32　　演習問題の解答例

第10章半径 rの球形の水滴の個数を N，液滴の 1つの表面積を Sとすると，wsurfaceは式（10.1）より

w A NSV

rr

Vrsurface = = =

( )= =

×γ γ γ

ππ γ

4 34

3 3 7 2753

2

/

. ××( ) × ×( ) × ( )− − − − −10 1 00 10 10

0 5

2 1 2 3 6 3 3N m cm m dm.

. 00 10

4 365 10

6

2

×

= ×

−

−

m

J.

水の密度を ρとすると，

hw

mw

V= = = × −

surface surface J1.00 g cmg gρ

4 365 10 2.−− − − −( ) × ( ) × ( ) × ( ) =

3 3 1 21 00 9 804 45

10 kg g cm m s3. .. 44 m

10.3節と同様に平衡論的に導くと，題意より

A＋S⇌ AS （1）

B＋S⇌ AS （2）

A, Bの被覆率を θA，θBとするとき，A, B，空の吸着サイトおよび A, Bの占有状態の吸着サイトの化学ポテ

ンシャルは，

μA＝μAA＋RT ln （PA/PA）

μB＝μBA＋RT ln （PB/PA）

μS＝μSA＋RT ln （1－θA－θB）

μAS＝μASA＋RT ln θA

μBS＝μBSA＋RT ln θB

となる．

反応（1）の平衡条件（μA＋μS＝μAS）より，

μASA－μA

A＋μSA（＝－RT ln BA＝－RT ［ln θA－ln （PA/PA）－ln （1－θA－θB）

したがって，Aの吸着係数 BAは

BP P

AA

A B A

=− −( )( )

θθ θ1 / A （3）

同様に，Bの吸着係数 BBは

BP P

BB

A B B

=− −( )( )

θ

θ θ1 / A （4）

式（3），（4）を割って整理すると

θθ

A

B

A A

B B= B P

B P （5）

式（3）と式（5）から θBを消去して，整理すると

θAA A

A A B B

=+ +

B P P

B P P B P P

// /

A

A A1 （6）

式（6）に式（5）を代入して

θBB B

A A B B

=+ +

B P P

B P P B P P

/

/ /

A

A A1

と得られる．

問 1　2番目の偏微係数から − = ∂∂

SAT V

となり，A＝U－TSより－S＝（ A－U ）/ Tとなる．

問 2　∂/∂T－1＝（∂T/∂T－1）（∂/∂T）＝（∂T－1/∂T）－1（∂/∂T）＝（－T－2）－1（∂/∂T）＝－T 2（∂/∂T）となるため，

10.4

10.5

10.6

演習問題の解答例　　33

∂∂

= − ∂∂

= −−

−( / ) ( / )A T

TT

A TT

T TV V

12 2 1 ∂∂

∂−

= − ∂∂

+ = − − + =−AT

AT TAT

A TA U

TA

V V

2 UU

問 3　∂

∂

=−

( / )A T

TU

V1 を T－1で積分すると，Aint/T＝Uint/Tすなわち Aint＝Uint＝Eintとなる．

問 4　 µ θθint

int

, ,

int=∂∂

= ∂∂

∂∂

≠

An

NN

A

i T V n nj i

A

= =T V

ANN

zN zN,

A

Ssωθ ωθ

※ヘルムホルツエネルギーA（T, V, {ni}）で示量変数は Vとモル数 niである． ′ =∂∂

≠

µ ii T V n n

An

j i, ,とする

と，1.11節のオイラーの定理より， AA

VV

A

nT n i T V n ni

i j i

=∂∂

+∂∂

≠

∑, , ,

n PV ni i ii

= − + ′∑µ となり

A PV G n ni ii

i ii

+ = = = ′∑ ∑µ µ ，すなわち，µii T P n n i T V n n

G

n

A

nj i j

=∂∂

=∂∂

≠ ≠, , , , ii

である．

第11章式（11.17）にしたがい，cA,0または cB,0の対数に対して

v0の対数をプロットすると右図のようなプロットが

得られる．この傾きが反応次数に相当する．いまの

場合，cA,0に対して一次（青線），cB,0に対しても一次

（赤線）となる．したがって，この反応は実験的に二

次反応で表すことができる．

v＝kcAcB

k = =×

= ×−

−1 13 10

3 3 1012

11 1

τ ss. ， τ 1/2＝ln 2×τ＝

0.693×（3×10－12 s）＝2.1×10－12 s

電荷分離した特別ペアが再結合するまえに，励起電子を Pheoに渡さなければならないので本反応は非常に

速い．

式（11.26）を逆数表示して対数をとり，整理すると

tc c

= = × =log( / )

logloglog

(/A,0 A a)

242

5730 1141 2τ 660 a

11460年前に死滅した木材に由来すると結論できる．

式（11.26）に代入して

c

c

t

A

A

a)(28.79 a)

A=

=

1

21 21 2

20τ / /(

= 0 618.

となり，61.8 ％残留する．

※ちなみに，2つの逐次 β壊変で先行反応の半減期が後続反応のそれに比べはるかに大きいので， 4090 Zr

の生成速度は 3890 Srの消滅速度にほぼ等しい．

一次反応であるので，その放射性物質の分子数 Nに関する速度式を書くと式（11.20）と同様，

− = = −( )∗ ∗ddNt

k N N N k t0 exp( )

11.7

11.8

11.9

11.10

11.11

1.1

1.5

0 0.2 0.4 0.6

log（cA,0/mmol dm－3）あるいは log（cB,0/mmol dm－3）

cB,0＝2.10 mmol dm－3

cA,0＝1.00 mmol dm－3

log（

v 0/m

ol d

m－

3 s－

1 ）

0.8 1

0.7

0.5

1.3

0.9