sarah dario alves daflon avaliaÇÃo e identificaÇÃo de...

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

ESCOLA DE QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM TECNOLOGIA DE

PROCESSOS QUÍMICOS E BIOQUÍMICOS

Sarah Dario Alves Daflon

AVALIAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO DE TOXICIDADE (AIT) EM

EFLUENTE DE UMA REFINARIA DE PETRÓLEO VISANDO À

REMOÇÃO DE TOXICIDADE CRÔNICA

Rio de Janeiro

2015

Sarah Dario Alves Daflon

AVALIAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO DE TOXICIDADE (AIT) EM

EFLUENTE DE UMA REFINARIA DE PETRÓLEO VISANDO À

REMOÇÃO DE TOXICIDADE CRÔNICA

Tese apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Tecnologias de Processos

Químicos e Bioquímicos, Escola de Química,

Universidade Federal do Rio de Janeiro, como

parte dos requisitos necessários à obtenção de

grau de Doutor em Processos Químicos e

Bioquímicos.

Orientadores: Juacyara Carbonelli Campos (EQ- UFRJ)

Clarice Maria Rispoli Botta (USP-São Carlos)

Rio de Janeiro

2015

Agradecimento à ANP/FINEP/MCT

Este trabalho foi realizado com o apoio financeiro da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e

Biocombustíveis – ANP, e da Financiadora de Estudos e Projetos – FINEP e do Ministério da

Ciência e Tecnologia – MCT, por meio do Programa de Recursos Humanos da ANP para o Setor

de Petróleo, Gás e Biocombustíveis.

AGRADECIMENTOS

A Deus por me dar força de chegar até aqui e pelas bênçãos recebidas.

Ao meu companheiro e amigo Kleber, que me apoiou, incentivou e acompanhou todo o trabalho

de perto. Obrigada pela parceria.

À minha família, principalmente meus pais pela educação dada desde a infância e por me mostrar

o que é ser perseverante acima de tudo. Obrigada pela compreensão quando estive ausente tantas

vezes.

Às minhas orientadoras Dra. Juacyara Carbonelli Campos e Dra. Clarice Botta, fundamentais

nessa caminhada. Obrigada pela paciência e pelos ensinamentos.

Ao amigo Igor Lopes Guerra pela imensa contribuição nos ensaios, sua ajuda foi fundamental.

Aos colegas do LABTARE (UFRJ) que contribuíram com muitos dos ensaios realizados.

Aos professores da Escola de Química, que muito contribuíram para a minha formação acadêmica

e profissional.

Aos colegas do Centro de Pesquisa da Petrobras (CENPES), Ana Cláudia, Vânia, Eleine, Priscila,

Sônia e Vivian, pela colaboração das amostras fornecidas e dos dados quando solicitados. Ao

querido amigo Bruno pelos ensinamentos em estatística.

Ao programa de recursos humanos da ANP (PRH-41) pela bolsa fornecida e por todo o fomento

dado à pesquisa com análises químicas e equipamentos, que sem dúvida nenhuma, foram

imprescindíveis para o estudo. Obrigada profa. Cláudia pela oportunidade e incentivo e obrigada

prof. Newton, pelos ensinamentos e carinho.

Às diretoras do LABTOX Maria Cristina, Leila e Márcia pelo apoio sempre dado. Devo muito

dessa tese a vocês, sempre presentes e torcendo por mim. Obrigada por tudo, principalmente pelo

carinho.

À amiga Viviane Luiz, pelos treinamentos, paciência, apoio, carinho e principalmente

cumplicidade.

À amiga Renata pelo imenso apoio dado no cultivo dos organismos e às amigas Ellen e Samyra

pela ajuda nos momentos difíceis e companheirismo.

Aos demais colegas do LABTOX que contribuíram muito com os testes, principalmente aos finais

de semana. Obrigada pela torcida. Trabalhar com vocês foi muito prazeroso.

À minha querida amiga Patrícia por contribuir com a formatação e revisão de mais um trabalho.

“A mente que se abre a uma nova ideia, jamais volta ao seu tamanho original”

Albert Einstein

RESUMO

Refinarias de petróleo produzem efluentes, que se descartados sem o tratamento adequado podem

causar efeitos deletérios sobre organismos aquáticos. De uma maneira geral, o tratamento

convencional de efluentes de refinaria, é capaz de remover a toxicidade aguda dos mesmos,

entretanto, é comum que o efluente ainda permaneça com toxicidade crônica. A necessidade da

remoção dessa toxicidade visando a proteção da vida aquática e o enquadramento do efluente

perante a legislação ambiental, direciona os esforços das refinarias na busca dos principais

suspeitos pela toxicidade remanescente de seus efluentes para então, investir em tecnologias de

tratamento adequadas e eficazes. O presente estudo objetivou identificar os poluentes responsáveis

pela toxicidade crônica do efluente de uma refinaria brasileira e propor métodos de tratamentos

avançados para removê-la. Foi utilizado o método de Avaliação e Identificação de Toxicidade

(AIT) e os resultados apontaram que os principais responsáveis pela toxicidade crônica encontrada

no efluente de estudo foram os metais níquel, chumbo, zinco e especialmente o cobre, que obteve

maior correlação com a toxicidade encontrada no efluente. Entretanto, outros compostos tóxicos

encontram-se presentes no efluente e contribuem, em menor grau, para a toxicidade do mesmo,

dentre os quais podem ser citados os HPAs e o nitrigênio amoniacal. Os tratamentos avaliados

para a remoção da toxicidade crônica de forma eficaz foram filtração em membranas e

subsequente adsorção em carvão ativado (em caso de toxicidade crônica remanescente após a

etapa de filtração). O método de AIT combinado com os métodos de tratamento avançados

utilizados no presente estudo, demonstrou ser uma ferramenta muito eficaz quando aplicado ao

tratamento de efluente quando o objetivo principal for a remoção de toxicidade e enquadramento

ambiental do efluente.

Palavras-chaves: Efluente de refinaria, toxicidade crônica, contaminantes suspeitos, tratamentos

avançados.

ABSTRACT

Petroleum refineries produce liquid effluents that, if released without appropriate treatment, can

cause deleterious effects to aquatic organisms. In general, their conventional effluent treatment is

able to remove acute toxicity, however, it is not uncommon that chronic toxicity still remains in

the effluent. The need of removing this toxicity to aquatic life protection in compliance to

environmental regulations, directs the refineries efforts to identification of the main suspects for

this remaining toxicity, so that they can invest in appropriate and effective treatment technologies.

This study aimed at identifying the pollutants responsible for the chronic toxicity in a Brazilian

refinery effluent and proposes advanced treatment technologies to remove it. The Toxicity

Identification and Evaluation (TIE) method was performed and the results showed that the main

responsible for chronic toxicity were nickel, lead, zinc and especially copper, which had the

highest correlation with toxicity found in the effluent. However, other toxic compounds are

present in the effluent and contribute (with a minor degree) for the toxicity, among them, PAH and

nitrogen ammonia may be cited. The most effective treatments evaluated for chronic toxicity

removal were membranes filtration and subsequent adsorption on activated carbon (used in the

case of remaining toxicity after the filtration step). TIE method combined with advanced treatment

methods applied in the present study, demonstrated to be a very effective tool when chronic

toxicity removal and environmental agency compliance are the main target.

Key-words: Refinery effluent, chronic toxicity, suspects contaminants, advanced treatments.

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS .................................................................................. 18

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ..................................................................................... 22

2.1. ECOTOXICOLOGIA AQUÁTICA................................................................................ 22

2.1.1. Terminologia .......................................................................................................... 22

2.1.2. Conceitos em ecotoxicologia ................................................................................. 24

2.1.3. Fatores que influenciam na ecotoxicidade .......................................................... 24

2.1.4. Organismo-teste - Ceriodaphnia dubia ................................................................. 25

2.1.4.1. Ecotoxicidade de poluentes aquáticos ..................................................................... 28

2.2. AVALIAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO DE TOXICIDADE (AIT) .................................... 39

2.2.1. Teste base ............................................................................................................... 40

2.2.2. Fase I – Caracterização ......................................................................................... 41

2.2.3. Fase II – Identificação ........................................................................................... 47

2.2.4. Fase III – Confirmação ......................................................................................... 49

2.2.5. Análise estatística de ensaios de toxicidade crônica em AIT ............................. 51

2.2.6. Uso do AIT como ferramenta na avaliação de efluentes. ................................... 51

2.3. EFLUENTES DE REFINARIA DE PETRÓLEO .......................................................... 55

2.3.1. Características do Petróleo ................................................................................... 55

2.3.2. Processos de refino de petróleo............................................................................. 57

2.3.3. Efluentes e contaminantes decorrentes dos processos de refino de petróleo ... 62

2.3.4. Toxicidade de efluente de refinaria de petróleo .................................................. 67

2.4. TECNOLOGIAS AVANÇADAS DE TRATAMENTO DE EFLUENTES .................. 71

2.4.1. Adsorção em carvão ativado ................................................................................. 71

2.4.1.1. Isoterma de adsorção de Freundlich ........................................................................ 74

2.4.1.2. Uso de adsorção em carvão ativado aplicado a efluentes de refinaria de petróleo . 75

2.4.2. Filtração em membranas ...................................................................................... 76

3. MATERIAIS E MÉTODOS ......................................................................................... 80

3.1. ESTUDO DE CASO: UMA REFINARIA BRASILEIRA DA REGIÃO SUDESTE ... 80

3.1.1. Estação de tratamento de efluentes da refinaria (convencional e piloto) ......... 80

3.2. COLETA, FREQUÊNCIA DE AMOSTRAGEM E ESQUEMATIZAÇÃO DOS

ENSAIOS ............................................................................................................................... 83

3.3. ANÁLISE QUÍMICA E PRESERVAÇÃO DAS AMOSTRAS .................................... 85

3.4. METODOLOGIA DOS ENSAIOS ECOTOXICOLÓGICOS CRÔNICOS .................. 89

3.4.1. Cultivo e manutenção dos organismos-teste no laboratório .............................. 89

3.4.1.1. Controle de qualidade dos organismos-teste. .......................................................... 90

3.4.1.2. Método de ensaio e análise estatística ..................................................................... 90

3.5. ENSAIOS DE AVALIAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO DE TOXICIDADE (AIT) ........... 92

3.5.1. Fase I - Caracterização.......................................................................................... 92

3.5.2. Fase II – Identificação ......................................................................................... 108

3.5.3. Fase III – Confirmação ....................................................................................... 109

3.6. ENSAIOS COM TRATAMENTO AVANÇADO DO EFLUENTE............................ 111

3.6.1. Ensaio com filtração com membranas ............................................................... 111

3.6.2. Ensaio com Carvão Ativado ............................................................................... 112

3.6.2.1. Caracterização do carvão utilizado em estudo ...................................................... 112

3.6.2.2. Ensaio de adsorção ................................................................................................ 114

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................................ 115

4.1. CONTROLE DE QUALIDADE DO ORGANISMO-TESTE ..................................... 115

4.2. ENSAIOS DE TOXICIDADE CRÔNICA ................................................................... 116

4.3. ENSAIOS DE AVALIAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO DE TOXICIDADE (AIT) ......... 120

4.3.1. Análise de AIT com a amostra de 16/06/2014 ................................................... 120





4.3.6. Fase III .................................................................................................................. 141

4.4. ENSAIOS COM TRATAMENTO AVANÇADO DO EFLUENTE............................ 151

4.4.1. Ensaio com membrana ........................................................................................ 151

4.4.2. Ensaios com carvão ativado ................................................................................ 153

4.5. LIMITES DOS POLUENTES PROPOSTOS PARA O EFLUENTE E ENSAIOS PARA

IDENTIFICAÇÃO DE TOXICIDADE EM CASO DE TOXICIDADE CRÔNICA

REMANESCENTE. ............................................................................................................. 156

5. CONCLUSÕES ........................................................................................................... 160

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................. 162

ANEXO ................................................................................................................................ 181

APÊNDICE A ..................................................................................................................... 187

APÊNDICE B ..................................................................................................................... 188

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Fêmea de C. dubia adulta. ................................................................................................ 26

Figura 2. Efípio decorrente de estresse ambiental no cultivo. ......................................................... 27

Figura 3. Ciclo de vida de daphnídeos. ........................................................................................... 27

Figura 4. Estrutura dos 16 HPAs incluídos na lista de poluentes prioritários ................................. 36

Figura 5. As três fases do método de AIT e o propósito de cada uma delas. .................................. 40

Figura 6. Esquema das manipulações do AIT com ajuste de pH (Adaptado de USEPA, 1992)..... 42

Figura 7. Redução da toxicidade de metais para C. dubia em resposta à adição do EDTA e o

tiossulfato de sódio (Adaptado de Hockett e Mount, 1996). ........................................................... 52

Figura 8. Processos de refino de petróleo. (Brasil et al., 2012)....................................................... 58

Figura 9. Processos físicos no refino de petróleo. (Brasil et al., 2012; Mariano, 2001). ................ 59

Figura 10. Processo de conversão química de refino de petróleo. (Brasil et al., 2012). ................. 60

Figura 11. Processos de tratamento no refino de petróleo. (Brasil et al., 2012). ............................ 61

Figura 12. Processos auxiliares no refino de petróleo. (Brasil et al., 2012). ................................... 62

Figura 13. Vista esquemática da estrutura interna de uma partícula de carvão ativado. (Adaptado

de Metcalf e Eddy, 2003). ............................................................................................................... 72

Figura 14. Sistema convencional de tratamento da refinaria. (Adaptado de Torres et al., 2008). .. 81

Figura 15. Sistema piloto de tratamento avançado de efluente. (Adaptado de Santiago, 2010). .... 82

Figura 16. Pontos de coleta dos ensaios de toxicidade crônica e ensaios de AIT. (Adaptado de

Santiago, 2010). ............................................................................................................................... 83

Figura 17. Esquema do teste base .................................................................................................... 95

Figura 18. Teste de adição de EDTA .............................................................................................. 97

Figura 19. Teste de adição de tiossulfato de sódio .......................................................................... 98

Figura 20. Teste de aeração sem ajuste de pH ................................................................................. 99

Figura 21. Teste de aeração com ajuste de pH .............................................................................. 100

Figura 22. Condicionamento da coluna ......................................................................................... 102

Figura 23. Recondicionamento da coluna 18. ............................................................................... 103

Figura 24. Recondicionamento da coluna 18. ............................................................................... 104

Figura 25. Adição da amostra na coluna C18. ............................................................................... 104

Figura 26. Concentração da amostra na coluna C18. .................................................................... 105

Figura 27. Procedimento utilizado nos processos de aeração, coluna C18 e filtração com ajuste de

pH. ................................................................................................................................................. 106

Figura 28. Efluente concentrado na coluna ................................................................................... 107

Figura 29. Eluato da coluna ........................................................................................................... 107

Figura 30. Esquema de filtração por membranas. ......................................................................... 111

Figura 31. Carvão ativado granular (Bonechar, 2015). ................................................................. 113

Figura 32. Microfotografia eletrônica do carvão ativado (Bonechar, 2015). ................................ 114

Figura 33. Carta-controle de Ceriodaphnia dubia para o período de 2013-2015 ......................... 115

Figura 34. Gráfico de correlação da toxicidade do cobre com a toxicidade encontrada no efluente

medido em unidades tóxicas (UT). ................................................................................................ 144

Figura 35. Gráfico de correlação da toxicidade do zinco com a toxicidade encontrada no efluente


Figura 36. Gráfico de correlação da toxicidade do níquel com a toxicidade encontrada no efluente


Figura 37. Tratamento convencional da refinaria e proposta de tratamento para remoção de

toxicidade crônica. ......................................................................................................................... 150

Figura 38. Resultados de fluxo de permeado em célula batelada para amostras do efluente

biotratado de refinaria. Pressão de operação: 5 bar. Membrana: UF 10kDa. Temperatura: 25ºC. 151

Figura 39. Testes propostos para detecção dos contaminantes encontrados no efluente na presença

de toxicidade crônica ..................................................................................................................... 159

Figura 40. Isoterma de Freundlich do cobre em água destilada .................................................... 188

Figura 41. Isoterma de Freundlich dos metais cobre, chumbo, níquel e zinco em água destilada 189

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Previsão de especiação de diferentes metais em diferentes valores de pH. (Adaptado de

Van Sprang e Janssen, 2001). .......................................................................................................... 30

Tabela 2. Valores de toxicidade aguda de metais para cladóceros .................................................. 32

Tabela 3. Porcentagem de amônia não ionizada (NH3) em diferentes valores de pH. (Adaptado de

USEPA, 1979). ................................................................................................................................ 34

Tabela 4. Valores de toxicidade aguda de HPAs............................................................................. 38

Tabela 5. Valores de toxicidade crônica de HPAs para Ceriodaphnia dubia (BISSON et al., 2000)

......................................................................................................................................................... 39

Tabela 6. Composição média do petróleo (SPEIGHT, 1991) ......................................................... 56

Tabela 7. Composição dos diferentes tipos de petróleo cru. (Adaptado de Ancheyta, 2011). ........ 57

Tabela 8. Etapas do processo de refino do petróleo e os efluentes, resíduos e emissões gerados.

(Adaptado de Mariano, 2001). ......................................................................................................... 63

Tabela 9. Concentração média dos metais encontrados em efluentes de refinaria. (Adaptado de

Braile, 1979). ................................................................................................................................... 64

Tabela 10. Concentração de contaminantes nas correntes de cada processo de refino e na corrente

final. (Adaptado de Sarathy et al., 2002). ........................................................................................ 65

Tabela 11. Caracterização de efluentes brutos de diversas refinarias no mundo (Adaptado de

Mizzouria e Shaaban, 2013). ........................................................................................................... 66

Tabela 12. Composição média do efluente tratado de uma refinaria brasileira por período de oito

meses (Adaptado de Jacob-Lopes e Franco, 2013). ........................................................................ 67

Tabela 13. Remoção de metais pesados por carvão ativado em um efluente de refinaria. (Adaptado

de Eckenfelder, 2000). ..................................................................................................................... 75

Tabela 14. Classificação e aplicações dos diversos processos de filtração por membranas.

(Adaptado de Habert et al., 2006). .................................................................................................. 77

Tabela 15. Unidades de processo da refinaria da refinaria e os produtos gerados em cada processo.

(Szklo, 2005). .................................................................................................................................. 80

Tabela 16. Método das análises químicas realizadas e o laboratório responsável. ......................... 85

Tabela 17. Preservação das amostras para análises químicas. ........................................................ 87

Tabela 18. Composição química da água de manutenção dos organismos. .................................... 89

Tabela 19. Resumo das condições de ensaio de toxicidade crônica com Ceriodaphnia dubia ...... 91

Tabela 20. Fases de AIT realizadas nas amostras coletadas após o tratamento .............................. 92

Tabela 21. Esquema de preparo do teste de adição de EDTA ......................................................... 96

Tabela 22. Esquema de preparo do teste de adição de tiossulfato de sódio .................................... 98

Tabela 23. Especificação da membrana de utilizada nas filtrações do presente estudo. (Nadir ® -

Fornecedor da Membrana). ........................................................................................................... 112

Tabela 24. Especificações do carvão ativado de osso animal. (Bonechar, 2015). ........................ 113

Tabela 25. Análise físico-química e toxicidade crônica das amostras biotratadas (saída do

biodisco) no período de Novembro/2013 a Maio/2015 ................................................................. 117

Tabela 26. Análise físico-química e toxicidade crônica das amostras coletadas na saída da planta

piloto (após EDR) no período de Novembro/2013 a Maio/2015. ................................................. 119

Tabela 27. Resultado da Fase I com a amostra de 16/06/2014...................................................... 121



Tabela 30. Resultados das análises químicas realizadas com a amostra de 08/10/2014 - parâmetros

inorgânicos .................................................................................................................................... 127

Tabela 31. Resultados das análises químicas realizadas com a amostra de 08/10/2014 – parâmetros

orgânicos. ....................................................................................................................................... 128


Tabela 33. Resultados das análises químicas realizadas com a amostra de 03/11/2014-parâmetros

inorgânicos .................................................................................................................................... 132


orgânicos ........................................................................................................................................ 133



inorgânicos .................................................................................................................................... 136


orgânicos ........................................................................................................................................ 137

Tabela 38. Análise química dos metais presentes na amostra antes e depois da filtração. ........... 138

Tabela 39. Resumo dos resultados dos ensaios de AIT das Fases I e II. ....................................... 139

Tabela 40. Análise de redução de toxicidade das amostras após adição de EDTA e tiossulfato de

sódio no período de Abril/2015 a Setembro/2015 e análises químicas correspondentes. ............. 141

Tabela 41. Resultado do ensaio de contaminação com os principais metais das amostras do

efluente avaliado. ........................................................................................................................... 143

Tabela 42. Resultado do cálculo da UT das amostras de efluente e da UT do cobre. ................... 144

Tabela 43. Resultado do cálculo da UT das amostras de efluente e da UT do zinco. ................... 146

Tabela 44. Resultado do cálculo da UT das amostras de efluente e da UT do níquel................... 147

Tabela 45. Comparação da toxicidade das amostras de efluente com a toxicidade das amostras

sintéticas preparadas no laboratório. ............................................................................................. 149

Tabela 46. Valores de SST e turbidez antes e depois da ultrafiltração ......................................... 151

Tabela 47. Análise de metais das amostras antes e depois das membranas. ................................. 152

Tabela 48. Valores de capacidade de adsorção ajustados da Isoterma de Freundlich e respectivos

coeficientes de regressão para o cobre adicionado em água destilada. ......................................... 153


coeficientes de regressão para os metais cobre, zinco, níquel e chumbo adicionados em água

destilada. ........................................................................................................................................ 154

Tabela 50. Remoção dos metais cobre, zinco e níquel da amostra de efluente de 20/07/15 após a

adição de diversas concentrações de carvão ativado e com avaliação de toxicidade crônica. ...... 155

Tabela 51. Recomendação de limites de concentração dos principais agentes tóxicos encontrados

no efluente para que o efluente não apresente toxicidade crônica. ............................................... 157

Tabela 52. Valores de limites de fator de toxicidade para Daphnia magna e Vibrio fischeri ....... 185

Tabela 53. Ensaio de contaminação dos metais suspeitos de causarem toxicidade ...................... 187

Tabela 54. Condições de preparo do efluente sintético simulando a amostra 03/11/2014 ............ 187

Tabela 55. Condições de preparo do efluente sintético simulando a amostra de 05/01/2015 ....... 187

Tabela 56. Fluxo de permeado e o tempo de permeação para diferentes amostras do efluente .... 188

LISTA DE QUADROS

Quadro 1. Categorias de agentes tóxicos caracterizados pelas diferentes manipulações da Fase I

(Adaptado de CETESB, 2010). ....................................................................................................... 43

Quadro 2. Data, ponto de coleta e objetivo das análises das amostras coletadas. ........................... 84

LISTA DE SIGLAS E SÍMBOLOS

ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas

AIT Avaliação e Identificação de Toxicidade

ANA Agência Nacional de Águas

ANP Agência Nacional de Petróleo

API American Petroleum Institute

ART Avaliação da Redução de Toxicidade

BTEX Benzeno, Tolueno, Etil-benzeno e Xileno

CE (I) 50 Concentração inicial que causa efeito a 50% dos organismos-testes

CI (I) 25 Concentração inicial que causa inibição a 50% de crescimento/reprodução

CL (I) 50 Concentração inicial que causa letalidade a 50% dos organismos-testes

CECR Concentração do efluente no corpo receptor

CENO Concentração de efeito não-observado

CEO Concentração de efeito observado

CETESB Companhia Ambiental do Estado de São Paulo

CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente

CONSEMA Conselho Estadual do Meio Ambiente do Rio Grande do Sul

D.E.R. Concentração do efluente no corpo receptor

DBO Demanda Bioquímica de Oxigênio

DQO Demanda Química de Oxigênio

EDR Eletrodiálise Reversa

ETDI Estação de Tratamento de Despejos Industriais

FATMA Fundação do Meio Ambiente de Santa Catarina

FD Fator de Diluição

FEEMA Fundação Estadual de Engenharia e Meio Ambiente do Rio de Janeiro

FEPAM Fundação Estadual de Proteção Ambiental do Estado do Rio Grande do Sul.

FT Fator de Toxicidade

FDd Fator de diluição para Daphnia magna

GAC Granular Activated Carbon

HPA Hidrocarbonetos Poliaromáticos

IAP Instituto Ambiental do Paraná

INEA Instituto Estadual do Ambiente do Rio de Janeiro

ISO International Organization for Standardization

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry

MBR Membrane Bioreactor

MF Microfiltração

NAT Nitrogênio amoniacal total

NT Norma Técnica

OG Óleos e Graxas

OR Osmose Reversa

PAC Powdered Activated Carbon

POA Processos Oxidativos Avançados

PACT Powdered Activated Carbon treatment

RBC Rotating Biological Contactor

SAO Separador Água e Óleo

SDT Sólidos Dissolvidos Totais

SST Sólidos Solúveis Totais

SMA Secretaria de Meio Ambiente de São Paulo

SPE Solid Phase Extraction

TIE Toxicity Identification Evaluation

TRE Toxicity Reduction Evaluation

USEPA United States Environmental Protection Agency

UF Ultrafiltração

UT Unidade de Toxicidade

VOC Volatile organic compounds

SVOC Semi volatile organic compounds

18

1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS

A água encontra-se disponível sob várias formas e é uma das substâncias mais comuns

existentes na natureza, cobrindo cerca de 70% da superfície do planeta. Todos os organismos

necessitam de água para sobreviver, sendo a sua disponibilidade um dos fatores mais

importantes a moldar os ecossistemas. É fundamental que os recursos hídricos apresentem

condições físicas e químicas essenciais para a sua utilização pelos organismos. Esses devem

conter substâncias essenciais à vida e estar isentos de outras substâncias que possam produzir

efeitos deletérios aos organismos que compõem as cadeias alimentares (BRAGA, 2005).

Segundo a ANA (Agência Nacional de Águas), 70% das bacias hidrográficas

brasileiras apresenta alto índice de contaminação, principalmente devido a efluentes de origem

industrial e doméstica. Muitos desses efluentes são extremamente complexos do ponto de vista

físico, químico e biológico, sendo fontes de grande diversidade de poluentes para o ambiente

aquático (ZAGATTO e BERTOLETTI, 2008).

Tendo em vista a complexidade causada pela interação dos agentes químicos, a

estratégica mais eficiente para avaliação dos efeitos biológicos e previsão do risco ambiental, é

o uso integrado de análises físicas, químicas e ecotoxicológicas (COSTAN et al., 1993).

Ao se considerar a grande variedade de substâncias passíveis de serem lançadas no

ambiente aquático por atividades industriais, verifica-se que o número para as quais foram

estabelecidos padrões através de legislação está muito aquém do que seria necessário para um

controle efetivo.

Além disso, verifica-se que se torna analítica e economicamente inviável detectar e

identificar todas as substâncias tóxicas em efluentes, normalmente de natureza química

complexa e estabelecer padrões de lançamento para cada uma delas. Ademais, mesmo que

padrões fossem estabelecidos para cada substância, não seria possível estimar os efeitos sobre

a biota aquática (BUIKEMA et al., 1976), uma vez que aparece com evidência que a atividade

biológica destas substâncias relaciona-se com as interações entre os componentes da mistura,

não se identificando uma única substância como responsável por um determinado efeito

(WALSH et al.,1980).

Quando se faz o controle baseado no efluente como um todo, são realizados ensaios de

ecotoxicidade nos quais os organismos aquáticos representativos das comunidades biológicas

de corpos d’água receptores são expostos a várias concentrações do efluente.

Verificam-se assim, os efeitos que os efluentes causam aos organismos-teste e que já

traduzem o resultado final dos efeitos aditivos ou antagônicos das substâncias biodisponíveis

19

que os compõem (ZAGATTO e BERTOLETTI, 2008).

Embora os primeiros ensaios ecotoxicológicos com despejos industriais tenham sido

realizados entre 1863 e 1917, somente na década de 1930 foram implementados ensaios

ecotoxicológicos de ecotoxicidade aguda, com organismos aquáticos, com o objetivo de

estabelecer a relação causa/efeito de substâncias químicas e despejos líquidos (RAND et al.,

1995).

Após longos anos de implementação, nas décadas de 80 e 90 se intensificou a

utilização de ensaios ecotoxicológicos para o estabelecimento de padrões de qualidade da água

e de lançamento de efluentes líquidos. Estes padrões passaram a ser usados no monitoramento

da qualidade das águas no ambiente, visando o controle da poluição hídrica (ZAGATTO e

BERTOLETTI, 2008).

Com o objetivo de apontar os agentes responsáveis pela toxicidade de efluentes, isolar

as fontes dessa toxicidade, avaliar e implementar ações de controle e confirmar a eficácia das

medidas adotadas na redução dos efeitos tóxicos, foram desenvolvidos os estudos para

Avaliação e Redução da Toxicidade ou ART (no Inglês TRE: Toxicity Reduction Evaluation).

Esses procedimentos vêm sendo utilizados, desde a década de 80, para a identificação

da toxicidade de efluentes de água doce, de efluentes salinos e posteriormente, em amostras de

sedimentos (WALSH e GARNAS, 1983; BOTTS et al.,1989; FAVA et al., 1989).

Estes estudos visam, em última análise, a redução da toxicidade dos efluentes de forma

sistemática, realizada em etapas e com custos do controle de poluição melhor adequados para

os níveis de qualidade exigidos, eliminando ou reduzindo o problema na fonte (in plant) e

diminuindo custos com tratamento do efluente final (end of pipe).

Efluentes de refinaria apresentam contaminantes que são capazes de causar toxicidade

crônica mesmo após passarem pelas etapas de tratamento convencionais. Contaminantes esses

que podem ser cianeto, nitrogênio amoniacal, hidrocarbonetos polinucleares, sólidos

dissolvidos, sólidos suspensos, fenol e metais (DORRIS et al., 1972; DAMATO et al., 1997;

TISCHLER, 2013). A identificação desses compostos no efluente final se faz necessária para

que o tratamento seja adequado visando à remoção dos mesmos e consequentemente a

toxicidade crônica do efluente, levando a diminuição de custos e o seu enquadramento

ambiental.

20

Os objetivos do presente estudo seguem como apresentado:

Objetivo geral

Esta tese propõe a utilização da metodologia de avaliação e identificação de toxicidade

(AIT) em conjunto com processos avançados de tratamento em um efluente de uma refinaria a

fim de obter remoção de toxicidade crônica.

Objetivos específicos

1. Avaliar as características físico-químicas do efluente líquido na saída da estação de

tratamento biológico da refinaria deste estudo e correlacionar com os dados de

toxicidade crônica encontrada nas amostras.

2. Identificar o composto ou grupo de compostos presente no efluente biotratado

responsável pela toxicidade crônica do efluente.

3. Propor tecnologias avançadas de tratamento para eliminar a toxicidade crônica.

4. Comparar o desempenho dos tratamentos propostos referente à remoção das

substâncias específicas causadoras de toxicidade crônica.

5. Através dos resultados obtidos, definir testes de toxicidade e físico-químicos para o

monitoramento de rotina do efluente no ambiente e contribuir para estabelecer limites

quantitativos dos poluentes críticos encontrados nesse estudo responsáveis pela

toxicidade crônica no efluente de refinaria.

Estrutura do trabalho

Este trabalho está estruturado em 5 capítulos além da introdução. No capítulo 2, é

apresentada a revisão bibliográfica, os conceitos e terminologias relacionados à ecotoxicologia

e a legislação pertinente de descarte de efluentes relacionado com a ecotoxicologia. Além

disso, esse capítulo apresenta o método de Avaliação e Identificação de Toxicidade (AIT)

como ferramenta de estudo. Ainda neste capítulo, descreve-se brevemente o processo de

refino, efluentes característicos de refinaria e tecnologias avançadas no tratamento de

efluentes.

21

O capítulo 3 descreve os materiais e métodos utilizados para a realização do trabalho.

Neste capítulo, detalha-se o procedimento de coleta, amostragem, preservação das amostras,

análises físico-químicas, ensaios ecotoxicológicos, além de descrever a metodologia AIT e a

metodologia dos estudos de tratabilidade que foram realizados no efluente.

Concluindo este documento, o capítulo 4 apresenta os resultados e a discussão para, no

capítulo 5, serem feitas as sugestões e conclusões decorrentes do trabalho. Por fim, listou-se

as referências bibliográficas nas quais o estudo foi baseado.

22

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1. ECOTOXICOLOGIA AQUÁTICA

O uso dos testes ecotoxicológicos integra os conceitos de Ecologia, no que diz respeito

à diversidade e representatividade dos organismos e seu significado ecológico nos

ecossistemas, e da Toxicologia, em relação aos efeitos adversos dos poluentes sobre as

comunidades biológicas (PLAA, 1982). Para a avaliação ecotoxicológica de um determinado

ambiente, é fundamental ter conhecimento das fontes de emissão dos poluentes, bem como de

suas transformações, difusões e destinos no ambiente. É importante conhecer também os riscos

potenciais desses poluentes à biota (flora e fauna), incluindo o homem (ZAGATTO e

BERTOLETTI, 2008).

As propriedades inerentes dos agentes químicos incluindo a transformação no

ambiente, potencialidade de bioacumulação, persistência e concentração ambiental ou dose

administrada, assim como os processos metabólicos dos organismos (absorção, distribuição,

excreção e mecanismos de desintoxicação), determinam o efeito específico sob um

determinado alvo (órgão, indivíduo, população, comunidade). Esses efeitos adversos dos

poluentes sobre os organismos podem ser quantificados por uma variedade de critérios, como:

número de organismos mortos ou vivos, taxa de reprodução, comprimento e massa corpórea,

número de anomalias ou incidência de tumores, alterações fisiológicas, dentre outros

(ZAGATTO e BERTOLETTI, 2008).

A seguir são apresentados algumas terminologias e conceitos na ecotoxicologia

(CETESB, 2010).

2.1.1. Terminologia

Ecotoxicidade - Propriedade inerente do agente químico que produz efeitos danosos a um

organismo quando este é exposto a determinadas concentrações por um determinado período

de tempo.

Efeito agudo - Efeito deletério causado por agentes químicos a organismos vivos, que se

manifesta rápida e severamente. Geralmente este efeito ocorre após curto período de exposição

(24h, 48h e 96 horas).

23

Efeito crônico - Efeito deletério causado por agentes químicos a organismos vivos que,

normalmente, se manifesta após dias, meses ou anos, dependendo do ciclo vital da espécie

estudada. Esse efeito ocorre, em geral, após um prolongado período de exposição.

Efeito letal - Resposta a um estímulo, devido à concentração de um composto tóxico que causa

morte por ação direta.

CL(I)50 Concentração Letal Mediana - Concentração inicial do agente tóxico que causa efeito

agudo (letalidade) a 50% dos organismos-teste, num determinado período de exposição (pode

ser 24h, 48h ou 96h). Expressão de resultados utilizado em peixes, como o Danio rerio.

CE(I)50 Concentração Efetiva Mediana- Concentração inicial do agente tóxico que causa

efeito agudo (por exemplo, imobilidade) a 50% dos organismos-teste. Expressão de resultado

utilizado em microcrustáceo como, por exemplo, Daphnia similis.

CI(I)25 Concentração de 25% de Inibição- Concentração inicial do agente tóxico que causa

inibição do crescimento ou de reprodução, por exemplo, a 25% dos organismos-teste, num

determinado período de exposição. Expressão de resultado utilizado em ensaios com alga ou

com o microcrustáceo Ceriodaphnia dubia.

CENO – CONCENTRAÇÃO DE EFEITO NÃO OBSERVADO - A maior concentração do

agente tóxico que não causa efeito deletério estatisticamente significativo, na sobrevivência,

crescimento e/ou reprodução dos organismos-teste, num determinado período de exposição.

CEO - CONCENTRACÃO DE EFEITO OBSERVADO - A menor concentração do agente

tóxico que não causa efeito deletério estatisticamente significativo, na sobrevivência,

crescimento e/ou reprodução dos organismos-teste, num determinado período de exposição.

24

2.1.2. Conceitos em ecotoxicologia

Ensaios de ecotoxicidade aguda

O ensaio de ecotoxicidade aguda pode ser definido como aquele que avalia os efeitos,

em geral severos e rápidos, sofridos pelos organismos expostos ao agente químico, em um

curto período de tempo, geralmente de um a quatro dias. Devido à facilidade de execução,

curta duração e baixo custo, os ensaios de ecotoxicidade aguda foram os primeiros a serem

desenvolvidos e, portanto, constituem a base de dados ecotoxicológicos (BIRGE et al., 1985).

Esses critérios são utilizados porque são facilmente determinados e tem significado

biológico e ecológico para o ambiente (VAN LEEUWEN, 1988).

Ensaios de ecotoxicidade crônica

No ambiente aquático, devido a fatores de diluição, em geral, os organismos estão expostos a

níveis subletais dos poluentes, a menos que estejam em local cujas concentrações de

contaminantes possam causar efeitos agudos (ZAGATTO e BERTOLETTI, 2008). Esta

exposição dos organismos ao agente químico, em níveis subletais, pode não levar à morte do

organismo, mas pode causar distúrbios fisiológicos e/ou comportamentais a longo prazo

(ZAGATTO e BERTOLETTI, 2008). Ainda segundo os mesmos autores, esses efeitos não

são detectados em ensaios de ecotoxicidade aguda, sendo necessário o uso de ensaio de

ecotoxicidade crônica, o qual permite avaliar os efeitos adversos causados pela exposição a

baixas concentrações por um período que pode abranger todo ou parte do ciclo de vida. Esses

ensaios utilizam fases mais sensíveis da vida dos organismos (embrião, larva, jovens) e os de

ciclo parcial requerem menos gastos e tempo para sua execução que os ensaios que antes eram

realizados com o ciclo de vida completo do organismo (ZAGATTO e BERTOLETTI, 2008).

2.1.3. Fatores que influenciam na ecotoxicidade

De uma maneira geral, alguns fatores podem afetar os resultados dos ensaios de

ecotoxicidade com organismos aquáticos, dentre eles, os fatores bióticos, que estão

relacionados ao estágio de vida, tamanho, idade e estado nutricional dos organismos.

Sabe-se que os organismos jovens são geralmente mais sensíveis aos poluentes tóxicos

do que os adultos. Por esta razão recomenda-se o uso de organismos em estágios iniciais de

25

vida em ensaios de ecotoxicidade. Além disso, todos os organismos utilizados em um

determinado ensaio devem ter aproximadamente a mesma idade e devem ser provenientes de

uma mesma cultura (USEPA, 2002).

Buikema et al. (1980) em experimentos com Daphnia similis, mencionam que a

vantagem de usar organismos nos primeiros estágios de vida refere-se ao fato de que o seu

tamanho é menor e a área superficial é maior, logo, a superfície de contato com substâncias

tóxicas no meio aquático também seria maior. Além disso, esses organismos sofrem ecdise

(processo de muda) mais frequentemente, de três a cinco vezes, nas primeiras 48h, e os autores

sugerem que esse período, em que os organismos trocam de carapaça, seria o período de vida

mais sensível dos cladóceros.

Os principais fatores abióticos que podem interferir nos resultados dos ensaios são: pH,

oxigênio dissolvido, temperatura e dureza da água. Portanto, esses parâmetros devem ser

monitorados durante a execução do ensaio (ZAGATTO e BERTOLETTI, 2008). Alguns

poluentes mostram grandes variações na ecotoxicidade em função do pH da água, como por

exemplo a amônia, o cianeto e sulfeto de hidrogênio, os quais podem se ionizar devido ao pH


Usualmente, as formas não dissociadas ou menos dissociadas das substâncias químicas

são as mais tóxicas, sendo que a mudança de toxicidade da substância, em função do pH, pode

ser em torno de uma ordem de grandeza (SPRAGUE, 1985).

Com relação à temperatura, o metabolismo energético dos organismos aumenta ou

diminui em função da temperatura da água. A taxa metabólica pode duplicar para cada 10°C

do aumento da temperatura da água (ZAGATTO e BERTOLETTI, 2008). A elevação da

temperatura pode, também, aumentar a solubilidade de muitas substâncias e na quantidade de

oxigênio dissolvido na água. Seria possível assumir que um aumento da temperatura da água

resultaria em maior ecotoxicidade de determinadas substâncias em dada concentração na água.

Outro fator que influencia na ecotoxicidade de vários poluentes é a dureza da água


2.1.4. Organismo-teste - Ceriodaphnia dubia

Ceriodaphnia dubia (Figura 1) é um microcrustáceo bentônico de água doce, da ordem

Cladocera, família Daphniidae e chega a medir de 0,8 mm a 0,9 mm de comprimento. (ABNT,

2005). É um organismo extremamente sensível a alterações ambientais, facilmente cultivado

em laboratório, de ciclo de vida curto, e com homogeneidade das gerações subsequentes. Por

26

conta dessas características, é bastante utilizado em testes de toxicidade aguda e crônica de

produtos químicos e efluentes (EPS, 2007).

Figura 1. Fêmea de C. dubia adulta.

Fonte: Elaboração própria

Os cladóceros são organismos filtradores. Suas pernas torácicas, compostas por cerdas,

agem como filtros, que retém algas e as transferem para a boca, onde são moídas pelas

mandíbulas e direcionadas para o trato digestivo (BUIKEMIA e SHERBERGER, 1977).

Como em todos os artrópodes, o crescimento ocorre imediatamente após a muda

(ecdise). Fases pré-adultas mudam quase diariamente, enquanto adultos o fazem a cada dois ou

três dias. Os daphnídeos se tornam reprodutivamente maduros do 3º ao 6º estágio (dependendo

da espécie) e, em condições favoráveis, produzem crias de 4 a 65 jovens imediatamente antes

de cada muda (ZAGATTO e BERTOLETTI, 2008).

A reprodução é partenogenética, dando origem a populações constituídas inteiramente

por fêmeas, até que ocorra um estresse ambiental, como superpopulação, falta de alimento ou

mudanças de temperatura. Então, surgem na cultura machos e fêmeas com dois ovos

haplóides, os quais são fecundados pelos machos. Esses ovos, envoltos em uma casca única,

são denominados de efípio (ZAGATTO e BERTOLETTI, 2008), como mostra a Figura 2.

Quando as condições ambientais se tornam novamente favoráveis, os ovos do efípio eclodem,

liberando fêmeas que irão se reproduzir partenogeneticamente (BARNES, 1984). O ciclo de

vida descrito se encontra esquematizado na Figura 3.

27

Figura 2. Efípio decorrente de estresse ambiental no cultivo.


Figura 3. Ciclo de vida de daphnídeos.

Adaptado de: http://www.evolution.unibas.ch/ebert/publications/parasitismdaphnia/ch2f9.htm.

Esses microrganismos se alimentam de microalgas e representam importante papel na

cadeia alimentar dos ecossistemas aquáticos, servindo de alimento para peixes e outros

vertebrados (CETESB, 1991). Apesar de não ocorrer naturalmente em regiões tropicais, C.

dubia tem sido referida para áreas litorâneas de lagoas e pântanos na maior parte do mundo,

mas é difícil determinar a sua distribuição real, pois ela tem sido relatada na literatura sob

vários outros nomes (C. affins, C. quadrangula, C. reticulata) (USEPA, 2002).

28

Esses organismos são cosmopolitas, de fácil amostragem, baixa variabilidade genética

e mobilidade limitada (PUSCEDDU, 2009). A espécie C. dubia tem sido utilizada como

organismo-teste pela CETESB desde 1985 e é uma espécie padronizada para ensaios crônicos

pela NBR 13373 (ABNT, 2010).

2.1.4.1. Ecotoxicidade de poluentes aquáticos

A seguir, são apresentados alguns poluentes encontrados em efluentes industriais e

dados de sua toxicidade aos cladóceros, especialmente ao microcrustáceo Ceriodaphnia dubia,

organismo-teste do presente estudo.

a) Metais pesados

A especiação de metais nos ecossistemas aquáticos compreende a distribuição de várias

formas físico-químicas nos compartimentos (coluna d’água e seus particulados suspensos,

sedimentos e água intersticial). Os metais podem estar presentes nas seguintes formas


Livres e dissolvidos (metálicos, mono e polivalentes-hidratados).

Complexados, fraca ou fortemente, pela matéria orgânica dissolvida (geopolímero,

ácidos húmicos e fúlvicos).

Complexos solúveis, na fração de lipídeos presentes na água.

Adsorvidos nas partículas coloidais e nos particulados orgânicos e inorgânicos suspensos

na água, especialmente nas argilas, que são partículas finamente divididas e com alta

reatividade.

Insolúveis, usualmente como sulfetos e carbonatos.

A identificação das diferentes formas de metal presente é importante para o

entendimento das relações entre as fases solúvel, particulada, sedimentada e biológica e para a

identificação da toxicidade e biodisponibilidade (BOTTA-PASCHOAL, 2002).

Mesmo em concentrações inferiores aos limites de potabilidade, estudos apontam que

muitos metais são prejudiciais à biota aquática, como, por exemplo, o cobre e a prata

(MORRISON et al., 1989; FORSTNER, 1990).

29

A interação dos metais com os compartimentos intracelulares é altamente dependente

da sua forma química. A inativação química das proteínas constitui a principal ação tóxica

(ARAÚJO et al., 2006). Além disso, algumas espécies são ligadas a proteínas extracelulares,

outras são adsorvidas às paredes celulares e outras são difundidas através das membranas

celulares, onde são assimiladas e influenciam reações enzimáticas. Todos os metais divalentes

reagem rapidamente com os grupos amino e sulfídrico das proteínas e alguns deles competem

com os elementos essenciais, como zinco, por exemplo, deslocando-os de seus sítios de

ligação (BOTTA-PASCHOAL, 2002).

Em relação à característica das águas, a dureza e a concentração de ácidos orgânicos,

principalmente os húmicos e fúlvicos, atuam reduzindo a toxicidade de alguns metais, tais

como Cd, Cu e Pb, seja pela competição pelos sítios ativos entre o cálcio/magnésio (no caso da

dureza) e o metal ou pela capacidade dos ácidos húmicos e fúlvicos complexarem o cobre e o

chumbo (MORRISON et al., 1989; MATSUI, 1991).

Muitos estudos mostram diminuição da toxicidade dos metais de acordo com o

aumento da dureza (NADDY et al., 2003; SCIERA et al., 2004).

Belanger e Cherry (1990) relataram CL(I)50;48h de 28 ugCu.L-1

utilizando C. dubia

como organismo-teste. A exposição de 48h aos metais Cu e Zn nos valores de pH igual a 5, 8 e

9 e em diferentes durezas, 100, 110 e 180 mg CaCO3.L-1

mostraram que C. dubia foi mais

sensível em águas com pH e dureza baixas e menos sensível em águas com pH e dureza altas.

Schubauer-Berigan et al. (1993a) estudaram os efeitos de toxicidade de Cd, Cu, Pb, Ni

e Zn para diversos organismos (incluindo a C. dubia) em três valores de pH (6,3; 7,3 e 8,3) em

água sintética com dureza de 300-320 mg CaCO3.L-1

. Os resultados mostraram que a

toxicidade de Cd, Ni e Zn foi maior em pH igual 8,3 e menor em pH igual a 7,3 para a maioria

das espécies. Já a toxicidade de Cu e Pb foi maior em pH igual a 6,3 do que em pH igual a 8,3.

O efeito da dureza na toxicidade dos metais pode ser explicado devido às altas

concentrações de cálcio protegerem os organismos contra a toxicidade de metais através da

competição pelos sítios ativos nos organismos (PAQUIN, 2000).

Alguns autores (BARRON, 1995; HEIJERICK et al., 2002) sugerem ainda que, no

caso do zinco, os íons responsáveis pela dureza podem reduzir a assimilação do metal através

de um mecanismo químico (inibição da absorção do zinco pelo magnésio) ou biológico

(redução na permeabilidade da membrana mediada pelo cálcio).

Com relação aos valores de toxicidade agudos e crônicos de metais para cladóceros,

existe certa dificuldade na comparação entre os trabalhos existentes devido muitas vezes à

ausência de dados fundamentais em alguns artigos, como por exemplo o pH e/ou dureza da

30

água utilizada nos ensaios. Segundo Sharma et al. (2000) que estudaram a relação dos

zooplânctons com os metais pesados, os valores de CL50 em todos estes estudos variaram

devido ao método de ensaio, o tamanho do organismo, a espécie e também as condições

químicas e físicas do ensaio.

Van Sprang e Janssen (2001) avaliaram a resposta ecotoxicológica e química de cinco

metais (Cd, Cr, Cu, Ni e Zn) para Daphnia magna utilizando técnicas de fracionamento

seletivas em água sintética. Os autores também fizeram cálculo de especiação desses metais

utilizando o modelo computacional MINETAQA2/ PRODEAF2 desenvolvido pela USEPA

(1991a). A Tabela 1 apresenta a distribuição da especiação desses metais (%) em diferentes

valores de pH.

Tabela 1. Previsão de especiação de diferentes metais em diferentes valores de pH. (Adaptado

de Van Sprang e Janssen, 2001).

pH

Metal Especiação 3,0 6,5 7,5 8,5 9,0 11,0

Cádmio

Cd2+

76,1 75,5 72,5 68,8 30,7 0

CdCl+ 19,8 20,1 19,3 18,4 8,2 0

CdCO3 0 0 4,2 7,1 15,1 0

Cd4(OH)6SO4 0 0 0 0 40,2 100

Cromo CrO4

2- 0 57 92,8 98,9 99,6 99,7

HCrO4- 99,8 42,8 7 0 0 0

Cobre

Cu2+

96 82,3 1,2 0 0 0

Cu(OH)2 0 11,8 17,1 17,1 17,1 0,3

CuO 0

0 81,4 82,9 82,9 99,7

Níquel Ni

2+ 96,3 93 7,6 0,07 0 0

Ni(OH)2 0 0 91,8 99,8 99,9 99,9

Zinco Zn

2+ 95,6 95,4 42 0,4 0 0

ZnO 0 0 55,6 99,1 99,6 99,7

31

De acordo com o modelo, todos os metais em pH igual a 3 estão em sua forma ionizada

(exceto Cr), e em pH igual a 11 ocorre ao contrário, todos os metais estão em sua forma

insolúvel (novamente exceto Cr). Isso explica o fato desses metais serem retidos na membrana

de filtração quando as amostras são ajustadas para valores de pH mais elevados.

Além disso, através desse modelo, os autores também demostraram o porquê de muitos

metais serem mais tóxicos dependendo do pH da amostra, pois a toxicidade dos metais está

diretamente ligada à sua especiação, a qual é afetada pelo pH do meio. Entretanto, para alguns

metais, como é o caso do cobre, há algumas divergências. Segundo os autores, apesar do ajuste

para pH 6,5 ter aumentado a toxicidade do metal e o aumento de pH ter eliminado a toxicidade

no estudo, há uma grande divergência na literatura sobre isso.

A Tabela 2 apresenta valores de toxicidade aguda dos principais metais para cladóceros

de acordo com a dureza e o pH do ensaio.

32

Tabela 2. Valores de toxicidade aguda de metais para cladóceros

Metal pH Dureza (mg CaCO3.L

-1 )

CE(I)50;48h

(µg.L-1

)

Organismo Autor

Zinco

NI 80 98 a C. dubia

Hockett e Mount (1996) NI 172 105

a C. dubia

8,2 200 95ª C. dubia Schubauer-Berigan et al.

(1993a)

7,5 82,4 173,5 C. dubia Cooper et al. (2009)

6,5 374 1200 C. dubia

Hyne et al. (2005) 7,5 374 390 C. dubia 8,4 374 160 C. dubia 7,5 44 155 C. dubia

Cobre

6,0 25 11 C. dubia

Hyne et al. (2005)

6,5 374 1,6 C. dubia 7,0 25 23 C. dubia

8,0 25 42 C. dubia

7,5 82,4 18ª C. dubia Cooper et al., (2009)

6,3 280-300 9,5ª C. dubia Schubauer-Beringan et al.

(1993b) 7,3 280-300 28ª C. dubia

8,3 280-300 200ª C. dubia

Chumbo

7,5 82,4 208,8 C. dubia Cooper et al. (2009)

NI 80 263 C. dubia Hockett e Mount (1996)

6,4 29 169b C. dubia

Mager et al. (2011) 7,5 30 293b C. dubia

8,3 25 790b C. dubia

Cádmio

NI NI 44ª C. dubia Verma (2013)

NI 90 55,9 C. dubia Lee et al. (1997)

NI 80 495 a C. dubia Hocket e Mount (1996)

NI 172 221 a C. dubia

Manganês

NI 176 28,85ª C. dubia Stubblefield et al. (1990)

NI 80 19939 a C. dubia Hockett e Mount (1996)

NI 172 16918 a C. dubia

Níquel

8,2 200 13a C. dubia Schubauer-Beringan et al.,

(1993a)

NI 80 29 a C. dubia Hockett e Mount (1996)

NI 172 <62 a C. dubia

NI 45 1068 D. magna Pane et al. (2003)

7,6 50 81a C. dubia

Keithly et al. (2004) 7,7 113 148

a C. dubia

7,6 161 261a C. dubia

7,8 253 400a C. dubia

a CL(I)50;48h

b CE(I)50;96h

NI - Não informado

33

Alguns estudos apontam para o efeito sinérgico dos metais. Cooper et al. (2009)

estudaram o efeito na toxicidade do cobre, chumbo e zinco, separadamente e em conjunto

utilizando C. dubia como organismos-teste e água com dureza de 100 mg CaCO3.L-1

. O estudo

aponta que o cobre foi o metal mais tóxico dos três metais estudados, tanto no efeito agudo

quanto no efeito crônico. Além disso, houve efeito aditivo na toxicidade quando cobre (>1,3

µg.L-1

) e chumbo (>1,1 µg.L-1

) estavam presentes ao mesmo tempo na solução. Também

houve efeito aditivo com o cobre (>1,3 µg.L-1

) e o zinco (>13,0 µg.L-1

).

Outros estudos reportam sintomas dos cladóceros avaliados após exposição de certos

metais. Por exemplo, Khangarot e Battish (1984) durante estudos de toxicidade do cobre em

Daphnia lumholtzi, observaram que à medida que as concentrações de cobre aumentaram, o

corpo do organismo adquiriu uma forma oval com partes anterior e posterior achatadas. Os

olhos se tornaram muito proeminentes e mostravam uma aparência saliente. Em concentrações

mais elevadas, a mobilidade de D. lumholtzi foi reduzida consideravelmente. O sal de cobre

transmitia uma leve coloração esverdeada azulada ao corpo dos organismos e o movimento

antenal foi completamente retardado.

b) Nitrogênio amoniacal

Em sistemas aquáticos o nitrogênio amoniacal está presente sob ambas as formas: NH3

(livre ou não ionizada) e NH4+ (forma ionizada), sendo o somatório das duas espécies chamada

de NAT (Nitrogênio Amoniacal Total). A porção de NAT presente na forma não ionizada

(NH3) depende principalmente do pH, temperatura e concentração de NAT, sendo que a

quantidade de NH3 aumenta com o aumento de pH. A concentração de NH3 está expressa na

Equação 1 (BONMATI e FLOTATS, 2002).

NH3=([NH3]+[NH4

+])

(1+[H+]/Ka) (1)

Onde:

[NH3] = concentração de amônia livre (mg.L

-1)

[NH3

+ NH4

+

] = concentração total de amônia (livre e ionizada) (mg.L-1

)

[H+

] = concentração de hidrogênio ionizado (mol.L-1

)

Ka= constante de ionização de amônia em fase ácida (mol.L-1)

34

O pKa

pode ser expresso em função da temperatura pela Equação 2 (EMERSON,

1975).

pKa = 0,0901821 + 2729,92/T

(2)

A Tabela 3 apresenta a relação da porcentagem de NH3 de acordo com diversos valores

de pH a uma temperatura de 25ºC.

Tabela 3. Porcentagem de amônia não ionizada (NH3) em diferentes valores de pH. (Adaptado

de USEPA, 1979).

pH Porcentagem de NH3

a 25ºC

6,0 0,05

6,5 0,18

7,0 0,56

7,5 1,77

8,0 5,38

8,5 15,2

9,0 36,3

É sabido que a toxicidade de nitrogênio amoniacal a organismos aquáticos é ligada à

forma não ionizada (EMERSON et al., 1975, NIMMO et al., 1989, ANKLEY et al., 1990) e

fatores como pH, temperatura e dureza são capazes de influenciar sua toxicidade.

O aumento da temperatura causa a diminuição na constante de equilíbrio aumentando

assim a concentração de NH3 e consequentemente a toxicidade (JHONSON, 1995). Já alguns

autores reportam aumento de toxicidade da amônia em baixas temperaturas (ANDERSEN e

BUCKLEY, 1998; NIMMO et al., 1989).

Jhonson (1995) estudou a toxicidade do nitrogênio amoniacal em relação a

Ceriodaphnia dubia em diferentes durezas sob diferentes valores de pH. A amônia livre foi

mais tóxica ao organismo (CL50;48h de 0,09 mgNH3.L-1

) em água mole e pH igual a 6 e

menos tóxica em água dura e em pH igual a 8 (CL50;48h de 0,92 mgNH3.L-1

). Já a

concentração de NAT de 2,6 mg NH3.L-1

foi mais tóxica em pH igual a 9 em água mole e

menos tóxica em pH igual a 6,5 em água dura na concentração de 150 mgNH3.L-1

. Esses

resultados sugerem que aparentemente, a toxicidade do nitrogênio amoniacal diminui com o

35

aumento da dureza, o mesmo encontrado por Monson et al., (1993) com o crustáceo Hyallela

azteca. A explicação pode ser a de que, segundo Thurston et al. (1979), o aumento da força

iônica em durezas altas, pode reduzir levemente a concentração de NH3, reduzindo assim, a

toxicidade.

Com relação à toxicidade crônica da amônia não ionizada, Jhonson (1995) reportou

CI25% de 0,81 mgNH3.L-1

em pH igual a 8,05 e dureza de 168 mg CaCO3.L-1

. Nimmo et al.

(1989) reportaram CEO na redução da reprodução de C. dubia com 0,88 mgNH3.L-1

em pH

igual a 8. Já Cowgill e Milazzo (1991) encontraram CENO de 0,73 mgNH3.L-1

em pH igual

8,3 para o mesmo organismo.

Com relação aos valores de toxicidade crônica de nitrogênio amoniacal total (NAT),

Nimmo et al. (1989) reportou CENO de 15,20 mgNH3.L-1

em pH 7,80 a 25ºC. Já Mount

(1982) reportou CE20% de 44,90 mgNH3.L-1

em pH igual a 7,15 e temperatura de 24,5ºC a

Ceriodaphnia acanthina, além do efeito agudo também reportado com CL50 de 104,8

mgNH3.L-1

em pH igual a 7,6 na mesma temperatura. Bailey et al. (2001) reportaram

CL50;48h de 47,05 mgNH3.L 1

em pH igual a 7,5 e temperatura de 25ºC.

c) Hidrocarbonetos Poliaromáticos (HPA)

Dentre os inúmeros contaminantes orgânicos presente no meio ambiente, encontram-se

os hidrocarbonetos, compostos químicos apolares (hidrófobos), o que limita sua solubilidade

na água, favorecendo a tendência de associação a partículas sólidas e bioacumulação pelos

micro-organismos aquáticos. Os hidrocarbonetos poliaromáticos (HPA) são exemplos de

compostos orgânicos de grande interesse ambiental devido à sua elevada toxicidade. São

caracterizados por apresentarem dois ou mais anéis aromáticos fundidos, caráter hidrofóbico,

baixa biodegradabilidade e potencial acumulativo (VASCONCELLOS et al., 2007). Com base

na massa molar, os HPAs podem ser divididos em dois grupos: aqueles com baixas massas

molares (que possuem dois ou três anéis aromáticos) e os de elevadas massas molares

(compostos por quatro a seis ou sete anéis aromáticos).

Os HPAs podem ter origem natural (atividades vulcânicas) ou antropogênica. Como

exemplos de fontes antropogênicas podem ser citados derramamento de petróleo, atividades

petroquímicas, geração de energia elétrica e até mesmo combustão incompleta do lixo e da

madeira (ALBERS, 1995). Podem, ainda, ser originados a partir da queima incompleta de

combustíveis fósseis (BILLIARD et al., 2006).

36

Além da baixa solubilidade, os HPAs com mais de dois anéis aromáticos apresentam

baixa volatilidade. A solubilidade destes compostos tende a se reduzir com o aumento do

coeficiente de partição octanol-água (kow) que pode variar 3,37 a 6,84, caracterizando a

lipofilicidade e as suas características bioacumulativas consequentemente (GOBAS, 1991).

Os hidrocarbonetos poliaromáticos são fonte de preocupação ambiental devido ao seu

potencial para causar efeitos adversos aos organismos expostos a tais substâncias (HEINTZ et

al., 1999; BAUMARD et al., 1998; INCARDONA et al., 2004). Segundo Nascimento et al.

(2007) os efeitos tóxicos agudos nos organismos são mais severos para os HPAs de menor

massa molar, tais como os que apresentam 2 a 3 anéis aromáticos, enquanto que os HPAs que

maior massa, com 4 à 6 anéis aromáticos, apresentam alto potencial de mutagenicidade.

A Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos – EPA - recomenda a

determinação e quantificação de 16 HPAs como poluentes prioritários (SCHIRMER et al.,

1998) sendo eles: acenafteno, acenaftileno, antraceno, benzo(a)antraceno, benzo(a)pireno,

benzo(b)fluoranteno, benzo(g,h,i)pirileno, benzo(k)fluoranteno, criseno,

dibenzo(a,h)antraceno, fluoranteno, fluoreno, indeno(1,2,3-cd)pireno, naftaleno, fenantreno e

pireno.

A Figura 4 apresenta as fórmulas estruturais dos 16 HPAs recomendados como

poluentes prioritários pela EPA, como segue.

Figura 4. Estrutura dos 16 HPAs incluídos na lista de poluentes prioritários

da EPA (SCHIRMER et al., 1998).

37

Dentre as fontes antropogênicas, as atividades petroquímicas são grandes fontes

geradores de HPAs para o meio ambiente (THORSEN et al., 2004). Segundo Recce (1983), os

HPAs presentes nos efluentes das refinarias de petróleo, são provenientes da unidade de

craqueamento catalítico e do processo de dessalgação. Dados de literatura sobre toxicidade de

efluentes de refinaria para microcrustáceos revelam o grande efeito tóxico que esses

compostos são capazes de causar aos microrganismos aquáticos.

Harris (1994) verificou que, dentre os óleos crus empregados nas refinarias de petróleo,

o naftaleno é a fração mais tóxica para Daphnia magna. Para o autor, outros HPAs que podem

ter papel significante são o fluoreno, o antraceno e o fenantreno.

Por causa da baixa solubilidade em água e consequentemente elevados coeficientes de

partição, os HPAs ficam adsorvidos nos sólidos em suspensão em diversos efluentes

industriais. Entre os HPAs encontrados em efluentes de refinarias de petróleo aderidos aos

sólidos em suspensão estão o fenantreno, benzo(a)pireno, criseno, benzo(g,h,i)perileno e

dibenzo-antraceno. (WHITE et al., 1995).

Reece e Burks (1985) verificaram que, dentre os HPAs, a fração mais tóxica dos

efluentes de refinaria de petróleo foi a fração filtrável apolar, enquanto a fração volátil polar

possuía menor toxicidade e os compostos de elevada toxicidade na fração apolar foram pireno,

fluoranteno, benzo-fluoreno, metilbenzofluoreno, criseno, benzo(a)antraceno, metil-criseno,

metilbenzo-antraceno, benzo(a)pireno, benzo(b)fluoranteno e metil-benzopireno.

Muñoz e Tarazona (1993) verificaram que os HPAs possuem efeito sinérgico,

potencializando a toxicidade. Os autores constataram ainda que dentre os HPAs que

apresentam efeito sinérgico entre si na toxicidade aguda para Daphnia magna estão

fenantreno, antraceno, naftaleno e acenafteno.

As Tabelas 4 e 5 apresentam os valores de toxicidade aguda e crônica respectivamente,

para alguns HPAs.

38

Tabela 4. Valores de toxicidade aguda de HPAs

HPA Toxicidade

(CE50;48h)

Referência Referência

Antraceno 15 µg.L-1

D. magna USEPA (1993a)

Benzo(a)pireno 5 µg.L-1

* D. pulex Trucco et al. (1983a)

Benzo(ghi)pirileno >0,2 µg.L-1

D. magna Bisson et al. (2000)

Benzo(a)antraceno

10 µg.L-1


>9,1 µg.L-1

D. magna Bisson et al. 2000

10 µg.L-1


Criseno 700 µg.L

-1 D. magna USEPA (1993a)

Fenantreno 100 µg.L-1


Fluoranteno 1,6 µg.L-1

D. magna Spehar et al. (1999)

Fluoreno 212 a 413 µg.L-1


Naftaleno 8,57 µg.L

-1 D. magna USEPA (1980)

1000 µg.L-1

* D. pulex Trucco et al. (1983)

* CL50;96h

Dentre os hidrocarbonetos poliaromáticos apresentados na Tabela 4, o fluoranteno,

naftaleno, benzo(a)pireno e benzo(a)antraceno foram os que apresentaram maior toxicidade

aguda enquanto que o criseno e fluoreno foram os que apresentam menor toxicidade ao

organismo D. magna. Já o naftaleno, apresentou valores de toxicidade muito distintos entre os

dois organismos testados.

Sherry et al. (1994) verificaram que os efluentes de duas refinarias após serem tratados

por separador API, flotador e sistema de lodos ativados, não apresentaram toxicidade aguda e

os HPAs (naftaleno, fenantreno, antraceno, fluoranteno, pireno, benzo(a)antraceno e criseno),

presentes estavam em concentrações inferiores a 0,05 μg.L-1

.

39

Tabela 5. Valores de toxicidade crônica de HPAs para Ceriodaphnia dubia (BISSON et al.,

2000)

HPA Toxicidade (CENO)

Benzo(a)pireno 0,5 µg.L-1

Benzo(ghi)pirileno 0,082 µg.L-1

Fenantreno 13 µg.L-1

Fluoranteno 1,2 µg.L-1

Indeno(1,2,3-cd)pireno 0,27 µg.L-1

Pireno 2,1 µg.L-1

Dentre os HPAs apresentados na Tabela 5, o benzo(g,h,i)pirileno, indeno(1,2,3-

cd)pireno e benzo(a)pireno foram os mais tóxicos para o organismo C. dubia.

Trucco et al. (1983) destacaram que existe uma relação direta da toxicidade com a

massa molar dos HPAs, pois para os autores, quanto maior a massa molar mais tóxico é o

hidrocarboneto poliaromático. Contudo, vale ressaltar que Nascimento et al. (2007) apontaram

que os HPAs de menor massa molar (2 a 3 anéis aromáticos) são os que causam efeitos tóxicos

agudos mais severos.

Nesse sentido, torna-se clara a necessidade de remoção/redução desses compostos nos

efluentes, devido ao seu elevado potencial tóxico evidenciado para os organismos aquáticos.

2.2. AVALIAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO DE TOXICIDADE (AIT)

Os ensaios de toxicidade com amostras integrais de efluentes vêm sendo utilizados para

determinar o efeito tóxico causado pela mistura de toda a composição química presente em um

efluente Estes ensaios têm se mostrado adequados à avaliação da toxicidade de efluentes

industriais, pois retratam o efeito de compostos químicos desconhecidos e da interação entre

múltiplos compostos tóxicos (SETAC, 1999).

Com o objetivo de determinar o principal causador da toxicidade do efluente, o mais

apropriado é a realização de um estudo de Avaliação e Identificação da Toxicidade (AIT),

desenvolvido pelo órgão ambiental americano EPA (CETESB, 2010). O método é baseado no

conceito de que alguns fatores, como por exemplo, o pH, podem interferir e modificar a

toxicidade de uma amostra. Desse modo os procedimentos de AIT consistem, basicamente, na

manipulação física e química do efluente permitindo que mudanças na sua toxicidade possam

40

ser medidas através da utilização de testes de toxicidade padronizados (DORN e

COMPERNOLLE, 1995).

Um estudo de AIT envolve três fases: Fase I (caracterização), Fase II (identificação) e

Fase III (confirmação) conforme apresentado na Figura 5. Estas etapas podem ser realizadas

separadamente ou em paralelo (USEPA, 1991b).

Figura 5. As três fases do método de AIT e o propósito de cada uma delas.

Na primeira fase, são utilizados métodos para caracterizar a natureza física e química

dos constituintes responsáveis por efeitos adversos. Cada um desses métodos de fracionamento

é responsável pela remoção ou isolamento de um grupo de compostos. Na segunda fase, os

compostos pertencentes à classe de contaminantes determinada na fase anterior são

identificados através de técnicas analíticas específicas. Na terceira fase, os contaminantes sob

suspeita, caracterizados na primeira fase e identificados na segunda, são confirmados através

da utilização de testes químicos e toxicológicos adicionais (USEPA, 1991b; DORN e

COMPERNOLLE,1995).

A seguir serão descritos de forma sintética os aspectos metodológicos e considerações

a respeito do ensaio de AIT crônico (USEPA, 1992; CETESB, 2010)

2.2.1. Teste base

O teste base tem que ser realizado toda vez que se inicia uma batelada de teste de

manipulação da amostra. Esse teste tem como objetivo servir de controle de toxicidade para os

outros testes. O controle desse teste servirá para avaliar a saúde dos organismos, a água de

diluição, a vidraria e o equipamento utilizados no ensaio.

41

2.2.2. Fase I – Caracterização

Uma vez confirmada a toxicidade da amostra por meio da realização do ensaio

ecotoxicológico inicial, pode-se dar início aos procedimentos da Fase I, que está descrita

esquematicamente na Figura 6. Estes se destinam à caracterização das propriedades físicas e

químicas dos agentes tóxicas da amostra, sem especificá-los. Nesta etapa, amostra é dividida

em alíquotas e manipulações específicas são conduzidas com cada alíquota, com o objetivo de

alterar ou tornar biologicamente não disponível um determinado grupo de agentes tóxicos tais

como oxidantes, metais catiônicos, compostos voláteis, orgânicos apolares, metais catiônicos,

entre outros. Além disso, são preparados brancos para cada manipulação somente com água de

diluição. A mesma manipulação que é feita no efluente é realizada na água. Os brancos dão

informação da pureza dos ácidos, bases, do sistema de aeração, do aparato de filtração, da

coluna SPE de filtração e outros aparatos utilizados.

Os testes de toxicidade efetuados com a amostra antes e após cada tratamento indicam

a eficiência do mesmo e proporcionam informações sobre a natureza do agente tóxico.

42

Figura 6. Esquema das manipulações do AIT com ajuste de pH (Adaptado de USEPA, 1992).

As manipulações da amostra na Fase I do ensaio de AIT pode ser realizada de duas

maneiras: com ajuste de pH ou sem ajuste de pH, como descrito a seguir:

Sem ajuste de pH

Todos os experimentos nessa etapa, exceção feita ao teste de graduação de pH, são

efetuados com a amostra em pH inicial, incluindo filtração, aeração, uso de aditivos para

complexar ou reduzir agentes tóxicos, extração em fase sólida (coluna C18), seguida de

eluição por um solvente.

43

Com ajuste de pH

Os experimentos dessa etapa incluem os testes de aeração, filtração e extração em fase

sólida, utilizando amostra com pH ajustado para 3 e para 10.

Em se tratando de toxicidade crônica, essa etapa é realizada só quando a etapa sem

ajuste de pH não forneceu informações conclusivas. As manipulações são as mesmas, porém

os testes de aeração, filtração e extração em fase sólida em coluna C18 são realizados com

ajuste de pH para 3 e 10 (incluindo o pH inicial).

As manipulações da Fase I e os agentes-alvo correspondentes são apresentados no

Quadro 1.

Quadro 1. Categorias de agentes tóxicos caracterizados pelas diferentes manipulações da Fase

I (Adaptado de CETESB, 2010).

TESTE AGENTE ALVO

Ajuste de pH Ácidos e bases orgânicos com propriedades dependentes do

pH

Filtração Sólidos filtráveis ou compostos cuja solubilidade é

influenciada por condições ácidas e básicas.

Aeração

Sólidos voláteis (solventes orgânicos), oxidáveis (cloro) ou

flotáveis (surfactantes) ou compostos com volatilidade

dependente do pH

Extração em Fase Sólida –

Coluna C18

Compostos orgânicos não polares (solventes, pesticidas,

hidrocarbonetos aromáticos polinucleares), metais e

compostos com polaridade dependente do pH

Adição de EDTA Metais catiônicos (cobre, zinco, níquel e cádmio)

Adição de Tiossulfato de

sódio

Oxidantes (cloro, peróxidos), além de certos metais catiônicos

(cobre, cádmio, mercúrio).

Graduação de pH Agentes com toxicidade dependente de pH (amônia, sulfeto de

hidrogênio, certos metais).

A seguir, é apresentada uma breve descrição do método e aspectos considerados

importantes na hora da interpretação dos resultados (USEPA, 1992). Optou-se pela descrição

do método com o ajuste de pH por ser mais detalhado.

44

Testes com ajustes de pH

Esta manipulação consiste em ajustar o pH de duas alíquotas da amostra, uma para 3 e

outra para 10, as quais devem ser divididas em quatro partes, sendo uma para o teste de

toxicidade relativo ao ajuste de pH e as demais para os procedimentos de filtração, aeração e

extração em fase sólida (USEPA, 1992), conforme Figura 28 apresentada anteriormente

Os testes com ajuste de pH devem ser comparados ao teste base para detectar o

mecanismo de redução de toxicidade. Geralmente ocorre precipitação depois de mudanças

drásticas de pH. Se ela ocorrer, então o teste de filtração/ajuste de pH irá aparentemente

remover o composto tóxico e esforços devem ser focados na recuperação e identificação dos

componentes tóxicos retidos na membrana de filtração.

De igual maneira, podem ocorrer mudanças na polaridade ou volatilidade e, nesse caso,

se o teste com coluna C18 SPE ou de aeração reduzirem a toxicidade, essas manipulações

devem ser investigadas. Se a toxicidade for reduzida somente pela mudança de pH (o que não

é comum), não pode se aferir muito fazer muita coisa com essa informação, e o conjunto de

outras manipulações bem como adição de outras técnicas tais como troca de íons, também

deveriam ser checadas. A diminuição de toxicidade por degradação do composto é uma

possibilidade também, mas pouco provável de se detectar nesse estágio.

O ajuste de pH (para 3 ou para 10 e de volta para pH inicial) pode causar aumento de

toxicidade se houver aumento significativo de sólidos dissolvidos totais (SDT). As adições

ácido/base são tipicamente mais tóxicas em água de diluição do que no efluente. Os efeitos são

mais preocupantes em ensaios crônicos de AIT. Os efeitos da adição de cloreto de sódio

(NaCl) podem ser detectados medindo-se a condutividade antes e depois do ajuste de pH.

Aumentos apreciáveis na condutividade deveriam ser um aviso para se avaliar a toxicidade por

SDT causada por adição de ácidos e bases.

A adição de ácidos e bases ao efluente não fornece resultados comparáveis quando

adicionados à água de diluição. É necessário avaliar o branco da água de diluição para

determinar se a toxicidade causada pelos íons foi alcançada ou determinar a pureza dos

reagentes e soluções para esse teste e as outras manipulações. Os controles do teste base

providenciam informações da saúde dos organismos-testes, da água de diluição e das

condições laboratoriais. O ajuste de pH tem o intuito de servir como controle de toxicidade

para os testes subsequentes de filtração, extração em coluna e aeração com ajuste de pH.

45

Teste de filtração

Neste tratamento, alíquotas de amostra com pH igual a 3, pH inicial e pH igual a 10 são

filtradas.

A filtração fornece informações sobre substâncias tóxicas associadas a materiais

filtráveis presentes na amostra. Agentes tóxicos podem tornar-se biologicamente menos

disponíveis quando associados a partículas, exceto para organismos aquáticos filtradores

(cladóceros, por exemplo), que podem ingerir tóxicos absorvidos pelas células bacterianas ou

outros sólidos (USEPA, 1991b).

Através desta manipulação, também são avaliados os efeitos combinados do ajuste de

pH e da filtração. Compostos naturalmente dissolvidos em pH sem ajuste, em valores de pH

extremos tornam-se insolúveis ou associam-se a partículas em maior escala, podendo ser

removidos pela filtração. Consequentemente, partículas contaminadas pelo agente tóxico ou

compostos precipitados, são removidas e não estarão mais disponíveis para dissolução na

amostra quando for efetuado o reajuste de pH para o valor inicial. A mudança de pH também

pode destruir ou dissolver partículas, removendo superfícies de sorção ou direcionando o

equilíbrio sorção/dissolução na direção oposta.

Teste de aeração

Os testes com aeração destinam-se a detectar se a causa da toxicidade é atribuída a

compostos voláteis ou oxidáveis.

Tanto sob aspersão com oxigênio como nitrogênio, além da volatilização ou oxidação,

pode ocorrer a remoção de agentes tensoativos da solução. Durante a aspersão, tais agentes se

congregam na interface líquido/gás das bolhas de oxigênio ou nitrogênio e são carreadas

juntamente com as mesmas para a superfície do líquido aspergido. Quando as bolhas se

rompem, tais agentes são depositados e concentrados na superfície e nas paredes do recipiente

de aeração. Após a aspersão, pode-se formar um depósito, visível ou não, nas paredes do

frasco.

Teste extração de fase sólida em coluna C18

O deslocamento do equilíbrio de ionização em pHs elevado e baixo, podem fazer com

que a coluna C18 SPE extraia diferentes compostos que não extrairia em pH inicial. O pH é

ajustado e o efluente filtrado é passado em uma coluna C18 SPE para remover compostos

46

orgânicos apolares. Através do ajuste de pH para pH ácido ou básico, alguns compostos que

estão não ionizados ficam adsorvidos na coluna. Entretanto, a coluna se degrada em pH acima

de 9, então usa-se o valor de pH igual a 9 e não 10 nessa manipulação.

A toxicidade da amostra pós-coluna é avaliada e a não observação de efeitos tóxicos

indica a provável presença de agentes orgânicos apolares, grupo de compostos que inclui

solventes, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) e alguns pesticidas (NORBERG-

KING, 2005).

Quando há redução de toxicidade na amostra pós-coluna, a mesma deve ser eluída com

um solvente (metanol, geralmente) de modo a recuperar os agentes tóxicos e confirmar sua

toxicidade. Além disso, quelatos de metais relativamente não polares também podem ser

removidos pela coluna, porém, não são recuperados pela eluição com metanol.

Teste de adição de EDTA

Corresponde à adição de um gradiente de concentração de EDTA à amostra para

identificar se a toxicidade da mesma se deve a presença de metais catiônicos. O EDTA é um

poderoso agente quelante e sua adição a soluções aquosas pode determinar a formação de

complexos organometálicos fortes, convertendo, dessa forma, metais inicialmente dissolvidos

em formas não tóxicas.

A eficiência na remoção da toxicidade do metal por EDTA é função do pH da solução,

do tipo e especiação do metal, da presença de outros ligantes na solução e da afinidade do

EDTA pelos metais versus a afinidade dos metais pelos tecidos dos organismos. Entre os

cátions tipicamente quelados pelo EDTA estão o bário, cádmio, cobalto, cobre, ferro, chumbo,

manganês, níquel, estrôncio e zinco. O EDTA não complexa formas aniônicas de metais como

selenitos, cromatos e hidrocromatos, além de formar quelatos fracos como arsênio e mercúrio.

Para C. dubia, a toxicidade crônica do EDTA não tem relação com a dureza da água. O

CENO do EDTA em água mole reconstituída é de 3,1 mg.L-1

(C. dubia – 7 dias) já para água

muito mole é: 2,5 mg.L-1.

Teste com tiossulfato de sódio

Consiste na adição de tiossulfato de sódio, um agente redutor, que reage com agentes

oxidantes (cloro, iodo, bromo e íons manganosos), reduzindo ou eliminando a toxicidade da

amostra. O tiossulfato de sódio também pode complexar metais catiônicos como cobre,

47

cádmio, prata e selênio e, nesse sentido, os resultados obtidos devem ser comparados e

complementados com os testes com adição de EDTA.

Testes com graduação de pH

Esse procedimento avalia a presença de agentes cujos efeitos tóxicos se alteram em

função do valor de pH, ou seja, compostos cujas formas ionizada e não ionizada apresentam

diferenças de toxicidade detectáveis. Geralmente, os testes de toxicidade são efetuados nos

valores de pHs 6, 7 e 9 para amostras de água doce. Entre os compostos que apresentam

diferenças de dissociação na faixa de pH fisiologicamente tolerável (6 a 9), destacam-se a

amônia, sulfeto de hidrogênio, cianeto, alguns compostos orgânicos e certos metais.

A toxicidade dependente de pH parece ser afetada pela temperatura, oxigênio

dissolvido, concentração de CO2 e sólidos dissolvidos totais. O teste de graduação de pH é

mais efetivo em diferenciar substâncias relacionadas a amônia do que outras causas de

toxicidade. O maior desafio desse teste é manter o pH constante na solução teste.

Uma vez concluída a fase de caracterização, verifica-se qual ou quais manipulações

reduziram ou alteraram a toxicidade, através de interferências sobre características físico-

químicas dos agentes tóxicos (sensibilidade ao pH, filtrabilidade, volatilidade, solubilidade,

degradabilidade ou redutibilidade por EDTA). Em função dessas características, a investigação

pode ser dirigida para a identificação de metais catiônicos, orgânicos não polares, surfactantes,

amônia, oxidantes ou sólidos totais dissolvidos.

2.2.3. Fase II – Identificação

A Fase II utiliza uma combinação de testes de toxicidade com análises químicas, tendo

como ponto de partida os tratamentos da Fase I que alteraram, reduziram ou removeram a

toxicidade. De um modo geral, os procedimentos da Fase II (USEPA, 1993a), destinam-se a

identificação de:

Compostos Orgânicos Apolares

Utiliza-se uma coluna C18 para extrair compostos das amostras por meio de eluições

com soluções metanol/água progressivamente menos polares (o metanol é o solvente utilizado

rotineiramente nos experimentos com a coluna C18 devido à sua baixa toxicidade a organismos

48

aquáticos, sobretudo aos cladóceros). Cada fração resultante da eluição é testada quanto à

toxicidade e as frações que causam efeito tóxico são concentradas e analisadas por

cromatografia gasosa (CG-MS)

Metais

Na Fase I, a remoção (ou redução) da toxicidade no ensaio com adições de EDTA,

constitui o melhor indicador da presença de cátions divalentes em concentrações tóxicas na

amostra. Outras manipulações que também sugerem a presença desses metais são os testes

com adições de tiossulfato de sódio, a extração em coluna C18 sem recuperação dos efeitos no

eluato com metanol e a filtração combinada com pH reajustado para 10 (USEPA, 1991b).

Na Fase II são efetuadas manipulações químicas tais como testes com adição de EDTA

e tiossulfato de sódio, ensaios para avaliar alterações de toxicidade com variações do pH,

testes de troca iônica e testes de toxicidade adicionais. Os dados obtidos nas manipulações são

complementados com dados de monitoramento e informações históricas, de modo a definir

uma lista de metais suspeitos, seus respectivos limites de detecção e valores de toxicidade para

a espécie utilizada nos estudos. Seguem-se as análises químicas para os metais definidos, por

meio de uma série de técnicas, incluindo absorção atômica, espectrometria de massa com

plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) e espectrometria de emissão atômica com plasma

indutivamente acoplado (ICP-AES).

Nitrogênio amoniacal

O nitrogênio amoniacal pode ser considerado agente suspeito pela toxicidade quando,

na Fase I, observa-se aumento de toxicidade em pH mais elevado (no teste com graduação de

pH), e/ou quando há redução dos efeitos tóxicos no teste de aeração com pH 11 (USEPA,

1993b).

Para sua identificação, a Fase II inclui o teste de graduação de pH (o ajuste pode ser

obtido por adições de ácido/base, adições de tampões ou pela introdução de CO2), a extração

com resina de zeólita e a extração com ar.

49

Cloro

Além da análise de cloro residual total, os resultados da Fase I que sugerem este agente

como causador da toxicidade são a redução dos efeitos tóxicos no teste com adições de

tiossulfato de sódio e nos testes com aeração (USEPA, 1991b;1993b). Na Fase II, a

identificação da toxicidade devido ao cloro inclui a avaliação dos efeitos tóxicos após as

adições de tiossulfato de sódio, a determinação do cloro residual total e da toxicidade no

momento da entrada da amostra e ao longo do seu período do armazenamento, para verificar

se ocorre redução dos mesmos.

Agentes tóxicos removidos por filtração

Quando os agentes tóxicos são removidos por filtração, normalmente aplicam-se

técnicas de recuperação da toxicidade a partir do elemento filtrante, efetuando-se a extração

com água ou solventes (metanol, por exemplo).

2.2.4. Fase III – Confirmação

O objetivo da Fase III é confirmar que os agentes tóxicos caracterizados e identificados

previamente (Fase I e II) são, de fato, os responsáveis pela toxicidade das amostras. Burkhard

e Ankley (1989) consideram-na a etapa mais crítica do processo, pois os procedimentos das

Fases I e II podem criar artifícios que conduzem a conclusões errôneas sobre os agentes

tóxicos. A USEPA (1993c) propõe o uso de uma ou mais técnicas para esta etapa e que podem

ser as seguintes:

Correlação

Destina-se a verificar se existe ou não uma relação consistente entre a concentração do

agente tóxico suspeito e a toxicidade da amostra. Para tanto, efetua-se uma análise de

regressão da toxicidade devida às concentrações do agente suspeito, medida em amostras

coletadas ao longo do tempo. Para que a correlação seja bem sucedida, a variação temporal

deve ser suficientemente ampla, permitindo a obtenção de uma série adequada de valores.

50

Observação dos sintomas nos organismos testados

Quando os sintomas observados (ex: tempo para que ocorra a mortalidade) em um teste

de toxicidade com o composto químico suspeito puro são muito diferentes dos observados na

amostra (com concentrações similares do referido agente), há fortes evidências de que a

identificação esteja errada.

Sensibilidade das espécies

Quando duas espécies exibem diferenças marcantes de sensibilidade ao agente

suspeito, em testes de toxicidade com o agente puro, e os mesmos padrões de sensibilidade são

obtidos com as amostras do efluente, há evidências de que o composto suspeito seja realmente

o responsável pela toxicidade.

Contaminação

Evidências de uma identificação correta podem ser obtidas pela contaminação de

amostras com o agente tóxico suspeito. Se a toxicidade aumenta na mesma proporção em que

a concentração do agente é incrementada, pode-se concluir que identificação esteja correta.

Balanço de massas

É uma abordagem aplicável apenas quando a toxicidade pode ser, ao menos

parcialmente removida da amostra e recuperada logo em seguida. Trata-se de uma abordagem

útil nos casos em que a coluna remove a toxicidade. As frações da eluição da coluna C18 são

avaliadas individualmente quanto à toxicidade; os valores obtidos são somados e comparados

ao valor da toxicidade total perdida pela amostra.

Deleção

Consiste na remoção do agente suspeito da amostra por um determinado período de

tempo, acompanhada da realização de testes de toxicidade para verificar se também ocorre a

suspensão dos efeitos tóxicos.

51

2.2.5. Análise estatística de ensaios de toxicidade crônica em AIT

O método estatístico mais utilizado para determinar a toxicidade crônica dos ensaios de

AIT é o método de interpolação linear desenvolvido por Norberg-King (1993).

O teste de interpolação linear é um teste de estimativa pontual não paramétrico. Esse

método foi particularmente desenvolvido para análise de dados de ensaio de toxicidade crônica

de curta duração, sendo utilizado para calcular a concentração do agente químico que causa

determinada porcentagem de redução (25%, 50%, etc.) na reprodução ou crescimento dos

organismos-teste (Concentração de Inibição – CIp) (ZAGATTO e BERTOLETTI, 2008). Tal

método efetua análise de regressão, estabelecendo uma equação para a relação

concentração/resposta que constitui a base da interpolação das concentrações não testadas.

Dessa forma, podem ser estimados efeitos deletérios correspondentes a concentrações não

utilizadas. Além disso, utiliza a variabilidade nos tratamentos para calcular os limites de

confiança sobre as proporções de efeito observadas (STEPHAN e RODGERS, 1985).

Um dos programas computacionais mais comuns utilizados para esse tipo de expressão

é o programa ICpin (Norberk-King, 1993) e a concentração de inibição (p) geralmente

escolhida nos ensaios crônicos de AIT é 25% (CI25%) pois é sugerido como sendo

equivalente ao CENO (USEPA, 1991c).

2.2.6. Uso do AIT como ferramenta na avaliação de efluentes.

A toxicidade é um parâmetro muito útil para proteção de corpos receptores contra

potenciais impactos na qualidade da água. A EPA publicou manuais que fornecem métodos

para identificação de toxicidade aguda e crônica em água doce e marinha. (USEPA, 1992).

Estes manuais encontram-se disponíveis desde o final da década de 70 (água doce) e meados

da década de 80 (marinha), sendo ambos revisados na década de 90 e vêm sendo utilizados

desde então como ferramenta para a diminuição do impacto que os tóxicos causam ao meio

ambiente.

Ankley e Bukhard (1992) conduziram um estudo parcial de avaliação e identificação da

toxicidade (Fases I e II) com o efluente de uma estação de tratamentos de esgotos que

realizava apenas tratamento primário. A presença de surfactantes foi indicada como a principal

classe de compostos responsáveis pela toxicidade.

Curtis et al. (1995) identificaram os principais compostos responsáveis pela toxicidade

de um efluente de uma indústria de circuitos de automóveis e computadores, através da

52

realização das Fases I e II de um estudo de avaliação e identificação de toxicidade. Os

compostos identificados foram éster de fosfato e a amônia não ionizada. Através desses

resultados foi possível identificar quais etapas do processo de produção geravam esses

produtos e dessa forma, algumas modificações operacionais foram implementadas bem como a

substituição de alguns insumos utilizados. Todas essas medidas em conjunto resultaram na

diminuição da carga tóxica do efluente lançado no corpo receptor.

Hockett e Mount (1996) conduziram estudos de AIT em um efluente (com dureza de

20 mg CaCO3L-1

) de uma pequena fábrica e notaram que a adição de EDTA e tiossulfato de

sódio eliminou a toxicidade aguda do efluente para o organismo C. dubia. Aliado a outros

fatores como redução de toxicidade após filtração em pH elevado e após adição de matéria

orgânica, os autores suspeitaram que os responsáveis pela toxicidade eram metais. As análises

químicas mostraram a presença de Cu (0,02 mg.L-1

) em concentrações tóxicas e estudos

subsequentes confirmaram o metal como causador da toxicidade do efluente. Os autores

também conduziram estudos de AIT utilizando C. dubia com outro efluente de planta

municipal. A adição de EDTA removeu completamente a toxicidade do efluente, já a adição

de tiossulfato de sódio não. Análises químicas no efluente detectaram concentrações de Ni de

0,9 mg.L-1

, Zn de 0,06 mg.L-1

e Mn de 0,02 mg.L-1

. Os autores atribuíram a toxicidade devido

ao Ni baseando-se no fato da CL50;48h desse metal ser de 0,013 mg.L-1

para C. dubia segundo

Schubauer-Berigan et al. (1993a). Além disso, nesse mesmo trabalho, os autores apresentaram

quais metais eram fortemente e fracamente complexados pelo EDTA e/ou pelo tiossulfato de

sódio como segue apresentado na Figura 7. Esses estudos ajudam a elucidar quais os possíveis

metais que causam toxicidade em uma amostra nos ensaios de AIT.

Figura 7. Redução da toxicidade de metais para C. dubia em resposta à adição do EDTA e o

tiossulfato de sódio (Adaptado de Hockett e Mount, 1996).

53

Mount e Hockett (2000) aplicaram o método de AIT em efluente de indústria de grande

porte. Os autores não alcançaram redução de toxicidade após o tratamento com carvão ativado

e resina de troca catiônica, mas a toxicidade foi completamente removida com o uso do leito

misto de troca iônica e resina aniônica. Análises químicas detectaram níveis de cromo

hexavalente capazes de causar a toxicidade aguda observada no efluente. A origem do cromo

era devido ao mau funcionamento do trocador de calor da fábrica, que após ser corrigido, não

houve mais detecção de cromo em níveis elevados, nem toxicidade no efluente de estudo.

Chan et al. (2003) realizaram o método AIT com efluentes de uma indústria de

tingimento em Hong Kong utilizando a bactéria luminescente Vibrio fisheri. A Fase I indicou

que os ânions eram os principais responsáveis por toda a toxicidade do efluente, devido a

diminuição de toxicidade após a manipulação de ajuste de pH/resina de troca aniônica. Na

Fase II, foram identificados quatro ânions com concentração relativamente elevada (>100

mg.L-1

): flúor, cloreto, sulfeto e sulfato. Na Fase III, utilizando o método de contaminação

(spiking) e balanço de massas, confirmou-se que o sulfeto era o principal causador de

toxicidade do efluente em estudo.

Isidori et al. (2003) realizaram estudos de AIT com lixiviado de aterro sanitário na

Itália utilizando como organismos-teste a bactéria Vibrio fischeri, o rotífero Brachionus

calycifloruse os microcrustáceos Thamnocephalus platyuruse e Daphnia magna. Neste estudo,

o organismo mais sensível ao efluente em questão foi o T. platyurus. Já o organismo menos

sensível foi a bactéria V. fischeri. Os resultados mostraram que a toxicidade apresentada pelos

organismos foi principalmente devido aos metais divalentes que são quelados pelo EDTA,

compostos apolares, sólidos em suspensão e amônia, que era a maior suspeita da causa da

toxicidade. Os autores sugerem o uso dos organismos T. platyurus e do rotífero Brachionus

calyciflorus, pois foram os organismos que se apresentaram sensíveis ao efluente dentre os

quatro estudados e por serem de cadeias tróficas diferentes. Além disso, ensaios

ecotoxicológicos com o rotífero seria uma ferramenta interessante no monitoramento da

estação de tratamento por possuir um papel de grande importância no lodo biológico.

Buratini et al. (2007) aplicaram o método de AIT para identificar a toxicidade aguda do

rio Baquirivu-Guaçu (Alto Tietê) em São Paulo, utilizando C. dubia como organismo-teste. Os

resultados obtidos nos experimentos da Fase I indicaram compostos orgânicos não polares

como agentes responsáveis pela toxicidade de duas amostras. Já para uma terceira amostra

foram evidenciados metais catiônicos como prováveis agentes tóxicos, sendo que

manipulações da Fase II permitiram identificar o zinco como responsável pelo efeito agudo ao

microcrustáceo.

54

Wang et al. (2010) avaliaram a combinação dos efeitos do cálcio com outros metais em

um efluente de fábrica de reciclagem de metais utilizando o nemátodo Caenorhabditis elegans

como organismo-teste. Os autores utilizaram o método de AIT para confirmar os efeitos

combinatórios de metais tóxicos no efluente e observaram que a combinação de Ca2+

+ Al3+

+

Fe2+ apresentavam efeito sinérgico (aditivo) na toxicidade e que o cálcio exerce grande efeito

nos outros dois metais citados no sinergismo.

Brix et al. (2010) conduziram estudos de AIT em um efluente de mineradora utilizando

C. dubia como organismo-teste. Os ensaios das fases I e II indicaram que o Ca2+

e SO42-

contribuíram para a toxicidade, mas não eram os únicos responsáveis. Estudos subsequentes

revelaram a contribuição do tiocianato para a toxicidade do efluente. Os autores realizaram

uma simulação do efluente para a fase III do estudo, adicionando os íons suspeitos e o

tiocianato em água de diluição e encontraram toxicidade próxima ao do efluente, confirmando

a suspeita de que eram os tóxicos presentes no efluente.

Com relação a efluentes oriundos de refinarias de petróleo, Badaró-Pedroso (1999)

realizou estudos de AIT com amostras brutas e tratadas (ETE - São Sebastião) de água de

produção de petróleo utilizando ensaios com os organismos: Mysidopsis juniae, Vibrio fisheri,

Lytechinus variegatus e Arbacia punctulata. A água de produção bruta apresentou salinidade

elevada, altos teores de amônia, óleos e graxas, sulfetos, pH variável e baixos teores de

oxigênio dissolvido. A identificação da toxicidade de amostras fracionadas por AIT indicou os

tratamentos com coluna C18, Ulva sp, filtração e EDTA foram as mais eficientes na redução

de toxicidade. Segundo a autora, esses resultados sugerem a presença de quatro classes de

contaminantes associados à toxicidade final: orgânicos não polares, amônia, material

particulado e metais.

Em 2001, o Centro de Pesquisas Leopoldo Américo Miguez de Mello (CENPES) da

Petrobras, realizou um estudo de AIT (PETROBRAS, 2001) em uma corrente interna de

efluente da estação de tratamento da REDUC, especificamente a corrente de águas oleosas. O

estudo teve como objetivo a adaptação e implementação, no CENPES, de algumas

metodologias do procedimento de AIT da USEPA, para utilização na identificação dos

contaminantes causadores de toxicidade aguda em efluentes hídricos. Para isto, foram

aplicados os testes de caracterização de toxicidade (Fase I) do referido procedimento, à

amostra de uma corrente interna da Estação de Tratamento de Despejo Industrial – ETDI da

REDUC, bem como às soluções padrão (individual e mistura) de poluentes representativos.

Dados de análises químicas foram também utilizados, para suporte às interpretações dos testes

55

de toxicidade. A Fase I de caracterização apresentou como responsáveis pela toxicidade

substâncias adsorvidas em material em suspensão e poluentes orgânicos apolares devido à

redução/remoção de toxicidade após a passagem da amostra na coluna C18 e após a filtração.

O estudo de Tischler (2013) apresentou diversos trabalhos de AIT com efluentes de

refinaria de petróleo nos Estados Unidos. O autor destacou que os principais tóxicos presentes

nesses efluentes foram os sólidos dissolvidos totais (SDT), fluoreto, nitrito, amônia, compostos

orgânicos e metais tais como cobre, zinco, chumbo e níquel. O autor também ressaltou que

outros parâmetros desse efluente tais como dureza e condutividade eram capazes de reduzir a

biodisponibilidade desses metais no efluente, reduzindo assim sua toxicidade.

2.3. EFLUENTES DE REFINARIA DE PETRÓLEO

2.3.1. Características do Petróleo

O petróleo é o produto mais consumido e importante da sociedade moderna, pois é

fonte não só de combustível e de energia, como também é usado na produção de plásticos,

tintas, fertilizantes, inseticidas, remédios e dentre outros. A composição exata de petróleo varia

muito de fonte para fonte (ANCHEYTA, 2011). Por esse motivo, as refinarias podem ser

muito diferentes devido ao fato de que as operações que são usadas em determinada refinaria

dependem das propriedades do petróleo que será refinado e dos produtos desejados

(MARIANO, 2001).

Óleos de baixa densidade apresentam um alto potencial de produção de derivados

combustíveis leves, como a gasolina. Já os óleos mais pesados, com aspecto muito escuro,

viscoso e denso, possuem grandes proporções de derivados pesados, como o asfalto

(SPEIGHT, 1991).

A composição elementar do petróleo varia pouco, conforme pode ser verificado na

Tabela 6, tal fato pode ser devido à sua constituição de séries homólogas de hidrocarbonetos

que são substâncias compostas por átomos de carbono e hidrogênio (BRASIL et al., 2012). Os

outros elementos presentes aparecem geralmente associados às moléculas de hidrocarbonetos

e, normalmente, em maiores teores nas frações pesadas do petróleo (BRASIL et al., 2012).

56

Tabela 6. Composição média do petróleo (SPEIGHT, 1991)

Elemento Massa (%)

Carbono 83,0-87,0

Hidrogênio 10,0-14,0

Enxofre 0,05-6,0

Nitrogênio 0,1-2,0

Oxigênio 0,05-1,5

Metais <0,3

Com relação à pequena variação elementar dos petróleos, suas propriedades físicas

podem variar bastante de acordo com a proporção dos diferentes tipos de compostos presentes,

que podem ser divididos em duas grandes classes (BRASIL et al., 2012).

-Hidrocarbonetos propriamente ditos: alcanos (ou parafínicos), cicloalcano (ou

naftênicos), olefínicos, aromáticos.

-Resinas, asfaltenos e contaminantes orgânicos sulfurados, oxigenados, nitrogenados e

organometálicos. Também contém carbono e hidrogênio, porém também contêm outros

componentes.

Além disso, os diferentes tipos de petróleo são classificados segundo uma gradação que

vai de leves (menos densos) a pesados (mais densos). De acordo com as normas do American

Petroleum Institute, essa classificação é conhecida também como “grau API”. Segundo essa

classificação, quanto menor a densidade do petróleo, maior o grau API e maior seu valor

comercial (SPEIGHT, 2006). A Tabela 7 apresenta a composição dos diferentes tipos de

petróleo.

57

Tabela 7. Composição dos diferentes tipos de petróleo cru. (Adaptado de Ancheyta, 2011).

Extra- leve Leve Pesado Extra-pesado

Grau API >50 22-32 10-22 <10

Hidrocarbonetos Massa (%)

Asfaltenos 0- <2 <0,1-12 11-25 15-40

Resinas 0,05-3 3-22 14-39

Óleos - 67-97 24-64

Impureza Massa (%)

Enxofre total 0,02-0,2 0,05-4,0 0,1-5,0 0,8-6,0

Nitrogênio total 0,0-0,01 0,02-0,5 0,2-0,8 0,1-1,3

Níquel + Vanádio <10 10-200 50-500 200-600

Como apresentado na Tabela 7, quanto menor o grau API, mais pesado é o petróleo,

maior é a quantidade de impurezas (nitrogênio, enxofre e metais) e asfaltenos (compostos de

elevada massa molecular) em comparação com os óleos mais leves que são de melhor

qualidade. Tais propriedades tornam o tratamento do óleo pesado mais difícil do que o

utilizado para o óleo leve, necessitando de mais processos para seu refino (ANCHEYTA,

2011).

2.3.2. Processos de refino de petróleo

Ao ser planejada e construída, uma refinaria de petróleo pode ser classificada em três

grupos, de acordo com o seu objetivo básico: produção de combustíveis, produção de óleos

básicos lubrificantes e parafinas e produção de matérias-primas para indústrias petroquímicas

de primeira geração. Já os tipos de processos de refino que podem constituir uma refinaria de

petróleo são comumente classificados em função do tipo de transformação que agregam à

corrente de entrada, consistindo nos seguintes grupos conforme esquema da Figura 8.

58

Figura 8. Processos de refino de petróleo. (Brasil et al., 2012).

Os processos auxiliares não agregam propriamente transformação do petróleo ou às

suas frações em si, mas são essenciais ao esquema de refino. A Figura 9 caracteriza de forma

resumida os processos físicos (separação), os quais têm por finalidade “quebrar” o petróleo em

suas frações mais básicas, ou processar uma fração que tenha sido anteriormente gerada, para

que dela se remova um grupo específico de compostos (MARIANO, 2001).

Físicos

Destilação de Petróleo

Desasfaltação

Desaromatização

Desparafinização

Desoleificação

Conversão química

Craqueamento catalítico

Coqueamento retardado

Hidrocraqueamento catalítico

Reforma catalítica

Alquilação catalítica

Acabamento

Tratamento cáustico

Hidrotratamento (HDT)

Tratamento com aminas

Auxiliares

Geração de hidrogênio

Tratamento de água ácida

Tratamento de águas de processo

Recuperação de enxofre

59

Figura 9. Processos físicos no refino de petróleo. (Brasil et al., 2012; Mariano, 2001).

Os processos de conversão química, que estão resumidos na Figura 10, diferem dos

processos físicos por promoverem reações químicas mediante a ação conjugada da temperatura

e da pressão, na presença do meio reacional conveniente, sendo muitas vezes na presença de

catalisadores (BRASIL et al., 2012).

• É o tratamento do óleo para a remoção de sais. Esse processo também remove alguns metais e os sólidos em suspensão que podem causar danos aos equipamentos. O processo de dessalinização do óleo cru gera uma corrente de água salgada residual, que normalmente é adicionada a outras correntes aquosas residuárias, indo então para as estações de tratamento de efluentes das refinarias.

Dessanilização

• Consiste na separação de frações de hidrocarbonetos presentes no petróleo com base na diferença de suas temperaturas de ebulição. Tem como produtos o GLP, naftas, querosenes etc. Existem dois tipos de destilação: atmosférica e à vacuo.

Destilação

• Tem por objetivo extrair, por ação de um solvente, um gasóleo de alta viscosidade contido no resíduo de destilação à vácuo. Tem como produtos o óleo desasfaltado (matéria prima para outros processos).

Desasfaltação

• Objetiva a recuperação dos compostos aromáticos da corrente de nafta, rica em hidrocarbonetos aromáticos leves e remoção de aromáticos das frações lubrificantes com o objetivo de aumentar o índice de viscosidade do produto.

Desaromatização

• Objetiva reduzir o teor de hidrocarbonetos parafínicos de cadeia linear ou pouco ramificada, que conferem ao lubrificante alto ponto de fluidez.

Desparafinização

• O mesmo processo de cristalização e separação de parafinas é empregado para a purificação de parafina oleosa, com a diferença de ser realizado em temperaturas positivas.

Desoleificação

60

Figura 10. Processo de conversão química de refino de petróleo. (Brasil et al., 2012).

A Figura 11 resume os processos de tratamento de refino que têm por função, melhorar

a qualidade dos derivados, sendo também conhecidos por processos de acabamento. Assim

como os processos de conversão, eles são de natureza química, apesar de seus objetivos não

serem realizar profundas modificações nas frações, mas sim de eliminar os contaminantes

presentes e estabilizar quimicamente o produto acabado (Brasil et al., 2012).

• Processo de quebra molecular, tendo como principal carga os gasóleos produzidos na unidade de destilação à vácuo. Tem como produtos moléculas menores como gás combustível, GLP, nafta, gasóleo leve e decantado.

Craqueamento catalítico

• Tem como carga principal um resíduo, normalmente de vácuo, que, submetido à alta temperatura (485ºC) por um pequeno intervalo de tempo, é craqueado produzindo gases, nafta, gasóleos e coque.

Coqueamento retardado

• Consiste na quebra de moléculas existentes na carga (gasóleo de vácuo) por ação conjugada do catalisador, em altas temperaturas e pressões. Ao mesmo tempo que ocorrem as quebras, acontecem também reações de hidrogenação das moléculas.

Hidrocraqueamento catalítico

• Tem por objetivo transformar uma nafta rica em hidrocarbonetos parafínicos ou naftênicos em outra, rica em hidrocarbonetos aromáticos. Além disso gera gás combustível, GLP e uma corrente rica em hidrogênio.

Reforma catalítica

• É um processo que se baseia na junção de duas moléculas leves para a formação de uma terceira de maior cadeia. O produto principal é a gasolina de elevado número de octano.

Alquilação catalítica

61

Figura 11. Processos de tratamento no refino de petróleo. (Brasil et al., 2012).

Os processos auxiliares apresentados na Figura 12 são operações importantes de uma

refinaria, porém não estão diretamente envolvidas com a produção de derivados e se

caracterizam por fornecer insumos à operação de outros processos ou aqueles cujo objetivo é o

de tratar correntes efluentes das operações industriais (BRASIL et al., 2012).

• Objetiva eliminar compostos ácidos de enxofre, tais como o H2S e os mercaptanos, presentes principalmente no gás combustível e GLP, utilizando uma solução aquosa de soda cáustica (NaOH).

Tratamento cáustico

• Processo específico para remoção de H2S das frações leves do petróleo, com o gás combustível e o GLP. O tratamento gera uma corrente de gás ácido rico em H2S e é obrigatória junto às unidades de craqueamento catalítico, coqueamento retardado e hidroprocessamento devido à grande produção de H2S nessas unidades.

Tratamento com aminas

• Além da redução do teor de enxofre, o hidrotratamento (HDT) tem como objetivos a remoção de outros contaminantes como o nitrogênio, o oxigênio e os metais, dependendo do tipo de carga e do objetivo do tratamento.

Hidrotratamento (HDT)

62

Figura 12. Processos auxiliares no refino de petróleo. (Brasil et al., 2012).

A partir do apresentado, o item 2.3.3 a seguir objetiva apresentar, de maneira mais

detalhada, os efluentes gerados pelos processos de refinaria tendo como foco os contaminantes

por eles gerados.

2.3.3. Efluentes e contaminantes decorrentes dos processos de refino de petróleo

A média de consumo de água em refinarias brasileiras é de 0,9 m3

água/m3 de óleo

processado, totalizando um consumo de água diário de 203, 438 m3 (POMBO et al., 2013).

De acordo com Hill (2003) torres de resfriamento e alimentação das caldeiras

respondem pelo principal consumo de água nas refinarias.

Na alimentação das caldeiras, o vapor gerado por elas, é utilizado nos processos de

retificação com vapor (“stripping”) e destilação (MARIANO, 2001). Esse vapor por sinal pode

• Objetiva suprir a demanda de hidrogênio das unidades de hidrotratamento, complementando o hidrogênio gerado na reforma catalítica. O processo mais usual de geração de hidrogênio consiste na reação química de hidrocarbonetos com vapor d 'água. Essa reação ocorre à elevada temperatura com o auxílio de catalisadores a base de níquel.

Geração de Hidrogênio

• São intituladas águas ácidas, as águas contaminadas com H2S e HCl. No entanto, diversos efluentes solúveis em água, quando produzidos continuamente, podem ter como destino esse tratamento. Assim, a água ácida pode também conter amônia, fenol, cianeto, entre outros contaminantes, e as concentrações de amônia e H2S são as mais representatívas desse efluente.

Tratamento de águas ácidas

• Etapa necessária como fonte de resfriamento em unidades de processo ou como alimentação da unidade de geração de vapor d'água, ou para simples descarte final, de acordo com a qualidade requerida pelo corpo receptor.

Tratamento de águas de processo

• Objetiva a produção de enxofre na sua forma elementar a partir de uma corrente de gás ácido rica em H2S. A reação é feita em duas etapas, uma térmica e outra catalítica.

Recuperação de enxofre

63

estar contaminado, visto que o mesmo entrou em contato com as frações de petróleo (HILL,

2003).

Basicamente, quatro tipos de efluentes são produzidos: águas contaminadas coletadas a

céu aberto, águas de refrigeração, águas de processo e efluentes sanitários (MARIANO, 2001).

De acordo com Lesage et al. (2008) os principais processos de uma refinaria que geram

águas residuárias são o armazenamento, a dessalinização, o fracionamento, craqueamento

térmico e catalítico, a reforma catalítica, a polimerização, alquilação, isomerização e refino de

solvente.

A Tabela 8 mostra os processos que ocorrem nas refinarias com suas respectivas

emissões de efluentes e contaminantes decorrentes de cada um deles.

Tabela 8. Etapas do processo de refino do petróleo e os efluentes, resíduos e emissões gerados.

(Adaptado de Mariano, 2001).

Processo Efluentes de processo

Hidrotratamento/

Hidroprocessamento NH3, H2S, sólidos em suspensão, fenóis, pH elevado, DBO e DQO

elevados.

Destilação atmosférica

Óleo, H2S, NH3, sólidos em suspensão, cloretos, mercaptanas, fenol,

pH elevado.

Coqueamento Óleo, H2S, NH3, sólidos em suspensão, fenol, pH elevado e fenol.

Craqueamento catalítico Elevados níveis de: óleo, H2S, NH3, sólidos em suspensão, fenóis,

cianetos, pH, DBO, DQO.

Hidrocraqueamento

catalítico

Elevados níveis de: DQO, H2S, NH3, sólidos em suspensão. Níveis

relativamente baixos de DBO.

Além das etapas mencionadas na Tabela 8, a etapa de dessalinização gera efluente em

que é comum o aparecimento do sulfeto, metais e sólidos em suspensão como contaminantes

(MARIANO, 2001) além de um efluente com elevada salinidade (BRASIL et al., 2012).

Outros contaminantes presentes em efluentes de refinaria são os compostos metálicos,

apesar de não mencionados na Tabela 8. Esses compostos se apresentam sob duas formas

básicas: como organometálicos ou como sais inorgânicos de Na, Ca, Ni, Mg etc. (BRASIL et

al., 2012). Estes últimos não fazem parte do petróleo mas encontram-se dissolvidos ou

dispersos na água emulsionada, e devem ser removidos na etapa de dessalinização, como

comentado anteriormente. Já os organometálicos tendem a se concentrar nas frações mais

pesadas, estando presentes, principalmente, nas estruturas dos asfaltenos e das resinas

64

(BRASIL et al., 2012). Os metais que ocorrem normalmente no petróleo são: ferro, zinco,

cobre, chumbo, arsênio, cobalto, molibdênio, manganês, cromo, mercúrio, níquel e vanádio,

sendo esses dois últimos, o de maior incidência (BRASIL et al., 2012).

Em relação aos processos da refinaria que podem gerar metais, essas são:

dessalinização, craqueamento catalítico e reforma catalítica. Além disso, há outras fontes de

metais nas refinarias, como as tubulações que são feitas geralmente de chumbo e cobre

(MARIANO, 2001, ANCHEYTA, 2011). Os metais de maior abundância e importância nos

processos de refino são o níquel e o vanádio e, algumas vezes, o ferro. Estes metais se ligam

aos asfaltenos (fração mais pesada do petróleo) pela formação de complexos de metalo-

porfirinas (SPEIGHT, 1999). A Tabela 9 apresenta as concentrações médias dos metais

encontrados em efluentes de refinaria.

Tabela 9. Concentração média dos metais encontrados em efluentes de refinaria. (Adaptado de

Braile, 1979).

Metal Concentração média (mg.L-1

)

Cádmio 0,04

Chumbo 0,23

Cobre 0,07

Cromo 0,28

Níquel 0,11

Zinco 0,17

Além dos contaminantes já mencionados, outros que usualmente são encontrados nos

efluentes de refinaria são: cloretos, compostos naftênicos, nitrogenados e organosulfurados,

ácidos sulfúrico e fluorídrico, carbonatos, hidróxidos de sódio e de amônia, óleo livre e

emulsionado (MARIANO, 2001; PARKASH, 2003; HOSHINA e MARIN-MORALES,

2010). Sarathy et al. (2002) avaliaram as concentrações de contaminantes decorrentes de cada

corrente de uma refinaria no Canadá. O resultado encontra-se na Tabela 10.

65

Tabela 10. Concentração de contaminantes nas correntes de cada processo de refino e na corrente final. (Adaptado de Sarathy et al., 2002).

Parâmetro

(mg.L-1

)

Destilação

atmosférica

splitter Alquilação Craqueamento

catalítico

Polimerização Torre de

resfriamento

Caldeira Corrente

final

Fluoreto 0,54 0,45 0,16 <0,02 <0,02 0,15 0,06 0,26

Nitrogênio

amoniacala

34,9 5,66 2,79 0,010 0,009 0,0085 <0,005 49

Fosfato 0,29 1,52 0,0015 0,0015 0,002 1,19 3,44 0,56

Sulfeto 51,5 50,8 <0,2 <0,02 <0,02 0,02 <0,02 37

Benzeno 24,9 24,7 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 3,55

Etilbenzeno 1,83 1,79 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 0,29

Tolueno 21,2 27,7 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 3,87

Óleos e graxas 8,5 39,5 <5 <5 <5 <5 <5 200

DBO 285 389 <5 8 10,5 <5 6,5 201

DQO 921 1090 302 37,5 32 110 71 745

Fenóis 1,9 3,7 0,21 0,01 0,01 <0,2 0,03 4,55

pHb 6 6 7 5,5 6 NA 11 10

a Unidade:

mg.NH3.L

-1

b pH – Sem unidade

66

Pode ser observado conforme apresentado pela Tabela 10 que as correntes provenientes da

destilação atmosférica e fracionamento (splitter) foram as maiores contribuintes para a elevada

concentração de contaminantes tais como nitrogênio amoniacal, sulfeto, benzeno e fenóis

presentes na corrente final do efluente da refinaria.

A caracterização de diversos efluentes brutos de refinaria pode ser comparada através da

Tabela 11.

Tabela 11. Caracterização de efluentes brutos de diversas refinarias no mundo (Adaptado de Mizzouria

e Shaaban, 2013).

Concentração (mg.L-1

)

DQO DBO Óleos e

Graxas SST Fenol

Nitrog. amon.

(mg.NH3.L-1

) Sulfeto Referência

1290* 385

* 235

* 171

* 16,3

* 36,6

* 21,2

* Mizzouria e Shaaban (2013)

80–120 40,25 - 22,8 13 - - Abdelwahab et al. (2009)

475 - 36,1 261 2,8 49 - Hamoda e Al-Haddad (1988)

510–911 - - - 30–30,6 - - Jou e Huang (2003)

170–180 - - 420–650 - - - Saien e Nejati (2007)

200 - 23 - 3,7 70 - Santos et al. (2006)

234–925 90–356 26–124 23–110 6–88 3–51 - Tyagi et al. (1993)

a Média

Conforme apresentado na Tabela 11, os efluentes brutos de refinaria apresentam elevadas

concentrações de DQO, DBO, SST, óleos e graxas, fenol, nitrogênio amoniacal e sulfeto.

Jacob-Lopes e Franco (2013) por outro lado, analisaram a composição do efluente tratado

coletado após o processo de lodos ativados de uma refinaria brasileira sob diversos parâmetros

físico-químicos no período de oito meses. Os resultados encontram-se na Tabela 12, onde podem

ser observados valores bem mais baixos de alguns parâmetros analisados nos efluentes brutos da

Tabela 11.

67

Tabela 12. Composição média do efluente tratado de uma refinaria brasileira por período de oito

meses (Adaptado de Jacob-Lopes e Franco, 2013).

Parâmetro Valor

pH 8,3 ±0,24

Temperatura (ºC) 28,1 ±2,41

SST (mg.L-1

) 8,3 ±0,24

DBO (mg.O2 L-1

) 14,0 ±1,36

Óleos e Graxas (mg.L-1

) 4,6 ±0,38

Nitrito (mg.L-1

) 0,1 ±0,00

Nitrato (mg.L-1

) 15,4 ±0,32

Nitrogênio amoniacal (mg.NH3.L-1

) 1,2 ±0,10

Fosfato (mg.L-1

) 0,5 ±0,00

Fenol (mg.L-1

) 0,02 ±0,00

2.3.4. Toxicidade de efluente de refinaria de petróleo

Como já mencionado, os processos de refinaria agregam toxicidade ao efluente tornando-

se necessário seu tratamento antes do lançamento no corpo receptor, em atendimento à legislação

ambiental.

Muitos ensaios ecotoxicológicos com efluente final de refinaria indicam a ausência da

toxicidade aguda, porém é frequente a presença de toxicidade crônica nos mesmos. Baseado nesse

fato, uma das exigências dos órgãos ambientais para refinarias é a remoção da toxicidade crônica

do seu efluente (PETROBRAS, 2005b).

Westlake et al. (1983) realizaram ensaios ecotoxicológicos no efluente tratado de uma

refinaria de petróleo, utilizando o microcrustáceo Daphnia pulex e o peixe truta (Oncorhynchus

mykiss). Segundo os autores, a reprodução da D. pulex deu uma resposta mais sensível que uma

série de estudos realizados, em relação ao crescimento de peixes, reprodução, locomoção e

respiração dos mesmos. Além disso, os autores destacam que o teste agudo de 48h com D. pulex

68

seria uma ferramenta útil para o monitoramento ou avaliação de tais efluentes, uma vez que o teste

é simples e rápido e cerca de 2,6 vezes mais sensível que o teste letal com truta.

Segundo Chapman et al. (1994), cladóceros em geral possuem elevada sensibilidade a

efluentes de indústria de refinaria de petróleo, caracterizando-se como bons indicadores para

estudos nesta área.

Damato e Sobrinho (1996) verificaram toxicidade crônica em cinco das nove amostras do

efluente final de uma refinaria de petróleo no Estado de São Paulo, utilizando a Ceriodaphnia

dubia. A refinaria apresentava sistema de tratamento de águas residuárias que consistia de

separador gravitacional API seguido de uma unidade de flotação por ar dissolvido e de lodos

ativados. O CENO das amostras variou de 30 a 60%.

Maffazzioli (2011) avaliou a eficiência dos ensaios com Ceriodaphnia dubia e

Caenorhabditis elegans para determinação da toxicidade crônica de efluente tratado (coletado

após lodo ativado) de refinaria de petróleo no estado do Paraná. Os resultados mostraram que não

foi detectada toxicidade para C. dubia, porém foi detectada toxicidade para o nemátoda com

variação de CEO de 50% a 12,5%. O estudo mostrou que o nemátoda aparentemente foi mais

sensível que o microcrustáceo ao efluente de refinaria estudado.

Segundo Damato et al. (1997) poucos são os trabalhos no Brasil que correlacionavam a

tratabilidade dos efluentes com sua toxicidade (GALVÃO et al. 1988 e QUAGLIA e QUADROS,

1995). Esse fato, ainda ocorre até hoje, principalmente com efluentes de refinaria de petróleo, pois

a maioria dos estudos de toxicidade é realizada com o efluente final.

Damato et al. (1997) verificaram que no efluente da bacia de equalização, os agentes

tóxicos que apresentavam maior correlação com a CE(I)50 para D. similis foi o de sólidos em

suspensão totais (SST). No efluente do flotador, os parâmetros que apresentaram correlação

significativa foram cianeto e DBO. Não foi constatada toxicidade aguda no efluente final.

Segundo os autores, esse fato deve-se às diferentes disponibilidades dos agentes tóxicos em cada

fase do sistema de tratamento, não sendo possível generalizar quais são as substâncias

predominantes que influenciam na toxicidade dos efluentes de refinaria de petróleo.

Mattews (1976) avaliou a redução de toxicidade aguda utilizando a espécie de peixe

lepomis microlophus com efluentes de 22 refinarias nos EUA nos diversos sistemas de tratamento

(separador óleo e água do tipo API, bacia de equalização, lagoa aerada, lagoa facultativa). O autor

concluiu que o sistema de lodos ativados é muito eficaz na remoção de cargas tóxicas a nível

69

agudo assim como concluíram outros autores (STUBBLEFIELDE e MAKI, 1982; DAMATO e

SOBRINHO, 1996).

Dorris et al. (1972) realizaram ensaios de toxicidade com diversas refinarias de petróleo

em Oklahoma, EUA e determinaram a toxicidade aguda do efluente para Daphnia magna. Os

pesquisadores constataram que não há um único poluente que seja responsável pela toxicidade em

todas as refinarias. Segundo o estudo dos mesmos autores, os compostos que contribuíram de

forma majoritária para a toxicidade aguda foram os orgânicos voláteis.

Dorris et al. (1974) verificaram a toxicidade de efluentes de refinaria de petróleo para

D.magna e observaram que a fração volátil apresentava maior toxicidade para D. magna do que a

fração não volátil. Os autores associaram esta toxidade à presença de amônia, sulfetos e

hidrocarbonetos de 10 a 20 carbonos.

Recce (1983) avaliou as frações do efluente de refinaria que causavam toxicidade a D.

magna e constatou que a amônia causa toxicidade quando o efluente apresenta pH elevado.

Constatou ainda a presença de diversos HPAs e verificou que esses compostos isoladamente não

causavam toxicidade, mas sim, quando se encontravam juntos, revelando seu efeito sinérgico na

toxicidade.

2.3.5. Tratamento dos efluentes nas refinarias de petróleo

Diferentes tipos de tecnologias de tratamento têm sido estudados para efluentes de

refinaria de petróleo. Segundo Mariano (2001) as refinarias de petróleo empregam normalmente

sistemas separadores de esgotos para separar as águas oleosas, as águas de processo, as águas de

chuva drenadas, a água de refrigeração servida e os esgotos sanitários. Tal separação se faz

necessária na medida em que nem todos esses efluentes passarão pelas mesmas etapas.

O tratamento convencional consiste de uma seqüência de tratamento mecânico, seguido de

processos biológicos e as operações físicas e químicas. De uma maneira geral, as fases do

tratamento utilizado para atingir diferentes graus de qualidade são: preliminar, primário,

secundário, terciário e/ou avançado (DIYA'UDDEEN et al., 2011).

Segundo Mariano (2001) o tratamento primário consiste na separação do óleo, água e

sólidos em dois estágios físico-químicos. No primeiro estágio, é utilizado um separador de água e

óleo do tipo API em que o efluente se move lentamente através do separador, fazendo com que o

70

óleo fique livre no sobrenadante, podendo, desta forma, ser removido. Os sólidos se depositam no

fundo e são retirados por um funil coletor de lama. O segundo estágio é utilizado para remover os

óleos emulsionados do efluente que pode ser realizado através de uma série de tanques de

decantação, de grande tempo de retenção, ou mesmo o uso de flotadores de ar induzido. Podem

ainda serem usados os agentes coagulantes, tais como hidróxido férrico ou hidróxido de alumínio

com o objetivo de flocular as impurezas, facilitando sua remoção.

Com relação ao tratamento secundário, o óleo dissolvido e outros poluentes orgânicos são

biologicamente consumidos por microrganismos. O tratamento biológico normalmente requer a

adição de oxigênio, e pode ocorrer a partir de diversas técnicas, incluindo o uso de unidades de

lagoas de oxidação, lodos ativados ou filtros biológicos. O efluente tratado é então descartado no

corpo receptor, e geralmente está enquadrado na legislação de descarte após esta etapa do

tratamento (MARIANO, 2001).

Entretanto, em alguns casos, os tratamentos convencionais podem efetivamente não

eliminar os poluentes presentes no efluente de petróleo, devido à sua incapacidade para remover

produtos orgânicos não-biodegradáveis e sua vulnerabilidade a perturbações, além disso, os

efluentes de petróleo contêm um elevado número de materiais refratários nos resíduos o que torna

o processo muito lento e difícil (CHAVAN e MUKHERJI, 2008). Portanto, existe uma

necessidade de passos complementares no tratamento de águas residuárias da refinaria, e esforços

são direcionados para resolver este problema.

Além da necessidade de remover compostos orgânicos refratários, cada vez mais se faz

necessário o reúso das águas residuárias, para tal, tecnologias avançadas de tratamento de natureza

física ou biológica têm sido comumente aplicadas para tais fins (MARIANO, 2001).

O tratamento terciário nas refinarias inclui: torres de oxidação, filtração, adsorção em

carvão ativado, osmose reversa entre outros (MARIANO, 2011).

Dentre as alternativas de tratamento avançado, o carvão ativado tem sido reportado como

um método atraente no tratamento de efluentes de refinaria (ECKENFELDER, 2000; AL-

HADDAD et al., 2007; EL-NAAS et al., 2010; EL-NAAS et al., 2014).

Outros tratamentos avançados como o de filtração com membranas podem ainda serem

aplicados a sistemas de tratamento de efluentes que utilizam biorreatores com membranas (MBR).

Os processos que empregam membranas associadas ou não aos processos biotecnológicos têm sua

71

principal aplicação na geração de efluente de alta qualidade e na remoção da toxicidade

(PETROBRAS, 2005a).

Para a remoção parcial de íons (principalmente cloretos), tecnologia de eletrodiálise

reversa (EDR) e o processo de osmose reversa (OR) têm sido avaliadas como alternativa quando

se trata de reúso da água em processos como geração de vapor e trocas térmicas, principais

demandas de água em uma refinaria (PETROBRAS, 2005a).

2.4. TECNOLOGIAS AVANÇADAS DE TRATAMENTO DE EFLUENTES

Conforme discutido anteriormente, as tecnologias avançadas de tratamento atualmente

disponíveis podem ser de natureza física, química e/ou até mesmo biológica e objetivam alcançar

melhor qualidade dos efluentes podendo levar a sua reutilização nos processos da própria

indústria.

Tratamentos como a adsorção em carvão ativado, oxidação com ozônio, dióxido de cloro e

peróxido de hidrogênio, separação por membranas (microfiltração, ultrafiltração, nanofiltração e

osmose reversa), eletrólise reversa, troca iônica, destilação e precipitação química são o estado da

arte no que se refere ao tratamento avançado de águas residuárias (MIERZWA, 2005; METCALF

e EDDY, 2003; MANCUSO e SANTOS, 2003).

A seguir, são descritos os tratamentos avançados aplicados no presente estudo.

2.4.1. Adsorção em carvão ativado

A adsorção é uma operação de transferência de massa na qual o constituinte na fase líquida

é transferido para a fase sólida. Sendo o adsorvato a substância que é removida da fase líquida e o

adsorvente a fase sólida no qual o adsorvato fica acumulado (METCALF e EDDY, 2003).

O processo de adsorção pode ser químico ou físico. A adsorção química resulta na

formação de uma camada monomolecular de adsorvato na superfície através das forças de

valência residuais da superfície das moléculas. A adsorção física resulta da condensação molecular

nos capilares do sólido. Em geral, substâncias de maiores massas molares são melhores adsorvidas

(ECKENFELDER, 2000).

72

A porosidade dos carvões ativados é um dos aspectos mais importantes para a avaliação de

seu desempenho. As diferenças nas características de adsorção estão relacionadas com a estrutura

dos poros do material. Todos os carvões ativados contêm micro, meso e macroporos em sua

estrutura, entretanto proporção relativa varia consideravelmente de acordo com o precursor e

processo de fabricação utilizado (TAY et al., 2009).

Segundo a União Internacional de Química Pura e Aplicada – IUPAC, 1985 os poros

podem ser classificados em função do diâmetro como segue e ilustrado na Figura 10.

• Macroporos: maior que 50 nm;

• Mesoporos: entre 2 e 50 nm;

• Microporos: menor que e 2 nm.

Figura 13. Vista esquemática da estrutura interna de uma partícula de carvão ativado. (Adaptado

de Metcalf e Eddy, 2003).

O carvão ativado, geralmente, é obtido a partir de duas etapas básicas: a carbonização,

pela pirólise do precursor, e a ativação propriamente dita. A ativação pode ser realizada usando

um método físico ou um método químico. A ativação física envolve carbonização de um material

carbonáceo, seguida por ativação do carvão resultante, na presença de agentes de ativação, tais

como o CO2 e vapor de água. Na ativação química, a matéria-prima é impregnada com um

73

reagente de ativação, tal como ZnCl2, H3PO4, KOH etc; e o material impregnado é aquecido numa

atmosfera inerte porosa (AHMED e DHEDAN, 2012)

O alto custo comercial associado com carvão ativado tem sido motivo de incentivo para a

busca de carvões ativados de propriedades comparáveis às do carvão comercialmente disponível

(EL-NAAS et al., 2010). Na literatura podem ser encontrados estudos com casca de coco (TAN et

al., 2007), casca de romã (AMIN, 2009), osso (IP et al., 2009), casca de café (AHMAD e

RAHMAN, 2011), dentre outros.

O carvão de osso é um material adsorvente obtido de ossos bovinos e é utilizado como

adsorvente na clarificação do xarope da indústria açucareira bem como na retenção de flúor e

radioisótopos de efluentes (CHOY e McKAY, 2005). Para tais aplicações são utilizadas

granulometrias em faixas específicas. Granulometrias fora da especificação são consideradas,

pelos fabricantes, rejeitos industriais e podem ser utilizadas como adsorventes de cátions

metálicos. A sorção de metais pesados em carvão de osso contempla diversos mecanismos tais

como o processo de adsorção propriamente dito, a coprecipitação e troca iônica (CHEN et al.,

2008) que ainda não está bem esclarecida (CHOY e McKAY, 2005).

O carvão de osso animal é basicamente formado por hidroxiapatita Ca10

(PO4)6(OH)

2.

Suzuki et al. (1981) verificaram que os íons cálcio e de outros metais em solução aquosa são

fortemente sorvidos por sua superfície, e que este comportamento seria devido a um mecanismo

de troca iônica entre os cátions da solução e os íons Ca2+

das hidroxiapatitas. Esta propriedade

despertou grande interesse na área ambiental, pois a hidroxiapatita poderia ser utilizada como

captadora de íons poluentes em esgotos e na indústria.

Suzuki et al. (1984) sugeriram que o mecanismo dominante na remoção de chumbo em

solução aquosa pela hidroxiapatita era através de uma troca iônica, onde a relação entre os íons

Ca2+

da hidroxiapatita e os íons Pb2+

da solução era de 1:1. Entretanto esses autores forneceram

poucas evidências para suportar a teoria de troca iônica como mecanismo principal da remoção de

chumbo pela hidroxiapatita.

74

2.4.1.1. Isoterma de adsorção de Freundlich

A isoterma de adsorção é a relação entre a razão da quantidade de adsorvato por unidade

de adsorvente (qe) e a concentração de equilíbrio do adsorvato na solução (Ce), sob temperatura

constante.

Normalmente, a isoterma de adsorção é determinada para um único composto, mas

também pode ser determinada para misturas heterogêneas de compostos usando um grupo de

parâmetros tais como: carbono orgânico total (COT), carbono orgânico dissolvido (COD),

demanda química de oxigênio (DQO), halogênios orgânicos dissolvidos (HOD), absorvância em

UV e fluorescência como uma medida da concentração total de substâncias que estão presentes. A

mistura é tratada com um único composto na equação da isoterma (SNOEYINK,1990).

A isoterma de Freundlich é um dos modelos mais utilizados para descrever o equilíbrio da

adsorção, modelo este representado pela Equação 3 e sua forma linearizada pela Equação 4.

qe = KfCe 1/n

(3)

log qe = 1/n log Ce + log Kf (4)

Onde qe é expressa em unidade de massa de adsorvato/massa de adsorvente ou moles de

adsorvato/massa de adsorvente, Ce é expresso em unidade de massa/volume e, Kf e n são

constantes experimentais. A constante Kf está relacionada principalmente com a capacidade de

adsorção do adsorvato pelo adsorvente e 1/n é função da força de ligação da adsorção


Para a maioria dos carvões, o valor de 1/n está entre 0,3 e 0,7. A adsorção de substâncias é

considerada menos eficiente se n for menor que 1,0 ou 1/n maior do que 1,0 (MASSCHELEIN,

1992).

A isoterma de Freundlich é usualmente utilizada para descrever o fenômeno de adsorção

envolvendo aplicações de efluentes industriais (ECKENFELDER, 2000). Normalmente, existe

uma diminuição na capacidade de adsorção dos compostos individuais numa solução de vários

componentes, mas a capacidade de adsorção total do adsorvente pode ser maior do que a

capacidade de adsorção com apenas um composto. A magnitude da inibição devido à competição

75

dos adsorvatos está relacionada com o tamanho das moléculas sendo adsorvidas, sua afinidade de

adsorção, e sua concentração relativa (ECKENFELDER, 2000; METCALF e EDDY, 2003).

2.4.1.2. Uso de adsorção em carvão ativado aplicado a efluentes de refinaria de petróleo

Conforme já comentado, o carvão ativado tem sido reportado como um método atraente no

tratamento de efluentes de refinaria dentre as alternativas de tratamento avançado

(ECKENFELDER, 2000; EL-NAAS et al., 2010; CHEN et al., 2014). Além de compostos

orgânicos refratários, seu uso também encontra aplicação na remoção de metais desse tipo de

efluente, como pode ser observado pela Tabela 13.

Tabela 13. Remoção de metais pesados por carvão ativado em um efluente de refinaria. (Adaptado

de Eckenfelder, 2000).

Parâmetro Separador API

(mg.L-1

)

Tratamento com carvão

(mg.L-1

)

Cromo 2,2 0,2

Cobre 0,5 0,03

Ferro 2,2 0,3

Chumbo 0,2 0,2

Zinco 0,7 0,08

El-Nass et al. (2010) avaliaram um carvão ativado produzido a partir de resíduo sólido de

palma quanto à eficiência na remoção de fenol de efluente de refinaria real e sintético. A

concentração de fenol inicial no efluente e na amostra sintética foi de 88 mg.L-1

e 100 mg.L-1

,

respectivamente. O carvão atingiu a capacidade de adsorção de 56,9 mg.g-1

para a amostra de

efluente e 262,3 mg.g-1

para a amostra sintética, valores comparáveis a outros adsorventes além de

fornecer excelente opção para a disposição de um resíduo proveniente da indústria de palma.

Chen et al. (2014) investigaram o tratamento de efluente de refinaria de óleo pesado pelo

ozônio e carvão ativado granular (GAC) impregnado com diversas concentrações de óxido de

manganês. Os autores revelaram que o carvão ativado impregnado com óxido de manganês

apresentou maior eficiência na redução de DQO na ozonização catalítica que o carvão ativado

sozinho, além disso, foi capaz de promover maior degradabilidade e maior redução de toxicidade.

76

Segundo os autores, o sistema CAG/MnOx combinado com ozônio foi desenvolvido

especialmente para tratar efluente de refinaria de óleo pesado.

Campos et al. (2014) avaliaram a eficiência da utilização do processo PACTTM

(Powdered

Activated Carbon Treatment) no tratamento de efluente de refinaria. O processo consiste na

adição do carvão ativado em pó em lodos ativados. Os autores alcançaram resultados eficientes na

remoção de matéria orgânica e melhor estabilidade do sistema quando comparado com o efluente

somente biotratado.

2.4.2. Filtração em membranas

As águas residuárias provenientes das atividades antrópicas, em função de suas

características físico-químicas e biológicas, contribuem para disseminação de microrganismos

patogênicos (bactérias, vírus, protozoários, entre outros) e lançamento de compostos químicos

diversos que comprometem o meio ambiente e a saúde pública (GELDREICH, 1990).

No entanto, tais águas representam um elevado potencial, em termos de vazões geradas,

como fontes de abastecimento para usos múltiplos, desde que recebam tratamento compatível com

a qualidade exigida para os fins a que se destinam, seja como meio de separação de excretas, seja

como fonte de abastecimento de água para uso agrícola ou industrial (MANCUSO e

MANFREDINI, 2005).

Nesse contexto, a aplicação de tecnologias de tratamentos avançados se faz necessária de

maneira que proporcione a qualidade do efluente necessária ao reaproveitamento de tal recurso.

Os processos de separação por membranas (PSM) são amplamente utilizados em diversos

tratamentos de águas industriais e residuárias e envolve a osmose reversa, a nanofiltração, a

ultrafiltração, a microfiltração, a diálise, a eletrodiálise e a pervaporação (HABERT et al., 2006).

Segundo Eckenfelder (2000), os processos de filtração por membrana são definidos como

sistemas que possuem poros e orifícios no meio filtrante, geralmente na ordem de 102

a 104 nm ou

maior. As diferenças de tamanho do poro e da partícula a ser removida são fundamentais para a

eficiência desse tipo de filtração. A Tabela 14 classifica cada membrana quanto à separação do

material retido, permeado e aplicações.

Nos processos que utilizam membranas densas, como pervaporação, separação de gases e

osmose reversa, o transporte das espécies ocorre por mecanismo difusivo, e a força motriz é o

77

gradiente de concentração ou de pressão à vapor através da membrana. A seletividade é função da

afinidade das espécies com o material da membrana e de seus coeficientes de difusão. Por outro

lado, nos processos que utilizam membranas porosas, como microfiltração, ultrafiltração e

nanofiltração, a força motriz é o gradiente de pressão através da membrana, e o transporte é

fundamentalmente convectivo. Dessa forma, a capacidade seletiva da membrana, nesse caso, atua

como uma barreira física para a separação das duas fases, conhecidas como permeado – fração de

líquido que permeia a membrana – e concentrado – fação da solução de alimentação que fica

retida nesta (HABERT et al., 2006).

Tabela 14. Classificação e aplicações dos diversos processos de filtração por membranas.

(Adaptado de Habert et al., 2006).

Processo Força

motriz

Material retido Material que

permeia

Aplicações

Microfiltração

(MF)

ΔP

(0,5-2 atm)

Material em

suspensão,

bactérias.

Massa molar >

500 kDa (0,01

µm)

Água e sólidos

dissolvidos Esterilização bacteriana

Clarificação de vinhos e

cervejas

Concentração de células

Oxigenação de sangue

Ultrafiltração

(UF)

ΔP

(1-7 atm)

Colóides,

macromoléculas

Massa molar

média

>5000 Da.

Água (solvente)

Sais solúveis de

baixa massa

molecular

Fracionamento e

concentração de

proteínas

Recuperação de

pigmentos

Recuperação de óleos

Nanofiltração

(NF)

ΔP

(5-25 atm)

Moléculas de

massa molecular

média

500<PM<2.000

Da

Água, sais e

moléculas de

baixa massa

molecular

Purificação de enzimas

Biorreatores a

membrana

Osmose

reversa (OR)

ΔP

(15-80 atm)

Todo material

solúvel ou

suspenso

Água (solvente) Dessalinização de águas

Concentração de suco de

frutos

Desmineralização de

águas

Diálise (D) ΔC Moléculas de

massa molar

>5.000 Da

Íons e orgânicos

de baixa massa

molecular

Hemodiálise – Rim

artificial

Recuperação de NaOH.

Eletrodiálise AE Macromoléculas Íons Concentrações de

78

(ED) e compostos

iônicos

soluções salinas

Purificação de águas

Permeação de

gases (PG)

ΔE ΔC Gás menos

permeável

Gás mais

permeável Recuperação de

hidrogênio

Separação de CO2/CH4

Fracionamento do ar

Pervaporação

(PV)

Pressão de

vapor Líquido menos

permeável

Líquido mais

permeável Desidratação de álcoois

Eliminação de VOC da

água

A microfiltração (MF) é o processo de filtração por membranas capaz de remover sólidos

em suspensão, bactérias, pigmentos e outras partículas de tamanho e ordem de micrômetros

(CHERYAN e RJAGOPALAN, 1998; CHEREMISINOFF, 1996) já o processo de ultrafiltração

(UF) por sua vez tem capacidade de extrair vírus, macromoléculas (como açúcares e proteínas),

sílica coloidal e algumas suspensões coloidais. Nos processos de MF geralmente são empregadas

pressões de operação de até 3 bar, já na NF as pressões de operação são realizadas na faixa de 0,1

a 10 bar (HABERT et al., 2006).

Já a nanofiltração (NF) e a osmose reversa (OR) necessitam de maiores pressões aplicadas

à membrana, devido ao tamanho de poro ser bem menor do que na MF e UF. A nanofiltração

retém açúcares e macromoléculas, porém não retém sais, como acontece no processo de osmose

reversa (Tabela 14).

Com relação às membranas de ultrafiltração, normalmente são especificadas através da

retenção nominal (cut off). Membranas de 15 kDa de cut off, por exemplo, são capazes de rejeitar

95% das moléculas presentes em uma solução de um soluto com massa molar de 15 kDa. Os

fluxos permeados em UF, com membranas que possuem esse corte, estão em geral, na faixa de

150 a 250 L/h.m2. Fluxos permeados menores podem ser obtidos em função da polarização da

concentração e de incrustações (HABERT et al., 2006).

Muitos estudos têm sido realizados em efluente de refinaria com processos de filtração

após o tratamento secundário. Alguns desses estudos envolvem microfiltração (LAHIERE e

GOODBOY, 1993;), ultrafilração (URGUN-DERMITAS et al., 2012), osmose reversa (HWANG

et al., 1994), ultrafiltração e osmose reversa (NOROUZBAHARI et al., 2009; ELMALEH e

GHAFFOR, 1996) e eletrodiálise (GIOLI et al., 1987).

79

Teodosiu et al. (1999) avaliaram o processo de ultrafiltração como pré-tratamento para a

osmose reversa em efluente de refinaria que foi coletado após tratamento de lodos ativados. O

objetivo era realizar um pré-tratamento para osmose reversa reciclando o efluente secundário de

refinaria e reutilizando-o como água de alimentação de torre de resfriamento. O estudo avaliou dois

módulos de membranas, um de poliétersulfona e outro de polivinilpirolidona, ambas com cut-off

de 15 kDa. A remoção de sólidos suspensos alcançou eficiência de aproximadamente 98% nas

duas membranas. Quanto à remoção dos orgânicos, aderidos aos sólidos suspensos, houve

remoção de aproximadamente 5-60% de DQO e 3-18% de COT. Além disso, houve remoção de

88% de ferro. Segundo os autores, as membranas de ultrafiltração demonstraram serem eficientes

para pré-tratamento de efluentes para serem reutilizados em osmose reversa.

Urgunt-Dermitas et al. (2012) avaliaram a remoção de mercúrio de um efluente de

refinaria que foi coletado no final da estação de tratamento com o objetivo de alcançar o nível de

<1,3 ppt, limite estipulado segundo o critério de qualidade ambiental dos EUA. Para tal, o

tratamento envolveu a ultrafiltração do efluente em unidade piloto com módulo de membranas

submersas. As amostras de efluente antes do tratamento apresentaram média de mercúrio de 5,95

ppt, média de turbidez de 5,1 NTU e média de SST de 5,14 ppm. Após o tratamento em

ultrafiltração, o nível de mercúrio caiu para menor que 1,3 ppt, o de turbidez caiu para <0,5 NTU

e média de SST caiu para < 1 ppm, resultados que foram satisfatórios pois atingiram os níveis de

mercúrio permitidos para descarte do efluente no corpo receptor.

Dadari et al. (2016) avaliaram a performance de uma membrana de nanofiltração de

poliétersulfona enriquecida com nanopartículas (adipate ferroxane) para a dessalinização de um

efluente de refinaria. Os autores reportaram que diminuindo a pressão e aumentando o fluxo de

entrada, aumentou a remoção de DQO e diminuiu a turbidez do efluente. Além disso, os

experimentos com a membrana enriquecida com nanopartículas apresentou resultados similares

aos de osmose reversa, porém em pressões operacionais menores.

Nenhum dos trabalhos apresentados teve como objetivo a redução de toxicidade do

efluente estudado, sendo um parâmetro de grande importância ambiental a ser monitorado pelas

refinarias e comumente negligenciado nos estudos de tratabilidade de efluentes.

80

3. MATERIAIS E MÉTODOS

3.1. ESTUDO DE CASO: UMA REFINARIA BRASILEIRA DA REGIÃO SUDESTE

Como objeto de estudo, foi escolhido o efluente de uma refinaria da Petrobras cuja

produção está focada em destilados médios, como é indicado pela presença de unidades como

coqueamento e hidrotratamento para Diesel e QAV. A Tabela 15 mostra as unidades de processo

da refinaria em estudo e os produtos gerados.

Tabela 15. Unidades de processo da refinaria da refinaria e os produtos gerados em cada processo.

(Szklo, 2005).

Unidade Produtos

Destilação Gasolina

Craqueamento catalítico GLP

Hidrotratamento de nafta Diesel

Hidrotratamento de querosene Óleos combustíveis

Hidrotratamento de Diesel Asfalto

Recuperação de enxofre Querosene de iluminação

Tratamento Bender para querosene QUAV

Coque Aguarrás

Coqueamento Enxofre

3.1.1. Estação de tratamento de efluentes da refinaria (convencional e piloto)

Na etapa do tratamento preliminar da refinaria, tem-se a separação das diferentes correntes

de efluentes gerados no processo e que são submetidas a diferentes tratamentos. Segundo

Machado (2008), as correntes geradas por essa refinaria são:

Rede de águas contaminadas;

Rede de águas oleosas;

81

Rede de esgoto doméstico;

Rede de sistema pluvial.

Ainda segundo Machado (2008), os efluentes líquidos industriais coletados da refinaria

são divididos em: redes de água contaminada, oleosa, efluente da área de utilidades, esgoto

doméstico e sistema pluvial. Todas essas correntes (com exceção do sistema pluvial) são enviadas

à Estação de Tratamento de Despejos Industriais (ETDI). Depois de tratado, o efluente é então,

lançado no ambiente. O sistema de tratamento convencional da ETDI encontra-se descrito a seguir

e ilustrados na Figura 14.

Separador de água e óleo seguido por um sistema de flotação para remoção de sólidos

suspensos e óleo;

Coagulação/Floculação/Decantação – Esta etapa não é sempre aplicada, em alguns casos o

efluente segue direto do flotador para o sistema secundário.

Sistema biológico de lagoas aeradas seguido de um sistema de tratamento biológico por

biodiscos (RBC) para remoção dos principais compostos orgânicos biodegradáveis e

nitrogênio amoniacal;

Lagoa de polimento para deposição de sólidos.

Figura 14. Sistema convencional de tratamento da refinaria. (Adaptado de Torres et al., 2008).

Já a unidade protótipo da refinaria (Figura 15), possui como carga o efluente do biodisco

do tratamento convencional realizando os tratamentos de clarificação avançada de alta taxa,

filtração em areia, filtração em carvão ativado granular (CAG) e remoção parcial de sais por

eletrodiálise reversa (TOUMA, 2013).

82

A clarificação é realizada em um sistema de coagulação, floculação e sedimentação

compacto Actiflo®, para a remoção de sólidos suspensos, seguido de uma etapa de filtração por

gravidade em leito de areia para a remoção de flocos residuais (TOUMA, 2013). Após esse

processo, a corrente é tratada em filtros de carvão ativado granular que está a montante do

tratamento por eletrodiálise reversa (EDR), com o propósito de remoção de carbono orgânico total

(COT) a fim de proteger as membranas da ocorrência de incrustação (“fouling”) orgânica

(TOUMA, 2013).

Figura 15. Sistema piloto de tratamento avançado de efluente. (Adaptado de Santiago, 2010).

Segundo Torres et al. (2008), a unidade-piloto de tratamento avançado da refinaria, visa

não somente ao atendimento aos requisitos das legislações pertinentes, mas principalmente à

dessalinização, pois o efluente final objetiva o reúso da água que para abastecimento da torre de

resfriamento e para a geração de vapor. Vale ressaltar ainda, segundo os mesmos autores, que a

água que abastece a torre de resfriamento é responsável por 60% do total da água consumida na

refinaria.

83

3.2. COLETA, FREQUÊNCIA DE AMOSTRAGEM E ESQUEMATIZAÇÃO DOS ENSAIOS

A coleta para os ensaios ecotoxicológicos foi realizada por amostragem simples em

bombonas de polietileno de 10 litros. O ponto de coleta destacado na Figura 16 para os ensaios de

toxicidade crônica e ensaios de AIT foi após a saída do tratamento biológico (biodiscos) na

estação de tratamento convencional. Também foram coletadas amostras para avaliação da

toxicidade crônica na saída da unidade piloto (após a eletrodiálise reversa – EDR) com o objetivo

de avaliar a contribuição da condutividade para a toxicidade da amostra, visto que o efluente

tratado pela EDR apresenta menores concentrações de sais. Não foram realizados ensaios de AIT

com essas amostras.

Figura 16. Pontos de coleta dos ensaios de toxicidade crônica e ensaios de AIT. (Adaptado de

Santiago, 2010).

Após o recebimento das amostras no laboratório, as que eram destinadas aos ensaios de

AIT foram mantidas sob refrigeração a 4°C (USEPA, 1992), já as amostras destinadas aos ensaios

de toxicidade crônica foram mantidas fracionadas e congeladas (ABNT, 2010).

O Quadro 2 apresenta as datas de coleta, o ponto de coleta e os ensaios a que as mesmas

foram submetidas.

Ensaios de AIT e toxicidade crônica

Ensaios de

toxicidade crônica

84

Quadro 2. Data, ponto de coleta e objetivo das análises das amostras coletadas.

Data de coleta Ponto de coleta Ensaio realizado

14/05/2013 Saída biodisco Ensaio de toxicidade crônica


Saída EDR


Saída EDR


Saída EDR


Saída EDR


Saída EDR

16/06/2014

Saída biodisco

Ensaio de AIT (Fase I)

15/07/2014 Ensaio de AIT (Fase I)

13/10/2014 Ensaio de AIT (Fase I, II e III)



14/04/2015 Saída biodisco

Ensaio de AIT (Fase III - Gráfico de correlação)

Ensaio de toxicidade crônica

Saída EDR Ensaio de toxicidade crônica



12/05/2015

Saída biodisco Ensaio de AIT (Fase III - Gráfico de correlação)

Ensaio de Tratabilidade (Filtração com membrana)


25/05/2015 Saída biodisco Ensaio de AIT (Fase III - Gráfico de correlação)


08/06/2015 Saída biodisco Ensaio de AIT (Fase III - Gráfico de correlação)










Ensaio de adsorção com carvão ativado

85

3.3. ANÁLISE QUÍMICA E PRESERVAÇÃO DAS AMOSTRAS

No momento de chegada das amostras no laboratório, as análises químicas tais como pH,

condutividade e dureza eram realizadas no LABTOX – Laboratório de Análises Ambientais

(Fundação Bio-Rio/UFRJ). As amostras destinadas às demais análises químicas eram

imediatamente enviadas para o laboratório contratado (acondicionadas em isopor e refrigeradas a

4ºC), onde as mesmas eram então fracionadas e preservadas. Os laboratórios contratados para

realização das análises químicas foram: Bioagri Ambiental LTDA, Innolab do Brasil LTDA e

Ecolabor Comercial Consultoria e Análises LTDA e LAQAM – Laboratório de Análises

Químicas e Ambientais. A Tabela 16 apresenta a metodologia utilizada para as análises químicas

e Tabela 17, os métodos de armazenamento e preservação aplicados às mesmas.

Tabela 16. Método das análises químicas realizadas e o laboratório responsável.

Análise Método Laboratório

Cloro livre Standards Methods 4500-Cl B (APHA, 2012). Innolab

Cloreto Standard Methods (APHA, 2012), 4500-Cl- G,

pelo método colorimétrico.

Innolab

Condutividade Condutivímetro MS Tecnopon LABTOX

DQO Standard Methods (APHA, 2012), método

5220D. Digestor Hatch DRB 2000.

LABTARE

Dureza Standard Methods (APHA, 2012), método

titulométrico (2340C),

LABTOX

Fenóis

USEPA – 8270 D:2007 e USEPA 3510 C:1996,

pelo método colorimétrico.

Bioagri e Innolab

Metais totais Standard Methods (APHA, 2012) método

3120B. Espectrometria de emissão atômica por

plasma acoplado indutivamente ICP-OES.

Bioagri, Innolab,

Ecolabor e LAQAM

Nitrogênio

amoniacal

Metodologia de Eletrodo de Íon Seletivo

utilizando Adição Conhecida de Padrão do

Standard Methods (APHA, 2012), método 4500-

NH3 E. Potenciômetro Orium Star Thermo

Scientific A214.

LABTARE

86

Análise Método Laboratório

pH Potenciômetro Orium Star Thermo Scientific LABTOX

Sulfatos Standard Methods (APHA, 2012), método 4500-

SO4-2 – E, turbidimétrico.

Bioagri e Innolab

Sulfetos Standard Methods, (APHA, 2012), método 4500-

S2-D.

Bioagri e Innolab

Sólidos Dissolvidos

Totais (SDT)

Sólidos Suspensos

Totais (SST)

Standard Methods (APHA, 2012), método 2540

C e E.

Standard Methods (APHA, 2012), método

2540D, por gravimetria.

Bioagri e Innolab

LABTARE

TPH USEPA 8015 D:2003, por cromatografia gasosa

com detecção de ionização em chama (GC/FID).

Bioagri e Innolab

Turbidez

Standard Methods (APHA, 2012), método 2130.

Turbidímetro (Policontrol modelo AP2000).

.

LABTARE

VOC

(Compostos

Orgânicos Voláteis)

USEPA 8260 C: 2006 e USEPA 5021 A: 2003.

Espectrometria de Massas acoplada à

Cromatografia Gasosa (GC-MS)

Bioagri e Innolab

sVOC

(Compostos

Orgânicos

Semi-Voláteis)

USEPA – 8270 D:2007

USEPA 3510 C:1996 e 8270D:2007 (método da

Espectrometria de Massas acoplada à

Cromatografia Gasosa (GC-MS)

Bioagri

Innolab

87

Tabela 17. Preservação das amostras para análises químicas.

Ensaio Recipiente Quantidade

de amostra

(mL)

Preservação Armazenamento

Condutividade Plástico ou Vidro 250 Refrigeração a 4°C ±2°C 28 dias

Cloro livre Plástico ou Vidro 250 Refrigeração (4oC ± 2

oC) 24 horas

Cloreto Plástico ou Vidro 250 - 28 dias

Dureza Plástico ou Vidro 100 Refrigeração (4oC ± 2

oC) e HNO3 pH<2 6 meses

DQO Plástico ou Vidro 250 Analisar o mais breve possível, adicionando

H2SO4 pH<2

7 dias

Fenóis Plástico ou Vidro 1000 Refrigeração (4oC ± 2

oC) e adição de H2SO4

a pH<2

28 dias

Metais totais Plástico ou Vidro 250 Refrigeração (4oC ± 2

oC) e HNO3 pH<2 6 meses

Nitrogênio amoniacal Plástico ou Vidro 250 Refrigeração (4oC ± 2

oC) 7 dias

SST Plástico ou Vidro 250 Refrigeração (4oC ± 2

oC) 7 dias

SDT Plástico ou Vidro 250 Refrigeração (4oC ± 2

oC) 7 dias

Sulfatos Plástico ou Vidro 250 - 28 dias

Sulfetos Plástico ou vidro 500 NaOH pH>9 e refrigeração

(4oC ± 2

oC)

28 dias

88

Ensaio Recipiente Quantidade

de amostra

(mL)

Preservação Armazenamento

Surfactantes Plástico ou Vidro 250 Refrigeração (4oC ± 2

oC) 48 horas

sVOC Vidro 1000 Refrigeração (4oC ± 2

oC) 14 dias

VOC Vidro 40 Refrigeração (4oC ± 2

oC) e adição de H2SO4

a pH<2

14 dias

Turbidez Plástico ou Vidro 50 - 48 horas

TPH Vidro 1000 Refrigeração (4oC ± 2

oC) 14 dias

89

3.4. METODOLOGIA DOS ENSAIOS ECOTOXICOLÓGICOS CRÔNICOS

3.4.1. Cultivo e manutenção dos organismos-teste no laboratório

O organismo-teste utilizado nos testes foi o microcrustáceo Ceriodaphnia dubia. A

manutenção dos organismos foi realizada individualmente em tubos de ensaio contendo 10 mL de

água de cultivo. Os tubos foram mantidos em estantes que eram então separadas por idade.

A alimentação foi realizada com a alga Monoraphidium dybowskii e ração (Tetramin®).

Diariamente foi fornecido cerca de 3,5 x 107 células de alga e uma gota de ração para cada

organismo. O cultivo foi mantido em incubadora com fotoperíodo de 16h de luz e 8h de escuro em

temperatura de 25±2°C.

A água de cultivo utilizada na manutenção dos organismos foi a água mineral da marca

Montanha® com condutividade aproximadamente 160 µS.cm-1

, dureza ajustada para 40-48 mg.L-1

quando necessária e o pH ajustado para 7,0. A Tabela 18 apresenta a composição química da água

de manutenção dos organismos.

Tabela 18. Composição química da água de manutenção dos organismos.

Parâmetro mg.L-1

Bicarbonato 39,66

Cálcio 7,64

Sódio 6,86

Cloreto 4,25

Nitrato 2,04

Potássio 1,75

Magnésio 1,28

Sulfato 1,27

Estrôncio 0,09

Fluoreto 0,08

Bário 0,05

Brometo 0,04

O ajuste da dureza foi realizado utilizando-se uma solução contendo 1,5 g.L-1

de sulfato de

cálcio (solução 1) e uma segunda solução contendo 0,2 g.L-1

de cloreto de potássio, 4,8 g.L-1

de

bicarbonato de sódio e 6,1 g. L-1

de sulfato de magnésio (solução 2), considerando que, para cada

90

miligrama de dureza a ser aumentada, acrescentou-se 0,5 mL da solução 1 e 0,25 mL da solução 2

por litro de água (ABNT, 2010).

3.4.1.1. Controle de qualidade dos organismos-teste.

A avaliação da sensibilidade das culturas de Ceriodaphnia dubia foi realizada

mensalmente com solução de cloreto de sódio (NaCl), de acordo com os procedimentos escritos

em norma ABNT (2010). Uma solução-estoque de 10,000 mg.L-1

foi preparada e as

concentrações-teste utilizadas (em mg.L-1

) foram: 325, 750, 1500 e 3000. Também foi preparado o

controle, somente com água de diluição.

Cinco organismos com idade de 6-24h foram adicionados em cada uma das quatro réplicas

das soluções-teste, contendo 10 mL de solução. Durante o ensaio de sensibilidade, os organismos

foram mantidos no escuro em incubadora com temperatura de 25±2°C, com fotoperíodo de 16h de

luz e 8h de escuro e ausência de alimento.

Ao final de 48h, foi contabilizado o número de organismos imóveis para o cálculo da

CE(I)50;48h. Foram considerados imóveis os organismos incapazes de nadar dentro de

aproximadamente 15 segundos após uma leve agitação da amostra. Para o cálculo da CE(I)50;48h

foi utilizado o método estatístico Trimmed Spearman–Karber (HAMILTON et al., 1977).

O período dos ensaios realizados no presente trabalho foi de 09/2013 a 08/2015.

3.4.1.2. Método de ensaio e análise estatística

Para avaliação da toxicidade crônica com C. dubia seguiu-se o método ABNT NBR

13373:2010 (ABNT, 2010). O ensaio teve duração de 7 dias. No final do ensaio, avaliou-se a

sobrevivência e a reprodução dos organismos. Os ensaios foram realizados em recipientes de 12

mL e preenchidos com 10 mL da solução-teste. Foi adicionado um neonato por recipiente com

idade de 6-24h.

Ao longo dos 7 dias de ensaio foram realizadas duas renovações das soluções-teste, sendo,

portanto, um ensaio semi-estático, mantido em incubadora com fotoperíodo de 16h de luz e 8h de

escuro com temperatura de 25±2°C. A alimentação foi realizada com a alga Monoraphidium

dybowskii e fornecida diariamente com cerca de 3,5 x107

células por organismo.

91

A Tabela 19 mostra o resumo das condições de ensaio de toxicidade crônica (7 dias) com

Ceriodaphnia dubia.

Tabela 19. Resumo das condições de ensaio de toxicidade crônica com Ceriodaphnia dubia

Condições de Ensaio

Número de diluições Cinco (5)

Número de organismos por tubo de ensaio Um (1)

Número de replicatas Dez (10)

Idade dos organismos para ensaio 6-24h

Temperatura do ensaio 25°C ±2°C

Fotoperíodo utilizado 16h de luz/8h de escuro

Alimentação dos organismos Diariamente

Para análise de concentração de efeito não-observado (CENO) de cada amostra, foi

utilizado o programa estatístico TOXTAST 3.5 (WEST e GULLEY, 1995). Os dados de cada

ensaio foram submetidos às análises de normalidade (Qui-quadrado ou Shapiro Wilks) e

homocedasticidade (Bartlett ou Hartley). Após a constatação da distribuição normal e da

homogeneidade dos dados, foi avaliado se as diferenças observadas entre as concentrações eram

estatisticamente significativas em relação ao controle com a condução do método de análise de

variância ANOVA (Analysis of Variance) em que foram conduzidos os métodos paramétricos de

Dunnett, Bonferroni ou Williams. Quando os dados não apresentavam distribuição normal e/ou

homogênea, conduzia-se os testes não paramétricos tais como Steel Many-One Rank ou

Wilcoxon’s Rank Sum.

Os testes também foram avaliados pelo cálculo da CI25% da amostra, que determina a

concentração de inibição de 25% na reprodução dos organismos expostos, e o intervalo de

confiança de 95%. O método utilizado para o cálculo foi o de interpolação linear (NORBERG-

KING, 1993) através do programa ICPIN Vers. 2.0.

92

3.5. ENSAIOS DE AVALIAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO DE TOXICIDADE (AIT)

3.5.1. Fase I - Caracterização

A Fase I dos estudos de AIT crônico envolveu dois tipos de séries de manipulações (com

ajuste de pH e sem ajuste de pH). A Tabela 20 apresenta as fases realizadas em cada amostra.

Tabela 20. Fases de AIT realizadas nas amostras coletadas após o tratamento

Data de coleta Fase I

(Manipulações

físico-químicas)

Fase II

(Identificação com

análises químicas)

Fase III

(Confirmação)

16/06/2014 X

15/07/2014 X

08/10/2014 X X X

03/11/2014 X X X

06/01/2015 X X X

Sem ajuste de pH

Todos os experimentos dessa série de manipulações, exceção feita ao teste de graduação de

pH, foram efetuados com a amostra em pH inicial (pH original da amostra), incluindo filtração,

aeração, adição de EDTA e tiossulfato de sódio, extração em fase sólida (coluna C18), seguida de

eluição por um solvente.

Somente a amostra de 16/06/2014 foi realizada sem ajuste de pH por se tratar do primeiro

ensaio de AIT. Após a realização do método de AIT com essa amostra avaliou-se que seria

necessário a realização dos próximos ensaios com ajuste de pH devido esse método ser mais

detalhado sobre o fornecimento de informações do contaminante suspeito.

Com ajuste de pH

A série de manipulações nesse caso, incluiu os testes de aeração, filtração e extração em

fase sólida, utilizando amostra com pH ajustado para 3 e para 10 (USEPA, 1992).

93

Os procedimentos utilizados nos ensaios de AIT foram descritos a seguir:

Frasco-teste

10 mL em tubo de ensaio.

1 organismo por réplica.

5 réplicas por concentração.

3 concentrações

Duração dos ensaios

Os ensaios de AIT crônico das Fases I e II têm duração de 4 dias. A redução da toxicidade

não precisa necessariamente apresentar diferenças significativas em termos estatísticos como no

teste de 7 dias. Porém, para a Fase III, de confirmação, os ensaios têm duração de 7 dias.

Idade dos organismos-teste

Os organismos foram adicionados no teste com 72h, idade em que estavam maduros

reprodutivamente. Para isso, os mesmos foram separados em um recipiente contendo somente

água de diluição quando possuíram 0-24h de idade, e alimentados diariamente, até que atingissem

a idade de 72h de vida (USEPA, 1992), momento em que foram adicionados nas soluções-teste.

Ao final dos 4 dias de ensaio foram contabilizados os neonatos de cada fêmea.

Concentrações-teste

Foram utilizadas 3 concentrações (25%, 50% e 100%) escolhidas baseado nos valores de

CENO dos ensaios de toxicidade crônica que antecederam o estudo de AIT. As soluções-testes

foram diluídas com a mesma água de diluição utilizada na manutenção dos organismos-testes

(dureza de 40 mg.L-1

de CaCO3, pH de 7,0 e condutividade de ±160 µS.cm-1

).

94

Leitura e Renovação das soluções-teste

Os ensaios de AIT (Fase I) foram realizados com uma renovação das soluções-teste e as

leituras realizadas a cada troca e após o término do ensaio.

Algumas manipulações precisaram ser preparadas a cada renovação e outras, puderam ser

preparadas somente no início do ensaio e guardadas para renovação (4°C±2), como apresentado a

seguir (USEPA, 1992).

Manipulações preparadas no início do teste e nas renovações:

Adição de EDTA, adição de Tiossulfato de Sódio, Graduação de pH.

Manipulações preparadas somente no início do teste:

Aeração, Filtração e Coluna C18

Brancos/Controle

Nos ensaios de AIT, é necessário o preparo não só do controle como também dos brancos, como é

definido a seguir:

Branco – Foi realizado com a água de diluição manipulada do mesmo jeito que o efluente, e então

testado para ver se foi adicionado toxicidade ao ensaio. Os ensaios em que houve necessidade do

preparo de branco foram: graduação de pH, filtração, coluna C18, aeração e ajuste de pH.

Controle – Foi realizado a cada ensaio e somente com água de diluição, sem nenhuma

manipulação.

95

Análise dos Dados

Foi calculado o CI25% e o intervalo de confiança de 95%, de cada manipulação do teste de

AIT. O programa utilizado para o cálculo foi ICPIN.EXE Vers. 2.0 (NORBERG-KING, 1993). A

redução de toxicidade foi considerada significativa quando a razão entre a CI25% da manipulação

e a CI25% do teste base foi maior que 2 (USEPA, 1985).

Procedimentos dos ensaios de AIT

Teste base

O teste base (Figura 17) foi preparado a cada dia de manipulação da amostra e repetido

toda vez que uma manipulação adicional foi conduzida.

Método:

Esse teste foi realizado com o mesmo número de concentrações, réplicas, organismos-teste

dos testes manipulados, porém somente com a amostra sem manipulação. Além disso, nele

continha o controle (somente com água de diluição).

Figura 17. Esquema do teste base

96

Teste de adição de EDTA

Foi preparada uma solução estoque 2,5 g.L-1

de EDTA (Merck). Neste teste (Tabela 21)

preparou-se 2 sets de diluição do efluente nas concentrações 100%, 50% e 25%. Cada um recebeu

uma das 2 quantidades de EDTA (0,06 mL e 0,16 mL) que após serem adicionadas em 50 mL da

soluções-teste ficaram com a concentração final de 3 mg.L-1

e 8 mg.L-1

de EDTA,

respectivamente. A Tabela 14 mostra a quantidade de solução-estoque de EDTA adicionada em

cada alíquota das soluções-teste do efluente. A solução-estoque de EDTA foi de 2,5 g.L-1

. Antes

dos organismos-teste serem adicionados, esperou-se o mínimo de 2h, para o tempo de equilíbrio

necessário.

Tabela 21. Esquema de preparo do teste de adição de EDTA

Efluente Quantidade de

amostra

Quantidade de

solução-estoque de

EDTA adicionada

Quantidade de

EDTA final na

solução-teste

1º Set de diluição do efluente

100% 0,06 mL em 50 mL

3 mg.L-1

50% 0,06 mL em 50 mL

25% 0,06 mL em 50 mL


100% 0,16 mL em 50 mL

8 mg.L-1

50% 0,16 mL em 50 mL

25% 0,16 mL em 50 mL

50mL

50mL

50mL

50mL

50mL

50mL

97

Figura 18. Teste de adição de EDTA


Teste com adição de tiossulfato de sódio

Foi preparada uma solução estoque 2,5 g.L-1

de tiossulfato de sódio (Merck). Assim como

no teste de adição de EDTA, preparou-se 2 sets de diluição do efluente nas concentrações 100%,

50% e 25% (Tabela 22). Cada um recebeu uma das 2 quantidades de tiossulfato de sódio (0,20 mL

e 0,50 mL) que após serem adicionadas em 50 mL da soluções-teste ficaram com a concentração

final de 10 mg.L-1

e 25 mg.L-1

de tiossulfato de sódio respectivamente. A Tabela 22 mostra a

quantidade de solução-estoque de tiossulfato de sódio adicionada em cada alíquota das soluções-

teste do efluente.

98

Tabela 22. Esquema de preparo do teste de adição de tiossulfato de sódio

Efluente Quantidade de

amostra

Quantidade de solução-

estoque de Na2S2O3

adicionada

Quantidade

de Na2S2O3 final na

solução-teste


100% 0,20 mL em 50 mL

10 mg.L-1

50% 0,20 mL em 50 mL

25% 0,20 mL em 50 mL


100% 0,50 mL em 50 mL

25 mg.L-1

50% 0,50 mL em 50 mL

25% 0,50 mL em 50 mL

Figura 19. Teste de adição de tiossulfato de sódio


50mL

50mL

50mL

50mL

50mL

50mL

http://pt.wikipedia.org/wiki/S%C3%B3dio

http://pt.wikipedia.org/wiki/Enxofre

http://pt.wikipedia.org/wiki/Oxig%C3%AAnio

http://pt.wikipedia.org/wiki/S%C3%B3dio

http://pt.wikipedia.org/wiki/Enxofre

http://pt.wikipedia.org/wiki/Oxig%C3%AAnio

99

Teste de ajuste de pH

Uma alíquota do efluente foi ajustada para pH igual a 3 e outra alíquota ajustada para pH

igual a 10, além das amostras de água de diluição as quais serviram como brancos. O ajuste de pH,

mantido em agitador magnético (Fisatom mod. 753A), foi realizado com a adição de NaOH

(Merck - soluções de 0,1 e 1,0 mol.L-1

) e HCl (Merck - soluções de 0,1 e 1,0 mol.L-1

). Quando

realizado o mesmo teste com ajuste de pH, amostra suficiente foi ajustada para providenciar o

volume necessário para o teste de aeração, filtração e coluna C18. Antes dos organismos-teste

serem adicionados, o pH das alíquotas foi reajustado tomando-se o cuidado para que o volume

final de ácido e base adicionados não ultrapassasse 10% em relação ao volume inicial da amostra.

Teste de aeração sem ajuste de pH

Cada alíquota do efluente (200 mL) e água de diluição (200 mL) foram aerados

moderadamente e por 60 min, conforme mostrado na Figura 20.

Após 1h de aeração, a amostra foi retirada com uma pipeta, tomando-se o cuidado para não

mexer nas paredes do recipiente, onde poderiam ter sido depositadas substâncias tais como

surfactantes.

Figura 20. Teste de aeração sem ajuste de pH


100

A parede do frasco onde ocorreu a aeração foi lavada com 20 mL água de diluição que foi

guardada em geladeira a 4ºC±2ºC para teste em caso de necessidade para recuperar algum

componente tóxico aderido à parede.

Teste de aeração com ajuste de pH

Para esse teste, três alíquotas do efluente (pH igual 3, pH inicial e pH igual a 10) com 200

mL cada foram aerados por 1h (Figura 21). O pH do efluente era checado a cada 30 min e

reajustado para o pH original (3 ou 10) caso houvesse mudança de 1 unidade de pH. Após uma

hora de aeração, as amostras foram reajustadas de volta para o pH inicial. O mesmo foi realizado

com o branco de filtração.

Figura 21. Teste de aeração com ajuste de pH


Testes de filtração sem ajuste de pH

Para a manipulação de filtração foi utilizada uma bomba à vácuo (Prismatec) e um

Kitasato de 1L. A membrana utilizada na filtração foi a fibra de vidro de 1 µm (Sartorius). A

filtração foi realizada conforme descrição a seguir.

101

Condicionamento da membrana de filtração

i. 50 mL de água ultrapura no filtro (descartado após a passagem)

ii. 25 mL de água de diluição no filtro (descartado após a passagem).

iii. 100 mL de água de diluição (guardado para uso como branco).

iv. 50 mL de efluente (descartado após a passagem).

v. Passou-se 450 mL de efluente, destes, 200 mL guardados para o teste de filtração e 250

mL guardados para passar na coluna C18.

Após a filtração, a membrana foi guardada em papel alumínio a 4ºC, caso houvesse

necessidade de testes subsequentes da Fase II de recuperação do componente tóxico da membrana.

Teste de filtração com ajuste de pH

Detalhes do preparo do filtro foram os mesmos descritos na etapa sem ajuste de pH, exceto

pelo fato que a água ultrapura e a água de diluição usadas para condicionar os filtros estavam com

o pH ajustado apropriadamente para cada amostra que ia ser filtrada (pH igual a 3, pH inicial ou

pH igual a 10).

Em alguns casos, quando o efluente possuía muita turbidez, foi necessário preparar mais de

um filtro para cada pH.

Testes de graduação de pH

Para esta manipulação, ajustou-se o pH de 100 mL da amostra e 100 mL água de diluição

(branco) para pH igual a 6, utilizando-se se HCl (Merck 0,1 e 1,0 mol.L-1

). Foi ajustado também

100 mL da amostra e 100 mL água de diluição (branco) para pH igual a 9, utilizando-se o NaOH

(Merck 0,1 e 1,0 mol.L-1

). Tomou-se o cuidado de não ultrapassar mais que 10% do volume total

da amostra na adição do ácido e da base. Os ajustes de pH foram realizados em agitador

magnético.

102

Testes de Extração de Fase Sólida SPE com Coluna de C18 sem ajuste de pH

Para o teste de Extração de Fase Sólida SPE com coluna C18 (1000 mg; 6 mL; J.T. Baker),

também foi utilizada uma bomba à vácuo acoplada a um Kitasato. A coluna foi presa na rolha do

Kitasato e a vazão da passagem do efluente mantida em 10 mL.L-1

.

Preparo da coluna

1. Passou-se 10 mL de metanol na coluna (Figura 22), depois (sem deixar a coluna secar)

passou-se 10 mL de água ultrapura. O líquido filtrado do kitassato foi descartado logo em

seguida.

Figura 22. Condicionamento da coluna


2. Esperou-se a coluna secar.

103

Coleta dos brancos

3. Foi passado 3 mL de metanol para coleta do branco do metanol.

4. Recondicionou-se a coluna com 10 mL de metanol e depois 10 mL de água de diluição

(Figura 23)

5. Passou-se 125 mL da água de diluição, sendo os primeiros 25 mL descartados. O volume

do kitassato foi guardado para o branco da coluna.

Figura 23. Recondicionamento da coluna 18.


Passagem do efluente

6. Passou-se 50 mL do efluente, o qual foi descartado. Depois disso, foram passados mais

250 mL de efluente e guardados para o teste (Figuras 24 e 25).

104

Figura 24. Recondicionamento da coluna 18.


Figura 25. Adição da amostra na coluna C18.


Após a passagem do efluente, a coluna (Figura 26) foi guardada (4±2ºC) para posterior

recuperação do composto tóxico suspeito caso houvesse redução de toxicidade.

105

Figura 26. Concentração da amostra na coluna C18.


Preparo do branco do metanol para utilizar no teste.

O branco do metanol foi testado adicionando-se 0,30 mL do metanol em 50 mL de água de

cultivo, totalizando 5 réplicas de 10 mL cada.

Teste SPE coluna C18 com ajuste de pH

Todos os procedimentos para essa manipulação e o uso da coluna C18 SPE foram os

mesmos descritos na extração de fase sólida sem ajuste de pH, com duas exceções. Toda água

passada na coluna (a água ultrapura, branco e efluente) foi acidificada ou basificada dependendo

do pH a ser investigado. Além disso, não foi utilizado pH 10 no ajuste de pH e sim pH ajustado

para 9, pois o pH ajustado para 10 pode danificar a coluna (USEPA, 1992).

Ajuste de pH combinado com outras manipulações

Quando realizado o ajuste de pH combinado com outras manipulações (aeração, coluna

C18 e filtração) seguiu-se passos apresentados na Figura 27.

Amostra concentrada

na coluna C18.

106

*pH9 no caso da coluna C18.

Figura 27. Procedimento utilizado nos processos de aeração, coluna C18 e filtração com ajuste de

pH.

Alíquota ajustada para pH3

Aerar 200 mL Reajustar para pHi

e reservar

Filtrar 550 mL

Descartar 50 mL. Reajustar 200 mL

para pHi

Passar 300 mL na coluna C18 e

reajustar para pHi

Reservar 200 mL Reajustar para pHi e reservar

Alíquota em pH inicial

Aerar 200 mL Reservar

Filtrar 550 mL

Descartar 50 mL e reservar 200 mL

Passar 300 mL na coluna C18

Alíquota ajustada para pH10*

Aerar 200 mL Reajustar para pHi e reservar

Filtrar 550 mL

Reajustar 200 mLpara pHi e

guardar

Passar 300 mL na coluna C18 e

reajustar para pHi

Reservar 200 mL Reajustar para

pHi

Teste de aeração/ajuste de pH3

Teste de filtração/ajuste de pH3

Teste de colunaC18/ajuste de pH3

Teste de ajuste de pH3

Teste de aeração em pHi

Teste de filtração em pHi

Teste de coluna C18 em pHi

Teste de aeração/ajuste de pH10

Teste de filtração/ajuste de pH10

Teste de colunaC18/ajuste de pH9

Teste de ajuste de pH10

107

Teste com o eluato do metanol

Quando o teste de extração em fase sólida com coluna C18 (Figura 28) apresentava

redução de toxicidade, realizava-se o teste de recuperação da toxicidade com o eluato da coluna.

Para eluição da coluna, realizou-se a passagem de 1,5 mL de metanol 100% (Merck). Como foi

utilizado 1,5 mL de metanol para eluir 300 mL de efluente passado na coluna, o eluato

apresentava uma concentração de 300 vezes (Figura 29). Para o teste de toxicidade, adicionou-se

0,75 mL do eluato em 50 mL de água de diluição (concentração de metanol não tóxica ao

organismo em estudo segundo USEPA, 1992), atingindo uma concentração do efluente de 3 vezes.

Figura 28. Efluente concentrado na coluna


Figura 29. Eluato da coluna


108

3.5.2. Fase II – Identificação

Para a fase de identificação do estudo (Fase II), foram realizadas as análises químicas das

amostras (sem manipulação) em que o método de AIT foi aplicado. Além disso, utilizou-se uma

combinação de testes de toxicidade com análises químicas, tendo como ponto de partida os

tratamentos da Fase I que alteraram, reduziram ou removeram a toxicidade. A seguir, descreve-se

o procedimento de ensaio para determinação de alguns dos possíveis compostos tóxicos.

Compostos orgânicos apolares

Quando a manipulação da coluna C18 atingiu redução significativa de toxicidade, deu-se

início ao procedimento para extrair os compostos das amostras por meio de eluição com metanol

100% (1,5 mL). Cada fração resultante da eluição foi testada quanto à toxicidade. Para o ensaio de

toxicidade, 0,75 µL do eluato foi diluído em 50 mL de água de diluição para o preparo de cinco

réplicas de 10 mL cada. Se o ensaio com eluato recuperado apresentasse toxicidade, repetia-se o

procedimento de eluição do efluente na coluna para envio do eluato do metanol para análise

química.

Metais

Quando houve suspeita de metais, seja pela filtração ou pela coluna C18, foi realizada a

extração desses metais para análise de toxicidade. Para a recuperação do tóxico na filtração, foi

realizada um banho ultrassônico (Ultracleaner 1600) com as membranas (com 50 mL de água

ajustada para pH igual a 3) por 1h. O recuperado era então, reajustado para o pH inicial da amostra

e testado a toxicidade. Quando possível, foi realizado a análise de metais da amostra antes e

depois do filtrado.

Para a recuperação dos metais na coluna C18, a coluna foi eluída com 50 mL de água

ajustada para pH igual a 3. O recuperado era então, reajustado para pH inicial da amostra e testado

para a toxicidade.

109

3.5.3. Fase III – Confirmação

O foco dos ensaios da fase de confirmação foram os metais por terem sido indicados como

os principais tóxicos suspeitos nos ensaios de AIT.

A seguir, são apresentados os três métodos adotados para a etapa de confirmação do agente

tóxico (USEPA, 1993c). Para a realização desses testes, foram preparadas quatro concentrações

(com exceção do teste de correlação que foram cinco), com dez réplicas por concentração. Para

avaliação do efeito na toxicidade foi calculado o CI25%, e seus respectivos intervalos de

confiança de 95%, pelo método de interpolação linear, calculado através do programa estatístico

ICPIN.EXE (Ver. 2.0). Também foi calculado o CENO com o uso do programa estatístico

TOXTAT. 3.5.

a) Contaminação com os tóxicos suspeitos

Foram testados em água de diluição os compostos que foram indicados como principais

causadores de toxicidade nos ensaios de AIT (etapa anterior). A água utilizada nos ensaios teve

dureza ajustada para 200 mg.L-1

de CaCO3 e pH ajustado para 7,0.

Os ensaios foram realizados com cinco concentrações (APÊNDICE A) e dez réplicas com

duração 7 dias e os organismos alimentandos com a alga Monoraphidium dybowskii (3,7 X107

cel

por organismo).

O CENO e o CI25%, com intervalo de confiança de 95%, foi calculado para cada ensaio de

contaminação. O resultado de CI25% dos ensaios foi usado para a montagem do gráfico de

correlação, realizado na etapa seguinte do estudo.

b) Correlação

Para o teste de correlação, foi calculada a UT (Unidade Tóxica) do efluente e

correlacionada com a UT dos tóxicos suspeitos. O cálculo da UT da amostra de cada efluente e

cálculo da UT do componente tóxico foi realizado conforme as Equações 5 e 6, respectivamente:

110

Cálculo da UT do efluente:

100

CI25 = UT efluente (5)

Cálculo da UT do composto tóxico:

Concentração do comp. tóxico no efluente (mg.L-1)

CI25 do composto tóxico (mg.L-1) = UT composto tóxico (6)

A CI25 de cada componente tóxico foi determinada pelo ensaio de contaminação

apresentado em água de diluição conforme descrito no item anterior.

Com os resultados da UT do efluente e UT do componente tóxico de cada amostra,

preparou-se um gráfico de dispersão para avaliação da correlação do tóxico suspeito com a

toxicidade de cada amostra.

c) Simulação do efluente

Para esse teste, foram preparados no laboratório dois efluentes sintéticos utilizando-se as

mesmas concentrações dos principais sais minerais encontrados em duas amostras de efluente

(APÊNDICE A). A CI25% encontrada em cada efluente sintético foi comparada com a CI25%

encontrada no teste base da amostra (não manipulada).

111

3.6. ENSAIOS COM TRATAMENTO AVANÇADO DO EFLUENTE

Os ensaios de tratabilidade do efluente em estudo envolveram a realização de dois métodos

de tratamento avançados: filtração em membranas e adsorção em carvão ativado.

3.6.1. Ensaio com filtração com membranas

Uma das manipulações eficazes na redução de toxicidade nos ensaios de AIT foi a

filtração, dessa forma optou-se por realizar 3 ensaios de filtração com efluente utilizando um

módulo de membrana em batelada adquirida da empresa PAM Membranas Seletivas Ltda (Figura

30).

Figura 30. Esquema de filtração por membranas.


As amostras de efluente utilizadas para a filtração foram as amostras das seguintes datas:

12/05/2015, 23/06/2015 e 20/07/2015.

112

Especificações da membrana e ensaio de filtração

A membrana utilizada no processo é de ultrafiltração e possui especificações detalhadas na

Tabela 23.

Tabela 23. Especificação da membrana de utilizada nas filtrações do presente estudo. (Nadir ® -

Fornecedor da Membrana).

Polímero Propriedades Faixa de pH

de trabalho

Temperatura

máxima

Porosidade Fluxo de

água pura

(L/m2.h

-1)

Poliéter

sulfona

Hidrofílica, alta

estabilidade

química

1-14 95ºC 10 KDa >150

Antes da filtragem das amostras, as membranas foram lavadas com 1L de água destilada

(pH igual a 3) para eliminação de impurezas que pudessem contaminar as amostras, sendo uma

alíquota coletada como branco. Foram desprezados os primeiros 200 mL do permeado, sendo os

próximos 750 mL coletados para análise química e outros 200 mL coletados para análise de

toxicidade crônica. A filtração foi realizada a uma pressão de 5 bar. A cada 200 mL de amostra

permeada, foi anotado o tempo para cálculo do fluxo do permeado.

3.6.2. Ensaio com Carvão Ativado

3.6.2.1. Caracterização do carvão utilizado em estudo

O carvão ativado utilizado no presente estudo é de origem de osso animal e foi obtido

através de fornecedor (Bonechar, 2015). O principal constituinte mineral desse carvão é a

hidroxiapatita, Ca10

(PO4)6(OH)

2, representando cerca de 70-76% da massa do carvão, como é

apresentado na Tabela 24, onde encontram-se as especificações do carvão ativado.

113

Tabela 24. Especificações do carvão ativado de osso animal. (Bonechar, 2015).

Propriedade Especificação

Carbono 9-11%

Cinza solúvel em ácido <3%

Cinza insolúvel 0,7%

Fosfato tricálcico 70-76%

Carbonato de cálcio 7-9%

Sulfato de cálcio 0,1-0,2%

Área superficial específica total (BET N2) 200 m

2.g

-1

Área superficial do carbono 50 m2.g

-1

Ferro <0.3%

Tamanho do poro 7,5-60,0nm

Volume do poro 0,225 cm2.g

-1

Umidade <5%

Densidade aparente 0,60-0,70 g.cm3

Aspecto Sólido granulado

Odor Inodoro

O carvão possui pouca massa carbonácea, sendo grande parte formada por fosfato de

cálcio. Essa característica faz com que o carvão utilizado neste estudo tenha grande capacidade de

sorção pelo mecanismo de troca iônica.

A Figura 31 apresenta o carvão ativado granulado e a Figura 32 apresenta imagens de

microfotografia eletrônica.

Figura 31. Carvão ativado granular (Bonechar, 2015).

114

Figura 32. Microfotografia eletrônica do carvão ativado (Bonechar, 2015).

3.6.2.2. Ensaio de adsorção

O ensaio de adsorção foi realizado em sistema jar-test seguindo a norma ASTM , com

duração de 2h e a velocidade das rotações mantida em 170 rpm.

As amostras utilizadas foram: duas amostras sintéticas (contendo os principais

componentes tóxicos apontados nos ensaios de AIT) e uma amostra do efluente. Para a medição

da capacidade de adsorção do carvão em estudo, foi utilizado o modelo de isotermas de Freundlich


115

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1. CONTROLE DE QUALIDADE DO ORGANISMO-TESTE

Foram realizados 20 ensaios com a substância de referência cloreto de sódio (NaCl) e os

valores de CE(I)50;48h obtidos no ensaio de sensibilidade variaram de 1,35 g.L-1

a 2,12 g.L

-1. A

média obtida foi de 1,74 g.L-1

, desvio padrão (dp) de 0,29 e coeficiente de variação de 16,75%. De

acordo com o Environment Canada (1990), de forma geral, um método ecotoxicológico é

considerado bom quando a variação dos resultados, expressa pelo CV, for ≤ 30%. Nesse caso,

considera-se a sensibilidade dos organismos do presente estudo satisfatória devido ao coeficiente

de variação encontrado na carta-controle de 16,75%.

A Figura 33 apresenta a carta-controle do organismo Ceriodaphnia dubia em relação ao

NaCl referente ao período de estudo (09/2013 a 09/2015).

Figura 33. Carta-controle de Ceriodaphnia dubia para o período de 2013-2015

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0 5 10 15 20 25

g.N

aC

l.L

-1

Nº de Ensaios

CE(I)50;48hLimite inferior (2 dp)Limite superior (2 dp)Média

116

4.2. ENSAIOS DE TOXICIDADE CRÔNICA

Foram realizados 10 ensaios de toxicidade crônica (com duração de 7 dias) segundo a

norma ABNT (2010) com as amostras de ponto de coleta saída do tratamento biológico (biodisco)

e 7 ensaios com amostras coletadas na saída da EDR (planta piloto). As amostras de AIT não estão

incluídas nessa amostragem por ter se tratado de ensaios crônicos de curta duração (4 dias).

A Tabela 25 apresenta os resultados físico-químicos das amostras coletadas após o

tratamento biológico (biodisco). Já a Tabela 26 apresenta os resultados de toxicidade crônica e o

método estatístico utilizado para análise de CENO dessas amostras.

117

Tabela 25. Análise físico-química e toxicidade crônica das amostras biotratadas (saída do biodisco) no período de Novembro/2013 a Maio/2015

Data de coleta pH NAT

(mg.NH3.L-1

)

Cond.

(µS.cm-1

)

Dureza

(mgCaCO3.L-1

)

Cobre

(mg.L-1

)

Chumbo

(mg.L-1

)

Níquel

(mg.L-1

)

Zinco

(mg.L-1

)

CENO

(%)

CI25 (%)

(Intervalo de

confiança 95%)

23/09/2013 8,23 8,11 1538 150 NA NA NA NA 25 24,56 (11,67-20,30)

07/10/2013 7,26 2,26 1622 135 NA NA NA NA 50 46,83 (20,33-56,80)

04/11/2013 8,34 0,50 1248 170 NA NA NA NA 50 62,06 (25,0 - 77,37)

28/01/2014 7,17 0,31 1362 160 NA NA NA NA 25 39,64 (30,16-54,17)

16/06/2014a 7,00 5,43 1810 170 NA NA NA NA - 61,11 (15,17 - 67,18)

15/07/2014a 8,00 5,04 1989 170 NA NA NA NA - 69,82 (NC)

b

08/10/2014a 7,60 7,88 2280 236 <0,0050 <0,0100 0,0129 0,2000 - 31,25 (15,41-47,42)

b

03/11/2014a 7,78 0,06 2470 212 0,0290 0,0500 <0,0005 0,0400 - 58,33 (46,02-63,60)

b

06/01/2015a 7,50 0,05 1938 180 0,0130 <0,007 0,0150 0,1980 - 50,0 (15,67-70,90)

b

14/04/2015 7,25 0,25 1404 114 <0,0015 <0,007 0,0081 0,0860 50 57,81 (NC)

27/04/2015 7,72 0,20 1716 130 NA NA NA NA 50 55,48 (32,43-78,91)

12/05/2015 7,95 0,50 1629 92 0,0052 <0,0070 0,0085 0,0780 50 67,50 (NC)

25/05/2015 6,74 0,74 1622 392 <0,0015 0,0120 0,0095 0,1360 50 62,60 (51,59-62,50)

08/06/2015 7,08 3,10 1425 280 0,0073 0,0050 0,0105 0,1480 50 78,84 (NC)

23/06/2015 7,43 11,90 1463 154 <0,0015 <0,0070 0,0063 0,1550 50 71,71(36.11- 88,28)

20/07/2015 6,64 10,50 1578 180 0,0123 <0,0070 0,0059 0,1110 50 63,40 (NC)

Média 7,48 3,55 1693 182 0,0130 0,0220 0,0095 0,1280 - -

a Ensaio de AIT

b Valores do Teste base 1

NA – Não analisado

NC – Não calculável

118

As análises físico-químicas apresentadas no período de estudo para as amostras na saída

do tratamento biológico apresentaram variação relativamente grande nos valores de pH (6,64-

8,34) e nitrogênio amoniacal total (0,05-11,9 mgNH3.L-1

). Esses dados corroboram o fato desse

efluente possuir grande complexidade e heterogeneidade na sua composição. Importante ressaltar

para os valores de NAT em algumas coletas como 23/09/13, 23/06/15 e 20/07/15 podendo ser

elevado dependendo do pH da amostra, porém, com exceção das coletas de 23/09/13 e 04/11/13 as

amostras apresentaram valores de pH abaixo de 8, o que reduz a toxicidade da amônia. Vale

ressaltar ainda que a dureza elevada contribui para a diminuição da toxicidade da amônia

(JHONSON, 1995) e dos metais (NADDY, 2003) presentes nas amostras.

Os valores de toxicidade de CENO não variaram muito ao longo do período de estudo,

apresentando valores de 25-50%, essa pouca variação também se deve ao método estatístico que

só utiliza as concentrações testadas para o cálculo da concentração de efeito não observado.

Entretanto, ao observar os valores de CI25%, cujo método estatístico avalia também

concentrações não testadas, houve uma pequena melhora na toxicidade do efluente, dado seus

valores um pouco maiores ao longo do tempo. Nesse período de análise pode ter havido alguma

mudança no processo de refino ou na estação de tratamento levando a efluentes menos tóxicos. Os

valores de CENO reportados neste estudo encontram-se próximos aos reportados por Oliveira-

Filho et al. (2008) que avaliaram a toxicidade crônica de seis amostras de efluente de refinaria e

encontraram valores de CENO que variaram de 10 a 50%.

A Tabela 26 apresenta a análise físico-química e a toxicidade crônica das amostras

coletadas após a saída de eletrodiálise reversa (EDR) proveniente da estação piloto de reúso da

água da estação de tratamento da refinaria.

119

Tabela 26. Análise físico-química e toxicidade crônica das amostras coletadas na saída da planta piloto (após EDR) no período de

Novembro/2013 a Maio/2015.

Data de

coleta

pH NAT (mg.NH3.L

-1)

Condutividade (µS.cm

-1)

Dureza (mg.CaCO3L

-1)

Cobre (mg.L

-1)

Chumbo

(mg.L-1

)

Níquel (mg.L

-1)

Zinco

(mg.L-1

)

CENO

(%)

CI25%

(Intervalo de confiança

de 95%)

23/09/2013 6,96 0,16 676 35 NA NA NA NA 12,5 14,44 (11,83-4,57)

07/10/2013 7,31 1,15 849 10 NA NA NA NA 50 52,27 (47,83-10,93)

04/11/2013 8,57 0,27 492 25 NA NA NA NA 50 33,41 (8,71-54,91)

28/01/2014 7,25 0,71 592 30 NA NA NA NA 50 71,34 (NC)

14/04/2015 7,25 0,50 413 20 <0,0015 <0,007 0,0054 0,0740 NT NT

27/04/2015 7,36 0,00 489 30 <0,0015 <0,007 0,0052 0,0820 NT NT

12/05/2015 7,28 0,40 512 15 <0,0015 <0,007 0,0031 0,0600 NT NT

Média 7,42 0,45 574 23 0 0 0,0046 0,0720 - -

NA - Não analisado

NT - Não tóxico

NC - Não calculável

120

As análises físico-químicas das amostras coletadas após a saída da EDR mostraram uma

melhora na qualidade do efluente devido à diminuição dos valores de NAT, condutividade,

dureza e metais se comparado com as análises das amostras de mesmo período da saída do

tratamento biológico, inclusive não apresentando mais toxicidade nas últimas três amostras.

Apesar dessas amostras apresentarem condutividade mais baixa que as amostras

biotratadas, essa não parece ser a responsável pela ausência de toxicidade crônica nas últimas

amostras, visto que a condutividade não foi alterada significativamente ao longo das amostras

coletadas na saída da EDR. Entretanto, a amostra de 14/04/15 apresentou menor concentração dos

metais zinco e níquel em relação à amostra biotratada do mesmo período. Já amostra de 12/05/15

removeu o cobre a níveis abaixo do limite de quantificação e reduziu a concentração dos metais

zinco e níquel. Porém, não é possível aferir que a redução dos metais nessas amostras seja a

responsável pela ausência de toxicidade, pois outros componentes tóxicos podem estar presentes

nessas amostras e que não foram analisados, como os HPAs.

4.3. ENSAIOS DE AVALIAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO DE TOXICIDADE (AIT)

Foram realizados cinco ensaios de AIT com a as amostras após o tratamento biológico

(biodiscos) da estação de tratamento da refinaria conforme apresentado a seguir.

As manipulações que apresentaram redução significativa de toxicidade (CI25%

manipulação/ CI25% teste base ≥ 2) foram marcadas com um asterisco (*).

4.3.1. Análise de AIT com a amostra de 16/06/2014

Fase I

Como esse ensaio foi o primeiro a ser aplicado o método de AIT, as manipulações

realizadas foram sem ajuste de pH (nas etapas de filtração, aeração e coluna C18). O resultado de

toxicidade das manipulações encontra-se na Tabela 27. As análises físico-químicas da amostra

apresentaram valores de pH igual a 7,0, nitrogênio amoniacal total (NAT) de 5,43 mgNH3.L-1

,

condutividade 1810 µS.cm-1

e dureza de 170 mgCaCO3.L-1

.

121

Tabela 27. Resultado da Fase I com a amostra de 16/06/2014.

Manipulação pH CI25 (%)


de 95%)

Teste base 1 Inicial 61,11 (15,17 - 67,18)

Aeração Inicial 64,33 (NC)

Coluna C18 Inicial 51,25 (20,83-62,50)

Filtração Inicial 54,37 (15,17-64,83)

Ajuste de pH 3 25,0 (9,82-34,37)

Ajuste de pH 10 70,02 (NC)

Graduação de pH

6 33,0 (15,62-42,50)

9 Não tóxico (*)

Teste base 2 Inicial 43,26 (NC)

Adição de EDTA (0,06 mL)


Inicial Não tóxico (*)


Adição de tiossulfato de sódio (0,2 mL)




pH inicial = 7,0

NC –Não calculável

(*) – Redução significativa de toxicidade

As manipulações que apresentaram redução significativa de toxicidade para essa amostra

foram: graduação de pH para 9, adição de EDTA e tiossulfato de sódio. Esse resultado aponta os

metais como sendo os principais responsáveis pela toxicidade do efluente, devido principalmente

à remoção de toxicidade nos tratamentos com adição de EDTA e tiossulfato de sódio. Segundo

Hockett e Mount (1996) os metais fortemente complexados pelo EDTA e tiossulfato de sódio são:

cádmio, cobre e mercúrio, porém não foi possível a realização da análise química dos metais para

essa amostra para a confirmação de qual metal é o responsável.

122

Além disso, houve redução de toxicidade quando o pH da amostra foi ajustado para 9 e

aumento de toxicidade quando o pH foi ajustado para 6 no ensaio de graduação de pH. Esse

resultado ao ser analisado juntamente com a redução de toxicidade pela adição de EDTA e

tiossulfato de sódio, indicam a presença possivelmente de metais cuja toxicidade é altamente pH-

dependente e que possui essa característica, tais como o cobre e o chumbo (VAN SPRANGUE e

JANSSEN, 2001; SCHUBAUER-BERIGAN et al., 1993a). Entretanto somente o cobre é

fortemente complexado pelo EDTA e tiossulfato de sódio (HOCKET e MOUNT, 1996).

Já o cádmio (também complexado pelo EDTA e tiossulfato de sódio), se comporta de

maneira contrária, pois a toxicidade causada por este metal diminui com a diminuição do pH

(VAN SPRANGUE e JANSSEN, 2001; SCHUBAUER-BERIGAN et al., 1993a; CAMPBELL e

STOKES, 1985).

Nesse sentido, o resultado do ensaio de AIT com essa amostra aponta para o metal cobre,

necessitando, porém, de confirmação pela análise química do metal nas próximas amostras.

A concentração de NAT nessa amostra foi de 5,43 mgNH3.L-1

. Segundo a USEPA (1991),

a amônia pode ser suspeita de causar toxicidade na amostra quando sua concentração (na forma de

NAT) encontra-se acima de 5 mgNH3.L-1

e a graduação de pH igual a 9 apresentar aumento de

toxicidade, o que não ocorreu na Fase I. Além disso, valores de toxicidade crônica de amônia

(NAT) na literatura apresentam concentrações bem mais elevadas, principalmente no pH neutro

como o da amostra. Nimmo et al. (1989) reportou CENO de NAT de 15,20 mgNH3.L-1

em pH

7,80 a 25ºC. Já Mount (1982) reportou CE20% de 44,90 mgNH3.L-1

em pH igual a 7,15 e

temperatura de 24,5 ºC. Nesse sentido, pode-se descartar a participação da amônia na toxicidade

dessa amostra.


Fase I

A fim de se obter mais detalhamento sobre os possíveis compostos tóxicos no efluente,

optou-se por realizar as próximas manipulações com ajuste de pH (filtração, aeração e coluna

C18). A Tabela 28 apresenta os resultados das manipulações da Fase I realizadas com a amostra.

As análises físico-químicas apresentaram valores de pH igual a 8,0, nitrogênio amoniacal total

(NAT) de 5,04 mgNH3.L-1

, condutividade de 1989 µS.cm-1

e dureza de 170 mgCaCO3.L-1

.

123


Manipulações pH CI25 (%)

(Intervalo de confiança de

95%)


Ajuste de pH

3 60,20 (NC)

10 62,40 (NC)

Aeração

3 63,28 (NC)


10 Não tóxico (*)

Filtração

3 62,10 (NC)

Inicial 67,53 (NC)

10 93,75 (NC)

Coluna C18

3 60,13 (NC)

Inicial 67,96 (41,25 – 89,58)

9 65,62 (NC)





73,68 (NC)



Inicial 30,26 (12,50 – 37,50)


Graduação de pH 6 61,02 (NC)

9 67,50 (NC)

pH inicial = 8,0

NC- Não calculável


Mais uma vez os tratamentos com adição de EDTA e tiossulfato de sódio reduziram

significativamente a toxicidade, indicando metais catiônicos no efluente principalmente cobre,

cádmio e mercúrio. Outro tratamento que reduziu a toxicidade foi a filtração em pH igual a 10.

Esse resultado também é um indicativo de que os metais podem ser os compostos responsáveis

pela toxicidade da amostra (VAN SPRANGUE e JANSSEN, 2001; SCHUBAUER-BERINGAN

et al., 1993a; HOCKETT e MOUNT, 1996) devido a formação de precipitados insolúveis dos

124

metais envolvidos, fazendo com que sejam removidos através da filtração (VAN SPRANGUE e

JANSSEN, 2001).

Também houve redução significativa de toxicidade com aeração em pH inicial (8,0) e pH

igual a 10. A redução de toxicidade em pH alto pode ser um indicativo da toxicidade causada por

amônia, uma vez que o aumento do pH aumenta a forma livre dessa substância, aumentando

também sua volatilidade, o que facilita sua expulsão durante a etapa de aeração. Entretanto, o

ensaio de graduação de pH não demonstrou redução de toxicidade quando a amostra foi ajustada

para pH igual a 6, ou aumento de toxicidade quando a amostra foi ajustada para pH igual a 9,

manipulações que apontam a presença desse composto como agente tóxico.

Devido a suspeita de causa da toxicidade por metais, a amostra foi filtrada com membrana

de acetato de celulose (Sartorius) de 0,45 µm, o que levou a remoção completa da toxicidade. A

membrana de acetato de celulose apresenta grande afinidade por metais devido à existência de

uma atração eletrostática entre a membrana e o metal (WELTJE, 2010). Por isso sua utilização é

indicada em testes de AIT para confirmar a presença dos mesmos. No teste de recuperação da

toxicidade no extrato solubilizado da membrana o valor de CI25% foi igual a 32,26% (31,25 -

35,00) e o resultado foi um pouco mais tóxico que o teste base 2 (58,82%), porém, o ensaio de

recuperação do extrato da membrana foi ajustado para pH igual a 7 e não 8, que é o pH da amostra

original, o que pode ter tornado alguns metais mais tóxicos no recuperado, como o cobre o

chumbo, por exemplo.

125


Fase I

A Tabela 29 apresenta os resultados das manipulações da Fase I realizadas com a amostra.




de 95%)

Teste base 1 Inicial 31,25 (15,41 – 47,42)

Ajuste de pH

3 29,16 (13,67-52,50)

10 32,14 (14,16-53,57)

Aeração

3 31,22 (15,80-43,75)

Inicial 33,33 (14,84-41,25)

10 60 (NC) (*)

Filtração

3 37,33 (NC)

Inicial 87,50 (NC) (*)

10 60 (15,54 – 67,44) (*)

Coluna C18

3 62,94 (NC) (*)

Inicial 38,63 (20,08-62,73)

9 31,81 (11,89-52,58)

Teste base 2 Inicial 67,41 (18,75-79,16)



Inicial 51,78 (NC)

Inicial 67,18 (11,17-72,72)



Inicial 70,83 (NC)

Inicial 70,99 (17,85-75,0)

Graduação de pH 6 31,25 (11,18-31,25)

9 56,25 (NC)

pH inicial = 7,6

NC - Não calculável


126

As manipulações que reduziram significativamente a toxicidade nessa amostra foram

aeração em pH igual a 10, filtração no pH inicial (7,6) e pH igual a 10, além da manipulação de

extração em coluna C18 ajustada com pH igual a 3.

A avaliação de toxicidade realizada com essa amostra aponta para a presença de

compostos orgânicos apolares indicada principalmente pela redução de toxicidade após a

passagem da amostra na coluna C18 e a recuperação da mesma, no extrato de metanol eluído da

coluna.

A aeração foi outra manipulação que novamente foi capaz de reduzir a toxicidade de

maneira significativa e que pode ser uma indicação que houve volatilização de algum composto

orgânico, inclusive surfactante (devido à redução de toxicidade simultânea pela filtração, coluna

C18 e filtração), sendo necessária a identificação e confirmação na fase seguinte ao estudo (Fase

II).

Diferentemente das outras amostras, nessa não houve redução de toxicidade pela adição de

EDTA e tiossulfato de sódio, indicando ausência de metais em concentrações capazes de causar

toxicidade à amostra. Confirmando esse resultado, no teste realizado com o extrato de água de

diluição em pH igual a 3 eluído da coluna de C18 não houve recuperação de toxicidade

Fase II

Os resultados das análises químicas para essa amostra encontram-se na Tabela 30

(parâmetros inorgânicos) e 31 (parâmetros orgânicos).

127

Tabela 30. Resultados das análises químicas realizadas com a amostra de 08/10/2014 -

parâmetros inorgânicos

Parâmetros Resultado

Cloreto (mg.L-1

) 519

Cloro residual (mg.L-1

) NA

Condutividade (µS.cm-1

) 2280

Dureza (mgCaCO3.L-1

) 236

Nitrogênio amoniacal total – NAT

(mgNH3.L-1

)

7,88

Sulfato (mg.L-1

) 100

Sulfeto (mg.L-1

) <1,0

Sólidos Dissolvidos Totais (mg.L-1

) 939

Metais (mg.L-1

)

Alumínio 0,07

Bário 0,4

Cádmio <0,001

Cálcio 58

Chumbo <0,01

Cobre <0,005

Estrôncio 2,5

Ferro 0,02

Magnésio 11

Manganês 0,04

Mercúrio < 0,00008

Níquel 0,0129

Sódio 462

Zinco 0,2

NA – Não analisado

Segundo a Tabela 30, a amostra apresenta elevados valores de salinidade evidenciados

pelos parâmetros de condutividade, cloreto e sólidos dissolvidos totais.

O NAT acima de 5 mgNH3.L-1

pode ser um indicativo de causador de toxicidade.

Entretanto, deve-se salientar que a fração de amônia livre (NH3) no pH inicial da amostra (7,6) e

na temperatura do ensaio (25ºC) é de aproximadamente 1,77%, o que corresponde a uma

concentração de 0,14 mgNH3.L-1

. Além disso, elevados valores de dureza e condutividade

diminuem a toxicidade da amostra no que se refere à amônia (JHONSON, 1995). Cowgill e

Milazzo (1991) encontraram CENO (para NH3) de 0,73 mgNH3.L-1

em pH igual a 8,3 para o

mesmo organismo testado no presente trabalho. Jhonson (1995) reportou CI25% de 0,81

128

mgNH3.L-1

de em pH 8,05 e dureza de 168 mgCaCO3.L-1

como o mesmo organismo. Os valores

de toxicidade de nitrogênio amoniacal livre reportado por esses autores apresentam-se acima da

quantidade encontrada de NH3 na amostra avaliada, indicando que o nitrogênio amoniacal nessa

amostra não representa um grande potencial tóxico o que foi evidenciado pela não redução de

toxicidade no teste de graduação de pH igual a 6.

Alguns metais podem estar presentes em concentrações capazes de causar toxicidade aos

organismos em estudo já que Schubauer-Berigan et al. (1993a) reportaram CL(I)50;48h de 0,013

mg.L-1

de níquel em pH igual a 8,2 e dureza 200 mgCaCO3..L-1

. Entretanto, Keithly et al. (2004)

reportaram CL(I)50;48h de 0,4 mg.L-1

de níquel em pH igual a 7,8 e dureza 253 mgCaCO3.L-1

,

baseando-se por este valor, o níquel não estaria em concentrações tóxicas.

Tabela 31. Resultados das análises químicas realizadas com a amostra de 08/10/2014 –

parâmetros orgânicos.

Parâmetro Resultado

HPAs

Benzo(a)antraceno (µg.L-1

) 1,14

Benzo(a)pireno (µg.L-1

) 0,845

Benzo(g,h,i)pirileno (µg.L-1

) < 0,50

Bis(2-etilhexil) ftalato (µg.L-1

) <10,0

Criseno (µg.L-1

) < 0,5

Dibenzo(a,h)antraceno (µg.L-1

) < 0,50

Naftaleno (µg.L-1

) < 0,5

Pireno (µg.L-1

) 0,517

TPH

TPH Faixa Diesel (C14-C20) (mg.L-1

) 1,44

TPH Faixa Lubrificante (C20-C40) (mg.L-1

) 6,13

TPH Total (C6-C32) (mg.L-1

) 7,82

Outros

Fenóis (mg.L-1

) <0,02

DQO (mgO2.L-1

) 96,0

Surfactante como LAS (mg.L-1

) 0,11

A Tabela 31 apresenta altas concentrações de alguns HPAs tais como benzo(a)antraceno

(1,14 µg.L-1

), benzo(a)pireno (0,845 µg.L-1

) e pireno (0,517 µg.L-1

). A comparação desses valores

com os limites de toxicidade crônica proposto por Buchman (2008) para esses compostos

(respectivamente 0,027 µg.L-1

, 0,014 µg.L-1

e 0,025 µg.L-1

) e com a concentração de efeito não-

129

observado (CENO) de benzo(a)pireno para C. dubia, de 0,5 µg.L- 1

(BISSON et al., 2000), mostra

que esses compostos podem estar relacionados com a toxicidade encontrada.

Reece (1983) verificou que a fração tóxica do efluente de refinaria de petróleo era

constituída por compostos aromáticos voláteis, constatação essa que explica a redução de

toxicidade na amostra do presente estudo através da aeração. Reece e Burks (1985) apontam ainda

que essa fração tóxica de hidrocarbonetos presentes nos efluentes de refinaria faz parte da fração

filtrável apolar. De igual maneira, no presente estudo, houve redução de toxicidade através da

filtração do efluente e passagem do mesmo pela coluna C18 que juntamente com as análises

químicas dos HPAs, corroboram o fato desses compostos poderem ter sido removidos/reduzidos

da amostra através dessas manipulações. Segundo Recce (1983), a maioria dos HPAs presente em

efluentes de refinaria de petróleo provém da unidade de craqueamento catalítico e do processo de

dessalga.

Outro fato importante a ser constatado na Tabela 31, é a presença de TPH (Hidrocarboneto

Total de Petróleo) na amostra, sendo eles: o diesel (C14-C20) com 1,44 mg.L-1

e o lubrificante

(C20-C40) com 6,13 mg.L-1

, produtos que são gerados no processo de refino e podem ter entrado

em contato com o efluente.

Além da presença dos hidrocarbonetos, a amostra apresenta surfactante (como LAS) no

valor de 0,11 mg.L-1

. Kimerle (1989) reportou CENO de 3,0 mg.L-1

para C. dubia, enquanto que

Coelho (2008) reportou valor de CENO um pouco menor, que foi de 1,0 mg.L-1

utilizando o

mesmo organismo. Segundo Lewis (1991) a concentração de efeito crônico para o surfactante do

tipo LAS (Linear Alkylbenzene Sulfonate) em D. magna são comumente reportados com valores

maiores que 0,1 mg.L-1

, podendo chegar a mais de 10 mg.L

-1. A concentração de surfactante na

amostra é baixa (0,11 mg.L-1

) levando-se em consideração os valores de CENO reportados na

literatura para o organismo em estudo. Entretanto, a concentração dessa substância deve ser

monitorada para não representar riscos ecotoxicológicos para o organismo utilizado.

Nas análises realizadas com o extrato de metanol eluído da coluna de C18 e o extrato das

membranas de filtração em pH inicial não foram detectados compostos orgânicos (sVOC).

130


Fase I





95%)


Aeração 3 53,87 (20,83-70,92)

Inicial 65,01 (42,95-66,75)

10 42,18 (33,07-65,72)

Filtração 3 60, 44 (NC)

Inicial

10

81,73 (NC)

Não tóxico (*)

3 64,52 (41,87-69,50)

Coluna C18 Inicial 68,12 (NC)

9 58,08 (13,30-79,41)

3 58,08 (13,30-79,41)

Ajuste de pH Inicial 61,97 (NC)

10 76,13 (NC)




Inicial 61,66 (14,90-67,53)

Inicial 81,18 (NC) (*)



Inicial 52,84 (12,35-63,35)

Inicial 71,87 (19,01-67,45) (*)

Graduação de pH 6 28,75 (11,33-52,70)

9 73,61 (NC) (*)

pH inicial = 7,78



131

Conforme apresentado na Tabela 32 mais uma vez a amostra voltou a apresentar redução

significativa de toxicidade pelo processo de filtração, adição de EDTA e tiossulfato de sódio, além

de redução de toxicidade pela manipulação na graduação de pH igual a 9. Esses resultados

apontam novamente para a presença de metais divalentes no efluente. Porém, não houve remoção

completa de toxicidade pela adição de EDTA e tiossulfato de sódio, o que pode ser indicativo da

presença de outros compostos tóxicos, e que contribuem para a toxicidade da amostra mesmo que

em um grau menor que os metais.

Vale ressaltar que também houve redução significativa de toxicidade através da filtração

em pH 10, indicando que os possíveis compostos responsáveis pela toxicidade encontram-se

aderidos ao material particulado.

Fase II

Para maior elucidação de quem são os possíveis causadores da toxicidade da amostra

foram realizadas as análises químicas apresentadas nas Tabelas 33 (parâmetros inorgânicos) e 34

(parâmetros orgânicos).

132

Tabela 33. Resultados das análises químicas realizadas com a amostra de 03/11/2014-parâmetros

inorgânicos


Cloreto (mg.L-1

) 350


) ND


) 2470

Dureza (mg.L-1

de CaCO3) 212

Nitrogênio amoniacal total (mgNH3.L-1

) 0,06

Sulfato (mg.L-1

) 66,05

Sulfeto (mg.L-1

) 0,04

Sólidos Dissolvidos Totais – SDT (mg.L-1

) 1070

Metais (mg.L-1

)

Alumínio <0,01

Bário 0,34

Cádmio ND

Cálcio 57

Chumbo 0,05

Cobre 0,029

Estrôncio 2,5

Ferro 0,857

Magnésio 19,6

Manganês 0,296

Mercúrio ND

Níquel ND

Zinco 0,04

ND – Não detectado

Pôde-se observar pela Tabela 33 que mais uma vez, a condutividade, os sólidos

dissolvidos totais e a dureza apresentaram níveis elevados. Por outro lado, concentração do

nitrogênio amoniacal apresentou-se muito baixa, não contribuindo, portanto, com a toxicidade da

amostra.

As análises químicas confirmam a presença de metais divalentes (cobre, chumbo e zinco)

em concentrações tóxicas na amostra, conforme indicado pela Fase I.

Cooper et al. (2009) reportaram valor de CENO de 0,002 mg.L-1

; 0,0013 mg.L-1

e 0,013

mg.L-1

para os metais chumbo, cobre e zinco respectivamente utilizando C. dubia como

organismo-teste. Esses valores apresentam-se menores que as concentrações dos respectivos

133

metais na amostra, apesar da dureza da água de diluição utilizada pelo autor ser de 82,4 mg.L-1

de

CaCO3, menor que o da amostra do presente estudo.

O aumento de toxicidade pela diminuição do pH e diminuição da toxicidade pelo aumento

de pH, apresentada na Fase I, corrobora o fato de que os possíveis metais tóxicos presentes na

amostra são o chumbo e cobre.

Já a contribuição do manganês para a toxicidade da amostra, ainda não pode ser

evidenciada devido a divergência de valores de toxicidade para C. dubia presente na literatura,

como o de Stubblefield et al. (1990) que reportaram CL(I)50;48 de 0,028 mg.L-1

em um teste com

dureza de 176 mgCaCO3.L-1

. Entretanto, para aproximadamente a mesma dureza, Rockett e

Mount (1996) reportaram CL(I);48h de 16,91 mgMn.L-1

.


parâmetros orgânicos


HPAs

Acenaftileno (µg.L-1

) 0,266

Benzo(a)antraceno (µg.L-1

) ND


) 0,088

Benzo(g,h,i)pirileno (µg.L-1

) 0,109


) < 2,000

Benzo(b)fluoranteno (µg.L-1

) ND

Benzo(k)fluoranteno (µg.L-1

) ND

Criseno (µg.L-1

) 0,103


) 0,540

Naftaleno (µg.L-1

) 0,041

Pireno (µg.L-1

) ND

TPH


) 0,334


) 0,188


) 0,366

Outros

Fenóis (mg.L-1

) 0,0064

DQO (mgO2.L-1

) 95

Surfactante como LAS (mg.L-1

) ND

ND– Não detectado

De acordo com a Tabela 34, os HPAs presentes na amostra estão em concentrações

menores em relação à amostra de 08/10/2015. O benzo(a)pireno (0,088 µg.L-1

) está abaixo do

134

valor de CENO reportado por Bisson et al. (2000) de 0,5 µg.L-1

, entretanto, o valor de

benzo(g,h,i)pirileno (0,109 µg.L-1

) apresenta-se acima do CENO reportado pelo mesmo autor, de

0,082 µg.L-1

. Não foram encontrados dados de toxicidade para o HPA dibenzo(a,h)antraceno na

literatura. Já para os HPAs criseno e naftaleno, foram encontrados na literatura, apenas valores de

toxicidade aguda para o organismo Daphnia magna, sendo os valores de CE50;48h para o criseno

de 700 µg.L-1

(USEPA, 1993a) e para o naftaleno de 8,57 µg.L

-1 (USEPA, 1980). Esses valores

estão bem acima do encontrado no efluente, o que faz com que os mesmos não sejam indicados

como contribuintes para a toxicidade encontrada na amostra.

Mais uma vez foi detectada a presença de hidrocarbonetos de petróleo na faixa do diesel e

de lubrificantes, como na amostra anterior, porém em níveis menores.

Fenol ocorre em concentração muito baixa (0,0064 mg.L-1

) não apresentando risco de

toxicidade aguda nem crônica para C. dubia, dados os valores de CL(I)50;48h de 3,1 mg.L-1

(ORIS et al., 1991) e CENO de 0,840 mg.L-1

reportado por Cowgill e Milazzo (1991).


Fase I


135




95%)

Teste base 1 Inicial 50,0 (15,67 – 70,90)

Aeração

3 51,02 (14,30-65,16)

Inicial 46,87 (18,30-61,69)

10 52,32 (14,85-65,90)

Filtração

3 53,2% (NC)

Inicial 82,44 (NC)

10 35,45 (32,06-38,15)

Coluna C18

3 52,94 (NC)

Inicial 32,14 (15,45-38,02)

9 65,38(NC)

Ajuste de pH 3 29,16 (13,67-52,50)

10 32,14 (14,16-53,57)




Inicial 67,08 (17,54-68,15)




Inicial 74,21 (NC)


Graduação de pH 6 32,81 (14,88-64,11)

9 68,75 (NC)

pH inicial = 7,5



Tabela 35 apresenta remoção completa de toxicidade na amostra através das manipulações

de adição de EDTA e tiossulfato de sódio, e redução de toxicidade (apesar de não tão

significativa) da manipulação de filtração em pH inicial (7,5). O aumento de toxicidade na

filtração ajustada para pH igual a 10 foi devido à adição de toxicidade da membrana, evidenciada

após constatação da morte nos organismos do branco realizado para esta manipulação. Também

136

houve adição de toxicidade pela coluna C18 no pH inicial, pois houve também morte dos

organismos no branco.

Houve aumento de toxicidade no teste de graduação de pH igual a 6 mais uma vez. Esses

resultados apontam para os metais divalentes, especialmente o cobre (aumento de toxicidade em

pH igual 6), resultado também indicado na maioria das amostras estudadas.

Além disso, houve redução de toxicidade (apesar de não significativo estatisticamente)

como a manipulação de filtração em pH inicial, mostrando que parte desses compostos tóxicos

podem estar aderidos aos sólidos em suspensão, ficando retidos na membrana.

Fase II

A Fase II desse estudo consistiu não somente da análise química da amostra, resultados

apresentados nas Tabelas 36 e 37, como também da análise química dos metais do pós-filtrado

(Tabela 38), para avaliação da redução desses metais com a redução de toxicidade encontrada na

amostra.


parâmetros inorgânicos


Cloreto (mg.L-1

) 84,6


) ND


) 1938

Dureza (mg.L-1

de CaCO3) 180

Nitrogênio amoniacal total (mgNH3.L-1

) 0,05

Sulfato (mg.L-1

) 150

Sulfeto (mg.L-1

) 0,006

Sólidos Dissolvidos Totais – SDT (mg.L-1

) 840

Metais (mg.L-1

)

Alumínio <0,1

Bário 0,05

Cádmio ND

Cálcio 58

Chumbo ND

Cobre 0,013

Estrôncio 1,40

137

Ferro 0,83

Magnésio 15

Manganês 0,344

Mercúrio ND

Níquel 0,015

Sódio 73,15

Zinco 0,198


Os parâmetros inorgânicos que valem a pena ressaltar na Tabela 36 incluem

principalmente a presença do cobre na amostra, como indicado anteriormente pelas manipulações

da Fase I. Além disso, vale ressaltar a presença de outros metais divalentes como o zinco, o

níquel e o manganês.


parâmetros orgânicos


HPAs

Acenaftileno (µg.L-1

) ND Benzo(a)antraceno (µg.L

-1) ND


) ND Benzo(g,h,i)pirileno (µg.L

-1) ND


) ND Benzo(b)fluoranteno (µg.L

-1) ND

Benzo(k)fluoranteno (µg.L-1

) ND Criseno (µg.L

-1) ND


) ND

Naftaleno (µg.L-1

) ND Pireno (µg.L

-1) ND

TPH


) 0,931


) 2,063


) 2,349

Outros

Fenóis (mg.L-1

) 0,007

DQO (mgO2.L-1

) 80

Surfactante (como LAS) ND


138

Conforme apresentado na Tabela 37, a amostra não apresentou hidrocarbonetos

poliaromáticos, porém, o efluente voltou a apresentar novamente TPH na faixa do diesel e do

lubrificante. Como não houve redução significativa da toxicidade da amostra através da coluna

C18, aparentemente os orgânicos não contribuíram com a toxicidade da presente amostra.

Tabela 38. Análise química dos metais presentes na amostra antes e depois da filtração.

Metais Valor inicial

(mg.L-1

)

Filtrado em

microfibra de vidro

(mg.L-1

)

Bário 0,210 0,210

Cobre 0,013 ND

Estrôncio 1,900 1,257

Ferro 0,830 ND

Magnésio 6,360 4,477

Manganês 0,344 ND

Níquel 0,015 0,010

Potássio 16,000 9,143

Zinco 0,198 0,053


Obs. Filtração realizada em pH= 7,5

A Tabela 38 mostra que a filtração foi capaz de reduzir a quantidade de metais presentes

na amostra, conforme era esperado. Além disso, conforme é apresentado, o cobre foi

completamente removido da amostra. Outros metais (tais como níquel e zinco), que podem estar

contribuindo, ainda que em um grau menor para a toxicidade da amostra, não foram removidos,

apenas reduzidos na amostra filtrada. Essa constatação, explica o fato da filtração ter reduzido

significativamente a toxicidade, porém, não completamente.

Van Sprangue e Janssen (2001) reportaram a alta eficiência da filtração na remoção do

cobre em testes com pH igual a 7,5 com redução de 85% da concentração do metal. Os autores

obtiveram ainda remoção parcial do zinco nesse mesmo pH e praticamente nenhuma remoção do

níquel. Segundo os autores, o pH necessário para que haja remoção eficiente do níquel é pH igual

a 11. Quanto ao zinco, Down e Stocks (1977) observaram que o pH necessário para sua completa

precipitação é 8,4.

139

Resumo dos resultados dos ensaios AIT – Fase I e II

A Tabela 39 apresenta o resumo dos resultados dos ensaios das Fases I para as amostras

analisadas do efluente biotratado. Nesta Tabela, encontram-se as manipulações que obtiveram

redução significativa de toxicidade.

Tabela 39. Resumo dos resultados dos ensaios de AIT das Fases I e II.

Manipulação

Amostra

pH 16/06/14a 15/07/14 08/10/14 03/11/14 06/01/15

Ajuste de pH 3 - - -

10 + -

Ajuste de pH/Filtração

3

Inicial +++(*) + ++

10 +++ ++ (*) NT(*) -

Ajuste de pH/ Coluna C18

SPE

3 ++ (*)

Inicial -

10 +

Ajuste de pH/Aeração

3

Inicial NT(*)

10 NT(*) ++

Adição de EDTA 0,06 mL Inicial NT(*) NT(*) ++

0,16 mL Inicial NT(*) + +++(*) NT(*)

Adição de tiossulfato de

sódio

0,2 mL Inicial NT(*) - - ++

0,5 mL Inicial NT(*) NT(*) ++(*) NT(*)

Graduação de pH 6 - - - - - -

9 NT(*) ++(*)

a Manipulações aeração, filtração e coluna C18 sem ajuste de pH

NT – Não tóxico

+ Redução de toxicidade

- Aumento de toxicidade

(*) Redução significativa de toxicidade

140

A Tabela 39 aponta como principais compostos tóxicos suspeitos os metais divalentes

apontados para a redução significativa de toxicidade pelas manipulações de adição de EDTA e

tiossulfato na maioria das amostras avaliadas, com exceção apenas para a amostra de 08/10/14.

Esse resultado indica principalmente o cobre como composto responsável pela toxicidade por ser

um metal capaz de ser complexado pelos dois aditivos utilizados no estudo (EDTA e tiossulfato).

Corroborando esta constatação, o aumento de toxicidade com o ajuste do pH para 6, em quase

todos os ensaios, é mais um indício da toxicidade causada pelo cobre por este metal ser mais

tóxico aos organismos quando presente neste pH, conforme já comentado.

A amostra de 08/10/14 apresentou características diferentes das outras por apresentar

compostos orgânicos tóxicos ao organismo evidenciado pela diminuição significativa da

toxicidade pelo teste com coluna C18 e recuperação da toxicidade com a recuperação do eluato

com metanol. Essa amostra também não reduziu a toxicidade com EDTA e tiossulfato de sódio

conforme ocorreu com as outras amostras.

Níveis consideráveis de HPA e TPH foram detectados na amostra de 08/10/14 e em níveis

mais baixos na amostra de 03/11/14, indicando que os HPAs também contribuem para a

toxicidade do efluente, quando presentes.

Houve redução de toxicidade em quatro das cinco amostras na manipulação de filtração,

(apesar de algumas não terem estatisticamente significativas), indicando que os compostos tóxicos

suspeitos encontram-se possivelmente adsorvidos ao material particulado.

Ao analisar os resultados de manipulação (Fase I) juntamente com as análises químicas

realizadas nas amostras (Fase II), pôde-se concluir que o estudo de AIT realizado apontou

principalmente, mas não somente, os metais divalentes tais como cobre (maior indicado), níquel,

zinco e chumbo como os componentes tóxicos encontrados nas amostras avaliadas. Esse resultado

não é esperado levando-se em consideração os ensaios de AIT em efluente de refinaria na

literatura que apontaram os orgânicos apolares (DORRIS et al., 1974; PETROBRAS, 2001),

orgânicos voláteis (DORRIS et al., 1972), sulfetos, amônia (DORRIS et al., 1974; TISCHLER,

2013), SDT e SST (TISCHLER, 2013) como principais responsáveis pela toxicidade.

Tischler (2013) foi o único a citar os metais cobre, chumbo, níquel e zinco em estudos de

AIT de refinaria, porém, sua conclusão foi de que esses metais raramente estão em concentrações

a níveis de causarem toxicidade. Além disso, elevados valores de dureza (>150 mgCaCO3.L-1

), e

sólidos suspensos, além de matéria orgânica (a níveis traço), todos característicos do efluente, são

141

citados pelo autor como responsáveis pela diminuição da toxicidade desses metais. Porém, em um

dos estudos de redução de toxicidade de efluente de refinaria apresentado por ele, foi identificada

uma combinação da toxicidade causada pelo zinco e pelo cobre ao peixe Pimephales promelas.

Os metais eram provenientes de descargas de águas pluviais e juntos somavam 0,1 mg.L-1

. Os

resultados foram verificados através da amostra sintética com as mesmas propriedades da amostra

de águas pluviais e resultou em toxicidade semelhante ao do reportado pelo histórico da refinaria.

4.3.6. Fase III

Conforme apresentado nos ensaios de AIT da Fase I do presente estudo, alguns metais

divalentes apresentaram-se como os principais tóxicos suspeitos visto que as manipulações que

obtiveram maior redução de toxicidade na maioria das amostras foram: a adição de EDTA e

tiossulfato e filtração. Resultados esses corroborados pelas análises químicas das amostras que

indicaram os metais cobre, chumbo, níquel e zinco em concentrações capazes de causar efeito

adverso ao organismo em estudo.

Entretanto, para maior representatividade dos resultados, foram analisadas mais cinco

amostras de efluentes com relação à redução de toxicidade com adição de EDTA e tiossulfato de

sódio. Também foram analisados os metais cobre, chumbo, níquel e zinco, além de nitrogênio

amoniacal. O resultado dessas análises encontra-se na Tabela 40.

Tabela 40. Análise de redução de toxicidade das amostras após adição de EDTA e tiossulfato de

sódio no período de Abril/2015 a Setembro/2015 e análises químicas correspondentes.

Amostra pH Redução de

Toxicidade

com adição

de EDTA?

Redução de

Toxicidade com

adição de

tiossulfato?

Cobre

(mg.L-1

)

Chumbo

(mg.L-1

)

Níquel

(mg.L-1

)

Zinco

(mg.L-1

)

NAT

(mgNH3.L-1

)

14/04/2015 7,25 Sim Sim <0,0015 <0,0070 0,0081 0,0860 0,78

12/05/2015 7,95 Sim Sim 0,0052 <0,0070 0,0085 0,0780 0,50

25/05/2015 6,74 Sim Sim <0,0015 0,0120 0,0095 0,1360 0,74

08/06/2015 7,08 Sim Sim 0,0073 0,0050 0,0105 0,1480 3,10

20/07/2015 6,64 Não Não 0,0123 <0,0070 0,0059 0,1110 10,50

Os metais selecionados para a Fase III foram representativos nas amostras em estudo,

principalmente o níquel e o zinco que estiveram praticamente presentes em todas as amostras

analisadas (análises de AIT e Tabela 40). Entretanto, para fins de redução de custos das análises, o

142

chumbo não foi incluído em alguns estudos da Fase III por ter se apresentado somente em três

análises químicas (Tabela 25).

Com relação a não redução de toxicidade na amostra do dia 20/07/2015 (pelo EDTA e

tiossulfato de sódio), a mesma pode ter sido comprometida pela presença de nitrogênio amoniacal,

por ser um agente complexante e que dificulta a precipitação de alguns metais (ECKENFELDER,

2000). Schubauer-Beringan et al. (1993b) também observaram a não redução de toxicidade do

cobre pela adição de tiossulfato de sódio em seus estudos, podendo ser devido a algum oxidante

presente na amostra, não deixando o tiossulfato de sódio disponível para complexar o metal.

Segundo os autores, após o uso de SO3 para reduzir os agentes oxidantes, o cobre voltou a ser

complexado pelo tiossulfato de sódio, reduzindo a toxicidade da amostra.

A concentração de NAT nas amostras de 08/06/15 e 20/07/15 não pode ser considerada

tóxica levando-se em consideração que Mount (1982) reportou CE20% de 44,90 de NAT em pH

igual a 7,15 e temperatura de 24,5ºC, valor bem acima dos encontrados nas amostras em estudo.

a) Ensaios de contaminação dos tóxicos suspeitos

Em continuação com o objetivo de confirmar o(s) compostos(s) suspeito(s) pela toxicidade

encontrada no efluente, procedeu-se com os ensaios dos metais apontados nos estudos da Fase I

do AIT e confirmados pela Tabela 40 como sendo representativos do efluente, sendo eles: cobre,

níquel, zinco e o chumbo. A Tabela 41 apresenta o resultado do CENO (%) e do CI25% de cada

ensaio. Conforme apresentado na metodologia, cada metal foi adicionado à água de diluição (em

separado) e a toxicidade crônica calculada.

Apesar do chumbo não ter sido detectado apenas três vezes acima do limite de

quantificação (LQ=0,007 mg.L-1

), foi realizado um ensaio de contaminação com o metal mesmo

assim, para se conhecer sua toxicidade para o organismo em estudo e obter mais um parâmetro

que pode estar influenciando na toxicidade na amostra.

143

Tabela 41. Resultado do ensaio de contaminação com os principais metais das amostras do

efluente avaliado.

Cobre (n=3) Chumbo (n=2) Níquel (n=2) Zinco (n=2)

CENO (mg.L-1

) 0,0075 0,0250 0,0018 0,0234

CI25 (IC) (mg.L-1

) 0,0104

(0,0017-0,0106)

0,0243

(0,0058-0,0402)

0,0025

(0,0005-0,0031)

0,0370

(0,0139-0,0614) Variação no efluente

biotratado

(mg.L-1

)

0,0052 a 0,0290

0,0050 a 0,0500

0,0059 a 0,0150

0,0400 a 0,2000

IC= Intervalo de confiança.

Conforme apresentado na Tabela 41, os quatro metais estiveram presentes no efluente em

concentrações acima do CENO encontrado no presente trabalho. Esse fato mostra que em muitas

amostras, esses metais podem estar contribuindo para a toxicidade encontrada no efluente.

Cooper et al. (2009) reportaram valor de CENO de 0,0013 mg.L-1

, 0,002 mg.L-1

e 0,013

mg.L-1

para os metais cobre, chumbo e zinco, respectivamente, utilizando C. dubia como

organismo-teste. Apesar da dureza da água de diluição utilizada pelo autor ser de 82,4 mg

CaCO3.L-1

(menor que o utilizado no presente estudo), os valores de cobre e zinco encontrados

no presente estudo, podem ser considerados próximos aos reportados pelos autores. Entretanto o

a toxicidade do chumbo teve uma diferença 10 vezes menor se comparada à toxicidade do artigo

com o encontrado no ensaio de contaminação, o que pode ser explicado pela dureza da água de

diluição deste último, ter sido maior do que no artigo, por isso, o chumbo ter apresentado menor

toxicidade.

b) Ensaios de correlação da toxicidade do efluente.

Conforme comentado na metodologia, os resultados dos ensaios de contaminação dos

contaminantes suspeitos foram utilizados para o ensaio de correlação da toxicidade do efluente.

Para isso, foram calculados a unidades tóxicas das amostras de efluente e as unidade tóxicas de

cada tóxico suspeito (cobre, níquel, zinco e chumbo).

144

Cobre

Dentre as oito amostras em que foram realizadas análises químicas, seis indicaram

presença de cobre. Sua concentração média no efluente foi de 0,0013 mg.L-1

. Abaixo do valor

médio reportado por Braile (1979) para efluentes de refinaria.

Sua fonte no efluente pode ter origem através das etapas de refino como craqueamento

catalítico, dessalinização, reforma catalítica e hidrotratamento (BRAILE, 1979; BRASIL et al.,

2012; MARIANO, 2001).

As concentrações do metal foram usadas no cálculo da UT do cobre. O resultado encontra-

se na Tabela 42 e na Figura 34.

Tabela 42. Resultado do cálculo da UT das amostras de efluente e da UT do cobre.

Concentração de cobre (mg.L-1

) UT cobre CI25(%)

efluente

UT

amostra

0,0052 0,52 67,50 1,48

0,0073 0,73 78,84 1,26

0,0123 1,23 63,40 1,57

0,0130 1,30 71,54 1,39

0,0290 2,90 35,26 2,83

Figura 34. Gráfico de correlação da toxicidade do cobre com a toxicidade encontrada no efluente

medido em unidades tóxicas (UT).

R² = 0,8794

y = 0,6411x + 0,8495

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 1 2 3

UT

Efl

uen

te

UT metal (Cobre)

Observada

Teórica

145

Conforme figura 34, o valor de R2

apresentado pelo gráfico foi de aproximadamente 0,88,

o que representa boa correlação de toxicidade do metal com a toxicidade da amostra estudada,

quando o metal está presente. Além disso, pelo resultado do gráfico e como era de esperado pelas

análises químicas e ensaios de AIT, o cobre não é o único responsável pela toxicidade do efluente

dado o valor de inclinação de 0,64 na curva observada. Valores mais próximos de 1,0 indicariam

maior probabilidade do cobre ser o único responsável pela toxicidade da amostra (USEPA,

1993c).

Chumbo

Conforme já comentado, o chumbo esteve presente (acima do limite de quantificação) num

total de três amostras que tiveram análises químicas realizadas, não sendo, portanto, possível a

realização do gráfico de correlação desse metal com a toxicidade do efluente. Assim como o

cobre, sua origem também pode ser dada através das etapas de hidrotratamento, craqueamento

catalítico, reforma catalítica e dessalinização (BRASIL et al., 2012).

Zinco

O zinco esteve presente em todas as amostras em que foram realizadas análises químicas.

Sua concentração média no efluente foi de 0,1246 mg.L-1

, próxima do reportado por Braile

(1979). Assim como os demais metais, sua origem no efluente deve-se às etapas de

hidrotratamento, craqueamento catalítico, reforma catalítica e dessalinização (BRASIL et al.,

2012). O resultado do cálculo de UT do efluente e da UT do zinco encontra-se na Tabela 43 e

Figura 35.

146

Tabela 43. Resultado do cálculo da UT das amostras de efluente e da UT do zinco.

Concentração de zinco

(mg.L-1

)

UT zinco CI25(%) efluente UT efluente

0,040 1,08 35,26 2,83

0,078 2,10 67,50 1,48

0,086 2,32 57,81 1,72

0,111 3,00 63,40 1,57

0,136 3,67 62,50 1,60

0,148 4,00 78,84 1,26

0,198 5,35 71,54 1,39

0,200 5,40 67,41 1,48

Figura 35. Gráfico de correlação da toxicidade do zinco com a toxicidade encontrada no efluente


A Tabela 43 apresenta dados de toxicidade do efluente e também da toxicidade do zinco

nas respectivas amostras. A unidade tóxica do zinco é calculada através da CI25% encontrada na

água de diluição. Por esta Tabela, a UT deste metal encontra-se muito mais tóxica que a UT do

efluente. Segundo Schubauer-Beringan et al. (1993b), quando a técnica de correlação é utilizada

na Fase III, ela é altamente confiável quando existe grande correlação da toxicidade esperada e

osbervada, conforme ocorreu com o metal cobre (Figura 34). Porém, em se tratando de metais e

existindo efeitos da matriz utilizada, poucas correlações podem ser obtidas, sugerindo que esses

metais poderiam não ter influência na toxicidade, quando de fato eles têm.

0

1

2

3

4

5

6

0 1 2 3 4 5 6

UT

efl

uen

te

UT metal (zinco)

Observada

Teórica

147

Pode-se dizer, portanto, que a toxicidade do zinco na amostra foi atenuada pela matriz do

efluente em estudo.

Níquel

O níquel esteve presente em praticamente todas as amostras em que foram realizadas

análises químicas. A grande representatividade do níquel no efluente se deve ao tipo de petróleo

processado pelas refinarias brasileiras, que é em sua grande maioria óleos pesados e, portanto,

com grande quantidade de asfaltenos. Os asfaltenos, por sinal são a fração mais pesada do

petróleo e os metais, especialmente o níquel, faz parte de sua composição pela formação de

complexos de metalo-porfirinas (SPEIGHT, 1999; ALTGELT e BODUSZYNSKI, 1994).

A concentração média de níquel encontrada no efluente foi de 0,0095 mg.L-1

, bem abaixo

do reportado por Braile (1979) que foi de 0,11 mg.L-1

.

O resultado da correlação da UT do efluente com a UT do níquel encontra-se na Tabela 44

e na Figura 36.

Tabela 44. Resultado do cálculo da UT das amostras de efluente e da UT do níquel.

Concentração de níquel

(mg.L-1

)

UT Níquel CI25(%) efluente UT efluente

0,0059 2,36 63,40 1,57

0,0081 3,24 57,81 1,72

0,0085 3,40 67,50 1,48

0,0095 3,80 62,50 1,60

0,0105 4,20 78,84 1,23

0,0129 5,16 67,41 1,48

0,0150 6,00 71,54 1,39

148

Figura 36. Gráfico de correlação da toxicidade do níquel com a toxicidade encontrada no efluente


Como pode ser observado, a UT do metal encontra-se bem maior que a UT do efluente,

semelhante ao encontrado anteriormente no gráfico de correlação do zinco demonstrando mais

uma vez a interferência da matriz do efluente na toxicidade. Nesse sentido, a toxicidade do

níquel, assim como a do zinco, foi atenuada pela matriz do efluente.

c) Ensaio de simulação do efluente

Conforme apresentado na metodologia, foram realizados dois ensaios de simulação do

efluente (amostra sintética) com os principais sais constituintes de duas amostras: 03/11/2014 e

06/01/2015. Os resultados de toxicidade das amostras de efluente e das amostras sintéticas

encontram-se na Tabela 45.

0

2

4

6

8

0 2 4 6 8

UT

Efl

uen

te

UT metal (níquel)

Observada

Teórica

149

Tabela 45. Comparação da toxicidade das amostras de efluente com a toxicidade das amostras

sintéticas preparadas no laboratório.

Toxicidade amostra de 03/11/2014 Toxicidade amostra de 06/01/2015

Efluente Amostra sintética Efluente Amostra sintética

CI25% UT CI25% UT CI25% UT CI25% UT

46,79 2,13 65,62 1,52 60,77 1,64 77,17 1,29

Conforme Tabela 45, a toxicidade encontrada nas amostras sintéticas foi relativamente

semelhante à encontrada nos efluentes. Porém, é importante ressaltar que a toxicidade das

amostras sintéticas foi menor, principalmente para a amostra de 03/11/2014. Conforme

apresentado na Fase do AIT, essa amostra tem outros componentes que estão contribuindo para a

toxicidade e que não foram adicionados na amostra sintética, como por exemplo os HPAs.

Já a amostra de efluente de 06/01/2015 não apresentou HPAs, sendo os metais,

provavelmente os únicos componentes tóxicos encontrados, os quais ao serem adicionados na

amostra sintética, causaram toxicidade similar a encontrada na amostra de efluente.

Resumo dos Resultados dos ensaios AIT – Fases III

Conforme apresentado pelo ensaio de correlação dos contaminantes suspeitos e pelo

resultado satisfatório do ensaio de simulação do efluente com amostra sintética, pode-se

considerar os metais cobre, níquel, zinco e chumbo como os principais compostos tóxicos

presentes na amostra, cujas concentrações devam ser monitoradas no efluente de maneira que não

ultrapassem a concentração de efeito não observado (CENO) para o metal encontrado neste

estudo, principalmente para o cobre que foi o metal que obteve maior correlação da toxicidade

com amostra.

Nesse sentido, sugere-se o tratamento avançado de ultrafiltração em membrana para a

remoção de sólidos em suspensão, seguido de carvão ativado para a remoção de residual que

possa causar toxicidade crônica remanescente no efluente. A Figura 37 ilustra a proposta de

tratamento do presente trabalho.

150

Figura 37. Tratamento convencional da refinaria e proposta de tratamento para remoção de

toxicidade crônica.

151

4.4. ENSAIOS COM TRATAMENTO AVANÇADO DO EFLUENTE

4.4.1. Ensaio com membrana

Foram utilizadas quatro amostras para o ensaio de filtração com membranas. O fluxo do

permeado em cada filtração encontra-se reportado na Figura 38 já a Tabela 46 apresenta os

valores de sólidos suspensos totais (SST) e turbidez para cada amostra antes e depois da filtração.

Figura 38. Resultados de fluxo de permeado em célula batelada para amostras do efluente

biotratado de refinaria. Pressão de operação: 5 bar. Membrana: UF 10kDa. Temperatura: 25ºC.

Tabela 46. Valores de SST e turbidez antes e depois da ultrafiltração

Amostra Sólidos Suspensos (mg.L-1

) Turbidez (NTU)

Antes UF Depois UF Antes UF Depois UF

Amostra 12/05/15 30,0 <1 4,26 0,37

Amostra 23/06/15 63,3 <1 13,50 0,39

Amostra 20/07/15 83,3 <1 17,10 <0,10

0

20

40

60

80

100

120

140

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0

Flu

xo (

L.h

-1.m

-2 )

Tempo (h)

Amostra 12/05/15

Amostra 23/06/15

Amostra 20/07/15

152

O fluxo de permeado foi distinto para as amostras avaliadas, ocasionado devido aos

diferentes valores de turbidez e SST apresentados na Tabela 46, segundo a qual, a amostra de

12/05/15 apresenta os menores valores de SST (30 mg.L-1

) e turbidez (4,26 NTU),

respectivamente, o que explica o maior fluxo de permeado dessa amostra.

Os valores iniciais de fluxo apresentam-se um pouco menores que o reportado por Habert

et al. (2006) para membranas de ultrafiltração com cut off de 15 KDa, cujo fluxo é na faixa de 150

a 250 L.h-1

.m2. O presente estudo utiliza membrana de cut off de 10 KDa, o que explica o fluxo

menor que o encontrado pelo autor.

A rápida queda dos fluxos dos permeados no início da filtração, conforme ilustrado na

Figura 38, é característico do processo de polarização da membrana, devido à concentração de

soluto próximo à superfície da mesma (HABERT et al., 2006). Após esse período de início, a

queda do fluxo do permeado passa ser devido ao processo de incrustação da membrana (fouling)

(HABERT et al., 2006).

Foram obtidos baixos valores de SST e turbidez no permeado conforme esperado para

membranas de ultrafiltração. Urgunt-Dermitas et al. (2012) ao analisarem a redução de mercúrio

do efluente de refinaria através da utilização de membranas de ultrafiltração (com porosidade de

0,003 µm) obtiveram valores de SST e turbidez semelhantes ao do presente estudo, sendo esses

valores <0,1 mg.L-1

e <0,5 NTU, respectivamente. Os autores também alcançaram a redução do

mercúrio nas amostras filtradas (78%) e justificado devido a maior parte do mercúrio estar aderido

ao material particulado.

A Tabela 47 apresenta as análises dos metais cobre, zinco e níquel das amostras antes e

depois da filtração em membranas.

Tabela 47. Análise de metais das amostras antes e depois das membranas.

Amostra 12/05/15

(pH=7,95)

Amostra 23/06/15

(pH= 7,43)

Amostra 20/07/15

(pH= 6,64)

Metais (mg.L-1

) Valor

inicial

Permeado Valor

inicial

Permeado Valor

inicial

Permeado

Cobre 0,0062 0,0052 <0,0015 0,0012 0,0123 0,0118

Níquel 0,0085 0,0036 0,0063 0,0016 0,0059 0,0014

Zinco 0,0780 0,0068 0,1550 0,0438 0,1110 0,0634

Toxicidade

(CI25%)

67,50

NT

71,71

NT

63,40

88,40

NT – Não tóxico

153

Houve redução dos metais em todas as amostras filtradas evidenciado na Tabela 47,

entretanto, membranas de ultrafiltração não são capazes de remover íons. Portanto, parte desses

metais provavelmente estão adsorvidos às partículas em suspensão, facilitando sua retenção na

membrana, removendo assim a toxicidade das amostras. Contudo não houve completa remoção

de toxicidade da amostra filtrada de 20/07/15. Isso se deve ao fato dos metais zinco e

especialmente o cobre, ainda encontrarem-se bem acima do CENO reportado no presente estudo

para esses metais, que foi de 0,0234 mg.L-1

e 0,0075 mg.L-1

, respectivamente. Tais metais foram

pouco removidos pela membrana, o que pode ser explicado pelo pH da amostra de 6,64, fazendo

com que boa parte desses metais estejam em forma dissolvida, não associada às partículas. Devido

a tal resultado, a amostra foi escolhida para o ensaio de adsorção com carvão ativado, apresentado

no item a seguir.

4.4.2. Ensaios com carvão ativado

a) Amostra sintética

Primeiramente são apresentados os dados do ensaio de adsorção realizado somente com o

cobre em água destilada (Tabela 48), metal que obteve maior correlação com a toxicidade

encontrada no efluente, como demonstrado nos ensaios de correlação da Fase III de AIT.


coeficientes de regressão para o cobre adicionado em água destilada.

A Tabela 48 mostra que a isoterma é favorável à remoção do cobre devido ao valor 1/n ser

<0. Segundo Mccabe et al., (2001), quando 1/n < 1, a isoterma é favorável à remoção do

adsorvato inicialmente em solução.

Também foi realizado ensaio de adsorção do carvão ativado com amostra sintética

contaminada com os metais cobre, níquel, zinco e chumbo. Os resultados do ensaio de adsorção

encontram-se na Tabela 49.

Metal Kf 1/n R2

Cobre 1,052 0,0633 0,834

154


coeficientes de regressão para os metais cobre, zinco, níquel e chumbo adicionados em água

destilada.

Metal Kf 1/n R2

Cobre 0,058 0,278 0,957

Zinco 21,378 2,256 0,720

Níquel 1,633 0,890 0,917

Chumbo 7,213 1,420 0,906

Segundo os valores da Tabela 48, o carvão obteve maior adsorção para os metais zinco e

chumbo respectivamente, devido aos maiores valores de Kf apresentados para esses metais.

b) Amostra de efluente

Foi realizado ensaio de adsorção do carvão ativado com amostra de efluente de 20/07/15

conforme apresentado na metodologia. Os dados experimentais não se ajustaram à isoterma de

Freundlich, devido, provavelmente a presença de matéria orgânica no efluente que competiu com

a adsorção dos metais. A Tabela 49 apresenta a redução dos metais no efluente filtrado (branco) e

nas diversas concentrações de carvão, assim como os resultados de toxicidade crônica de cada

amostra.

155

Tabela 50. Remoção dos metais cobre, zinco e níquel da amostra de efluente de 20/07/15 após a

adição de diversas concentrações de carvão ativado e com avaliação de toxicidade crônica.

Concentração

de carvão

ativado (mg.L-1

)

Conc. de cobre

final (mg.L-1

)

Conc. de zinco

final (mg.L-1

)

Conc. de níquel final

(mg.L-1

)

Toxicidade

(CI25%)

0,00 0,0123 0,111 0,0059 88,40

0,02 0,0024 0,070 0,0014 NT

0,05 0,0024 0,061 0,0012 NT

0,20 0,0020 0,059 0,0012 NT

0,40 0,0012 0,049 0,0008 NT

NT – Não tóxico

Conforme apresentado pela Tabela 50 a toxicidade crônica foi completamente removida

desde a menor concentração de carvão ativado (0,02 mg.L-1

). Pôde-se observar a partir dessa

concentração de carvão, os metais cobre e níquel estão em concentrações abaixo do CENO

encontrado neste estudo para o organismo C. dubia, que foi de 0,0075 mg.L-1

e 0,0018 mg.L-1

,

respectivamente. O zinco, apesar de não estar abaixo do CENO em nenhuma concentração de

carvão, encontra-se bem mais baixo do que na amostra apenas filtrada, sem adição de carvão.

Além disso, conforme já discutido, o zinco e o níquel possuem menos influência na toxicidade do

efluente do que o cobre, metal que mais exerce influência na toxicidade do efluente.

156

4.5. LIMITES DOS POLUENTES PROPOSTOS PARA O EFLUENTE E ENSAIOS PARA

IDENTIFICAÇÃO DE TOXICIDADE EM CASO DE TOXICIDADE CRÔNICA

REMANESCENTE.

Baseado nos valores de toxicidade dos ensaios de contaminação do efluente com os metais

realizados no laboratório e nos valores de toxicidade encontrados na literatura, propõe-se alguns

limites de toxicidade para alguns agentes tóxicos encontrados no presente estudo.

Os limites foram calculados, em muitos casos mas não em todos, baseando-se na

concentração do CENO desses poluentes divido por 10 (margem de segurança). Os limites

recomendados no presente trabalho objetivam colaborar com dados para o monitoramento do

efluente visando diminuir os riscos de toxicidade crônica nos mesmos, quando o organismo

utilizado para o teste for o microcrustáceo C. dubia, pois muitos desses limites propostos podem

não serem adequados para outros organismos.

Os limites propostos para os contaminantes encontram-se todos abaixo do limite de

descarte de efluentes do CONAMA 430/2011. Porém, alguns limites propostos estão acima dos

padrões de água doce Classe 1 (destinado à proteção da vida aquática) do CONAMA 357/2005,

como é o caso do nitrogênio amoniacal e do zinco.

Os principais agentes tóxicos encontrados no efluente durante o estudo e os limites

propostos para cada um encontram-se na Tabela 51.

157

Tabela 51. Recomendação de limites de concentração dos principais agentes tóxicos encontrados

no efluente para que o efluente não apresente toxicidade crônica.

Agentes

tóxicos

Limite de

descarte

CONAMA

430a

CONAMA

357b

Classe 1

Limite

proposto

Referência

Cobre total (mg.L-1

) 1,0 c 0,009

c 0,007 Presente trabalho

Chumbo total (mg.L-1

) 0,5 0,01 0,0025 Presente trabalho

Níquel total (mg.L-1


Zinco total (mg.L-1


NAT em efluente com

pH até 8,0 (mgNH3.L-1

)

- 3,7 5,0 Nimmo et al. (1989)

NAT em efluente com

pH acima de 8,0

(mgNH3.L-1

)

- 0,5 <1 Willingham (1987)

Surfactante (LAS) (mg.L-1

) - - 0,1 Coelho (2008)

Fenol (mg.L-1

) 0,5 0,003 0,084 Cowgill e Milazzo (1991)


) - 0,05 0,05 Bisson et al. (2000)

Benzo(ghi)pirileno (µg.L-1

) - - 0,0082 Bisson et al. (2000)

Fenantreno (µg.L-1

) - - 1,3 Bisson et al. (2000)

Fluoranteno (µg.L-1

) - - 0,12 Bisson et al. (2000)

Indeno(1,2,3-cd)pireno

(µg.L-1

)

- - 0,027 Bisson et al. (2000)

Pireno (µg.L-1

) - - 0,21 Bisson et al. (2000)

Obs. Valores recomendados para um efluente de dureza média de 200 mg.L-1

. a Legislação Federal

CONAMA 430/2011

b Legislação Federal

CONAMA 357/2005 - Padrões de água doce Classe 1

c Cobre dissolvido

Além de HPAs, as análises químicas também revelaram a presença de hidrocarbonetos de

petróleo (TPH) tais como diesel e lubrificantes. Produtos gerados pela refinaria e que por algum

motivo, tais como vazamento, foram carreados até a ETDI e permaneceram na amostra final

mesmo depois dos tratamentos realizados pela estação. Como não foram encontrados dados de

158

toxicidade para essas substâncias, não foi possível correlacioná-los com a toxicidade encontrada

no efluente e nem propor um limite máximo de sua concentração no efluente.

Com relação aos limites recomendados de dureza e condutividade, apesar das

concentrações elevadas, não representaram toxicidade à amostra, uma vez que quando a

salinidade é responsável pela toxicidade da amostra, nenhuma manipulação de AIT é capaz de

remover a toxicidade. Entretanto, manipulações tais como filtração, adição de EDTA e tiossulfato

de sódio muitas vezes removeram a toxicidade da amostra e a condutividade permaneceu

inalterada após a manipulação. Ainda sim, Cowgill e Milazzo (1990) destacaram que a fim de se

evitar stress nos organismos (C. dubia), um limite de CENO de dureza de 650 mg.L-1

de CaCO3

deve ser respeitado, devendo a partir desse valor portanto, ser prejudicial ao organismo. Além

disso, a dureza (na média analisada) pode estar contribuindo para a diminuição da toxicidade dos

metais e da amônia encontrada no efluente.

Conforme resultados apresentados das amostras oriundas de tratamento biológico de

refinaria de petróleo no período, propõe-se que sejam incluídos os seguintes testes de toxicidade

crônica de 4 dias (Figura 39), caso o efluente venha a apresentar toxicidade crônica mesmo após o

tratamento de ultrafiltração combinado com o carvão ativado. Esse teste de toxicidade é mais

curto que o teste de 7 dias padronizado pela ABNT e servirá como teste de “varredura” para uma

identificação de toxicidade de maneira mais rápida.

159

Figura 39. Testes propostos para detecção dos contaminantes encontrados no efluente na presença

de toxicidade crônica

•Destinado a detectar metais divalentes (cobre, níquel, zinco e chumbo)

Adição de EDTA

(0,16 mg.L-1)

•Destinado a detectar o cobre caso o teste de adição de EDTA tenha reduzido a toxicidade

concomitantemente.

Adição de tiossulfato de sódio (0,5 mg.L-1)

•Destinado a detectar contaminantes suspeitos aderidos aos sólidos suspensos.

Filtração com amostra ajustada para pH igual a

10

•Destinado a detectar a presença de orgânicos apolares, principalmente os HPAs.

Coluna SPE C18 em pH inicial

160

5. CONCLUSÕES

1. Os resultados das análises de toxicidade do efluente biotratado apresentaram toxicidade

crônica (CI25%) na faixa de 25 a 50% ao longo do período de estudo. As amostras

apresentaram valores médios de 3,58 mg.NH3 L-1

de nitrogênio amoniacal, 1693 µS.cm-1

de condutividade, 182 mg CaCO3.L-1

de dureza, 0,013 mg.L-1

de cobre, 0,022 mg.L-1

de

chumbo, 0,0095 mg.L-1

de níquel e 0,128 mg.L-1

de zinco. Dentre os parâmetros analisados

para a caracterização das amostras, os metais apresentaram maior com a toxicidade

encontrada no efluente.

2. Os ensaios de AIT do presente estudo apontaram os metais cobre, zinco e níquel como

causadores de toxicidade na maioria das amostras estudadas. O chumbo foi detectado

poucas vezes na amostra, porém, também deve ser monitorado. O cobre, presente em

quase todas as amostras, foi o metal que apresentou maior correlação com a toxicidade

encontrada no efluente, evidenciado pelos ensaios da Fase I dos testes de AIT

principalmente pelas manipulações de adição de EDTA e tiossulfato de sódio e pelos

ensaios de correlação da Fase III.

3. Uma das amostras em que foi realizado o ensaio de AIT (08/10/2014) apresentou

características bem distintas com relação às outras amostras estudadas. Além disso, a

amostra apresentou valores elevados de alguns HPAs levando-se em consideração as

concentrações de efeito não observado para o organismo em estudo encontrado na

literatura. Os HPAs foram encontrados em duas das três amostras em que foi realizada

análise química do efluente, podendo fazer parte dos contaminantes recorrentes desse tipo

de efluente e devendo sua emissão ser controlada no efluente de descarte.

4. O nitrogênio amoniacal total apesar de não ter sido encontrado em concentrações tóxicas

para o organismo no pH encontrado nos efluentes, é um poluente tóxico (na sua forma

livre NH3) devendo presença ser controlado e evitado na amostra final em concentrações

acima de 5 mg.L-1

.

161

5. Devido à indicação dos metais como sendo os principais responsáveis pela toxicidade na

maioria das amostras estudadas, foram analisadas duas técnicas de tratamento avançado

com o efluente coletado após a saída do tratamento biológico da estação: filtração em

membranas e adsorção em carvão ativado. A membrana utilizada de ultrafiltração (10

kDa), foi capaz de reter grande parte dos sólidos suspensos e por consequência, a

toxicidade das amostras devido a maior parte dos contaminantes estarem provavelmente

aderidos aos sólidos em suspensão. O carvão ativado de origem de osso animal apresentou

resultados satisfatórios na redução de metais e da toxicidade da amostra avaliada.

6. O presente estudo demonstrou que o método de AIT constituiu em uma ferramenta eficaz

na avaliação e identificação de toxicidade em efluente, auxiliando e conduzindo os

possíveis tratamentos do efluente de maneira mais objetiva e eficiente, reduzindo dessa

maneira os custos de tratamento do efluente da refinaria para o enquadramento visando

atendimento às exigências dos órgãos ambientais de ausência de toxicidade crônica no

mesmo.

SUGESTÕES PARA O PRÓXIMO ESTUDO

Recomenda-se a avaliação individual da toxicidade de algumas etapas do processo de

refino da refinaria para detecção de qual ou quais delas possam estar sendo as fontes dos

poluentes apontados neste estudo. Para tal, recomenda-se que novos estudos de AIT sejam

realizados nas correntes que recebam as seguintes etapas do processo de refino: reforma

catalítica, hidrotratamento, craqueamento catalítico e dessalinização. Essas etapas foram

apontadas como geradoras de metais e HPAs.

Recomenda-se ainda correlacionar os resultados com os dados de operação da refinaria.

162

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181

ANEXO

LEGISLAÇÃO PERTINENTE A ECOTOXICIDADE E DESCARTE DE EFLUENTES

No Brasil, até o ano de 2011, a legislação federal que estabelecia diretrizes para o

monitoramento da toxicidade dos efluentes era o CONAMA 357/2005, pela qual cabia ao órgão

ambiental competente estabelecer os critérios de toxicidade dos efluentes de cada Estado. Porém,

de vinte e sete estados, apenas seis incorporaram os estudos em ecotoxicidade em suas estações de

tratamento de esgoto e industriais, estabelecendo critérios para tal. Porém, em 2011, entrou em

vigor o CONAMA 430/2011, que alterou parcialmente e complementou a Resolução CONAMA

nº 357/2005. As diretrizes para toxicidade segundo o CONAMA 430/2011 deverá ser aplicada

quando se verificar a inexistência de legislação ou normas específicas, de disposições do órgão

ambiental competente e de diretrizes da operadora dos sistemas de coleta e tratamento de esgoto

sanitário. Neste sentido, as exigências para o monitoramento dos efluentes mediante a utilização

de ensaios de toxicidade passam, explicitamente, a vigorar em todos os Estados brasileiros

(AREZON et al., 2011).

A maior parte dos estados está submetida a uma legislação pouco rigorosa quanto a

descarte de efluentes líquidos, muitas vezes pela restrição orçamentária (MELO et al,. 2013).

A seguir, é descrito resumidamente as legislações federais e estaduais no tocante à

toxicidade.

Resolução CONAMA 357/2005 (BRASIL, 2005)

Esta resolução dispõe sobre a classificação dos corpos de água e diretrizes ambientais para

o seu enquadramento.

De acordo com o parágrafo 1º do artigo 34 que efluentes líquidos não devem causar ou

possuir potencial para causar efeitos tóxicos para organismos aquáticos no corpo receptor, de

acordo com os critérios estabelecidos pelo órgão ambiental. Ainda de acordo com o artigo 34, “os

critérios de toxicidade previstos no § 1º devem se basear em resultados de ensaios

ecotoxicológicos padronizados, utilizando microrganismos aquáticos, e realizados no efluente”.

182

Portanto, o órgão ambiental de cada estado fica responsável por estabelecer os critérios de

ecotoxicidade a serem realizados no efluente.

Resolução Federal CONAMA 430 (Brasil, 2011)

Dispõe sobre as condições e padrões de lançamentos de efluentes, complementa e altera a

Resolução do CONAMA nº 357, de 17 de março de 2005 (BRASIL, 2005),

Esta Resolução define que o efluente não deverá possuir potencial para causar efeitos

tóxicos aos organismos aquáticos no corpo receptor, e estabelece o uso de organismos aquáticos

de pelo menos DOIS níveis tróficos diferentes de acordo com os critérios de ecotoxicidade

estabelecidos pelo órgão ambiental competente.

Segundo o inciso § 3º desta norma: “Na ausência de critérios de toxicidade estabelecidas

pelo órgão ambiental para avaliar o efeito tóxico do efluente no corpo receptor, as seguintes

diretrizes devem ser obedecidas:

I - para efluentes lançados em corpos receptores de água doce Classes 1 e 2, e águas salinas e

salobras Classe 1, a Concentração do Efluente no Corpo Receptor-CECR deve ser menor ou igual

à Concentração de Efeito Não Observado-CENO de pelo menos dois níveis tróficos, ou seja:

a) CECR deve ser menor ou igual ao CENO quando for realizado teste de ecotoxicidade para

medir o efeito tóxico crônico; ou

b) CECR deve ser menor ou igual ao valor da Concentração Letal Mediana (CL50) dividida por

10; ou menor ou igual a 30 dividido pelo Fator de Toxicidade (FT) quando for realizado teste de

ecotoxicidade para medir o efeito tóxico agudo;

II - para efluentes lançados em corpos receptores de água doce Classe 3, e águas salinas e salobras

Classe 2, a Concentração do Efluente no Corpo Receptor-CECR deve ser menor ou igual à

concentração que não causa efeito agudo aos organismos aquáticos de pelo menos dois níveis

tróficos, ou seja:

a) “CECR deve ser menor ou igual ao valor da Concentração Letal Mediana-CL50 dividida por 3

ou menor ou igual a 100 dividido pelo Fator de Toxicidade-FT, quando for realizado teste de

ecotoxicidade aguda.”

Também estabelece condições e padrões físico-químicos para lançamentos de efluentes em

corpos hídricos, tais como pH, temperatura, materiais sedimentáveis, óleos e graxas (animais e

183

vegetais), materiais flutuantes, parâmetros orgânicos e inorgânicos (muitos metais), além de

redução de 60% de DBO.

Legislação do Rio de Janeiro (INEA, 1990)

O INEA (Instituto Estadual do Ambiente), antiga FEEMA (Fundação Estadual de

Engenharia e Meio Ambiente) no Estado do Rio de Janeiro, estabeleceu critérios e padrões de

toxicidade para efluentes industriais através da Norma Técnica 213 R-4 (INEA, 1990).

Segundo essa norma, “não é permitido o lançamento de efluentes líquidos industriais no

corpo receptor, com um número de Unidades de Toxicidade Superior a 8 (UT>8), obtido em testes

de toxicidade aguda realizados com peixes Danio rerio, conforme a capacidade de diluição do rio

nas condições especificadas” (INEA, 1990). UT igual a 8 (oito) significa dizer que o efluente não

pode causar efeito tóxico a um nível de diluição inferior a 12,5%.

Ainda, a NT 213 R–4 do INEA dispõe (INEA, 1990): “não é permitido o lançamento

contínuo, em rios, de efluentes líquidos industriais com um número de unidades de toxicidade

aguda do efluente superior a 8”. Como também, em seus critérios específicos: “7.2 – No caso de

lançamento de efluentes líquidos industriais em reservatórios, lagos, baías, estuários, águas

oceânicas, águas subterrâneas e de lançamentos em batelada, poderão ser estabelecidas exigências

adicionais para cada caso específico”. “7.4 – Poderão ser feitas exigências em relação às

estruturas de lançamento de efluentes líquidos industriais, visando evitar, na zona de mistura,

condições de toxicidade aguda ou que atuem como barreira à migração e a livre movimentação da

biota aquática”.

Legislação de São Paulo (SMA, 2000)

A Resolução da Secretaria do Meio Ambiente - SMA-3 (SMA, 2000) de São Paulo,

estabelece: “Art. 1º - Além de atenderem ao disposto na Lei 997/76, que institui o Sistema de

Prevenção e Controle de Poluição do Meio Ambiente, com regulamentação aprovada pelo Decreto

8468/76 (Art. 18) e, considerando eventuais interações entre as substâncias no efluente este não

deverá causar ou possuir potencial para causar efeitos tóxicos aos organismos aquáticos no corpo

receptor”. Para esta Resolução, as relações que determinam a ecotoxicidade permissível são:

184

D.E.R ≤ (CE50 ou CL50)/100 ou D.E.R ≤ CENO/10 (7)

onde:

D.E.R = diluição do efluente no corpo receptor, em %;

CE(I)50 = concentração do efluente que causa efeito agudo (imobilidade) a 50% dos organismos

aquáticos, em um determinado período de tempo, em %;

CL(I)50 = concentração do efluente que causa efeito agudo (letalidade) a 50% dos organismos

aquáticos, em um determinado período de tempo, em %;

CENO = concentração do efluente que não causa efeito, em %.

Ainda, nos parágrafos 1° e 2° desta Resolução (SMA, 2000) dispõe:

§ 1º - “Os organismos utilizados nos testes de ecotoxicidade, assim como os métodos de ensaio,

serão definidos pela CETESB, através de normas técnicas especificas”.

§ 2º - “Os limites de ecotoxicidade são estabelecidos para cada efluente, podendo ser reavaliados

pela CETESB, desde que a entidade responsável pela emissão apresente estudos sobre toxicidade

do efluente a pelo menos três espécies de organismos aquáticos, variabilidade da ecotoxicidade ao

longo do tempo e, dispersão do efluente no corpo receptor”.

Santa Catarina -Portaria 017/02 (FATMA, 2002)

Estabelece os limites máximos de toxicidade aguda com os organismos Daphnia magna e

Vibrio fischeri para efluentes de diferentes origens. A Tabela 53 apresenta os limites de FT para a

Daphnia magna e Vibrio fischeri estabelecidos nessa portaria. Para as atividades não inseridas na

Tabela 8 ficam estabelecidos os Limites Máximos de Toxicidade Aguda para os dois organismos

de FT=8.

185

Tabela 52. Valores de limites de fator de toxicidade para Daphnia magna e Vibrio fischeri

ORIGEM DOS

EFLUENTES

Subcategoria Limite de Toxicidade

Aguda (FT)

Daphnia

magna

Vibrio

fischeri

Siderurgia 4 6

Metal Mecânica Metalurgia 4 6

Galvanoplastia 16 8

Alimentícia Frigoríficos, Abatedouros, Laticínios,

Cerealistas, bebidas, Fecularias,

alimentos

2 4

Esgotos Domésticos

e/ou hospitalares

- 1 4

Resíduos urbanos Efluentes de aterros sanitários 9 16

Papel e celulose - 2 4

Couros e peles - 4 6

Têxtil Beneficiamento de fibras naturais e

sintéticas, confecção de tinturaria

2 2

Química Agroquímica, petroquímica, produtos

químicos não especificados ou não

classificados

2 4

Farmacêutica - 2 4

Fonte: Adaptado de FATMA, 2002.

Legislação do Rio Grande do Sul Resolução 129 (CONSEMA, 2006)

A Resolução CONSEMA nº 129/2006 dispõe sobre a definição de Critérios e Padrões de

Emissão para Toxicidade de Efluentes Líquidos lançados em águas superficiais do Estado do Rio

Grande do Sul. Dentre seus principais pontos estão: as definições sobre os termos técnicos

relacionados à toxicidade; a definição dos ensaios de toxicidade a serem realizados: agudo,

crônico e ensaios de genotoxicidade; a necessidade de laboratórios cadastrados na FEPAM para a

realização das análises; padrões de toxicidade para a emissão dos efluentes e prazos para atendê-

los.

186

Além disso, para atendimento da Resolução CONSEMA no 129/2006, os efluentes não

devem ultrapassar os limites de toxicidade nela definidos para diferentes níveis tróficos. Nesse

sentido, as avaliações da potencial toxicidade dos efluentes devem ser realizadas não somente

com organismos de diferentes espécies, mas também que representem as diferentes funções de um

ambiente natural (AREZON, 2011).

187

APÊNDICE A

(Fase III do Ensaio de AIT)

Tabela 53. Ensaio de contaminação dos metais suspeitos de causarem toxicidade

Metal Concentrações (mg.L-1

)

Cobre

CuSO4.7H2O 0,0009; 0,0018; 0,0037; 0,0075 e 0,015

Chumbo

Pb(NO3)2 0,006; 0,012; 0,025; 0,05 e 0,1

Níquel

(NiCl2.6H20) 0,0006; 0,0012; 0,0025; 0,005

Zinco

(ZnSO4.7H2O) 0,015; 0,03; 0,06; 0,125 e 0,25

Tabela 54. Condições de preparo do efluente sintético simulando a amostra 03/11/2014

Metal Reagente

Concentração do metal

(mg.L-1

)

Bário BaCl2.2H20 (Synth) 0,34

Chumbo Pb (NO3)2 (Vetec) 0,05

Cobre CuSO4.7H20 (Reagen) 0,029

Manganês MnCl2.4H20 (Vetec) 0,296

Sódio NaNO3 (Reagen) 166,0

Zinco ZnSO4.7H20 (Merck) 0,121 pH inicial= 7,78

Tabela 55. Condições de preparo do efluente sintético simulando a amostra de 05/01/2015

Metal Reagente e Marca

Concentração metal

(mg.L-1

)

Bário BaCl2.2H20 (Synth) 0,35

Cobre CuSO4.7H20 (Reagen) 0,013

Manganês MnCl2.4H20 (Vetec) 0,344

Níquel NiCl2.6H20 (Vetec) 0,015

Sódio NaNO3 (Reagen) 73,0

Zinco ZnSO4.7H20 (Merck) 0,19 pH inicial = 7,5

188

APÊNDICE B

Tabela 56. Fluxo de permeado e o tempo de permeação para diferentes amostras do efluente

Amostra 12/05 Amostra 23/06 Amostra 20/07

Tempo (h) Fluxo

(L.h-1

.m-2

)

Tempo (h) Fluxo

(L.h-1

.m-2

)

Tempo (h) Fluxo

(L.h-1

.m-2

)

0,2 138,89 0,3 111,11 0,2 128,21

0,4 128,21 0,5 98,04 0,5 87,72

0,7 119,05 0,9 72,46 1,1 53,76

1,0 72,46 1,4 59,52 1,8 38,76

1,4 69,44 2,0 46,30 2,5 37,04

1,9 66,67 2,6 45,05 3,3 36,23

2,3 64,10 3,3 39,68 4,1 34,72

Pressão: 5 bar

Temperatura: 25ºC

Figura 40. Isoterma de Freundlich do cobre em água destilada

y = 0,0633x + 0,0511

R² = 0,834

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0 1 2 3 4

X/M

(m

g.g

-1)

Ce (mg)

Cobre

189

Figura 41. Isoterma de Freundlich dos metais cobre, chumbo, níquel e zinco em água destilada

y = 0,2782x - 2,8421

R² = 0,9574

y = 2,2569x + 3,0624

R² = 0,7202

y = 0,8908x + 0,4909

R² = 0,9177

y = 1,4224x + 1,9766

R² = 0,9067

-5

-4,5

-4

-3,5

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

-5 -4 -3 -2 -1 0X

/M (

mg

.g-1

)

Ce (mg)

Cobre

Zinco

Níquel

Chumbo

sarah dario alves daflon avaliaÇÃo e identificaÇÃo de...

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