Recupero di risorse da Recupero di risorse da rifiuti: esperienze nel rifiuti: esperienze nel

campo della pirolisicampo della pirolisi

Dr. S. GalvagnoDr. S. Galvagno

PROT-STP C. R. Enea Trisaia PROT-STP C. R. Enea Trisaia

Il Processo di PirolisiIl Processo di PirolisiIl processo di pirolisi consiste in una degradazione Il processo di pirolisi consiste in una degradazione termica in atmosfera inerte.termica in atmosfera inerte.

Organico volatili (organici+acqua) + char

Per effetto della temperatura, la componente Per effetto della temperatura, la componente organica subisce il cracking termico scindendosi in organica subisce il cracking termico scindendosi in una frazione solida (char) ed una volatile, in parte una frazione solida (char) ed una volatile, in parte condensabile; quest’ultima può subire condensabile; quest’ultima può subire raffreddamento e condensazione portando raffreddamento e condensazione portando all’ottenimento di una frazione liquida e di una all’ottenimento di una frazione liquida e di una gassosa incondensabile.gassosa incondensabile.

Il processo fornisce quindi come prodotti:Il processo fornisce quindi come prodotti:

una frazione gassosa, costituita una frazione gassosa, costituita essenzialmente da essenzialmente da idrogeno, metano, idrogeno, metano, etilene, etano, ossidi di etilene, etano, ossidi di carbonio ed altri carbonio ed altri gas combustibili;gas combustibili;

una frazione liquida, costituita da catrame, una frazione liquida, costituita da catrame, acqua acqua ed una varietà di sostanze ed una varietà di sostanze organiche (oli);organiche (oli);

una frazione solida, costituita dal residuo una frazione solida, costituita dal residuo carbonioso, oltre che da ceneri, inerti, metalli, carbonioso, oltre che da ceneri, inerti, metalli,

ecc.ecc.Le percentuali delle tre frazioni e la Le percentuali delle tre frazioni e la proporzione relativa dei vari prodotti proporzione relativa dei vari prodotti all’interno delle frazioni dipende dal modo in all’interno delle frazioni dipende dal modo in cui si realizza il processo e dai parametri di cui si realizza il processo e dai parametri di reazione. (temperatura, pressione, tempo di reazione. (temperatura, pressione, tempo di residenza, temperatura di condensazione residenza, temperatura di condensazione dei vapori.) dei vapori.)

Attività di RicercaAttività di Ricerca

ObiettivoObiettivo: Messa a punto in scala pilota di processi : Messa a punto in scala pilota di processi di trattamento funzionali all’implementazione su di trattamento funzionali all’implementazione su scala industriale.scala industriale.

Valorizzazione dei prodotti di processo:Valorizzazione dei prodotti di processo: si predilige si predilige il recupero di materia rispetto a quello energetico.il recupero di materia rispetto a quello energetico.

Utilizzo (solo) energetico dei Utilizzo (solo) energetico dei prodottiprodotti

economicamente non economicamente non conveniente (problema char)conveniente (problema char)

In particolare per l’attività di trattamento In particolare per l’attività di trattamento termico, la sezione PROT-STP dispone di:termico, la sezione PROT-STP dispone di:

un laboratorio di sviluppo processiun laboratorio di sviluppo processi un laboratorio analitico e di un laboratorio analitico e di

caratterizzazione caratterizzazione

chimico-fisicachimico-fisica un impianto pilota a tamburo rotanteun impianto pilota a tamburo rotante un impianto pilota “a letto fisso”un impianto pilota “a letto fisso”

Laboratorio Sviluppo ProcessiLaboratorio Sviluppo Processi

Nel laboratorio di sviluppo processi si Nel laboratorio di sviluppo processi si realizza lo studio del comportamento realizza lo studio del comportamento termico dei materiali di rifiuto e la termico dei materiali di rifiuto e la messa a punto dei processi di messa a punto dei processi di trattamento termico dei rifiuti in scala trattamento termico dei rifiuti in scala banco.banco.

Il laboratorio comprende una Il laboratorio comprende una Termobilancia (TGA) ed un DSC/DTA; Termobilancia (TGA) ed un DSC/DTA; la TGA è collegata in serie ad uno la TGA è collegata in serie ad uno spettrometro FT-IR e ad uno spettrometro FT-IR e ad uno spettrometro di massa per l’analisi dei spettrometro di massa per l’analisi dei gas sviluppati (EGA). gas sviluppati (EGA). Reattori in scala Reattori in scala banco per l’ottimizzazione dei banco per l’ottimizzazione dei processi.processi.

Laboratorio analitico e di caratterizzazione chimico-Laboratorio analitico e di caratterizzazione chimico-fisicafisica

Nel laboratorio si realizza la Nel laboratorio si realizza la caratterizzazione dei materiali in caratterizzazione dei materiali in ingresso e dei prodotti di ingresso e dei prodotti di processo.processo.Il laboratorio comprende un Il laboratorio comprende un analizzatore elementare CHNS-O, analizzatore elementare CHNS-O, un misuratore di area superficiale, un misuratore di area superficiale, un gascromatografo, un un gascromatografo, un distillatore ASTM ed uno distillatore ASTM ed uno spettrofotometro UV/VIS. spettrofotometro UV/VIS.

Una parte delle attività del laboratorio è finalizzata alla valorizzazione dei prodotti di processo.

Sistema di Sistema di

alimentazionealimentazione

Reattore di pirolisi Reattore di pirolisi

Sistema di Sistema di

condensazione condensazione

dei vapori:dei vapori:

• quencherquencher

• Scambiatore ad Scambiatore ad

acqua, acqua,

Filtri DemisterFiltri Demister

ScrubberScrubber

BBruciatoreruciatore ..

I gas prodotti sono monitorati on-line I gas prodotti sono monitorati on-line con un gascromatografo.con un gascromatografo.I dati di processo sono registrati da un I dati di processo sono registrati da un sistema di acquisizione.sistema di acquisizione.

Impianto di pirolisi a tamburo Impianto di pirolisi a tamburo rotanterotante

Impianto di Pirolisi a Letto FissoImpianto di Pirolisi a Letto Fisso Impianto BatchImpianto Batch

Reattore di pirolisi Reattore di pirolisi

Sistema di Sistema di

condensazione dei condensazione dei

vaporivapori

Filtri DemisterFiltri Demister

ScrubberScrubber

BBruciatoreruciatore

Trattamento fumiTrattamento fumiIl calore necessario al processo è fornito da un bruciatore alimentato a GPL. Il bruciatore funziona anche da combustore per gas di pirolisi.A valle del bruciatore una sezione di trattamento fumi assicura l’abbattimento degli inquinanti prima dello scarico in atmosfera.

Attività di Ricerca sulla PirolisiAttività di Ricerca sulla Pirolisi

Materiali trattatiMateriali trattati

Pneumatici fuori usoPneumatici fuori usoASR (automobile ASR (automobile shreddershredder residue) residue)Materiali compositi rinforzati con fibre di Materiali compositi rinforzati con fibre di carbonio e/o vetrocarbonio e/o vetroFanghi di verniciaturaFanghi di verniciaturaBiomasse Biomasse PlastichePlastiche

S. Galvagno, S. Casu, A. Dinoi, G. Cornacchia. “Procedimento S. Galvagno, S. Casu, A. Dinoi, G. Cornacchia. “Procedimento per la trasformazione del granulato di pneumatico in un per la trasformazione del granulato di pneumatico in un prodotto carbonioso a basso contenutodi zolfo e ceneri, prodotto carbonioso a basso contenutodi zolfo e ceneri, mediante pirolisi catalizzata” Brevetto Domanda Numero mediante pirolisi catalizzata” Brevetto Domanda Numero RM2001A000362.RM2001A000362.

S. Galvagno, S. Portofino, A. Lucchesi, O.A. Corianò, T. S. Galvagno, S. Portofino, A. Lucchesi, O.A. Corianò, T. Candelieri, G. Cornacchia. “Procedimento per il recupero Candelieri, G. Cornacchia. “Procedimento per il recupero delle fibre di carbonio e/o di vetro da compositi delle stesse delle fibre di carbonio e/o di vetro da compositi delle stesse in matrici polimeriche, e mezzi per la sua attuazione” in matrici polimeriche, e mezzi per la sua attuazione” Brevetto Domanda Numero RM 2002 A 000217Brevetto Domanda Numero RM 2002 A 000217

S. Galvagno, A. Dinoi, S. Casu, G. Bezzi, G. Cornacchia S. Galvagno, A. Dinoi, S. Casu, G. Bezzi, G. Cornacchia “Procedimento per la trasformazione del granulato di “Procedimento per la trasformazione del granulato di pneumatico in carburo di Silicio (SiC)”. Brevetto Domanda n. pneumatico in carburo di Silicio (SiC)”. Brevetto Domanda n. 2003A000121. 2003A000121. S. Galvagno, V.K. Sharma, G. Cornacchia, F. Fortuna, S. Casu and S. Galvagno, V.K. Sharma, G. Cornacchia, F. Fortuna, S. Casu and T. Coppola, “Pyrolysis process for the treatment of T. Coppola, “Pyrolysis process for the treatment of automobile shredder residue: preliminary experimental automobile shredder residue: preliminary experimental results” Int. J. Energy Convers. results” Int. J. Energy Convers. & Mgmt 42 (2001), p573-586;& Mgmt 42 (2001), p573-586;

S. Galvagno, S. Casu, T. Casabianca, A. Calabrese, G. Cornacchia, S. Galvagno, S. Casu, T. Casabianca, A. Calabrese, G. Cornacchia, "Pyrolysis process for the treatment of scrap tyres: "Pyrolysis process for the treatment of scrap tyres: preliminary experimental results". preliminary experimental results". Waste Management 22 Waste Management 22 (2002) 917–923(2002) 917–923

La Strategia Comunitaria per la gestione dei rifiuti La Strategia Comunitaria per la gestione dei rifiuti incoraggia in primo luogo la riduzione alla fonte incoraggia in primo luogo la riduzione alla fonte (minimizzazione tramite prevenzione), quindi, in (minimizzazione tramite prevenzione), quindi, in alternativa, il riutilizzo in forma originale, il riciclaggio alternativa, il riutilizzo in forma originale, il riciclaggio ed il recupero di materiali ed energia, ed infine, solo ed il recupero di materiali ed energia, ed infine, solo come ultima alternativa, lo smaltimento appropriato.come ultima alternativa, lo smaltimento appropriato.

Per i pneumatici usati, il riutilizzo in forma Per i pneumatici usati, il riutilizzo in forma originale (diretto o a seguito di alcuni originale (diretto o a seguito di alcuni pretrattamenti di ricostruzione) viene attualmente pretrattamenti di ricostruzione) viene attualmente considerata come la “Best Praticable Enviromental considerata come la “Best Praticable Enviromental Option” (BPEO).Option” (BPEO).

Tuttavia, a causa della sempre maggiore Tuttavia, a causa della sempre maggiore diffusione dei pneumatici a basso profilo e ad alta diffusione dei pneumatici a basso profilo e ad alta prestazione, la vita media dei pneumatici sta prestazione, la vita media dei pneumatici sta notevolmente diminuendo ed una sempre notevolmente diminuendo ed una sempre maggiore porzione di pneumatici usati risulta maggiore porzione di pneumatici usati risulta essere inadeguata alla ricostruzione.essere inadeguata alla ricostruzione.

La produzione di Pneumatici in Europa si attesta La produzione di Pneumatici in Europa si attesta a circa 2,5 milioni di tonnellate/anno; di questi a circa 2,5 milioni di tonnellate/anno; di questi 350.000 tonnellate/anno sono prodotti in Italia 350.000 tonnellate/anno sono prodotti in Italia

(Fonte: Rapp.ARGO 2000).(Fonte: Rapp.ARGO 2000).

Problema:Problema: Contrariamente ad altri tipi di rifiuti (ad Contrariamente ad altri tipi di rifiuti (ad es. vetro, imballaggi, metalli e carta) i pneumatici es. vetro, imballaggi, metalli e carta) i pneumatici usati sono difficili da riciclare.usati sono difficili da riciclare.

Il riciclaggio completo ( processare i pneumatici Il riciclaggio completo ( processare i pneumatici usati per produrne di nuovi) non è attualmente usati per produrne di nuovi) non è attualmente ottenibile!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!ottenibile!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

Alcuni problemi associati con lo smaltimento in Alcuni problemi associati con lo smaltimento in discarica:discarica:

Resistenza alla degradazioneResistenza alla degradazione

Occupazione di elevati volumi di discaricaOccupazione di elevati volumi di discarica

Alto potere calorifico Alto potere calorifico

Emissione di inquinantiEmissione di inquinanti

Trattamenti alternativi alla discarica, prevedono Trattamenti alternativi alla discarica, prevedono la ricostruzione e il riutilizzo oppure il recupero di la ricostruzione e il riutilizzo oppure il recupero di materia e/o di energia mediante processi di materia e/o di energia mediante processi di trattamento termico.trattamento termico.

il conferimento in discarica è ancora la soluzione più il conferimento in discarica è ancora la soluzione più diffusadiffusa..essaessa risulta poco vantaggiosa per la perdita di risulta poco vantaggiosa per la perdita di materiali che in precedenza possedevano un alto materiali che in precedenza possedevano un alto valore aggiunto e in termini di impatto ambientale.valore aggiunto e in termini di impatto ambientale.

Attività di Ricerca sulla Pirolisi dei Pneumatici Attività di Ricerca sulla Pirolisi dei Pneumatici Fuori Uso Fuori Uso

Campagne sperimentali con l’impianto a tamburo Campagne sperimentali con l’impianto a tamburo rotante, per ottimizzare i valori dei parametri di rotante, per ottimizzare i valori dei parametri di processo in scala pilota.processo in scala pilota.

Effetto della temperatura di processo su resa e Effetto della temperatura di processo su resa e composizione dei prodotti per il sistema composizione dei prodotti per il sistema processo/impianto realizzato.processo/impianto realizzato.Variazione delle caratteristiche chimico fisiche Variazione delle caratteristiche chimico fisiche dei prodotti con la temperatura di processo.dei prodotti con la temperatura di processo.Ripartizione degli elementi (C,H,O,N,S) nelle tre Ripartizione degli elementi (C,H,O,N,S) nelle tre frazioni. frazioni. Valorizzazione del residuo solidoValorizzazione del residuo solido

S. Galvagno, S. Casu, A. Dinoi, G. Casciaro, A. Russo, A. Calabrese, G. S. Galvagno, S. Casu, A. Dinoi, G. Casciaro, A. Russo, A. Calabrese, G. CornacchiaCornacchia

L’analisi immediata mostra che il materiale organico, su base L’analisi immediata mostra che il materiale organico, su base secca, si divide per il 60% nella frazione volatile e per il 40 % secca, si divide per il 60% nella frazione volatile e per il 40 % nel residuo solido. Il materiale mostra un alto contenuto di nel residuo solido. Il materiale mostra un alto contenuto di carbonio, un significativo tenore di zolfo, pari a circa il 2%; il carbonio, un significativo tenore di zolfo, pari a circa il 2%; il contenuto di ceneri è circa il 5%. Lo Zinco è il componente contenuto di ceneri è circa il 5%. Lo Zinco è il componente principale.principale.

C % 85.10

H % 7.27

N % 0.38

S % 2.30

O % (by difference) 0.59

H.C.V. (kJ/kg) 38485

moisture % (r.m.) 1.16

Volatile fraction % 61.30

Fixed carbon % 33.47

Ash % 4.36

Tab. 1– Proximate and elemental analysis of scrap

tyres

66.43% volatili(12.25mg)

Residue:33.47% char(6.173mg)

262.26°C

333.91°C

392.43°C

0.0

0.3

0.6

Der

iv. W

eigh

t (%

/°C

)

0

20

40

60

80

100

Wei

ght (

%)

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Temperature (°C)

Sample: pneumatico.Size: 18.4400 mgMethod: analisi immediata

TGAFile: C:\TA\Data\TGA\pneumatico.001Operator: SergioRun Date: 10-Jan-01 12:43

Universal V3.0G TA Instruments

Le prove sono state condotte variando la temperatura di Le prove sono state condotte variando la temperatura di processo tra 550-680°C, mantenendo costanti gli altri processo tra 550-680°C, mantenendo costanti gli altri parametri. La temperatura di processo è misurata alla parete parametri. La temperatura di processo è misurata alla parete del reattore.del reattore.

Tab. 2 – Process parameters for the three tests

Test

code Temperature Granulometry

Solid

residence

time

Vapours

residence

time

C1.2 600°C < 2 cm 40 min 20 sec

C2.5 680°C < 2 cm 40 min 20 sec

C2.6 550°C < 2 cm 40 min 20 sec

Test code Temperature

(°C)

Char

%

Oils

%

Gas

%

Losses

%

Conversion

factor

C2.6 550 49.09 38.12 2.39 10.40 0.82

C1.2 600 47.40 33.02 8.16 11.42 0.85

C2.5 680 48.86 31.82 10.75 8.57 0.83

Tab. 3 – Mass balance and conversion factors

Volatile fraction amount Volatile fraction amount (liquid+ gas)(liquid+ gas)

pyrolysable (theoretical pyrolysable (theoretical volatile)volatile)

Conversion Factor Conversion Factor ==

Mass balance for the three tests

49.09

47.40

48.86

38.12

33.02

31.82

2.39

8.16

10.75

10.40

11.42

8.57

0% 20% 40% 60% 80% 100%

550

600

680

Tem

per

atu

re (

°C)

% in weight

% Char % Oils % Gas % Loss

La percentuale di Char è praticamente costate per le tre prove: La percentuale di Char è praticamente costate per le tre prove: questo indica che la reazione di volatilizzazione è fortemente questo indica che la reazione di volatilizzazione è fortemente spostata verso i prodotti.spostata verso i prodotti.

La resa in syngas cresce con la temperatura di processo, La resa in syngas cresce con la temperatura di processo, principalmente a spese della frazione condensabile. principalmente a spese della frazione condensabile.

550°C 600°C 680°C

moisture 3.57 % 3.01 % 1.44 %

Volatil fraction 12.78 % 10.75 % 5.24 %

Fixed carbon 71.89 % 76.06 % 82.98 %

Ashes 15.33 % 13.19 % 11.78 %

Tab. 4 – Proximate analysis of char in the three tests

La percentuale di carbonio fisso aumenta con la temperatura di La percentuale di carbonio fisso aumenta con la temperatura di processo, mentre la frazione volatile diminuisce nello stesso modo. processo, mentre la frazione volatile diminuisce nello stesso modo. La maggior parte delle ceneri contenute nel granulato di La maggior parte delle ceneri contenute nel granulato di pneumatico è concentrata nel residuo solido. Il rapporto pneumatico è concentrata nel residuo solido. Il rapporto Idrogeno/carbonio diminuisce al crescere della temperatura di Idrogeno/carbonio diminuisce al crescere della temperatura di processo, indice di un maggior grado di aromatizzazione del char, processo, indice di un maggior grado di aromatizzazione del char, e quindi di un maggior grado di grafitizzazione.e quindi di un maggior grado di grafitizzazione.

550°C 600°C 680°C

C 85.31 % 85.56 % 85.16 %

H 1.77 % 1.33 % 0.93 %

N 0.34 % 0.28 % 0.22 %

S 2.13 % 2.32 % 2.57 %

H/C 0.021 0.016 0.011

H.C.V. (kJ/ kg) 30664 30138 29461

Tab. 5 – Char Elemental analysis and calorific values

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

0.04

500 550 600 650 700Temperature (°C)

(kg g

as/kg f

ed m

ate

rial)

H2S H2 O2 CO CO2CH4 CH3- CH3 CH2=CH2 C3+

T (°C)

H2S H2 O2 CO CO2 CH4 CH3-CH3 CH2=CH2 C3+ Totale

550 0.08 0.49 0.01 0.10 0.21 0.22 0.17 0.16 0.95 2.39 600 0.21 1.40 0.09 0.31 0.7 1.11 0.67 0.67 3.12 8.16 680 0.22 1.13 0.01 0.52 0.69 2.45 1.02 1.32 3.39 10.75

Tab. 6 : Gas elemental analysis and calorific values

Element % 550°C 600°C 680°C

C 56.50 59.94 65.96

H 31.20 29.14 24.55

O 9.02 8.45 7.52

S 3.29 2.46 1.97

H.C.V.(kJ/ Nm3) 22020 23960 29000

Tab.7: Oil elemental analysis and calorific value

Element 550°C 600°C 680°C

C 85.62 87.82 87.35

H 11.55 9.42 10.01

N 0.44 0.55 0.65

S 2.40 2,21 1.99

H/C 0.13 0.11 0.11

H.C.V.(kJ/kg) 44747 42419 43071

La percentuale di carbonio cresce con la temperatura, mentre il La percentuale di carbonio cresce con la temperatura, mentre il contenuto di idrogeno diminuisce; la percentuale di ossigeno si contenuto di idrogeno diminuisce; la percentuale di ossigeno si mantiene quasi costante. Un aumento della temperatura mantiene quasi costante. Un aumento della temperatura favorisce, a parità di condizioni, le reazioni secondarie nella favorisce, a parità di condizioni, le reazioni secondarie nella frazione volatile, aumentando così la frazione non-frazione volatile, aumentando così la frazione non-condensabile.condensabile.

Valorizzazione del residuo Valorizzazione del residuo solido (char)solido (char) Sono state condotte delle prove in laboratorio Sono state condotte delle prove in laboratorio

finalizzate alla valorizzazione del char; i test sono finalizzate alla valorizzazione del char; i test sono stati sviluppati sul char prodotto alla temperatura stati sviluppati sul char prodotto alla temperatura di 550°C. In funzione del trattamento sviluppato è di 550°C. In funzione del trattamento sviluppato è stato possibile ottenere sia carbone con basso stato possibile ottenere sia carbone con basso contenuto di zolfo e ceneri, sia carboni attivi. contenuto di zolfo e ceneri, sia carboni attivi.

Nel primo caso il char è stato trattato a riflusso Nel primo caso il char è stato trattato a riflusso con acido cloridrico; (Resa: 95-98%). I migliori con acido cloridrico; (Resa: 95-98%). I migliori risultati sono stati ottenuti con un processo risultati sono stati ottenuti con un processo catalizzato (brevetto depositato) finalizzato catalizzato (brevetto depositato) finalizzato all’eliminazione di zolfo e ceneri dal char. all’eliminazione di zolfo e ceneri dal char.

Sono state condotte prove di attivazione Sono state condotte prove di attivazione utilizzando un reattore in scala banco. COutilizzando un reattore in scala banco. CO22 è stato è stato usato come gas di attivazione e trasporto. Durante usato come gas di attivazione e trasporto. Durante i test il char è stato trattato a 900°C a diversi i test il char è stato trattato a 900°C a diversi tempi di reazione.tempi di reazione.

ParameterParameter Original CharOriginal Char Treated charTreated char

YieldYield 9595

Volatile matter Volatile matter (%)(%)Fixed carbon Fixed carbon (%)(%)Ash (%)Ash (%)

12.7812.7871.8971.8915.3315.33

12.4512.4584.8884.882.512.51

N (%)N (%)C (%)C (%)H (%)H (%)S (%)S (%)H/CH/C

0.340.3485.3185.311.771.772.312.31

0.0210.021

0.320.3289.3089.301.601.601.291.29

0.0180.018G.H.V. (kJ/kg)G.H.V. (kJ/kg) 3066430664 3303933039BET area BET area (sqm/g)(sqm/g) 3636 4848

SCRAP SCRAP TYRETYRE

ORIGINAL ORIGINAL CHARCHAR TREATED CHARTREATED CHAR

Zn (ppm)Zn (ppm)Ni (ppm)Ni (ppm)Fe (ppm)Fe (ppm)Cr (ppm)Cr (ppm)Cu (ppm)Cu (ppm)Hg (ppm)Hg (ppm)Pb (ppm)Pb (ppm)Cd (ppm)Cd (ppm)

1958019580<50<5016501650<25<2585852.22.2767622

40640406405050

547554754545

2052052.22.25815819.69.6

5045044747

439043901621621901901.91.9109109< 1< 1

Tab.8: Tab.8: RowRow and treated char and treated char characteristicscharacteristics

Dal raffronto con carboni naturali, emerge che i trattamenti Dal raffronto con carboni naturali, emerge che i trattamenti (acido e catalitico) consentono di ottenere un carbone di buona (acido e catalitico) consentono di ottenere un carbone di buona qualità rispetto al contenuto di ceneri, zolfo ed al potere qualità rispetto al contenuto di ceneri, zolfo ed al potere calorifico.calorifico.

Carbon TypeCarbon Type Sulphur Sulphur (%)(%)

Ash Ash (%)(%)

G.H.V. G.H.V. (kJ/kg)(kJ/kg)

Row CharRow Char 2.312.31 15.3315.33 30664.4830664.48

Char treated with acidic Char treated with acidic processprocess

1.291.29 2.512.51 33038.7233038.72

Char treated with catalytic Char treated with catalytic processprocess

0.650.65 5.55.5 30668.6630668.66

AnthraciteAnthracite 0.790.79 2.82.8 33908.1633908.16

Bituminous CarbonBituminous Carbon 0.390.39 66 30777.3430777.34

Bituminous Carbon , UK Bituminous Carbon , UK HemHeathHemHeath

0.880.88 55 31680.2231680.22

Brown coalBrown coal n.dn.d 2.82.8 11846.1211846.12

Illinois n. 6 Bituminous Illinois n. 6 Bituminous CarbonCarbon

2.842.84 12.912.9 25569.0625569.06

Dow mill coalDow mill coal 1.431.43 1212 25431,1225431,12Tab.9: Tab.9: char and coals characteristicschar and coals characteristics

Il secondo obbiettivo del lavoro sperimentale è stato la Il secondo obbiettivo del lavoro sperimentale è stato la

produzione di carboni attivi (AC).produzione di carboni attivi (AC).

E’ stato impiegato COE’ stato impiegato CO22 come gas di attivazione. come gas di attivazione.

La reazione principale che avviene durante il processo di La reazione principale che avviene durante il processo di

attivazione è :attivazione è :

C + COC + CO22 + calore = 2 CO + calore = 2 CO

I carboni attivi prodotti sono stati sottoposti al trattamento I carboni attivi prodotti sono stati sottoposti al trattamento

acido.acido.

La procedura, in generale, comprende due steps consecutivi: La procedura, in generale, comprende due steps consecutivi:

(1)(1) attivazione del char con biossido di carbonio a 900 °C attivazione del char con biossido di carbonio a 900 °C

(2)(2) trattamento acido del residuo.trattamento acido del residuo.

I parametri di processo (tempo di attivazione, flusso di I parametri di processo (tempo di attivazione, flusso di biossido di carbonio, ecc.) influenzano:biossido di carbonio, ecc.) influenzano:

• ResaResa• tenore di carbonio fisso tenore di carbonio fisso • BET surface area. BET surface area.

A parità di altre condizioni, la resa diminuisce sia se il A parità di altre condizioni, la resa diminuisce sia se il

tempo di attivazione aumenta, sia se il flusso di COtempo di attivazione aumenta, sia se il flusso di CO22

aumenta.aumenta.

PARAMETERPARAMETER CHACHARR

AC1AC1 AC1*AC1* AC2AC2 AC2AC2**

AC3AC3 AC3AC3**

AC4AC4 AC4*AC4*

Activation time Activation time (h)(h)NN22/CO/CO22

HCl treat. time HCl treat. time (h)(h)

------------------

331/31/3------

331/31/32 2

1.5 1.5 1/11/1------

1.5 1.5 1/11/12 2

3.3 3.3 1/11/1------

3.3 3.3 1/11/12 2

5 5 1/11/1------

551/11/122

Yield (%)Yield (%) ------ 61.861.8 67.567.5 64.864.8 54.054.0Tab.10: Tab.10: operative conditions in activation testsoperative conditions in activation tests

PARAMETERPARAMETER CHARCHAR AC1AC1 AC1*AC1* AC2AC2 AC2*AC2* AC3AC3 AC3*AC3* AC4AC4 AC4*AC4*

CC (%) (%)NN (%) (%)HH (%) (%)SS (%) (%)S/CS/C

81.9481.940.400.402.602.602.592.59

0.0310.031

74.3674.360.210.210.110.115.065.060.070.07

85.0985.090.220.220.210.213.723.720.040.04

80.6880.680.220.220.230.233.653.65

0.0450.045

89.0089.000.210.210.220.222.002.000.020.02

77.0077.000.200.200.100.104.424.420.060.06

86.1786.170.210.210.200.202.672.670.030.03

77.0077.000.190.190.100.104.904.900.060.06

90.7090.700.350.350.910.911.051.05

0.0130.013

Volatile matter Volatile matter (%)(%)Fixed carbonFixed carbon (%)(%)AshAsh (%) (%)

12.7812.7871.8971.8915.3315.33

5.085.0880.1680.1614.7514.75

7.397.3987.0487.04

4.754.75

3.863.8680.0080.0015.7315.73

4.954.9591.7891.78

3.283.28

2.972.9780.9880.9816.0316.03

6.926.9289.3289.32

3.473.47

2.952.9586.3186.3110.7410.74

6.676.6789.5289.52

3.813.81

BETBET (sqm/g) (sqm/g) 3636 282282 314314 151151 148148 239239 278278 285285 389389

Tab. 11: Tab. 11: Characteristics of activatedCharacteristics of activated carbonscarbons before and after acidic treatmentbefore and after acidic treatment

* * after acidic treatmentafter acidic treatment

L’analisi immediata mostra che rispetto al char originale, il contenuto di L’analisi immediata mostra che rispetto al char originale, il contenuto di

carbonio fisso aumenta nella serie dei carboni attivi. D’altra parte, l’analisi carbonio fisso aumenta nella serie dei carboni attivi. D’altra parte, l’analisi

elementare mostra l’effetto della gassificazione sul char: a parità di elementare mostra l’effetto della gassificazione sul char: a parità di

condizioni il rapporto S/C aumenta con il tempo di reazione. I dati indicano condizioni il rapporto S/C aumenta con il tempo di reazione. I dati indicano

che la reazione di gassificazione agisce maggiormente sulla volatilizzazione che la reazione di gassificazione agisce maggiormente sulla volatilizzazione

del carbonio, provocando la concentrazione dello zolfo nel residuo. del carbonio, provocando la concentrazione dello zolfo nel residuo.

Ottimi risultati sono stati ottenuti nella rimozione di zolfo e ceneri: i valori Ottimi risultati sono stati ottenuti nella rimozione di zolfo e ceneri: i valori

decrescono rispettivamente da 15-16% a 3-4% e da 5% a 1%. Rispetto al char decrescono rispettivamente da 15-16% a 3-4% e da 5% a 1%. Rispetto al char

originale il carbonio fisso diviene maggiore di circa il 20%.originale il carbonio fisso diviene maggiore di circa il 20%.

0

50

100

150

200

250

300BE

T s

urf

ace

area

(s

qm

/g)

CHAR AC2 AC3 AC4 AC1

samples

BET surface area of activated carbonsBET surface area of activated carbons

L’aumento dell’area superficiale BET da 36 a 285 mL’aumento dell’area superficiale BET da 36 a 285 m22/g /g indica chiaramente che il flusso di biossido di carbonio ed indica chiaramente che il flusso di biossido di carbonio ed il tempo di residenza sono parametri cruciali nello sviluppo il tempo di residenza sono parametri cruciali nello sviluppo di area superficiale.di area superficiale.

Un successivo trattamento acido aumenta ulteriormente l’area superficialeUn successivo trattamento acido aumenta ulteriormente l’area superficiale

Linear plot of BET surface area vs. activation time after HCl treatment of activated carbons

y = 1.1379x + 48R2 = 0.9998

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 50 100 150 200 250 300 350

Activation time (min)

BET s

urf

ace

are

a

(sq

m/g

)

CONCLUSIONICONCLUSIONI Mediante il processo di pirolisi il granulato di Mediante il processo di pirolisi il granulato di

pneumatico è convertito in syngas, oli e residuo solido pneumatico è convertito in syngas, oli e residuo solido (char). (char).

Alla temperatura più alta (680°C) la conversione è Alla temperatura più alta (680°C) la conversione è praticamente completa e la formazione di gas prevale praticamente completa e la formazione di gas prevale rispetto all’olio nella frazione volatile. Il syngas e gli oli rispetto all’olio nella frazione volatile. Il syngas e gli oli hanno un elevato contenuto energetico e possono hanno un elevato contenuto energetico e possono essere utilizzati come combustibili. essere utilizzati come combustibili.

Il trattamento acido e catalitico sviluppato consente di Il trattamento acido e catalitico sviluppato consente di ridurre notevolmente il tenore di zolfo e ceneri nel ridurre notevolmente il tenore di zolfo e ceneri nel residuo solido (char).residuo solido (char).

Il processo di attivazione del char con diossido di Il processo di attivazione del char con diossido di carbonio (a 900°C) consente di ottenere carboni attivi, carbonio (a 900°C) consente di ottenere carboni attivi, mentre il successivo trattamento acido, non solo riduce mentre il successivo trattamento acido, non solo riduce il contenuto di zolfo e ceneri, ma aumenta l’area il contenuto di zolfo e ceneri, ma aumenta l’area superficiale.superficiale.