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Doctoral Thesis

On the dynamics of glassy phase statesan NMR investigation

Author(s): Cereghetti, Paola Maria

Publication Date: 2000

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-004036285

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ETH Library

Diss. ETH 13806

On the dynamicsof glassy phase states:

An NMR investigation

A dissertationsubmitted to theSwiss Federal Institute of Technology

Zürich

for the Degree ofDoctorof Natural Sciences

presentedby

Paola Maria CcrcghettiDipl. Phys. ETH

born October 28, 1972Citizen of Muggio (TI)

acceptcd on the recommendation ofProf. Dr. R. Kind, examiner

Prof. Dr. B. H. Meier, co-examiner

2000

Abstract

This work is dedicated to the NMR investigation of dynamic processes intwo disorderecl solid State materials, the polymer Poly (methyl methacry-late) (PMMA) and the mixecl crystal Rbi-^NILOÄPC^(RADP-x) withits deuteratedisomorphRbi^ND^-APC^(D-RADP-z).

In PMMA, we investigate the dynamics of the ester methyl groups bymeans of deutcron magnetic resonance (DMR) in one (1D) and two (2D)dimensions in deuterated samples. Using 2D NMR, we show that the slowreorientational motion of the methyl groups in isotactic PMMA can bc ob-served in the form of a weak exchange ridge. Using 1D DMR, we find thatthe motion of the CD3-group affects the deuteron spin-lattice relaxation as

well as the DMR line siiape in a ahar acterist ic way. Quadrupolarorder spinlattice relaxation measurements between T = 291K and T = 70K reveala broad temperature dependentprobability distribution of auto-correlationtimes rc for the 2tt/3 reorientation which can be explained by a Gaussiandistribution of activation energies (£a=60.47meV, cr^„=14.42meV) betweenroom temperature and IIOK. Below 110K, the temperature dependence oftc seems to undergo a crossover to a different relaxation mechanism. Thisdocs, however, not affect the line shape transitionwhich has the temperaturedependenceexpected by an extrapolation of the flrst mechanism. By com-

paring our results in an 88% isotactic sample with results obtained from a

50% syndiotactic,30% atactic, and 20% isotactic sampleof a previous inves¬tigation, we demonstrate the higher local order of the 88% isotactic sample,which corresponds to a 15% difference in the relative width aEJEa of the^-distribution. We show that different stereospecinc forrns of PMMA can

be easily distinguisliecl by the characteristics of their line shape transitionbetweenT = 70K and T — 23K.

In the pseudo spin glass D-RADP-x, we are able to separate the contri-butions of spectrai spin diffusion and ciiemical exchange in the 2D exchangeNMR spectra of 87Rb by studymgthe 87Rb spin diffusion in the isostructuralCompound RbH2P04 at 85K, where the System is frozen in the ferroelectricphase State. In addition,we develop the new method of two dimensionalfre-quency resolved NMR to determine the 87Rb spin diffusion time distribution

for a particular crystal orientation out of a two dimensional exchange NMRspectrum. This method is based on the fact that the spin-diffusiontime Tsdat a particular point in the 2D spectrum depends cssentially on its distan.eefrom the diagonal, allowing. even for the case of an unresolved 2D-spectrum,to determine Tsd as a mnetion of the frequencv Separation A over two Or¬

ders of magnitii.de. In accorclance with existing theorics, TS)](A) is founclto be of Gaussian shape. However, wc find huge discrepancies between thecalculated and the experimcntallydetermined second moments. This failureof the theory is not understood at present. Extensive 2D freqtiencyresoivedNMR measurements are performeel in the ferroelectric phase of RbD2P04at different tempe.ra.tu.res and crystal Orientations in order to investigate a

possible temperature dependence of the spin diffusion time. We observe a

strong dependence of the zero frequencv shift spin diffusion time TSd(0) on

the frequency Separation between the two 87Rb central lines in the one di¬mensional NMR spectrum. However, for a constant frequencySeparation no

temperature dependenceof the spin diffusion time is found, a fact that we

can confirm theoretically.Finally, we demonstrate for the first time, using 3JP chemical shift per-

turbed 2D NMR measurements in D-RADP-55 at temperatures from 45Kto 77.K, the presence of ergodicity restoring in a deuteron glass. We showthat Takagi defect motion in this System restores the paraelectricsymmetryand makes the ergodicity breaking Edwards-Andersonorder parametervan-ish on a time scale of 1-30 s. Up to now, ergodicity restoring has never beenobserved in symmetry breaking phase transitions, which makes the presentdiscovery particularly important.

Riassunto

Questolavoro e dedicatoallo studio cli processi dinamiciin eine materiali solididisordinati: il polimero poli (metil metacrilato) (PMMA) e il cristallo mistoRbi_iC(NH4)3-2PO4(RADP-z) con il suo isomorfodeuteratoRbj. T(ND4)rü?P04(D-RADP-:r).

Nel PMMA investighiamo la dinamica clei gruppi estero metilici appli-cando la risonanza magneticanucleare (R.MN) in urta (1D) e clue (2D) di-mensioni sui cleuteroni di campioni deutcrati. Usando la RMN in 2D mos-

triamo come sia possibile studiare il lento riorientarsi dei gruppi rnetili nelPMMA isotattico. Questo moto e visibile sotto forma cli im debole rilievonello spettro bidimensionale. Usando la RMN in 1D troviamo che il motodei gruppi metilici influenza in maniera caratteristicala rilassazione spin-reticolo dei deuteronie la forma di riga. Per quel che riguarda la rior.ie.n-tazione di 120° dei gruppi metilici la rilassazione dell'ordine quadrupolaremisurata tra T = 291K e T = 70K rivela im'ampia distribuzione dei tempidi autocorrelazione rc indipendentedalla temperatura. Questa distribuzionepuö essere spiegata con una distribuzione gaussiana di energie d'attivazione(£?a=60.47meV, aEa=lAA2meSf) tra temperaturaambiente e 11 OK. Sotto110K la dipendenzadi rc dalla temperaturasembra passare ad im regimecon un differente meccanismo di rilassazione. Questo meccanismo non imfluenza comunque il cambiamento della forma di riga la quäle avviene con

la dipendenzadalla temperaturaprevista dall'cstrapolazionefatta basandosisu.1 primo meccanismo. Paragonando i nostri risultati ottenuti in im campi-one 88% isotattico con quelli di un campione 50% sindiotattico, 30% atatticoe 20% isotattico ottenuti in im lavoro prececlente al nostro, dimostriamoil maggiore orcline localc nel campione 88% isotattico. 1.1 maggiore orclineequivale ad una diminuzione dei 15% nella larghezza relativa oEa/Ea delladistribuzione di energie d'attivazione. Dimostriamo come diffe.re.nti formestereospeeifichedi PMMA possa.no essere facilmente differenziate sulla basedei loro cambiamento della forma di riga tra T = 70.K e T = 23K.

Negli spettri bidimcnsional di S7Rb separiamo i contributi da diffusionespettrale cli spin e da scambio chimico presenti nello pseudo vetro di spinD-RADP-.c. Studiamo la diffusione spettrale di spin dei nucleo di 87Rb nel

composto isostrutturaleRbH2POi a 85K, dove il sistema e congelatoin uno

stato ferroelettrico. Sviluppiamoinoltre un nuovo metoclo, two dimensionalfrequencyresolved nuclear rnagneüc resonance, per determinarc,analizzandocliversi spettri di scambio biclirncnsionali, la distribuzione di tempi di diffu¬sione di spin tra i nucleidi 8/Rb data una particolareorientazionc dei cristallo.Questo metoclo si basa sul fatto che il tempo cli diffusione cli spin Tsd perim particolare punto dello spett.ro dipende essenzialmentcdalla sua distanzadalla diagonale, cosa che rencle possibile la determinazione cli Tsd in fumzione dei distanza in frequenza A su piü cli due orclini di grandezza anchenel caso di uno spettro non risolto. In aecordo con teorie giä esistenti tro-viamo che T£p(A) c riprodueibile con un gaussiano invertito. Nonstante ciöriscontriamo graneli discrepanze tra i secondi momentiteorici e sperimentali.Attualmentcnon e chiaro il perclie di questa diiferenza.

Eseguiamo estese misurazioni a diverse temperature e orientazioni deicristallo usando il metoclo cli "two dimensional frequency resolveel nuclearmagnetic resonance" nello stato ferroelettrico clel RbD2P04 con lo scopo clidetettare una possibile dipendenza dalla temperaturadei tempo di diffusionedi spin. Osserviamouna forte dipendenza clel tempo cli diffusionecli spin con

cambiamento cli frequenzanullo, TSd{0), dalla separazionein frequenzaclelledue linee centrali dello spettro uniclimensionale clel 87Rb. Per una separazionein frequenzacostante non e comunquepossibile osservare alcuna dipendenzadalla temperaturadei tempo di diffusionedi spin. cosa che possiamoconfer-mare teoricamente.Da ultimo dimostriamoper la prima volta, usando la RMN in 2D su

nuclei di 31P perturbati da shift chimico in un campione di D-RAD.P-55,l'esistenza clel ripristino dell'ergodicitä in un "deuteron glass" a temperaturetra 45K e 77K. Mostriamo che il moto di clifctti cli Takagi nel D-RADP-55 ripristina la simmetria della fase paraelettrica annullando il parametrod'ordine cli Edwards-Anderson aJl'origine della rottura deH'ergodicitä entroun lasso di tempo di 1-30 s. Sino ad ora im ripristino dell'ergodicitä non era

mai stato osservato in transizioni di fase con rottura, della simmetria, fattoche rencle il presente contributo particolarmenteimportante.