resumo castelan cap2
TRANSCRIPT
-
8/18/2019 Resumo Castelan Cap2
1/22
Cap 2 - 1
Capítulo 2 – Propriedades Empíricas dos Gases
CASTELLAN, Gilbert. Fundamentos de Físico-Química. Editora LTC1986. 1ª ed. 12ª reimpressão. 527p.
2.1 Lei de Boyle e Lei de Charles
Gases:
-
Descrição quantitativa, mais simples que para sólidos elíquidos;
- Relação entre
Estado do Sistema: Descrição de suas propriedades.
Equação de Estado do Sistema:-
Relação matemática entre os valores das 4 propriedades (n, T,V,p);-
Bastam 3 propriedades conhecidas para determinar a quarta propriedade através da EQUAÇÃO DE ESTADO.
Robert Boyle: -
Primeiras medidas quantitativas;-
1662 (Atkins, 1661);
Massa (n), Volume (V)Temperatura (T), pressão (p)
-
8/18/2019 Resumo Castelan Cap2
2/22
Cap 2 - 2
-
V = p
c (À temperatura e massa constante, o volume é
inversamente proporcional à pressão).
Charles: A constante (c) é função da temperatura (T).
Gay-Lussac:-
Medidas de volume (V) com massa (m) fixa e pressão (p) fixas;
-
O volume (V) varia linearmente com a temperatura (T).
Coeficiente Linear: a = V0 (à 0oC)
Coeficiente Angular: b = pt
V
∂∂
p. V = c
V = a + b. t
(2.1)
(2.2) t = temp. ( 0°C )a e b constante
p.V = c
-
8/18/2019 Resumo Castelan Cap2
3/22
Cap 2 - 3
Experiência de Charles: Com massa fixa e pressão constante, oaumento relativo de (V) por grau de aumento de temperatura era igual
para todos os gases que ele fez medidas.
- A pressão fixa, o aumento de volume por grau é
- O aumento relativo em volume por grau, a 0 ºC é
coef. de expansão térmica a 0°C.
A equação 2.3 se torna:
A equação 2.5 é conveniente, pois expressa:
- V em função de 2 constantes = 00eV α - V o é para volume a 0
o C;
-
α o é igual para todos os gases e independe da pressão. Tende aum valor limite para p = 0.
t t
V V V
p
⋅
∂
∂+=
0
+= t V V
0
00
1
α
α
(2.5)
(2.3)
pt
V
∂
∂
0
0
1α =
∂
∂
pt
V
V
0
0
1α =
∂
∂
pt
V
V
(2.4)00V
t
V
p
α =
∂
∂
-
8/18/2019 Resumo Castelan Cap2
4/22
Cap 2 - 4
- Transformação de coordenadas; - Nova escala de temperatura;- Escala gasosa;- Escala do gás ideal.
Importante! -αo e 1/αo é igual para todos os gases;- αo depende da escala de ºt.
Escala – t 1/ o TFahrenheit 459,7o RankineCelsius 273,15o Kelvin
Da equação 2.6: T = 273,15 + t
Como:
+= t V V
000
1α
α e t T +=
0
1
α
2.2 Massa Molecular de Um Gás, Princípio de Avogadro e a Lei dosGases Ideais
- Duas equações com 4 variáveis:
Boyle: p.V = c (m e T constantes)
Charles: T V V 00α = (m e p constantes)
(2.6)
(2.7)
(2.8) T V V 00
α =
-
8/18/2019 Resumo Castelan Cap2
5/22
Cap 2 - 5
- Se00
C V = logo p
C V 00 =
Substituindo p
C V 00 = na equação T V V 00α = resulta:
- Se T e p forem mantidos constantes e duplicarmos massa, o volumeduplicará;
- Significado: C o≈ massa do gás
C o = B. W
B = ? (expressa em termos de uma massa característica para cada gás)
Se M é a massa do gás em um recipiente a To, po, Vo:
00.
1
α α ⋅=→⋅
=
M
R B R
B M ; Substituindo na equação 2.10:
(2.9)
(2.10) 1ª relação geral entre V, p,T e
massa B = diferente para cada gás
(2.11)
Constante dos Gases Perfeitos ouConstante Universal dos Gases
T p
C V 0
0α =
B é constanteW é a massa
p
T W BV
...0
α =
0
0
0
0 ... T p M BV
α
=
=0
00
0
.
.
1
T
V p
B M α
RT
V p=
0
00
-
8/18/2019 Resumo Castelan Cap2
6/22
Cap 2 - 6
Se n M
W = nRT pV =
- - - Significado da Massa Característica M - - -
Princípio de Avogadro: “Volumes iguais de gases diferentes, nasmesmas condições de T e p, contém o mesmo número de moléculas, isto
é, eles contém a mesma quantidade de substância”.
Atenção! Equação 2.13 é uma GENERALIZAÇÃO!
- Podemos comparar volumes iguais, Vo, nas mesmas To e po e obter asMASSAS CARACTERÍSTICAS dos diferentes gases.
AVOGADRO: Massas características devem conter o mesmo númerode moléculas.
- Se for escolhido po, To e Vo para que o número seja igual à NA = 6,022.1023
.·. a quantidade da substância na massa característica é um mol e M é a MASSA MOLAR.
M = N A . m
(2.12)
(2.13)
(2.14)
⇒=0
0
..
...
α
α
M p
T W RV
p
RT
M
W V
=
-
8/18/2019 Resumo Castelan Cap2
7/22
Cap 2 - 7
onde: M é a massa molar
NA é o número de Avogadrom é a massa de uma molécula
=0
00 .
T
V p
=( )( )
K
molm xPa
15,273
/1041383,22325.101 33−
R = 8,31441 J K -1 mol-1
Tipos de Unidades para R:
Tipo Valor Unidades
Mecânica 0,082054 L atm/K mol
Mecânica 82,054 mL atm/K mol
CGS 8,314 . 107 erg/K mol
Elétrica 8,314 J/K mol
Térmica 1,9872 cal/K mol
2.3 A equação de Estado – Propriedades Extensivas e Intensivas
p. V = n. R. T relação entre 4 variáveis
EnergiaTemp -1
R
-
8/18/2019 Resumo Castelan Cap2
8/22
-
8/18/2019 Resumo Castelan Cap2
9/22
Cap 2 - 9
V RT p =
(2.17)
T(K)
T p
RV .
= (2.18)
Fig. 2.5 = Isóbaras do Gás Ideal
Fig. 2.6 = Isométricas do Gás Ideal
T V
R p .
=
(2.19)
-
8/18/2019 Resumo Castelan Cap2
10/22
Cap 2 - 10
Situações Bizarras
Pela equação 2.17 e Fig. 2.4 = p RT V
1.=
Para p = impossívelV →=→∞ 0
líquidoV liquefação p ==↑=
Pela Fig. 2.5 - p
RT V = para T = 0 0=V
T↓ gás liquefação solidificação
.·. RT V p = Lei do gás Ideal
2.5 Determinação das Massas Moleculares dos Gases e SubstânciasVoláteis
- Preencher um bulbo com volume conhecido da substância a serdeterminada à pressão (p) e temperatura (T); massa (W).
→= RT M
W pV p
RT
p
RT
V
W M ⋅=⋅
= ρ
onde, ρ é a densidade (kg/cm3)
impossível
(2.20)
-
8/18/2019 Resumo Castelan Cap2
11/22
Cap 2 - 11
Se todas as quantidades do 2º termo da equação 2.20 são conhecidas, Amassa M é calculada!
- Com o auxílio da análise química pode-se determinar a FÓRMULA MOLECULAR.
Para Gás Ideal: p RT M
p
ρ ρ ⇒= = independente da pressão
Para Gás Real: p
ρ
= dependente da pressão
Baixas pressões p
ρ
é uma função linear
- Quando p 0: É usado para determinar com precisão o valor de M .
A extrapolação fornece o valor p
ρ à pressão nula.
0
p
ρ
Atenção!: FORMAÇÃO DE DÍMEROS
(2.21)
Fig. 2.7
p
ρ
Para NH3 à 25º C
RT p
M 0
= ρ
x p
-
8/18/2019 Resumo Castelan Cap2
12/22
Cap 2 - 12
2.6 Misturas - Variáveis de Composição
- Mistura: Estado do sistema depende de T, p e V e da composição.
Exprimir composição:Se n1, n2, n3... É uma variável EXTENSIVA... PROBLEMA!
É sempre preferível usar propriedades INTENSIVAS!
Concentração Molar = V
nc ii =~
- SI = 3~
m
molci =
- Mais comum: 3~
dm
mol
L
molci ==
- Para Gases: V = ƒ(T) = Problema!
- Para Sólidos e Líquidos: O volume (V) varia pouco com a temperatura(T).
Razões Molares 1n
nr ii =
(2.22)
(Concentração Molar ou Molaridade)
(2.23)
-
8/18/2019 Resumo Castelan Cap2
13/22
Cap 2 - 13
V
RT n p
11 =
Variante = Molalidade = Soluções Líquidas
onde,m independe de T e p
bom para qualquer tipo de mistura!
- - - Fração Molar xi - - -
onde,
xi independe de T, p, V.
2.7 Equação do Estado de Uma Mistura Gasosa – Lei de Dalton
V
RT n p t = nt = n1 + n2 + n3
Comparando:
(2.24)
(2.25)
(2.26)
(2.29)
(2.28)
(2.30)
t
i
i
x x x =
V
RT n p
22 =
V
RT n p
33 =; ;
( )V
RT n
V
RT nnn p p p
t =++=++
321321
p p p p =++ 321
111. M
r
M n
nm ii
i
==
-
8/18/2019 Resumo Castelan Cap2
14/22
Cap 2 - 14
Lei de Dalton: “A pressão total é a soma das pressões parciais”.
- - - Pressão Parcial e Frações Molares - - -
V
RT n p 11 = )( p÷
2.8 O Conceito de Pressão Parcial
- A equação 2.29 é puramente matemática? Sim ou não?Pergunta: Esse Conceito matemático de pressão tem algum significado
físico ou NÃO? Como comprovar?
(2.31)
(2.33)
(b) Divisão Removida(a) Divisão no lugar
Fig. 2.8
V p
RT n
p
p
.1
1 =V
RT n pt
=; mas
V V
RT n
RT n
p
p
t
11 = →
t n
n
p
p11 =
1
1 xn
n
t
=;
1
1 x p
p= p x p
ii =
-
8/18/2019 Resumo Castelan Cap2
15/22
Cap 2 - 15
2.9 A Lei da Distribuição Barométrica
- Para sistemas gasosos a influência do campo gravitacional é pouco perceptível comparado com líquido, isto é, a pressão é diferente emdiferentes posições verticais do recipiente.
Para Sistema Líquido
(a) Divisão no lugar (b) Divisão Removida
Fig. 2.9
-
8/18/2019 Resumo Castelan Cap2
16/22
Cap 2 - 16
Coluna de Fluído:
- Secção transversal da área (A);- Temperatura (T);- Campo Gravitacional (g);- A coordenada vertical z é medida de baixo para cima. No chão, z = 0;- A pressão a qualquer altura z é determinada pela massa total do fluido,
acima desta altura;- A força de cima para baixo sobre a massa é m. g esta força dividida
pela área é a PRESSÃO na altura z.
A
F p = →
A pressão na altura z + dz será p +dp
onde m’ é a massa do fluido acima da altura z + dz.
Mas m’+ dm = m ou m’= m – dm
onde dm é a massa do fluido no intervalo entre z e z + dz; PORTANTO:
A
gm p
.=
A
gmdp p
'
=+
( ) Agdm
Amg
Agdmmdp p −=−=+
(2.33)
-
8/18/2019 Resumo Castelan Cap2
17/22
Cap 2 - 17
Comparando com a equação 2.33
Se ρ é a densidade do fluido V
m= ρ
e dz AV .=
A
dmgdp −=
Adzdm . ρ =
(2.34)
Erro! Indicador não definido. A equação 2.34 relaciona a variação de pressão com a densidade do fluido ρ , aceleração da gravidade(g) e o incremento na altura (dz).
Sinal negativo ???dzgdp .. ρ −=
Vetores ↑ z g↓
Para líquidos:ρ e g são constantes
∫ −= p
pgdp
0
. ρ ∫ z
dz0
(2.35)
A
dmgdp
.−=
A
dz Agdp
/
/−=
... ρ
V m . ρ =∴
dzgdp .. ρ −=
zg p p ..0 ρ −=−
-
8/18/2019 Resumo Castelan Cap2
18/22
Cap 2 - 18
Pressão Hidrostática de um Líquido
Para gás?
Para Gás Ideal:
RT M p
V m .= ⇒ RT
M p.= ρ
Como: dzgdp .. ρ −=
RT
Mgdz
p
dp−= → Integrando
(2.37)
Para z = 0 , p = po ln po = C
)( p f = ρ Vm= ρ
M
mRT pV =
⇒
c RT
Mgz p +−=ln
⇒
gdz RT M pdp .−=
RT Mgdz
pdp −= (2.36)
0lnln p RT
Mgz p +−=
RT
Mgz
p
p−=
0
ln (2.38)
-
8/18/2019 Resumo Castelan Cap2
19/22
Cap 2 - 19
RT
M p= ρ
Ou (2.39)
- - - Densidade = Proporcional à Pressão - - -
ou M
RT p ρ = e M
RT p 00 ρ =
Substituindo na equação 2.39:
RT Mgze M
RT
M
RT /0 .
−
=
ρ ρ
(2.40)
RT Mgz
e p p /0. −=
RT Mgz
e /
0. −= ρ ρ RT Mgzecc /
0.~~ −=ou
z/km z/km
-
8/18/2019 Resumo Castelan Cap2
20/22
Cap 2 - 20
Diminuição Relativa na Pressão: RT
Mgdz
p
dp=−
Lei de Distribuição de Boltzmann:kT p E e N N /.
~~0
−=
Para mistura de Gases: RT gz M
iiie p p
/
0
−=
2.9.1 A distribuição de Partículas numa Solução Coloidal
- dn é o número total de moles da substância no volume entre z1 e z2:
- Para obter-se o numero total de moles, integra-se a equação 2.43:
- Volume entre z1 e z2 = V(z1, z2) = ∫2
1
z
z
Adz
- Concentração Média >=<
2
1
2
1
.
.~
),(
),(~
21
21
z
z
z
z
dz A
dz Ac
z zV
z znc (2.45)
-
8/18/2019 Resumo Castelan Cap2
21/22
Cap 2 - 21
- Se a coluna for uniforme implica que a área (A) é constante:
Da equação 2.40:
- Podemos relacionar a concentração em qualquer parte do recipientecom o número total de moles.
- A distribuição de moléculas de um polímero é determinada pela massamolar do polímero; a diferença na concentração entre o topo e a base dasolução pode ser usada para medir a massa molar do polímero.
Exemplo 2.4- Coluna de AR Terra = g- T = 20 ºC = 293 K- Qual a fração de N 2 presente na atmosfera situada abaixo de 20 km.
- Número de mols de N 2 abaixo da altura z n(0 , z)
n(0, z) =
- Número de mols total n(0,∞ )
(2.46)
12
2
1
.~
~ z z
dzc
c
z
z
−
∫
>=<
̃ = 0� . − ⁄
c = f (z)
( ) RT Mgz z
RT Mgz z
e Mg
RT c Adzec A Adzc
/
00
/
00
1~.~~ −− −=∫=∫
-
8/18/2019 Resumo Castelan Cap2
22/22
Cap 2 - 22
- Fração abaixo de z =
( )
Mg
RT c A
e Mg
RT c A
n
zn
RT Mgz
0
/
0
~
1~
),0(
),0(
−−
=∞
),0(
),0(
∞n
zn
= RT Mgz
e /
1 −−
- Para N 2: M = 0,028 kg/mol z=2,0. 104 mT = 293 K
( ) 25,2
293/314,8.
102807,9028,02
4
=×
×××=
K Kmol J smol
mmkg
RT
Mgz
Fração = ( ) %9090,01),0(,0 25,2 ==−=∞
−en zn
Mg
RT c Adn∫ =
∞
00
~n(0, ∞ ) =
⇒ RT
Mgz