Sifat- sifat polimer dan kaitannya dengan struktur Hubungan antara sifat dan struktur polimer Seperti telah dikemukakan, polimer sangat luas penggunaanya dalam kehidupan baik polimer organic, anorganik-orbanik, maupun polimer anorganik. Penggunaan suatu polimer yang sesuai untuk keperluan apa, atau untuk membuat barang apa saja, tentu mengacu pada sifat-sifat polimer bersangkutan. Atau mungkin sebaliknya, atas dasr pertimbanganpertimbangan ekonomis diperlukan jenis polimer dengan sifat-sifat tertentu, katakanlah misalnya bahan polimer pengganti logam untuk membuat badan mobil. Para ilmuan di bidang polimer tentu berpikiruntuk menciptakan jenis plastic yang harus memiliki sifat tertentu yang mirip besi/baja: keras, tahan gesk, tahan benturan, tahan suhu tinggi, dan lain-lain. Penciptaan jenis polimer yang mempunyai sifat-sifat atau syarat seperti itu tentu mengacu pada struktur polimer : berantai lurus ,bercabang ,atau bersambung silang ,berapa jumlah keseluruhan berulang yang diperlukan ,polimernya jenis sindiotaktik ,isotaktik , atau ataktik, jenis kristalis atau amorf atau pada derajatkekristalan berapa, tulang punggung (backbone) polimernya harus terdiridari unsure dan gugus apa saja, pencabangannya bagaimana, dan lai-lain. Dari kajian mendalam tentang hal tersebut, hasilnya adalah sejumlah alternative kerangka polimer yang memenuhi syarat. Dari uraian tersebut dapat dipahami eratnya hubungan antara sifat-sifat dan struktur polimer. Berbagai sifat polimer dapat kita amati dalam kehidupan sehari-hari, ada yang dapat dilelehkan, ada yang tidak, ada yng elastis, ada yang kaku, ada yang berbentuk serat, dan berbagai sifat. Berikut beberapa sifat polimer dan hubungan dengan struktur molekulnya. a. Titik leleh (Tl ) dan suhu peralihan kaca (Tk ) Tidak semua polimer dapat dilelehkan. Sebagaimana telah dipelajari dalam kimia organic, terdapat dua jenis polimer, yakni polimer termoplastik dan thermosetting. Polimer termoplastik adalah jenis polimer yang dapat dilelehkan dengan pemanasan untuk kemudian dicetak atau dicetak ulang menjadi barang-barang keperluan. Jenis polimer inilah yang biasanya di pulung oleh para pemulung. Polimer thermosetting tidak dipulung, oleh karena tidak dapat dilelehkan dengan pemanasan untuk di cetak ulang. Bila dikaitankan dengan strukturnya, polimer termoplastik memiliki struktur linear atau bercabang, sedang polimer dengan struktur bersambung silang (cross link) terutama bila derajat sambung silangnya tinggi, akan akan bersifat termosetting.

Polimer termoplastik, bila dipanaskan akan mengalami dua suhu peralihan yakni titik leleh (Tl ) dan suhu peralihan kaca (Tk ). Dibawah Tk nya, suatu polimer akan berbentuk kaca, keras dan dapat pecah. Begitu Tk nya dilewati, maka polimer berubah menjadi lunak dan kenyal karena bagian-bagian rantai polimer dapat bergerak (dengan naiknya suhu). Perubahan ini terjadi pada daerah pembentuk (amorf) dari polimer. Bila polimernya memiliki daerahdaerah berkristal (disamping daerah-daerah membentuk), maka sifat kenyal diatas T k nya terbatas pada polimer dengan derajat kekristalan rendah saja. Untuk polimer dengan derajat kekristalan yang berkenaan dengan Tk dapat dilihat pada table berikut : Sifat-sifat pada daerah suhu Di atas Tk Di bawah Tk Rendah (5-10%) Kenyal seperti karet Seperti kaca getas Derajat kekristalan Sedang (20-60%) Liat seperti

Tinggi (70-90%) keras

kulit Kuku,

sepatu (getas) Liat, keras seperti Kuku, keras getas

tanduk/kuku Tabel 1. Hubungan sifat polimer dengan derajat kekristalan Untuk polimer berkristal ini,bila suhu di naikkan terus, suatu saat tercapai titik lelehnya, di mana polimer meleleh sepenuhnya dan dapat mengalir.Pelelehan polimer pada dasarnya merupakan pemisahan rantai-rantai polimer dalam daerah berkristal, sehingga memungkinkan polimer mampu mengalir. Tinggi rendahnya titik leleh polimer berkristal dipengaruhi oleh beberapa faktor.Pertama, oleh derajat kekristalannya, di mana makin tinggi derajat kekristalannya makin meningkat titik lelehnya. Dengan demikian semua faktor-faktor yang meningkatkan derajat kekristalan seperti telah diterangkan, dapat meningkatkan titik leleh polimer.Ketaktikan misalnya, polipropilena (PP) isotaktik di mana derajat kekristalannya tinggi, titik lelehnya 160oC, sedangkan PP ataktik yang berbentuk amorf,titik lelehnya hanya 75oC.Penggantian atom-atom hidrogen dalam rantai polimer dengan gugus-gugus cabang non polar, cenderung menurunkan titik leburnya, atau bahkan mungkin menghilangkan kekristalan sepenuhnya. Bila gugus alkil secara teratur di substitusikan ke dalam rantai metilena (dari polimer) sambil tetap mempertahankan keteraturan ruang (tidak menyebarkan konfigurasi berubah manjadi ataktik) sehingga kekristalan tetap dapat terbentuk, maka dua macam pengaruh akan bersaing dalam menentuka Te. Pertama, bila gugus alkil disubtitusikan (linear, makin panjang gugus alkilnya maka struktur kristal semakin goyah (karena pembentukan kristal memerlukan jarak antar molekul polimer

yang sangat dekat), dan ini berkaitan semakin menurrunnya Tl. Kedua, bila gugus alkilnya gemuk/rimbun (bercabang-cabang), mengakibatkan rotasi cabang gemuk ini terhalang dan ini mengakibatkan S1 (perubahan entropi leleh) menurun. Pelelehan akan terjadi bila G = 0 G = H l Tl S l = 0 Tl S l = H l Tl = H l S l

Dari persamaan tersebut nampak bahwa bila Sl turun, maka Tl akan naik. Jadi jika gugus alkil yang bisubstitusikan gemuk/rimbun, maka Sl turun karena rotasi terhalang) dan mengakibatkan Tl naik. Silakan perhatikan data tabel berikut : Tabel 2. pengaruh struktur gugus cabang terhadap titik leleh polimer isotaktik. Gugus cabang - CH3 - CH2 CH3 - CH2 - CH2 CH3 - CH2 - CH2 CH2 - CH3 - CH2 - CH CH2 - CH3 CH3 CH3 - CH2 - C CH2 - CH3 CH3 Kedua, oleh kekuatan gaya antaraksi rantai, diman makin kuat gaya kimia yang bekerja antar rantai, makin meningkatkan titik lelehnya. Seperti telah dikemukakan sebelumnya kekuatan ikatan hidrogen > interaksi dipol-dipol > interaksi dipol-dipol terinduksi > gaya London. Ketiga, peningkatan kekuatan rantai cenderung meningkatkan titik leleh polimer. Jadi terdapatnya atau penambahan gugus pengkaku pada rantai utama polimer (back bone) dapat menyebabkan peningkatan titik leleh. Berikut adalah beberapa gugus pengkaku : 350 Tl , 0C 165 125 75 -55 196

H CN P fenilena O Amida tabel 3.

O S O sulfon

O C karbinil

Seberapa jauh pengaruh gugus pengkaku terhadap titik leleh polimer, dapat disimpulkan pada

Tabel 3. pengaruh gugus p- fenilena terhadap titik leleh polimer kondensasi Repeating unit - O(CH2)2 OCO (CH2)6 CO - O(CH2)2 OCO CO Tm, 0C 45 265 235 350 75+ CH2CO 136 135 380

- NH(CH2)6 NHCO (CH2)6 CO - NH(CH2)6 NHCO CO

- O(CH2)8 OCO (CH2)8 CO - OCH2 - CH2 CH2 - CH2 CH2 CH2 OCOCH2

Factor-factor yang mempengaruhi titik leleh, juga berpengaruh sama terhadap suhu peralihan kaca (Tk). Disamping itu, terdapatnya sambungan silang akan menjadikan gerakan rantai lebih sukar, dan akibat Tk naik. Sebaliknya, Tk dapat diturunkan dengan menambahkan zat pelentuk (pengenyal) kedalam polimer untuk mengurangi gaya antar rantai, sehingga gerakkan bagianbagian rantai menjadi lebih mudah. Pengaruh factor-factor tersebut dapat dicermati dari tabel 4. perbedaan Tk antara polimer 1 dan 2 karena perbedaan dalam jumlah gugus pengkaku C rendahnya Tk no. 3 disebabkan karena ketidakteraturan rantai dengan gugus-gugus cabang yang panjang (LDPEadalah polimer bercabang luas) ; perbedaan antara no 4 dan 5 juga karena pengaruh perbedaan derajat keteraturan rantai/derajat kristal, perbedaan antara no. 7 dan 8, serta no. 9 dan 10 disebabkan oleh perbedaan panjang gugus cabang, yang juga berdampak pada perbedaan oleh besarnya gaya kima. Tabel 4. Harga Tk untuk polimer pilihan Polimer Tg , (0K)

Cellulose acetate butyrate Cellulose Polyethylene (LDPE) Polypropylene (atactik) Polypropylene (isotactic) Polytetrafluoroethylene Poly(ethyl acrylate) Poly(methyl acrylate) Poly(buthyl methacrylate) (atactic) Poly(buthyl maethacrylate) (atactic) Polyacrylonitrile Poly (vinyl acetate) Poly (vinyl alkohol) Poly (vinyl clroride) Cis- poly-1,3- butadiene

323 430 148 253 373 160, 400 a 249 279 339 378 378 301 358 354 165

b. Sifat kaku - kenyal (fleksibel) Sifat kaku dan kenyal terkait dengan suhu peralihan kaca (Tk ). Sifat kenyal berhubungan dengan polimer amorf (nirbentuk), atau daerah-daerah amorf dari polimer berkristal, yaitu apabila polimer amorf ini berada diatas suhu peralihan kacanya (Tk). sifat kenyal polimer disebabkan terjadinya rotasi bagian-bagian dari rantai polimer diseputar aton C kiral (asimetris) yuang terdapat dalam rantai polimer . Tingkat kekenyalan suatu polimer terkait dengan tingkat kemudahan rotasi tersebut. Makin mudah terjadinya rotasi, maka makin bersifat kenyal polimer tersebut. Sifat kaku merupakan kebalikan dari sifat kenyal. Sifat kenyal amorf meningkat apabila banyak gugus CH2 atau atom-atom oksigen antara gugus-gugus pengkaku dalam rantai. Jadi kekenyalan dari polyester alifatik akan meningkat dengan bertambahnya harga m berikut. [ (CH2)m - O - C - (CH2)m - C - O ] O O Sebaliknya, sifat kenyal dari polimer-polimer amorf diatas Tk nya berkurang berkurang bila gugus pengkaku terdapat pada rantai utama polimer. Karena itu poli (etilena tereftalat) lebih kaku dan lebih tinggi Tk nya dibanding poli (etilena adipat), dan poli (etilena

tereftalat) lebih kaku dari poli (butilena tereftalat) karena CH2 yang terletak diantara gugus pengkaku lebih sedikit jumlahnya. Kekenyalan dari polimer amorf menurun secara drastis bila didinginkan dibawah Tk nya. Plastik amorf memperlihatkan serat terbaliknya (untuk digunakan) di bawah Tk nya. (jadi Tk dari jenis polimer ini harus berada diatas suhu kamar), sedangkan elastomer (polimer sejenis karet) harus digunakan diatas Tk nya (Tk elastomer harus di bawah suhu kamar) Bila sifat kenyal berhubungan dengan polimer nirbentuk (amorf), maka sifat kaku berhubungan erat dengan kekristalanMakin tinggi derajat kekristalan suatu polimer, maka baik Tk maupun kekakuannya semakin tinggi. Dengan makin berkurang kekristalan, apabila suhu semakin tinggi menuju Tl sifat kakunya juga semakin berkurang. Sifat kaku tidak terkait dengan BM. c. Kekentalan (viskositas) Bila kekentalan terkait dengan Tk, kekentalan terkait dengan Tl . Kekentalan adalah ukuran dari ketahanan untuk mengalir dari lelehan polimer. Mengalirnya suatu lelehan polimer dirintangi oleh belitan rantai polimer, gaya-gaya antar molekul, adanya bahan penambah/penguat, dan oleh sambung silang. Berkenaan dengan belitan rantai, hanya terjadi bila rantai polimer cukup panjang. Tiap jenis polimer, mempunyai panjang rantai kritis (z) yang diperlukan untuk terjadinya belitan rantai. Harga z bergantung pada kepolaran dan bentuk polimer. Untuk poli (metil metakrilat) (PMMA), polistirena (PS), dan poli isobutilena (PIB), harga z nya berturut-turut 208, 730, dan 610. Dari data tersebut nampak bahwa kepolaran (pada PMMA) menurunkan harga z, sedangkan untuk polimer nonpolar (PS dan PIB), bentuk molekul yang menentukan harga z. Makin teratur (seimbang antara bagian atas dan bawah rantai polimer), makin besar harga z. Kekentalan leleh pada umumnya proporsional dengan harga z. log = 3,4 log z + log K = kekentalan leleh K = kons tan ta Jadi, makin besar harga z, makin tinggi pula kekentalan lelehnya. Atau secara sederhana, makin besar harga z, makin kental polimer tersebut saat meleleh. Oleh karena harga z juga berkaitan dengan BM, maka kekentalan leleh polimer adalah fungsi yang kuat dari BM.

Pengaruh gaya-gaya kimia terhadap kekentalan leleh, terlihat dari pengaruh gugus cabang. Makin panjang rantai cabang, kekentalan leleh makin berkurang. Demikian pula gugus cabang yang gemuk (rimbun) dapat menurunkan kekentalan polimer. Pemberian zat penambah ber BM rendah seperti plastisizer, menurunkan kekentalan leleh, karena menurunnya BM Sambung silang (cross links) mempunyai pengaruh yang sangat besar terhadap kekentalan leleh, dalam arti meningkatkan kekentalan leleh. d. Sifat kelarutan polimer Faktor-faktor yang mempengaruhi kelarutan polimer dalam suatu pelarut adalah kekristalan, bobot molekul, serta kepolaran. Di dalam proses, disamping melibatkan interaksi antara molekul-molekul polimer dengan molekul-molekul pelarut, juga diperlukan energi tambahan untuk mengatasi/memutuskan gaya-gaya kimia antar molekul dalam kristal polimer. Makin tinggi derajat kristal polimer, makin besar pula gaya kimia yang harus diatasi. Artinya, kekristalan akan sangat menurunka kelarutan polimer. Oleh karena adanya gugus-gugus cabang akan menurunkan derajat kekristalan, maka dengan demikian polimer bercabang akan lebih mudah larut disbanding polimer linier dengan BM sama. Berkenaan dengan pengaruh BM, untuk polimer-polimer non kristalis (amorf) kelarutan polimer berbanding terbalik dengan BM. Artinya, untuk polimer sejenis makin tinggi BM nya, semakin rendah kelarutannya. Pengaruh gugus-gugus polar dalam polimer, sebenarnya termasuk dalam kekristalan. Pada umumnya, pemasukan gugus-gugus polar kedalam polimer cenderung mengurangi kelarutan, karena biasanya gugus-gugus ini akan mengembangkan gaya antar molekul yang kuat.