Sinteza zeolitului Y pur, folosind silicat solubil

Zeolitul Y (FAU) este unul dintre cei mai importanti zeoliţi in ceea ce priveşte

volumul de activitate de cercetare si utilizare la scara comerciala. Cele mai importante

aplicatii ale sale sunt in domeniile cracarii catalitice sub vid a motorinei si in adsorbtia

copusilor organici volatili din gaze reziduale umede. Materialele de tip Faujasit sunt

caracterizate prin suprafata mare, distributie uniforma a porilor cu dimensiuni ale porilor

situate in intervalul 0.9 1.2 nm si stabilitate termica ridicata.

Cristalele de zeolit y sunt structuri tridimensionale de tettraedre de SiO4 si AlO4, unite

prin atomii de oxigen comuni. Electrovalenta fiecarui tetraedru care contine aluminiu este

echilibrata de prezenta, in reteaua aluminosilicatului, a unui cation, de exemplu un ion

metallic alcalin. Spatiile goale din structura sunt ocupate de molecule de apa.

Formula chimica a zeolitului y, exprimata in termini de moli de oxid poate fi scrisa

sub urmatoarea forma: , unde w poate lua valori intre 3 si

6, iar x poate fi o valoare pana la 9.

Metoda folosita pentru prepararea zeolitului este impregnarea aluminei pe precipitat

de siliciu, obtinut prin precipitarea silicatului solubil cu acid sulfuric.

Parte experimentala

Materiale folosite:

1) silicat solubil (7.75 % Na2O, 27 % SiO2, 65.25 % H2O)

2) aluminat de sodium (38.8 % Na2O, 54.2 % Al2O3, 8% H2O)

3) sulfat de aluminiu hexadecahidrat si nitrat de aluminiu nonahydrate (minim 98%

pur)

4) hidroxid de sodiu (>99% NaOH)

5) acid sulfuric (95-98%)

6) silica gel

7) apa distilata

Precursorii pentru zeolitul y (aluminosilicatul sau silicea) au fost preparati dupa

urmatoarele doua metode:

In metoda gelului, 0.145 g NaAlO2 se adauga in 2-3 ml de apa sub agitare, pana se

obtine o solutie limpede (solutia A). Aceasta se toarna intr-un pahar de sticla peste 1-1.8 g de

solutie de silicat solubil (solutia B), agitand energic

In metoda precipitarii, doua solutii A si B se adauga simultan intr-un pahar de sticla

care contine 1.5 ml apa, urmarind sa se mentina un pH constant in jur de valoarea 9.Aceste

experimente au fost realizate la temperatura camerei si la 80ºC. In cazul prepararii silicei

precipitate sau a silicagelului procedurile au fost la fel, exceptand folosirea unei solutii de

acid sulfuric in loc de solutia A. Gelul gros a fost sfaramat prin agitare puernica, formand

astfel o pasta, avand un pH in jurul punctului neutru.Pasta a fost filtrate, spalata de doua ori,

uscata la 120ºC timp de 2 ore si apoi calcinata la 500ºC 3 ore. Randamentele de reactie au

fost de 55-70% bazate pe SiO2 initial din silicatul solubil. Precursorii preparati au fost folositi

pentru sinteza fie sub forma de pasta, nefiltrati fie sub forma de pudra. Sinteza zeolitului y a

fost facuta dupa urmatoarea procedura, folosind precursorii preparati.

Precursorii au fost transferati intr-un recipient de teflon de 30 de ml. Pentru a ajusta

alcalinitatea si cantitatea de alumina din amestec, in recipient au fost adaugate solutii care

contin 0.13-0.2 g NaOH si/sau alumina (solutie A), fara agitare si lasate 20-120 de ore pentru

maturare. Compozitia gelului de sinteza rezultat a fost Na2O/Al2O3 = 3-4, SiO2/Al2O3 = 6-

10 şi H2O/Al2O3 = 150-200. Reactorul a fost incalzit la 100ºC si tinut timp de 20-50 de ore,

dupa care a fost racit la temperatura camerei, iar produsul suspendat in apa si filtrate la vid. In

final produsul a fost uscat la 100ºC, timp de doua ore. Experimentele efectuate in cadrul

procedurii de mai sus au dat produsi de puritate diferita, si conversie diferita pentru zeolit y.

In cazul metodei seeding, pentru a reduce timpul de maturare au fost preparate seeds

prin dizolvarea partiala a zeolitului y Streampure (folosit ca o probă de referinţă in acest

studiu) in solutia concentrata de NaOH.

Analiza datelor

Roentgenografia prin radiatii X a fost inregistrata la un difractometru, folosind radiate

CuKά.. Spatialitatea d si inaltimile peak-urilor mostrelor necunoscute au fost comparate cu

structura de referinta a cristalului. Cristalinitatea si puritatea mostrelor sintetizate au fost de

asemenea analizate cu difractometrul cu radiatii X.Gradul de cristalinitate (reprezentand

puritatea) a fost estimat aproximativ prin compararea intensitatii celui mai inalt peak (al

mostrelor sintetizate) cu cea a aceluiasi peak al probei pure(mostra procurata de la Strem

Chemicals). Distributia porilor si aria suprafetei a fost calculata prin adsorbtie-desorbtie cu

nitrogen pe un aparat ASAP2010.

Cele 16 mostre au fost analizate cu un difractometru cu raze X si modelul XRD a

reprezentat baza pentru variabilele de raspuns.

Dupa studierea a mai multor variabile (tabelul 1), s-a ajuns la concluzia ca cea mai

importanta pondere in puritatea produsului o are variabila X3. Procesul de maturare este

foarte important pentru formarea centrelor nucleice. Abundenta centrelor nucleice adecvate

directioneaza procesul de cristalizare la zeolitul pur. Timpul de sinteza de peste 30 de ore dar

Tabelul 1. Parametri experimentali.

nu mai mult de 50 de ore a favorizat formarea zeolitului pur. Conform observatiilor noastre

vizuale in timpul incalzirii de 20 de ore, structura aluminosilicatului a ramas inactiva. In

urmatoarele 10 ore s-a format faza coloidala, urmata de separarea graduala solid-lichid pana

la formarea zeolitului y.

De asemenea si factorul de alcalinitate (X2) a avut un efect asupra puritatii zeolitului,

un nivel mai scazut al alcalinitatii generand produse mai pure. Un raport molar SiO2/alumina

mai mic decat 4 este considerat potrivit pentru formarea zeolitului y pur.

S-a constatat ca cele mai bune conditii de reactie pentru o puritate cat mai mare a

zeolitului sunt: Na2O/Al2O3 = 4, SiO2/Al2O3 = 6 şi H2O/Al2O3 = 200, temperatura de

sinteza =100ºC, timp de sinteza = 40 h, temperatura de maturare = 25ºC si timpul de maturare

= 50 h.

Rezultatele analizelor XRD (difractie cu radiatii X) si BET, pentru 3 probe analizate

sunt date in tabelul 2, alaturi de proba pura Srem.

Tabelul 2. Rezultatele analizelor XRD si BET pentru 3 probe.

Modelele XRD pentru cele 3 mostre sunt date in figurile 1 si 2.

Concluzii

Acest studiu a dezvaluit ca timpul de maturare (X3) a fost cel mai important factor

care a influentat puritatea zeolitului y., alcalinitatea si viteza de amestecare avand interactiuni

cu timpul de maturare. Puritatea maxima pentru zeolitul y a fost atinsa utilizand metoda

precipitarii pentru silice cu acid mineral si impregnarea aluminei, aceasta metoda fiind

similara cu cea a prepararii catalizatorului. Aspectul important al acestei metode este de a

face sinteza zeolitului y, intr-un singur vas fara a utliza niciun fel de agitare. S-a constatat ca

suprafata intermediara a silicei precipitate cat si alumina impregnata pe silice au contribuit la

puritatea structurii Faujasit.

Bibliografie