Refrakter Metaller

Tungsten

Tungsten Adı

Tungsten minerallerinin varlığı ortaçağda, tungstenin kendisinin

keşfedilmesinden yüzlerce yıl önce, Saxony-Bohemian ve Cornwall

bölgelerindeki kalay madenlerinde, kalay üretimindeki negatif etkilerinden

dolayı biliniyordu. Kalayın ergitilmesi sırasında oluşturduğu köpükle

önemli miktarda kalayı harcayarak verimi düşürür.

18. Yüzyıla kadar tungsten mineralleri ‘Wolfram’ olarak biliniyordu.

Almanca "Wolf" ve "Rahm" kelimelerinin birleşimi yani "Kalayı yiyen

kurt".

Tungsten: TarihiErken Keşifler

1564 Alman öğretmen ve rahip Johann Mathesius literatürde ilk defa wolframite mineralinin varlığından bahsetti.

1574 Wolfferam ve Wolfrram kelimeleri Lazarus Ercker tarafından kullanıldı. Lazarus Ercker tungsten minerallerinin arsenik ve demir içeren kalay cevheri olduğunu düşünüyordu.

1757 Şelit mineralinin varlığı A. F. Cronstedt tarafından ortaya atıldı. Yüksek yoğunluğu nedeniyle İsveçce ‘ağır taş’ anlamına gelen tungsten terimini kullandı.

1783 de Elhuyar kardeşler tungstik asidin kömür (karbon) ile redüksiyonu sonucu tungsten metalini elde etti ve Wolfram adını verdiler. Tungstene wolfram denilmesi yalnızca Alman ve İsveç dillerinde geçerlidir. Her ne kadar periyodik tabloda W simgesiyle gösterilse de uluslararası kabul gören adı tungstendir.

1785 de Elhuyar kardeşler tungsten ile dökme demirin etkileşimi olarak ortaya çıkan grimsi-beyaz, sert ve kırılgan bir malzemeyi tarif ettiler.

1820 Breithaupt Wolframite kelimesini (Fe5Mn)WO4 minerali için kullandı.

1821 Leonhard CaWO4 minerali için Şelit ismini önerdi.

Tungsten: TarihiTeknik Açıdan Önemli Keşifler

1855-57 Tungstenin özel çeliklerde kullanımı F. Koller tarafından patentlendi.

1900 Paris Dünya Fuarı’nda Bethlehem Steel Company adlı şirket ilk yüksek hızlı takım çeliği kesici aletleri sundu. Bundan onlarca yıl sonra dahi, çelik sanayi en büyük tungsten tüketici olarak kaldı.

1903 Lambalar için ilk tungsten filamanlar Macaristan’da üretildi. Bu filamanlar, tungsten metaline şeker solüsyonu ve sakız eklenmesiyle üretilen çamurlarla, elmas kalıplar içerisinde şekillendirildi. Daha sonra hidrojen atmosferinde gerçekleştirilen sinterleme ile son ürün elde edildi.

1907 Ticari olarak tungsten filaman üretimine başlandı. Çok kısa sürede, sahip oldukları ışık verimi ve düşük enerji tüketimleri sayesinde Edison tarafından icat edilen karbon filamanların yerini aldılar.

1909 W. D. Coolidge sünek tungsten kablolar üretmek için toz metalurjik yöntem geliştirdi. O patentte yer alan temel tasarım günümüzde de hala kullanılmaktadır. Dahası, bu yöntem yüksek kapasiteli toz metalurjisi alanının ortaya çıkmasına yol açmıştır.

1923 K. Schröter WC ve Co’ı birleştirip sıvı faz sinterlemesi ile sertmetali icat etti.

Tungstenin Genel ÖzellikleriPeriyodu 6

Atomik numarası 74

Kütle numarası 183.85

Elektronegatifliği 1.7

Uzay grubu Im3m

Kafes parametresi 3.16524 Ao

Yoğunluğu 19.25 g/cm3

Ergime derecesi 3422 Co

Kaynama derecesi 5663 Co

Özısısı 0.0317 cal/gK

Termal genleşme

katsayısı

4.32-4.68x10-6 K-1 (25oC)

Çekme dayanımı 172.4 MPa

Young modülü 390-410 GPa

Kayma modülü 156-177 GPa

Bulk modülü 305-310 GPa

Poisson oranı 0.28-0.30

Sertliği 350-450 kg/mm2

Tungsten parlak beyaz bir metaldir ve saf

halde (%100 saflıkta) görece kolay bir şekilde

işlenebilir.

Ancak genel olarak içerdiği oksijen ve karbon

empüriteleri nedeniyle gerçek hayatta

kullandığımız sert ve kırılgan tungsten ortaya

çıkmaktadır.

Onlarca yıldır, biliminsanları kırılganlık

sorununu aşmaya yönelik çalışmalar

gerçekleştirmektedir.

Olağandışı özelliklerinin bir çoğu, yarısı dolu

5d elektron kabuğundan dolayı oluşan yüksek

enerjili bağlanma ile ortaya çıkan hmk yapıdaki

güçlü kovalent bağlar sonucudur.

Bu özellikleri nedeniyle, tungsten ve tungsten

alaşımları birçok uygulamada alternatifi olmayan

malzemelerdir.

Dünyadaki toplam tungsten cevherine baktığımızda tungsten bir nadir element olarakdeğerlendirilebilir.

Bütün elementler içerisinde 56. sırada yer alırken, en yaygın 18. metaldir.

Tungstenin Genel Özellikleri

Tungstenin Genel Özellikleri

Avantajları

Yüksek ergime sıcaklığı

Sıvı metallerle iyi uyuşumu

Düşük termal genleşme katsayısı

Düşük buhar basıncı

Yüksek termal iletkenliği

İyi yüksek sıcaklık dayanımı

Yüksek elastisite modülü

İyi korozyon dayanımı

Dezavantajları

Yüksek kırılganlık

Tungstenin Genel Özellikleri

Tungstenin dayanımı sıcaklık arttıkça

önemli ölçüde düşer.

Çeşitli metal oksit ya da metal karbür

sert malzemeler katkısıyla geliştirilen

kompozitler.

Tungsten: Kullanım Alanları

Tungsten kullanımı 3 ana başlık altında toplanabilir.

Tungsten Karbür: Toplam tungsten tüketiminin yaklaşık %65’ini WC oluşturmaktadır. WC

sahip olduğu yüksek sertlik, yüksek aşınma dayanımı, yüksek kırılma dayanımı ve yüksek

sıcaklıklarda dayanımı gibi üstün özelliklerinden dolayı kesici takımlarda ve aşındırıcılarda

kullanılır.

Alaşım elementi olarak

Saf tungsten

Sahip olduğu yüksek ergime sıcaklığı sayesinde yüksek sıcaklığa maruz kalan yapısal

uygulamalarda,

Yüksek elastisite modülü, yüksek yoğunluğu ve kalkan özelliklerinden dolayı birçok

düşük sıcaklık uygulamasında,

Yine yüksek yoğunluklarından dolayı (19.3 g/cm3) kinetik enerji penetratörleri, ağırlık

dengeleyiciler, çarklar gibi uygulamalarda

Tel halinde filamanlarda, elektronik cihazlarda ve ‘termocouple’larda kullanılır.

Tungsten: Rezervleri

Ülkemizin tungsten rezervi ~ 64000 tondur

(dünya rezervinin ~ %1,5’u).

Bursa (Uludağ)

Elazığ (Kebandere)

Çanakkale(Çakıroba-Hamdibey)

Niğde (Gümüşler)

Yozgat (Akmağdeni)

Bilecik (Söğüt)

Tungsten: Rezervleri

Tungsten: Arz-Talep

Tungsten: Ekoloji

12.5 x 106 ton cevher madenden çıkarılmalı ve işlenmeli. 82x103 ton konstantre cevher elde edilirken 12.4 x 106 ton atık ortaya çıkmaktadır.

Kimyasal ya da metalurjik işlemler sırasında yaklaşık 26 x 103 ton malzeme atık olarak kalır.

Toplam tungsten tüketiminin %90’ının kimyasal olarak dönüştürüldüğü varsayılırsa, 25,000 ila 60,000 ton arasında sodyum hidroksit veya sodyum karbonat ve nötralizasyon için aynı miktarda sülfürik asit gerektiğini hesaplayabiliriz.

Bu da demektir ki 35,000 ila 84,000 ton arasında sodyum sülfat ortaya çıkmaktadır. Bunun yalnızca çok küçük bir kısmı tekrar kullanılırken önemli miktarı doğaya bırakılmaktadır.

Eğer aşağıdaki değerlerin doğru olduğunu varsayarsak:

Yıllık 40,000 ton WCevherdeki ortalama içerik, 0.5% WO3Cevherdeki ortalama konstantrasyon, konstantre halde 65% WO3Cevher işlemedeki verimlilik, 85%Kimyasal dönüştürme işlemindeki verimlilik, 95%

Tungsten: Üretimi

Tungsten doğada yalnızca kimyasal bileşik halinde bulunur. 30’dan fazla

tungsten içeren mineral olsa da endüstriyel kullanım açısından iki

mineral önemlidir: Wolframite ve Şelit.

Mineral Formulü %WO3

Wolframite (Fe, Mn)WO4 76.5

Şelit CaWO4 80.5

Şelit

CaWO4

Wolframite(Fe,Mn)WO4

Tungsten: Üretimi

Wolframite (Fe,Mn)WO4

Wolframite demir ve mangan tungstat mineralidir.

Demir oranının %20’si kadar mangan içeren demir tungstatlara ferberite denir.

Mangan oranının %20’si kadar demir içeren mangan tungstatlara hübnerite denir.

Bu oranların dışında demir ve mangan içeriğine sahip diğer bütün minerallere

wolframite denir.

Tungsten: Üretimi

Şelit CaWO4

Powellite (CaMoO4) mineralinin isomorfudur.

Şelit minerali de az miktarlarda powellite içerir.

Tungsten: Üretimi

Tungsten: Üretimi

Şelit ve wolframit kimyasal olarak işlenerek

amonyum paratungstat (APT) elde edilir.

APT temel tungsten içeren ara formdur ve

uluslararası marketlerde ticareti yapılan ana

tungsten ham maddesidir.

APT genellikle sarı ya da mavi tungsten oksite

kalsine edilir (WO3 or WO2.9).

Şelit Wolframit

Tungsten: Üretimi

Kalsinasyon,

Öğütme

700 – 800 °C

Cevher zenginleştirme işleminden

kalan organik empüritelerin

giderilmesi

As ve S’ün giderilmesi

Şelit konsantresi

Kalsinasyon,

Öğütme

Na2CO3 Liçi

Saf olmayan

Na2WO4

Solüsyonu

Filtreleme,

Saflaştırma

Çözücü ekstrasyonu

Amonyum politungstat solüsyonu

Kristalizasyon

APT

Tungsten: Üretimi

Na2CO3

Liçi

-150 + 325 Mesh, 190-225°C, 4h,

Otoklav içerisinde, 150-350 psi

Şelit konsantresi

Kalsinasyon,

Öğütme

Na2CO3 Liçi

Saf olmayan

Na2WO4

Solüsyonu

CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + CaCO3

Filtreleme,

Saflaştırma

Çözücü ekstrasyonu

Amonyum politungstat solüsyonu

Kristalizasyon

APT

Tungsten: Üretimi

Saf olmayan

Na2WO4 Solüsyonu

Filtreleme,

Saflaştırma

• Liç koşullarında Si ve yaygın gang

minerali kısmen çözünür.

• Alüminyum sülfat, magnezyum sülfate Si

çöktürmesi için kullanılabilir.

• Molibden, tungsten cevherlerinde sıklıkla

bulunan ve özellikleri tungstene çok yakın

bir elementtir.

• Na2S çöktürme ayrıca As, Sb, Bi, Pb, Cu,

Al, P, F gibi elementleri de ayrıştırır.

Şelit konsantresi

Kalsinasyon,

Öğütme

Çözücü ekstrasyonu

Amonyum politungstat solüsyonu

Kristalizasyon

APT

Na2CO3 Liçi

Saf olmayan

Na2WO4

Solüsyonu

Filtreleme,

Saflaştırma

MoO42- + 4S2- + 4H2O = MoS4

2- + 8OH-

MoS42- + 2H+ = MoS3 + H2O + H2S

Tungsten: Üretimi

Çözücü

ekstrasyonu

pH değeri 2-3 olan sodyum tungstat solüsyonu

karosen ve alifatik aminler gibi organik fazlarla

tepkimeye sokulur.

5R3NH+ + [HW6O21]5- = (R3NH)5HW6O21

Seyreltik amonyum solüsyonuna daldırma

(R3NH)5HW6O21+5OH- = [HW6O21]5- + [5R3NH+]OH

Şelit konsantresi

Kalsinasyon,

Öğütme

Na2CO3 Liçi

Saf olmayan

Na2WO4

solüsyonu

Filtreleme,

Saflaştırma

Çözücü ekstrasyonu

Kristalizasyon

APT

Amonyum politungstat solüsyonu

Tungsten: Üretimi

KristalizasyonAmmonium Paratungstate (APT)

APT: (NH4)10(H2W12O42).4H20

Al <10 <100 <10

As <50 <2000 <20

F <250 <3000 <10

Fe <10 <200 <10

Mo <10 <60 <20

Na <10 <100 <10

P <10 <400 <20

Si <10 <200 <20

V <100 <1200 <20

Feed Solutionmg/l

Mother Liquormg/l APT, ppm

APT kristalizasonundaki maksimum empürite değerleri

Şelit konsantresi

Kalsinasyon,

Öğütme

Na2CO3 Liçi

Saf olmayan

Na2WO4

solüsyonu

Filtreleme,

Saflaştırma

Kristalizasyon

APT

Amonyum politungstat solüsyonu

Çözücü ekstrasyonu

Tungsten: Üretimi

APT

Tungsten

Metal

Yellow

Oxide

Blue

Oxide

Brown

Oxide

Tungstic

Acid

Meta

Tungstate

Sodium

Tungstate

Pure

Metal

Powder

Carbide

Chemicals

Tungsten: Üretimi

APT

Tungsten

Metal

Yellow

Oxide

Blue

Oxide

Brown

Oxide

Tungstic

Acid

Meta

Tungstate

Sodium

Tungstate

Pure

Metal

Powder

Carbide

Chemicals

Tungsten: Üretimi

• 20 - 100°C: Dehidrasyon

(NH4)10[H2W12O42] • 4H2O → (NH4)10[H2W120 42] + 4H2O

• 180 - 225°C: Amonya salınımı, APT AMT’ye dönüşür

(NH4)10[H2W12O42] → (NH4)6[H2W12O40].2H2O + 4NH3

• 230 - 325 °C: Amonya ve kristal suyu salınımı

(NH4)6[H2W12O40]. • 2H2O → (NH4)2[W12037] + 4NH3 + 5H2O

• 400 -500 °C: Kalan bütün amonya ve su salınır, WO3 elde edilir.

(NH4)2[W12O37] → 12WO3 + 2NH3 +H2O

Tungsten: Üretimi

WO3 + H2(g) = W + 3H2O

Hidrojen ile Redükleme

Tungsten tozu

Sıcaklık : 700 – 1000 °C

Tungsten Esaslı Ağır Alaşımlar

Yüksek sıcaklıklarda üstün özelliklere sahiptirler.

Genel olarak ağırlıkça % 90 - 98 W içerirler.

Kullanım alanları: • Hava araçlarında ağırlık dengeleyici

• Yüksek kütleli mermilerin çekirdeği

• Golf sopası, tenis raketi gibi ekipmanlarda ağırlık dengeleyici

• X-ışını kalkanı

Mekanik alaşımlanmış tozlar

Ryu HJ et al. Materials Science and Engineering A291 (2000) 91–96

Sinterlenmiş numune

Tungsten Esaslı Sert Metaller (WC-Co)

Kesici takımlar

Maden ve delme araçları

Zımpalar

Kalıplar

Aşındırıcı tabakalar

Nozullar

Hava jetleri

M.S. El-Eskandarany et al. / Journal of Alloys and Compounds 312 (2000) 315 –325

Tungsten Filamanlar

‘Non-sag’ tungsten filamanlar ya da genel tanımıyla

katkılanmış tungsten filamanlar, dispersiyonla

sertleştirilmiş malzemelere önemli bir örnektir.

Son derece yüksek sürünme dayanımı, filaman eksenine

paralel şekilde yer alan potasyum dolu baloncuklar

sayesindedir.

Tungsten – Renyum KompozitleriTungsten matrise renyum katkısı sonucu:

Düşük sıcaklık tokluğu artar.

Yüksek sıcaklık dayanımı ve sürünme dayanımı artar.

Yeniden kristallenme sıcaklıkları yükselir.

Hem tokluk hem de yüksek dayanım istenen uygulamalarda W– %(24 - 27) Re alaşımları en önemli alternatiftir.

Bu alaşımları K, Al, ya da Si gibi elementlerle katkılandırmaya gerek yoktur.

2400 °C sıcaklıklarda çalışabilen bir termocouple %25 Re ile alaşımlanmış bir W filamanından oluşur.

E.Y. Ivanov et al. : Materials Science and Engineering A251 (1998) 255–261

14 h mekanik alaşımlanmış W–25% Re tozlarının

TEM görüntüsü2623˚C derecede sinterlenmiş numune

Tungsten Matrisli Kompozitler

Tungstenin özelliklerini arttırmak amacıyla çeşitli sert karbür, borür, oksit parçacıklarıyla

desteklenmiş W matrisli kompozitler üretilmektedir.

Sıklıkla, TiC, ZrC, HfC, TiB2, TiN, Y2O3, La2O3, Sm2O3, ThO2, ZrO2, destekleyici olarak

kullanılmaktadır.

Matrix

Reinforcement

30 vol.% TiC içeren W matrisli kompozit

G.-M. Song et al. / International Journal of Refractory Metals & Hard Materials 21 (2003) 1–12.

1.3 wt.% HfC içeren W matrisli kompozit

K.E. Rea et al. / Materials Science and Engineering A 477 (2008) 350–357

Tungsten Esaslı Difüzyon Bariyerleri

S.K. Bhagat et al. / Thin Solid Films 516 (2008) 7451–7457

Roger de Reus, Diffusion Barriers in MAGNETIC, ELECTRICAL AND OPTICAL PROPERTIES AND APPLICATIONS OF INTERMETALLIC

COMPOUNDS Edited by J. H. Westbrook,R. L Fleischer, JOHN WILEY SC SONS, Newyork,2000.

Tungsten Esaslı Sert Kaplamalar

W-Ti-N incefilmlerde W2N kristalleri

L.R. Shaginyan et al. / Thin Solid Films 408 (2002) 136–147

Alaşım Elementi Olarak Tungsten

Tungsten çok farklı amaçlarla kullanılan çeliklere alaşım elementi olarak katılmaktadır.

Kalıp ve hadde yapımında kullanılan ledeburitik Cr çelikleri %1’den az miktarlarda W içerir.

Soğuk iş çelikleri % 0.5 – 3 arasında W içerir.

500°C ve üzerindeki uygulamalarda kullanılan sıcak iş çelikleri % 1.5 – 9 W içerir.

Tungsten, molibden ve vanadyum içerikleri toplamı % 7’den fazla olan ve %0.60’dan fazla karbon

içeren çeliklere yüksek hız çelikleri denir.

Yüksek hız çelikleri genel olarak kesici takımlar, deliciler, öğütücü/kesiciler, vites kesicileri, testere

bıçakları, zımparalar ve kalıpların yapımında kullanılır.

Yüksek hız çelikleri

Isı dayanımlı çelikler

Korozyon dayanımı yüksek olan çelikler yüksek sıcaklıklarda kullanıldıklarında dayanımlarını artırmak için

tungsten eklenir. % 6 W içeren Cr/Ni çeliklerine ısı dayanımlı çelikler denir.

Yanıcı motorlarda kullanılan valf çelikleri %2 civarında W içerir.

Alaşım Elementi Olarak Tungsten

Stellitler

Co-Cr-W alaşımlarına (Mo, Ni, Fe, C, Si ve B da içerebilir) stellitler denir. Bu alaşımlar yüksek aşınma dayanımı

sayesinde rulmanlarda, valf pistonlarında, aşındırıcı içliklerde vs kullanılır.

Süperalaşımlar

Süperalaşımlar Ni, Co ya da Fe bazlı, yüksek oranda W, Mo, Ta ve Re gibi refrakter metaller içeren alaşımlar.

Süperalaşımlarda çok fazla sayıda element yer alabilir. Bu alaşımlar, yüksek sıcaklık dayanımları, yüksek

sıcaklıklarda iyi sürünme dayanımları, yüksek termal kırılma dayanımları, iyi oksidasyon dirençleri, mükemmel

sıcak korozyon dirençleri, atmosfer ortamında dökülebilirlikleri, iyi kaynaklanma özellikleri ve kolay dökümleri

sayesinde yaygın olarak kullanılmaktadır.

Kaynaklar

Lassner, E., 1999. Tungsten: Properties, Chemistry, Technology of the Element, Alloys, and Chemical

Compounds, Kluwer Academic/ Plenum Publishers, N. Y.

Mineral Information Institute, www.mii.org

U.S. Geological Survey, www.minerals.usgs.gov

Mining Intelligence and Technology, www.infomine.com

DPT 9. Beş yıllık kalkınma planı ÖİK Raporu, www.ekutup.dpt.gov.tr

International Tungsten Industry Association, www.itia.info

Ryu HJ et al. Materials Science and Engineering A291 (2000) 91–96.

M.S. El-Eskandarany et al. / Journal of Alloys and Compounds 312 (2000) 315 –325.

E.Y. Ivanov et al. : Materials Science and Engineering A251 (1998) 255–261.

G.-M. Song et al. / International Journal of Refractory Metals & Hard Materials 21 (2003) 1–12.

K.E. Rea et al. / Materials Science and Engineering A 477 (2008) 350–357.

Roger de Reus, Diffusion Barriers in MAGNETIC, ELECTRICAL AND OPTICAL PROPERTIES AND

APPLICATIONS OF INTERMETALLIC COMPOUNDS Edited by J. H. Westbrook,R. L Fleischer, JOHN

WILEY SC SONS, Newyork,2000.

S.K. Bhagat et al. / Thin Solid Films 516 (2008) 7451–7457.

L.R. Shaginyan et al. / Thin Solid Films 408 (2002) 136–147.

Prof. Dr. Onuralp Yücel, Production of Refractory Materials Ders Notları, İstanbul Teknik Üniversitesi