REALNO GASNO STANJE

Idealno gasno stanje se praktično nikad ne postiže i predstavlja samo granično stanje kome se

gasovi približavaju u svom ponašanju:

pri vrlo niskim pritiscima

(znatno ispod atmosferskog)

pri vrlo visokim temperaturama

(koje se približavaju kritičnim)

veliko rastojanje između molekula; nema

interakcija među molekulima; zapremina samih

molekula zanemarljiva u odnosu na zapreminu

suda u kome se gas nalazi

izraženo termalno kretanje narušava

međumolekulska dejstva

-privlačne sile među molekulima nisu male i samim tim se ne mogu zanemariti (posledica-

kondenzacija gasova odnosno pretvaranje u tečnosti)

-ukupna zapremina samih molekula gasa nije mala i ne može se zanemariti u odnosu na

zapreminu suda u kome se gas nalazi; sami molekuli svojom zapreminom zauzimaju jedan deo

zapremine suda koja je na raspolaganju gasu

-zakoni koji važe za idealne gasno stanje se ne mogu primeniti na realno gasno stanje

-odstupanje realnih gasova je utoliko manje ukoliko je niži pritisak i viša temperatura

-nema oštre granica između realnog i idealnog gasnog stanja, jer se isti gas zavisno od uslova

može nalaziti u jednom ili drugom stanju.

Realni gas

- za gasove koji se kondenzuju na niskoj temperaturi i pritisku do 50 bara (He, H2, Ne, čak i N2,

O2, Ar, CO, CH4) odstupanje ne prelazi 5%, dok je na pritiscima do 10 bara odstupanje 2%.

Gasovi koji se lako kondenzuju (CO2, SO2, Cl2, CH3Cl) već na pritisku od 1 bar pokazuju

odstupanje od 2-3%.

p-V dijagrami azota i vodonika

mV

Odstupanje realnog gasa u odnosu na idealni gas može se izraziti molarnom zapreminom tog

gasa

gas Vm,real [dm3mol-1] gas Vm,real [dm3mol-1]

H2

He

Ne

F2

N2

CO

O2

CH4

22,43

22,43

22,42

22,43

22,40

22,40

22,39

22,39

CO2

N2O

H2S

NH3

Cl2

SO2

C4H10

O3

22,26

22,25

22,14

22,08

22,02

21,89

21,50

21,60

22,414 dm3mol-1

Odstupanje realnih gasova od idealnog ponašanja pogodnije je izraziti odnosom:

faktor kompresibilnosti ili faktor stišljivosti

stvarna molarna zapremina gasa;

zapremina koju realan gas zauzima;

izmerena V

molarna zapremina gasa u idealnom gasnom

stanju pri istim uslovima p i T

-kompresioni faktor Z pokazuje da li je neki gas u realnom gasnom stanju više ili manje

kompresibilan (stišljiv) u odnosu na gas u idealnom gasnom stanju

-za gas u idealnom gasnom stanju kompresioni faktor mora biti jednak jedinici na svim

pritiscima i temperaturama nezavisno od prirode gasa pa je odstupanje od jedinice mera

odstupanja od idealnog ponašanja

-za gas u realnom gasnom stanju ovaj faktor zavisi od prirode gasa kao i od pritiska i

temperature Z=f(p,T)

p

RTV idm =,

𝑍 =𝑉𝑚,𝑟𝑒𝑎𝑙

𝑉𝑚,𝑖𝑑=𝑝𝑉𝑚,𝑟𝑒𝑎𝑙

𝑅𝑇

ukoliko je pritisak niži utoliko su odstupanja

od idealnog ponašanja manja

pri vrlo niskim pritiscima Z je približno

jednak jedinici (različiti gasovi sa različitim

nagibima)

na vrlo velikim pritiscima Z>1; ti gasovi se

teže komprimuju

u oblasti srednjih pritisaka Z<1 za većinu

gasova

na dovoljno niskim temperaturama za

sve gasove izoterme pokazuju minimum

Zavisnost faktora stišljivosti Z od pritiska

za nekoliko gasova na temperaturi od 273 K

vodonik-više nego idealan gas

t1>t2>t3

Uticaj temperature na zavisnost Z=f(p)

što je niža temperatura minimum je izraženiji

Ordinata može da bude i pV na konst. T jer je RT

pVZ m=

Ukoliko je poznat faktor stišljivosti Z, a može se naći u tablicama (Z(p,T)), ponašanje

nekog gasa može se predstaviti jednačinom:

ZRTpVm =

-sva odstupanja od idealnog gasnog stanja mogu se objasniti postojanjem međumolekulskih sila

između molekula gasa u realnom gasnom stanju. Privlačne sile doprinose sabijanju (kompresiji)

gasa, a odbojne sile širenju (ekspanziji). Pri tome i jedna i druga vrsta sila zavisi od

međumolekulskog rastojanja: odbojne sile su kratkog dometa i brzo opadaju sa rastojanjem;

privlačne sile su dugog dometa i sporije opadaju sa rastojanjem

- na većim pritiscima dominantne su odbojne sile (širenje gasa) usled čega je zapremina

realnog gasa veća od zapremine koju bi gas imao u idealnom gasnom stanju, Z>1

- ako su pritisci relativno niski, dominantne su privlačne sile (sabijanje gasa) između molekula

usled čega je zapremina realnog gasa manja od one koju bi gas imao u idealnom gasnom stanju,

Z < 1

Potencijalna energija pokazuje minimum pri

nekom tzv. ravnotežnom rastojanju, dok su pri

velikim rastojanjima međumolekulske sile

zanemarljive, odnosno potencijalna energija

teži nuli.

Zavisnost potencijalne energije molekula gasa Ep od

rastojanja njihovih centara masa r

van der Valsova jednačina(holanđanin J. D. van der Waals)

RTVp idmid =,

Klapejronova jednačina idealnog gasa:

zapremina u kojoj molekuli gasa mogu da

se kreću i jednaka je zapremini suda V

u kojoj se gas nalazi pritisak gasa kada je dejstvo među molekulima

jednako nuli i jednak je stvarnom, izmerenom

pritisku gasa

-kod realnih gasova se uvode dve korekcije pri većim pritiscima i nižim temperaturama:

jedna za zapreminu i druga za pritisak

-pri većim pritiscima gasovi pokazuju veću zapreminu od zapremine koja se očekuje

kod idealnog stanja zbog sopstvene zapremine molekula

bVV midm −=,

zapremina u kojoj molekuli mogu da se kreću;

smanjuje se prazan prostor u kom se molekuli slobodno kreću

ukupna zapremina, zapremina suda

zapremina koja odgovara jednom molu gasa a

u kojoj molekuli ne mogu da se kreću (tzv.

“isključena zapremina” ili kovolumen). Ta

zapremina ne odgovara zapremini samih

molekula već je veća od nje (m3mol-1)

Odnos kovolumena b i sopstvene zapremine molekula

Molekuli su sfernog oblika (nestišljive sfere) i nije ih moguće spakovati da zapremina koju

zauzimaju bude jednaka njihovoj sopstvenoj zapremini

zapremina koju zauzima jedan molekul

zapremina sfere-kovolumen

Deljenjem zapremine sfere sa zapreminom oba molekula dobija se da je kovolumen 4 puta

veći :

43/)2/(42

3/43

3

= d

d

kovolumen za jedan mol3/2 3

ANdb =

3/2 3d kovolumen za jedan molekul

može se izračunati za svaki gas poznavanjem prečnika molekula

Zbog dejstva međumolekulskih privlačnih sila (van der Valsovih) realni gasovi pokazuju manji

pritisak od onog koji se dobija po jednačini idealnog gasnog stanja odnosno po kinetičkoj teoriji

gasova idp

Izmereni pritisak se mora korigovati dodavanjem pritiska koji potiče od privlačenja između

molekula gasa. Zove se unutrašnji ili kohezioni pritisak 𝑝𝑢

Dejstvo privlačnih sila na molekule gasa

- molekul 1 u unutrašnjosti gasa ravnomerno je okružen

ostalim molekulima (simetrija okruženja-uniformno

polje sila) tako da se sile koje dejstvuju na molekul

poništavaju

- molekul 2 uz zid suda: asimetrija okruženja; sa jedne

strane postoji zid suda a sa druge molekuli gasa. Stvara se

rezultujuća sila usmerena ka unutrašnjosti koja umanjuje

pritisak na zidove suda jer se smanjuje broj sudara molekula

sa zidovima suda

Pritisak gasa na zid suda zavisi od frekvencije sudara sa zidom i od snage sudara. Oba ova

faktora zavise od uticaja privlačnih sila koje su proporcionalne koncentraciji u sudu. Zato je

unutrašnji pritisak srazmeran kvadratu gustine, odnosno obrnuto srazmeran kvadratu zapremine

gasa. Pritisak realnog gasa je manji od onog koji bi imao da se nalazi u idealnom gasnom stanju

zbog čega izmerenom pritisku p treba dodati član 𝑎/𝑉𝑚2

2

m

uidV

apppp +=+=

konstanta koja zavisi od jačine međumolekulskih

privlačnih sila odnosno od vrste gasa pa ima

karakterističnu vrednost za svaki gas (Pa m6 mol-2 )

( ) RTbVV

ap m

m

=−

+

2

van der Valsova jednačina koja opisuje ponašanje

realnog gasa; primenljiva u širokoj oblasti temperature

i pritiska

( ) nRTnbVV

anp =−

+

2

2

van der Valsova jednačina za n

molova realnog gasa

nVVm /=

- na niskim pritiscima (velika zapremina) jednačina van der Valsa prelazi u jednačinu idealnog

gasnog stanja

( ) RTbVV

ap m

m

=−

+

2 2

mm

mV

ab

V

abpRTVp +−+=

1. pri niskim pritiscima, Vm je veliko pa je𝑎𝑏

𝑉𝑚2 ≈ 0 pa sledi:

RTpRT

ab

V

abpRTpV

m

m +

−=−+=

Kod H2 i He pri ne suviše niskim temperaturama je b>a (dominantne su odbojne sile) odnosno

b>a/RT; pVm>RT; Z>1-pozitivna odstupanja (više nego idealni gasovi)

Kod CH4 i CO2 pri istim uslovima: b˂a/RT; pVm˂RT; Z˂1-negativna odstupanja (dominantne

privlačne sile)

Kada je b=a/RT jednačina prelazi u jednačinu stanja idealnog gasa; tzv. Bojlova temperatura

Tb (kasnije o tome)

2. p vrlo veliko (mala rastojanja-odbojne sile dominantne)

pRT

a

RTV

abbRTpV

m

m

−++=

tada je pVm>RT kod svih gasova jer je b>a/RT pa je član u zagradi uvek pozitivan

Diskusija van der Valsove jednačine:

RTpRT

ab

V

abpRTpV

m

m +

−=−+=

- pri T=const. dobija se jednačina prave (pVm=f(p)).

- a i b zavise od prirode gasa pa i nagib zavisi od toga koja korekcija je dominantna odnosno ima

presudnu ulogu:

- ako je b>a/RT nagib je pozitivan

- ako je b=a/RT idealno ponašanje, nagib je nula

- ako je b<a/RT nagib je negativan

Ili:

nagib odsečak

pRT

a

RTV

abbRTpV

m

m

−++=

- pozitivan nagib prave: prvi član veći od drugog

- ako su jednaki:idealno ponašanje

- negativan nagib prave: prvi član manji od drugog

Virijalna jednačina stanja(od latinske reči vis, vires-snaga, jačina, sila, energija)

• van der Valsova jednačina može da se primeni na realne gasove kada njihovo

ponašanje značajno ne odstupa od ponašanja idealnog gasa. Ne zadovoljava na vrlo

visokim pritiscima i u blizini kritične temperature

• za bolje i tačnije opisivanje ponašanja realnih gasova primenjuje se virijalna

jednačina, ili jednačina sa virijalnim koeficijentima, jednačina Kamerling Onesa

(holanđanin H. Kamerlingh Onnes) :

( ) ( ) ( )

++++=

321

mmm

mV

TD

V

TC

V

TBRTpV

Prvi, drugi, treći, četvrti itd. virijalni koeficijenti; zavise od prirode gasa i

temperature i izračunavaju se iz eksperimentalno dobijenih p, V i T; izražavaju sile

međusobnog dejstva molekula gasa (B interakciju dva molekula, C tri molekula…).

Svi članovi u zagradi čine ustvari faktor stišljivosti Z.

Pri niskim pritiscima odnosno velikim zapreminama svi članovi u zagradi se mogu

zanemariti pa se dobija jednačina stanja idealnog gasa.

Kada pritisci nisu suviše visoki tada je B >> C >> D >> .

U najvećem broju slučajeva za p > 0,5 osim drugog svi ostali virijalni koeficijenti se

mogu zanemariti:kp

+=

m

mV

BRTpV 1

2

mm

mV

ab

V

apbRTpV +−+= van der Valsova jednačina

mVRTp /=2

mmm

mV

ab

V

ab

V

RTRTpV +−+= :RT

2

111

mm

m

VRT

ab

VRT

ab

RT

pV+

−+=

RT

abB −=

RT

abC =

kritični pritisak (videćemo kasnije)

21

mm

m

V

C

V

B

RT

pV++=

Čemu su jednaki virijalni koeficijenti?

virijalna jednačina

B je promenljivog znaka: na niskim temperaturama je B < 0, na visokim B > 0, dok je na

Bojlovoj temperaturi B=0:

Rb

aTB =

BTT =

Na Bojlovoj temperaturi realni gas se pokorava jednačini idealnog gasnog stanja.

Konstante a i b izražavaju privlačenje i odbijanje molekula. Ovaj vid uzajamnog dejstva

na nestaje, jer dolazi do uzajamne kompenzacije.BTT =

RT

abB −=

Prevođenje gasova u tečnosti. Kritično stanje

Gasovi se mogu prevesti u tečnost hlađenjem i povećanjem pritiska.

Posmatra se gas u cilindru sa klipom koji se nalazi u termostatu i prati se promena

zapremine sa promenom pritiska na konstantnoj temperaturi. Na pV dijagramu se dobija niz

izotermi čiji se oblik menja sa temperaturom.

Za niz gasova (vodonik, kiseonik, azot) dugo se smatralo da se ne mogu prevesti u tečno

stanje pa su svojevremeno dobili naziv permanentni gasovi. Kasnije, kad je usavršena tehnika

hlađenja i visokih pritisaka, pokazalo se da se mogu kondenzovati.

pVm=RT

pV izoterme za CO2

saglasno Bojl-Mariotovom zakonu

(za velike Vm i visoke t)

sabijanjem gasa do tačke C zapremina opada

približno srazmerno povećanju pritiska

u tački C počinje kondenzacija odnosno gas prelazi u

tečno stanje; nema više sličnosti u ponašanju sa

idealnim gasom; klip u cilindru se naglo spušta bez

porasta pritiska-horizontalna linija

pritisak u cilindru ostaje konstantan i to je pritisak pare

iznad tečnosti s kojom je u ravnoteži (napon pare); kako

V opada količina tečnosti raste

kada i poslednja količina gasa pređe u tečnost, pritisak

počinje naglo da raste (tačka E), dok se zapremina

neznatno menja, jer su tečnosti slabo stišljive; klip je na

površini tečnosti

Pritisak potreban za kondenzaciju je manji ukoliko je temperatura niža (horizontalni deo krive

duži).

HCl, NH3 i CO2 lako se pretvaraju u tečno stanje za razliku od H2 i O2. Sledi da se neki gas lakše

kondenzuje ukoliko se manje pokorava B. M. zakonu

kritična temperatura

Endrjuz (irac T. Andrews)

do istog prelaza sistema iz stanja u tački A u

stanje u tački F može se doći i bez

diskontinualne promene gasnog u tečno stanje

moguće je na pritiscima iznad kritičnog

jednostavnim hlađenjem preći iz gasovitog u

tečno stanje bez pojave dvofaznog sistema

Najviša temperatura na kojoj se gas samo kompresijom može prevesti u tečnost naziva se

kritična temperatura odnosno najniža temperatura na kojoj gas može postojati samo kao

gas.

Pritisak koji je dovoljan da se gas prevede u tečnost naziva se kritičan pritisak

kT

kp

Zapremina jednog mola gasa na kritičnom pritisku i kritičnoj temperaturi naziva se kritična

zapreminakV

Gas predstavlja supstancu u gasovitom stanju iznad kritične temperature, a para

predstavlja supstancu u gasovitom stanju na temperaturi ispod kritične, tj. gas koji je u

ravnoteži sa tečnom fazom naziva se para.

Izoterma koja odgovara kritičnim uslovima ima prevojnu tačku. U prevojnoj tački i prvi i drugi

izvod funkcije mora biti jednak nuli. Kada ponašanje realnih gasova opisuje van der Valsova

jednačina a pod pretpostavkom da važi i za kritične uslove može se napisati:

2

,, kmkm

kk

V

a

bV

RTp −

−=

*minimum f-je I izvod=0 II izvod>0

*maksimum f-je I izvod=0 II izvod<0

Priručno određivanje kritične T: zagreva se mala, zatopljena ampula debelih zidova koja u sebi sadrži

tečnost i njenu paru i nema vazduha ili drugih gasova. Na kritičnoj T menisk koji razdvaja ove dve faze naglo

isčezava a pri hlađenju ponovo se na istoj temperaturi pojavljuje. Ako je ampula povezana sa manometrom

meri se kritični p.

3

,

2

,,

2

)( kmkm

k

km

k

V

a

bV

RT

dV

dp+

−−=

4

,

3

,

2

,

2 6

)(

2

kmkm

k

km

k

V

a

bV

RT

dV

pd−

−=

U prevojnoj tački prvi i drugi izvod jednak je nuli pa se dobija:

3

,

2

,

2

)( kmkm

k

V

a

bV

RT=

−

4

,

3

,

6

)(

2

kmkm

k

V

a

bV

RT=

−

bV km 3, =Rb

aTk

27

8=

𝑝𝑘 =𝑅𝑇𝑘

𝑉𝑚,𝑘 − 𝑏−

𝑎

𝑉𝑚,𝑘2 227b

apk =

( )2,

3

,

2 bV

VRTa

km

kmk

−=

( )3,

4

,

6

2

bV

VRTa

km

kmk

−=

Rešavanjem po a:

Izjednačavanjem desnih strana jednačina (gubi se Tk):

3

,

2

,

2

)( kmkm

k

V

a

bV

RT=

−

Dobijene jednačine povezuju tri kritične veličine sa dva parametra a i b. Poznavanjem konstanti a i b

mogu se odrediti parametri u kritičnoj tački. Konstante a i b određuju se iz eksperimentalno određenog

kritičnog pritiska i kritične temperature a na osnovu jednačina dobijenih iz prethodnih jednačina. Cilj je

izraziti a i b preko kritičnog pritiska i temperature jer se preciznije mere od kritične zapremine:

k

k

p

TRa

64

27 22

=

𝑅 =8𝑝𝑘𝑉𝑚,𝑘

3𝑇𝑘

375,08

3,===

k

kmk

kRT

VpZ

kZ se znatno razlikuje od vrednosti za idealne gasove

227b

apk =

227bpa k=

Rb

aTk

27

8=

R

bpT k

k

8=

227bpa k=

k

k

p

RTb

8=

bV km 3, = veza između kritičnih

veličina i R

faktor stišljivosti preko

kritičnih veličina

Redukovane veličine i princip korespondencijeRazličiti realni gasovi se različito ponašaju na istoj temperaturi. Njihovo ponašanje zavisi od toga

koliko su udaljeni od svoje kritične temperature. Da bi upoređivao ponašanje gasova van der

Vals je uveo redukovane veličine. Odnos vrednosti zapremine Vm, pritiska p i temperature T u

trenutnom stanju i njihove vrednosti u kritičnom stanju se nazivaju redukovana zapremina

redukovan pritisak i redukovana temperaturaRmV ,

Rp RT

km

mRm

V

VV

,

, =k

Rp

pp =

k

RT

TT =

( ) RTbVV

ap m

m

=−

+

2

bV km 3, =227b

apk =

k

kk

T

VpR

3

8=

( ) RRm

Rm

R TVV

p 8133

,2

,

=−

+

Redukovana jednačina stanja je opšta, univerzalna

jednačina koja ne sadrži konstante a i b a koje su u

vezi sa individualnim osobinama gasa pa se kao

takva može primeniti za opisivanje ponašanja svih

gasova u uslovima u kojima važi van der Valsova

jednačina.

smenom konstanti a, b i R u

van der Valsovu jednačinu i

deljenjem dobijene jednačine sa

pkVm,k

Ako dva različita gasa imaju identične vrednosti za dve redukovane veličine onda imaju

identične vrednosti i za treću redukovanu veličinu, i za gasove se tada kaže da su u

korespondentnom stanju.

Osobina da različiti gasovi u istom stanju redukovane zapremine i redukovane temperature

pokazuju približno isti redukovani pritisak je princip korespodentnih stanja.

H2

CO2

na 0oC

iznad svoje kritične temperature

u gasovitom stanju

Ctk

0240−=

ispod svoje kritične temperature

u tečnom stanju

Ctk

00,31=

da bi bili u korespondentnom stanju moraju se naći sa iste strane kritične temperature

RTpVZ m /=

kR ppp = 𝑉𝑚 = 𝑉𝑚,𝑅𝑉𝑚,𝑘

kRTTT =

kkmk TVpR 3/8 ,=

R

RmR

RT

VpZ

8

3 ,=

Zavisnost faktora stišljivosti Z od redukovanog pritiska pR

različitih gasova na različitim redukovanim temperaturama TR

Različiti gasovi imaju iste izoterme, tj.

faktor kompresibilnosti univerzalna je

funkcija redukovanih veličina. Ovo je

suprotno zavisnosti kompresionog faktora

od p gde se zapaža specifična zavisnost za

svaki gas.