równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym (1)
DESCRIPTION
U, V, N = const układ jako całość izolowany , poszczególne fazy nie są izolowane względem siebie; możliwe : przekazywanie energii wewnętrznej (na sposób ciepła), zmiana objętości (praca objętościowa) i przenoszenie masy (dyfuzja składników) U = U + U = const V = V + V = const - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Potencjały termodynamiczne
Potencjał Parametry Warunek
S (II zasada) U,V (dS)U,V ≥ 0
U (I zasada) S,V (dU)S,V ≤ 0
H = U + pV S, p (dH)S,p ≤ 0
F = U - TS T, V (dF)T,V ≤ 0
G = H - TS T, p (dG)T,p ≤ 0
Wnioski z I i II Zasady Termodynamiki
1. Istnieją funkcje (potencjały termodynamiczne), których zmiana, przy stałości dwóch parametrów, decyduje o kierunku procesu;
potencjał termodynamiczny osiąga minimum (maksimum) w stanie równowagi.
3. Można wyprowadzić liczne tożsamości, wyrażające związki pomiędzy funkcjami termodynamicznymi, umożliwiające obliczanie
ich zmian podczas rzeczywistych procesów.
2. Daje to możliwość znajdywania związków między parametrami w stanie równowagi.
Zależność entropii od temperatury
T
dQdS odw
dTT
SdS
pp
dpp
HdT
T
HpTdH
Tp
,
??
Vp T
S
T
S
T
c
T
S p
p
dTT
cdS p
p
T
dUdS V
V T
dHdS p
p
dpp
HdTc
T
p
dTT
SdS
VV
T
c
T
S v
V
pTT
V
p
S
Jak wyznaczyć entropię?
1
0
ln
ln
01 lnT
T
p TdcTSTST
c
T
S p
p
cp
1
0
01
T
T
p dTT
cTSTS
lnT
lnT1lnT0
III Zasada Termodynamiki
T
T
p dTT
cTSTS
0
0
T
c
T
S p
p
T
p dTT
cTS
0
Jeśli przyjmiemy, że S(T=0) = 0
- postulat ten nosi nazwę III Zasady Termodynamiki
W termodynamice statystycznej wymóg ten jest zbyteczny, bo dla
S(Ω =1) = kln(1) = 0
i ten stan odpowiada T = 0
III Zasada Termodynamiki
Sformułowanie Plancka (1911)
T → 0, S → 0
Sformułowanie Nernsta (1905)
T → 0, ∆S → 0
Niektóre konsekwencje:
•cp → 0 dla T → 0
•niemożność osiągnięcia T = 0!
Termodynamika układów otwartych
dSS
UdV
V
UdU
ii nVnS ,,
Bilans energii:
dU = – pdV + TdS + …… ?
przecież U zmienia się w wyniku transportu masy!!!!
k
ii
nVSi
dnn
UTdSpdVdU
ij1 ,,
k
ii
nVSi
dnn
U
ij1 ,,
Potencjał chemiczny
ijnVSii n
U
,,
ijijijij npTinVTinpSinVSii n
G
n
F
n
H
n
U
,,,,,,,,
Potencjał chemiczny- ma charakter siły uogólnionej,- jest miarą wpływu zmiany liczby moli na energię wewnętrzną,- jest parametrem intensywnym
k
ii
nVSi
dnn
UTdSpdVdU
ij1 ,,
Różniczka zupełna energii wewnętrznej
dU pdV TdS dni ii
k
1
Równowaga w układzie wieloskładnikowymi wielofazowym (1)
U, V, N = constukład jako całość izolowany,poszczególne fazy nie są izolowane względem siebie; możliwe: przekazywanie energii wewnętrznej (na sposób ciepła), zmiana objętości (praca objętościowa) i przenoszenie masy (dyfuzja składników) U = U + U = constV = V + V = constNi = Ni
+ Ni = const
α β
W warunkach równowagi entropia całego układu
osiąga maksimum!
izolacja od otoczenia
Równowaga w układzie wieloskładnikowymi wielofazowym (2)
SSS
U, V, N = constU = U + U
V = V + V Ni = Ni
+ Ni
α β
W warunkach równowagi dS = dSα + dSβ = 0
k
iiidnTdSpdVdU
1 dSdSdS
k
iiidn
TdV
T
pdU
TdS
1
11
dSdSdS
k
iii dn
TdV
T
pdU
T 1
11
k
iii dn
TdV
T
pdU
T 1
011
Równowaga w układzie wieloskładnikowymi wielofazowym (3)
U, V, N = constU = U + U
V = V + V Ni = Ni
+ Ni
α β
dS dS dST
dUp
TdV
Tdn
TdU
p
TdV
Tdni i
i
k
i ii
k
1 1 1 10
1 1
Parametrami niezależnymi są tylko te, odnoszące się do jednej fazy - α albo β:dU + dU = 0dV + dV = 0dni
+ dni
= 0
dU
TTdS
11
Konieczność zerowania się pochodnych cząstkowych!
Parametrami niezależnymi są tylko te, odnoszące się do jednej fazy - α albo β:dU = - dU
dV = - dV
dni = - dni
k
iii dn
TdV
T
pdU
TdS
1
11
k
iii dn
TdV
T
pdU
T 1
011
dV
T
p
T
p0
1
k
ii
ii dnTT
Równowaga w układzie wieloskładnikowymi wielofazowym (4)
p = p = p = ... = p
T = T = T = ... = T
i = i
= i
= ... = i (dla każdej fazy)
(dla każdego składnika i = 1, 2, 3,...,k)
Warunki stabilności – warunki konieczne występowania maksimum entropii
warunek stabilności termicznej: cv ≥ 0
warunek stabilności mechanicznej: 0
Tp
V
Reguła faz (1)
Układ składa się z f faz i n składników
liczba parametrów intensywnych = 2 + f(n - 1) [T,p + ułamki molowe dla każdej z faz]
Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym wynika z wartości parametrów intensywnych (T, p, μi) i w związku z czym nie zależy od wielkości układu.
Parametry intensywne określające stan układu to – T, p, stężenia (a nie liczby moli!)
Stężenia mogą być różnie zdefiniowane – np. ułamki molowe – xk = nk/∑ni
Dla układu n-składnikowego mamy n-1 niezależnych stężeń
liczba parametrów niezależnych (stopni swobody układu - )
= liczba parametrów – liczba równań
= 2 + f(n-1) - n(f-1)
i = i
= i
= ... = i
(dla każdego składnika i = 1, 2, 3,...,k)
liczba równań wiążących te parametry = n(f - 1) [równość potencjałów chemicznych]
= 2 + nf – f – nf + n
= n + 2 - f
Reguła faz (2)
= n + 2 - f
Przykład 1:
Substancja czysta, równowaga ciecz-para
= 1 + 2 – 2 = 1
Parametry: T, p
Związek pomiędzy parametrami
μc(T,p) = μg(T,p)
Reguła faz (3)
= n + 2 - f
Przykład 2:
Maksymalna liczba faz, które mogą współistnieć w równowadze - fmax
f = n + 2 - fmax = n + 2 - (min = 0) = n + 2
Dla substancji czystej fmax = 3 (punkt potrójny)
Warunki równowagi - przykład
c
Jakie równania muszą być spełnione, aby poniższy układ znajdował się w stanie równowagi?
g (s) – NaCl
(c) – H2O + NaCl + aceton (Ac)
(g) – H2O + aceton + powietrze
1. Równość T = (Tc = Ts = Tg)
2. Równość p = (pc = ps = pg)
3. μsN aCl = μc
N aCl
4. μcH2O = μg
H2O
5. μcAc = μg
Ac
s
Konsekwencje I i II Zasady (2)
Termodynamiczne równanie stanu (1)
TV
F
VT
F 22
U = F + TS
?
TV
U
bo F jest potencjałem termodynamicznym dla (T,V)
TTT V
ST
V
F
V
U
dVV
FdT
T
FVTdF
TV
,
VT T
pTp
V
U
ciśnienie wewnętrzne
Termodynamiczne równanie stanu
pV
F
T
pdVSdT
TV
S
VT
p
Dla gazu doskonałego
Konsekwencje I i II Zasady (3)
VT T
pTp
V
U
Termodynamiczne równanie stanu (2)
V
Tnp
V
U
T
R
Podobnie dla
0
TTTp
V
V
U
p
U
Wniosek – energia wewnętrzna i entalpia gazu doskonałego zależą tylko od temperatury
Entalpia dla gazu doskonałego pVTUH )(
V
n
T
p
V
R
V
nRTp
TnTUH R)(
co można wyprowadzić z założeń molekularnych
0 pp
Potencjały termodynamiczne
Potencjał Parametry Warunek
S (II zasada) U,V (dS)U,V ≥ 0
U (I zasada) S,V (dU)S,V ≤ 0
H = U + pV S, p (dH)S,p ≤ 0
F = U - TS T, V (dF)T,V ≤ 0
G = H - TS T, p (dG)T,p ≤ 0
Porównanie izotermy i adiabaty odwracalnej dla tlenu
opisywanych równaniem gazu doskonałego
0 10 20 30 40 50V/ dm 3.m ol-1
0
1
2
3
4
5
p/b
ar
adiabata
T= const
p0 = 1 bar, T0 = 300 K
Silniki cieplne
Silniki cieplne – schematyczny wykres pracy maszyny
cieplnej
Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002
Silniki cieplne – silnik Stirlinga
Schemat pracy silnika cieplnego (a)i chłodziarki (b)
Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002
(a) (b)
d
w
d
wd
d Q
Q
Q
Q
w
1
1
1
d
w
dw
dd
Q
Q
Q
w
Q
Schemat pracy pompy ciepła
Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002
1
1
w
d
dw
ww
Q
Q
Q
w
Q
Obieg Carnota
Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002d
w
T
T1
Obieg Otto
Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002
1 1 1
11
2
4
3 1 2
1
T
T
T
T V Vc cp v/
/
Obieg Diesla
Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002 1/
21 /
11
vp ccVV
Oddziaływania międzycząsteczkowe – zależność współczynnika kompresji od ciśnienia
Z
p
nRT
pVZ
Z=1
nRT
pV
nRT
pVZZ
idid
V < Vid – dominacja sił przyciągających
V > Vid – dominacja sił odpychających
T=const
idVV
idVV nRT
pVZ
id
Współczynnik kompresji
http://www.chem.ufl.edu/~itl/2045/lectures/lec_e.html
Współczynnik kompresji
http://www.chem.ufl.edu/~itl/2045/lectures/lec_e.html
N2
Potencjał oddziaływania dwóch cząsteczek
rσ
Potencjał Lennarda-Jonesa
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0r/
-2
-1
0
1
2
3
4
5
odp
przyc
21/ 6
612
4rr
udział przyciągający
udział odpychający
Równanie van der Waalsa (1)
TnnbVV
anp R
2
2
2
2R
V
an
nbV
Tnp
udział odpychający
udział przyciągający
2
2R
V
an
nbV
Tnp
Równanie van der Waalsa (2)
TnnbVV
anp R
2
2
TnV
ban
V
anpnbpV R
2
32
2
2R
V
an
nbV
Tnp
Postać matematyczna – równanie sześcienne względem V
0R 3223 banVanVTpbnpV
Możliwe wielokrotne pierwiastki względem V!
Równanie van der Waalsa (3)
Zasada równych pól Maxwella: S1 = S2
p
V
T=const
S1
S2
Vc Vg
niemożliwe, bo (∂p/∂V)T> 0!!!
2
2R
V
an
nbV
Tnp
Równanie van der Waalsa (4) nRTnbV
V
anp
2
2
Izotermy van der Waalsa dla H2O
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80V/ dm 3.m ol-1
-200
-100
0
100
200
300
p/b
ar
500 K
550 K
600 K
700 K
650 K
Tk = 647,3K
pk = 220,5 bar
Vk = 56 cm3/mol
punkt krytyczny
Równanie van der Waalsa (5) nRTnbV
V
anp
2
2
Izotermy van der Waalsa dla H2O
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80V/ dm 3.m ol-1
0
50
100
150
200
250
300
350
p/b
ar
500 K
550 K
600 K
700 K
650 K
700 K, ideal
Równanie van der Waalsa (6) nRTnbV
V
anp
2
2
Izotermy van der Waalsa dla H2O
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00V/ dm 3.m ol-1
0
50
100
150
200
250
300
350
p/b
ar
500 K
550 K
700 K
id
równanie van der Waalsaskąd wziąć parametry?
nRTnbVV
anp
2
2
Izotermy van der Waalsa dla H2O
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80V/ dm 3.m ol-1
0
50
100
150
200
250
300
350
p/b
ar
500 K
550 K
600 K
700 K
650 K
700 K, ideal
równanie van der Waalsa – parametry z właściwości stanu krytycznego
nRTnbVV
anp
2
2
002
2
TT V
p
V
p
02
)( 32
V
a
bV
RT
V
p
T
Tk = 8a/27Rb pk = a/27b2 Vk = 3b
k
k
k
k
p
TRa
p
RTb
64
27
8
22
warunek matematyczny punktu krytycznego:
parametry van der Waalsa w funkcji parametrów krytycznych:
parametry krytyczne w funkcji parametrów van der Waalsa:
06
)(
2432
2
V
a
bV
RT
V
p
T
zredukowane równanie van der Waalsa
krkrkr VVVTTTppp /;/;/
nRTnbVV
anp
2
2
k
k
k
k
p
TRa
p
RTb
64
27
8
22
parametry zredukowane
rrr
r TVV
p 8133
2
zredukowane równanie van der Waalsa
Jest to jedna z form ZASADY STANÓW ODPOWIADAJACYCH SOBIE - warunek stosowalności – dwuparametrowa funkcja potencjału
Potencjał Lennarda-Jonesa
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0r/
-2
-1
0
1
2
3
4
5
odp
przyc
21/ 6
412 6
r r
Wady równania van der Waalsa
Niedokładności w ilościowym opisie
• stanu krytycznego (błędna wartość Zk = 3/8 = 0,375).
• równowagi ciecz-para.
• właściwości cieczy.
Błędy równania van der Waalsa nRTnbVV
anp
2
2
Izotermy van der Waalsa dla H2O
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80V/ dm 3.m ol-1
0
50
100
150
200
250
300
350
p/b
ar
500 K
550 K
600 K
700 K
650 K
700 K, ideal
Vk = 56 cm3/mol
Redlich-Kwong TbVbVVT
ap R)(
)(2/1
1322/145,22
/0867,0
/4278,0 molm
p
RTbmolKmN
p
TRa
k
k
k
k
pRT
V b
a T
V V b
aR T
pN m mol b
RT
pm mol
T m T
m
k
k
k
k
r
( )
( )
,/
,/
( )
, , ,
/
0 42747 0 08664
1 1
0 480 1574 0 176
2 24 2 3 1
1 22
2
Soave-Redlich-Kwong
wprowadzenie nowego parametru -
współczynnika acentrycznego 1log7,0
10
rTk
sat
p
p