sú ťažné úlohy chemickej olympiády v kategórii a · riešenie úlohy 1 (5 bodov) ozna číme...
TRANSCRIPT
1
Súťažné úlohy Chemickej olympiády
v kategórii A
Pre najvyššie triedy gymnázií
a iných typov stredných škôl
Študijné kolo
Riešenie a hodnotenie teoretických úloh
2007/08
��������
Vydala Iuventa v spolupráci so Slovenskou komisiou Chemickej olympiády v roku 2007
2
RIEŠENIE ÚLOH Z ANORGANICKEJ CHÉMIE Chemická olympiáda – kategória A – 44. ročník − šk. rok 2007/08 Študijné kolo Anton Sirota Medzinárodné informačné centrum MCHO, Iuventa, Bratislava ________________________________________________________________________________________________
Maximálne 18 bodov, resp. 92 pomocných bodov Pri prepočte pomocných bodov pb na konečné body b použijeme vzťah: body b = pomocné body pb ×××× 0,196
Riešenie úlohy 1 (2 pb) a) Napr. atóm dusíka aj fosforu obsahuje rovnaký počet valenčných
1 pb elektrónov (5).
b) Napr. Pri atóme dusíka možno na väzby využiť len s a p orbitály
1 pb valenčnej vrstvy, kým pri atóme fosforu (fosfor je v 3. perióde v periodickej
sústave prvkov) možno na väzby využiť aj 3d orbitály.
Riešenie úlohy 2 (6 pb)
a) Uhol N–N–N = 180 °
2 pb Uhol P–P–P = 60 °
b) N–N–N lineárne usporiadanie
Riešenie úlohy 3 (16 pb)
a) Bude prebiehať len reakcia:
2 pb NH3 + H3O+ → NH4
+ + H2O (1)
Vzhľadom na hodnoty elektronegativity atómov P a H fosfán PH3 nemá
1 pb afinitu priberať vo vodnom roztoku H+ a meniť sa tak na katión PH4+. Reakcia
fosfánu s vodou uvedeným spôsobom neprebieha.
b) Označme NH4Cl = A
M(A) = 53,491 mol dm-3
P
PP
P
tetraéder
4 pb
3
m(A) = 1 g (presne)
mol0,01869molg53,491
g1(A)1-
==n
4 pb 33
dmmol0,1869dm0,1000mol0,01681(A) −==c
Pre chemickú reakciu (1) platí:
)(NH][NH
]O][H[NH)(NH
34
334
b
va K
KK == +
++ (2)
Súčasne platí: 1
s
a cK
23
4
334
]O[H][NH
]O][H[NH)(NH
+
+
++ == (3)
kde cs = koncentrácia soli (NH4Cl)
Z porovnania (2) a (3) vyplynie:
)(NH
]O[H3
3b
sv
KcK=+
Po dosadení:
[H3O+] = 1,04 . 10-5
5 pb pH = 4,98
c) Podľa Ostwaldovho zákona:
)(NH4+
aK = γ−
γ1
2 c
Za predpokladu: 1 >> γ : )(NH4+aK = γ2 c
Potom musí platiť: 2221
21 cc γγ = (4)
4 pb Keďže koncentrácia +4NH iónov je v roztoku síranu amónneho dvojnásobná, t. j.
c2 > c1, vzhľadom na vzťah (4) musí byť 12 γγ < .
Riešenie úlohy 4 (5 pb)
4.1. Fosfán možno pripraviť z fosfóniových solí, napr.
2 pb PH4Cl + KOH → PH3 + KCl + H2O
4.2. Správne odpovede sú 4a a 4e.
Zdôvodnenie:
Vzhľadom na rovnajú hodnotu elektronegativity atómu fosforu a vodíka,
väzba P–H nie je polárna a na atómoch vodíka sa netvorí čiastkový náboj.
Väzbu P–H možno interpretovať prekrytím atómových orbitálov 3p atómu
4
fosforu a atómových orbitálov 1s atómov vodíka. Teda nepredpokladá sa v
tomto prípade využitie hybridných orbitálov tak, ako sa väzby interpretujú
3 pb v prípade amoniaku a možno očakávať, že uhol H–P–H bude blízky 90°. V
skutočnosti má uhol hodnotu 93,7°. Teda uhol H–P–H vo fos fáne je menší ako
uhol H–N–H v amoniaku. K tomuto záveru by sme dospeli, aj keby sme pripustili
hybridné orbitály sp3 v molekule fosfánu.
Riešenie úlohy 5 (16 pb)
2 pb a) m = 3, n = 5
b) Pri NX3 : 2s a 2p orbitály atómu dusíka,
2 pb pri PX5: 3s, 3p, 3d orbitály atómu fosforu.
c) Pri NX3 : sp3 orbitály atómu dusíka,
2 pb pri PX5: sp3d orbitály atómu fosforu.
d)
trigonálna (trojboká) trigonálna (trojboká) pyramída bipyramída pyramída
e) PCl5 + H2O → POCl3 + 2 HCl
4 pb POCl3 + 3 H2O → H3PO4 + 3 HCl
f) A = POCl3 – trichlorid-oxid fosforečný
2 pb B = H3PO4 – kyselina trihydrogenfosforečná
Riešenie úlohy 6 (16 pb)
Podľa návodu v zadaní väzbový poriadok VP vypočítame:
VP = 2
väzbuONjednunaelektróny −epripadajúc
N
XX
XPX
X
X
X
X
4 pb
5
2 pb a) Kyselina dusi čná - väzba medzi N−OH
O2N−OH Počet elektrónov pripadajúci na jednu väzbu N−O: 2
VP : 1
2 pb b) Dusi čnanový anión :
Počet elektrónov pripadajúci na tri väzby N−O: 8
Počet elektrónov pripadajúci na jednu väzbu N−O: 2,66
VP : 1,33
2 pb c) Kyselina dusi čná – väzby atómu dusíka s atómami kyslíka, ktoré sa
neviažu s atómom vodíka.
Počet elektrónov pripadajúci na dve väzby N−O: 6
Počet elektrónov pripadajúci na jednu väzbu N−O: 3
VP : 1,5
3 pb d) Oxid dusi čitý :
Počet elektrónov pripadajúci na dve väzby N−O: 7
Počet elektrónov pripadajúci na jednu väzbu N−O: 3,5
N
O
O
O(+)(-)
(-)N
O
O
O(+)(-)
(-)
N
O
O
O(+)
(-)
(-)
N
O
O
(+)
(-)N
O
O
(+)
(-)
HO HO
N
O
O
(+)
(-)N
O
O
(+)
(-)
. .
6
VP : 1,75
2 pb e) Katión NO 2+:
Počet elektrónov pripadajúci na dve väzby N−O: 8
Počet elektrónov pripadajúci na jednu väzbu N−O: 4
VP : 2
3 pb f) Oxid dusnatý :
Počet elektrónov pripadajúci na jednu väzbu N−O: 5
VP : 2,5
2 pb g) Katión NO +:
Počet elektrónov pripadajúci na jednu väzbu N−O: 6
VP : 3
Riešenie úlohy 7 (6 pb)
Soli Ba2+ od H3PO2: Ba(H2PO2)2
Soli Ba2+ od H3PO3: Ba(H2PO3)2
6 pb BaHPO3
Soli Ba2+ od H3PO4: Ba(H2PO4)2
BaHPO4
Ba3(PO4)2
Riešenie úlohy 8 (25 pb)
8.1. Hydrolýza meďnatých solí:
2 pb [Cu(H2O)4]2+ + H2O → [Cu(H2O)3(OH)]+ + H3O
+
NO(+)
O
N O.
N O(+)
7
Treba akceptovať aj rovnice, v ktorých sa uvedie komplexný katión [Cu(H2O)6]2+
resp. [Cu(H2O)5]2+ na ľavej strane a [Cu(H2O)5(OH)]+, resp. [Cu(H2O)4(OH)]+ na
pravej strane rovnice.
8.2. a)
Bilančná rovnica:
Poznámka: Veličina označená čiarkou sa vzťahuje na príslušný roztok.
4 pb m(hydrát) + m'(HCl) + m(H2O) = m'(nasýtený roztok CuCl2) (1)
Hmotnostný zlomok CuCl2 v dihydráte:
M(CuCl2) = 134,452 mol dm-3
M(CuCl2 . 2 H2O) = 170,483 mol dm-3
w(CuCl2) = 0,789
25,0 g dihydrátu obsahuje:
2 pb m(CuCl2) = 25,0 g ×××× 0,789 = 19,725 g
Hmotnosť nasýteného roztoku, ktorý možno pripraviť:
2 pb g93,00,212
g 19,725)(CuCl' 2 ==m
m(HCl) = 93,0 g ×××× 0,150 = 13,95 g
2 pb g38,750,360
g13,95(HCl)' ==m , čo zodpovedá 32,9 cm3 36,0 % HCl
Dosadením do rovnice (1):
25,0 + 38,75 + m(H2O) = 93,0
4 pb m(H2O) = 29,3 g , t. j. V(H2O) = 29,3 cm3
b)
Bilančná rovnica pre kryštalizáciu (jednotky hmotnosti sa neuvádzajú):
Ak označíme:
m'1 – hmotnosť nas. roztoku CuCl2 obsahujúceho 15 % HCl pri 25 °C
m'2 – hmotnosť vykryštalizovaného CuCl2 . 2 H2O
m'3 – hmotnosť nas. roztoku CuCl2 obsahujúceho 15 % HCl pri 0 °C
w1 – hmotnostný zlomok CuCl2 v nas. roztoku obsahujúcom 15 % HCl pri 25 °C
w2 – hmotnostný zlomok CuCl2 v hydráte CuCl2 . 2 H2O
w3 – hmotnostný zlomok CuCl2 v nas. roztoku obsahujúcom 15 % HCl pri 0 °C
8
m'1 = m2 + m'3
2 pb m'1 w1 = m2 w2 + m'3 w3 ___________________
93,0 = m2 + m'3 (2)
4 pb 93,0 × 0,212 = (m2 × 0,789) + (m'3 × 0,173) (3)
Riešením rovníc (2) a (3):
m2 = 5,89 g
3 pb Záver: Vykryštalizuje 5,89 g CuCl2 . 2 H2O.
9
RIEŠENIE A HODNOTENIE ÚLOH Z FYZIKÁLNEJ CHÉMI E Chemická olympiáda – kategória A – 44. ročník – školský rok 2007/08 Študijné kolo
Ján Reguli Katedra chémie PdF TU, Trnava
Maximálne 17 bodov
Riešenie úlohy 1 (5 bodov)
Označíme si V objem jednej banky, p0 atmosférický tlak, T0 teplota vzduchu
v miestnosti, T teplota vzduchu v mrazničke, p konečný tlak v bankách pri izbovej
teplote.
V prvej banke, uzavretej pri izbovej teplote je
1 b n1 = p0V/(RT0) = 100.103.2.10-3/(8,3145.298,15) = 0,08067873 mol vzduchu,
V druhej banke, uzavretej až po vychladení je
1 b n2 = p0V/(RT) = 100.103.2.10-3/(8,3145.255,15) = 0,09427538 mol vzduchu.
Po spojení baniek a zohriatí na 25 °C bude v bankác h tlak
p = (n1 + n2 ) RT0 / 2 V =
1 b = (0,08067873 + 0,09427538).8,3145.298,15/4.10-3 = 108426,4 Pa = 108,4 kPa
Z baniek po otvorení vyfučí ∆n = (n1 + n2 – n0) mólov vzduchu, pričom
n0 je látkové množstvo vzduchu v otvorených bankách:
1 b n0 = p0 2 V / (RT0) = 100.103.2.2.10–3/(8,3145.298,15) = 0,1613575 mol vzduchu
(n0 = 2n1).
1 b ∆n = n1 + n2 – n0 = 0,08067873 + 0,09427538 – 0,1613575 = 0,0135965 mol
vzduchu (∆n = n2 –n1).
Riešenie úlohy 2 (6 bodov)
V reakcii sa 1 molekula látky A rozkladá na 3 molekuly, takže tlak v sústave
v priebehu reakcie stúpa. Celkový tlak je v každom okamihu rovný súčtu parciál-
nych tlakov: p = pA + pP + pR
Zo stechiometrickej rovnice reakcie vyplýva, že
∆pA/(–1) = ∆pP/(1) = ∆pR/(2) = ∆p/(2)
Tento vzťah sa dá všeobecne vyjadriť vzťahom ∆pi/νi = ∆p/Σνi
10
(νi je stechiometrický koeficient i-tej zložky reakcie)
V stej minúte tlak v sústave stúpol o ∆p = p – p0 = 150 – 100 = 50 kPa
Paricálne tlaky jednotlivých zložiek sa teda zmenili o ∆pi = ∆p νi / Σνi
na hodnoty:
pA = p0A + ∆pA = 100 – 25 = 75 kPa
1,5 b pP = p0P + ∆pP = 0 + 25 = 25 kPa
pR = p0R + ∆pR = 0 + 50 = 50 kPa
Ide o reakciu 1. poriadku; jej priebeh opisuje rovnica
ln(pA/p0A) = – k t Odtiaľto vypočítame rýchlostnú konštantu
1,5 b k = – ln(pA/p0A) / t = – ln (75/100) / 100 = 2,877.10-3 min–1
polčas reakcie je čas, keď zreagovala polovica reaktantu, t. j. zostalo pA = p0A/2
po dosadení do rýchlostnej rovnice t1/2 = – ln [(p0A/2)/p0A] / k = ln 2/k
1 b t1/2 = ln 2 / k = ln 2 / 2,877.10-3 = 240,942 min
V polčase reakcie bude
1 b pA = 50 kPa, pP = 50 kPa a pR = 100 kPa, t. j. p = 200 kPa
Po prebehnutí reakcie – rozložení všetkého A bude
1 b pA = 0 kPa, pP = 100 kPa a pR = 200 kPa t. j. p = 300 kPa
(Na výpočty parciálnych tlakov sa použili uvedené vzťahy
∆pi/νi = ∆p/Σνi a pi = p0i + ∆pi)
Riešenie úlohy 3 (3 body)
Zloženie roztoku, v ktorom je po jednom móle každej zložky, je x1 = x2 = 0,5
Tlak pár nad roztokom je daný súčtom parciálnych tlakov oboch zložiek, za ktoré
si dosadíme ich hodnoty dané Raoultovým zákonom:
1 b p = pB + pT = p*B xB + p*T xT = 9865,7.0,5 + 2933.0,5 = 6399,35 Pa
zloženie parnej fázy je
1 b yB = pB/p = p*B xB / p = 9865,7.0,5 / 6399,35 = 0,771; yT =1 – yB = 0,229
Nakoniec vypočítame hmotnostné zlomky zložiek v parnej fáze.
V tabuľkách si nájdeme molárne hmotnosti benzénu a toluénu:
MB = 78,11 g mol–1, MT = 92,14 g mol–1,
wB = mB / (mB + mT) = nB MB / (mB MB + nT MT) = yB MB / (yB MB + yT MT) =
1 b = 0,771.78,11 / (0,771.78,11 + 0,229.92,14) = 0,741 wT = 1 – wB = 0,259
11
Riešenie úlohy 4 (3 body)
Zmes vody a brómbenzénu, ktoré sa spolu nemiešajú, vrie vtedy, keď sa súčet ich
tlakov nasýtených pár vyrovná s okolitým (atmosférickým) tlakom. Toto nám
umožní vypočítať tlak nasýtených pár brómbenzénu pri teplote varu zmesi 95,2 °C
1 b p*B = p – p*V = 101325 – 85140 = 16185 Pa.
Parciálne tlaky zložiek v parnej fáze sú rovné tlakom nasýtených pár týchto zložiek
(pretože obe tieto zložky sú vo svojej kvapalnej fáze čisté látky). Pomer mólových
zlomkov v pare je preto rovný pomeru tlakov nasýtených pár (a v celom priebehu
destilácie je konštantný). Pomer mólových zlomkov si ešte vyjadríme cez návažky:
1 b yB/ yV = p*B / p*V = nB/ nV = (mB / MB) / (mV/ MV)
Spotreba vodnej pary na predestilovanie 30 g brómbenzénu teda je
1 b mV = (p*V / p*B) (MV/ MB) mB = (85140 / 16185).(18,016/ 157,02). 30 = 18,107 g
12
RIEŠENIE A HODNOTENIE ÚLOH Z ORGANICKEJ CHÉMIE Chemická olympiáda – kategória A – 44. ročník – šk. rok 2007/08 Študijné kolo
Marta Sališová a Andrej Bohá č Katedra organickej chémie PRIF UK, Bratislava Maximálne 17 bodov ( 170 pb x 0.1) Doba riešenia: neobmedzená Riešenie úlohy 1 (0,8 b) (8 pb) a) b)
CH2-CH-CH-CH=CH-CH=CH
CH=CH2
NH2SH
CH3-CH2-C-CH2-CH2-CH3
CO-Cl
CH=CH-CH2-NO2
CH2-CH3
* * *
chlorid kyseliny 2-etyl-5-nitro- 3-amino-2-vinylnona-4,6-dién-1-tiol 2-propylpent-3-énovej c) d)
CH2-CH-CH-CH=C-CH2-CH=CH2
CH2-CH2-NH2
Br NO2 CH2-CO-NH2
O-CH2-CH3
CO-O-CH2-CH=CH2
NC
H3C-S* *
alylester kyseliny 5-etoxy-3-kyano- amid kyseliny 3-alyl-8-amino-6-bróm- -2-metylsulfanylbenzoovej metyl-5-nitrookt-3-énovej Riešenie úlohy 2 (0,4 b) (4 pb)
a) b)
CH2-S-CH3
CH2-CO-ClH3C
Br CH=CH-CH2-OH
CH2-C-CH3HOOC
H
O chlorid kyseliny (R)-3-bróm- kyselina (R)-5-hydroxy-2-(2-oxopropyl)- -3-metyl-4-metylsulfanyl- pent-3-énová butánovej
13
Riešenie úlohy 3 (1,0 b) (10 pb)
a) b) c) d)
Br
CH3Cl
CH2SH
CO-CH3 H
Br
CH2SHCl
CH3
CO-CH3H CH2SH
CO-CH3Cl
H
CH3
Br H
CH3
CO-CH3
Cl
CH2SH
BrS
S
S S
R R
R
R
a) (3S,4S)-3-bróm-4-chlór-4-metyl-5-sulfanylpentán-2-ón b) (3S,4R)-3-bróm-4-chlór-4-metyl-5-sulfanylpentán-2-ón c) (3R,4S)-4-bróm-3-chlór-4-metyl-5-sulfanylpentán-2-ón d) (3R,4R)-3-bróm-4-chlór-4-metyl-5-sulfanylpentán-2-ón zlúčeniny a) a d) sú enantioméry zlúčeniny a) a b), resp. b) a d) sú diastereoizoméry zlúčenina c) je polohový izomér (regioizomér)
Riešenie úlohy 4 (0,8 b) (8 pb) a)
OH
O
b)
O
H
Riešenie úlohy 5 (0,8 b) (8 pb)
A)
C=CCH2CH2
H H
CH3CH2
C=C
H CHO
H
(2E,6Z)-nona-2,6-dienál
14
B)
CH3(CH2)6
C=C
H COOH
H
C=C
CH2COOH
H
CH3(CH2)5
H
a) b)
kyselina (E)-dec-2-énová kyselina (Z)-dec-3-énová Riešenie úlohy 6 (0,2) (2 pb)
N O S N
N
N O N
N
NN
H
tiofén
H
pyrol imidazol pyridín 4-pyrán pyridazín pyrimidínfurán
Riešenie úlohy 7 (2,4) (24 pb)
A) a) hexa-2,4-diénu a but-3-én-2-ónu
CH3
CH3
CH3
O
CH3
OCH3
CH3
+
b) 2-metylbuta-1,3-diénu (izoprénu) a anhydridu kyseliny but-2-éndiovej (maleínovej)
15
CH3
O
O
O
O
O
CH3
O+
c) 2 mol izoprénu s 1 mol chinónu
CH3
O
O
O
O
CH3
CH3
O
O
CH3 CH3
+ +2
B) a) 1. penta-1,3-diénu s kyselinou propénovou:
CH3 O
OH OH
OCH3
OH
O
CH3
+ +
a) 2. penta-1,3-diénu s kyselinou propínovou:
CH3
OH
OCH3
OH
O
CH3
CH
C
COOH
+ +
b)
16
C
C
COOH
COOH
CH2
CH3 CH3
COOH
COOH
+
c)
CN CN
+
Riešenie úlohy 8 (1,8 b) (18 pb)
OCOOCH3
CH3OOC
OCOOCH3
COOCH3
OCOOCH3
COOCH3
+H2
Pd
A B
Systémový názov zlúčeniny A:
dimetylester kyseliny
(2-endo,3-exo)-7-oxabicyklo[2.2.1]hept-5én-2,3-dikarboxylovej
Vysvetlenie:
Dielsove-Alderove reakcie prebiehajú pri teplote miestnosti. Pri vyšších teplotách, napr.
destilácia pri 110°C, sú vratné a adukty sa štiepia späť na východiskové zlúčeniny. Keďže
destilácia prebiehala za vákua, spätnou reakciou vznikajúci furán sa v destiláte nedal zachytiť
a dostal sa v parách do vývevy. Pri destilácii skondenzoval len dimetylester kyseliny (E)-but-2-
én-1,4-diovej ktorého teplota varu bola dostatočne vysoká, aby sa dal zachytiť.
a)
17
V 1H NMR spektre zlú čeniny A sa nachádzali nasledovné signály: 1H NMR (CDCl3), δ: 3.29 (dd, 1H), 3.31 (dd, 1H), 3.62 (s, 3H, CH3), 3.70 (s, 3H, CH3),
5.09 (dd, 1H), 5.15 (dd, 1H), 5.78 (dd, 1H), 5.83 (dd, 1H)
Jednotlivé signály odpovedajúcim vodíkom v zlúčenine A:
O O
O
OO
3.70 (s)
3.29 (dd)
3.31 (dd)
3.62 (s)
5.09 (dd)
5.15 (dd)
5.78 (dd)
5.83 (dd)
b) Signál pre -COOCH3 skupinu v IČ spektre zlúčeniny A i B možno očakávať pri:
(νCO) = (cca) 1750 cm-1
Riešenie úlohy 9 (0,4 b) (4 pb)
CH2-CH2-OH
CH2-CH2-OH
CH2-CH2-Br
CH2-CH2-Br
CH2-CH2
CH2-CH2
NHCH=CH
CH=CHNH
NH3PdHBr
Riešenie úlohy 10 (0,6 b) (6 pb)
HO-CH2-C C-CH2-OHNaNH2 CH2=O
HC CH NaC CNa
HO-CH2-CH2-CH2-OH ONi
H2PO4H 2
270 oC
18
Riešenie úlohy 11 (1,8 b) (18 pb)
NO2 NH2 N2
-+Cl
A B C
OH CHO
OH
CH=CH-COOH
OH O O
D E F
Riešenie úlohy 12 (1,4 b) (14 pb)
CHO
Fe
CH3-CO O-CH3
FeO O-CH3
NaOH
A B
FeNH NH
S
O-CH3
H2N-CS-NH2
C
19
FeNH NH
S
O-CH33.69
4.12 (zhodné pre všetkých 5 vodíkov Cp kruhu)
4.73
4.73
4.21
4.21
4.81
5.18 6.89
6.89
7.18
7.18
Riešenie úlohy (0.6 b) (6 pb)
N
O
Br
NH
SO2-CH2CH3
O-CH3
CO-CH2-Br
Br
SO2-CH2CH3
O-CH3
H2N-CO-NH
+
B
Predpokladaný mechanizmus:
SO2-CH2CH3
O-CH3
CO-CH2-Br
Br
SO2-CH2CH3
O-CH3
H2N-CO-NHBr
CH2N
O
NHOH
+
neizolované
20
SO2-CH2CH3
O-CH3
NH
SO2-CH2CH3
O-CH3
O
NHBr CH
N
Br CH2N
O
OH
neizolované
Riešenie úlohy (2.2 b) (22 pb)
a) , c)
O
OH
CH3
CH3-CH-COOCH3
NH2 N
OH
CH3
CH-COOCH3
CH3
N
O
CH3
CH3
O
+++
+ +
++
b)
najľahšie rozlíšenie - v laktóne nebude v 1H NMR spektre prítomný signál pre vodíky –
OCH3 skupiny pri cca 3.80 δ.
d)
enantioméry:
21
CH3-C-COOCH3
NH2
CH3-C-COOCH3
H NH2
H
metylester kyseliny metylester kyseliny
(R)-2-aminopropánovej (S)-2-aminopropánovej
O
OH
CH3
O
CH3
OH
O
OH
CH3
+ + +
(R) (S) (S)
N
OH
CH3
N
OH
CH3
H
CH3
H
CH3
COOCH3
COOCH3
N
OH
CH3
N
OH
CH3
H
CH3
H
CH3
COOCH3
COOCH3
N
O
CH3
N
O
CH3
N
O
CH3
N
O
CH3
OH CH3
OCH3 H
OCH3 H
OH CH3
+ +
+ +
R,R S,S
R,S S,R
+ +
+ +
R,R S,S
R,S S,R
e e
ee
d
dd
d d
d d
d
e = enantioméry; d = diastereoizoméry
22
e)
ak do reakcie použijeme enentiomérne čisté východiskové zlúčeniny (R + S), vznikne len
jeden produkt (R,S)
f)
ak do reakcie použijeme racemické zmesi (R,S + R,S), môžu vzniknúť štyri rôzne produkty
(R,R; S,S; RS; SR)
Riešenie úlohy 15 (1,8 b) (18 pb)
a)
NO2 NH2 N2ClHNO3
H2SO4
NaNO2HCl
Fe HCl
+ -
H2 O
OHNaOH
ONa CH3IOMe CHCl3
NaOH
CHO
CH3O
A
Okrem autorského riešenia treba uznať všetky správne riešenia.
b)
23
COCH3CH3COCl
AlCl3
HNO3
H2SO4
COCH3
NO2
B
Aldolova kondenzácia:
CHO
CH3O
COCH3
NO2
CH=CH-CO
CH3O
NO2
NaOH+
C
Reakcia s hydrazínom:
NO2
CH3OO
NH2-NH2
NO2
CH3ONNH---
D
Predpokladajte, že by vám zo skúmaviek odpadli štítky, ktoré označovali kde bola
zlúčenina A a kde zlúčenina B.
Dôkazové reakcie:
24
- akými jednoduchými reakciami by ste zistili, v ktorej skúmavke bola látka
A a v ktorej látka B.
Obidve zlúčeniny by reagovali s Bradyho činidlom (2,4-dinitrofenylhydrazín + kyselina
sírová)
- zlúčenina A dáva pozitívnu reakciu s Tollensovým činidlom, zlúčenina B nie
- zlúčenina B dáva pozitívnu reakciu s Lugolovým činidlom
Dôkaz štruktúry zlúčenín A a B pomocou spektier :
ako by ste zlúčeniny A a B rozlíšili pomocou NMR a IC spektier.
V 1H NMR spektre zlúčeniny A sa nachádzajú nasledovné signály:
3.86 (s, 3H, CH3); 6.98 (d, 2H, CH); 7.82 (d, 2H, CH); 9.86 (s, 1H, CHO).
V 1H NMR spektre zlúčeniny B sa nachádzajú nasledovné signály:
2.70 (s, 3H, CH3); 7.70 (dd, 1H, CH); 8.30 (d, 1H, CH); 8.42 (d, 1H, CH);
8.77 (s, 1H, CH).
Porovnajte údaje s údajmi uvedenými v priloženej tabuľke.
IČ spektrum zlúčeniny A:
25
IČspektrum zlúčeniny B:
26
Nájdite len charakteristické signály pre jednotlivé funkčné skupiny v IČ spektrách látok
A i B – podľa priloženej tabuľky.
27
28
29
Vyskúšajte si priradenie signálov 1H NMR spektier nižšie uvedených zlúčenín: etylester
kyseliny octovej, etylbenzén a propiofenón (Ph-CO-CH2-CH3).
30
RIEŠENIE A HODNOTENIE ÚLOH Z BIOCHÉMIE Chemická olympiáda – kategória A – 44. ročník – šk. rok 2007/08 Študijné kolo Ing. Boris Lakatoš, PhD. Oddelenie biochémie a mikrobiológie, FChPT STU, Bratislava Úloha 1 (2b: 0,25 bodu za každú správne ozna čenú odpove ď) a) R b) N c) N d) R e) R f) R g) N h) N Úloha 2 (2b: 0,25 bodu za každú správnu odpove ď) Reakcia Enzým A e B c C g D b E a F d G h H f Úloha 3 (4b) 1 b - [PNPG] (mM) = 0,03; 0,06; 0,09; 0,12; 0,18; 0,24;0,36
1 b - Km = 0,2 mM ± 0,05
1 b - Vmax = 0,4 ± 0,05
1 b bezfarebný produkt - glukóza
Farebný produkt :
OH
NO2
31