síntesis y caracterización estructural de los materiales · ©a. carmelo prieto colorado...

Ángel Carmelo Prieto Colorado

Física de la Materia Condensada, Cristalografía y Mineralogía.Facultad de Ciencias.

Universidad de Valladolid.

Síntesis y Caracterización Estructural de los Materiales

©A. Carmelo Prieto Colorado

Estructura Estática y Dinámica de la Materia

Tema 2 Energía de cohesión de los cristalesInteracciones atómicas en los sólidos cristalinosEnlace Químico: tiposModelo estático: estructura cristalina promedioModelo dinámico: Estructura dinámica del cristal


Energía de cohesión de los cristalesPara describir la estructura de un cristal, comenzamos con la red y debemos especificar además, el acoplamiento de los átomos, sus espaciamientos y los ángulos de enlace, por ejemplo sus coordenadas atómicas, relativas a cada punto de la red, tomando como origen un punto de dicha red. El acoplamiento atómico o el modelo asociado con cada punto de la red es lo que en cristalografá se define como motivo. Es decir, el conjunto de átomos o partículas incluidos en el espacio (Area en 2D o Volumen en 3D) delimitado por la celda elemental.En el caso de la materia cristalina existen tres propiedades comunes a todo sistema ordenado y periódico:

La celda elemental es constanteel motivo es constantela composición es constante


Definido el cristal como “una estructura con alineamiento de orden a larga distancia resultado de empaquetamiento no casual de átomos o celdas unidad, presentando una función de correlación oscilatoria que no se anule a largas distancias”.Por tanto, un cristal presenta entre todos sus posibles estados el que posee un "grado de orden" llevado al límite. La materia cristalina está constituida por partículas (átomos, iónes y moléculas), que podemos considerar como esferas de pequeño tamaño, de entre 2 y 5Å de diámetro. Según las fuerzas que mantengan unidos a estos átomos, la materia cristalina va a presentar unas propiedades diferentes, que dependen en general de:

i. La composición químicaii. La estructura

a. La naturaleza de las fuerzas que los unenb. La disposición de los átomos constituyentes

La comprensión de muchas propiedades físicas de los sólidos se basa en el conocimiento de las fuerzas interatómicas que enlazan los átomos.


Los principios del enlace atómico se pueden ilustrar considerando la interacción entre dos átomos aislados que se van aproximando desde una distancia de separación infinita.

A grandes distancias, las interacciones s o n d e s p r e c i a b l e s , p e r o a l aproximarse, cada átomo ejerce fuerzas sobre el otro. Estas fuerzas son de dos t ipos, atract ivas y repulsivas; la magnitud de cada una de estas fuerzas varía en función de la separación o distancia interatómica. El origen de la fuerza atractiva “Fa” depende del tipo de enlace particular que existe entre los dos átomos. En primera aproximación, esta magnitud varía inversamente con la distancia interatómica, r, y dependerá del tipo de átomos presentes.

Fa

Fr

Fn


Si solo existiera esta fuerza de atracción, los dos átomos se atraerían cada vez mas fuertemente hasta que colapsaran.

Como los átomos tienen dimensiones, debe de existir otra fuerza que impida que una átomo entre en el volumen ocupado por el otro, pues los niveles más externos de los átomos empiezan a solaparse y aparece una fuerza repulsiva “Fr” elevada. Esta fuerza será de caracter repulsivo. Su energía sería, tambien, función de la distancia r y de signo contrario al anterior.La fuerza resultante “Fn” entre los dos á t o m o s e s l a s u m a d e l o s componentes repulsivo y atractivo:

Fn = Fa + Fr

que también es una función de la separación interatómica.

Fa

Fr

Fn


Cuando los componentes de ambas fuerzas son iguales, la resultante es nula (Fa + Fr = 0) y entonces se alcanza el equilibrio.

Los centros de los dos átomos permanecerán separados por la distancia de equilibrio r0, que suele ser de unos 0,3nm (3Å). Una vez que alcanzan esta p o s i c i ó n , l o s á t o m o s contrarrestarán cualquier intento de a le jarse o aprox imarse mediante fuerzas de atracción o repulsión, respectivamente. Si consideramos las energías potenciales entre dos átomos, en vez de las fuerzas tendremos:En = ∫r Fn dr = ∫r Fa dr + ∫r Fr drEn = Ea + Er

En = ∫r Fn dr En = ∫r Fa dr + ∫r Fr dr En = Ea + Er

∞

∞

∞

∞ ∞ ∞


donde En, Ea y Er son las energías resultante, atractiva y repulsiva para dos átomos vecinos aislados. La resultante, presenta un mínimo de energía potencial para la distancia de equilibrio, r0, que corresponde a la distancia entre los átomos. Por tanto, E0 y r0 son respectivamente la energía y distancia de enlace de esos dos átomos, para que ambos estén en equilibrio y puedan dar lugar a una energía de cohesión en los sólidos cristalinos, según sea su enlace químico.La energía de enlace de estos dos átomos, E0, corresponde a la energía en este punto mínimo y representa la energía necesaria para separar estos dos átomos una distancia infinita y r0 , corresponde a la distancia entre átomos para la cual la energía potencial es mínima.


El sistema constituido de esta forma tiene una energía potencialEa = -A /rm

donde A es una constante que depende del tipo de átomos y m de la naturaleza de la interacción. Esta energía potencial se la denomina energía de atracción. La fuerza de atracción de estos dos átomos viene definida por la derivada de la energía de atracción con respecto de r0:

Fa = dEa /dr = mA / r(m+1)

Análogamente la energía repulsiva será, tambien, función de la distancia y de signo contrario al anterior. Es decir,

Er = B / r n

con lo que la energía total del sistema sería:En = Ea + Er = - A / r m + B / r n

De acuerdo con esta expresión, pueden suceder tres casos:a) m > n; b) m = n; c) m < n


m > nEl término repulsivo de la energía es mayor que el atractivo. En esas condiciones, los átomos tenderían a alejarse con lo que no podrían combinarse y no existirá enlace.m = nLa energía total sería nula, con lo que lo átomos ni se atraerían ni se repelerían, tampoco existirá enlace.m < nEs la única vía posible para que exista enlace. En estas condiciones, la atracción se presenta a distancias relativamente grandes mientras que la repulsión actúa para cortas distancias interatómicas.La fuerza total del sistema será: Fn = Fa + Fr = mA / r(m+1) - nB / r(n+1)

La curva de la energía total pasa por un mínimo, E0, lo que implica que el sistema es estable, por tanto, los dos átomos son estables a una distancia r0, distancia de equilibrio.Como la derivada de una función que pasa por un mínimo es cero, la fuerza total es nula y Fa = Fr, son de igual magnitud y diferente signo.


E0=43

r0=74

Ener

gia

(KJ/

mol

)0

distancia internuclear (pm)

al aproximarse los átomos aparecen interacciones que, en global, son atractivas, la energía del sistema disminuye y e l s is tema se va estabilizando

la distancia internuclear es grande y la interacción entre los dos átomos es prácticamente nula.

los átomos se encuentran a una distancia r0, se alcanza el mínimo de energía, E0. Se forma el enlace químico y el solapamiento entre los orbitales 1s será el más favorable

al acercar los átomos a r<r0, aparecerán repulsiones entre los núcleos y entre las zonas de densidad de c a r g a n e g a t i v a debida a los e-, el sistema se vuelve inestable y tiende hacia el equilibrio.


Interacciones atómicas en los sólidos cristalinos

Hasta ahora se ha hecho referencia a la existencia de fuerzas de carácter atractivo y repulsivo entre los átomos, pero no hemos comentado nada sobre la naturaleza de esas fuerzas.La interacción atractiva y repulsiva es consecuencia de la existencia de campos eléctricos que se presentan en los átomos vecinos, de tal forma que la interacción atractiva se origina por la presencia de campos eléctricos opuestos localizados en los átomos o iones y la repulsiva por el campo eléctrico negativo que se produce como consecuencia de la nube electrónica de los átomos vecinos.Las fuerzas atractivas, también denominadas fuerzas cohesivas, tienen como resultado de su interacción, la cohesión, de tal forma que esa cohesión mide, en cierta forma, la fuerza con que los átomos están unidos entre sí, constituyendo sólidos cristalinos.


El tratamiento anterior corresponde a una situación ideal referida sólo a dos átomos, pero en los materiales y más concretamente en los sólidos cristalinos, concurren condiciones similares aunque más complejas, puesto que deben considerarse interacciones con muchos átomos que originan fuerzas y energías.No obstante, una energía de enlace, análoga a la anterior E0, puede asociarse a cada átomo. La magnitud de esta energía de enlace y la forma de la gráfica de la energía frente a la separación interatómica varían de un material a otro, y ambas variables dependen del tipo de enlace atómico.Las substancias sólidas se caracterizan por poseer valores elevados de energía de enlace, mientras que en el estado gaseoso estos valores son bajos; en el estado líquido las energías de enlace tienen valores intermedios. Generalmente la temperatura de fusión y las propiedades cohesivas reflejan la magnitud de la energía de enlace de los cristales.


En los sólidos existen tres tipos de enlace químico o primario: iónico, covalente y metálico. En todos ellos, el enlace implica a los electrones de valencia; por otra parte, la naturaleza del enlace depende de la estructura electrónica de los átomos constituyentes.Cada uno de estos tres tipos de enlace surge de la tendencia de los átomos a adquirir la configuración electrónica estable, correspondiente al gas inerte, llenando completamente de electrones el nivel energético más externo, también llamado nivel de valencia.En muchos materiales sólidos existen energías y fuerzas físicas o enlaces físicos: secundarios, que son más débiles que los primarios, pero que, o bien no influyen en las propiedades físicas o marcan rotundamente las características principales de algunos materiales. Son los denominados de van der Waals, dipolo permanente, dipolo inducido y enlaces por puente de hidrógeno.


Enlace Químico: tiposIONICOExiste en compuestos formados por elementos metálicos y no metálicos, o sea, situados en los extremos horizontales de la tabla periódica, con muy diferentes electronegatividades. Los átomos de un elemento metálico ceden fácilmente sus e- de valencia a átomos de un no metal, que a su vez, es un buen aceptor de e-. En este proceso los átomos se ionizan y adquieren la configuración estable del gas inerte de su fila.

El Na adquiere la configuración del Ne, (Na+) cediendo su e- de valencia 3s, a un átomo de Cl. Con esta transferencia electrónica, el (Cl-), tiene configuración electrónica idéntica al Ar.Las fuerzas atractivas del enlace son fuerzas de Coulomb: las cargas positivas y negativas se atraen entre sí. La energía atractiva, Ea, entre dos iones aislados, en función de la distancia interatómica está dada según: Ea = - (A/r)


Análoga ecuación se establece para la energía repulsiva: Er = - (B/rn)En estas expresiones, A, B y n son constantes que dependen del tipo

de iones. El valor de n se aproxima a 8. La constante A de Ea es igual a: [1/(4πε0)] x(Z1e) (Z2e)

donde ε0 es la permitividad del vacío (8,85x10-12 F/m). Z1 y Z2 son las valencias de los dos tipos de iones y e es la carga del e- (1,6x10-19 C).La magnitud del enlace iónico es “no direccional" siendo igual, alrededor de cada ion, en todas las direcciones. Para que un material iónico sea estable es necesario que todos los iones positivos tengan como vecinos más próximos, en un esquema tridimensional, iones cargados negativamente, y viceversa. Es el enlace predominante en los materiales cerámicos.Las energías de enlace suelen oscilar de 600 a 1500 kJ/mol (3-8 eV/átomo) lo cual se refleja en las altas temperaturas de fusión, dependiendo de la carga de los iones. Alta solubilidad en líquidos con elevada constante dieléctrica, como el H2O. Son aislantes eléctricos en fase sólida y buenos conductores en fase fundida. Diamagnéticos, con baja expansión y compresibilidad térmica. De baja conductividad térmica y capaces de constituir soluciones sólidas.


COVALENTELa configuración electrónica estable se consigue compartiendo electrones entre átomos vecinos. Dos átomos unidos covalentemente contribuyen cada uno al enlace con al menos un electrón; los electrones compartidos son considerados de ambos.

El C tiene 4 e- de valencia, mientras que cada H, tiene 1 solo e- de valencia. Los H adquieren la configuración electrónica del He, al compartir 1 e- con el C. Así, el C tiene 1 e-, 4 de ellos compartidos, alcanzando la configuración electrónica del Ne.Es “direccional” y solo existe entre átomos específicos en la dirección donde están los e- compartidos. Muchas moléculas de elementos no metálicos (H2, Cl2, F2, etc.), y las que contienen átomos diferentes como CH4, H2O, HNO3, HF, etc.) tienen enlaces covalentes.


Además, este tipo de enlace aparece en sólidos elementales, tales, como diamante (C), Si, Ge, y en compuestos sólidos formados por elementos localizados a la derecha de la tabla periódica, tales como arseniuro de galio (GaAs), antimoniuro de iridio (IrSb) y carburo de silicio (SiC).El número de enlaces covalentes posibles para un átomo particular depende del número de electrones de valencia. Para N' electrones de valencia, un átomo puede enlazarse covalentemente, como máximo, con 8-N' atomos. Por ejemplo, para el cloro N'= 7, y, por tanto, 8-N´= l; esto significa que un átomo de cloro puede enlazarse con un solo átomo, como en la molécula de cloro (Cl2). Análogamente, para el carbono N'=4, por lo que 8-N' = 4 y así cada átomo de carbono tiene cuatro electrones para compartir. El diamante es la estructura del carbono interconectada en tres dimensiones, donde cada átomo de carbono se une covalentemente con otros cuatro átomos de carbono.Pueden ser enlaces muy fuertes, Cdiamante, alta dureza y Tf>3550 C, o débiles, como en el Bi (Tf=270 C).


Este enlace es característico de materiales poliméricos, en los cuales la estructura molecular fundamental es una larga cadena de átomos de carbono enlazados covalentemente entre sí mediante dos de los cuatro enlaces disponibles por átomo. Los dos enlaces restantes, normalmente, participan en la unión covalente con otros átomos.Ls características típicas inducidas por este enlace son propiedades mecánicas y puntos de fusión diferentes según existan cristales con enlaces moleculares o no, bajas densidades, son aislantes o semiconductores en fase sólida y fundida.Sus propiedades ópticas se condicionan por la existencia de electrones delocalizados. Generalmente son diamagneticos, insolubles en líquidos polares y no suelen constituir soluciones solidas.


En realidad, muy pocos compuestos tienen enlaces iónicos o covalentes puros, sino que tienen enlaces interatómicos parcialmente iónicos y parcialmente covalentes. En un compuesto, el grado de participación de cada uno de estos dos tipos de enlace depende de las posiciones relativas que ocupen los átomos constituyentes en la tabla periódica. El mayor grado de carácter iónico lo poseen los enlaces entre átomos de la parte superior derecha de la tabla periódica con átomos de la parte inferior izquierda.

El mayor grado de carácter covalente lo presentan los átomos no metálicos unidos entre sí.

Electronegatividad


METALICOSe presenta en metales y aleaciones. Los átomos tienen 1, 2 ó 3 e- de valencia. En este enlace, los e- de valencia del sólido no pertenecen a ningún átomo en particular y están más o menos libres, se mueven por todo el metal. Se interpreta que pertenecen al metal, formando una "nube de electrones” o “mar de electrones”. El núcleo y los e- que no son de valencia, forman cationes, que poseen carga (+) igual al total de electrones de valencia por átomo.

Los e- libres contrarrestan las fuerzas repulsivas generadas entre cationes (cargados positivamente). En consecuencia el enlace metálico tiene carácter no direccional. Los e- libres actúan como elemento de unión de los iones cargados positivamente.El enlace puede ser fuerte o débil; los valores de energía van desde 68 kJ/mol (0,7 eV/átomo) para el Hg a los 850 kJ/mol 8,8 eV/átomo) para el W. Las temperaturas de fusión son -39 y 3410C, respectivamente.


Es característico de los metales de los grupos IA y IIA del sistema periódico y de todos los elementos metálicos. Debido a los electrones libres, son buenos conductores de la electricidad y del calor tanto en fase solida como fundida, son de densidad elevada, ductiles, maleables y a veces elásticos. Presentan ferro- ó antiferromagnetismo. Forman soluciones solidas y son opacos.


VAN DER WAALSLos enlaces secundarios, de van der Waals, o físicos son débiles en comparación con los primarios o químicos. Las energías de enlace características son del orden de 10 kJ/Mol (0,1 eV/átomo). En realidad, existen enlaces secundarios entre todos los átomos de las moléculas, pero su presencia puede pasar desapercibida si existe algún tipo de enlace primario.Es patente en los gases inertes, que tienen configuración electrónica estable, y entre moléculas cuyos átomos estén unidos covalentemente. Las fuerzas de enlace secundario surgen de los dipolos atómicos o moleculares. En esencia, un dipolo aparece si hay separación entre las regiones positiva y negativa de átomos o moléculas. El enlace es el resultado de la atracción entre el extremo positivo de un dipolo y la región negativa del vecino. Son de tres tipos: dipolos permanentes, dipolos inducidos y puentes de Hidrogeno (O-H…O).


Dipolos permanentesUna molécula es un dipolo cuando existe una distribución asimétrica de los electrones debido a que la molécula está formada por átomos de distinta electronegatividad. Como consecuencia de ello, los electrones se encuentran preferentemente en las proximidades del átomo más electronegativo. Se crean así dos regiones polares en la molécula, una con carga parcial negativa y otra con carga parcial positiva. Cuando dos moléculas polares (dipolos) se aproximan, se produce una atracción entre el polo positivo de una de ellas y el negativo de la otra. Esta fuerza de atracción entre dos dipolos es tanto más intensa cuanto mayor es la polarización de dichas moléculas polares o, dicho de otra forma, cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividad entre los átomos enlazados. Un ejemplo es el cloruro de hidrógeno, (HCl).


Dipolos InducidosTienen lugar entre una molécula polar y una molécula apolar. En este caso, la carga de una molécula polar provoca una distorsión en la nube electrónica de la molécula apolar y la convierte, de modo transitorio, en un dipolo.Así pues, una molécula que normalmente es simétrica eléctricamente se transforma en un dipolo inducido por la distribución espacial de los electrones respecto a los núcleos cargados positivamente. En este momento se establece una fuerza de atracción entre las moléculas y gracias a esta interacción, gases apolares como el O2, el N2 o el CO2 se pueden disolver en agua (molecula dipolar).


Puentes de HidrógenoEs un caso particular del enlace de molécula polar y es el enlace secundario más fuerte, (O-H…O). Se da entre moléculas con enlace covalente de H:F (HF), H:O (H2O) y H:N (NH3). En cada enlace H:F, H:O o N:H, el e- del H es compartido con F, O o N. De este modo, el extremo del enlace es esencialmente un H+, sin electrones que lo apantallen.Este extremo molecular cargado positivamente es capaz de generar una fuerza de atracción con el extremo negativo de una molécula adyacente. En esencia, este simple protón forma un puente entre dos átomos cargados negativamente.

La magnitud del enlace es mayor que la asociada a otros tipos de enlaces secundarios (51 kJ/Mol 0,52 eV/mol). Las Tfusión y Tebullición del HF y H2O son altas, para sus pesos moleculares.

La distancia entre átomos electronegativos unidos por puente de hidrógeno suele ser de 3 Å. El hidrógeno se sitúa a 1Å del átomo al que está covalentemente unido y a 2 Å del que cede sus e- no apareados.

1Å

2Å


Enlace Sustancia E[=]kJ/mol (Kcal/mol) E[=]eV/átomo

T. de fusión (C)

Ionico Na ClMgO

640 (153)1000 (239)

3,35,2

8012800

Covalente SiC (diamante)

450 (108)713 (170)

4,77,4

1410>3550

Métalico

HgAlFeW

68 (16)324 (77)406 (97)

849 (203)

0,73,44,28,8

-39660

15383410

van der Waals ArCl2

7,7 (1,8)31 (7,4)

0,080,32

-189-101

Hidrógeno NH3H2O

35 (8,4)51 (12,2)

0,360,52

-780


Modelo estático: estructura cristalina promedioLa teoría reticular del cristal supone que los átomos están ocupando posiciones fijas en la red, que vienen determinadas por los elementos de simetría del GSE al cual pertenece. Ello implica implica, que para describir la estructura haya que describir el tipo de red y especificar el acoplamiento de los átomos a cada punto de la red, a través de sus densidades electrónicas y coordenadas atómicas.El postulado reticular por el cual un cristal puede describirse mediante una red de nudos, donde toda propiedad física es invariante para una traslación t definida en un conjunto de traslaciones (T = ua + vb + wc) donde u,v,w∈{Z} y a, b y c son tres vectores no coplanarios característicos del medio y que definen la celdilla elemental. Por tanto la red es una disposición espacial discontinua que fija las posiciones que ocupa la materia cristalina con disposición espacial continua.El acoplamiento atómico o el modelo asociado con cada punto de la red es lo que en cristalografía se define como motivo. Es decir, el conjunto de átomos o partículas incluidos en el espacio (Area 2D o Volumen 3D) delimitado por la celda elemental.


Como el volumen de la celda elemental sea cual sea su forma es constante, el motivo es otra constante del cristal, dado que es el contenido material de un volumen constante. Por tanto, conocida la red y el motivo, el cristal queda definido sin ambigüedad.Elegida la celda, -ya veremos mas adelante como se determina-, las posiciones de los átomos que forman el motivo sirven para describir la estructura del cristal.Por tanto, para describir un cristal solo se requiere: la forma y dimensiones de la celda fundamental, y las posiciones atómicas del motivo, definidas por las coordenadas de los centros de los átomos que lo constituyen. Estas coordenadas de posición son puntos definidos dentro de la celda fundamental y se expresan mediante partes alícuotas de las traslaciones fundamentales definidas por a, b y c, y siempre erán menores a la unidad.Los métodos de difracción de rayos-X, e- y n, permiten determinar estas coordenadas atómicas de posición y las densidades electrónicas puestas en juego en cada posición, a partir de la correlación entre dos espacios: el directo de la red y el reciproco del difractograma.


Por consiguiente, los métodos de difracción ponen de manifiesto la naturaleza química (tipo de átomos o moléculas) que posee una estructura cristalina y las posiciones que estos ocupan. Si bien la "imagen" obtenida mediante métodos de difracción, solamente suministra una estructura promedio sobre millares de celdillas y de modo independiente del tiempo. De alguna manera ofrece los valores de r0 promediados a todas las celdillas del cristal en un instante. Siendo las herramientas instrumentales de la caracterización estructural estática de la materia cristalina.

Aspecto de una zona del mapa de densidad electrónica de un cristal


Modelo de bolas y barras

Modelo de bolas y barras con representación poliédrica parcial

Modelo de bastones

Modelo con hidrofobicidad(momento dipolar)

Modelo de cintas y barras

Modelo combinado HR-TEM

Modelo simplificado de cintas

Modelo de cintas y bastones


Modelo dinámico: Estructura dinámica del cristalLa curva que define la interacción es un pozo de energías cuyas paredes no son simétricas. Si los dos átomos tienen una energía mayor que E0, por ejemplo E1, debido a que el sistema se encuentra a una temperatura que no es el cero absoluto, dicho sistema tiene energía mínima en la zona comprendida entre ra y rb, es decir, el átomo ocupa todas esas posiciones en tiempos distintos ya que se encuentra con la mínima energía, E0.Realmente lo que sucede es que el átomo está vibrando entre esas dos posiciones extremas, ra y rb.Igualmente ocurre para otra energía mas alta, E2, como consecuencia de la elevación de la temperatura. El resultado final es que el sistema presenta dilatación térmica.


Por tanto, tenemos una visión estructural dinámica de los materiales, al suponer que las partículas se mueven respecto a una posición de equilibrio con una amplitud que depende de la temperatura.A esta idea conceptual podemos asociar el concepto de vibraciones atómico–moleculares, si consideramos a la materia como un conjunto de osciladores (E1), entorno a la posición de equilibrio (ra-rb).La teoría reticular del cristal supone que los átomos están ocupando posiciones fijas en la red, pero la realidad es bien diferente. El cristal real, posee un desorden intrínseco y constante debido a las vibraciones atómicas, puesto que los átomos en el cristal están vibrando a cualquier temperatura, incluso en el cero absoluto. Estas vibraciones son peculiares puesto que tienen lugar sin que los átomos reciban impulso alguno del exterior, sino que son debidas al aumento de su energía cinética, y, por tanto, la amplitud de dichas vibraciones es función creciente de la temperatura. Las posiciones atómicas que se determinan son en realidad posiciones medias de equilibrio en un conjunto dinámico de osciladores acoplados. Los átomos permanecen formando un cristal si la energía cinética es menor que las fuerzas cohesivas o de enlace.


Las vibraciones no son ni unísonas ni armónicas, y el cristal deja de ser simétrico y regular en un instante dado; con todo, las vibraciones sólo alteran ligeramente la periodicidad del medio dado que sus amplitudes son muy pequeñas. Pero dada la forma tan asimétrica de la energía en función de la distancia, a medida que subimos de niveles la posición de equilibrio se desplaza hacia valores crecientes, lo cual implica una expansión térmica del cristal y además cada átomo oscila con mayor amplitud por el ensanchamiento de dicha función.Como en los cristales las fuerzas de enlace son las interacciones dominantes, las vibraciones de un átomo se propagan a los vecinos y en consecuencia, las vibraciones atómicas en el cristal se resuelven en una forma compleja de ondas transversales y longitudinales, cuya frecuencia y de longitud de onda varía con el tipo estructural, el tipo de sustancia y la temperatura.En general, excepto para cristales monoatómicos, la superficie que describe las amplitudes de las vibraciones atómicas son cuádricas, y pueden representarse mediante un elipsoide cuya orientación y tipo dependen de la simetría de las fuerzas de la posición atómica.


Si el campo es armónico y anisótropo, la vibraciones pueden describirse por un tensor simétrico U, con seis componentes independientes. La amplitud cuádrica media es:

donde li; son las componentes de la dirección considerada. Esta matriz se simplifica de acuerdo con la simetría del lugar que ocupa el átomo en la celda y adquiere formas trigonométricas concretas: esferas, elipsoides, superficies oblatas y prolatas, etc.

Modelo anisotrópico de la estructura tridimensional de una molécula y de sus vecinas.

Macromolécula con colores de los factores de vibración térmica. Colores "fríos" (azules) zonas de baja movil idad. Colores "calientes" (verdes y rojos) zonas de alta móvilidad.

Ángel Carmelo Prieto Colorado

Física de la Materia Condensada, Cristalografía y Mineralogía.Facultad de Ciencias.

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