Research Collection

Doctoral Thesis

Ueber die Löslichkeit des schwarzen Quecksilbersulfids undSilbersulfids

Author(s): Widmer, Michael

Publication Date: 1962

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000087841

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ETH Library

Prom. Nr. 3290

Ober die Löslichkeit

des schwarzen Quecksilbersulfids

und Silbersulfids

Von der

EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN

HOCHSCHULE IN ZÜRICH

zur Erlangung

der Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte

PROMOTIONSARBEIT

vorgelegt von

MICHAEL WIDMER

dipl. Ing.-Chem. E.T.H

von Heimiswil (Kt. Bern)

Referent: Herr Prof. Dr. G. Schwarzenbach

Korreferent: Herr P.-D. Dr. T. Gäumann

Juris-Verlag Zürich

1962

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MEINEN LIEBEN ELTERN GEWIDMET

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Herrn Prof. Dr. G. Schwär zenbach

möchte ich an dieser Stelle für die wertvollen Anregungen und die grosszügige För¬

derung dieser Arbeit herzlich danken.

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- 7 -

INHALTSVERZEICHNIS

I. THEORETISCHER TEIL 9

A) Einleitung 9

B) Methoden zur Bestimmung der Löslichkeit von Metallsulfiden 13

1. Potentiometrische Messungen mit der Quecksilber¬und Silberelektrode 14

2. Die Bestimmung der Löslichkeit anhand weiterer Methoden 16

3. Spätere Löslichkeitsbestimmungen an Quecksilber- und

Silbersulfid 18

4. Weiterhin ungeklärte Fragen und Aufgabestellung 19

C) Das Ansprechen der Elektroden und Löslichkeitsprodukt 20

1. Elektrochemische Grundlagen 20

2. Das Ansprechen der Metallelektroden 21

3. Das Löslichkeitsprodukt von Quecksilber- und Silbersulfid 22

D) Die Dissoziationskonstanten des Schwefelwasserstoffes 26

1. Die erste Dissoziationskonstante 26

2. Die zweite Dissoziationskonstante 27

E) Untersuchungsverfahren und Methoden der Auswertung 29

1. Untersuchungsmethode 29

2. Methoden der Auswertung 30

II. EXPERIMENTELLER TEIL 39

A) Präparatives 39

1. Stickstoffreinigung 39

2. Kohlensäurefreie Natron- und Kalilauge 39

3. Herstellung von Natriumhydrogensulfid 40

4. Weitere Substanzen 42

B) Analytisches 43

1. Titerbestimmung von NaHS-Lösungen 43

2. Analyse des radioaktiven Quecksilbers 43

3. Analyse des radioaktiven Silbers 44

C) Vorversuche 46

1. Schwebeteilchen 46

2. Elektrochemische Vorversuche 50

3. Radiochemische Vorversuche 56

- 8 -

D) Messtechnik und Apparatives 59

1. Ansatzberechnung 59

2. Fällungsapparatur 61

3. Gleichgewichtseinstellung 64

4. Messoperationen 64

E) Bestimmung der Dissoziationskonstanten 67

1. Die Dissoziationskonstanten der PufferSubstanzen 67

2. Die erste Dissoziationskonstante des Schwefelwasserstoffs 69

3. Die zweite Dissoziationskonstante des Schwefelwasserstoffs 70

F) Messresultate 77

1. Quecksilberansätze 77

2. Silberansätze 83

III. AUSWERTUNG UND INTERPRETATION 87

A) Quecksilberkomplexe 87

1. Kurvenanalyse 87

2. Bildungskonstanten und Löslichkeitsprodukt 89

B) Silberkomplexe 92

1. Kurvenanalyse 92

2. Bildungskonstanten und Löslichkeitsprodukt 95

C) Diskussion der Ergebnisse 97

IV. ZUSAMMENFASSUNG 99

V. LITERATURVERZEICHNIS 101

- 9 -

I. THEORETISCHER TEIL

A) Einleitung

Die Frage der Löslichkeit von MetallSulfiden wurde schon früh von den ver¬

schiedensten Interessegebieten der Chemie und Technologie gestellt. Während aber

in der Geochemie und Analytik eher nach der Grössenordnung der Löslichkeit ge¬

fragt wurde, interessierte sich die Komplexchemie vor allem um die Thiokörper,

die die Löslichkeit verursachen.

Die Bemühungen der Geochemie galten der Klärung der teilweise unverständ¬

lichen Ablagerungen der Sulfiderze. Bereits im Jahre 1887 unternahm G. F. Bek-

k e r Versuche um Vorkommnisse in den heissen Wassern der Steamboat Spring

sund Sulphur Bank zu erklären, wo gelöstes Quecksilber gefunden wurde, das beim

Verdünnen als Quecksilbersulfid ausfiel. K.B. Krauskopf' wies auf die Merk¬

würdigkeit hin, dass sich Quecksilbersulfid häufig getrennt von den andern Sulfiden

in Erzablagerungen findet. Eine mögliche Erklärung sah er im Transport des Queck-3)

Silbers als HgS„-Komplexion in alkalischen Sulfidlösungen. I.I. Hem ley 'konnte

in sauren und neutralen Sulfidlösungen gelöstes Blei nachweisen, dem er Partikeln

der Formen Pb (HS)„ und Pb (HS), zuschrieb. Diese Komplexe wurden zerstört mit

der Abnahme des Sulfidgehaltes und bei pH-Werten, die grösser waren als sieben.

4)Y.I. Olshanskii und R. P. Rafalskii unternahmen Versuche über Material¬

transporte in Glaskapillaren, wobei sie feststellten, dass durch 0, 5 bis 1,0 N Thio-

sulfatlösungen Transporte von Kupfer-, Blei- und Eisensulfiden stattfanden, die mit

5)den bekannten Löslichkeiten unvereinbar waren. K.B. Krauskopf 'fordert wis¬

senschaftliche Arbeiten über Thiokomplexe zur Abklärung der bisher unerklärlichen

Reihenfolge der Erzabscheidungen, die im Widerspruch stehen zu den in der Litera¬

tur gefundenen Sulfidlöslichkeiten. Zu kleine Loslichkeitsprodukte für Transporte in

wässerigen Lösungen zeigen vor allem Silber-, Kupfer-, Zink- und Quecksilber Sul¬

fid.

In der Analytik zählen die Sulfidfällungen zu den besten Bestimmungsarten der

Schwermetalle. Wenn diese Methode keine allgemeine Anwendung in der quantitati¬

ven Analytik gefunden hat, so liegt dies daran, dass Sulfidlösungen sauerstoffempfind¬

lich sind und dass frisch gefällte Metallsulfide schlecht filtrierbar sind, da als Vor¬

stufe der grobkristallinen Niederschläge kolloidale Zwischenprodukte auftreten. Hin¬

weise auf die Bildung kolloidaler Systeme machte bereits E. Schürmann '.

- 10 -

1)H. Pic ton konnte in Lösungen über schwarzem Quecksilbersulfid Teilchen

feststellen, die mit dem Mikroskop bei 800-facher Vergrösserung gerade sichtbar

waren. Infolge der kolloiden Natur der Sulfidfällungen fanden es F. P. Treadwell

und W. T. Hall 'schwierig, wahre Löslichkeiten von Schwermetallsulfiden zu be¬

stimmen, zumal die Werte so klein sind, dass die klassischen Analysenmethoden

versagen. Nach E.H. Riesenfeld 'sind die Sulfide von Zink, Cadmium, Nickel,

Kupfer, Wismut, Arsen, Antimon und Zinn befähigt Kolloide zu bilden, die negativ

geladen sind und darin eingebettet adsorbierte Kationen enthalten. Die Ausflockung

erfolgt durch Elektrolytzusätze oder durch Kochen der Lösungen. R. Fresenius

und G. J and er 'erwähnten, dass auch Quecksilbersulfid Kolloidbildung zeigt,

sobald man frisch gefällte Niederschläge mit reinem Wasser wäscht. C.E. Fover-

skov und N. Hof man - Bang' untersuchten ein Quecksilber-Zinn-Doppel¬

sulfid, das bei der Trennung von zweiwertigem Quecksilber und vierwertigem Zinn

entsteht. Durch Ultrazentrifugieren fanden sie sedimentierte Teilchen verschiedener

Grösse, deren Massen in der Grössenordnung von 1'300 bis 40'000 Atomgewichten

lagen. Die kolloidalen Teilchen konnten durch Elektrolyte gefällt werden.

Die ersten Löslichkeitsbestimmungen waren allgemein gehalten. E. F. An-

thon ', E. Schürmann und G. Bodländer stellten in Ermanglung

absoluter Zahlenwerte bloss eine Reihe über die Schwerlöslichkeit der Metallsulfide

auf. Als schwerstlösliches Sulfid galt dasjenige des Palladiums, dem das Quecksil¬

ber- und Silbersulfid folgte. Weitere Arbeiten zur Bestimmung der Sulfidlöslichkei-

ten führten zu stark unterschiedlichen Werten; zudem sind die Angaben über Mess¬

bedingungen und über gewählte Methoden häufig mangelhaft. Diese Veröffentlichun¬

gen werden in einem speziellen Kapitel besprochen.

Schon Ende des letzten Jahrhunderts wurde das Interesse der Komplexchemie14 15)

für die schwerlöslichen Sulfide geweckt. J. Thomsen » beobachtete, dass

in Zinksulfatlösungen bei der Zugabe von Natriumhydrogensulfid Zinksulfhydrate,

also Zinkhydrogensulfide entstanden, deren Lösungen klar, aber schwach opaleszie¬

rend waren. Aus ihnen gelang es, sowohl mit Säure wie mit Natron, das Sulfid zu

fällen. A. Baubigny 'fand, dass Nickel ein Hydrogensulfid bilden kann. S.E.17)

Linder und H. Picton 'bestätigten die bereits früher gemachte Beobachtung,

dass gefällte Metallsulfide Schwefelwasserstoff gebunden enthalten. Dazu befähigt

sollen die Sulfide von Kupfer, Zink, Cadmium, Quecksilber, Silber, Gold, Indium,

Arsen und Antimon, sowie weiterer Metalle sein, die mit Schwefelwasserstoff ge¬

fällt werden können. Davon ausgeschlossen wurde einzig Wismut. In vielen Fällen

sollen diese Hydrogensulfide gut definierbare Verbindungen von ziemlicher Stabili¬

tät, jedoch von hohem Molekulargewicht sein. Unter Säureeinwirkung erleiden diese

- 11 -

Substanzen Kondensation verbunden mit einer H.S-Abspaltung, wodurch Verbindun¬

gen von immer höheren Molekulargewichten entstehen sollen. Ganz bestimmte Po¬

lynukleare wie 31 HgS •

H2S und 62 HgS- H2S sowie 7CuS-H2S, 9 CuS-H^ und 22CuS-H„b

wurden erwähnt. In dieselbe Zeit fallen Versuche zum Lösen von schwerlöslichen

Sulfiden mit bekannten Komplexbildnern. M. Berthelot ' gelanges, Silber¬

sulfid in Kaliumcyanidlösungen aufzulösen, was er der Bildung eines Doppelsalzes

zuschrieb. Mit Quecksilbersulfid gelang der analoge Versuch nicht, doch wurde die

20)von L. L. deKoninck erstmals erwähnte gute Löslichkeit des Quecksilber¬

sulfids in Natriumsulfidlösungen bestätigt. Dem sich dabei bildenden Komplex wurde

21)die Formel Na, [HgS„l zugeschrieben. T. Poleck und K. Thümmel 'lösten

Silbersulfid in Silbernitrat und Silbersulfat und schlössen daraus auf Verbindungen

der Zusammensetzung Ag,S • AgNO„ und Ag„S • Ag.SO.. Die Nitratverbindung wur¬

de von K.H. Lieser ' untersucht, während die vollständige Aufklärung G. Ber-

23)ger hoff gelang, der ihr die Komplexformel [AgoS] (NO„) zuordnete. Im Kom¬

plex besitzt jedes Silberatom zwei Schwefelatome als Nachbarn, wobei ein Winkel von

157 auftritt. Dessen Abweichung von 180 wurde erklärt durch einen d-Elektronen-

anteil am sp-Hybrid des Silbers.

Das komplexchemische Verhalten von Silber und Quecksilber gegenüber einer

grossen Anzahl von organischen und anorganischen Liganden ist von vielen Bear-24)

beitern untersucht worden. L. G. Si lien ' fand bei der Untersuchung der Halo¬

genkomplexe des Quecksilbers, dass in einem grossen Konzentrationsbereich der

Halogene fast nur das Teilchen HgX„ existiert. Das erste und zweite Halogen lagert

sich leichter an als die nächsten, bei denen wahrscheinlich ein anderer Bindungstyp

vorliegt. Die maximale Koordinationszahl des Quecksilbers beträgt 6, wobei ausser

den zwei enggebundenen noch vier weitere, entferntere Halogenatome sich am Aequa-

tor des Metallions befinden. AuchC.L. van Panthaleon van Eck, H.B.M.25)

Wolters und W.I.M. Jaspers' untersuchten die Chlorokomplexe des zwei¬

wertigen Quecksilbers. Mit Röntgenuntersuchungen bestimmten sie die Konfigura¬

tion der HgCl -Komplexe. Sie fanden tetraedrische Anordnungen bei den Verbindun-

2-n

+

gen HgCl. und HgCl (H?0)„. Im Gegensatz dazu ist HgCl„ ein lineares Molekül,

was die Tatsache erklärt, dass bei den meisten Hg-Komplexen K. und K„ sehr viel

2+grösser sind als K„ und K.. Die Konfiguration des hydratisierten Hg -Ion bestimm-

ten die Autoren als reguläres Oktaeder Hg (H„0)ß .G. Bahr und H.G. Doge

'

bestimmten das Quecksilberperchlorat im Gegensatz zu den Halogeniden als Hexahy-

drat, so dass sie bei der Umsetzung von Quecksilberchlorid bzw. Quecksilberper¬

chlorat mit Pyridin-2-aldehyd-alkyliminen verschiedene Komplexe gewannen. Beim

Chlorid koordiniert das Quecksilber nur mit einer Molekel der Schiff sehen Base, so

dass die Koordinationszahl 4 resultiert, während sich beim Perchlorat das Metallion

- 12 -

mit zwei organischen Molekülen verbindet. Diese Verbindung ist viel besser lös-

27)lieh und zeigt die Koordinationszahl 6. J. B j er rum stellte bei den Komple¬

xen des Quecksilbers mit Ammoniak ebenfalls die Vorherrschaft des 1 : 2-Kom-

plexes fest. Gleiche Beobachtungen mit verschiedenen, andern Liganden sind im

Sammelwerk von J. Bjerrum, G. Schwärzenbach und L.G. Sillen

festgehalten, und es zeigt sich, dass dieses Verhalten im wesentlichen auch für die

Silberkomplexe zuftrifft. Die Ausbildung gestreckter Bindungen am Zentralatom po-29)

stulierte L. Pauling'für Silber- und Quecksilberkomplexe auf Grund der sp-

30 31)Hybridisierung. K. Brodersen und L. Kunkel ' bewiesen die gestreck¬

te Form an verschiedenen Hg -Verbindungen röntgenographisch. Chemische Be¬

stätigungen für diese Tatsache lieferten P. Pfeiffer, E. Schmitz und

32)A. Böhm ', die Chelatringe mit höherer Gliederzahl untersuchten und fanden,

dass einwertiges Silber und zweiwertiges Quecksilber die stabilsten Chelate mit

7,8 und 9 Gliedern bilden. Beim Studium der Silberkomplexe von Polyaminen fand

33)G. Schwarzenbach ', dass sich Silber aussergewöhnlich verhält, indem der

Chelateffekt negativ erscheint. Die Spannung im Chelatring wurde der kleinen Koor¬

dinationszahl 2 des Silbers zugeschrieben, die bedingt, dass die Koordinationsstel¬

len einander gegenüberliegen. Eine zweite Molekel wird mit grösserer Energie ge¬

bunden als die erste. Wie beim Quecksilber müssen neben den zwei starken Koordi¬

nationsstellen noch andere, schwächere existieren.

Das komplexchemische Verhalten des Schwefels beschrieb G. Schwarzen-34)

bach '. Das Sulfidion ist ein brückenbildender Ligand, der zwar mehrzähnig,

aber nicht fähig ist, mehrere Koordinationsstellendes selben Metallatoms abzu-

sättigen. Dadurch bilden sich bei der Sulfidfällung vorerst polynukleare Komplexe,

die allmählich in unlösliche Niederschläge übergehen. Schwefelhaltige Liganden

wirken selektiv, bilden somit mit A-Metallen keine Komplexe, und weder die La¬

dung noch der Radius der Metallionen spielen dominierende Rollen im Bezug auf die

Komplexstabilität.

Da sowohl Silber wie Quecksilber sehr starke Bindungen mit Sulfid eingehen,

was aus den Löslichkeitsprodukten hervorgeht, ist zu erwarten, dass diese und an¬

dere Schwermetallionen neben den polynuklearen Festkörpern auch einfachere Kom¬

plexe mit dem Schwefel eingehen können. Dass Quecksilber gerne mit Schwefel¬

atomen koordiniert, ergibt sich ja auch aus der enorm grossen Beständigkeit der

3 5)

Quecksilberthiosulfatkomplexe, wie W. F. Toropova'zeigte.

- 13 -

B) Methoden zur Bestimmung

der Loslichkeit von Metallsulfiden

Die direkte Bestimmung der extrem kleinen Loshchkeiten von Quecksilber-

und Silbersulfid stellt sehr hohe analytische Anforderungen. Um diese zu umgehen,

wurde schon um die Jahrhundertwende versucht, auf elektrochemischem Wege In¬

formationen über die Loslichkeit der genannten Sulfide zu gewinnen. Damals wurden

die Schwermetallsulfide wie die Alkahsulfide als Salze aufgefasst, von denen man

seit Arrhemus weiss, dass sie in wasserigen Losungen vollkommen dissoziert sind.

Daher wurden in Losungen über den schwer löslichen Niederschlagen lediglich die

Metallionen neben den Anionen erwartet, und es war naheliegend, die Loshchkeiten

mit den Loshchkeitsprodukten zu identifizieren. Das Loshchkeitsprodukt eines

schwer loslichen Sulfides MS ist definiert:m n

L = [M]m-[S]n (1)

In der vorliegenden Arbeit bedeuten eckige Klammern [ ] stets Konzentratio¬

nen; alle Grossen ohne Index bedeuten Konstanten, die durch Einsetzen der Konzen¬

trationen in den Massenwirkungsausdrucken entstehen. Im Gegensatz dazu werden

thermodynamische Grossen mit dem Index .. versehen; es sind dies wahre Konstan¬

ten, die durch Einsetzen der Aktivitatskoeffizienten aus den Konzentrationskonstan¬

ten hervorgehen. Die Aktivitäten selbst werden mit runden Klammern ( ) versehen.

Beispielsweise gilt:

Lth = (M)m • (S)n = [M]m • [S]n • X m Ifs = L '

rM Vi (la)

Die Definition des Loslichkeitsproduktes verleitete vielfach zu einer unrichti¬

gen Aussage, indem bei einem Sulfid, das in sulfidfreiem Wasser gelost wurde, die

Metalhonenkonzentration gleich der Sulfidionenkonzentration gesetzt wurde, wie am

Beispiel des Quecksilbersulfids gezeigt sei:

[Hg] = [S] = LV2

Infolge der Hydrolyse, die das Sulfidion erleidet, muss diese Beziehung je¬

doch erweitert werden:

[Hg] = [S] + [HS] + [H2S] (2)

- 14 -

1. Potentiometrische Messungen mit der Quecksilber- und Süberelektrode

In Lösungen über festem Schwermetallsulfid wurden die Potentialmessungen

meist in überschüssigem Sulfid ausgeführt, da dadurch die Konzentrationen des

Schwefelwasserstoffes und des Hydrogensulfids analytisch einfach bestimmt werden

konnten, während die ohnehin kleinen Metallionenkonzentrationen ohne zusätzliche

Schwierigkeiten dank der Nernst'sehen Beziehung aus den gemessenen Potentialen

E berechnet wurden:

E = E +^-l In -± (3)

o n- F a„v '

a1, a, bedeuten die Metallionenaktivitäten

Im Jahre 1893 hatte R. B ehr end'das Potential einer 0,1 M Na2S-Lösung

über festem Quecksilbersulfid mit einer Quecksilberelektrode gemessen. Als Ver¬

gleichslösung benutzte er eine 0,1 M Mercuronitratlösung. Bei der folgenden Mess¬

anordnung konnte er eine Potentialdifferenz von 1252 mV feststellen:

- Hg | {HgS}, 0,lMNa2S || 0,1 M HgNOg | Hg +

Für die Berechnung der Quecksilberionenkonzentration über dem Sulfidfestkör¬

per war der Autor offensichtlich von der Annahme ausgegangen, dass sich in den

beiden Lösungen die gleiche Ionensorte befinden würde. So berechnete er die Queck--23

silberionenkonzentration nach Gleichung (3) zu 2, 5 • 10 M, unter der Vorausset¬

zung, dass das Mercuronitrat vollständig dissoziert sei. Da Behrend auf das

Gleichgewicht zwischen einwertigen und zweiwertigen Quecksilberionen nicht einge¬

gangen war, muss die berechnete Grösse falsch sein, umsomehr als der Autor nur

mit einem einwertigen Quecksilberion gerechnet hatte. Das Gleichgewicht

Hg + Hg2+^Hg|+ (4)

371war von G. Schwarzenbach und G. Anderegg untersucht worden, wobei

eine Gleichgewichtskonstante K„ ermittelt wurde:Hg

KlKHg rHg2+l = 84,8 (bei 20° C in NaNOg (5)

extrapoliert auf die Ionenstärke 0)

Hätte sich in der von Behrend untersuchten Mercuronitratlösung dieses

- 15 -

2+ -4Gleichgewicht einstellen können, so wäre eine Hg -Konzentration von 5, 89 • 10

M vorgelegen, so dass sich dem entsprechend über dem Sulfidnieder schlag eine

Quecksilberionenkonzentration von

[Hg2+] = 10-43>28M

befunden hätte. Da hier durch das feste Sulfid eine Metallpufferung bedingt war,

muss in dieser Lösung auf das Quecksilberionengleichgewicht nicht eingegangen

werden. Die berechnete Grösse hat sicher nur informatorischen Charakter, da die

tatsächliche Gleichgewichtseinstellung in der Mercuronitratlösung nicht erwiesen

ist; möglicherweise liegt der wahre Wert der Quecksilberionenkonzentration, her¬

vorgerufen durch die Löslichkeit des Sulfides, noch tiefer.

I. Bernfeld studierte das Ansprechen von Metallsulfidelektroden und

fand, dass sich die Elektroden von Silber-, Blei- und Wismutsulfid verhalten wie

Elektroden 2. Art. Aus der Potentialdifferenz, die aus folgender Messanordnung-22

hervorging, berechnete er eine Silberionenkonzentration von 3,4-10 M (bei 1,0

M NaHS und 1 atm HgS):

- Ag2S | 1,0 M NaHS || l,0MAgNOg | Ag +

Entsprechend dem Gleichgewicht

{Ag2S} + H2S 5=* 2 Ag+ + 2 HS" (6)

Aelässt sich aus Bernfelds Angaben die Gleichgewichtskonstante KH|g bestim¬

men, wobei für die Schwefelwasserstoffkonzentration der Sättigungswert bei 1 atm

und 25 C, also 0,102 M, eingesetzt wird:

39)Vollständigkeitshalber sei auch die Arbeit von C. Immerwahr erwähnt,

der Potentiale bestimmte, die auftraten beim Eintauchen von Schwermetallelektro¬

den in gesättigte Lösungen ihrer schwerlöslichen Verbindungen. So wurde die Poten¬

tialdifferenz festgehalten zwischen einer Normal-Kalomelelektrode und der Quecksil¬

berelektrode, die sich in einer Lösung befand, die beim Fällen von Mercuronitrat

mit Natriumhydrogensulfid entstand. Zur Berechnung der Quecksilberionenkonzen¬

tration über dem Niederschlag diente das kurz vorher veröffentlichte Normalpoten-

- 16 -

tial des einwertigen Quecksilbers Hg, .Der so gewonnene Wert wurde, obwohl er

2+sich ausdrücklich auf Hg, bezieht, zur Berechnung des Löslichkeitsproduktes von

2+HgS in verschiedenen spätem Arbeiten für Hg verwendet.

2. Die Bestimmung der Löslichkeit anhand weiterer Methoden

40)

Zum Studium der Löslichkeit schwer löslicher Stoffe schlug W. Böttger'

vor, die Leitfähigkeit der gelösten Ionen auszunutzen. Gleichzeitig machte er aber

auf die Grenzen dieser Methode aufmerksam, indem bei sehr kleinen Löslichkeiten,—fi

insbesondere solchen die unterhalb 10 M liegen, äussere Einflüsse Verfälschun¬

gen der Resultate herbeiführen können, sei es durch ungenügende analytische Rein¬

heit der verwendeten Reagenzien, sei es durch das Auflösen des Gefässmaterials

oder sei es gar durch die Abgabe von leitendem Material aus den Elektroden.

41)O. Weigl untersuchte dennoch die Löslichkeit mehrerer Schwermetall¬

sulfide in reinem Wasser mit der Leitfähigkeitsmethode. Da er eine nahezu quanti¬

tative Hydrolyse des beim Auflösen des Niederschlages entstandenen Sulfidions an¬

nahm, zudem die Leitfähigkeit des Schwefelwasserstoffs gegenüber derjenigen des

Hydroxylions zu vernachlässigen ist, brauchte er der damaligen Auffassung vom

Lösungsvorgang gemäss, in seinen Rechnungen nur das Metallion und das Hydroxyl-

ion zu berücksichtigen. Unter andern bestimmte Weigl die Löslichkeiten von

Quecksilber- und Silbersulfid und gewann folgende Werte:

Löslichkeit von HgS : 5,4 • 10"8 M_7

Löslichkeit von Ag2S: 5,5 • 10 M

42)Werte der gleichen Grössenordnung gewann W. Biltz

,der anhand von Ver¬

dünnungsreihen mit dem Ultramikroskop den Punkt zu bestimmen versuchte, wo ein

durch Mischen zweier Lösungen entstandener Niederschlag verschwand. Trotz der

Erschwerung der Bestimmung von Sulfiden durch das Autreten von Kolloidteilchen,

die sich optisch leer verhielten, gelang es durch Elektrolytzusätze eine Ausfällung

zu erzwingen. So wurde die Silbersulfidlöslichkeit bei 16 - 18° C zu 8,0 • 10" M

bestimmt.

Vergleicht man die Löslichkeiten, die einerseits aus potentiometrischen Ver¬

suchen, andererseits mittels Leitfähigkeitsbestimmungen und ultramikroskopischen

Untersuchungen gewonnen wurden, so zeigen sich derart grosse Unterschiede, die

mehrere Zehnerpotenzen umfassen, dass sie nicht auf Fehler zurückzuführen sind,

die den Messmethoden anhaften. Offenbar werden mit den verschiedenen Bestim¬

mungsarten ganz verschiedene Formen des gelösten Metallsulfides erfasst. Die Ver-

- 17 -

mutung, dass in sulfidischen Lösungen neben den einfachen Metallionen auch noch

andere, komplexe Ionen oder gar Neutralkörper vorliegen, wurde ja bereits von

den Geochemikern ausgesprochen. Zudem bestätigen verschiedene andere Arbeiten

über die Löslichkeit von Quecksilber- und Silbersulfid die Verschiedenheit der Re¬

sultate, die je nach Wahl der Messmethode gewonnen wurden.

43)R. Lucas trug Silbersulfid in Kaliumcyanidlösungen ein, wodurch eine

durch Titration bestimmbare Silberlöslichkeit entstand, die auf einen Silbercyano-

komplex zurückzuführen ist. Kennt man dessen Stabilitätskonstante, sowie die im

Gleichgewichtszustand stehende Cyanidkonzentration, so lässt sich die entsprechen¬

de Silberionenkonzentration berechnen. Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, lassen sich

die von Lucas ermittelten Werte durchaus vergleichen mit den Grössen, die sich38)

anhand der von Bernfeld ' veröffentlichten Angaben berechnen.44)

J. Knox untersuchte die Löslichkeit von Quecksilbersulfid in alkalischen

Na„S-Lösungen. Dabei zeigte sich, dass die schwarze Modifikation wie erwartet

eine etwas bessere Löslichkeit aufweist als der Zinnober. Im besondern bemühte

sichKnox aber nur um die Abklärung der Löslichkeit der roten Modifikation, wo¬

bei er als erster direkte Löslichkeitsbestimmungen verband mit potentiometrischen

Messungen. Da er zudem auch die zweite Dissoziationskonstante des Schwefelwasser¬

stoffes bestimmte, war es ihm möglich, verschiedene Gleichgewichtskonstanten des

Zweiphasensystems Zinnober-Natriumsulfidlösung anzugeben. Der Verfasser konnte

2_das Auftreten des komplexen Anions HgS0 beweisen. Für die potentiometrischen

2+Messungen diente eine Normal-Kalomelelektrode als Vergleichsstück, deren Hg, -

Konzentration in der zwei Jahre altern Arbeit von H. Ley und C. Heimbucher

'mit 3,5 • 10" M angegeben wurde; daraus schloss Knox auf eine Hg -Kon-

-20zentration von 3 • 10 M für die Vergleichselektrode. Das von Knox gewonnene

Löslichkeitsprodukt des Zinnobers wurde in vielen Sammelwerken und Lehrbüchern

übernommen, jedoch meist ohne Hinweis, dass es sich um den Wert der roten Queck¬

silbersulfid-Modifikation handelt.

Aus dieser ersten umfassenden Arbeit geht sehr deutlich hervor, dass durch

potentiometrische Messungen allein keine Aussage über die Löslichkeit der Schwer¬

metallsulfide gemacht werden kann. Durch die Bestimmung der Metallionenkonzen¬

tration lässt sich wohl das Löslichkeitsprodukt festlegen, doch hat dieses mit der

eigentlichen Löslichkeit nur den Namen gemeinsam. Am Beispiel des Zinnobers

zeigt sich bei einer vorgelegten Natriumsulfidkonzentration von 1,0 M eine um 50

Zehnerpotenzen kleinere Metallionenkonzentration als diejenige des Quecksilberkom¬

plexes, der für die wahre Löslichkeit verantwortlich gemacht werden kann.

- 18 -

3. Spätere Löslichkeitsbestimmungen an Quecksilber- und Silbersulfid

Durch die Revision der alten Ansicht, dass Schwermetallsulfide Salze seien,

waren die theoretischen Grundlagen geschaffen worden zum Verständnis des Lö¬

sungsvorganges bei den schwer löslichen Sulfiden, sowie der damit gekoppelten

Sekundärreaktionen. Damit wurde das Interesse geweckt an komplexchemischen

Studien dieser Verbindungsklasse.

F. Feigl' erkannte auf Grund der Farbe der Sulfide, dass diese Verbin¬

dungen höherer Ordnung darstellen, so dass die gefällten Metallsulfide als Polymeri¬

sationsprodukte der Einzelmoleküle zu betrachten sind, deren Farbe eine Folge des

erhöhten Affinitätsausgleiches durch die Nebenvalenzbetätigung ist. Fast dieselbe

47)Aussage machten über 20 Jahre später H. Majima und M. Wad a aus Beo¬

bachtungen an den Reflexionsspektren von 16 Metallsulfiden.

In der Folge wurde die Löslichkeit des Quecksilber- und Silbersulfids ver-

48)schiedentlich untersucht. F. Schauf e lber ger ,

sowie W.D. Treadwell

49)und F. Schauf elber ger postulierten aus ihren Untersuchungen in sauren

Sulfidlösungen eine komplexe Sulfosäure der Form H„[HgS„l ,für die sie eine Bil¬

dungskonstante und eine Dissoziationskonstante berechneten. Die Löslichkeit von

50 51)Silbersulfid untersuchten W.D. Treadwell und H. Hepenstrick '

'.

Ihre Studien beschränkten sich auf das saure und neutrale pH-Gebiet, wo sie die

Löslichkeit einem komplexen Teilchen AgSH zuschrieben, für das sie eine Bildungs-52)

konstante und die Dissoziationskonstante ausrechneten. H. Züst bestimmte

in seiner Dissertation die Löslichkeit des Silbersulfids, die er mit derjenigen des

Silberthioglykolats verglich. Er bestätigte das komplexe Teilchen AgSH, das auch

Treadwell und Hepenstrick gefunden hatten; doch weichen die in den bei¬

den Arbeiten ermittelten Gleichgewichtskonstanten voneinander wesentlich ab. Da

Züst seine Messungen über das ganze pH-Gebiet ausgedehnt hatte, konnte er auch

einen weitern Silberkomplex feststellen, der in Neutrallösungen ein beachtliches

Löslichkeitsmaximum verursacht. Ihm wurde die Formel Ag(SH)I zugeschrieben.

Zum Vergleich der Knox' sehen Arbeit lassen sich die mehr von technologi-53)

schem Interesse getriebenen Untersuchungen von G. E. Martin ' sowie von

54)F.W. Dickson und G. Tunell heranziehen, worin erneut die Löslichkeit

von Quecksilbersulfid in Natriumsulfidlösungen bestimmt wurde.

- 19 -

4. Weiterhin ungeklärte Fragen und Aufgabestellung

Die bis dahin erwähnten Veröffentlichungen beschreiben Untersuchungen, die

in relativ kleinen pH-Gebieten ausgeführt wurden, so dass wohl einzelne Komplexe

bestimmt, nicht aber die Gleichgewichte zwischen den individuellen Komplexteil-44)

chen abgeklärt werden konnten. Zudem wurde, mit Ausnahme des von Knox '

2_eindeutig bewiesenen Körpers HgS0 ,

die Identität der einzelnen Komplexe nicht55)

präzis genug nachgewiesen. H.S. Rossotti ' konnte nämlich anhand mathema¬

tischer Beziehungen zeigen, dass mit Löslichkeitsbestimmungen aus der riesigen

Anzahl theoretisch möglicher Komplexe nur eine engere Auswahl getroffen werden

kann. So verhalten sich beispielsweise ganze Serien polynukearer Gebilde gleich

wie das entsprechende Mononukleare.

Im Falle des Quecksilber- und Silbersulfids stellen sich daher noch folgende

ungelöste Probleme:

- Abklärung der Gleichgewichte zwischen den einzelnen Komplexteilchen

- Identifizierung der auftretenden Teilchen

- Bestimmung der Stabilität der komplexen Gebilde

Um diese Fragen abklären zu können, ist es unbedingt notwendig, dass die

Dissoziationskonstanten des Schwefelwasserstoffes genau bekannt sind. Erst damit

ist es möglich, die Konzentrationen der miteinander im Gleichgewicht stehenden

2-Teilchen H2S, HS und S zu bestimmen.

Durch die Ausdehnung der Löslichkeitsbestimmungen über das gesamte zugäng¬

liche pH-Gebiet wird es möglich, das Ueberwiegen einer der drei Konzentrationen

2-von H„S, HS bzw. S gegenüber den beiden andern Sulfidkörpern herbeizuführen,

so dass sich aller Wahrscheinlichkeit nach verschiedene Thiokomplexe bilden kön¬

nen; zudem kann so experimentell eine Aussage über die Aciditat der Komplexe ge¬

macht werden.

Zur Ermittlung der Komplexstabilitäten müssen neben der Sulfidionenkonzen-

tration und dem pH-Wert auch die Metallionen- wie die totale Metallkonzentration be¬

kannt sein. Während durch potentiometrische Messungen die Metallionenkonzentra¬

tionen bei geeigneter Eichung und konzentrationsrichtigem Ansprechen der Elektro¬

de zugänglich sind, können die erwartungsgemäss kleinen totalen Metallkonzentra¬

tionen auf einfache Weise nur durch radiochemische Methoden bestimmt werden.

- 20 -

C) Das Ansprechen der Elektroden und Lö slichkeit sprodukt

1. Elektrochemische Grundlagen

Die Nernst'sehe Beziehung, wie sie in der Gleichung (3) zum Ausdruck

kommt, welche die Metallionenkonzentration als potentialbestimmende Grösse ent¬

hält, hat oft zur Ansicht verleitet, dass eine Elektrode nur solange konzentrations¬

richtig ansprechen könne, als sich genügend freie Metallionen in der Lösung befin¬

den. Zum mindesten müsste man verlangen, dass sich ein einziges freies Metallion

im Elektrodengefäss befindet, was bei einem Volumen von 100 ml einer molaren Kon-

-23zentration von etwa 10 entspricht. Das von Nernst stammende Bild vom kine¬

tischen Gleichgewicht zwischen freien Metallionen und der Metalloberfläche lässt

vermuten, dass die Elektrode schon bei viel grösseren Konzentrationen versagen

wird.44)

Schon Knox '

gelang es ohne Schwierigkeiten, Quecksilberionenkonzentra--53

tionen von etwa 10 M durch Potentialmessungen zu erfassen. Der Frage, ob eine

Elektrode tatsächlich auf so kleine Konzentrationen ansprechen kann, dient die fol¬

gende Ueberlegung.

Eine galvanische Kette, von der wir nur die eine Halbzelle zu betrachten brau¬

chen, ist ein zweiphasiges System (Metall und Lösung) mit dem man die freie Re¬

aktionsenthalpie des folgenden Vorganges als elektrische Arbeit gewinnen kann:

elementares Metall t=s Metall im Oxydationszustand n (in Lösung) + n Elektronen

Für das Potential der Elektrode gegenüber der Lösung gilt deshalb folgender Aus¬

druck:

AG_

ET =

-W- <8>

dabei bedeuten: E_ : Elektrodenpotential bei der Temperatur T

AG_, : freie Reaktionsenthalpie bei T

F : Far ad ay'sehe Konstante

Wir wollen als Beispiel eine Elektrode aus flüssigem Quecksilber betrachten,

die sich im Gleichgewicht mit einer überschüssiges Alkalisulfid enthaltenden Lösung

befindet, in der festes Quecksilbersulfid aufgeschlämmt ist:

Hg0 | S2", HS", H2S in Lösung, festes {HgS}

- 21 -

Die Thermodynamik macht keine Aussage über den Elektrodenvorgang, durch

den das Potential zustande kommt. Alle drei der folgenden Möglichkeiten führen zu

demselben Ausdruck für die Abhängigkeit des Potentials von der Zusammensetzung2+ 2-

der Lösung, da ja die Teilchen Hg , Hg(SH)2 und HgS, untereinander und mit fe¬

stem HgS im Gleichgewicht sein müssen:

I Hg0 | 5=* Hg2+ + 2 e"

n Hg0 | + 2 HS" 5=± Hg(SH)2 + 2 e"

m Hg0 | + 2S2" ^=t HgS2"+ 2 e"

"2

Das Potential kann sich z. B. nach II dadurch einstellen, dass die zahlreich

vorhandenen Anionen HS mit der Metalloberfläche reagieren Tind ein Hg+

aus die¬

ser ablösen, womit Hg(SH)„ entsteht, während die dabei frei werdenden zwei Elek¬

tronen auf dem Metall zurückbleiben und diesem eine gegenüber der Lösung negative

Ladung erteilen. Die Befürchtung, dass sich kein bestimmtes Potential einstellen

2+könne wegen der zu kleinen Konzentration der einfachen Ionen Hg ,

braucht nicht

richtig zu sein, da die Potentialeinstellung nicht nach I zu erfolgen braucht und es

zahlreiche andere Möglichkeiten gibt. Notwendig ist lediglich, dass die Lösung eine

genügende Konzentration an H-wertigem Quecksilber enthält. Das Hg (H) kann aber

in irgend einer Form vorliegen. Wie in dieser Arbeit gezeigt werden soll, enthalten

die Lösungen über HgS in der Tat eine erhebliche Konzentration von Hg (H) in Form

verschiedener Thiokomplexe.

2. Das Ansprechen der Metallelektroden

Dass sich Metallelektroden, die in gesättigte Lösungen ihrer schwer löslichen

Verbindungen tauchen, verhalten wie Elektroden 2. Art, hielt H.J. Oel 'in ei¬

ner allgemein gehaltenen Arbeit über das Ansprechen von Elektroden fest. I.M. Kolt-57)

hoff undE.I. A.H. Verzyl'bestätigten die Brauchbarkeit von Quecksilber als

Elektrode 2. Art, wenn sich dieses in einer gesättigten Lösung von Quecksilbersul¬

fid befindet. Dasselbe hatten W.D. Treadwell und L. Weiss'für das Sil¬

bersulfidsystem und die Silbereiektrode gefunden. G. Schwärzenbach und G.

59)Anderegg hielten fest, dass sich Quecksilberelektroden für komplexchemi¬

sche Untersuchungen geradezu ideal eignen, da sie sich bis zu erstaunlich kleinen

Metallionenaktivitäten konzentrationsrichtig verhalten. M.W. Tamele, V.C.

Irvine und L.B. Ryland' benutzten eine Silberelektrode zur potentiometri-

schen Bestimmung der Sulfidionen und studierten das Verhalten der Elektrode bei

- 22 -

extremer Verdünnung. Diese sprach mit einem auf 1 mV reproduzierbaren Wert in-

-3 -4nerhalb 15 min. auf eine Silberionenkonzentration von 10 bis 10 M an. Auf Sul¬

fidionen reagierte die Elektrode in Acetatpuffern noch bis zu einer Konzentration

-5von 10 M NaHS gemäss dem Gesetz von Nernst, bei kleineren Konzentrationen

aber versagte die Elektrode, was die Autoren einer Adsorption der Sulfidionen an

den Gefässwänden zuschrieben. In dieser Arbeit wurde ferner bestätigt, dass sich

eine Silbersulfidelektrode gleich verhält wie eine Silberelektrode, die in eine ge¬

sättigte Silbersulfidlösung taucht.

3. Das Löslichkeitsprodukt von Quecksilber- und Silbersulfid

fi1 fi9\

L. Bruner und I. Zawadzki ' ' versuchten erstmals die älteren

Arbeiten über Löslichkeitsbestimmungen zur Berechnung des Löslichkeitsproduktes

von Quecksilber- und Silbersulfid auszunützen. Die Verfasser selbst gewannen Wer¬

te aus der Bildungswärme der Metallsulfide und den elektrischen Potentialen der

Ionen; dabei berücksichtigten sie aber die Hydrolyse des Sulfidions nicht, so dass

die erhaltenen Werte von I. M. Ko lthof f 'als unbrauchbar angesehen wurden.

Von den damals bekannten Werten Hess Kolthoff nur die Grösse, die J. Knox44) 64)

' für das Quecksilbersulfid und K. Jellinek und J. Czerwinski 'für

das Silbersulfid ermittelt hatte, gelten; doch brachte er auch hier geringfügige Kor¬

rekturen an.

Offenbar wirkte die Kritik Kolthoffs, aber auch diejenige von P. van Rys-65)

selberghe und A.H. Gropp dahin, dass am konzentrationsrichtigen An¬

sprechen der Quecksilber- und Silberelektrode gezweifelt wurde. Jedenfalls wurden

seither die Löslichkeitsprodukte der betreffenden Sulfide nur noch auf thermodyna-

mischen Umwegen bestimmt. Das Vorgehen hierzu soll am Beispiel des Quecksil-2+ 2-

bersulfids gezeigt werden. Die Ueberführung der beiden Ionensorten Hg und S

in das feste Quecksilbersulfid erfolgt auf Umwegen, die bequem auszumessen sind.

So lässt sich die uns interessierende Reaktion:

HgS ï=S Hg2+ + S2" (9)

auf folgende Weise in einzelne messbare Gleichgewichte zerlegen:

I HgS + H2II Hg

ni

IV

H2S2 H + 2 e

H,S

Hg2+s2-

+

+

+

Hg

2 e"

2 H+

H2

- 23 -

Analog Hesse sich auch für das Silbersulfid ein thermodynamisches System

aufstellen.

Von jeder Teilreaktion lässt sich die freie Bildungsenthalpie AG bestimmen.

Nun berechnet sich das Löslichkeitsprodukt gemäss der Gleichung:

AGtotal = rAGeinzeln = R-T"lnL (10>

Der Vorteil eines solchen Vorgehens beruht darauf, dass die zu bestimmen¬

den Gleichgewichte nicht extrem rechts oder links liegen. Allerdings ergibt sich

der Nachteil, dass das Gleichgewicht I von höheren Temperaturen auf 20° C extra¬

poliert werden muss, was erhebliche Fehler mit sich bringt, da die Entropiewerte

mit erheblichen Unsicherheiten behaftet sind und zugleich von der Temperatur ab¬

hängen.

^°- = -AS (11)

Auf thermodynamischem Wege muss aber die richtige Grössenordnung des

Löslichkeitsproduktes gefunden werden. Die auftretenden Fehler sind jedoch nur

schwer abzuschätzen. Immerhin sollte der so gefundene Wert von log L etwa inner¬

halb einer Einheit richtig sein.

Die thermodynamische Bestimmung des Löslichkeitsproduktes auf dem erwähn¬

ten Wege führten beim Quecksilbersulfid W.D. Treadwell und F. Schaufelber-

ger 'aus, sowiel.R. Goates, A.G. Cole und E. L. Gray ,deren Wert

vonl.R. Goates, M.B. Gordon undN.D. Faux korrigiert wurde.

Das Löslichkeitsprodukt von Silbersulfid berechnete S. F. Ravitz 'erst¬

mals aus thermodynamischen Grössen. Dieser Arbeit folgten später weitere gleich51}

ausgeführte Bestimmungen von W.D. Treadwell und H. Hepenstrick ',

sowie vonl.R. Goates, A.G. Cole, E. L. Gray und N.D. Faux,deren

Resultat in der bereits erwähnten Korrekturarbeit 'umgerechnet wurde. W. L.

70)Freyberger undP.L. de Bruyn verwendeten einen weiteren Wert, der je-

doch ohne Quellenangabe versehen wurde, während A. F. Kapustinsky 'ein

Löslichkeitsprodukt berechnete auf Grund des folgenden Gleichgewichtssystems:

^ H| + Srhomb.2 e" =^ S*~

^ Hg2+ + 2 e"

I HgS

IIrhomb.

III Hg

- 24 -

Dieses System enthält den grossen Nachteil, dass das Gleichgewicht II selbst

thermodynamisch berechnet werden muss. Den entsprechenden Wert hat Kapu-

stinsky wohl aus anderen russischen Veröffentlichungen entnommen.

Gegenüber den erwähnten thermodynamischen Umwegen ist die direkte Bestim¬

mung der Löslichkeitsprodukte mit Metallelektroden bestimmt sicherer, setzt aber

voraus, dass eine richtig ansprechende Elektrode vorliegt. Das richtige Ansprechen

einer Elektrode ist bewiesen, wenn folgende Bedingungen erfüllt sind:

1. das gemessene Potential ergibt die von der Thermodynamik gelieferte

Grössenordnung des Löslichkeitsproduktes

2. Die Elektrode zeigt richtige Abhängigkeit der Potentiale vom pH-Wert

und dem totalen Sulfidgehalt[S] . .

Bei der Auswertung der mit der Quecksilberelektrode gemessenen Potentiale

ergeben sich insofern Schwierigkeiten, als das Standardpotential für 1 molare Ka¬

liumchloridlösungen nicht bekannt ist.

Vergleicht man die in der Literatur zu findenden Werte für die Löslichkeits¬

produkte von Quecksilber- und Silbersulfid, so zeigen sich bedeutende Abweichun¬

gen, die aber bei näherer Betrachtung vor allem auf die Unterschiede der verwende¬

ten Dissoziationskonstanten des H?S zurückzuführen sind. Dies zeigt sich schön,

wenn an Stelle des Löslichkeitsproduktes die Gleichgewichtskonstante KM„ der Glei¬

chung

m-MV+ + n-H0S==M S + 2n-H+ (12)z m n

y '

verwendet wird: [MIRTHS!"

KMS =

[H]2n(13>

Setzt man nämlich als Definition der Dissoziationskonstanten des Schwefelwasser¬

stoffs die Ausdrücke

KlH„S frTHI— vi*)*2C im

und

Ko -

[S] ' [Hl MSÏK2h2S

"

TH51 (15)

sowie

[HS] • [H3 ISI • [H]_

[Si • [Hl2_ K„ ,1fi.

Ph-s=

—IH5B1"

~TH5T prisi K%2s •

K2H2S(16)

- 25 -

so ergibt sich durch Kombination der Konstanten (13) mit (14) und (15) bzw. (16)

und Einführung des Ausdruckes (1) für das Loslichkeitsprodukt:

KMS

L • K, K„

H2S H2S\s (17)

Die Grösse KMg ergibt die Möglichkeit einer Aussage über die Grössenordnung

der zu erwartenden Metallionenkonzentrationen in gesättigten Lösungen über schwer

löslichen Sulfiden, ohne auf die experimentell schwierige Bestimmung der Sulfidio¬

nenkonzentration eingehen zu müssen. Hingegen begegnet man bei der Angabe vom

Loslichkeitsprodukt L der Unsicherheit, die seit langem in Bezug auf den Wert der

zweiten Dissoziationskonstanten K2H0S herrscht. In den Tabellen 1 und 2 sind die

K_-_-Werte sowie die Löslichkeitsprodukte der erwähnten Autoren zusammenge¬

stellt. Weitere Werte finden sich im Sammelwerk von J. Bjerrum, G. Schwar-

zenbach und L.G. Sillen28)

Tabelle 1 Loslichkeitsprodukt von Quecksilbersulfid

Autor Methode Medium Temp. l0* LHgS l0^H2S l0gKHgS

J. Knojt44'

I.M. Kolthoff63'Treadwell et al.49'

Goates et al.66'Goates et al.67'

Hg-Elektrode

Hg-Elektrode

Hg-Elektrode/AG

HgS-Elektrode/AG

HgS-Elektrode/AG

Na2S, NaOH

Na2S, NaOH

HCIO. 1,0 M4

u = 0

u = 0

25°C

25°C

18°C

25°C

25°C

-53,52»)

-53,52»)

-51,48

-51,05

-51,52

-21,96

-22,92

-19,46

-22,05

-20,15

-31,56

-30,60

-32,02

-29,00

-31,37

*) Werte fur Zinnober

Tabelle 2 Loslichkeitsprodukt von Silbersulfid

Autor Methode Medium Temp. log LAg2S '°e Ph2s l0BKAg2S

I. Bernfeld38' Ag-Elektrode NaHS, H2S 20°C -49,29 -20,68 -28,61

R. Lucas43' Komplexbildung KCN 25°C -50,64 -21,55 -29, 34

Jelhnek et al.64' Ag-Elektrode NaHS, Na2S 10°C -49,5 -21,70 -27,8

I.M. Kolthoff63'

S. F. Ravitz68'71)

A. F. Kapustinsky

Ag-Elektrode

AG

AG

NaHS, Na2Su = 0

u = 0

10°C

25°C

25°C

-50,25

-51,48

-51,23

-21,97

-21,94

-21,97

-28,28

-29,54

-29, 26

Treadwell et al.51' Ag-Elektrode/AG u = 0 25°C -48,07 -19,46 -28,61

Goates et al.69' Ag„S-Elektrode/AG u = 0 25°C -51,21 -22,05 -29,16

Goates et al.67' Ag2S-Elektrode/AG u = 0 25°C -49,15 -20,15 -29,00

W. L. Freyberger'

- - - -51,71 -20,15 -29,56

- 26 -

D) Die Dissoziationskonstanten

des Schwefelwasserstoffes

In den Lösungen über festen Schwermetallsulfidniederschlägen sind alle Reak-

2-tionen unterhalb pH 14 solche der Metallionen mit protoniertem S

,also HS und

HpS. Will man daher eine Aussage machen über die freie Energie der Reaktionen

mit den Sulfidionen, so kommen automatisch die Dissoziationskonstanten des Schwe¬

felwasserstoffes der Gleichungen (14) und (15) in die Rechnung hinein.

Kaum eine anorganische Säure war bezüglich ihrer Dissoziationskonstanten so

lange umstritten wie der Schwefelwasserstoff. Die Schwierigkeit der Ermittlung von

Kau oberuht auf folgenden Umständen:

- die zweite Dissoziationskonstante ist extrem klein

- Sulfidlösungen sind starke Reduktoren und somit sehr sauerstoffempfindlich

- die Bestimmung der Konstanten bedingt stark alkalische Lösungen und da¬

mit hohe Ionenstärken, so dass zur Berechnung der Aktivitäten infolge der

hohen Ionenstärken die Debye-Hückel-Theorie nicht mehr anwendbar ist

- in stark alkalischen Medien wird die pH-Bestimmung mit der Glaselektrode

problematisch

- es existieren keine spezifischen Indikatoren oder physikalische Methoden

2-zur direkten Bestimmung der Konzentrationen von HS und S

- alkalische Lösungen enthalten oder nehmen gerne Kohlensäure auf

So ist es kaum erstaunlich, dass die in der Literatur gefundenen Werte für die

zweite Dissoziationskonstante stark divergieren. Im Gegensatz dazu ist der Wert

von KiH „ gut bekannt.

1. Die erste Dissoziationskonstante

72) 73}Die von T. Paul ', J. Walker und W. Cormack ;, sowie von F.

74)Auerbach unternommenen Versuche zur Bestimmung der ersten Konstante

(14) ergaben Resultate, die erstaunlich gut übereinstimmen mit dem von K. Jelli-

64)nek und J. Czerwinski ermittelten Wert. Ganz unerwartet fiel dann der

75)vonA.G. Epprecht auf Messungen mit der Glaselektrode beruhende Wert

71}ab. Dagegen liegen die von A. F. Kapustinsky

'neu berechnete und die von

H. Kubli 'gemessene Grösse wiederum in der Gegend der älteren Arbeiten.

771Neuere Bestimmungen, wie die von N. Yui

,A.J. Ellis und R.M. Golding

78} 7Q},

sowie von H. L. Loy und D.M. Himmelblau,ferner der von W. L.

70)Freyberger und P. L. de Bruyn verwendete Wert sind praktisch identisch

- 27 -

mit den älteren Grössen. Diese Werte sind in Tabelle 3 zusammengestellt, während

zusätzliche Grössen im Sammelwerk von J. Bjerrum, G. Schwarzenbach

28)und L. G. S i 11 e n zu finden sind.

Tabelle 3 Die Dissoziationskonstante Ki„ „ des Schwefelwasserstoffs

Autor Methode Medium Temp. pk1h2s

T. Paul72)J. Walker et al.73^

74)

F. Auerbach '

Jellinek et al.64^A.G. Epprecht75)A. F. Kapustinsky

'

H. Kubli7^

N. Yui77*A.J. Ellis et al.78^

H. L. Loy et al.79*

Freyberger et al.'

Leitfähigkeit

Leitfähigkeit

Leitfähigkeit

verschiedene Meth.

Glaselektrode

Literaturberechn.

Glaselektrode

Glaselektrode

Spektrophotometr.

radiochemisch

u = 0, ber.

verdünnt

verdünnt

verschiedene

u = 0, ber.

u = 0, ber.

verdünnt

u = 0,01-0,025

u = 0

18°C

18°C

18°C

0°C

25°C

25°C

25°C25°C

25°C

25°C

6,92

7,24

7,04

7,0

6,48

6,97

7,06

6,91

7,02

7,06

7,00

2. Die zweite Dissoziationskonstante

Versuche zur Bestimmung der zweiten Dissoziationskonstanten unternahmen

erstmals F.W. Küster und E. Heberlein,die auf der Hydrolyse von Na,S

beruhten. Die bei der Umsetzung gebildeten OH-Ionen bestimmten sie mit deren ka-

talytischer Wirkung bei der Spaltung des Diacetonalkohols. Die so gewonnene Kon¬

stante darf sicher nur als provisorischer Wert betrachtet werden. Der von J. Knox

' indirekt durch Bestimmung der Quecksilbersulfidlöslichkeit erhaltene Wert wurde

in vielen Lehrbüchern übernommen. K. Jellinek und J. Czerwinski64)

ge¬

wannen verschiedene Zahlen für K„ je nach der Methode, die sie verwendeten. K.

Jellinek81)

selbst korrigierte seinen eigenen Wert später um mehr als eine pK-71)

Einheit. Als erster versuchte A. F. Kapustinsky 'die Aktivitätskoeffizienten

zu berücksichtigen, um die thermodynamische Grösse zu erhalten. Die bis dahin ver¬

nachlässigten Aktivitätskoeffizienten waren denn auch der Grund der Kritiken von H.

Kubli,

N. Konopik und O. Leberl ', sowie H. Züst,die versuch¬

ten bessere Werte zu finden.

- 28 -

Diese drei Arbeiten, obwohl sie in den Resultaten unter sich durchaus ver¬

gleichbar sind, geben ihrerseits zu Kritik Anlass. Es ist daher nicht erstaunlich,

dass die neusten Bestimmungen Zahlen ergaben, die in der Grössenordnung der äl¬

teren Veröffentlichungen liegen.78)

In den Untersuchungen, die A. J. Ellis und R. M. Go Id in g 'ausführten,

wurde die Absorption des HS~-Ions bei 230 m u ausgenutzt. Die Resultate schwan¬

ken recht beträchtlich und die Autoren selbst erwähnten eine ziemlich grosse Fehler¬

grenze. G. Maronny' verwendete bekannte Standardpotentiale der Sulfid- und

Polysulfidionen zur Berechnung von thermodynamischen Funktionen, aus denen die

thermodynamische Dissoziationskonstante gewonnen wurde.

Die von den genannten Autoren berechneten Daten sind zusammen mit dem von

W. L. Freyberger und P. L. de Bruyn70)

ohne nähere Bezeichnung versehe-

28)nen Wert in Tabelle 4 aufgeführt. Einige weiteren Werte sind im Sammelwerk

erwähnt.

Tabelle 4 Die Dissoziationskonstante K2H gdes Schwefelwasserstoffs

Autor Methode Medium Temp. PK2h2S

Küster et al. '

Hydrolyse, OH-Best. Na2S 0,1 M 25°C 13,22

J. Knox44^ HgS-Löslichkeit Na2S, NaOH 25°C 14,92

Jellinek et al.64^ verschiedene Meth. verschiedene 0°C 14,7

K. Jellinek81^ neu berechnet verschiedene 0°C 13,52

A. F. Kapustinsky ' Literaturberechn. u = 0 25°C 15,00

H. Kubli76)

Konopik et al.82^

H. Züst52)70)

Freyberger et al. '

Glaselektrode

Farbindikatoren

Glaselektrode

u = 0

u = 0

NaClO.4

20°C

20°C

25°C

25°C

12,44

13,1

12,92

15,15

A.J. Ellis et al.78^ Spektrophotometr. Alkalihydroxyd 20°C 13,92

G. Maronny ' thermodynamisch

ETu = 0 25°C 13,90

- 29 -

E) Untersuchungsverfahren und Methoden der Auswertung

1. Untersuchungsmethode

Offensichtlich treten in Lösungen über Schwermetallsulfidniederschlägen nicht

nur freie Metallionen, sondern auch Metallkomplexe auf, deren Konzentrationen aus

dem Löslichkeitsprodukt selbst unter Berücksichtigung der Hydrolyse des Sulfid-

und Hydrosulfidions nicht direkt zu berechnen sind. Im allgemeinen Fall ist nicht

ein einziger Komplex zu erwarten, sondern je nach den vorherrschenden Bedingun¬

gen mehrere, die über stufenweise Gleichgewichte miteinander in Beziehung stehen.

Zur Untersuchung solcher Komplexe eignet sich nach J. Bjerrum' und L.J.

84) 59)

Andrews,sowie G. Schwär zenbach und G. Anderegg

'vor allem

die Bestimmung der totalen Metallkonzentration neben der potentiometrisch erhält¬

lichen, freien Metallionenkonzentration als experimentelle Bestimmungsstücke.

Weiter ist die totale Sulfidkonzentration [S], .und auch der pH-Wert leicht erhält¬

lich.

Untersucht man ein mit dem Niederschlag im Gleichgewicht stehendes System

von konstantem [Sl.,

so bleibt als einzige, unabhängige Variable die Wasserstoff¬

ionenkonzentration. Aus der Veränderlichkeit der Löslichkeit mit dem pH lässt sich,

wie gezeigt werden soll, angeben was für Komplexe sich in Lösung befinden und wel¬

che Stabilität diese haben, sofern das Löslichkeitsprodukt und die Dissoziationskon¬

stanten des Schwefelwasserstoffes bekannt sind.

Die Aufgabe wird enorm erleichtert, wenn die Aktivitätskoeffizienten konstant

gehalten werden, was durch eine Elektrolytkonzentration gleichbleibender Ionenstär¬

ke erreicht wird, die hoch sein muss, damit man bis zu pH-Werten von 0 und hinauf

bis 14 gehen kann. Die dann erhältlichen Gleichgewichtskonstanten sind Konzentra¬

tionskonstanten aus denen sich die thermodynamischen Grössen durch Extrapolation

auf die Ionenstärke u = 0 oder durch Einsetzen der Aktivitätskoeffizienten ergeben

würden. Bei hohen Ionenstärken, wie solche bei vorliegender Arbeit angewandt sind,

dürften beide Wege problematisch sein.

Die zu bestimmenden Löslichkeiten sind im allgemeinen sehr kleine Grössen

und lassen sich deshalb zuverlässig nur mit radiochemischen Methoden ermitteln.

- 30 -

2. Methoden der Auswertung

Die über das ganze pH-Gebiet gemessenen Löslichkeiten eines Schwermetall¬

sulfides M S lassen sich auf sehr einfache Weise auswerten, wenn nur mononukle-m n 55)

are Komplexe entstehen. Wie H.S. Rossotti'

gezeigt hatte, lassen sich mit

2a-der Löslichkeitsmethode die polynuklearen Komplexe M.S. mit

j =iL. . i + a (18)

Jm

2a-vom mononuklearen Komplex MS / , „

nicht unterscheiden: d.h. dass der mono-r

n/m + a

nukleare Komplex massenwirkungsmässig gleiches Verhalten zeigt wie die Serie

der polynuklearen Gebilde gleicher Ladung. Die Richtigkeit dieser Aussage lässt

sich leicht einsehen mit Hilfe der kumulativen Konstante

fM.S.lPij = L, »l1 (19)

[M]1 [SP

Aus der Beziehung (1) ergibt sich:

[M] • [S]n/m = L1/m

In (19) eingesetzt resultiert

(V. • Li/ra • [S]j_i' n/m

= [M.S.] (20)

Da sich die totale Sulfidkonzentration wie folgt zusammensetzt:

tS]tot = [S2_] + [HS*] + [H2S] (21)

gilt, bei Einführung der Dissoziationskonstanten des Schwefelwasserstoffes gemäss

den Gleichungen (14) und (15):

[g21 < i +-xr

+ irt > tsU w

Einfachheitshalber wird zukünftig der Klammerausdruck ersetzt durch o<:

i .M

.

M2,

.

1 + "TC" K,•K„ (23>

"2 "1 "2

- 31 -

Gleichung (20) kann nun geschrieben werden:

[M.Sj] = Pij - L^ • [S]t*ot .«- (24)

Daraus ergibt sich die logarithmische Beziehung:

log [MjS.] = konst + a • log [S]tQt - a • log oc (25)

Der Ausdruck oc besteht aus drei Termen, die je nach der Wasserstoffionen¬

konzentration unterschiedliche Grössen besitzen. Im pH-Gebiet saurer als 5 über-

wiegt die Grösse [H] /K1 • K?, so dass die beiden andern zu vernachlässigen sind;

im pH-Gebiet 9-12 überwiegt der Ausdruck [H] /K„, während im Zwischengebiet

beide Terme von vergleichbarer Grösse sind. Je alkalischer die Lösung umso klei¬

ner wird der Ausdruck [H] /K„. Er wird aber gegenüber der 1 des Ausdruckes für

otnie vernachlässigbar. Selbst die am stärksten alkalischen Lösungen enthalten ne-

2-ben dem Ion S immer noch HS

.

In den Gebieten pH < 5 und 9 <pH <12 wird die Abhängigkeit

log [M.S.] = f(pH) (26)

zu einer linearen Beziehung, aus der die Grösse a zu gewinnen ist. Diese Funktionen

seien für spezielle Werte von m, n und a, die sich nachher als wichtig erweisen wer¬

den, formuliert:

Für den Bodenkörper {HgS} mit m = 1 und n = 1 können wir für das einfache

Quecksilberion schreiben: [Hg +] = [Hg^*], also i = 1 und j = 0, sowie a = -1.

Aus der Gleichung (25) resultiert, für konstant bleibendes [S]tot:

log [Hg2+] = konst + log oc (27)

Im Gebiet I (pH < 5) gilt:

log [Hg2+] = konst + 2 • log [h+] (27a)

Im Gebiet II ( 9 < pH < 12 ) muss gelten:

log [Hg2+] = konst + log [h+] (27b)

- 32 -

In einem sehr stark alkalischen, experimentell nicht mehr zuganglichen Ge¬

biet m (pH > 16), wurde gelten:

log [**] konst (27c)

Fur die Losung über {AggSlergibt sich analog mit m = 2, n = 1, i = 1, j = 0 und

a = -V2

log [Ag+] = konst + 1/2 log • oC (28)

Es ergibt sich im Gebiet I

log [Ag+] = konst + log [H+] (28a)

im Gebiet II

und im Gebiet III

log [Ag+] = konst + 1/2 log [h+]

log [Ag+J = konst

Graphisch dargestellt ergeben sich folgende Bilder:

«[h^] -i 1 r

(28b)

(28c)

2 4 6 8 pH 10 12 14 16

Figur 1 [Hg2+] = f (pH)

2 4 « 8 pH 10 12 14 16

Figur 2 [Ag+] = f (pH)

A bedeutet 2 logarithmische Einheiten

wird:gesetztkonstantals,[S],stetswobeiformuliert,Silbersdesund

QuecksilbersdesKomplexeeinfachstendereinigerFalldenfür{31)Funktiondieist

folgendenImwerden.angegebeneindeutigKomplexesentstandenendesmensetzung

Zusam¬dieunderhaltenhauchalsasowohlkannpH,•doc/log•dvonWertenzwei

entsprechendwerden,untersuchtGebietelinearezweigleichzeitigaberWenn

(32)

hpHd-

a

-

d-T-pîï(32)_h

logocd.a

.

d-l0g[MiSiHh1

konst.=[S]t0tgilt:

wennerkennt,(32)GleichunglogarithmischenderHandanmanwassind,gegebenh

auchalsasowohlvonErmittlungdiefürBestimmungsstückewenigzudaangeben,

eindeutignichtnochdiesmalKomplexesgebildetendesZusammensetzungdiesich

lässtGebietes,linearensolcheneinespH,versus(Löslichkeit)logGeraden,telten

ermit¬experimentelleinerAusannimmt.0oder12,Wertedie/dpHoclog•dweil

verläuft,linearLöslichkeitdiedeneninpH-Gebietedreidiewiederumsichben

erge¬soentspricht,Totalmetallkonzentration)der(gleichzusetzensamtlöslichkeit

Ge-derKonzentrationdessenundvorkommtKomplexeinzigereinnurWenn

(31)pH•h-oclog•a-[S]totlog•a+konst=[MiS.HhJlog

und

(30)Pijh-Li/m-tS]ta0t-0C-a.[H]h=[MiSjHh]

ab:sichleitetDaraus

[H]h[SV•[M]1^' (29)tr.

=Phh[MisjHhl

lautet:(Î..,KonstantekumulativeDie

[MisA]~2a+h

nun:lautetKomplexederFormelallgemeineDie

können.zuerfassendieseauchumerweitertnochGleichungendieseienkommen,

vor¬ThiokomplexeprotonierteauchSulfidniederschlägendenüberDaaufstellen.

BeziehungenanalogeM.S.KomplexjedenfürsichlassenWeisegleicheAuf

-33-

- 34 -

a) Komplex [HgS] über (HgS): m=ln=li=lj=la=Oh=0

in den Gebieten I bis m gilt:

log [HgS] = konst (33)

Gleiches Verhalten zeigt die Serie der Komplexe [(HgS) 1

b) Komplex [HgSH]+ über {HgS}: m=ln = li=lj=la = Oh = l

in den Gebieten I bis HI gilt:

log[HgSH] = konst + log [H) (34)

Gleiches Verhalten zeigt die Serie der Komplexe [(HgS) Hl.

c) Komplex [HgS2]2" über {HgS}:

im Gebiet I: log [HgSJ

im Gebiet II: log [HgSJim Gebiet III: log [HgS2]Gleiches Verhalten zeigt die Serie der Komplexe [Hg S -i\

~

•

d) Komplex [HgS2H]" über {HgS}: m=ln=li=lj=2a=lh=l

im Gebiet I: log [HgS2H| = konst - log [H] (36a)

im Gebiet H: log [HgS2H] = konst (36b)

im Gebiet in: log [HgSgH] = konst + log [H] (36c)

Gleiches Verhalten zeigt die Serie der Komplexe [Hg S iHI".

e) Komplex [HgSgHj über {HgS}:

im Gebiet I: log [HgSgHjim Gebiet H: log [HgSgHjim Gebiet III: log [HgS2H2] = konst + 2 • log [H] (37c)

Gleiches Verhalten zeigt die Serie der Komplexe [Hg S .HA

m = 1 n = 1 i =1 j = 2 a := 1 h = 0

konst

konst

konst

-

2 log [H]

log [H]

(35a)

(35b)

(35c)

m =

konst

1 n == 1 i =1 j = 2 a == 1 h = 2

(37a)

konst + log [H] (37b)

- 35 -

f) Komplex [AgS]" über {Ag2Sj: m = 2n = l i = l j = l a = 1/2 h = 0

im Gebiet I: log [AgS] = konst - log [H] (38a)

im Gebiet II: log [AgS] = konst - 1/2 • loglHl (38b)

im Gebiet III: log [AgS] = konst (38c)

Gleiches Verhalten zeigt die Serie der Komplexe [Ag2_.1S.1j~.

g) Komplex [AgSH] über (AggSl: m = 2n=li=lj = la=l/2h = l

im Gebiet I: log [AgSH ] = konst (39a)

im Gebiet II: log [AgSH] = konst + 1/2 • log [h] (39b)

im Gebiet in: log [AgSH] = konst + log [H] (39c)

Gleiches Verhältnis zeigt die Serie der Komplexe [Agox+l^x+l^]"

h) Komplex [ AgSHj+ über {Ag2S}: m = 2n=li=lj = la = l/2h=2

im Gebiet I: log [AgSH2] = konst + log [H] (40a)

im Gebiet II: log [AgSHj = konst + ll/2-log[H] (40b)

im Gebiet III: log [AgSH2] = konst + 2 • log [H] (40c)

Gleiches Verhalten zeigt die Serie der Komplexe [Agpx+l^x+lH2l+-

i) Komplex [AgSH^2"1" über {Ag2Sl: m = 2n = li = lj = la = l/2h=3

im Gebiet I: log [AgSHg] = konst + 2 • log [H] (41a)

im Gebiet H: log [AgSHg] = konst + 2l/2 • log [H] (41b)

im Gebiet III: log [AgSHg] = konst + 3 • log [H] (41c)

Gleiches Verhalten zeigt die Serie der Komplexe [Ag, .S .jH,] .

k) Komplex [AgSJ3- über Mg2S\: m=2n=li=lj=2a = ll/2h=0

im Gebiet I: log [AgSJ = konst - 3- log[H] (42a)

im Gebiet II: log [AgSJ = konst - ll/2 • log [H] (42b)

im Gebiet HI: log [AgSJ = konst (42c)

Gleiches Verhalten zeigt die Serie der Komplexe [ Ag2 -S „1 •

16

12

Einheiten

logarithmische

2bedeutet

Ordinaten

den

auf

Skala-Einheit

Eine

5Figur

4Figur

3Figur

PH

\-

i>l

ll

li

li

-

-

\-

-

\>

~

-

\\

HgSH+^V

-

HgS2

H2

-

11

"

11

!1

1

-

r1

1i

Quecksilberkomplexe

der

Löslichkeit

a)

Basizität

bzw.

Acidität

der

Abhängigkeit

in

Silberthiokomplexen

und

Quecksilber-

von

Löslichkeiten

Einheiten

logarithmische

2bedeutet

Ordinaten

den

auf

Skala-Einheit

Eine

8Figur

7Figur

6Figur

Silberkomplexe

der

Löslichkeit

b)

- 38 -

konst - 2 • log [H] (43a)

konst - 1/2 • log [H] (43b)

konst + log [H] (43c)

konst - log [H] (44a)

konst + 1/2 • log [H] (44b)

konst + 2 • log [H] (44c)

(45a)

1) Komplex [AgS^" über {Ag2S}: m = 2n = li=lj=2a = ll/2h=l

im Gebiet I: log [AgS2H]im Gebiet H: log [AgS2HJim Gebiet HI: log fAgS2H]

Gleiches Verhalten zeigt die Serie der Komplexe fAg2x+jSx+2Hl .

m) Komplex [AgSgHj"

über {Ag2s) : m=2n = li=lj = 2a = ll/2h = 2

im Gebiet I: log [AgSgHj =

im Gebiet II: log [AgS2H2] =

im Gebiet m: log [AgS2H2j =

Gleiches Verhalten zeigt die Serie der Komplexe fAg2x+1Sx+2H2l

n) Komplex ["AggSgHJ2" über (Ag2s): m = 2n=li=2j=3a=2h=2

im Gebiet I: log [AggSgHj = konst - 2 • log [h]

im Gebiet H: log rAg2S3H2] = konst (45b)

im Gebiet IH: log rAg2S3H2] = konst + 2 . log [H] (45c)

Gleiches Verhalten zeigt die Serie der Komplexe fAg2 SX+2H21 ". Man beachte,

dass es in dieser Serie kein mononukleares Anfangsglied gibt.

In den Figuren 3-8 sind diese Beziehungen graphisch dargestellt. Im allge¬

meinen Fall setzt sich die Löslichkeit zusammen aus den Konzentrationen der ver¬

schiedenen Komplexe. In der Praxis überwiegt stets eine Komponente über mehrere

pH-Werte, so dass durch gewöhnliche Kurvenanalyse die zugehörigen Parameter a

und h aus der Kurvenneigung bestimmbar sind. Die Zahl j könnte man nur erhalten,

wenn i bekannt wäre. Darüber (die Grösse i) kann man meist auf Grund chemischer

Betrachtungen eine Aussage machen. Ausser der Identifizierung der auftretenden

Komplexe dient die graphische Darstellung der Löslichkeit in Abhängigkeit des pH-

Wertes auch zur Bestimmung der Dissoziationskonstante der protonierten Komplexe.

Die Bildungskonstanten |1 der entstehenden Komplexe ergeben sich rechne¬

risch durch Einsetzen der Konzentrationen der verschiedenen Grössen [M], [S],

[HS], [H] und fM.S.H, 1, wobei letztere aus der graphischen Darstellung gewonnenl i 3 nj g2>

werden kann. Eine weitere Möglichkeit ist die von H. Zu st verwendete und vonoc oe\

I. Leden ' ' entwickelte Methode, die auf graphischen Auswertungen beruht.

Dabei muss aber die Identität der entstehenden Komplexe vorerst erkannt worden sein.

- 39 -

II. EXPERIMENTELLER TEIL

A) Präparatives

1. Stickstoffreinigung

Der handelsübliche Stickstoff musste, um den Anforderungen der Versuche

gerecht zu werden, sowohl von Sauerstoff wie von Feuchtigkeit befreit werden. Der

aus der Bombe strömende Stickstoff wurde zu diesem Zweck durch Blaugel gelei¬

tet, hernach in einem Turm mit einem auf Kupferbasis beruhenden Katalysator der

BASF in Berührung gebracht. Diese Kontaktsubstanz ist unter der Bezeichnung B.

T.S.-Katalysator bekannt. Sie entfernt bei Zimmertemperatur den im Stickstoff vor¬

handenen Sauerstoff genügend, insofern der Katalysator periodisch regeneriert wird.

Diese Regeneration erfolgte monatlich bei 120 bis 130 C mit Wasserstoff.

Der so behandelte Stickstoff wurde nochmals getrocknet mit Blaugel und Mag-

nesiumperchlorat und konnte darauf direkt verwendet werden. (Siehe Figur 9)

2. Kohlensäurefreie Natron- und Kalilauge

In einem Pyrexrohr mit Glasfritte von 1000 ml Inhalt wurde eine bestimmte

Menge destilliertes Ionentauscherwasser vorgelegt. Nun wurde unter Durchblasen

von Stickstoff eine abgewogene Menge Aetzkali bzw. Aetznatron zugegeben und da¬

rauf mit gebranntem Kalk versetzt. Während zwei Stunden wurde Stickstoff durch

die Aufschlämmung geleitet. Durch Umkehrung des Stickstoffdruckes wurde die Lö¬

sung durch eine Glasfritte getrieben, wobei vorerst eine trübe Flüssigkeit, bald

aber die klare Lauge gewonnen werden konnte, die in ein unter Stickstoff stehendes

Vorratsgefäss gedrückt wurde und darauf mit Salzsäure potentiometrisch mit Hilfe

einer Glaselektrode titriert werden konnte. Die Filtration erwies sich als langwie¬

rig; so wurden für jeweils 750 ml Lauge ein ganzer Tag benötigt.

- 40 -

3. Herstellung von Natriumhydrogensulfid

Zur Bereitung des Natriumhydrogensulfids wurde die in Figur 10 gezeichnete

Glasapparatur verwendet.

Der Herstellung lag die Methode von G. Brauer'zugrunde. In einem

2 L-Rundkolben wurden 1500 ml absoluter Alkohol mit einigen frisch geschnittenen

Natriumstucken versetzt und unter Ruckfluss zwei Stunden kochen gelassen. Der

verwendete Ruckflusskuhler war mit einem Chlorcalciumrohr abgeschlossen. Vom

nunmehr gänzlich absolutierten Alkohol wurden 750 - 800 ml in einen 1 L-Rundkol¬

ben uberdestilliert, wo man alsdann Natrium in frisch geschnittenen und in Alkohol

angeatzten Stucken so langsam zugab, dass sich die Losung nicht zu stark erwärm¬

te. Total wurden 65 - 70 g Natrium zugegeben, wobei die vorerst heftige Reaktion

immer gemässigter wurde und die Losung zwar schwach opaleszierend erschien,

sich aber nie verfärbt hatte.

Der Kolben mit der heissen Alkoholatlosung wurde nun an die in Figur 10 dar¬

gestellte Apparatur angeschlossen, die vorher evakuiert und mit Stickstoff gefüllt

worden war. Das Durchleiten des Inertgases wurde solange fortgesetzt, bis sich die

Losung abgekühlt hatte.

Unterdessen hatte man aus einer Bombe Schwefelwasserstoff in zwei aneinan¬

der geschaltete Kuhlfallen kondensiert, was mit Hilfe eines Aceton-Trockeneis-Ge-

misches geschah. Vor der Kondensation strömte das Gas durch einen Sikkonturm,

wahrend die zwei Kuhlfallen durch eine Reihe von Gaswaschflaschen mit konzentrier¬

ter Schwefelsaure gegen aussen hin vor Feuchtigkeit geschützt waren, so dass das

Kondensat absolut wasserfrei gewonnen werden konnte. Die erforderliche Menge

von etwa 150 ml flussigem Schwefelwasserstoff hatte sich innert einer Stunde gebil¬

det.

Nun wurden die Kuhlfallen am Ansatz (a) der Glasapparatur angeschlossen und

der Schwefelwasserstoff wurde in die Alkoholatlosung eingeleitet. Wahrend des Sat-

tigens schied sich ein kleiner Teil des gebildeten NaHS aus, wobei die geringfügigen

Verunreinigungen mitgefallt wurden. Dieses Produkt war meistens auch etwas gelb¬

lich verfärbt und wurde verworfen. Das Gemenge erwärmte sich beim Sattigen und

wurde unter Stickstoff erkalten gelassen. Darauf wurde die ganze Apparatur um 180

gedreht und die Losung mit Stickstoff durch die Glasfritte (c) m den 3 L-Kolben (d)

gedruckt. Nun wurde der Inertgasstrom unterbrochen und am Kugelschliff (e) über

eine Glasfritte als Zwischenglied eine Flasche angeschlossen, m der sich über Na¬

triumspanen absoluter Aether befand. Durch Einleiten von Stickstoff in die Flasche

wurde der Aether zur alkoholischen Losung gedruckt bis ein totales Volumen von

von ca. 2 L erreicht wurde.

- 41 -

A

Figur 9 Stickstoffreinigung

es bedeuten—+-Hahn

-t)— KugelschliffVerbindung

Erklärung:

a: Stickstoffbombe

b: Schliffgefäss mit Blaugel

c: Kontaktturm mit B.T.S.¬

Katalysator und Heizspirale

d: regulierbares Quecksilber¬ventil

e: Schliffgefäss mit Blaugel

f : Schliffgefäss mit Mg

(cio4)2g: Verteilersystem für:

h: Reserve

i : Vorratsgefäss

k: Entgasungs-Pyrexrohr

1 : Fällungsapparatur

Erklärung:

a: Auffanggefäss zum Anschluss

von H„S oder N,

b: Reaktionskolben mit vorge¬

legtem Natriumalkoholat

c: Glasfritte G3d: Rundkolben zum Fällen des

Natriumhydrogensulfids mit

Aether

e: Eingangsöffnung zum Anschluss

der Aetherflasche und des

Wasservorrates

f: Glasfritte Ggg: Ansatzstelle für Vakuum

bzw. N„

h: Rundkolben für Natriumhy-drogensulfidlösung

Figur 10 Apparatur zur Gewinnung von Natriumhydrogensulfid

- 42 -

Dabei schied sich das NaHS sofort in farblosen, reinen Kristallen aus. Nach

12-stündigem Stehenlassen wurde das Lösungsmittel durch Kippen der Apparatur

vom Niederschlag durch die Fritte (f) abgesaugt. Durch erneutes Einleiten von

Aether, worin der Niederschlag aufgeschlämmt wurde, und nochmaligem Filtrie¬

ren gewann man nach dem Trocknen im Vakuum ein ganz reines Produkt. Analog

zur Aetherzugabe wurde nun zum Lösen des NaHS destilliertes Wasser zugegeben,

das vorher durch 3-stündiges Durchspülen mit Stickstoff von gelöstem Sauerstoff

befreit worden war. Die sich bildende klare, farblose Flüssigkeit wurde unter Stick¬

stoffdruck durch die Fritte (f) filtriert und gelangte in den 500 ml-Kolben (h).

Zum Ueberführen der Lösung in das unter Stickstoff stehende Vorratsgefäss

wurde der Kolben (h) zusammen mit dem Ansatzstück (g) aus der Apparatur ausge¬

baut, wobei fortwährend Stickstoff eingeleitet wurde. Im schlussendlichen Vorrats¬

gefäss (siehe Figur 16) konnte die Lösung über Wochen aufbewahrt werden, ohne

dass eine Verfärbung eintrat, insofern das Gefäss vor Lichteinwirkung geschützt

wurde. Der Titer der Lösung wurde sowohl iodometrisch als auch acidimetrisch

durch Titration bestimmt.

4. Weitere Substanzen

Das handelsübliche analysenreine Kaliumchlorid und Natriumperchlorat musste

für die Bestimmungsversuche der Dissoziationskonstanten von HJS von basischen

und sauren Verunreinigungen befreit werden. Hierzu wurden die Substanzen aus heis-

sem Wasser umkristallisiert und bei 110 - 120 C mehrere Stunden getrocknet.

Perchlorsäure, Salzsäure und Essigsäure wurden durch Verdünnen analysen¬

reiner Präparate erhalten und deren Titer wurde durch potentiometrische Titratio¬

nen überprüft.

Abgewogene Mengen von Imidazol und Aethanolamin wurden in destilliertem

Wasser gelöst, mit der entsprechenden Menge Salzsäure versehen und nachträglich

zur Kontrolle mit Natronlauge titriert.

Die inaktiven Quecksilberacetatlösungen wurden hergestellt aus Merck' schem

Mercuriacetat, das in verdünnter Essigsäure gelöst wurde.

- 43 -

B) Analytisches

1. Titerbestimmung von NaHS-Losungen

Jeder Natnumhydrogensulfid-Ansatz wurde sowohl lodometnsch als auch aci-

dimetrisch titriert. Vorerst wurde in einer Blindprobe 0,1 M Jodlosung, die mit

drei Tropfen Starkelosung versehen wurde, mit Na2S20„ titriert zur Bestimmung

des Korrekturwertes. Bei der eigentlichen Titration wurden 50 ml Jodlosung vorge¬

legt, zu der mittels einer Motorkolbenburette (siehe Figur 16) eine entsprechende

Menge Natnumhydrogensulfid zugegeben wurde. Das überschüssige Jod wurde nach

Zugabe von drei Tropfen Starkelosung mit 0,1 M Na2S„0,-Losung zurucktitnert.

Bei mehrmaligem Wiederholen der Titration war es möglich, eine Uebereinstim-

mung von mindestens 0,5% zu erreichen.

Bei der potentiometrischen Titration mit der Glaselektrode wurden 50 ml

0,1 M Salzsaure vorgelegt und schrittweise NaHS zugefugt. Aus der dabei resultie¬

renden Titrationskurve konnte der Aequivalentpunkt leicht festgestellt werden. Die¬

se Resultate stimmten innerhalb von weniger als 1% mit den lodometnsch ermittel¬

ten Werten uberein.

2. Analyse des radioaktiven Quecksilbers

203Radioaktives Quecksilber (Hg ) wurde in Form von Mercuriacetat in essig¬

saurer Losung vom "Radiochemical Center" Amersham, England bezogen. Eine

erste Sendung war wie folgt deklariert:

Gewicht der Losung: 27,07 g (Quecksüberacetat in 0, 2 M

Essigsaure)

Gewicht des Quecksilbers: 0, 97 g

Totale Aktivität: 10, 5 mC am 31.10.1960

Daraus berechnete sich eine spezifische Aktivität von 10, 82 mC/g Quecksilber.-7 -1

Aus der Zerfallskonstanten Au 203 = 1,711 • 10 sec berechnet sich gemäss demng

Zerfallgesetz

>tN.: Aktivität zur Zeit t

Nt = N0 • e" At t(46)

NQ: Anfangsaktivitat

die Gesamtzahl der radioaktiven Atomkerne nach der Beziehung:

)(AgSilberradioaktivedaslieferteAmershamCenter"

Radiochemical"The

beschriebenfolgtwiewarSendungersteDieSilbernitratlösung.einerFormin

ndaslieferteAmershamCenter"

al

SilbersradioaktivendesAnalyse3.

werden.bestätigtund

kontrolliertQuecksilberelektrodedermitTitrationkomplexometrischedurchkonnte

TitergefundenesoDerausgeführt.NaHSmitFällendurchLösungderml25mit

AnalysengravimetrischezweijewurdenDavonverdünnt.ml500vontalvolumen

To¬einaufEssigsäureM20,mitundfiltriertLösungenbeidewurdenDagegen

war.erforderlichnichtQuecksilberacetataktivem

in¬mitIsotopenverdünnungweitereeinedassFällen,beideninsichergabEs

1023•6,023•0,291)37.10-6=

200,61IQ15.1,19-__

3.1961:20.aufbezogenberechnete;pVerhältnisdasfürsich

währendQuecksilber,mC/g18,96demnachbetrugAktivitätspezifischeDie

3.196120.ammC5,5:AktivitätTotale

g290:QuecksilbersdesGewicht

ml5,4:LösungderVolumen

Weise:analogeaufsich

berechnetewar,versehenAngabenfolgendendenmitdieSendung,zweiteEine

1023•6,023•0,97Hg

7>79.10-7=

61-200-10152,27=

V*=p

31.10.1960):denfür(gültigfolgtwieAtome

inaktivenderAnzahlzurKerneaktivenderVerhältnisdassichberechnetNun

10"7•1,711wg

10152,27-=

-IQ7-3,710,5=M

daher:resultiertEs

Zerfälle/sec10?•3>7-10»5=NHg*'*=

"HT

-44-

bestätigten.Genauigkeit1%

mindestensaufWertegefundenendiedieunternommen,Silberelektrodedermitnen

Titratio¬potentiometrischeauchwurdenKontrolleZurausgeführt.Hitzederinre

Salzsäu¬verdünntermitFällendurchLösungderml25mitAnalysengravimetrische

zweijewurdenDavonverdünnt.ml500vonTotalvolumeneinaufjeundfiltriertden

wur¬LösungenBeideauf.nichtsichdrängteIsotopenverdünnungweitereEine

4.1961)1020•6,023•117,9(Dezogenauf30.2>27.10-5=

-107,881,49-1016=p

p:Verhältnisdas

sowieAg,mC/g101,8vonAktivitätspezifischeeinesichberechneteDaraus

30.4.1961ammC12,0:AktivitätTotale

mg117,9:SilbersdesGewicht

ml3,7:LösungderVolumen

Angaben:folgendeenthieltLieferungzweiteDie

1960)lO'"•6,023•0,26

1.7.auf(bezogen10"6.942=107,88•1,37-10

=p

Verhältdassichdassso,

sec"102,975-=110iA»Grösse:die

besitztte-1-8

ergibt:folgtwiepnis

Grösse:die

sitzt

Zerfallskonstan-DieAg.mC/g342,AktivitätspezifischediebetrugDemnach

7.19601.ammC11,0:AktivitätTotale

g260,:SilbersdesGewicht

ml20:LösungderVolumen

-45-

- 46 -

C) Vorversuche

1. Schwebeteilchen

Bei der Bestimmung der Löslichkeit von Schwermetallsulfiden beruht eine der

grössten experimentellen Schwierigkeiten auf dem Umstand, dass bei der Gleichge¬

wichtseinstellung sehr kleine eventuell sogar kolloidale Teilchen gebildet werden,

die eine saubere Trennung der festen und flüssigen Phase erschweren, wenn nicht

gar verunmöglichen. In der vorliegenden Arbeit wurden die Messungen so ausge¬

führt, dass mit einer Genauigkeit der radiochemischen Konzentrationsbestimmung

von mindestens 1% gerechnet werden konnte. Demzufolge darf der Anteil der Schwe¬

beteilchen an radiochemischem Metall höchstens 1% der Totalkonzentration des Me¬

talls in der Lösung betragen. Da die kleinste Löslichkeit von der Grössenordnung_9

von 10 M ist, muss die Zahl der Schwebeteilchen so weit zurückgedrängt werden,

dass die durch sie bewirkte Erhöhung der Metallkonzentration höchstens 10 M

ausmacht.

Eine radikale Entfernung der Schwebeteilchen gelänge sicher durch die Ver¬

wendung von Kolloidfiltern. Diese sind aber äusserst oberflächenaktiv, sodass die

Gefahr besteht, dass sie gelöste Komplexteilchen adsorbieren, so dass das Filtrat,

weil nicht mehr in Kontakt mit dem Niederschlag, gar nicht mehr der Gleichge¬

wichtslösung entspräche.

Benützt man jedoch als Filter eine Glasfritte, so bemerkt man, dass selbst

ohne Aufwirbeln des Niederschlages grobe Teilchen zurückgehalten werden, was ein

Verstopfen der Poren verursacht, so dass die Filtration mit der Zeit immer müh¬

samer und zeitraubender wird. Es gilt nun abzuklären, ob ein solches Filter zuver¬

lässige Bestimmungen erlaubt und inwiefern ein solches Filter auf äussere Einflüsse

anfällig ist. Eine Kontrollmöglichkeit über die Wirksamkeit und Verwendbarkeit er¬

gibt sich aus folgenden Untersuchungen:

- Werden zur Fällung der Sulfide unterschiedliche Metallkonzentrationen vor¬

gelegt, aber gleiche Mengen überschüssiges Sulfid ([S], . ) verwendet, so

sollte bei einer wirksamen Filtration bei gleichem pH gleiche Löslichkeiten

herrührend von Thiokomplexen resultieren, obwohl unterschiedliche Konzen¬

trationen an Schwebeteilchen vorliegen.

- Kennt man den Komplex, der die Löslichkeit verursacht, so kennt man seine

Abhängigkeit von der Grösse [S]. .. Unternimmt man verschiedene Messun¬

gen bei unterschiedlichem [S]. . und gewinnt Löslichkeiten, die dieser Ab¬

hängigkeit gehorchen, so liegt der Anteil der Schwebeteilchenkonzentration

- 47 -

unterhalb der Fehlergrenze der Messung.

Die Versuche über die Brauchbarkeit des Frittenfilters wurden vorwiegend

in sauren Medien ausgeführt, da hier die geringsten Komplexloslichkeiten zu erwar¬

ten waren. Eingehend wurden die Gleichgewichtslösungen des Quecksilbersulfids un¬

tersucht; es zeigte sich nämlich, dass das Problem der Abtrennung von Schwebe¬

teilchen beim Silbersulfid weniger schwierig war. Dies lag offenbar daran, dass

beim Quecksilbersulfid kleinere, mittlere Polymerisationsgrade und somit kleiner

dimensionierte Teilchen auftraten.

a) Alterungsversuche: Eine Reihe von Fällungsversuchen gleicher Zusammensetzung

wurde verschieden lange Zeit geschüttelt und darauf nach der noch zu besprechen¬

den Art und Weise filtriert. Um einigermassen reproduzierbare Verhältnisse zu

schaffen, wurde der Filterstutzen (siehe Figur 17 h), bestehend aus einer G4--3

Fritte mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 8 • 10 mm, jeweils

mit Königswasser gut gereinigt. Es ergaben sich bei einer der Fällung vorgeleg¬

ten Quecksilberkonzentration von 0,001 M und bei einem Sulfidüberschuss ( [S]toJvon 0,019 M in einer mit Acetat gepufferten Lösung über dem Niederschlag folgen¬

de Werte, die radiochemisch durch Auszählen von 2 ml im Szintillationszähler

gewonnen wurden:

Tabelle 5 Konzentration der vom Filter nicht zurückgehaltenen Schwebeteilchen

in Abhängigkeit der Schütteldauer

Fraktion

Ansatz A

11 h*

M

Ansatz B

24 h*

M

Ansatz C

93 h*

M

Ansatz D

165 h*

M

Ansatz E

233 h*

M

erste 2 ml

Fraktion 50 - 100 ml

Fraktion 100 - 150 ml

Fraktion nach 200 ml

Fraktion unter Vakuum

dekantierte Fraktion

5,8-10"52,3-lû'51,6.10"51.4-10"52.7-10"58.1-10"5

9,6-10~66.9-10'65.3-10'65.6-10'66.2-10"61,1-10'5

2, MO"6

1.6-10"68, MO"7

7,2-10"71.M0'64,5-10'6

9,2-10'7

2, MO'7

1.8-10'73,9-10"71.5-10'6

1.M0'63,4-10"71,7-10'71.5-10"78,8-10"73.9-10"6

*) Zeitdauer des Schütteins der Proben

Die so erhaltenen Werte lassen sich auf drei verschiedene Richtungen inter¬

pretieren und bildeten Hinweise auf das methodische Vorgehen hinsichtlich der Fil¬

tration:

- 48 -

- die Dauer des Schütteins hat einen grossen Einfluss auf die Konzentration

der Schwebeteilchen, insbesondere nimmt die Konzentration der grössern

Partikeln beträchtlich ab

- im Laufe einer Filtration verstopfen sich die Filterporen mehr und mehr;

so wird im allgemeinen durch das Filtrieren von ca. 200 ml die Konzentra¬

tion der Gesamtheit der Schwebeteilchen bezogen auf die Metallkonzentra¬

tion um eine Zehnerpotenz heruntergedrückt.

- Aenderungen des Stick stoffdruckes, der ein Durchtreten der Lösung durch

das Filter bewirkt, verursachen starke Schwankungen der Metallkonzentra¬

tion im Filtrat; durch Verwendung von nur schwachem Vakuum wurde diese

durchschnittlich verdoppelt.

b) Zentrifugierversuche: Durch eine ganze Anzahl von Zentrifugierversuchen konnte

kein Absetzen der Schwebeteilchen bewirkt werden, weder bei den Silber- noch

bei den Quecksilberansätzen. Beim Quecksilber wurden noch Konzentrationen der

Grössenordnung von 7 bis 9-10 M nach zehntägigem Schütteln der Ansätze er¬

halten; unter gleichen Bedingungen gewann man bei den Silberansätzen noch Kon-

_7zentrationen von 6-7-10 M.

Es folgt daraus, dass die Schwebeteilchen in der Grössenordnung von Kolloidteil¬

chen liegen müssen.

c) optische Untersuchungen: Zur Erzeugung von Tyndall-Kegeln wurde das Licht

einer Bogenlampe gebündelt und durch Messküvetten von 1,7 cm Lichtweg ge¬

schickt, in denen sich die zu untersuchende Lösung mit den Quecksilbersulfid-

Schwebeteilchen in Acetatpuffern befand. Es ergaben sich folgende Resultate:

- unfiltrierte Proben wurden während drei Stunden zum Absetzen stehengelas¬

sen, bevor sie optisch untersucht wurden. Es zeigten sich stets sehr starke

Tyndall-Kegel; selbst Proben, die 10 Tage geschüttelt wurden verhielten

sich gleich

- zentrifugierte Proben zeigten ebenfalls, wenn auch schwächere Tyndall-

Kegel

- filtrierte Proben ergaben keine Kegel mehr und verhielten sich optisch

gleich wie destilliertes Wasser.

d) rechnerische Betrachtungen: In den filtrierten Lösungen traten .Quecksilberkon-

zentrationen von ca. 10 M auf, herrührend von Schwebeteilchen. Dies entspricht

einer Menge von rund 2, 3-10" g HgS/L. Nimmt man eine durchschnittliche

- 49 -

_3Längendimension von 10 mm pro Schwebeteilchen an, was sich aus der Poren-

-9 3grosse der Glasfritte ergibt, berechnet sich das Teilchenvolumen zu ca. 10 mm

oder 10 cm .Bei einem spezifischen Gewicht von 7,7 g/cm berechnet sich

ein Durchschnittsgewicht von rund 10 g pro Schwebeteilchen, so dass sich in

31 mm Lösung nur 2-3 Teilchen befinden können. In die gleiche Grössenord-

7)nung gelangt man, wenn man von der Arbeit von H. Pic ton ausgeht, der mit

dem Mikroskop bei 800-facher Vergrösserung Kolloidteilchen über Quecksilber¬

sulfidniederschlägen beobachtete. Eine so starke Vergrösserung liegt an der

Grenze der optischen Auflösung des Lichtes, so dass die beobachteten Teilchen

_3eine Dimension von mindestens 0, 3 • 10 mm Länge besassen.

Aus diesen Rechnungen wird es klar, dass in den filtrierten Lösungen keine Tyn-

dall-Kegel zu erzeugen waren.

e) weiteres Vorgehen: Durch eine mehrtägige Filtration von Quecksilbersulfid wur¬

de das Filter dermassen verstopft, dass nur noch extrem kleine Durchflussge¬

schwindigkeiten eintraten. Demnach hatte sich die Porengrösse beträchtlich ver¬

kleinert. Mit diesem Filter konnten nun Lösungen gewonnen werden, deren Metall¬

konzentrationen innerhalb von 3% konstant waren, sofern pro Ansatz ein Vorlauf

von 150 - 200 ml Filtrat verworfen wurde und man jegliche Druckschwankungen

des Stickstoffes vermied. Die erhaltenen Konzentrationen lagen rund eine Zehner¬

potenz tiefer als die Werte des Filtrates, das mit einem gut gereinigten Filter ge¬

wonnen wurde.

Es galt nun zu beweisen, dass die so ermittelten Konzentrationen nicht mehr von

Schwebeteilchen herrührten, sondern der Löslichkeit der Thiokomplexe entspra¬

chen. Ein erster Beweis sah man darin, dass zwei Versuche mit Ansätzen, bei

denen eine um eine Zehnerpotenz verschiedene Quecksilberkonzentration vorge¬

legt wurde, die aber mit gleicher [Sl ,versehen waren, Filtrate resultierten,

die identische Metallkonzentrationen besassen.

Ein direkter Beweis ergab sich jedoch, als Quecksilber in Lösungen mit unter¬

schiedlicher [S], . gefällt wurde und die in Tabelle 6 zusammengestellten Löslich¬

keiten festgestellt werden konnten. Diese Versuche fanden in Lösungen statt, die

0,055 M Essigsäure und 0,050 M Natriumacetat zugesetzt erhielten. Die Interpre¬

tation der Messungen zeigt, dass bei der Annahme einer linearen Beziehung der

auftretenden Komplexkonzentration zur [S]. .sich übereinstimmende Löslichkei¬

ten ergeben, wenn auf gleiche [S]. , zurückgerechnet wird.

- 50 -

Tabelle 6 Löslichkeit von Quecksilbersulfid in Lösungen mit unterschiedlichen

lS]tot

Ansatz

Lösungszusammensetzung

[HgAc2]tot [KaHS]tot [S]tot

[Hg] gelöst

experimentell berechnet*

A

B

C

D

0,00015 M

0,00015 M

0,00015 M

0,00015 M

0.01900M

0,00506 M

0,02081 M

0,05005 M

0,01885 M

0,00491 M

0,02066 M

0,04990 M

2,05-10"8M0,54-10"8M2,24-10"8M5,43-10"8 M

2.05-10"8 M2,1M0"8M2,05-10"8M2,07-10"8M

*) der berechnete Wert bezieht sich auf die Grösse [S). .= 0,019 M

Damit war bewiesen worden, dass sich ein vorbehandeltes Frittenfilter zur

Abtrennung der Schwebeteilchen verwenden lässt. Die gleichen Erfahrungen wurden

gemacht mit den Silberansätzen, bei entsprechender Präparierung des Filters mit

Silber sulfidlösungen.

2. Elektrochemische Vorversuche

Zur Berechnung der Bildungskonstanten der auftretenden Thiokomplexe ist

eine genaue Kenntnis der Metallionenkonzentration sowie der Wasserstoffionenkon-

zentration notwendig.

Die Frage des konzentrationsrichtigen Ansprechens der Silber- und Quecksil¬

berelektrode beantwortet sich aus den Messwerten der eigentlichen Versuche selbst.

Ist nämlich bei konstanter [S]. . das Potential der Metallelektrode gemäss der Glei¬

chung (27) bzw. (28) vom pH der Lösung abhängig, so können die Elektrodendaten als

gesichert gelten.

Es gilt daher nur noch die auf Aktivitäten ansprechenden Elektroden auf die

Metallionenkonzentrationen zu eichen. Dies muss in Medien erfolgen, die gleiche

Aktivitätskoeffizienten ergeben, wie sie in den Messlösungen vorkommen. Alle Ver¬

suche wurden ausgeführt bei einer ionalen Stärke 1, die sich berechnet gemäss der

Gleichung:

u = 1/2 • Ic. • z\ (47)

Dabei bedeuten: u : Ionenstärke

c. : Konzentration der Ionensorte i

z. : Wertigkeit der Ionensorte i

- 51 -

a) Untersuchungen mit der Quecksilberelektrode: Die verwendete Elektrode be¬

stand aus einem kleinen offenen Gefäss von ca. 0,1 ml Inhalt, in das zum Mes¬

sen analysenreines Quecksilber der Firma Merck A. G. eingefüllt wurde. Zur

leitenden Verbindung nach aussen diente ein eingeschmolzener Platindraht, der

mit dem Quecksilber in Berührung stand und in einem Glashals aus der Elektro¬

de heraus geführt wurde.

Als erstes galt es abzuklären, wie die Quecksilberelektrode reproduzierbar auf

zweiwertiges Quecksilber ansprechen würde; insbesondere musste geprüft wer¬

den, ob jeder Messung ein intensives Schütteln mit metallischem Quecksilber

voranzugehen hatte, damit sich das Gleichgewicht gemäss der Gleichung (4) rich¬

tig einstellen kann.

Zur Beantwortung dieser Frage wurden drei Versuchssysteme mit pH 4,73 (Ace-

tatpuffer), 8,34 (Imidazolpuffer) bzw. 13,64 (KOH) mit metallischem Quecksilber

während V2h, 2h und 3 Tagen geschüttelt. Die dann gemessenen Potentiale wur¬

den verglichen mit den Werten, die sich vor Beginn des Schütteins eingestellt

hatten. Dabei wurden folgende Feststellungen gemacht:

- die ungeschüttelten Proben zeigten Potentiale an, die sich nach 5-10 min.

konstant eingestellt hatten; bisweilen konnten sich diese Werte ohne sichtli¬

chen Grund rasch verändern, doch nahmen die Proben nach unterschiedli¬

cher Zeitdauer immer wieder den konstanten Wert innerhalb von 1 mV an.

Klopfte man an die Elektrode, so dass sich die Metalloberfläche verändern

konnte, fielen die Werte momentan ab, kehrten aber innerhalb 5 min. zum

Ausgangspotential zurück.

- die geschüttelten Proben waren gekennzeichnet durch rasches Einstellen

des Potentiales auf einen Wert, der mit demjenigen der unbehandelten Pro¬

ben innerhalb von 1 mV übereinstimmte.

Damit konnte die von A. Jonsson, I. Qvarfort und L. G. Sillen'

erwähnte Beobachtung bestätigt werden, dass die Quecksilberelektrode das Gleich¬

gewichtspotential zwischen Lösung und Quecksilbermetall misst. Da in den Sulfid¬

lösungen das zweiwertige Quecksilber durch den Quecksilbersulfidniederschlag her¬

vorragend gepuffert ist, bleibt die Hg -Konzentration stets erhalten, auch wenn

sich vorerst zur Gleichgewichtseinstellung das einwertige Quecksilber noch bilden

muss.

Die Eichung der Quecksilberelektrode muss, damit gleiche Aktivitätskoeffi¬

zienten erhalten werden wie in den späteren Messlösungen, in KCl-Lösungen der

Ionenstärke 1 ausgeführt werden.

- 52 -

In der Literatur findet sich aber keine Beschreibung über Versuche mit zwei¬

wertigem Quecksilber in einem Kaliumchlorid-Elektrolytsystem, dank der das Nor¬

malpotential bestimmt werden könnte. In Ermangelung einer bessern Eichmethode

wurde zur Berechnung der Quecksilberionenkonzentration in 1,0 M KCl-Lösungen89)

die von L.G. Sillen veröffentlichten Konstanten für die Quecksilberchloro-

komplexe in 0,5 M NaClO. übernommen. Dabei muss man sich klar sein, dass ein

ganz bestimmter konstanter Fehler in die Auswertung der potentiometrischen Mes¬

sungen eingeführt wird, der aber im logarithmischen Masstab sicher wesentlich klei¬

ner als eine Einheit ist.

Die Quecksilberelektrode wurde durch folgende Messanordnung zur Bestim¬

mung des Normalpotentiales ausgemessen:

1,00 M KCl

Hg 0,005 M HgAc20,012 M HAc

gesättigtes KCl, Hg2Cl2 Hg

Es wurde eine Potentialdifferenz von + 43, 5 mV festgehalten. Dieser Wert

blieb über mehrere Stunden konstant und wurde in später wiederholten Versuchen

bestätigt.

Gemäss der von L.G. Sillen ermittelten Konstanten gilt bei 25 C:

[HgCl]

[Hg] [Cl]106,74

(48)

[HgCl2]IHgCl] TüTT

106,48

(49)

[HgCl3][HgCl2]

• [Cl]100,85

(50)

["^4][figClg] • [Cl]

101,00 (51)

Aus den sich ergebenden Gleichungen:

[Hg]tot = [Hg2+] (1 + 106>74 [Cl] + 1013> 22 [Cl]2 + 1014- °7 [Cl]3 + 1015'07 [Cl]4)und = 0,005 (52)

[Cl]tot = [Cl] + [HgCl] + 2 [HgCl2] + 3 [HgCl3] + 4 [HgClJ = 1,00 (53)

- 53

+400 +200 -200 -400 -1000 mV

Figur 11 Eichung der Quecksilberelektrode

- 54 -

»

IStf

j:

m

mm

mm

m

IMMi«'«fei

w tri'é

Ifr

fei1-rrrt

îï

S

+400 +200 0 -200 -400 -600 -800 -1000 mV

Figur 12 Eichung der Silberelektrode

- 55 -

berechnet sich die freie Quecksilberionenkonzentration zu [Hg J = 10" '38

M.

Somit ergibt sich ein Normalpotential im Sinne der oben angeführten Messanordnung

bei 20° C:

E0Hg= + 549>°mV (54)

In Figur (11) ist das gemessene Potential ausgewertet.

b) Eichung der Silberelektrode: Für die Eichung der Silberelektrode wurde folgende

Messanordnung gewählt:

Ag

x M AgNOg

(1-x) M NaC104

NH.NO,„„4 3 ges. KC1ges.'Hg2C12 Hg -

Es wurde folgende Verdünnungsreihe ausgemessen:

0,050 M AgNOg + 0,950 M NaC104: gemessenes Potential: + 498,00 mV

0,010 M AgNOg + 0,990 M NaC104: gemessenes Potential: +457,25 mV

0,005 M AgNOg + 0,995 M NaC104: gemessenes Potential: +439,00 mV

aus den drei Messwerten berechnet sich ein mittleres Normalpotential, das sich

auf obige Messanordnung bezieht:

E0Ag = + 573'5 mV (bei 20°C) (55>

Die ermittelten Potentiale sind zusätzlich in Figur (12) graphisch ausgewertet

worden,

c) Eichung der Glaselektroden: Zur Bestimmung der Wasserstoffionenkonzentration

wurden zwei verschiedene Glaselektroden verwendet. Die mit G 14 bezeichnete

Elektrode war speziell alkaliunempfindlich und wurde im stark basischen pH-Ge¬

biet benutzt, während die mit G 12 bezeichnete Elektrode für alle andern potentio-

metrischen Messungen verwendet wurde.

Beide Elektroden mussten sowohl in KCl- wie in NaOO.-Lösungen der Ionenstär¬

ke 1 geeicht werden. Zur Eichung im sauren pH-Gebiet wurde Salzsäure bzw.

Perchlorsäure verwendet, während im alkalischen pH-Gebiet Kalilauge bzw. Na¬

tronlauge Verwendung fanden. Es erübrigt sich Eichwerte anzuführen, da alle 14

Tage bis 3 Wochen die Eichungen wiederholt wurden, wobei die Potentiale stets

um ein bis drei mV verschieden ausfielen. Bei pH-Werten grösser als 13 stell¬

ten sich die Potentiale nicht mehr sauber ein, indem keine konstanten Werte ge¬

wonnen werden konnten.

- 56 -

3. Radiochemische Vorversuche

Zur Bestimmung derart kleiner Metallkonzentrationen, wie sie in Thiokom-

plexsystemen über festem Silber- oder Quecksilbersulfid auftreten, eignet sich nur

die Verwendung von radioaktiven Indikatoren. Da mit einer totalen Versuchsdauer

von ca. 14 Tagen gerechnet werden musste, konnten nur Isotopen gewählt werden,

deren Halbwertszeit mindestens in der gleichen Grössenordnung liegen. Es wurden

daher folgende Isotopen verwendet:

203Hg mit einer Halbwertszeit von 46, 9 Tagen

Ag1mit einer Halbwertszeit von 270 Tagen

Beide Substanzen sind sowohl Beta- wie Gammastrahler; während aber Queck¬

silber abgesehen von der K^-Röntgenlinie der TochterSubstanz Thallium monoener¬

getische Strahlen aufweist (280 keV), ist das Silberisotop durch ein linienreiches

Spektrum charakterisiert.

Da die beiden Isotopen nur mit begrenzten spezifischen Aktivitäten im Handel

käuflich sind, in den zu messenden Lösungen daher nur relativ kleine Zählraten auf¬

treten, musste mit möglichst empfindlichen Nachweismethoden die radioaktive Strah¬

lung nachgewiesen werden. Aus Vergleichsversuchen zeigte sich, dass ein Szintilla-

tionszähler eine 10 - 100-fach grössere Empfindlichkeit aufweist als ein Geiger-Mül¬

lerzählrohr.

Alle weiteren Auszählungen wurden daher mit einem NaJ-Bohrlochkristall als

Messonde ausgeführt. In diesen mit Thallium aktivierten Kristall konnten Messgläs¬

chen von 2, 5 ml Inhalt mit der zu messenden Substanz eingeführt werden. Der dabei

auftretende, geometrisch bedingte Messfehler wurde für jedes Messgläschen ermit¬

telt, bezogen auf ein willkürlich gewähltes Standardgläschen. In keinem Falle betrug

der Korrekturwert mehr als 3%.

a) Beschreibung der Strahlungsmessgeräte: Zur Auszählung der Radioaktivität wur¬

de ein Szintillationszähler mit zugehörigen elektronischen Geräten der Firma

Philips AG verwendet (siehe Figur 13).

Als Messonde diente ein Szintillationszähler bestehend aus dem mit Thallium ak¬

tivierten NaJ-Kristall mit Photozelle, einem Elektronenmultiplier und einem Ka-

thodenfolger. Diese Sonde vom Typ PW 4111, wurde über einen Vorverstärker

PW 4071 an ein Hochspannungsgerät PW 4022 geschaltet. Die im Kristall erzeug¬

ten Impulse gelangten aus dem Vorverstärker in einen logarithmischen Abschwä¬

cher PW 4073 und von hier aus in den Linearverstärker PW 4072.

- 57 -

Mittelwertsanzeiger

Zählgerät

Zeit- und Impulsvorwähler

Einkanaldiskriminator

Linearverstärker

stabilisiertes Netzgerät

logarithmischer Abschwächer

Hochspannungsgerät

Vorverstärker

Szintillationszähler

Figur 13 Aufbau der Strahlungsmessapparatur

Dank dieser Anordnung gelang es bei günstigster Hochspannung zu arbeiten und

trotzdem eine lineare Verstärkung zu erreichen, ohne dass eine Uebersteuerung ein¬

getreten wäre. Der Linearverstärker wurde durch ein zusätzliches Hochspannungs¬

gerät PW 4029 gespiesen. Das gesamte Impulsspektrum gelangte alsdann in einen

Einkanaldiskriminator PW 4082, wo entweder durch Kanal- oder Schwellendiskri¬

minierung eine Impulsauswahl vorgenommen werden konnte. Bei einer kleinsten Ka¬

nalbreite von 1 Volt, die bis zu einer Breite von 32 Volt ausgedehnt werden konnte,

gelang es, Impulse bis zu 90 Volt Amplitudenausschlag linear herauszufiltern, bei

einer beliebigen Kanallage zwischen 0 und 90 Volt. Die nicht unterdrückten Impulse

gelangten vom Diskriminator in ein elektronisches Zeit- und Impulsvorwahlgerät

vom Typ PW 4062, um im darauffolgenden Zählgerät PW 4032 gezählt zu werden.

Zur Kontrolle war ein Mittelwertanzeigegerät PW 4042 direkt am Diskriminator an¬

geschaltet.

Als Verbindung zwischen den einzelnen Aggregaten dienten spezielle, abge¬

schirmte Kabel. Die Messungen erfolgten in einem Bleiturm, der den Kristallkopf

der Messonde abschirmte.

3

a a

y Ç

a i

A 4

A

P

1p

3

p

c

c

- 58 -

b) y-Spektrum und von der Strahlungsapparatur gemessener Strahlenanteil:

Es wurden folgende Betriebsdaten zum Messen eingestellt:

Quecksilbermessungen :

Silbermessungen

Hochspannung

log. Abschwächer

Kanaldiskrimination

1190 Volt

1,3 also 20-fach

Kanallage: 78 Volt

Kanalbreite: 20 Volt

Hochspannung : 1070 Volt

log. Abschwächung : 1,3 also 20-fach

Schwellendiskrimination: Schwellenlage 28 Volt

Mit diesen Einstellungen wurden die in den Figuren (14) und (15) dargestellten

Anteile am gesamten Spektrum der beiden Strahler zur Auszählung erfasst.

Y^ \

\

b \

a a \

Figur 14 Spektrum von Ag

a: Diskriminatorschwelle

b: von der Zählung erfasster

Teil des Spektrums

20 40 60 80 V

203Figur 15 Spektrum von Hg

a: Kanalschwellen

b: von der Zählung erfasster Teil

des Spektrums

- 59 -

D) Messtechnik und Apparatives

1. Ansatzberechnung

Die zu untersuchenden Losungen mussten den Erfordernissen der konstanten

Ionenstarke (u = 1,0) und einer konstanten Sulfidkonzentration [S]. . gerecht wer¬

den, so dass die einzelnen Ansätze aus folgenden Komponenten bestanden:

a) Quecksilberansatze: - radioaktives Quecksilberacetat, angesäuert mit

Essigsäure

- Natnumhydrogensulfid gemäss [S].. = 0,019 M

- Pufferlosung zur Einstellung des erwünschten

pH-Wertes

- Kahumchlond zur Ergänzung der Ionenstarke auf

u = 1,0

b) Silberansatze : - radioaktives Silbernitrat

- Natnumhydrogensulfid gemäss [S].. = 0,020 M

- Pufferlosung zur Einstellung des erwünschten

pH-Wertes

- Natriumperchlorat zur Ergänzung der Ionenstarke

aufu = 1,0

Im allgemeinen wurde die Pufferkonzentration so gewählt, dass deren Anteil

an der Ionenstarke etwa 5% betrug; doch war dies nicht immer möglich, besonders

bei sehr tiefen und sehr hohen pH-Werten.

Als Puffer wurden verwendet:

pH: 0-3 HCl bei Quecksilberansatzen

HCIO. bei Silberansatzen4

Essigsaure/Natriumacetat

Imidazolhydrochlorid/Kali- bzw. Natronlauge

Aethanolaminhydrochlond/Kali- bzw. Natronlauge

KOH bei Quecksilberansatzen

NaOH bei Silberansatzen

Die Berechnung der einzelnen Ansätze erfolgte nach folgendem Schema:

- aus der zugegebenen Menge radioaktiver Metallsalzlosung berechnet sich

die zur Fallung und Konstanthaltung von [Slot notwendige Menge NaHS

3 - 6

6 - 9

8 - 11

11 - 14

- 60 -

- nach der zur Einstellung des pH erforderlichen Pufferzugabe berechnet sich

die Ionenstärke der bereits verwendeten Substanzen und aus der Differenz

zur ionalen Stärke 1 ergibt sich die noch notwendige Elektrolytzugabe.

Zur genauen Berechnung der Gleichgewichtslösungen müssen die Konzentrations¬

konstanten des Schwefelwasserstoffs und der Puffersubstanzen bekannt sein. Deren

Zahlenwerte ergaben sich aus speziellen Untersuchungen, die später besprochen wer¬

den, oder durch Zurückrechnen mit Hilfe der mit der Glaselektrode gemessenen pH-

Werte.

Die Berechnungen seien anhand eines Beispiels ausgeführt (Ansatz 36):

Es wurden folgende Lösungen einpipetiert:

HgAc2HAc

HAc

0,00924

0,20

1,00

M 1

M JM

10,00 ml

40,00 ml

[HgAc]

[HAc]*

0,000231 M

0,105000 M

NaHS 2,59 M 2,97 ml [NaHS]*

0,019231 M

KOH 1,00 M 20,00 ml [KOH]*

0,050000 M

KCl 1,97 M 188,99 ml [KCl]* 0,930776 M

H20 138,04 ml

Totalvolumen 400,00 ml

*) Konzentrationen der zugegebenen Substanzen bezogen auf 400 ml, also nicht

die Gleichgewichtskonzentrationen

Berücksichtigt man die Konzentrationen auf 6 Kommastellen und erweitert man

mit 106, so gilt:

I : [S]tot = [NaHS]* -[HgAc2]*H: [Ac]tQt = [HAc]* + 2[HgAC2]*HI: [H]tot = [NaHS]* +[HAc]* -[KOH]* =[HAc] + 2 [H2S] + [HS] + [H] = 74231 uM

=[H2S] + [HS]

= [HAc] + [Ac]

19000 uM

105462 uM

Zur Berechnung der Gleichgewichtskonzentrationen wurden folgende pK-Werte

verwendet:

:dervonH.S. Harned undB.B. Owen 'veröffent-

4,51

Essigsäure

lichte Wert für 1,0 M KCl-Lösungen: pK

dei

pKi

'HAcSchwefelwasserstoff: der zu diesem Zweck bestimmte Wert der ersten

Dissoziationskonstanten:H2S

= 6,

- 61 -

Da im Acetatpuffergebiet das NaHS praktisch vollständig in H,S hydrolysiert

ist, ergibt sich aus (m):

[HAc] = 36231 somit: [Ac] = 69231 uM

Daraus berechnet sich der pH-Wert: pH = 4,79

Es folgt: [H2S] = 18847 und [HS] = 153 sowie die nunmehr

korrigierten Grössen: [HAc] = 36384 und [Ac] = 69078 uM

Mit diesen korrigierten Werten berechnet sich die Wasserstoffionenkonzentra¬

tion zu [H] = 10 > M, die identisch war mit dem experimentell ermittelten

Wert.

Nun lässt sich auch die in der Gleichgewichtslösung herrschende Ionenstärke

berechnen aus den Konzentrationen der ionenbildenden Substanzen. Die chemische

Umsetzung ergibt:

231 HgAc2 + 19231 NaHS + 105000 HAc + 50000 KOH + 930776 KCl

» 23l{HgS}+ 36384 HAc + 50000 KAc + 19078 NaAc + 50000 HgO+ 18847 H2S + 153 NaHS + 930776 KCl

Da nur einwertige Ionen auftreten, vereinfacht sich Formel (47) zu

u = V2 Ecj

Ionenbildende Substanzen sind in unserem Falle nur KAc, NaAc, NaHS und

KCl. Somit berechnet sich:

u = 0,050000 + 0,019078 + 0,000153 + 0,930776 = 1,000007 uM

2. Fällungsapparatur

Zur Erzeugung der Sulfidniederschläge und zur Gleichgewichtseinstellung des

Untersuchungssystems musste unter Sauerstoffausschluss gearbeitet werden. Es

wurde hierzu eine Schliffapparatur, die in Figur (16) gezeichnet ist, verwendet.

Das eigentliche Fällungsgefäss (Figur 17) konnte für die verschiedenen Arbeits¬

prozesse leicht in die festmontierte Anlage ein- und ausgebaut werden. Es war mit

drei Schlifföffnungen versehen und bestand aus einem Glaszylinder, der mit einem

Thermostatiermantel umgeben war, zudem befand sich am untern Teil ein seitlicher

Ansatz mit Hahn; dank dieser Vorrichtung war es möglich, die potentiometrisehen

Messungen und die Filtration vorzunehmen, ohne dass das Gleichgewichtssystem mit

- 62 -

Sauerstoff in Berührung kam.

Zum Einpipetieren der einzelnen Lösungen wurde ein Gaseinleitungsrohr, das

bis auf den Boden reichte, in eine der Schlifföffnungen gesetzt, während in eine zwei¬

te Oeffnung die Verbindung zur Motorkolbenbürette mit der NaHS-Lösung eingeführt

wurde. Das Gaseinleitungsrohr wurde an die Stickstoffleitung angeschlossen.

Am seitlichen Ansatz konnte in der Messphase ein Elektrodenaufsatz absolut

dicht angebracht werden, in den entweder die Elektroden oder der Filterstutzen so¬

wie das Thermometer eingeführt werden konnte. Eine seitlich angeschmolzene Glas¬

kapillare ermöglichte ein gutes Durchspülen des Aufsatzes mit Stickstoff, der vor¬

gängig durch eine NaHS-Lösung perlte, welche auf den selben pH gepuffert war wie

die Messlösung selbst, so dass vor allem bei den sauren Ansätzen weder beim Fil¬

trieren noch während den potentiometrischen Messungen Verluste von H?S auftreten

konnten. Beim Spülen des Aufsatzes diente der Filterstutzen mit dem zugehörigen

Schliff-Erlenmeyerkolben als Verbindungsstück zum Vakuum, so dass der Elektro¬

denaufsatz abwechslungsweise evakuiert und mit Stickstoff gefüllt werden konnte, bis

aller Sauerstoff entfernt war.

Zur Fällungsapparatur gehörten zudem das Vorratsgefäss für die NaHS-Lösung,

welches in Verbindung stand zur Motorkolbenbürette, sowie ein Sicherheitsventil.

Damit konnte ein zur Filtration unbedingt notwendiger konstanter Stickstoffdruck ein¬

gestellt werden, der auf die Messlösung drückte.

- 63 -

Figur 16 Fällungsapparatur und Messanordnung

a: Stickstoffzuleitung vom Verteiler- f : Abzweigung zur NaHS-Entnahme

system

b: Auffanggefäss

(Titration)

g: Fällungsgefäss

c: Sicherheitsventil mit Quecksilber h: Elektroden- und Filteraufsatz

mit Thermometerd: Vorratsgefäss für NaHS-Lösung

e: Motorkolbenbürettei : Spülgefäss mit Pufferlösung und NaHS

Figur 17 Fällungsgefäss und Zubehöre

a: Schlifföffnungen

b: Thermostatiermantel

c: Fällungsbehälter

d: Seitenansatz mit Hahn

e: Schliffstück für Elektrodenaufsatz

f : Elektroden- und Filteraufsatz

g: Kapillare mit Kugelschliff

h: Filterstutzen mit Schlifferlenmeyer-kolben für Vakuum

- 64 -

3. Gleichgewichtseinstellung

Die gemäss der Ansatzrechnung festgelegten Lösungsvolumen wurden mit Aus¬

nahme des Natriumhydrogensulfids in das Fällungsgefäss (17) einpipetiert, unter

ständigem Stickstoffstrom, der alsdann während 2 Stunden das Lösungsgemisch genü¬

gend von Sauerstoff befreite. Nun wurde der Stickstoffstrom abgestellt und rasch die

Natriumhydrogensulfidlösung zugegeben, was mit der Motorkolbenbürette Typ E 298

der Firma Metrohm mit einer Genauigkeit von mindestens 0,005 ml geschah. Sofort

bei der Zugabe bildeten sich braunschwarze Schwaden, aus denen erst nach einiger

Zeit feine Niederschläge ausfielen. Sogleich nach dem Einfüllen der NaHS-Lösung

wurde das Gefäss mit Schliffstopfen dicht verschlossen und auf eine speziell ange¬

fertigte Schüttelmaschine gebracht. Diese bestand aus einer zentralen Welle, auf der

insgesamt 7 Fällungsgefässe befestigt werden konnten, und die durch einen Elektro¬

motor betrieben wurde. Gleichzeitig wurde der Thermostatiermantel des Gefässes

mit Schlauchverbindungen an einen Kreislauf mit auf 20 C gehaltenem Wasser ange¬

schlossen, das dank einer Umwälzpumpe in raschen Umlauf gesetzt wurde. Jeder

einzelne Ansatz wurde während 10 Tagen intensiv geschüttelt und darauf der Nieder¬

schlag während 24 Stunden absetzen gelassen.

4. Messoperationen

Um die Messlösung von der festen Phase abzufiltrieren und um die potentio-

metrischen Bestimmungen vornehmen zu können, wurde der Elektrodenaufsatz auf

den Seitenansatz des Fällungsgefässes gebracht und mit Klammern fixiert. Auf die

beschriebene Art wurde dieser Aufsatz von Sauerstoff befreit. Nun wurde die Oeff-

nung (17g) verschlossen, der Hahn des Fällungsgefässes geöffnet und mit geringem

Stickstoffdruck in (17a) die Gleichgewichtslösung langsam durch den Filterstutzen

gedrückt und in einem nur zu diesem Zweck verwendeten Messkolben, dessen Wände

also mit den auftretenden Komplexteilchen gesättigt war, aufgefangen. Es war wich¬

tig, dass während der Filtration keine Druckschwankungen auftraten. Da zudem bei

sehr kleinen Ueberdrucken filtriert wurde, benötigte man meistens mehrere Tage

zum Gewinnen von ca. 300 ml Filtrat. Die Aktivität der Lösung wurde periodisch

geprüft durch direktes Auszählen von 2 ml. Fraktionen von je 50 ml Lösung wurden

mit 20 ml 0,05 M inaktivem Quecksilberacetat bzw. 20 ml 0,1 M Silbernitrat ver¬

setzt, angesäuert und darauf mit NaHS gefällt und mehrere Tage stehengelassen. Der

Niederschlag wurde abzentrifugiert und mit Wasser, Alkohol und Aether gewaschen

und darauf im Trockenschrank bei 110 C getrocknet. Der Niederschlag wurde darauf

- 65 -

in Messgläschen von 2,5 ml Inhalt abgewogen und im Bohrlochkristall des Szintilla-

tionszählers ausgezählt. Jeder Ansatz wurde so in trockener Form mindestens zwei¬

mal bestimmt, darauf wurden die Quecksilberansätze mit Königswasser, die Silber¬

ansätze mit heisser Salpetersäure sorgfältig gelöst und auf 2 ml verdünnt und erneut

ausgezählt. Dabei wurden etwas geringere Aktivitäten erhalten als bei den festen

Proben, was auf die geometrische Veränderung zurückzuführen war. Bezog man

nämlich die Werte auf entsprechende Standardpräparate, so wurden Konzentrationen

erhalten, die innerhalb der statistischen Fehlerwartung lagen, d.h. 1% Fehler bei

10000 Impulsen.

Zur Messung der Elektrodenpotentiale wurde der Filterstutzen entfernt, an

dessen Stelle die Glaselektrode eingesetzt, die wie die übrigen Elektroden mit ei¬

nem Schliff versehen war. In eine andere Oeffnung wurde die Metallelektrode ge¬

bracht, während die vierte Schlifföffnung zur Einführung der Kalomelelektrode bei

den Quecksilberansätzen, bei den Silberansätzen aber zum Aufsetzen der Salzbrük-

ke diente. Diese bestand aus einer gesättigten Lösung von Ammonnitrat, das warm

eingefüllt worden war und daher in kleinen Kristallen ausgeschieden vorlag, was ei¬

ne Konvektion weitgehend unterband. Zudem war die Salzbrücke (siehe Figur 18)

beidseitig mit Glasfritten versehen und tauchte in ein Schliffgefäss mit einer gesät¬

tigten Kaliumchloridlösung mit Bodenkörper, in der sich zudem eine gesättigte Ka¬

lomelelektrode befand. Bei den Quecksilberansätzen erübrigte sich die Verwendung

einer Salzbrücke, da diese ja durch die Konstruktion der Kalomelelektrode selbst

gebildet wurde. Die Messungen wurden immer bei 20 C ausgeführt, wobei die Ka¬

lomelelektrode vorausgehend thermostatiert worden war.

Vor und nach jeder potentiometrischen Messung eines Ansatzes wurde die Ka¬

lomelelektrode gegen eine zweite gesättigte Kalomelelektrode geschaltet, die nur zu

diesem Zwecke gebraucht wurde. Die dabei auftretende Potentialdifferenz über¬

schritt in keinem Falle die Grösse von _ 1,5 mV. Zur Messung der Potentiale diente

ein Potentiometer vom Typ 42/B der Firma Polymetron. Die Einstellung der Queck¬

silber- und Silberpotentiale erforderte häufig mehrere Minuten bis Viertelstunden.

Mitunter zeigte sich, dass ein bestimmter Wert der sich konstant eingestellt hatte,

nach einem plötzlichen Abweichen um mehrere mV, sich mit der Zeit wieder kon¬

stant einstellte beim ursprünglichen Wert. Im allgemeinen blieben die sich bereits

nach 5 bis 10 Minuten eingestellten Potentiale innerhalb von 0,5 mV konstant. Ver¬

schiedene gleich zusammengesetzte Ansätze ergaben Potentiale, die innerhalb von

1 mV reproduzierbar waren.

- 66 -

d e f

k

CD +

i r

Erklärung :

a: ges. Kalomelelektrode

b: Gefäss mit gesättigtem KCl und

Bodenkörper

c: Salzbrücke mit gesättigtem und

ausgefallenem Ammonnitrat

d: Silberelektrode

e: Glaselektrode

f : Quecksilberelektrode

g: Elektrodenaufsatz mit Schliff¬

platte

Figur 18 Anordnung zur Messung der Elektrodenpotentiale mit Hilfe der

Salzbrücke

- 67 -

E) Bestimmung der Dissoziationskonstanten

1. Die Dissoziationskonstanten der Puffersubstanzen

Damit eine Berechnung des pH-Wertes (im Sinne des von R. G. Bates '

definierten pcH-Wertes) aus der Zusammensetzung der Messlösung möglich ist, müs¬

sen die Dissoziationskonstanten der verwendeten Puffersubstanzen in den betreffen¬

den Elektrolytlösungen bekannt sein. In der Literatur findet sich einzig der Wert der

Dissoziationskonstanten von Essigsäure in 1,0 M KCl-Lösungen. H.S. Harned und

90)B.B. Owen veröffentlichten die Grösse

[HltHffi = KRAc = 10~4'512 (in KCl bei u = l,0und25°C)

Die entsprechenden Werte von Imidazolhydrochlorid und Aethanolaminhydro-

chlorid in Kaliumchlorid und Natriumperchlorat der Ionenstärke 1, sowie derjenige

von Essigsäure in Natriumperchloratlösungen mussten aus potentiometrischen Ti¬

trationen ermittelt werden. Auf Grund des Dissoziationsvorganges

HB 5=t H + B (56)

mit der Gleichgewichtskonstanten

„_

[H] • [B] ,„>KHB -

[HB] l57'

lässt sich bei einer vorgelegten Menge [B]. . durch Titration mit einer starken Säu¬

re HX und Messungen der Wasserstoffionenkonzentrationen mit der Glaselektrode

das Verhältnis [HB] / [B] berechnen und somit die Grösse K„_ bestimmen. Für jede

Titrationsstufe gilt:

und

[B]tot = [HB] + [B] (58)

[H]tot = [HX] = [HB] + [H] - [OH] (59)

Die Bestimmungsmethode sei anhand des Imidazolhydrochlorids erläutert:

Vorgelegt wurden 60 ml Lösung mit folgender Zusammensetzung:

0,1667 M Imidazol

1,00 M KCl

- 68 -

Titriert wurde mit 1,0 M HCl bei 20 C, wobei folgende Messanordnung ge¬

wählt wurde:

G12

Imidazol

Imidazolhydrochlorid \Kaliumchlorid

... MKC1ges.'Hg2C12 Hg

In Tabelle 7 sind die gemessenen und berechneten Grössen zusammengestellt.

Tabelle 7 Bestimmung der Dissoziationskonstante des Imidazolhydrochlorids

HCl 1,0 M Volumen IHot Mtot EMK pcH [ImH] [Im] pKImHml ml M M mV M M

1,00 61,00 0,1639 0,0164 -56,25 8,29 0,0164 0,1475 7,34

2,00 62,00 0,1613 0,0323 -36,00 7,94 0,0323 0,1290 7,34

3,00 63,00 0,1587 0,0476 -22,25 7,71 0,0476 0,1111 7,34

4,00 64,00 0,1563 0,0625 -11,00 7,51 0,0625 0,0938 7,33

5,00 65,00 0,1538 0,0769 - 0,50 7,32 0,0769 0,0767 7,32

6,00 66,00 0,1515 0,0909 +10,75 7,14 0,0909 0,0606 7,32

7,00 67,00 0,1493 0,1045 +21,75 6,94 0,1045 0,0448 7,31

8,00 68,00 0,1471 0,1177 +36,75 6,89 0,1177 0,0294 7,49

9,00 69,00 0,1449 0,1304 +60,25 6,28 0,1304 0,0145 7,23

Abgesehen von den zwei stark abfallenden letzten Werten, wo die Pufferwir¬

kung gering geworden ist, ergaben sich gut übereinstimmende Werte, aus denen sich

ein Mittelwert ergibt von

pKImH = 7'33 ^bei 20°C in 1>0MKC1)

Dieser Wert stimmt überein mit demjenigen, der aus den Messdaten der An¬

sätze durch Zurückrechnen erhalten wurde.

Auf analoge Weise liessen sich die folgenden Grössen bestimmen:

a) Imidazol-H -Kation:

r<o.

pKImH = 7'39 (°ei 20 C in l,0MNaClO4)

- 69 -

b) Aethanolamin-H+-Kation:

pKAaH = 9'87 (bei 20°C in 1.0MKC1)

pKAaH = 9'90 <Dei 20°C in l,OMNaC104)

c) Essigsäure: 50 ml einer 1,0 M NaClO.- und 0,2 M essigsauren Lösung

wurde titriert mit 1,0 M Natronlauge. Auf analoge Weise wie in den vorhin

erwähnten Beispielen berechnete sich:

pKHAc = 4'53 (bei 20°C in 1,0 M NaC104)

2. Die erste Dissoziationskonstante des Schwefelwasserstoffs

Aus der Titration von Natriumhydrogensulfid mit Salzsäure in einer KCl-Lö-

sung der ionalen Stärke 1 ergab sich als Mittelwert:

pKlR s= 6,88 (bei 20°C in 1,0 M KCl)

Ausser den Bestimmungen durch Titrationen, lässt sich die Konstante auch

auf Grund der Hydrolyse ermitteln. Es gilt das Gleichgewicht:

NaHS + H„0 ^^ H2S + NaOH (60)

Es ergibt sich:

[S)tot = [H2S] + [HS] (61)

und

[H2S] = [OH] (62)

Zur Berechnung von [oh] bedarf es des Ionenproduktes des Wassers bei 20 C

0MKC1

den Wert an:

90)

in 1,0 M KCl-Lösungen. H.S. Harned und B.B. Owen 'gaben hierfür folgen-

Kw = [OH] • [H] = 10'13-942 (63)

Es wurden 50 ml 1,0 M KCl-Lösung vorgelegt und schrittweise NaHS im ge¬

schlossenen Gefäss zugegeben und der pH-Wert mit der Glaselektrode bestimmt.

Dabei wurde folgender Mittelwert gewonnen:

pKlR s= 6,84 (bei 20°C in 1,0 M KCl)

ab:(23)GleichungvonVerwendunguntersichleitetDaraus

KHgS2(65)A=-^-^=J[S"J-Hg

M2'__g2+].[s2-]2

Beziehung:einfachediesichergibtsoentsteht,derschlag

Quecksilbersulfidnie-eindassohnehalten,zukonstantebenfallsplexkonzentration

Kom-diepH-Gebietgewisseseinüber.[S].gewählterkonstantbeiesGelingt

H^S2

"

[Sl2.[Hg](64)Kh„S

"-——

[HgS2]

gilt:HgS„QuecksilberkomplexvomAusgehendbestimmen.zuH„S2_

vonDissoziationskonstanteumstrittenedieNachteile,erwähntenderUmgehungunter

erscheint,geeignetdieMethode,einesichergibtKnoxvonArbeitderAus44)

1.starkeIonenderNaClO.-Losungenbzw.KCl-

innämlichsollten,werdenausgeführtMessungendiewelcheminentspricht,nigen

demje¬mehrnichtgarMilieuionischesderenbenotigt,Losungenziationskonstanten

Disso¬derBestimmungzurwerdenauftreten,SvonMengenwesentlichetrationen2_

Sulfidkonzen-hohenbeierstdasssind,hydrohsiertweitgehendsoAlkalisulfideDa

muss.werdenbestimmtexperimentellLosungderpH-Wertderdenenbeiungeeignet,

MethodenallesindDissoziationskonstantenzweitenderBestimmungdieFur

SchwefelwasserstoffsdesDissoziationskonstantezweiteDie3.

hatte.erhaltenTitrationen

denausmandiebenutzt,ZahlendiewurdenBerechnungenspaterenallenBei

NaC104)inl,0M20°C(bei6,68=

spKlR

Hydrolyse:durch

l,0MNaClO4)in20°C(bei6,67=

spKlH

Titration:durch

Grossen:folgendeergaben1

IonenstarkederNatnumperchloratlosungeninVersucheentsprechendenDie

-70-

- 71 -

[Hg2+] j• oc

2(66)

iSîtot

Da nur in stark alkalischen Lösungen (pH >11 ) der Quecksilberkomplex in

geeigneter Konzentration in Lösung gehalten werden kann, braucht man im Ausdruck

2für oc den Term [H] /K1 • K„ nicht zu berücksichtigen, so dass folgende Beziehung

entsteht:

[Hg*] --f— (1 +

k^—)2 (67)[S]L K2H2S

Jtot n2a

Untersucht man mit der Quecksilberelektrode zwei Lösungen mit gleichen

Komplexkonzentrationen und gleichen [S], .,aber unterschiedlichen pH-Werten, so

ergeben sich verschiedene Quecksilberpotentiale gegen eine gesättigte Kalomelelek-

trode gemessen. Die sich daraus bildende Differenz erlaubt eine Berechnung der zwei¬

ten Dissoziationskonstanten anhand folgender Beziehungen:

Ni no ,

AEHg = El - E2 = 29,084 log -^- (bei 20" C) (68)

Nun gilt:

[Hg] = AB [HgL wo AB = 10AE/29,084 bedeutet(69)1 z

kombiniert mit (67) entsteht:

1HJ1„

[H],9

(i +Ko

*r = ab (u „

2r (70)

K2H,S K2h,S^2°

Durch Umformung resultiert:

[H]1 - AB1/2 • [H]2k2h2s

"

(ABva.i)(71)

Auf diese Weise lässt sich die zweite Dissoziationskonstante des Schwefelwas¬

serstoffs gut bestimmen, wenn kleine Konzentrationen von [S], . gewählt werden, so

dass deren Hydrolyse den mit Alkalihydroxyd eingestellten und berechneten pH-Wert

nicht wesentlich beeinflussen kann.

- 72 -

Dagegen muss der jeweilige Potentialwert bezüglich dem Diffusionspotential

korrigiert werden, bevor er in Gleichung (71) eingesetzt werden darf. Das Diffu-

92 93)

sionspotential berechnet sich am besten mit der von P. Henderson ' 'ent¬

wickelten Gleichung:

R • TEdiff

<U1 - Vl) " (U2 V2>(uj + v\) - (u^ + vy

In

(u2 + vy(72)

Dabei bedeuten:

Jl" (Beweglichkeit)

(Beweglichkeit)

(Beweglichkeit)

(Beweglichkeit)

(Konzentration) aller Kationen in Lösung I

(Konzentration) aller Anionen in Lösung I

(Konzentration) (Wertigkeit) aller Kationen in Lösung I

(Konzentration) • (Wertigkeit) aller Anionen in Lösung I

U,, V„, VI und VL sind die analogen Grössen für Lösung II

Analog zur Ansatzberechnung der Niederschlagsversuche berechnen sich die

Ansätze zur Bestimmung der Dissoziationskonstanten K2jj2S- ^e Lösungen bestan¬

den aus einem Totalvolumen von 400 ml und waren auf eine ionale Stärke u = 1,0

eingestellt. Zudem enthielten sie gleiche Quecksilberkonzentrationen und besassen

gleiche tSl ..In Tabelle 8 sind die Zusammensetzungen der Lösungen zusammenge¬

stellt. Zur Einhaltung des Totalvolumens wurde einmal destilliertes Ionentausch-

wasser verwendet.

- 73 -

Tabelle 8 Zusammensetzung der Ansätze zur Bestimmung von K211

Ansatz KOH KC! NaHS HgAc2 0,01 M Wasser

2,0 M 2,16 M HAc 0,0093 MNr M ml ml ml ml ml

1 4,402 90,95 4,00 25,00 280,05

2 4,402 57,24 68,62 4,00 25,00 245,14

3 4,402 36,25 115,19 4,00 25,00 219,56

4 0,655 244,10 115,19 4,00 25,00 11,71

5 0,655 154,53 144,94 4,00 25,00 71,53

6 0,655 97,92 163,11 4,00 25,00 109,97

7 0,655 62,20 174,81 4,00 25,00 133,99

8 0,655 39,81 182,19 4,00 25,00 149,00

9 0,655 25,45 186,85 4,00 25,00 158,70

10 0,655 16,95 189,78 4,00 25,00 164,27

11 0,655 10,82 191,64 4,00 25,00 168,54

12 0,655 7,25 192,81 4,00 25,00 170,94

Zur Berechnung der Diffusionspotentiale gemäss der Gleichung (72) wurden

die Werte der Ionenbeweglichkeit dem Sammelwerk von Landolt - BörnsteinQA)

entnommen und auf die benötigten Konzentrationen extrapoliert.

Da die Literaturwerte über die Konzentration von gesättigtem Kaliumchlorid

uneinheitlich sind, wurde ein Wert durch Titration mit Silbernitrat unter Zuhilfenah¬

me einer Silberelektrode potentiometrisch bestimmt. Man fand dafür die Grösse

4,02 M bei 20° C.

Aus den Potentialmessungen ergaben sich nun verschiedene Serien von

pK2H „-Werten, die sich aus der Potentialdifferenz zum stärksten alkalischen An¬

satz innerhalb einer Serie ergaben. Bei Ansatz 1 kann jedoch das für KCl-Lösungen

geltende Ionenprodukt von Gleichung (63) nicht mehr gelten. In der Versuchsreihe

äussert sich dies nicht nur darin, dass die erste und in geringerem Masse auch die

zweite pK?-Serie im Mittel von den andern Serien abweicht, sondern zeigt sich auch

darin, dass die statistische Verteilung der Einzelwerte nicht einer einzigen Gauss'

sehen Glockenkurve nachkommt, sondern das Bild von zwei sich überlagernder Kur¬

ven wiedergibt. In Tabelle 9 sind die Grössen zusammengefasst, die sich aus den po-

tentiometrisehen Messungen und den Berechnungen nach der Henderson-Gleichung

ergeben.

- 74 -

Tabelle 9 Potentiometrische Messdaten und daraus sich ergebende Grössen

Ansatz

Nr

Eexp.mV

Ediff.mV

E,.result.

mV

Pberechnet

Pkorrigiert

1 -943,75 -8,53 -935,22 13,94 14,01

2 -931,75 -5,84 -925,91 13,74

3 -920,75 -3,83 -916,92 13,54

4 -920,75 -3,83 -916,92 13,54

5 -910,00 -2,54 -907,46 13,34

6 -897,75 -1,50 -896,25 13,14

7 -886,00 -0,86 -885,14 12,94

8 -874,00 -0,43 -875,57 12,74

9 -862,00 -0,18 -861,82 12,54

10 -852,00 -0,03 -851,97 12,34

11 -841,00 +0,09 -841,09 12,14

12 -830, 00 +0,17 -830,17 11,94

In Tabelle 10 sind die nach Gleichung (71) berechneten Grössen zusammenge¬

stellt nach Serien, wie sie den Potentialdifferenzen gemäss entstanden sind. Beim

stärksten alkalischen Wert wurde versucht, eine durch das ionische Milieu bedingte

Aktivitätsänderung zu berücksichtigen. H.S. Harned und B. B. Owen '

gaben einen Aktivitätskoeffizienten von reiner 1,0 M KOH von !fKf)T, = 0, 752 be¬

kannt, während sich für Kalilauge in Kaliumchlorid bei der ionalen Stärke 1 ein

Wert von JCKOtt = 0,637 ergibt. Daraus berechnet sich das Verhältnis:

P = -jj^^jf- = 1,177 oder log p = 0,07

Die Hydroxylionenkonzentration in reiner KOH ist demnach etwas grösser als

in KCl-Lösungen, demzufolge die Wasserstoffionenkonzentration etwas geringer. Es

ergibt sich nun ein ungefährer Wert von [H] = 10" ' M.

- 75 -

Tabelle 10 Bestimmung der pK-Werte der zweiten Dissoziationskonstanten des

Schwefelwasserstoffs

Serie I Serie II Serie HI Serie IV Serie V

E,l,n

pK2 pK2korr E2,n PK2 E3,n PK2 5,n PK2 E6,n pK2

9,31 14,441 14,038

18,30 14,315 14,088 8,99 14,173

27,76 14,249 14,086 18,45 14,132 9,46 14,082

38,97 14,293 14,138 29,66 14,215 20,67 14,253 11,21 14,668

50,08 14,299 14,156 40,77 14,234 31,78 14,296 22,52 14,634 11,11 14,372

59,65 14, 205 14,088 50,34 14,115 41,35 14,089 31,89 14,094 20,68 13,856

73,40 14,341 14,196 64,09 14,298 55,10 14,378 45,64 14,708 34,43 14,741

'83,75 14,246 14,128 73,94 14,177 64,95 14,180 55,49 14,242 44,28 14,088

94,13 14,214 14,104 84,82 14,137 75,83 14,124 66,37 14,146 55,16 13,988

105,05 14,385 14,080 95,74 14,100 86,75 14,076 77,29 14,069 66,08 13,908

Serie VI Serie VII Serie VIII Serie IX Serie X

\n PK2 E8,„ PK2 *».» PK2 E10,n PK2 11,n PK2

9,57 13,311

23,32 unbest. 13,75 unbest.

33,17 13,955 23,60 unbest. 9,85 13,186

44,05 13,844 34,48 14,389 20,73 13,266 10,88 13,405

54,97 13,759 45,40 14,001 31,65 13,258 21,80 13,331 10,92 13,231

Es ergibt sich ein aus allen Einzelwerten gebildetes Mittel von pK, = 14,09.

Diese Grösse dürfte etwas zu tief liegen, da die Daten der letzten Serien stark ab¬

fallen. Dies rührt daher, dass die gemessenen Potentiale nur noch wenig abweichen

von einer theoretisch linearen Beziehung vom Quecksilberpotential zum pH-Wert.

Werte die in der normalen statistischen Betrachtung zu grosse Zahlen ergäben, wer¬

den dadurch unbestimmt, und es treten nur noch die zu tiefen Grössen auf. Unter Be¬

rücksichtigung der bereits erwähnten Korrektur und bei Weglassung der letzten Seri¬

en ergibt sich ein Mittelwert von

PK2H2S

14,15 (bei 20°C in KCl der Ionenstärke 1)

- 76 -

Die analog ausgeführten Versuche und Berechnungen in Natriumperchlorat

der ionalen Stärke 1, ergaben weniger gut übereinstimmende Werte von pK„. Dies

hatte seinen Grund darin, dass die Diffusionspotentiale auf etwas unsicheren Daten

beruhen, da die Ionenbeweglichkeit von NH. und NOÔ bei so hohen Konzentrationen,

wie sie in gesättigtem Ammonnitrat der Salzbrücke vorkommen, nicht mehr genau

genug erhalten werden konnte durch Extrapolation der Werte geringerer Konzentra¬

tionen.

Eine Korrektur der Wasserstoffionenkonzentration, die in reiner NaOH etwas

kleiner ist als in Natriumperchloratelektrolyten, konnte nicht angebracht werden,

da die Aktivitätskoeffizienten in NaC10.-Lösungen nicht bekannt sind. Immerhin er¬

gaben die Berechnungen einen Mittelwert von

pK2jj g= 14,01 (bei 20°C in NaC104 mit u = 1,0)

Aus den Bestimmungen der ersten Dissoziationskonstanten des Schwefelwas¬

serstoffes ergab sich der Wert in NaClO.-Milieu zu rund 0, 2 pK-Einheiten tiefer

als derjenige in KCl-Lösungen. Offenbar sind die Aktivitäten in der Perchloratlö-

sung kleiner als in der Chloridlösung. Aus dieser Ueberlegung heraus scheint der

gefundene pK„-Wert plausibel, doch muss eine genügend grosse Fehlergrenze

(- 0,15pK-Einheiten) dem NaC104-Wert zugeschrieben werden.

- 77 -

F) Messresultate

1. Quecksilberansätze

In den folgenden Tabellen sind die gemessenen und berechneten Daten zusam¬

mengestellt.

a) potentiometrische Messungen: Alle Potentialmessungen wurden bei 20 C un¬

ternommen, wobei als Bezugselektrode eine gesättigte Kalomelelektrode diente.

Unter dem Symbol Er1„ sind die mit der Glaselektrode G12 gemessenen Potentiale

zu verstehen, während E„ die mit der Quecksilberelektrode ermittelten Grössen

symbolisiert. In Tabelle 11 sind die Messwerte und die sich berechnenden Konzen¬

trationen festgehalten.

Tabelle 11 potentiometrische Messwerte

Ansatz EG12 EHgpH^

exp"

berlog[Hg] Ansatz EG12 EHg

pH^

exp "Hber log [Hg]

Nr mV mV M Nr mV mV M

21 +402,50 -263,75 0,00 -0,05 -27,94 40 + 92,00 -593,50 5,67 5,68 -39,28

22 +407,75 -272,25 -0,00 0,01 -28,24 41 +103,25 -589,00 5,48 5,62 -39,13

23 +413,50 -269,75 -0,22 0,00 -28,15 42 + 85,75 -602,25 5,78 5,78 -39,58

24 +361,50 -335,00 1,00 1,00 -30,39 43 + 78,00 -609,75 5,91 5,89 -39,84

25 +363,75 -329,50 0,98 1,00 -30,21 44 + 67,75 -614,25 6,09 6,04 -40,00

26 +347,25 -352,00 1,28 1,33 -30,97 45 + 21,75 -652,00 6,84 6,84 -41,29

27 +328,50 -370,25 1,61 1,57 -31,61 46 + 27,75 -658,00 6,78 6,85 -41,50

28 +306,50 -386,75 1,99 1,99 -32,17 47 + 4,00 -676,00 7,19 7,20 -42,12

29 +305,00 -388,00 2,00 2,00 -32,22 48 - 10,25 -690,00 7,43 7,32 -42,60

30 +270, 25 -425,25 2,61 2,57 -33,50 49 - 16,25 -691,50 7,53 7,54 -42,65

31 +254,00 -438,75 2,89 2,95 -33,96 50 - 18,00 -694,25 7,63 7,78 -42,75

32 +190, 50 -510,00 3,98 3,98 -36,41 51 - 57,00 -716,00 8,23 8,34 -43,49

33 +191,50 -502,00 3,97 3,98 -36,14 52 - 81,50 -730,75 8,66 - -44,00

34 +161,25 -534,75 4,48 4,43 -37,26 53 - 90,50 -734,00 8,83 - -44,11

35 +156,50 -540,50 4,57 4,73 -37,46 54 -142,50 -750,50 9,70 9,72 -44,68

36 +143,25 -549,75 4,79 4,79 -37,78 55 -170,00 -772,75 10,17 10,17 -45,45

37 +142,50 -550,25 4,81 4,79 -37,80 56 -179,25 -781,25 10,38 10,34 -45,73

38 +112,75 -574,75 5,32 5,21 -38,64 57 -203,00 -792,50 10,74 10,74 -46,12

39 +104,75 -582,50 5,45 5,36 -38,90

Vi6Ï0'0='°',[S]uottBj:lu9z«O5tu3uol-I9<lHS5i03nö61-mSij

8i

- 79 -

b) radiochemische Messungen: In Tabelle 12 sind die aus den radiochemischen

Messungen mit dem Szintillationszähler sich ergebenden Quecksilber-Totalkonzen¬

trationen zusammengestellt.

Tabelle 12 Quecksilbersulfidlöslichkeiten

Trockenprobe Probe gelöst Mittel

I II III IV

Nr 10"8M 10"8M 10"8M 10"8M 10~8M

21 2,104 2,102 2,153 2,132 2,12322 1,956 1,955 1,973 1,872 1,93923 2,143 2,173 2,243 2,214 2,19524 1,998 1,981 1,979 2,103 2,01525 2,063 2,021 2,008 1,971 2,01626 1,942 1,911 2,069 2,288 2,05327 2,406 2,421 2,197 2,203 2,30728 2,137 2,142 2,13929 2,135 2,174 2,072 2,216 2,19930 2,193 2,198 2,119 2,162 2,16831 2,147 2,162 2,203 2,206 2,18032 2,408 2,470 2,230 2,203 2,32833 2,052 2,195 2,000 2,092 2,08534 2,071 2,083 2,082 2,134 2,09335 2,008 2,104 2,085 2,132 2,08236 2,132 2,217 2,176 2,143 2,16737 2,372 2,360 2,337 2,399 2,36738 2,057 2,055 2,113 2,098 2,13139 2,213 2,221 2,21740 2,372 2,289 2,313 2,323 2,32441 2,222 2,219 2,231 2,250 2,24542 2,300 2,312 2,317 2,305 2,30843 2,783 2,803 2,791 2,79244 3,215 3,211 3,199 3,20845 6,013 6,010 6,213 6,185 6,10546 6,117 6,113 6,172 6,203 6,15147 7,730 7,801 7,745 7,741 7,75448 8,045 7,749 8,044 7,895 7,93349 9,283 9,304 9,297 9,295 9,29550 9,822 9,855 9,801 9,800 9,81951 19,78 19,76 19,7752 30,48 30,50 30,73 30,87 30,6553 52,42 52,50 51,87 51,73 52,1354 306,1 306,2 297,8 297,3 301,955 713,2 716,5 717,8 706,8 713,656 1100,7 1079,9 1101,2 1080,0 1090,457 4413,3 4446,2 4453,4 4428,0 4435,1

- 80 -

M tot

M

10"

10-6

10"

10-8

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1,0 3,0 5,0 7,0 9,0 pH

Figur 20 Quecksübersulfid-Lösüchkeit [S] = 0,019 M

- 81 -

c) gravimetrische Bestimmungen: Neben den radiochemischen LoslichkeitsbeStim¬

mungen wurden in stark alkalischen Losungen Untersuchungen auf Grund gravime-

trischer Versuche ausgeführt. Hier konnte allerdings nicht mehr mit konstanter

tS], , gearbeitet werden, da die Loshchkeiten des Quecksilbersulfids beachtliche

Werte annehmen und nicht zum voraus berechnet werden konnten. Jeder Versuch

wurde daher auf die gewünschte [Sl .= 0,019 M zuruckgerechnet. Diese Versuche

wurden mit inaktivem Quecksilber unternommen. Die Ansätze wurden analog den

radioaktiven Proben berechnet. Je 50 ml des Filtrates (bei den Versuchen 58, 59

und 61 wurden je 100 ml analysiert) wurden sauer gefallt, 24 Stunden stehengelas¬

sen, durch einen Goochtiegel filtriert und mit heissem Wasser, Alkohol, darauf mit

Schwefelkohlenstoff, Alkohol und Aether gewaschen. Alsdann wurden die Proben ge¬

trocknet bei 120 C und ausgewogen. Es ergaben sich die in Tabelle 13 festgehalte¬

nen Daten.

Tabelle 13 Loshchkeit von HgS in alkalischen Sulfidlosungen

NrH

exp PHber Ionen¬

starke

[NaHS] Mtot IH*lg.l I«tot [»^gelostbezogen auf

F M M M M [S]tot= 0,019

58 10,97 10,93 0,981 0,0125 0,0030 0,000022 0,00950 4,4 10"5

59 11,27 11,23 0,979 0,0125 0, 0030 0,000040 0, 00948 8,0 10"5

60 11,16 11,31 0,999 0,0201 0,0010 0,000139 0,01896 1,29 10"4

61 11,51 11,53 1,000 0,0125 0,0030 0, 000084 0,00944 1,69 10~4

61 11,51 11,53 1,000 0,0125 0,0030 0,000081 0,00943 1,63 10"4

62 11,84 11,83 1,000 0,0125 0, 0030 0,000134 0,00939 2,71 10"4

62 11,84 11,83 1,000 0,0125 0,0030 0,000144 0,00938 2,91 10"4

63 12,04 12,11 0,999 0,0201 0,0010 0,000650 0,01845 6,69 10"4

63 12,04 12,11 0,999 0,0201 0,0010 0,000620 0,01849 6,33 10"4

64 12,13 12,14 1,000 0,0125 0,0030 0,000313 0,00915 6,52 10"4

65 12,30 12,33 0,999 0,0125 0,0030 0,000499 0,00902 1,05 10"3

65 12,30 12,33 0,999 0,0125 0,0030 0,000523 0,00900 1,10 10"3

66 12,67 12,70 1,000 0,0125 0,0030 0,001093 0,00843 2,46 10"3

67 12,88 13,04 0,999 0,00835 0,0030 0,000903 0,00445 3,86 10"3

67 12,88 13,04 0,999 0,00835 0,0030 0,000893 0,00446 3,81 10"3

68 13,99 13,97 1,072 0,00501 0,0030 0,00128 0,00073 3,33 10"2

68 13,99 13,97 1,072 0,00501 0,0030 0,00126 0,00076 3,16 10"2

- 82 -

ifpfflJfffPJ

:JJ||B||||lH

11,0 12,0 13,0 pH

Figur 21 Quecksilbersulfid-Löslichkeit in Kalilauge [S], = 0,019 M

- 83 -

2. Silberansätze

a) potentiometrische Messungen: Alle Potentialmessungen wurden bei 20 C ausge¬

führt unter Verwendung einer Salzbrücke, bestehend aus gesättigtem Ammonnitrat

(siehe Figur 18). Diese bildete das leitende Verbindungsglied zwischen der Silber¬

und der gesättigten Kalomelelektrode. In Tabelle 14 sind die gemessenen und be¬

rechneten Grössen zusammengestellt.

Tabelle 14 potentiometrische Messwerte

Nr EG12 AgPH

exp PHber log [Ag+]mV mV M

71 +448,75 -222,00 0,00 0,00 -13,6872 +447,75 -197,00 0,00 0,01 -13,2573 +392,00 -276,75 0,92 1,00 -14,6274 +391,00 -275,00 0,94 1,00 -14,5975 +370,75 -293,50 1,28 1,28 -14,9176 +332,75 -335,00 1,95 2,00 -15,6277 +329,00 -339,75 1,99 2,01 -15,7078 +293,00 -372,25 2,60 2,61 -16,2679 +253,50 -409,25 3,29 3,13 -16,9080 +219,00 -444,25 3,89 3,83 -17,5081 +184,75 -478,25 4,48 4,48 -18,0882 +159,50 -508,25 4,91 4,89 -18,6083 +159,75 -497,00 4,91 4,89 -18,4084 +159,25 -497,25 4,92 4,89 -18,4185 +160,75 -504,50 4,89 4,89 -18,5386 +159,75 -505,50 4,91 4,89 -18,5587 +122,75 -540,25 5,55 5,54 -19,1588 + 97,00 -544,00 6,00 5,86 -19,2189 + 59,00 -591,75 6,62 6,63 -20,0390 + 49,50 -600,75 6,81 6,80 -20,1991 + 45,75 -597,25 6,88 6,86 -20,1392 + 26,25 -614,50 7,21 7,19 -20,4293 - 8,25 -635,00 7,81 7,72 -20,7894 - 33,25 -655,75 8,23 8,25 -21,1395 - 67,75 -671,25 8,79 8,79 -21,4096 -114,00 -703,50 9,62 9,62 -21,9697 -166,75 -719,25 10,51 10,33 -22,2398 -179,50 -729,25 10,74 10,85 -22,4099 -211,00 -742,00 11,29 11,29 -22,62

100 -237,25 -761,50 11,74 11,94 -22,95101 -249,25 -779,00 11,95 12,40 -23,25102 -254,00 -798,25 12,02 12,65 -23,58103 -295,00* -794,25 12,68 12,90 -23,52104 -293,75* -807,50 12,65 12,94 -23,74105 -339,25* -813,50 13,9 13,92 -23,85

*) mit der Glaselektrode G14 gemessene Potentiale

- 84 -

Figur 22 Silberionenkonzentration [S]tot

0,020 M

- 85 -

b) radiochemische Messungen: Durch Auszählen der Silbersulfidproben mit dem

Szintillationszähler ergaben sich die in Tabelle 15 gesammelten totalen Silberkon¬

zentrationen.

Tabelle 15 Silbersulfidlöslichkeiten

Trockenprobe Probe gelöst Mittel

I n.

III IV

Nr 10"9M 10"9M 10"9M 10"9M 10"9M

71 1,823 1,827 1,839 1,841 1,83372 1,808 1,795 1,783 1,799 1,79873 1,887 1,893 1,902 1,905 1,89774 1,792 1,835 1,849 1,82375 1,899 1,902 1,953 1,932 1,92176 1,962 1,967 1,963 1,970 1,96577 1,772 1,779 1,77578 1,753 1,757 1,801 1,758 1,76779 1,855 1,872 1,863 1,859 1,86280 2,459 2,281 2,307 2,285 2,33381 3,001 3,032 3,102 3,021 3,03982 6,199 6,187 6,203 6,19683 6,203 6,214 6,175 6,183 6,19484 5,873 5,863 5,847 5,854 5,85985 5,945 5,992 5,917 5,923 5,94486 6,198 6,265 6,270 6,24487 20,05 20,13 20,02 20,17 20,0988 43,54 43,12 43,78 44,01 43,6189 94,37 94,48 94,51 94,37 94,4390 101,2 101,3 101,1 101,7 101,391 104,4 104,8 111,3 104,7 106,392 99,97 100,3 100,3 100,0 100,293 80,31 79,74 79,58 80,40 80,0194 48,67 48,93 49,01 48,88 48,8795 31,74 31,42 31,51 31,64 31,5896 20,45 20,78 20,64 20,83 20,6797 15,92 15,87 15,89 15,94 15,9198 14,53 14,73 14,68 14,59 14,6399 12,66 12,71 12,69 12,70 12,69

100 12,38 12,41 12,43 12,45 12,42101 12,37 11,46 11,92102 11,92 11,99 12,13 12,07 12,03103 12,05 12,07 11,98 12,14 12,06104 11,32 12,12 11,97 12,03 11,86105 8,837 8,825 8,793 8,944 8,733

•o

> o c

ä •o II

o"o

- 87 -

in. AUSWERTUNG UND INTERPRETATION

A) Quecksilberkomplexe

1. Kurvenanalyse

Beim logarithmischen Aufzeichnen der Quecksilberlöslichkeiten in Abhängig¬

keit zum pH, wie es in der Figur 20 ausgeführt wurde, ergeben sich lineare Bezie¬

hungen im stark sauren und im alkalischen pH-Gebiet.

Gemäss den Gleichungen (25) und (31) sind die zwei für lineare Beziehungen

verantwortlichen Komplexe charakterisiert durch folgende Gleichungen:

h - 2a = 0 für den in sauren Sulfidlösungen auftretenden Komplex

h - a = -1 für den in alkalischen Lösungen auftretenden Komplex

Für diese primär nachweisbaren Komplexe gelten die allgemeinen Formeln:

<H8«AH2a bzw- <H8»AHa-l

Sie lassen sich durch formelle Auf- oder Deprotonierung ineinander überführen,

unter der Annahme, dass a = 1 ist. Davon ausgehend lässt sich eine Kurvenanalyse

vornehmen durch Subtraktion der zwei einzelnen berechneten Komplexkonzentratio¬

nen von der Gesamtlöslichkeit. So ergibt sich eine dritte Kurve (Figur 24), die in

zwei linearen pH-Abhängigkeitsgebieten liegt, so dass für den zugehörigen Komplex

gelten muss:

h - 2a = -1

h - a = 0

Es folgt daraus

h = a = 1

oder die allgemeine Formel

(HgS)xSH

Ein erster Beweis für die Richtigkeit der angenommenen Komplexe ergab sich

aus den Messungen der Löslichkeit des Quecksilbersulfids in suUidhaltiger Kalilauge,

wo die freie Sulfidkonzentration von Fall zu Fall verändert wurde. Dabei konnten

- 88 -

4,0 8,0 8,0 10,0 pH

Figur 24 Quecksilbersulfidloslichkeit (Kurvenanalyse)

- 89 -

vernünftige Werte (bezogen auf [Sl .

= 0,019 M) nur mit der Annahme von a = 1

berechnet werden.

Eine eindeutige Bestimmung der Grösse x ergibt sich aus den Versuchen zur

Bestimmung der zweiten Dissoziationskonstante des Schwefelwasserstoffs, wo bei

gleichbleibender Quecksilberkonzentration und konstanter [S]. .eine quadratische

Abhängigkeit des Quecksilberpotentials vom pH auftrat, so dass gelten muss

j = x + a = 2 (bei i = 1)

Damit ist der im alkalischen Gebiet auftretende Komplex vollständig abge¬

klärt; der analoge Beweis für den in sauren Lösungen auftretenden Komplex ergibt

sich aus den Versuchen über die Schwebeteilchen, die in der Tabelle 6 aufgeführt

sind.

Die Quecksilbersulfidlöslichkeit in Lösungen mit [S], .= 0,019 M ist so¬

mit durch drei miteinander im Gleichgewicht stehende Komplexe bedingt:

HgS2H2 s=s HgS2H" + H+ =* HgSg" + 2 H+

Aus den Schnittpunkten der Löslichkeitskurven der einzelnen Komplexe erge¬

ben sich aus der graphischen Darstellung (Figur 24) direkt die Dissoziationskonstan¬

ten der Thiokörper. Es wurde gefunden:

[HgWlHl_

6>17KlHgS2H2 -

[HgS2H2]' lü

[Hgs2]- MK2HgS2H2 [HgS2Hj

KT8'31

_

["gs2] • M2_

2HgS2H2 [HgS2H2]' 10

-14,54

2. Bildungskonstanten und Löslichkeitsprodukt

Durch Einsetzen der verschiedenen Konzentrationen in den Gleichgewichtsreak¬

tionen lassen sich verschiedene Konzentrationskonstanten bestimmen. Als Mittelwert

des Löslichkeitsproduktes resultierte die Grösse:

- 90 -

LHgS " tH^ • [s2"3 = 10"50'96

Im sauren pH-Gebiet geht das Quecksilbersulfid unter den Versuchsbedmgun--8

gen mit der konstanten Konzentration von 2,05-10 M in Lösung. Somit betragt

die Konzentration des Komplexes HgS2H„:

[HgS2H2] = ÎO'7'69 M (bei [H2S]= 0.019M)

Aus der graphischen Darstellung ergibt sich, dass der Komplex HgS?H dem

konstanten Wert

[HgS2H-] = 10"7'00 M(bei[HS"] = 0,019 M)

entgegenstrebt. Analog ergibt sich auch:

[HgS2] = 10"1'15 M (bei [s2~] = 0, 019 M)

Nun ergeben sich die Mittelwerte der Bildungskonstanten direkt durch Ein¬

setzen der Komplexkonzentrationen der konstanten Loslichkeiten und unter Verwen¬

dung des Loslichkeitsproduktes sowie der Gleichungen (19) und (29). Es gilt:

[HgS2H2] IQ'7'69 1n _

in66,02

s ir nr-ira rr-F*- -s

"W^" 10

ß =

in59'83

|JHgS2HiU

[Hg] • [S]2 10-50, 96. 10-1, 72

'HgS2 = 1051>

Die Dissoziationskonstanten der Thiokorper lassen sich auch rechnerisch be¬

stimmen durch Einsetzen der eben berechneten Gleichgewichtskonstanten.

[HgS2H] [Hg] • [S]2 • [H]2

[Hg] • [S]2 • [H]2 10-50.96. lo-1'72 I5h2s

[HgS2H] IQ'7'00 1

[Hg] • [S]2 • [H] iO-50,98. io-1.^ K2H2g

[H^l 10"1'15

[HgS2H2] [Hg]- [S]2. [H]

[HgS2] [Hg] • [S]2 - [H]

[HgS2H] [Hg] • [S]2

[HgS2] [Hg] • [S]2 • [H]2

[HgS2H2] [Hg] . [S]2

KlHgS2H2= 10-6,19

K2HgS2H2= 10-8,30

^2*2= 10-14,49

91

Es lassen sich noch folgende Bildungskonstanten ermitteln:

t > [HSS2H2] -5 97{HgS}+ H2S^HgS2H2 ipj^L

=

KHgS2li2= 10 5-

, ,- - [HgS2H] -5 28

{HgS}+ HS ^HgS2H ipjgfl-=

KHgS2H= 10 5>28

{HgS}+ s'" ^HgsJ" 1I|L . K . 10+0,57

Vergleichshalber sei auch die Konstante angeführt, die W.D. Treadwell40}

und F. Schauf eiber ger 'bestimmten:

2+ +[HSS2H2] • tH]2

23 96Hg^+ + 2 H,S =^ HgS„H0 + 2 H+ i ±-éi

-_ = 10ZJ>Mb2 2 2

[Hg] • [H2S]2

no £>

Die erwähnten Autoren berechneten für diese Konstante den Wert von 10 '.

- 92 -

ß) Silberkomplexe

1. Kurvenanalyse

Analog dem Vorgehen bei der Bestimmung der Quecksilberthiokomplexe lässt

sich im sauren pH-Gebiet ein mit konstanter Löslichkeit auftretender Silberkomplex

feststellen, dem auf Grund der Gleichung (31) folgende Beziehung zugeordnet werden

kann:

h - 2a = 0 oder h = 2a

Es folgt daraus die allgemeine Formel:

<AS2S>xSaH2a

Da beim einwertigen Silber eine Ag-Ag-Bindung aussergewöhnlich ist und zu¬

dem chemisch nicht erklärt werden könnte, aber erfahrungsgemäss auch eine Me¬

tall-Wasserstoff-Bindung ausgeschlossen werden muss, kann für dieses Verhalten

nur die mononukleare Partikel AgSH verantwortlich gemacht werden.

In neutralen Sulfidlösungen tritt ein Komplex auf, dem aus seinem Verhalten

(Figur 25) heraus folgende Gleichungen zugeschrieben werden können:

h - 2a = -1

h - a = 1/2

Es folgt daraus

a = 1V2 und h = 2

Es ergibt sich für diesen Komplex die allgemeine Formel:

(AS2S>xSll/2H2

Zudem wird klar, dass 2x nur eine ungerade Zahl sein kann. Aus der Vielfalt

der möglichen Komplexe können somit nur noch folgende Thiokörper für das der

Löslichkeit entsprechende Verhalten verantwortlich gemacht werden:

AgS2H2, Ag3S3H2, Ag5S4H2, Ag^H,,, Ag^

Schon aus physikalisch-chemischen Gründen sind alle polynuklearen Komplexe

nahezu unmöglich, da bei so kleinen Silberionenkonzentrationen, wie sie durch das

- 93 -

Löslichkeitsprodukt des Silbersulfids bestimmt sind, die auftretenden Komplexe

derart stabil sein müssten, und so hohe Energiegewinne bei der Bildung aufzutreten

hätten, dass sie den chemischen Erfahrungen nicht mehr entsprechen würden; ins¬

besondere da die einfacheren Komplexe keinen symmetrischen Bau aufweisen könn¬

ten. Es kann mit Sicherheit der Komplex Ag (SH)„ postuliert werden.

Durch Subtraktion dieser Komplexlöslichkeit von der Gesamtlöslichkeit resul¬

tiert im alkalischen pH-Gebiet ein weiterer Komplex, der sich auszeichnet durch

eine konstante Löslichkeit, so dass die Beziehung gilt:

h - a = 0

Daraus ergibt sich die allgemeine Formel

<Ag2S>xSaHa

Da in der Summenformel ganze Zahlen auftreten müssen, kann x nur eine gan¬

ze Zahl sein. Der auftretende Komplex muss daher ein polynuklearer Thiokörper

sein. Da der einfachste Komplex, nämlich Ag„S, infolge der geringeren Löslich¬

keit des Silbersulfids in sauren Lösungen wegfallen muss, kann als Anfangsglied

aller möglichen Komplexe nur Ag„S?H~ in Frage kommen. Diese Molekel würde ei¬

nen unsymmetrischen Bau aufweisen und zudem eine Ag-Ag-Bindung enthalten, was

auch diesen Komplex von den möglichen Verbindungen ausschliesst. Als nächst ein-

fâcher Körper ist Ag„S«H„ in Betracht zu ziehen. Hier kann sich über eine Schwe¬

felbrücke eine lineare Molekel von grosser Symmetrie ausbilden. Die Bildung die¬

ses Komplexes ist verständlich, da Ag(SH)" ein Protondonator sein muss, der beim

2-Erhöhen des pH-Wertes einmal in HS-Ag-S übergehen wird. Nun muss nur noch

angenommen werden, dass dieses doppelt geladene Anion vom Silber als Ligand vor

dem weniger basischen HS" bevorzugt wird. Dann kommt es nämlich zu folgender

Reaktion:

2 Ag(SH)2 =^=s- HS-Ag-S-Ag-SH2" + H+ + HS"

womit erklärt ist, warum das binukleare Teilchen mit steigendem pH-Wert aufzu¬

treten beginnt. Für die höheren gleichgewichtsmässig ebenfalls möglichen Komplexe

(Ag0S) S H mit x = 2, 3 usw. lassen sich keine valenzchemisch vernünftigen For-ù X 3. 3.

mein aufstellen, so dass ihre Existenz wenig wahrscheinlich ist.

(asÄreireuaA.m5i)}i85monsQiptj[nsjaqitgçgjnStj

Hdo'sio'eo*so't

fflfl*fe

-fr6-

- 95 -

2. Bildungskonstanten und Löslichkeitsprodukt

Als Mittelwert des Löslichkeitsproduktes wurde der Wert ermittelt:

LAg2S= MM*2-] = KT49'71

-9Im sauren Gebiet geht Silbersulfid mit konstanter Löslichkeit von 1,835-10

M in Lösung. Dadurch wird die Konzentration des Komplexes AgSH in diesem Ge¬

biet:

[AgSH] = 10"8'74 M (bei [H2S] = 0,02 M)

2_In alkalischen Lösungen liegt der Komplex Ag„S„H„ mit konstanter Konzen¬

tration von 1,216 • 10 M bezogen auf Silber vor. Die Komplexkonzentration be¬

trägt demnach die Hälfte:

[Ag2S3H2]= 10"8'22 M (bei [HS"! = 0,02 M)

Im neutralen pH-Gebiet erreicht der Thiokomplex Ag(SH)? die maximale Lös¬

lichkeit von 106,3 • 10"9 M.

Es können folgende Komplexbildungskonstanten ermittelt werden:

[AgSHl_

10~8'74.

/ L.//2 _

«_ 1027,31

[Ag]-[S]-[H]"

10-24,86. 10-0,85 ^g' "'AgSH

[Ag2SgH2J jq-8,22 ,12 72 91

[Ag]2 - [S]3 • [H]2=

10-49'71. 10-3,40'

(K2^S_)= ^Ag^H,, = 10

Der dritte Komplex kann nicht auf so einfache Weise bestimmt werden; die

Bildungskonstante wurde durch Berechnung einzelner Punkte der Kurve gewonnen.

Auf diese Art resultierte folgender Mittelwert:

[AgS2H2]^

[ASS2H2] [H] 1 11/2

[Ag] • [SJ2 • [H]2=

10-24,86.[S]1V2.[H]V2"

(J^f+

K^=

<W, - 1045,19

2' 2

- 96 -

Es lassen sich ferner folgende Gleichgewichtskonstanten angeben:

i2

12J{Ag2S}+ H2S ,-2 AgSH J^HJ_ = KAgSR = 10"15.78

{Ag2S}+ 2 HS' ^ Ag^f" £Wy=

KAg2S3H2=lO"4^

Ag+ + HS- ^AgSH TI^r =KlAgSH- „».»

Ag+ + 2 HS" =^=s AgS9Hl1 g 2 2j

= ß = ^17,16* l

[Ag] • [HSr AgSH

[AgS2H ]AgSH + HS — AgS2H2 [IgSHJ.^gj

=

K^= 103'87

2-2 AgS2H2 =Ä Ag2S3H2 + H

[^«WM2

[A6S2H2]2

AgS2H2_

KAg2S3H2

51}

W.D. Treadwell und H. Hepenstrick'bestimmten die Gleichgewichts¬

konstante folgender Reaktion

.+. H c _^ A_cH . H+ [AgSH]- [H]

_

H2SAg +

H2S _-AgSH + H|Ag] . Jh2S]

"

KAgSH

9 25Die Autoren berechneten einen Mittelwert von 10 '

,während sich aus der

fi fi9

vorliegenden Arbeit der Wert 10 » ergibt.

- 97 -

C) Diskussion der Ergebnisse

Die Löslichkeit von Silber- und Quecksilbersulfid in sulfidischen Lösungen

kann mit dem Löslichkeitsprodukt allein nicht erklärt werden. Bei einer Erhöhung

der freien Sulfidkonzentration sollte gemäss dem Löslichkeitsprodukt eine Verringe¬

rung der Löslichkeit eintreten. Statt dessen ergibt sich aber eine wesentlich grös¬

sere Löslichkeit, die auf die Bildung von Thiokomplexen zurückzuführen ist. So be¬

rechnet sich beim schwarzen Quecksilbersulfid auf Grund des Löslichkeitsproduktes_3

in alkalischen Lösungen mit einer Sulfidionenkonzentration von 10 M eine Löslich-

-47 96keit von 10 '

M, während die tatsächliche Löslichkeit bedingt durch den Kom-

2- -2 43plex HgS, 10 ' M beträgt. Der sich ergebende Faktor umfasst rund 45 Zehner¬

potenzen.

Die gefundenen Thiokörper entsprechen den bisher bekannten Eigenschaften

der zweiwertigen Quecksilber- und einwertigen Silberkomplexe, indem mit Ausnah¬

me von AgSH nur Komplexe mit der charakteristischen Koordinationszahl 2 gefun¬

den worden sind; zudem können den auftretenden Verbindungen gestreckte Struktu¬

ren zugeschrieben werden.

Das unterschiedliche Verhalten der Silber- von den Quecksilberkomplexen

kann auf die verschiedenen Ladungen der Metallionen zurückgeführt werden. So ver¬

mag beim Silber der 1 : 1-Komplex AgSH in sauren Lösungen in Konkurrenz zu tre¬

ten zum zweifach koordinierten Ag(SH)?, während beim Quecksilber 1 : 1-Komplexe

durch die Vorherrschaft der zweifach koordinierten Verbindungen unterdrückt sind,

so dass sie experimentell nicht festgestellt werden konnten.

Im ersten Augenschein überrascht der Befund, dass die beiden Dissoziations¬

konstanten des Quecksilberkomplexes HgS„H2, sehr nahe beieinander liegen. Die

gestreckte symmetrische Molekel ist aber offenbar so stabil, dass die Abgabe des

ersten Protons verzögert wird, während das zweite Proton bevorzugt abgespalten

wird, weil dadurch die Verbindung durch Symmetrieausbildung wieder stabilisiert

wird.

Im Gegensatz zu den Quecksilberverbindungen konnten bei den Silberkomplexen

keine deprotonierten Formen gefunden werden. Während die Quecksilberkomplexe

acider sind als der Schwefelwasserstoff selbst, zeigen die Silberthiokörper gegen¬

teiliges Verhalten. Dort wo eine Deprotonierung zu erwarten wäre, was die Autoren

50 51 52)verschiedener Literaturstellen ' '

angenommen hatten, tritt eine Kondensa¬

tion ein unter Bildung eines binuklearen Komplexes. Auch hierfür kann die geringere

Ladung des Silberions gegenüber dem Quecksilber verantwortlich gemacht werden.

Sehr schön ist die Analogie der Quecksilber- und teilweise auch der Silberver-

- 98 -

bindungen zu den Chlorokomplexen, so dominiert beispielsweise der Komplex HgCl„

über grosse Bereiche der Chlorionenkonzentration; aber auch der HgS„-Komplex

trat in den untersuchten Losungen vorherrschend auf über ein Gebiet der Sulfidionen¬

konzentration von rund 5 Zehnerpotenzen.

- 99 -

IV. ZUSAMMENFASSUNG

1. Die Löslichkeit von schwarzem Quecksilbersulfid in Sulfidlösungen mit varierter

203Acidität wurde durch radiochemische Untersuchungen mit der Isotope Hg be¬

stimmt, bei einer mit KCl eingestellten Ionenstärke u = 1,0. Es zeigte sich, dass

mehrere Komplexverbindungen für eine gegenüber dem Löslichkeitsprodukt um

viele Zehnerpotenzen grössere Löslichkeit verantwortlich gemacht werden kön¬

nen. Es wurden drei Quecksilberkomplexe ermittelt, denen folgende Reaktionen

zugrunde gelegt werden können:

a){HgS) + H2S ^=s HgS2H2 mit log KH

= -5,97 (bei 20°C)Cl Ci

b){HgS}+ HS" s^ HgS2H" mit log KR

= -5,28 (bei 20°C)

HgS,c){HgS}+ S2" ==: HgS2' mit logKHKS = +0,57 (bei 20°C)

Es wurden ferner die kumulativen Bildungskonstanten berechnet, sowie die

Dissoziationskonstanten von HgS?H„ bestimmt:

PKlHgS2H2= 6>19 <bei20°C>

pK2HgS H= 8,30 (bei 20°C)

2. Die Löslichkeit von Silbersulfid in Sulfidlösungen mit varierter Acidität wurde

durch radiochemische Untersuchungen mit der Isotope Ag bestimmt, bei ei¬

ner mit NaClO. eigestellten Ionenstärke u = 1,0. Es konnte festgestellt werden,

dass durch auftretende Silberkomplexe die Löslichkeit weit grösser ist, als sie

vom Löslichkeitsprodukt her zu erwarten wäre. Es konnten folgende Komplexver¬

bindungen gefunden werden:

a> ASSH: [igflL] =KlAgSH = 1()13'29 (bei20°C>

[AgS„H?l , ft7

b> A8S2H2: [AgSri] [SM] =K2AgSH = 10 ' <bei 20 C>

,_ [Ag2S,H2] • fH2S] AgS2H2 „ „

c) AgSHl 2 3 2J

-L2 J

= K2| = 10+3'22 (bei20°C)

A ä Z

[AgS2H2]2 AS2b3H2

- 100 -

Es wurden ferner die kumulativen Bildungskonstanten berechnet und weitere

Gleichgewichtskonstanten für die drei Komplexe ermittelt.

3. Es wurden die Dissoziationskonstanten des Schwefelwasserstoffs in Kaliumchlo¬

rid- und Natriumperchloratlösungen der ionalen Stärke 1 bestimmt. Dabei wur¬

den folgende Zahlenwerte gewonnen:

(bei 20°C in KCl mit u = 1,0)

(bei 20°C in NaC104 mit u = 1,0)

(bei 20°C in KCl mit u = 1,0)

(bei 20°C in NaC104 mit u = 1,0)

4. Auf Grund der ermittelten Dissoziationskonstanten ergeben sich für Quecksilber¬

und Silbersulfid folgende Löslichkeitsprodukte:

LHgS = [Hg2+1-[S2-] = IQ'50'96 (bei20°C)

LAg2S= [VIMS2"] = HT49.71 (bei20°C)

pKlH2S 6,88

PKlH2S 6,67

PK2H2S= 14,15

pK2H2S= 14,01

- 101 -

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(1936)

Lebenslauf

Am 11. Mai 1933 wurde ich, Hans Michael Widmer, in Bümpliz als Sohn von

Ernst Widmer, Bürger von Heimiswil (Kanton Bern) geboren. Die Primär- und

Sekundärschule besuchte ich in Bümpliz, worauf ich als Schüler in das Städtische

Gymnasium Bern eintrat. Im Herbst 1953 bestand ich die Maturitätsprüfung (Ty¬

pus C). Im gleichen Jahr begann ich das Studium an der Abteilung für Chemie der

Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich, wo ich im Herbst 1958 das

Diplom als Ingenieur-Chemiker erwarb. Anschliessend arbeitete ich unter der Lei¬

tung von Herrn Prof. Dr. G. Schwarzenbach am Laboratorium für anorganische

Chemie der ETH an der vorliegenden Dissertation.

Zürich, April 1962