short-ranged clusters with tetragonal symmetry in la-modified pbtio3 relaxor ferroelectrics

6
Short-ranged clusters with tetragonal symmetry in La-modi®ed PbTiO 3 relaxor ferroelectrics Tae-Yong Kim, Hyun M. Jang * , Seong M. Cho Department of Materials Science and Engineering, and National Research Laboratory NRL) for Ferroelectric Phase Transitions, Pohang University of Science and Technology POSTECH), Pohang 790-784, South Korea Received 14 February 2001; accepted 14 June 2001 by H. Akai Abstract Microscopic features associated with the displacive cubic-to-tetragonal phase transition in La-modi®ed PbTiO 3 PLT) were studied using Raman spectroscopy. For this purpose, we separately prepared two distinct types of PLT specimens having cation- site vacancies either at the A-site PLT-A) or at the B-site PLT-B). As the La-content increased to 30 at.%, the Raman- forbidden bands appeared in the cubic-phase for both types of PLTs. However, the PLT-A30) exhibited a continuous narrowing of the bands with decreasing temperature through the cubic-to-tetragonal transition point while the PLT-B30) relaxor did not show any appreciable variation in the line broadening. These observations were interpreted in terms of the formation of short-ranged clusters with tetragonal symmetry in a globally cubic matrix and of the reduced dipolar interaction between the polar clusters in the PLT-B, as compared with the PLT-A. q 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. PACS: 77.80.Bh; 78.30.Ly; 77.22.Ch; 77.84.Dy Keywords: A. Ferroelectrics; D. Phase transitions; D. Phonons 1. Introduction Since the discovery of dielectric relaxation behavior in lead magnesium niobate PbMg 1/3 Nb 2/3 )O 3 ; PMN) [1], extensive research efforts have been made for the studies of PbB 0 1/3 B 00 2/3 )O 3 -type relaxor ferroelectrics. The extra- ordinary dielectric properties, coupled with a small electro- mechanical hysteresis, make them very attractive materials for multilayer ceramic capacitors MLCC) [2] and for various ultrasonic and medical imaging devices [3±5]. Despite of extensive research efforts, the exact nature of their peculiar physical properties has not been clearly established yet. What is clear from these studies is that the relaxor behavior in PbB 0 1/3 B 00 2/3 )O 3 -type perovskites mainly stems from random ®elds and interactions. They are, in turn, caused by the chemical/structural inhomo- geneity that acts to break the translational invariance of the polarization and leads to charged compositional ¯uctuations [6±11]. Typical perovskite-based normal ferroelectrics such as PbZr,Ti)O 3 PZT), PbTiO 3 PT) and BaTiO 3 BT) are also known to exhibit relaxor ferroelectricity under a suitable doping condition. For example, lanthanum La)- modi®ed PZT in the tetragonal-phase ®eld with a Zr/Ti ratio of 40/60 undergoes a spontaneous, thermally driven transition from a normal ferroelectric state to a relaxor state for the La-content higher than 12 at.% [12]. Since this discovery, similar spontaneous normal-to-relaxor transitions have been observed in several Pb-based perovskites under a suitable doping [13±16]. These observations can be used to better understand the origin and the atomic mechanism responsible for the mani- festation of relaxor ferroelectricity in terms of the nature of site defects introduced by the doping. When PT or PZT is modi®ed by La 31 ions, cation vacancies are created to keep the charge neutrality, producing a mixture of two distinct vacant sites [A-site Pb-site) and/or B-site Ti-site) vacan- cies]. Recently, we developed a new processing route that suitably controlled the relative concentration of these two distinct types of vacancies [17]. The study revealed that the nature of these cation-site vacancies had pronounced effects on the characteristics of ferroelectricity and that the micro- compositional inhomogeneity caused by the B-site vacancy Solid State Communications 119 2001) 527±532 0038-1098/01/$ - see front matter q 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. PII: S0038-109801)00274-5 PERGAMON www.elsevier.com/locate/ssc * Corresponding author. Fax: 182-54-279-2399. E-mail address: [email protected] H.M. Jang).

Upload: tae-yong-kim

Post on 02-Jul-2016

213 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

Page 1: Short-ranged clusters with tetragonal symmetry in La-modified PbTiO3 relaxor ferroelectrics

���������� � ����� ���� ������� ������� �� ��������������� � ���� ���� ������

������ ���� ��� !" #��$� ��� !" %��

���������� ������� � ������� ��� ������������ ��� ������ �������� �������� ����� � ����� ������ ����� �����������

����� ��!������ ������� ��� ����� �� ��"���#$�� ����� %&'(%)*� �+�� ,���

&��'� () *������ +,,(- ���.�� () #�� +,,( �� " /0��

��������

!�������.�� ������ ��������� ���� �� ���. ���' ���������������� .��� ���������� �� ��������� ������ 1���2 ��

������ ���� &���� �.�������.�" *�� ���� .��.��� � �.���� � .�.��� ��� �������� ��.� �� ��� �.����� ��'�� �������

��� '������� ���� �� �� /���� 1����/2 �� �� �� 3���� 1����32" /� �� ��������� ������� �� �, ��"4� �� &�����

�������� ����� �..��� �� �� ������.��� ��� ���� ��.� �� ����" ��'�� �� ����/1�,2 ������� � ����������

�������� �� �� ����� ���� ������� ��.����� ������ �� ���������������� ���������� .���� ��� �� ����31�,2

� ���� ��� ��� ���� ��� �..����� '�������� �� �� �� ��������" ��� ����'������ �� ����.��� �� ���� �� ��

��������� �� ���������� � ����� ���� ������� ������� �� � ��� � ����� ������ ��� �� �� ����� ��.� �� ����������

���� �� .� �� � ����� �� �� ����3� �� ���.��� ���� �� ����/" � +,,( 5 �'�� ����� ���" / ����� ���'�"

�-#�6 77"8,"3�- 78"�,"��- 77"++"%�- 77"8)"9�

,��.���/ /" *��� ������- 9" ���� �����������- 9" �������

� ���� ������

���� �� �����'�� �� �� ����� � ������� ���'��� ��

�� ������� ������ 1��1!(:�;�+:�2��- �!;2 <(=�

�����' ������ ������ ��' �� ��� ��� �� ������

�� ��13 �(:�3

��+:�2�����. � ���� ���� ������" �� �����

�������� �� ����� .��.����� ���. � ���� � ��� �����

�������� ��������� ��0 ��� '�� ��������' ������ �

��� �� �� ��� ������ ��.������� 1!�%%2 <+= ��� ���

'������ � �������� ��� ����� ����� �'��� <�>?="

9�.�� �� �����' ������ ������� �� ���� ����� ��

���� .�� ��� .������ .��.���� ��� ��� �� � �� �

���� ���� ��" @��� �� � �� ���� ��� ������ �� ���� ��

� ���� ���'��� �� ��13 �(:�3

��+:�2�����. .��'�0���

���� � ���� ���� ������ � �� ��� �����������" ���

��� �� ����� ����� �� �� ������ :��������� �������

���� ���� ���� �� ���0 �� ����� ������ ��'������ ��

�� .� ���A����� ��� ��� �� ����� ���.��������

B���������� <C>((="

��.��� .��'�0������� ����� ���� ������ ���� ��

��1D����2�� 1�D�2� ������ 1��2 ��� 3����� 13�2 ��

� �� 0���� �� ������ � ���� ���� �������� ���� �

������ ��.�� ���������" *�� ���. � �������� 1��2�

������ �D� �� �� ������� �.��� � � ���� � D�:��

����� �� ),:C, ������ � �.��������� ����� � ���'�

���������� ���� � ����� ���� ����� ���� �� � � ����

���� ��� �� ��������� ���� ���� (+ ��"4 <(+=" ����

���� �����'��� ���� �� �.�������� ����� ����� ����

����������� ��' �� ����'� �� �'�� �������

.��'�0��� ���� � ������ ��.�� <(�>(C="

��� ����'������ ��� � ��� �� ���� ��������� ��

����� ��� �� ������ �������� ��.����� ��� �� �����

�������� �� � ���� ���� �������� �� ���� �� �� ����� ��

��� ����� ��������� �� �� ��.��" @�� �� �� �D� ��

������ �� ���� ����� ������ '������� �� ����� �� 0.

�� ���� ����� ���� .������� � ������ �� ��� ��������

'����� ���� </���� 1������2 ���:�� 3���� 1������2 '�����

���=" &��� �� � �' �.� � �� .������� ���� ����

������ � ������ � �� � ���' ������������ �� ��� ���

�������� ��.� �� '������� <(7=" �� ����� �'� � ���� ��

����� �� ��� ���������� '������� ��� .�������� �����

�� �� �������������� �� ���� �������� ��� ���� �� ������

���.�������� ���������� ����� �� �� 3���� '������

�� �� ���� %������������� ((E 1+,,(2 ?+7>?�+

,,�8�(,E8:,(:F � � ����� ����� � +,,( 5 �'�� ����� ���" / ����� ���'�"

�GG6 �,,�8�(,E81,(2,,+7)�?

�����������" �'��"���: ����:���

$ %����.����� ������" *��6 �8+�?)�+7E�+�EE"

�(��� �������/ ��H��I.�����"��"0� 1 "!" #��2"

Page 2: Short-ranged clusters with tetragonal symmetry in La-modified PbTiO3 relaxor ferroelectrics

��� .������ � ��.����� ��� �� ������������ �� � ����

���'��� ���� ����� ���� �������� �� ���������

������ <(7="

�� ���� .��.�� �� �� .���� ������������� �� ��

� �� � ��������� �� ������ �� ���������� � �����

���� ������� ������� �� � ��� � ����� ������ ����

���� ��������� ������ �����" @ ��' .������ �� � .���

�������� �� .����� �������� �� �� &���� ����� ���

.��� ���������� �������������� ���� ��� ��� ��������

���������� '�������" G� ��� ���� ��� ���� �� ��� ������

���� ����� ��������� �� �� 3���� '������ ��� ����

��� ��������� ����� �� �� ��������.�� ���������

������� ���������� ���� ���� �� �� /���� '������ ��

��������� ������"

� ������������

G� �� � 0���� ���� ���� ��� �� � (�,�+ �/� �. �����+� ��� �� � (�(E �/� ����� ���� ��)� ��� �� � ,�C,? �/��� ������� .��'�0��� <(8=" @�� ���� ��� �� ����������

��� ��+� ���� �� ���� ���.������� �� ������ " G� ��

/���� 1������2 �� ���.������ �� '����� ��� �� �����

�� �� ������������ �� ��� ���� ����" �� �� �� ���� �����

�� ����/" �� �����.����� ���� ����� � �� �'� ��

���(/�(,, � 0� � ���(��1�+��1J1�+������ �(�

��� J ����� �� '����� ���" �� �� ���� ����� �� ��

3���� 1������2 �� ���.������ �� '����� ��� �� .������

�� �� 3���� ��� ����� �� ���� ���� ����" �� �� �� ����

����� �� ����3" �� �����.����� ������������ ��

�'� ��

���(3�(,, � 0� � ���(�1��1����(�1�)J1�)���� �+�%�������� � �������� �� ��� ��� �������� ��.� ��

'������� �� �'� ������������ ����������� �� ���

�.���� �� ������������ �� ��� �� <(E=

�� ��(��1���1�(�?���

�� �1��1�(�?���

J 1�+��(�?���1�(�?���

� �

� �� ���1�(�?���

J 1�(�?�����1�(�?���

� ���� ���

��� � �� �� ��� ��������� ������ ��� ��� � '� �

���� ,"7? ��� ("?" @�� ��� ��� �� /���� '������

�� � ���� ��� ����� � �'� �� 5K" 1(2� �� �����.����� �'� � �� ("?" �� �� ���� ����� �� �� �� �� ���' � �������

���A� �� �� 3���� '������� � ����� ,"7?" �� '������������ /:3� ��� ������� ���� �� G%� ��� ����"

G������ ����������� �� �� ���������������� ������

��������� ��.����� ��� ������� ���� � L���� ����������

��� 1&��0� 9!/L��32 K��..� ���� � �������� ��� �

�������" &������������� ���� �� ������� ���� �

;&�+(,, &���� �.������� 1#/�%�� #�.��2 ����

���.�� � ���. �������������" / %����� G���'� E,%

/�� ��� �.����� �� ?()? /M ��� ��� �� � ��� �����"

�� �.���� ��� ����� ��� ( ���(" *�� ���������

�'� � ��� ��� �� ��.������ � ��.������������

����� ��.. �� �� !!& ���" 1N�/2 ��� �. ��� ���

�� ��.������ ��� � �������� ������� 1#/�%��

#�.��2 ��� ��� ��� ������.����� ���������"

� ������� �� ���������

2343 ���+��+�� ����� ���������

�� '������ ������ 1/:32 ��� '������ ��������� �������.����� .�.��� ���� �� ������ � .������� ��

������� ���� �� G%� ��� ����� ��� �� ��� �� ��

�������A� �� � .�'���� ����� <(7=" *�� �� ����/ �����

�� ������� '� � �� �� 13:/2 '������ ����� ��� �� ����

,",+?� ��������� ���� �� ����/ ��� ������ � ���������

�A� �� �� /���� '������ �� �" %������� �� ����� �� ����3

�.����� ��� � ��� � ��������� �� �� ���' � ��' ��

3���� '������" �� 1/:32 '������ ����� ������� ����� �

���� �������� ���������" ;'��� ��� �� '� � �� ��

1/:32 '������ ����� ��� �� ���� ,"( ��� �� ����31(?2 ���

����31+,2 ��� ��� �,"+? ��� �� ����31�,2� ������������� �� ����3 ��� ���� � ���������A� �� �� 3����

'������ ���� �� �������� �� �� /���� '������ �� ����

+? ��"4 �� ���� <(7="

@ ��� ����� �� ���� �� �� ��� �������� ����������

�3(53 ,�� �� � 3 6 � �� ����� #��+�������� 44& �7''4� 87%9827?+8

*�" (" ��.����� �.���� ����� ��������� 1� ��� �2 �� ���

������ ������ �.����� �� ��� ������� ����������6

1�2 ����/� ��� 1�2 ����3"

Page 3: Short-ranged clusters with tetragonal symmetry in La-modified PbTiO3 relaxor ferroelectrics

'������� �� �� '�������� �� �� ���. ���' ���������

������� ���������� ��.�����" *�" ( �������A� ��

��.�������.���� ����� ��������� 1� ��� �2 �� ��

���� ��� �� ��������� K�� �� �� ���� ���� (? ��"4"

�� ����� ��������� �� '������ ���� �� �������

���� 1,,+2 ��� 1+,,2 �B������ ���� +� �� ��� )C�� ��.���� �� ����/1�,2 �� ����31�,2 �� ����� ��� ��� �B��

����� �'� �. ��� ����" G� ���� ���� � ��� 1�,(2 ���

1�(,2 �B������"

�� ��� ���������� ������ �� *�" ( �� 1�2 �� �����

�� �� ��������.�� ���������������� ���������� ��.���

��� ���� �������� ��������� ��� ���� ����/ ��� ����3�

��� 1��2 �� ����� �� ��� ��������.�� ����������������

.��� ���������� �� �� ����31�,2" G� � .�'���� �� �����

������ � ����� ���� �� ����/ ������� ����� �����

����� ���'��� �. �� �, ��"4 �� �� ��������������

<(7=" %������� �� ����� �� ����3 ����� ����� �����

�������� �. �� +, ��"4 �� �� ��������������� ��� �����

��� � �.�������� ����� ����� ���� ���� ����� �����

������ ������ �� +? ��"4 ��" �� ����3 ��� � �������

� ��.��� � ���� ���'��� �� �, ��"4 �� �� ���������������"

*��� �� ���.������ �� �� �� ����� ���� <(7= ���� ��

��� � .����� �� *�" (� � � �� ���� �� �� ����

���� �����" / �� ��� ������ 1���� ����/ ��� ����32

���� ������ ����� ���� �������� ����� �� ���������

������� ��������� ���������� �� � ��.����� ����

������ � �������� ���� �� �����.����� %��� .����"

%������� �� ����� �� ����31�,2 ���� ������� � ���� �����

�������� �'� � ��� ��� �� ��.����� � �� ����1��.����� ��� �� �� ����� .������'��� ���2 ��� ���

����� ��� ��������.�� ��������� ���������� 1*�" (2"

2373 ����� ����� �� ��� �+���(����� :� �

G� ���� ������� � �� ����� .����� ��������

�� �� ���� �� �� ��� �������� ���������� '�������

�� �� ���������:����� �� ���������� � ����� ����

������� ������� �� ���.���� �� &���� �.���� ��

�� ����/ ���� ���� �� �� ����3" �� �� ��� ���� ��

��������� &���� ����' ���� �� �� .�� ������ 1��2 ��

� �����"

/������� �� �� ������ ���. ��� ����� �� �� ' �.���

����� ���� ��� �� ����� .��'�0�� �� �� �� 3�� ����

A�� ���� �� ������� �� �� ��(�� �+� ��������

�.����������" ����� ��� �� ���. � ������ ���

�� &���� ������'" ��'�� ��� ���'�� �� ����

������ ���� �.�� �� ���������� �� �� �������

���� �� ��� 7C, �" G� ���� ���� �� �(� ��� �����

�� /(� 5 ���� ����� �� �+� ��� ���������� �� ��

3(� 5 ���" ����� �� �� ' �.��� ����� ���� ���

�� ������� ���� ����� ���� �� ������� �� ��

�/(� (3(� )5 �.����������" ��'�� �� ���'�����

�� �� .��� ����� �+� ��� ���� �� 3(� 5 ��� ��� ���

�� ����'� 1O�� ��P ���2 �.�� �� ���������� �� �����

����� ���� <+,="

*�" + .����� �� ��� � �� &���� �������� �� ��

����.� �� �� �,, �� ������ �� ��� O����P .�����

����� 51(��2 ��� /(1(��2� ����� �� ����� � ��.�����

��� �� ���. ���' ���������������� ����������" �� �� �����

�� �� .�'���� ������ <+,>+)=� � �� &���� ���� ��

���� � ������" /� ����� �� *�" +� ���'�� ��

��K���� �� �� /(1(��2 ��� �� ���� ���� ���� �� ��

51(��2 ��� �� �,, �" ���� �� /(1(��2 ��� �� �� ����

���� ��� ��� � � , ���� ���� � ����� ��� ����"

&��� �� � ���� ����'� ���� ��� ������� �� �

�3(53 ,�� �� � 3 6 � �� ����� #��+�������� 44& �7''4� 87%9827 ?+E

*�" +" &���� �.����� �� ����.� ������ �� �,, � ������ ��

��� ���� ����� 51(��2 ��� /(1��2"

*�" �" &���� �.���� �� ��� �.����� �� '������ ��.������

������ �� ���������������� ���������� .����6 1�2 ����/1(?2� ���

1�2 ����31(?2"

Page 4: Short-ranged clusters with tetragonal symmetry in La-modified PbTiO3 relaxor ferroelectrics

��� ������� �� �� �� '��� ��.����� �� �. ����

������ �������� ������ <+)="

*�" � ����� �� &���� �.���� �� �� ����/1(?2 ���

����31(?2 �'� � ��� ��� �� ��.����� ���� (,,

��� 7,, �" �� ���� ��������� �� �'� �� �� ����

/1(?2 �.�����" �� ��� ���������� �������� ����

�� �.����� �� �,, � ��� �� �.����� �� �� ����.� ��

1*�" +2 �� 1�2 �� ��������� �� �������� ��� 1��2 ��

�������� ����� �� �� ��� ��K����� �� ��������� ��"

�� ������K���� ����� �� �.��� � .�������� �� ��

�����'�� �.��� /(1��2 ����" *�� �� ���� ���� �� �����

���� 1��� ���� '�������2 ���� ��� ���� �� 0���

��������� �'� �� ������ ���.���� � K��'� �� �����

�� ��������� �� �������� ��� �� ����� �� &����

��� ��K���� �� ��� � ��������� �� �� �� �����6

1�2 �� ���������� ���� �� �.���� .������ ���� ��������

.������ <+?=� ��� 1��2 �� ����� �.���� ���� ����� ��

.����� <+C= ����� �� �� � �� .������ B��������� <+7="

�� ���������� ���� �� �.���� .������ �� ��� � �'�

�� � ��.����� ��� �� ����'� �� �������� �� ��

����/1(,2 �� ����31(,2 ����� ���� ���������� ����

�� ����� � ��.�������.���� <+?= ��� ���� ��� �.����

1�"" �� ��� ���2 �����.��� �� �� ��� ��.������

�,, �" ���� ��� ���� �� 0��� �� ����� �.��� ���.�

��� � �'� ��� �� ��� 1��� ���. � ��+�� ����� ��� /����

'������ �� �� ����/2 ��� ��� ������ �� ����� ������

��'������� �� ����'� �� �������� ��� �� ����

��K���� ����� ��� � ��������� �� �� .������ B������

����������� �� �������� <+7= ������ ���� �� '�������

���� �� ��������� �� �� ��������������"

/� �� ��������� ������� ������� �� &���� �����

�..�� '� ���' �� ��������.�� ����������������

���������� ��.����� <+�=" /� ����� �� *�" )1�2� ��

��.�������.���� &���� �.���� �� �� ����/1�,2

���� ����� �������� �� ��� ������ � ��� �� ����������

� ����� ��'�� ������� ������� ������� �. �� �,, �� ��

���" ���� � �� � �������� ���� ���������� � ����� ����

������� ������� ��������� �'� �� ��� � �����

������ �� � ��.����� ���������� � ���� ���� �� ������

���.�� ���. ���' ���������� .���� 1(E� �- *�" (2" *�" )1�2

� �� ����� � ���������� �������� �� �� &���� ����� ����

������� ��.����� ������ �� ��������.�� ���������

������� ���������� .����� ������ ���� �� �.���� �����

����� ��� �� .����� ������� ���� ������� ��.���

���" ���� �B��� �� ���� ���� �� ���������� � ����� ����

������� ������� ������� �� ��� �� ���� ��A ���

���� � ��������.�� .��� ���� �� ��� �������

������� ��� � � (E� �"

%������� �� �� ����/1�,2� �� ����� �� *�" )1�2� ��

����31�,2 ��� ��� ������ ��� �..����� '�������� ��

�� �� �������� �'� �� ��.����� ��� ����

�,, ��� (,, �" ���� �������� ���� �� ���������� � �����

���� ������� ������� �� ��� ���������� � ����

�� ���� ��A �� ��� �� ���� �� (,, �" ���� ���� �����

�� ��������� ���� ��� .�'���� ����'����� ���� ��

����31�,2 ����� ������� � ���� ���'��� ��� ���

����� � ���������� �� �� ��������.�� ������� .���

�.�� ��� ��"

/� ���.��� ���� �� �� ���. �� �� ����/1�,2�

���'�� �� ����31�,2 ��������� � ����� � �������

�� ����� ���� ��� ���� �� ��� �� �������� �'�

�� ��.����� ��� ���� (,, ��� �,, �" ����� ��

�� �� �� ��������� ������� ������ ������ �

� ���� ��� �� � ������ �� �� ����3 ����� ���� ��

�� ����/" /� �������� .�'���� �� �� �� ��������

�� ��� �� � ���� ���� �� '������ ����� ���������

�� �� ��������������" /� K������� �� 5K�" 1(2 ��� 1+2� ��

����/ ��� � ���� � .����� ���� �� ���� '������� ��

�� ����3 ��� �� �� ��� ����������� ' �� ��" �����

�� ��� � �.�� ���� �� ��������� ������� ������

������ � .� �� � ���� �� ������ �� �� ����3 ����� ��� ��

'������� ���� �� ����/ �� �� ��� ����������� ' ��

��"

2323 ��� �� ���������� ���.��� ���������� � �� � +�����

3���� �� ������ %�� ����� ���������� ���.��

���� �� B�������� ����� ����� �� �� �� �� ���

��� ��.� �� ���������� ���� �� ���������� �����

����� � ����� ��'�� ������� ������� ��� � ������

���� ������� ��.������ '���� � ���� �� ��

��������.�� ���������������� ����������" /������� ��

�3(53 ,�� �� � 3 6 � �� ����� #��+�������� 44& �7''4� 87%9827?�,

*�" )" &���� �.���� �� ��� �.����� �� '������ ��.������6

1�2 ����/1�,2� ��� 1�2 ����31�,2"

Page 5: Short-ranged clusters with tetragonal symmetry in La-modified PbTiO3 relaxor ferroelectrics

�� @������. ������ � � ����� <+8=� �� ������ ���

������ ���� ��.� �� ���������� �� �'� ��

� � (+��+ ��� � � �

��,�)�

��� � �� �� ������� �� �� ����� .� ���A������ ��� � �������A .� ���A����� ������ �� ��� � � ��������" ��

������ � � ��� ������ ���� ��� �� %���>@���

��.����� �� ���� � ��� �� %���>@��� �������� #�

��� ��

�� � �# ��� # � ��+

��,;3�?�

��� � �� �� ����� �� ��.� � ����� .� ���� '� ���

��� ;3 �� �� 3� �A���� ��������" ����� ��� ��.� >��.�

����������� ���� ��� �� ��� �� �+"

G� '�� �� �� � ������ �'� ���'� ���� �� ��� ��

��������' ��.� �� ���������� ���� �������� .� ��

� ����� ������ ���� �������� '� � �� �� �� �����

.� ���A�����" �� �� .� ���A����� �� � �'� � ����� ��

����� �� �� '���� ��� �� � ����������� ��.� ������"

G� �� ��� �� ������� ���� ������� �� �� � 0���� ����

�� ��.� ����� �� ��� .��'�0�� ���� � ��������

���� �� � ���' ���. ����� ���� �� ��� � �����

��)� ��� ��� �� ���� ���� ���� �������� ���� ����� ���

���" G� ��������� � �� ��.� � �� ������ .��� �� ���

���� ������ � � ���� ��'�� ������� �������" ����� ��

������� �� �� �� .� ���A����� �� � �'� � ���� ��

.��.������� �� �� ����� �� �� ������� .��'�0��

���� � � ���� ������� �� ���� ������ � �������� ���C��������"

G� ��� �� �� ����3� �� �� .� ���A����� �� � �'�

� ���� �� � ��������� � ������ ����� ����������

.������� �� �� ������� �� �� ���� ������ � ����' ���C����� �� �. ��� �� �� '����� ���� <5K" 1+2=" %������� ��

����� �� '����� ���� �� .������ �� � �� �� /����� �� ���

�� �� ����/" ���� ��� ��� ���� �� �� .� ���A����� �� �

��������� ��� ����� �� ��.� ����� �� ���

.��'�0�� ���� � �� ������ ���� �� � ���' ���. �����

���� �� ����� ������ ��� �� ��� ���� ���� �� ��

��������� ������" ���� �� ��.� �� ���������� ��� ��

.��.������� �� �+ <5K" 1)2=� �� �� �� �� �������� ��

�� ������ ���� ���������� ��� �� � ��� .��������

�� �� ����3 ���� �� �� ����/"

����� ���.��� ���� �� ����/� �� ������ ���� ��.� ��

���. �� �� �� ����3 �� � ��� ���� � ������ ��

B�������� ����� ���� ���� ���� �� ���� �� ����� ���

�� ��������.�� ������� ���� 1���� � ���K� ����������2

��� ����� �A� � ��� � �������� ����� .���" /� � �����

K��� �� ���� ������� ��� �� �� ��������.�� ������� �����

�� ���������������� ���������� ��.����� ������

��� ���������� � �� �� ����3 <5K" 1?2 ��� *�" (=� ���

�� ���������� ������� � ����� �� ��� �� �� ���

�..����� � �� ���� ��A �� ��� ��� �� �B��� �� ��

�����' � �������� &���� �� ����� �� �� ����31�,2 ��

*�" )1�2" G� '�� �� ���� �� ��� ���� �� ���� �� ���

.������ B���������� ��� �� ��������� ����� ���������

�� �� 3���� '������ ��' ���� ��� ��������� ����� ��

�� ��������.�� ���������������� ���������� ���� ���� ��

�� /���� '������ �� ���"

� �����������

5����� �� ���������� '������� �� �� �������������� ��

���������������� ���. ���' ����������� �� ��� ��

������ ���� &���� �������� ��� ������� L&9 ������

����" �� �� ���� ���� ������ �� ��� ���� ����

�����"

(" N. �� �, ��"4 ��������������� �� ����/ �������

�� ���. ���' ���������������� .��� ���������� ��

��� ��" �� �� ���� ����� �� ����31�,2 ���� �������

� ���� ���� �������� ��� ��� ����� ��� ��������.��

��������� ����������"

+" /� �� ��������� ������� �� �, ��"4� �� &�����

�������� ����� �..��� �� �� ������.�����

������.��� � � ��� ���� ��.� �� ����"

�" �� ����/1�,2 ������� � ���������� �������� �� ��

&���� ����� ���� ������� ��.����� ������ ��

���������������� ���������� .���� ��� �� ����

31�,2 ��� ��� ���� ��� ���������� '�������� �� �� ��

��������"

)" / ��� ����'������ �� ��������� �� �� ���������

�� ���������� � ����� ���� ������� ������� �� �

��� � ����� ������ ��� �� �� ����� ��.� �� �����

������ ���� ��� �� �� ����3� �� ���.��� ���� ��

����/"

�� ��!�� "������

���� ���0 ��� ��..���� �� �� �G��5� �� ����

������ �� ;&� .�����"

��#�������

<(= Q"/" ��� ��0�� /"G" /����'�0�H�� ��'" ����" ���" ����" �

1(E?82 (�8,"

<+= �"&" ������� /" � ��� � /�" %���" ���" 3� " CC 1(E872

7,)"

<�= &"*" ��'��� ����� +7? 1(EE72 (878"

<)= �"5" ���0� �"&" ������� #" /.. " ����" +8 1(EE72 (8,)"

<?= �" ���������� �" �������0�� �" ������ �" ���������� #.�" #"

/.. " ����" �C 1(EE72 C,�?"

<C= 9" J�� ���� #"*" ��� �"#" #��� �"5" %����� ����" &'" 3 )�

1(EE(2 8�(C"

<7= 5"J" %� �� 5"��" ���� '�� ;"!" �0��'�� �"3" J�0�����'�

����" &'" ���" 7) 1(EE?2 (C8("

<8= J" @��.�� � @" � ����� !"9" Q �����0� ����" &'" ���"

C8 1(EE+2 8)7"

<E= /"�" ������'� /"5" Q �A����'� ����" &'" 3 ?7 1(EE82 (8"

<(,= ;"@" ������� #" ����" %��" �� ��� ?( 1(EE,2 ()(E"

�3(53 ,�� �� � 3 6 � �� ����� #��+�������� 44& �7''4� 87%9827 ?�(

Page 6: Short-ranged clusters with tetragonal symmetry in La-modified PbTiO3 relaxor ferroelectrics

<((= " R���� �"/" 3���� � G��" #" !��" ����" (, 1(EEC2 +,,7"

<(+= L" 9��� /" 9�Q��'����� 9" J�� ���� #" /.. " ����" 7) 1(EE�2

��EE"

<(�= *" %��� ;" ����� /"�" ������'� #" /.. " ����" 7) 1(EE�2

?(+E"

<()= !"�" ����� "!" #��� #" /.. " ����" 77 1(EE?2 �EE("

<(?= R" ���� #"�*" ��� 9" J�� ���� ��� " !�" 3 7C 1(EE72 ?E"

<(C= R" ���� D" L�� 9" J�� ���� ��� " !�" 3 8, 1+,,,2 (?8?"

<(7= �"��" ���� "!" #��� /.. " ����" ���" 77 1+,,,2 �8+)"

<(8= &"9" �������� /��� %����� ��" / �+ 1(E7C2 7?("

<(E= 9" ������ Q" &�������� !���" &�" 3� " 7 1(E7+2 (?,?"

<+,= %"!" *������ D" ��� !" Q���������� �"��" %���� 9"#" ����

����" &'" 3 )8 1(EE�2 (,(C,"

<+(= &" !� ��� #"/" ���H��H�� /" ����A�0� �� �� ���� %�����" (C

1(E7?2 E�("

<++= #" !�� Q" D��� #" ��� R" %��� L" @��� !" D���� �� �� ����

%�����" E, 1(EE)2 C)�"

<+�= 5"%"�" ��'���� �"�" ��A���� #"/" 5����� /.. " ����" ���" 7+

1(EE82 8E7"

<+)= �"!" %��� "!" #��� /.. " ����" ���" 7C 1+,,,2 �,()"

<+?= !" 3� 0���0�� &"*" @� ��� 5" ���� ����" &'" 3 +8 1(E8�2

(E+8"

<+C= " &������ D"�" @��� �" ��� �� �� ���� %�����" �E

1(E8(2 C+?"

<+7= �" ���������� � *" " �� �0� ����" &'" ���" ?+ 1(E8)2 (8++"

<+8= �" !������ G" �����A�0�� 5" ;�0������ ��6 G" ��0����A� Q"@"

��� �� 15��"2� /� G����������� �� �� ������� �� *��� �������

*��� �������� ��� & ��� �������� J� " (� Q����� ���

3����� ;� ���0� (E7C� %��.�� GJ"

�3(53 ,�� �� � 3 6 � �� ����� #��+�������� 44& �7''4� 87%9827?�+