selective oxidation of secondary alcohols

24
Tetrahedron report number 593 Selective oxidation of secondary alcohols Jeffrey B. Arterburn p Department of Chemistry and Biochemistry, New Mexico State University, MSC 3C, Box 30001, Las Cruces, NM 88003, USA Received 22 August 2001 Contents 1. Introduction 9765 2. Chemical oxidants 9766 2.1. Halogen-based oxidants 9766 2.2. Peroxides 9774 2.3. Dioxiranes 9776 2.4. Oppenauer oxidation variations 9777 2.5. Miscellaneous reagents 9778 2.6. Reagent chemoselectivity 9780 3. Enzymatic oxidations 9781 3.1. Isomerases 9781 3.2. Dehydrogenases 9782 4. Kinetic resolution/desymmetrization 9782 4.1. Nitroxyl radicals/N-oxo ammonium salts 9782 4.2. Dioxiranes 9783 4.3. Transition metal catalysis 9783 4.4. Enzymatic methods 9784 5. Conclusions 9784 1. Introduction The oxidation of alcohols to carbonyl compounds is a fundamental synthetic transformation, and a wide variety of reagents have been developed for this important reaction. 1±3 Favorable attributes of an alcohol oxidation procedure include high conversions, the absence of side products, the use of available, inexpensive, non-toxic reagents, mild conditions, high chemoselectivity, and compatibility with other functional groups. Some recent methods that have been used extensively in synthesis include the Dess±Martin periodinane, 4 activated dimethyl sulfoxide, 5 tetra-n-propylammonium perruthenate TPAP), 6 and 2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-1-oxyl TEMPO). 7 The synthesis of natural products frequently involves the manipulation of compounds with multiple oxygen- containing functional groups at different oxidation states, and it is often necessary to selectively oxidize a single secondary or primary alcohol group within the same molecule. This problem has historically challenged synthetic chemists in the areas of carbohydrate and steroid synthesis, and many of the early developments in selective oxidation originated from these ®elds. Individual alcohol groups can be exposed to or obscured from reactivity with oxidants through selective protection and deprotection, although this increases the total number of steps in the synthesis and decreases the overall yield. Selective oxidiz- ing agents that are able to directly distinguish secondary from primary alcohols offer a desirable alternative to the use of protecting groups in synthesis. Many commonly used reagents oxidize secondary alcohols at rates slightly faster than primary alcohols, but these have not been practical for selective oxidations because of the small magnitudes of rate differences. The purpose of this report is to survey those reagents that have proven to be highly selective for the oxidation of secondary aliphatic alcohols in the presence of primary alcohols. Reagents that oxidize activated allylic and benzylic alcohols in the presence of aliphatic alcohols are not covered in this report. The evidence for secondary.primary selectivity has been Tetrahedron 57 2001) 9765±9788 Pergamon TETRAHEDRON 0040±4020/01/$ - see front matter q 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. PII: S0040-402001)01009-2 p Tel.: 11-505-646-2738; fax: 11-505-646-2649; e-mail: [email protected]

Upload: fernando-silva-betim

Post on 02-Jan-2016

174 views

Category:

Documents


3 download

TRANSCRIPT

Page 1: Selective Oxidation of Secondary Alcohols

���������� ����� �� �� ���

��������� ������� � �������� ��������

������� �� ����� ���

���������� ���� ���� ��� � ���� ����� ��� ��� � ����� �� ���� ��� ��� ��� �� ������ ��� ������� �� ���� ��!

�������� �� ������ ����

���������� ��������� �!"�

�� #������$ �%����� �!""

���� &�$���' ���� �%����� �!""

���� (���%���� �!!)

���� *��%����� �!!"

��)� +����� �%������ ��������� �!!!

���� ,����$$����� ������� �!!-

��"� ������ �������$�������� �!-�

�� ./������ �%������� �!-�

���� ��������� �!-�

���� *������������ �!-�

)� 0����� ����$����1����������/���� �!-�

)��� 2����%�$ ������$�1�'�%� ������� ��$�� �!-�

)��� *��%����� �!-�

)��� �������� ����$ ����$���� �!-�

)�)� ./������ ������� �!-)

�� #��$����� �!-)

�� �����������

��� �%������ �� �$����$� �� ��� ��$ ������� �� ���������$ �������� ������������3 �� � 4��� ��������� ������� ���� �� ����$��� ��� ���� ����������������5� 6����� $� ����� ���� �� � �$����$ �%�������������� ��$��� ���� ���������3 ��� � ���� �� �����������3 ��� ��� �� ����$� $�3 ��%�����3 �'��%���������3 ��$� ��������3 ���� �������$��������3 �������� �$��� 4��� ����� �������$ ������ 7��� ������������ ���� ���� �� ���� �%������$� � ����������$��� ��� *���5,���� ��������3) ��������� �������$��$��%���3� �����'�'���$������� ���������� 8�(�(93"

�� �3�3"3"3'����������$������'�'�%�$ 8�.,(+9�! ����������� �� �����$ ������� ���:���$� ���$��� �������$���� �� ������� 4��� ��$��$� �%���'������� �������$ ����� �� �������� �%������ ������3�� �� �� ���� �������� �� ��$������$� �%���/� � ���$��������� �� ������ �$����$ ���� 4���� ��� ����

��$���$�� ���� �� $�� ��� ���������$$� ���$$������������ �������� � ��� ����� �� ��� �������� �� ���������������3 �� ��� �� ��� ���$� ����$����� � ��$�������%������ ��������� ���� ����� ;�$��� �������$ �$����$����� �� � �%���� �� �� � ������ ���� ���������� 4����%����� ������� ��$������ �������� �� ����������3�$������ ���� �������� ��� ����$ �� �� �� ���� � ����������� �� ��������� ��� �����$$ ���$�� 7�$������ �%���/'�� ����� ���� ��� � $� �� ������$� ���������� ������������ ������ �$����$� ����� � ������ $� �$�������� �� ������ �� �������� ����� � ���������

,�� �����$� ���� ������� �%���/� �������� �$����$��� ����� �$����$� ������ ��� ������ �$����$�3 �� ����� ������ �� �������$ ��� ��$������ �%������� ������ �� ������$$ ��������� �� ���� ����������� ��� ����� �� ��������� �� �� ������ ����� ������� ���� ���� ���� �� �����$� ��$������ ��� ��� �%������ �� �������� �$�������$����$� � ��� ������ �� ������ �$����$�� ����������� �%���/� ��������� �$$�$�� �� �/�$�� �$����$� � ��������� �� �$������ �$����$� ��� �� ������� � ���� ��������� ������� ��� ��������������� ��$�������� ��� ��

���������� �! 8����9 �!"�5�!--(������

�.���&.*�+2

��)�5)���1��1< ' ��� ���� ������ � ���� .$������ 7����� =��� �$$ ������ ���������( > 7��)�')���8��9�����'�

� ��$�> ��'���'")"'�!�-? ��%> ��'���'")"'�")�?�'���$> @����� �A�������

Page 2: Selective Oxidation of Secondary Alcohols

"# �# !����$��� % &��������� '( )*���+ ,(-'.,( �!""

�$���� ���� �%��$�� �� ������$���$�� ����������%������� �� �������$������ �%������� �� ���$� �� �$�'�����%�$���� �������� +%������� ���� ����������� ��4�� �4� �� ���� �������� �������� �$����$� � ��� ���� �� ����� $���$ ������ �������� ��� �$�� ��$����� ����%������� B����� ����$���� �� ������� �������� �$����$�3�� ��� ���������/���� �� ���'�������� ���$� � �%���'��� ��� �$�� ��������� �� ������� ��� � ����� �����$$������� �������� �$����$�� ������������ �%��$�� ���� �� �����/�� �������� �� ��� �����$ �$����� �� �������� ������/� ��� ������� �� �� ������� ���� ��� ������ $�4��� ��� ������� ���������

�� �������� ������

���� ������������ ������

� ������� �� 2'��$������� ������� ���� �� ���� ��� �����$������ �%������ �� �������� �$����$�3 ��$�����' ������������� 82��93 �' �������������� 82�793�� �'��$������������� 82#79 �� ���4 � �� $� ��7�$������ �%������ �� ��� �'�'�����%�$ � ��� ��������%�'����� ���������� � 4�� �������� 4��� 2�� � �:���������' ����$��� ���� ������ �$�� �%���/�� ��� ���������$����$ �� � � �������� �� ��� �� �������� ������ �$$�$���$����$ ������� �'��������������� �%�� ��� � �����$

�������� ��� ��� �%������ �� �������� �$����$�3 �� ���������� �� ��� ��������� ������ �������� ���� ���� �%��$�$����$� ��� �����$$� �%���/�� ������ ��� �:�������$�- 2�7�� � ���� ������� �%���� �� $��� ��$������ � ��$������������ �� �:����� ���+& �� ���+&1������� ��� �����'��$������ �%������ �� ��� #! �$����$ �� ���$�� ���� � � 2�7� �:����� ������ 4�� � ���$� ����������� �� �����$������ �%������ �� � �$������%� �������� �����'��$������ �%������ �� #�� �� ��� ���$�� ���� ���������� �

����� �� 7�������'��$������ �$����$ �%������ ���� �' ��������� �������

7� ������ ������ (������8�9 C��$� 8D9 ����

� �:���� 2��3 ���+&3 &�+���#3 � �

!� ��

) �:���� 2��3 #&�+&3 &�+������ ��3 � �

��5�" ��

2�73 ������3 &�+ !� �

���3 2��#��3 ,�+&3 �5)�# !- ��

2�73 *,.3 &�+ �" ��

������ ��

Page 3: Selective Oxidation of Secondary Alcohols

"# �# !����$��� % &��������� '( )*���+ ,(-'.,( �!"!

4�� �����$����� � � ���� �������� �� ��� �' ����'�����3 ��$$�4�� � ������$���$�� �%��������� ��� ���$ 4�� �%���/�� �� ��� B���� ���� 2�7 � �:������������%���������

��� ��� ����� �� �'��$������������� �� ��������$��$;�� ������� � ������ 4���� �%�� ��� ����������'�����$$�� ��$�������� 87����� �9��) E�� ��� �%������ �����$ ! 4�� �������� �� �!-�#3 ��� B���� " 4�� � �����34��$� �������� ��� �%������ �� ��# ������� ��� $����$ # � ��$������ �%������ �� ��� ������ �$����$� E��� ���������� � ��%���� �� ����'�'�$ �� ����'�'�$ 4���%���/�� �� ��# � � ������$���$�� ���������3 ������������$ � ��D ���$�3 4��$� ��� �������� �$����$ 4����������� � ��D ���$�� ��� ��$�������� �� ��� �������4�� �$�� �������� � �������3 ���� ���� �%������� ���� ���$��� ������� �' ���$ ��$;�� 4��� �'��$�������

�����$������������� ���� 8 ##3 $9 ����$� �%���/�� �����'��� �$����$� � ������ ��$��� ������� 4��� ������� ������������� �%������ �� �'�����$ �� �'���$������� �-D �'������ �� --D �������� �'���$���

����� �� 7�$������ �%������ �� �������� �$����$� 4��� ��$����

7� ������ ������ (������8�9 C��$� 8D9 ����

���3 #�#+� &�+3 ���#3 �� � ��� �!

� �:���� ��� 8�>�9 ,�+&3 &�+32�&#+�

�) �-

��� �:����3 #$�3 � �:����3������3 #&#$�

�> "� ��

�> ���

��� �:����3 #$�3 ! �:����3������3 #&#$�

�� ��

���3 &,(�3 2�&#+�3 &�+3#&�#$�

�� ��

���3 &,(�3 2�&#+�3 &�+3#&�#$�

�� ��

���3 &,(�3 2�&#+�3 #&�#$� -) ��

.�)2#$�3 ������3 *��#+3#&�#23 ��

��� ��

� ��$���� �� ��� ��������� *�B�������D ���$��

������ ��

Page 4: Selective Oxidation of Secondary Alcohols

"# �# !����$��� % &��������� '( )*���+ ,(-'.,( �!"-

���� ������ ��$������$� �%���/�� ��� �������� �$����$ ���'����$'�3�'��%�����$ �% �� ���� ��� �����%� B���� ����� ���$� 87����� �9� ��� �������� �� ��$������� B���� �������� 4�� �����/�� � ��$���� ������ �� � ������� ���� ������ �� ��$����

��� ��$���� ��� �� #$� ��� ��������� ��� ��$������ �$����$�%������� ���� � ������� �� �������� �� ���4 � ����%��$�� � �� $� �� (������ �� �������� �$����$� ����%���/�� � �:����� ��� �� ����� �� B�����3 �����'����$�3�" ���� ������ ��� ���� ��������� ��$�� ��� ����%������ �� �$������%� ������� ������ ������������ �� � �������� ����$���! �$������� ���� �� ��4��� ���������$$� �%���/�� �� ������ � ��� ������ �� ��������� �$����$ 4��� ��� � �:����� ������$��- ����������� �$����$ �� ������� �� 4�� �%���/�� �� ��� B����� ��� ������ �� ��� ������ #�� �$����$ 4��� #$�'���������� ������� �$����$ �� ����$ �� 4�� �%���/�� ���������$$��� ��� ��'��������� ��� ������� �� ��%������$���������������� 8&,(�9 �� #$� �� ��� � #&�#$� �� �)��# ����$��� � ������ ���� �� ��$������ ��� ��� �%������ �� ���������$����$� � ��������� �%������� 4��� ������ �$����$��

��� �3�'���$ �% 4�� �%���/�� 4��� ���1&,(� �� ���� ��������%� B���� � ��D ���$�� #��$���%��$ � 4������$��$� �%���/�� �� ��� �����%� B���� � �%��$$�����$���� ���� ������ 4�� ���� �� �������/� ��� �����%�'B���� ���� ���$ �! � � �������� �� ��� �������$�� �1#1*'��� ���������

���������$������� �����$����� ������� � �������$ �������� ��$����3 �� �%���/�� �������� �$����$� �� B����� ���� ������ �� ������3 �� ���/� ����$�F�����G �����8*��#+9 � ���������$���� ��� �3�'���$ �" 4�� �%���/���� ��� �����%� B���� � :���������� ���$�� #�$��������� ������$�� �� �$$�$�� �$����$� 4�� � ������ ��������� �� �%������ 4��� ���� ������� ����' �������/�$��� �������� ������ 8&���9 � � �4� ���� ��%������ #&�#$� �� �:����� 2�+& 4�� ���� �� �%���/� ����������� �$����$ �� �3�' �������$ �� ���� ��� �����%�'B���� � ��D ���$����

��� ���� �%������ �� �������� ��� ���$�� �$B�%���� 4������ ��� ���� �� � � ���������$$� �����$ ������ �� ���4� �� $� �� ��� ������� �� ��8���'�' ���$��9 �%���

����� �� 7�$������ �%������ �� ���$� 4��� ��8���'�' ���$��9 �%���1���

7� ������ ������ ������8�9 C��$� 8D9 ���

8���79�+3 ���3 #&�#$�3 �� "" ��

8���79�+3 ���3 #&�#$�3 �� "- ��

8���79�+3 ���3 #&�#$�3 �� ") �"

8���79�+3 ���3 #&�#$�3 �� �- �!�! �-

8���79�+3 ���3 #&�#$�3 �� !� ��

8���79�+3 ���3 #&�#$�3 �� �� ��

Page 5: Selective Oxidation of Secondary Alcohols

"# �# !����$��� % &��������� '( )*���+ ,(-'.,( �!"�

8���79�+ �� ��������3 �/�$��3 �� �$$�$�� �$����$������ ��� ���������� ��� ���$�� �$B�%����3 4���� 4�������$� �%���/�� �� ��� ��$� � ����

�) (������ �$����$�4��� ���� �� � ��������� 4��� 8���79�+���� �#&�#$�3 4��$� �������� �$����$� 4��� �������� �� ���B����� � ���� ���$���� H��� ���� ������ �3�' �� �3�'������5�������� ���$� 4��� �������� �� ��� �����%�B����� � ���� ���$�� ���� ������ 4�� ���� �� �%���/� ����$����$'�� �������� �3�'���$ �% �� ��� ����������B���� � ���� ���$���" �������$������ �%������� �� #� ����� ����������� ����������� �� �� �� 4��� � ������ �������� ��������!3�- ��� �3�'���$ ���� �� ��� �/��� �� 4���%���/�� �� ��� �����%�B���� � ��� ������ �� � ������������ �����%�$��� ��� ����$ �� ����4�� ��$�������%������ �� ��� �������� �$$�$�� �$����$ �� ������ ����������%�B�������

*��$� ����� 4��� �� ���$�� �%��� �� ������ ���$�� �� ���$'����$���3 4���� ��� ���������$$� �%���/�� 4��� ��� ���������� ������� �� ���� ��� ���������� B��� �$����$��� ���4 � �� $� )� ��� �/�$���� �$����� ���������� � 4�� ��$������$� �%���/�� �� ��� �������� #) �����%�$���

��� �%��$ �������� �$����$ � ��� ������$ �! 4�� �%���/����$������$� � ��� �� ���$����$��1��� �����������

*������� �������$�������� 4�� � ������ ��� ��� �� ���$'����$��'�������� �%������ �� ��� �' �� �'����� ���$�������� �" �� �#3 ������� ��� �'B��� �� �'B����������3 ���������$���� �������$������ �%������ �� �������$�� �������� �$����$ � ����$ �$ ���� ������ �� ���B���� ���� � � �������� �� �'���������'�3�'�����%�'�@���������) ��� ������� �� ��� �� ��� ����$�� ����'������� �� ����������� �$�4 �� $���� �� �����������%������ �� ��� ������ �$����$� � ����;�� ������������ ����$���� ����� �� �� ���$�� �%��� �� �������� 4��� �$������������$ �������� �� I���J ���������$��%���/�� ��� �� ���$����$�� ����������� �� 4�� ������� ��� �%������ �� �3�'���$���� � ��������� �%����������������� ����$� ��$������ �%������ �� � �'�3�'���$�'��%�����$ �% � ��� ������ �� � ;��'��$� �%���� �� ���$�'��%��$� � �'�3�'#��$���%�����$ 4�� �%���/�� �� � �������%�����$� ����� ����� ������ ��� ��� �����'������4��� ���� �������

� ������� �� �%���$��� ������� ��� ����� $� ���

����� �� 7�$������ �%������ �� �������� ���$� 4��� �� ���$�� �%���1���

7� ������ ������ ������8�9 C��$� 8D9 ���

8�9 ���7+3 ,�+&3 � -! ��8�9 ���3 #&�#$�3 ���7+#&�

8�9 ���7+3 ,�+&3 � �� ��8�9 ���3 ���7+#&�3 #&�#$�3����#

8�9 ���7+3 #&�#23 ���#3�" �

�) ��

8�9 ���3 #&�#$�3 ���7+#&�

8�9 ���7+3 #&�#23 ���#3�" �

�� ��

8�9 ���3 #&�#$� ���7+#&�

8�9 ���7+ ,�+&3 � �� �)8�9 ���3 #&�#$�3 ���7+#&�

.$�����$���� �6 ��$��3 ���7+3

.�)2��3 ,�+&3 ��#-) ��

Page 6: Selective Oxidation of Secondary Alcohols

"# �# !����$��� % &��������� '( )*���+ ,(-'.,( �!!�

��������'��$������ �$����$ �%������� �� ���4 � �� $� ��7����� �����$����� � ������ ���� ��;����$� �%���/���������� �$����$� �� B�������" ���� �������� �� ��'����� �� ��%�����3 �� ��$������$� �%���/�� ����������� �$����$ �� � ������� �� ���$� ���� �� �%3 � 3 �"3��3 ����! (������ �$������ �$����$� 4��� �$�4$� ���������� ������ ���� ����� ��������� #�$���� �����$����� �� ���%�����3 ���������$$� ����$� $� ��$�� ���� �� ���� ������� �� �����- 7������� �$����$� 4��� ��$������$��%���/�� � ��$���� �����$����� 4��� � ����$���� ������� � �����$����� �� �%����� ���� � � ������ ��$������

� ��������� ��4�� ���$������$ �� �'�����$ ����-�D ���$������� �� �-D ��������� �������� �'����'�$� ,����$ �����$�����3 �������� ���� ��� ������� �� #$�4��� ������$ � � ������� ������3 ��$������$� �%���/����� �������� �$����$ �� ������5�������� ���$ �� � ��D���$��)� ��������3 ��� ��$�������� ��� ��� �����%�B����4�� !>� �� ���"D �������� ���� ## � ������1�������� ��� �%���� 4��� ���� �� ������� ��� �������� �$����$� ���3�'���$ �� �� �3)'���$ � 4��� ���������$$� �%���/�� ����K������ �����)� ��� ������ 4�� �������� ������$����� 6� �� 4����3 �� ���$��� ��������� �����'��$��������� ��$���� �$B��� 4��� �%���/�� �� ��%����3�� �$B�$ ����� 4��� �%���/�� �� ���� ������� ��������� �� �$����$ �%������� ��� ������ �$�� �$�4$�

�%���/�� B����� �� ������3 ������� �������� ������ ��B�����3)� �� �%���/�� ��$� �� �'�����%�B������)�

7����� ������ 82���+�9 ��� �� ���� �� � ��$�������$����$ �%���� ���� � ������� �� �������� ���4 ��� $� "� (������5�������� �3�' �� �3�'���$� �!3 �"3 ���# 4��� �%���/�� � 2���+� ��$������$� �� �����%�B������ ��� ������ �� ������ ���$;�� 82�&7+�9 � �:��������������$��)) &�� ������ ���� 8&+��9 4�� �������$��������� �� � ������ ������ ���� ����� ����������$B�$ ������ 4��� �%���/�� �� ������3 �� ���������%�$'���� �� �$B��� �$�� �������� ���� ����� ���������(������ �$����$� 4��� �%���/�� �� ������ � 2���+�12�&7+��

)� ��� ������� �� ������� ��$����� 82&)#$9�� 2���+� � �:����� ���������$� �%���/�� �������� �� �/�$�� �$����$�3 �� ���� �� �%���/� ��������� �������$����$�� ���� ������ 4�� ���� �� �%���/� �'����$'�3�'��%�����$ �%3 �� ��� �����%� B���� 4�� ���$���� ���D ���$��)" ��� ������� 4�� & ������ �� ��:�������$����� ��3 �������� ��� �� #$� ���� ����� ���������

#�����8 L9 ����$�/�� ��� �%������ �� �������� �$����$��� B�����3 �� ���$� �#5�% �� ��� �����%�B����� 4���2���+� � �:����� ���������$��)!3)- #�����8 L9 ������������� 82&)9�#�82+�9" �� ������8 L9 ��$���� #�87+)9�

����� � 7�$������ �%������ �� �������� �$����$� 4��� �����$��� �������

7� ������ ������ (������8�9 C��$� 8D9 ����

2�+#$3 #&�#+�& -� �"

2�+#$3 #&�#+�& �� �!

2�+#$3 #&�#+�& �� �!

2�+#$3 #&�#+�& !� �!

2�+#$3 #&�#+�& -� �!

#$�3 ,�+&32�&#+�3#$�##+�&

�� )�

&+65#&�#2 2��� )�

&+65#&�#2 2��� )�

Page 7: Selective Oxidation of Secondary Alcohols

"# �# !����$��� % &��������� '( )*���+ ,(-'.,( �!!�

4��� ���� �� � �:��$$� ���������� #��������� �%������ ��� ��%���� �� �'�������$ �� )'�������$ ������� �$��D �� ��� �$������ �� �-D B����� ��� ������ �� �$B������� 4�� ������� �� ��� �� ��� �%������� ��� ���������$����$ �� ���$ �� 4�� �%���/�� ���� ���� �������� �� ������� B���� � �-D ���$��)� ��� ������8 L9 ����$�/�� �%���'��� �� ��� �������� ����$ �� 4��� ������ �������� ���� ������ �� ��� ������ �$����$��� ��� �������� �%���'��� �� ���� �� ������ ���� ����� ������� ���� �� 2�+#$1&+��3�! 2�7 � �:����� ����$�� �$���$ �������$ �����3��

**M � ���������$�3�� 6���/�J� ������ 8���#+�1��$���93��

�� L+8+��9�1���++&�� �$$ ���$�� �� ���� ��� �������

����� �������

*��$� ������ �%������ 4��� ������ ������ ���������� ����������$� � ��� ������ �� �$����3 �� ��� ��$������������� � ��� ������� ��4�� ��� �����%�$ ����� �����4 � �� $� !��) 7������� ��$�������� 4�� � ������4��� �3�' �� �3�'���$�� +%������ �� ��� ������ �$����$�� ������ ��� $����� �������� 4��� �3)' �� �3�'���$�3 ����� �%������ �� �3"'���$� �������� 4��� �������$$� ���$���������

&�����$�� �����8L9 ����������� ���� �� ��� *���5,������������ �� 8*,(9 �� '����%� �/��� ���� � 8 �N9���� ���� 4��� ��� � ������ �������� �� ��$� �������

����� !� 7�$������ �$����$ �%������ 4��� ������ ������

7� ������ ������ (������8�9 C��$� 8D9 ����

2���+�3 2�&7+�3 #&�#23&�+

-� ))

2���+�3 2�&7+�3 #&�#23&�+

���

))

2���+�3 2�&7+�3 #&�#23&�+

�� ))

82&)9�#�82+�9"3 2���+�3#&�#23 -��#

-� )!3)-

#�87+)9�3 2���+�3 #&+�#23-��#

-- )!3)-

#�87+)9�3 2���+�3 #&�#23-��#

�� )!3)-

#�87+)9�3 2���+�3 #&�#21&�+

�- )�

#�87+)9�O�&�7+)3 0��+�3#&�#23 &�+

)- ��

����� "� +%������ 4��� ������ ������1�$����

�$����$ (������ C��$� 8D9

!"

"�

!�

))

�"

2���+�3 �$�+�3 #&�#2�

Page 8: Selective Oxidation of Secondary Alcohols

"# �# !����$��� % &��������� '( )*���+ ,(-'.,( �!!�

��� ��� �%������ �� ��� ������ �� �������� �$����$��)

��� *���5,���� �������� �� ��$� $� � � ������� �������� ��$���� �� ��:����� �������� ��������� �����$���� ������ �N �� �����$$� ���$� $� � ���� ������

��$����3 �� �������$��$��%��� ��$����� �� �N ��� ��'�����$� ������ �� ��� �� �������� � ��������� ����$���$ #5# �� �� �3�'���$� �����$$� �������� �$����������� �������� �%������ 4��� *,(�) ��� �%������ ��

����� #� 7�$������ �$����$ �%������ 4��� ����%� �/��� ���� � *,7+

7� ������ ������ (������8�9 C��$� 8D9 ����

��� �:���� �N3 *,7+ -� ��

��� �:���� �N3 *,7+1�&6 -" ��

��� �:���� �N3 *,7+ -� ��

��� �:���� �N3 *,7+3 �� -� �!

�N3 *,7+3 �� �" �-

������ �� ������ ��

Page 9: Selective Oxidation of Secondary Alcohols

"# �# !����$��� % &��������� '( )*���+ ,(-'.,( �!!�

�3�'���$� 4��� �N �� � �����$$�� �� ������ �'�����%�'B����� �� ���4 � �� $� -��� 6������ �%������ $���� ���'��B������ ,��������� ������� ���� ������� ������ ������ �������� ������ ������ ����� ���� �3�'���$� ���� �N�� *,(��" 7���������$ ��%����� �� �������� ���������;���$B�%��������� ������������ ��� ������� � � ������'�:��$� ���� 4��� �N �� �����������$$� �� ��������

�3�'���$� � *,7+'�"� ���� � �������� ����������� ���$�4 ���������� �� ��� ���$�%���� ��� �� ������ ����������� ��$���� *,( ������ ������ 4��� ���$���� ���$� �������� ���� ����$�� �������%�$�� ������������3 4������� ���������$$� ���B ��4 �� ���$� #5# �$������������� ������ �� �$����$ �%������� ��� �%������ ��� �' �� �����'�3�'���$���%�����$ 4��� ��� �:���� �N �*,7+ ������� �� ��� �'��B����� ��� ��������5���������3�'���$ �" 4�� �%���/�� �� ��� �����%�B���� � ���� ���$������$ �#4�� �%���/�� ��$������$� �� ��� �������� �$����$ ����� �3�'���$ � ��� ������ �� ��� ���$���� ���������$����$3 �$������ ��D �� ��� ��B���� 4�� �$�� � ��������� ��$������ �%������ �� ��� ������ �$����$ ������ ���� �N � *,7+ ��� ��� �%������ �� ������5�������� �3)'���$ �$3�! �� �3�'���$ %��- ��� ������� �%������ ���$����$� �� �$������� �� B����� �� �3�'������������� ��$� 4��� �N ��� �����$� �� ���������������� �

����� $� ,�$� ����'����$�/�� �%������ �� �������� �$����$� 4��� ���%����

7� ������ ������ (������8�9 C��$� 8D9 ����

82&)9",�!+�)3 0�#+�3 &�+�3 ��)2#$3 �&6 ��3 �) � -- "�

82&)9",�!+�)3 0�#+�3 &�+�3 ��)2#$3 �&6 ��3 " ���� �� "�

F(�#&�2,��GF,�8+9��)G3���++&3 #"&"3 "��# "� "�

F#�&�2�8#&�9��#&�G�F(,���+)�G

��3 ���++&3 �/��3 !��# �! ")

F#�&�2�8#&�9��#&�G�F(,���+)�G

��3 ���++&3 �/��3 !��# ��� ")

F#�&�2�8#&�9��#&�G�F(,���+)�G

��3 ���++&3 �/��3 !��# ��� ")

F#�&�2�8#&�9��#&�G�F(,���+)�G

��3 ���++&3 �/��3 !��# !! ")

Page 10: Selective Oxidation of Secondary Alcohols

"# �# !����$��� % &��������� '( )*���+ ,(-'.,( �!!)

��� �3�'���$ � 4�� ���� �� � ����$� �������� �� ����%������ �������� ����� ������� �� ����� ��� B���� � 87����� �9�"� � ������� �� ������� 4��� �����������3 �� �$� �N 4�� ���� �� ������ ��� ������� �'�����%�'B����� +%������� �$������ �� ��� �$���$ #5# ���������� 4��� 2�73 �(�(3 �������� ���������� 8(*#93�� ������ �/�� ��������� �� ���� B���'�$������ �� ��B���'���� �� �������� *������$���%���� ���������$$��%���/�� ��� �����$ �������� ���� �� ������ ����� ��2� ������� 4�� � ������ ���� �.,(+ �� *,(�

������ �������� �$������3 ��� �������$$� ��������������� �$����$ 4�� ����$� �%���/�� 4��� *,( ���� ������ �� ��� ������ �$����$ �� ������ ��� ���$� $�����B���$ ! 87����� )9�"� 6������ �%������ 4��� �� �:����*,(3 �" � ����$��� � �%������ �� ��� ������ �$����$���� ��� ��� �� ���� �������� �� ������ ��� ��� $����������$ "� ��� �%������ ������� �� � ��$���� ��$���$� # �������� ��� ��$��� �������� �������$ ������������ ����$��$� �� ������ ��� ����B���$ $3 ���� 4�������������$$� $��B�� ���� ��� ������� �������� ���������� �� ������� �%������ 4��� *,( 87����� �9�

���� &������

(���%���� ��� �����$� ����$� $�3 ��%�����3 �� �����$$���������� �� � I�$��J �%����� ��� ����$ ����$�/�� �%���'����� � ������� �� ��$� ����'����$�/�� ��������'��$������ �$����$ �%������� ���� �� ������� �� ���4� �� $� �� ��� �������� �$����$ �� ���$ !% 4�� ��$������$��%���/�� 4��� ��D �:����� &�+� � ��� ������ �� �����'

���$������� ��$����� �� � ���� ������� ���� ��������$���� ������� ��$� ���� � �&6 �� ���� ������'�����"� ��� �������$$� ������� �������� �$����$ !� 4���%���/�� ���������$$� �� ��� $��� ������� �$����$� �$B����%������ 4�� �������� � �����$$�� ��� & ������������ ��� ����� ��/�$��������$������� �����' �����%���$� ���� F(�#&�2,��GF,�8+9��)G 4�� ���������� ����$��� ��� ��� �%������ �� �������� �$����$�4��� ���++&� E��� ���� ������ �'�����$ 4�� �%���/������������$� 4��� �'�����$ �� ���� ��� B���� � -!D���$�3 4��$� ��� ������ �$����$ 4�� ��������� �-!D�"� ��� �������� �$����$ �� �3)'���$ !� 4����$������$� �%���/�� �� ��� �����%� B���� ���� �������������� ��� ����$��������'��$� �������������$��� F(,���+)�GF#�&�28#&�9��#&�G� �%���/�� �����'��� �$����$� 4��� ���++& � �/�� �� !��#3 �� ���� ���%���/� ������ �$����$� ���� ����� ���������") �3�'*��$��#3 �%3 �� !� 4��� �%���/�� �� ��� �����%�B����� �:���������� ���$��3 �� ��� �3�'���$ !� ����4�� �%��������$������ ���� ����� ��������� 7� �������� ���$���%��$�4��� �$�� ��� �� ������� ��� ���� ������� ,�$� ������%���� ��$ 4�� �$�� ���� �� � � ��������� ����$���3�%�� ���� ����$�� ��$�������� ���� ����� ���������"�

� ������� �� ������'����$�/�� ��$������ �$����$ �%����������� �� ������� �� �����$�� � �� $� ��� �������$�����'���'��'������������� F(E��+)�GF#�&�28#&�9��#&�G�8#E(9 ����$�/�� ��� �%������ �� �������� �$����$� �����$� 4��� &�+� � ���+&3""3"! �%�� ���� ��$����������$����� �� ��� ��$� ����1���++& �������") E��$��%������� �$������ �� �3�'���$ �! �� ��� ��� �%�$�� �����

����� �%� ������'����$�/�� �%������ �� �������� �$����$� 4��� ���%����

7� ������ ������ (������8�9 C��$� 8D9 ���

#E( 8��" ��$D93 &�+�3 &�+3���+&

"- "-

�! #E( 8��" ��$D93 &�+�3 &�+3#&#$�3 ��3 �" �

�� "-

#E( 8��" ��$D93 &�+�3 &�+3#&#$�3 ��3 �" �

�! "-

�-

#E( 8��" ��$D93 &�+�3 &�+3#&#$�3 ��

�) "-

2��E+)3 #&�8�'#-&�!9�2&7+)3��� �:���� &�+�

-� !�

�% ,����4��� �� �� 2��E+)3 &�+�3���&7

�! !)

Page 11: Selective Oxidation of Secondary Alcohols

"# �# !����$��� % &��������� '( )*���+ ,(-'.,( �!!�

4�� � ������ � ���+& �� "��#3 � � ������ #&#$�1&�+������ ��� �'�����%� B���� 4�� � ����� � �%��$$�����$��"- ��� ���$� 4�� $�4�� ��� �3�' �������$ ��������� �������� 8)�D93 ������ $� ��� �� ������� �%�������������� � ��� 4���� $���� 4��� ���� ���� �������$���� ������� � ��%���� �� �'�����%�B����� 4�� � ��������� ��� �%������ �� ��� �����������$ ���'���'���$ ! �#��$�� ���$� 4��� ������� $� �� �%������� �$������3 ������� ���� 4�� ��� �$� ������ ���$���� ���� ��� �%�������� �����'�3�'���$���%�����$ �!� � ������� �� ����� ����������$���� ���� �� ����$��� ��� �$����$ �%������� 4����:����� &�+� ���� ������ ��������3 �� �������$����$� �����$$� ����� �$�4�� ��� �������� �$����$��"�3!�

�����$�3 � ��$���' �� ��$���'���� �������� ��� ������$��� ���� F2��E+)GF#&58�'#-&�!9�2G&7+)G3

!�

�� ��������� �%������� ���� ��$��� &�+� ��$��������� ��� ��$����� ���� �� �%������ �� �'�����$1�'�����$���!�!� +���� �������$ ����� ���� �� �����3 �����$�����3 ��*,7 �����3 �&('�����3 �� ������ 4��� ��$������3�� �'�����$ 4�� �%���/�� ���������$$� �� �'����� � ������� �� �-� #��$�� �3�'���$� ������ �%������ �%������3�� ���� ������ ��� �� ���� �� �������/� ����� ���� �������$���%���!� ��� �3�'���$ �% 4�� �%���/�� �� ��� �����'%�B���� � ���� ���$�� � �����4���'�������� ����������� �� ����$��� ���� �����'�' ���$ �������������� ��$����3 4���� �%���/�� �% � �!D ���$��!) ����%������ �� �������� �$����$� 4��� &�+� ��� �$�� ������$�/�� � ��� ������� ������� ������ �$��%�'����$��� ��� FEP,�8PE�+�)9�G���

!� (������ �$����$�4��� �� �������� ���� ����� ��������3 �� �$B��� 4�����%���/�� ��;����$��

� ������� �� ����� ��������'��$������ ����$���� �$����$�%������� ���� ���%���� ��� ���4 � �� $� ��� ����%������� �� �3�'3 �3)'3 �� �3!'���$� �"3 � 3 �� !!3 �����'����$�3 ���� ���++& 4��� ����$���� ������ �� �������'�$$���� �������$$���� 8#�'( =#9 4��� ��$������ ��� ����������� �$����$��!" (������ �$����$� 4��� �%���/���$�4$� 4��� ���� ������� 7������� �$����$� 4��� �%���/��� �������� ���$�� � ���++& � ��� ������ �� � �Q

��$���$�� ������ ���� �����4��� ����������3 �� �3�' �������$ �# 4�� �%���/�� �� ��� �����%�B�����!! (�������$����$� 4��� �������$� ��������� ���� ����� ���������������� ���� /��$���� 8�7'�9 ����$�/� ��� �%������ ���$����$� 4��� &�+�3 �� ��$������$� �%���/�� ��� ���������$���� �3�'3 �3�'3 �3)'3 �� �3�'���$� ��3 �#3 ��3 �� !!3���������$�3 �� ��� �������� �������!- &���B���$������� 4��� ���$���� ���� ��� �7'� ����$�/�� �%�������� �3)' �� �3�'���$�� � $�������� �� ���� �������$��� ������ ���$�� ���$� ���� �� ���$�����$ ����������� 4��� ���%���/��� ��� ������� ���$�% L+8����9�3

�� �� ���/������� �$B�%��� ���$�%�� P�8+�9) 4��� ��� �������������$���� ��� ��� �%������ �� �3�'���$ �% 4��� ���++&�!�

��� ���������� �%������ �� )'�������$1�'�������$ 4���L+8����9�1 ��++& ���� � ������ ����� �� B���� ���$������ ������� ��� ���� �3�'*��$� 4��� �%�������$��$����� ���� ����� ��������� 7������$$� ���������������� �$����$� ����� �5�� ����� ������ ��� �������$����$� 4��� ��� ����$���� P�8+�9)1

���++&1��$���$�������� �������� ���� ������ �%���/�� �:�������$ ���$�'��%��$� ������ ��� �%��$3 �� $�� � B����� ����$�����!�

��� �������� �� ������ �� ���$�� ������� ������� ����� ���������� ���%��� ��� � ���$�� �������� ������ � 4��

����� ��� 7�$������ ����$���� �%������ �� �������� �$����$� 4��� ���%����

7� ������ ������ (������8�9 C��$� 8D9 ����

��'( =#1��&( #&�#$�3 ��32� ���

-� !"����)

��&(3 �� ,7 ,E �" !!

&�+�3 �7'� ��� !--)

����

���

L+8����93 ���++& #"&"3 � �� ��

P�8+'�'(�9)3���++&

#&�#$�3 � ,7 ���#3 � ����-� !�

P�8+'�'(�9)3���++&

#&�#$�3 � ,7 ���#3 � ����)� !�

� ��$���� �� ��� ����B���$�

Page 12: Selective Oxidation of Secondary Alcohols

"# �# !����$��� % &��������� '( )*���+ ,(-'.,( �!!"

�������� �� ������ ��� 4���� ������ ����� ��� ������� ������ ��$���$�� ������ �� ��������� �$���� �� ����������$���� �� ��� ����$ �$B�%���� ��� ���$� �% �� !�4��� �%���/�� �� ����� �$�4�� ��� $��� ������� �$����$�3�� ��� ��$�������� 4�� �������� ��� ��� ����$� ��������������� �$����$ !�3 ����$��� � � ������'��$�������%������ �� ���� ��� �����%� �$������� 7������� �$����$�4��� �%���/�� � ���++& 4��� � �������� ���$�% ���3� �3� ��'��������$'�3)3!'����/����$���� 8#�9F#���'8+�##6�9�G3 �� ��� �%������ �� ������ �$B�$ �$����$�4�� ���������� �� ��� ������� �$����$� 4��� ����������-�

���� '��������

*������$���%���� 8*,*+9 �� � �������$� �$�������$���%���/�� ������ ���� �����$$� �%���/�� �������� ��������� ������ �$����$�3 �$������ �$B��� ��� �����$$��%���/�� � �������� �� �$����$�� ��� �$����$ �%������������� ���$��� ������� ��� ��� #5& ��3 � ������������� ���� �� �������� �� �������$������� �������� ���� �������4�� ���4 �� � ����������� ��� ��� ��$������ �%������ ����� ����$� �������$�/�� �$����$ �� ������� ���4 � �� $�

��� ���'�'2�� ����$ 4�� �%���/�� �� � ���� )� ����������� ��� ��� ��'������3 �������� 4��� � �����������$��� +'���� ������� ��� ��� �$����$ �'#5& ���-� *������$���%���� ���������$$� �%���/�� ����������� �$����$ �� �3�'3 �3�'3 �3)'3 �� �3�'���$� ��3 �#3� 3 !!3 ���������$�3 4������ ������� �%������ ���'��B������!- ,���%������ �� ������� ������ ��� ��������$� �� ��� B���� ��� ��$ ����� �$�/�� ��� �������� �������� �� ��:��� �%��� ��������-� ��� ��$�������� ��� ���'�%������ �� ��������� $���� ���$� ��������� ��� �3)' �� �3�'���$�3 �� ��� ����������� ������ �� ��� ��� ��$ �� ��������&����� ��$�������� 4��� ����� �� ������� 4�� � ������ ������� &�+�1�7'� ������ ��������� �������$��!- ��� � �'���$�����$ ���������� !" 4�� �%���/�� �� ��� B���� ����� ���� ���$�� � ���$�% ��%���� �� �%������ �������4�� � ����� ���� ��� �����'������������3 � 4���� ����������� ������ �� ��� �������� #5& �� �� $��B�� � ��� ����%������$�� �� �������� ���� ������������� ����� �3�'���� �������� ���$�����$ !# 4��� �%���/�� 4���*,*+� ��� �'����������$ ���$� !$ �� "% 4��� ��$��'����$� �%���/�� �� ��� �'�����%�3 ������ ���� ��� ���������3 �$������ ��� ���� �� �%������ �� "% 4�� �������

����� ��� 7�$������ �%������ �� �������� �$����$� 4��� �������$���%����

7� ������ ������ (������8�9 C��$� 8D9 ����

*,*+3 ������ ��� !-��"�"�

*,*+3 ������ -� !-

*,*+3 ������ #��$�% ��%����

*,*+3 ������ -� !-

*,*+3 ������ !! -�

*,*+3 ������ �� -�

*,*+3 ������ �� -)

*,*+3 ������ ��� -)

*,*+3 ������ !"3 �) -)

*,*+3 ������ !� ��1�� -)

Page 13: Selective Oxidation of Secondary Alcohols

"# �# !����$��� % &��������� '( )*���+ ,(-'.,( �!!!

� ������� ���� ��� $�� �$B�$ �����-� ��� �%������ ����� �3�3�'����$ "� �� �/��� ���$ "� �������� ��$������$� ��#��

-) � ��%���� �� �'B��� �� )'B��� ���$� 4�� ����������� ��� �3�3) ����$ "��

� ������� �� ���$���%�$ �$��$ ����������� " 5#% � �� $��� 4��� �������$������$� �%���/�� 4��� *,*+�-) 7�$�������%������ �� ��� �������� �$������%� ������� �$����$ #�4��� �������$���%���� ��� �� ��������-� ��� ���������$����$ ���� �� ������ � 4�� �����$� �%���/�� � *,*+3 �� ��� ��'������ 4�� ��������� ��� �� ������ ���������� ��4�� ��� ���� ���� �����$ � � �������� ����� � 4����

����� �� ������$���$�� &' ���� �� ��� ����� �%��� ��*,*+� ���� ��� �' �� ��� !'�����%�$ ����� � ���$ #�4��� ��;����$� �%���/�� � *,*+� *��%����� ��������� ���� ���� �%�� �� �����$ ���$�� B����� ���� �� ������ �%���/� �������� �$����$�3 �� 4��� ������� �� ���������� 4��� ������ �$B�$ �$����$��-"

���� ())������ ������� ����������

��� ��$������ �%������ �� �������� �$����$� �� ��������� ���� ��� +����� �%������ �� ����� ������������ ���$�� ������� ������� �� � ������� �� ���4 �

����� ��� +%������ �� ���$���%��$ ����������� 4��� �������$���%����

7� ������ ������ (������8�9 C��$� 8D9 ����

*,*+3 ������ ��� -)

*,*+3 ������ !)�"

-)

*,*+3 ������ ��� -)

*,*+3 ������ ��� -)

*,*+3 ������ �)- -)

*,*+3 ������ ��� -)

� �:���� *,*+3 ������3 �5��# !� -�

� �:���� *,*+3 ������3 �5��# �� -�

Page 14: Selective Oxidation of Secondary Alcohols

"# �# !����$��� % &��������� '( )*���+ ,(-'.,( �!!-

�� $� �)� 7������� �������� ���� �� ����� ��������3����������3 �� �$��$ ��������� �� � �������������� ������� +����� ������� ���������-! 7��������$����$� 4��� �����$� �%���/�� ���� � ����;�� �������������� �� �$����'������� �����$��������$������ �� �/�$������3 ���� ��$� �������� ���� ��$����� ����������$ ������-- E��� ���� ������ ������ �$����$������ �$�4$�3 �� ���$ #� 4�� ��$������$� �%���/�� �� ����������� ������� ���8���$��������$9/���������������� #�P�&� 4�� � ��������� ����$��� ��� +�������� �%������3 �� �������� �$B�$ �$����$� ���� �� #�4��� �%���/�� ��;����$� ���� �:����$�� ������ �� �/�$������ �� � ������� 4��� ������ �� ����#�-� ���������� �%�� ��� �������� ������'��$�������� 4��� �3�'3 ���3�'���$�3 ������� ��� �����%��$������� ���������$$����

��� /������� �$B�%��� ���$�% P�8+���9) 4�� �$�� ������ � � �%��$$�� ����$��� ��� ��� +����� ��� �%������4��� ��$���$ �� ��� ������� �������3 �� ��� ��$�������� ����$������ �$����$� ��� �� �� ���������� +����� �%���'��� �� ��� ���$ �� 4��� �$8+���9� �� �/�:���� �� ���������� ���� ��� �����%�B���� 4��� � ��$�������� ��� ����������� �$����$ �� !>��)� ���8���K�������$9 ��������� 8#"6�9��+& 4�� ���� �� � � ��������� +������%������ ����$��� ���� �%���� ���$������ �� ��� �������������� � ��$��� 4��� ,�7+)�

�� �$$�$�� �� �/�$���$����$� ����� ����$�3 4��$� �������� ���$�� �� B�����

���� �������� �$����$� �� $�4 ���$�� �� �$������� ���������� �$����$� 4��� �������� ��� ������ �� �������� �������� �������3 �� ���� ��� ��� ������������ �� ������$ 4���%���/�� ������ ��� ��� ��� � ��� ��$������ �%������ ���������� �$����$� ��3 �#3 �� #! 4��� �����$ �����K����' ����� ��� �� ���������� ��� ������� ������� ������ ���� �� ������ ������� � �������� ���� ��� �����$������ ������ � ����� &������ � �������� ���� �������������$ ������ 4�� ����$� ������� ���� ������� ��� ���$�������$�� �� �����%�B���� ������� 4�� ������ ������� ������� �������$ ��������) 7� ������� ���� �� �3�'���$�3 ���������$$� ������� ���$� ���� �� �'����$'�3�'��%�����$3�� �3�'������$'�3�' �������$ 4��� �� �%���/�� 4������� ���������

�� � *������������ ��������

��� 74�� �%������ �� ��$���� ������� ���� � ����$�������$�� ��������� �� �������$��$��%��� 8,��7+9 ���4���$� ���� � ��������3 �$������ ��4 �%��$�� ��������5�������� ��$�������� ���� �� ��������� �$�'����� ������ �� �������� �$����$� �� � �%���/�� ���� ������ �� �$$�$�� �� �/�$�� �$����$� ���� ,��7+1#6�#+9�+3 ��� �� ��� �������� �� ���K������������ ���� ������������ �$����$���� 7������ � ��� ���������� �%������ ���$����$� 4��� ,��7+18#+#$9� �� �"��# ���� �����������

����� ��� +������ �%������ �� ������� �������

7� ������ ������ (������8�9 C��$� 8D9 ����

�$�+�3 � �:���� (�#&+3 ���#3 �) �

"� --

#�P�&�3 (�#&+3 ����#3 " � -� -�

�$8+���9�3 �/�:����3���#3 �" �

-! )�

&+�8#"6�9�3 � �:���� �'��#&+3 � �:���� ,�7+)3��$���

��)-

��

��� �:���� (��#�6)3 #&�#$� -� 8��9� ��

��� �:���� (��#�6)3 #&�#$� �� 8-�9� ��

��� �:����3 (��#�6)3 #&�#$� �� 8!�9� ��

� ��$���� ���$� 8D9 ���� �������$ ������

Page 15: Selective Oxidation of Secondary Alcohols

"# �# !����$��� % &��������� '( )*���+ ,(-'.,( �!!�

���� �$�����'��;���� �$����$� 4��� �����$$� $��� ��������3�� ���� �������� �$����$� 4��� �%���/�� �� ����� �$����$������� ��� ��������" H��� ����� �������� ��$���'�������$��$����� ��$����� ������ 4��� � ��%���� ���$����$� ���� B����� �����$ �� ������ � �����$ ��%������ �$B�%���$����� ���3 ��4����3 �:��$� ����� 4���������� �$����$ �������� ��� ������� �� �������$���� ��� ����$� ���$���� ��� �������3 �� ��� ������ ������' ���� ��K���� ��� ��������� �� ��� �$B�%���$����� ������� ��$������ �%������ �� ��� �:�������$ �$����$ � ���$ #"4�� �����$����� ���� � ����;�� ���'���� ��������4��� �%���� ,��7+1#6�#+9�+3 ��$$�4�� � ���� 4������� ��� ��%���� 87����� "9��! ��� �������������� �%������� ������$���$��$� �� � ��� �� ������ ��� �%��$ #'���������3 4��$� ��� ������ �$B�%���$����� �� ����������� �� �������� �����$���� �� ��� �$����$ �������� 4��B ��

� ������'����$�/�� �%������ �� �$����$� 4��� ,��7+ ���� ������ �� ����$�� �$���$ 4�� �����$� ���4 �������� �������� �$����$� �� ��� ���������� B���$���-

(������ �$����$� ������� �� �$�4�� ����� �� ������ ��������$�� ��� ������� ���$ !� 4�� �%���/�� ��$������$� ����� �������� �$����$ �� ���� ��� �����%�B���� � �������$� �� ���4 � 7����� !� ����$ $% 4�� �$�� ��$������$��%���/�� �� ��� �������� ������ ��$$�4�� � ����'��$���$�� ���$�/���� �� ���� ��� ���� B���$ � ���� ���$����� ������ �%������ �� �������� �$����$� �� �������� 4���� �������� 4���� ��� ����'��������� ��� ���$�������������� �� � ����$$������ ������������

(�������� ������� 80�6�+)9 �� ���$� $� � ���� ��������$����3 �� 4�� ��������� �� � ����������� ������ ���� ������ �� ���� �$�+�1#�7+)�

�� 7������� �$����$�4��� �%���/�� �� B����� �� ������ �$����$� ����� ����

�$�4$� ���� ����� �������� 87����� -9� ���� ���������������$� �%���/�� ��� �������� �$����$ � �3�' �������$�# �� ���� ��� �����%� B���� � ���� ���$�� �$$�$�� �$����$�4��� �$�� ����$� �%���/��3 �� ��� ������ �� �$B������ ��� ��� �%������ �� ��������� �������� �$����$��,������ ��� �� ���4 �� � � ��$������ ������������%���/�� ���� ���� � ��$�� ��%���� �� ��,+)3 �$�+�3�� #�7+)O�&�+ � �/������ (������ �$����$� ����� �����$�4$�3 �� �# 4�� ��$������$� �%���/�� �� ���� ��� �����%�'B���� � "�D ���$��

��� ����������� �%������ �� ������ �� ���������$����$� �������� � � ��B�$ �%��� �����%��� ������� ����4�� �$������������$$� ���������� �� � ��B�$ �����%����$������� 87����� �9� 7������$$� ������� ���������$����$� 4��� �%���/�� ���� �$�4$�3 �� $�� ��� #�'��$������ �%������ �� ���������$ $�����

��� ��$������ ���� �� �%������ �� ��� �������� �$����$ ���$�����$ $� 4�� �����$����� ���� � ��5(� ����$��� ������� ����� 87����� ��9���� R$������ ���� 4�� ��������� � �������3 �� 4�� ��� ��@�� ������ � ��� � ���� ��

������ !�

������ "�

������ #�

������ $�

Page 16: Selective Oxidation of Secondary Alcohols

"# �# !����$��� % &��������� '( )*���+ ,(-'.,( �!-�

������� &����� ��������� �� �������%������� 4������� $� ���� � ;%�� �� �����������

��!� +������ ����������������

#������$�������� �� � ������� ����������� 4��������� � �%���/�� ������ ��� � ������$�� ���������$������� 7��� �������� 4��� ����� �������$ �����3$��� �� �������� �����3 �%������� �� ������������3������������3 �� ������/���� ��� �%��$�� �� ���� $��� $���� ��� �%���/�� ����� ��������� � ���� �����4 ��������$$� ��������� �� � ��$�3 �� ���� ������� �$������� ��$���' ���� �%�����3 ���%����3 �� +�����'���

�%������� 4��� ������� �������$ ����� ��� ����$������ ����� �������

������ �� #$� ��� �4����$ �%���/�� ����� ���� ����������$� 4��� ���������� ������ +���� ����� ���� ����'���� ��$��� ��� �'��$������� �� ��� ��$�3 �� ����%������ �� �$������� �� ����� �� ������� &������ �������� ������� � ��� �%������ �� �$����$� 4��� 2�73 ���������� ��� �������� �� ��� ������� ������� ������� 4���2�7� &�� ������ ���� �� �������� ���� 2�7 � �:����������3 ���� ���� �$B��� ��� �������� �� �������������� ����� ��������� 7���$�� ���� �������� �� �����'�� �$����$ �%������� ���� ��$����' ���� �%����� ������ 2#73 �� ##� �$������ �'�����%� ����� �� �������%������� �$������ 4��� 2�7� ��� ������� �� ����� 4���������� ��$��� ������ �� ����$� � 2'��$�������������� �� #52 �� �$������ �������� ��� ����'��$�� ����� ������� *,( �� �N ��� ������ $� 4������ �������$ �����3 �� ���������$$� �%���/� �$����$�� ��� ������ �� ����� �� ��$;����

�$B�� ��%������ ������ ���������$$� �� �$����$ �%���'��� � ��� ������� ���� ��� ���%����� +���� �$B���%������ ������� ���� �� ���$�3 �'�����%� ��� ��$�������3 �� �%������� �$������ ��� �$�� � � ������4�� ���� ���%����� ���� ����� �� ���������� ��

������ �%�

����� � � ��������'�������� �������� �� �'B��� �����������

7� ������ ������ (������8�9 C��$� 8D9 ����

R$����� ������������� �$�/��,�7+) "��#3 �) �

-� ���

R$����� ������������� �$�/��,�7+) "��#3 �) �

)- ���

R$����� ������������� �$�/��,�7+) "��#3 �) �

"� ���

R$����� ������������� �$�/��,�7+) "��#3 - �

�) ��"

R$����� ������������� �$�/��,�7+)3 2��#+�

& -��3 )��#3 �����

!� ��!

Page 17: Selective Oxidation of Secondary Alcohols

"# �# !����$��� % &��������� '( )*���+ ,(-'.,( �!-�

��������� � �������� ������� & �����$3 �� � ���� ������ ������� 4��� ���� ������� ����$����� +%�������� ��$��� �� ������ ��� ����� 4��� ���%����� (���%������ �� � ������� � ���� ���� �$������� ���� ���� ���������� �� $��� �� ��� �������� �� ����� �%���/���������� *��%����� �����$$� ����� ��� �%������ �� ��$����� ������ �������������$B�����$����$��

+�����'��� �%������� ��� �����$$� ������ $� 4��� �������� �� ����'��������� �������$ ������ �$����$� �� � �%���/�� ���������$$� � ��� ������ �� �����4�������$� �%���/�� �������$����� ���� �� �$B��3 ��$;��3 ����$���� ����� ���� �$����'������� ��$���$� ������������ �������� ��� �$�� ������ $� 4��� ������� ��� �'���$�� ��� ������� �� ���$���� �$B���� 7��� �����

���� �������� � +����� �%������� ��$��� �$��$���������3 ����� ��������3 �� �$B�� �������� ������ ��@������ ��������

�� ,�-������ ��������

���� ����������

#�� ��������� ��� � ��$�� $� �������� �� �$������%��������3 �� ��� �%��$$�� �� ������� ��� ��$�������/������ �%����������� R$����� ��������� ����$�/�� ��������������� �� �'�$����� �� �'�������� �� �� ������������$$� �� ������� ���� �������� ��� ��������) �����/��� ��� �� ���4 �� �%�� �� 4��� �� ������ ����;'����3 �� �� � �����$ ���$ ��� ��� �������� �� �$����� ��B������� �$������ ��� �%������ ����� �� ��� �� ������ ������ ����� 4��� �������/����3 ���� ������� ������� �����$� ��$������ ���� �� B���� ������� �� ���4 ��� $� ��� ��� �������/���� �� ���%�'�/��� �������$�3 $ 3 �� ��� ���������� ������� $� ���� ��� �����'����� B��������� ��������������� �/���'K������$����� �� �'�������� 4��� �������/�� ���� �$�������������� ����$�/�� �������/���� �� $! �� $" �� � B��������"3��!

��� �4� B���$ ���������� ���$���� ���� �����%�������$���3 �'������� ��������� 8��� 9 �� ��� �'��������������� 86�� 93 ����$�/� ��� �������/���� �� �'��������� �'������3 ���������$� 87����� ��9� ����� �/����

������ ���

����� �!� ,���� ��$ �� �/������ �%������ �� �������� �$����$�

7� ������ ������ (������8�9 C��$� 8D9 ����

/�������� �� ��3 �'�$�����$������������ �� �

�! ���

R�$������$ ������������32�*�12�*&�&� $������������������ $������1�������

!- ���

01���$����� ������3 �'7�� ���$ ������������3 �- �

��� ���

���� �� $ � � 3 #&�+&3 & !���#3 � ����

!- ���

�# $ � � 3 #&�+&3 & ! ���#3� ����

2��� ���

Page 18: Selective Oxidation of Secondary Alcohols

"# �# !����$��� % &��������� '( )*���+ ,(-'.,( �!-�

����� � ������� �� �������������$$� ��$���� �$����� �����������3 ��� �������/�� 8�29'�$�����3 4��$� 6�� �������/�� 8��9'�$����� �� ��� B������ � ���� ���$�����-

���� '������������

���������;� �%������ �� �$��$� �� � �����$������/�������$$� ���� �$����$ ������������� �� ���4 ��� $� �"� �������$������ �������$ �%������ �� �'�$�����$8�%�9 � ��� �������$ ������������ �/��� ������������� �� ��� ���� ����� �'��� ��� � �%��$$�� ���$�����

��� �/������ #�'��$������ �%������ �� ��$�������$ 8�%�94��� �����$$� ���;�� ��$������$ ������������ ������������� �� ��� ���� ����� �������� � !-D ���$����� ����������� 2�* 4�� ���� ����$�����$$� �� ���������� ����� 4��� $������ ������������� ��� #�'������ ���'��� ���$ �%� 4�� ��$������$� �%���/�� � ��� �'��� ���$������������ �� �������$ ������ �� �$���� ������%���� �� ���� �'��� ���3 � B�� ����������� � �����������$ �������� �� ������ #���� ��� ��%�����'��� ��� ����������� �� ��� � =�� 4�� �������� ������- � ���� ������� ����������� �� ��� � =�� �'��� ���$�+%������ �� ��� �������� �����%�$ ���� �� ����$ �%� 4���������$ ����� �# $ � � 00��� ���� ��� �����%�'B�������� 2� ����� �%������ ������� 4��� �������� ���� ������� ��%����� ��� ��$������ �%������ �� ��� �����'��� �$����$ � �3�3�' ��������$ 8�% 9 4�� �$�� � ���������� ���� ������ �$������ ��� ���$� 4�� �� ��������

�� .������ ����������/���������-�����

#����$ �'������� �������� �$����$� ��� ��������� ������� ��� ���������� ��������3 �� �'�����$$��������� �����$$� ������ �$����$� ��� ��$�� $� ������������������� ������� ��%����� �� �������� �$����$� �� �����$� �������� �� ������ ������� �������$� ��� �%�������B����� ����$����� ��� ��$������ �%������ �� ���������� �� � �������� ��� ��� ������$ �� ������� ����������� �$����$ �������� 4��� ���$�� �������� ���%���� �� �� �� ��D ��������� ��� �%������� ��'��������/���� �� ���'���$� ������� ������ ����� �������$$� ������ �����%�B�����3 4��� ��� ������$ �� �����$� ��;���� 4��� ��%���� ���$�� �� � �� ���D� �������$�� �� ����� ������� �� ����$� ������� �� ����$���� ������ �������$������ �%������ �� ������� ���������$����$� �� ���'���$� ��� ��������� � ���� �������

���� 0������ �������/���� �������� �����

2����%�$ ������$� ���� �� �3�3"3"'����������$������'�$�%�$ 8�.,(+9 ��� ��������� ����$���� ��� ��� �%�������� �$����$� ���� � ������� �� �������� 4���� �������'�%� ������� ��$���! &��� ������'��$�������� ��� �� � ������ ��� �$����$ �%������� ���� ����%�$������$�1�'�%� ������� ��$��3 ��4����3 ����� ���������� ��������� ��� ��� �%������ �� �������� �$����$��7�����$ �������� ������ ��� ����$� $� ��� ��� ���������� �����$ �'������� ����%�������) ���$ ����%���� ����������� 8�9'�'������ �%�$�� ���� 4��� ���� ��� ��� B���������$���� �� �/�� �� ���'����� �/�� �� ������ �/�� �� !5��D ��3 ���������$����� 7���$�� ����������� �����$ ���$ ����%���� ������� ���� 8�9'�������$�� ���� ��� ��$�������� � ��� �%������ �� ��������'�����$'�'���$����$���" #����$ ������� ����%����4��� ���� ��� ��� ���������� �%������ �� ��� ��������� � �'�3�'���$���%����������$3 ������� ����'�����%�B���� � � �� �-D �����! ��� �������� B���������$���� �� ������� �'���$�����$ 4�� ����������$4��� ���� �������

��� �����$ ����%��� ����$��� 8�9'8�9'�3�'�������'�3�3�3�'����������$')3'������F�3�'�>� �3� �'�G�/���'�'�%�$ �%!4�� ������ � ��!D �� �� ���� ��� ��� �������$�������%������ �� � ������� �� �������� �$����$� 87����� ��9���-

� ������� �� �� �������� �/�$�� �$����$� 4��� �%���/������ ���5��� ��$D �%!3 ��"5��! �:���� �� 2�+#$ ����� �:���� 0�� � #&�#$�1&�+ ��� �� �� �� ��#� ����%������ �� 829'�3�3�3)'����������'�'�����$ 8��%9 4�����$������ ���� ����� ���������

��� �$�����'�%������� B����� ����$���� 4��� �����$����%��� ����$��� �%! ���� ������ ������ �������� �� ���$� �������� ��$$ 4��� �4� (� $��� �$�������� ����%�� #&�#$�1&�+ ��$��� ��� �� ����������� ��� ��$��'������ 4�� ������� � �������� ��� ������� �� $�4���������� 8����#93 ���� ���� 829'�'���$�����$ 4����������� � )�D ���$� 4��� ��D �� �� �!D ������������ �����$ �'�%�$ ����$��� �%! 4�� ��������� �� �����������$� � �� ����� ����� 4������ � ������ $� ������ ��;����� �� ��$��������� ��� �������� ��� � ��������$��� �� � ������� � �������� ��� �$������%������� � �:����� ��$��� ��$ ������� ���������� ��� �$�����'����$���� �%������ �� ������� ���'���$ �$B�$ �$����$����� � �����$ �/�����F���G������'�'�%�$ ������$

������ ���

Page 19: Selective Oxidation of Secondary Alcohols

"# �# !����$��� % &��������� '( )*���+ ,(-'.,( �!-�

������ ���� ������ �� 8�9'������������� $��� ����$����$� 4��� ��5!�D ������3��-

.������$������ �%������ �� � ������� �� ���������$����$� � ��������� �����$$�� ������$ �$�����$����4��� �.,(+'����;�� �������'��$� �$������� � ��������� �� 8�9'������� 8���9 �� � �����$ ��� $��� ����$����$� 4��� ���� ���� ���������� 87����� ��9����

���� '��������

��� �%������ �� � ������� �� �����$$� ������ ���3���'�3�'���$� 4��� ��� ������$ ������ �������$���%���� *,*+������� �'�����%� B����� � ���� ���$� �� �����$��������� ��� ���������� �%������ �� ����� �/�� ���$����� � �����$ ��������'������� ���%���� ��� ��� �������� �� 87����� �)9���) ��� ���%���� ��� 4�� ��������� ���� ���� ��� B���� �� �������� ���%������$���� �#&�#23 0�#+�3 ��)2&7+)3 2���)+! �� ��#� ��� �%���'��� �� ��� ���'���$ �� ������� 829' �/�� � -�D���$� 4��� )�D ��� ��� �%������� B����� ����$���� �� ����'��� 8�319'����� �/�� ������� ��� 8�9'�����%� B����4��� "�D �� �� ��D ���������

���� ���������� ����� ���������

#���$���� ���������� ������� ����������� ���� �����$������' ���� ��8 9 ���� ���$�%�� ���� �� ��! ��� �� ���� ��� ��� B����� ����$���� �� ������� ���������$����$� �%"3 �� ��� ��� ����������/���� �� ���'�3)'���$� �� ������ �����%�B����� ��"3 ��# � ���� ���$���� ���� ���������� 87����� ��9���� ��� ������� ������� ������ �� ���� ����������3 ���������� � ������� ������� �$����$ �� ������ �� ������� ��� �������� ���������� � ����������� ��'������� ������� ���� ��8 9'����$�/�� ���������� ������� ������� ��� �� ���� ��� B�� ��� � ��� �������� �� 8�9'���B�$ R3��" 8�9'���B�'$���3��! 8�9'�����$�3 �� 8�9'��$���$������- ������������$���� ������ ���� ��#$�8((��9� �� �����$ �%�/�$��$'��������$������ $����� ���� �$�� �� ���4 �� ���������� ��� ��� �%������� B����� ����$���� �� ����������$5�$B�$ �$����$� � ����������

��� ����$� �$��� �� �������� ����$ ����$���� ��� �����������%������� ��B�� ����� ������� �� ������� ��� B���������$������ #���$���� �%������� B����� ����$����� ��������� �������� �$����$� ���� �����$ ��'������1�3"'����$���������'�'�%���3��� �� 8��$�9,8 91(� +������� �$����$� �� $�4 �������������� �����$�3����$� ��������� ��' �� (�'����$�/�� ���� �� �%�������B����� ����$����� �� �������� �$����$� ���� �������������5��) ��� ��� �� +� �� ��� ��'�%���� �� � ��'

������ ���

������ ��� ������ � �

Page 20: Selective Oxidation of Secondary Alcohols

"# �# !����$��� % &��������� '( )*���+ ,(-'.,( �!-)

����$��$� ������ $� ������� ���� ������� �����������$ �����������

��� �����$ 8������98��$�9��������8 9 ��$����� ����$�����$ 4�� ���� ��� B����� ����$���� �� ������� ���������$����$� � ��� 4��� K�������� $�� ���������� 87������"9���� ��/�$�� �%"3 �$$�$�� ��%3 �� ������$�� �$����$�� ������� ��� 4��� ����$��� � ���D ���

��� (�'����$�/�� ���� �� �%������ �� ������� ���������$����$� ���� (�8+��9� �� 8�9'������� ��� �� � �����$$���� �������� ����$��� �/�$�� �$����$� 4��� �������������� �� ���4 � �� $� �!���� ��� ������� 4���$�� ����� $� ��� ��� B����� ����$���� �� � �$������ �$����$���3 �� ��� �%������� ����������/���� �� ��� ���'�3�'���$ �� ���� �'�����%�B���� ���� 7���$�� ����$�� 4���� ����� ���� ��� �$$����� �� ������� 8 �9 ���$�%(�8 �9#$� 4��� 8�9'������� �� � �����$ $�������) ���������� 4�� �$�� ���� �� � ����� $� ��� ���$�� �� ���������%3 �� 3 �� ��� ��� �$$�$�� �$����$ ��!� ��� ���$����� ����� ������� �������� ��B�� �� ����� $� �� � ��� �������$��� �$����$ ������� � ���D ���$� � ������� ������$���� B���� �� ������� �$����$3 �� ������� ��� B���������$���� ���$��

���� ,�-������ ������

.����������$$� ��� �������� �$����$� ��� ����$� $����� ����� ��$ �� �/������ �������� �� B�����3 ��������� B����� ����$����� ���� $����'����$�/�� ������;��'��� �� ����� �����$����� +%������� B����� ����$���� 4�������� ��$ �� ���$���� �/��� ������� ������� � ��������$����� �� ����� ��$�� $� ������� ���� ��� �� ��4���$� ���� ��� �������� �$����$�� ��B��J� ����� 4����������� ��� ��� B����� ����$���� �� �'���$' �� �'������'���$ �����$� �� ������ �$����$� 4��� ���D ������ #��$�� ������$�� �������� �$����$� �� � ����$��� ���� 4���� �1 �1�� �� ����� ���������" ./���'����$�/�� �$����$ �%���'

���� ��� ��������� ������� � ������� $� ������'������� �� ����� ������ ��� ����� #������������� �%������� � � ����������$ �����$���� ������� 4������ �� �������� ��� ��� ���� �� �$�����$ ������������3����$��� � ��� ���$���� �� 8�9'�'���$'�3�'��������$���D �� �� ��D �����������! ��� �������$�������%������ �� ������� �'�����%� ����� 4��� �$���$��������������� ������� 829'�����%� ����� 4��� ���� �����������������- 7� ������� 4��� $���� ������ ��������@���� �� ��� �����%� 4��� �� ������� �� �� ������� ���� �/����

� �����������

��� �������� ������� ������$� ��� � ������� �� �����������$� $� �� ������ ���� 4�� �������� �� ��$������$��%���/� � �������� �$����$� &��� ��$�������� �� ���� $�4��� ����' �� ������$���$�� ���������� �� ��������5������ �$����$� 4�� ��� �� ������ ��������� �� ������ $�4��� ��� ������� �������� �� ��� ������� &�$�������������� �� ���%���1����$��� ������� ���� �� 4���$�����3 �� �� � �%����� �� ������ � ������� ��$� ���������� 2�4 ����$����� � ���%�����3 ����������� ����������� ����$����3 �� �/������ �%������� ����

������ �!�

����� �"� (�1+� �%������� B����� ����$����

�$����$ ,������3 �������� 8D��9

� �)��D 8�-��9� �!D 8�-�!9

� )��"D 8-���9� )�D 8����9

� �)��D 8����9� ))D 8����9

� )���D 8!!�-9

� "�D 8-�9

�� ���3 � ��D 8���)9��% ���3 � ��D 8���-9

� ��D 8���-9

� �> (�8+��9�3 ���3 *#.3 +�3 "��#� ���

�> (�8 �9#$�3 ���3 ,7��3 +�3 (�#&�3 -��#���)

Page 21: Selective Oxidation of Secondary Alcohols

"# �# !����$��� % &��������� '( )*���+ ,(-'.,( �!-�

�%����� ��� ���� �� ����� $� �� ������� �����$�� .�;���������� �� �����$$� ������ �������� �$����$� ������� ����%������� B����� ����$���� �� ������� ��%�����3 �� �������������/���� �� ���'���$� �� ������ ����� ��$�� $�������� 4��� ���� $���$� �� ���������� ������ #�'����� ���������� ������������ �� ������� �� ����$��4 ������� �� ����$���� ��� ��������� �� $��� �� ��������� $���$� �� ��$��������3 �� � �������� �� �� ��������$ �$������� � ���������

1�2��3���������

E� ���B ��� 2�����$ �������� �� &��$��3 �� ���*������� �� .���� ��� ����� �� ���� ���������

+� �������

�� &��$��B�3 ,� 5� ��� �� � 5�6�� � ���� ����? �������

#������$ 7������> E�������3 *#3 �����

�� ��������� �� 5�6�� � ������� �? �����3 �� ,�3 6$����3 �3

.���? (������> +%����3 �����

�� =�//��3 6� �� 5�6# 2����# �$$#3 '�3 �5����

)� *���3 *� ��? ,����3 �� #� "# !�# ����# ��# �$$�3 ���3

!�!!5!�-!�

�� ���4�$$3 �� �� 5�6# 2����# �$$%3 �,3 ��!5�!��

"� =��3 7� L�? 2����3 ��? R���;��3 E� (�? ,�����3 7� (�

������� � �$$�3 "��5"""�

!� �� 2���3 �� .� ��? �������3 �� #�? �� ��BB��3 &� ������� �

�$$!3 ����5��!)�

-� 6�$$��3 �� ����# 2��# �$!�3 ��5)��

�� 6�����3 =�? ��@����$�3 7� "# !�# ����# ��# �$�$3 (�3

����5���-�

��� ,�$@B����3 *�? 0���@��3 0�? &������$@����3 �� "# ����# 2��#

����# �$$!3 ��"5��!�

��� 7�������3 ��? (�:�����3 =� �� "# !�# ����# ��# �$#"3 ��,3

���!5���)�

��� 0�������/B�3 �� &�? R�������3 *� =�? R�$$�����3 �� 6� "# !�#

����# ��# �$ �3 (73 )-�5)-"�

��� ����3 �� .�? 0�����3 6� E� "# !�# ����# ��# �$ �3 (-3

�"-�5�"-��

�)� 0��3 0� 7�? #��3 � &�? C��3 �� 0�? 7��3 C� &�? &��3 #� 7�

"# ����# ��#� ����# �����# �$#�3 !"�5!"��

��� &����$3 R� ��? 2�$ ���3 ,� �����# �����# �$$�3 **3

��-�5�����

�"� (�$��3 �� ����# ��# 2��# �$$�3 ��!5�"��

�!� ,����$��3 7� !��� ����# �����# ���# � �$#"3 �7�3 !)�5

!)-�

�-� E�$$����3 *� ��? 0$��$��3 6� *�? �$$�3 .� .�? =��������$��3

6� E� &��������� ����# �$##3 *,3 ��-!5�����

��� �$ 2���� ����3 ,�? P���$��3 �� #�? R����3 ��? #�� ���3 (�

������� � �$"!3 -��5-���

��� ���B�3 ��? ,���B���3 0�? +B���3 +�? 0�����3 ��? ���3 ��?

0����3 0�? ,�����3 ��? C�����3 &�? ������3 ��? 4���3 #�

����# /����# ��11# �$$�3 7*3 �!�"5�!���

��� 7��$���3 ��? R� ���$3 0�? R��������3 L�? ,���B�4�B�3 #�

!�6��# ����# 8��#� 9�# 9�61# �$$"3 �-3 ��)�5��))�

��� 0�����3 ��? �� ��@����3 ��? ��:�3 �� 9��# /1��# "# �$$#3

�73 ���5����

��� E����3 ��? P����B�3 �� &��������� ����# �$"�3 ����5��"��

�)� 7����3 0�? ,���B�4�3 ��? ,�B������3 �� ��11# ����# ��#

"�� �$"!3 7,3 �"�"5�"�-�

��� H��3 C�? +B�4���3 ,� &��������� ����# �$"!3 )��!5)"���

�"� E����3 �� *�? ����3 ,� 7� "# !�# ����# ��# �$$�3 ��'3

��!�5��!��

�!� �������3 0�? 2�/�B�3 C�? ,�B������3 7�? �����3 ��? 2�B���3

,�? �������3 0�? 0�������3 ,� "# !�# ����# ��# �$$ 3 ��(3

�!�!5�!�!�

�-� 2�B���3 ,�? �����3 ��? ,����3 C�? 0�������3 ,�? �������3 0�

"# !�� $ �# �$$�3 7-3 -��5-�"�

��� P��3 E�? 7/���B3 E� �� ���$����# 2��# �$$�3 *'73 ��5���

��� &��$��3 #� 6� ,�? E���3 &� ��? R���3 �� &���������

����# �%%%3 7�3 ����5���)�

��� *����3 7�? ��������3 �� "# ����# ��#� /��: � &����# � �$"$3

��"-5��!��

��� &������3 7�? ���3 �� "# !�# ����# ��# �$"$3 ���3 �-��5

�-)��

��� 6�����/',�����$��3 ��? ���� �3 ,�? ,����'=����3 ,�

&��������� �$##3 773 )-!!5)--��

�)� 6�����%3 �� &�? R�������3 R� ��? =���3 R� (�? C��B�3 7� #�

&��������� �$$�3 7,3 �"��5�"���

��� ,�B�3 ��? 6�B��3 0�? &�����4�3 &�? +�����3 ��? ,��������3

C�? +�����3 +� &��������� ����# �$$#3 �,3 "��5"�)�

�"� 7�����3 �� L�? #����3 0� ��? E�$$��3 &� 2� "# 5�6# ����#

�$#%3 7'3 ����5�����

�!� 7�����3 �� L�? #����3 0� ��? 7�� �3 #� ��? ���3 E� E�?

�$ �/���3 0� 6� &��������� ����# �$#�3 *�3 )")!5)"���

�-� 24��B4�3 7� +�? 0���3 (� ,� &��������� ����# �$#�3 *�3

��5�-�

��� 7�������3 ,�? E� ��3 �� L�? 6�$$��3 (� "# 5�6# ����# �$#�3

7(3 �")5�"��

)�� �������3 (� 7� R�? �� E��3 *�? �� ��@B3 �� #�? *� ����B3

=� 6� &��������� �$$ 3 '�3 ��-"�5��-!��

)�� ��/�3 7�? ����B��3 C�? 0�$3 ,� &��������� �$$�3 7,3 -�"�5

-�!-�

)�� ��/�3 7�? *���3 7�? ����B��3 C� "# 5�6# ����# �$$ 3 -�3

-�"!5-�"��

)�� ��/�3 7�? ����B��3 C� ����# �����# �$$!3 "�!5"�-�

))� 7�B������3 7�? 0�B����3 *�? ����3 C� ��11# ����# ��# "��

�$$"3 (�3 ��"�5��""�

)�� ��B���3 0�? ,�����3 &�? 0��3 +�? 2��������3 C�? 7�B������3

7�? ����3 C� ����# ����# �$$ 3 -!�5-!��

)"� 7��� ��3 ��? �����3 ,� "# ����# 2��# )�+ �$$#3 ���5����

)!� �����B�3 &�? +�����3 0�? 2�/�B�3 &� &��������� ����#

�$#�3 *�3 ���5�)��

)-� 0������3 7�? �����B�3 &�? +�����3 0�? 2�/�B�3 &� ��11#

����# ��# "�� �$#!3 ',3 ���5��-�

)�� =���3 �� 6� ��? &�����3 &� ,� ��? ����������3 H� ��

&���������; !�������� �$$!3 (3 �--�5�����

��� ��� ���3 *� ��? ,��4�$�3 �� &��������� ����# �$$!3 �(3

����5�����

��� ���B��3 &� *�? �@��B3 ��? ��$��3 .� "# 5�6# ����# �$#%3 7'3

���"5�"���

��� 6���/�3 ,�? R�$;��3 ,�? =����3 �� ,� &��������� �$" 3 ��3

�!�5�!"�

��� 0����3 0�? 0�4�����3 C�? �����B�4�3 0�? ��������3 7�

&��������� ����# �$#�3 *73 ����5�����

�)� ,�������3 ��? &����3 ,�? 4���B�3 0�? ���B�4�3 �� ����#

����# �$$�3 ��5�)�

��� 6�������3 ,�? 7���������3 ,� &��������� ����# �$$�3 �'3

-���5-����

�"� *� ,����3 7�? 6�������3 ,�? 7���������3 ,� "# 5�6# ����#

�$$!3 -�3 ��!�5��!��

�!� #����3 .� ��? (�$��3 �� &��������� ����# �$$ 3 �-3 �)-�5

�)--�

Page 22: Selective Oxidation of Secondary Alcohols

"# �# !����$��� % &��������� '( )*���+ ,(-'.,( �!-"

�-� ����3 �� ,�? #�����3 �� ,�? #�����3 �� =�? 6�����/'

,�����$��3 ��? 6�����3 �� ,�? L�$$�3 2� &��������� ����#

�%%%3 7�3 )�!�5)�-��

��� 2���$���3 0� #�? P���3 C� =�? ����3 (� 7� "# !�# ����# ��#

�%%%3 �**3 !��"5!��!�

"�� 6�������3 ,�? 7���������3 ,�? 7�����3 7� ���1��� �$$"3

-��5-���

"�� 2���$���3 0� #�? &�3 C�? 6��3 0� #�? C��3 E� &�? #���3

&� 7�? P���3 C� =�? ����3 (� 7� 5�6# ����# �$$$3 �3 "�5""�

"�� �����3 �� ,�? ,�������3 C� &��������� ����# �$#�3 *'3

�!�5�!"�

"�� ,�������3 C�? ��B������3 ,�? 0�����3 C� &��������� ����#

�$#�3 *'3 ))�!5))���

")� C���4�B�3 0�? C������3 ��? 2��������3 &�? ����3 C�? +��4�3

,� �����# �����# �$#!3 �-3 ��!5�)��

"�� C���4�B�3 0�? C������3 ��? 7���3 ��? ����3 C�? +��4�3 ,�

������� � �$#!3 ��5"��

""� C���4�B�3 0�? 2��������3 &�? C������3 ��? H��3 ��? C�����3

&�? ����3 C�? +��4�3 ,� �����# �����# �$##3 � 3 -"�5-!��

"!� ����3 C�? C���4�B�3 0�? H��3 ��? C�����3 &�? C������3 ��?

+��4�3 ,� "# 5�6# ����# �$##3 '�3 ��-!5�����

"-� 7�B���3 C�? ����3 C� "# 5�6# ����# �$$�3 '-3 "���5"����

"�� �����$��3 +�? #���3 L�? *� 6����3 6�? ,����3 R� "# 5�6#

����# �$#!3 '�3 �""�5�""��

!�� L�����$$�3 #�? R�� ���3 ,� "# 5�6# ����# �$$�3 '-3 ���)5

�����

!�� 7���3 0�? ��B�3 ,�? ��B���3 ��? 2�����3 �� "# !�# ����# ��#

�$$"3 ��,3 ���-"5���-!�

!�� 7���3 0�? ��B�3 ,�? ��B���3 ��? P�������3 0�? 2�����3 ��

��11# ����# ��# "�� �$$$3 (*3 ��-!5���"�

!�� 7���3 0�? ��B�3 ,�? 2�����3 �� �� ���� �$$#3 * �3 �")"5

�")!�

!)� �����$3 *�? =�B����4��/3 ,� ���1��� �%%%3 �)�5�)��

!�� 2����3 ��? R���3 ,� "# !�# ����# ��# �$$ 3 ��(3 ��""5

��!)�

!"� #�������3 �� ,�? *���������3 ��? L�$$�3 L� =� 0�

&��������� ����# �$$%3 ��3 �!-�5�!--�

!!� (�$�� �3 =�? �������3 6�? 7������3 �� &��������� �$$"3 '�3

��-"!5��-!"�

!-� ������$$�3 (�? =�����$$�3 (�? 7�����3 ��? ,�����3 .�

&��������� ����# �$$�3 �'3 -)!!5-)-��

!�� 0���3 0�? L�B�3 �? ����3 &� "# 5�6# ����# �$$!3 -�3

�)"!5�)!��

-�� 6��3 E� &�? C�3 E� C�? #��3 #� ,� "# 5�6# ����# �$$#3 -�3

�-!�5�-!!�

-�� ,�$$�3 ��? #�������3 =�? 6�������3 ,�? 6����3 #�? &�����3

E�? �����3 L�? #����3 �� "# !�# ����# ��# �$$�3 ���3 ����5

���-�

-�� ������$$�3 (�? =�����$$�3 (�? 7�����3 ��? ,�����3 .�

&��������� ����# �$$ 3 �-3 ����5���)�

-�� ������$$�3 (�? 7�����3 ��? =�����$$�3 (� &��������� �$$!3

'*3 ���"�5���!-�

-)� ������$$�3 (�? ����3 *�? 7�����3 ��? �����3 ��? =�����$$�3

(� &��������� �$$#3 '73 �)���5�)��)�

-�� ��%��3 (� #�? ,��$��3 �� ��? ���3 �� #�? E�������3

L� =� &��������� ����# �$$$3 7�3 )!��5)!���

-"� C��3 *�? C�3 C� #�? ���3 ,� E�? E��3 ,� 0�? #����3

0� 0� "# 5�6# ����# �$$#3 -�3 �---5�-�)�

-!� �� R����43 #� 6�? (�����3 �� ��? �� ��BB��3 &�? &��B��3 ��

������� � �$$�3 ���!5���!�

--� (����3 R� &�? (�������3 �� ��? ��:����3 �� E� &���������

����# �$"!3 �)��5�����

-�� ����3 C�? 0�B��3 ��? ���3 ��? 0��������3 C�? 7�B����3 0�?

+��4�3 ,� "# 5�6# ����# �$#!3 '�3 �)�5�)��

��� 2�B��3 ��? ������3 ��? ����3 C�? +��4�3 ,� ������� � �$#!3

!!)5!!"�

��� 0���3 0�? 0����3 ��? 0�B�3 ��? 7�� ���3 *�? ���B3 �� 0�?

&���B�4�3 ,� ������� � �$$!3 ��)�5��))�

��� �������3 0�? 0�������3 &�? C�������3 &� "# 5�6# ����#

�$$"3 -*3 �"")5�""��

��� ���3 ,� .�? ���43 �� E� &��������� ����# �$"#3 �!!�5

�!!)�

�)� ���3 ,� .�? 7�$�/3 =� ,� "# !�# ����# ��# �$"!3 , 3 !--�5

!--)�

��� +����3 0�? 7�����3 �� 0�? 74��3 *� "# 5�6# ����# �$"!3

7�3 ��!5�"��

�"� ,��%3 ,�? ���4�$$3 �� �� "# 5�6# ����# �$#�3 7,3 !--5!���

�!� 0��3 6�? 6����3 (� =� "# !�# ����# ��# �$#"3 ��,3 ����5

���-�

�-� ����� ��3 �� ��? (����3 ,� #� 5�6# ����# �$$$3 �3 !"�5!!��

��� 0��3 0� 7�? 7��3 C� &�? =��3 2� &�? &��3 #� 7� &���������

����# �$#!3 *(3 �-!�5�-!-�

���� 0��3 0� 7�? #���3 7�? #��3 � &�? &��3 #� 7� &���������

����# �$#$3 ��3 ����5��"��

���� 0�����3 &�? �����3 0�? E�B���B�3 ��? 0�/���3 C�? ���3 C�

!��1# ����1# ! �$$�3 ,-3 ��!5��-�

���� 0�����3 &� !��1# ����1# ! �$$�3 ��'3 �)!5��-�

���� ����3 �� �� &��������� �$#!3 7*3 ����5�)���

��)� �� �����3 ��? . ��3 ,�? .B����3 #� E�? 6������3 ,�?

=�����3 ��? 7��� $3 ,�? 7���/3 �� .� ����1# &��� �$$�3

**3 �)�5�"��

���� ������3 ��? �� �����3 ��? R�����3 R�? R������3 ,�? =�43 &�?

7���/3 �� .� &��������� ����# �$$�3 ��3 !���5!��-�

��"� &��4����3 (�? ,���3 (�? 2����/B�3 ��? 7���/3 ��? �����3 ��

&���������; !�������� �%%%3 ��3 "�!5"���

��!� ������3 7� ,�? .B����3 #�? =���3 �? 7���/3 �� .�

���$����# 2��# �%%%3 �*-3 ��5���

��-� 6�����3 E� *�? �����3 ��? .������3 +�? 7�������3 ��? 7���'

���3 R� &��������� ����# �$$�3 ��3 ����5���)�

���� &�4��3 ��? .���$3 7�? R������3 6� ���$����# 2��# �$$!3

* �3 �-�5�-"�

���� &�4��3 ��? .���$3 7�? ��B�$3 R�? R������3 6� ���$����#

2��# �$$#3 ��'3 ��!5����

���� *� E�$�3 (�? 7�������3 E�? L������3 .� "# � �����1#

� ��6�6 �%%%3 -,3 ���5�)��

���� ,��������3 7�? 0�4�����3 ��? C����B�4���3 7� ����# ����#

�$$�3 !��5!���

���� 0����3 �� ,�? =����43 �� 6�? ���� ��3 .� 2� !��# �����# ����1#

�%%�3 �7�3 �5�"�

��)� 2��B3 2�? ����$��3 �� &��������� �$$#3 '73 ""!5"�"�

���� �����3 #�? (��B��3 ,� �� !�6��# ����#� 8��# 9�# 9�61# �$"$3

� 3 -")5-"��

��"� ����B�3 *� ��? (��B��3 ,� ��? 7����3 7� =�? R����$$3 *� ,�?

=$���3 *� 0� "# ����# ��#� /��: � &����# * �$$�3 ���5��"�

��!� ,�3 P�? &���3 M�? �� ���3 �� ,� "# 5�6# ����# �$$�3 ' 3

)-�!5)-)��

��-� �������B�3 7� *�? ,�=���3 �� =�? ��@��B��3 &� "# 5�6#

����# �$$!3 -�3 ���)5�����

���� 0��� ����3 ,�? C��������3 &�? #�����3 ,� 2�? 0�4�B���3

C�? R��3 P�? ���B�3 &� &��������� ����# �%%%3 7�3 -���5

-����

���� ���B�3 &�? 0�4�B���3 C�? R���3 0�? 0��� ����3 ,�

&��������� ����# �%%�3 7*3 ))�5))-�

���� 0����4���3 C�? 0��������3 6�? 0�B����3 #�? �/��3 ��? +��3

��? �� ���3 �� ,� &��������� ����# �$$$3 7�3 ")"�5")!��

Page 23: Selective Oxidation of Secondary Alcohols

"# �# !����$��� % &��������� '( )*���+ ,(-'.,( �!-!

���� 0����4���3 C�? C������4�3 C�? 0��������3 6�? �/��3 ��?

+��3 ��? �� ���3 �� ,� ����# �����# �$$!3 �!)�5�!)"�

���� *J����$��3 =�? *�������3 ��? 6����3 #�? ����3 ��? #����3 ��

"# 5�6# ����# �$$�3 ' 3 �"��5�"���

��)� ����3 E�? 7���',�$$��3 #� ��? P���3 #� R� "# 5�6# ����#

�$$$3 -73 !)��5!)�!�

���� &���������3 7�? 6�@��3 ��? &���B3 0�'��? ,��������3 0�?

B�����3 ��? 2�����3 �� !�6��# ����#� 8��# 9�# 9�61# �$$"3

�-3 �--5����

��"� 0����3 �� ,�? ��������3 ��? +����4���3 0� ����#

�����# �$$#3 �!��5�!�"�

��!� 0����3 �� ,�? ��������3 ��? +����4���3 0� ���1��� �%%%3

����5�����

��-� 0����3 �� ,�? ��������3 ��? +����4���3 0� &���������

����# �%%%3 7�3 �"��5�"���

���� 2���� ������3 C�? ��B��3 �? H�����3 7�? &����3 ,�

5�6������11 �� �$$$3 � 3 ����5�����

���� R����3 P�? �3 7� 5�6# ����# �$$$3 �3 ��!!5��-��

���� &�����3 ��? ���3 ��? ,�����3 ��? &������3 0�? 0����B�3 ��

&��������� �$$#3 '73 ����!5����-�

���� ,������3 0�? H�����3 ��? ���3 ��? 0����B�3 �� &���������

����# �%%%3 7�3 ����5�����

���� ����3 *� ��? (���$��3 �� 7�? 7����3 ,� 7� "# !�# ����#

��# �%%�3 �*�3 !)!�5!)!"�

��)� 6�������3 .� ,�? 7��$/3 �� ,� "# !�# ����# ��# �%%�3 �*�3

!!��5!!�"�

���� 6���3 R�? 6�����$�3 ,�? ,�����3 ��? (�����3 (�? (�$�3 7�?

7�����$��3 ,� &��������� ����# �$$�3 �73 --�5--)�

��"� 6���3 R�? 6�����$�3 ,�? ,�����3 ��? (�����3 (�? 6����3

7� &���������; !�������� �%%%3 ��3 ��"!5��!��

��!� =����3 ��? 0����/3 ,�? 0������3 ��? E�����3 #�? 0���$3 H�

� �����1# � ��6�6 �$$!3 '�3 �))5����

��-� ����3 E�? =�/����3 ,�? ����3 ��? 7���',�$$��3 #� ��?

&���3 &� H�? 7�������3 (� "# 5�6# ����# �$$"3 -*3 !-)�5

!-)��

���� 0��$�3 ��? 7������3 &� �� &��������� �$#�3 � 3 ����5���-�

Page 24: Selective Oxidation of Secondary Alcohols

"# �# !����$��� % &��������� '( )*���+ ,(-'.,( �!--

4�����)����� �2����

5� ��� 4� 1��������3 � ����� �� *����3 �������� � ���� ������ ���������� ����� ��� $���� ���� ��� H�������� �� #�$�����3 *������ � (��*� ������ ���� ��� H�������� �� ���/��� &� �������� ���'�������$ �������� �� ��� 74��� 6�����$ ������� �� �����$��� �� ���H�������� �� E�������� &� @���� 2�4 ,�%��� 7���� H�������� ����� 4���� �� �� � ��������� (�������� �� #�������� �� �������������&�� �������� �������� ��$��� ��� ����$���� �� ��$������ ����$'����$�/���%������ �� ������� ��������3 �� ��� �������� �� ���������������'��$�� &� �� ��� �������� �� � 2 &'����� 2�4 ,�%��� ���������$�������� ������������ 2��4��B� &� �@��� ������� ����� 4��� ��� 4����� �4� ���������3 �� �� � ���� K�;�����