seminář mettler toledo říjen 2010 iontů (založeno na bi) referenční elektrolyt diafragma bez...

Princip měření pH

Seminář

Mettler Toledoříjen 2010

Agenda

Co je pH?

Definice pH

Princip měření

pH

Konstrukce pH elektrody

Kalibrace elektrody

Teplotní

kompenzace

Skladování

a čištění

Měření

pH elektrodami

pHpH

je číslo, které

popisuje:

•

Stupeň

kyselosti vyjádřený jako

koncentrace vodíkových iontů

H+,

dodaných látkou rozpuštěnou ve vodě.

Co je pH

?

PPřřííkladyklady

kyselýchkyselých

vzorkvzorkůů::

Pomerančový a citrónový džus

Ocet

Coca

Cola

Kyseliny

rozpouští

se ve vodě

za tvorby

H+

iontůHCl

=

H+

+ Cl

-

HNO3

= H+ + NO3-

HF

= H+ + F –

Zásady rozpouští

se ve vodě

za tvorby OH-

iontů

NaOH

= Na+ + OH-

KOH

= K+ + OH-

NH4

OH =

NH4

+

+ OH-

Co je pH?

Kyseliny a zásady

výrobky s

definovanými vlastnostmi

snížení

nákladů

zabránění

škod

na zdraví, materiálech a prostředí

požadavky zákonů

a nařízení

ochrana

zařízení

výzkum, vývoj

Co je

pH ?

Proč

měříme pH?

Agenda

Co je pH?

Definice pH

Princip měření

pH


Kalibrace elektrody

Teplotní

kompenzace

Skladování

a čištění

Měření

pH elektrodami

pH je definováno jako:

Záporný logaritmus

aktivity vodíkových iontů

pH = -

log aH+

Definice

pH

logaritmus

x

čísla

n: n = 10x

Koncentrace

(aktivita) H+

iontů:0.1 mol/L = 1/10 = 10-1

pH = 1

0.01 mol/L = 1/100

= 10-2

pH = 20.001 mol/L = 1/1000

= 10-3

pH = 3

• aktivita

a

= koncentrace

c

Definice pH

Součin koncentrace těchto iontů

je konstantní:

pH škála je stanovena disociací

vody, H2

O:

H2

O = H+

+ OH–

pH škála

cH+

* cOH-

= 10-14

(při

25 °C)

Definice pH

neutrální:[H+]

= [OH-][H+]

= 10–7 mol/L

pH 7.0

(voda)

kyselé:

[H+]

> [OH-][H+]

> 10–7 mol/L

pH < 7

(ocet)

alkalické:[H+]

< [OH-][H+]

< 10–7 mol/L

pH > 7

(mýdlo)

H2

O =

H+

+ OH–

cH+

* cOH-

= 10-14

(při

25 °C)

Definice pH

FenolKys. octová

VodaMetanol

EtanolDifenylamin

ČpavekAnilín

0 7 14 21 28

pH v nevodném prostředí

Definice pH

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Citrónový džusPomerančový džus

Pivo

SýrMléko

Voda

Vaječný bílek

Borax

Hořčíkové

mléko

Potraviny

HCl0.37%

Kyselina octová0.6%

HCN 0.27%

Soda bikarbona

0.84%Octan draselný

0.98%

NH4

OH 0.017%NH4

OH 1.7%CaCO3

(nas)NaOH

4%

Chemikálie

H2

SO44.9 %

Fotografická

vývojka

Vápno

Agenda

Co je pH?

Definice pH

Princip měření

pH


Kalibrace elektrody

Teplotní

kompenzace

Skladování

a čištění

Měření

pH elektrodami

Princip měření

pH

Měřící

systém obsahuje:– pH skleněnou elektrodu– referenční

elektrodu

E = EGlas

- ERef

Rozdíl mezi potenciálem pH elektrody a referenční

elektrody

je funkcí

měřeného roztoku.

Skleněná elektroda

Referenčníelektroda

pH metr

pH se měří

potenciometricky

E = Eo

+ 2.3 RT/F •

log aH+

Princip měření

pH

E = Měřený potenciálEo

=

Standardní

potenciál když

aH+ = 1 mol/L R

=

Univerzální

plynová

konstanta

T

=

Absolutní

teplota

(K)F

=

Farradayova

konstanta

2.3 RT/F

=

Nernstův

potenciál

(směrnice)aH+

= H+

aktivita měřeného roztoku

E = Eo

-

2.3 RT/F •

pH

Nernstova

rovnice pro pH elektrody

Princip měření

pH

E = Eo

-

2.3 RT/F

• pH+ mV

- mV

1 7 14

25 oC

pH

Rozdíl potenciálů

pro

1 pH

= 59.16 mV

(při

25°C)

Nernstova

rovnice pro pH elektrody

směrnice

= -59.16 mV/pH (při

25 °C)

Princip měření

pH

Skleněnámembrána

Vnitřní pufrKladný náboj Záporný náboj

Kyselý roztok Zásaditý roztok

H H+ +

Eel

= E0

- S (pHa

- pHi

)Eel

= potenciál elektrodyE0

= nulový potenciál

S = směrnice elektrodypHi

= pH vnitřního pufrupHa

= pH měřeného roztoku

Princip měření

pH

E1

= potenciál referenčního systémuE2

=

difúzní

potenciálE3

= vnitřní

svodový potenciálE4

=

potenciál vnitřní

plochyE5

= asymetrický potenciálE6

= potenciál závislý na pH E1

E2

E3

E4

E5

E6

pH metr

Referenčníelektrolyt

Vnitřní

pufr

6 potenciálů

kombinované

pH elektrody

Difuzní

potenciálHlavní

problémy při měření

pH, které

vznikají

kvůli diafragmě.

Symptomy: závislost na rychlosti míchání driftující

hodnota

posun nulového bodu snížená

směrnice

Elektrody a diafragma

Vysoký difuzní

potenciál vzniká

u:

Roztoků

znečišťujících diafragmu (např. proteiny,

pigmenty, AgS,…

(nejčastější

problém)

Suspenze, emulze

Silné

roztoky kyselin

Silné

roztoky louhů

Iontově

chudé

roztoky (pitná

voda, destilovaná

voda)

Roztoky s vysokou koncentrací

solí

Částečně

vodné

a nevodné

roztoky

Elektrody a diafragma

Agenda

Co je pH?

Definice pH

Princip měření

pH


Kalibrace elektrody

Teplotní

kompenzace

Skladování

a čištění

Měření

pH elektrodami


S7 konektor

Platinový svodový drát

Clona

Vnitřní

pufrSkleněná

membrána

Plnící

otvor

Referenční

systém

Referenční

elektrolyt

Diafragma

pH skleněná

elektroda Referenční

elektroda

Šroubovací

hlava

S7

nebo

MultiPin

Plnící

otvor, bezpečnostní

zámek

Referenční

elektrolyt

ARGENTHAL referenční

systém

Lapač

stříbrných iontů

Keramický spoj

pH skleněná

membrána

Zabudované

teplotní

čidlo

Kombinovaná

pH elektroda


Klasické

typy membrán

CylindrickáInLab

HydrofluoricInLabCool

Kulatá

Sférická

InLabSemi-micro


Speciální

typy membrán

Plochá pro povrchy

InLabSurface

Ostrá (vpichová

elektroda)

Pro pevné

látky

InLabPower Pro

MikroPro malé

vzorky

InLabMicro


Referenční

elektrolyt 3 M KCl, nas. AgCl

Ag/AgCl

referenčnísvodový drátek

Ag/AgCl

patrona

Skelná

vata

Referenční

elektrolyt 3 M

KCl

Referenční

systémy

Referenční

elektrody s kapalným elektrolytem


Bez srážení

AgCl

nebo

Ag2

S na diafragmě

ARGENTHAL®

/ lapač


Pro vzorky obsahující

proteiny a sulfidy

Stříbrný drátek

Ag/AgCl

patrona

(ARGENTHAL®)

Skelná

vata

Lapač

Ag iontů

(založeno na

Bi)

Referenční

elektrolyt bez Ag iontůDiafragma

Referenční elektrolyt bez

AgCl


Referenční

diafragmy

Keramická keramická

frita,

chemicky inertní

spojení, Pomalý průtok elektrolytu, cca 1 mL / 24 hPro čisté

roztoky.

Zábrusová skleněný zábrus

s otočnou

PTFE

objímkou. Větší

průtok elektrolytu,

cca

4 mL / 24 h Pro suspenze a oleje. InLab

Science InLabRoutine


InLab413 ‚ ĚŤ \‘ “̆ I“ Á’ Ą

Ś Ĺ‘ Ě“ d‰đŽ ż

Š JŤ E• ”

MET

TLER

TOL

EDO

InLa

b413

solid state electrolyte

Temp sensor

open junction

Elektrolyt

Teplotní

senzor

Otevřený spoj

Pro špinavé

vzorky


Polymerní

referenční

elektroda s otevřeným spojem

Referenční

elektroda SteadyForceTM


Elektrolyt pod stálým přetlakem

Bezúdržbový

provoz

Vždy zajištěn kontakt se vzorkem

Přetlak vydrží

1 –

1.5 roku

Agenda

Co je pH?

Definice pH

Princip měření

pH


Kalibrace elektrody

Teplotní

kompenzace

Skladování

a čištění

Měření

pH elektrodami

Kalibrace elektrody

Kalibrace pH metru-

Simulace potenciálu, servis, kalibrační

list, pouze mV, teplota

Justování

pH metru-

Změna parametrů

pH metru, servis

Kalibrace elektrody (test)-

Kontrola směrnice a rychlosti odezvy elektrody

Justování

elektrody-

Nastavení

směrnice a izopotenciálního

bodu

Terminologie

+ mV

- mV

pH4 7 9

Ideální:Nulový bod při pH 7Offset: 0 mV při pH 7

Po justování:Nulový bod při pH 6.9Offset

: –

10 mV při pH 7

Pufr

pH 7.001. Nastavení

nulového bodu

Justování

elektrody

2. Nastavení

strmosti

+ mV

- mV

pH4 7 9

Pufr

pH 4.00

Po justování

je strmost elektrody např. -

58.9 mV/pH

Ideální

teoretická

strmost při 25°C = -59.16 mV/pH

Justování

elektrody

Conditions

Používejte vždy čerstvé

pufry Pufr používejte pouze jednou, jinak nelze

garantovat jeho přesnou hodnotu.

Před měřením očistěte elektrodu

Změřte teplotu Všechny pH metry a titrátory

METTLER

TOLEDO mají

automatickou kompenzaci teploty.

Justování

elektrody

Justování

elektrody

Závisí

na

typu vzorku. Špinavé

a nevodné

vzorky

... Častá

kalibrace.

Závisí

na

očekávané

přesnosti. Pro velmi přesná

měření... minimálně

denně.

Závisí

na

kvalitě

elektrody. Staré

elektrody

... Častější

kalibrace.

Po

výměně

elektrolytu.

Po

čištění

zablokované

diafragmy.

Po

dlouhém

nebo

nevhodném

skladování.

Jak často by měly být kalibrována elektroda?

Agenda

Co je pH?

Definice pH

Princip měření

pH


Kalibrace elektrody

Teplotní

kompenzace

Skladování

a čištění

Měření

pH elektrodami

Teplotní

kompenzace

1.

Hodnota pH měřeného

roztoku (všechny roztoky mají

při různých teplotách

různou hodnotu pH)

2. Směrnice

elektrody (pH senzitivní

skleněná

membrána elektrody)

3.

Izotermní

bod

elektrody (Nulový bod se s teplotou posouvá)

Jak teplota ovlivňuje měření

pH?

Teplotní

kompenzace

E = Eo

+ 2.3 RT/F

•

log aH+ = Eo

–

2.3 RT/F •

pH

E Měřený potenciál

Eo

Standardní

potenciálR

Univerzální

plynová

konstanta

T Teplota

(Kelvin)

F Faradayova

konstanta

2,3 RT/F

Nernstův

potenciál

(strmost) aH+

H+ aktivita roztoku

+ mV

- mV

1 7 14

25 oC

pH

Potenciálový rozdíl pro

1 pH = 59.16 mV (při 25 °C)

Nernstova

rovnice

Teplotní

kompenzace

oC mV/pH oC mV/pH0

54.2

50

64.1

10

56.2

60

66.120

58.2 80

70.1

25

59.2

90

72.130

60.1

100

74.0

40

62.1 110

76.0

Podle

Nernstova

zákonaSměrnice elektrody závisí

na teplotě.

E = Eo

+ 2,3 RT/F •

log aH+

+ mV

- mV

7 20 oC

40 oC25 oC

pH

Nernstův

zákon bere v úvahu pouze teplotní

závislost elektrody, nikoliv teplotní

závislost vzorku.

+ mV

- mV

pH4 7 9

Teoretický izotermní

průsečík

Izotermní

průsečík

Skutečný izotermní

průsečík

Chyba

Justování

a měření

při stejné

teplotě

Při každém měření

pH měřte i teplotu!

Teplotní

kompenzace v pH metru nekompenzuje:

20 oC 30 oCHCl 0.001 mol/L

pH 3.00

pH 3.00

NaOH 0.001 mol/L pH 11.17

pH 10.83

Fosfátový pufr

pH 7.43

pH 7.40TRIS bpufr

pH 7.84

pH 7.56

Tento efekt není

možní

kompenzovat pH metrem. Každý roztok má

svoji teplotní

závislost.

pH hodnotu roztoku

při různých teplotách

Teplotní

kompenzace

Teplotní

kompenzace

ZávěrpH metr nebo titrátor: teplotní

kompenzace strmosti

elektrody.Bez kompenzace

pro teplotní

závislost

hodnoty pH

vzorku.

Výjimka: Standardní

pufry Teplotní

závislost pufrů

(METTLER TOLEDO, MERCK, atd.) je uložena v pH metrech a titrátorech.

Agenda

Co je pH?

Definice pH

Princip měření

pH


Kalibrace elektrody

Teplotní

kompenzace

Skladování

a čištění

Měření

pH elektrodami

Skladování

a čištění

Skladování–

KCl 3 mol/L

nebo

–

Roztok pufru

pH 4 nebo

7

Nikdy

neskladujte elektrodu v

destilované

vodě

nebo

nasucho.

– Zkrácení

životnosti– Kondicionace před použitím

Skladování

a čištění

Pravidelné

doplňování/výměna elektrolytu. Např. každé

dva týdny.

Úroveň

elektrolytu v elektrodě

musí

být vyšší, než

úroveň roztoku vzorku.

Když

je úroveň

elektrolytu nižší

než

úroveň

roztoku vzorku, pak vzorek bude kontaminovat referenční

elektrolyt.

Žádná

bublina za fritou. Vertikální

zatřepání

s elektrodou.

Referenční

elektrolyt

Jaký elektrolyt?

Pro vodné

roztoky

3 mol/L KCl

Pro nevodné

roztoky

1 mol/L LiCl v etanolu

Test: pokud nevíte…. Smíchejte

1 mL vzorku a

1 mL elektrolytu.

OK, pokud se neobjeví

zákal nebo sraženina.Reakce mezi elektrolytem a vzorkem za vzniku sraženiny blokuje diafragmu, elektroda přestane fungovat.

Referenční

elektrolyt

Skladování

a čištění

Zablokovaná

AgCl: koncentrovaným čpavkem

Zablokovaná

AgS:

8 % thiomočovinou

v

0.1 M

HCl

Zablokovaná

proteiny:

5 % pepsinem

v

0.1 M

HCl

Jiné

kontaminace

v ultrazvukové

lázni s vodou nebo 0.1 M

HCl

Čištění

diafragmy

Skladování

a čištění

Nechejte působit 1 hodinu, opláchněte a zkalibrujte

Čištění

elektrody Po každém měření

opláchněte elektrodu destilovanou

vodou.

Nikdy neotírejte membránu papírovou utěrkou.

Skladování

a čištění

Průměrná

životnost pH elektrody za ideálních podmínek (vhodné

skladování, údržba a měření

ve vodných roztocích,

rozsah pH 1 …

12).

Při normální

teplotě

1 -

3 rokypři

90°C

3 -

9 měsíců

při 120 °C

několik týdnů

Skladování

a čištění

Životnost elektrody

Suchá

elektroda Suchá

membrána:

Rekondicionace

v

0.1 mol/L HCl 12 hodin.

Elektroda mimo specifikaceReaktivace membrány:

Vložte elektrodu do reaktivačního roztoku

(NH4

HF2

) 1-2 minuty. (ME-51340073)

Skladování

a čištění

Rekondicionace

elektrody

Pokud elektroda nepracuje dobře:

Membrána

dehydratovaná, kontaminovaná

nebo

poškozená

Kontaminovaný nebo chybějící

elektrolyt

Vzduchové

bubliny za fritou nebo membránou

Diafragma

(spoj) kontaminovaná

Krystaly KCl

blokují

výtok elektrolytu

Opotřebovaná

elektroda

(mimo specifikace)

Skladování

a čištění

Agenda

Co je pH?

Definice pH

Princip měření

pH


Kalibrace elektrody

Teplotní

kompenzace

Skladování

a čištění

Měření

pH elektrodami

Postup odečítání

v různých laboratořích se liší

Vzorky pH nejsou stabilní Chyba odečtu hodnoty pH Nereprezentativní

postup

Reakce s

CO2

nebo jinými plyny Liší

se teplota vzorků

Horký vzorek, studená

elektroda

Měření

pH elektrodami

Přesnost měření

pH

Na čem závisí

přesnost měření? Elektroda

Vhodný typ

(vhodná

skleněná

membrána)

Čistá

diafragma

Kalibrace

Správný a častý postup

Nové

a přesné

pufry

Teplota

Rozdíl mezi justováním a měřením

Měření

a řízení

teploty

Měření

pH elektrodami

Realistická

přesnost v laboratoři: ±

0.05 pH

Problémy jsou způsobeny vysokým potenciálem diafragmy

Velký rozdíl v koncentraci mezi referenčním elektrolytem a roztokem vzorku:

Referenční

elektrolyt[PE]

Roztok vzorku[PS]

[PE] < [PS]

[PE] > [PS]

Měření

pH elektrodami

Nestabilní

signál a dlouhá

odezva

Vysoký potenciál diafragmy

Situace:

Silně

kyselé

roztoky < pH 2

Silně

alkalické

roztoky

> pH 12 Roztoky s

vysokou koncentrací

solí

Roztoky s

velmi nízkou koncentrací

iontů (destilovaná

voda a organické

roztoky)

Suspenze

(často nízká

koncentrace iontů)

Měření

pH elektrodami

Kontaminovaná

diafragma

vysoký potenciál diafragmy

Roztoky obsahující

proteiny Roztoky obsahující

sulfidy

Suspenze Oleje

Nižší

přesnost, nestabilní

signál

Kontaminovaná

diafragma

= problém č. 1

Referenční elektrolyt

Roztok vzorku

ProteinySulfidy

Ag+

Měření

pH elektrodami

Kontaminovaná

diafragma –

problém č. 1

Jak se vyhnout vysokému potenciálu diafragmy

Elektroda s objímkovou diafragmou větší

diafragma

Speciální

referenční

elektroda např. skleněná

elektroda

Můstkový elektrolyt elektroda s můstkem

Elektroda s otevřeným spojem

(pevný elektrolyt)

Lapač


Měření

pH elektrodami

Vliv tepoty na rychlost odezvy

Díky

symetrickému designu

těla elektrody

se zlepší

odezva

na změny teploty (EQUITHAL®)

80oC

EQUITHAL

klasika

0 10 20 30 t (min)

30oC

EQUITHAL

Měření

pH elektrodami

V nevodných roztocích:

Kyselina octová,

metanol a

směsi

etanolu,

..

Minerální

a jedlé

oleje, silikonové

oleje

Elektrody s objímkovou diafragmou. Kondicionace elektrody ve vodě.

Po

5 -

10 vzorcích kondicionace cca 5 minut.

Po denním používání

uložte elektrodu přes noc do zředěné

kyseliny nebo KCl 3 mol/L pro regeneraci a

hydrataci. Po regeneraci vyžaduje elektroda novou kalibraci.

Měření

pH elektrodami

Nejhorší

způsob:

Uzavřený plnící

otvor. Skladování

v deionizované

vodě.

Otírání

skleněné

membrány. Justování

jednou za týden.

Teplota nemá

žádný vliv. Pořád stejný elektrolyt. pH nelze změřit špatně.

Měření

pH elektrodami

seminář mettler toledo říjen 2010 iontů (založeno na bi) referenční elektrolyt diafragma bez...

Documents