síntesis por activación química y caracterización de carbón activado a partir de cascara de...
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SINTESIS POR ACTIVACIÓN QUÍMICA Y CARACTERIZACIÓN DE
CARBON ACTIVADO A PARTIR DE CÁSCARA DE SEMILLAS DE
EUCALIPTO PARA LA ADSORCIÓN DE FENOL EN SOLUCIÓN
ACUOSA
L. C. Mojica S1, W. M. Ramirez G.1, N.G. Rincón S1, D. A. Blanco1 L. Giraldo2, J. C.
Moreno P.3
1 Facultad de Ciencia y Tecnología, Departamento de Química, Universidad Pedagógica Nacional
2 Facultad de ciencias, Departamento de Química, Universidad Nacional de Colombia. 3 Facultad de ciencias, Departamento de Química, Grupo de Investigación de los
sólidos porosos y calorimetría, Universidad de Los Andes, Bogotá, Colombia
E-mail: [email protected], [email protected], [email protected],
[email protected], [email protected]
Resumen Se sintetizó Carbón activado a partir de la cáscara de semillas de eucalipto (Eucalyptus globulusLabill) El
proceso consistió en la impregnación del precursor con H3PO4, a dos diferentes concentraciones 30% y 80%
seguido de un proceso de carbonización, a temperaturas de 600°C, durante 2 horas con un flujo continuo de
N2 de 100 cm3min-1 y velocidad de calentamiento a 5ºCmin-1. Posteriormente, las muestras fueron lavadas,
con abundante agua destilada y secadas a 110 ºC durante 24 horas. La química superficial de los carbones
activados se caracterizo por el método Boehm donde se demostró que estos carbones tienen pocos sitios
básicos, lo que se confirmó con la técnica de pHPCC con resultados de 5,66 y 6,10 y con las calorimetrías de
inmersión en ácido-base donde los resultados mostraron que para la muestra al 80%, hay mayor entalpía en
solución básica (122,27Jg-1) causada por la naturaleza acida del carbón en comparación con la entalpía en
solución acida (88,29 Jg-1). Lo mismo sucede con el carbón al 30% el cual muestra relación entre la entalpía
de inmersión básica (71,99Jg-1) frente a la entalpia de inmersión en ácido la cual es menor (97, 65 Jg-1). Las
muestras obtenidas de carbón activado, demuestran gran capacidad de adsorción de fenol, debido a la
naturaleza química encontrada y a sus grandes aéreas superficiales aparentes las cuales están en el orden de
1007 m2 g-1 y 1858 m2 g-1 para las muestras activadas a concentraciones de 80% y 30% respectivamente.
PALABRAS CLAVE:Carbón activado, Fenol, Adsorción, Método Bohem, pHpzc, entalpía de inmersión.
1. Introducción
La obtención de carbones activados a partir de material lignocelulósico es ampliamente
usada en la industria química debido al bajo costo y a la abundancia de este tipo de
materiales en la naturaleza. Este tipo de precursores son también muy importantes, pues
permiten la obtención de carbones activados con variedad de tamaños y distribuciones de
poro, variando las condiciones de preparación tales como temperaturas y tiempos de
activación (Marco J, 2005).
Las propiedades finales de un carbón activado están determinadas en gran medida por el
material precursor, debido a que es éste quien establece en forma esencial las características
estructurales del carbón resultante; cabe recordar que lo que se hace durante un proceso de
activación es básicamente abrir poros que se han podido tapar por depósito de alquitranes
pero respetando la estructura original del carbonizado del material de partida.
En este trabajo se obtuvieron muestras de carbón activado con diferentes grados de
activación, los cuales se caracterizaron por adsorción física de nitrógeno a 77 K, y se
caracterizaron químicamente en sus propiedades Químicas mediante método de titulación
de masas y método de valoración selectiva acido-base
1.1 Acerca del precursor
El Eucalipto Pertenece a la familia de las Mirtáceas y es originario de Australia y
Tasmania; es un grupo de rápido crecimiento en el que se cuentan actualmente cerca de 700
especies de Eucalipto. En Colombia fue introducida a finales del siglo XVIII, con las
primeras plantaciones de Eucalipto común en la Sábana de Bogotá, que fueron empleadas
como cerca viva, leña, especie ornamental y en el área de la construcción.
Más de 21 especies de Eucaliptos han sido estudiadas en el país, dando buenos resultados,
en términos de productividad y rendimientos a nivel industrial, específicamente para las
especies: Eucalyptus globulus, Eucalyptus grandis, Eucalyptus tereticornis y Eucalyptus
camaldulensis.
La semilla de Eucalipto empleada en este trabajo, pertenece a la especie Eucalyptus
globulus la cual es conocida como eucalipto común, es un árbol que puede alcanzar los 100
metros de altura y un diámetro de 2.5 metros, su corteza externa de color café oscuro es
escamosa, mientras que la interna es lisa y café clara. Es una especie propia de bosque
húmedo montano bajo y bosque seco montanosegúnSánchez y Noemí (2007).
1.2 Síntesis de carbón activado
Los carbones activados se sintetizan industrialmente a partir de precursores ricos en
carbono, fundamentalmente materiales lignocelulósicos (madera, hueso y cascara de fruta,
aserrín), turba, lignito, carbones sub-bituminosos, brea de petróleo, coque, entre otros.
Algunos de los criterios que suelen utilizarse para seleccionar el precursor son:
• Bajo contenido en componentes inorgánicos
• Disponibilidad y bajo coste
• No sufrir degradación durante el almacenamiento
• Facilidad de activación
• Que conduzca a buenos adsorbentes
Los materiales lignocelulósicos corresponden al 47% del total de precursores utilizados en
todo el mundo dato reportado segúnRodríguez Reinoso (2007), seguidos del carbón mineral
y turba.
Uno de los métodos industriales para producir carbón activado se denomina activación
química.
1.2.1 Activación química: El proceso de activación química suele realizarse con materias
primas de origen lignocelulósico o con turba. El material, finamente dividido, se mezcla
con una disolución relativamente concentrada de una agente químico deshidratante como
ácido fosfórico, ácido sulfúrico, cloruro de zinc, entre otros. La mezcla, una vez seca, se
somete a un proceso de carbonización a temperaturas entre 400 y 700°C, en el que el
material sufre la degradación térmica. El producto resultante es lavado con una disolución
diluida de un ácido o con agua para eliminar los restos de agente activante.
1.3 Sólidos Porosos y Carbón Activado
Los sólidos porosos poseen en su interior cavidades o túneles que reciben el nombre de
poros, estos constituyen la parte más importante en la estructura de un carbón activado, ya
que determinan sus propiedades texturales, las cuales se relacionan con la adsortividad y
determinan la superficie específica a lo largo del sistema poroso, facilitando la difusión y la
adsorcióncomo mencionanGiraldo, Garcia, y Moreno (2008).
El término “carbón activado” se aplica a un grupo de carbones porosos preparados
mediante la carbonización de materiales lignocelulósicos impregnados con agentes
químicos deshidratantes. Todos estos carbones, que estructuralmente son sólidos muy
desordenados constituidos fundamentalmente por carbono, presentan un elevado grado de
porosidad y una elevada área superficial interna que se aplican, fundamentalmente, en
procesos de adsorción y catálisis.
1.3.1Estructura: Todos los carbones activados, independientemente de la forma en que se
fabriquen, están constituidos por carbono, normalmente con una baja cantidad de
heteroátomos; fundamentalmente hidrógeno y oxígeno, y de componentes inorgánicos que
constituyen lo que se denomina cenizas. La estructura del carbón activado, que está basada
en capas de grafeno totalmente desordenados, se corresponde con la de un material no
grafitizable, es decir, un material que no ha pasado por un estado fluido durante el proceso
de carbonización.
La mayoría de autores consideran que la estructura del carbón activado puede representarse
como en la figura 1, que produce un plegamiento de láminas hexagonales dejando huecos
de muy diferente tamaño.
Figura 1 Representación esquemática de un carbón activado.
Tomada de “Adsorción Física de gases y vapores por carbones”. (Martínez, M, 1990:27)
De acuerdo a la clasificación de la IUPAC, como se muestra en la tabla 1, los poros se
clasifican en tres grupos principales: microporos, con dimensiones inferiores a 2 nm,
mesoporos, con dimensiones de entre 2 y 50 nm; y macroporos, con dimensiones superiores
a los 50 nm
Tabla 1. Clasificación de poros
POROS DIMENSIONES
MICROPOROS
Menores 2 nm ESTRECHOS
0.7 nm
ANCHOS
0.7-2 nm
MESOPOROS Entre 2-50 nm
MACROPOROS Mayores 50 nm
1.3.2Química superficial: La presencia de oxígeno, hidrógeno y nitrógeno en forma de
grupos funcionales en la superficie del carbón ejercen un gran efecto en las propiedades
adsorbentes, especialmente en moléculas polares o polarizables.
La naturaleza química y la cantidad de grupos superficiales de oxígeno de un carbón dado
son una función del área superficial, tamaño de partícula, contenido en cenizas y las
condiciones experimentales utilizadas en su fabricación. Algunos autores resaltan la
variedad de grupos superficiales de oxígeno (Figura 2), que van desde grupos carbonilo a
carboxilo, fenol, éter, cromeno; lo que le confiere al carbón un carácter anfotérico.
Figura 2 Tipos de grupos superficiales oxigenados en carbón activado.
Tomada y adaptada de “Rodríguez Reinoso, Año 2007.
1.4 Fenómenos de superficie
1.4.1 Adsorción: Es un proceso de separación y concentración de uno o más componentes
de un sistema sobre una superficie sólida o líquida. Los distintos sistemas heterogéneos en
los que puede tener lugar la adsorción son: sólido-líquido, sólido-gas y líquido-gas. Como
en otros procesos de este tipo, los componentes se distribuyen selectivamente entre ambas
fases. El proceso de adsorción es espontáneo, y, por tanto, tiene lugar con una disminución
en la energía libre de adsorción. Las energías que contribuyen a la energía libre de
adsorción se pueden agrupar en no electrostáticas y electrostáticas.
1.4.2 Fisisorción: En este tipo de adsorción las fuerzas son de naturaleza física y la
adsorción es relativamente débil. Las fuerzas corresponden a las consideradas por J. H. Van
der Waals. Este tipo de adsorción se conoce como: adsorción física, fisisorción o adsorción
de Van der Waals. El calor que se desprende cuando un mol de gas experimenta fisisorción
en general es bajo, de menos de 20kJ mol-1 según Gutiérrez y Mejia(2006).
1.4.3 Quimisorción: La formación de enlaces durante la adsorción química hace que el
proceso sea más selectivo, es decir, que dependa marcadamente de la naturaleza de las
sustancias involucradas. El calor que se desprende por mol en este tipo de adsorción, en
general es comparable al que se desprende de un enlace químico, o sea de 100 a 500 kJ
mol-1.
1.5 Caracterización del carbón activado
La caracterización del carbón activado debe cubrir propiedades adsorbentes, químicas,
físicas y mecánicas, entre otras. Por esta razón se han desarrollado gran número de métodos
de caracterización.
La primera etapa de caracterización es frecuentemente, la determinación del área
superficial, seguido de un análisis de la porosidad y la determinación de la aplicación a una
situación determinada.
1.5.1 Área superficial o superficie específica se determina mediante la adsorción de un
gas en condiciones isotérmicas. La isoterma de adsorción es analizada mediante la
aplicación de una ecuación dada para determinar el volumen de monocapa (el volumen
correspondiente a cubrir la superficie del sólido con una capa de moléculas adsorbidas), a
partir de la cual se calcula el área específica aparente del carbón si se conoce el área
ocupada por cada molécula. La ecuación más utilizada para calcular la superficie específica
es la B.E.T., pese a que es un modelo que no se adapta con exactitud a la porosidad típica
de los carbones activados, fundamentalmente constituida por microporos.
1.5.2 Porosidad: La adsorción de gases y vapores es la técnica más convencional,
generalmente N2 a 77 K, aunque existe otras técnicas recientemente estudiadas como la
calorimetría de adsorción y la microscopía electrónica.
1.5.3 Química superficial: La caracterización química de los adsorbentes puede ser
obtenida mediante una adecuada complementación de varias técnicas. Muchas de esas
técnicas, tales como análisis químico, espectroscopia infrarroja (FTIR), difracción de rayos-
X (DRX), desorción (descomposición) térmica programada (DTP), determinación del punto
de carga cero (PCC) y valoración selectiva (Método Boehm), son comunes para los
diferentes adsorbentes, Gutiérrez y Mejia (2006).
1.5.3.1 Determinación del punto de carga cero: Es una técnica que se fundamenta en la
neutralización de los sitios ácidos y básicos presentes en el carbón activado, con una
solución que no interfiera con las cargas de la superficie del carbón como lo es el cloruro de
sodio. En la experimentación se espera obtener un pH constante a diferentes masas de
carbón activado, al cual se le denomina punto de carga cero pHpcc, como el trabajo
realizado por Garcíay Casallas (2005).
1.5.3.2 Valoración ácido-base, Método Boehm: Este método está basado en la hidrólisis
que los grupos funcionales sufren en agua, caracterizada por su pKa. Por lo tanto,
seleccionando bases de distinta fuerza y pKa adecuado, es posible determinar el contenido
de dichos grupos por valoración selectiva. Las bases más utilizadas son NaHCO3
(pKa=6.37), Na2CO3 (pKa=10.25), NaOH (pKa=15.74) y NaOC2H5 (pKa=20.58). Los
grupos carboxílicos, sólo son valorados por NaHCO3, la diferencia entre la acidez valorada
por NaHCO3 y Na2CO3 se corresponde con el contenido en lactonas, y los grupos fenólicos
y los grupos carbonílicos se obtienen de la diferencia entre la acidez registrada con NaOH y
Na2CO3 y entre NaOC2H5 y NaOH, respectivamente, Rodríguez Reinoso (2007).
1.5.4 Calorimetría de inmersión: En este método se determina la entalpia liberada cuando
un sólido desgasificado es introducido en un líquido con el que no reacciona. Dado que se
pueden utilizar líquidos con diferentes dimensiones moleculares, es posible obtener una
distribución de tamaño de poros con una relativa sencillez experimental.
2. Experimental
El diseño experimental se realiza bajo la siguiente secuencia.
Figura 3 Esquema general del diseño experimental 2.1 Síntesis de carbón activado Se utilizó como precursor material lignocelulósico proveniente de la cáscara de semilla de eucalipto (Eucalyptus globulus labill),debido a que ésta puede producir efectos desfavorables al medio ambiente como se mencionó anteriormente y además cumple con los criterios para la síntesis del carbón activado. Inicialmente el precursor se partió y tamizó al tamaño de 4 mm (figura 4) ya que éste es el tamaño apropiado para sintetizar carbón activado granular.
DISEÑO EXPERIMENTAL
Síntesis del carbón activado
Caracterización del carbón activado obtenido
Aplicación: Adsorción de Fenol en fase acuosa.
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Posteriormente fueron carbonizadas a las siguientes condiciones experimentales:
• Flujo de N2: 100 cm3min-1 • Velocidad del calentamiento: 5°C min-1 • Tiempo de residencia: 2 horas • Temperatura final: 600°C
A los carbones resultantes se les asignarón la siguiente nomenclatura CAE30 para el carbón activado a concentración de ácido 30 % v/v, y CAE80 para el carbón activado a concentración de acido 80 % v/v, los carbones activados se lavaron con agua destilada hasta pH constante y posteriormente secados durante aproximadamente 12 horas en una estufa luego, finalmente fueron almacenados en recipientes plásticos en atmosfera inerte para evitar la oxidación de la superficie. Posterior a estos procesos de activación se realizó la caracterización del carbón activado. 2.2 Caracterización del carbón activado 2.2.1 Área superficial y Volumen de Microporo: La porosidad de los carbones se evalúan por adsorción física de nitrógeno a 77 K en un equipo convencional volumétrico, Autosorb 3B, Quantachrome. El volumen de microporos se calcula utilizando la ecuación de Dubinin-Radushkevich, y el área superficial aparente, apartir de la aplicación del método de B.E.T 2.2.2 Titulación Boehm: La acidez y basicidad total se determinan mediante el método Boehm. Se pesan aproximadamente 1 g de carbón activado y se ponen en contacto con 50 mL de NaOH, y HCl 0,1 M, en recipientes herméticos durante cinco días, y posteriormente se titulan alícuotas de 10 mL de las soluciones con ácido o con base previamente estandarizadas.
2.2.3Punto de carga cero:Para determinar el punto de carga cero, se pesan 0,1000 g de carbón activado y se ponen en contacto con 10 mL de solución de NaCl 0,1M durante 48 horas en baño termostatado a 25 ºC mediante agitación constante.
2.2.4Calorimetría de inmersión: Para determinar los calores de inmersión se usa un calorímetro de conducción de calor con una celda calorimétrica en acero inoxidable. Se colocan en la cela 10 mL de liquido de inmersión, se pesa una muestra de carbón activado del orden de 0,1 g y se colocan dentro de la celda calorimétrica en una ampolleta de vidrio, se ensambla en calorímetro, cuando el equipo alcanza el equilibrio térmico, la ampolleta se rompe, el solido se moja por el liquido, y el calor generado se registra en función del tiempo. Finalmente se calibra eléctricamente mediante el suministro de un trabajo eléctrico conocido a la celda calorimétrica a través de una resistencia eléctrica de calibración de 100 ohmios y un cuarto de watio.
2.3 Isotermas de adsorción de fenol Para determinar las isotermas de adsorción se colocan 0,4 g de carbón activado en frascosámbar y 40 mL de las respectivas soluciones de fenol a diferentes concentraciones (desde 50 mgL-1 hasta 2000 mgL-1). Las muestras se agitan mecánicamente y se mantienen a una temperatura de 298 K por un periodo de 72 horas. La concentración en equilibrio de Fenol en las soluciones después de la adsorción se determina, respecto a una curva de calibración previamente desarrollada en un equipo espectrofotométrico UV – Vis Milton Roy Co, Spectronic Genesys SN. 3. Resultados y Discusión
Tabla 2. Muestras y nombres de carbón obtenido. TIPO DE ACTIVACIÓN CARBÓN ACTIVADO NOMBRE
ACTIVACIÓN QUÍMICAMuestra 1 CAE30 Muestra 2 CAE80
Figura 6. Estructura y apariencia de las muestras de carbón granular obtenido.
3.1 Caracterización de las muestras de carbón obtenidas. 3.1.1 Área superficial aparente En la tabla 3 aparecen los resultados obtenidos a partir de las isotermas de N2 que se realizaron sobre a las muestras de carbón obtenidas, se presenta el área superficial SB.E.T. en m2 g-1 y mediante el modelo de Dubinin-Radushkevich se calcula el volumen de microporo Vo.
Tabla 3. Sitios ácidos y básicos totales de las muestras de carbón
Muestra SB.E.T(m2 g-1) Vo DR (cm3 g-1) CAE30 1858 0,63 CAE80 1007 0,35
Las muestras de carbón activado que se estudian presentan valores de área superficial del orden de 1007 a 1858 m2 g-1, que son muy valores lo cual se ve reflejado directamente en la capacidad de adsorción, la muestra con mayor desarrollo de área superficial y volumen de microporo es la CAE30 con valores de 1858 m2 g-1 y 0.63 respectivamente, en comparación con la muestra CAE80 con 1007 m2 g-1 con un volumen de 0,35cm3 g-1 por supuesto esto se verá reflejado en la capacidad de adsorción de los materiales. 3.1.2Química superficial 3.1.2.1 Titulación Boehm y pH en el punto de carga cero En la tabla 4 se presentan los resultados obtenidos en la determinación de los sitios ácidos, básicos totales y el pH de carga cero para las dos muestras carbonosas.
Tabla 4. Sitios ácidos y básicos totales de las muestras de carbón
Muestra Basicidad Total (meq g-1) Acidez Total (meq g-1) pHPCC CAE30 0,052 0,135 5,66 CAE80 0,022 0,122 6,10
Los carbones sumergidos en HCl, determinan la cantidad de sitios básicos totales, encontrando que para este tipo de carbones hay muy poca concentración de dichos sitios.
Por otro lado, los carbones sumergidos en NaOH, permiten determinar la concentración de sitios ácidos totales, encontrandoque el CAGE30 contenía la mayor concentración de sitios ácidos totales con un valor de0,135 meq g-1lo cual esta directamente relacionado con el método de activación utilizado. Así por ejemplo, el carbón CAE30 se observa que la acidez es 3 veces mayor respecto a su basicidad, por lo tanto este carbón es de carácter ácido correspondiente conel pH de punto de carga cero el cual es de 5,66.
3.1.3 Calorimetrías de inmersión En la Figura 7 se muestra un Potenciograma típico obtenido con un calorímetro de conducción de calor tipo Tian como el usado para este trabajo, en donde se muestra la gráfica de potencial en función de tiempo. El primer pico corresponde al calor generado por la inmersión del sólido poroso en el respectivo líquido de inmersión, el segundo corresponde al pico de calibración eléctrica aplicando un trabajo eléctrico conocido durante un tiempo exactamente medido. Por una relación entre las áreas bajo los picos es posible determinar el valor de la entalpía de inmersión del sólido.
Figura 7 Potenciograma obtenido en la determinación de la entalpia de inmersión. El carbón activado se caracterizó calorimétricamente al determinar las entalpias de inmersión en soluciones de HCl y NaOH 0,1 N, cuyos valores se pueden relacionar con las
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0,00008
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v)
Tiempo (s)
propiedades químicas del carbón, ya que estas afectan las interacciones energéticas entre los sólidos y los diferentes líquidos de inmersión. En la tabla 5 se muestra el comportamiento que siguen las entalpías en solución básica y ácida; de las muestras activadas químicamente. Para la muestra CAE80, hay mayor entalpía en solución básica (122,27Jg-1) causada por la naturaleza ácida del carbón en comparación con la entalpía en solución ácida (88,29 Jg-1). En lo referente al punto de carga cero, (pHPCC = 6,10) el cual es ácido, de tal forma que si el carbón se ponen en contacto con soluciones cuyo pH sea mayor que el pHPCC, la carga de su superficie será en promedio negativa, lo cual quiere decir que existe una disociación de los grupos ácidos en la superficie del carbón (0,122 meqg-1) (Navarrete, Giraldo, y Moreno, 2006) Por otra parte el carbón CAE30no muestra relación entre la entalpía de inmersión básica (71,99Jg-1) respecto al comportamiento ácido del carbón ya que la entalpía de inmersión en ácido es mayor (97,65 Jg-1), y tampoco se evidencia una correlación con el valor del punto de carga cero, (pHPCC = 5,66). Tal vez esto se debe a la naturaleza química compleja del carbón activado que afecta las interacciones que se dan entre él y el adsorbato.
Tabla 5. Entalpias de inmersión de los carbones activados químicamente.
3.2 Adsorción de fenol
3.2.1 Barrido espectral y determinación de la curva de calibración.
A partir del barrido espectral de las soluciones de fenol (2 a 100 ppm), se determinó la longitud de onda en la que la absorbancia es mayor. Esta fue de 271 nm.
Muestras Activadas Químicamente
Muestra Acidez total
(meqg-1) ΔHinm
NaOH (Jg-1) Basicidad Total
(meqg-1) ΔHinm
HCl (Jg-1) CAE30 0,135 71,99 0,052 97,65 CAE80 0,122 122,27 0,022 88,29
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4. Conclusiones
Se sintetizaron carbones activados, en los cuales las muestras activadas químicamente presentan grandes áreas superficiales aparentes del orden de 1858 m2 g-1 para CAE30 y del orden de 1007 m2 g-1 para CAE80 y volumen de microporos, de 0,63 y 0,35 respectivamente, lo cual se refleja en la gran capacidad de adsorción de Fenol.
Se encontró que los carbones activados químicamente contienen alta concentración de grupos ácidos, hecho que se ve reflejado en el método de activación utilizado y el pHpcc.
A partir de las entalpías de inmersión es posible establecer similitudes entre las interacciones de los carbones en solución, y el efecto de los grupos superficiales en el comportamiento ácido - base del carbón.
Las semillas de Eucalipto (Eucalyptus globulus labill), son apropiadas para la obtención de carbones activados, con adecuadas propiedades texturales en muestras activadas químicamente.
De acuerdo con los resultados obtenidos las muestras activadas químicamente presentaron mejores propiedades texturales y químicas, por lo tanto este material es óptimo para aplicarlo en procesos de adsorción en fase acuosa, además se infiere que el proceso de activación químico es el mejor método de preparación de carbones activados a partir de material lignocelulósicos.
Agradecimientos
Este trabajo se realizó gracias al convenio marco entre la Universidad Pedagógica Nacional, la Universidad de los Andes y la Universidad Nacional de Colombia.
Referencias
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