UNIVERZA V LJUBLJANI

FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO

IONSKE TEKOČINESEMINAR

Snežana Marković

Ljubljana 2006

1

Kazalo

Uvod 3

Kaj je ionska tekočina 3

Zgodovina 4

Lastnosti ionskih tekočin 5

Tališče 5

Parni tlak in termična stabilnost 5

Gostota in viskoznost 6

Katalitske reakcije v ionskih tekočinah 6

Ločitev 7

scCO2 v ionski tekočini 7

Dvofazni sistem ionsko topilo / scCO2 8

Encim – katalizator transformacije 9

Hidrogeniranje 10

Dimerizacija olefinov in oligomerizacija 11

Heckove reakcije 12

Povzetek 13

Seznam okrajšav 13

Reference 13

2

Uvod

Kemijska industrija je bila prisiljena v iskanje novih reakcijskih pogojev zaradi nevarnih

lastnosti topil, ki so bila strupena, okolju škodljiva in povrhu še hlapna. Zaradi prevelikega

onesnaževanja okolja, ozračja ter kontaminacije odpadnih vod… To je vodilo do razvoja

novih okolju bolj prijaznih topil. Pri tem so morali gledati na recikliranje homogenih

katalizatorjev, ki sodelujejo v reakcijah, in zmanjšanje odpadnega materiala. Rešitev so našli

v ionskih tekočinah, ki jih lahko večkrat uporabimo, nimajo parnega tlaka, so negorljive in

preproste za shranjevanje.

Kaj je ionsko tekočina?

Tekočina, ki je sestavljena v celoti iz ionov (staljen natrijev klorid; medtem, ko je NaCl v

vodi zgolj vodna raztopina ionov). Prej so to imenovali talina soli, kar daje predstavo o delu

pri visokih temperaturah, s visoko viskoznim (gosta, lepljiva) in korozivnim medijem.

Ionska tekočine predstavljajo materiale, ki so tekoči pri dokaj nizkih temperaturah (nekaj nad

sobno temperaturo), so brezbarvni, imajo majhno viskoznost in so enostavni za delo. Pri sobni

temperaturi so večinoma soli iz organskih kationov (tetraalkilamonijev, tetraalkilfosfatni, N-

alkilpiridinijev, 1,3-dialkilimidazolijev in trialkilsulfidni kation…).

Kationi:

amonijev ion fosfonijev ion sulfonijev ion piridinijev ion imidazolijev ion

Anioni: BF4-, PF6

-, SbF6-, NO3

-, (CF3SO3)2N-, ArSO3-, CF3CO2

-, Al2O7-

3

Zgodovina

Že leta 1914 so odkrili pri sobni temperaturi tekoči etilamonijevega nitrat, a je vseboval 200 –

600 ppm vode. V poznih 40-ih letih so preučevali N-alkilpiridinijev kloroaluminat kot

elektrolit pri platiniranju aluminija. V 80-ih letih je Wilkes odkril, da so kloroaluminatni

anioni (AlCl4- ali Al2Cl7

-) uporabni kot katalizator in topilo pri Fridel – Crafts –ovih reakcijah.

Težava je bila, da je tekočina zelo reaktivna z vodo. Leta 1992 je odkril novo boljšo ionsko

tekočino za homogene katalize: etilmetilimidizol tetrafluoroborat. Nato so odkrili in začeli

uporabljati različne anione (CF3SO3)2N-, CF3SO3-, CF3CO2

-, CH3CO2-, PhSO3

-…

Ionske tekočine lahko pripravimo z direktno vezavo substituentov, ta metoda je primerna za

amine in fosfine. Anion lahko naknadno zamenjamo.

Primer: začnemo z amonijevim halogenidom (R'R3N)+X-, nato lahko po dveh poteh

zamenjamo anion. Po prvi poti ga obdelujemo z Lewisovo kislino MXy, kar vodi do ionske

tekočine tipa (R'R3N)+(MXy+1)-. Po drugi poti lahko halogendne anione zamenjamo z željnim

anionom tako, da dodajamo sol M+(A)- ali močno kislino H(A).

A dobro je vedeti, da so ionske tekočine nehlapne in jih ne moremo ločiti z destilacijo. Kakor

tudi, da lahko se kloridni anioni, ki nastajajo pri reakciji ali pa prisotni kot anioni topila,

vežejo na kovino v katalizatorju.

Shema1: Priprave ionskega topila iz amonijeve soli

4

Lastnosti ionskih tekočin

Tališče

Sol je praviloma lahko pri sobni temperaturi tekočina, če kation vsebuje čim bolj različne,

nesimetrične alkilne skupine; vplivajo pa tudi anioni. Primer: na tališče ionske tekočine

dialkilimidazoljievim kationom na vpliva velikosti alkilne skupine in anion.

R

Me

Et

n-Bu

Et

Et

Et

Et

Et

Et

n-Bu

X

Cl

Cl

Cl

NO2

AlCl4

BF4

CF3SO3

(CF3SO3)2N

CF3CO2

CF3SO3

mp/°C

125

87

65

38

7

6

-9

-3

-14

16

Tabela 1. Temperature tališč ionskih topil z različnimi alkilnimi skupinami in anioni

Parni tlak in termična stabilnost

Parni tlak ionskih tekočin je zanemarljivo majhen. To omogoča dokaj enostavno shranjevanje.

Kadar so produkti hlapni, jih lahko kar oddestiliramo iz reakcijske zmesi. Zdaj pa že poznamo

tudi hlapno in termično stabilno ionsko tekočino bis[(trifluorometil)sulfonil]amidno sol, celo

pod blagimi pogoji. Za destilacijo 1-heksil-3-metilimidazolijevega

bis[(trifluorometil)sulfonil]amida navajajo pogoje 170 °C pri 0,07 mbar.

So dokaj stabilne, nekatere sicer manj kot tetraalkilamonijeva sol, ki razpade že pod 150 °C,

nekatere pa celo bolj; emimBF4 je stabilen kar do 300 °C, emim(CF3SO3)2N pa do 400 °C.

5

Stabilnost je odvisna od jakosti vezi heteroatom – ogljik ter heteroatom – vodik. Veliko jih je

stabilnih do 300 °C in več, medtem ko so voda in podobna organska topila tekoča le v

intervalu 100 °C in manj.

Gostota in viskoznost

V splošnem gostota podobnih ionskih tekočin pada z naraščanjem velikosti kationa.

Viskoznost določa težnja tvorbe medmolekulskih interakcij (vodikova vez, Van der Waalsova

interakcija). Če je gostota naboja aniona velika (Cl-), se tvorijo vodikove vezi med vodiki na

kationu in kloridnim ionom, zato je velika viskoznost. Če je anion velik (AlCl4- ali Al2Cl7

-), je

gostota naboja manjša, medmolekulske interakcije so šibkejše, zaradi tega je manjša

viskoznost.

Katalitske reakcije v ionskih tekočinah

Ionske tekočine imajo pri sobni temperaturi nekaj dobrih lastnosti in so primerne za topila pri

homogenih katalizah:

So v glavnem nehlapne.

Večina je termično zelo stabilnih.

Imajo sposobnost raztapljati velik del organskih, anorganskih in organokovinskih

spojin.

V njih se dobro topijo plini H2, CO in O2. To je uporabno pri kataliziranju hidriranjih,

karboksiliranjih, hidroformiliranjih in aerobnih oksidacijah.

Z nekaterimi organskimi topili se ne mešajo, zato so primerna za dvo-fazne sisteme in

končno ločevanje produktov z ekstrakcijo.

Polarnost in hidrofilnost uredi katione in anione v najbolj primeren položaj.

Velikokrat so sestavljeni iz šibko koordiniranega aniona, zato imajo veliko polarnost,

kljub temu pa so nekoordinativna topila. Močno vplivajo na reakcije s kationskimi

intermediati.

Ionske tekočine s kloroaluminatnim ionom so močne Lewisove, Franklinove in

Brnstedtove kisline. Protoni prisotni v [emim]AlCl4 so zelo kisli (superkisli), zato

lahko z takimi ionskimi tekočinami nadomestimo okolju neprijazno HF.

Kakšne so negativne lastnosti?

6

Ena izmed njih je majhna količina dostopnih podatkov o negativnih lastnostih.

Kakšen vpliv imajo tekočine na okolje, ali ga onesnažujejo, ali so toksične, ali so

biorazgradljive?

Različni poteki katalitskih reakcij:

o Enofazni sistem v katerem so katalizator in izhodne spojine raztopljene v ionski

tekočini.

o Enofazni sistem v katerem je topilo in katalizator ionska tekočina.

o Dvofazni sistem v katerem je katalizator v ionski tekočini, reaktanti/produkti pa v

drugi fazi.

o Eno- ali dvofazni sistem v katerem so anioni ionske tekočine ligandi v homogenih

katalizah.

o Trifazni sistem vsebuje fazo ionske tekočine, organske faze in vodne faze. V ionski

tekočini je raztopljen katalizator. Reaktanti in produkt sta v organski fazi in pri

reakciji nastala sol se izloči v vodno fazo.

Ločitev

Ionske tekočine so nadomestila topilom, ki so škodljiva oz. strupena za okolje.

Za ločitev produkta iz reakcijske zmesi uporabimo destilacijo za hlapne produkte in

ekstrakcijo z hlapnimi organskimi topili, ki se ne mešajo z ionskimi tekočinami, za nehlapne

produkte. Hlapno topilo nato odparimo. Topilo za ekstrakcije naj bi bilo manj škodljivo kot

topilo, v katerem naj bi reakcija potekala.

Za ločitev produktov iz ionske tekočine lahko uporabimo superkritični ogljikov dioksid

(scCO2). ScCO2 je dobro topen v bmimPF6 do 60 mol%. Superkritični pogoji za CO2 so 74

barov pri 31 °C.

ScCO2 v ionski tekočini

ScCO2 je pritegnil veliko pozornost, ker je okolju prijazno topilo. Je zelo hlapen in ima nizko

polarnost, medtem ko so ionske tekočine nehlapne in precej polarne. Zaradi različnega

razmerja scCO2 in ionske tekočine dobimo dvofazni sistem, vendar moramo s tlakom

7

kontrolirati topnost scCO2 v ionskem topilu. Topnost scCO2 v ionskem topilu pospeši hitrost

procesa z znižanjem viskoznosti. Takšen sistem ima različne uporabnosti.

Različne polarne in nepolarne alifatske in aromatske snovi lahko dobimo iz ionskih tekočin z

ekstrakcijo s scCO2. Primer: tako so naftalen kvantitativno ločili s scCO2 pod visokim tlakom

iz bmimPF6, brez sledu ionskega topila.

Prednosti uporabe CO2 kot medija za ekstrakcijo so: ni strupen, je cenovno ugodno dosegljiv,

obnovljiv in lahko ločljiv od produktov, je kemijsko inerten, ima majhno mikro - biološko

aktivnost, ima zelo majhno emisijo organskih topil, lahko delamo z velikimi količinami,

neprekinjeno in pri dokaj nizki temperaturi.

Dvofazni sistem ionsko topilo/scCO2

Reakcijo izvedemo tako, da katalizator in reaktante uvedemo v ionsko tekočino. Po končani

reakciji vodimo skozi reakcijsko zmes scCO2, kamor preidejo produkti, katalizator pa ostane v

ionski fazi. Nato CO2 odparimo in ga ponovno uporabimo.

Lahko pa reaktante uvedemo v scCO2 in nato suspenzijo uvedemo v ionsko tekočino, kjer

poteče reakcija, nato pogoje prilagodimo tako, da se fazi ločita. Iz CO2 faze z znižanjem

pritiska izženemo CO2 in dobimo produkte.

Shema 1. Potek kovinsko katalizirane organske reakcije v ionskem topilu in superkritičnem ali stisnjenem CO2.

Naknadno so izkoristili dvofazni sistem IL/ scCO2 sistem v nekakaterih kovinsko kataliziranih

organskih reakcij. Proces poteka ob neprekinjenem toku s katerim uvajamo reaktante v ionsko

topilo direktno ali s tokom CO2; produkte dobimo s stisnjenim ali scCO2.

8

Transformacije vključujejo katalizne hidrogenacije kiralnih in akiralnih alkanov

organokovinske katalize, hidroformilacije in asimetrične hidrovinilacije reakcije potekajo v

neprekinjenem toku IL/ CO2 sistemu.

Ionska tekočina lahko tvori z reaktanti polaren intermediat, ki je netopen v scCO2 fazi. Tako

po končani reakciji produkti preidejo v scCO2 fazo. Prednost dvofaznega sistema ionska

tekočina/ scCO2 je, da nastale produkte ekstahiramo v scCO2 fazo, le katalizator pa ostane v

ionski fazi, ki ga lahko z lahkoto recikliramo. Ionsko tekočino lahko tudi ponovno uporabimo.

Encim – katalizator transformacije

Lipaze so kazale veliko stabilnost in reaktivnost v IL. Reaktante dodamo v raztopino

IL/lipaze, nato produkte ekstrahiramo s heksan/propanolom ali jih oddestiliramo. Ta proces je

koristen pri uporabi nevarnih organskih topili, slaba stran je izolacija produktov. Izolacija

produktov z destilacijo, namreč zniža encimsko aktivnost ob ponovni uporabi zmesi IL/encim.

V encimsko – kataliziranihr reakcijah lahko uporabljamo tudi sistem IL/CO2, v raziskavah je

pokazal dobre rezultate v biokataliziranih transesterifikacijskih reakcijah (preestrenjih) in

kinetiki.

Prve študije biokatalize so bile izvedene v vodni raztopini za lipazo B Candida antarctica

(CAL B) raztopljene v emim(Tf2N) ali bmim(Tf2N) pritrjene na stekleno volno. Za preestrenje

vinil butanoata in 1-butanola v butil butanoat, kjer je ester raztopljen v heksanu in alkohol

vbrizgamo v scCO2, ki ga vodimo skozi imobilizirano raztopino IL/encim. Produkt butil

butanoat ločimo v podtlačnem reaktorju. Reakcijo so spremljali pri 40, 50 in 100 °C pri

15MPa, pri najnižji temperaturi je bil encim najmanj aktiviran (po enajstem ciklu uporabe je

imel encim približno 15 % aktivnost).

9

Shema 2. Potek encimsko katalizirane reakcije v bmim(Tf2N) in scCO2.

To nazorno prikazuje prave lastnosti imobiliziranega IL/encim plasti (sloja), ki mora biti

izpostavljen vodnim pogojem (problem: emim(Tf2N) in bmim(Tf2N) sta hidrofobna in se

rahlo topita v vodi). (Ni znano, ali je imobilizirana plast IL/encim homogena ali heterogena.)

V drugi študiji so naredili majhne spremembe, v reakcijskem mehanizmu so ionsko tekočino

uporabljali kot topilo in ne kot zaščitni sloj za encime. V reaktor so direktno vodili dvakraten

presežek alkohola raztopljenega v scCO2 skozi suspenzijo IL/encim. (Delali so pri malo nižji

temperaturi (39 °C) in tlaku (9,5 MPa) ~ 1h, dobili so več kot 90 % izkoristek za različne

estre.)

Hidrogeneranje

Prvi primer katalitskega hidrogeniranja v ionskih tekočinah so objavili leta 1995.

Hidrogenirali so pent-1-en v ionski tekočini bmimPF6 ali bmimSbF6 v prisotnosti rodijevega

katalizatorja. Izkazalo se je, da je reakcija dajala do petkrat večje izkoristke kot v acetonu.

10

Jossop je s sodelavci hidrogeniral 2-etilbutanojsko kislino, kjer je reakcija potekla 100 %, z

99 % enantiomernim presežkom. Hidrogeniranje je bolje potekalo v sistemu z vodo. Produkt

so iz reakcijske zmesi izolirali s scCO2.

Dimerizacija olefinov in oligomerizacija

Chauvin in sodelavci so naredili veliko raziskav na področju dimerizacije nižjih olefinov v

ionskih tekočinah v prisotnosti nikljevega katalizatorja. Ugotovili so, da je za to vrsto reakcij

najprimernejši katalizator iz skupine niklja.

Dimerizirali so propen v [bmim]AlCl4 v prisotnosti L2NiCl2 (L = Ph3P ali piridin)

katalizatorja v kombinaciji z EtAlCl2 (bmimCl – AlCl3 - EtAlCl2 = 1 : 1,2 : 0,25). Pri

atmosferskem tlaku in 5 °C ob uporabi 1 g niklja so dobili več kot 250 kg dimernega

produkta, kar je veliko več kot s katerimkoli organskim topilom.

Metodo so uporabili tudi pri butenu, dobili so več kot 100 kg produkta na g niklja pri 10 °C.

Metoda z nikljem katalizirane reakcije je prva, ki jo izvajajo v industrijskem merilu.

Pri polimerizaciji etena v višje -olefine v bmimPF6 so za katalizator uporabili nikljev

kompleks. Produkt je nastal kot nova čista faza, ki so jo lepo ločili.

11

Dupont je s sodelavci katalitsko dimeriziral butadien. Reakcijo so izvedli v (bmim)X (X =

BF4, PF6, CF3SO3) pri 70 °C in dobili so en sam izomer.

Heckove reakcije

Heckova in podobne C – C coupling reakcije (C – C sklapljanje) v ionskih tekočinah so

primer trifaznega sistema. Heckovo ariliranje alkoholov bogatih z elektroni v večini primerov

vodi do regioizomerizacije. Nastane zmes izomerov zaradi tekmovanja poteka reakcije prek

kationa in običajnega poteka reakcije. Nastaneta in aril produkt.

Xiao je s sodelavci pokazal, da lahko v (bmim)BF4 dosežemo > 99 % selektivnost (-

izomera) pri reakciji med bromonaftalenom in butoksietenom. V primerjavi z ostalimi

organskimi topili, kjer reakcija ne poteka selektivno.

Topilo Conv. (%)

(bmim)BF4 50 > 99 / 1

Toluen 23 46 / 54

Acetonitril 36 69 / 31

DMF 100 60 / 40

DMSO 100 75 / 25

12

Povzetek

Katalitske reakcije v ionskih tekočinah so vse bolj zanimivo področje za možnosti industrijske

uporabe. zlasti zaradi nehlapnosti in termične obstojnosti in možnosti ponovne regeneracije

ionskih tekočin. Zato potrebujemo manj surovin in pri tem dobimo mnogo manj odpadkov,

kot pri delu v navadnih organskih topilih.

Na fizikalne lastnosti lahko vplivamo s spremembo strukture kationa, s tem prilagodimo

topilo želenim lastnostim, ki odgovarjajo reakcijskim pogojem. Ionske tekočine imajo velik

vpliv na selektivnost reakcij, lahko so hkrati topilo in katalizator pri reakcijah. Za zdaj so v

biokatalizah v ionskih topilih preučevali le lipaze. Mnogo ionskih topil je komercialno

dosegljivih. Slaba stran ionskih topil je majhna količina informacij o strupenosti in ostalih

fizioloških učinkih.

Glede na lastnosti produktov lahko izbiramo različne postopke ločbe: destilacijo, ekstrakcijo z

organskimi topili ali ekstrakcijo s scCO2. Prednosti uporabe CO2 kot medija za ekstrakcijo so:

ni strupen, je cenovno ugodno dosegljiv, obnovljiv in lahko ločljiv od produktov, je kemijsko

inerten, ima majhno mikro - biološko aktivnost, ima zelo majhno emisijo organskih topil,

lahko delamo z velikimi količinami, neprekinjeno in pri dokaj nizki temperaturi.

Seznam okrajšav:

scCO2 = superkritični CO2

IL = ionske tekočina

bmim = 1-N-butil-3-metilimidazol

emim = 1-etil-3-metilimidazol, Tf = trifluorometansulfonil

nbd = norbornadien = biciklo[2.2.1]hepta-2,5-dien

Reference:

(1) R.Sheldon, Cem. Commun., 2001, 2399 – 2407

(2) S. V. Dzyuba in R. A. Bartsch, Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 148 – 150

(3) P. Wasserscheid in W. Keim, Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39, 3772 – 3789

(4) M.J. Earle, J.M.S.S. Esperanca, M.A. Gilea, J.N.C. Lopes, L.P.N. Rebelo, J.W.

Magee, K.R. Seddon in J.A. Widegren, Nature, 2006, 831 – 833

13