Research Collection

Doctoral Thesis

Ueber Beziehungen zwischen Schwimmittelkonstitution undFlotierbarkeit substituierter Naphthaline

Author(s): Wergles, Alfred

Publication Date: 1954

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000116009

Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted

This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For moreinformation please consult the Terms of use.

ETH Library

Prom. Nr. 2319

Ober Beziehungen zwischen

Schwîmmittelkonstitution und Flotier-

barkeit substituierter Naphthaline

Von der

Eidgenössischen Technischen

Hochschule in Zürich

zur Erlangung

der Würde eines Doktors der

Technischen Wissenschaften

genehmigte

PROMOTIONSARBEIT

vorgelegt von

ALFRED WERGLES

Dipl. Ing.-Chem. ETH.

von Cazis (Kt. Graubünden)

Referent : Herr Prof. Dr. A. GuyerKorreferent : Herr Prof. Dr. H. HopfT

Juris-Verlag Zürich

1954

Meinen lieben Eltern in Dankbarkeit

Meinem hochverehrten Lehrer,

Herrn Prof. Dr. A. Guyer,

bin ich für sein Wohlwollen bei der Unterstützung dieser Arbeit zu gros¬

sem Dank verpflichtet.

HerrnDr. B. Stahlberger

möchte ich für jede Beratung und Anregung ebenfalls bestens danken.

Leer - Vide - Empty

Inhaltsverzeichnis

A. EINLEITUNG

B. THEORETISCHER TEIL

I. Physikalische Grundlagen der Flotation

1. Oberflächen- und Grenzflächenspannung

2. Grenzschichten und Grenzflächenaktivität

IL Die Technik der Schwimmaufbereitung

1. Geschichtlicher Ueberblick und

heutiger Stand ihrer Anwendung

2. Begriffsbestimmungen und Unterschied

zwischen der Flotation mineralischer

und organischer Verbindungen

HI. Bauprinzip und Eigenschaften der Netzmittel

C. EXPERIMENTELLER TEIL

1. Versuchsanordnung und Arbeitsweise

a) Apparatives

b) Durchführung der Versuche

c) Flotierte Substanzen

2. Einzelflotationsversuche

Zusammenfassung der Einzelflotations¬

ergebnisse

3. Trennversuche an binären Gemischen

Uebersicht über die Trennversuchs-

ergebnisse

D. ZUSAMMENFASSUNG

E. Anhang

F. Literatur

Leer - Vide - Empty

- 7 -

A. EINLEITUNG

Das Flotations- oder Schwimmaufbereitungs-Verfahren

beruht im Prinzip auf der Ausnützung von Grenzflächenerscheinungen, ins¬

besondere der unterschiedlichen Benetzbarkeit fein zerkleinerter

Festkörpersubstanzen, zur Anreicherung bzw. Abtrennung einer oder mehre¬

rer Komponenten aus einem Gemisch derselben, ohne dass die flotierten Stoffe

dabei wesentliche chemische Veränderungen erleiden.

Die den Trennungsvorgang begünstigenden Oberflächeneigenschaften kön¬

nen stoffeigene sein. Meist müssen sie jedoch durch Zusatz geeigneter Hilfs¬

stoffe herbeigeführt werden, durch deren selektive Adsorption der Trennungs¬

vorgang unterstützt wird.

Beim Hauptanwendungsgebiet der Flotation, der Erz-Flotation, wird

das als "Haufwerk" aus der Grube geförderte Gemenge von nutzbarem Erz und

wertloser Gangart durch Mahlen auf eine Korngrösse von 0,005 - 0, 2 mm zer¬

kleinert. Dadurch werden die im Roherz enthaltenen Einzelerze möglichst in

Form chemisch einheitlicher Kristallindividuen ("Reinerz") freigelegt.

In einem Gemisch von Oel und Wasser werden nun die meist hydrophoben

Erz-Teilchen vorzugsweise durch Oel benetzt, d.h. von einem Oelfilm umhüllt.

Einerseits erteilt dieser den geölten Partikeln verstärkte wasserabstossende

Oberflächeneigenschaften, anderseits vermittelt oder erleichtert er den Kon¬

takt zwischen Erzteilchen und Luftblasen. Somit kann durch Einblasen oder

Einrühren von Luft oder eines anderen Gases in die wässerige Erz-Suspension

(= "Trübe") der Trenneffekt ausserordentlich gesteigert werden, indem sich

die geölten Erz-Teilchen an die Gasblasen heften und mit ihnen als spezifisch

leichter gewordene Komplexgebilde an die Trübeoberfläche emporsteigen (=

"Aufschwimmen"). Dort bilden sie einen stabilen Dreiphasenschaum, d.h.,

einen mit Erzpartikeln beladenen "armierten Schaum". Dieser kann mecha¬

nisch abgestrichen werden und gibt nach seinem Zerfall das ausgetragene Erz

als mehr oder weniger gereinigtes Konzentrat frei.

Demgegenüber bleiben die wasserbenetzten Teilchen der hydrophilen

Gangart in der Trübe sedimentiert zurück.

Nachdem sich dieses Verfahren vor der Jahrhundertwende zu einem tech¬

nisch brauchbaren, billigen Anreicherungsprozess zu entwickeln begonnen

- 8 -

hatte, wuchs es nach dem ersten Weltkrieg rasch zu einem der wichtigsten

technologischen Konzentrationsverfahren heran und ermöglichte insbesondere

eine wirtschaftlichere Aufbereitung von Buntmetallerzen (sulfidische Nicht¬

eisenmetallerze), die dadurch auf eine völlig neue Grundlage gestellt wurde.

Einen wesentlichen Fortschritt bedeutete dabei die Verwendung einheitlicher,

chemisch wohldefinierter Substanzen als Flotationshilfsmittel gegenüber den

bis etwa 1920 fast ausschliesslich verwendeten, oft komplizierten ölartigen

Gemischen, deren Komponenten nur teilweise bekannt waren.

Die Erzeugung von Gasblasen (an Stelle von Oeltröpfchen als Auftriebs¬

mittel bei der reinen "Oel-Flotatlon") wurde anfänglich durch Aufkochen oder

durch Säurezersetzung von in der Trübe enthaltenen Carbonaten vollzogen.

Heute versteht man unter Flotation allgemein die Schaumschwimmauf¬

bereitung, bei welcher die Luft meist mechanisch durch Rührer einge¬

schlagen oder durch Düsen eingeblasen wird. Die Flotation ist heute nicht

mehr auf die Trennung anorganischer Stoffe beschränkt. Im Rahmen anderer

Untersuchungen soll auch die vorliegende Arbeit Aufschluss darüber geben,

inwieweit sich organische Substanzgemische flotativ trennen lassen. Natur-

gemäss liegen hier die Verhältnisse insofern anders, als das spezifische Ge¬

wicht gegenüber den mineralischen Stoffen geringer ist. Zudem bringt der oft

stärker ausgeprägte hydrophobe Charakter eine natürliche Schwimmfähigkeit

der organischen Stoffe mit sich, sodass deren Trennung weniger durch selek¬

tive Hydrophobisierung, als durch selektives Benetzen ("Drücken") versucht

werden muss.

- 9 -

B. THEORETISCHER TEIL

I. PHYSIKALISCHE GRUNDLAGEN DER FLOTATION

1) Oberflächen- und Grenzflächenspannung

Im Innern einer homogenen Phase wird ein Molekül durch seine Nach¬

barn im Mittel nach allen Richtungen hin gleich stark angezogen, d. h., die

Kohäsionskräfte oder Van der Waals'schen Kräfte kompensieren sich gegen¬

seitig.

Anders bei einem Molekül nahe der Phasengrenzfläche, welches infol¬

ge seiner ungleichartigen Umgebung im Mittel nur etwa halbseitiger Einwir¬

kung der intermolekularen Anziehungskräfte unterliegt. Zu der daraus re¬

sultierenden, nach dem Phaseninnern gerichteten Kraftkomponente stellt sich

die Oberfläche einer Flüssigkeit überall senkrecht.

Nach aussen tritt die höhere potentielle Energie der Grenzschichtmoleküle

als Oberflächenspannung (oder allgemein als Grenzflächenspannung) in Erschei¬

nung, die man formell als tangential in einer dünnen Oberflächenhaut wirkende

Kraft auffassen kann, welche bestrebt ist, die Oberfläche zu verkleinern, ent¬

sprechend der Young'schen Beziehung ( (1) 11 & 26; (144) 360), die man frü¬

her als der Wirklichkeit entsprechend angenommen hatte.

Als eigentliche Oberflächenspannung wird die gegen den Dampf einer

Flüssigkeit gemessene bezeichnet. Sie ist definiert als die Spannkraft, mit

welcher sich ein Oberflächen-Einheitsstreifen von 1 cm Breite zusammenzu¬

ziehen sucht, oder als die Arbeit, welche unter Ueberwindung der Binnenkräf-o

te zur Neubildung von 1 cm Oberfläche erforderlich ist.

Unter den makroskopisch wahrnehmbaren Auswirkungen der Oberflächen¬

spannung lässt sich beispielsweise der innere Ueberdruck einer Seifenblase

messen und daraus die Oberflächenspannung bestimmen, welcher der Innen¬

druck proportional ist. Auch in der Randwinkelbildung an der Dreiphasengrenz¬

linie Feststoff-Flüssigkeit-Gas findet die Oberflächen- resp. Grenzflächen¬

spannung ihren Ausdruck. Je nachdem ob zwischen den Kohäsions- und Adhä-

- 10 -

sionskräften ein Gleichgewicht besteht, oder ob die Adhäsionskräfte zwi¬

schen Feststoff und Flüssigkeit überwiegen, werden auch entsprechende

Benetzungserscheinungen auftreten, welche u. a. die kapillare Steighöhe

bedingen.

Geometrisch können die Verhältnisse in den Phasengrenzflächen so

dargestellt werden, dass man die drei Kräfte, welche den freien Energieen

des Systems äquivalent sind, durch Vektoren charakterisiert und die zur

Berührung kommenden Medien durch entsprechende Indizes kennzeichnet:

g = Gas- (Dampf-) Phase

f = Flüssigkeit

s = Festkörper

6*,

6*. und 6*. sind dann die Grenzflächenspannungen der entsprechen¬

den benachbarten Phasen. So lassen sich in der Dreiphasengrenzlinie Kräfte¬

parallelogramme denken, was aber neben dem Vorteil grösserer Anschau¬

lichkeit kein sehr wirklichkeitsgetreues Bild über die Verhältnisse in den

Grenzflächen zu geben vermag. Es lassen sich drei verschiedene Möglichkei¬

ten unterscheiden für die Begrenzung eines Festkörpers durch eine Flüssig¬

keit ( (15) 92):

Typus I:

Die drei Grenzflächenkräfte sind im Gleichgewicht (Fig. 1)

6*~c " °to = &„*• cos ^gs fs gf

Der Randwinkel oder Kontaktwinkel 0 ist endlich und kleiner als 180°. Er

ist gegeben durch die Formel

cosÂ

_

^s ' gfsCOS

O -

g-gj

Bei spitzwinkligem 0 spricht man von adhäsionaler, bei stumpfwinkligem

0 von immersionaler Benetzung.

gf fs ' u(gs

ß - fit-, die Haftspannung (Benetzungsspannung, Haftintensität, Haft-gs IS

druck ( (1) 13; (16) 670) ) ist bei adhäsionaler Benetzung kleiner als 6* .

(Fig. 1).

Bei immersionaler Benetzung ist ß, grösser als 6*,die Haft¬

spannung also negativ.

- 11 -

Fig. 1

Gas

'gs **77777777777

Feststoff

sigkeit

„tfTTTTTT

Typus II (selten):

Hier herrscht ein labiles Gleichgewicht, welches als Zwischenzustand der

Typen I und m aufgefasst werden kann:

6*gs = V öfs &=o

Typus III:

6* ist grösser als die Haftspannung. Da beim Vorherrschen einer der drei

Grenzflächenkräfte kein Gleichgewicht entlang einer Dreiphasenkontaktlinie

bestehen kann, erfolgt Spreitung in Richtung der Kraft 6* und damit völli-

ge Benetzung (Ausbreitungsbenetzung). Für diesen Fall, bei dem sich ein

Duplexfilm ( (15) 94-95; (17) 59-60) auf der Festkörperoberfläche bildet, kann

man sich den Randwinkel O = O denken.

g* fffs < ^s

Bei der Flotation, wo sich die Grenzflächenvorgänge vorwiegend an den Pha¬

sengrenzen Gas/Feststoff, Flüssigkeit/Feststoff und Flüssigkeit/Gas abspielen,

ist die Bestimmung des Rand- oder Kontaktwinkels von besonderer Bedeutung.

Doch vermag dieser für sich allein nicht als ausreichendes Kriterium für die

Flotationsvorgänge zu dienen, weil hierbei noch andere Faktoren wirksam wer¬

den, so etwa die Gefässdimensionen und dessen Form, sowie die davon abhän¬

gigen Strömungserscheinungen in der Trübe.

- 12 -

2) Grenzschichten und Grenzflächenaktivität

Das Streben der Oberflächenenergie nach einer Minimalfläche beruht

darauf, dass in einer Flüssigkeit jedes Molekül eine allseitig gleichartige

Umgebung zu erreichen sucht, also aus der Oberfläche nach dem Phasenin-

nern drängt.

Wird der Flüssigkeit ein Fremdstoff zugesetzt, dessen Moleküle sich aus

Atomen oder Atomgruppen aufbauen, welche mit jenen der Flüssigkeit ver¬

wandt sind, so kann der Fremdstoff zu dieser eine mehr oder weniger starke

Affinität aufweisen und sich in entsprechendem Masse auflösen bzw. in den

Verband der Flüssigkeit aufgenommen werden.

Man bezeichnet solche Zusatzstoffe, welche ausschliesslich aus lyoaf-

finen bzw. lyoinaffinen Atomen oder Atomgruppen aufgebaut sind, als lyounipo-

lar. Sie sind entweder wasserlöslich oder zumindest wasserbenetzbar, hydro¬

phil, oder sie sind, im Gegensatz zu den erstgenannten, wasserfeindlich,

hydrophob, was mit lipophilen und aerophilen Eigenschaften gleichbedeutend

ist. Während lyounipolare Partikel entweder als wasseraffine Teilchen (z. B.

Gips, BaSO., Glas) in das Wasser, oder als wasserinaffine bzw. ölaffine Teilchen

in das Oel übergehen, reichern sich Stoffe wie Kohle, Sulfide, Oxyde, Halogenide

u.a. in der Grenzfläche eines Oel-Wasser-Gemisches an.

Eine technisch bedeutsame Anwendung haben diese Tatsachen in der Oel-

flotation gefunden, wo man den natürlichen Lyopolaritätsunterschied der stoff¬

lich verschiedenen pulverisierten Teilchen zu ihrer mechanischen Trennung

ausnützt. Dabei zeigen sich Erscheinungen, wie sie auch bei den Pickeringemul-

sionen auftreten, indem an die Stelle der lyobipolaren Substanzen bei echten

Emulsionen feinkörnige, unlösliche Feststoffe treten und die Rolle eines"festen

Emulgators" spielen. Die armierten oder dreiphasigen Pickeringemulsionen

stellen demnach ein makroskopisches Modell der echten Emulsionen dar. Hier

reichern sich die festen Teilchen auf Gn nd ihrer Lyopolarität an der Phasengren¬

ze Wasser/Oel an und verhindern ein Zusammenfliessen der Oeltröpfchen durch

deren Ummantelung mit einem Partikelfilm ( (24) 244-246).

Analog können durch unlösliche Feststoffpartikel auch armierte Schäume

gebildet werden. Doch sind beim Flotationsprozess gewöhnlich noch gewisse

- 13 -

schaumstabilisierende Zusätze als "Bindemittel" vonnöten, so z.B. Xantho-

genate, welche dabei für sich allein nicht zur Schaumbildung befähigt zu sein

brauchen. Meist weisen jedoch solche Zusätze selber eine gute Schaumfähig¬

keit auf. Als sogen. "Schäumer" fallen sie unter den Sammelbegriff der "ober¬

flächenaktiven Substanzen", unter denen man, je nach ihren Eigenschaften und

Verwendungszwecken, Netz-, Wasch- und Heinigungs-, Emulgier- und Disper¬

giermittel etc. unterscheidet, sowie für Flotationszwecke insbesondere auch

Schäumer und Sammler (vgl. S. 18). Da solche Substanzen meist mehrere der gün¬

stigen Eigenschaften auf sich vereinigen, erstreckt sich ihr Anwendungsbereich

meist auf mehrere der erwähnten Verwendungsgebiete. Daher finden sich die zur

Flotation organischer Verbindungen benützten oberflächenaktiven Substanzen

vorwiegend unter den Textilhilfsmitteln, sei es, dass sie dort als "Netzmittel"

beschrieben sind, sei es, dass sie unter die spezifischen Wasch- und Emulgier¬

mittel oder Schutzkolloide fallen. Alle diese oberflächenaktiven Substanzen zeichnen

sich dadurch aus, dass sie auf ein und demselben Molekül zwei divergierende Grup¬

pen vereinigen und damit gleichzeitig wasseraffine und ölaffine Eigenschaften be¬

sitzen. Gemäss ihrem Aufbau bezeichnet man nach Hartley ( (15)225) den

Charakter dieser Zwittermoleküle auch als amphipathisch, lyobipolar((24) 39 & 244)

oder polar-unpolar.

Je nach der Lösungsfähigkeit der aktiven Gruppen gegenüber dem unpolaren

hydrophoben Molekülrest können sie mehr oder weniger wasserlöslich oder auch

praktisch wasserunlöslich sein. Sie diffundieren nach der Phasengrenzfläche} denn

nur hier können sie mit den wasseraffinen Gruppen im Wasser verankert sein und

gleichzeitig ihren ölaffinen Molekülteil der Oelphase oder der Luft zugewandt hal¬

ten. Dabei führt die richtende Wirkung der einander entgegengesetzten Kräfte zu

einer orientierten Adsorption.

Die Abhängigkeit der adsorbierten Substanzmenge a von der in der Lösungs¬

phase im Gleichgewicht vorliegenden Konzentration c wird meist in guter Annähe¬

rung durch die Gibbs'sehe Adsorptionsisotherme wiedergegeben:

- 14 -

II. DIE TECHNIK DER SCHWIMMAUFBEREITUNG

1) Geschichtlicher Ueberblick und heutiger Stand ihrer

Anwendung

Bei der Erzflotation wird eine besondere Eigenschaft der Mineralien aus¬

genützt, nämlich die verschiedene und spezifische Benetzbarkeit durch Wasser

oder durch Kohlenwasserstoff-Verbindungen, darunter insbesondere durch Oele.

Frische Sulfiderze, Schwermetalle, Kohlen, Diamant und manche Metall¬

oxyde verhalten sich dabei lyophob oder hydrophob. Sie werden von Wasser oder

elektrolythaltigen wässrigen Lösungen schlecht oder gar nicht benetzt, besser

dagegen durch Kohlenwasserstoffe, besonders durch aliphatische, aber auch

durch aromatische oder heterozyklische Verbindungen.

Unbenetzt durch die Kohlenwasserstoffe bleiben anderseits die lyophilen

oder hydrophilen Silikate, Phosphate, Sulfate, Carbonate und auch Halogensalze,

generell also Ionengitter, welche durch Wasser sofort benetzt werden.

In der Praxis bestehen ausserordentlich vielgestaltige Variationen hin¬

sichtlich der Art und Menge des Oelzusatzes, des Schäumers, des Luftstromes

etc. Besonders wichtig war für die moderne Aufbereitungstechnik die Entwick¬

lung der selektiven Flotation, d.h., die gesonderte Schwimmaufbereitung für

ein Gemenge verschiedener Sulfide. Entscheidend ist dabei der Gedanke, dass

durch geringe Zusätze gewisser Chemikalien manche Sulfide "gedrückt "wer¬

den können, sodass sie sich verhalten wie Nichterze. Durch andere Zusätze kann

man sie wieder "beleben", sodass ihre ursprünglichen Oberflächeneigenschaften

wieder zur Geltung kommen oder noch verbessert werden. Dieses Verhalten

erklärt sich daraus, dass die Bildung nicht flotationsfähiger Oberflächenfilme

das Korn vorerst in die Gangart drückt. Später wird das gedrückte Sulfid be¬

lebt, d. h., wieder flotierbar gemacht, etwa durch Säurezusatz, der die Ver¬

bindung des Oberflächenfilms angreift, nicht aber das Sulfid.

Ursprünglich begnügte man sich damit, durch die Tatsache, dass feine Par¬

tikel gewisser Erze infolge ihrer Unbenetzbarkeit auf dem Wasser schwimmen,

Verluste bei der nassmechanischen Aufbereitung zu erklären. Erfolgreich für

- 15 -

ein praktisches Aufbereitungsverfahren waren jedoch erst die Patente der

Gebr. Bessel ( (26) 11 & (69) ), welche im wesentlichen die Grundlagen

des heutigen Schaumschwimmverfahrens enthalten, obgleich sie sich auf die

Aufbereitung von Graphit beschränken. Bei Zusatz geringer Oelmengen wurde

die Erzeugung von Gasblasen nach dem Patent von 1877 durch Aufkochen voll¬

zogen, nach dem Patent von 1886 durch Säurezersetzung von in der Trübe

enthaltenen Carbonaten. In den letzten 70 Jahren war die Metallindustrie im¬

mer mehr darauf angewiesen, zur Beschaffung der Rohstoffe auch arme, z. T.

innig verwachsene Erzvorkommen nutzbar zu machen. Durch Mahlen auf eine

Korngrösse von 0,2 bis 0,005 mm wird dabei das Roherz weitgehend in Ein¬

zelkristalle seiner Bestandteile zerkleinert. Die anschliessende Flotation ge¬

stattet die Anreicherung oder Abtrennung der Metallerze von der wertlosen

Gangart. Wegen des Reichtums an abbauwürdigen Erzen fanden aber Flota¬

tions-Patente in Amerika um die Jahrhundertwende noch keine Beachtung.

Erst 1914 setzte auch dort eine stürmische Entwicklung ein, während in Eu¬

ropa und in Australien das Flotationsverfahren längst praktische Anwendung

fand.

Die bis anhin als Flotationsmittel verwendeten Oele stellten meist Substanz¬

gemische dar, deren Komponenten nur teilweise bekannt waren. Eine einheit¬

liche chemische Substanz als Flotationsmittel kam erstmals im Jahre 1918 zur

Anwendung, nämlich OC -Naphthylamin. Dieses wurde in der Folge durch wirk¬

samere Substanzen verdrängt, so durch die 1921 von Perkin eingeführten

Xanthogenate und Thiocarbanilid. Sheridan und Griswald verwendeten

Cyanide zum Drücken der Zinkblende bei der Anreicherung von Bleiglanz. Die¬

ses Verfahren ist auch heute noch als wichtigstes Beispiel der selektiven Flo¬

tation bekannt.

Die Entdeckung der Sammlerwirkung chemisch einheitlicher Substanzen

führte naturgemäss zur Frage nach den Zusammenhängen zwischen chemischer

Konstitution und Wirkungsweise. A.F. Taggart und andere Forscher stell¬

ten fest, dass die Sammlerwirkung vor allem solchen Substanzen zukommt, die

ausser einem Kohlenwasserstoffrest noch eine oder mehrere funktionelle Grup¬

pen enthalten, welche von wesentlichem Einfluss auf die Fixierung der Substanz

am Erz sind ((27)345).

- 16 -

777777777777777^-oso2dc8H17j^ JC8H17J0S020-/-oso2qc8H17!

Mineral^08^11!?!Fig. 3 ////////////A |CgHj,jiOS020"

Beispiel der Bildung eines hydrophilen Oberflächenfilms

durch doppelte Umhüllung

Man bezeichnet diese Veränderung der Oberflächeneigenschaften der

Feststoffpartikel durch einen Film als "Pseudomorphie". Wie aus Fig. 3

hervorgeht, kommt es vor, dass Sammler nur bei niedriger Konzentration

sammelnd wirken, während höhere Sammlerkonzentrationen zur Bildung ei¬

ner hydrophilen Oberfläche und damit zu deren Benetzung führen.

Als Sammler werden besonders solche Substanzen benützt, die am Ende

eines kettenförmigen Kohlenwasserstoffes eine hydrophile polare Gruppe tra¬

gen, welche sich bei der Erzflotation zum Mineral richtet, (z.B. -OH;-COOH;

-NH2; (37) ). Vielfach wirken diese Körper gleichzeitig als Schäumer und als

Sammler. Die aus dieser Erkenntnis entwickelten theoretischen Vorstellungen

über den Aufbau der Grenzschicht (Art und Weise der Fixierung der Schwim-

mittel; Austauschreaktionen bei der selektiven Flotation) haben aber bis heute

nicht zu einer einheitlichen Auffassung geführt, weil die Theorien immer noch

mit der Unzulänglichkeit mangelnder Allgemeingültigkeit behaftet sind ( (28) 49).

Auf empirischem Wege gelangte man jedoch dazu, das Flotationsverfahren

auf den verschiedenartigsten Gebieten vorteilhaft einzusetzen. Es ist nicht mehr

auf die Aufbereitung von Metallerzen beschränkt. Auch nichtmetallische Mine¬

ralien wie Talk, Glassand, Phosphorit, Schwerspat, Flusspat, Ilmenit und

und Glimmer werden in grossem Masstab flotativ aufgearbeitet ( (16) 666). Das

Verfahren hat Eingang gefunden in der Zementindustrie und wird auch zur Gewin¬

nung von Kalisalzen durch Ausschwimmen aus ihren gesättigten Lösungen ver¬

wendet (vgl. Dissertationen von E. Brunner (29), R. Perren (30) und

H. Winkler (31) ). Auch die Gewinnung verwertbarer Nebenprodukte der

Industrie wurde durch die Flotation ermöglicht. So wird Schwefel aus Abfallau¬

gen der Lithoponefabrikation gewonnen, Arsentrioxyd und Selen aus Schlämmen,

die in der Schwefelsäurefabrikation bei der nassen oder elektrischen Gasreini-

- 17 -

gung anfallen. Auch Erdwachs (Ozokerit) und Asphalt können nach dem

Schaumschwimmverfahren gereinigt werden. Die Möglichkeit der willkür¬

lichen Beeinflussung der Oberflächeneigenschaften hat weiter dazu geführt,

die Rückgewinnung von Silber aus verbrauchten photographischen Bädern

flotativ durchzuführen. Papier wird nach flotativer Entfernung des kolloida¬

len Kohlenstoffes der Druckerschwärze wieder verwendbar gemacht. Aus

Abwässern der Papierfabrikation können Cellulosefasern zurückgewonnen

werden. In der Nahrungsmittelindustrie dient das Flotationsverfahren als

Reinigungsprozess, indem z. B. Erbsen mit gereinigtem Mineralöl hydrophob

gemacht und ausgeschäumt werden. Aus Weizen werden Spelzen und Aussen-

häute der Getreidekörner vor dem Mahlen als Konzentrat abgeschieden. In

der Zuckerindustrie reinigt man rohe Zuckersäfte durch Flotation. Mutter¬

korn wird in Australien von dem nicht vom Pilz befallenen Korn flotativ abge¬

trennt und dient als Ausgangsmaterial für therapeutische Präparate.

Nachdem die Veredelung pflanzlicher Rohstoffe mittels des Flotations¬

verfahrens gelang, lag es nahe, zu untersuchen, ob auch die Reinigung orga¬

nischer technischer Produkte auf diesem Wege möglich oder vorteilhaft wäre.

Einen Beitrag an diese Aufgabe zu leisten, ist der Zweck der vorliegenden

Arbeit. Sie beschränkt sich allerdings darauf, den Flotationsvorgang an ver¬

schiedenenNaphthalinabkömmlingen in Abhängigkeit von deren funktionellen

Gruppen zu vergleichen, bei Gegenwart von Schwimmitteln unterschiedlicher

chemischer Konstitution und wechselnder Konzentration. Damit schliesst sie

an die vorausgegangenen Arbeiten über die Flotation organischer Substanzen

von B. Stahlberger (1) und E. Honegger (32) an, von denen die

erstgenannte "Allgemeine Grundlagen zur Flotation organischer Verbindungen"

schuf, während die zweite Arbeit das Problem mehr von der physikalischen

Seite her beleuchtet und Einzelerscheinungen wie Randwinkelbildung oder

Oberflächenspannungsmessungen als Kriterien für den gesamthaften Ablauf

des Flotationsprozesses prüft (vgl. auch (33) und (34) ).

- 18 -

2) Begriffsbestimmung und Unterschied zwischen der

Flotation mineralischer und organischer Verbindungen.

Das Flotationsverfahren kann überall dort von Bedeutung werden, wo

es sich um die Trennung verschiedener Feststoffe handelt, und wo Festkör¬

per aus einer flüssigen Phase abgeschieden werden sollen. Zur willkürlichen

Beeinflussung der Oberflächeneigenschaften bedient man sich bei der Erzflo¬

tation folgender Hilfsmittel ((16) 666; (35) bis (38) ):

Sammler ("Kollektoren") oder Oeler werden an der Oberfläche be¬

stimmter Substanzen adsorbiert und machen sie dadurch

schwer benetzbar.

Schäumer bilden stabile Schäume und sorgen durch Erniedrigung der

Oberflächenspannung für eine feine Zerteilung der Gasbla¬

sen in der Trübe, was eine starke Vergrösserung ihrer trag¬

fähigen Oberfläche zur Folge hat.

Regelnde Mittel teilt man ein in

aktivierende Substanzen oder "belebende Mittel", ("Aktivato¬

ren"), welche die Adsorption des Sammlers fördern, wogegen

passivierende Zusätze dies verhindern und damit "drückend"

wirken.

Vorbereitende Reagenzien sollen den pH-Wert der Trübe steuern und

durch Beseitigung störender Ionen günstige Bedingungen schaf¬

fen.

Der Unterschied zwischen der Erzflotation und der Flotation organischer

Substanzen besteht darin, dass diese ein geringeres spezifisches Gewicht auf¬

weisen, welches nahe bei 1 liegt, gegenüber einem solchen von 3-5 bei Mine¬

ralien. Ueberdies verleiht der meist mehr oder weniger ausgeprägt hydrophobe

Charakter dem organischen Flotationsgut eine gewisse natürliche Schwimmfä¬

higkeit, die an sich schon ausreicht, die Substanz auch bei grobem Korn auf dem

Wasser schwimmend zu erhalten.

- 19 -

Während die Sammlermoleküle nach Fig. 3 mit ihren aktiven Gruppen

an das Erz adsorbiert werden und ihre hydrophoben Reste nach der Trübe

hin orientieren, liegen die Verhältnisse bei der Flotation organischer Stof¬

fe insofern anders, als die Netzmittelmoleküle mit ihrem lipophilen Kohlen¬

wasserstoffrest an den hydrophoben Naphthalinkern adsorbiert werden,

während ihre hydrophilen Gruppen nach der Trübe hin gerichtet sind und

durch Solvatation bzw. Hydratation die Benetzung der Oberfläche gewährleis¬

ten, analog wie beim Waschvorgang auf der Textilfaser. Weiter ist die Art

der Substituenten am Naphthalinkern dafür bestimmend, inwieweit die ober¬

flächenaktiven Substanzen mit ihnen eine chemische Verbindung eingehen.

Aus dieser unterschiedlichen Bindung der Netzmittelmoleküle resultiert

somit für jedes Naphthalin-Derivat ein charakteristisches Gleichgewicht zwi¬

schen hydrophober und hydrophiler Oberflächenbesetzung, was in gesteiger¬

tem oder vermindertem Ausbringen bzw. Netz-und Drückeffekt zum Ausdruck

kommt.

Eine Art Sammlerwirkung wurde auch hier bei niedrigeren Netzmittel¬

konzentrationen festgestellt, indem Zusammenballungen von Partikeln des

Flotationsgutes zum Aufschwimmen kamen. Die beschriebene Art der Fixie¬

rung der Netzmittelmoleküle an den hydrophoben Stellen der Partikeln und

an den aktiven Gruppen kann zur Erklärung ihrer vermittelnden Wirkung bei

der Bildung grösserer Konglomerate dienen.

Da die hydrophoben Moleküleigenschaften bei den meisten der untersuch¬

ten Naphthalin-Derivate überwiegen, tritt die Adsorption bei der Flotation or¬

ganischer Substanzen gewöhnlich weniger in einer Sammlerwirkung oder Hy-

drophobisierung zutage, als in einem Netz- und Drückeffekt, dessen Selekti¬

vität weitgehend vom verwendeten Flotationsmittel (Netzmittel) abhängig ist,

was für die Trennung der Substanzen ausschlaggebend sein kann.

Den in der Erzflotation ( (39) bis (68) gebräuchlichen Sammlern und

Schäumern sollen nachstehend die Netzer und Schäumer gegenübergestellt werden,

wie sie sich unter den Textilhilfsmitteln finden ( (70) bis (121) & (125) bis (134) ).

Unter den bei der Erzflotation gebräuchlichen Sammlern und Schäumern

werden von Ph. Siedler ( (16) 670-672), H. R. Spedden ((39)602-610)

und W. Petersen ( (51) 266) neben

Xanthogenaten R-0-CS-S~Me+

Dithiophosphorsäureestern (R-0-)„PS-S~Me

- 20 -

Dixanthogenat (R-O-CS-S),Thiocarbanilid (CgHg-NH-LCSMerkaptobenzothiazol ( " Floatogen " )

auch Seifen (Salze der Fettsäuren) angeführt, sowie

Alkylsulfate und -sulfonate, ferner

kationaktive Verbindungen, darunter primäre, sekundäre und

tertiäre Alkylaminsalze, quaternäre Ammonium- und Alkylpyridinium-Salze

u. a., wie sie auch als Textilhilfsmittel Verwendung finden.

Bis jetzt ist keine befriedigende Aufklärung der Funktion der kationaktiven

Substanzen als Sammler bei der Erzflotation gelungen. Sie wirken sammelnd so¬

wohl bei sulfidischen, als auch bei oxydischen Mineralien (Silikate, Quarz, Alka¬

lisalze) und sind gleichzeitig starke Schäumer. Ihre Sammlerwirkung wächst mit

steigender Konzentration, verschwindet aber bei ungefähr 500 mg pro Liter,

entsprechend einer Konzentration von ty2 Promille.

m. BAUPRINZIP UND EIGENSCHAFTEN DER NETZMITTEL

Man unterscheidet nach H. Stüpel ( (25) 628)

1) ionogenaktive Kolloid- Elektrolyte, d.h.,

a) anionaktive Verbindungen,

b) kationaktive Verbindungen, sowie

2) nichtionogene Mizellarkolloide.

Anionaktive Verbindungen enthalten als aktive Gruppen gewöhnlich

die Sulfo-Gruppe "S°3H>die Sulfat-Gruppe -S04H oder

die Carboxyl-Gruppe -COOH

Körper, welche die Sulfatgruppe als wasserlöslichmachendes Prinzip

enthalten, werden auch als O-Sulfonate oder Schwefelsäureester bezeichnet,

zum Unterschied gegenüber den C-Sulfonaten oder "echten Sulfonaten", in

denen der Schwefel der Sulfogruppe direkt an ein Kohlenstoffatom des hydro¬

phoben Molekülrestes gebunden ist ( ( 70) 62; (80) 18-19; (89) 533 und (124)).

- 21 -

Bei kationaktiven Körpern ist der grosse Molekülteil mit den

oberflächenaktiven Eigenschaften ein Kation. Diese Umkehrung der Verhält¬

nisse gegenüber jenen bei den anionaktiven Seifen führte auch zu der Bezeich¬

nung "Invertseifen" für kationaktive "saure Seifen". Neben Ammoniak-Abkömm¬

lingen ( ternäre Amin-Verbindungen mit 3-wertigem Stickstoff N ) und qua-

ternären Ammoniumverbindungen (Amin-Salze mit 5-wertigem Stickstoff N )

kennt man auch Sulfonium-Verbindungen (S ), Phosphonium-Verbindungen

(P ), Oxonium-Verbindungen (Aether-Additionsverbindungen von Säuren und

Salzen (O )), sowie solche, bei denen an die Stelle des Stickstoffs ausser

Sauerstoff, Schwefel oder Phosphor z. B. auch Arsen und Antimon treten kön¬

nen.

Nichtionogenaktive Stoffe weisen keine elektrolytischdissoziierende

Gruppen im Molekül auf und sind daher zu keiner Salzbildung befähigt. Ihre

Wasserlöslichkeit kommt also nicht durch ionenbildende Gruppen zustande,

sondern durch Häufung lyophiler Reste wie

-OH Hydroxy1-Gruppen

-O- Sauerstoff-(Aether-)Brücken

-NH, Amino-Gruppen

-NH- Imino-Gruppen

-CO-NH- Carbonamid-Bindungen (Säure-Amid-Brücken).

Der Lösungsmechanismus ist somit verschieden von jenem bei ionogener

Bindung (elektrostatische Anziehung). Er verläuft bei Zimmertemperatur so,

dass beispielsweise in den Polyäthylenoxyd-Ketten durch Wechselwirkung zwi¬

schen den Restvalenzen der Aether-Sauerstoffatome und Wassermolekeln

Polyoxonium- Hydroxyde entstehen ( (89) 545).

(-ch2.o.ch2-)+(oh)~H

Diese Anlagerung ist thermisch reversibel, indem beim Erwärmen die

an sich hydrophoben Polyglykol-Aether zurückgebildet werden, d. h., ein Teil

der Wasserstoffbrücken, welche die Wasserlöslichkeit bewirken, wird wieder

abgespalten, sodass in der Hitze durch Selbstaggregation Wasserunlöslichkeit

auftritt. Nach aussen zeigt sich dies in einer Trübung der ursprünglich klaren

Lösung beim Erhitzen, die beim Erkalten wieder verschwindet.

Da die Polyätheralkohole in wässriger Lösung unter bestimmten Bedin¬

gungen gewisse Ladungseigenschaften aufweisen und schwach kationischen Cha¬

rakter zeigen können, betrachtet man sie neuerdings ebenfalls als ionogen

( (89) 528); ( (129) 616).

- 22 -

Die Anlagerung der Wassermoleküle an die Restvalenzen der Sauer¬

stoffatome in den Aetherbrücken kann folgendermassen dargestellt werden:

R-0-CH2CH2-0-CH2CH2-0-CH2CH2-OH

M

Lösen

(Solvatation bzw. Hy¬

dratation)

H H

Erhitzen

(Dehydratation, Lös-

lichkeitsverminderung,

Ausfällung)

H

R-0-CH9CH,-0-CH„CH0-0-CH,CH„-OH

OH OH£ *

OHz z

Viskositätsmessungen ergaben für Polyäthylenoxydketten kürzere Ket¬

tenlängen, als ihnen nach ihrem Polymerisationsgrad zukommen müsste

(Staudinger). Dies erklärt sich daraus, dass sie gegenüber den mehr gestreck¬

ten Polymethylenoxydketten einen gewundenen Aufbau zeigen, indem sich die

Aethylengruppen parallel stellen, und die Aetherbindungen abwechselnd nach aus¬

sen gerichtet sind.

Polyäthylenoxyde sind in Wasser leicht löslich. Die niedrigen Glieder

lö sen sich auch in Alkohol, Eisessig u. a., die höheren jedoch nicht.

Polyoxyäthylen-Dimethyläther sind ebenfalls wasserlöslich, im Gegensatz

zu Polyoxymethylen-Dimethyläther. Polymerisation von Aethylenoxyd bei Ge¬

genwart von Aminen, Aethylenchlorhydrin u. a. führt zu Stickstoff- und chlor¬

haltigen Polyäthylenoxyden. Neuerdings werden in Form der "Pluronics"

(Chem. Ztg. J76 (1952) 784) Produkte auf den Markt gebracht, welche durch

Reaktion von Aethylenoxyd mit einem Kondensationsprodukt aus Propylenoxyd

oder Propylenglykol gewonnen werden. Sie stellen Wasch- und Reinigungsmit¬

tel dar, bei denen die hydrophoben und hydrophilen Kräfte über das ganze Mo¬

lekül verteilt sind ( (24a) 452). Ihre allgemeine Formel ist

HO(C2H40)a(C3H60)b(C2H40)cH.

Allgemein kann an Atomgruppen mit einem beweglichen Wasserstoff-

- 23 -

atom durch stufenweise Anlagerung von Aethylenoxyd eine quantitative Va¬

riation der solvatationsfähigen Gruppe erreicht werden. Die Eigenschaften

des Endproduktes lassen sich somit durch graduelle Veränderung des

Oxyäthylierungsgrades willkürlich festsetzen. Ein Vergleich polymerhomolo¬

ger Reihen von Polyäthylenoxyd- und Polypropylenoxyd-Kondensaten zeigt er-

wartungsgemäss geringere Wasserlöslichkeit der letzteren. Die Zunahme

des hydrophilen Charakters ist (wenigstens bei niedrigem Polymerisations¬

grad) der Polyätherkettenlänge ungefähr proportional.

Im gleichen Sinne können auch die gehäuften alkoholischen Gruppen und

die Polypeptidgruppe (CO-NH-X) durch Hydratation Wasserlöslichkeit ver¬

mitteln, wie dies z.B. aus dem Verhalten von Polyvinylalkohol und Eiweiss-

stoffen hervorgeht. Dabei ist wiederum eine gewisse Verwandtschaft mit den

kationaktiven Substanzen erkennbar.

Allgemein führt zunehmend hydrophiler Charakter bei abnehmender

Waschaktivität zu gesteigerter Oberflächenaktivität. Eine Bereicherung der

Variationsmöglichkeiten ergibt sich durch Sulfatbildung an den endständigen

Hydroxylgruppen von Polyoxyäthylenketten. Durch die Veresterung mit Schwe¬

felsäure oder anderen Säuren wird dabei das Gesamtmolekül anionaktiv. Bei

gleichzeitiger Anwesenheit von hydratisierbaren Gruppen nichtionogener und

anionogener Natur überwiegt der Einfluss der letztgenannten im Ampholytmole-

kül und ist daher ausschlaggebend für seine Eingliederung in die Netzmittelsys¬

tematik.

Unter den Eigenschaften, welche den Netzmitteln zukommen, unterschei¬

det man mit einiger Willkür zwei grosse Gruppen:

Unter "waschaktiven Eigenschaften" versteht man Waschkraft, Schmutz¬

tragevermögen, Schaumstabilität und allgemein solche Eigenschaften, wie sie

insbesondere für Carboxyl-Seifen charakteristisch sind.

"Oberflächenaktive Eigenschaften" äussern sich vor allem durch hohe

Netzkraft, gutes Fettlöse- und -emulgiervermögen, wie es den meisten synthe¬

tischen Produkten eigen ist.

Je weiter nun z.B. eine hydrophile Sulfo-Gruppe ins Innere der Hauptva¬

lenzkette eines Moleküls wandert, desto mehr nehmen die oberflächenaktiven

Eigenschaften zu und die waschaktiven ab ("Verschiebungsgesetz"). Je ver¬

zweigter der Alkylrest ist, umso besser ist die Netzwirkung, und je höhermo¬

lekular, desto besser die Waschwirkung. Verzweigung und Kettenlänge sind

- 24 -

also in ihrer Wirkung auf die Moleküleigenschaften umgekehrt proportional.

Für waschaktive Substanzen sind lange geradkettige Kohlenwasserstoffreste

Voraussetzung, d.h., linearer Molekülbau und damit endständige Stellung

der aktiven Gruppe. Dies ist der Fall bei Carboxyl-Alkaliseifen, Fettalko-

holsulfonaten und manchen Fettsäurekondensationsprodukten. Demgegenüber

sind die verzweigten Alkylsulfate und Alkylsulfonate, die Alkylarylsulfonate

und Sulfosuccinate vorwiegend Netz- und Durchdringungsmittel (engl, "pene¬

trants"). Bei ihnen ist die hydrophile Gruppe nicht extern, sondern intern

(mittelständig) ins Molekül eingebaut. Die Aenderung der Eigenschaften bei

Hydrierung von Aromaten (z.B.Nekal) wirkt sich ähnlich aus wie die Verlän¬

gerung bzw. Einführung eines aliphatischen Restes. Der Naphtalinkern ver¬

mindert - bei gleichen Hauptvalenzketten - die Waschaktivität, verglichen mit

Benzol. Ob eine Kohlenwasserstoffkette wirklich verzweigt ist, oder ob bei

internem Sitz der hydrophilen Gruppe eine Pseudoverzweigung vorliegt, ist

nicht von wesentlichem Einfluss auf die Moleküleigenschaften, sofern bei

gleicher Kohlenstoffzahl keine anderen Verschiedenheiten bestehen. Eine Mit¬

telstellung zwischen wasch- und oberflächenaktiven Substanzen nimmt etwa

Tee pol ein, das zur Hauptsache aus oC- methylierten sekundären Fettal-

kylsulfâten besteht und damit noch den langkettigen Fettalkoholsulfonaten na¬

he steht. Alkyldiphenylsulfonate und sulfonierte Oele (Ricinusölsulfonate etc. )

finden hauptsächlich als Dispergiermittel Verwendung. Die ebenfalls meist

gut netzenden kationaktivenSubstanzen dienen hauptsächlich als Weichmacher

und zur Textilausrüstung. Infolge der grossen Variationsmöglichkeiten durch

willkürliche Wahl des Oxyäthylierungsgrades lassen sich Polyäther-Konden¬

sationsprodukte mit den verschiedenartigsten Eigenschaften herstellen. Sie

sind insbesondere als Netz-, Emulgier- und Waschmittel geeignet, je nach¬

dem sie einen stärker hydrophilen oder hydrophoben Charakter aufweisen.

Die Einteilung der Netzmittelklassen kann nach verschiede¬

nen Gesichtspunkten erfolgen. Als Träger für die aktiven Gruppen dienen ali¬

phatische, aromatische und gemischt aliphatisch-aromatische hydrophobe Mo¬

lekülreste. Die Art der aktiven Gruppen ist von viel grösserem Einfluss auf

die Moleküleigenschaften als die Art des hydrophoben Restes. Unter den nukle¬

aren Systemen finden sich sowohl carbocyclische, als auch heterocyclische

Verbindungen.

- 25 -

Man unterscheidet:

1) Seifen

2) Substituierte Seifen und

3) "Invert-Seifen" (kationaktiv)

4) Aliphatische Alkylsulfate und Alkylsulfonate

5) Sulfonierte aliphatische Ester und Oele

6) Sulfonierte nukleare Systeme

7) Nichtionogene Verbindungen

8) Verschiedene

Wegen der Vielfalt der Verbindungen wird die Unterteilung in Netzmit¬

telklassen nicht einheitlich vorgenommen und deckt sich bei den verschiede¬

nen Autoren nicht.

Wird die Carboxylgruppe der Fettsäuren in geeigneter Weise blockiert

durch Kondensation mit Körpern, die Amino- oder Oxygruppen enthalten, so

erhält man substituierte Seifen oder Fettsäurekondensationsprodukte, deren

chemische Resistenz viel höher ist als bei den Seifen. Unter diesen Verbin¬

dungen finden sich neben anionaktiven auch kationaktive und nichtionogene Kör¬

per.

Beispiele

Luwipal R

Medialan A

Igepon A

Igepon T

Lamepon A.

Sapamin MS

Aerosol M

Arctic Syntex M

Melioran F 6

Renex

Tween 80

R-CO NH-CH2-SOgNaR-CO - NCH3-CH2-COONaR-COO-C2H4-S03NaR-CO - NCH3-C2H4-S03NaR-CO - NH-Eiweissrest-COONa

R-CO - NH-C2H4-NCH3(C2H5)2S04CH3R-CO - NH-C3H8-N(CH3)2(CH2-C6H5)C1R-COO-CH2-CHOH-CH2S04NaR-CO - CgH4-S03NaR-COO-(C2H40)xHR-COO-Sorbitanrest-( (C2H40) HL

Weitere Verbindungen abweichender Struktur, die nicht von Fettsäuren

hergeleitet sind, werden im praktischen Teil dieser Arbeit angeführt. Als

- 26 -

hydrophobes Kohlenwasserstoffgerüst dienen neben dem Benzolring auch

der Naphthalinkern und Diphenylkörper, welche kürzere oder längere Alkyl-

gruppen linearer oder verzweigter Struktur tragen, und deren aktive Gruppe

meist eine Sulfogruppe ist. Partielle Hydrierung beispielsweise des Naphtha¬

linkerns wirkt sich ähnlich aus wie die Einführung eines Alkylrestes in den

Benzolkern. (vgl. S. 24).

Auf Grund des zugänglichen Informationsmaterials wurde versucht, für

die Flotationsversuche Netzmittel möglichst verschiedenartiger Konstitution

iu verwenden und unter diesen Umständen die Flotierbarkeit verschieden sub¬

stituierter Naphthalinkörper zu vergleichen (siehe S. 31).

- 27 -

C. EXPERIMENTELLER TEIL

1) Versuchsanordnung und Arbeitsweise

a) Apparatives

Als Flotationsgefäss wurde ein Kleingerät verwendet (Fig. 4), ähnlich

den von Stahlberger ( (1) 63) und Honegger ( (32)66) aus dem MS-

Standardgerät der Minerals-Separation Ltd. entwickelten Gefässen. Zusätz¬

lich wurde oben am Beruhigungsraum (B) ein verbreiteter Schaumkragen an¬

gebracht nach dem Vorbild von W. Gründe r (141). Weiter wurde der Trü¬

bekreislauf dahin abgeändert, dass seine Mündung im Beruhigungsraum dicht

über dessen Ausflussöffnung zu stehen kam und abwärts gerichtet war. Da¬

durch wurde eine Verminderung der Durchwirbelung im Beruhigungsraum er¬

zielt, um einerseits ein ruhiges Aufsteigen der mit Flotationsgut beladenen

Luftblasen zu gewährleisten und mechanisches Mitreissen hydrophiler Teil¬

chen zu verhindern. Anderseits wurde beim Vornetzen auch ein längeres Ver¬

weilen von zunächst hydrophoben Partikeln im weitgehend geschlossenen Kreis¬

lauf erreicht.

Im Rührraum (R) befand sich der Rührerpropeller nicht unmittelbar vor

der wagrechten Ausflussöffnung, sondern etwa 1 cm darüber. Seine Stellung

war permanent fixiert, wobei auch das Flotationsgefäss zur Reinigung

Fig. 4

Skizze des

Flotations¬

gerätes 1:2

C»3

à

a.

SO ccm-Marke (Flüsstg-keitsspiegel bei stehen¬

dem Rührwerk)

R RUhrnam

B Berahlgungsraam

\S7

- 28 -

nie losgeschraubt, sondern direkt mit Leitungswasser ausgespült und ausge¬

saugt wurde. Die Rührerdrehzahl wurde mit Hilfe eines geeichten Tachome¬

ters konstant gehalten und betrug für das Vornetzen etwa 1700 U/min. Dabei

wurde noch keine Luft in die Trübe eingeschlagen. Die Flotationsversuche

wurden bei einer Drehzahl von rund 6000 U/min vorgenommen. Aenderungen

der Drehzahl des Motors, die u. a. auf Spannungsschwankungen im Stromnetz

zurückzuführen waren, konnten jeweils rasch korrigiert werden, sodass eine

Beeinträchtigung der Versuchsergebnisse nicht eintrat. Beim Rühren genügte

die Kreisbewegung der Flüssigkeit im Rührraum stets zur Aufrechterhaltung

eines raschen und ruhigen Umlaufs der Trübe auch im vertikalen Kreislauf.

b) Durchführung der Versuche

Bei einem Gefässinhalt von 50 bis 60 ccm wurde das Flotationsgerät

jeweils bis zur 50 ccm-Marke mit Netzmittellösung von bestimmter Konzen¬

tration gefüllt. Die nachträgliche Beschickung mit 100 mg Flotationsgut pro

Versuch, welches in einem Präparatenröhrchen bereitgehalten wurde, erfolg¬

te durch eine seitliche Einfüllöffnung in den Rührraum bei laufendem Rührwerk

auf die vorgelegte Netzmittellösung. Bei guter Benetzbarkeit des Flotations¬

gutes wurde während 1 min weitergerührt. Nach diesem Vornetzen wurde die

Tourenzahl des Rührers von 1700 U/min auf 6000 U/min erhöht. Die Versuchs¬

dauer betrug 1 min, sofern nach dieser Zeit das gesamte Flotationsgut zum

Aufschwimmen gekommen war. Der Schaum wurde mit einem Spatel in eine

Porzellannutsche gestrichen und durch Trockensaugen des Papierfilters vom

ausgetragenen Feststoff getrennt. Gewöhnlich wurde auch die übergegangene

Schaummenge in Zeitabständen von je 1 min Versuchsdauer bestimmt durch Ab¬

lesen des Restvolumens der Trübe im Flotationsgerät (bei abgestelltem Rühr¬

werk). Doch war die Schaummenge nicht massgebend für die ausgebrachten Sub¬

stanzmengen.

Das Flotationsgut wurde nie mit konzentrierter Netzmittellösung ange¬

rührt, wie dies bei den Versuchen von Stahlberger vorgenommen worden war,

um dadurch eine gründliche Vornetzung zu erreichen. Denn bei Verwendung ge¬

wisser nichtionogener Netzmittel führte deren stark lösungsvermittelnde Wir¬

kung auch schon bei niedrigeren Konzentrationen zu kolloidaler Auflösung man¬

cher Naphthalinverbindungen (Solubilisierungseffekt).

- 29 -

Die Trübedichte betrug bei 100 mg Feststoff in 50 ccm Flüssigkeit

1/500 und lag somit zehnmal niedriger als bei den Versuchen von Stahl-

berger und Honegger. Ursprünglich wurden auch für die vorliegende

Arbeit Versuche bei Trübedichten von 1/50 und 1/25 durchgeführt und das

Ausbringen bei mehrminutiger Versuchsdauer in Form von Fraktionen aus¬

gewogen. Da aber die Reproduzierbarkeit solcher Versuche zum Teil man¬

gelhaft war und nicht zu eliminierende Streuungen bis in die Grössenordnung

von 10% und mehr ergab, wurde versucht, durch Festlegung der grösstmög-

lichen Zahl von Faktoren die Variationsmöglichkeiten bei den Versuchen ein¬

zuschränken und rasch eine breite Basis von gut miteinander vergleichbaren

Resultaten zu erlangen.

Konstant gehalten wurden Trübedichte und Trübemenge, Versuchsdauer

und Vornetzdauer, Temperatur (Zimmertemperatur; ohne Thermostat), Rüh¬

rerdrehzahl und Rührerstellung, Gefässform und Gefässdimension, sowie die

Netzmittelkonzentration im Ansatz. Die Netzmittelverarmung während des

Versuchs wurde nicht berücksichtigt.

Als Variable verblieben somit die Art der notierten Substanzen und der

verschiedenen Netzmittel, welch letztere lediglich in vier Konzentrationsstu¬

fen verwendet wurden, während Viskosität und pH-Wert der Trübe ausser Be¬

tracht gelassen wurden.

Durch die niedrige Trübedichte sollte eine möglichst weitgehende Kon¬

stanz der Netzmittelkonzentration erreicht werden, wenigstens bei den höhe¬

ren Konzentrationen und bei nicht allzu starker Schaumbildung während des

Versuchs. Weiter konnte der Einfluss des Netzmittel-Konzentrationsrückgan¬

ges in der Trübe dadurch vermindert werden, dass die Versuchsdauer kurz

gehalten und allgemein auf 1 min festgesetzt wurde. Dies erwies sich mei¬

stens als ausreichend bei den kleinen angesetzten Substanzmengen und dem folg¬

lich auch geringen erreichbaren Ausbringen.

In den für jedes Netzmittel untersuchten Konzentrationsreihen wurden

die Netzmittelkonzentrationen um je eiue Zehnerpotenz auseinanderliegend

gewählt, indem von den Handelsprodukten Lösungen zu 1%, 0,1%, 0,01% und

0,001% hergestellt wurden. Die Wahl solch grosser Konzentrationsunterschiede

erwies sich als notwendig, weil sich der Bereich zwischen fehlender und maxi¬

maler Netzmittelwirksamkeit oft über das ganze erwähnte Konzentrationsge¬

biet erstreckte.

- 30 -

Durch die tabellarische Darstellung der Einzelflotationsergebnisse

mit Hilfe von Strichdiagrammen Hess sich sodann ein deutliches Bild über

das Ausbringen der verschiedenen Naphthalinkörper gewinnen bei Verwen¬

dung von verschiedenartigen Netzmitteln wechselnder Konzentration.

Zur Beurteilung des Ausbringens wurden folgende Kriterien gewählt:

1. Völlig fehlendes Ausbringen.

2. Ausbringen in Spuren feststellbar.

3.. Mangelhaftes Ausbringen in der Grössenordnung oberhalb 10% der

gesamten ursprünglich angesetzten Substanzmenge nach 1-minuti-

ger Versuchsdauer.

4. Mittleres Ausbringen von ca. 50% der Ansatzmenge.

5. Gutes Ausbringen von weniger als 100% der Ansatzmenge.

6. Vollständiges Aufschwimmen des Flotationsgutes nach einer Flota¬

tionsdauer von weniger als 1 Minute.

Die Fehlergrenze der Resultate hielt sich auch in den ungünstigsten Fäl¬

len unterhalb Ï" 10% und lag damit im Bereich der Streuungen, welche sich oft

auch bei analytisch bestimmtem Ausbringen nicht ausschalten Hessen. Dies

ergab sich aus identischen Versuchen, welche in grossem Zeitabstand wieder¬

holt wurden und eine fast vollkommene Uebereinstimmung der Resultate zeig¬

ten.

Bei manchen Versuchen wurde jedoch eine genauere Ermittlung des Aus¬

bringens erschwert oder verunmöglicht durch Lösungserscheinungen an der

flotierten Substanz oder dadurch, dass bereits aufgeschwommenes Flotations¬

gut wegen der gelegentlich geringen Tragfähigkeit des Schaumes in stark wech¬

selndem Ausmass wieder in die Trübe zurücksank, wofür unkontrollierbare

Faktoren verantwortlich waren, so z. B. leichte Erschütterungen oder die Be¬

rührung mit dem Spatel beim Ausstreichen des mit Partikeln beladenen Schau¬

mes. Solche zum Teil nur sehr ungenau festlegbaren Werte wurden in Klam¬

mern ( ) angeführt.

Gewöhnlich war aber die Reproduzierbarkeit der Resultate unerwartet

gut, sodass diese Einzelflotationsversuche, denen ursprünglich lediglich

orientierender Charakter zugedacht war, meistens ausreichende quantitative

Aussagen lieferten über das Ausbringen bei verschiedenen Netzmittelkonzen¬

trationen, wie sie auch mit absinkendem Netzmittelgehalt bei längerer Flota¬

tionsdauer und bei höherer Trübedichte durchlaufen werden. Da die Streuung

- 31 -

der Resultate bei fraktioniertem Ausbringen lediglich die Bestimmung von

Mittelwerten gestattet, liefert die Beurteilung des Ausbringens analog den

Sondierungen im Sichertrog gleichwertige Vergleichszahlen für eine generel¬

le Uebersicht über die Schwimmfähigkeit jeder einzelnen flotierten Substanz

bei Gegenwart verschiedenartiger Netzmittel von festgesetzter Konzentra¬

tion. Durch die kurze Flotationsdauer von 1 Minute und durch die geringe

Trübedichte wird eine weitgehende Konstanz der Konzentrationsverhältnisse

gewährleistet, sodass der Einfluss der Netzmittelverarmung während der

Versuchsdauer möglichst geringfügig bleibt.

Die Wahl bestimmter Netzmittel von bekannter Konstitution war anfäng¬

lich durch den Mangel an Informationsquellen erschwert, indem das Gebiet

der Textilhilfsmittel während und nach dem zweiten Weltkrieg in rascher Ent¬

wicklung begriffen war. Weiter wurde die Auswahl an Netzmitteln bekannten,

aber unterschiedlichen Molekülbaues ihrer aktiven Substanz dadurch beein¬

trächtigt, dass sich viele konstitutionell interessante Produkte nicht beschaf¬

fen Hessen. Diese Umstände waren entscheidend für die Art der vorerst zu

Einzelflotationsversuchen verwendeten Handelsmuster. Für einzelne unter

ihnen, wie sie für die ersten durchgeführten Versuchsreihen herangezogen

wurden, konnte die Zusammensetzung bis anhin noch nicht mit Sicherheit er¬

mittelt werden.

c) Flotierte Substanzen

Was die Wahl der zu notierenden Substanzen betrifft, erwiesen sich

Naphthalin und dessen Abkömmlinge als besonders geeignet. Beispielswei¬

se die monosubstituierten Produkte unter ihnen weisen - neben dem Vorteil

leichter Beschaffbarkeit in relativ reiner Form - günstige physikalische Ei¬

genschaften auf, indem sie bei Zimmertemperatur als Feststoffe resp. körnig,

pulverförmig oder kristallin vorliegen, was für den Flotationsvorgang Voraus¬

setzung ist. Weiter erwiesen sich die Naphthalinderivate als vorteilhaft für den

Vergleich des Einflusses verschiedenartiger Substituenten auf einem gleichar¬

tigen Grundkörper, ferner für das Studium der Isomerentrennung und der Rei¬

nigung technologischer Zwischenprodukte, die als Gemische anfallen.

Für die Durchführung der Einzelflotationsversuche wurden die nachstehend

beschriebenen Naphthalinderivate verwendet, welche Naphthalin und substituier-

- 32 -

te Naphthalinverbindungenmitden Radikalen der Nitro-, Amino- und Oxy-

Gruppen bei den monosubstituierten Körpern umfassen, während Carbon¬

säuren, Sulfonsäuren, alkylierte Naphthaline, N-Phenyl-Naphthylamine u.a.,

sowie kondensierte Ringsysteme wie Fluoren, Acenaphthen, Anthracen oder

Phenanthren nicht in die Versuche einbezogen wurden.

Auf Grund der Sinzelflotationsergebnisse wurden sodann die Stoffkom¬

binationen für die Trennversuche ausgewählt, deren Durchführung von Inte¬

resse schien.

Die Naphthalinderivate, welche jeweils mit Hilfe der bei den entspre¬

chenden Tabellen angeführten Netzmittel flotiert wurden, sind folgende:

oko

Naphthalin: C1QH8; Wasserlöslichkeit 0,003 g/100ccm .

Schmelzpunkt F 80°C

Spez. Gew. dl,14522° (1,168^)

Naphthalin, welches bei längerer Lagerung zu grösseren Klumpen zu¬

sammenbackt, wurde durch Zerstossen im Mörser und nachfolgendes Aus¬

sieben auf die gewünschte Korngrösse zwischen 0,15 und 0,3 mm gebracht.

1-Nitro-Naphthalin: C10H„NO2; wasserunlöslich.

F 60°C

d l,33l| (1,222662°)

Alpha-Nitro-Naphthalin wurde analog wie Naphthalin auf die gleiche Korn¬

grösse gebracht.

1, 5-Dinitro-Naphthalin: cin^R(N02^2' wasserunlöslicn>

1,5 -Dinitro-Naphthalin lag in Form feiner Kristallnadeln vor, welche

zum Teil als solche für die Versuche verwendet, zum Teil aber geschmolzen

und nach dem Erstarren zu einem Kristallgriess zerrieben wurden. Sodann

wurde ebenfalls eine Korngrösse von 0,15 bis 0,3 mm herausgesiebt.

1-Naphthylamin: C1QH7NH2; Wasserlöslichkeit 0,17g/100ccm.

F 50°

d 1,123|| (1,10850°)

- 33 -

Alpha-Naphthylamin wurde ebenfalls ausgesiebt.

2-Naphthylamin: CjqH^NH»; ist kalt unlöslich, in warmen Was¬

ser leicht löslich.

F 111°C

d 1,061^

Beta-Naphthylamin lag als Pulver vor und wurde als solches unmittel-

• bar für die Versuche verwendet.

1-Naphthol: C10H„OH; ist kalt unlöslich, in heissem Wasser wenig

löslich.

F 96°C

d 1,2244° (1,09999°)

Alpha-Naphthol lag ebenfalls pulverförmig vor und wurde direkt für die

Versuche verwendet.

2-Naphthol: C1QH7OH; Wasserlöslichkeit 0,075g25%00ccmF 122°C

d 1,2174°

Beta-Naphthol musste in einer Mühle direkt auf die richtige Korngrös-

se vermählen werden, da es sich nicht sichten liess. Beim Zerstossen im

Mörser und nachfolgendem Sieben wurden die staubförmigen Anteile derart

aufgeladen, dass die Partikeln aneinander hafteten, die Siebmaschen verstopf¬

ten und so eine Trennung in verschiedene Komgrössen verunmoglichten. Die

Korngrösse des gemahlenen Beta-Naphthols war genügend jener der übrigen

Substanzen angeglichen, um brauchbare Vergleiche der Versuchsergebnisse

zu gestatten. Wie übrigens Versuche mit dem Rapidnetzer BASF am 1,5-Di-

nitro-Naphthalin zeigten, war der Unterschied im Ausbringen der Kristall¬

nadeln gegenüber jenem von Kristallgriess so gering, dass sich im weiteren

eine Berücksichtigung der Kornmorphologie erübrigte. Es wurde daher auch

das

140/_2, 6-Dioxy-Naphthalin (C10Hg(OH)2; Wasserlöslichkeit 0,108g */

- 34 -

lOOccm; F 218°C) direkt als Pulver für die Flotationsversuche verwendet.

Ebenso wurde auch die gut wasserlösliche Tobiassäure (NH2-C1f)Hfi—SO„H; 2-Naphthylamin-Sulfonsäure-l) bzw. deren Natriumsalz nicht gesich¬

tet, sondern als Gemisch von Partikeln der Korngrösse 0,5mm und kleiner

direkt verwendet. Die gleichfalls sehr gut wasserlösliche Schaffer-Säu-

re (HO-C.QHg-SO-H,- Beta-Naphthol-Sulfonsäure-6) bzw. deren Natriumsalz

wurde in Form eines staubfeinen Pulvers flotiert. Trotz ihrer Feinkörnigkeit

wurde sie aber bei keinem der durchgeführten Versuche ausgebracht.

Das flotative Verhalten der verschiedenen Naphthalin-Derivate bei Ver¬

wendung verschiedenartiger Netzmittel unterschiedlicher Konzentration geht

aus den Resultaten auf den nachstehend angeführten Tabellen hervor:

2) Einzelflotationsversuche

Für jedes Netzmittel ist das Einzelausbringen der flotierten Naphthalin¬

verbindungen, welche mehrheitlich lediglich durch ihre funktionellen Gruppen

gekennzeichnet sind, in den Kolonnen unter den entsprechenden verwendeten

Netzmittelkonzentrationen angeführt, und zwar in % der gesamten für jeden

Versuch angesetzten Substanzmenge. Die Werte entsprechen dem Ausbringen

nach 1-minütiger Flotationsdauer, in welcher die Vornetzungsdauer nicht be¬

rücksichtigt ist. Besondere bemerkenswerte Erscheinungen werden in einem

anschliessenden Kommentar besprochen. In gewissen Abständen sind die Re¬

sultate in übersichtlichen graphischen Darstellungen mit Hilfe von Strichdia¬

grammen zusammengefasst zur besseren Vergleichbarkeit der flotativen Qua¬

litäten. Wo sich bei den Versuchen ein Solubilisierungseffekt feststellen liess,

wurde dies durch den Buchstaben S markiert, bei sehr starkem Effekt durch

SS, und bei kaum mehr feststellbarem Effekt durch (S).

- 35 -

Einzelausbringen (in % des Einfüllgewichtes) mit RAPIDNETZER BASF

als Schwimmittel:

Flotierte

Naphthalin-Verbindungen

Konzentrationen des verwendeten Schwimmittels in %

1% 0,1% 0,01% 0,001%

C10H8 Spuren Spuren 100 100

1-N02 0 10-20 100 100

l,5-N02Ndd. 0 0 100 100

l,5-NO„körn. 0 0 ca. 80 100

1-NIL, 0 10-20 100 100

2-NHg Spuren Spuren 100 100

1-OH 0 0 ca. 50 100

2-OH 0 0 Spuren 100

2,6-OH Spuren Spuren Spuren Spuren

Tobias-Sre. 0 0 Spuren Spuren

Schäffer-

Säure

0 0

Als Natriumsalz einer organischen Sulfosäure ist Rapidnetzer BASF

ein anionaktives Netzmittel, nach Rath ( (89) 540) ein sulfierter Ester

einer zweibasischen Säure von gleichem chemischem Bau wie die Aerosole

((125) 255), d.h., ein Natriumsulfobernsteinsäureester oder Sulfosuccinat*;nach Annoncen der BASF im Deutschen Färberkalender (v. O. Mecheels,

München 1953) ein Kaltnetzer. Nach Rath ( (89) 551) entfalten Kaltnetzer

schon bei niedriger Temperatur eine starke Netzwirkung, die aber bei höhe¬

rer Temperatur zurückgeht. Hieher gehören vor allem Alkyl-Naphthalin-Sul¬

fonate wie z. B. Nekal BX.

Abkürzungen auf obiger Tabelle: Ndd. = Kristallnadeln

körn. = körnige Konsistenz

*) nach (72) n, Bd. 2 (1953) 548 als Dialkylsulfosuccinat dem Aerosol OT

entsprechend (vgl. (84), Dioctylsulfosuccinat).

- 36 -

Bei der Verwendung von Rapidnetzer BASF in Konzentrationen von 1%

und 0,1% als Schwimmittel war das Ausbringen für alle flotierten Substan¬

zen gering oder fehlte ganz, d. h., das Flotationsgut wurde meist völlig be¬

netzt und gedrückt.

Dies änderte plötzlich beim Uebergang zu 0,01%iger Netzmittelkonzen¬

tration, wo für die meisten der relativ hydrophoben Substanzen ein ausgespro¬

chen sprunghafter Anstieg im Ausbringen bis zu vollständigem Aufschwimmen

festzustellen war. Für 1-Naphthol war dieser Anstieg weniger stark ausge¬

prägt, während er für 2-Naphthol erst bei einer zehnmal niedrigeren Netz¬

mittelkonzentration in Erscheinung trat.

Demgegenüber zeigte 2,6-Dioxynaphthalin mit absinkender Netzmittel¬

konzentration keine Steigerung im Ausbringen. Hier reichten die beiden Oxy-

gruppen am Naphthalinkern bereits aus, dieser Verbindung einen genügend

hydrophilen Charakter zu verleihen, dass sie stets grösstenteils in der Trübe

blieb. In reinem Wasser zeigte 2,6-Dioxynaphthalin auch für sich allein ein

gewisses Schaumvermögen, wie dies auch den wasserlöslichen Naphthalinsul-

fonsäuren eigen ist. Das Aufschwimmen von 2,6-Dioxynaphthalin erfolgte da¬

bei nur in Spuren, und zwar gleichförmig immer in derselben Menge wie bei

der Anwesenheit von Rapidnetzer BASF, gleichgültig welcher Konzentration.

Der Netzmittelzusatz wirkte sich lediglich in einer besseren Suspendierung

des 2,6-Dioxynaphthalins aus, welches seinerseits bei einer Netzmittelkon¬

zentration von 0,001% die Schaumbildung offensichtlich unterstützte, wogegen

solches bei den übrigen flotierten Naphthalinderivaten nicht oder^nicht in die¬

sem Ausmass der Fall war. Aber auch bei höheren Netzmittelkonzentrationen

wurde die Schaumfähigkeit durch das 2,6-Dioxynaphthalin gesteigert, ohne

'dass dabei die Schaummenge für das Ausbringen bestimmend war. Während

bei höheren Netzmittelkonzentrationen stets feines, staubartiges Material aus¬

gebracht wurde, gingen gröbere, dunkle Partikel erst bei 0,001%iger Netz¬

mittelkonzentration in geringem Masse mit dem Schaum über. Bei Verwendung

destillierten Wassers ohne Netzmittelzusatz wurden dagegen keine groben Par¬

tikel ausgebracht. Die geringe Menge Schaum, welche dabei entstand, war von

zusammenhängender, kompakter Struktur. Sie stellte also einen armierten

Schaum (vgl. Seite 12) mit feinkörnigen Partikeln dar, dessen Flüssigkeits¬

lamellen 2,6-Dioxynaphthalin gelöst enthielten. Bei 0,001%iger Netzmittel¬

konzentration zeigten die Versuche mit dem Rapidnetzer BASF für alle unter¬

suchten Substanzen sofortiges Aufschwimmen, mit Ausnahme der hydrophilen

- 37 -

Körper 2,6-Dioxynyphthalin und Tobiassäure. Die letztere zeigte bei Ge¬

genwart von Rapidnetzer BASF in 0,001%iger Konzentration ein erhöhtes

Aufschwimmen gegenüber der Flotation aus ihrer gesättigten Lösung mit

reinem Wasser ohne Netzmittelzusatz. Mit absinkender Netzmittelkonzen¬

tration liess sich bei ihr im übrigen eine leichte Steigerung am Ausbringen

feststellen.

Einzelausbringen mit HOSTAPAL W hochconz. als Schwimmittel:

Flotierte

NaphthalinVerbindungen

Konzentrationen des verwendeten Schwimmittels:

1% 0,1% 0,01% 0,001% H20

C10H8 0 10-20 50-60 100 100

1-N02 0 ca. 30 100 100 100

l,5-N02Ndd. 0 Spuren ca. 50 100

1,5-N02körn. Spuren ca. 10 ca. 50 100 ca. 50

1-NH2 ca. 10 (30-70) 100 100

2-NH2 10-20 10-20 ca. 50 80-90 100*)

1-OH Spuren 100 100 100 100*)

2-OH 0 ca. 20 ca. 50 100 100

2,6-OH 10-20 10-20 ca. 20 ca. 20 Spuren

Tobias-Sre. 0 0 Spuren Spuren Spuren

Abkürzungen: Ndd. = Kristallnadeln

körn. =körnige Konsistenz

*) ungenetzt 100%igesAufschwimmen: 6min

genetzt 50-70%igesAufschwimmen.

Hostapal W hochconz. (früher Igepal W) ist ein nichtionogenes Netz¬

mittel, welches als Polyoxyäthylen-Kondensationsprodukt eines alkylierten

Phenols bekannt ist und auch als Alkylphenyl-Polyglykoläther bezeichnet wird.

Nach L. Orthner( (130) 266) enthält es Isooctylphenol, kondensiert mit

- 38 -

6 Mol Aethylenoxyd (vgl. (133) 730 und (24a) 454), nach J. P. Si s ley

( (131) 520) Isododecylphenol, kondensiert mit 6 Mol Aethylenoxyd (vgl.

(101) 57; ferner (78) I 207-8).

Beim nichtionogenen Hostapal W war die Zunahme im Ausbringen der

einzelnen Naphthalinkörper mit sinkender Netzmittelkonzentration nicht so

gleichförmig sprunghaft wie beim anionaktiven Rapidnetzer BASF. Die stär¬

kere Differenzierung zeigte sich in einer mehr stetigen Steigerung der aus¬

gebrachten Substanzmengen, welche bei 0, l%iger Netzmittelkonzentration

mit Hostapal W allgemein besser zum Aufschwimmen kamen als mit 0, l%igem

Rapidnetzer BASF. Der verminderte Drückeffekt von Hostapal W zeigte sich

bereits auch bei l%iger Hostapal W-Lösung, indem 1,5-Dinitronaphthalin,

1-Naphthylamin und 1-Naphthol in Spuren ausgebracht wurden, wogegen beim

Rapidnetzer BASF gleicher Konzentration noch kein Ausbringen feststellbar

war. 1-Naphthol zeigte bei den höheren Konzentrationen an Hostapal W einen

Solubilisierungseffekt (Opaleszenz), der bei 0,01%iger Lösung noch schwach

angedeutet war (spärliche Schaumentwicklung), bei 0,001%iger Netzmittellö¬

sung jedoch während der Versuchsdauer nicht mehr in Erscheinung trat. Auf¬

fällig ist das völlige Aufschwimmen von 1-Naphthol schon bei einer Netzmit¬

telkonzentration von 0,1%, bei welcher die übrigen Naphthalinabkömmlinge

noch weitgehend gedrückt blieben.

Flotationsversuche mit destilliertem Wasser ohne Netzmittelgehalt

zur Festlegung des natürlichen Schwimmvermögens der einzelnen Naphtha¬

linderivate ergaben für nicht vorgenetzte oder während einer Minute vor¬

genetzte Substanzen völliges Aufschwimmen, ausgenommen 1,5-Dinitronaph¬

thalin, sowie die hydrophilen Stoffe 2,6-Dioxynaphthalin und Tobiassäure.

Längere Vometzungsdauer von einigen Minuten führte bei den Versuchen mit

2-Naphthylamin und 1-Naphthol zu unvollständigem Aufschwimmen. Mangels

Schaumentwicklung, und weil aufgeschwommenes Flotationsgut teilweise wie¬

der in die Trübe zurückfiel, war hier eine eindeutige Festlegung des Aus¬

bringens nicht möglich.

- 39 -

Einzelausbringen mit DIAZOTEX O conz. als Schwimmittel:

Flotierte

Naphthalin-Verbindungen

Konzentrationen des verwendeten Netzmittels:

1% 0,1% 0,01% 0,001%

C10H8 0 0 ca. 50 100

1-N02 0 0 ca. 60 100

1,5-N02körn. 0 Spuren ca. 50 100

1-NH2 Spuren 10-20 ca. 30 100

2-NH2 Spuren ca. 50 100 100

1-OH 100 100 100 100

2-OH 0 ca. 50 ca. 50 100

2,6-OH ca. 20 ca. 20 ca. 30 ca. 50

Tobias-Sre. 0 0 0 Spuren

Konstitutionell soll Diazotex O conz. dem Diazopon (IG) nahestehen,

welches nach Schaeff er((90) 228) ein Fettalkohol-Polyäthylenglykol ist.

Nach Di se r ens ( (72) I 772 (3. Aufl. 1951) ) stellt Diazotex ein Kondensa¬

tionsprodukt von Oelsäure mit 20 Molen Aethylenoxyd dar. Sisley ( (131)

519) reiht Diazotex O bei den Fettalkoholderivaten ein. McCutcheon

( (85) 155) führt die Formel des Oelsäureesters eines Polyäthylenglykols an,

ähnlich wie Diserens, ohne jedoch einen Trivialnamen anzugeben.

Noch ausgeprägter als bei den Flotationsversuchen mit dem nichtiono-

genen Hostapal W war der Solubilisierungseffekt mit dem ebenfalls nichtiono-

genen Diazotex O und 1-Naphthol und damit das vermehrte Aufschwimmen des

letzteren auch bei hoher Netzmittelkonzentration. Naphthalin und 1,5-Dini-

tronaphthalin zeigten bei Verwendung von Diazotex O nur geringe Abweichun¬

gen gegenüber den Versuchen mit Hostapal W. Demgegenüber war mit den

beiden Netzmitteln bei 1-Nitronaphthalin ein deutlicher Unterschied im Aus¬

bringen bei Netzmittelkonzentrationen von 0,1% und 0,01% festzustellen.

2,6-Dioxynaphthalin, welches als hydrophile Substanz von beinahe allen Netz¬

mitteln und bei jeder beliebigen Konzentration fast völlig gedrückt wurde,

- 40 -

wies bei Verwendung von Diazotex O in 0,001%iger Konzentration das gröss-

te bis anhin festgestellte Ausbringen auf, welches später nur noch bei Ver¬

wendung von Kaliumoleat übertroffen wurde. Tobiassäure dagegen blieb auch

mit Diazotex 0 gedrückt.

Einzelausbringen mit PRAESTAPOL D conz. als Schwimmittel:

Flotierte

Naphthalin -

Verbindungen

Konzentrationen des verwendeten Netzmittels :

1% 0,1% 0,01% 0,001%

C10H8 Spuren 70-80 100 100

1-N02 Spuren 70-80 100 100

1,5-N02 Spuren Spuren 100 70-80

1-NHjj Spuren ca. 30 100 80-90

2-NH2 ca. 10 20-30 100 100

1-OH Spuren 20-30 100 (70-90)

2-OH 0 ca. 10 ca. 50 70-80

2,6-OH ca. 10 ca-10 ca. 10 ca. 10

Tobias-Sre. Spuren Spuren Spuren Spuren

Schaeffer¬

Säure 0

Nach Jansen ( (79) 112) ist Praestapol D conz. die Kombination des Natrium¬

salzes einer alkylierten aromatischen Sulfonsäure mit einem nichtionogenen

Stoff, also ein Gemisch anionaktiver und nichtionogener Substanzen.

Im Unterschied zu Rapidnetzer BASF, Hostapal W und Diazotex O zeig¬

te Praestapol D conz. schon bei einer Netzmittelkonzentration von 0,1% ein

hohes Ausbringen für Naphthalin und 1-Nitronaphthalin. Für 1,5-Dinitronaph-

thalin wurde nach sprunghaftem Anstieg des Ausbringens bei 0,01%iger Netz¬

mittelkonzentration erstmals ein Absinken des Ausbringens bei weiterer Ab¬

nahme der Netzmittelkonzentration auf 0,001% festgestellt. Analoges gilt für

1-Naphthylamin und 1-Naphthol. Die Sonderstellung von 2-Naphthol ist durch

- 41 -

allgemein vermindertes Aufschwimmen charakterisiert, im Vergleich zu

den übrigen relativ hydrophoben Substanzen. Verstärktes Aufschwimmen

mit Preastapol D gegenüber den drei früher besprochenen Netzmitteln konn¬

te bei der stark hydrophilen bzw. wasserlöslichen Tobiassäure beobachtet

werden.

Einzelausbringen mit SAPAMIN MS als Schwimmittel:

Flotierte

Naphthalin¬verbindungen

Konzentrationen des verwendeten Netzmittels:

1% 0,1% 0,01% 0,001%

C10H8 20-30 100 100 (60-80)

1-N02 0 100 100 (60-80)

1,5-N02 Spuren ca. 50 100 (50-70)

1-NH2 Spuren ca. 80 100 100

2-NH2 Spuren 10-20 100 (30-70)

1-OH 100 100 100 100

2-OH 0 80-90 100 (50-70)

2,6-OH ca. 10 ca. 20 ca. 10 Spuren

Tobias-Sre. 10-20 10-20 Spuren 0

Sapamin MS, ein kationaktives Netzmittel, ist das Methosulfat des qua-

ternären Oleylmethyldiäthylamino-äthylendiamins. Es zeigte für die meisten

flotierten Substanzen-einen sprunghaften Anstiegim Ausbringen bereits beim Ueber-

gangvon l%iger zu 0, l%iger Netzmittelkonzentration. Noch häufiger als bei Praesta-

pol D wurde hier ein Absinken der Schwimmfähigkeit zwischen 0,01%iger und

0,001%iger Netzmittelkonzentration festgestellt, was bei den hydrophilen Sub¬

stanzen 2,6-Dioxynaphthalin und Tobiassäure bereits zwischen 0,1% und 0,01%

eintrat. Mit diesem abnehmenden Schwimmvermögen geht auch eine geringere

Dichte des Sapaminschaumes einher im Vergleich zur Schaumdichte der Sulfo¬

nate (z. B.Mersolat). Die fehlende Schaumfähigkeit bei 0,001%iger Netzmittel¬

konzentration gestattete nicht mehr, das Ausbringen überall mit Sicherheit fest-

- 42 -

zulegen. Auffällig ist das völlige Aufschwimmen von 1-Naphthol bei allen

Konzentrationen, wie es ausser bei Sapamin MS noch bei Diasotex O in die

Augen springt, sowie in vermindertem Ausmass auch bei Hostapal W. Im

Unterschied zu den beiden nichtionogenen Netzmitteln Hostapal W und Dia-

zotex O Hess sich aber beim kationaktiven Sapamin MS kein Solubilisierungs-

effekt während der Versuchsdauer feststellen.

Einzelausbringen mit MERSOLAT als Schwimmittel:

Flotierte

Naphthalin¬verbindungen

Konzentrationen des verwendeten Netzmittels:

1% 0,1% 0,01% 0,001%

C10H8 0 Spuren 100 100

1-N02 0 0 100 100

1,5-N02 0 0 100 100

1-NH2 Spuren 100 100

2-NH2 10-20 100

1-OH 0 0 ca. 30 100

2-OH 0 0 0 ca. 70 (*)

2,6-OH Spuren ca. 10 Spuren

Tobias-Sre. (0) Spuren

Mersolate sind anionaktive Netzmittel, und zwar Natriumsalze von

Sulfonsäuren höherer Paraffine, d.h., verseifte Mersole (80) 320 und 20).

Die Paraffinkettenlänge beträgt C12bis C15 In solchen alkylsulfonsauren

Salzen ist die wasserlöslich machende Gruppe fast durchwegs nicht endstän¬

dig wie bei den Seifen, sondern statistisch über die ganze Moleküllänge ver¬

teilt. Je nach der Herstellungsweise liegen in diesen Gemischen noch klei¬

nere oder grössere Mengen von unbrauchbaren Di- und Polysulfonaten und

Unverseifbarem als Verunreinigungen vor ( (8) 21).

Mersolat und Rapidnetzer als anionaktive Substanzen haben miteinan¬

der den sprunghaften Anstieg im Ausbringen bei absinkender Netzmittel-

- 43 -

konzentration von 0,1% auf 0,01% gemeinsam. Auf das geringe Schmutz¬

tragevermögen der Alkylsulfonate als Waschmittel deutet auch das mangel¬

hafte Ausbringen von 2-Naphthol bei 0,001%iger Konzentration an Mersolat

hin, sowie das unvollständige Aufschwimmen auch beim Verzicht auf eine

Vornetzung von 2-Naphthol (s. Tab. S. 42 (*)). Ohne vorausgegangene Vor-

netzung wurde es zu etwa 70% ausgebracht, während es nach sechsminütiger

Vornetzung nur noch spurenweise zum Aufschwimmen kam. In reinem Was¬

ser ohne Netzmittelzusatz kamen die meisten Naphthalinkörper sofort zum

Aufschwimmen, ausgenommen 1,5-Dinitronaphthalin, welches in geringerem

Masse aufschwamm als bei Gegenwart von Mersolat in 0,01%iger und 0,001%-

iger Lösung.

Kommentar zu Tabelle 1A und IB

Das prozentuale Ausbringen jeder flotierten Substanz bei Verwendung

der bis anhin untersuchten Netzmittel ist in der zusammenfassenden Tabelle

1A graphisch festgehalten. Ein Vergleich der Strichdiagramme zeigt als cha¬

rakteristisches Merkmal für die anionaktiven Netzmittel Rapidnetzer BASF

und Mersolat den sprunghaften Anstieg im Ausbringen bei einer bestimmten

kritischen Netzmittelkonzentration zwischen 0,1% und 0,01%. Der Anstieg

zeigt extreme Werte nur für die relativ hydrophoben Substanzen, während er

bei der Flotation hydrophiler Substanzen nur angedeutet ist, indem diese stets

weitgehend gedrückt bleiben.

Nichtionogene Netzmittel wie Hostapal W, Diazotex O und Praestapol D-

Gemisch zeigen mit absinkender Netzmittelkonzentration diesen sprunghaften

Wechsel im Ausbringen nicht, sondern lassen bei stärkerer Differenzierung

der ausgebrachten Substanzmengen einen eher gleichförmigen Anstieg im Aus¬

bringen erkennen.

Das kationaktive Sapamin MS nimmt eine Mittelstellung ein, die aber dem

Verhalten der nichtionogenen Substanzen näher verwandt ist als jenem der

anionaktiven.

Beim durchwegs geringen Ausbringen hydrophiler Substanzen sticht ledig¬

lich das bessere Aufschwimmen von 2,6-Dioxynaphthalin bei Verwendung des

nichtionogenaktiven Diazotex O hervor.

Tabelle 1 B gibt dieselben Resultate wie Tabelle 1A wieder, jedoch nicht

- 44

Tabelle 1A: Einzelausbringen der notierten Substanzen;

nach Netzmitteln geordnet.

HOSTAPAL W conz. PRAESTAPOL D conz.

RAPIDNETZER BASF SAPAMIN MS

DIAZOTEX O conz. MERSOLAT

.11 ,11 il^ m m a«. , Ausbringen:Legende: 100%5 »•

Kristall-/0

nadeln 50%

1,5-N02 0%

Netzmittel-Konz.

1%0,1%0,01%0,001%

a a o--.a a n^

körnig

ai a »s ai \m ai

I a ai ^ a a ce

a an

a)ïb)

S S(S) S

- aiai

a b - a n aiLJ LJ -ii 2>6-°h LJ LmJ

IW

*-9—-' «0 0-1

1-SO-Na

2-NIT2 L«^. Iu_ll

«-9-

2-OH

8-SOjNa

a) ungenetztb) 6 min genetzt

S = Solubilisierungseffekt

- 45 -

Tabelle IB: Einzelausbringen der flotierten Substanzen;

Einteilung nach Konzentrationen der Netzmittel.

«Q

«B

&! s 35 S "r"• — '"'-'-'=

QftSS12 3 4 5 6 123456

..ll 11% 0,1%

...ll.12" S 4 5" 6 123456

'.. l

12345 6 123456

ImlL

L. ..h.j123456 123456

.11.1*1T«ä* *S

Qal-Ie123456 123456

.----

123456 123456

A

C10H8

1-NO,

1,5-N02Krlstall-

nadeln

1,5-N02körnig

1-NH.

2-NH„

1-OH

2-OH

123456 123456

ll.lll llllil0,01% 0,001%

11.111 illhl12

I,123456 123456

i„lllllll,[

J 2,6-OH

l-SO,Na2-NH*

2-OH

6-SOjNa

123456 123456

ILIUM! 1

MIN Ulli123456 123456

,1111,111111(S)

a)

.1.1 llllil123456 123456

1 1 1

i

LjJ l«l_ B

o*m-J !»123456 123456

a) ungenetztb) 6 min genetzt

- 46 -

nach Netzmittel-Handelsmustern geordnet, sondern nach Netzmittelkonzen¬

trationen. Auffallend ist hier beispielsweise bei l%iger Netzmittelkonzen¬

tration das extreme Aufschwimmen von 1-Naphthol mit Diazotex O und Sap-

amin MS, wogegen 2-Naphthol mit keinem Netzmittel zum Aufschwimmen

kam.

Einzelausbringen mit NEKAL BX als Schwimmittel:

Flotierte

Naphthalin-Verbindungen

Konzentrationen des verwendeten Netzmittels :

1% 0,1% 0,01% 0,001%

C10H8 Spuren Spuren 100

1-N02 0 Spuren 100 100

1,5-N02körn. 0 Spuren ca. 50 100

1-NH2 Spuren Spuren 100

2-NH2 Spuren Spuren ca. 80 ca. 80

1-OH Spuren ca. 90 100

2-OH 0 20-30 100

2,6-OH Spuren Spuren Spuren 0

Tobias-Sre. Spuren Spuren

Schaffer-Sre. Spuren

Nekale sind Alkyl- oder Polyalkyl-Naphthalinsulfonate, worunter Ne-

kal BX das Natriumsalz von Diisobutyl-Naphthalinsulfonsäure darstellt

( (118) 84; (119) 213; (77); (89) 536). Weil in ihrem Molekül der aliphatische

Rest klein ist, sind sie einseitige Netzmittel, bei welchen die durch einen

langen Fettrest bedingten Eigenschaften nur angedeutet sind.

Nekal BX zeigte als Charakteristikum die sprunghafte Steigerung im

Ausbringen der relativ hydrophoben Naphthalinkörper, wie sie bereits bei

den übrigen besprochenen anionaktiven Netzmitteln Mersolat und Rapidnet-

zer BASF festgestellt worden war. Im Gegensatz zu den klaren und nicht

kolloidalen Mersolat-Lösungen waren die Nekal BX-Lösungen grobdispers

und somit bei höherer Konzentration trübe. Allgemein ging mit einer etwas

verminderten Schaumfähigkeit zum Teil auch ein etwas geringeres Ausbrin-

- 47 -

gen einher im Vergleich zu den beiden früher untersuchten anioaktiven Netz¬

mitteln. Mit 1,5-Dinitronaphthalin in l%iger Nekal BX-Lösung wurde eine

auffällig grosse Schaumfähigkeit beobachtet, welche auch für l-Nitronaphthalin

noch grösser war als für Naphthalin, bei dessen Flotation mit Nekal BX sich

nur massige Schaumentwicklung feststellen Hess.

Einzelausbringen mit KALIUM - OLEAT als Schwimmittel:

Flotierte

Naphthalin¬verbindungen

Konzentrationen des verwendeten Netzmittels:

1% 0,1% 0,01% 0,001%

C10H8 0 100 (50-80)

1-N02 0 100

1,5-N02 0 80-90

1-NH2 0 100

2-NH2 Spuren 100

1-OH 0 100

2-OH 0 ca. 50 Spuren

2,6-OH Spuren ca. 80 Spuren

Tobias-Sre. ca. 20 10-20

Bei der ebenfalls gröber dispersen Kaliumseifenlösung ("reinste medi¬

zinische Schmierseife") zeigte sich der gegenüber der Sulfogruppe schwä¬

cher hydrophile Charakter der Carboxylgruppe darin, dass bei l%iger Lö¬

sung noch eine sehr gute Netzwirkung bestand, wodurch die meisten hydro¬

phoben Naphthalinkörper in die Trübe gedrückt wurden. Doch schon bei 0,1%-

tiger Lösung erfolgte meist völliges Aufschwimmen. Auffälligerweise wurde

das wasserlösliche 2,6-Dioxynaphthalin im selben Masse ausgebracht wie das

1,5-Dinitronaphthalin in 0,l%iger Kaliumoleat-Lösung, nämlich zu drei Vier¬

teln des Einfüllgewichtes. Solch hohes Ausbringen von 2,6-Dioxynaphthalin

wurde mit keinem der besser wasserlöslichen Netzmittel erreicht, ausgenom¬

men das nichtionogene Diazotex O bei 0,001%iger Konzentration. Auffallend

- 48 -

war auch das gegenüber den vorangegangenen Versuchen mit anderen Netz¬

mitteln erhöhte Ausbringen der Tobiassäure durch l%ige Kaliumoleat-Lö¬

sung. Mit 0, l%iger Kaliumoleat-Lösung wurde das Ausbringen von Tobias¬

säure geringer. 2-Naphthol zeigte bei dieser Netzmittelkonzentration gerin¬

geres Ausbringen als 2,6-Dioxynaphthalin. Versuche mit noch stärker ver¬

dünnten Lösungen waren mangels Schaumfähigkeit für Flotationszwecke un¬

brauchbar.

Einzelausbringen mit GARDINOL als Schwimmittel:

Flotierte

Naphthalin¬verbindungen

Konzentrationen des verwendeten Netzmittels:

gesätt. Lg. 1% 0,1%

C10H8 100 100

1-N02 100

1,5-N02 100

1-NH2 ca. 80 100

2-NH2 ca. 80

1-OH 20-30 70-80 100

2-OH 0 ca. 50 100

2,6-OH 10-20

Tobias-Sre. 0 Spuren Spuren

Gardinole sind Fettalkoholsulfonate, d. h. Schwefelsäureester der pri¬

mären höheren Alkohole, primäre Fettalkylsulfate auf der Kokosfettbasis. Neben

den natürlichen Fetten werden aber immer mehr auch synthetische Fettsäuren

durch katalytische Hochdruckreduktion in die entsprechenden Fettalkohole umge¬

wandelt, was sich in der Zusammensetzung der Endprodukt-Gemische und somit

auch in der Qualität auswirkt. Als wichtigste Homologe sind im allgemeinen Lau-

ryl- (C12), Myristyl-(C14), Cetyl-(C16), Stearyl-(C18Hg7S04Na) und Oleyl-Na¬

trium-Sulfat (CjgHogSO.Na) zu nennen. Je nach dem Herstellungsjahr und damit

je nach den Ausgangsprodukten und dem Darstellungsverfahren, sowie je nach

- 49 -

ihrem Verwendungszweck enthalten die Gardinole vorwiegend Lauryl-, Ce-

tyl- oder Oleylalkoholsulfonat, wobei Cg-Cj,"Alkohole Sulfonate mit aus¬

geprägten Netzereigenschaften liefern. Mit zunehmender Kohlenwasserstoff¬

kettenlänge und damit abnehmender Wasserlöslichkeit ändert sich der Cha¬

rakter dieser Hilfsmittel vom ausgesprochenen Netzmittel zum Emulgier-

und Dispergiermittel, sodann zum Waschmittel (C«„) und schliesslich zum

Avivagemittel und Weichmacher (Cjo).Gardinol lag als grobdisperses Gemisch oder stark flockig getrübte Sus¬

pension vor, in welcher bei l%iger Lösung nicht alle Bestandteile in Lösung

gingen. Flotationsversuche mit der dekantierten gesättigten Lösung ergaben

fast völliges Aufschwimmen für 1-Naphthylamin und für 2-Naphthylamin, was

nach den bisherigen Erfahrungen wahrscheinlich auch für Naphthalin, 1-Nitro-

naphthalin und 1,5-Dinitronaphthalin erwartet werden darf.Während 1-Naph-

thol in gesättigter Gardinol-Lösung nur noch in geringem Masse aufschwamm,

blieb 2-Naphthol, welches sich bei allen anionaktiven Netzmitteln durch schwa¬

che Tendenz zum Aufschwimmen auszeichnete, völlig gedrückt. Bei 0,l%iger

Gardinol-Lösung (durch Verdünnen der dekantierten Lösung gewonnen) zeig¬

ten Naphthalin, 1-Nitronaphthalin, 1,5-Dinitronaphthalin und 1-Naphthylamin

völliges Aufschwimmen, wie es auch für 2-Naphtylamin zu erwarten ist. Dem

etwas verminderten Ausbringen von 1-Naphthol folgt wiederum ein noch ge¬

ringeres Ausbringen des 2-Naphthols. Tobiassäure und 2,6-Dioxynaphthalin

blieben als wasserlösliche Substanzen wie üblich fast völlig gedrückt. Ob 2,6- •

Dioxynaphthalin bei 0, l%iger Gardinollösung im verstärktem Masse ausge¬

bracht wird, analog der Wirkung von Kaliumoleat bei der gleichen Konzentra¬

tion, wurde nicht untersucht. Nachdem aber Nekal BX als grobdisperse Sub¬

stanz mit einer Sulfogruppe, sowie alle übrigen anionaktiven Netzmittel mit

Sulfo- und Sulfatgruppen keine nennenswerte Steigerung im Ausbringen von 2,6-

Dioxynaphthalin bewirkten, lässt sich ähnliches auch für 0,01%ige Gardinol¬

lösung erwarten.

- 50 -

Einzelausbringen mit TEEPOL als Schwimmittel:

Flotierte

Naphthalin¬verbindungen

Konzentration des verwendeten Netzmittels:

1% 0,1% 0,01% 0,001%

C10H8 0 100 100

1-N02 0 100 100

1,5-N02 0 20-30 100

1-NH2 Spuren ca. 90 100

2-NH2 Spuren ca. 40 100

1-OH 0 ca. 10 ca. 90

2-OH (S puren) ca. 60 80-90

2,6-OH Spuren

Aus sorgfältig ausgewählten Paraffinkohlenwasserstoff-Fraktionen, wie

sie beim Raffinieren von Schmierölen in der Erdöl verarbeitenden englischen

Industrie anfallen, werden durch thermische Crackung, Schwefelsäureanla¬

gerung an bestimmte Fraktionen der gebildeten Olefine und Neutralisierung

der Alkylschwefelsäuren sekundäre Alkylsulfate der Kohlenstoffkettenlänge

Cg-Clßgewonnen. Der Crackprozess lässt sich neuerdings so steuern, dass

als Spaltprodukte vorwiegend Olefine mit endständiger Doppelbindung entstehen,

aus welchen alpha-methylierte Endprodukte erhalten werden ( ( 89) 540). Die

Eigenschaften von Teepol stehen somit denen der geradkettigen Fettalkohol-

sulfonate ziemlich nahe, indem neben guter chemischer Resistenz auch Netz-,

Wasch- und Reinigungs- , Emulgier- und Dispergier-, Entfettungs- und Schaum¬

wirkung vorhanden sind ( (73) 1; ferner Textil-Rundschau (1951) 368).

Im Gegensatz zu den drei grobdispersen Netzmitteln Nekal BX, Kaliumo-

leat und Gardinol gab Teepol molekulardisperse klare Lösungen. Die Schaum¬

fähigkeit von Teepol war jener von Gardinol überlegen.

Im Vergleich mit den anderen anioaktiven Netzmitteln (ausgenommen

Gardinol) ist die sprunghafte Aenderung im Ausbringen bei absinkender Netz¬

mittelkonzentration für Teepol etwas weniger ausgeprägt. Sie zeigt sich deut¬

lich bei Naphthalin, 1-Nitronaphthalin und 1-Naphthylamin, ist aber um eine

- 51 -

Zehnerpotenz nach höherer Netzmittelkonzentration hin verschoben, sodass

mit der strukturellen Verwandschaft von Teepol mit Gardinol auch eine ge¬

wisse Angleichung im flotativen Verhalten einhergeht. - Bei den übrigen Naph¬

thalinkörpern zeigte sich eine stärkere Differenzierung im Ausbringen, wobei

2-Naphthol unter den relativ hydrophoben Substanzenwiederum die geringste

Tendenz zum Aufschwimmen zeigte.

Einzelausbringen mit IGEPON T als Schwimmittel:

Flotierte

Naphthalin-Verbindungen

Konzentrationen des verwendeten Netzmittels:

' 1% 0,1% 0,01% 0,001%

C10H8 Spuren 20-30 100

1-N02 0 Spuren 100

1,5-N02 0 Spuren ca. 50 70-80

1-NH2 Spuren ca. 20 ca. 90 100

2-NH2 Spuren ca. 20 ca. 70 ca. 90

1-OH ( Spuren) ca. 70

2-OH 0 Spuren ca. 90

2,6-OH Spuren Spuren

Igepon T ist das Natriumsalz des Oleyl-Methyltaurids ( (72) m 342).

Igepone werden erhalten durch Kondensation von Aminoäthansulfonsäure (Tau¬

rin) oder Methyltaurin mit einer Fettsäure. Igepon T ist gegen Laugen und

Säuren beständig. Schaumfähigkeit und Reinigungsvermögen sind gut.

Trotzdem Igepon T wegen seiner Sulfogruppe eine anionaktive Substanz

ist, weicht sein flotatives Verhalten von jenem der übrigen anionaktiven Netz¬

mittel stärker ab. Der Netz-und Drückeffekt von 0,l%igen IgeponT-Lösungen

ist im Vergleich zu anderen anionaktiven Netzmitteln, z.B. Mersolat-, Rapid-

netzer BASF- oder Nekal BX-Lösungen, im allgemeinen weniger intensiv. Dies

ist konstitutionell bedingt, indem sich die drei genannten Netzmittel durch

nichtlinearen Molekülbau auszeichnen. Endständiger Sitz der aktiven Gruppe,

wie er auch bei Igepon T angetroffen wird, ist jedoch für waschaktive Substan-

- 52 -

zen charakteristisch (vgl. "Verschiebungsgesetz" S. 23), wogegen anderseits

die ausgeprägte Netzkraft verzweigter Verbindungen bei den Mersolaten (Ge¬

mische sekundärer Alkylsulfonate) festgestellt wurde. Dem Verhalten der

letzteren gleicht auch das Verhalten des Rapidnetzers BASF (Sulfosuccinat),

bei welchem man die Stellung der Sulfogruppe ebenso als intern betrachten

kann, wie dies beim Nekal BX gewissermassen der Fall ist, sofern man den

Ringschluss des aromatischen Kerns ausser Betracht lässt und lediglich die

engere Nachbarschaft des substituierten C-Atoms betrachtet.

Mit dem eine den waschaktiven Substanzen näher stehende Mittelstellung

einnehmenden Igepon T erfolgte bei 0,01%iger Netzmittellösung lediglich für

Naphthalin und 1-Nitronaphthalin völliges Aufschwimmen, während die übrigen

relativ hydrphoben Substanzen nicht vollständig ausgebracht wurden, sondern

teilweise gedrückt blieben. Auch hier steht 2-Naphthol an letzter Stelle bezüg¬

lich der Vollständigkeit des Ausbringens. Es wurde auch mit 0,001%iger Ige¬

pon T-Lösung nicht restlos ausgebracht, was ebenso für 1,5-Dinitronaphthalin

und 2-Naphthylamin gilt, sowie für 2-Naphthol. Das relativ hydrophile 2,6-Dio-

xynaphthalin wurde fast vollständig gedrückt.

Einzelausbringen mit HOSTAPAL C als Schwimmittel:

Flotierte

Naphthalin-Verbindungen

Konzentrationen des verwendeten Netzmittels :

1% 0,1% 0,01% 0,001%

C10H8 0 ca. 70 100

1-N02 0 60-70 100

1,5-N02 0 0 ca. 10 100

1-NH2 40-50 ca. 80 ca. 90 (70-90)

2-NH2 ca. 10 20-30 >90

1-OH 100 100 (60-80)

2-OH 0 ca. 80 (50-70) (40-60)

2,6-OH Spuren Spuren Spuren

- 53 -

Hostapal C ist ein Dodecylphenyl-Polyglykoläther von ähnlichem Mole¬

külbau wie Hostapal W, jedoch nicht mit 6, sondern mit 12 Molekülen Aethy-

lenoxyd kondensiert (vgl. S.37; ferner (85) 169 und (24a) 454). Bei sonst wahr¬

scheinlich gleichbleibendem hydrophobem Molekülrest zeigt das stärker oxy-

äthylierte Hostapal C ein gesteigertes Netz- und Drückvermögen gegenüber

Hostapal W für alle relativ hydrophoben Naphthalinkörper, ausgenommen die

beiden Naphthoic 1-Naphthol schwamm in l%iger Hostapal C-Lösung unter

starker Solubilisierung (Schlierenbildung, Trübung) völlig auf, während es

vom schwächer oxyäthylierten Hostapal W in l%iger Lösung unter geringerer

Solubilisierung gedrückt worden war. Auch 2-Naphthol kam in 0, l%iger Hosta¬

pal C-Lösung besser zum Aufschwimmen als in 0,l%iger Hostapal W-Lö¬

sung. Dann aber fand eine Umkehrung der Verhältnisse statt, indem bei abneh¬

mender Netzmittelkonzentration das 2-Naphthol mit Hostapal W immer leich¬

ter ausgebracht wurde, mit Hostapal C dagegen immer weniger gut. Neben

dem gegenüber Hostapal W gesteigerten Solubilisierungseffekt und verminder¬

ter Schaumfähigkeit bewirkte die herabgesetzte Tragfähigkeit des Hostapal

C-Schaumes einige Unsicherheit in der Beurteilung des Ausbringens bei nie¬

drigen Netzmittelkonzentrationen. Das Ausbringen des hydrophilen 2,6-Dioxy-

naphthalins war mit Hostapal C gegenüber Hostapal W allgemein etwas vermin¬

dert, gleich wie bei der Mehrzahl der relativ hydrophoben Naphthalinkörper.

Kommentar zu Tabelle 2A und 2B

Das Ausbringen der einzelnen Naphthalinkörper bei Verwendung einer

weiteren Anzahl von Schwimmitteln ist in Tabelle 2A zusammengefasst und

graphisch dargestellt. Ein Vergleich der bisherigen Resultate auf den Tabel¬

len 1A und 2A zeigt, dass unter den anionaktiven Netzmitteln die linearen

Verbindungen Kaliumoleat, Gardinol und Teepol einander im flotativen Ver¬

halten gewissermassen nahe stehen, während Verbindungen mit stärkerer

Verzweigung oder PseudoVerzweigung in einer zweiten Gruppe zusammenge¬

fasst werden können. Für diese zweite Gruppe mit Nekal BX, Mersolat und

Rapidnetzer BASF ist der bereits beschriebene sprunghafte Anstieg im Aus¬

bringen beim Netzmittelkonzentrationsabfall von 0,1% auf 0,01% charakte¬

ristisch. Demgegenüber ist dieser Effekt in der erstgenannten Netzmittel¬

gruppe nach höheren Konzentrationsbereichen hin verschoben.

- 54 -

Tabelle 2 A : Einzelausbringen der flotierten Substanzen;

nach Netzmitteln geordnet.

NEKALBX TEEPOL

GARDINOL IGEPON T

KALIUM-OLEAT HOSTAPAL C

o m tu ai ci a

Legende: Netzmittelkonzentration 1%

Sonderfall: GARDINOL: [~'n°'A%Lösung gesättigt^ L0^

',0,l%lg

f.1,5-N02kümlg

100% Ausbringen

^50%

Q E II z?CDtjSÜ

LE E (Q ^ Πa HBEtL^ nail

EBD.ssss

2-OH

jl- *—-

— T

2, 6-OH

l-SO,Na2-NIf,

2-OH

6-S03Na

aaaS S(S)

LM 1 IjH «MM

S = Solub. Effekt

SS = starker Solub. Effekt

(S) = geringer, oderkaumfeststellbarer

Solub. Effekt

- 55 -

Tabelle 2B: Einzelausbringen der flotierten Substanzen;

Einteilung nach Konzentrationen der Netzmittel.

p

-i

I

1% 0,1% 0,01% 0,001%

-«»-123456 123456

LgJ C10H8 am123456 123456

R tüRi"n°! Pü wmm rtiw

oEio iH< m^o -iH-<

p o)

I I II I I

w"T wSöw wj5ö

a«£h £h Hm m IS t"* i-h Phot

»«"fl» 0

III I

llllll I I 111 J J_L1

I 1 5 "02 SIII II il

A»J LI B-fll körnig ll IUI 1 Ui

123456 123456

min

n123456 123456

XI OD^ °ss s

-»SD

123 456 123456

I

1-NH,

2-NH-

l-OH

2-OH

2,6-OH

123456 123456

DD liB III !

1 III 1 11123456 123456

h Mls

jjlUli123456 123456

_ „.

-

l-SO,Na

2-N4

2-OH

6-SOgNa

3 23 123 1

s .

- 56 -

Igepon T gehört, trotz seiner endständigen Sulfogruppe, nicht in die

erstgenannte Gruppe, sondern nimmt eine Mittelstellung ein, wie dies analog

auch beim kationaktiven Sapamin MS gegenüber den nichtlonogenen Verbindun¬

gen festzustellen war, mit denen es in seinem flotativen Verhalten eine gewis¬

se Verwandtschaft zeigte.

Beim nichtionogenen Hostapal C bewirkte die Verlängerung der Poly-

oxyäthylenkette gegenüber dem Hostapal W eine Verstärkung seiner lösungs¬

vermittelnden Tendenz.

Da die beschränkte Anzahl der untersuchten Netzmittel noch keine end¬

gültigen Schlüsse zulässt, wurden in der Folge noch weitere Versuche mit

nichtionogenen Substanzen von gleichartiger oder stärker abweichender Struk¬

tur angefügt, sowie auch solche mit kation- und anionaktiven Verbindungen.

Tween 80 ist wasserdispergierbares Polyoxyäthylen-Sorbitanmonooleat,

löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln, unlöslich in Mineralölen

( (73) 39; (24a) 449 und 451; (91) 209-214; (85) 164-167; (93) 17-18).

Sorbit, ein sechswertiger Alkohol der Hexit-Gruppe, wird in grossem

Umfang aus Maiszucker (Traubenzucker) hergestellt und als "Sorbitol" in den

Handel gebracht (Glycerinersatz). Die Anhydride von Sorbitol sind cyclischer

Natur. Verlust von 1 Mol Wasser führt zu 1,4- bzw. 1,5-Dehydrosorbitol,

einem Hexitan oder Sorbitan von furanoser bzw. pyranoser Struktur. Verlust

von 2 Molekülen Wasser führt zu 1,4,3,6-Dianhydrosorbitol, einem Hexid oder

Sorbid. Nach Veresterung mit Fettsäuren zu Monoestern verbleiben 1 bis 3 Hy¬

droxylgruppen unverestert und können mit Aethylenoxyd in die entsprechenden

Anlagerungsprodukte übergeführt werden, deren Wasserlöslichkeit je nach dem

Oxyäthylierungsgrad willkürlich variiert werden kann. Die Verätherung kann

auch vorgängig der partiellen Veresterung durchgeführt werden, sodass als End¬

produkte Aether-Ester- und Ester-Aether-Typen resultieren. Da es nicht mög¬

lich ist, die Prozesse der Dehydratation, Veresterung und Verätherung unter

Kontrolle zu halten, stellen die Tween-Produkte komplexe Gemische isomerer

Polymerhomologen dar mit unterschiedlichen netzenden, detersiven, fettemul-

gierenden und Schäumereigenschaften. Dir Gehalt an aktiver Substanz beträgt

97-100%.

- 57 -

Einzelausbringen mit TWEEN 80 als Schwimmittel:

Flotierte

Naphthalin-Verbindungen

Konzentrationen des verwendeten Netzmittels:

1% 0,1% 0,01% 0,001%

C10H8 ca. 30 ca. 80 100

1-N02 Spuren ca. 40 100

1,5-N02 Spuren ca. 50

1-NH2 100 100 100

2-NH2 Spuren ca. 50

1-OH 100

2-OH 100

2,6-OH Spuren

Schaffer-Sre. 0

Einzelausbringen mit RENEX als Schwimmittel:

Flotierte

Naphthalin¬verbindungen

Konzentrationen des verwendeten Netzmittels:

1% 0,1% 0,01% 0,001%

C10H8 Spuren ca. 10 100

1-N02 Spuren ca. 10 100

1,5-N02 0 Spuren ca. 60

1-NH2 100 100

2-NH2 Spuren Spuren 50-60

1-OH 100 100

2-OH 100 100 100

2,6-OH Spuren ca. 10 Spuren

- 58 -

Bei den Flotationsversuchen zeigten sich im Verhalten des nichtiono-

genen Tween 80 gewisse Unterschiede gegenüber den nichtionogenen Hosta-

palen W und C. So wird beispielsweise Naphthalin bereits durch l%ige

Tween 80-Lösung in erheblichem Masse ausgebracht, indem 25-30% der

Ansatzmenge aufschwimmen, während das Flotationsgut bei Verwendung der

Hostapale W und C noch vollständig gedrückt blieb. Durch 0, l%ige Tween

80-Lösung wird Naphthalin grösstenteils ausgebracht, nämlich zu 80%, und

durch 0,01%ige Tween 80-Lösung vollständig. In seinem flotativen Verhalten

bezüglich Naphthalin steht Tween 80 jenem von Praestapol D am nächsten.

Auch bei der Flotation von 1-Nitronaphthalin ist das Verhalten von Tween

80 weniger jenem der Hostapale W und C ähnlich, als jenem des Praestapol

D- Gemisches. Dagegen gleicht das Ausbringen von 1,5-Dinitronaphthalin mit

Tween 80 jenem mit Hostapal W, soweit Versuche durchgeführt wurden. Bei der

Flotation von 1-Naphthylamin entwickelte Tween 80 weniger Schaum, als dies bei

den gleichen Netzmittelkonzentrationen zur Flotation von Naphthalin, 1-Nitro-

naphthalin und 1,5-Dinitronaphthalin festgestellt worden war. Man kann daher

annehmen, dass eine gesteigerte Adsorption von Tween 80 an die 1-Naphthyl-

amin-Körner diese bei allen Netzmittelkonzentrationen vollständig aufschwim¬

men Hess, im Unterschied zu den übrigen besprochenen nichtionogenen Netz¬

mitteln. Für das Isomere 2-Naphthylamin wurde stark vermindertes Aufschwim¬

men beobachtet. Gleich wie 1-Naphthylamin verhielten sich auch 1-Naphthol und

2-Naphthol, welche bei l%iger Tween 80-Lösung vollständig aufschwammen,

sodass bei niedrigeren Netzmittelkonzentrationen ebenfalls völliges Aufschwim¬

men erwartet werden darf.

Renex welches aus Polyoxyäthylenestern von Fett- und Harzsäuregemi¬

schen (Tallöl) besteht, zeigte für Naphthalin und 1-Nitronaphthalin ein Ver¬

halten, das durch den sprunghaften Anstieg im Ausbringen bei absinkender

Netzmittelkonzentration von 0,1% auf 0,01% dem der anionaktiven Netzmittel

nahe stand. Für die restlichen Naphthalinderivate glich das Ausbringen jenem,

wie es bei Verwendung von Tween 80 festgestellt worden war. Im Unterschied

zu diesem wurde aber mit Renex in Lösungen von 1% und 0,1% bei 1-Naphthol

ein Solubilisierungseffekt festgestellt, wobei sich das Flotationsgut flockig zu¬

sammenballte und aufschwamm. Hiermit ging eine herabgesetzte Schaumfähig¬

keit der Trübe einher. Dasselbe gilt auch für 1-Naphthylamin, wenn auch in

schwächerem Ausmasse.

- 59 -

Einzelausbringen mit MAYPON 4C als Schwimmittel:

notierte

Naphthalin¬verbindungen

Konzentrationen des verwendeten Netzmittels:

1% 0,1% 0,01% 0,001%

C10H8 Spuren 70-80 100

1-N02 Spuren ca. 80

1,5-N02 0 ca. 20 (30-50)

1-NH2 Spuren 70-80 (50-80)

2-NH2 Spuren Spuren (60-80)

l-OH (Spuren) (ca. 70) (60-80)

2-OH 0 0 ca. 30

2,6-OH Spuren Spuren

Einzelausbringen mit LAMEPON A als Schwimmittel:

notierte

Naphthalin¬verbindungen

Konzentrationen des verwendeten Netzmittels:

1% 0,1% 0,01% 0,001%

C10H8 ca. 10 80-90 100

1-N02 Spuren 100

1,5-N02 Spuren ca. 20 (30-50)

1-NH2 Spuren ca. 80 100

2-NH2 Spuren 40-50 80-90

l-OH Spuren ca. 50 100

2-OH Spuren (20-40)

2,6-OH Spuren

- 60 -

Maypon 4C ist nach Heller (Seifenindustriekalender (1953) 138-9)

ein anionaktives Fettsäurekondensationsprodukt, und zwar Oelsäurelysalbi-

nat mit 35% Aktivsubstanzgehalt ( (90) 350; (70) 178; (108) 369). Maypon 4C

vereinigt die allgemeinen Eigenschaften der langen Polymethylenketten der

Fettstoffe mit jenen der gehäuften hydrophilen Peptidbindungen der Eiweiss-

(Polypeptid-) Kette. Es besitzt eine endständige ionogene Carboxylgruppe,

die sich aber in mancher Hinsicht von jener der gewöhnlichen Seifen unter¬

scheidet. Sie ist hier für die Wasserlöslichkeit nicht massgebend, weil sie

gegenüber dem grossen Molekül dazu nicht ausreicht. Da Maypon 4C auch

keine Sulfogruppe besitzt, wird die Löslichkeit durch die Häufung der-CONH-

Gruppen des Eiweissrestes bewirkt. Folglich können die Eiweiss-Kondensa¬

tionsprodukte auch in die Gruppe der nichtionogenen grenzflächenaktiven Ver¬

bindungen eingereiht werden.

Lamepon A ist nach Heller (Seifenindustriekalender (1953) 137) ein

Oleyllysalbinat mit Polypeptidketten, die 3 bis 6 Aminosäuren polymerisiert

enthalten. Der Gehalt in aktiver Substanz beträgt 40%.

Die verschiedene Herkunft der beiden Fettsäure-Eiweisskondensate

Maypon 4C und Lamepon A spiegelt sich wieder in der nicht völligen Ueberein-

stimmung im Ausbringen, dessen sprunghafter Anstieg im übrigen nicht so

ausgeprägt ist wie bei den meisten anionaktiven Netzmitteln und zwischen

l%iger und 0,l%iger Netzmittelkonzentration eintritt, gleich wie bei Ka-

liumoleat. Entsprechend dem chemischen Bau dieser Stoffe nimmt auch das

flotative Verhalten von Maypon 4C und Lamepon A eine Mittelstellung ein zwi¬

schen jenem der anionaktiven und jenem der nichtionogenen oberflächenaktiven

Substanzen.

- 61 -

Einzelausbringen mit ULTRAVON W als Schwimmittel:

Flotierte

Naphthalin¬verbindungen

Konzentrationen des verwendeten Netzmittels:

1% 0,1% 0,01% 0,001%

C10H8 ca. 30 ca. 50 ca. 90

1-N02 40-50 70-80 100

1,5-N02 Spuren Spuren Spuren

1-NH2 10-20 ca. 70 100

2-NH2 Spuren ca. 20 40-50

1-OH 0 ca. 30 100

2-OH 0 50-60

2,6-OH ca. 10 ca. 10

Tobias-Sre. Spuren

Einzelausbringen bei Verwendung der Schwimmittel

ULTRAVON K und TRITON X-400:

Flotierte

Naphthalin¬verbindungen

Konzentrationen der verwendeten Netzmittel

ULTRAVON K : TRITON X-400:

C10H8

1% 0,1% 1% 0,1%

100 (70-80) (60-80)

1-N02 100 Spuren ca. 70

1,5-N02 ca. 50 ca. 90 Spuren

1-NH2 ca. 90

2-NH2 ca. 40

1-OH ca. 90 (30-50) (40-70)

2-OH 50-60

2,6-OH Spuren Spuren

- 62 -

Das Heptadecyl-Benzimidazol-monosuifonsaure Natrium Ultravon K

ist ein säureunbeständiges Fettsäurekondensat, da beim Ansäuern die freie

Sulfonsäure sogleich mit den basischen Stickstoffatomen ein inneres Salz bil¬

det, ähnlich der Sulfanilsäure. Dadurch wird die Lösungstendenz der Sulfo-

gruppe so stark herabgemindert, dass der hochmolekulare hydrophobe Kör¬

per ausfällt ( (70) 94).

Beim Ultravon W, dem Heptadecyl-Benzimidazol-Disulfonat hingegen

wird nur die eine Sulfonsäuregruppe intramolekular neutralisiert, während

die zweite für die Löslichkeit im sauren pH-Bereich genügt ( (90) 504; (92)

85 und 125; (72) m 363-4; (70) 177).

Das Monosulfonat Ultravon K wies bei geringer Löslichkeit grobe Dis¬

persität auf. Im Vergleich mit dem ebenfalls grobdispersen Gardinol zeigte

sich eine gewisse Aehnlichkeit im Ausbringen, indem alle relativ hydropho¬

ben Naphthalinkörper schon bei l%iger Netzmittelkonzentration völlig oder

weitgehend zum Aufschwimmen kamen, im Gegensatz zu hydrophilen Körpern

wie 2,6-Dioxynaphthalin. Die Schaumfähigkeit von Ultravon K war durchwegs

sehr gering, weshalb die durchgeführten Versuche grösstenteils nur bei 1%-

iger Netzmittelkonzentration vorgenommen wurden.

Das Disulfonat Ultravon W schäumte viel besser als das Monosulfonat

und war auch besser löslich. Dennoch zeigte es ein abweichendes Verhalten

im Vergleich zu den bisher besprochenen anionaktiven Netzmitteln, deren

meist sprunghaftes Ansteigen im Ausbringen bei Unterschreitung bestimm¬

ter Netzmittelkonzentrationen hier fehlt. Auffällig ist, dass das 1,5-Dinitro-

naphthalin noch in 0,01%iger Lösung an Ultravon W gedrückt wurde, wie dies

sonst nur bei Hostapal C festgestellt werden konnte, sowie später noch bei

Triton X-100, Nonic 218 und Santomerse No 3. Da die Schaumfähigkeit von

Ultravon W bei 0,01%iger Netzmittelkonzentration bereits gering war, erüb¬

rigten sich weitere Versuche bei einer solchen von 0,001%. Das relativ hohe

Ausbringen von Naphthalin und 1-Nitronaphthalin schon in l%iger Ultravon W-

Lösung wurde bei dieser hohen Netzmittelkonzentration sonst nur noch bei Ver¬

wendung von Tween 80 mit Naphthalin erreicht.

Das kationaktive Triton X-400 (oder Triton K-60) ist ein quaternäres

Ammoniumsalz, nach (85) 182 und (91) 508 Stearyldimethylbenzylammonium-

chlorid, mit einem Gehalt an Aktivsubstanz von 25% (84). Seine grobdisper¬

sen Lösungen waren mangels Schaumfähigkeit für Flotationszwecke ungeeignet,

im Gegensatz zum ebenfalls kationaktiven Sapamin MS.

- 63 -

Einzelausbringen mit TRITON X-100 als Schwimmittel:

Flotierte

Naphthalin-Verbindungen

Konzentrationen des verwendeten Netzmittels :

1% 0,1% 0,01% 0,001%

C10H8 0 0 ca. 20 100

1-N02 ca. 10

1,5-N02 Spuren 100

1-NH2 (ca. 50) ca. 70 100 100

2-NH2 Spuren ca. 90

1-OH (60-80) 100 100

2-OH 0 (50-70)

2,6-OH Spuren

Triton X-100 ist ein Polyoxyäthylenkondensat mit einem Gehalt von

100% aktiver Substanz, dessen chemische Struktur jener der Hostapale C und

W ähnelt. Triton NE ist eine 33%ige wässrige Lösung desselben Produktes

( (73) 10; (84) ).

Der nichtionogene Alkylphenyl-Polyglykoläther Triton X-100 zeigte bei

0,01%iger Konzentration ein auffällig starkes Netz- und Drückvermögen für

Naphthalin, 1-Nitronaphthalin, 1, 5-Dinitronaphthalin und 2-Naphthylamin, wie

es in solchem Ausmass für diese Substanzen durch kein anderes der untersuch¬

ten Netzmittel erreicht wurde. Die Schaumkraft von Triton X-100 war durchwegs

sehr gut, auch bei 1-Naphthylamin, an welchem - trotz auffällig hohen Ausbrin¬

gens -kein Solubilisierungseffekt festgestelltwerden konnte, wie dies bei Verwen¬

dung von Renex der Fall gewesen war. Dagegen zeigte sich ein solcher mit Tri¬

ton X-100 in besonders starkem Ausmass sowohl bei 1-Naphthol, als auch bei

2-Naphthol, während mit Renex nur für 1-Naphthol ein starker Solubilisierungs¬

effekt bemerkt worden war. 2-Naphthol zeigte wiederum viel geringeres Aus¬

bringen als 1-Naphthol, was mit dem Verhalten bei fast allen übrigen unter¬

suchten Netzmitteln in Einklang steht, ausgenommen Tween 80 und Renex.

Triton X-200 (früher Triton 720; vgl. auch Igepal B) gleicht in seinem

- 64 -

Einzelausbringen mit TRITON X-200 als Schwimmittel:

Flotierte

Naphthalin¬verbindungen

Konzentrationen des verwendeten Netzmittels:

1% 0,1% 0,01% 0,001%

C10H8 0 80-90 100

1-N02 0 100

1,5-N02 0 ca. 80 100

1-NH2 Spuren 100

2-NH2 ca. 30 100

1-OH 0 ca. 70 100

2-OH ca. 20 (20-30) (ca. 80)

2,6-OH Spuren

Einzelausbringen mit TRITON X-300 als Schwimmittel:

Flotierte

NaDhthalin-

verbindungen

Konzentrationen des verwendeten Netzmittels:

1% 0,1% 0,01% 0,001%

C10H8 0 Spuren 100

1-N02 ca-20 100

1,5-N02 10-20 100

1-NH2 Spuren 100

2-NH2 Spuren 100

1-OH 0 100

2-OH 0 90-100

2,6-OH Spuren Spuren

- 65 -

chemischen Bau dem Triton X-100, vereinigt jedoch dessen nichtionogene

Eigenschaften mit anionaktiven Eigenschaften auf demselben Molekül, indem

es an Stelle der endständigen Alkoholgruppe eine Sulfogruppe trägt. Als Na¬

triumsalz von Alkylarylpolyäther-Sulfosäuren ist nach Schwartz/Perry

( (91) 109) seine Alkylgruppe wahrscheinlich verzweigt und die Verbindung ein

oxyäthyliertes und sulfoniertes p-tert.-Octylphenol (vgl. auch (96) 671, 675,

677 und (97) 466-468). Der Gehalt an aktiver Substanzen beträgt 28%.

Das durch die Sulfonation anionogen gewordene Alkylphenyl- Polyäther -

sulfonat Triton X-200 zeigte gegenüber dem nichtionogenen Triton X-100 den

sprunghaften Anstieg im Ausbringen bei sinkender Netzmittelkonzentration,

welcher für die Mehrzahl der untersuchten anionaktiven Netzmittel charakte¬

ristisch war. Doch tritt dieser Anstieg nicht erst zwischen 0,1% und 0,01%,

sondern schon zwischen 1% und 0,1% ein, ähnlich wie bei Teepol. Die Schaum¬

fähigkeit von Triton X-200 war gut. Mit 2-Naphthol übertraf sie bei 0,01%iger

Netzmittelkonzentration jene der übrigen flotierten Naphthalinderivate.

Die chemische Konstitution von Triton X-300 (früher Triton 770) beruht

auf der gleichen Grundlage wie bei Triton X-200. Doch enthält das Produkt

noch 30% Isopropylalkohol (84).

Triton X-300 zeigte bei den Flotationsversuchen gegenüber dem lösungs¬

mittelfreien Triton X-200 einen verstärkten Drückeffekt, indem alle relatiy

hydrophoben Naphthalinderivate erst bei 0, l%iger Netzmittelkonzentration

zum Aufschwimmen kamen, und zwar nach einem ausgeprägt sprunghaften An¬

stieg im Ausbringen, wie er bei den meisten anionaktiven Netzmitteln angetrof¬

fen wurde. Dieses Verhalten muss der Anwesenheit des ebenfalls oberflächenak¬

tiven Isopropylalkohols zugeschrieben werden.

Kommentar zu Tabelle 3 A und 3 B

Aus den in Tabelle 3A zusammengefassten Ergebnissen weiterer Ver¬

suchsreihen sticht beim Vergleich mit Renex und den früher untersuchten an¬

deren nichtionogenen Netzmitteln, welche lediglich eine einzige Polyoxyäthylen-

gruppe im Molekül aufweisen, das starke Aufschwimmen von Naphthalin bereits

aus l%iger Tween 80-Lösung hervor. Weiter drängt sich ein Vergleich des

mehrfachpolyoxyäthylierten Tween 80 mit dem kationaktiven Sapamin MS inso¬

fern auf, als Naphthalin auch mit dem letzteren schon in l%iger Netzmittellö-

^NfcOS-IbnSOS-9HO-Z

—1HO-9'Z

ss-

["TT'aHo-a«-|8°

Ml

rilr-|HO,

J-^lÜI

LLDE1'H«HI"ihr

EBEIffiECTŒE(s)(s)

EEDDES'(MM*!l"'T

uaSirjjqsnyUJ33I

%09

tra3ujjqsnv%00I

t

%IOO'o%I0'0%X'0%XuonBJ}uazuo3namuizi3NispuaSaq

r

e[Ea^iEBEacÖ0E-XNOUHXVNOdSWVT

oox-xNoxrax°*NOdATZL,„,T

MNOAVHiinX3N3H

HNOAVHnn08N33AU

•}aupjoaSujavninzjaNijobu

fuazirejsqngua;jat;oijjapua3ujjqsnuiazuja:V88IT3<l^X

-99-

- 67 -

Tabelle 3B : Einzelausbringen der flotierten Substanzen;

Einteilung nach Konzentrationen der Netzmittel.

0,1% 0,01% 0,001%

DBaLJniirT5 678 910 123 45 678 910 1234 6789 78

JW!>oo©o !w?oooo^

î>oocj »»« K" *—» W >«J> «_J

x a 2 I I I I "

_*5 55 I I I I

gppXXXX

w|SSggoooogggSSäoooo

< OS S J D D H H H E-c

J-*.

g S >; S e-> h b b S

J_L

o «'fcœ 55055be;OP<

55 i i

pxxxS55 55 55SoooCHHH

1-NH, llil12345678 910 12345678 910 1234 6789

JL 2-NH,

12345678910 12345678910 1234 6789

EEÜKELH

ILl I 11,- .»«mL-ohUni llil12345678910 12345678910 1234 6789

2,6-0H|__

1-SO-Na

2-NHÎ,

oooo»H CM

I I

XX

55 55OOHE-!

HE-"

en78

DHIŒUHIEII(S). (S)

aa78

78

2-OH

6-SOgNa

- 68 -

sung verhältnismässig reichlich zum Aufschwimmen kam, während für 1-

Nitronaphthalin mit beiden Netzmitteln fehlendes resp. stark verringertes

Aufschwimmen festgestellt wurde.

Im weiteren fällt das völlige Aufschwimmen der beiden Naphthole und

von 1-Naphthylamin bereits aus l%igen Renex und Tween 80-Lösungen auf,

wofür aber das Fehlen oder Vorhandensein eines Solubilisierungseffektes

nicht ausschlaggebend zu sein schienen.

Bei den Fettsäure- Siweiss-Kondensationsprodukten deutschen und ame¬

rikanischen Ursprungs ist die weitgehende Uebereinstimmung im Ausbringen

bei Verwendung von Lamepon A und Maypon 4C bemerkenswert. Lediglich

bei der Flotation der beiden Naphthylamine und von 1-Naphthol zeigten sich

etwas deutlichere Abweichungen im flotativen Verhalten.

Ultravon K und Ultravon W lassen den Einfluss der Einführung einer

zweiten Sulfogruppe in das Molekül des Erstgenannten erkennen, was erwar-

tungsgemäss in einem verstärkten Drückeffekt von Ultravon W gegenüber Ultra¬

von K zum Ausdruck kam. Letzteres war wegen mangelhafter Schaumfähig¬

keit zu Flotationszwecken ungeeignet, was in noch vermehrtem Masse auch

für Triton X-400 zutraf (vgl. Tabelle 3B).

Das Uebergewicht der Anionaktivität bei Verbindungen mit gemischt

anioaktiv-nichtionogenen Eigenschaften zeigt sich bei den Triton-Marken. Wäh¬

rend das Verhalten des nichtionogenen Triton X-100 dem der übrigen nichtiono-

genen Netzmittel gleicht, führt die Sulfierung der endständigen alkoholischen

Hydroxylgruppe zu einer Angleichung des flotativen Verhaltens bei Triton X-

200 an jenes des anionaktiven Teepol. Der Lösungsmittelzusatz bei Triton X-

300 verschiebt weiter die sprunghafte Aenderung im Ausbringen in Richtung nach

niedrigeren Netzmittelkonzentrationen hin, sodass hier das flotative Verhalten

jenem von Mersolat oder Rapidnetzer BASF ähnelt.

Ein Deutungsversuch der genannten Erscheinungen ist an dieser Stelle noch

nicht gegeben. Vielmehr sollten in der Folge durch Untersuchung neuer, besser

definierter verzweigter und linearer Alkylsulfate, aromatischer Körper und

nichtionogener Produkte vermehrte Vergleichsmöglichkeiten geschaffen werden.

- 69 -

Einzelausbringen bei Verwendung der Schwimmittel

TERGITOL 08 und TERGITOL 7:

Flotierte

Naphthalin¬verbindungen

Konzentrationen der verwendeten Netzmittel:

TERGITOL 08 TERGITOL 7

C10H8

0,1% 0,01% 0,1% 0,01%

100 70-80 100

1-N02 100 (80-100)

1,5-N02 100 Spuren 100

1-NH2 100 70-80

2-NH2 100 Spuren 100

l-OH 100 • Spuren ca. 90

2-OH (30-60) 0 Spuren

2,6-OH 0 0 0

Tergitol 08 ist das Natriumsalz eines sulfonierten, kurzkettigen, ver¬

zweigten aliphatischen Cg-Alkohols, nämlich 2- Aethyl-hexyl-Natriumsulfat

( (73) 5). Sein Aktivsubstanzgehalt beträgt 37-39%.

Infolge ungenügender Schaumfähigkeit und mangelnden Tragvermögens

für die Partikel des Flotationsgutes erwies sich der kurzkettig-verzweigte

Cg-Alkoholabkömmling Tergitol 08 als ungeeignet zu Flotationszwecken. Bei

einer Konzentration von 0,1% reichte seine Netzkraft nicht aus, das Flota¬

tionsgut zu drücken. Deshalb schwammen auch fast alle flotierten Substanzen

auf, dank ihres natürlichen hydrophoben Charakters. Dabei entwickelte sich

nur spärlich ein ziemlich unbeständiger Schaum. Bei 1-Nitronaphthalin, wel¬

ches als kompakte Schicht aufschwamm, fehlte die Schaumentwicklung voll¬

ständig.

Die geringe Netz- und Schaumkraft von Tergitol 08 lässt sich zum Teil

daraus erklären, dass Gemische von oberflächenaktiven Substanzen mit Kohlen¬

wasserstoffketten unterschiedlicher Länge gewöhnlich stabilere Schäume lie¬

fern als reine, chemisch einheitliche Substanzen, zu denen auch Tergitol 08

- 70 -

zufolge seiner Herkunft und Darstellungsweise zählen dürfte ( (89) 540;

(91) 65-66).

Der Kohlenwasserstoffrest von Tergitol 08 ist zudem zu kurz, als dass

er gegenüber der hydrophilen Sulfatgruppe dem Molekül einen genügend

lipophilen Charakter verleihen kannte. Daraus resultiert seine mangelhaf¬

te Adsorption aufdem meist hydrophoben Flotationsgut, was dessen ungenü¬

gende Benetzbarkeit verständlich macht. Das Material kommt zum Auf¬

schwimmen, sofern es nicht an sich schon hydrophil ist, wie z.B. 2,6-

Dioxynaphthalin, welches mit Tergitol 08 absolut gedrückt blieb, wogegen

es mit fast allen übrigen Netzmitteln stets mindestens in Spuren ausge¬

bracht wurde.

Ein zweiter Erklärungsversuch für die schwache Netzwirkung ist gege¬

ben durch die Annahme mangelnder Fähigkeit zu Doppelschichtbildung (vgl.

S. 16) bei kurzkettigen oder verzweigten Kolloidelektrolyten.

Tergitol 7, dessen Kohlenwasserstoffrest fast doppelt so gross ist wie

jener von Tergitol 08, ist ein sekundäres C.„-Alkoholsulfonat, Natrium-Hep-

tadecylsulfat, oder genauer 3,9-Diäthyl-tridecanol-6-sulfosaures Natrium

( (79) 23-24; (71) 223-4), dessen Gehalt an aktiver Substanz 24-26% beträgt.

Im Vergleich zu Tergitol 08 ist beim langkettigeren Tergitol 7 der lipophile

Kohlenwasserstoffrest bereits gross genug, um eine ausreichende Adsorption

an das Flotationsgut zu gewährleisten und es mit einem hydrophilen Mantel von

Sulfatgruppen zu umhüllen, welche die Benetzung ermöglichen.

Auch die Annahme einer erhöhten Tendenz zu Doppelschichtbildung bei

langkettigeren oberflächenaktiven Substanzen liesse das Zustandekommen des

verstärkten Netz-und Drückeffektes von Tergitol 7 gegenüber Tergitol 08 er¬

klären.

So wurden Naphthalin, 1-Nitronaphthalin und 1-Naphthylamin mit Ter¬

gitol 7 gegenüber Tergitol 08 bereits merklich gedrückt. Ein Vergleich die¬

ser Resultate ist ohne weiteres gegeben, indem der Konzentrationsunterschied

zwischen den Handelsmustern von Tergitol 7 mit einem Aktivsubstanzgehalt

von 25% gegenüber Tergitol 08 mit einem solchen von 38% praktisch nicht ins

Gewicht fällt. Zudem wurden sodann 1,5-Dinitronaphthalin, 2-Naphthylamin,

1-Naphthol, sowie auch 2-Naphthol mit Tergitol 7 stark gedrückt im Vergleich

zu Tergitol 08.

Die geringen zur Verfügung stehenden Substanzmengen gestatteten nicht,

- 71 -

mit Tergitol 08 weitere Versuche bei höherer Netzmittelkonzentration

durchzuführen. Solche bei niedrigerer Netzmittelkonzentration als 0,1%

kamen nicht in Frage, da schon bei 0, l%igen Tergitol 08-Lösungen die

Schaumfähigkeit zu gering war für Flotationszwecke.

Der für Flotationsversuche günstige Netzmittelkonzentrationsbereich

war auch bei Tergitol 7 noch auf ein ziemlich enges Gebiet beschränkt, wenn

auch die Schaum- und Netzkraft besser als bei Tergitol 08 war. Dadurch erwei¬

terte sich das geeignete Konzentrationsintervall von Tergitol 7 gegenüber Ter¬

gitol 08 um mindestens eine Zehnerpotenz in Richtung niedrigerer Netzmittel¬

konzentration hin, d.h., Tergitol 7 schäumte in 0,01%iger Lösung gewöhn¬

lich noch besser als 0, l%ige Tergitol 08-Lösung. Das abweichende Verhalten

von 2-Naphthol, welches schon bei Tergitol 08 in einem verminderten Aus¬

bringen festzustellen war, kam bei Tergitol 7 noch stärker zur Geltung, indem

das Material durch 0,01%ige Lösung noch fast vollständig gedrückt wurde. Das

hydrophile 2,6-Dioxynaphthalin blieb bei dieser Konzentration sowohl mit Ter¬

gitol 08, als auch mit Tergitol 7 völlig gedrückt.

Einzelausbringen mit SIPON LK 3 als Schwimmittel:

Flotierte

Naphthalin¬

verbindungen

Konzentrationen des verwendeten Netzmittels

1% 0,1% 0,01% 0,001%

C10H8 10-20 100

1-N02 10-20 100

1,5-N02 Spuren 100

1-Nttj Spuren 100

2-NH2 Spuren 100

1-OH 0 ca. 70

2-OH ca. 10 (60-80)

2,6-OH Spuren Spuren

Sipon LK 3 ist ein endständig sulfoniertes Fettalkoholsulfonat, also ein

lineares Alkylsulfat.

- 72 -

Vermutlich liegt es als Gemisch vor, welches zur Hauptsache aus Lauryl-

alkoholsulfonat besteht.

Der Drückeffekt des geradkettigen Sipon LK 3 war im allgemeinen ge¬

genüber den Versuchen mit den verzweigtkettigen Verbindungen Tergitol 08

und Tergitol 7 verstärkt. Die externe Stellung der funktionellen Gruppe hat

demnach bessere Benetzung des Flotationsgutes zur Folge. Durch den grös¬

seren Abstand der wasserlöslichmachenden Sulfatgruppe von den letzten Glie¬

dern am anderen Kohlenwasserstoffkettenende wird weiter der amphipathische

Charakter (vgl. S. 13) des linearen Moleküls gegenüber jenem der verzweigten

Verbindungen gesteigert. Zufolge seines stärker lipophilen Kohlenwasserstoff-

Kettenendes wird Sipon LK 3 leichter an der Oberfläche des hydrophoben Flo¬

tationsgutes adsorbiert, durch dessen dichtere OberflächenbeSetzung mit Kol¬

loidelektrolyt-Molekülen der verstärkte Netz- und Drückeffekt erklärlich wird.

Anderseits kann auch die Annahme erhöhter Bereitschaft zu Doppel¬

schichtbildung zur Erklärung der besprochenen Erscheinungen dienen.

Es darf allerdings nicht übersehen werden, dass der Gehalt an aktiver

Substanz für Sipon LK 3 nicht bekannt war, und daher obige Deutungsversuche

nicht genügend unterbaut sind. Im Gegensatz zu den Tergitolen liegt bei Sipon

LK 3 ein Gemisch primärer Alkylsulfate vor, dessen Zusammensetzung durch

das verwendete Ausgangsmaterial zu seiner Herstellung (Kokosnussöl oder

Palmkernöl; (73) 172) bedingt ist. Immerhin ist der sprunghafte Anstieg im

Ausbringen bei absinkender Netzmittelkonzentration von 0,1% auf 0,01% bei

Sipon LK 3 sehr ausgeprägt, im Unterschied zu Gardinol, welches ebenfalls

ein Fettalkoholsulfonatgemisch darstellt, in seinem Verhalten jedoch stark ab¬

weicht von dem der meisten übrigen untersuchten anionaktiven Substanzen. Bei

dem verhältnismässig hydrophilen 2,6-Dioxynaphthalin wurde bei Verwendung

von Sipon LK 3 Ausbringen festgestellt, wenn auch nur in Spuren, während es

mit Tergitol 08 und Tergitol 7 völlig gedrückt worden war. Dieser gegenteili¬

ge Effekt Hess sich auch beim 2-Naphthol beobachten, wo bei den 0,01%igen

Lösungen das an sich geringe Ausbringen mit Sipon LK 3 gegenüber Tergitol 7

etwas anstieg.

Bei dem Natrium-Dodecylbenzolsulfonat Sinozon NS hat die Vergrösserung

des Kohlenwasserstoffrestes durch Einfügung eines aromatischen Kerns zwi¬

schen die Sulfogruppe und den Dodecylrest allgemein (auch für 2-Naphthol) ver¬

mehrtes Ausbringen zur Folge, d.h., im Vergleich zu Sipon LK 3 ist die Netzkraft

- 73 -

von Sinozon NS geringer (vgl. S. 24). Das hydrophile 2,6-Dioxynaphthalin

blieb auch hier fast ganz gedrückt.

Einzelausbringen mit SINOZON NS als Schwimmittel :

Flotierte

Naphthalin¬verbindungen

Konzentrationen des verwendeten Netzmittels :

1% 0,1% 0,01% 0,001%

C10H8 Spuren ca. 90 100

1-N02 0 100

1,5-N02 Spuren 100

1-NH2 Spuren 90-100 100

2-NH2 ca. 20 100

l-OH 0 100

2-OH Spuren 40-50

2,6-OH Spuren

Einzelausbringen mit SANTOMERSE No 3 als Schwimmittel:

Flotierte

Naphthalin¬verbindungen

Konzentrationen des verwendeten Netzmittels:

1% 0,1% 0,01% 0,001%

C10H8 Spuren ca. 90

1-N02 Spuren 100

1,5-N02 Spuren ca. 10 100

2-NH2 Spuren ca. 80

l-OH Spuren ca. 10 100

2-OH Spuren

- 74 -

Das Natrium-Dodecylbenzolsulfonat Santomerse No 3 (nach (80) ),

welches mit Sinozon NS strukturell identisch sein sollte, zeigte erwartungs-

gemäss ähnliches Verhalten im Ausbringen der verschiedenen Naphthalinkör¬

per, jedoch auffallenderweise um eine Zehnerpotenz nach niedrigerer Netz¬

mittelkonzentration hin verschoben. Mit Ausnahme von 2-Naphthylamin zeig¬

te somit Santomerse No 3 bei allen untersuchten Substanzen einen verstärk¬

ten Netz- und Drückeffekt gegenüber Sinozon NS. 2-Naphthylamin wurde durch

Santomerse No 3 nur unwesentlich stärker gedrückt.

Vermutlich liegt der Unterschied zwischen Sinozon NS und Santomerse

No 3 nicht nur im Gehalt an aktiver Substanz der Handelsmuster und damit

in der Netzmittelkonzentration bei den Versuchen, sondern er ist auch durch

die Begleitsubstanzen bedingt, deren Vorhandensein oder Fehlen von der Her¬

stellungsweise dieser Produkte abhängt. Da Santomerse No 3 nach Mc Cut-

cheon (84) einen Aktivsubstanzgehalt von 100% aufweist, ist es wahrschein¬

lich, dass Sinozon NS weniger aktive Substanz enthält, und dafür in vermehr¬

tem Ausmass Begleitsubstanzen. Im Gegensatz zu den klaren Lösungen von

Santomerse No 3 waren die l%igen und 0, l%igen Lösungen von Sinozon NS

und insbesondere auch von Sipon LK 3 getrübt.

Gewisse Beimischungen können schon in geringer Menge z. B. die Schaum¬

kraft stark erhöhen. Die Alkylsulfonatgemische der Mersolate beispielsweise

zeigten ausserordentliches Schaumvermögen, während die vermutlich reinen

und chemisch einheitlichen Substanzen Tergitol 08 und Tergitol 7 weniger gut

schäumten und in ihrer Schaumfähigkeit an ein mehr oder weniger eng begrenz¬

tes Konzentrationsgebiet gebunden waren. Bei den untersuchten Fettalkoholsul-

fonaten zeigte Sipon LK 3 hervorragende Schaumkraft und lieferte äusserst be¬

ständigen Schaum, im Gegensatz zu Gardinol, welches älteren Datums war und

bei Zimmertemperatur nur geringe Schaumkraft besass. Daher war es auch in

seiner Eignung für Flotationszwecke dem Sipon LK 3 unterlegen.

Dem Sinozon NS teilweise verwandt ist Sulframin AB conc., dessen Gehalt

an aktiver Substanz 85% beträgt ( (80), ferner (73), sowie H. Heller,

Seifensiederkalender (1953) 143).

- 75 -

Einzelausbringen mit NONIC 218 als Schwimmittel:

Flotierte

Naphthalin¬verbindungen

Konzentrationen des verwendeten Netzmittels

1% 0,1% 0,01% 0,001%

C10H8 0 70-80 100

1-N02 0 100 100

1,5-N02 0 Spuren 100

1-NH2 0 100 100

2-NH2 Spuren Spuren 100

1-OH 100 100 100

2-OH 0 100 100

2,6-OH Spuren Spuren Spuren ca. 20

Tobias-Sre. Spuren

Einzelausbringen mit SULFRAMIN AB conc. als Netzmittel:

Flotierte

Naphthalin¬verbindungen

Konzentrationen des verwendeten Netzmittels:

1% 0,1% 0,01% 0,001%

C10H8 ca. 10 100

1-N02 ca. 10

1,5-N02 ca. 90

1-OH Spuren ca. 90

2-OH Spuren

- 76 -

Suiframin AB cone, enthält im Gemisch neben Alkylamidosulfaten noch

Toluol (an Stelle des Benzolkerns) als Aromaten im Molekül des Alkylaryl-

sulfonates. In diesem anionaktiven Substanzengemisch scheint der Einfluss

des Alkylarylsulfonates bei Naphthalin und 1-Nitronaphthalin hinter jenem

des aliphatischen Amidosulfates zurückzustehen, indem das Ausbringen mit

Sulframin AB conc. jenem bei Verwendung des Fettalkoholsulfonates Sipon

LK 3 angeglichen ist, und nicht jenem des Alkylarylsulfonates Sinozon NS.

Nonic 218 (früher Nyon 218 oder Non-ionic 218) ist ein nichtionogener

Polyoxyäthylen-Alkylthioäther, dessen Alkylgruppe eine tertiäre Dodecyl-

gruppe darstellt ( (73) 6; (80); (84) ).

Wie alle nichtionogenen Substanzen wies auch der Dodecylmerkapto-Po-

lyglykoläther Nonic 218 (vgl. (101) ) ein grosses Schaumvermögen auf in einem

ausgedehnten Konzentrationsbereich. Hier zeigte sich für die meisten der no¬

tierten Stoffe bei absinkender Netzmittelkonzentration ein sprunghaftes Anstei¬

gen im Ausbringen, wie es sonst für anionaktive Netzmittel als charakteri -

stisch gelten konnte. Bei Naphthalin, 1-Nitronaphthalin, 1-Naphthylamin und

2-Naphthol erfolgte dieser sprunghafte Anstieg zwischen den Konzentrationen

von 0,1% und 0,01%, bei 1,5-Dinitronaphthalin und 2-Naphthylamin erst zwi¬

schen 0,01% und 0,001%. Völlig aus der Reihe fällt 1-Naphthol, bei welchem

ein sehr starker Solubilisierungseffekt durch Nonic 218 festzustellen war, der

jenen von Hostapal W, Hostapal C und Triton X-100 noch übertraf. Dabei ent¬

stand weder bei 0,1%, noch bei 0,01% oder 0,001% Netzmittelkonzentration

Schaum. Wegen der starken Auflösungserscheinungen wurde von Versuchen bei

l%iger Netzmittelkonzentration abgesehen, wo die Hostapale und Triton X-100

bei unterschiedlichem Ausbringen durchwegs schäumten. In 0, l%iger Nonic

218-Lösung löste sich 1-Naphthol unter Bildung weisser Schlieren auf und er¬

gab schliesslich eine milchige Dispersion. Soweit sich das Flotationsgut nicht

kolloiddispers gelöst hatte, ballten sich seine Partikeln zusammen und stiegen

an die Trübeoberfläche, wo sie im Beruhigungsraum des Flotationsgefässes

als kugelige, weiche Massen rund herum an der Gefässwand klebten. In 0,01%-

iger Netzmittellösung tratunter Agglomeration der Partikeln ebenfalls sofort

eine Trübung auf, welche aber erheblich schwächer war. Aus 0,001%iger Lö¬

sung kam das Material teilweise leicht flockig zusammengebacken zum Auf¬

schwimmen. Es schien, als wirke Nonic 218 bei dieser niedrigen Netzmittelkon¬

zentration weniger netzend, denn sammelnd (vgl. S. 16). Bei 2-Naphthol war an

der Schlierenbildung ebenfalls ein Solubilisierungseffekt zu erkennen, wenn auch

in geringerem Ausmass. Hier ergab sich bei 0, l%iger Lösung nur eine leichte

- 77 -

Trübung, und die Schaumbildung fand in gewohnter Weise statt. Das Flota¬

tionsgut blieb jedoch vollständig gedrückt. Dagegen kam es in 0,01%iger No-

nic 218-Lösung völlig zum Aufschwimmen, bai kaum mehr feststellbarem So-

lubilisierungseffekt. Auch mit 0, l%iger Nonic 218-Lösung und 1-Naphthyl-

amin zeigte Schlierenbildungeinen Solubilisierungseffekt an. Doch blieb hier

die Lösung klar. Wie bei Nonic 218 in 0,l%iger Lösung und 2-Naphthol, so

fehlte auch bei 1-Naphthylamin jegliches Ausbringen, wogegen 2-Naphthyla-

min in Spuren ausgebracht wurde.

Nicht in Tab. 4A/B aufgenommen ist ein Versuch mit Tobiassäure und

Nonic 216 in 0,01%iger Lösung, der aber nicht aus dem üblichen Rahmen

herausfällt, indem das Ausbringen nur in Spuren erfolgt, wie auch beim eben¬

falls hydrophilen 2,6-Dioxynaphthalin.

Ein neues Element gelangte mit den beiden Diphenylkörpern Areskap 50

und Aresket 300 in die Versuchsreihen. Areskap 50 entspricht einer 50%igen

wässrigen Lösung von Areskap 100, welches Monobutyl-Phenylphenol-sulfon-

saures Natrium darstellt (84). Wie für Areskap 100, so wird auch für Aresket

300 ein Aktivsubstanzgehalt von 100% angegeben. Aresket 240 ist eine 40%ige

wässrige Lösung von Aresket 300, nach (84) Monobutyl-Diphenylsulfonsaures

Natrium.

Das stärker polare Areskap 50 mit einer OH-Gruppe im Molekül zeigte

gegenüber Aresket 300 einen geringeren Netz-und Drückeffekt, woraus auf

dessen geringere Adsorption an das lipophile Flotationsgut geschlossen wer¬

den kann. Eine Verdünnung der 0,l%igen Aresket 300-Lösung mit Wasser auf

das doppelte Volumen (zur Verwendung der gleichen Netzmittelkonzentration

zum direkten Vergleich mit Areskap 50) änderte an den zuerst gemachten Fest¬

stellungen im wesentlichen nichts.

- 78 -

Einzelausbringen mit ARESKAP 50 als Schwimmittel:

Flottierte

Naphthalin¬verbindungen

Konzentrationen des verwendeten Netzmittels:

1% 0,1% 0,01% 0,001%

C10H8 0 100

1-N02 0 100

1,5-N02 0 ca. 40 100

1-NH2 Spuren 100

2-NH2 Spuren 60-70 100

1-OH Spuren (20-40) 100

2-OH Spuren 40-60

2,6-OH Spuren

Einzelausbringen mit ARESKET 300 als Schwimmittel:

Flotierte

Naphthalin¬verbindungen

Konzentrationen des verwendeten Netzmittels:

1% 0,1% 0,01% 0, l%/2*)

C10H8 Spuren 20-30 100 ca. 80

1-N02 ca. 30

1,5-N02 Spuren 100 ca. 40

1-NH2 Spuren ca. 20 100

2-NH2 Spuren Spuren 100

1-OH Spuren 100 Spuren

2-OH ca. 20

2,6-OH Spuren

*)Netzmittelkonzentration gleich wie bei Areskap 50, nämlich 0,1% absolut.

- 79 -

Einzelausbringen mit SAPAMIN FL h S c h s t konz. als Schwimmittel:

Sapamin Fl h.k. leitet sich von der Sulfophthalsäure ab, die mit dem

p-Aminoanilid der Laurinsäure kondensiert ist ( (101) 147; (24a) 456).

Dieses anionaktive Weichmachungsmittel erwies sich als ungeeignet für

Flotationsversuche, ähnlich wie Triton X-400 und Ultravon K. Es wurden da¬

her nur mit Naphthalin zwei sondierende Versuche durchgeführt. Bei 0, l%iger

Netzmittellösung zeigte sich noch eine relativ gute Netzfähigkeit bei massiger

Schaumerzeugung und ca. 20%igem Ausbringen. Unter geringer Schaumerzeu¬

gung der 0,01%igen Lösung betrug das nicht genau festsetzbare Ausbringen

20-50% des Einfüllgewichtes. In der leicht getrübten l%igen Lösung bildete

sich ein weisser Bodensatz.

Kommentar zu Tabelle 4A und 4B

In Fortführung der Einzelflotationsversuche wurden Netzmittel unter¬

sucht, die zum Teil genauer definiert waren, und deren Netzmittelgehalt be¬

kannt war. Zunächst wurde festgestellt, dass relativ reine, einheitliche Pro¬

dukte, wie sie die verzweigtkettigen Tergitole darstellen, in ihrer Verwend¬

barkeit für Flotationszwecke auf ein ziemlich eng begrenztes Konzentrations-

gebiet beschränkt sind. Gemische von Homologen, zum Beispiel Sipon LK 3,

waren bei verbesserter Schaumfähigkeit auch für die Flotation besser geeig¬

net. Aehnliches trifft für die Aralkylsulfonate Sinozon NS und Santomerse No 3

zu, bei deren Vergleich das Vorhandensein oder Fehlen von Begleitsubstanzen

durch eine Konzentrationsverschiebung im flotativen Verhalten zum Ausdruck

kommt. Die Verwendung des Sulframin AB-Gemisches lässt gegenüber den

anderen anionaktiven Netzmitteln keine prinzipiellen Abweichungen im Ausbrin¬

gen erkennen. Die kurzkettig alkylierten Diphenylkörper Areskap 50 und Ares-

ket 300 unterscheiden sich in ihrem Molekülbau durch das Vorhandensein oder

Fehlen einer Hydroxylgruppe, was sich in einem verstärkten Netz- und Drück¬

effekt des schwächer polaren Aresket 300 auswirkt.

Ein Versuch zur Voraussage des flotativen Verhaltens oberflächenaktiver

Substanzen auf Grund ihrer Kohlenwasserstoffkettenlänge bzw. des Abständes

ihrer aktiven Gruppe vom entfernteren Kettenende bei verzweigten Kohlenwasser¬

stoffen ist naheliegend bei der Reihe Tergitol 08 (Cß; total Cg), Tergitol 7 (Cg;total C. 7), Teepol und Sipon LK 3 bzw. Gardinol (alle hauptsächlich C«, und

- 80 -

Tabelle 4A: Einzelausbringen der flotierten Substanzen;

nach Netzmitteln geordnet.

TERGITOT. 08

TERGITOL 7SIPON LK3

SINOZON NB

SULFRAMIN ABconc.

ARESKAP 50

ARESKET 300

NONIC 218 SANTOMERSE No 3

D Hl OKI

naona)

ll-NO. IüSO.Ni

©25%

paso3Na—^ ohsw*^ y—A hoö -oo

SO,Na *KfHS0sWSO,Na SO„Na

Gehalt an aktiver <*S5àSubstanz der Netz '«sä'mlttel-Muster 95% (85 Ä) 50% 100% 100%

SOgNa

narr iE

|l,5N02

1-NH,

(S)

EQDOOb)

ULI

EElCiaiCU HOOl

maoora-aoian

i

sss

01 -1 -I 1 Jlla-nH

S(S)

c)

» » 0 , 2tfi-OH

C8H17~ C12H25" C12H25" C4H9- C12H25"C,BH„- C^H,;;-„__„_. ,.C12Has- C4H9'17 35

a)lb)VVersuche mit

c"ARESKET 300*0,1%

zum direkten Vergleich mit

„ARESKAP 50"(bei gleicherNetzmittelkonzentration).

12n25 Bruttorormeln ^12"25

der Alkylreste Legende:

*"100% Ausbringen

«- 50% Ausbringen

f_ kein Ausbringen

,_

,0.ra15713610,001% NetzmittelkonzentraUon

- 81 -

Tabelle 4B: Einzelausbringen der flotierten Substanzen;

Einteilung nach Konzentrationen der Netzmittel.

1% 0,1% 0,01%

M.L-L JcinHH

0,001%

HO12345678910 12345678910

nn*-«-*

12345678910 12345678910

1-NO,

« ê2m OO O t- rn 17OOWH C- m »y O O TO h-1

gg «

sa

s s s s S 1* m m h

^Eh CO CQ Z CQ <! < CQ

l--,

«glasses g §

1,5-NO,

* 03 co a to<<

Em o12345678910 12345678910 12345678910 12345678910

du l-NH, lin(S)

nu 2-NH,

12345678910 12345678910 123456789 10 123456789 10

I—9-4^-Â. 1-OHJ

SLft—«4—&_

c? S S S SS S Aküvsubstanzgehalt der Netzmittel-Handelsmuster in

D

2-OH

12345678910 12345678910

jjELn12345678910 12345678910

2,6-OHLfr*12345678910 12 3 4 5 6 7 8 910 12345678910 3 5

•t. \

Hfîfî^tf^

g 3,8 o-u°

" •IE r <i S5 Z K

mü o i -g o di o u

ü S R Ss s. a Si

»w te m s -•J* w m"

o o o u :

Schematische

Formeln

Konstitutions-

Formelri

sflll|l|ï:

SystematischeBezeichnungen

Die Werte für den

Gehalt an aktiver

Substanz entstam¬

men den TabeUen

von McCutcheon

(84)

- 82 -

vorwiegend linear). Er lässt jedoch keine eindeutigen Schlüsse zu, da nur

die beiden erstgenannten verzweigtkettigen Produkte chemisch wohldefinier¬

te, einheitliche Verbindungen darstellen, die übrigen dagegen als homologe

Gemische mit Begleitsubstanzen je nach ihrer Herkunft und Herstellungswei¬

se in ihrer Zusammensetzung variieren. Eine Deutung des flotativen Verhal¬

tens auf Grund konstitutioneller Betrachtungen ist daher nur von beschränktem

Wert, indem auch die Dispersität eines Netzmittels oft lediglich durch Begleit¬

substanzen bedingt ist, deren Gegenwart bekanntlich bereits bei geringen Men¬

gen von entscheidendem Einfluss sein kann.

Ob der sprunghafte Anstieg im Ausbringen, der bei Verwendung von Nonic

218 stärker ausgeprägt war als bei anderen nichtionogenen Netzmitteln, auf die

Anwesenheit des Schwefelatoms im Netzmittel-Molekül zurückzuführen ist, die

es mit den anionaktiven Sulfonaten und Sulfaten gemeinsam hat, lässt sich auf

Grund der Versuche mit diesem einzigen untersuchten bzw. beschaffbaren Mer-

capto-Körper nicht entscheiden. Auch gestaltet der Einfluss des Solubilisierungs-

effektes oder allfälliger Begleitsubstanzen auf die Dispersität die Verhältnisse

undurchsichtig, wie dies aus einem Vergleich der zusammenfassenden Tabellen

1-4A & B hervorgeht.

Dagegen konnte auf Grund der Erfahrungen mit Netzmitteln ähnlicher Kon¬

stitution oder gleichen flotativen Verhaltens in manchen Fällen mit Sicherheit

vorausgesagt werden, ob unter den gegebenen Versuchsbedingungen bei der

nächstniedrigen Netzmittelkonzentrationsstufe ein völliges Aufschwimmen oder

ein vollständiges Drücken einer Substanz bei Konzentrationserhöhung zu erwarten

war.

Zusammenfassung der Einzelflotationsergebnisse

Zur Feststellung der Schwimmfähigkeit von Naphthalin, 1-Nitronaphtha-

lin, 1,5-Dinitronaphthalin, 1- und2-Naphthylamin, 1-und 2Naphthol, 2,6-Dioxy-

naphthalin, Tobias- und Schäffersäure wurden zunächst orientierende Einzelflo¬

tationsversuche durchgeführt, unter Verwendung anionaktiver, nichtionogener

und kationaktiver Netzmittel, deren unterschiedliche Eignung zu Flotations¬

zwecken aus den schematischen Aufzeichnungen auf den zusammenfassenden Ta¬

bellen 1-4A & B und den dazugehörigen Kommentaren hervorgeht.

ANIONAKTIV waren der sulfonierte Bernsteinsäureester Rapidnetzer BASF)

das verzweigt-aliphatische Sulfonatgemisch Mersolat) die verzweigtkettigen und

- 83 -

linearen Alkylsulfate Tergitol 08, Tergitol 7, Teepol, Sipon LK 3 und Gar-

dinol; die lineare aliphatische Carbonsäure Kaliumoleat (Schmierseife, Leim¬

seife); die alkylierten aromatischen Sulfonate Sinozon NS, Santomerse No 3,

Suiframin AB-Gemisch, Areskap 50, Aresket 300 und Nekal BX; die anionoge-

ne und nichtionogene (bzw. "kationaktive") Eigenschaften auf demselben Mole¬

kül vereinigenden Schwefelsäureestervon Alkylphenyl-Polyätheralkoholen und

Fettsäure-Eiweiss-Kondensationsprodukte Triton X-200, Triton X-300 (mit

Lösungsmittelbeimischung), Maypon 4C, Lamepon A; ferner die verschieden

gebauten anionaktiven oder gemischt anionaktiv-kationaktiven Fettsäurekonden¬

sationsprodukte Igepon T, Ultravon K, Ultravon W und Sapamin FL h. k.

KATIONAKTIV waren lediglich Sapamin MS und Triton X-400, NICHT-

IONOGEN die Alkylphenyl-Polyätheralkohole Triton X-100, Hostapal C, Hosta-

palW, der Alkylmerkapto-Polyätheralkoholoder Polyglykol-Alkylthioäther No-

nic 218, die Polyglykoläther-Fettsäure (bzw. Fett-und Harz-Säure-) konden-

sate Diazotex O und Renex, der polyoxyäthylierte Polyalkohol-Monofettsäure-

ester Tween 80, sowie Praestapol D, welches aber neben dem nichtionogenen

Anteil noch anionaktive Alkylarylsulfonate beigemischt enthält.

Die Versuche zeigten, dass sowohl die Natur jedes flotierten Körpers

als substituierter Naphthalinabkömmling, als auch die Dispersität des jeweils

verwendeten Netzmittels, sowie dessen Charakter als anion-, kation- oder

nichtionogenaktive Verbindung von Bedeutung sind. Die feinere Differenzie¬

rung im Verhalten von Netzmitteln unterschiedlichen Molekülbaus ihrer aktiven

Substanz und bei wechselnder Netzmittelkonzentration vermögen aber nur die

Gegenüberstellungen in den Tabellen 1-4A & B zu veranschaulichen, indem

durch übersichtliche Darstellung des Ausbringens jeder der flotierten Substanzen

eine gute Vergleichbarkeit der Resultate gewährleistet wird.

Während sich bei den anionaktiven Substanzen ein weitgehend gleichartiges

Verhalten feststellen lässt, indem sie bei höheren Netzmittelkonzentrationen

stark netzen, sodann aber plötzlich sammelnd wirken und beim Uebergang zu

niedrigeren Netzmittelkonzentrationen das Flotationsgut meist vollständig auf¬

schwimmen lassen (vgl. S. 16), zeigen die nichtionogenen Substanzen ein we¬

niger gleichförmiges Verhalten. Ihre Neigung zur Bildung hydrotroper Lösungen

führt besonders bei 1-Naphthol, aber auch bei 2-Naphthol und 1-Naphthylamin

gelegentlich zu kolloiddisperser Auflösung und zu Agglomeration des Flotations¬

gutes. Deshalb können ionogeninaktive Substanzen nicht in jedem Falle zur

- 84 -

Flotation der genannten Naphthalinkörper verwendet werden, insbesondere

nicht bei höheren Netzmittelkonzentrationen, aber auch nicht bei starker

Verdünnung, wo das oft völlige Fehlen der Schaumfähigkeit auffällt.

Die Fett-Eiweiss-Kondensate und die anionaktiven Tritone, sowie das

Praestapol D-Gemisch werden von diesem Mangel nicht betroffen. Bei Dia-

zotex O und Tween 80 ist der Solubilisierungseffekt ebenfalls nicht oder viel

weniger ausgeprägt als bei den übrigen nichtionogenen Netzmitteln.

Das kationaktive Sapamin MS steht in seinem Verhalten dem der nicht -

ionogenen Verbindungen nahe, indem bei sinkender Netzmittelkonzentration

ebenfalls nur eine allmähliche Steigerung des Ausbringens erfolgt. Ein Solu¬

bilisierungseffekt wurde jedoch hier nirgends festgestellt. Wohl aber war auch

hier die fehlende Schaumfähigkeit bei Gegenwart von 1-Naphthol auffällig, und

ebenso dessen völliges Aufschwimmen bei allen Netzmittelkonzentrationen.

Dieses Verhalten spricht für die in der neueren Literatur vertretene Auffas¬

sung über eine Verwandtschaft zwischen nichtionogenen und kationaktiven Sub¬

stanzen.

3) Trennversuche an binären Gemischen

Auf Grund der Einzelflotationsversuchs-Ergebnisse wurden die auf Ta¬

belle 5A zusammengestellten Stoffpaare ausgewählt und für Trennversuche ver¬

wendet. (Der Uebersichtlichkeit wegen sind die verschiedenen Naphthalinderi¬

vate wiederum lediglich durch ihre funktionellen Gruppen gekennzeichnet). Für

die Stoffkombinationen in Kolonne a) auf Tabelle 5A, nicht aber für Kolonne b),

gilt uneingeschränkt die Erwartung, dass die Stoffe unter A bevorzugt mit dem

Schaum ausgebracht werden bzw. aufschwimmen, während B jeweils den im

Rückstand angereicherten Stoff bezeichnet. Sofern im Kommentar zu den Trenn¬

versuchen nach Tabelle 5A keine Bemerkungen angeführt sind, stimmt das Aus¬

bringen für jeden flotierten Stoff bei Einzelflotations-und Trennversuch mitein-

nander überein. Wo sich aber durch die Anwesenheit eines zweiten Stoffes bei

den Trennversuchen Unterschiede ergeben gegenüber dem Ausbringen bei Ein¬

zelflotation, ist dies im Kommentar besonders hervorgehoben. Weiter ist dies

in den Tabellen auch aus den entsprechenden zwei übereinandergestellten Strich¬

diagrammen für Einzelflotations- und Trennversuch ersichtlich. Die Pfeile wei¬

sen dabei in Richtung der Aenderung im Ausbringen, welche durch die Anwesen¬

heit eines Flotationspartners bewirkt wurde.

- 85 -

Tabelle 5 A :

Gegenüberstellung der erwarteten mit den gefundenen Versuchsergebnissen:

Nach den Einzel-Flotationsversuchen wurde erwartet:

a) Gute bis

mittlere Trennung:b) Keine oder

schlechte Trennung:

Schwimm¬

mittel

Konz.

%StoffpaarA + B

StoffpaarA + B

TERGITOL 08 0,1 % 1-OH + 2-OH

1-NH2 + 2-NH2TERGITOL 7 0,01%

0,1 %1-OH + 2-OH

1-NH, + 1-OH

1-NH, + 1,5-NO,N

z+ 1,5-NO,

N + 1-OHù

1-NH2 + 2-NH2

1-OH + 2-OH

1-OH + 2,6-OH1-OH + 1,5-NO,

1-NH, + Nù

1-no; + N

l-NOg + 1-NH2SIPON LK 3 0,01%

0,1 %1-OH + 2-OH

l-OH + 2-OH

SINOZON NS 0,01%0,1 %

1-OH + 2-OH

1-NH2 + 2-NH22-OH + 1-OH

1-N02 + N

MERSOLAT 0,01% 1-OH + 2-OH

TRITON X-100 0,01%0,1 %

1-NH, + 2-NH,1-NH5 + 2-nh;l-OHz + 2-OHz

HOSTAPAL W 0,1 % 1-NH2 + 2-NH2 1-N02 + N

HOSTAPAL C 0,01%0,1 %

1-NH, + 2-NH,1-NHg + 2-NHg

NONIC 218 0,01% 1-NH2 + 2-NH2RENEX 0,1 %

1 % 1

1

to

CO+

+ coco cocoTWEEN 80 0,1 %

1 %1-NH, + 2-NH,l-NHg + 2-NHg N + 1-N02

ULTRAVON W 0,1 % 1-OH + 2-OH

Qualitativ gilt für die Ergebnisse der Trennversuche die gleiche Aufstel¬

lung wie oben, mit der einzigen Ausnahme der Kombination l-OH + 2,6-OH, de¬

ren Symbole in Kolonne b) vertauscht werden müssen (Inversion beim Trennver¬such gegenüber dem Einzelflotationsversuch). Die quantitativen Verhältnisse wer¬

den durch die nachfolgenden Tabellen 5 B - D wiedergegeben.

- 86 -

Das prozentuale Ausbringen bezüglich der ursprünglich für den Trenn¬

versuch angesetzten Menge eines jeden der beiden flotierten Stoffe betrug -

in Uebereinstimmung mit den Ergebnissen der Einzelflotation - für das

Stoffpar

A = 1- Naphthylamin = 100%B = 2-Naphthylamin = Spuren

A = 1-Naphthylamin = 100%B = 2-Naphthylamin = 100%

A = 1-Naphthylamin = 90-100%B = 2-Naphthylamin = 20-30%

bei Verwendung der Netzmittel

Nonic 218 0 01%igRenex l%igRenex 0,1 %igTween 80 l%igTween 80 0,1 %ig;

bei Verwendung des Netzmittels

Tergitol 08 0, l%ig;

bei Verwendung der Netzmittel

Hostapal C 0,01%igSinozon NS 0,1 %ig.

Abweichungen gegenüber den Einzelflotationsversuchen ergaben sich

bei den Trennversuchen mit dem StoffpaarA = 1-NaphthylaminB = 2-Naphthylamin

bei Verwendung der folgenden Netzmittel:

Netzmittel Einzelflotations-

versuch

Trennversuch Ergebnis *)

Hostapal W

0,1%A = (30-70%)B= 10-20%

A =ca.20%B = Spuren

(-)(-)

Hostapal C

0,l%igA = ca. 80%B= ca. 10%

A = ca. 20%B = Spuren

(-)

Triton X-100

0,l%igA = (ca. 70%) A = 10-20%

B = Spuren(-)

Triton X-100

0,01%A = 100%B = Spuren

A = ca.30%B = Spuren

(-)

Tergitol 7

0, l%igA = 70-80%B = Spuren

A = 100%B = ca.90%

(+)(+)

*) Zunahme (+) oder Abnahme (-) des Ausbringens gegenüber dem Einzelflota¬

tionsversuch

- 87 -

Tabelle 5B

Trennversuche

mit dem Stoffpaar

1-NH„ =oC-Naphthylamin.

2-NH2 = ^-Naphthylamin

SchTrimm-

mittelkon-

zentraüon

Schwimm-

mittel

Reihe I

Einzelflota-

tlonsversuche

1-4 W © O

«P t£

1-1 O Tl

£ u o s S

i 1 i * * §3 3 S s g a

S S S H g |M « M H H »

ilG l HP

o r- ta

J J S5o o

O O S; » co

Ö Ö O X « S! »5 B g g g « w

BS K S É5 £ w w

W W g W W & &H H 55 « « H H

S III.raiS

nn ci oj « c-j cqca eaesi cq eg de* c\i N ca ci ca M »J^ÎJ^ hh^tT1 4sîr?q

Stoffpaar ^* »55 gg gg gg gg gg 52 gg ëg 22 22 22

iH*-l t-*CQ *-tN i-tN *-tCQ *-tCQ HN HN »-*« *-«ea vie* rt« t-*CÏ

Reihen

Trennversuche1 UULUwmmma

ETI

Das Ausbringen der einzebien Stoffe beim orientierenden

Einzelflotationsversuch in Reihe I ist jeweils dem Ausbrin¬

gen beim Trennversuch der binären Gemische in Reihe II

gegenübergestellt.

- 88 -

Für das Stoffpaar A = 1-Naphthol

B = 2-Naphthol hatte das Ausbringen

- in Uebereinstimmung mit den Ergebnissen der Einzelflotation - folgende

Werte:

mit Tergitol 08

mit Tergitol 7

mit Tergitol 7

mit Sipon LK 3

mit Sipon LK 3

mit Sinozon NS

mit Sinozon NS

mit Mersolat

0, l%ig

0,l%ig

0,01%ig

0,l%ig

0,01%ig

0,l%ig

0,01%ig

0,01%ig

A = 100%

A = Spuren

A = ca. 90%

A = 0%

A = ca. 70%

A = 0%ig

A = 100%

A =ca.30%

B =(30-60%);

B = 0%;

B = Spuren;

B = 0%

B = ca.l0%

B = Spuren ;

B = 40-50%;

B = 0%.

Abweichungen gegenüber den Einzelflotations-Versuchen ergaben sich

mit Triton X-100 0, l%ig:

mit Ultravon W

Einzelflotation

Trennversuch

0,1% ig:

Einzelflotation

Trennversuch

Für das Stoffpaar A =

A

A

100%

100%

B

B (20-60%);

A = ca. 30%

A =

Naphthalin

B = 0%

B= > 0%

betrugen dieB = 1-Nitronaphthalin

Werte für das Ausbringen - in Uebereinstimmung mit den Ergebnissen der

Einzelflotation

mit Tergitol 0,l%ig A = 70-80% B = (80-100%).

Abweichungen gegenüber den Einzelflotations-Versuchen ergaben sich

mit Sinozon NS 0,l%ig:

Einzelflotation A = ca. 90% B = 100%

Trennversuch A = 100% B = 100%,

mit Hostapal W 0, l%ig:

Einzelflotation A = 10-20% B = ca.30%

Trennversuch A = 10-20% B = 10-20%;

mit Tween 80 l%ig:

Einzelflotation A = ca. 30% B = Spuren

Trennversuch A = ca. 20% B = 0%.

- 89 -

Tabelle 5C

Trennversuche

mit dem Stoffpaar

1-OH = oC-Naphthol

2-OH = /Î -Naphthol

Schwimm¬

mittelkon¬

zentration

es es6ST-t

o

« SO tH

o" o"

es

O

o"

O iH i-l

Schwimm¬

mittel

Reihe I

Einzelflota¬

tionsversuche

Stoffpaar

XX XX XX XX XX XX XX XX XX XXoo oo oo oo oo oo oo S3 So So11 ' 'I II II II II I I I I II

r-ic-a ,-h pj H« hn >-ie-j t-ieo t-i m y-iet hcm hm

Reihe II

Trennversuche

1.

I II III H

Das Ausbringen der einzelnen Stoffe beim orientierenden Einzel-

flotationsversuch in Reihe I ist jeweils dem Ausbringen beim Trenn-

versuch der binären Gemische in Reihe II gegenübergestellt.

- 90 -

Bei Verwendung von Tergitol 7 in 0, l%iger Lösung als Schwimmittel

zeigten die Trennversuche folgende Abweichungen gegenüber der Einzelflo¬

tation:

Stoffpaar Einzelflota¬

tionsversuch,Ausbringen:

Trennversuch,

Ausbringen:

Ergebnis *)

1 -Naphthylamin 70-80% ca. 90% (+)

1-Naphthol Spuren ca. 90% (+)

1 -Naphthylamin 70-80% ca. 60% (-)

1,5-Dinitro- Spuren ca. 50% (+)

naphthalin

Naphthalin 70-80% ca. 60% (-)

1,5-Dinitro- Spuren Spuren

naphthalin

Naphthalin 70-80% ca. 60% (-)

1-Naphthol Spuren ca. 40% (+)

1-Naphthol Spuren 0% (-)

2,6-Dioxy- 0% Spuren (+)

naphthalin

1-Naphthol Spuren Spuren

1,5-Dinitro- Spuren Spuren

naphthalin

1 -Naphthylamin 70-80% 100% (+)

Naphthalin

1-Nitronaphthalin

70-80%

(80-100%)

100% (+)

Gegenseitige Auflösung unter Schmelz¬

1-Naphthylamin 70-80% punkterniedrigung und Verflüssigung.

*) Zunahme (+) bzw. Abnahme (-) des Ausbringens beim Trennversuch gegenü

ber dem Einzelflotationsversuch.

- 91 -

Taibelle 5D

Trennversuche

mit dem Stoffpaar

N = Naphthalin

1-NO, =oC-Nitronaphthalin

sowie mit weiteren Stoffpaaren, wobei

1, 5-NO, = 1, 5-Dinitro-Naphthalin,

2, 6-OH = 2, 6-Dioxy-Naphthalin.

es ES 6ß

Schwimm-

mittelkon- I'Ozentration

Schwimm¬

mittel TWEEN80

HOSTAPALW

SN

NOZONIS TERGITOL7

Reihe I

Eüizelflota-

tionsversuche

Stoffpaar

wiSiSicm e>j cq e<iP O O O55 55 55 55

X<1

O

sag! *?

nlii

a cTa «° ,«* g g!O Oœ OiA 55 55;

^|__

I^^. I

,I II I ~ fc_

~ 1^.• loltltwll

•''l »H 55*-l 55iH rtrt HH 55 »H 55 »-I riN ^IH HÏ5 i-lrl

Reihe n

TrennversuchelSHSHBillI Ö

Das Ausbringen der einzelnen Stoffe beim orientierenden Einzel¬

flotationsversuch in Reihe I ist jeweils dem Ausbringen beim Trenn¬

versuch der binären Gemische in Reihe II gegenübergestellt.

- 92 -

Kommentar zu den Tabellen 5A und 5B-D

Auf Tabelle 5A enthält Kolonne b) die Stoffkombinationen, deren Aus¬

bringen beim Einzelflotationsversuch gleich oder nicht sehr verschieden war.

Eine Trennung dieser Stoffe gelang deshalb erwartungsgemäss bei allen Stoff¬

paaren nur schlecht. Einzig bei der Kombination von Naphthalin mit 1-Nitro-

naphthalin und l%igem Tween 80 wurde anfänglich reines Naphthalin ausge¬

bracht, das aber mit fortschreitender Verarmung der Trübe an Schwimmittel

zunehmende, wenn auch nur geringe Verunreinigungen durch das im Rückstand

angereicherte 1-Nitronaphthalin erfuhr.

Der Trennversuch von 1-Naphthol und 2-Naphthol mit 0,01%igem Mersolat

hingegen, der für die Einzelflotation der beiden Stoffe etwa die gleichen Unter¬

schiede im Ausbringen aufwies wie die Kombination von Naphthalin und 1-Ni¬

tronaphthalin mit l%igemTween 80, ergab kein eindeutiges Resultat. Bei guter

Schaumentwicklung blieb der Trenneffekt gering, und ebenso das Ausbringen

für beide Partner.

Mit 0, l%igem Tergitol 7 schmolzen 1-Naphthylamin und 1-Nitronaphtha¬

lin zu einem Tropfen dunkeln Oels zusammen. 0, l%iges Tergitol 7 mit 1-Naph¬

thol und 2,6-Dioxynaphthalin zeigte lediglich für das letztere Ausbringen, wenn

auch, wie stets, nui in Spuren. Das 1-Naphthol blieb völlig gedrückt, während

es im Einzelversuch spurenweise ausgebracht worden war. Hier hatte demnach

eine Inversion der Verhältnisse stattgefunden. Wegen des geringen Ausbringens

bleibt dieser Versuch jedoch für praktische Trennzwecke wertlos, trotz reich¬

licher Schaumentwicklung und gutem Trenneffekt.

In Kolonne a), wo nach den Ergebnissen der Einzelflotation gute Trennung

erwartet werden durfte, konnte mit 0,01%igem Tergitol 7 und 1-Naphthol +

2-Naphthol im Rückstand reines 2-Naphthol erhalten werden, ebenso mit 0,01%-

igem Sipon LK 3. Auch mit 0,01%igem Sinozon NS war die Trennung von 1-Naph¬

thol eine vollständige.

2-Naphthylamin konnte in reiner Form als Rückstand gewonnen werden bei

der Flotation von 1-Naphthylamin + 2-Naphthylamin mit Sinozon NS in 0,l%iger

Lösung.

Die beiden Naphthole jedoch wurden durch 0,l%iges Sinozon NS bei reich¬

licher Schaumentwicklung fast vollständig gedrückt (vgl. Tab. 5A Kolonne b) ).

Renex-Lösungen von 0,1% und 1% gestatteten eine vollständige Trennung von

- 93 -

1-Naphthylamin und 2-Naphthylamin. Tween 80 trennte die beiden Naphthyl-

amine fast ebenso gut. Sehr gut erfolgte ihre Trennung mit 0,01%iger No-

nic 218-Lösung. Hier entstand ziemlich wenig Schaum. Sowohl das im Schaum

weggegangene 1-Naphthylamin, als auch das 2-Naphthylamin im Rückstand

schienen vollkommen rein zu sein. Da ein Solubilisierungseffekt für 1-Naphthyl¬

amin erst bei der höheren Konzentration von 0,1% Nonic 218 deutlich

feststellbar gewesen war, konnte er bei 0,01%iger Lösung ausser Betracht

gelassen werden .

Zur Anreicherung von 1-Naphthylamin im übergegangenen Schaum eigne¬

ten sich ferner 0,01%ige Lösungen von Triton X-100 und Hostapal C, und et¬

was weniger gut auch 0, l%ige Lösungen von Hostapal C und Hostapal W. Beim

letztgenannten war jedoch das Ausbringen von 1-Naphthylamin gering, wenn

auch immer noch viel grösser als jenes von 2-Naphthylamin.

Für 0,l%ige Hostapal C-Lösung ist der Solubilisierungseffekt am 1-Naphthyl¬

amin erwähnenswert.

Alle übrigen Kombinationen der Kolonne a) Hessen sich nicht trennen:

Mit 0,l%iger Tergitol 7-Lösung wurde 1-Naphthylamin an der Oberflä¬

che von 1,5-Dinitronaphthalin adsorbiert (dunkle Verfärbung der Kornober¬

fläche des letzteren) und bewirkte, dass das 1,5-Dinitronaphthalin in vermehr¬

tem Masse ausgebracht, d. h. in seinem Verhalten dem seines Flotationspart¬

ners 1-Naphthylamin weitgehend angeglichen wurde.

Naphthalin wurde bei Gegenwart von 1,5-Dinitronaphthalin eher schlechter

ausgebracht als beim Einzelflotationsversuch, - 1,5-Dinitronaphthalin dagegen

ungefähr in der gleichen geringen Menge wie bei der Einzelflotation. Hier hatte

sich somit der Trenneffekt etwas vermindert gegenüber den Erwartungen.

1-Naphthol hingegen schien in Gegenwart von Naphthalin stärker aufzu¬

schwimmen als beim Einzelflotationsversuch, wodurch der Trenneffekt eben¬

falls verringert wurde. Mit 0, l%iger Triton X 100-Lösung schwammen 1-Naph¬

thol und 2-Naphthol als kompakt zusammengebackene Masse auf, an der Trübe¬

oberfläche eine Schicht bildend, wobei die Schaumerzeugung schon nach wenigen

Sekunden aufhörte.

Ebenfalls unbrauchbar waren die Versuche mit Ultravon V. Hier, wie auch

bei Mersolat, war keine einwandfreie Beurteilung des Ausbringens möglich.

- 94 -

Uebersicht über die Trennversuchsergebnisse

Gute Trennung wurde erreicht für die binären Gemische von Naphthalin¬

derivaten, die nachstehend durch entsprechende Radikale gekennzeichnet sind:

1-OH + 2-OH mit Sinozon NS in 0,01%iger Lösung;

1-NH2 + 2-NH2 mit Nonic 218 in 0,01%iger Lösung;

mit Renex in 0, l%iger und l%iger Lösung,

mit Tween HO in Lösungen von 0,1% & 1%.

Besondere Eignung zur Anreicherung von reinem B im Rückstand (vgl.

Tabelle 5A) ergab sich für

1-OH + 2-OH mit Tergitol 7 in 0,01%iger Lösung,

mit Sipon LK 3 in 0,01%iger Lösung;

1-NH2 + 2-NH2 mit Sinozon NS in 0,01%iger Lösung.

Besondere Eignung zur Anreicherung von reinem A im Schaum wurde

festgestellt bei

1-NH2 + 2-NH2 mit Triton X-100 in 0,01%iger Lösung,

mit Hostapal C in 0,01%iger Lösung,

mit Hostapal W in 0,1 %iger Lösung.

Alle diese Trennversuche figurieren auf Tabelle 5A in Kolonne a) und

zeigen zum Teil Aenderungen im Ausbringen im Vergleich zu den bei Einzel¬

flotationsversuchen ausgebrachten Substanzmengen. Dies ist jedoch ohne Ein-

fluss auf die Güte der Trennung, sofern beim Trennversuch der eine Flota¬

tionspartner entweder stark gedrückt, oder dann sehr rasch mit dem Schaum

ausgetragen wird.

Die oben nicht angeführten restlichen Trennversuche der Kolonne a) auf

Tabelle 5A fielen ungünstiger aus, als die Einzelflotationsergebnisse erwarten

Hessen. In Kolonne b) war die Trennung überall erwartungsgemäss schlecht,

ausgenommen bei zwei Versuchen:

- 95 -

1-N02 + N mit Tween 80 (1%) und

1-OH + 2,6-OH mit Tergitol 7 (0,1%) (Inversion),

allerdings mit den bereits erwähnten Einschränkungen.

Rückblickend kann zum Vergleich der Erzflotation mit den Ergebnissen

der Flotation organischer Substanzen folgendes festgehalten werden:

Während die Sammler insbesondere zur selektiven Hydrophobisierung

von relativ hydrophilem mineralischem Flotationsgut dienen und mit ihren

polaren Gruppen gegen das Erz hin gerichtet adsorbiert werden, ziehen die

Netzer hauptsächlich mit ihrem lipophilen Kohlenwasserstoffrest auf das or¬

ganische Flotationsgut auf, in Analogie zur Substantivität waschaktiver Sub¬

stanzen an Textilfasern. Doch lässt sich der Pseudomorphismus am Flota¬

tionsgut nicht nur durch monomolekulare Oberflächenbesetzung erklären, son¬

dern auch durch doppelte Umhüllung (vgl. S. 16). Aus diesen Betrachtungen

erhellt die Sammlerwirkung bei niedrigen und die Netzwirkung bei höheren

Netzmittelkonzentrationen, wie es in Einklang mit der Erflotation auch bei der

Flotation organischer Körper festgestellt wurde.

Ob hierbei jeweils gewöhnliche apolare Adsorption oder die Bildung einer

chemischen Verbindung zwischen Sammler oder Netzer und organischem Flo¬

tationsgut anzunehmen ist (polare oder hydrolytische Ionenaustauschadsorption),

bleibt dahingestellt. Wahrscheinlich stehen alle Uebergänge von rein physikali¬

scher Adsorption über Chemosorption bis zu chemischer Reaktion zwischen Ad-

sorptiv und Feststoff miteinander in Konkurrenz, indem für den lipophilen aro¬

matischen Molekülteil der meisten flotierten Naphthalinderivate naturgemäss

nicht die gleichen Voraussetzungen gelten können wie für die funktionellen Grup¬

pen auf demselben Molekül. Für die Kolloidelektrolyte, deren polar-unpolarer

Charakter im Vergleich zu den flotierten Naphthalinderivaten meist verstärkt

ist, gelten analoge Ueberlegungen.

Die Wirkungsweise der oberflächenaktiven Substanzen verläuft demnach

so, dass die Sammler der Erzflotation bei bestimmten niedrigen Konzentratio¬

nen das Flotationsgut mit einer monomolekularen hydrophoben Hülle überziehen,

bei höherer Konzentration jedoch wieder benetzbar machen, indem sie die Korn-

oberf'äche durch doppelte Umhüllung mit einem Mantel hydratisierbarer Gruppen

umgeben.

Organisches Flotationsgut dagegen, das an sich schon hydrophob ist, wird,

- 96 -

je nach der auf seiner Oberfläche adsorbierten Menge an oberflächenaktiver

Substanz, in stärkerem oder geringerem Ausmass benetzbar. Die Sammler¬

wirkung bei niedriger Netzmittelkonzentration lässt sich durch die vermit¬

telnde Wirkung der oberflächenaktiven Substanz erklären, deren aktive Gruppen

mit den Radikalen auf dem Naphthalinkern eine chemische Bindung eingehen kön¬

nen, während die hydrophoben Molekülreste von Naphthalinderivat und oberflä¬

chenaktiver Substanz durch Adsorptionskräfte verbunden sind. Auf diese Weise

wird das für anionaktive Netzmittel charakteristische und weitgehend gleichar¬

tige Verhalten mit scharfem Uebergang von Netzer- zu Sammlerwirkung bei ab¬

sinkender Netzmittelkonzentration verständlich. Nichtionogene und kationaktive

Verbindungen zeigten diesen sprunghaften Wechsel nicht, sondern Hessen all¬

gemein eine stärkere Differenzierung in ihrem Verhalten erkennen.

Im Gegensatz zu den anionaktiven Netzmitteln störte bei den nichtionoge-

nen Netzmitteln die Tendenz zur Bildung hydrotroper Lösungen, d.h., ihre lö¬

sungsvermittelnde (solubilisierende) Wirkung, die zur Auflösung und kolloiddis¬

persen Verteilung mancher flotierter Naphthalinkörper führte. Ob die Verwen¬

dung schaumfähiger "Pluronic"-Typen eine Veränderung hinsichtlich der Hydro-

tropie ergibt, bliebe noch abzuklären (vgl. S. 22).

Das mangelhafte Schmutztragevermögen synthetischer oberflächenaktiver

Substanzen beim Waschprozess, im Vergleich zu den herkömmlichen, ausge¬

sprochen waschaktiven Carboxylalkaliseifen, kommt auch in den Flotationsdia¬

grammen auf den Tabellen der vorliegenden Arbeit zum Ausdruck, wo die "Syn¬

dets" einen viel stärkeren Netz- und Drückeffekt erkennen lassen. Nicht unter¬

sucht wurde die Wirkung zusätzlicher Beimischung von Verdickungsmitteln

(z.B. Tylose, Alginate) zur Erhöhung der Trübeviskosität und zur Veränderung

von Schaumstabilität und Tragvermögen für das Flotationsgut, sowie die Wir-

kungdes Zusatzes kapillarinaktiver Stoffe, z. Ranorganischer Salze oder Poly-

hydroxyverbindungen.

Als Schlussfolgerung auf Grund der durchgeführten Versuche ergibt sich

allgemein, dass die Flotierbarkeit substituierter Naphthalinderivate insbesonde¬

re vom Charakter des verwendeten Schwimmittels als anion-, kation- oder nicht-

ionogen-oberflächenaktiver Substanz und deren Konzentration, sowie gelegentlich

von deren Begleitsubstanzen und Dispersität abhängig ist, und erst in zweiter Li¬

nie von der Netzmittelkonstitution und von der Art der Substituenten am Naphtha¬

linkern, sofern man die hydrophilen und die hydrophoben Naphthalinderivate in

zwei getrennte Gruppen zusammenfasst. Korngrösse und -form sind - entgegen

den Erwartungen - von untergeordneter Bedeutung. Wohl ist der Einzelflotations¬

versuch zwecks Orientierung über den zu erwartenden Trenneffekt nützlich und

- 97 -

notwendig; doch schliesst einzig der Trennversuch selbst alle Faktoren ein,

welche miteinander in Wechselwirkung stehen und für den Ablauf des Flota¬

tionsvorganges ausschlaggebend sind. Exakte Voraussagen auf Grund der

Einzelflotation sind demnach für den Trennversuch an binären Gemischen

nicht möglich, sodass erst der Trennversuch selber einwandfrei vergleich -

bare Resultate liefern kann. Im weiteren bleibt die Ermittlung der optimalen

Bedingungen zur flotativen Trennung jedes einzelnen Stoffgemisches eingehen¬

deren Reihenuntersuchungen vorbehalten, für welche die Tabellen der vorlie¬

genden Arbeit als richtungsweisende Ausgangsbasis dienen können.

- 98 -

D. ZUSAMMENFASSUNG

Nach einer einleitenden Betrachtung im theoretischen Teil der Arbeit

über das Zustandekommen von Oberflächenspannung und Grenzflächenaktivi¬

tät wird mit einer Beschreibung der praktischen Ausnutzung solcher Grenz¬

flächenphänomene bei der Flotation mineralischer und organischer Stoffe zum

experimentellen Teil übergeleitet.

Die durchgeführten Versuche ergeben folgendes:

1) Bei der Einzelflotation von Naphthalinderivaten mit Hilfe von Netzmit¬

teln unterschiedlichen Molekülbaus ihrer aktiven Substanzen und bei wechselnder

Konzentration derselben wird - unter sonst gleichbleibenden Versuchsbedingun¬

gen - einwandfrei ein Zusammenhang zwischen Konstitution und Wirkungsweise

festgestellt. Dabei ist für die flotativen Qualitäten eines Schwimmittels weni¬

ger die chemische Struktur seiner Aktivsubstanz im engeren Sinne, als deren

Gruppenzugehörigkeit zu den anion-, kation- oder nichtionogen-oberflächenak-

tiven Verbindungen ausschlaggebend.

2) Bei Verwendung anionaktiver Netzmittel als Flotationshilfsmittel zeigt

sich als Charakteristikum ein sprunghafter Anstieg im Ausbringen, indem mit

absinkender Netzmittelkonzentration anfänglich ein ausgeprägter Netz- und

Drückeffekt, bei Unterschreitung einer kritischen Konzentration aber plötz¬

lich Sammlerwirkung und damit meist völliges Aufschwimmen der flotierten

Substanzen festgestellt wird. Dies gilt für die relativ hydrophoben Stoffe Naph¬

thalin, 1-Nitronaphthalin, 1,5-Dinitronaphthalin, 1- Naphthylamin, 2-Naph-

thylamin und 1-Naphthol. Bei hydrophilen Substanzen wie 2,6-Dioxynaphtha-

lin, Tobias- und Schaffer-Säure ist der beschriebene Anstieg im Ausbringen

nur schwach angedeutet oder fehlt ganz. Eine Sonderstellung unter den relativ

hydrophoben Substanzen nimmt 2-Naphthol ein, indem hierder sprunghafte Anstieg

stets nach niedrigerer Netzmittelkonzentration hin verschoben ist.

3) Im Gegensatz zu den anionaktiven Netzmitteln wird bei Verwendung nichtio-

nogener Netzmittel mit absinkender Konzentration derselben meist ein relativ

gleichmässiger Anstieg im Ausbringen beobachtet, welcher sich über den ge¬

samten untersuchten Konzentrationsbereich erstreckt. Bei einigen der nicht-

ionogenen Netzmittel tritt dabei ein Solubilisierungseffekt auf, d. h., ihre lö¬

sungsvermittelnde Tendenz führt (insbesondere bei höheren Netzmittelkonzen¬

trationen) zur teilweisen kolloiddispersen Auflösung mancher NaphthalinVer¬

bindungen.

- 99 -

4) Kationaktive Netzmittel bewirken ähnliches Ausbringen wie die nicht-

ionogenen Netzmittel, was auf eine gewisse Verwandtschaft zwischen den

beiden Netzmittelgruppen hindeutet. Doch wird hier nirgends ein Solubilisie-

rungseffekt festgestellt.

5) Anhand der Einzelflotationsversuche zusammengestellte Stoffkombina¬

tionen zeigen beim Trennversuch für manche Stoffpaare Abweichungen gegen¬

über der Einzelflotation, bedingt durch die Gegenwart eines Stoffpartners, sei

es, dass in Lösung gegangene Anteile der einen Komponente auf die Partikel

der zweiten aufziehen und deren Oberflächeneigenschaften verändern, sei es,

dass Konglomeratbildung ein erhöhtes oder vermindertes Aufschwimmen bewirkt.

6) Die Neigung mancher nichtionogener Netzmittel zur Bildung hydrotroper

Lösungen schliesst deren Verwendbarkeit für die Flotation bestimmter Naph¬

thalinabkömmlinge aus, indem Solubilisierung und Konglomeratbildung eine

Trennung der Stoffgemische verunmöglichen. Auch ionogene Netzmittel können

in binären Gemischen die gegenseitige Auflösung der Feststoffkomponenten un¬

ter Schmelzpunktserniedrigung vermitteln.

7) Durch graphische Darstellung der in zeitlicher Folge zusammengefassten

Einzelflotations-Versuchsergebnisse mit Hilfe von Strich- oder Balkendiagram¬

men wird auf zusätzlichen Tabellen eine gute Vergleichbarkeit der Resultate

gewährleistet, sowie auch die Gegenüberstellung mit den Trennversuchen bi¬

närer Gemische erleichtert. Für Reihenuntersuchungen zur Ermittlung der

optimalen Netzmittelkonzentration bei der Substanzentrennung ist damit für

jedes untersuchte Stoffpaar die richtungsweisende Ausgangsbasis gegeben.

Auf diesem Wege ist es gelungen, einige Netzmittel zu eruieren, mit de¬

ren Hilfe sich beispielsweise die isomeren Naphthylamine und Naphthole prak¬

tisch vollständig voneinander trennen lassen. Die in der überwiegenden Mehr¬

zahl der Fälle weitgehende oder vollkommene Uebereinstimmung im flota-

tiven Verhalten der untersuchten Stoffe beim Einzelflotations- und beim

Trennversuch bestätigt die Nützlichkeit und Notwendigkeit orientierender

Einzelflotationsversuche.

- 100 -

ANHANG

Verzeichnis der verwendeten Netzmittel und deren

Herstellerfirmen.

Tween 80

Renex

Rapidnetzer BASF

Hostapal W hochconz.

Hostapal C

Igepon TMersolat

Nekal BX

Gardinol

Tergitol 08

Tergitol 7

Sapamin MS

Sapamin FL hoch konz.

Ultravon K

Ultravon W

Diazotex O conz.

Maypon 4C

Lamepon A

Santomerse No. 3

Areskap 50

Aresket 300

Sipon LK 3

Sinozon NS

Nonic 218

Teepol

Triton X-100

Triton X-200

Triton X-300

Triton X-400

Sulframin AB conc.

Praestapol D conz.

Atlas Powder Co., Wilmington, USA

Badische Anilin- und Sodafabrik, Ludwigshafena. Rh.

Farbwerke Höchst, Höchst a. M.

I. G. Farbenindustrie A. G., Frankfurt a. M.

Böhme Fettchemie, Düsseldorf

Carbide und Carbon Chemicals Corporation,New York

CIBAAG, Basel

Francolor, Paris

Maywood Chemical Works, USA

Tepha GmbH, Illertissen

Monsanto Chemical Co., St. Louis, USA

Sinnova S. A., Paris (Lausanne)

Sharpies Chemicals Inc., Philadelphia, USA

Shell Chemicals, Ltd.

Rohm & Haas Co., Washington, USA

Ultra Chemical Works, Inc., Patterson, USA

Chemische Fabrik Stockhausen & Cie., Krefeld-

Rhein

- 101 -

LITERATUR

Das Schrifttum über* Flotation wurde unter den Nummern (1), (16), (26),

(39) bis (69), sowie (135) bis (141) und (143) zusammengestellt. Dabei umfas¬

sen die Nummern (44) bis (64) Standardwerke und Handbücher, (1) und (29) bis

(32) Dissertationen des hiesigen Institutes, (35) bis (43), (65) bis (69) und (135)

bis (141) Abhandlungen in Zeitschriften u.a.

Zur Orientierung auf dem Gebiet der oberflächenaktiven Substanzen, da¬

runter vorzugsweise der Textilhilfsmittel, dienen insbesondere die Standard¬

werke unter den Nummern (70) bis (100), sowie die Aufsätze und Monographie-

en (101) bis (134), worunter sich (128) bis (133) hauptsächlich mit nichtionoge-

nen Substanzen befassen, (117) bis (120) mit Alkylarylsulfonaten, (121) bis

(134) mit sulfatierten und sulfonierten aliphatischen Verbindungen.

Die übrigen Werke geben Aufschluss über physikalisch- und kolloidche¬

mische Probleme wie Oberflächenspannungsmessmethoden und Grenzflächen¬

aktivität.

Grössere Literaturzusammenstellungen betreffend oberflächenaktive Sub¬

stanzen finden sich beispielsweise in den Werken unter den Nummern (72), (76),

(88), (90), (102).

Eine Darstellung schematischer Strukturformeln findet sich in der ergän¬

zend noch anzuführenden Netzmittelsystematik von Walter Kling, "Wasser¬

lösliche grenzflächenaktive Stoffe; Wasch-, Netz- und Emulgiermittel", Angew.

Chem. 65 (1953) 204.

Ueber Naphthalinsubstitutionsprodukte im besonderen gibt die "Tabellari¬

sche Uebersicht der Naphthalinderivate" von E. J. van der Kam, Haag

(1927), Auskunft.

- 102 -

LITERATUR-VERZEICHNIS

(1) B. Stahlberger: "Allgemeine Grundlagen zur Flotation organischerVerbindungen", Diss., ETH (1948)

(2) D'Ans/Lax: Taschenbuch für Chemiker und Physiker, Berlin (1943/1949)

(3) A.F. Hollemann/E. Wiberg: Anorganische Chemie, Berlin (1943)

(4) R. Tom as c he k:Grimsehls Lehrbuch der Physik, Bd. I, Leipzig und

Berlin (1944)

(5) H. Ulich: Physikalische Chemie, Dresden & Leipzig (1942)

(6) N.K. Adam : The Physics and Chemistry of Surfaces, Oxford (1941)

(7) J.J. Bike rm an: Surface Chemistry for Industrial Research (1948)

(8) A. Eucken/R. Suhrmann: Physikalisch-Chemische Praktikums-

aufgaben (1952)

(9) F. Hercik: Oberflächenspannung in Biologie und Medizin, Dresden

und Leipzig (1934)

(10) W. Ostwald & R. Luther: Hand-& Hilfsbuch zur Ausführung physi¬kochemischer Messungen, Leipzig (1931)

(11) T. Refs : Introduction à la Chimie-Physique des Surfaces, Paris (1952)

(12) K.L. Wolf : Theoretische Chemie, (1948)

(13) K.L. Wolf/H. G. Trischmann: Praktische Einführung in die Phy¬sikalische Chemie (1951)

(14) K.L. Wolf/R. Wolff: Versuche zur Physik und Chemie der Grenz¬

flächen (1950)

(15) E.K. Fischer: Colloidal Dispersions, New York (1950)

(16) Ph. Siedler: "Flotation" in Ullmann, Enzyklopädie der techni¬

schen Chemie, Bd. I, (1951), München/Berlin

(17) R.S.Burdon: Surface Tension and the Spreading of Liquids, Cambridge(1949)

(18) B. Jirgensons/M. Straumanis : Kurzes Lehrbuch der Kolloid¬

chemie (1949)

(19) W.D. Harkins : The Physical Chemistry of Surface Films (1952)

(20) H. Thiele : Praktikum der Kolloidchemie (1950)

(21) A. Kuhn: Kolloidchemisches Taschenbuch (1948)

- 103 -

(22) H.J. Trurnit: Ueber monomolekulare Filme an Wassergrenzflächenund über Schichtfilme in "Fortschritte der Chemie organischer Natur¬

stoffe", Bd. B7 (1945)

(23) C. Ze rbe : Mineralöle & verwandte Produkte (1952)

(24) E. Manegold: Emulsionen (1952); (24a): Schaum (1953)

(25) H. Stüpel: Nomenklatur & Begriffsbestimmung auf dem Gebiet der

Waschmittelchemie, "Seifen-Oele-Fette-Wachse", (1952) 600/628 und

(1953) 4.

(26) Otto Neunhoeff er : Grundlagen der Schwimmaufbereitung (1948)

(27) S.R.B. Cooke: "Flotation" in H. Mark/ E.J.W. Ve rwey, Advances

in Colloid Science, Vol. m (1950) 321

(28) Ph. Siedler: Luftblase und Flotationsvorgang, in "Erzmetall" (1952)49 (neue Folge v. "Metall und Erz")

(29) E. Brunner: "Ueber die Flotation von Alkali-und Erdalkalisalzen",Diss., ETH (1945)

(30) R. Perren: "Zur Trennung einiger wasserlöslicher Salze durch Flo¬

tation", Diss., ETH (1942)

(31) H. Winkler: "Die Beeinflussung der Alkalisalz-Flotation durch Be¬

gleitstoffe und regelnde Mittel", Diss., ETH (1953)

(32) E. Hon egger:" Ueber die Flotation organischer Verbindungen", Diss.,

ETH (1949)

(33) A. Guy er: "Séparation des produits minéraux et organiques par flottage",Chimie et Industrie, 62 (1949) 135

(34) A. Kieke: "

Benetzungserscheinungen an Chemikalien, sowie deren

Anwendung zur Trennung und Reinigung von Gemischen", Diss., Berlin

(1924)

(35) H.Ch. Seebohm: " Die Flotationsmittel", Metall und Erz, (1928) 505

(36) "P": Anreichern von Erzen durch Schaumschwimmverfahren} Chemiker¬

zeitung (1940) 458-460

(37) A.F. Taggart: "Flotation Reagents", Metall und Erz (1927) 97

(38) C.C. De Witt: Froth Flotation Concentration, Ind. Eng. Ch. (1940) 653

(39) H.R. Spedden: "Flotation" in R. E. Kirk/D.F. Othmer, Encylope-dia of Chemical Technology (1951)

(40) P. Mautner & E. Bierbrauer: " Schaumschwimmverfahren" in

A. Eucken & M. Jakob, Der Chemie-Ingenieur, Bd.I, Teil 3, Leip¬

zig (1953)

- 104 -

(41) "Erzaufbereitung" in Blücher-Winkelmann, Auskunftsbuch

(1942/8), Berlin

(42) F.D. De Vaney: "Froth Flotation" in J.H. Perry, Chemical

Engineer's Handbook, London (1950)

(43) Chemical Engineering, "Unit Operations",Ind. Eng. Chem. £8 (1946) 20, Fred D. De Vaney, "Flotation"

39(1947)26, Fred D. De Vaney, "Flotation"

40 (1948) 28, J. Bruce C le m m e r, "Flotation"

41 (1949)41, J. Bruce C le m mer, "Flotation"

(44) C. B ruchhold: Der Flotationsprozess, Berlin (1927)

(45) J. Finkey/J. Pocsubay: Die wissenschaftlichen Grundlagen der

nassen Erzaufbereitung, Sopron, Ungarn/Berlin (1924)

(46) A.M. Gaudin: Principles of mineral dressing, New York (1939)

(47) A.M. Gaudin: "Flotation", New York (1932)

(48) Havre : Concentration des minéraux par Flotation, Paris & Liège(1938)

(49) W. Luyken &E. Bierbrauer: Die Flotation in Theorie und Praxis,Berlin (1931)

(50) E.W. Mayer & H. Schranz: "Flotation", Leipzig (1931)

(51) W. Petersen, "Schwimmaufbereitung", Dresden & Leipzig (1936),sowie frz. Uebers. v. A.M. Porcherot/G. Schwander:"La Flo¬

tation", Paris (1938)

(52) Ph. Rabane: Flotation plant practice, London (1933)

(53) B.H. Richards: Ore dressing, 2.Aufl., New York (1908/9)

(54) R.H. Richards, Ch.E. Locke & R. Schuhmann: Textbook of

Ore Dressing, New-York (1940) 3rd. Ed.

(55) T.A. Rickard: Concentration by Flotation, New York (1921)

(56) H. Schennen & F. Jüngst: Lehrbuch der Erz-und Steinkohlenauf¬

bereitung, 2, Aufl., Stuttgart (1930)

(57) F.A. Taggart: A manual of flotation processes, New York (1921)

(58) F.A. Taggart: Handbook of Mineral Dressing, 2.Aufl., New York

(1945) und London (1948)

(59) F.A. Taggart: Handbook of Ore Dressing, New York (1927)

(60) S. J.A. Truscott: Text-Book of Ore Dressing, London (1923)

(61) P. Vageier: Die Schwimmaufbereitung der Erze, Dresden und

Leipzig (1921)

- 105 -

(62) S. Valentiner: Moderne Probleme in der Erz- und Kohlenaufbe¬

reitung; aus Max Le Blanc, "Ergebnissed. angew. Phys. Chem. ",Bd.I 384:11. Probleme der Schwimmaufbereitung (Leipzig (1931) ).

(63) S. Valentiner: Physikalische Probleme im Aufbereitungswesen des

Bergbaus, Kap. 5: "Flotation", Braunschweig (1929)

(64) J.W.Wark: "Principles of Flotation", Melbourne (1938)

(65) J. Traube: Ueber Flotation, "Metall & Erz" (1928) 619

(66) Ph. Siedler: "Die Erzflotation, ein Oberflächenproblem", Die Chemie

(1943) 317

(67) H. Madel: " Fortschritte im Aufbereitungswesen im Jahre 1929",Metall & Erz (1930) 446/457

(68) H. M adel : "Entwicklung der Aufbereitungstechnik im Jahre 1928",Metall & Erz (1929) 439

(69) G. Berg:"Adolf Bessel, der Erfinder der ersten Schwimmaufberei¬

tung;1 Metall & Erz (1943) 90

(70) A. Chwala: Textilhilfsmittel, Wien (1939)

(71) R.B. Dean: Modern Colloids, New York (1948)

(72) L. Diserens: "Die neuesten Fortschritte in der Anwendung der

Farbstoffe", Bde. I, n & HI, sowie " Neueste Fortschritte und Ver¬

fahren in der chemischen Technologie der Textilfasern", Basel (1946/53)

(73) A.J. Hall: Modern Textile Auxiliaries, Manchester (1952)

(74) P. Heermann & A. Agster: Färberei- & textilchemische Unter¬

suchungen, 8. Aufl., Springer Berlin (1951)

(75) G. Hefter & H. Schönfeld : Seifen und seifenartige Stoffe, Techno¬

logie der Oele und Fette, Bd. 4, Wien (1939)

(76) Th. Hempel, H. Manneck, H. Schuck & M. Stein: "Die Seife",

Augsburg (1952)

(77) J. Hetzer: Textilhilfsmitteltabellen, (1938) Springer

(78) H. Janistyn: Riechstoffe, Seifen, Kosmetika; Heidelberg (1950)

(79) H. Jansen: Die Textilhilfsmittel, Verlag f. Textilchemie (1950)Krefeld

(80) C. Lüttgen: Organische und anorganische Wasch-, Bleich-und

Reinigungsmittel, Heidelberg (1952)

- 106 -

(81) C.H. Möllering, C. Lüttgen & A. van der We rth: "Seifen¬

herstellung und Seifenerzeugnisse", 2. Aufl. von "Besondere Ver¬

fahren zur Herstellung von Seifen" und " Moderne Seifenpräparate",Berlin (1942)

(82) F. Müller & A. van der We rth : "Netz-, Dispergier- und Wasch¬

mittel", 3. Aufl., Berlin (1939/40)

(83) J.T. Marsh: Introduction to Textile Finishing, London (1947)

(84) J.W. Mc Cutche on: "Synthetic Detergents uptodate" (1949/52),Sonderdrucke aus "Soap and Sanitary Chemicals"

(85) J.W. McCutcheon: Synthetic Detergents,New York (1950)

(86) E.G. Thomssen & J.W. McCutcheon: Soaps & Detergents, New

York (1949)

(87) J. L. Moilliet & B. C o 11 i e : Surface Activity, London/New York

(1951)

(88) M. Peter: Grundlagen der Textilveredelung, Wuppertal-Barmen (1952)

(89) H. Rath: Lehrbuch der Textilchemie, (1952) Springer-Berlin

(90) A. Schaeffer: Chemikalienkunde für Textilveredler; Handbuch der

Färberei, Stuttgart (1951)

(91) A.M. Schwartz & J.W. Perry: Surface Active Agents, New York

(1951)

(92) J. P. Si s ley: Index des huiles suifonées et détergents modernes, Paris

(1949), sowie engl.Uebers. v. J.P. Sisley & P.J.Wood, Encyclopediaof Surface active agents, New York (1952)

(93) L.M. Spalton: Pharmaceutical Emulsions & Emulsifying Agents, New

York (1950) & London.

(94) H. C. S p e e 1 : Textile Auxiliaries (1952)

(95) H. Walland: Die Chemie der textilen Hilfsstoffe, 2. Aufl. Wittenberg(1948)

(96) E. Weber & A. Martina: Die neuzeitlichen Textilveredelungsverfah¬ren der Kunstfasern, Wien (1951)

(97) K. Winnacker & E. Weingaertner: Chemische Technogie, Bd.3,Organische Technologie, München (1952)

(98) B. Wurzschmitt: Systematik und quantitative Untersuchung capil-laraktiver Substanzen, Sonderdruck aus Z.anal. Chem. (1950) 105 ff.

(99) C.B.F. Young & K.N. Coons: Surface Active Agents, New York

(1945)

- 107 -

(100) M.L.Anson, A.W. Ralston, E.I. Valko, E.K. Fischer, M.H. Has-

sialis ... Surface Active Agents; Ann. N.Yi Acad. 46 (1946) 347 f

(101) K. Götze: " 50 Jahre Textilhilfsmittelchemie", Sonderdruck aus

"Melliand Textilberichte" (1952) 52 & 147

(102) Ch. Schweizer & E. Jaag: Neuerungen auf dem Gebiete der In¬

dustrie der Fette, Oele, Seifen und synthetischen Wasch-, Netz-

und Dispergiermittel; Chimia (1950) 252

(103) K. Burgdorf : Oberflächenaktive Stoffe und deren Anwendungsmög¬lichkeiten in der Technik; Fette und Seifen (1941) 751

(104) J. Hetzer: Die verschiedenen Typen der Netzer; Seifen-Oele-Fette-Wachse

(1949) 121

(105) J. Hetzer: Die Konstitution der Schaum-, Netz-, Wasch-, Dispergier-usw. Mittel; Melliand Textilberichte (1943) 177

(106) J. Hetzer: Chemische Grundlagen der Schaum-, Wasch-, Netz-und

Dispergiermittel; Fette und Seifen (1942) 364

(107) W. Kling: Grenzflächenaktive Verbindungen für die Textilveredelung;Melliand Textilberichte (1948) 275

(108) G. Rordorf: Ueber den Chemismus der Textilhilfsmittel; Seifen-

Oele-Fette-Wachse (1951) 367

(109) G. Sc h wen: Textil-Chemikalien - Ein Beitrag zu deren Systematik,Chemismus und Prüfung} Melliand Textilberichte, (1949) 351

(110) H. Stüpel: Analytik und Gebrauchsbestimmung synthetischer Abwasch-,Wasch- und Reinigungsmittel; Seifen-Oele-Fette-Wachse (1952) 1

(111) A. Hintermaier: Quantitative Bestimmung von waschaktiven Substanzen

im Waschmitteln; Fette und Seifen (1950) 689

(112) A. Richter:Wasch-undTextilhilfsmittel; Melliand Textilberichte (1948)423

(113) W. Hagge : Die Synthese in der Herstellung waschaktiver Stoffe; Fette

und Seifen (1950) 165

(114) F. Tegeder: Die modernen Waschmittel; Seifen-Oele-Fette-Wachse

(1952) 316

(115) W. Kling: Zur Kenntnis des Waschvorganges Vu; Melliand Textilbe¬

richte (1949) 412

(116) H. Bunge r: Physik und Chemie der Reinigung; Seifen-Oele-Fette-Wachse

(1952) 458

(117) E. Wulkow: Aralkylsulfonate für die Wäscherei; Melliand Textilberichte

(1949) 248

- 108 -

(118) A. v. Segesser & H. Stüpel: Die Synthese von Alkyl-Ary1-Sulfo-naten; Chimia (1952) 85

(119) K. Lindner: Ueber Alkyl-Aryl-Sulfonate; Fette und Seifen (1951) 213

(120) W. Zimmermann: Darstellung von Netzmitteln aliphatisch-aromati-scher Natur; Diss., Zürich (1946)

(121) K.H. Martens.: Ein Ueberblick über die Darstellung von Fettalkoholen;Seifen-Oele-Fette-Wachse (1952) 601 & 629

(122) H. Manneck: Herstellung und Verwendung von Witol-Witolat und syn¬thetischer Fettsäure in der Seifenindustrie; Seifen-Oele-Fette-Wachse

(1951) 448

(123) C.H. Möllering & C. LUttgen: Sulfohalogenierungund Sulfohaloge-nide bes. f. Waschzwecke; Stuttgart (1942)

(124) A. Hintermaier: Ueber die Nomenklatur von schwefelhaltigenwaschaktiven Substanzen; Fette und Seifen (1952) 780

(125) H. Stüpel & A. v. Segesser : Alkyl-Sulfo-Succinate; Textil-Rundschau

(1951)255 (ferner: Chimia (1951) 188)

(126) CR. Caryl : Suifosuccinic Esters, Structure and Wettingpower; Ind. Eng.Ch. 33 (1941) 731/7 (ferner: 31 (1939) 44/7)

(127) G.W. Hedrick, W.M. Linfield, J.T. Eaton: Surface Active

Alkyl-Aroyl-Sulfopropionates; Ind. Eng. Chem. 44 (1952) 314 (nachChimia (1952) 124: Eine neue Netzmittelklasse)

(128) A. Chwala & A. Martina: Theorie und Praxis derionogenaktivenund ionogen-inaktiven seifenartigen Stoffe; Textil-Rundschau (1947) 147

& 276

(129) K. Lindner: Herstellung und Eigenschaften der oxyäthylierten Alkyl-phenole; Fette und Seifen (1950) 613

(130) L. Orthner: Ueber nichtionogene kapillaraktive Stoffe; Melliand Textil-

berichte (1950) 263

(131) J.P. Sisley & P. J. Wood: Nonionic Compounds (their Employmentin Textile Industry); American Dyestuff Reporter (1949) 513

Uebers. aus J.P. Sisley, Les composées sans ions activs, leur em¬

ploy dans l'industrie textile; Teintex (1949) 53

(132) C. Schöller: Zur Theorie und Praxis der ionogenaktiven und ionogen-inaktiven seifenartigen Stoffe; Textil-Rundschau (1950) 77

(133) G. Trinchieri: Ethylene oxyde derivatives and their uses in the

textile industry; American Dyestuff Reporter (1952) 729

- 109 -

(134) H. Stüpel: Ueber neuere Ergebnisse und Probleme auf dem Gebiet

synthetischer Waschmittel; Melliand Textilberichte (1952) 1103

(135) I. Sven-Nilsson: Bedeutung der Berührungszeit zwischen Mineral

und Luftblase bei der Flotation; Handlingar No 133, Stockholm 1934/5)

(136) C. Bruchhold: Ein Versuch zur Erklärung der Vorgänge in der Flo¬

tation mittels des osmotischen und des Lösungsdruckes; Metall und Erz

(1928) 611

(137) B. Delany: "Flotation", Ind.Eng. Chem. 32 (1940) 1172

(138) C.W. Leaf & A. Knoll: Laboratory Flotation Cell; Ind. Eng. Chem. 31^(1939) 510

(139) A.F. Hallimond: Laboratory Apparatus for Flotation Tests; Min.

Mag. (1944) 88

(140) P. Malozemoff & R.H. Ramsey: Characteristics of the effects of

mechanical flotation machines; Engg. Min. J. (1941) 45/49 (vgl. Metall

& Erz (1944), Petersen)

(141) W. Gründer: Aufbereitungstechnische Filme; Metall und Erz (1937) 633

(142) H. Volkmann: Oberflächenspannung und Grenzflächenspannung; in Klaus

Clusius, "Physikalische Chemie", Wiesbaden (1948) 205

(143) J. Alexander: Colloid-Chemistry, Vol. VI (1946) New York:

A.M. Gaudin: "The Flotation Process", 453-508;

ferner daselbst:

W.D. Harkins : The surface of Solids and Liquids and the

Films that form upon.

L. H. F1 e 11 : Surface active compounds.

Vol. Vn (1950):

A. Chwala: The relationship between constitution and mode

of action of soaplike colloidal electrolytes.

J.S. Mc Bain & J. C. Henniker: The effective depth of the

surface zone of a liquid.

(144) E. Haul : Energie und Ordnungszustand der Atome in Oberflächen flüssi¬

ger und fester Stoffe, Z. Phys. Chem. (B) 53 (1943) 331.

Curriculum vitae

Am 27. Juli 1920 wurde ich in St. Moritz im Engadin geboren, wo ich

1927 - 1935 die Primär- und Sekundärschule besuchte. An der Bündnerischen

Kantonsschule in Chur bestand ich im Frühjahr 1940 die Maturitätsprüfung,

Typus C. Im gleichen Jahre begann ich an der Eidgenössischen Technischen

Hochschule in Zürich mein Chemiestudium, das durch Militärdienst verschie¬

dentlich unterbrochen wurde. Im Herbst 1946 erwarb ich das Diplom als Inge¬

nieur-Chemiker. Nach einem Auslandsaufenthalt und längerem Arbeitsunter¬

bruch führte ich im Technisch-Chemischen Laboratorium der Eidgenössischen

Technischen Hochschule unter Leitung von Herrn Prof. Dr. A. Guy er die

vorliegende Promotionsarbeit aus.