saggi di riconoscimento di ammine alifatiche ed … · ulteriori reazioni: a) ... si basa sulla...
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SAGGI DI RICONOSCIMENTO DI AMMINE ALIFATICHE ED AROMATICHE
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Composto CH3CH3 CH3OH CH3NH2 CH3CH2CH3 CH3CH2OH CH3CH2NH2
Mol.Wt. 30 32 31 44 46 45
Punto Eboll. ºC
-88.6º 65º -6.0º -42º 78.5º 16.6º
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Base NH3
CH3C≡N
pKa 11.0 10.7 10.7 9.3 5.2 4.6 1.0 0.0 -1.0 -10.0
BASICITA’ DI AMMINE DI USO COMUNE
pKa + pKb = 14
Più elevato è il pKa più forte è la base
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GRUPPO GUANIDINICO
Guanidina (pKa = 13.6).
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SAGGI DI RICONOSCIMENTO: 1- Saggio di HINSBERG 2- Saggio con Acido Nitroso 3- Saggio delle Carbilammine 4- Saggio con Ioni Rameici 5- Saggio di Rimini 6- Saggio degli Acidi ditiocarbammici 7- Saggio della Lignina
AMMINE
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Saggio di Hinsberg
Amine
La metodica di questo saggio può essere utilizzata sia ai fini qualitativi,
per stabilire se l'ammina in esame é I°, II° o III°, sia per il frazionamento
di miscele di ammine a diverso grado di sostituzione sull'azoto
amminico.
NH2R1 NHR1
R2N
R1
R2R3
VALIDO PER AMMINE AROMATICHE
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Tecnica di esecuzione del saggio qualitativo: A 0,1 g di ammina posti in una provetta, si aggiungono 0,2 g di benzen- o di p-toluensolfonilcloruro e dopo qualche minuto 5 ml di NaOH al 10%. Si tappa accuratamente la provetta e si agita energicamente il suo contenuto per circa 5 minuti. Si rimuove il tappo, si scalda su bagnomaria per qualche secondo e quindi si agita la provetta, nuovamente tappata, per alcuni ulteriori minuti o comunque fino a completa scomparsa del reagente, verificando che l'ambiente sia rimasto alcalino
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L'acido nitroso reagisce con le ammine in maniera differente a seconda che siano I°, II° o III°, alifatiche o aromatiche.
Tecnica di esecuzione: Circa 50 mg di ammina vengono disciolti in provetta in 2-3 ml di HCl diluito e la soluzione é raffreddata in ghiaccio (soluzione 1). In una seconda provetta viene preparata una soluzione contenente 0,2-0,4 g di NaNO2 in 2-3 ml di H2O (soluzione 2), mentre in una terza provetta vengono disciolti 30-50 mg di β-naftolo in 5-6 ml di NaOH al 5% (soluzione 3); anche queste ultime due soluzioni devono essere raffreddata in ghiaccio.
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Alla soluzione dell'ammina (Soluzione 1) viene aggiunta la soluzione di nitrito sodico (Soluzione 2), goccia a goccia, fino ad avere un leggero eccesso di acido nitroso, e cioè fino al viraggio al blu di una cartina imbevuta di soluzione acquosa di KI e di salda d’amido, osservando il comportamento della soluzione. Si possono verificare le situazioni descritte ai seguenti punti a)-e), che nei casi b) e c) possono suggerire ulteriori reazioni:
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a) Se la soluzione rimane limpida con sviluppo di un gas incolore (N2)
sotto forma di bollicine che si generano in tutta la soluzione,
l'ammina é probabilmente primaria alifatica.
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b) Se la soluzione rimane limpida e incolore senza che si sviluppi alcun
gas, l'ammina dovrebbe essere primaria aromatica e il sale di
diazonio formatosi dovrebbe essere sufficientemente stabile da
poter copulare con il β-naftolo.
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c) Se si separa un olio o un solido giallastro, l'ammina è probabilmente
secondaria.
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Si libera HNO2
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d) Se la soluzione rimane limpida ma compare una evidente
colorazione generalmente verde, significa che si e formato il
nitrosoderivato di un'ammina terziaria alifatico-aromatica tipo N,N-
dialchilanilina, che per alcalinizzazione con NaOH diluito precipita
come un solido giallo-verdastro.
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e) Se non si verifica nessuno dei casi precedenti la sostanza è
probabilmente un'ammina terziaria alifatica.
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RIEPILOGO
Ammine Primarie
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Ammine Secondarie
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Il saggio é valido per le ammine primarie sia alifatiche (R-NH2) che
aromatiche (Ar-NH2).
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Il saggio si effettua sciogliendo 20-30 mg del composto in 0,5 ml di
etanolo e aggiungendo alla soluzione 0,5 ml di cloroformio e quindi una
pasticca di KOH. La miscela é scaldata all'ebollizione. La reazione
risulta positiva se si ha la liberazione di un odore molto sgradevole,
caratteristico, dovuto alla formazione di carbilamine (isonitrili).
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Il saggio, valido per ammine a basso peso molecolare, solubili in
acqua, si basa sulla formazione di complessi tetracoordinati con lo ione
rameico.
ESECUZIONE:
Il saggio si esegue addizionando alcuni mg dell'ammina ad 1-2 ml di
soluzione acquosa di CuSO4 al 10%. In caso di saggio positivo
(interferisce l'ammoniaca) si forma una colorazione o un precipitato da
blu a verde. Il saggio può anche essere eseguito su carta da filtro.
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Questo saggio è generalmente valido per ammine I° alifatiche solubili in
H2O. Ad una soluzione acquosa dell'ammina si addiziona goccia a
goccia una soluzione di sodio nitroprussiato all'1%. Si ottiene entro 2
minuti una colorazione rosso-violetta.
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Il saggio è specifico per le ammine II° alifatiche o alicicliche che
reagiscono facilmente con CS2 per dare dialchilditiocarbammati. Questi
ultimi sono capaci di dare precipitati salini con vari ioni di metalli
pesanti.
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La lignina contenuta nella comune carta di giornale da con le ammine primarie e secondarie alifatiche ed aromatiche, composti colorati in giallo-arancione di struttura non definita. Il saggio è abbastanza specifico e può essere usato per differenziare le ammine terziarie dalle primarie e dalle secondarie: inoltre poiché il saggio risulta positivo per le ammine alifatiche primarie e secondarie solo se viene eseguito a caldo, possono essere anche distinte con questo metodo le ammine aromatiche dalle alifatiche.
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Esecuzione pratica: 10 mg del composto in esame + 3-4 gocce di etanolo; bagnare con la soluzione ottenuta un pezzetto di carta di giornale; + 2 gocce di HCl 6N sulla carta così bagnata;
immediata formazione di una colorazione gialla o arancione.
i n p r e s e n z a d i ammine aromatiche primarie o secondarie
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Se il test condotto come descritto è negativo, ripeterlo una
soluzione calda dell'ammina e una soluzione calda di acido
cloridrico: in queste condizioni il saggio è positivo anche per le
ammine primarie e secondarie alifatiche.