CARACTERIZACIÓN DE LIGNOSULFONATOS COMO ETAPA PREVIA A SU HIDROXIMETILACIÓN

Mª.V. Alonso1, J. Rodríguez1, M. Oliet1, F. Rodríguez1, M.A. Gilarranz2, J. García1 1 España. Dpto. Ingeniería Química, Facultad de Química. Universidad Complutense de Madrid.

Av. Complutense s/n, 28040 Madrid. Tel: 00 34 91 394 42 46. Fax: 00 34 91 394 42 43. Frsomol@eucmos.sim.ucm.es

2 España. Area de Ingeniería Química, Facultad de Ciencias. Universidad Autónoma de Madrid. Cantoblanco, 28049 Madrid.

Resumen El objetivo de este trabajo es el estudio de la hidroximetilación de lignosulfonatos con vistas a mejorar su reactividad en la formulación de resinas ligno-fenol-formaldehído. La hidroximetilación consiste en la reacción de formaldehído con el lignosulfonato en medio básico para introducir grupos hidroximetilos en el anillo aromático de la lignina (Peng, 1993). Se realizó la caracterización de seis tipos de lignosulfonatos diferentes (tres de ellos procedían de maderas de conífera y los otras tres de Eucaliptus). Las técnicas empleadas en la caracterización de dichos lignosulfonatos fueron: espectrofotometría de UV/Vis, espectroscopía de infrarrojo por Transformada de Fourier (FTIR) y espectroscopía de resonancia magnética nuclear del protón (RMN-1H). La lignina que presentaba mejor predisposición para el estudio de la hidroximetilación fue el lignosulfonato amónico de maderas blandas, que presentó las mejores propiedades estructurales. Las variables e intervalos estudiados en la hidroximetilación fueron: relación molar de hidróxido sódico/lignosulfonato (NaOH/LS=0,425-0,925), relación molar formaldehído/lignosulfonato (CHOH/LS=0,7-1,9), temperatura (T=25-65ºC) y tiempo (t=0-322 minutos). Los lignosulfonatos hidroximetilados fueron caracterizados por las mismas técnicas analíticas que la lignina sin modificar, pero además se determinó la concentración de formaldehído libre en el medio de reacción. Se alcanzó una conversión de formaldehído de un 70% (equivalente a 0,40 moles de formaldehído reaccionado/100g de lignosulfonato) con las siguientes condiciones de operación: NaOH/LS=0,8, CHOH/LS=1,0 y T=55ºC; mientras que si la temperatura se baja a 35ºC la conversión disminuye hasta el 55%. El empleo de altas temperaturas durante la reacción no es recomendable debido a que se favorecen reacciones secundarias (como la de Cannizzarro), en lugar de la hidroximetilación. Relaciones de NaOH/LS por encima de 0,9 o inferior a 0,625 dan lugar a un pH muy básico o muy ácido, respectivamente, que desfavorecen la hidroximetilación. Las condiciones óptimas de operación obtenidas son: NaOH/LS=0,8, CHOH/LS=1,0 y T=45ºC. En estas condiciones, se minimiza la reacción de Cannizzarro y se incrementa la incorporación de grupos hidroximetilos en el anillo aromático de la lignina. Palabras Claves: Lignosulfonato, Hidroximetilación, Resinas Resol. Introducción Las resinas fenol-formaldehído constituyen un tipo de polímero sintético termoestable entre cuyas posibles aplicaciones se ha reparado en su empleo como colas y adhesivos en la fabricación de tableros aglomerados y contrachapados, donde se requieren en grandes

cantidades. También se utilizan como aislantes térmicos y acústicos, aislantes eléctricos, como materiales de fricción y en la fabricación de materiales moldeados. Pueden ser sintetizadas en condiciones ácidas o alcalinas. En el primer caso se obtienen las resinas denominadas “novolac”, que poseen una relación molar fenol/formaldehído inferior a la unidad, y en el segundo las conocidas por “resol”, cuya relación molar fenol/formaldehído es superior a la unidad. El proceso de fabricación de estas resinas no ha sufrido grandes modificaciones a lo largo de este siglo. Sin embargo, en los últimos tiempos se han llevado a cabo numerosos esfuerzos para reducir la dependencia de esta industria de una materia prima, el fenol, cuya oferta es, por lo general, inferior a la demanda y cuyo precio está sujeto a las oscilaciones propias de los productos derivados del crudo del petróleo. En este sentido, la sustitución parcial del fenol por lignina se ha presentado como la alternativa más atractiva, debido a la similitud estructural existente entre este polímero natural de carácter fenólico con las resinas fenol-formaldehído (Forss y Fuhrmann, 1979). La lignina es el principal subproducto de las pastas celulósicas químicas y representa una materia prima barata y abundante. Además, para el productor de pastas celulósicas el desarrollo de esta nueva aplicación para la lignina ayudaría a la reducción de la coloración y la DQO de sus efluentes y se rebajarían los costes de aplicación al revalorizarse su subproducto principal. En suma, la innovación expuesta supondría, en términos generales, un doble beneficio: por una parte, de índole económico y logístico, de disponibilidad, y por otra, de carácter medioambiental. La elección de la lignina está basada en su precio y disponibilidad. Si tenemos en cuenta que los procesos organosolv todavía están en fase de desarrollo y que el proceso kraft emplea dicha lignina como combustible en el proceso de recuperación de reactivos, los lignosulfonatos (procedentes del método al bisulfito) son los únicos disponibles en gran cantidad y a un precio capaz de hacer atractiva la posibilidad de sustituir parte de fenol en las resinas fenol-formaldehído. El empleo de la lignina como copolímero de las resinas fenol-formaldehído requiere una modificación estructural previa de ésta, debido a su baja reactividad hacia el formaldehído. Este hecho viene dado por la mayor sustitución del anillo lignínico respecto al del fenol y por los consiguientes impedimentos estéricos. De todos los procesos de alteración de la lignina, la fenolación y la hidroximetilación son los que han despertado un mayor interés con vistas a la síntesis de una resina ligno-fenol-formaldehído. El primero de ellos se lleva a cabo a alta temperatura y su aplicación se circunscribe prácticamente a la síntesis de resinas tipo “novolac”, ya que tanto dicha modificación como la posterior síntesis de la resina se llevan a cabo en medio ácido. De forma análoga, la hidroximetilación se enfoca fundamentalmente a la síntesis de resinas tipo “resol”, debido a que ambos procesos se realizan en medio básico. El presente trabajo recoge la caracterización de los lignosulfonatos más habituales con el fin de seleccionar el que presente mayor predisposición hacia la reacción de hidroximetilación, así como el estudio de la influencia que las diferentes variables ejercen sobre esta reacción, con vistas a la incorporación del lignosulfonato hidroximetilado en la formulación de las resinas ligno-fenol-formaldehído. Metodología Esta parte recoge el estudio de la modificación estructural de lignosulfonatos por hidroximetilación como posible vía de mejora de su reactividad frente al formaldehído. Dicho estudio ha sido realizado con seis tipos de lignosulfonatos: de amonio, de calcio y de sodio, tanto procedentes de maderas coníferas (en polvo) como procedentes de maderas frondosas (líquido).

El estudio de la reacción de hidroximetilación se centra en la influencia de las condiciones de operación sobre la conversión de lignina, así como sobre el rendimiento de la transformación y sobre el peso molecular del polímero resultante. Para efectuar dicho estudio, en primer lugar se

seleccionó el lignosulfonato que presenta mejor predisposición hacia la hidroximetilación, para lo cual se realizó una caracterización previa de los lignosulfonatos ya citados. A continuación, se realizó la planificación de la experimentación mediante un diseño factorial de experimentos (Box y col., 1993). Ésta técnica se utiliza habitualmente para estudiar el conjunto de los factores (variables independientes) sobre una o varias respuestas del sistema (variables dependientes). El efecto de un factor puede definirse como el cambio en la respuesta producido por una modificación en el nivel del factor. Un diseño a dos niveles es aquel en el que existen dos posibles niveles de un factor: nivel bajo (-) y nivel alto (+). Las variables seleccionadas y sus niveles se recogen en la Tabla 1. Las respuestas del sistema a la modificación de las condiciones de operación son el contenido de grupos hidroxilo fenólicos, carbonilo, metoxilo y de protones aromáticos, así como la conversión de formaldehído alcanzada.

Tabla 1. Variables seleccionadas y niveles de operación.

VARIABLES NIVEL (-) NIVEL (+)

Relación molar NaOH/lignina 0,55 0,80

Relación molar HCOH/lignina 1,0 1,6

Temperatura de reacción (°C) 35,0 55,0

Tiempo de reacción (min.) 109 251

En la Tabla 2 se muestran las condiciones de temperatura, relación hidróxido sódico/lignina, relación formaldhehído/lignina y tiempo de operación.

Tabla 2. Estructura de la experimentación.

EXPERIMENTOS T (ºC) NaOH/LS HCOH/LS

1 45,0 0,675 1,3 2 35,0 0,55 1,0 3 35,0 0,8 1,0 4 35,0 0,55 1,6 5 35,0 0,8 1,6 6 45,0 0,675 1,3 7 55,0 0,8 1,0 8 55,0 0,55 1,0 9 55,0 0,55 1,6 10 55,0 0,8 1,6 11 45,0 0,675 1,3 12 45,0 0,925 1,3 13 65,0 0,675 1,3 14 25,0 0,675 1,3 15 45,0 0,675 1,9 16 45,0 0,675 0,7 17 45,0 0,425 1,3

Los tiempos a los que se extraen las muestras en cada uno de los experimentos son: 38, 109, 180, 251 y 322 min. Es decir, además de los niveles de operación fijados para el tiempo, la reacción se estudia más ampliamente con relación a esta variable.

Modo de operación

Los experimentos de hidroximetilación fueron llevados a cabo en un reactor encamisado provisto con un agitador magnético, un condensador a reflujo, un termómetro y un embudo para añadir el formaldehído. El procedimiento es el siguiente: el lignosulfonato amónico en polvo se disuelve en 140 ml de una disolución de hidróxido sódico al 8%. A continuación se inicia la recirculación del agua procedente del baño termostatizado a través de la camisa del reactor, con el objetivo de calentar la mezcla hasta 80ºC, temperatura que se mantiene durante 75 minutos. Transcurrido dicho tiempo se procede a enfriar la mezcla de reacción por debajo de 50 ºC. Posteriormente, se añade el formaldehído; la cantidad de éste viene igualmente determinada por el diseño de experimentos. Es conveniente tener en cuenta que la adición del formaldehído a la mezcla de reacción provoca un aumento de temperatura de tres o cuatro grados. La reacción de hidroximetilación se para a los 322 minutos. En este periodo de tiempo se toman cinco toman cinco muestras en los momentos marcados por el diseño de experimentos. En cada una de las tomas se extraen dos muestras. Con la primera alícuota se realiza el análisis del formaldehído libre. La segunda muestra se congela en nitrógeno líquido con el doble objetivo de interrumpir la reacción y de posteriormente ser liofilizada. Con esta alícuota se realizarán los análisis necesarios para estudiar el transcurso de la reacción.

Caracterización de lignosulfonatos

Para llevar a cabo el estudio de la influencia de las variables sobre la hidroximetilación se seleccionó el lignosulfonato que presenta mejor predisposición a través de una caracterización previa de los seis tipos ya mencionados. Dicha caracterización comprende la determinación del contenido en lignosulfonato, en humedad, en cenizas, en grupos hidroxilo fenólicos y en grupos carbonilo totales. Contenido en lignosulfonato La determinación cuantitativa del contenido de lignosulfonato en las muestras empleadas se realizó mediante espectrofotometría UV-Vis a una longitud de onda de 232,5 nm. El equipo empleado es un espectrofotómetro VARIAN modelo Cary 1E. El procedimiento experimental es el siguiente (Joyce y col., 1957). En primer lugar se pesan 0,1 g de muestra libre de humedad. La absorbancia de la disolución final deberá estar entre 0,2 y 0,8 para minimizar las desviaciones respecto a la ley de Lambert-Beer y el error instrumental. Seguidamente se traslada la muestra medida a un matraz aforado de 100 ml, se disuelve con agua desionizada y se diluye hasta aforar. A continuación, se toma una alícuota de 5,0 ml, se diluye hasta aproximadamente 200 ml y se ajusta el pH de esta disolución entre 4 y 5 por adición de HCl 0,2 N. Posteriormente, se transfiere esta disolución a un matraz de 250 ml y se diluye con agua desionizada hasta aforar. Por último, se mide la absorbancia de la disolución utilizando como referencia agua desionizada. Contenido en humedad La determinación del contenido de humedad en los lignosulfonatos se realizó en una estufa a 105 ºC. Para ello, se introducen en la estufa 0,2 g de muestra y se mantienen en la misma hasta pesada constante. Contenido en cenizas El contenido de cenizas de los lignosulfonatos se determinó por calcinación a 900ºC (ISO 3451/1). En este caso, el peso de la muestra es de 0,5 g.

Contenido de grupos hidroxilos fenólicos La determinación del contenido de grupos hidroxilo fenólicos en los lignosulfonatos se llevó a cabo mediante espectrofotometría UV-vis, siguiendo el método desarrollado por Goldschmid (1954). Este método está basado en la banda característica de absorción en UV que presentan los grupos fenólicos en disolución alcalina. La determinación de los grupos hidroxilos fenólicos se efectúa a 300nm y está limitada a los grupos fenólicos no conjugados. Contenido de grupos carbonilo

El contenido en grupos carbonilo puede determinarse por reducción con borohidruro sódico o potásico. Ambos son solubles en agua. Los grupos carbonilo reaccionan con el borohidruro sódico según la siguiente ecuación:

R >C=O + NaBH4 + 3H2O → R >CHOH + NaH2BO3 [1]

El contenido en grupos carbonilo puede determinarse combinando esta reacción con la espectrofotometría UV-vis. El espectro del p-hidroxicianamaldehído, 1-(p-hidroxifenil)-1-propanona y el de sus derivados tienen bandas de absorción muy intensas cerca de los 400 y 350 nm, respectivamente, en disoluciones alcalinas. De forma similar, los derivados del p-alcoxicianamaldehído y el 1-(p-alcoxifenil)-1-propanona absorben cerca de los 340 y 310 nm, respectivamente, en disoluciones neutras y alcalinas. Además, hay que tener en cuenta que la absorbancia para la reducción de grupos carbonilo es función del tiempo. El método empleado para determinar el contenido de grupos carbonilo fue desarrollado por Adler y Marton en 1966 y consiste en medir la diferencia de absorbancia que se produce cuando los grupos carbonilos son reducidos por el borohidruro sódico al correspondiente alcohol bencílico. Espectroscopía de resonancia magnética nuclear del protón (RMN-1H) La resonancia magnética nuclear (RMN) se emplea para el análisis cuantitativo de la lignina (Brunow, 1991; Froass y col., 1998). La espectroscopía de resonancia magnética nuclear del protón (RMN-1H) permite cuantificar el contenido de protones pertenecientes a los distintos grupos funcionales y estructuras características de la lignina (arómáticos, hidroxilos, fenólicos, metoxi, ácidos carboxílicos). Los espectros se obtuvieron en un espectrómetro BRUKER AC 200 con inyector automático. Se realizó la integración de éstos empleando el programa WINNMR. El procedimiento experimental es el siguiente: se prepara una disolución de lignosulfonato al 10-15% en dimetil-sulfóxido deuterado (DMSOd-6). A continuación, se añade tetrametilsilano (TMS), reactivo que se emplea como patrón interno de referencia, en una concentración del 1%. Los cambios químicos del protón son medidos con respecto al TMS {δ (DMSOd-6) = 2,5 ppm}. Espectroscopía de Infrarrojo por Transformada de Fourier (FTIR) La técnica de espectroscopía de infrarrojo por Transformada de Fourier (FTIR) permite determinar cualitativa y cuantitativamente la estructura química de los lignosulfonatos (Grandmaison, 1987; Banerjee, 1992) debido a que detecta las absorciones vibracionales características de ciertos grupos funcionales y estructuras. Además proporciona información sobre los cambios estructurales experimentados por la lignina durante su modificación. El equipo utilizado fue un espectrómetro Mattson, modelo Satellite 5000. El procesado de los espectros se efectuó con la ayuda del programa WinFIRST. Para realizar este análisis, el equipo se configuró con una resolución de 4 cm-1, una ganancia unidad y un total de 32 barridos, en la región espectral de 4.000 a 400 cm-1.

Determinación del formaldehído libre La cantidad de formaldehído libre en las muestras tomadas a diferentes tiempos a lo largo de la reacción fue determinada siguiendo el método de la hidroxilamina hidrocloruro con valoración al punto de equivalencia (de acuerdo con la norma DIN 16 916-02 Sección 6.15, ISO 9397). Para ello se empleó un titulador METTLER TOLEDO DL-50.

El principio del método seguido se basa en la disolución de la muestra que contiene formaldehído libre en una mezcla de isopropanol y agua para, a continuación, ser ajustada a pH 3,5. En este momento se añade a la mezcla una disolución de hidroxilamina hidrocloruro, de forma que tiene lugar la reacción:

HCOH + NH2OH·HCl → H2O + CH2NOH + HCl [2]

La valoración por retroceso del HCl formado en esta reacción, proporciona una medida de la cantidad de formaldehído libre existente en la muestra inicial.

Resultados CARACTERIZACIÓN

Tabla 3. Caracterización de Lignosulfonatos

ANÁLISIS LSAmP LSCaP LSNaP LSAmL LSCaL LSNaL

Lignosulfonato (% peso) 79,85 76,80 75,04 85,86 64,59 88,11

Humedad (% peso) 4,22 4,85 4,18 8,00 7,89 7,03

Cenizas ( % peso) 6,20 9,50 22,00 3,80 12,2 17,7

Hidroxilos fenólicos ( % peso) 1,93 1,36 1,12 1,52 1,54 1,43

Carbonilo total, 10-3 (mol/C9)

9,91 6,00 19,62 13,10 45,42 4,92

RMN-1H HAromáticos 11,11 10,76 0,89 3,57 3,96 2,62 H-OCH3 77,31 76,92 98,82 83,02 90,94 88,37 FTIR Alcohol (O-H) 3.400 cm-1 1,375 1,233 1,039 1,349 1,234 1,142

Carbonilo 1.720 cm-1 0,821 0,833 - - - -

C-H Aromáticos 1.600 y 1.500 cm-1 2,117 2,031 1,919 1,962 1,888 1,896

Metilos 1.460-1.470 cm-1 1,183 0,958 0,883 1,065 0,929 0,923

C-O Fenólicos 1.200 cm-1 1,345 1,173 1,007 1,153 1,044 0,989

Figura 1. Espectros de FTIR de lignosulfonatos de conífera y frondosa

HIDROXIMETILACIÓN

Figura 2. Consumo de formaldehído durante la hidroximetilación del LSAmP (HCOH/LSAmP=1,0).

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

LSNaL

LSNaP

LSCaL

LSCaP

LSAmL

LSAmP

Abso

rban

cia

nº de onda, cm-1

0 50 100 150 200 250 300 3500,04

0,08

0,12

0,16

0,20

0,24

0,28

0,32

0,36

0,40

0,44

NaOH/LS=0,55 T=35°C NaOH/LS=0,80 T=35°C NaOH/LS=0,80 T=55°C NaOH/LS=0,55 T=55°Cm

oles

HC

OH

reac

ciona

dos

/100

g L

SAm

P

Tiempo, min

Figura 3. Consumo de formaldehído durante la hidroximetilación del LSAmP (HCOH/LSAmP=1,6).

Figura 4. Consumo de formaldehído durante la hidroximetilación del LSAmP (NaOH/LS=0,8).

0 50 100 150 200 250 300 3500,00

0,05

0,100,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,400,45

0,50

0,55

0,60 NaOH/LS=0,55 T=35°C NaOH/LS=0,80 T=35°C NaOH/LS=0,55 T=55°C NaOH/LS=0,80 T=55°C

mol

es H

CO

H re

accio

nado

s /1

00 g

LSA

m P

Tiempo, min

0 50 100 150 200 250 300 3500,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50 HCOH/LS=1,0 T=35°C HCOH/LS=1,6 T=35°C HCOH/LS=1,6 T=55°C HCOH/LS=1,0 T=55°C

mol

es H

CO

H re

acci

onad

os /1

00 g

LSA

mP

Tiempo, min

t =109 min

t =180 min

t =251 min

t =322 min

a) b)

Figura 5. Espectro de RMN 1H del lignosulfonato amónico en polvo (LSAmP) sin modificar y modificado: a) HCOH/LS=1,0; b) HCOH/LS=1,6.

Figura 6. Espectro de FTIR del lignosulfonato amónico en polvo sin modificar y modificado: HCOH/LS=1,0, NaOH/LS=0,8 y T=55ºC.

Discusión Caracterización de lignosulfonatos

La caracterización previa de los seis tipos de lignosulfonatos se efectuó mediante siete análisis diferentes, tal y como ya se indicó anteriormente. En los casos de las muestras líquidas, fue necesaria una liofilización previa.

Los resultados obtenidos en las determinaciones del contenido en lignosulfonato, de humedad, en cenizas, de grupos hidroxilo fenólicos y de grupos carbonilo, así como los más representativas de la resonancia magnética nuclear del protón (RMN-1H), de la espectroscopía de infrarrojo por Transformada de Fourier (FTIR) se recogen en la Tabla 3. Los análisis de las muestras líquidas están referidos a la muestra sólida obtenida por liofilización. En la Tabla 3 se detallan los contenidos en lignosulfonato, así como el contenido de grupos hidroxilo fenólicos y carbonilo. Destacar el contenido en grupos hidroxilo fenólicos de la lignina: un mayor contenido en estos grupos es ventajoso puesto que supone, en principio, mayor reactividad de la lignina frente a la reacción de hidroximetilación, ya que el formaldehído se incorpora al anillo aromático en sus posiciones orto y para respecto al grupo hidroxilo. De lo contrario, no tendría lugar dicha incorporación. Como se puede observar en la Tabla IV.1., el mayor contenido en estos grupos lo presenta el lignosulfonato de amonio en polvo; si bien la diferencia con las muestras líquidas no es muy acusada, sí lo es con los otros dos tipos de lignosulfonatos procedentes de maderas de coníferas (muestras también pulverulentas).

La integración de los resultados de RMN-1H informa del mayor contenido de protones aromáticos en los lignosulfonatos procedentes de maderas coníferas, a excepción del de sodio. Este hecho se justifica por el mayor grado de sustitución del anillo aromático en ligninas procedentes de maderas frondosas (muestras líquidas), cuya unidad estructural predominante es el radical siringilo frente a las procedente de coníferas (muestras sólidas), en las que el contenido en el radical guayacilo es mayor.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

t =322 min.

t =251 min.

t =180 min.

t =109 min.

t =38 min.

LSAmP

Abs

orba

ncia

n° de onda, cm-1

El contenido de protones en el anillo aromático da una medida directa de la reactividad del lignosulfonato frente al formaldehído puesto que cuanto menor sea aquél, más favorable es la reacción de hidroximetilación. La Figura 1 recoge los espectros correspondientes a los diferentes tipos de lignosulfonatos resultantes del análisis de espectroscopía de infrarrojo por Transformada de Fourier. La intensidad de absorción de cada banda se ha normalizado tomando como referencia la correspondiente a la vibración del anillo aromático que aparece a un número de onda de 1.600 cm-1, el cual se mantiene relativamente constante para diferentes muestras de lignina. Las bandas de absorción consideradas en el análisis por FTIR de los seis tipos de lignosulfonatos estudiados son las que se contemplan en bibliografía por corresponder a las estructuras características de la lignina (Faix, 1986; Faix, 1992; Banerjee, 1992). A tenor de los resultados obtenidos en la caracterización de partida, el estudio de la influencia de las diferentes variables sobre la reacción de hidroximetilación se realizó empleando el lignosulfonato amónico en polvo. La elección de este tipo de lignosulfonato se basó, en primer lugar, en que la lignina procedente de coníferas ofrece mayor número de posiciones reactivas en el anillo aromático lignítico, orto respecto al grupo hidroxilo fenólico, que la que tiene su origen en maderas de frondosas. Este hecho es debido a que, como se indicó anteriormente, las primeras contienen predominantemente unidades con esqueleto guayacilpropano mientras que las segundas contienen, junto a las unidades anteriormente mencionadas, otras de siringilpropano, cuyas posiciones orto respecto al grupo hidroxilo fenólico se encuentran ambas ocupadas. En segundo lugar se eligió el lignosulfonato amónico por ser el que presenta mayor contenido en protones aromáticos y en grupos hidroxilo fenólicos de los tres tipos procedentes de maderas de coníferas ensayadas. Reacción de hidroximetilación

Una vez seleccionado el lignosulfonato de amonio procedente de coníferas como el que presenta mayor predisposición hacia la hidroximetilación, se realizó el estudio de las variables de esta reacción. Se llevaron a cabo diecisiete ensayos en cada uno de los cuales se tomaron muestras de reacción a cinco tiempos determinados, con el objeto de estudiar el transcurso de la hidroximetilación del lignosulfonato y la influencia que ejercen las variables sobre esta reacción. Con el objeto de conocer la evolución de la modificación estructural del lignosulfonato debido a la hidroximetilación, se efectuaron los análisis ya especificados en la sección de metodología a diferentes tiempos de reacción. Además, se midió el pH del medio de reacción en los tiempos anteriormente mencionados, para conocer con más detalle el transcurso de la reacción. pH del medio de reacción Los valores de pH obtenidos en cada experimento dependen de la relación NaOH/ LSAmP empleada. Se observa que en algunos experimentos (2, 4, 8, 9 y 17) el valor de pH del medio de reacción es inferior a 7; esto sucede cuando se opera con valores NaOH/ LSAmP de 0,55 y de 0,425. Como ha sido comentado, la hidroximetilación de la lignina se produce en medio básico, por lo que se concluye que en los experimentos antes mencionados ésta no se produce con la debida extensión a causa de que las condiciones de la reacción no son las más apropiadas. Por otro lado, en los experimentos en los que la relación NAOH/ LSAmP es de 0,675 (1, 6, 11, 13, 14, 15 y 16) el valor de pH es sólo ligeramente superior a 7, con lo que la reacción de hidroximetilación no está muy favorecida. En la bibliografía (Peng, 1994; Jolly y col., 1982) se recoge que los valores de pH más apropiados para esta reacción se encuentran entre 8 y 11. Así pues, los experimentos en los que a priori la reacción debería transcurrir aceptablemente son los 3, 5, 7, 10 y 12, como así sucede.

Determinación del formaldehído libre La determinación del contenido de formaldehído libre en el medio constituye una medida directa de la extensión de la reacción. Los mayores valores de moles de formaldehído reaccionados/100 g de LSAmP se alcanzan en los experimentos 17, 10, 7, 1 y 13; por otro lado, los ensayos 4, 14, 2, 16 y 8 registran la menor conversión de formaldehído. Los resultados desfavorables en cuanto a la cantidad de formaldehído que reacciona se justifican con facilidad atendiendo al valor de pH que presenta el medio de reacción: en los experimentos 2 y 4 el medio de reacción posee carácter ácido, por lo que la hidroximetilación de la lignina no se produce y en los casos restantes éste es sólo ligeramente básico, con lo que la reacción no se encuentra favorecida. Además, el ensayo 14 se realizó a muy baja temperatura (25°C). En los casos de los experimentos 10 y 7 la cantidad de formaldehído que reacciona no sorprende puesto que el pH de la reacción es básico, algo superior a 9, valor dentro del intervalo considerado apropiado en bibliografía. No ocurre de la misma forma en el caso del experimento 17, en el cual la relación NaOH/lignina es de tan solo 0,45, lo que provoca un medio de reacción ácido. Para que la incorporación del formaldehído en el anillo aromático de la lignina tenga lugar es necesario un medio básico, de tal forma que dicho anillo posea un grupo hidroxilo (ion fenolato). De este modo, se puede concluir que el formaldehído en el experimento 17 reacciona, pero no en el sentido deseado: hidroximetilando la lignina. Un caso similar al del experimento 17 lo presenta el 13, en el cual la cantidad de formaldehído que reacciona es importante y, sin embargo, el medio de reacción es ligeramente superior a 7. Este hecho se explica porque a temperaturas elevadas el formaldehído reacciona consigo mismo (reacción de Cannizarro) e introduciéndose en la cadena lateral de la unidad C9 de la lignina (reacción de Tollens). Las Figuras 2, 3 y 4 recogen la influencia de las diferentes variables sobre la reacción de hidroximetilación, mediante la comparación de la cantidad de formaldehído reaccionado en distintas condiciones de operación. En la Figura 2 se recogen los valores obtenidos en los experimentos en los que se opera con una relación HCOH/LSAmP de 1,0. Se observa claramente que la reacción del formaldehído se favorece con la temperatura, así como con la relación NaOH/LSAmP, esto es, a pH mayores. En la Figura 3 se presentan los resultados de las reacciones en las que se opera con una relación molar HCOH/LSAmP de 1,6; la influencia de la temperatura y de la relación molar NaOH/LSAmP es similar al caso anterior. Es decir, la tendencia general observada no depende de la relación HCOH/LSAmP. Por otra parte, en la Figura 4 se representa los experimentos en los que la relación molar NaOH/LSAmP es de 0,8. En este caso la reacción está favorecida a alta temperatura (55ºC), pero siempre que la relación HCOH/LSAmP esté a su nivel de operación superior. A la vista de los resultados, podemos concluir que la reacción de hidroximetilación del LSAmP se encuentra favorecida de forma importante a valores de relación molar NaOH/ LSAmP de 0,8, que provocan un medio de reacción de pH algo superior a 9. La temperatura también favorece la reacción; su valor más apropiado se encuentra en el intervalo de 45 a 55°C. Por último, respecto a la influencia que ejerce la relación HCOH/LSAmP hay que señalar que el valor al que se alcanza mayor conversión de formaldehído en de 1,6, siempre que se opere en el nivel superior de temperatura.

Espectroscopía por resonancia magnética nuclear de protón (RMN-1H)

Se observa que los valores obtenidos para las diferentes muestras tomadas se encuentran alrededor de un mismo valor y que la disminución más acusada se produce en las primeras

tres horas de reacción, por lo que la incorporación del formaldehído en el anillo aromático sucede en ese periodo. Este hecho también se observó en el análisis de la determinación del formaldehído libre. En el experimento 13 se observa un reducido contenido de protones aromáticos en la última muestra tomada de la reacción, por lo que no se justifica este menor valor final por la posible incorporación del formaldehído al anillo aromático, puesto que ésta se produce durante las primeras etapas de la reacción, tal y como ha sido justificado anteriormente. La única explicación a este hecho es que la hidroximetilación compita con las reacciones de Tollens y de Cannizzarro, de tal forma que la primera de ellas sólo adquiere importancia hacia el final de la reacción. Esto justificaría el menor contenido de protones aromáticos en la última de las muestras analizadas. Los resultados más favorables se obtienen en los ensayos 10, 3, 5, 7 y 11. En los casos de los experimentos 3, 5, y 11 se obtuvieron bajas conversiones de formaldehído por lo que el hecho del escaso contenido en protones aromáticos en estos experimentos no se justifica por la incorporación de éste al anillo aromático. En los ensayos 7 y 10 se obtiene un elevado grado de sustitución del anillo aromático, hecho que está en concordancia con los resultados obtenidos en la determinación de la cantidad de formaldehído reaccionado. Las condiciones bajo las que se llevaron a cabo estos ensayos son las más favorables. La Figura 5 muestra los espectros obtenidos en el análisis de RMN-1H de los experimentos 7 y 10. En ella se observa la modificación estructural alcanzada en el LSAmP en el transcurso de la reacción en ambos casos. La banda correspondiente a los protones del anillo aromático (> 6,0 ppm) disminuye con el tiempo de reacción, debido a que éstos están siendo desplazados por el formaldehído incorporado. Asimismo se observa la aparición de nuevos picos a 3,18 y 4,55 ppm; el primero corresponde a protones metilenos de grupos hidroximetilo adyacentes a la cadena lateral, mientras que el segundo es debido a protones metilenos de grupos hidroximetilo adyacentes al anillo aromático.

Debido a que la modificación observada en el lignosulfonato en estos dos experimentos es similar, se concluye que a valores de pH entre 9 y 10 y a temperaturas apropiadas, la influencia de la relación HCOH/LSAmP es poco significativa. Con vistas a una aplicación industrial, es preferible operar con una relación molar de 1,0, que supone un menor consumo de formaldehído.

Espectroscopía de infrarrojo por Transformada de Fourier (FTIR) Se identificaron las bandas más representativas entre las que destacan las correspondientes a los grupos alcohol que aparecen a 3.400 cm-1, a los enlaces C-H de grupos metilo y metileno (2.900 y 2.800 cm-1, respectivamente), así como la de la vibración del esqueleto aromático. Ésta última aparece a 1.600 y 1.500 cm-1. La intensidad se refirió en todos los casos a la obtenida para 1.600 cm-1. Las deformaciones asimétricas C-H de grupos metilo y metileno se observan entre 1.470-1.460 cm-1 y las bandas características de enlaces C-O (éteres y ésteres) aparecen a 1.400 y 1.100 cm-1, respectivamente.

Debido a la necesidad de realizar la normalización de las bandas, esta técnica constituye un método de análisis semi-cuantitativo, esto es, facilita información acerca de la estructura química del lignosulfonato modificado mediante la asignación de las bandas correspondientes, con lo que, además, se puede observar la variación de los grupos funcionales con el transcurso de la reacción. Así, en los experimentos 7 y 10, en los que la hidroximetilación del lignosulfonato se produce con mayor extensión, se observa una disminución de la intensidad de las bandas asociadas al esqueleto aromático y un aumento en las correspondientes a grupos metilo y metileno y a los enlaces C-O.

En la Figura 6 se recogen los espectros del LSAmP sin modificar, obtenidos a través de la técnica de FTIR, y los obtenidos de las diferentes muestras tomadas durante una reacción de hidroximetilación.

Conclusiones Las conclusiones obtenidas son las siguientes: 1. Se ha establecido que los lignosulfonatos con mejor predisposición hacia su hidroximetilación son los procedentes de maderas de coníferas, especialmente el lignosulfonato de amonio, debido principalmente a su mayor proporción de posiciones libres reactivas en su estructura aromática frente al formaldehído. 2. Se ha comprobado que la reacción de hidroximetilación del lignosulfonato de amonio procedente de maderas de coníferas tiene lugar durante las tres primeras horas. Transcurrido este periodo, la conversión adicional de formaldehído es despreciable. 3. Las condiciones de temperatura más apropiadas para esta reacción se encuentran en el intervalo 45-55 °C. Se ha comprobado que por encima de 55 ºC las reacciones de Cannizzarro y de Tollens prevalecen frente a la hidroximetilación. Por debajo de 35 ºC la hidroximetilación se produce con una extensión despreciable. 4. Se ha verificado que la hidroximetilación de la lignina tiene lugar en medio básico. El valor de pH más favorable se encuentra comprendido en el intervalo de 9 a 10. 5. La influencia de la relación molar HCOH/LSAmP sobre la reacción de hidroximetilación es favorable cuando se opera en las mejores condiciones de temperatura y pH. Aún con todo, en esas condiciones no interesa operar con la máxima relación molar ensayada: el incremento marginal de la conversión de formaldehído no compensa el exceso de reactivo consumido. 6. Los condiciones óptimas para la hidroximetilación del lignosulfonato amónico procedente de maderas de coníferas son las siguientes:

T= 55°C NaOH/LSAmP = 0,8 HCOH/LSAmP = 1,0

Agradecimientos Los autores agradecen la financiación aportada al proyecto 2FD97-0538 tanto al Plan Nacional I+D como a la Unión Europea. Referencias

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