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Publicacin del Instituto de Ciencia y Tecnologa de PolmerosEdita Asociacin para el Fomento de la Ciencia y de la Tcnica

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Congreso GEP 2014

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RPMOAM 108 (692) 1-53-ISSN 0034-8708DEPSITO LEGAL: 866-1958 Publicacin mensual de (R.D. 3471/77)Produccin: PGM www.pgmprogrames.businesscatalyst.comMartn Machio, 42 Tel.: 659 79 2000

Revista de Plsticos Modernos publica artculos originales y traducciones de algunas revistas internacionales del sector. Los autores son responsables de las opiniones por ellos emitidas. Queda prohibida la reproduccin de cualquier trabajo sin previa autorizacin.

La Revista de Plsticos Modernos es la ms antigua del sector en Espaa. Se edita ininterrumpidamente desde 1950. Los mejores expertos nacionales e internacionales de las empresas as como de las instituciones pblicas de I+D+I, apoyadas por el Consejo Superior de Investigaciones Cientficas (CSIC), ponen a disposicin de su empresa las ltimas novedades e investigaciones aplicadas a la industria.

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REVISTA DE PLSTICOS MODERNOS Vol. 109 Nmero 692 Julio-Agosto 2014

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Artculos

15 Caracterizacin Electroqumica In Situ de una Pila de Combustible Polimrica

25 Polmeros para aplicaciones fotovoltaicas

6 Nuevos materiales organo-inorgnicos como electrolitos en pilas de combustible de membrana de intercambio protnico (PEmfCs)

Las PEMFCs se consideran una tecnologa prometedora de generacin de electricidad limpia y eficiente.

20 Electrolitos polimricos para bateras de litio

En los ltimos 20 aos, las bateras de li-tio se han afianzado en nuestra sociedad, especialmente para el funcionamiento de dispositivos electrnicos porttiles.

En este trabajo se muestran las principales tcnicas de caracterizacin electroqumica in situ de una PEMFC.

En este artculo se presentan una revisin de los fundamentos tericos bsicos y un resumen histrico de los avances en el de-sarrollo y diseo de clulas fotovoltaicas orgnicas.


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Noticias

33 Sin plsticos no habra mundial

38 Suelos vinlicos antideslizantes y ms duraderos

35 La primera planta de Styrodur que se convierte en su totalidad al nuevo retardante de la llama

El ftbol moderno debe su dinamismo, veloci-dad y espectacularidad al desarrollo del pls-tico.

El Instituto Tecnolgico del Plstico par-ticipa en el proyecto europeo SlipSafe para crear nuevos materiales y proce-sos de fabricacin de suelos sintticos.

Aplicacin anticipada de la normativa REACH mediante la utilizacin de PolyFR con un perfil medioambiental ms favora-ble.

31 Precios y tendencias del mercado32 Jornada del Grupo Guzmn34 Bada Hispanaplast: Premio Empresa

2014

36 Productos de alta tecnologa para el deporte

37 Nueva Planta Piloto de residuos de zmak

39 Sistema de estructuras para cables de PRfV

41 Tarro de plstico sin fugas42 AmUT: socio de extrusin

43 multi-Touch contina con xito44 Suite 14: recurso esencial para

preimpresin

45 Prximos eventos plsticos 4 Trimestre 2014

46 Jornada ciclo de vida del envase en ENVIfOOK

47 Encuentro del IEEE con Hispack48 34 edicin de los premios fINAT49 Prximas Jornadas Tcnicas CEP50 La primera edicin de SPE Nanotec en

Equiplast

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Resumen

Las PEMFCs se consideran una tecnologa prometedora de generacin de electricidad limpia y eficiente. La membrana de intercam-bio protnico (PEM) es el componente princi-pal en una pila de este tipo y debe ser un ma-

de elevado coste y que funcionan bien slo en atmsfera saturada de humedad. Exis-te un gran inters a nivel mundial en lograr la disminucin del coste de estos materiales y poder ampliar su intervalo de operacin (T>100C) mejorando as la eficiencia de la

terial con alta conductividad protnica, nula conductividad electrnica, baja permeabili-dad al combustible, buena estabilidad trmi-ca y qumica, buenas propiedades mecnicas y bajo precio. Actualmente, las PEMFCs utili-zan como electrolito membranas perfluoradas

Autoras: Pilar Garca Escribano*, Carmen del Ro Bueno

Departamento de Fsica de Polmeros, Elastmeros y Aplicaciones EnergticasInstituto de Ciencia y Tecnologa de Polmeros (CSIC)C/ Juan de la Cierva, 3. 28006 Madrid, Espaa*Correo electrnico: [email protected]

Nuevos materiales organo-inorgnicos como electrolitos en pilas de combustible de membrana de intercambio protnico (PEmfCs)



Artculos

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pila y reduciendo su coste. Este artculo recoge los desarrollos ms recientes en la obtencin de membranas de intercambio protnico (PEMs) basadas en materiales hbridos rgano-inorgnicos para su uso como electrolito en Pilas de Combustible de Membrana de Intercambio Protnico (PEMFCs).

Palabras Clave: Nanocomposite rgano-inorgnico, membranas de intercambio protnico, Pila de combustible polimrica

Abstract

PEMFCs are considered to be a promising technology for clean and efficient power generation. PEM is the key component in a fuel cell system, and it must be a ma-terial with high proton conductivity, no electronic conductivity, low permeability to fuel, good chemical/thermal stability, good mechanical properties and low cost. Nowadays, PEMFC technology is based on expensive perflourinated membranes that operate effectively only under ful-ly hydrated conditions. There is a great global interest in lowering the membrane cost and extending the operating window of PEMs.

This review paper covers recent publi-cations on the developments of Proton

Exchange Membranes based on organic-inorganic hybrid materials for use as elec-trolytes in Proton Exchange Membranes Fuel Cells (PEMFCs)

Keywords: Organicinorganic nanocom-posite, Proton exchange membrane, Fuel cell

Introduccin

El hidrgeno, en combinacin con las en-ergas renovables, es considerado una de las fuentes de energa sostenible ms prometedora como alternativa a los com-bustibles convencionales. Las pilas de combustible de membrana de intercam-bio protnico (PEMFCs) son dispositivos electroqumicos que convierten directa-mente la energa qumica del hidrgeno en energa elctrica sin emisin de con-taminantes a la atmsfera (figura 1a). Las PEMFCs son dispositivos modulares formados por ensamblado de diversos componentes, entre los que la MEA (Mem-brane Electrode Assembly) se considera el corazn de la pila (figura 1b). La MEA est formada por las capas andica y catdica, y la separacin entre ellas se lleva a cabo con una membrana slida de intercambio protnico (PEM) que en la gran mayora de pilas comerciales es una membrana de un

figura 1. a) Esquema de funcionamiento de una celda PEmfC; b) Ensamblado de componentes formando un stack PEmfC

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como explica el modelo propuesto por Eisen-berg4.

La conductividad protnica, que est directa-mente relacionada con el rendimiento de la pila, es quiz la caracterstica ms significa-tiva en una membrana de intercambio pro-tnico para PEMFCs. En los polmeros sulfo-nados depende de su contenido en grupos sulfnicos, esto es, del valor de la capacidad de intercambio inico (IEC ion exchange ca-pacity), expresada en mequivH+/gpolmero. Polmeros sulfonados que presenten altos va-lores de IEC normalmente exhiben altas con-ductividades protnicas.

Sin embargo, un alto valor de IEC tambin puede ir en detrimento de algunas de las pro-piedades de una PEM, como su estabilidad di-mensional, resistencia al agua y propiedades mecnicas. Es por ello que por regla general siempre es necesario encontrar un equilibrio entre la conductividad protnica, el grado de hinchamiento y las propiedades mecnicas de la membrana1.

membranas hbridas

La mezcla de componentes orgnico-inorg-nicos en las membranas hbridas persigue en muchos casos modificar la estructura y fun-cionalidad del polmero con el fin de mejorar su estabilidad trmica, qumica y mecnica; aumentar su durabilidad y su temperatura de operacin, incrementar la tolerancia al mo-nxido de carbono (CO) y poder as utilizar un hidrgeno menos puro como combustible, manteniendo al mismo tiempo las altas con-diciones de humedad que la membrana re-quiere para ser un buen conductor protnico; y disminuyendo su permeabilidad al metanol, todo ello con un bajo coste.

En general, la adicin de cargas inorgnicas al polmero sulfonado normalmente resulta en una disminucin de su valor de IEC, con la consecuente reduccin de la conductividad protnica del material. Este efecto negativo puede compensarse tambin con la adicin de cargas inorgnicas sulfonadas que com-pensen la disminucin de conductividad pro-

polmero conocido como Nafion, patentado por la empresa qumica DuPont1-3.

La membrana conductora de protones es un componente vital en una PEMFC que requi-ere cumplir una serie de propiedades que no estn del todo satisfechas con los materiales disponibles comercialmente. Debe tratarse de un material con una alta conductividad pro-tnica ( 0.01 S/cm), aislante electrnico, baja permeabilidad frente a los gases reac-tantes, baja difusin de agua y metanol a su travs, facilidad de fabricacin y obtencin de lminas delgadas (50-200 m), y bajo precio. Estas membranas se basan fundamentalmen-te en polmeros con grupos inicos (principal-mente sulfnicos) unidos a su esqueleto ma-cromolecular que se conocen con el nombre de ionmeros, como es el caso de Nafion, un polmero perfluorosulfonado compuesto por cadenas de politetrafluoretileno de las que derivan cadenas laterales con grupos inicos los cuales se agrupan formando asociaciones inicas mayores o clusters, responsables del transporte protnico en estos materiales, tal

La conduccin de protones en estos mate-riales se lleva a cabo por los llamados me-canismo vehculo y mecanismo Grottus 5-6 (figura 2). La formacin de dominios hidrof-licos como canales inicos es necesaria para facilitar el transporte de protones a travs de la membrana. El control de la morfologa del polmero y su nanoestructura inica, as como la adicin de componentes inorgnicos, resul-ta efectivo para obtener PEMs con un valor de IEC moderado y alta conductividad protnica.

Durante los ltimos aos se est desarrollan-do un intenso trabajo dirigido a desarrollar nuevas membranas de conduccin protnica para pilas de combustible PEM alimentadas con hidrgeno y metanol. Una de las lneas de trabajo ms prometedoras es la obtencin de membranas hbridas rgano-inorgnicas, siguiendo dos lneas principales de trabajo:

Membranas a partir de la modificacin de Nafion.

Membranas obtenidas a partir de otros io-nmeros.

figura 2. Diseo esquemtico de los mecanismos de transporte protnico en (a) una membrana polimrica y (b) un composite polmero/nanopartcula.


tnica. Adems por otro lado, la adicin de partculas inorgnicas higroscpicas a la ma-triz polimrica mejora la retencin de agua en estos materiales y por ello favorece su con-ductividad protnica a mayor temperatura de trabajo de la pila.

En general, las membranas hbridas se pue-den describir como materiales formados por:

Un material matriz, material polimrico y mayoritario en la membrana, que con-fiere las propiedades de conformado de lminas delgadas, estabilidad mecnica, y alta conductividad protnica a baja tem-peratura.

Un refuerzo, que se aade a la matriz con el fin de mejorar la estabilidad trmi-ca y qumica, y la posibilidad de obtener conductividad protnica a alta temperatu-ra, adems de lograr una disminucin del crossover de metanol, aspecto crucial en las pilas de metanol directo (DMFC)7.

Los principales materiales ionmeros utiliza-dos como matriz son:

Polmeros perfluorados: Nafion

A principios de los aos 70 la compaa qu-mica DuPont lanz al mercado la membrana Nafion. Es un polmero perfluorado cuya es-tructura qumica (figura 3) se basa en una ca-dena principal de politetrafluoretileno (PTFE) de naturaleza hidrofbica y responsable de su estabilidad mecnica y qumica, y cadenas laterales unidas por enlaces ter a la cadena principal y finalizadas con grupos sulfnicos de naturaleza hidroflica, responsables del transporte inico. En condiciones adecuadas de hidratacin tiene lugar la disociacin del grupo sulfnico en una carga fija (SO3

-) y una mvil (H+) que se puede transportar a travs del material.

La temperatura de trabajo ptima de una PE-MFCs que utilice Nafion no excede de los 80C, ya que a temperaturas mayores dismi-nuye de manera dramtica la conductividad del polmero por problemas de deshidrata-cin. Trabajar a estas temperaturas implica, por otra parte, que el hidrgeno utilizado como combustible tiene que ser de elevada pureza, con concentraciones de CO inferiores a 10 ppm, ya que a estas temperaturas la adsorcin de CO sobre la superficie del elec-trocatalizador est favorecida respecto a la adsorcin de hidrgeno, lo que provoca un envenenamiento del electrocatalizador (Pt).

Por encima de 120C el equilibrio entre la adsorcin de CO e H2 est desplazado hacia este ltimo, evitndose as el envenenamien-to del Pt. Por ello, resulta muy interesante poder aumentar la temperatura de trabajo de la PEMFC, aunque sin olvidar que sigue sien-do necesaria la presencia de agua en estos materiales para la conduccin de protones. Otras limitaciones importantes de Nafion, son su elevado coste (6000 /Kg, 600-1000 /m2) y la elevada difusin de metanol a su travs (crossover) que impide su uso en pilas de metanol directo (DMFCs).

Dentro de este grupo de polmeros perfluora-dos, se encuentran tambin otros de estruc-tura similar desarrollados por diversas com-paas de la industria qumica como son las membranas Dow, Flemion y Aciplex (fi-

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Figura 3. Estructura qumica de Nafion y otros polmeros perfluorados tipo Nafion

figura 4. Sulfonacin de

polibencimidazol


gura 3), que se diferencian en la longitud de la cadena lateral que contiene el grupo inico (-COO- en el caso de Flemion, y SO3- en el resto de los casos). En general presentan ventajas y desventajas similares a Nafion.

Polmeros cido-base: PBI y derivados

Los polmeros del tipo polibencimidazol (PBI) son otra alternativa para la preparacin de membranas para PEMFCs. PBI es un pol-mero termoplstico con una temperatura de transicin vtrea muy alta (430C). Para esta aplicacin se prepara sulfonado, dopado con cido fosfrico o bien modificado con bromo-bencilsulfonato; esta ltima va permite con-trolar mejor el grado de sulfonacin (figura 4).

PBI sulfonado presenta una conductividad si-milar a Nafion pero su limitacin reside en que es frgil cuando se deshidrata y se de-grada fcilmente. Otra posibilidad es el dopa-do de PBI con cido fosfrico; parte del cido fosfrico se encuentra formando una sal con los anillos de imidazol mientras que el resto

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figura 5. Polibencimidazol dopado con cido fosfrico

figura 6. PEms con grupos aromticos en la cadena principal

se encuentra como fosfrico libre (figura 5). La conductividad tiene lugar a travs de un mecanismo por el cual el protn va saltando entre anillos de imidazol y molculas de ci-do, por lo que no necesita humidificacin. Su principal problema es que las molculas de cido fosfrico tienden a difundirse fuera de la membrana.

Polmeros aromticos sulfonados: Polisulfo-nas, politer-ter cetonas y derivados

El inters en este tipo de materiales se debe

electrnica de este anillo en comparacin con el otro anillo aromtico contiguo al grupo car-bonilo (figura 7).

Copolimerizacin directa de monmeros sulfonados.

La copolimerizacin directa de monmeros sulfonados supone un mtodo de sntesis que permite controlar el lugar de la cadena donde se encuentran los grupos sulfnicos. Adems esta va permite obtener materiales de mayor peso molecular y en principio mayor durabili-

por una parte a su conocida estabilidad tr-mica y oxidativa y por otra a que son posibles numerosas estructuras qumicas, incluyendo incluso algunas parcialmente fluoradas (figu-ra 6). La introduccin de los grupos sulfnicos se puede llevar a cabo mediante dos vas:

Modificacin del polmero con un agente sulfonante (post-sulfonacin)

Los polmeros aromticos se pueden sulfonar fcilmente mediante una reaccin de sustitu-cin electrfila, utilizando un agente de sul-fonacin (cido clorosulfnico, cido sulfrico concentrado, complejos de trixido de azu-fre). El mayor problema en esta reaccin es que es difcil un control preciso del grado de sulfonacin y del lugar donde tiene lugar la funcionalizacin. Asimismo, se pueden pro-ducir reacciones secundarias o degradacin de la cadena macromolecular.

Dentro de este grupo de PEMs destaca la po-liter-ter-cetona (PEEK), polmero arom-tico semicristalino con excelente estabilidad trmica y qumica, buenas propiedades me-cnicas y escasa solubilidad en disolventes orgnicos. La reaccin de sulfonacin tiene lugar en el anillo aromtico flanqueado por dos enlaces ter debido a la mayor densidad

figura 7. Estructura qumica de PEEK y PEEK sulfonado


dad. En la figura 8 se muestra un esquema de las diferencias de localizacin de los grupos cidos en ejemplos tpicos de postsulfonacin (anillo activado) y copolimerizacin directa (anillo desactivado). La sntesis por copoli-merizacin directa permite numerosas varia-ciones dada la gran variedad de monmeros disponibles.

Materiales basados en poliestirenos

Los monmeros estirnicos son baratos y f-ciles de modificar y sus polmeros se obtienen fcilmente mediante polimerizacin radical libre. Adems, estos materiales sometidos a un tratamiento posterior de sulfonacin, re-sultan ser resinas de intercambio protnico muy prometedoras para su uso en PEMFCs. Su principal inconveniente es que la posicin benclica es muy vulnerable a la oxidacin8.

Una alternativa para mejorar las membranas basadas en estireno es el uso de copolmeros

de bloque, ya que la distribucin de los grupos cidos en posiciones concretas de la cadena macromolecular influye en la morfologa del material resultante y en las propiedades de la membrana, mejorando su estabilidad. Es el caso del copolmero tribloque de poliestireno-co-polietileno.co-butileno-copoliestireno, sul-fonado en el bloque de poliestireno lateral9. Concretamente, el inters que presentan es-tos polmeros se debe, por una parte, al he-cho de que los bloques no inicos del copol-mero pueden actuar como una barrera frente al metanol en el caso de usarse para DMFCs, y, por otra, que los bloques inicos favorecen la conductividad protnica de la membrana.

El copolmero en bloque estireno-etileno-bu-tileno-estireno (SEBS) (figura 9) es un ma-terial que resulta muy interesante para esta aplicacin ya que permite sintetizar ionme-ros por sulfonacin directa. La reaccin de sulfonacin de estos polmeros con el agente sulfonante puede llevarse a cabo de mane-ra homognea o heterognea. Los resultados obtenidos hasta el momento con este tipo de polmeros en cuanto a conductividad, resis-tencia mecnica, permeabilidad de metanol y funcionamiento en monocelda son muy espe-ranzadores10. Adems se trata de materiales mucho ms baratos que Nafion y se pueden conseguir con diferentes grados de sulfona-cin. Su principal inconveniente es que son materiales hidrocarbonados y, por tanto, con menor estabilidad oxidativa si se compara con materiales fluorados.

Por otra parte, como refuerzos los ms utili-zados para el desarrollo de membranas hbri-das como electrolitos para PEMFCs y DMFCs, son los siguientes:

Cargas inorgnicas de tamao nanomtrico11: xidos, Arcillas, POSS.

xidos (SiO2, TiO2, ZrO2). Este tipo de re-fuerzo se utiliza debido a sus propiedades higroscpicas, es decir, a la capacidad que tienen para atraer el agua presente en su en-torno. En experimentos con membranas que utilizan este tipo de aditivos se ha constatado que la retencin de agua es mayor que en el caso de las membranas sin ellos. Adems tambin mejoran sus propiedades de estabili-dad trmica y mecnica, siempre y cuando se est por debajo de un nivel crtico10. Dentro

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figura 8. Diferente localizacin de grupos cidos: postsulfonacin (anillo activado) y copolimerizacin directa (anillo desactivado)

figura 9. Copolmero de bloque SEBS sulfonado

Anillo activado

Anillo desactivado


de este tipo de xidos los ms utilizados son, en primer lugar los del grupo IVa (Silicio), se-guidos de xidos formados por elementos del grupo IVb (Titanio, Zirconio).

Arcillas (montmorillonita, sepiolita, laponita). Fsicamente las arcillas se consideran un co-loide, es decir, un material que presenta dos fases, una formada por partculas pequeas de material dispersa en otra fase continua. Desde el punto de vista qumico se trata de agregados de silicatos de aluminio hidrata-dos. Su uso en pilas de combustible es de-bido, al igual que en el caso de los xidos comentados ms arriba, a sus propiedades higroscpicas. Gosalawit y col. han sintetiza-do por casting membranas hbridas basadas en montmorillonita y politer ter cetona, ambas sulfonadas, comprobando que la adi-cin del agregado inorgnico a la matriz poli-mrica incrementa la estabilidad mecnica y trmica, reduce la permeabilidad al metanol y mejora la conductividad protnica12.

en casi cualquier tipo de polmero termopls-tico o termoendurecible por mezcla, injerto, entrecruzamiento o copolimerizacin, con el fin de mejorar las propiedades mecnicas y trmicas del material hbrido resultante, su resistencia a la oxidacin y su capacidad de captacin de agua.

Los POSS sulfonados son muy utilizados como aditivo inorgnico para membranas de intercambio protnico, ya que la presencia de POSS sulfonado aumenta la capacidad de re-tencin de agua del material mejorando as

Polisilsesquioxanos oligomricos (POSS). Los POSS son nanopartculas rgano-inorgnicas formadas por un ncleo de (SiO1.5)n cubier-to externamente por sustituyentes orgnicos que pueden ser reactivos o polimerizables, y proporcionan funcionalidad qumica y reacti-vidad. La amplia variedad de funcionalidades orgnicas que puede tener incorporadas a su estructura ofrece una gran versatilidad para su uso en composites.

Las molculas POSS con una estructura tridi-mensional nanomtrica se pueden incorporar

su conductividad protnica. Membranas h-bridas preparadas por B. Decker y col.13 a partir de polifenilsulfona sulfonada (S-PPSUs) y nanopartculas POSS sulfonadas muestran conductividades protnicas comparables a Nafion 112 (figura 10). C. del Rio y col.14 han preparado membranas hbridas de Na-fion con distintos porcentajes (0.5, 1 y 2%) de POSS. Las curvas de polarizacin de estos materiales Nafion/POSS registradas a 100% y 43% de humedad relativa aparecen en la figura 11. Se puede observar que cuando

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figura 10. Esquema de la estructura de la membrana hbrida formada

por polifenilsulfona sulfonada (S-PPSUs)

y POSS sulfonado


la membrana est completamente hidrata-da, la adicin de POSS sin modificar resulta en un peor comportamiento del material en monocelda en comparacin con el Nafion. Sin embargo a bajos niveles de humedad, las membranas hbridas presentan un mejor comportamiento que Nafion.

basadas en zeolitas puras estn repletas de defectos y muestran unas propiedades me-cnicas muy pobres, mostrndose frgiles y quebradizas, adems de que estas membra-nas tampoco resultan baratas. Por esta razn se estn ensayando membranas hbridas po-lmero-zeolita como una solucin intermedia.

Es el caso de Tricoli y col.15 que han prepa-rado materiales compuestos con cristales de zeolita dispersos en una matriz de Nafion, para estudiar la mejora en las propiedades de transporte respecto al polmero puro. O las membranas zeolita/PVDF sintetizadas por T. Sancho y col.16 para comprobar cmo el com-ponente inorgnico mejora la estabilidad tr-mica en el material hbrido.

Heteropolicidos (HPAs).

Son oxicidos de metales del grupo VIb (Mo-libdeno, Wolframio). Son compuestos de es-tructura bidimensional en capas que propor-ciona una alta absorcin de agua y un camino

Zeolitas

Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos, es decir contienen xidos de silicio y de alu-minio y presentan una estructura formada por canales interconectados que garantiza una buena absorcin de agua. Las membranas

preferente para la conduccin de protones, Pertenecen a este grupo los cidos fosfowol-frmico (PWA) y fosfomolbdico (PMoA) entre otros. El PWA aparece con diferencia como el ms estudiado. Su unidad estructural bsica es el in (PW12O40)3- que consiste en un te-traedro central de PO4 enlazado por sus to-mos de oxgeno a cuatro tetraedros de W3O13. Cada conjunto estructural W3O13 est formado por tres octaedros terminales de WO6.

Zaidi y col.17 han sintetizado membranas h-bridas conductoras protnicas a partir de po-lieter ter cetona sulfonada (sPEEK) y hete-ropolicidos. La adicin del heteropolicido aumenta la conductividad protnica de 8 mS/cm a 120 mS/cm. La higroscopicidad del HPA mejora el contenido en agua de la membrana hbrida resultando en una mayor absorcin de agua por parte de los clusters del ionmero.

Acidos slidos

Se trata de fosfatos de metales, normalmen-te del grupo IV como el Zirconio, Titanio o Cesio, que son muy buenos conductores y presentan mecanismos de conductividad no basados en la presencia de agua. En general estos materiales presentan dos posibilidades de conductividad. En unos casos la conducti-vidad se presenta como un efecto superficial mientras que en otros el fenmeno es m-sico. En el caso del fosfato de cesio el me-canismo de conductividad es msico. Para el fosfato de zirconio el mecanismo es mayori-tariamente superficial.

A temperatura ambiente las estructuras son ordenadas y las propiedades de transporte son convencionales. Pero con una leve ca-lefaccin se transforman en una estructura desordenada y exhiben conductividades del orden de 10-2 S/cm. El transporte protnico se facilita por la rpida reorientacin de los grupos XO4 en la estructura desordenada. Lin y col.18 han estudiado membranas de este tipo basadas en Nafion modificado con hi-drogenofosfato de zirconio. Estas membra-nas son estables a 130C, y alcanzan bue-nas densidades de potencia incluso a bajos porcentajes de humedad relativa. El aditivo mejora la retencin de agua, y presenta una

Artculos

ndice Noticias13

Figura 11. Curvas de polarizacin y densidad de potencia de membranas basadas en nanocomposites Nafion-POSS

Figura 12. Preparacin de membranas hbridas S-SWCNT/Nafion en disolucin de N,N-dimetilacetamida.


conductividad protnica comparable a la de Nafion (10-2 S/cm) a temperatura ambiente y 100% de humedad relativa.

Metales nobles

Los metales nobles como el platino y/o el ru-bidio se utilizan normalmente con fines cata-lticos en las pilas PEM, sin embargo tambin se est estudiando su uso en las membranas para lograr un aumento de la presencia de agua. La principal funcin del metal es recom-binar catalticamente hidrgeno y oxgeno que puedan difundir a travs de la membra-na formando agua y ayudando as a su hi-dratacin. De hecho este tipo de membranas hbridas se conocen como membranas auto-humidificadas (self-humidifying membranes) Adems en DMFC, el Pt es capaz de capturar el metanol antes de alcanzar el ctodo dis-minuyendo as su crossover. Es el caso de las membranas preparadas por Yang y col.19 a partir de Nafion al de aaden una capa dispersa de Pt/C. Estos materiales muestran un mejor comportamiento en celda tanto en condiciones de alta como de baja humedad relativa.

Nanotubos de carbono

Los nanotubos de carbono (CNTs), amplia-mente utilizados y estudiados en el campo de los nanocompuestos, se han convertido tambin en candidatos interesantes para la formacin de PEMs. La conductividad elec-trnica de los nanotubos de carbono limita la cantidad de los mismos que puede aadirse a la PEM para evitar el riesgo de cortocircui-to elctrico. Estudios recientes han demos-trado el buen funcionamiento de nanotubos de carbono en la mejora de las propiedades mecnicas pero no mostraron mejoras en la conductividad de protones. Pillai y col.20 han utilizado nanotubos de carbono sulfonados (S-SWCNT) para modificar Nafion (figu-ra 12) encontrando que la incorporacin de 0,05% de S-SWCNTs a Nafion da como re-sultado un gran aumento en la conductividad

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de protones. La membrana hbrida mostr una conductividad de un orden de magnitud mayor que la de Nafion 1135. Los grupos sulfnicos anclados en los nanotubos de car-bono facilitan la movilidad de los protones a travs de las membranas. Tambin se estudi el efecto de la sulfonacin de los CNT en el tamao de los dominios inicos hidrfilos, la conductividad protnica y el funcionamiento de la pila.

Conclusiones

Las membranas fluoradas tipo Nafion, dis-ponibles comercialmente para su uso como electrolito en PEMFCs, son materiales caros que sufren una dramtica prdida de con-ductividad protnica por encima de 80C por deshidratacin.

Es por ello, que resulta necesario desarrollar materiales alternativos y con mejores propie-dades. Las membranas hbridas rgano-inor-gnicas son materiales muy prometedores ya que la adicin de un componente inorgnico a la matriz polimrica mejora su estabilidad trmica, qumica y mecnica; aumenta su du-rabilidad y su temperatura de operacin con el fin de conseguir una mayor tolerancia al CO y poder as utilizar un hidrgeno de me-nor pureza como combustible, manteniendo al mismo tiempo las altas condiciones de hu-medad que la membrana requiere para ser un buen conductor protnico y disminuyendo su permeabilidad al metanol, todo ello con un bajo coste.

Referencias

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Artculos

ndice Noticias14REVISTA DE PLSTICOS MODERNOS Vol. 109 Nmero 692 Julio-Agosto 2014

Resumen

Con el fin de mejorar la durabilidad y fiabili-dad de las pilas de combustible polimricas (PEMFCs) de cara a su definitiva introduccin en el mercado energtico resulta fundamen-tal contar con tcnicas de caracterizacin electroqumica adecuadas que permitan ana-lizar y cuantificar las diferentes prdidas de potencial que se producen durante su funcio-namiento. El rendimiento global de una pila de combustible no puede determinarse sim-plemente combinando el de sus componentes por separado ya que adems de las prdidas de voltaje debidas a los propios componen-tes, las interfases entre ellos contribuyen de forma muy significativa en el comportamiento final. Por eso resulta muy til caracterizar la pila mientras est montada y funcionando en condiciones reales de operacin (caracteriza-cin in situ). En este trabajo se muestran las principales tcnicas de caracterizacin elec-troqumica in situ de una PEMFC: obtencin de la curva de polarizacin, interrupcin de corriente, determinacin del rea superficial electroqumica de un electrodo mediante vol-tametra cclica, evaluacin del paso de com-bustible a travs de la membrana mediante voltametra lineal y espectroscopa de impe-dancia electroqumica.

Keywords: proton exchange membrane fuel cell, in situ electrochemical characterization, polarization curve, electrochemical imped-ance spectroscopy

Introduccin

Los principales retos a los que se enfrentan las pilas de combustible polimricas (PEMFCs) de cara a su definitiva introduccin en el mer-cado energtico han sido establecidos por el departamento de la energa de los Estados Unidos (DOE) y son los siguientes:

Reduccin de costes

Aumento de la durabilidad y la fiabilidad

Reduccin de tamao y peso

Mejora de la gestin del agua

Extraccin y reutilizacin del calor coge-nerado

Desarrollo de toda la infraestructura re-lacionada con el hidrgeno (produccin, distribucin y almacenamiento)

Factores de tipo no tcnico como son la creacin de leyes reguladoras, certifica-ciones, sistemas de calidad, etc..

Palabras clave: pila de combustible polim-rica, caracterizacin electroqumica in situ, curva de polarizacin, espectroscopa de im-pedancia electroqumica

Abstract

In order to improve the durability and reli-ability of polymer fuel cells (PEMFCs) towards their final entry into the energy market is essential to have adequate electrochemical characterization techniques for analyzing and quantifying the different potential losses dur-ing operation. The overall performance of a fuel cell cannot be determined simply by sum-ming the performances of its individual com-ponents. Besides the losses due to the com-ponents themselves, the interfaces between components also contribute significantly to the final behavior. Therefore it is very use-ful to characterize the stack under real op-erating conditions (in situ characterization). In this paper, the main in situ electrochemi-cal characterization techniques of PEMFC are described: determination of the polarization curve, current interrupt measurement, esti-mation of the electrochemical surface area of an electrode by cyclic voltammetry, eval-uation of fuel crossover by means of linear voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy.

Para poder alcanzar estas especificaciones y mejorar el funcionamiento de una pila de combustible resulta fundamental contar con tcnicas de caracterizacin electroqumica adecuadas que permitan analizar las diferen-tes prdidas de potencial que se producen mientras la pila est funcionando1,2.

La caracterizacin electroqumica de la pila en funcionamiento, conocida como caracteri-zacin in situ, es pues muy necesaria ya que el funcionamiento de una pila de combustible no puede determinarse simplemente combi-nando el funcionamiento de sus componentes por separado. Adems de las prdidas de vol-taje debidas a los propios componentes, las interfases entre ellos a menudo contribuyen de forma significativa a las prdidas totales en una pila. Por eso es importante caracte-rizar lo ms posible todos los aspectos de la pila mientras est montada y funcionando en condiciones reales de operacin3-5.

A continuacin se describen las principales tcnicas de caracterizacin electroqumica in situ de una pila de combustible.

Artculos

ndice Noticias15

Autoras: Carmen del Ro Bueno*, Pilar Garca Escribano

Departamento de Fsica de Polmeros, Elastmeros y Aplicaciones Energticas

Instituto de Ciencia y Tecnologa de Polmeros (CSIC)

C/ Juan de la Cierva, 3 (28006) Madrid, Espaa

*Correo electrnico: [email protected]

Caracterizacin Electroqumica In Situ de una Pila de Combustible Polimrica

nodo

Ctodo Motorelctrico

Accionador depotencia

Depsito decombustibleFUEL CELL

CAR

Baterias

Membrana


Tcnicas de caracterizacin electroqu-mica in situ

Medidas de voltaje-corriente. Curva de polarizacin

La manera ms til y comn de estudiar una pila de combustible en funcionamiento es me-diante la representacin del potencial frente a la densidad de corriente suministrada. A este tipo de grficos se le conoce como curva de polarizacin y de ellos se puede extraer mucha informacin. A medida que aumenta la densidad de corriente suministrada por la pila, el potencial disminuye, se aleja del po-tencial terico lo cual est directamente re-lacionado con diferentes procesos que tienen lugar en el interior de la pila (figura 1). Esta curva se puede ajustar a la siguiente expre-sin (ecuacin 1):

donde E es el potencial terico que marca la termodinmica el cual va seguido de tres tr-minos que dan cuenta de las diversas causas que hacen que el potencial real sea menor al esperado. Si se representa cada uno de estos trminos por separado frente a la densidad de corriente, se puede ver cmo cada uno re-

(il) que es aquella que se alcanza cuando el suministro de reactivo es mximo, empiezan a ser importantes las prdidas por trans-porte de materia causantes de la prdida de potencial a altas densidades de corrien-te. La densidad de corriente lmite puede ser impuesta por dos factores: la presin de ali-mentacin de los reactivos y las propias ca-ractersticas del sistema (placas bipolares, electrodos, electrolito...).

El tercer trmino de la expresin se conoce como cada hmica y tiene importancia a densidades de corriente intermedias. Es debi-do a la resistencia de los elementos que com-ponen la pila, principalmente a la resistencia inica del electrolito. As, a densidades de co-rriente intermedias la cada de potencial ser tanto mayor cuanto mayor sea el espesor del electrolito y/o menor su conductividad inica.

Es muy comn representar en un mismo gr-fico la curva de polarizacin y la representa-cin de la densidad de potencia frente a la densidad de corriente, tal y como muestra la figura 1.

mtodo de interrupcin de corriente.

La curva de polarizacin nos proporciona in-formacin muy til pero no suficiente acerca del funcionamiento de la pila de combustible. El mtodo de la interrupcin de corriente nos

percute de forma ms acusada en las prdi-das de potencial a diferentes densidades de corriente (figura 2).

El primer trmino presenta un valor alto cuando la densidad de corriente es nula, au-menta mucho a bajas densidades de corrien-te y a densidades de corriente intermedias y altas sigue aumentando pero de una ma-nera menos brusca. Este trmino da cuen-ta de las llamadas prdidas de potencial por activacin debidas a la lenta cintica de las reacciones electroqumicas que tienen lugar en las superficies de nodo y ctodo. Se pueden reducir aumentando la temperatu-ra, empleando catalizadores ms eficientes, aumentando la concentracin de reactivos en la corriente de entrada y aumentando la presin. Sin embargo, las prdidas por acti-vacin no son responsables de que el poten-cial a circuito abierto sea menor al predicho por la termodinmica. Es la corriente interna de la pila producida por el paso de electrones y combustible a travs del electrolito lo que produce este efecto, siendo el estado de la membrana el que marca este valor.

A altas densidades de corriente, es el segun-do trmino de la ecuacin el que toma mayor importancia en la prdida de potencial. As, cuando se trabaja a densidades de corrien-te cercanas a la densidad de corriente lmite

permite medir de forma rpida la resistencia en una pila de combustible en funcionamiento (prdidas hmicas) ya que se puede hacer la medida simultneamente con el registro de la curva de polarizacin.

En este mtodo, despus de que la pila haya estado funcionando a corriente constante, sta se interrumpe durante un tiempo muy corto (del orden de pocos milisegundos) y se observa el aumento de voltaje resultante (figura 3). La diferencia entre el voltaje de la celda antes y despus de la interrupcin de corriente, dividido por la corriente, es la resistencia de la celda. El aumento instant-neo de voltaje representa la resistencia de la celda, y el aumento restante (ms lento) es la resistencia de transferencia de carga o polarizacin por activacin. La dificultad con este mtodo tan simple est en determinar el punto exacto del aumento instantneo de voltaje, ya que es imprescindible la separa-cin correcta entre ambos procesos, las pr-didas hmicas y por activacin. Utilizar esta tcnica conjuntamente con la medida de la curva de polarizacin, resulta especialmente til para determinar la componente hmica de las prdidas de la pila de combustible en cada punto de la curva de polarizacin. De esta forma la parte de prdidas hmicas en la curva de polarizacin puede eliminarse, ob-tenindose las llamadas curvas iR- free o

Artculos

ndice Noticias16

figura 1. Curvas de polarizacin y

potencia de una pila de combustible

PEmfC

figura 2. Representacin de los trminos de la

expresin del potencial frente a la

densidad de corriente

Valor de potencial terico

Den

sida

d de

pot

nci

a (m

W c

m-1)Potencial en circuito abierto

Prdidas deactivacin

Prdidas hmicas

Prdidas por concentracin

i(mA cm-2)


Ecelda = E - (RT/F)ln(i/i0) - (RT/nF)ln[iL/(iL-i)] - i Ri /1/

iR-corrected. Estas curvas iR- free permi-ten adems separar las prdidas por activa-cin y por concentracin cuando se hace el ajuste a la ecuacin de Tafel. El resultado es una cuantificacin casi completa de todas las prdidas asociadas a una pila de combustible.

Voltametra cclica

En una medida de voltametra cclica estn-dar se realiza un barrido de potencial en am-bos sentidos, ascendente y descendente, en-tre dos lmites de voltaje mientras se mide la respuesta en corriente (figura 4). Cuando se alcanza el potencial correspondiente a una reaccin electroqumica activa, la corriente resultante aumenta observndose un pico en el voltamograma y estabilizndose a conti-nuacin la corriente una vez que los reactivos disponibles se han consumido. En el barrido de voltaje descendente se observa el pico co-rrespondiente a la reaccin electroqumica in-versa. En las pilas de combustible, la tcnica de voltametra cclica permite determinar in situ la actividad cataltica de la pila, en con-

cendente. En nodo y ctodo se alimentan H2 y N2 humidificados, respectivamente. El barri-do de potencial se hace desde 0 a 0.8 V y no se emplean voltajes ms elevados para evitar la oxidacin del Pt. En el experimento se con-trola el potencial del ctodo y se monitori-za cualquier actividad electroqumica que se traduzca en forma de corriente. Como en el ctodo nicamente se introduce N2, cualquier corriente generada en ese intervalo de poten-cial se atribuye a la oxidacin electroqumi-ca del hidrgeno que atraviesa la membrana desde el nodo.

La corriente de crossover aumenta con el po-tencial y alcanza rpidamente un valor limi-tante cuando el potencial llega a unos 300 mV. A este valor todo el crossover de hidrge-no se oxida instantneamente debido al alto sobrepotencial aplicado. En base a la corrien-te limitante, se puede calcular el flujo de hi-drgeno usando la ley de Faraday (ecuacin 3).

iL = (nFDCB)/) /3/

En la figura 5 se puede observar un ejemplo de un voltamograma de barrido lineal para diferentes tipos de celdas. Las corrientes de crossover, medidas antes y despus de un ensayo de durabilidad sometiendo a la pila a

creto el rea superficial electroqumica de los electrodos de difusin de gases (ECA). Para ello se emplea una configuracin que consiste en alimentar un gas inerte (nitrgeno o ar-gn) en vez de oxgeno a travs del ctodo, mientras que en el nodo se suministra hidr-geno. La medida se lleva a cabo aplicando un barrido de voltaje entre 0 y 1 V con respecto al nodo. El ECA del electrodo se puede calcu-lar segn la relacin entre el rea superficial y la carga de adsorcin del H2 en el electrodo de Pt, que tiene un valor de 210 C/cm2Pt, usando la ecuacin 2:

ECA(cm2Pt/gPt) = carga (C/cm2) /(210 (C/cm2Pt) x carga cataltica(gPt/cm2) /2/

Voltametra de barrido lineal

Esta tcnica sirve para evaluar el paso de combustible a travs de la membrana (cros-sover) y detectar posibles cortocircuitos elctricos. El experimento es similar a la vol-tametra cclica, con la diferencia de que en este caso el barrido de potencial es slo as-

una carga, tambin pueden usarse para diag-nosticar la degradacin de la membrana con el tiempo.

Espectroscopa de impedancia electroqumica (EIS)

La mayora de los sistemas electroqumicos y entre ellos las pilas de combustible, se com-portan como circuitos elctricos constituidos por elementos resistivos y capacitivos. Por ello los procesos que ocurren en su interior se pueden modelar utilizando circuitos elc-tricos equivalentes. Mediante EIS es posible distinguir entre los diferentes procesos que ocurren en el seno de un material y en sus in-terfases; cuando el estmulo elctrico que se aplica es de alta frecuencia los procesos que se manifiestan se caracterizan por su rapidez de respuesta (orientacin bipolar, transporte de partculas cargadas); por el contrario, cuando la seal es de baja frecuencia tam-bin se muestran aquellos procesos ms len-tos (transferencia de carga en las interfases, procesos de transferencia de masa). El ni-co requisito para que aparezcan individualiza-dos es una diferencia apreciable en el tiempo necesario para que las cargas perturbadas recuperen su situacin de equilibrio, llamado tiempo de relajacin. As, mediante el ajuste del espectro de impedancias de una pila de

Artculos

ndice Noticias17

figura 3. Variacin del voltaje tras la interrupcin de corriente

figura 4. Voltamograma de barrido cclico de

una PEmfC

Voltaje

Tiempo

OCV

Incremento lentohasta OCV, act

Incremento inmediatodel voltaje, R

Tiempo al que se produce la interrupcin de corriente

Desorcin de H2 Corriente de carga capacitiva

Potencial (mV vs electrodo de hidrgeno)

Inte

nsid

ad d

e la

cor

rien

te (mA

)

Adsorcin de H2

Voltaje antesde la interrupcinde corriente


combustible a un buen circuito equivalente es posible extraer informacin muy til sobre la cintica de las reacciones electroqumicas en nodo y ctodo, la conduccin protnica en la membrana y el transporte de masa6-9.

En general, la aplicacin de EIS a la caracteri-zacin de pilas PEMFC presenta las siguientes ventajas:

Proporciona informacin sobre la pila que ayuda a optimizar su estructura y a elegir las mejores condiciones experimentales de funcionamiento.

Permite modelar el sistema con el circuito equivalente adecuado que proporcione los valores de ciertos parmetros electroqu-micos.

Permite diferenciar entre las contribucio-nes de cada componente al funcionamien-to de la pila; por ejemplo, membrana, capa

ralelo y representa la cintica de activacin en el nodo; el segundo semicrculo corres-ponde a otro circuito RC en paralelo y repre-senta la cintica de activacin en el ctodo; el dimetro del primer semicrculo proporcio-na el valor de la resistencia faradaica para el nodo (Rf,A) mientras que el dimetro del se-gundo semicrculo representa el valor de la resistencia faradaica para el ctodo (Rf,C). El segundo semicrculo es considerablemente mayor que el primero lo cual indica que las prdidas por activacin en ctodo son mayo-res que en nodo. Por ltimo, la lnea recta en diagonal que se observa en la zona de bajas frecuencias se corresponde con las prdidas de voltaje por transporte de masa y en el cir-cuito equivalente vienen modeladas por una impedancia Warburg (ZW).

difusora de los gases, interfase electrodo-membrana pudindose as identificar los problemas en el funcionamiento con los elementos de la celda que los causan.

Permite identificar las contribuciones in-dividuales de cada componente a la im-pedancia total de la pila, desde procesos de transferencia de carga a procesos de transferencia de masa.

La figura 6 muestra un esquema de una pila de combustible donde se recogen los diferen-tes procesos que se producen en nodo, elec-trolito y ctodo; tambin aparecen el circuito equivalente correspondiente y el diagrama de Nyquist; este ltimo muestra dos semicrcu-los seguidos de una lnea en diagonal. El corte del espectro a altas frecuencias con el eje x corresponde a la resistencia hmica de la pila (R). El primer semicrculo corresponde a un circuito resistencia-condensador (RC) en pa-

Este ejemplo corresponde a una situacin bastante ideal del comportamiento de la pila de combustible en el que se distinguen clara-mente ambos semicrculos. Sin embargo, en muchas pilas reales lo que ocurre es que el semicrculo grande de las prdidas catdicas enmascara al semicrculo pequeo de las pr-didas andicas y esto puede ocurrir en ma-yor o menor grado (figura 7). En ocasiones, cuando la resistencia faradaica Rf del nodo es extremadamente pequea, la constante de tiempo de respuesta se corresponde con fre-cuencias mucho ms altas a las que los equi-pos son capaces de medir. Generalmente la espectroscopa de impedancia electroqumica est limitada a valores de frecuencia no su-periores a 100 kHz. Cuando esto ocurre, la impedancia correspondiente al nodo no se puede medir.

Artculos

ndice Noticias18

figura 5. Voltamograma de barrido lineal que compara la respuesta de tres tipos de membranas

figura 6. Esquema de pila de combustible PEmfC. Circuito equivalente propuesto y diagrama de Nyquist

Den

sida

d de

cor

rien

te (

mA/c

m-2)

Membrana tipo I

nodo electrolito ctodo

Membrana tipo IIMembrana tipo III

Potencial electrodo trabajo (V)


Para entender el comportamiento de la pila es importante medir la respuesta de impedan-cia en diferentes puntos o zonas de la curva de polarizacin ya que el comportamiento no es el mismo dependiendo de cuales sean las prdidas dominantes en cada zona. La figura 8 explica las diferentes situaciones. A bajas densidades de corriente (zona a de la cur-va) la cintica de los electrodos domina y Rf es grande, mientras que las prdidas por transporte de masa son inexistentes; en esta situacin el espectro de impedancias corres-pondera al espectro (a). A densidades de co-rriente intermedias (zona b de la curva), Rf disminuye puesto que en esta zona las pr-didas por activacin de los electrodos tienen menor importancia; por otra parte, siguen sin manifestarse las prdidas por transporte de materia (espectro (b)). Por ltimo, a altas densidades de corriente (zona c de la curva) Rf sigue disminuyendo, el semicrculo se hace todava ms pequeo que en el caso ante-rior y adems las prdidas por transporte de masa comienzan a manifestarse dando como respuesta una lnea recta en diagonal en el espectro de impedancias, correspondiente a un elemento Warburg (espectro (c)).

Otra interesante aplicacin de la espectrosco-pa de impedancia electroqumica es el estu-dio de la influencia que tienen los diferentes parmetros experimentales en el funciona-miento de la pila10-14. As, es posible conocer cmo influyen parmetros tales como:

Caractersticas de la membrana conduc-tora de protones (espesor, conductividad, contenido de agua)

Temperatura de funcionamiento de la mo-nocelda

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6. Impedance Spectroscopy: Emphasizing So-lid Materials and Systems J. R. Macdonald, Wiley & Sons (1987).

7. AC Impedance Diagnosis of a 500 W PEM Fuel Cell Stack Part I: Stack Impedance X. Yuan, J.C. Sun, M. Blanco, H. Wang, J. Zhang, D.P. Wilkinson, Journal of Power Sources 161 (2006) 920.

8. AC Impedance Diagnosis of a 500 W PEM Fuel Cell Stack Part II: Individual Cell Impe-dance X. Yuan, J.C. Sun, H. Wang, J. Zhang, Journal of Power Sources 161 (2006) 929.

Humidificacin de los gases

Composicin de los gases, como puede ser la pureza del hidrgeno (contenido en CO) o el empleo de aire en vez de oxgeno

Presin de los gases

Como se ha visto, cada una de las tcnicas de caracterizacin electroqumica in situ des-critas en este trabajo tiene su importancia para determinar errores concretos de dise-o, montaje o funcionamiento de la pila de combustible. Lo ideal para llegar a dilucidar y discernir los problemas reales es realizar una caracterizacin completa a travs de la com-binacin de varias de ellas, asistida al mismo tiempo por las llamadas tcnicas de caracteri-zacin ex situ las cuales se encargan de estu-diar las relaciones estructura-propiedades de cada uno de los componentes individuales de la pila de combustible.

Conclusiones

En este trabajo se describen las principales tcnicas de caracterizacin electroqumica in situ utilizadas para evaluar el comporta-miento de una PEMFC en funcionamiento. En general todas las tcnicas descritas sirven para comparar de forma cuantitativa distintos sistemas de pila de combustible. Este diag-nstico tambin es una herramienta til para optimizar el proceso de diseo de la pila, ya que el empleo de estas tcnicas permite es-tablecer con claridad posibles problemas de funcionamiento, cmo influyen en ellos los parmetros experimentales e incluso discri-minar entre los distintos tipos de prdidas de voltaje dentro de la pila: por crossover de combustible, por activacin, prdidas hmi-cas y prdidas de concentracin.

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10. Change of Electrochemical Impedance Spectra (EIS) with Time during CO-Poiso-ning of the Pt-Anode in a Membrane Fuel Cell N. Wagner, E. Glzow, Journal of Power Sources 127 (2004) 341.

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Artculos

ndice Noticias19

figura 7. Ejemplos del enmascaramiento

de la impedancia andica por parte de

la impedancia catdica

figura 8. Caracterizacin de

una monocelda PEmfC mediante EIS en diferentes zonas

de la curva de polarizacin (a), (b)

y (c)


Pote

ncia

l de

celd

a (V

)

Corriente (A)


Resumen

En los ltimos 20 aos, las bateras de li-tio se han afianzado en nuestra sociedad, especialmente para el funcionamiento de dispositivos electrnicos porttiles. A pe-sar de esto, sigue tratndose de una tec-nologa en desarrollo con ciertos elemen-tos que pueden mejorarse, entre ellos el electrolito. La sustitucin de los electrolitos lquidos inflamables por otros ms seguros se est llevando a cabo progresivamente gracias a la investigacin en el campo de los electrolitos polimricos, de los que se espera que puedan mantener las bondades de los lquidos y eliminar sus inconvenien-tes.

Palabras clave: batera, litio, electrolito, polmero

Abstract

In the last 20 years, lithium batteries have become essential in our society, especia-lly for the operation of portable electronic devices. In spite of this, it is a developing technology in which some elements may still be improved, including the electrolyte. The replacement of flammable liquid elec-trolytes by safer ones is gradually taking place, thanks to research in the field of po-lymer electrolytes, which are expected to keep the benefits of liquids and eliminate their disadvantages.

Keywords: battery, lithium, electrolyte, polymer

Introduccin

Necesidades actuales y futuras de ba-teras de litio

Desde que en 1991 Sony sac al mercado las primeras bateras recargables de litio (ion-Li) el desarrollo de esta tecnologa se ha centrado en la elaboracin de bateras cada vez ms finas, ligeras, flexibles y, a la vez, ms seguras y con mayor densidad de energa.

A da de hoy, prcticamente todos los dis-positivos electrnicos porttiles funcionan gracias a algn tipo de batera ion-Li (al-gunas de ellas se muestran en la figura 1); aunque no slo en estos dispositivos de uso cotidiano resulta til esta tecnologa y poco a poco se va afianzando en implantes mdicos como marcapasos o en vehculos hbridos o elctricos.

Actualmente existe cierta inclinacin hacia la sustitucin parcial de la tecnologa ba-sada en litio, dada la limitada y localizada presencia de este elemento en el planeta. A favor de esta tendencia repuntan las tec-nologas de pilas de combustible y bateras de sodio. Sin embargo, ninguna de estas, an en desarrollo, ni otras ms conocidas pueden competir con las bateras de litio en la cantidad de energa que pueden al-macenar y suministrar por unidad de volu-men, lo que las convierte, por el momento, en insustituibles cuando se requieren ta-maos reducidos, como ocurre en los dis-positivos electrnicos porttiles.

Artculos

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Autor: Alberto Meja PrezDepartamento de Qumica Fsica de PolmerosInstituto de Ciencia y Tecnologa de Polmeros, ICTP-CSICCorreo electrnico: [email protected]

Electrolitos polimricos para bateras de litio

En qu consiste la batera

En general, una batera es un dispositivo ca-paz de transformar energa qumica en ener-ga elctrica mediante una reaccin electro-qumica de oxidacin-reduccin. En el caso de bateras recargables la reaccin es reversible mediante un proceso de carga que implica la transferencia de electrones de un material a otro (electrodos) a travs de un circuito elc-trico y la transferencia de iones a travs del electrolito.1

Aunque tpicamente tienda a hablarse de ba-tera, la unidad electroqumica bsica es una celda, cuyos materiales activos son: a) el nodo (o electrodo negativo), que durante la descarga se oxida y cede electrones al cir-cuito externo, b) el ctodo (o electrodo po-sitivo), que durante la descarga acepta elec-

Electrolitos lquidos

El electrolito no slo ha de ser un conductor inico, sino que tambin debe comportarse como aislante elctrico entre los electrodos, impidiendo los cortocircuitos y obligando al transporte elctrico a travs del circuito ex-terno.

El empleo habitual de lquidos como electro-litos es consecuencia de su facilidad de pre-paracin y su elevada conductividad inica (Li>10-3 Scm-1 a temperatura ambiente, don-de S = Siemens = 1 -1). Sin embargo, los l-quidos empleados son inflamables y, adems, requieren de una estructura de celda rgida y la presencia de un separador para evitar el contacto entre los electrodos, normalmente un material microporoso no conductor.3 Por otro lado, este separador reduce la conduc-

trones del circuito externo y se reduce y c) el electrolito, o conductor inico, que sepa-ra ambos electrodos y proporciona el medio para la transferencia de carga (iones).1

En el caso de las bateras ion-Li el ctodo es normalmente un xido metlico de litio es-tructurado en capas o tneles sobre una hoja de aluminio que hace de colector elctrico, el nodo suele ser carbn graftico, tambin es-tructurado en capas, sobre un colector de co-bre, mientras que el electrolito viene siendo habitualmente una mezcla de lquidos orgni-cos que contienen una sal de litio disuelta; t-picamente una disolucin de hexafluorfosfato de litio (LiPF6) en una mezcla de carbonato de etileno (EC) y dimetil carbonato (DMC).2 En la figura 2 se muestra un esquema de la celda de ion-Li descrita.

tividad efectiva del electrolito al aumentar la impedancia, reducir la seccin real de contac-to y aumentar la tortuosidad del medio.

A pesar de la elevada conductividad inica de los electrolitos lquidos, la realidad es que, en la bsqueda del electrolito ideal, distan mu-cho de poder satisfacer el resto de exigencias actuales. A modo de resumen, algunos de los requerimientos ms importantes que tratan de conseguirse son:

1. Conductividad inica del Li+ Li>10-4 S cm-1 a la temperatura de operacin.

2. Nmero de transferencia Li/total1.

3. Estabilidad qumica y electroqumica a las temperaturas y voltajes de uso y con res-pecto a los electrodos. Formacin de una

Artculos

ndice Noticias21

figura 1. Bateras de litio de diferentes equipos electrnicos porttiles. (Imagen tomada de la pgina web https://www.tc.gc.ca/ bajo el ttulo

Did you know that Lithium Batteries are Dangerous Goods?)

figura 2. Descripcin esquemtica de una

celda recargable ion-Li durante el proceso de

descarga.

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nodo

Carbn Graftico

xido metlicoDe litio

Ctodo


capa de pasivacin slida interfacial elec-trodo/electrolito.

4. Materiales seguros, no inflamables ni ex-plosivos en caso de cortocircuito.

En la figura 3 se muestran los posibles efectos de un cortocircuito o sobrecalentamiento en una batera de litio con electrolito inflamable.

Electrolitos polimricos

El uso de electrolitos slidos polimricos pue-de traer consigo las mejoras deseadas, ade-ms de permitir la reduccin del espesor del electrolito, la elaboracin de un empaquetado ms ligero y flexible y el aumento de la den-sidad de energa.4, 5

Electrolitos polimricos tipo gel

Los electrolitos en gel estn constituidos esencialmente por una matriz polimrica en-trecruzada que contiene al electrolito lquido. Obviamente, la matriz polimrica debe ser compatible con el lquido y tener la habili-dad de absorberlo. Las matrices polimricas ms utilizadas para este tipo de electrolitos se basan principalmente en el copolmero de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno (PVDF-HFP), en poli(metacrilato de metilo) (PMMA) o en poli(acrilonitrilo) (PAN).

Con esta solucin se dota al electrolito de es-tabilidad dimensional, a la vez que conservan buenas prestaciones en cuanto a conductivi-dad inica (en torno a 10-3 Scm-1) a tempe-ratura ambiente. Es, probablemente, la solu-cin a los electrolitos lquidos ms adoptada en estos momentos; se elimina la necesidad de un separador y se previene la posible fuga del electrolito. Sin embargo, dado su alto contenido en lquido (60-95%) el electrolito sigue siendo inflamable y, adems, suelen presentar ciertos problemas de compatibili-dad con los electrodos y no poseen caracte-rsticas tambin deseadas como la procesa-bilidad, reciclabilidad y fcil reutilizacin.13-15 Podra considerarse sta una solucin parcial y, por tanto, provisional.

Electrolitos polimricos secos

Con el propsito de elaborar electrolitos po-limricos slidos y sin aditivos lquidos clsi-camente se ha venido utilizando como matriz polimrica el polixido de etileno (POE). El POE posee una serie de caractersticas que lo convierten en el polmero con mejores po-sibilidades para la preparacin de electrolitos slidos polimricos para bateras de litio.16 Su habilidad para complejar el litio y su tempe-ratura de transicin vtrea (Tg) relativamente baja lo convierten en el polmero con mayor capacidad de conduccin inica. Sin embar-go, existe un factor clave que limita su de-sarrollo como electrolito, esto es, su elevada fraccin cristalina, ya que el transporte ini-co se produce exclusivamente en la fraccin amorfa del material.4 Por lo que, si bien pue-den alcanzarse valores de conductividad i-

Aunque ya en los aos 70 comienza el estu-dio de electrolitos slidos polimricos,6-10 no es hasta principios de los 90 cuando la po-sibilidad de sustituir el electrolito lquido por uno slido comienza a tomar relevancia, dada la necesidad de mejorar sus prestaciones.11, 12

A continuacin se describen las estrategias ms significativas empleadas en la bsque-da de un electrolito slido que pueda sustituir satisfactoriamente a los electrolitos lquidos. La clasificacin realizada atiende nicamente a la intencin de explicar de manera resumi-da y ordenada la enorme variedad de siste-mas que se encuentran en la bibliografa y que an hoy siguen investigndose.

nica aceptables, estos se consiguen a tem-peraturas superiores a 65C (temperatura de fusin, Tm, del POE), perdindose entonces las propiedades mecnicas deseadas.

Con el fin de resolver ambos inconvenientes (elevada cristalinidad a temperatura ambien-te y prdida de propiedades mecnicas por encima de la Tm), una de las vas contempla-das en los ltimos aos ha sido la adicin de cargas (partculas inorgnicas) a la matriz de POE, con lo que se pretende por un lado reducir o eliminar la fraccin cristalina del po-lmero y por otro evitar el flujo del polmero fundido. 17-20

Son numerosos los estudios realizados de este tipo, frecuentemente utilizando nanopar-tculas cermicas, TiO2, Al2O3 y SiO2 o, ms recientemente, sepiolita. De esta serie de es-tudios puede concluirse que la sola adicin de nanocargas para obtener electrolitos slidos nanocompuestos puede mejorar la conduc-tividad, pero no hasta el punto de la obte-nida en los geles polimricos. Sin embargo, esta estrategia puede ser ptima para evitar el flujo del polmero, esto es, proporcionar comportamiento pseudoslido por encima de la temperatura de fusin, donde adems la conductividad es ms elevada.4, 21

Por otra parte, las sales de litio comnmen-te utilizadas en la preparacin de electroli-tos lquidos: LiPF6, LiCl4, LiAsF6 y LiBF4, 13, 24 proporcionan valores de conductividad inica insuficientes a temperatura ambiente cuan-do se mezclan con POE (sLi

([OE]:Li+

cionar sitios de interaccin con el POE. Esta interaccin de carcter fsico da lugar a una red transitoria reversible 3D que proporciona el carcter de slido termoplstico al electro-lito, con todas sus ventajas de procesabilidad y reciclado, a pesar de su comportamiento a escala microscpica ms similar a un lquido (elevada movilidad inica), dado que su fase mvil (fraccin de POE amorfo, plastificante y sal disuelta) supone ms del 70% en peso del electrolito.21

Se ha demostrado la importancia de la adi-cin de nanocargas para la obtencin de un electrolito polimrico altamente plastificado. La nanocarga ha de presentar la capacidad de evitar la separacin de fases lquido-polmero y de crear una red fsica transitoria y rever-sible con el polmero. Con la misma idea se abre el camino para futuras investigaciones enfocadas principalmente a la eliminacin de los lquidos orgnicos de la formulacin del electrolito y utilizar ILs en su lugar.

Conclusiones

A pesar de la solidez de la tecnologa de bate-ras de litio, que no hace previsible su sustitu-cin a medio plazo, hay aspectos en ella que son muy mejorables. Uno de ellos es sin duda la eliminacin parcial o total de lquidos infla-mables. Los electrolitos slidos se presentan como un prometedor remedio, sin embargo, resulta imposible alcanzar conductividades inicas adecuadas con un electrolito polimri-co seco. El diseo de electrolitos polimricos hbridos, que combinen las bondades de los diferentes electrolitos slidos polimricos, y la sustitucin de los lquidos orgnicos por ILs parecen ser las claves de investigaciones fu-turas con el objetivo de mejorar las prestacio-nes de los electrolitos comerciales actuales.

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25. A. Meja, N. Garca, J. Guzmn and P. Tiemblo, Applied Clay Science, 2014.

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Resumen

En este artculo se presentan una revisin de los fundamentos tericos bsicos y un resu-men histrico de los avances en el desarrollo y diseo de clulas fotovoltaicas orgnicas, con especial hincapi en dispositivos en las que al menos uno de los materiales activos sea un polmero.

Palabras clave

Clulas solares fotovoltaicas, semiconduc-tores orgnicos, polmeros, dador, aceptor, Band Gap

Abstract

In this work, a review of the basic theore-tical foundations and a summary of histori-cal advances in de development and design of organic photovoltaic cells are shown, with special emphasis in devices in which at least one of the main active materials is a polymer.

Keywords

Photovoltaic solar cells, organic semiconduc-tors, polymers, donor, acceptor, Band Gap

Introduccin

Energa solar fotovoltaica

Los avances cientficos, tecnolgicos y de bienestar de los ltimos dos siglos estn en

El precio de las clulas fotovoltaicas ha ca-do de forma espectacular en los ltimos aos y en muchas regiones soleadas del planeta se ha alcanzado la paridad de red (costes de produccin igual a precio de compra de elec-tricidad). Por su posicin geogrfica, Espaa debera consolidarse como una potencia, tan-to en produccin de energa elctrica de ori-gen fotovoltaico, como en investigacin en el desarrollo de nuevos materiales y conceptos para el avance de la tecnologa.

Funcionamiento de una clula solar

En materiales cristalinos, de acuerdo con el teorema de Bloch [2], los estados u orbitales electrnicos permitidos son funciones peri-dicas deslocalizadas en todo el espacio y sus valores de energa se distribuyen de forma continua formando bandas. La ltima banda llena o de valencia puede estar separada de la siguiente banda vaca o de conduccin por un segmento de valores de energa en la que no existen estados permitidos. La diferencia de energa entre la banda de valencia y la de conduccin se denomina Band Gap , y su valor caracteriza el comportamiento elctri-co del material. En materiales conductores, el Band Gap es nulo y existen electrones dispo-nibles para transportar carga. Los materiales aislantes tienen un Band Gap elevado (varios eV ) y la energa trmica es insufi-ciente para promover electrones de la banda

gran medida ligados a la disponibilidad ba-rata y abundante de energa de origen fsil. El agotamiento de estos recursos energticos en un futuro ms o menos prximo conlleva-r una crisis global de largo alcance y dura-cin, a no ser que se encuentren soluciones alternativas que sean fiables, baratas, inago-tables y respetuosas con el medio ambiente. De todas las fuentes de energa renovables disponibles en la Tierra, la energa que pro-viene del sol es la ms abundante, con una enorme diferencia sobre las dems. Adems, la energa solar que irradia a la Tierra cada ao supera en varios rdenes de magnitud al consumo actual de toda la humanidad [1]. Por ello, parece evidente que la energa solar representa la solucin ms viable al problema energtico a largo plazo. El problema es cmo aprovechar dicha energa de forma eficiente y barata.

En la actualidad, la energa del sol se apro-vecha fundamentalmente de tres formas: i) como energa trmica, para calentar agua de baja temperatura para uso sanitario y cale-faccin; ii) termoelctrica, calentando un flui-do caliente a alta temperatura que produce electricidad mediante un ciclo termodinmico convencional y iii) mediante clulas fotovol-taicas, que transforman la luz solar directa-mente en energa elctrica mediante el uso de semiconductores. Creemos que por la po-tencial eficiencia y dada la versatilidad de la electricidad como forma de energa, esta lti-ma forma es la ms interesante.

de valencia a la de conduccin. En cambio, en materiales semiconductores ( eV), la banda de conduccin tiene una poblacin no despreciable de electrones a temperatura ambiente.

Cuando un fotn de luz con la energa sufi-ciente ( ) incide sobre un material semiconductor, se puede promocionar un electrn desde la banda de valencia a la de conduccin, dejando un hueco en la banda de valencia. El par electrn-hueco generado, de-nominado excitn, puede desplazarse en el seno del material. En una unin de semicon-ductores PN se puede conseguir la separacin de electrn y hueco en portadores libres de carga, que se pueden extraer en un circuito externo debidamente conectado. Este princi-pio, explicado de forma muy esquemtica, es el que subyace detrs de las clulas solares tradicionales. Estas clulas alcanzan de forma rutinaria una eficiencia (potencia de salida en el punto ptimo de funcionamiento dividida entre el flujo de energa que proviene del sol y el rea de la celda) en torno a un 20%, cer-cana a la famosa eficiencia terica mxima de 29% estimada por Shockley [3]. Tienen una larga vida til, debido a su baja degrada-cin, y la amortizacin de las mismas con los precios actuales de mercado se consigue en unos 3 aos de servicio. Por estas razones, las clulas de Si cristalino copan el 90% del mercado. Los mayores inconvenientes son el alto precio de fabricacin de las obleas de Si monocristalino de alta pureza, y las propieda-des estticas y mecnicas del material, que limitan su aplicabilidad. Por ello, desde hace aos se investigan e implementan clulas solares con metodologas alternativas, clasi-ficndose estas en clulas de segunda gene-racin (Si amorfo, Si policristalino, otros se-miconductores, con capas ms delgadas y un 10% de mercado), y de tercera generacin. A esta ltima categora, adems de las clulas multiunin, los quantum dots, y las clulas sensibilizadas con pigmentos, pertenecen las clulas orgnicas.

Artculos

ndice Noticias25

Autores: Victoria Alczar Montero, Jorge Ramrez Garca

Departamento de Ingeniera Qumica Industrial y Medio Ambiente, ETSI Industriales, Universidad Politcnica de MadridJos Gutirrez Abascal, 2 28006 [email protected], [email protected]

Polmeros para aplicaciones fotovoltaicas


Funcionamiento de una clula solar or-gnica

Las clulas fotovoltaicas orgnicas podran aumentar la implantacin a largo plazo de la energa solar fotovoltaica, ya que permi-ten un procesado barato en disolucin, a baja temperatura, y la produccin de clulas de menor peso en sustratos elsticos. Hasta el momento, las clulas orgnicas producidas en laboratorio han conseguido baja eficiencia (en torno al 10%), poca estabilidad (el mate-rial se oxida o se degrada en poco tiempo) y la sntesis qumica es an cara. Sin embargo, es un campo muy activo de investigacin, en el que empresas e instituciones pblicas es-tn haciendo grandes inversiones.

A diferencia de las clulas inorgnicas, los materiales orgnicos suelen ser poco crista-linos o amorfos, y por tanto el concepto de orbitales deslocalizados y organizados en bandas de energa no es aplicable. Entre los orbitales electrnicos, que se encuentran lo-calizados en las propias molculas, hay que destacar los orbitales frontera (el HOMO, or-bital molecular ocupado de mayor energa y el LUMO, el orbital molecular no ocupado de menor energa), que juegan un papel similar al de las bandas de valencia y conduccin en semiconductores inorgnicos. La diferencia de energa entre HOMO y LUMO tambin se denomina Band Gap, y la interaccin luz-elec-trones es similar.

La absortividad de los semiconductores org-nicos es mayor que la de los inorgnicos, y se pueden utilizar capas ms finas de material. La llegada de un fotn con la energa suficien-te ( ) a un material denominado da-dor puede promover un electrn del HOMO al LUMO, crendose un par electrn-hueco (ver Figura 1). Debido al bajo valor de la cons-tante dielctrica en los semiconductores or-gnicos, los portadores de carga del excitn estn fuertemente ligados por fuerzas elec-trostticas, y la probabilidad de separarlos es menor que en un semiconductor inorgnico. El excitn se desplaza por el seno del material mediante difusin y es necesario que alcance la interfaz entre el dador y otro material de-nominado aceptor, para que se produzca la

formen fases continuas que permitan a los portadores de carga alcanzar su correspon-diente electrodo.

Mayores desafos

Entre los factores que afectan a la eficiencia de una clula solar orgnica, podemos desta-car los siguientes:

- Un valor pequeo del Band Gap . Cuanto menor sea el Band Gap, el material podr absorber mayor proporcin de la radiacin que recibe. Teniendo en cuenta el espectro de radiacin solar que alcanza la superfi-cie terrestre, se estima que el valor ptimo debe estar entre 1,2 y 1,9 eV.

- Una morfologa determinada de fases dado-ra y aceptora. Los parmetros ideales son:

que ambas fases sean continuas, para permitir el transporte eficiente de los portadores libres de carga.

que el tamao caracterstico de la sepa-racin entre ambas fases sea del orden de 10 nm, para favorecer que el exci-tn alcance una interfaz antes de que se produzca la recombinacin.

El objetivo es conseguir la denominada he-terounin en el todo seno del material acti-vo (bulk heterojunction: BHJ). En una he-terounin, los materiales dador y aceptor forman fases dispersas e interconectadas una a la otra (ver Figura 2). En la actualidad, no existe una metodologa fiable y reproducible para garantizar que los materiales dador y aceptor formarn una heterounin con la se-paracin ptima entre las dos fases. Algunos autores [4] consideran que este es el verda-dero cuello de botella para conseguir clulas org

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