sesion 9 procesos que modifican la estructura y el valor
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LIPIDOS. MANUFACTURA DE ACEITES. PROCESOS
QUE MODIFICAN LA ESTRUCTURA DE LOS LIPIDOA. EL
VALOR BIOLOGICO DE LOS LIPIDOS
DEFINICIÓN DE LÍPIDOS
SON ESTERES DE ACIDOS GRASOS CON ALCOHOL
Los ácidos grasos son ácidos carboxílicos (R-COOH)
La reacción entre un grupo carboxilo y un grupo alcohol
forman un enlace ester.
Los acidos grasos pueden ser saturados o insaturados
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¿Qué son los omega 3, 6, 9? Son ácidos grasos insaturados pero se diferencian en la
ubicación del doble enlace con respecto del grupo metil
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FUENTES
ALIMENTOS RICOS EN LOS DISTINTOS TIPOS DE ÁCIDOS GRASOS
Tipo de grasa Fuentes Fuentes
Saturada
Mantequilla, queso, carne, productos cárnicos (salchichas, hamburguesas), leche y yogur enteros, tartas y masas, manteca, sebo de vaca, margarinas duras y grasas para pastelería, aceite de coco y aceite de palma.
Monoinsaturada Olivas, colza, frutos secos, almendras, avellanas, , nueces, cacahuetes, aguacates y sus aceites.
Poliinsaturada
Grasas poliinsaturadas omega-3: Salmón, caballa, arenque, trucha (especialmente ricos en ácidos grasos omega-3 de cadena larga, EPA o ácido eicosapentanoico y DHA o ácido docosahexanoico). Nueces, semillas de colza, semillas de soja, semillas de lino y sus aceites (espacialmente ricos en ácido alfalinolénico).
Grasas poliinsaturadas omega-6: Semillas de girasol, germen de trigo, sésamo, nueces, soja, maíz y sus aceites.
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CLASIFICACION DE LOS LÍPIDOS
LIPIDOS SIMPLES:
Acilgliceridos: Ácidos grasos + Glicerol ejem Triacilglicérido o triglicérido = 3 Acidos grasos + glicerol
Ceras: Ácidos grasos con alcohol monohidroxilado de cadena larga. Ejem. Cera de abeja
LIPIDOS COMPUESTOS:
Fosfolipidos: Los cuales están divididos en dos grupos los fosfoglicéridos y las esfingomielinas
Glucolípidos
LIPIDOS ASOCIADOS: su estructura difiere mucho de los dos primeros aquí están el colesterol, los carotenoides, los terpenos, las vitaminas liposolubles, y se les dice asociados porque están en la materia grasa
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FOSFOLIPIDOS
Ejemplo de un fosfoglicÉrido: Lecitina
Los fosfogliceridos= 2 AG + Glicerol + un fosfato + un
aminoálcohol (en este hay variación). Ejemplo la
Fosfatidilcolina conocido como lecitina
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Sobre el fosfolÍpido lecitina
Entonces en la estructura de la lecitina observas 2 AG
unidos al glicerol y en el tercer carbono del glicerol se une
un grupo fosfato (HASTA AHÍ SERIA ACIDO
FOSFATIDICO) al cual se une el aminoalcohol colina,
tendriamos a la fosfatidilcolina
Entre las propiedades de la lecitina tenemos su capacidad
de ser emulsificante.
Fuentes de los fosfoglicéidos: yema de huevo (Lecitina
principal fosfolipido), leche, pescado
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Fosfoesfingomielinas
Esta conformado por la unión de un acido graso a un
aminoalcohol denominado esfingosina, al cual se une un
grupo fosfato y a este la colina.
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Requerimiento de lipidos Experiencias realizadas han demostrado que la dieta bien
equilibrada debe proveer de grasas aproximadamente lo correspondiente al 30% de las calorías totales.
Dietas con su aporte de grasas equivalente al 60% de las calorías totales conducen a obesidad.
En la cantidad de lípidos requeridos debe encontrare una relación aproximada de 2 a 1 de ácidos grasos poliinsaturados a saturado, lo cual se logra con la ingesta de parte iguales de lípidos de origen vegetal y animal.
De ácidos grasos esenciales se necesita el correspondiente al 1% de las calorías totales lo que equivale aproximadamente entre 2.5 a 3.5grs.
En forma generalizada se estima que los requerimientos de lípidos debe ser de: 1gr / Kgr / dia
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Las grasas provienen de animales sacrificados cuyo tejido adiposo se somete a proceso térmico para romper células y liberar su contenido
Los aceites vegetales se producen a partir de las semillas oleaginosas por prensado o con diferentes solventes como el hexano o por una combinación de ambos.
En la primera extracción se obtienen grasas y aceites llamados crudos que contienen impurezas tales como acidos grasos libres, proteínas, CHO, H2O, fosfátidos y otros que contribuyen al color, olor sabor inestabilidad, espumado y otras características indeseables.
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DESGOMADO
Consiste en la extracción acuosa de diversos
compuestos hidrosolubles, tales como proteínas,
hidratos de carbono y fosfátidos, que es posible separar
ya que establecen una fase inmiscible con el aceite
No todos los aceites se someten al desgomado ya que
algunos. como, por ejemplo. el de oliva (debido a su
composición).
Se le añade al lípido 2-3% de agua y se calienta la
mezcla a 60 - 70°C; la fracción acuosa se separa por
centrifugación o por una decantación lenta.
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El desgomado del aceite de soya y en ocasiones el de maíz. se
practica mucho debido a que sus fosfátidos se hidratan.
esponjan y precipitan sobre todo si se incrementa la
temperatura; éstos se recuperan por centrifugación y se
deshidratan.
El producto resultante se conoce comercialmente
como Lecitina aunque en realidad contiene una baja
proporción de este fosfolípido
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NEUTRALIZACION
Este tratamiento se efectúa básicamente para eliminar los ácidos grasos libres(AGL) que contengan los aceites pero también reduce los monoacilglicéridos y los fosfolípidos que pudieran haber quedado después del desgomado.
Si se deja pasar mucho tiempo después de moler las semillas se incrementa considerablemente la cantidad de ácidos grasos libres, ya que las lipasas actúan más fácilmente sobre los triacilglicéridos y liberan los ácidos correspondientes.
El método clásico se basa en una reacción de saponificación que se lleva a cabo por la adición de hidróxido de sodio al 12-15% en la cantidad precisa para que sólo reaccione con los AGL, cuya concentración se determina previamente
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El aceite se mezcla con la sosa y se calienta, a través de un cambiador de calor, hasta 60-70°C para acelerar la reacción; se produce así una pasta jabonosa que se separa por centrifugación y se emplea en la fabricación de jabones. en la obtención de ácidos grasos.
En estas condiciones el aceite todavía contiene una cierta concentración de jabones; éstos se separan con un lavado subsecuente que consiste en mezclar el aceite con agua caliente y someterlo a una nueva centrifugación.
Cuando la cantidad de ácidos grasos libres es muy grande, se forman muchas pastas jabonosas que resulta difícil separar: por esto. en ocasiones. en lugar de neutralizar se emplean sistemas de destilación por arrastre con vapor a vacío y a temperaturas hasta de 250°C. De esta manera se eliminan los de ácidos grasos libres. así como otras sustancias de peso molecular bajo que imparten olores indeseables.
En general, los aceites bien neutralizados contienen menos de O.l % de AGL
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DECOLORACION
Este tratamiento se le da a los aceites después de haberlos
neutralizado para eliminar las sustancias que le
imparten un determinado color, aunque en los pasos
anteriores también se extraen muchas de ellas.
El método más común se basa en un proceso de
adsorción que utiliza diversos agentes adsorbentes,
principalmente arcillas neutras, arcillas ácidas
activadas o carbón activado. Las neutras son derivados
de la bentonita.
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Este paso elimina las sustancias volátiles responsables
de los olores indeseables del aceite que provienen
generalmente de las reacciones de oxidación; en su
mayoría son cetonas o aldehídos de peso molecular
bajo y, en ocasiones AGL de menos de 12 átomos de
carbono que se encuentran en concentraciones muy bajas
del orden de 0.001 a 0.01 %.
El proceso consiste en calentar el lípido a 150-160 ºC y
hacerle circular una corriente de vapor desaereado
que arrastra los compuestos indeseables
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HIBERNACION
Este proceso también conocido como enfriamiento o
"winterización" (anglicismo), es opcional y es una forma
muy especializada de cristalización fraccionada cuya finalidad
es eliminar los triacilglicéridos saturados de punto de fusión
alto y evitar que el lípido se enturbie al enfriarse.
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PROCESOS DE MODIFICACION DE GRASAS Y
ACEITES
Los aceites que se obtienen comercialmente mediante los procesos ya descritos pueden someterse a ciertas transformaciones químicas que modifican sus propiedades originales en otras más funcionales y apropiadas para la fabricación de alimentos; en algunos se requiere que los lípidos tengan una cierta tendencia a la cristalización, en otros, un determinado punto de fusión, ciertas propiedades de untuosidad y así sucesivamente.
Algunas de las modificaciones más importantes son la hidrogenación, la transesterificación y e1 fraccionamiento en los últimos años se ha incrementado enormemente el cúmulo de conocimientos sobre estas reacciones
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HIDROGENACION
Es un procedimiento industrial que consiste en la
transformación de los aceites líquidos en grasas sólidas, lo
cual se logra por introducción de hidrogeno a nivel de
dobles ligaduras de los AG insaturados y lo que requiere de
la presencia de catalizadores adecuados como el níquel.
Durante la hidrogenación los ácidos grasos insaturados están sujetos
fundamentalmente a tres transformaciones químicas: a) la
saturación de una proporción determinada de las dobles
ligaduras; b) la isomerízación cis-trans de otra parle de dichos
ácidos, y c) la isomerización posicional de algunas
insaturaciones, que se lleva a cabo en menor intensidad que
los otros dos cambios
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HIDROGENACION
Este proceso se puede efectuar en sistemas continuos, pero comúnmente se emplean los de lote (batch). El reactor se carga con el aceite y se le añade de0.03 a 0.10% de catalizador; se calienta a una temperatura que va desde 140 hasta 225 ºC y se inyecta hidrógeno gaseoso a una presión de 1 a 4 atmósferas ( 15 a 60 lb/in2)
En resumen, la reacción sucede en un sistema trifásico: el catalizador sólido, los triacilglicéridos líquidos y el hidrógeno gaseoso con una solubilidad limitada
El aceite de soya con un índice de yodo de 123 a 139 es un líquido aun a bajas temperaturas, pero cuando se hidrogena hasta un índice de yodo de 100, se convierte en un sólido suave que funde a 30ºC: si se satura completamente, se produce un sólido quebradizo con un punto de fusión de 68 oc. De manera semejante.
El aceite de palma (con aproximadamente 50% de ácidos grasos saturados y un índice de yodo de 50 a 55) funde a 34-36ºC, pero alcanza 42-44ºC cuando el índice de yodo se reduce en 8 puntos y hasta en 58 ºC al saturarse completamente.
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Cambios en la composición del aceite de soya durante la hidrogenación
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De todos los posibles isómeros (cis-trans. trans-trans. trans-cis, etc.) que pueden sintetizarse con los diferentes ácidos, los monoenoícos con el doble enlace en trans en el carbono 9 o 12 son los más comunes.
Por su parte, los dienos trans-trans del ácido linoleico se encuentran en baja concentración, menos de l.O% del total de ácidos grasos.
El tercer efecto de la hidrogenación sobre los ácidos grasos es la isomerización posicional de sus dobles ligaduras: por ejemplo, el acido oleico tiene su insaturación entre los átomos de carbono 9 y 10, pero ésta se puede correr y formar los correspondientes isómeros con dobles ligaduras en los carbonos 8 y 9 o 10 y 11
A los nuevos a los nuevos ácidos isomeros posicionales se les designa con el prefijo iso, como el ácido iso-oleico, iso-linoleico. etc., que indica que tienen sus insaturaciones en carbonos diferentes a los normales.
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DETERIORO DE LOS LIPIDOS Las grasas y los aceites pueden sufrir diferentes transformaciones que
además de reducir el valor nutritivo del alimento producen compuestos volátiles que imparten olores y sabores desagradables.
Esto se debe a que el enlace éster de los acilglicéridos es susceptible a la hidrólisis química y enzimática, y a que los ácidos grasos insaturados son sensibles a reacciones de oxidación.
El grado de deterioro depende del tipo de grasa o de aceite; en términos generales, los que más fácilmente se afectan son los de origen marino, seguidos por los aceites vegetales y finalmente por las grasas animales.
El término rancidez se usa para describir los diferentes mecanismos a través de los cuales se alteran los lípidos y se ha dividido en dos grupos: lipólisis o rancidez hidrolítica y autoxidación o rancidez oxidativa
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LIPOLISIS Mediante esta reacción, catalizada por las enzimas
lipolíticas llamadas lipasas, y en ciertas condiciones, por efecto de las altas temperaturas, se liberan ácidos grasos de los triacilglicéridos y de los fosfolípidos
Durante la extracción industrial del aceite de soya, el primer paso es triturar la semilla con lo cual se favorece la acción de estas enzimas.
Al hidrolizar el enlace éster, se producen AGL se incrementa el índice de acidez; dichos ácidos grasos libres deben eliminarse en la refinación ya que de otra manera pueden. provocar muchos problemas; por ejemplo, en estas condiciones son más sensibles a la autoxidacíón que en forma esterificada
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LIPOLISIS
En la leche, los ácidos grasos generados por su
correspondiente lipasa son de cadena corta (butírico,
caproico, caprilico y láurico), más volatiles, con olores
peculiares y responsables del deterioro sensorial de estos
productos; en este caso, la lipólisis también recibe el nombre.
de rancidez hidrolítica, ya que se percibe olfativamente.
Aunque
Aunque la lipólisis es indeseable, en algunos quesos
es totalmente deseable y hasta se añaden lipasas
microbianas o algunos microorganismos con fuerte
actividad lipolítica.
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Autooxidación Consiste principalmente en la oxidación de los ácidos grasos con dobles
ligaduras, pero se llegan efectuar con otras sustancias de interés biológico, como la vitamina por acción del oxígeno y de las lipoxigenasas.
La autoxidación se favorece a medida que se incrementa la concentración de ácidos grasos insaturados (o el índice de yodo)
Las grasas y los aceites con mayor índice de yodo se deterioran más fácilmente, de ahí la importancia de la hidrogenación para estabilizarlos
Debido a que los fosfolípidos contienen una concentración alta de ácidos grasos poliinsaturados, la oxidación de los lípidos se inicia generalmente en esta fracción (cuando está presente); de hecho son más susceptibles a esta reacción que los propios tríacilglicéridos.
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Factores que intervienen en la
autooxidación
Las altas temperaturas aceleran la autoxídación
especialmente por encima de 60°C, de tal manera que la
velocidad se duplica por cada 15 ºC de aumento.
El cobre y el hierro inician esta transformación en
concentraciones menores de 1 ppm. los ácidos gra'ios libres
solubilizan estos iones y facilitan su acción catalizadora pues
provocan un mayor contacto con el lipido.
Los peróxidos provenientes de grasas oxidadas
también producen esta reacción, por lo que no es
conveniente mezclar estas grasas con otras frescas
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La etapa de propagación genera hidroperóxidos que por ser muy reactivos, propician otras transformaciones, como su ruptura y la consecuente producción de nuevos radicales que alimentan la reacción, su interacción con otras moléculas
En el caso de la ruptura de los hidroperóxidos, el primer paso es la escisión de su unión oxígeno-oxígeno y la consecuente síntesis del radical alcoxi correspondiente. que para el caso del ácido oleico se muestra en la figura 4.12.
El segundo es la ruptura del enlace carbono-carbono, que puede efectuarse en dos posiciones una a la derecha y otra a la izquierda del carbono donde esta el grupo alcoxi; cuando se efectúa a la derecha, generalmente se produce un aldehído y un ácido, y cuando se lleva a cabo a la izquierda un hidrocarburo o un cetoácido
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Además de su descomposición los peróxidos actúan sobre algunas proteínas generando sustancias cuya naturaleza química puede ser dañina para el hombre.
Su efecto en estos nutrimentos es muy importante ya que se reduce su calidad como tales debido a pérdidas de ciertos aminoácidos, como metionina, triptofano, histidina y lisina.
la histamina se produce por la interacción de los hidroperóxidos con la histidina, mientras que la metionina se oxida a su correspondiente sulfóxido.
La proteína pierde aminoácidos, se vuelva menos aprovechable y se polimerice. Estas transformaciones causan que las enzimas pierdan su actividad biológica.
La peroxidación también provoca la polimerización, la agregación y la fragmentación de los polipéptidos. lo que a su vez se refleja en las propiedades funcionales pues causa transformaciones en la hidrofobicidad y la solubilidad.
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El malonaldehido o dialdehido malónico, OHC-CH,CHO. es uno de los principales productos de la ruptura de los hidroperóxidos provenientes de la oxidación de los ácidos linoleico y araquidónico, y su cuantificación es la base de algunos análisis para detectar el deterioro de las grasas, como ocurre con el método del ácido tiobarbitúrico.
La oxidación del colesterol también se efectúa cuando se expone al oxígeno del aire, produciéndose más de 70 compuestos que ya se han identificado en el almacenamiento del huevo.
Muchas de las sustancias que así se generan han demostrado ser tóxicas en los animales de laboratorio. Algunos inhiben la propia biosíntesis del colesterol e inducen la muerte celular por un mal funcionamiento de la membrana (angiotoxicidad y citotoxicidad, ateroesclerosis; otros de estos compuestos son mutagénicos.
Por otra parte, el colesterol también se transforma mediante un proceso de fotoxidacíón por efecto de la luz fluorescente, lo cual depende de la longitud de onda, el tiempo de exposición, la temperatura, la distancia a la fuente luminosa. los contenidos de cloruro de sodio
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A su vez los peróxidos que se forman destruyen totalmente a
las vitaminas A y E, al caroteno y parte de los ácidos graos
esenciales a la ves que paraliza la biosíntesis de la vitamina K.
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DETERMINACION DE LA INTENSIDAD
DE LA OXIDACION EVALUACION SENSORIAL
INDICE DE PEROXIDO: se basa en la capacidtid de los peróxidos, productos de la oxidación de las grasas. de oxidar el ion yoduro del Kl y producir yodo que se valora con una solución de tiosulfalo; también se puede emplear óxido ferroso y cuantificar el ion férrico formado.
Debido a que los peróxidos están sujetos a reacciones secundarias de degradación, el
método está limitado sólo a las primeras etapas de la oxidación,1os peróxidos alcanzan una concentración máxima que después disminuye debido a su descomposición es decir al estudiar una grasa demasiado oxidada, es probable que este índice sea bajo, a pesar de que el olor sea característico de reacciones muy avanzadas.
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METODO DEL ACIDO TIOBARBITURICO: Junto con el índice de peróxido. el método del ácido tiobarbitúrico (TBA) es uno de los más empleados; su principio se basa en la reacción de condensación entre dos moléculas de TBA con una de malonaldehído en la que se produce un compuesto cromógeno de color rojo cuya concentración se determina espectroscópicamcnte a 530 nm.
Dependiendo del tipo de alimento, el análisis se lleva a cabo directamente, después de eliminar los pigmentos, o en la fracción que se logra por una destilación con vapor.
Este método es poco preciso en productos deshidratados y en aquellos que tienen un contenido bajo de lípidos
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