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Doctoral Thesis

Untersuchungen zu Siliciden, Stanniden und Plumbiden derAlkali- und Erdalkalimetalle

Author(s): Kronseder, Christian

Publication Date: 1998

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-002026697

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ETH Library

Diss. ETH ^ •3

Dissertation ETH Nr.

12693

Untersuchungen zu

Siliciden, Stanniden und Plumbiden der

Alkali- und Erdalkalimetalle

Abhandlung zu Erlangung des Titels

Doktor der Naturwissenschaften

der

Eidgenössischen Technischen Hochschule Zürich

Vorgelegt von Christian Kronseder

Dipl. Chem., TU München (D)

Geboren am 21.03.1998 /^eüo^ r >_

Deutscher Staatsangehöriger /ui/,mj "».*-\

Angenommen aufAntrag von:

Prof. Dr. Nesper Referent

Prof. Dr. Grützmacher Korreferent

PD, Dr. Fässler Korreferent

1998

ETHICS ETH-BIB

I001000031SMU

i

Kurzfassung

In der vorliegenden Arbeit sind die Ergebnisse der Synthesen von binären Phasen und

deren Charakterisierung im M/Sn-System (M=Na, K; Ba), sowie im M/Pb-System

(M=K, Mg) zusammengefasst. Weiterhin wurden für diese Arbeit ternäre Phasen in

den Systemen K/Bi/Sn, Ba/X/Sn (X=Sr, Y, Bi) und K/Bi/Pb synthetisiert und

untersucht. Ziel der Untersuchungen ist es den Einfluss der elektropositiven auf die

elektronegativen Elemente und auf die Strukturen und Eigenschaften der gebildeten

Phasen zu dokumentieren und zu diskutieren.

Im Phasensystem Na/Sn konnte eine neue Phase mit der Zusammensetzung NaSn5

erhalten werden. Die Verbindung (Pearsonsymbol: tP12, Raumgruppe: P42im,

a=b=6.2850(l)Ä, c=8.794(2) Ä) stellt einen neuen Strukturtyp dar. Ungewöhnlich an

der Struktur ist ein nahezu planares quadratisches Netz aus Zinnatomen. Ober- und

unterhalb des Netzes finden sich Fragmente pentagonaler Dodekaeder aus

Zinnatomen. Alle Zinntome sind vier- oder fünfach von benachbarten Zinnatomen

koordiniert, so dass diese Phase nicht als Zintl-Phase betrachtet werden kann.

Im Phasensystem von K/Sn konnte KöSn^s isoliert werden (Pearsonsymbol: cP124,

Raumgruppe: P4332, a=16.202(2)A). Die Verbindung kristallisiert im Strukturtyp der

Zintl-Phase Ba6ln4Ge2i und besteht aus flächenverknüpften pentagonalen

Dodekaedern. Die Kationen befinden sich in den Dodekaedern und in Kanälen, die

durch das Dodekaedernetzwerk aufgebaut werden. Eine Verbindung mit grösserem

Kaliumgehalt K?.4Sn25 war schon beschrieben. Dennoch wurde KöS^s noch einmal

untersucht, da sowohl K^S^s als auch KöS^s für eine Zintl-Phase zuwenig

Elektronen besitzen. Wird die Zahl der Kaliumatome von 6 pro Formeleinheit

überschritten, treten sehr kurze K-K-Kontakte auf.

Durch Beimischung von Bi in das System K-Sn kann das Elektronendefizit behoben

werden und man erhält KöBi2Sn23 (Pearsonsymbol: cP124, Raumgruppe: P4332,

a=16.300(2)A). Diese Phase kristallisiert ebenfalls im Strukturtyp des Ba6lri4Ge2i und

lässt sich im Gegensatz zu K6Sn25 als Zintl-Phase beschreiben.

Eine geordnete Verteilung von Defektpositionen konnte in K8S11442 (Raumgruppe:

Pm3 n, a=12.020(l)A) nachgewiesen werden. Die kubische Elementarzelle ist in allen

11

drei Richtungen verdoppelt (a=24.067(3)Ä). Es konnte kein Strukturmodell erhalten

werden, mit dem die dreifache Überstruktur beschrieben werden kann.

Im Phasensystem Ba/Sn konnte BaSn3 (Pearsonsymbol: hP6, Raumgruppe: PÖ3/mmc,

a=b=7.253(2)Ä, c=5.496(2)Ä, y=120°) isoliert werden. Diese Verbindung war bereits

bekannt, wurde aber aufgrund ihrer interessanten Struktur und Eigenschaften näher

untersucht. BaSn3 kristallisiert im Strukturtyp des Ni3Sn. Auffallendstes Merkmal der

Strukur von BaSn3 sind isolierte flächenverknüpfte Oktaederstränge aus Zinn.

Zwischen den Oktaedern sind die Ba-Atome lokalisiert. Extended-Hückel (EH)- und

Linear-Muffin-Tin-Orbital (LMTO)-Rechnungen beschreiben die Verbindung als

Übergang von einer Zintl-Phase zu einer intermetallischen Phase. Magnetometrische

Untersuchungen zeigen die Supraleitfähigkeit der Phase an (TC=3.7K) und

Leitfähigkeitsmessungen deuten auf metallisches Verhalten hin, was durch die

theoretischen Untersuchungen bestätigt wird.

BaSn5 konnte als zweite binäre Phase im System Ba/Sn isoliert werden

(Pearsonsymbol: hP5; Raumgruppe: P6/mmm, a=b=5.357(l)Ä, c=7.065(l)A,

y=120°). Diese Phase stellt einen neuen Strukturtyp dar. Zinn bildet in dieser Struktur

eine Doppelschicht aus planaren Sechsringen aus. Die resultierenden hexagonalen

Prismen sind durch Sn-Atome zentriert. Die Bariumatome sind zwischen den

Doppelschichten zu finden. Da die Zinnatome wenigstens vierfach von nächsten

Nachbarn koordiniert sind, kann das Zintl-Klemm Konzept nicht greifen. Durch die

geringe Zahl von Elektronen, die im Vergleich zu BaSn3 zur Verfügung stehen, bilden

sich statt isolierter eindimensionaler Strukturmerkmale zweidimensionale Netzwerke.

Die Variation der strukturellen und magnetischen Eigenschaften von BaSn3 ist durch

Austausch von Ba gegen Sr untersucht worden. Es kann bis zu 50% Ba gegen Sr unter

Beibehaltung des Strukturtyps ersetzt werden. Bis zu diesem Punkt tritt eine

Kontraktion der Einheitszelle in a- und b-Richtung auf, innerhalb der

Messgenauigkeit jedoch nicht in c-Richtung. Die magnetischen Eigenschaften

verhalten sich nicht homogen. Dennoch nimmt die Sprungtemperatur mit steigendem

Sr-Gehalt tendenziell zu kleineren kritischen Temperaturen hin ab.

Bandstrukturrechnungen haben Hinweise auf eine Variation der Sprungtemperatur

gegeben, wenn die Abstände zwischen den Oktaedersträngen verändert werden.

Das strukturelle Verhalten von BaSns bei Austausch von Ba oder Sn gegen

elektronenreichere Elemente wurde ebenfalls qualitativ untersucht. Beim Ersatz von

111

Ba gegen Y bleibt der Strukturtyp bis zu einem Anteil von ca.20% Y erhalten. Ersetzt

man Bi gegen Zinn aus, dann bleibt der Strukturtyp ebenfalls bis ca.20% Bi erhalten.

Im Phasensystem K/Pb konnten zwei neue Phasen isoliert werden:

KsPb24 (Pearsonsymbol: cI58, Raumgruppe: I43m, a=12.358(l)Ä) ist erst die dritte

intermetallische Phase, die aus reinen Hauptgruppenelementen besteht und in der a-

Mangan Struktur kristallisiert. Der Aufbau der Struktur kann durch Friauf- und Frank-

Kaspar-Polyeder beschrieben werden. Die Friauf-Polyeder in KsPb24 sind durch ein

Kaliumatom zentriert und bestehen aus 12 Pb-Atomen und 4 K-Atomen. Die Frank-

Kaspar Polyeder sind ebenfalls durch Kaliumatome zentriert. Eine Ecke der ansonsten

aus Pb aufgebauten Polyeder ist mit einem Kaliumatom besetzt. Magnetometrische

Messungen zeigen die Supraleitfähigkeit von K5Pb24 an (TC=7.0K).

Die zweite Phase, die im System K/Pb isoliert werden konnte, ist K^Pbs

(Pearsonsymbol: oP16, Raumgruppe: Pbcm, a=6.712(l)A, b=13.374(l)A,

c=6.512(l)Ä). Sie kristallisiert im Strukturtyp des DyAl, hat aber im Gegensatz zum

Aristotyp eine Lage, die nur zu 2/3 mit Pb besetzt ist. Hervorstechendes Merkmal der

Struktur ist eine gefaltete Zick-Zack-Kette aus Bleiatomen. Die Phase lässt sich nicht

durch stöchiometrischen Einsatz der Elemente darstellen, sondern entsteht nur bei

Bleiüberschuss in der Synthese. Eine Beschreibung als Zintl-Phase ist denkbar falls

ein für Pb unübliches stark verzerrtes Koordinationspolyeder angenommen wird.

KBi2 (Pearsonsymbol: cF24, Raumgruppe: Fd3m, a=9.497(2)Ä) kristallisiert im

Strukturtyp von MgCu2 und gehört zu den Laves-Phasen. Die Bi-Atome sitzen an den

Ecken von Tetraedern, die untereinander spitzenverknüpft sind und ein

dreidimensionales Netzwerk aufbauen. In den Hohlräumen sind die Kaliumatome zu

finden. Magnetometrische Messungen ergeben, dass KB12 ein Supraleiter ist.

KB12 wurde zur Kontrolle für K[Bi,Pb]2 (Pearsonsymbol: cF24, Raumgruppe: F 4 3m,

a=9.555(l)Ä) synthetisiert, da zwischen Bi und Pb in der Röntgendiffraktion nicht

unterschieden werden kann. Die ternäre Phase kristallisiert im Strukturtyp von AuBe5

und kann als eine verzerrte Laves-Phase im Phasensystem K/Bi/Pb isoliert werden.

Die asymmetrische Einheit besteht nicht mehr aus nur zwei Lagen wie in der Laves-

Phase KBi2, sondern aus drei Lagen. Dies hat zur Folge, dass die Tetraeder aus

[Bi,Pb] unterschiedliche Kantenlängen aufweisen.

IV

Von Mg2Pb (Pearsonsymbol: cF12, Raumgruppe: Fm3m, a=6.796(2)Ä) war noch

keine Einkristallstrukturanalyse bekannt. Die Phase kristallisiert im Antifluorit

Strukturtyp und kann als Zintl-Phase beschrieben werden.

Ein weiterer Teil dieser Arbeit beschreibt das chemische Verhalten von

Alkalimetallsiliciden und Alkalimetallstanniden gegenüber starken Silylierungs- und

Komplexierungsreagenzien. Es soll untersucht werden, ob die in den Festkörpern

schon enthaltenen Si- und Sn-Clusteranionen synthetisch nutzbar gemacht werden

können. Die Reaktion von KSi mit Trialkylsilyltriflaten oder Kronenethern führte zu

keinem Ergebnis. In der Kombination aller drei Edukte kann nur das siliziumfreie

[18Krone6 K]+ CF3SO3" ( Raumgruppe P2,/c, a=8.665Ä, b=16.630Ä, c=14.314Ä,

ß=95.43°) als ein Produkt nachgewiesen werden. Im Festkörper-NMR können

Trialkylsilylreste nachgwiesen werden. CsSi reagiert nicht mit Trialkylsilyltriflaten

allein. In der Kombination mit Kronenethern entstehen aber Gemische, die sehr heftig

reagieren. Setzt man erkaltete binäre K/Sn-Schmelzen mit geschmolzenem

Kronenether 18Krone6 um erhält man rote amorphe Substanzen, die sich in

Ethylendiamin auflösen lassen. Interessant ist, dass Eduktphasen von K/Sn, die vor

Reaktionsbeginn kristalline Phasen enthalten haben, erhalten bleiben und offenbar nur

amorphe Anteile der erkalteten Schmelzen mit dem geschmolzenem Kronenether

reagieren.

V

Abstract

The work presented here Covers investigations and characterizations of binary phases

in the M/Sn System (M=Na, K, Ba) as well as in the M/Pb System (M=K, Mg).

Additionally ternary phases in the K/Bi/Sn, Ba/X/Sn (X=Sr, Y, Bi) and K/Bi/Pb

Systems were investigated. Experiments were made to document and discuss the

influence of the electropositive elements on the electronegative ones and on the

structures built.

In the phase system Na/Sn a new phase of the composition NaSn5 could be obtained.

The Compound (Pearson symbol: tP12, space group: P42]m, a=b=6.2850(l)A,

c=8.794(2)Ä) crystallizes in a new structure type. The structure consists of an unusual

almost planar quadratic net of Sn atoms. Above and below the net fragments of

pentagonal dodecahedra are present. All tin atoms have five or fourfold coordination.

Therefore NaSns cannot be regarded as a Zintl phase.

In the phase system of K/Sn K6Sn25 could be isolated (Pearson symbol: cP124, space

group: P4332, a=16.202(2)Ä). The Compound crystallizes in the structure of

Ba6lri4Ge2i and consists of face sharing pentagonal dodecahedra. The cations are

found inside the dodecehdra and in Channels, which are created by the dodecahedral

network. A Compound of the composition K7.4Sn25 was described earlier. But IQS^s

was reinvestigated because the electron count for a correct Zintl phase was not clear.

The number of electrons for KöSn25 is too low and cannot be altered since there is no

additional space in the structure for more cations.

Doping the structure with Bi compensates for the missing electrons and K6Bi2Sn23 is

obtained (Pearson symbol: cP124, space group: P4332, a=16.277(2)Ä). This

Compound crystallizes in the structure of BaJn4Ge2i as well and can be described as a

Zintl phase.

A superstructure was found in KgSn^ (space group: Pm3n, a=12.016(l)Ä ). The

cubic unit cell is doubled in each direction (a=24.067(3)Ä) leading to a threefold

superstructure. No satisfying structure model could be obtained.

In the Ba/Sn system BaSn3 could be isolated (Pearson symbol: hP6, space group:

P63/mmc, a=b=7.253(2)Ä, c=5.496(2)Ä, y=120°). The Compound is already known,

but was reinvestigated because of its interesting structure and properties. BaSn3

crystallizes in the structure of Ni3Sn. The structure is characterized by a chain of

VI

fused octahedra. In between the octahedral chains the Ba atoms can be found. EH and

LMTO investigations show that BaSn3 is at the borderline of Zintl phases and

intermetallic phases. Magnetometric investigations show that BaSn3 becomes a

superconductor at TC=3.7K. Resistivity measurements reveal the metallic character of

the Compound.

BaSns is a second Compound obtained in the Ba/Sn system (Pearson symbol: hP5;

space group: P6/mmm, a=b=5.357(l)Ä, c=7.065(l)Ä, y=120°). The Compound

represents a new structure type. In this structure a double layer of tin atoms can be

found building hexagonal networks. The resulting hexagonal prisms are centered by

tin atoms. The Ba atoms can be found between two double layers.

The change of the structural and magnetic behavior of BaSn3 was investigated by

exchanging Ba for Sr. It was found that up to 50% Ba can be exchanged for Sr before

the structure type changes. Up to this point the unit cell contracts in the a and b

direction whereas the c axis is almost not affected. The magnetic properties show a

more heterogeneous behavior. The critical temperature becomes smaller with higher

Sr content. The analysis of the band structure indicates that the critical temperature

will change if the distance between the octahedral chains is altered.

The structural behavior due to the exchange of Ba for Y was investigated as well. The

structure type changes at a content of 20% Y. The same result can be seen if Sn is

exchanged for Bi.

In the phase system ofK/Pb two new Compounds could be isolated:

K5pb24 (Pearson symbol: cI58, space group: 143m, a=12.358(l)A) is the third

intermetallic Compound which consists solely out of main group metals and

crystallizes in the a-Mn structure type. The structure can be rationalized by using

Frank-Kaspar and Friauf polyhedra. The Friauf polyhedra are centered by a K atom

and consist of 2 Pb atoms and 4 K-atoms. The Frank-Kaspar polyhedra are centered

by a K atom and consist of Pb atoms and one K atom. Magnetometric measurements

show that the Compound is a superconductor (TC=7.0K).

The second phase found in the system K/Pb is K^Pbs (Pearson symbol: oP16v space

group: Pbcm, a=6.712(l)Ä, b=13.374(l)Ä, c=6.512(l)Ä). It crystallizes in the

structure typ of AlDy, with one Pb-position not fully occupied. The most interesting

feature of the Compound is the folded zig zag chain out of Pb atoms. The Compound

cannot be obtained by fusing stochiometric amounts of the elements but an excess of

Vll

Pb is needed. The phase can be described as a Zintl phase if a heavily distorted

coordination polyhedron ofPb is tolerated.

KBi2 (Pearson symbol: cF24, space group: Fd3m, a=9.497(2)Ä)crystallizes in the

structure of MgCu2 and belongs to the class of Laves phases. The Bi atoms build a

framework of Vertex sharing tetrahedra. Between the tetrahedra large caverns can be

found which hold the K atoms. Magnetometric measurements show that the

Compound is a superconductor.

KBi2 was synthesized as a control experiment for K[Pb,Bi]2 (Pearson symbol: cF24,

space group: F43m, a=9.555(l)A), since it is impossible to differentiate between Bi

and Pb by means of X-rays. The phase crystallizes in the AuBes structure and can be

regarded as a distorted Laves phase. The asymmetrical unit consists of three sites

instead of two sites as in KBi2. As a consequence the tetrahedra have different sizes.

No Single crystal structure determination was known for Mg2Pb (Pearson symbol:

cF12, space group: Fm3m, a=6.796(2)Ä) no Single crystal analysis was known. The

Compound crystallizes in the antifluorite type.

Another part the work describes the behaviour the behaviour of silicides and stannides

towards strong complexing and sylilating agents. Preformed Clusters in the solid State

should be extruded from their structural framework and chemically altered.

The reaction of KSi with trialkyltriflates or crownethers showed no results. But the

combination of both gave a new siliconfree Compound [18crown6 K]+ CF3SO3' (

space group P2i/c, a=8.665Ä, b=16.630Ä, c=14.314Ä, ß=95.43°). The missing

trialkyl groups could be detected in the solid State NMR. CsSi reacts vigorously with

trialkyltriflates and crownethers and was not investigated any further. In the reaction

of cold K/Sn melts mit molten 18crown6 a red product was obtained which can be

dissolved im ethylendiamine. Interstingely cristalline educts stay cristalline after they

reacted with molten crown ether. Obviously only amorphous parts are dissolved.