revista_suscriptores

5/20/2018 revista_suscriptores

1/57
http://www.jpuchades.com/


2/57ndice Nocias2

Publicacindel Instuto de Ciencia y Tecnologa de PolmerosEditaAsociacin para el Fomento de la Ciencia y de la Tcnica

Ilustracin PORTADA

Anuncios Clasicados

Anunciantes

Libros

Ofertas y Demandas

Nocias

Oferta Tecnolgica

Arculos

57

53

54

5

52

4

Equipamientos J. Puchades

Omya Clariana

Inteco

AGI Espaa

MAEPC

Alimac

Husyca

Gala

Composites Europe

Arvitec

Cay

Congreso GEP 2014

PGM

Gester

RPMOAM 108 (692) 1-53-ISSN 0034-8708DEPSITO LEGAL: 866-1958 Publicacin mensual de < contenidoespecial> (R.D. 3471/77)Produccin: PGM www.pgmprogrames.businesscatalyst.comMarn Machio, 42 Tel.: 659 79 2000

Revista de Plscos Modernospublica arculosoriginales y traducciones de algunas revistasinternacionales del sector. Los autores sonresponsables de las opiniones por ellos emidas.Queda prohibida la reproduccin de cualquiertrabajo sin previa autorizacin.

La Revista de Plscos Modernoses la ms angua delsector en Espaa. Se edita ininterrumpidamente desde1950. Los mejores expertos nacionales e internacionalesde las empresas as como de las instuciones pblicas deI+D+I, apoyadas por el Consejo Superior de InvesgacionesCiencas (CSIC), ponen a disposicin de su empresa las

lmas novedades e invesgaciones aplicadas a la industria.

Con nuestros minerales blancos

mejorar claramente su proceso de

produccin reduciendo la cantidad

de polmeros. Productos naturales y

ecolgicos que constituyen una base

slida para sus plsticos.

Les ofrecemos una amplia gama de

minerales, aditivos especiales

qumicas para su sector.

Disponemos de canteras de carbonato

clcico de gran pureza y blancura, con

elevadas capacidades de produccin para

atender susnecesidades.

Con nuestros minerales y aditivos

sus plsticos mejorarn limpiamente.

FBRICAS LRB (TARRAGONA),BELCHITE (XARAGOZA),PURCHENA (ALMERIA),DARRO (GRANADA)OFICINAS: AVDA. PAISOS CATALANS, 3808950 ESPLUGES DE LLOBREGAT

(BARCELONA)TEL. 93-476 66 66 FAX 93-207 37 07

Equipamientos J. Puchades, S.L.Ofrece un trato directo y personalizado a sus clientes, a parrde la exibilidad de la oferta y de idencar las necesidades de

los clientes.EJPdispone de una extensa variedad de productos, desde lasmquinas de inyeccin, soplado y termoconformado hasta ma-nipuladores, molinos, atemperadores, secadores, alimentado-res... Adems cuenta con complementos como imanes, caudali-metros, reguladores, dosicadores automcos de silicona paramoldes, juntas, ltros...EJPcuenta con cuatro lneas de productos de fabricacin pro-pia, cintas transportadoras que se fabrican a medida, mezcla -dores desde 40 hasta 800 l. en hierro o inox. mini alimentado-res y dosicadores digitales y analgicos.

REVISTA DE PLSTICOS MODERNOS Vol. 109 Nmero 692 Julio-Agosto 2014< >
http://www.omya.es/http://www.omya.es/http://www.omya.es/http://www.omya.es/http://www.omya.es/http://www.omya.es/http://www.omya.es/http://www.omya.es/http://www.omya.es/http://www.omya.es/http://www.omya.es/http://www.omya.es/http://www.omya.es/http://www.omya.es/http://www.omya.es/


3/57ndice Nocias3

Sta

Publicidad

Suscripciones

Bd

Director

Daniel Lpez Garca

Coordinadora generalGema [email protected] / Tel. 91 258 76 03

Comit de RedaccinDaniel Lpez Garca - PresidenteNuria Garca Garca - Jefa de RedaccinRosario Rodrguez Basalo- CoordinadoraMarta Fernndez Garca

Helmut ReineckeMara del Mar Lpez GonzlezJuan Lpez ValennBlanca Vzquez Lasa

Coordinadora del nmeroMara del Mar Lpez GonzlezEnrique Morales BergasRosario Rodrguez Basalo

RedaccinRosario Rodrguez [email protected] / Tel. 91 561 34 41

Coordinadora de Oferta TecnolgicaPatricia Thomas [email protected] / Tel. 91 561 34 41

Diseo y comunicacinVictoria Snchez Prez

[email protected], Suscripciones y DistribucinRosario Rodrguez [email protected] / Tel. 91 561 34 41

Maquetacin y DiseoPGM / Tel. 91 851 69 86

CATALUAJordi Puig Plz. Alfonso X el Sabio 7, 3, 4 08025

Barcelona Tel. / Fax. 93 4360226 Mvil: 649722690 [email protected] Garca Tel. 630410848 [email protected]

ALEMANIA, AUSTRIA, SUIZA Y BENELUXLerner MEDIA CONSULTING Spechbacher str. 9, AD-74931 Lobbach

Tfno. 496226971515 / Fax. 496226971516 Mvil: 491718379188 [email protected]

Coordinadora de publicidadVictoria [email protected]. 34 91 258 76 03 / Fax. 34 91 564 48 53

La RPMest referenciada en las Bases de datos:

ICYT (Consejo Superior de Invesgaciones Ciencas)hp://bddoc.csic.es:8080/Chemical Abstractshp://www.cas.org/index.html

Scopus (Grupo Elsevier)hp://info.scopus.comLandex (Sistema regional de informacin paraIberoamrica)hp://www.landex.orgDialnet (Universidad de la Rioja)hp://dialnet.unirioja.es/servlet/revista?codigo=2271Chemical Business NewsBase (CBNB)hp://www.elsevier.com

Suscripcin anual (11 nms.)30 + IVA

Las suscripciones a esta Revista

se consideran renovadas automcamente si30 das antes de su caducidad no recibimosorden en contra del interesado.

REVISTA DE PLSTICOS MODERNOS Vol. 109 Nmero 692 Julio-Agosto 2014

< >
http://www.inteco-frio.com/http://www.cayfi.com/


4/57REVISTA DE PLSTICOS MODERNOS Vol. 109 Nmero 692 Julio-Agosto 2014ndice Nocias

4

Arculos

15 Caracterizacin ElectroqumicaIn Situ de una Pila de CombustiblePolimrica

25 Polmeros para aplicacionesfotovoltaicas

6 Nuevos materiales organo-inorgnicoscomo electrolitos en pilas decombustible de membrana deintercambio protnico (PEMFCs)

Las PEMFCs se consideran una tecnologaprometedora de generacin de electricidadlimpia y eciente.

20 Electrolitos polimricos parabateras de litio

En los ltimos 20 aos, las bateras de li-tio se han aanzado en nuestra sociedad,especialmente para el funcionamiento dedispositivos electrnicos porttiles.

En este trabajo se muestran las principalestcnicas de caracterizacin electroqumicain situ de una PEMFC.

En este artculo se presentan una revisinde los fundamentos tericos bsicos y unresumen histrico de los avances en el de-sarrollo y diseo de clulas fotovoltaicasorgnicas.

< >
http://www.agiespana.es/


5/57REVISTA DE PLSTICOS MODERNOS Vol. 109 Nmero 692 Julio-Agosto 2014ndice Nocias

5

Nocias

33 Sin plsticos no habra Mundial

38 Suelos vinlicos antideslizantes yms duraderos

35 La primera planta de Styrodur quese convierte en su totalidad al nuevoretardante de la llama

El ftbol moderno debe su dinamismo, veloci-dad y espectacularidad al desarrollo del pls-tico.

El Instituto Tecnolgico del Plstico par-ticipa en el proyecto europeo SlipSafepara crear nuevos materiales y proce-sos de fabricacin de suelos sintticos.

Aplicacin anticipada de la normativaREACH mediante la utilizacin de PolyFRcon un perl medioambiental ms favora-ble.

31 Precios y tendencias del Mercado

32 Jornada del Grupo Guzmn

34 Bada Hispanaplast: Premio Empresa

201436 Productos de alta tecnologa para el

deporte

37 Nueva Planta Piloto de residuos dezmak

39 Sistema de estructuras para cables dePRFV

41 Tarro de plstico sin fugas

42 AMUT: socio de extrusin

43 Multi-Touch contina con xito

44 Suite 14: recurso esencial parapreimpresin

45 Prximos eventos plsticos 4Trimestre 2014

46 Jornada ciclo de vida del envase enENVIFOOK

47 Encuentro del IEEE con Hispack

48 34 edicin de los premios FINAT

49 Prximas Jornadas Tcnicas CEP

50 La primera edicin de SPE Nanotec enEquiplast

< >
http://www.uimp.es/


6/57ndice Nocias

6

Resumen

Las PEMFCs se consideran una tecnologaprometedora de generacin de electricidadlimpia y eciente. La membrana de intercam-bio protnico (PEM) es el componente princi-pal en una pila de este tipo y debe ser un ma-

de elevado coste y que funcionan bien sloen atmsfera saturada de humedad. Exis-te un gran inters a nivel mundial en lograrla disminucin del coste de estos materialesy poder ampliar su intervalo de operacin(T>100C) mejorando as la eciencia de la

terial con alta conductividad protnica, nulaconductividad electrnica, baja permeabili-dad al combustible, buena estabilidad trmi-ca y qumica, buenas propiedades mecnicasy bajo precio. Actualmente, las PEMFCs utili-zan como electrolito membranas peruoradas

Autoras: Pilar GarcaEscribano*, Carmen del RoBueno

Departamento de Fsica dePolmeros, Elastmeros y

Aplicaciones Energcas

Instuto de Ciencia y Tecnologa

de Polmeros (CSIC)C/ Juan de la Cierva, 3. 28006

Madrid, Espaa*Correo electrnico: [email protected]

Nuevos materiales organo-inorgnicos como

electrolitos en pilas de combustible de

membrana de intercambio protnico (PEMFCs)


< >
mailto:[email protected]:[email protected]://www.alimatic.com/mailto:[email protected]:[email protected]


7/57REVISTA DE PLSTICOS MODERNOS Vol. 109 Nmero 692 Julio-Agosto 2014

Arculos

ndice Nocias7

pila y reduciendo su coste. Este artculorecoge los desarrollos ms recientes en laobtencin de membranas de intercambioprotnico (PEMs) basadas en materialeshbridos rgano-inorgnicos para su usocomo electrolito en Pilas de Combustiblede Membrana de Intercambio Protnico(PEMFCs).

Palabras Clave: Nanocomposite rgano-inorgnico, membranas de intercambioprotnico, Pila de combustible polimrica

Abstract

PEMFCs are considered to be a promisingtechnology for clean and efcient powergeneration. PEM is the key component ina fuel cell system, and it must be a ma-terial with high proton conductivity, noelectronic conductivity, low permeabilityto fuel, good chemical/thermal stability,good mechanical properties and low cost.

Nowadays, PEMFC technology is basedon expensive perourinated membranesthat operate effectively only under ful-ly hydrated conditions. There is a greatglobal interest in lowering the membranecost and extending the operating windowof PEMs.

This review paper covers recent publi-cations on the developments of Proton

Exchange Membranes based on organic-inorganic hybrid materials for use as elec-trolytes in Proton Exchange MembranesFuel Cells (PEMFCs)

Keywords: Organicinorganic nanocom-posite, Proton exchange membrane, Fuelcell

Introduccin

El hidrgeno, en combinacin con las en-ergas renovables, es considerado unade las fuentes de energa sostenible msprometedora como alternativa a los com-bustibles convencionales. Las pilas decombustible de membrana de intercam-bio protnico (PEMFCs) son dispositivoselectroqumicos que convierten directa-mente la energa qumica del hidrgenoen energa elctrica sin emisin de con-taminantes a la atmsfera (gura 1a).Las PEMFCs son dispositivos modulares

formados por ensamblado de diversoscomponentes, entre los que la MEA (Mem-brane Electrode Assembly) se considera elcorazn de la pila (gura 1b). La MEA estformada por las capas andica y catdica,y la separacin entre ellas se lleva a cabocon una membrana slida de intercambioprotnico (PEM) que en la gran mayora depilas comerciales es una membrana de un

Figura 1. a) Esquema de funcionamiento de una celda PEMFC; b) Ensamblado decomponentes formando un stack PEMFC

Con nuestrosminerales blancosmejorar claramente su proceso de

produccin reduciendo la cantidad

de polmeros.Productos naturales y

ecolgicos que constituyen una base

slida para sus plsticos.

Les ofrecemos una amplia gama de

minerales, aditivos especiales

qumicas para su sector.

Disponemos de canteras de carbonato clcico

de gran pureza y blancura, con elevadas

capacidades de produccin para atender susnecesidades.

Con nuestros minerales y aditivos

sus plsticos mejorarn limpiamente.

FBRICAS LRB (TARRAGONA),BELCHITE (XARAGOZA),PURCHENA (ALMERIA),DARRO (GRANADA)OFICINAS: AVDA. PAISOS CATALANS, 3808950 ESPLUGES DE LLOBREGAT(BARCELONA)

TEL. 93-476 66 66 FAX 93-207 37 07 < >
http://www.omya.es/http://www.omya.es/http://www.omya.es/http://www.omya.es/http://www.omya.es/http://www.omya.es/http://www.omya.es/http://www.omya.es/http://www.omya.es/http://www.omya.es/http://www.omya.es/http://www.omya.es/http://www.omya.es/


8/57

ndiceNocias

8

como explica el modelo propuesto por Eisen-berg4.

La conductividad protnica, que est directa-mente relacionada con el rendimiento de lapila, es quiz la caracterstica ms signica-tiva en una membrana de intercambio pro-tnico para PEMFCs. En los polmeros sulfo-nados depende de su contenido en grupossulfnicos, esto es, del valor de la capacidadde intercambio inico (IEC ion exchange ca-pacity), expresada en mequivH+/gpolmero.Polmeros sulfonados que presenten altos va-

lores de IEC normalmente exhiben altas con-ductividades protnicas.

Sin embargo, un alto valor de IEC tambinpuede ir en detrimento de algunas de las pro-piedades de una PEM, como su estabilidad di-mensional, resistencia al agua y propiedadesmecnicas. Es por ello que por regla generalsiempre es necesario encontrar un equilibrioentre la conductividad protnica, el grado dehinchamiento y las propiedades mecnicas dela membrana1.

Membranas hbridas

La mezcla de componentes orgnico-inorg-nicos en las membranas hbridas persigue enmuchos casos modicar la estructura y fun-cionalidad del polmero con el n de mejorarsu estabilidad trmica, qumica y mecnica;aumentar su durabilidad y su temperatura deoperacin, incrementar la tolerancia al mo-nxido de carbono (CO) y poder as utilizarun hidrgeno menos puro como combustible,manteniendo al mismo tiempo las altas con-diciones de humedad que la membrana re-

quiere para ser un buen conductor protnico;y disminuyendo su permeabilidad al metanol,todo ello con un bajo coste.

En general, la adicin de cargas inorgnicasal polmero sulfonado normalmente resultaen una disminucin de su valor de IEC, conla consecuente reduccin de la conductividadprotnica del material. Este efecto negativopuede compensarse tambin con la adicinde cargas inorgnicas sulfonadas que com-pensen la disminucin de conductividad pro-

polmero conocido como Naon, patentadopor la empresa qumica DuPont1-3.

La membrana conductora de protones es uncomponente vital en una PEMFC que requi-ere cumplir una serie de propiedades que noestn del todo satisfechas con los materialesdisponibles comercialmente. Debe tratarse deun material con una alta conductividad pro-tnica ( 0.01 S/cm), aislante electrnico,baja permeabilidad frente a los gases reac-tantes, baja difusin de agua y metanol a sutravs, facilidad de fabricacin y obtencin de

lminas delgadas (50-200 m), y bajo precio.Estas membranas se basan fundamentalmen-te en polmeros con grupos inicos (principal-mente sulfnicos) unidos a su esqueleto ma-cromolecular que se conocen con el nombrede ionmeros, como es el caso de Naon,un polmero peruorosulfonado compuestopor cadenas de politetrauoretileno de las quederivan cadenas laterales con grupos inicoslos cuales se agrupan formando asociacionesinicas mayores o clusters, responsables deltransporte protnico en estos materiales, tal

La conduccin de protones en estos mate-riales se lleva a cabo por los llamados me-canismo vehculo y mecanismo Grottus 5-6(gura 2). La formacin de dominios hidrof-licos como canales inicos es necesaria parafacilitar el transporte de protones a travs dela membrana. El control de la morfologa delpolmero y su nanoestructura inica, as comola adicin de componentes inorgnicos, resul-ta efectivo para obtener PEMs con un valor deIEC moderado y alta conductividad protnica.

Durante los ltimos aos se est desarrollan-do un intenso trabajo dirigido a desarrollarnuevas membranas de conduccin protnicapara pilas de combustible PEM alimentadascon hidrgeno y metanol. Una de las lneasde trabajo ms prometedoras es la obtencinde membranas hbridas rgano-inorgnicas,siguiendo dos lneas principales de trabajo:

Membranas a partir de la modicacin deNaon.

Membranas obtenidas a partir de otros io-nmeros.

Figura 2. Diseo esquemtico de los mecanismos de transporte protnico en (a) unamembrana polimrica y (b) un composite polmero/nanopartcula.


< >
http://www.husyca.com/


9/57

tnica. Adems por otro lado, la adicin departculas inorgnicas higroscpicas a la ma-triz polimrica mejora la retencin de agua enestos materiales y por ello favorece su con-ductividad protnica a mayor temperatura detrabajo de la pila.

En general, las membranas hbridas se pue-den describir como materiales formados por:

Un material matriz, material polimrico

y mayoritario en la membrana, que con-ere las propiedades de conformado delminas delgadas, estabilidad mecnica, yalta conductividad protnica a baja tem-peratura.

Un refuerzo, que se aade a la matrizcon el n de mejorar la estabilidad trmi-ca y qumica, y la posibilidad de obtenerconductividad protnica a alta temperatu-ra, adems de lograr una disminucin delcrossover de metanol, aspecto crucial enlas pilas de metanol directo (DMFC)7.

Los principales materiales ionmeros utiliza-dos como matrizson:

Polmeros peruorados:Naon

A principios de los aos 70 la compaa qu-mica DuPont lanz al mercado la membranaNaon. Es un polmero peruorado cuya es-tructura qumica (gura 3) se basa en una ca-dena principal de politetrauoretileno (PTFE)de naturaleza hidrofbica y responsable desu estabilidad mecnica y qumica, y cadenaslaterales unidas por enlaces ter a la cadena

principal y nalizadas con grupos sulfnicosde naturaleza hidroflica, responsables deltransporte inico. En condiciones adecuadasde hidratacin tiene lugar la disociacin delgrupo sulfnico en una carga ja (SO3

-) y unamvil (H+) que se puede transportar a travsdel material.

La temperatura de trabajo ptima de una PE-MFCs que utilice Naon no excede de los80C, ya que a temperaturas mayores dismi-nuye de manera dramtica la conductividaddel polmero por problemas de deshidrata-cin. Trabajar a estas temperaturas implica,por otra parte, que el hidrgeno utilizado

como combustible tiene que ser de elevadapureza, con concentraciones de CO inferioresa 10 ppm, ya que a estas temperaturas laadsorcin de CO sobre la supercie del elec-trocatalizador est favorecida respecto a laadsorcin de hidrgeno, lo que provoca unenvenenamiento del electrocatalizador (Pt).

Por encima de 120C el equilibrio entre laadsorcin de CO e H2 est desplazado haciaeste ltimo, evitndose as el envenenamien-to del Pt. Por ello, resulta muy interesantepoder aumentar la temperatura de trabajo dela PEMFC, aunque sin olvidar que sigue sien-do necesaria la presencia de agua en estosmateriales para la conduccin de protones.Otras limitaciones importantes de Naon,son su elevado coste (6000 /Kg, 600-1000/m2) y la elevada difusin de metanol a sutravs (crossover) que impide su uso en pilasde metanol directo (DMFCs).

Dentro de este grupo de polmeros peruora-dos, se encuentran tambin otros de estruc-tura similar desarrollados por diversas com-paas de la industria qumica como son lasmembranas Dow, Flemion y Aciplex (-

ndiceNocias

9

Figura 3. Estructura qumica de Naon y otros polmeros peruorados tipo Naon

Figura 4.Sulfonacin de

polibencimidazol


< >
http://www.gala-europe.de/


10/57

gura 3), que se diferencian en la longitud dela cadena lateral que contiene el grupo inico(-COO-en el caso de Flemion, y SO3

-enel resto de los casos). En general presentanventajas y desventajas similares a Naon.

Polmeros cido-base: PBIy derivados

Los polmeros del tipo polibencimidazol (PBI)son otra alternativa para la preparacin demembranas para PEMFCs. PBI es un pol-mero termoplstico con una temperatura detransicin vtrea muy alta (430C). Para esta

aplicacin se prepara sulfonado, dopado concido fosfrico o bien modicado con bromo-bencilsulfonato; esta ltima va permite con-trolar mejor el grado de sulfonacin (gura4).

PBI sulfonado presenta una conductividad si-milar a Naon pero su limitacin reside enque es frgil cuando se deshidrata y se de-grada fcilmente. Otra posibilidad es el dopa-do de PBI con cido fosfrico; parte del cidofosfrico se encuentra formando una sal conlos anillos de imidazol mientras que el resto

ndiceNocias 10

Figura 5. Polibencimidazol dopadocon cido fosfrico

Figura 6. PEMs con grupos aromticos en la cadena principal

se encuentra como fosfrico libre (gura 5).La conductividad tiene lugar a travs de unmecanismo por el cual el protn va saltandoentre anillos de imidazol y molculas de ci-do, por lo que no necesita humidicacin. Suprincipal problema es que las molculas decido fosfrico tienden a difundirse fuera dela membrana.

Polmeros aromticos sulfonados: Polisulfo-nas, politer-ter cetonas y derivados

El inters en este tipo de materiales se debe

electrnica de este anillo en comparacin conel otro anillo aromtico contiguo al grupo car-bonilo (gura 7).

Copolimerizacin directa de monmerossulfonados.

La copolimerizacin directa de monmerossulfonados supone un mtodo de sntesis quepermite controlar el lugar de la cadena dondese encuentran los grupos sulfnicos. Ademsesta va permite obtener materiales de mayorpeso molecular y en principio mayor durabili-

por una parte a su conocida estabilidad tr-mica y oxidativa y por otra a que son posibles

numerosas estructuras qumicas, incluyendoincluso algunas parcialmente uoradas (gu-ra 6). La introduccin de los grupos sulfnicosse puede llevar a cabo mediante dos vas:

Modicacin del polmero con un agentesulfonante (post-sulfonacin)

Los polmeros aromticos se pueden sulfonarfcilmente mediante una reaccin de sustitu-cin electrla, utilizando un agente de sul-fonacin (cido clorosulfnico, cido sulfricoconcentrado, complejos de trixido de azu-fre). El mayor problema en esta reaccin esque es difcil un control preciso del grado de

sulfonacin y del lugar donde tiene lugar lafuncionalizacin. Asimismo, se pueden pro-ducir reacciones secundarias o degradacinde la cadena macromolecular.

Dentro de este grupo de PEMs destaca la po-liter-ter-cetona (PEEK), polmero arom-tico semicristalino con excelente estabilidadtrmica y qumica, buenas propiedades me-cnicas y escasa solubilidad en disolventesorgnicos. La reaccin de sulfonacin tienelugar en el anillo aromtico anqueado pordos enlaces ter debido a la mayor densidad

Figura 7. Estructura qumica de PEEKy PEEK sulfonado


< >
http://www.composites-europe.com/


11/57

dad. En la gura 8 se muestra un esquema delas diferencias de localizacin de los gruposcidos en ejemplos tpicos de postsulfonacin(anillo activado) y copolimerizacin directa(anillo desactivado). La sntesis por copoli-merizacin directa permite numerosas varia-ciones dada la gran variedad de monmerosdisponibles.

Materiales basados enpoliestirenos

Los monmeros estirnicos son baratos y f-ciles de modicar y sus polmeros se obtienenfcilmente mediante polimerizacin radicallibre. Adems, estos materiales sometidos aun tratamiento posterior de sulfonacin, re-sultan ser resinas de intercambio protnicomuy prometedoras para su uso en PEMFCs.Su principal inconveniente es que la posicinbenclica es muy vulnerable a la oxidacin8.

Una alternativa para mejorar las membranasbasadas en estireno es el uso de copolmeros

de bloque, ya que la distribucin de los gruposcidos en posiciones concretas de la cadenamacromolecular inuye en la morfologa delmaterial resultante y en las propiedades dela membrana, mejorando su estabilidad. Es elcaso del copolmero tribloque de poliestireno-co-polietileno.co-butileno-copoliestireno, sul-fonado en el bloque de poliestireno lateral9.Concretamente, el inters que presentan es-tos polmeros se debe, por una parte, al he-cho de que los bloques no inicos del copol-mero pueden actuar como una barrera frente

al metanol en el caso de usarse para DMFCs,y, por otra, que los bloques inicos favorecenla conductividad protnica de la membrana.

El copolmero en bloque estireno-etileno-bu-tileno-estireno (SEBS) (gura 9) es un ma-terial que resulta muy interesante para estaaplicacin ya que permite sintetizar ionme-ros por sulfonacin directa. La reaccin desulfonacin de estos polmeros con el agentesulfonante puede llevarse a cabo de mane-ra homognea o heterognea. Los resultadosobtenidos hasta el momento con este tipo depolmeros en cuanto a conductividad, resis-tencia mecnica, permeabilidad de metanol y

funcionamiento en monocelda son muy espe-ranzadores10. Adems se trata de materialesmucho ms baratos que Naon y se puedenconseguir con diferentes grados de sulfona-cin. Su principal inconveniente es que sonmateriales hidrocarbonados y, por tanto, conmenor estabilidad oxidativa si se comparacon materiales uorados.

Por otra parte, como refuerzoslos ms utili-zados para el desarrollo de membranas hbri-das como electrolitos para PEMFCs y DMFCs,son los siguientes:

Cargas inorgnicas de tamao nanomtrico11:

xidos, Arcillas, POSS.xidos (SiO2, TiO2, ZrO2). Este tipo de re-fuerzo se utiliza debido a sus propiedadeshigroscpicas, es decir, a la capacidad quetienen para atraer el agua presente en su en-torno. En experimentos con membranas queutilizan este tipo de aditivos se ha constatadoque la retencin de agua es mayor que enel caso de las membranas sin ellos. Ademstambin mejoran sus propiedades de estabili-dad trmica y mecnica, siempre y cuando seest por debajo de un nivel crtico10. Dentro

ndice Nocias

11

Figura 8. Diferente localizacin de grupos cidos: postsulfonacin (anilloactivado) y copolimerizacin directa (anillo desactivado)

Figura 9. Copolmero de bloque SEBS sulfonado

Anillo activado

Anillo desactivado


< >
http://www.arvitec.es/


12/57

de este tipo de xidos los ms utilizados son,en primer lugar los del grupo IVa (Silicio), se-guidos de xidos formados por elementos delgrupo IVb (Titanio, Zirconio).

Arcillas (montmorillonita, sepiolita, laponita).Fsicamente las arcillas se consideran un co-loide, es decir, un material que presenta dosfases, una formada por partculas pequeasde material dispersa en otra fase continua.Desde el punto de vista qumico se trata de

agregados de silicatos de aluminio hidrata-dos. Su uso en pilas de combustible es de-bido, al igual que en el caso de los xidoscomentados ms arriba, a sus propiedadeshigroscpicas. Gosalawit y col. han sintetiza-do por casting membranas hbridas basadasen montmorillonita y politer ter cetona,ambas sulfonadas, comprobando que la adi-cin del agregado inorgnico a la matriz poli-mrica incrementa la estabilidad mecnica ytrmica, reduce la permeabilidad al metanol ymejora la conductividad protnica12.

en casi cualquier tipo de polmero termopls-tico o termoendurecible por mezcla, injerto,entrecruzamiento o copolimerizacin, con eln de mejorar las propiedades mecnicas ytrmicas del material hbrido resultante, suresistencia a la oxidacin y su capacidad decaptacin de agua.

Los POSS sulfonados son muy utilizadoscomo aditivo inorgnico para membranas deintercambio protnico, ya que la presencia dePOSS sulfonado aumenta la capacidad de re-tencin de agua del material mejorando as

Polisilsesquioxanos oligomricos (POSS). LosPOSS son nanopartculas rgano-inorgnicasformadas por un ncleo de(SiO1.5)n cubier-to externamente por sustituyentes orgnicosque pueden ser reactivos o polimerizables, yproporcionan funcionalidad qumica y reacti-vidad. La amplia variedad de funcionalidadesorgnicas que puede tener incorporadas a suestructura ofrece una gran versatilidad parasu uso en composites.

Las molculas POSS con una estructura tridi-mensional nanomtrica se pueden incorporar

su conductividad protnica. Membranas h-bridas preparadas por B. Decker y col.13 apartir de polifenilsulfona sulfonada (S-PPSUs)y nanopartculas POSS sulfonadas muestranconductividades protnicas comparables aNaon 112 (gura 10). C. del Rio y col.14han preparado membranas hbridas de Na-oncon distintos porcentajes (0.5, 1 y 2%)de POSS. Las curvas de polarizacin de estosmateriales Naon/POSS registradas a 100%y 43% de humedad relativa aparecen en lagura 11. Se puede observar que cuando

ndice Nocias

12

Figura 10. Esquemade la estructurade la membranahbrida formada

por polifenilsulfonasulfonada (S-PPSUs)

y POSS sulfonado


< >

Arculos
http://www.cayfi.com/


13/57

la membrana est completamente hidrata-da, la adicin de POSS sin modicar resultaen un peor comportamiento del material enmonocelda en comparacin con el Naon.Sin embargo a bajos niveles de humedad,las membranas hbridas presentan un mejorcomportamiento que Naon.

basadas en zeolitas puras estn repletas dedefectos y muestran unas propiedades me-cnicas muy pobres, mostrndose frgiles yquebradizas, adems de que estas membra-nas tampoco resultan baratas. Por esta raznse estn ensayando membranas hbridas po-lmero-zeolita como una solucin intermedia.

Es el caso de Tricoli y col.15que han prepa-rado materiales compuestos con cristales dezeolita dispersos en una matriz de Naon,para estudiar la mejora en las propiedades detransporte respecto al polmero puro. O lasmembranas zeolita/PVDF sintetizadas por T.Sancho y col.16para comprobar cmo el com-ponente inorgnico mejora la estabilidad tr-mica en el material hbrido.

Heteropolicidos (HPAs).

Son oxicidos de metales del grupo VIb (Mo-libdeno, Wolframio). Son compuestos de es-tructura bidimensional en capas que propor-ciona una alta absorcin de agua y un camino

Zeolitas

Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos,es decir contienen xidos de silicio y de alu-minio y presentan una estructura formada porcanales interconectados que garantiza unabuena absorcin de agua. Las membranas

preferente para la conduccin de protones,Pertenecen a este grupo los cidos fosfowol-frmico (PWA) y fosfomolbdico (PMoA) entreotros. El PWA aparece con diferencia como elms estudiado. Su unidad estructural bsicaes el in (PW12O40)

3- que consiste en un te-traedro central de PO4enlazado por sus to-mos de oxgeno a cuatro tetraedros de W

3O

13.

Cada conjunto estructural W3O

13est formado

por tres octaedros terminales de WO6.

Zaidi y col.17han sintetizado membranas h-bridas conductoras protnicas a partir de po-lieter ter cetona sulfonada (sPEEK) y hete-ropolicidos. La adicin del heteropolicidoaumenta la conductividad protnica de 8 mS/cm a 120 mS/cm. La higroscopicidad del HPAmejora el contenido en agua de la membranahbrida resultando en una mayor absorcin deagua por parte de los clusters del ionmero.

Acidos slidos

Se trata de fosfatos de metales, normalmen-te del grupo IV como el Zirconio, Titanio oCesio, que son muy buenos conductores y

presentan mecanismos de conductividad nobasados en la presencia de agua. En generalestos materiales presentan dos posibilidadesde conductividad. En unos casos la conducti-vidad se presenta como un efecto supercialmientras que en otros el fenmeno es m-sico. En el caso del fosfato de cesio el me-canismo de conductividad es msico. Para elfosfato de zirconio el mecanismo es mayori-tariamente supercial.

A temperatura ambiente las estructuras sonordenadas y las propiedades de transporteson convencionales. Pero con una leve ca-

lefaccin se transforman en una estructuradesordenada y exhiben conductividades delorden de 10-2S/cm. El transporte protnicose facilita por la rpida reorientacin de losgrupos XO4en la estructura desordenada. Liny col.18 han estudiado membranas de estetipo basadas en Naon modicado con hi-drogenofosfato de zirconio. Estas membra-nas son estables a 130C, y alcanzan bue-nas densidades de potencia incluso a bajosporcentajes de humedad relativa. El aditivomejora la retencin de agua, y presenta una

Arculos

ndice Nocias

13

Figura 11. Curvas de polarizacin y densidad de potencia de membranas basadas en nanocomposites Naon-POSS

Figura 12. Preparacin de membranas hbridas S-SWCNT/Naon en disolucin

de N,N-dimetilacetamida.


< >

Arculos


14/57

conductividad protnica comparable a la deNaon (10-2S/cm) a temperatura ambientey 100% de humedad relativa.

Metales nobles

Los metales nobles como el platino y/o el ru-bidio se utilizan normalmente con nes cata-lticos en las pilas PEM, sin embargo tambinse est estudiando su uso en las membranas

para lograr un aumento de la presencia deagua. La principal funcin del metal es recom-binar catalticamente hidrgeno y oxgenoque puedan difundir a travs de la membra-na formando agua y ayudando as a su hi-dratacin. De hecho este tipo de membranashbridas se conocen como membranas auto-humidicadas (self-humidifying membranes)Adems en DMFC, el Pt es capaz de capturarel metanol antes de alcanzar el ctodo dis-minuyendo as su crossover. Es el caso delas membranas preparadas por Yang y col.19a partir de Naon al de aaden una capadispersa de Pt/C. Estos materiales muestran

un mejor comportamiento en celda tanto encondiciones de alta como de baja humedadrelativa.

Nanotubos de carbono

Los nanotubos de carbono (CNTs), amplia-mente utilizados y estudiados en el campode los nanocompuestos, se han convertidotambin en candidatos interesantes para laformacin de PEMs. La conductividad elec-trnica de los nanotubos de carbono limita lacantidad de los mismos que puede aadirsea la PEM para evitar el riesgo de cortocircui-to elctrico. Estudios recientes han demos-

trado el buen funcionamiento de nanotubosde carbono en la mejora de las propiedadesmecnicas pero no mostraron mejoras en laconductividad de protones. Pillai y col.20 hanutilizado nanotubos de carbono sulfonados(S-SWCNT) para modicar Naon (gu-ra 12) encontrando que la incorporacin de0,05% de S-SWCNTs a Naon da como re-sultado un gran aumento en la conductividad

advances and challenges. S Bose, T. Kuila,TXH Nguyen, NH Kim, K Lau, JH Lee. Progressin Polymer Science 36 (2011) 813-843.

A review of polymer-nanocomposite elec-trolyte membranes for fuel cell applica-tion. .J. Kim, et al. J. of Industrial and En-gineering Chemistry (2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.jiec.2014.04.030.

Ion-Containing Polymers, Physical Propertiesand Structure A. Eisenberg, M. King, Acade-mic Pres (1977).

Solid acid membranes for high temperatureproton Exchange membranes fuel cells Ho-garth WHJ, Diniz da Costa JC, Lu GQ. J PowerSources 142 (2005) 223-37.

Polymer electrolyte membranes for the di-rect methanol fuel cell: a review Deluca NWElabd YA. J. Polym Sci Part B Polym Phys 44(2006) 2201-13.

Review of the proton Exchange membranesfor fuel cell applications. S.J. Peighambar-

doust, S. Rowshanzamir, M. Amjadi. Interna-tional Journal of Hydrogen Energy 35 (2010)9349-9384.

Proton conductivity in sol-gel derived P2O5-TiO2-SiO2 glasses M. Nogami, M. Suwa, T.Kasuga,. Solid State Ionics, 166 (2004) 39-43.

Challenges for fuel cells in transport appli-cations Chalk SG, Miller JF, Wagner FW. JPower Sources 86 (2000) 4051.

Polymeric Proton Conducting Systems Basedon Commercial Polymers: Crossover Analysisand Single Cell Testing. P.G. Escribano, C.

del Rio, J.L. Acosta. J. Applied Polymer Scien-ce 119 (2011) 2386-2392.

Silicate-based polymer-nanocompositemembranes for polymer electrolyte membra-ne fuel cells. A.K. Mishra, S. Bose, T. Kuila,N. Hoon Kim, J. Hee Lee. Progress in PolymerScience 37 (6) (2012) 842-869.

de protones. La membrana hbrida mostruna conductividad de un orden de magnitudmayor que la de Naon 1135. Los grupossulfnicos anclados en los nanotubos de car-bono facilitan la movilidad de los protones atravs de las membranas. Tambin se estudiel efecto de la sulfonacin de los CNT en eltamao de los dominios inicos hidrlos, laconductividad protnica y el funcionamiento

de la pila.

Conclusiones

Las membranas uoradas tipo Naon, dis-ponibles comercialmente para su uso comoelectrolito en PEMFCs, son materiales carosque sufren una dramtica prdida de con-ductividad protnica por encima de 80C pordeshidratacin.

Es por ello, que resulta necesario desarrollarmateriales alternativos y con mejores propie-dades. Las membranas hbridas rgano-inor-gnicas son materiales muy prometedores ya

que la adicin de un componente inorgnicoa la matriz polimrica mejora su estabilidadtrmica, qumica y mecnica; aumenta su du-rabilidad y su temperatura de operacin conel n de conseguir una mayor tolerancia alCO y poder as utilizar un hidrgeno de me-nor pureza como combustible, manteniendoal mismo tiempo las altas condiciones de hu-medad que la membrana requiere para serun buen conductor protnico y disminuyendosu permeabilidad al metanol, todo ello con unbajo coste.

Referencias

Developments of highly proton-conductivesulfonated polymers for proton Exchangemembrane fuel cells. Ying-Ling Liu. PolymerChemistry 3 (2012) 1373-1383.

Polymer membranes for high temperatureproton Exchange membrane fuel cell: Recent

Sulfonated montmorillonite/sulfonatedpoly(ether ether ketone) nanocompositemembrane for DMFCs R. Gosalawit, S. Chira-chanchai, S. Shishatsk iy, S.P. Nunes. J. Mem-brane Science 323 (2008) 337-346.

Multilayer Sulfonated Polyhedral Oligosilses-quioxane (sPOSS)-Sulfonated Polyphenylsul-fone (s-PPSU) Composite Proton ExchangeMembranes. B. Decker, C. Hartmann-Thomp-

son, P.I. Carver, P.R. Santurri. Chemistry ofMaterials 22 (2010) 942-948.

Naon/sPOSS hybrid membranes for PE-MFC. Single cell performance and electro-chemical characterization at different hu-midity conditions C. del Ro, E. Morales,P.G.Escribano. International Journal of Hy-drogen Energy 39 (2014) 5326-5337.

Zeolite-Naon composites as ion conduc-ting membrane materials V. Tricoly, F. Nan-netti. Electrochimica Acta 48 (2003) 2625-2633.

Conductivity in zeolite-polymer compositemembranes for PEMFCs T. Sancho, J. Soler,M.P. Pina. J. Power Sources 169 (2007) 92-97.

Proton conducting composite membranesfrom polyether ether Ketone and heteropol-yacids for fuel cell applications. J. of Mem-brane Science 173 (2000) 17-34.

Preparation of Naon/PTFE/Zr(HPO4)

2

composite membranes by direct impregna-tion method H.L. Lin, T.J Chang. J MembraneScience 325 (2008) 880-886.

A Naon-based self-humidifying membra-ne with ordered dispersed Pt layer T. Yang.

Int J of Hydrogen Energy 33 (2008) 2530-2535.

Polymer Electrolyte Fuel Cells Using Naon-Based Composite Membranes with Functiona-lized Carbon Nanotubes. Angewandte Che-mie Int. Ed. 47 (2008) 2653-2656.

Arculos

ndice Nocias

14REVISTA DE PLSTICOS MODERNOS Vol. 109 Nmero 692 Julio-Agosto 2014

< >

Arculos
http://dx.doi.org/10.1016/j.jiec.2014.04.030http://dx.doi.org/10.1016/j.jiec.2014.04.030http://dx.doi.org/10.1016/j.jiec.2014.04.030http://dx.doi.org/10.1016/j.jiec.2014.04.030


15/57

Resumen

Con el n de mejorar la durabilidad y abili-dad de las pilas de combustible polimricas(PEMFCs) de cara a su denitiva introduccinen el mercado energtico resulta fundamen-tal contar con tcnicas de caracterizacinelectroqumica adecuadas que permitan ana-lizar y cuanticar las diferentes prdidas depotencial que se producen durante su funcio-namiento. El rendimiento global de una pilade combustible no puede determinarse sim-plemente combinando el de sus componentespor separado ya que adems de las prdidasde voltaje debidas a los propios componen-tes, las interfases entre ellos contribuyen deforma muy signicativa en el comportamientonal. Por eso resulta muy til caracterizar lapila mientras est montada y funcionando encondiciones reales de operacin (caracteriza-cin in situ). En este trabajo se muestran lasprincipales tcnicas de caracterizacin elec-troqumica in situ de una PEMFC: obtencinde la curva de polarizacin, interrupcin decorriente, determinacin del rea supercialelectroqumica de un electrodo mediante vol-tametra cclica, evaluacin del paso de com-bustible a travs de la membrana mediantevoltametra lineal y espectroscopa de impe-dancia electroqumica.

Keywords: proton exchange membrane fuel

cell, in situ electrochemical characterization,polarization curve, electrochemical imped-ance spectroscopy

Introduccin

Los principales retos a los que se enfrentanlas pilas de combustible polimricas (PEMFCs)de cara a su denitiva introduccin en el mer-cado energtico han sido establecidos por eldepartamento de la energa de los EstadosUnidos (DOE) y son los siguientes:

Reduccin de costes

Aumento de la durabilidad y la abilidad

Reduccin de tamao y peso

Mejora de la gestin del agua

Extraccin y reutilizacin del calor coge-nerado

Desarrollo de toda la infraestructura re-lacionada con el hidrgeno (produccin,distribucin y almacenamiento)

Factores de tipo no tcnico como son lacreacin de leyes reguladoras, certica-ciones, sistemas de calidad, etc..

Palabras clave: pila de combustible polim-rica, caracterizacin electroqumica in situ,curva de polarizacin, espectroscopa de im-pedancia electroqumica

Abstract

In order to improve the durability and reli-ability of polymer fuel cells (PEMFCs) towardstheir nal entry into the energy market isessential to have adequate electrochemicalcharacterization techniques for analyzing andquantifying the different potential losses dur-ing operation. The overall performance of afuel cell cannot be determined simply by sum-ming the performances of its individual com-ponents. Besides the losses due to the com-ponents themselves, the interfaces betweencomponents also contribute signicantly tothe nal behavior. Therefore it is very use-ful to characterize the stack under real op-erating conditions (in situ characterization).In this paper, the main in situ electrochemi-cal characterization techniques of PEMFC aredescribed: determination of the polarizationcurve, current interrupt measurement, esti-mation of the electrochemical surface areaof an electrode by cyclic voltammetry, eval-uation of fuel crossover by means of linearvoltammetry and electrochemical impedancespectroscopy.

Para poder alcanzar estas especicaciones

y mejorar el funcionamiento de una pila decombustible resulta fundamental contar contcnicas de caracterizacin electroqumicaadecuadas que permitan analizar las diferen-tes prdidas de potencial que se producenmientras la pila est funcionando1,2.

La caracterizacin electroqumica de la pilaen funcionamiento, conocida como caracteri-zacin in situ, es pues muy necesaria ya queel funcionamiento de una pila de combustibleno puede determinarse simplemente combi-nando el funcionamiento de sus componentespor separado. Adems de las prdidas de vol-taje debidas a los propios componentes, las

interfases entre ellos a menudo contribuyende forma signicativa a las prdidas totalesen una pila. Por eso es importante caracte-rizar lo ms posible todos los aspectos de lapila mientras est montada y funcionando encondiciones reales de operacin3-5.

A continuacin se describen las principalestcnicas de caracterizacin electroqumica insitu de una pila de combustible.

ndice Nocias

15

Autoras: Carmen del Ro Bueno*, Pilar Garca Escribano

Departamento de Fsica de Polmeros, Elastmeros y Aplicaciones Energcas

Instuto de Ciencia y Tecnologa de Polmeros (CSIC)

C/ Juan de la Cierva, 3 (28006) Madrid, Espaa

*Correo electrnico: [email protected]

Caracterizacin Electroqumica In Situde una Pila de Combustible Polimrica

nodo

CtodoMotorelctrico

Accionador depotencia

Depsito decombustibleFUEL CELL

CAR

Baterias

Membrana


< >

Arculos
mailto:[email protected]:[email protected]


16/57

Tcnicas de caracterizacin electroqu-mica in situ

Medidas de voltaje-corriente. Curva depolarizacin

La manera ms til y comn de estudiar unapila de combustible en funcionamiento es me-diante la representacin del potencial frente ala densidad de corriente suministrada. A estetipo de grcos se le conoce como curva depolarizacin y de ellos se puede extraermucha informacin. A medida que aumentala densidad de corriente suministrada por lapila, el potencial disminuye, se aleja del po-tencial terico lo cual est directamente re-lacionado con diferentes procesos que tienenlugar en el interior de la pila (gura 1). Estacurva se puede ajustar a la siguiente expre-sin (ecuacin 1):

donde E es el potencial terico que marca latermodinmica el cual va seguido de tres tr-minos que dan cuenta de las diversas causasque hacen que el potencial real sea menor alesperado. Si se representa cada uno de estostrminos por separado frente a la densidadde corriente, se puede ver cmo cada uno re-

(il) que es aquella que se alcanza cuando el

suministro de reactivo es mximo, empiezana ser importantes las prdidas por trans-porte de materia causantes de la prdidade potencial a altas densidades de corrien-

te. La densidad de corriente lmite puede serimpuesta por dos factores: la presin de ali-mentacin de los reactivos y las propias ca-ractersticas del sistema (placas bipolares,electrodos, electrolito...).

El tercer trmino de la expresin se conocecomo cada hmica y tiene importancia adensidades de corriente intermedias. Es debi-do a la resistencia de los elementos que com-ponen la pila, principalmente a la resistenciainica del electrolito. As, a densidades de co-rriente intermedias la cada de potencial sertanto mayor cuanto mayor sea el espesor delelectrolito y/o menor su conductividad inica.

Es muy comn representar en un mismo gr-co la curva de polarizacin y la representa-cin de la densidad de potencia frente a ladensidad de corriente, tal y como muestra lagura 1.

Mtodo de interrupcin de corriente.

La curva de polarizacin nos proporciona in-formacin muy til pero no suciente acercadel funcionamiento de la pila de combustible.El mtodo de la interrupcin de corriente nos

percute de forma ms acusada en las prdi-das de potencial a diferentes densidades decorriente (gura 2).

El primer trmino presenta un valor alto

cuando la densidad de corriente es nula, au-menta mucho a bajas densidades de corrien-te y a densidades de corriente intermediasy altas sigue aumentando pero de una ma-nera menos brusca. Este trmino da cuen-ta de las llamadas prdidas de potencialpor activacin debidas a la lenta cinticade las reacciones electroqumicas que tienenlugar en las supercies de nodo y ctodo.Se pueden reducir aumentando la temperatu-ra, empleando catalizadores ms ecientes,aumentando la concentracin de reactivosen la corriente de entrada y aumentando lapresin. Sin embargo, las prdidas por acti-vacin no son responsables de que el poten-cial a circuito abierto sea menor al predichopor la termodinmica. Es la corriente internade la pila producida por el paso de electronesy combustible a travs del electrolito lo queproduce este efecto, siendo el estado de lamembrana el que marca este valor.

A altas densidades de corriente, es el segun-do trmino de la ecuacin el que toma mayorimportancia en la prdida de potencial. As,cuando se trabaja a densidades de corrien-te cercanas a la densidad de corriente lmite

permite medir de forma rpida la resistenciaen una pila de combustible en funcionamiento(prdidas hmicas) ya que se puede hacer lamedida simultneamente con el registro de lacurva de polarizacin.

En este mtodo, despus de que la pila hayaestado funcionando a corriente constante,sta se interrumpe durante un tiempo muycorto (del orden de pocos milisegundos) yse observa el aumento de voltaje resultante(gura 3). La diferencia entre el voltaje dela celda antes y despus de la interrupcinde corriente, dividido por la corriente, es laresistencia de la celda. El aumento instant-neo de voltaje representa la resistencia dela celda, y el aumento restante (ms lento)es la resistencia de transferencia de carga opolarizacin por activacin. La dicultad coneste mtodo tan simple est en determinar

el punto exacto del aumento instantneo devoltaje, ya que es imprescindible la separa-cin correcta entre ambos procesos, las pr-didas hmicas y por activacin. Utilizar estatcnica conjuntamente con la medida de lacurva de polarizacin, resulta especialmentetil para determinar la componente hmicade las prdidas de la pila de combustible encada punto de la curva de polarizacin. Deesta forma la parte de prdidas hmicas en lacurva de polarizacin puede eliminarse, ob-tenindose las llamadas curvas iR- free o

ndice Nocias

16

Figura 1. Curvas depolarizacin y

potencia de una pilade combustible

PEMFC

Figura 2.Representacin delos trminos de la

expresin del

potencial frente a ladensidad de corriente

Valor de potencial terico

Densidadde

potncia(mWc

m-1)Potencial en circuito abierto

Prdidas deactivacin

Prdidas hmicas

Prdidas por concentracin

i(mA cm-2)


Ecelda

= E - (RT/F)ln(i/i0) - (RT/nF)ln[i

L/(i

L-i)] - i R

i /1/

< >

Arculos


17/57

iR-corrected. Estas curvas iR- free permi-ten adems separar las prdidas por activa-cin y por concentracin cuando se hace elajuste a la ecuacin de Tafel. El resultado esuna cuanticacin casi completa de todas lasprdidas asociadas a una pila de combustible.

Voltametra cclica

En una medida de voltametra cclica estn-dar se realiza un barrido de potencial en am-bos sentidos, ascendente y descendente, en-tre dos lmites de voltaje mientras se mide

la respuesta en corriente (gura 4). Cuandose alcanza el potencial correspondiente a unareaccin electroqumica activa, la corrienteresultante aumenta observndose un pico enel voltamograma y estabilizndose a conti-nuacin la corriente una vez que los reactivosdisponibles se han consumido. En el barridode voltaje descendente se observa el pico co-rrespondiente a la reaccin electroqumica in-versa. En las pilas de combustible, la tcnicade voltametra cclica permite determinar insitu la actividad cataltica de la pila, en con-

cendente. En nodo y ctodo se alimentan H2y N

2humidicados, respectivamente. El barri-do de potencial se hace desde 0 a 0.8 V y nose emplean voltajes ms elevados para evitarla oxidacin del Pt. En el experimento se con-trola el potencial del ctodo y se monitori-za cualquier actividad electroqumica que setraduzca en forma de corriente. Como en elctodo nicamente se introduce N

2, cualquier

corriente generada en ese intervalo de poten-

cial se atribuye a la oxidacin electroqumi-ca del hidrgeno que atraviesa la membranadesde el nodo.

La corriente de crossover aumenta con el po-tencial y alcanza rpidamente un valor limi-tante cuando el potencial llega a unos 300mV. A este valor todo el crossover de hidrge-no se oxida instantneamente debido al altosobrepotencial aplicado. En base a la corrien-te limitante, se puede calcular el ujo de hi-drgeno usando la ley de Faraday (ecuacin3).

iL= (nFDCB)/) /3/

En la gura 5 se puede observar un ejemplode un voltamograma de barrido lineal paradiferentes tipos de celdas. Las corrientes decrossover, medidas antes y despus de unensayo de durabilidad sometiendo a la pila a

creto el rea supercial electroqumica de loselectrodos de difusin de gases (ECA). Paraello se emplea una conguracin que consisteen alimentar un gas inerte (nitrgeno o ar-gn) en vez de oxgeno a travs del ctodo,mientras que en el nodo se suministra hidr-geno. La medida se lleva a cabo aplicando unbarrido de voltaje entre 0 y 1 V con respectoal nodo. El ECA del electrodo se puede calcu-lar segn la relacin entre el rea supercialy la carga de adsorcin del H2en el electrodode Pt, que tiene un valor de 210 C/cm2Pt,usando la ecuacin 2:

ECA(cm2Pt/gPt) = carga (C/cm2) /(210 (C/cm2Pt) x carga cataltica(gPt/cm2) /2/

Voltametra de barrido lineal

Esta tcnica sirve para evaluar el paso decombustible a travs de la membrana (cros-sover) y detectar posibles cortocircuitoselctricos. El experimento es similar a la vol-tametra cclica, con la diferencia de que eneste caso el barrido de potencial es slo as-

una carga, tambin pueden usarse para diag-nosticar la degradacin de la membrana conel tiempo.

Espectroscopa de impedanciaelectroqumica (EIS)

La mayora de los sistemas electroqumicos yentre ellos las pilas de combustible, se com-portan como circuitos elctricos constituidospor elementos resistivos y capacitivos. Porello los procesos que ocurren en su interiorse pueden modelar utilizando circuitos elc-tricos equivalentes. Mediante EIS es posibledistinguir entre los diferentes procesos queocurren en el seno de un material y en sus in-terfases; cuando el estmulo elctrico que seaplica es de alta frecuencia los procesos quese maniestan se caracterizan por su rapidezde respuesta (orientacin bipolar, transportede partculas cargadas); por el contrario,cuando la seal es de baja frecuencia tam-bin se muestran aquellos procesos ms len-tos (transferencia de carga en las interfases,procesos de transferencia de masa). El ni-

co requisito para que aparezcan individualiza-dos es una diferencia apreciable en el tiemponecesario para que las cargas perturbadasrecuperen su situacin de equilibrio, llamadotiempo de relajacin. As, mediante el ajustedel espectro de impedancias de una pila de

ndice Nocias

17

Figura 3. Variacin del voltaje tras la interrupcin de corriente

Figura 4.Voltamograma debarrido cclico de

una PEMFC

Voltaje

Tiempo

OCV

Incremento lentohasta OCV, act

Incremento inmediatodel voltaje, R

Tiempo al que se produce lainterrupcin de corriente

Desorcin de H2 Corriente decarga capacitiva

Potencial (mV vs electrodo de hidrgeno)

Intensidaddelacorriente(mA)

Adsorcin de H2

Voltaje antesde la

interrupcinde corriente


< >

Arculos


18/57

combustible a un buen circuito equivalente esposible extraer informacin muy til sobre lacintica de las reacciones electroqumicas ennodo y ctodo, la conduccin protnica en lamembrana y el transporte de masa6-9.

En general, la aplicacin de EIS a la caracteri-zacin de pilas PEMFC presenta las siguientesventajas:

Proporciona informacin sobre la pila queayuda a optimizar su estructura y a elegirlas mejores condiciones experimentalesde funcionamiento.

Permite modelar el sistema con el circuitoequivalente adecuado que proporcione losvalores de ciertos parmetros electroqu-micos.

Permite diferenciar entre las contribucio-nes de cada componente al funcionamien-to de la pila; por ejemplo, membrana, capa

ralelo y representa la cintica de activacinen el nodo; el segundo semicrculo corres-ponde a otro circuito RC en paralelo y repre-senta la cintica de activacin en el ctodo;el dimetro del primer semicrculo proporcio-na el valor de la resistencia faradaica para elnodo (Rf,A) mientras que el dimetro del se-

gundo semicrculo representa el valor de laresistencia faradaica para el ctodo (Rf,C). Elsegundo semicrculo es considerablementemayor que el primero lo cual indica que lasprdidas por activacin en ctodo son mayo-res que en nodo. Por ltimo, la lnea recta endiagonal que se observa en la zona de bajasfrecuencias se corresponde con las prdidasde voltaje por transporte de masa y en el cir-cuito equivalente vienen modeladas por unaimpedancia Warburg (ZW).

difusora de los gases, interfase electrodo-membrana pudindose as identicar losproblemas en el funcionamiento con loselementos de la celda que los causan.

Permite identicar las contribuciones in-dividuales de cada componente a la im-pedancia total de la pila, desde procesosde transferencia de carga a procesos de

transferencia de masa.La gura 6 muestra un esquema de una pilade combustible donde se recogen los diferen-tes procesos que se producen en nodo, elec-trolito y ctodo; tambin aparecen el circuitoequivalente correspondiente y el diagrama deNyquist; este ltimo muestra dos semicrcu-los seguidos de una lnea en diagonal. El cortedel espectro a altas frecuencias con el eje xcorresponde a la resistencia hmica de la pila(R

). El primer semicrculo corresponde a un

circuito resistencia-condensador (RC) en pa-

Este ejemplo corresponde a una situacinbastante ideal del comportamiento de la pilade combustible en el que se distinguen clara-mente ambos semicrculos. Sin embargo, enmuchas pilas reales lo que ocurre es que elsemicrculo grande de las prdidas catdicasenmascara al semicrculo pequeo de las pr-

didas andicas y esto puede ocurrir en ma-yor o menor grado (gura 7). En ocasiones,cuando la resistencia faradaica Rfdel nodoes extremadamente pequea, la constante detiempo de respuesta se corresponde con fre-cuencias mucho ms altas a las que los equi-pos son capaces de medir. Generalmente laespectroscopa de impedancia electroqumicaest limitada a valores de frecuencia no su-periores a 100 kHz. Cuando esto ocurre, laimpedancia correspondiente al nodo no sepuede medir.

ndice Nocias

18

Figura 5. Voltamograma de barrido lineal que compara la respuestade tres tipos de membranas

Figura 6. Esquema de pila de combustible PEMFC. Circuito equivalentepropuesto y diagrama de Nyquist

Densidaddecorr

iente(mA/cm-2)

Membrana tipo I

nodo electrolito ctodo

Membrana tipo IIMembrana tipo III

Potencial electrodo trabajo (V)


< >

Arculos


19/57

Para entender el comportamiento de la pila esimportante medir la respuesta de impedan-cia en diferentes puntos o zonas de la curvade polarizacin ya que el comportamiento noes el mismo dependiendo de cuales sean lasprdidas dominantes en cada zona. La gura8 explica las diferentes situaciones. A bajasdensidades de corriente (zona a de la cur-va) la cintica de los electrodos domina yRfes grande, mientras que las prdidas portransporte de masa son inexistentes; en estasituacin el espectro de impedancias corres-pondera al espectro (a). A densidades de co-

rriente intermedias (zona b de la curva), R fdisminuye puesto que en esta zona las pr-didas por activacin de los electrodos tienenmenor importancia; por otra parte, siguensin manifestarse las prdidas por transportede materia (espectro (b)). Por ltimo, a altasdensidades de corriente (zona c de la curva)Rfsigue disminuyendo, el semicrculo se hacetodava ms pequeo que en el caso ante-rior y adems las prdidas por transporte demasa comienzan a manifestarse dando comorespuesta una lnea recta en diagonal en elespectro de impedancias, correspondiente aun elemento Warburg (espectro (c)).

Otra interesante aplicacin de la espectrosco-pa de impedancia electroqumica es el estu-dio de la inuencia que tienen los diferentesparmetros experimentales en el funciona-miento de la pila10-14. As, es posible conocercmo inuyen parmetros tales como:

Caractersticas de la membrana conduc-tora de protones (espesor, conductividad,contenido de agua)

Temperatura de funcionamiento de la mo-nocelda

Referencias

1. PEM Fuel Cells: Theory and Practice F. Bar-bir, Academic Press (2005).

2. Fuel Cells Fundamentals R. OHayre, S.W.Cha, W. Colella, F.B. Prinz, John Wiley &Sons, Ltd. (2006).

3. Diagnostic Tools in PEM Fuel Cell Research:Part IJ. Wu, X.Z. Yuan, H. Wang, M. Blanco,J.J. Martin, J. Zhang, International Journal ofHydrogen Energy 33 (2008) 1735.

4. A Parametric Study of PEM Fuel Cell Perfor-mancesL. Lwang, A. Husar, T. Zhou, H. Liu,International Journal of Hydrogen Energy 28(2003)1263.

5. In situ Determination of MEA Resistance andElectrode Diffusivity of a Fuel CellJ. Stum-per, H. Haas, A. Granados, Journal of theElectrochemical Society 152(4) (2005) A837.

6. Impedance Spectroscopy: Emphasizing So-lid Materials and SystemsJ. R. Macdonald,Wiley & Sons (1987).

7. AC Impedance Diagnosis of a 500 W PEMFuel Cell Stack Part I: Stack ImpedanceX.Yuan, J.C. Sun, M. Blanco, H. Wang, J. Zhang,D.P. Wilkinson, Journal of Power Sources 161(2006) 920.

8. AC Impedance Diagnosis of a 500 W PEMFuel Cell Stack Part II: Individual Cell Impe-danceX. Yuan, J.C. Sun, H. Wang, J. Zhang,Journal of Power Sources 161 (2006) 929.

Humidicacin de los gases

Composicin de los gases, como puedeser la pureza del hidrgeno (contenido enCO) o el empleo de aire en vez de oxgeno

Presin de los gases

Como se ha visto, cada una de las tcnicasde caracterizacin electroqumica in situ des-critas en este trabajo tiene su importanciapara determinar errores concretos de dise-o, montaje o funcionamiento de la pila decombustible. Lo ideal para llegar a dilucidar ydiscernir los problemas reales es realizar una

caracterizacin completa a travs de la com-binacin de varias de ellas, asistida al mismotiempo por las llamadas tcnicas de caracteri-zacin ex situ las cuales se encargan de estu-diar las relaciones estructura-propiedades decada uno de los componentes individuales dela pila de combustible.

Conclusiones

En este trabajo se describen las principalestcnicas de caracterizacin electroqumicain situ utilizadas para evaluar el comporta-miento de una PEMFC en funcionamiento. Engeneral todas las tcnicas descritas sirven

para comparar de forma cuantitativa distintossistemas de pila de combustible. Este diag-nstico tambin es una herramienta til paraoptimizar el proceso de diseo de la pila, yaque el empleo de estas tcnicas permite es-tablecer con claridad posibles problemas defuncionamiento, cmo inuyen en ellos losparmetros experimentales e incluso discri-minar entre los distintos tipos de prdidasde voltaje dentro de la pila: por crossover decombustible, por activacin, prdidas hmi-cas y prdidas de concentracin.

9. PEM Fuel Cells as Membrane Reactors: Ki-netic Analysis by Impedance SpectroscopyM. Ciureanu, S.D. Mikhailenko, S. Kaliaguine,Catalysis Today 82 (2003) 195.

10. Change of Electrochemical ImpedanceSpectra (EIS) with Time during CO-Poiso-ning of the Pt-Anode in a Membrane FuelCell N. Wagner, E. Glzow, Journal ofPower Sources 127 (2004) 341.

11. Effect of the Membrane Characteristicsand Humidication Conditions on the Im-pedance Response of Polymer Electroly-te Fuel Cells T.J.P. Freire, E.R. Gonzlez,Journal of Electroanalytical Chemistry 503(2001) 57.

12. Symmetrical Electrode Mode for PEMFCCharacterization using Impedance Spec-troscopy A.G. Hombrados, L.Gonzlez,M.A. Rubio, W. Agila, E. Villanueva, D. Gui-

nea, E. Chinarro, B. Moreno, J.R. Jurado,Journal of Power Sources 151 (2005) 25.

13. AC Impedance Technique in PEM Fuel CellDiagnosis A Review X. Yuan, H. Wang,J.C. Sun, J. Zhang, International Journal ofHydrogen Energy 32 (2007) 4365.

14. Effect of Gas Dilution on PEM Fuel CellPerformance and Impedance ResponseM.Boillot, C. Bonnet, N. Jatroudakis, P. Ca-rre, S. Didierjean, F. Lapicque, Fuel Cells 1(2006) 31.

ndice Nocias

19

Figura 7. Ejemplosdel enmascaramiento

de la impedanciaandica por parte de

la impedanciacatdica

Figura 8.Caracterizacin de

una monoceldaPEMFC mediante EISen diferentes zonas

de la curva depolarizacin (a), (b)

y (c)


Potencialdecelda(V)

Corriente (A)

< >

Arculos


20/57


Resumen

En los ltimos 20 aos, las bateras de li-tio se han aanzado en nuestra sociedad,especialmente para el funcionamiento dedispositivos electrnicos porttiles. A pe-sar de esto, sigue tratndose de una tec-nologa en desarrollo con ciertos elemen-tos que pueden mejorarse, entre ellos elelectrolito. La sustitucin de los electrolitoslquidos inamables por otros ms segurosse est llevando a cabo progresivamentegracias a la investigacin en el campo delos electrolitos polimricos, de los que seespera que puedan mantener las bondadesde los lquidos y eliminar sus inconvenien-tes.

Palabras clave:batera, litio, electrolito,polmero

Abstract

In the last 20 years, lithium batteries havebecome essential in our society, especia-lly for the operation of portable electronicdevices. In spite of this, it is a developingtechnology in which some elements may

still be improved, including the electrolyte.The replacement of ammable liquid elec-trolytes by safer ones is gradually takingplace, thanks to research in the eld of po-lymer electrolytes, which are expected tokeep the benets of liquids and eliminatetheir disadvantages.

Keywords: battery, lithium, electrolyte,polymer

Introduccin

Necesidades actuales y futuras de ba-teras de litio

Desde que en 1991 Sony sac al mercadolas primeras bateras recargables de litio(ion-Li) el desarrollo de esta tecnologa seha centrado en la elaboracin de baterascada vez ms nas, ligeras, exibles y, ala vez, ms seguras y con mayor densidadde energa.

A da de hoy, prcticamente todos los dis-

positivos electrnicos porttiles funcionangracias a algn tipo de batera ion-Li (al-gunas de ellas se muestran en la gura 1);aunque no slo en estos dispositivos deuso cotidiano resulta til esta tecnologa ypoco a poco se va aanzando en implantesmdicos como marcapasos o en vehculoshbridos o elctricos.

Actualmente existe cierta inclinacin haciala sustitucin parcial de la tecnologa ba-sada en litio, dada la limitada y localizadapresencia de este elemento en el planeta.A favor de esta tendencia repuntan las tec-nologas de pilas de combustible y baterasde sodio. Sin embargo, ninguna de estas,an en desarrollo, ni otras ms conocidaspueden competir con las bateras de litioen la cantidad de energa que pueden al-macenar y suministrar por unidad de volu-men, lo que las convierte, por el momento,en insustituibles cuando se requieren ta-maos reducidos, como ocurre en los dis-positivos electrnicos porttiles.

ndice Nocias

20

Autor: Alberto Meja Prez

Departamento de Qumica Fsica de PolmerosInstuto de Ciencia y Tecnologa de Polmeros, ICTP-CSIC

Correo electrnico: [email protected]

Electrolitos polimricos para baterasde litio

< >

Arculos
mailto:[email protected]://www.lepamap.udg.edu/gep2014mailto:[email protected]


21/57

En qu consiste la batera

En general, una batera es un dispositivo ca-paz de transformar energa qumica en ener-ga elctrica mediante una reaccin electro-qumica de oxidacin-reduccin. En el caso debateras recargables la reaccin es reversiblemediante un proceso de carga que implica la

transferencia de electrones de un material aotro (electrodos) a travs de un circuito elc-trico y la transferencia de iones a travs delelectrolito.1

Aunque tpicamente tienda a hablarse de ba-tera, la unidad electroqumica bsica es unacelda, cuyos materiales activos son: a) elnodo (o electrodo negativo), que durante ladescarga se oxida y cede electrones al cir-cuito externo, b) el ctodo (o electrodo po-sitivo), que durante la descarga acepta elec-

Electrolitos lquidos

El electrolito no slo ha de ser un conductorinico, sino que tambin debe comportarsecomo aislante elctrico entre los electrodos,impidiendo los cortocircuitos y obligando altransporte elctrico a travs del circuito ex-terno.

El empleo habitual de lquidos como electro-litos es consecuencia de su facilidad de pre-paracin y su elevada conductividad inica(Li>10

-3Scm-1a temperatura ambiente, don-de S = Siemens = 1 -1). Sin embargo, los l-quidos empleados son inamables y, adems,requieren de una estructura de celda rgida yla presencia de un separador para evitar elcontacto entre los electrodos, normalmenteun material microporoso no conductor.3 Porotro lado, este separador reduce la conduc-

trones del circuito externo y se reduce y c)el electrolito, o conductor inico, que sepa-ra ambos electrodos y proporciona el mediopara la transferencia de carga (iones).1

En el caso de las bateras ion-Li el ctodo esnormalmente un xido metlico de litio es-tructurado en capas o tneles sobre una hojade aluminio que hace de colector elctrico, elnodo suele ser carbn graftico, tambin es-tructurado en capas, sobre un colector de co-bre, mientras que el electrolito viene siendohabitualmente una mezcla de lquidos orgni-cos que contienen una sal de litio disuelta; t-picamente una disolucin de hexauorfosfatode litio (LiPF6) en una mezcla de carbonato deetileno (EC) y dimetil carbonato (DMC).2En lagura 2 se muestra un esquema de la celdade ion-Li descrita.

tividad efectiva del electrolito al aumentar laimpedancia, reducir la seccin real de contac-to y aumentar la tortuosidad del medio.

A pesar de la elevada conductividad inica delos electrolitos lquidos, la realidad es que, enla bsqueda del electrolito ideal, distan mu-cho de poder satisfacer el resto de exigencias

actuales. A modo de resumen, algunos de losrequerimientos ms importantes que tratande conseguirse son:

1. Conductividad inica del Li+Li>10-4

S cm-1a la temperatura de operacin.

2. Nmero de transferencia Li/total1.

3. Estabilidad qumica y electroqumica a lastemperaturas y voltajes de uso y con res-pecto a los electrodos. Formacin de una

ndice Nocias

21

Figura 1. Bateras de litio de diferentes equipos electrnicos porttiles.(Imagen tomada de la pgina web https://www.tc.gc.ca/bajo el ttulo

Did you know that Lithium Batteries are Dangerous Goods?)

Figura 2. Descripcinesquemtica de una

celda recargable ion-Lidurante el proceso de

descarga.

Ordenador

portatil

Videocmara Reloj

Cmara de

fotos

Telfono mvil

nodo

CarbnGraftico

xido metlicoDe litio

Ctodo


< >

Arculos


22/57

capa de pasivacin slida interfacial elec-trodo/electrolito.

4. Materiales seguros, no inamables ni ex-plosivos en caso de cortocircuito.

En la gura 3 se muestran los posibles efectosde un cortocircuito o sobrecalentamiento enuna batera de litio con electrolito inamable.

Electrolitos polimricos

El uso de electrolitos slidos polimricos pue-de traer consigo las mejoras deseadas, ade-ms de permitir la reduccin del espesor delelectrolito, la elaboracin de un empaquetadoms ligero y exible y el aumento de la den-sidad de energa.4, 5

Electrolitos polimricos tipo gel

Los electrolitos en gel estn constituidosesencialmente por una matriz polimrica en-trecruzada que contiene al electrolito lquido.Obviamente, la matriz polimrica debe sercompatible con el lquido y tener la habili-dad de absorberlo. Las matrices polimricasms utilizadas para este tipo de electrolitosse basan principalmente en el copolmero deuoruro de vinilideno y hexauoropropileno

(PVDF-HFP), en poli(metacrilato de metilo)(PMMA) o en poli(acrilonitrilo) (PAN).

Con esta solucin se dota al electrolito de es-tabilidad dimensional, a la vez que conservanbuenas prestaciones en cuanto a conductivi-dad inica (en torno a 10 -3Scm-1) a tempe-ratura ambiente. Es, probablemente, la solu-cin a los electrolitos lquidos ms adoptadaen estos momentos; se elimina la necesidadde un separador y se previene la posible fugadel electrolito. Sin embargo, dado su altocontenido en lquido (60-95%) el electrolitosigue siendo inamable y, adems, suelenpresentar ciertos problemas de compatibili-

dad con los electrodos y no poseen caracte-rsticas tambin deseadas como la procesa-bilidad, reciclabilidad y fcil reutilizacin.13-15Podra considerarse sta una solucin parcialy, por tanto, provisional.

Electrolitos polimricos secos

Con el propsito de elaborar electrolitos po-limricos slidos y sin aditivos lquidos clsi-camente se ha venido utilizando como matrizpolimrica el polixido de etileno (POE).El POE posee una serie de caractersticas quelo convierten en el polmero con mejores po-

sibilidades para la preparacin de electrolitosslidos polimricos para bateras de litio.16Suhabilidad para complejar el litio y su tempe-ratura de transicin vtrea (Tg) relativamentebaja lo convierten en el polmero con mayorcapacidad de conduccin inica. Sin embar-go, existe un factor clave que limita su de-sarrollo como electrolito, esto es, su elevadafraccin cristalina, ya que el transporte ini-co se produce exclusivamente en la fraccinamorfa del material.4Por lo que, si bien pue-den alcanzarse valores de conductividad i-

Aunque ya en los aos 70 comienza el estu-dio de electrolitos slidos polimricos,6-10noes hasta principios de los 90 cuando la po-sibilidad de sustituir el electrolito lquido poruno slido comienza a tomar relevancia, dadala necesidad de mejorar sus prestaciones.11, 12

A continuacin se describen las estrategiasms signicativas empleadas en la bsque-da de un electrolito slido que pueda sustituirsatisfactoriamente a los electrolitos lquidos.

La clasicacin realizada atiende nicamentea la intencin de explicar de manera resumi-da y ordenada la enorme variedad de siste-mas que se encuentran en la bibliografa yque an hoy siguen investigndose.

nica aceptables, estos se consiguen a tem-peraturas superiores a 65C (temperatura defusin, Tm, del POE), perdindose entonceslas propiedades mecnicas deseadas.

Con el n de resolver ambos inconvenientes(elevada cristalinidad a temperatura ambien-te y prdida de propiedades mecnicas porencima de la Tm), una de las vas contempla-das en los ltimos aos ha sido la adicin decargas (partculas inorgnicas) a la matriz

de POE, con lo que se pretende por un ladoreducir o eliminar la fraccin cristalina del po-lmero y por otro evitar el ujo del polmerofundido. 17-20

Son numerosos los estudios realizados deeste tipo, frecuentemente utilizando nanopar-tculas cermicas, TiO2, Al2O3y SiO2o, msrecientemente, sepiolita. De esta serie de es-tudios puede concluirse que la sola adicin denanocargas para obtener electrolitos slidosnanocompuestos puede mejorar la conduc-tividad, pero no hasta el punto de la obte-nida en los geles polimricos. Sin embargo,esta estrategia puede ser ptima para evitarel ujo del polmero, esto es, proporcionarcomportamiento pseudoslido por encima dela temperatura de fusin, donde adems laconductividad es ms elevada.4, 21

Por otra parte, las sales de litio comnmen-te utilizadas en la preparacin de electroli-tos lquidos: LiPF6, LiCl4, LiAsF6y LiBF4,

13, 24proporcionan valores de conductividad inicainsucientes a temperatura ambiente cuan-do se mezclan con POE (sLi

Arculos


23/57

([OE]:Li+


24/57

cionar sitios de interaccin con el POE. Estainteraccin de carcter fsico da lugar a unared transitoria reversible 3D que proporcionael carcter de slido termoplstico al electro-lito, con todas sus ventajas de procesabilidady reciclado, a pesar de su comportamiento aescala microscpica ms similar a un lquido(elevada movilidad inica), dado que su fasemvil (fraccin de POE amorfo, plasticante ysal disuelta) supone ms del 70% en peso delelectrolito.21

Se ha demostrado la importancia de la adi-cin de nanocargas para la obtencin de unelectrolito polimrico altamente plasticado.La nanocarga ha de presentar la capacidad deevitar la separacin de fases lquido-polmeroy de crear una red fsica transitoria y rever-sible con el polmero. Con la misma idea seabre el camino para futuras investigacionesenfocadas principalmente a la eliminacin delos lquidos orgnicos de la formulacin delelectrolito y utilizar ILs en su lugar.

Conclusiones

A pesar de la solidez de la tecnologa de bate-ras de litio, que no hace previsible su sustitu-cin a medio plazo, hay aspectos en ella queson muy mejorables. Uno de ellos es sin dudala eliminacin parcial o total de lquidos ina-mables. Los electrolitos slidos se presentancomo un prometedor remedio, sin embargo,resulta imposible alcanzar conductividadesinicas adecuadas con un electrolito polimri-co seco. El diseo de electrolitos polimricoshbridos, que combinen las bondades de losdiferentes electrolitos slidos polimricos, yla sustitucin de los lquidos orgnicos por ILsparecen ser las claves de investigaciones fu-

turas con el objetivo de mejorar las prestacio-nes de los electrolitos comerciales actuales.

Referencias

1. D. Linden, Handbook of batteries, 2011, Chap-ter 1.

2. G. M. Ehrlich, Handbook of batteries, 2011,Chapter 35.

3. M. Yang and J. Hou, Membranes, 2012, 2,367-383.

4. J. B. Goodenough and Y. Kim, Chemistry ofMaterials, 2010, 22, 587-603.

5. A. Manuel Stephan and K. S. Nahm, Polymer,2006, 47, 5952-5964.

6. A. E. Binks and A. Sharples,Journal of PolymerScience Part A-2: Polymer Physics, 1968, 6,407-420.

7. D. E. Fenton, J. M. Parker and P. V. Wright,Polymer, 1973, 14, 589.

8. P. V. Wright, British Polymer Journal, 1975, 7,319-327.

9. M. B. Armand, J. M. Chabagno and M. Duclot,Second International Meeting on Solid Electro-lytes, 1978.

10. M. B. Armand, J. M. Chabagno and M. Duclot,Fast Ion Transport in Solids, 1979.

11. P. V. Wright, Electrochimica Acta, 1998, 43,1137-1143.

12. J.-M. Tarascon and M. Armand, Nature, 2001,414, 359-367.

13. J. Y. Song, Y. Y. Wang and C. C. Wan, Journalof Power Sources, 1999, 77, 183197.

14. V. Di Noto, S. Lavina, G. A. Gifn, E. Negroand B. Scrosati, Electrochimica Acta, 2011,57, 4-13.

15. A. Manuel Stephan, European Polymer Jour-

nal, 2006, 42, 21-42.16. M. B. Armand, P. G. Bruce, M. Forsyth, B. Sc-

rosati and W. Wieczorek, Energy Materials:Polymer Electrolytes, John Wiley&Sons, Ltd.,2011.

17. J. R. MacCallum and S. Seth, European Poly-mer Journal, 2000, 36, 2337-2341.

18. J. T. Park, K. J. Lee, M.-S. Kang, Y. S. Kang andJ. H. Kim,Journal of Applied Polymer Science,2007, 106, 4083-4090.

19. W. Loyens, P. Jannasch and F. H. J. Maurer,Polymer, 2005, 46, 903-914.

20. P. Maitra, J. Ding, H. Huang and S. L. Wunder,Langmuir : the ACS journal of surfaces andcolloids, 2003, 19, 8994-9004.

21. A. Meja, N. Garca, J. Guzmn and P. Tiemblo,Solid State Ionics, 2014, 261, 74-80.

22. M. Armand, W. Gorecki and R. Andreani, Else-vier Applied Science, 1991, 91.

23. S. Sylla, J. Y. Sanchez and M. Armand, Electro-chimica Acta, 1992, 37, 1699-1701.

24. H. Zhang, C. Liu, L. Zheng, F. Xu, W. Feng, H.Li, X. Huang, M. Armand, J. Nie and Z. Zhou,Electrochimica Acta, 2014, 133, 529-538.

25. A. Meja, N. Garca, J. Guzmn and P. Tiemblo,Applied Clay Science, 2014.

ndice Nocias

24Avda. Juan Carlos I, 31 Madrid Tel. y Fax 91 851 69 86 659 79 2000 www.pgmultimedia.es [email protected]

Produccin Grca MultimediaSu empresa de servicios grcos y audiovisuales

Servicio integral

Nuestro objetivo en cada trabajo es lacalidad, profesionalidad y ecacia.

Nos ocupamos de todo el proceso.

Cuidamos todos los detalles

Libros

Revistas

Memorias deactividades

e-books

Aplicacionespara dispositivosmviles

Publicacioneselectrnicas

Diseo de pginas Web

Posicionamiento

Programacin

Tienda virtual

Quiosco en Apple store y Google play

Hosting

Diseo web

Diseo grco

Produccineditorial

Un equipo de diseadores, programadores, dibujantes y los ltimos medios

tecnolgicos grantizan el mejor resultado


< >

Arculos
http://www.pgmultimedia.es/http://www.pgmultimedia.es/http://www.pgmultimedia.es/http://www.pgmultimedia.es/http://www.pgmultimedia.es/http://www.pgmultimedia.es/http://www.pgmultimedia.es/http://www.pgmultimedia.es/http://www.pgmultimedia.es/http://www.pgmultimedia.es/http://www.pgmultimedia.es/http://www.pgmultimedia.es/http://www.pgmultimedia.es/http://www.pgmultimedia.es/http://www.pgmultimedia.es/http://www.pgmultimedia.es/http://www.pgmultimedia.es/


25/57

Resumen

En este artculo se presentan una revisin delos fundamentos tericos bsicos y un resu-men histrico de los avances en el desarrolloy diseo de clulas fotovoltaicas orgnicas,con especial hincapi en dispositivos en lasque al menos uno de los materiales activossea un polmero.

Palabras clave

Clulas solares fotovoltaicas, semiconduc-tores orgnicos, polmeros, dador, aceptor,Band Gap

Abstract

In this work, a review of the basic theore-tical foundations and a summary of histori-cal advances in de development and designof organic photovoltaic cells are shown, withspecial emphasis in devices in which at leastone of the main active materials is a polymer.

Keywords

Photovoltaic solar cells, organic semiconduc-tors, polymers, donor, acceptor, Band Gap

Introduccin

Energa solar fotovoltaica

Los avances cientcos, tecnolgicos y debienestar de los ltimos dos siglos estn en

El precio de las clulas fotovoltaicas ha ca-do de forma espectacular en los ltimos aosy en muchas regiones soleadas del planetase ha alcanzado la paridad de red (costes deproduccin igual a precio de compra de elec-tricidad). Por su posicin geogrca, Espaadebera consolidarse como una potencia, tan-to en produccin de energa elctrica de ori-gen fotovoltaico, como en investigacin en el

desarrollo de nuevos materiales y conceptospara el avance de la tecnologa.

Funcionamiento de una clula solar

En materiales cristalinos, de acuerdo con elteorema de Bloch [2], los estados u orbitaleselectrnicos permitidos son funciones peri-dicas deslocalizadas en todo el espacio y susvalores de energa se distribuyen de formacontinua formando bandas. La ltima bandallena o de valencia puede estar separada dela siguiente banda vaca o de conduccin porun segmento de valores de energa en la que

no existen estados permitidos. La diferenciade energa entre la banda de valencia y la deconduccin se denomina Band Gap , y suvalor caracteriza el comportamiento elctri-co del material. En materiales conductores, elBand Gap es nulo y existen electrones dispo-nibles para transportar carga. Los materialesaislantes tienen un Band Gap elevado (varioseV ) y la energa trmica es insu-ciente para promover electrones de la banda

gran medida ligados a la disponibilidad ba-rata y abundante de energa de origen fsil.El agotamiento de estos recursos energticosen un futuro ms o menos prximo conlleva-r una crisis global de largo alcance y dura-cin, a no ser que se encuentren solucionesalternativas que sean ables, baratas, inago-tables y respetuosas con el medio ambiente.De todas las fuentes de energa renovablesdisponibles en la Tierra, la energa que pro-viene del sol es la ms abundante, con unaenorme diferencia sobre las dems. Adems,la energa solar que irradia a la Tierra cadaao supera en varios rdenes de magnitudal consumo actual de toda la humanidad [1].Por ello, parece evidente que la energa solarrepresenta la solucin ms viable al problemaenergtico a largo plazo. El problema es cmoaprovechar dicha energa de forma ecientey barata.

En la actualidad, la energa del sol se apro-vecha fundamentalmente de tres formas: i)como energa trmica, para calentar agua de

baja temperatura para uso sanitario y cale-faccin; ii) termoelctrica, calentando un ui-do caliente a alta temperatura que produceelectricidad mediante un ciclo termodinmicoconvencional y iii) mediante clulas fotovol-taicas, que transforman la luz solar directa-mente en energa elctrica mediante el usode semiconductores. Creemos que por la po-tencial eciencia y dada la versatilidad de laelectricidad como forma de energa, esta lti-ma forma es la ms interesante.

de valencia a la de conduccin. En cambio,en materiales semiconductores ( eV),la banda de conduccin tiene una poblacinno despreciable de electrones a temperaturaambiente.

Cuando un fotn de luz con la energa su-ciente ( ) incide sobre un materialsemiconductor, se puede promocionar unelectrn desde la banda de valencia a la de

conduccin, dejando un hueco en la banda devalencia. El par electrn-hueco generado, de-nominado excitn, puede desplazarse en elseno del material. En una unin de semicon-ductores PN se puede conseguir la separacinde electrn y hueco en portadores libres decarga, que se pueden extraer en un circuitoexterno debidamente conectado. Este princi-pio, explicado de forma muy esquemtica, esel que subyace detrs de las clulas solarestradicionales. Estas clulas alcanzan de formarutinaria una eciencia (potencia de salida en

el punto ptimo de funcionamiento divididaentre el ujo de energa que proviene del sol

y el rea de la celda) en torno a un 20%, cer-cana a la famosa eciencia terica mxima

de 29% estimada por Shockley [3]. Tienenuna larga vida til, debido a su baja degrada-cin, y la amortizacin de las mismas con losprecios actuales de mercado se consigue enunos 3 aos de servicio. Por estas razones,las clulas de Si cristalino copan el 90% delmercado. Los mayores inconvenientes son elalto precio de fabricacin de las obleas de Simonocristalino de alta pureza, y las propieda-des estticas y mecnicas del material, quelimitan su aplicabilidad. Por ello, desde hace

aos se investigan e implementan clulassolares con metodologas alternativas, clasi-cndose estas en clulas de segunda gene-racin (Si amorfo, Si policristalino, otros se-miconductores, con capas ms delgadas y un10% de mercado), y de tercera generacin. Aesta ltima categora, adems de las clulasmultiunin, los quantum dots, y las clulassensibilizadas con pigmentos, pertenecen lasclulas orgnicas.

ndice Nocias

25

Autores: Victoria Alczar Montero, Jorge Ramrez Garca

Departamento de Ingeniera Qumica Industrial y Medio Ambiente, ETSI Industriales,

Universidad Politcnica de Madrid

Jos Gurrez Abascal, 2 28006 Madrid

[email protected],[email protected]

Polmeros para aplicaciones fotovoltaicas


< >

Arculos
mailto:[email protected]:[email protected]:[email protected]:[email protected]


26/57

Funcionamiento de una clula solar or-gnica

Las clulas fotovoltaicas orgnicas podranaumentar la implantacin a largo plazo dela energa solar fotovoltaica, ya que permi-ten un procesado barato en disolucin, a bajatemperatura, y la produccin de clulas demenor peso en sustratos elsticos. Hasta elmomento, las clulas orgnicas producidasen laboratorio han conseguido baja eciencia

(en torno al 10%), poca estabilidad (el mate-rial se oxida o se degrada en poco tiempo) yla sntesis qumica es an cara. Sin embargo,es un campo muy activo de investigacin, enel que empresas e instituciones pblicas es-tn haciendo grandes inversiones.

A diferencia de las clulas inorgnicas, losmateriales orgnicos suelen ser poco crista-linos o amorfos, y por tanto el concepto deorbitales deslocalizados y organizados enbandas de energa no es aplicable. Entre losorbitales electrnicos, que se encuentran lo-calizados

revista_suscriptores

Documents