seminar skripsi solubilitas empat macam organic...
TRANSCRIPT
NURYADI 2305 100 006
TANIA HAFSARI 2305 100 037
DOSEN PEMBIMBING :Ir. WINARSIHProf. Dr. Ir. GEDE WIBAWA, M.Eng
Laboratorium Thermodinamika Teknik KimiaJURUSAN TEKNIK KIMIAFTI-ITS
SEMINAR SKRIPSI
SOLUBILITAS EMPAT MACAM ORGANIC SOLVENT MASING-MASING DALAM TIGA MACAM POLYMER MENGGUNAKAN PIEZO-ELECTRIC QUARTZ CRYSTAL MICROBALANCE METHOD
Latar Belakang
Proses polimerisasi
SolventSolvent
Polimer
monomermonomer
monomer
Vapor
solvent
Proses
Pemisahan Solvent
Data VLE sistem Solvent(1)-Polymer(2)
Liquid
Solvent+polimer
Perumusan Masalah
Data VLE sistem solvent + polimer
(Wen, et al., “polymer Data Collection”, 1992 a-b.; )
Data VLE sistem solvent + polimer
yang ada masih terbatas
Eksperimen
Polimer plant
Desain dan optimasi proses polimerisasi
dan Pengembangan Solution Theory
Tujuan Penelitian
Memperoleh solubilitas 4 pelarut organik, yaitu chloroform,
acetonitrile, methyl isobutyl ketone, dan carbondisulfide dalam tiga
polimer, yaitu poly isobutylene (PIB), poly n-butyl methacrylate
(PBMA), dan poly vinyl acetate (PVAc) pada 293,15 K; 313,15 K;
333,15 K; 353,15 K.
Mengkorelasikan data eksperimen dengan persamaan Flory-Huggins.2
1
Penelitian Terdahulu
- Pengukuran kelarutan 5 organic solvent dalam PIB
- Pengaruh ketebalan coating & pengaruh berat molekul dari polymer.
- Hasil eksperimen independen pada ketebalan coating 0.2-1.6 mm
1. Masuoka et al. (1984)
2. Wang et al. (1989)
3. Aubert (1997)
- Mengukur kelarutan carbondioksida dalam polimer PMMA, PS, dan PC
- Mengukur kelarutan cyclohexane dan benzene dalam PIB.
- Data eksperimen dikorelasikan dengan modified dual sorption model
- Mengukur kelarutan 3 solvent dalam PVAc pada suhu 323.15 K
- Data eksperimen dikorelasikan dengan persamaan Flory-Huggins modifikasi.
4. Wong et al. (2000)
5. Wibawa et al. (2002, a&b)
- Mengukur kelarutan 7 non-polar organic solvent dalam 4 polymer
dengan overall AAD 4.1 %
- Mengukur kelarutan 11 solvent organik polar dalam 4 polymer
dengan overall AAD 5%
- Menggunakan 4 kristal secara bersamaan
- Data eksperimen dikorelasikan dengan UNIQUAC
7. Afrizal, dan Suki. (2008)
- Mengukur kelarutan 4 solvent dalam 3 polimer
- Hasil eksperimen dikorelasikan dengan persamaan Florry Huggins
dengan overal AAD 6.6%
Penelitian Terdahulu
L
i
V
iff
Pyf ii
V
i
ii
L
ifaf
Dimana :
Karena polimer tidak mudah menguap maka fasa uap hanya terdiri dari pelarut
murni. Maka persamaan 3 menjadi :
(1)
(2)
(3)
(4)
Syarat terjadinya kesetimbangan yaitu fugasitas pelarut dalam fasa uap sama
dengan fugasitas pelarut dalam fasa cair
Liquid
solvent + polymer
Vapor
solvent
Hubungan Kesetimbangan Uap Cair dengan Aktifitas
Pf i
V
i
Pada tekanan rendah fugasitas komponen liquid murni bisa diperkirakan
dengan persamaan berikut :
Sehingga dari persamaan 1 – 5 didapat persamaan :
Koefisien fugasitas bisa diperkirakan dengan persamaan virial , sehingga
persamaan (6) untuk aktifitas solvent dalam polymer menjadi:
RT
PPB
P
Pa
Sat
Sat
11
1
1 exp (7)
(5)
(6)
sat
i
sat
ii Pf .
sat
i
sat
ii PaP ...1
Dimana B1 adalah second virial coeficient dari solvent, didapat dari
korelasi Tsonopoulos (1974).
Hubungan Kesetimbangan Uap Cair dengan Aktifitas
Persamaan Flory-Huggins
Flory-Huggins Eq. Didapat dari penurunan persamaan Energi bebas Gibbs
pencampuran untuk sistem solvent-polimer sebagai hubungan antara entalphy of
mixing dan perubahan entropy karena mixing.
2
21221 21lnln a
12 adalah parameter interaksi antara pelarut dan polimer.
2211
111
/
/
ww
w
2211
222
/
/
ww
w
(Flory & Huggins, 1942)
(8)
(8)
(9)
Dimana,
Metode pengukuran solubilitas
Perbandingan metode pengukuran kelarutan solvent dalam polymer
Pada penelitian ini digunakan metode : Quartz Crystal Microbalance
IGC
Metode Gravimetri
Quartz Spring
Balance
Electronic
Microbalance
Quartz Crystal
Microbalance
- Pengukuran cepat
- Banyak faktor yang
harus diperhatikan
untuk menghasilkan
data yang akurat,
seperti flow rate gas,
konsentrasi polimer,
ukuran sampel, efek gas
pembawa (Kikic, 2000)
- Kebutuhan sampel
banyak (10-20 mg)
- Waktu untuk
memperoleh data
kesetimbangan ±
12 jam (Lieu et al.,
1999)
- Kebutuhan sampel
sedikit
- Waktu untuk
memperoleh data
kesetimbangan ± 3
jam (Kim, 1998)
- Kebutuhan sampel
sedikit (tebal 0,2-
1,6 μm ≈ 25 g)
- Waktu untuk
memperoleh data
kesetimbangan ± 10
menit (Masuoka
et.al 1984)
Scope Eksperimen
Bahan
293.15 K
313.15 K
333.15 K
353.15 K
Chloroform
Acetonitrile
Carbondisulfide
Methyl Isobutyl
Ketone
(Merck)
Solvent
Poly n-butylmethacrylate
(PBMA)
Poly isobutylene (PIB)
Poly vinyl acetat (PVAc)
(Aldrich Chemical Co.,
Ins.)
Polymer Suhu
Polymer Coating
1 % massa larutan polimer dalam toluene
Melapisi permukaan QCM Sensor
(0.3 – 0.8 mm; Df = 3000 – 8000 Hz)
Dibiarkan kering pada temperatur ruangSensor QCM :
Prinsip Dasar Metode Quartz Crystal Microbalance
Metode piezoelectric quartz crystal microbalance merupakan metode gravimetri ,
dimana massa uap pelarut yang terserap dalam polimer (Δm) dapat diketahui dengan
mengukur perubahan frekuensi (frequency shift, ΔF).
ΔF = - C Δm (11)
C : konstanta properti fisik dan geometris dari kristal. (Sauerbrey, 1959).
Sehingga persamaan 11 menjadi :
ΔF = Δm (12)
Dari persamaan Sauerbrey tersebut, diketahui bahwa perubahan frekuensi samadengan
dengan perubahan massa, maka :
10
1
10
11
ff
f
mm
mw
DD
D
DD
D
(13)
Pengukuran Frekuensi
mCf DD .
1fff oo D10
1
10
11
ff
f
mm
mw
DD
D
DD
D
211 fff D
1f
2f
(Sauerbrey, 1959)
0fFrekuensi kristal
Frekuensi kristal + Polimer
Frekuensi kristal + Polimer + Solvent
Pengolahan data eksperimen
P
P1sat
RT
PPB
P
Pa
Sat
Satexp
11
1
1
Data eksperimen : w, Tsolvent tank, Tcell
Temperatur Solvent Tank
Temperatur Sorption Cell
W1
a1
a1
w1
Toluene [1] - PVAc [2]T = 333.15 K
Literature work (Wibawa et al., 2002)Literature work (Hou., 1986)Present workFlory Huggins eq.
0 0.1 0.2 0.3
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
• Akurasi peralatan Quarzt Crystal Microbalance yang digunakan pada eksperimen ini
diuji dengan membandingkan data eksperimen dengan literatur (Wibawa et al., 2002;
Hou., 1986) untuk sistem toluene-PVAc pada suhu 333,15 K
• Dari hasil pengukuran akurasi peralatan
diperoleh magnitude error dibawah 1%.
Hasil dan Pembahasan
Aktifitas (a1) dan Fraksi Massa (w1) solvent chloroform pada
polimer PIB, PBMA dan PVAc Aktifitas (a1) dan Fraksi Massa (w1) solvent methyl isobutyl
ketone pada polimer PIB, PBMA dan PVAc
PBMA PIB PVAc
a1 w1 a1 w1 a1 w1
(T=293,15 K) (T=293,15 K) (T=313,15 K)
0,300 0,038 0,300 0,044 0,397 0,051
0,411 0,058 0,474 0,082 0,504 0,071
0,504 0,080 0,605 0,123 0,699 0,131
0,605 0,113 0,717 0,168 0,797 0,177
0,717 0,148 0,807 0,224 0,901 0,274
(T=313,15 K) (T=313,15 K) (T=333,15 K)
0,302 0,036 0,300 0,060 0,305 0,046
0,397 0,060 0,397 0,073 0,502 0,099
0,505 0,085 0,504 0,097 0,603 0,134
0,608 0,116 0,608 0,131 0,710 0,175
0,710 0,154 0,710 0,176 0,807 0,235
0,806 0,202 0,806 0,232
(T=333,15 K) (T=333,15 K) (T=353,15 K)
0,201 0,038 0,305 0,056 0,303 0,064
0,305 0,054 0,409 0,080 0,401 0,085
0,409 0,075 0,508 0,111 0,504 0,111
0,508 0,102 0,611 0,149 0,630 0,167
0,611 0,133 0,710 0,202 0,712 0,215
0,710 0,186 0,807 0,274 0,807 0,294
(T=353,15 K) (T=353,15 K)
0,303 0,055 0,303 0,067
0,417 0,082 0,417 0,093
0,504 0,109 0,504 0,121
0,605 0,141 0,630 0,173
0,706 0,191 0,712 0,217
0,807 0,263 0,807 0,297
PBMA PIB PVAc
a1 w1 a1 w1 a1 w1
(T=293,15 K) (T=293,15 K) (T=313,15 K)
0,350 0,031 0,403 0,059 0,196 0,029
0,471 0,055 0,521 0,075 0,269 0,038
0,594 0,077 0,619 0,108 0,384 0,051
0,703 0,106 0,703 0,136 0,500 0,075
0,807 0,181 0,602 0,099
(T=313,15 K) (T=313,15 K) (T=333,15 K)
0,298 0,042 0,298 0,048 0,300 0,054
0,418 0,065 0,418 0,070 0,402 0,070
0,602 0,122 0,500 0,089 0,514 0,103
0,693 0,147 0,602 0,123 0,605 0,139
0,804 0,203 0,693 0,151 0,698 0,177
0,804 0,217
(T=333,15 K) (T=333,15 K) (T=353,15 K)
0,208 0,026 0,208 0,037 0,188 0,042
0,301 0,032 0,300 0,058 0,270 0,058
0,402 0,077 0,402 0,084 0,413 0,089
0,500 0,098 0,514 0,115 0,522 0,136
0,605 0,123 0,605 0,158 0,663 0,193
0,698 0,152 0,698 0,203 0,824 0,328
(T=353,15 K) (T=353,15 K)
0,200 0,039 0,103 0,016
0,293 0,056 0,188 0,035
0,403 0,083 0,270 0,058
0,502 0,114 0,413 0,099
0,601 0,153 0,522 0,138
0,719 0,224 0,663 0,198
Hasil dan Pembahasan
Untuk semua sistem, kelarutan solvent
dalam polymer semakin besar dengan
peningkatan suhu
a1
w1
MIBK [1] - PIB [2]
Flory Huggins eq.
293.15 K
313.15 K
333.15 K
353.15 K
0 0.1 0.2 0.3
0.2
0.4
0.6
0.8
Flory Huggins eq.
313.15 K
333.15 K
353.15 K
Chloroform [1] - PVAc [2]
a1
w1
0 0.1 0.2 0.3
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Carbondisulfide [1] - PIB [2]
a1
w1
Flory Huggins eq.
293.15 K
313.15 K
333.15 K
353.15 K
0 0.1 0.2 0.3
0.2
0.4
0.6
0.8
Acetonitrile [1] - PBMA [2]
293.15 K
313.15 K
333.15 K
353.15 KFlory Huggins eq.
a1
w1
0 0.1 0.2 0.3
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Hasil dan Pembahasan
MIBK [313.15 K]
PBMA
PIB
PVAcFlory Huggins eq.
a1
w1
0 0.05 0.1 0.15 0.2
0.2
0.4
0.6
0.8
Carbondisulfide [313.15 K]
PBMA
PIB
PVAc
Flory Huggins eq.
a1
w1
0 0.05 0.1 0.15 0.2
0.2
0.4
0.6
0.8
Pada eksperimen ini solven yang digunakan adalah solven yang
bersifat non-polar
PVAc memiliki nilai kelarutan terendah dibandingkan dengan PBMA dan
PIB, hal ini disebabkan oleh nilai polaritas yang lebih besar dibandingkan
polimer yang lain.
Sedangkan PIB yang bersifat non-polar, memiliki tingkat kelarutan tertinggi
terhadap solven yang bersifat non polar
Hasil dan Pembahasan
Kelarutan dipengaruhi struktur kimia polimer dan struktur kimia dari solvent yang
digunakan.
Kelarutan terbesar terhadap solvent adalah PIB. Karena tidak terdapat ikatan rangkap,
menyebabkan pemutusan ikatan pada struktur kimia lebih mudah, sehinggga kelarutan
pada PIB lebih besar bila dibandingkan dengan PVAc dan PBMA.
nn
n
Carbon disulfide
AcetonitrileChloroform
Methyl isobuthyl keton
PVAc
PBMA
PIB
Hasil dan Pembahasan
2
21221 21lnln a
Dari persamaan Flory-Huggins didapatkan parameter 12
2211
111
/
/
ww
w
2211
222
/
/
ww
w
(Flory & Huggins, 1942)
untuk sistem solvent polymer dapat
dinyatakan sebagai :
Data pada eksperimen dikorelasikan dengan presamaan Flory-Huggins
12
Hasil dan Pembahasan
Berdasarkan Teori Energi bebas Gibbs untuk pencampuran :
mmm STHG DDD
Nilai DSm selalu (+)
Syarat sistem saling larut ∆Gm < 0
12 D mH DGm >> Solubilitas berkurang
Hasil dan Pembahasan
2
21221 21lnln a (Flory & Huggins, 1942)
Paremeter interaksi persamaaan Flory-Huggins dan % Average Absolut Deviation (% AAD) antara
aktifitas solvent eksperimen dan perhitungan
Solvent Polimer Suhu (K) χ % AAD
Chloroform
PBMA
293,15 0,56133 2,5
313,15 0,49657 0,4
333,15 0,31474 0,4
353,15 0,24156 2,6
PIB
293,15 0,51182 0,5
313,15 0,45038 1,3
333,15 0,35045 0,4
353,15 0,24916 0,6
PVAc
313,15 0,53256 1,4
333,15 0,25763 0,4
353,15 0,04416 0,1
Rata-rata 1,0
Methyl
Isobuthyl
Ketone
PBMA
293,15 0,64043 2,0
313,15 0,33620 0,5
333,15 0,28095 1,5
353,15 0,05042 3,6
PIB
293,15 0,53495 0,5
313,15 0,37037 0,5
333,15 0,14421 0,1
353,15 0,01543 1,8
PVAc
313,15 0,33058 4,1
333,15 0,18632 0,8
353,15 0,01487 0,01
Rata-rata 1,41
Solvent Polimer Suhu (K) χ % AAD
Carbondisulfide
PBMA
293,15 0,51722 0,1
313,15 0,39774 0,0
333,15 0,24206 1,7
353,15 0,12178 0,3
PIB
293,15 0,54126 1,3
313,15 0,42746 0,1
333,15 0,29010 0,2
353,15 0,14918 0,9
PVAc
313,15 0,45500 1,1
333,15 0,25750 0,1
353,15 0,10363 2,8
Rata-rata 0,8
Acetonitrile
PBMA
293,15 0,50152 3,8
313,15 0,33498 0,2
333,15 0,19353 1,8
353,15 0,06034 0,1
PIB
293,15 0,48133 5,4
313,15 0,27662 0,1
333,15 0,18078 1,1
353,15 0,05510 0,3
PVAc
313,15 0,43728 3,1
333,15 0,22258 1,3
353,15 0,13653 0,9
Rata-rata 1,6
Overall AAD (%) 1,2
Hasil dan Pembahasan
T
vs T
Chloroform - PBMA
eq. 4.1
300 320 340 3600
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
T
vs T
MIBK - PIB
eq. 4.1
300 320 3400
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Grafik hubungan antara Vs T
Hasil dan Pembahasan
12 = a+bTPersamaan :
Solvent Polimer Suhu (K) T vs χ % AAD*
Chloroform
PBMA
293,15
12 =2,247-0,005T
19,2
313,15 11,7
333,15 19,5
353,15 11,5
PIB
293,15
12 =1,825-0,004T
8,4
313,15 9,2
333,15 8,9
353,15 9,9
PVAc
313,15
12 =4,345 -0,012T
4,3
333,15 5,2
353,15 3,0
Rata-rata 10,1
Methyl Isobuthyl
Ketone
PBMA
293,15
12 =3,276-0,009T
2,2
313,15 7,6
333,15 1,7
353,15 0,6
PIB
293,15
12=3,149-0,008T
17,5
313,15 17,2
333,15 22,8
353,15 19,1
PVAc
313,15
12 =2,806-0,007T
27,6
333,15 19,6
353,15 0,2
Rata-rata 12,4
Solvent Polimer Suhu (K) T vs χ % AAD*
Carbondisulfide
PBMA
293,15
12 = 2,488 -0,006T
13,3
313,15 14,8
333,15 14,5
353,15 15,9
PIB
293,15
12= 2,474 -0,006T
9,6
313,15 11,7
333,15 12,9
353,15 10,7
PVAc
313,15
12 = 2,932 -0,008T
3,0
333,15 0,5
353,15 1,1
Rata-rata 9,8
Acetonitrile
PBMA
293,15
12=2,639 -0,007T
10,6
313,15 7,2
333,15 9,2
353,15 5,3
PIB
293,15
12 = 2,469 -0,006T
24,8
313,15 21,0
333,15 18,8
353,15 16,0
PVAc
313,15
12 =2,770 -0,007T
13,3
333,15 15,3
353,15 9,6
Rata-rata 13.7
Overall %AAD 11.5
Paremeter interaksi persamaaan Flory-Huggins dan % Average Absolut Deviation (% AAD*)
antara aktifitas solvent eksperimen dan perhitungan dengan persamaan 12 = a+bT
Hasil dan Pembahasan
present work
MIBK [1] - PBMA [2]
T = 313,15 K
Solubilitas >>>>
a1
w1
0 0.1 0.2 0.3
0.2
0.4
0.6
0.8
• Semakin tinggi nilai 12, maka solubilitas solvent terhadap polimer
semakin rendah
• Peningkatan suhu juga mempengaruhi nilai 12, dimana semakin tinggi
suhu maka nilai 12 semakin rendah
T
vs T
MIBK - PIB
eq. 4.1
300 320 3400
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Hasil dan Pembahasan
Kesimpulan
Akurasi peralatan Quarzt Crystal Microbalance yang digunakan pada eksperimen
ini diuji dengan membandingkan data eksperimen dengan literatur (Hou. 1986;
Wibawa et al., 2002) untuk sistem toluene-PVAc pada suhu 333,15 K dengan
magnitude error dibawah 1%.
Pada semua sistem yang diteliti, semakin tinggi suhu maka solubilitas polimer
terhadap solvent semakin meningkat.
Kelarutan 4 solvent organic dalam 3 polymer diukur pada temperatur 293,15;
313,15; 333,15 dan 353,15 K dengan menggunakan piezo-electric quartz crystal
microbalance method. Data kelarutan direpresentasikan dalam a1 dan w1
Hasil eksperimen dikorelasikan dengan persamaan Flory-Huggins. Didapatkan dua
macam parameter interaksi yaitu dependent temperatur dengan overall %AAD
1,2 % dan independent temperatur dengan overall %AAD 11.5 %.