REOLOGÍA DE SUSPENSIONES ACUOSAS DE PASTAS DE ARCILLAS Y DE PORCELANA

William M. Carty, Katherine R. Rossington, Peter Kupinski, and Brian R. Sundlof

NYS Center for Advanced Ceramic Technology-Whiteware Research Center New York State College of Ceramics at Alfred University

2 Pine Street, Alfred, NY 14802 USA

RESUMEN

Se evaluó la reología de una serie de suspensiones caoliníticas, que incluyen unas composicio- nes de arcillas procesadas y pastas de porcelana comerciales, en el contexto de la selección del disper- sante y de las consideraciones de la fuerza iónica. Estos experimentos han demostrado que el ion de Na' no es el responsable de la dispersión de arcilla, sino que el anión asociado al Na' controla el com- portamiento. Por otra parte, se evaluó el efecto de la fuerza iónica con sales de Na-, Ca-, y M g - en u n amplio intervalo de concentraciones.

Se han evaluado diferentes dispersantes, que incluyen el Na-poli (ácido acrllico), Na-poli (ácido metacrzlico), Na-silicato, Na-fosfato, Na-carbonato y mezclas de Na-silicato y Na-carbona- to. Para evaluar el comportamiento de las suspensiones, se realizó la reometría de esfuerzos con- trolados bajo condiciones de flujo de régimen estacionario); las aportaciones de fuerza iónica se verificaron mediante la cuantificación de los iones solubles (por análisis de ICP); y se determinó la evolución de la carga superficial con medidas de potencial-zeta (mediante técnicas de movilidad electroforética y acoustoforética).

Existe mucha confusión tanto en la industria como entre los investigadores con res- pecto a la naturaleza coloidal de las partículas de caolinita en suspensión acuosa, que surge en gran medida de un "cuadro" generalmente incorrecto de la distribución de car- gas sobre la partícula de caolinita. La opinión habitual, según la cual la caolinita posee superficies de plano basal con una carga negativa y bordes con una carga positiva no cua- dra con la mineralogía de las partículas de caolinita - un silicato laminar de 1:l compues- to de una capa tetraédrica de [Si205]-2 y una capa octaédrica de [A12(OH),]+2. En base al comportamiento coloidal del sílice (punto isoeléctrico de 2.3-3.5) y la alúmina hidratada (punto isoeléctrico 8.5-9.5),l1] en el intervalo de pH desde 3.5 hasta 8.5, las superficies de sílice deben tener una carga negativa y las superficies de alúmina una carga positiva. Los silicatos laminares de 2:l (es decir, dos superficies de [Si205]-2 de "sandwich" con una capa octaédrica entremedia), como el talco, pirofilita, mica, bentonita, etc., sí poseen las super- ficies del plano basal con una carga negativa y presumiblemente los bordes neutrales (o

[l] R. O. JAMES, Characferizatioil of Colloids in Aqueous Systems, Ceramic Powder Science; Advances in Ceramics, Vol. 21, Eds., G. L. Messing, K. S. Mazdiyasni, J. W. McCauley, and R. A. Haber, Amer. Ceramic Soc., Westerville, OH, pp. 401-403,1987.

posiblemente con una pequeña carga positiva), de acuerdo con la mineralogía y el carác- ter de las cargas de las superficies de silicatos en agua. En la bibliografía se puede encon- trar detalles de la naturaleza de la caolinita. l2l31

Otro problema que obstaculiza la comprensión del comportamiento de la suspen- sión de caolín* es el mito respecto al papel de sodio. Es una opinión incorrecta, aunque ampliamente difundida, que el Na' funciona como un dispersante y sea el responsable de la reducción de la viscosidad en las suspensiones de arcillas. Este error de concepto puede tener su origen en las conclusiones de Johnson and Norton:141 "...(a) la carga sobre las partículas de caolinita controla el grado de desf7oculación y se rige por el tipo de catión y (b ) la estabilidad del sistema está controlada por el anión del medio y se rige por el tipo de anión pre- ferentemente adsorbido" (énfasis del texto original). La intención de estas dos conclusio- nes no es del todo clara, y aunque correcto en gran medida (su estudio se centraba en las sales de Na y Ca), la interpretación habitual de estas conclusiones es que el Na+ causa la estabilidad. La gran carga negativa neta sobre las partículas de caolinita signi- fica que el Na' es un contraión y como tal, sirve para comprimir la capa doble iónica que rodea una partícula coloidal, promoviendo la coagulación de las partículas. Proponemos que una revisión adecuada de la frase de Johnson y Norton's sería: " (a ) la estabilidad del sistema esta controlada por la carga sobre la partícula de caolinita, que controla el grado de desjloculación y es una función del tipo de anión preferentemente adsorbido, ( b ) el catión comprime la capa doble promoviendo la caogulación/jloculación y s u eficacia es propou- cional a la carga y concentración de los cationes" [51.

La investigación realizada demuestra que la naturaleza coloidal de las arcillas cao- liníticas es coherente con una partícula que poseé una superficie tipo silice y tipo alúmi- na. La adsorción de los dispersantes concuerda con la observada para la alúmina en una gran variedad de dispersantes comerciales, y cuando se corrige por la superficie específi- ca, respalda la tesis de la naturaleza dual. Así mismo, el impacto de la fuerza iónica, modi- ficada especialmente mediante la adición de cloruros y sulfatos de Na', Ca2+, y Mg2+, indi- ca claramente que el comportamiento de Na' concuerda con lo de los cationes bivalentes, confirmando que el sodio no puede ser considerado como un dispersante para las sus- pensiones a base de arcillas.

ENFOQUE EXPERIMENTAL Y PROCEDIMIENTOS

En la tabla 1 se presentan las propiedades de las materias primas; el medio suspensio- nante fue agua destilada para todos los experimentos. Se han realizado tres series diferentes de experimentos: 1) comportamiento en la dispersión de la suspensión de caolín (compues- tas únicamente de EPK); 2) dispersión de una composición de carga típica de porcelana; y 3) dispersión de suspensiones de alúmina de tamaño submicron. Los dispersantes se detallan en la tabla 11. Por motivos de uniformidad, se prepararon 13 litros de suspensiones de arci- llas con cargas de contenidos en sólidos más altas sin adición de dispersantes y se añadió una

[ l ] R. O. JAMES, Clzaracferizafioiz of Colloids in Aqueous Sysfeínc, Ceramic Powder Science; Advances in Ceramics, Vol. 21, Eds., G. L. Messing, K. S. Mazdiyasni, J. W. McCauley, and R. A. Haber, Amer. Ceramic Soc., Westerville, OH, pp. 401- 403,1987.

[2] N. GUVEN, Molecular Aspects of Clay-Water Ilzteracfions, Clay-Water Irzferface arzd its Rheological Implicafions, CMS Workshop Lectures 4, Eds. N. Güven and R. M. Pollastro, The Clay Minerals Society, Boulder, CO, 2-12, 1992.

[3] W. M. CARTY, The Colloidal Nature of Kaoliizite, Amer. Cer. Soc. Bull., 78 [8], 72-76, (1999).

[4] A. L. JOHNSON A N D F. H. NORTON, Fundainei7fal Sfudy of Clay: 11, Mechanisms of Deflocculafioi~ ii? the Clay-Water Sysfein, J. Amer. Ceram. Soc., 24 [6], 189-203 (1941).

[5] K. R. RossrN~~oN, U. SENAPATI, AND W. M. CARTY, Colloidal Behavior of Whifewares, 1: A Critica1 Evaluafioi7 of Dispersants, submitted to the J. Amer. Cer. Soc.

disolución de agua destilada con la cantidad adecuada de dispersante a muestras de 200 ml, para reducir la concentración de sólidos hasta el nivel deseado para los ensayos. Todas las adiciones de dispersante fueron corregidas para que la superficie específica de los polvos correlase con la cobertura superficial. Se han seguido dos rutas generales de preparación: 1) los dispersantes se adicionaron a las suspensiones individuales para producir el nivel de dis- persante deseado; o 2) se prepararon dos suspensiones, una sin dispersante y una en el lími- te superior (1.0 mg/m2 para las suspensiónes a base de arcilla o 2.0 mg/m2 para las suspen- siones de alúmina), que se mezclaron a continuación para crear suspensiones con la concen- tración deseada de dispersante para los ensayos. Los resultados indican que la ruta adopta- da para crear las suspensiones no afectó de manera significativa en los resultados reológicos, es decir, las tendencias observadas en los datos eran idénticas l61. Aunque experimentos pre- vios han demostrado que existen pocos cambios en el comportamiento reológico con el tfem- po, es normal que las suspensiones "envejezcan" antes de su uso. En estos experimentos para evitar potenciales problemas con el envejecimiento, se almacenaron las suspensiones después del mezclado durante por lo menos 14 días antes de realizar las medidas reológicas. Las suspensiones de alúmina se prepararon inicialmente con la concentración de sólidos deseados y no se dejaron envejecer antes de realizar los ensayos.

Materias 1 Fuentes de los materiales % peso 1 s.E.* 1 Inicial

(antes Feldspar Corp.), Edgar, FL

primas Caolín

Suspensiones de carga ttpica de porcelana Caolín EPK; Zemex Minerals 1 29.0 1 26.9 1 Arcilla (Ball

Clay) Sienita nefelínica Cuarzo

EPK; Zemex Minerals

Alúmina

(b.s.) 100.0

Edgar, FL Todd Light; Kentucky-Tennessee Clay

Co., Mayfield, KY A200; Unimin Canada Ltd., NephtodBlue

(m21g) 26.9

Mountain, Ontario Oglebay Norton Industrial Sands, Inc.,

Glenford, OH A1 0; Alcoa, Pittsburgh, PA

*Superficie específica medida con un analizador de superficie específica, Modelo 2375 Gemini 111 de Micromeritics, Norcross, Georgia.

(% vol) 3 5

7.0

22.0

Suspensiones de alúmina

Tabla 1. Materias primas, composición de la carga (para la composición típica de porcelana - base seca, b.s.), superficie especrjcica y datos del contenido en sólidos.

29.5

12.5

25.9

1.1

0.9

1 .O

35 35

Na Como ind

45

8.9 7.8

100.0 100.0

A-16 S.G. APA-0.5

Abreviación

Na-I'AA

Dispersante

Na-Poli ácido acrílico

Tabla 2. Se presenta una relación de los dispersantes evaluados en las suspensiones con la fórmula química correspondiente y la abreviación utilizada en este estudio.

Alcoa, Pittsburgh, PA Ceralox Corp., Tuscon, AZ

Fórmula química

1 I-(NaC3021 13),-1 I Na-Poli ácido metacrílico Na-Hexametafosfato Na-silicato (x=0.22)* Na-ceniza Na-silicato: mezcla de Na-ceniza (1 : 1)

Después del primer ciclo de generación de datos para los dispersantes con las sus- pensiones de arcillas con una mezcla de 1:l de Na-silicato y Na-ceniza, se realizaron otros experimentos para evaluar primero la ruta de mezclado, y a continuación el efecto de la

[6] K. R. ROSSINGTON, U. SENAPATI, AND W. M. CARTY, A Critica1 Evaluation of Dispersants for Clay-Based Systems, Ceram. Eng. and Sci. Proc., 19 [2], 77-86, (1998).

*Razón determinada por análisis de ICP de la disolución de Na-silicato, (Acme Analytical Laboratories Ltd., Vancouver, British Columbia, Canadá).

H-(NaC402H5),-H (NaP03)6 1~0*(1 -x)SiO2 ~ ~ C 0 ~ - 1 0H20 icado anteriormente

Na-PMAA SHMP

Na-silicato Na-ceniza

1 : 1

razón de Na -silicato a Na-ceniza. En los experimentos últimos, se adicionó el Na-silicato y Na-ceniza al agua antes de la adición de la suspensión de pasta de porcelana (mezcla- da previamente sin adiciones de dispersantes) para diluir las suspensiones hasta un 40% en volumen. Estas suspensiones fueron mezcladas a íntimamente, y entonces se dejaron envejecer durante dos semanas antes de realizar los ensayos. No se prepararon más mez- clas de suspensiones para alcanzar niveles alternativos de dispersantes.

Las propiedades reológicas de todas las suspensiones fueron medidas con un ensa- yo de barrido de esfuerzos en régimen estacionario (reómetro de esfuerzos dinámicos SR- 200, Rheometrics Scientific, Piscataway New Jersey). El ensayo de barrido de esfuerzos bajó desde un esfuerzo elevado hasta el esfuerzo bajo con una geometría de ensayo de platos paralelos. Las medidas generaron los conjuntos de datos de la viscosidad aparen- te (Pa-S) en función del gradiente de velocidad (S-'), que presentaron un comportamiento lineal cuando se representaron gráficamente en coordinadas de doble logaritmo. Los valores de la viscosidad aparente obtenidos son los valores calculados de intersección por regresión lineal (1.0 S-') de los conjuntos de datos de doble logaritmo.

El pH de las suspensiones se midió para cada suspensión en cada nivel del disper- sante pero no se ajustó. Estos datos se presentan en la tabla 111. Existe una discusión deta- llada de los resultados del pH en otras publicaciones. I5j6J.

Tabla 3. Cambio del pH asociada a la adición de los dispersantes a u n nivel de 1.0 mg/m2 para las suspensiones a base de arcilla y con 2.0 mg/m2 para las suspensiones de alúmina.

Dispersante

Sin adici0n Na-PAA

Na-PMAA SHMP

Na-silicato Na-ceniza

1:l

Se midieron los valores del potencial-l; mediante la movilidad acoustoforética (Acoustosizer, Colloidal Dynamics, Warwick, Rhode Island) en suspensiones de caolín al 5% en volumen en función del pH contra la fuerza iónica de fondo de 10 mM NaCl.

Para evaluar la contribución de la fuerza iónica, se prepararon suspensiones de carga con niveles de dispersantes de 0.00,0.02 y 0.05 mg / m2 de Na-PAA (en base a la superficie específica de la carga) con un 35% en volumen de sólidos. Se diluyeron las suspensiones saturadas de 6 sales: NaCl, Na2S04, CaCl, CaSO, MgCl, y MgSO, hasta el nivel deseado con agua destilada, adicionándolas a las suspensiones de la carga hasta obtener un conte- nido final en sólidos de 30 % en volumen. Como en los estudios de los dispersantes, se envejecieron las suspensiones durante un mínimo de 14 días antes de realizar los ensayos. La adición de sal en forma de una solución saturada eliminó la coagulación localizada alre- dedor de los cristales de sal individuales, pero también limitó la concentración de cationes, notablemente en el caso de CaSO,. Se realizó el análisis químico (ICP) para verificar los niveles de concentración de cationes en las suspensiones y determinar la concentración de cationes a raíz de la disolución de las materias primas; también se controló el pH y se observó una reducción del pH con un aumento de la fuerza iónica.171.

Caolín

5.2 7.2 7.2 6.2 11.2 10.4

No preparada

[5] K. R. ROSSINGTON, U. SENAPATI, AND W. M. CARTY, Colloidal Behavior of Witewares, 1: A Critica1 Evaluation of Dispersnnts, submitted to the J. Amer. Cer. Soc.

[6] K. R. ROSSINGTON, U. SENAPATI, AND W. M. CARTY, A Critica1 Evaluation of Dispersants for Clay-Based Sysfems, Ceram. Eng. and Sci. Proc., 19 [2], 77-86, (1998).

Carga de porcelana

7.4 7.8 7.8 7.3 10.9 10.2 10.5

[7] K. R. O'CONNOR AND W. M. CARTY, The Effect of Ionic Concentration on the Viscosity of Clay-Based Sysfems, Ceramic Engineering and Science Proceedings, 19 [2], 65-76, (1998).

A-1 6 S.G.

9.0 9.9 9.9 6.9 11.2

No disponible No preparada

APA-0.5

8.3 8.5 8.5 6.4 11.0

No disponible No preparada

COMPORTAMIENTO DE LA SUSPENSIÓN DE ALÚMINA - CREACIÓN DE UNA BASE DE COMPARACIÓN.

Si las superficies del plano basal de una partícula de caolinita son parecidas a la de sílice y a la de alúmina, para conseguir una fuerte dispersión, debería ser necesario úni- camente crear una superficie de alúmina con carga negativa mediante la adsorción de especies aniónicas como los polielectrolitos PAA y PMAA, o posiblemente el Si0,2- o las especies de polifosfato. La afinidad para el PAA y PMAA ha sido claramente demostrado por Cesarano, et a1,181 pero para establecer un punto de referencia, se evaluó el comporta- miento de la alúmina bajo condiciones parecidas a las utilizadas para evaluar las suspen- siones de arcillas. En la figura 1 se presentan ejemplos de los resultados de las dispersio- nes de alúmina para los cinco dispersantes primarios para la suspensión APA; los resul- tados de la suspensión A-16 S.G fueron En la figura 1 puede apreciarse tam- bién los efectos de los dispersantes de Na-silicato, SHMP, y Na-ceniza.

1 o2

1 O'

1 oO

1 O-'

Concentración del Dispersante (mglm*)

Figura 1. Dispersión de u n 35 % en volumen de las suspensiones de alúmina de A P A con los cinco dispersantes a base de Na. Observen la cantidad de dispersante necesario para alcanzar el mínimo de la

curva de viscosidad. También queda claro que el dispersante Na-ceniza es ineficaz para la alúmina, pero que el Na-silicato y SHMP son algo mds efectivos que el Na- PAA o Na-PMAA.

Se ha corregido la cantidad de dispersante por la superficie de las partículas en sus- pensión. Para evaluar adecuadamente la eficacia de la dispersión en comparación con las arcillas, se deben comparar estos resultados a niveles equivalentes de pH, ya que el com- portamiento de disociación de PAA y PMAA depende en gran medida del pH. Los resulta- dos de Na-silicato y SHMP son parecidos en pH, sin embargo requieren casi exactamente un 50% más de la cantidad de dispersante para dispersar la arcilla que para dispersar la alú- mina como se comentará en el apartado siguiente. Trabajos previos han demostrado que el PAA y PMAA tienen una afinidad limitada para las superficies de sílice, como el plano basal tipo sílice de las partículas de caolinita. [lo] Para crear fuerzas suficientes de repulsión, debe- ría ser necesario únicamente recubrir el lado tipo alúmina de la partícula de caolinita, que supone aproximadamente la mitad de toda la superficie específica de la suspensión, que concuerda con la cantidad de dispersante necesaria para crear una suspensión estable.

[8] J. CESARANO 111, 1. A. AKSAY, AND A. BLEIER, Sfabilify of Aqueous a-Al,O, Suspensions wi fh Poly(methacry1ic acid) Polyelecfrolyte, J. Amer. Ceram. Soc., 71 [4], 250-255 (1988).

[9] B. R. SUNDLOF AND W. M. CARTY, Organic and Inorganic Dispersion of Alumina, Ceram. Eng. and Sci. Proc., 20 (1999), in press.

[lo] G. G. HONG, H. LEE, B. R. SUNDLOF, AND W. M. CARTY, Evaluafion of Kaolin Surface by Rheological Behavior of Suspensions in the Alzo,-SiO, Sysfem, to be submitted to the J. Amer. Cer. Soc.

DISPERSI~N DE LAS SUSPENSIONES DE ARCILLAS

La efectividad de los dispersantes fue parecida para las suspensiones de carga de porcelana y de arcillas, i5l6l y como muestra la figura 2, el Na-PAA, Na-PMAA, Na-silica- to, y SHMP son todos dispersantes eficaces. Aunque la carga está compuesta únicamente de 36% de arcilla (b.s.) la arcilla constituye el 93.7% de la superficie disponible y por tanto domina el comportamiento de dispersión de la carga. En la industria se suele utilizar una mezcla de Na-silicato y Na-ceniza. La figura 3 muestra que el dispersante Na-ceniza es un mal dispersante y cuando se mezcla con el Na-silicato, la viscosidad de la suspensión sigue el comportamiento del dispersante Na-ceniza, para luego comportarse a bajas con- centraciones como un dispersante intermedio y al final como el Na-silicato. Este resulta- do parece algo extraño y no está del todo de acuerdo con las observaciones industriales, por lo que se necesitan más experimentos.

l o 6 - 40 vol%; Suspensión de Carga

10' 1 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 .O

Concentración del Dispersante (rnglrnz)

Figura 2. El efecto del Na-PAA (e), N a - P M A A (M), Na-silicato (V ), y S H M P (0) sobre la reologia de la carga de porcelana. N o existe prácticamente ninguna diferencia entre los

cuatro dispersantes, ya que cada uno ha reducido la viscosidad aparente con u n factor de casi 1000 con u n nivel de concentración de 2 mg/m2.

Para evaluar la interacción entre el Na-silicato y Na-ceniza, se han preparado tres sus- pensiones adicionales en las cuales se modificó la secuencia de la adición del dispersante: 1) primero se adicionó el Na-silicato, seguido del Na-ceniza; 2) primero se adicionó el Na-ceni- za, seguido del Na-silicato; 3) se mezclaban el Na-silicato y Na-ceniza y se adicionaron jun- tos. En los tres casos, las suspensiones seguían la curva de Na-silicato exactamente. En las suspensiones medidas en las figura 3, las suspensiones de Na-silicato y Na-ceniza se mez- claron con cada concentración de dispersante después del envejecimiento como suspensiones separadas durante 14 días. Estos resultados indican que el Na-silicato y Na-ceniza compiten por los lugares de adsorción en la superficie de la partícula, pero que el Na-silicato se encuentra favorecido, excepto en los casos donde se produce una condición de adsorción de régimen estacionario, como aquel resultante del envejecimiento de las suspensiones. Estos resultados también suponen una fuerte refutación del concepto del Na' como dispersante, ya que el efecto del anión domina claramente el comportamiento de la dispersión.

Sin embargo todavía quedaron unas preguntas acerca de la naturaleza de los disper- santes mezclados, ya que el nivel de dispersante para el cual se produce el mínimo de la viscosidad era el mismo para una mezcla de Na-silicato y Na-ceniza de 1:1, como para la

[5] K. R. ROSSINGTON, U . SENAPATI, A N D W. M. CARTY, Colloidal Behavior of Whifezuares, 1: A Critica1 Evaluation of Dispersanfs, submitted t o the J. Amer. Cer. Soc.

[6] K. R. ROSSINGTON, U. SENAPATI, A N D W. M. CARTY, A Critica1 Evaluation of Dispersants ~ O Y Clay-Based Systems, Ceram. Eng. and Sci. Proc., 19 [2], 77-86, (1998).

suspensión preparada únicamente con el Na-silicato. Se podría suponer que con la adición de otra 50% más de la cantidad de Na-silicato (con el Na-ceniza del balance), el mínimo de la viscosidad se produciría al doble nivel de adición de dispersante que el necesario para el Na-silicato solo. Por lo tanto debería haber alguna interacción positiva entre el Na-sili- cato y el Na-ceniza que aumenta las propiedades dispersantes. Para evaluar esta hipótesis, se realizaron tres experimentos adicionales mezclando el Na-silicato y el Na-ceniza en pro- porciones de 1:2, 1:1, y 2:l (la razón indica la proporción de Na-si1icato:Na-ceniza a base de peso). Las adiciones se realizaron a la suspensión de base preparada (como se describió anteriormente) con las cantidades adecuadas de una disolución de 40.5% de Na-silicato (b.s.) y una disolución al 20% de Na-ceniza. La figura 4 muestra que los resultados son esencialmente idénticos, independientemente de la razón Na-si1icato:Na-ceniza. Incluso con estos resultados preliminares, parece obvio que el Na-ceniza juega un papel crítico, quizás como un agente de polimerización para el Na-silicato, produciendo resultados que no se esperarían en base al comportamiento de los dispersantes por sí solos.

40 vol%; Suspensión de Carga

- - -- "

Concentración del Dispersante (mglmn)

Figura 3. El Na-ceniza ().)funciona mal como dispersante y reduce la viscosidad de la suspensión de la carga únicamente con u n factor de -10. La combinación de Na-ceniza con Na-silicato (+) en una mezcla de 1:I (V), requiere la adición de

más Na-silicato para su dispersión, y a bajas concentraciones, la mezcla se comporta como con el Na-ceniza.

1 O6 40 vol%; Suspensión de Carga

Concentración del Dispersante (mglm2)

Figura 4. Se presenta el efecto de las mezclas de Na-si1icato:Na-ceniza sobre la reología de la suspensión con relaciones de 2:1 (a), 1:1 (+) y 1:2 (m). Dentro del intervalo de la repetibilidad y detección, las tres mezclas se comportan básicamente

de rrzanera idéntica, como lo hace también el Na-silicato por sísolo, aunque el nivel de Na-silicato se reduce de manera importan te.

MEDIDAS DEL POTENCIAL-<

Para potenciar aún más la adsorción de las especies aniónicas sobre las superficies de caolinita, se midió el potencial-< de las suspensiones de caolín y los resultados obteni- dos se presentan en la figura 5. El aumento sustancial del potencial-< negativo indica una fuerte adsorción de las especies aniónicas. Se esperaría un desplazamiento del punto iso-

eléctrico si se produjera una adsorción específica (se están realizando estos experimentos actualmente). Estos resultados del potencial-G plantean unas cuestiones interesantes que todavía se siguen investigando - principalmente el hecho de que el Na-silicato y Na-ceni- za tienen efectivamente el mismo potencial-< en un amplio intervalo de pH. Este resulta- do puede indicar que el potencial-c no siempre está correlacionado con la estabilidad de la suspensión, pero se necesitan más ensayos para su verificación. También en base a los resultados del potencial-c, se podría pensar que la suspensión de PAA tendría una visco- sidad más baja que la suspensión de Na-silicato, pero esto no se observó.

Cuando se compara el Na-silicato y el SHMP en términos de efectividad con el Na- PAA y el Na-PMAA, y en contraste con el comportamiento del Na-ceniza, resulta evi- dente que el comportamiento de la dispersión puede deberse no solamente a la genera- ción de cargas en la superficie de las partículas. Se propone que los iones de silicato y fos- fato oligomerizan sobre la superficie de las partículas para crear un obstáculo estérico además de una repulsión electrostática. Esto puede también sugerir que las contribucio- nes estéricas a la estabilidad se ignoren esencialmente en las medidas del potencial-<.

-70 0 1 O -70 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 .o

PH Concentración del Dispersante (rnglrn2)

Figura 5. El potencial-< en función del (A) pH y ( B ) concentración del dispersante para Na-PAA (e), Na-carbonato (A) y Na-silicato (V) en una suspensión de 5% de caolín en volumen con u n fondo deftlerza iónica de 10 m M de NaCl. El

potencial-ll de la suspensión de Na-PAA en dispersión es significativamente más bajo que el Na-silicato (incluso cuando las viscosidades de las dos suspensiones son casi idénticas). Los valores del potencial-< de las suspensiones de Na-silicato y Na-

carbonato son casi idénticos, pero las viscosidades de estas susperzsiones eran completamerite diferentes.

EFECTO DE LA FUERZA IÓNICA SOBRE LA REOLOG~A DE LA SUSPENSIÓN.

El aumento de la fuerza iónica comprime la doble capa eléctrica que rodea una par- tícula coloidal en suspensión. Se admite generalmente que el contraion, por ejemplo el ion de carga opuesta a la carga neta superficial de la partícula, es la especie más importante. El co-ion normalmente puede ser ignorado, excepto en los casos donde el co-ion tenga una afinidad específica para la superficie de la partícula. Los resultados obtenidos del potencial-< demuestran que las partículas de caolín tienen una fuerte carga negativa y que la carga aumenta hasta alcanzar la cobertura de la superficie. Estos experimentos tenían dos objetivos: 1) demostrar que el sodio no es un dispersante; 2) determinar la con- centración de coagulación crítica (CCC), o la concentración iónica necesaria para provo- car un cambio notable en la reología de la suspensión. Como indicado anteriormente, se han evaluado seis sales en un amplio intervalo de concentraciones.

Como se puede observar en la figura 6, el efecto de la adición de la sal es dramática. Se adicionó el Na-PAA en tres niveles para proporcionar diferentes grados de estabilidad. Bajo la condición de mayor dispersión evaluada (0.05 mg / m2), la viscosidad de la suspensión aumen- ta con un factor de casi 1000, rnientra que la concentración iónica supera la CCC. Incluso en las muestras sin adición de ningún dispersante, el aumento de la concentración iónica produ-

ce un aumento de la viscosidad de la suspensión. En el caso de las adiciones de Na,SO, queda claro que incluso con pequeñas adiciones de sodio la estabilidad no se mejora.

Suspensi6n: 30% en vol (agua destilada) Sal: CaCI,

1 1

;/ - - - -A

/ Caolin: 29.0 wi. %

,' Ball Clay: 7.0 wi. % Q Cuarzo: 29.5 wi. %

Alúmina: 12.5 wi. % Sienita Nef.: 22.0 wi. %

Suspensión: 30% en vol (agua destilada) Sal: Na,SO,

A 0.00 rnglm2

A 0.02 rnglm2

A 0.05rn/

/ / /

/ ,/ /

/ Caolin: 29.0 wi. %

A A / /' Ball Clay: 7.0 wi. % A-A- L ' Cuarro: 29.5 wt. %

Alúmina: 12.5 wi. % Sienita Nef.: 22.0 wi. %

r I I I I I

10-1 100 101 102 103

Concentración de Cationes (mMollL)

101 4 , I I I 101

10-2 10-1 100 101 102 103

Figura 6. Efecto de las,adiciones de las sales (A) CaCl, y ( B ) Na,SO, sobre la viscosidad de las suspensiones de la. carga de porcelana. A medida que aumenta el nivel del drspersante, aumenta la cantrdad de sal necesana para producrr la

coagulación (aunque sea 11 eramente) de acuerdo con la teoría coloidal. En las suspenstones con CaCl,, se alcanza u n plateau; adiciones mayores de fa sal no aumentan más la viscocidad. En las muestras de.?la,SO,, el plateau todavía no se ha alcanzado. Observen que incluso una pequeña cantzdad de sodio no proporczona la estabzlzdad de la suspensión, que respalda

de nuevo la zdea que el Na' no es el responsable de la dispersión.

10-2

Con la adición de las sales a las suspensiones coloidales, siempre surge la pregunta de la adsorción específica de una o ambas especies iónicas solubles. Si se produce una adsor- ción específica, la CCC debería disminuir sustancialmente, o si un contraion multivalente es adsorbido fuertemente sobre la superficie de la partícula, se puede producir la inversión de la carga (dentro de la capa Stern) generando un aumento de la estabilidad. Para demos- trar (o desmentir) la adsorción específica, se necesitan medidas del potencial-G para docu- mentar el desplazamiento del punto isoeléctrico. La figura 7 indica que la CCC es indepen- diente de la especie aniónica presente en el caso de las adiciones de CaCl, y CaSO,. La solu- bilidad limitada del CaSO, impide una mayor adición sin la incorporación de sólidos.

Concentración de Cationes (mMollL) B.

1 Suspensi6n: 30% en vol (agua destilada) I Suspensión: 30% en vol (agua destilada) Nivel de Dispersión: 0.05 mglmz Nivel de Dispersión: 0.02 mglmz 1 i CaSO,

Caolin: 29.0 wt. % 1 d i Ball Ctav: 7.0 M. % 1

cuarzo- 29.5 wt. % Alúmina: 12.5 wt. %

Sienita Nef.: 22.0 wt. %

Concentración de Cationes (rnMollL)

A NaCl

E O MgCI, .-

U)

--- Caolin: 29.0 wi. %

O 0 Ball Clay: 7.0 wi. % Cuarzo: 29.5 wt. %

Alúmina: 12.5 wt. % Sienita Nef.: 22.0 wl. %

101 1 1 , 1

10-2 10-1 100 101 102 103

Concentración de Cationes (mMollL)

Figura 7. La concentración de Ca+2 necesaria para Figura 8. Las adiciones de CaCl, y MgCl , producen alcanzar la CCC es la misma, tanto para el CaCI, como el valores idénticos de CCC a niveles aproximadamente ocho

CaSO,. Las dos curvas parecen aproximarse al mismo veces inferiores que el nivel requerido para NaCl. Todas plateau, pero el nivel de concentración del CaSO, está las suspensiones fueron preparadas con una concentración

limitado por la solubilidad del CaSO,. La concentración de dispersante de 0.02 mg/lm: pero alcanzaron u n plateau del dispersante es 0.05 mg/m2. de viscosidad parecido por encima de la CCC.

La figura 8 indica que la CCC para el Ca2+ y Mg2+ son idénticas en las muestras en las cuales se han adicionado las sales de cloruro, y son aproximadamente ocho veces más bajas que la CCC para el NaC1. Está claro que por encima de un nivel determinado de fuerza iónica, la viscosidad alcanza un plateau estable que parece estar en un límite intrínseco. Se ha sugerido que esto podría ser una limitación instrumental, sin embargo los resultados de la figura 2 muestran claramente que los valores de viscosidad se encuen- tran muy por encima de 104 mPa-s.

RESUMEN Y CONCLUSIONES

La caolinita es un silicato laminar 1:l compuesto de una capa tetraédrica de [Si205]-2 y una capa octaédrica de [Al,(OH),]+2. Esta estructura requiere que las superficies del plano basa1 lleven cargas opuestas a lo largo de la mayor parte del intervalo de pH. Por lo tanto, hace falta únicamente aportar una carga negativa a la superficie parecida a la de la alúmi- na para generar la estabilidad de la suspensión y reducir su viscosidad. Estos resultados indican que el comportamiento reológico del caolín y de las composiciones típicas de car- gas de porcelana son análogas a los de la alúmina coloidal, pero requieren aproximada- mente la mitad del dispersante necesario para dispersar la alúmina, de esta forma respal- dando el "cuadro" coloidal de la particula caolinítica basado en la mineralogía de la caoli- nita. Por otra parte, los resultados obtenidos indican claramente que la especie aniónica es adsorbida sobre las partículas de caolinita y no el Na', y que el Na+ en la realidad es un coa- gulante y no un dispersante. Existe también una interacción positiva entre el Na-silicato y el Na-ceniza que mejora sustancialmente la efectividad de la dispersión, aunque quedan por determinar los mecanismos de fondo. Finalmente, la correlación entre el potencial-< y la reología sugiere que posiblemente el potencial-< no constituya una estimación razonable de la estabilidad de la suspensión y puede ignorar las contribuciones estéricas a la disper- sión. Se necesitan más estudios para determinar las tendencias específicas de adsorción de los dispersantes y de las especies iónicas adicionadas para provocar la coagulación.

b

RECONOCIMIENTO

Este proyecto ha sido financiado por el New York State Center for Advanced Ceramic Technology - Whiteware Research Center, la New York State Energy Research and Development Authoriv, Buffalo China, Inc., Victor Insulators, Inc., Syracuse China Co., y la Corning Foundation. Los autores también quieren expresar su agradecimiento a David Clark, Jessica Neumann, Karen Wolfrom, Jonathan Pierce y Jennifer Benson por su ayuda en la recogida de datos.