reactivos para extracción cognis (95 pags)

MCT RedbookReactivos de Extracción por Solvente y sus Aplicaciones

Ir a los extremos es nuestro negocio.

Hoy en día, la industria minera está enfrentada a una multitud dedemandas, como también desafíos. Esto incluye el mantenimiento de laseguridad ocupacional, asegurando una creciente compatibilidadambiental y productos de mayor calidad y de costos menores. Cognissatisface estas demandas del mercado y continúa profundizando lainvestigación y el desarrollo de productos y procesos, y adaptandonuestros servicios para solucionar las necesidades especiales de cadacliente. El proceso de purificación de metales puede alcanzar niveles másaltos de eficiencia y producir productos metálicos finales de mayor calidada través del valor agregado brindado por el servicio y los reactivos deCognis.

Con más de cincuenta años de experiencia en extracción por solvente yen tecnologías relacionadas, Cognis entrega soluciones inteligentes de unelevado comportamiento para enfrentar los nuevos desafíos de laindustria minera y establece nuevos estándares para el futuro. Proveemosuna línea completa de reactivos quelantes y de intercambio iónico líquidoy sistemas diseñados para recuperar metales de soluciones acuosas. Nosespecializamos en recuperación de metales básicos y metales de energía yofrecemos servicio de asistencia superior bajo la insignia de MSP® paratodos nuestros productos.

La división de Cognis de Tecnología de Productos Químicos para laMinería es un socio confiable y estratégico de las principales compañíasinternacionales en la industria minera mundial.

Contenidos

INTRODUCCION

DESCRIPCION DEL PROCESO DE EXTRACCION POR SOLVENTEI. Especies Metálicas ExtraíblesII. Requerimientos de los reactivos

TIPOS DE EXTRACTANTESI. Agentes quelantes

A. Comentarios GeneralesB. Aplicaciones Comerciales para Recuperación de Cobre

1. Soluciones de Lixiviación con ácido sulfúricoa. Reactivos Comerciales LIX® de Extracción por Solvente para Cobre b. Reactivos Cognis LIX® de Extracción por Solvente para Cobre

2. Soluciones de Lixiviación AmoniacalC. Reactivos Quelantes Cognis y Algunos de Sus Otros

Posibles UsosD. Costo de Capital para SX/EW para CobreE. Programa de Laboratorio para Evaluar Soluciones de Lixiviación

De Cobre1. Isotermas de Extracción y Reextracción2. Diagramas de McCabe-Thiele3. Circuitos Continuos de SX para Cobre

F. Isocalc®, Diagramas de McCabe-Thiele Generados en Computador para Cobre

II. Extractantes de Par de IonesA. Serie Alamine®B. Serie Aliquat® C. Programa de Evaluación para Extractantes de Par de IonesD. Actuales y Posibles Futuros Usos de Extractantes Amina

III. Extractantes Tipo Neutro o Solvatante

IV. Extractantes Acido Orgánicos

V. Substitución de Enlaces

0103

35

07

41

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4749

5149

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REACTIVOS EN DESARROLLO, ORO

DILUYENTES DE EXTRACCION POR SOLVENTE

CONCLUSION

CONTROL DE CALIDAD COGNIS Y OTROS PROCEDIMIENTOS UTILESI. Pruebas estándar de control de calidad para reactivos LIX oximas II. Análisis de cobre en el orgánico de las soluciones de SXIII. Análisis de cobre en las soluciones acuosas de SXIV. Pruebas de control de calidad Cognis para reactivos LIX oximas para NíquelV. Procedimiento de pruebas de tratamiento con arcillasVI. Determinación colorimétrica directa de Uranio en aminas

BIBLIOGRAFIA

Fotos de minerales cortesía de Arizona Sonora Desert Museum.

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Copyright© 2008 by Cognis Group

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INTRODUCCION

Una creciente demanda por los metales en general y enparticular mayor pureza de los metales, frente a lasdecrecientes leyes de los minerales y a regulacionesambientales mas exigentes, están continuamenteconduciendo la investigación a la búsqueda de métodosmas efectivos y eficientes, para procesar los mineralesque tenemos disponibles, como también el reciclaje demetales previamente usados. La Hidrometalurgia haproporcionado y continuará proporcionando, muchos delos nuevos procesos. La tecnología de extracción porsolvente por cierto juega un importante rol en muchosde estos nuevos procesos.

La extracción por solvente como técnica simplificada parapurificar y recuperar un metal se remonta a 1842 cuandoPeligot extrajo nitrato de uranilo en éter etílico.1 Laliteratura química tiene cientos de referencias del uso dela extracción por solvente como una técnica en químicaanalítica y una gran cantidad de conocimientofundamental en extracción por solvente, particularmenteen el área de la química de soluciones orgánicas basadasen extractantes, viene de la química analítica.2

La tecnología de la extracción por solvente se ha aplicadoa escala comercial para la recuperación de uranio,vanadio y molibdeno desde la década del 503 y al cobre yníquel desde fines de los 60 y principios de los 70.4,5 Poreste mismo espacio de tiempo, Cognis Corporation(inicialmente General Mills, Inc.) ha estado comprometidaen el desarrollo de la tecnología de extracción porsolvente en general y de los reactivos de extracción porsolvente en particular. Este compromiso ha dado porresultado el desarrollo y manufactura de los reactivosLIX®, Alamine® y Aliquat®. Reactivos usados exitosamentepor muchas operaciones comerciales alrededor delmundo. Estos reactivos Cognis, se destacan por el ampliorango de condiciones en las que operan y por susesquemas de trabajo libres de polución ambiental.Mientras esté en el dominio de la factibilidad técnica quelos hidrometalurgistas puedan alcanzar una ilimitadaselección de reactivos químicos comerciales disponiblespara hacer separaciones eficientes de virtualmente todoslos metales en solución, esto será difícil de alcanzar,

debido a la parte económica. El costo para desarrollar unnuevo reactivo, acrecentado por las regulaciones relativasa la toxicidad de los productos químicos y por lospequeños mercados de muchos metales, juega en contradel desarrollo de nuevos extractantes para metales.

Es importante para el lector comprender, que laextracción por solvente es solo un proceso unitario entre

una serie de otros procesos necesarios para obtener unmetal desde el mineral. Por esta razón, la extracción porsolvente debe ser compatible y complementaria con elproceso de lixiviación que le precede y con el proceso derecuperación final del metal que le sigue. (Fig.1). El éxitode la operación global es entonces dependiente del éxitode cada proceso individual.

Este folleto esta diseñado para familiarizar al lector conalgunos de los conceptos pasados de la tecnología deextracción por solvente, como también de los LIX®.Alamine® y Aliquat® (marcas de los reactivos deextracción por solvente). Mas información detallada dereactivos específicos, metales, o sistemas de procesosestá disponible a pedido en el sitio de red:www.cognis.com.

LIX®, Alamine®, Aliquat®, Isocalc®, MSPTM, Cognis y el logo de Cognis(Cognis y el Diseño) son marcas registradas de Cognis Group.

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Recuperación Metálica Final.

Extracción por Solvente

Proceso de Lixiviación.

Lixiviación metálica

Reactivo LIX cargado Sol. Del metal conc. y puro

Sol. Acuosa a reextracción

Sol. impura de Lixiviación.

Sol. r

eciclo a Lixiviación.

Reactivo LIX® reextraído

Extrac. Metal Reextrac. MetalProdto. Metálico Puro

Figura 1.Esquema Generalizado de Recuperación de Metales Incorporando Extracción por Solvente y Reactivos Cognis


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Notas:

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DESCRIPCION DEL PROCESO DEEXTRACCION POR SOLVENTEI. Especies Metálicas Extraíbles

II. Requerimientos de los reactivos

DESCR

IPCION

DEL

PRO

CESO D

E SX


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DESCRIPCION DEL PROCESO DEEXTRACCION POR SOLVENTE.

La Extracción por Solvente (SX), es aplicable en cualquiercaso donde es deseable remover selectivamente oextraer una especie desde una solución a otra. Esto sepuede aplicar ya sea a la remoción de un componentevalioso desde contaminantes o a la remoción decontaminantes desde un componente valioso. Lasolución que originalmente contiene las especiesdeseadas y la solución en la cual estas especies o loscontaminantes se van a extraer, deben ser inmisciblespara efectos de separación física.

En la operación derecuperación demetal, elcomponentevaliosonormalmente es unión metal o un ióncomplejo metálicocontenido en unasolución acuosa. Lasolución acuosa semezcla con una faseorgánica inmiscibleque contiene elextractante activo,

con lo cual el extractante transfiere el elemento deseadodesde la fase acuosa a la fase orgánica. La dispersiónacuoso/orgánico pasa del mezclador al decantador,donde las fases se separan. La fase “orgánico cargado”, queahora contiene el metal deseado, se trasvasija entoncesdel decantador de extracción al mezclador dereextracción. Aquí la fase orgánico cargado, se mezcla conuna solución acuosa de reextracción que contiene unproducto químico que proporciona la fuerza conductorarequerida para reextraer el metal cargado desde la faseorgánica a la fase acuosa de reextracción. La dispersiónacuoso/orgánico pasa del mezclador al decantador desdeel cual el orgánico descargado se recicla de vuelta aextracción mientras la fase acuosa, que ahora contiene elmetal deseado, va a la recuperación final del metal. Larecuperación final del metal, generalmente tiene lugar en

la solución acuosa. La recuperación del metaldirectamente desde la fase orgánica también es posible,pero se practica comercialmente solo en casos especiales,probablemente debido a que hay contaminaciónorgánica del producto final.6,7,8 Por la semejanza delproceso de extracción por solvente con la extracciónmetálica con resina sólida de intercambio iónico, a vecesse la denomina “intercambio iónico líquido”.

La Fig.2 muestra un típico circuito contracorriente demezcladores decantadores de extracción por solvente,compuesto de 3 etapas de extracción en contra corrientey 2 etapas en contra corriente de reextracción. Unmezclador decantador individual se conoce como unaetapa. En algunos sistemas, problemas específicos hacendeseable agregar una o más etapas de lavado o dedepuracion en la fase de orgánico cargado o del orgánicodescargado, para prevenir la transferencia de especiescontaminantes de extracción a reextracción o viceversa.

La extracción por solvente y los reactivos Cognis, comoparte de un proceso integral de recuperación, tienen tresobjetivos principales:

1. La purificación de un metal de impurezas indeseablesya sea extrayendo el metal valioso de las impurezas oextrayendo las impurezas del metal deseado.

2. La concentración de metal para reducir los costos deproceso aguas abajo.

3. La conversión de los valores metálicos a una forma quesimplifique su eventual recuperación.

En cualquier proceso de extracción por solvente, uno, doso los tres objetivos pueden acometerse.

Estos objetivos pueden generalmente alcanzarse,seleccionando el reactivo adecuado y operando bajocondiciones óptimas. Un número variable demezcladores decantadores, rangos de flujo ajustables y lahabilidad de usar etapas de lavado, permite laoptimización de las condiciones de operación comotambién una flexibilidad de diseño.

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RefinoPLS

Electrolito Rico

o de avance (E.R.)

Electrolito Pobre (E.P.)

Extracción Reextracción

E-2 E-1E-3 S-1

Estanque Pulmón

de Orgánico Cargado

Orgánico Descargado (O.D.)

AcuosoAcuoso Solución de reextracción

S-2

Figura 2. Unidad de Intercambio Iónico Líquido para Cobre.


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I. Especies Metálicas Extractables

Si un metal se va a extraer desde las impurezas oviceversa, es importante conocer los distintos metales yotras especies presentes en las soluciones. Con respecto alos metales, las especies extractables se pueden dividir encuatro categorías:

1. Metales catiónicos, tales como el Cu2+, Ni2+, and Co2+

2. Complejos metálicos aniónicos, por ejemplo UO2(SO4)3

4-, and Mo8O264--

3. Complejos metálicos catiónicos, como el MoO22+

4. Especies metálicas neutras como el UO2(NO3)2

Los ejemplos anteriores, representan especies metálicasque han sido recuperadas comercialmente en plantas deextracción por solvente. Existen muchas otras.

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II. Propiedades de los Reactivos

Es obvio que si se va a transferir una especie metálica,desde una solución acuosa de lixiviación a una soluciónorgánica, debe haber alguna interacción química queprovoque la ocurrencia de esto. El componente de la faseorgánica, que interactúa químicamente con el metal, sedenomina propiamente “extractante”, pero también se lellama comunmente “reactivo.”

En el presente hay extractantes orgánicos conocidos,para virtualmente todos los metales en una u otraforma9. Como se estableció anteriormente, esteconocimiento global, se debe en gran medida a losquímicos analistas, aunque, los requerimientos de unextractante exitoso en química analítica, son muydiferentes de los requerimientos para un extractanteexitoso en las operaciones de recuperación de un metal agran escala, especialmente lo relativo a la continuidad yeconomía del proceso. Para que un reactivo de extracciónde metal sea exitoso se requiere lo siguiente:

a. Extraer selectivamente el metal(es) deseado desde las soluciones que lo contienen.

b. Que se pueda reextraer el metal con una solución, desde la cual después sea factible recuperarlo.

c. Que sea estable, bajo las condiciones del circuito, para que se pueda recircular muchas veces.

d. Ser no inflamable, no tóxico, no cancerígeno, etc.e. Ser soluble en un solvente orgánico económico, o

tener viscosidad suficientemente baja como para no requerir solvente.

f. Cargar y descargar metal con una rapidez suficiente, que permita tiempos de mezcla económicos.

g. No promueva emulsiones estables.h. No transfiera especies contaminantes desde extracción

a reextracción.i. Tener un costo aceptable.

Normalmente, el comportamiento de los reactivos conrespecto a lo anterior, no es un blanco y negro. Ningúnreactivo es el mejor, con respecto a todas laspropiedades, de la lista; mas bien, los reactivos exitososposeen un buen balance de todas las propiedadesindicadas.

Los reactivos de Cognis poseen este balance depropiedades.

Existen mal entendidos acerca de la selectividad de losreactivos, que merecen una discusión. Se debe entenderque pocos reactivos, acaso ninguno, es selectivo por unmetal, bajo todas las condiciones, sino que muchosreactivos son selectivos por un metal bajo ciertascondiciones. La selectividad es dependiente de lascondiciones y el desafío es hacer calzar las condicionesque presenta una solución dada de lixiviación con lascaracterísticas de selectividad del reactivo disponible. Unperfecto calce no siempre es posible, de hecho es raro. Lamayoría de las veces el investigador ya sea opta por unreactivo, que aunque no sea perfecto, funciona bien, o elinvestigador trata de alterar el método de lixiviación paraobtener una solución de lixiviación con la cual el reactivosea mas selectivo. Para lograr esto con éxito, se debeentender la química del proceso de extracción.


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Notas:

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TIPOS DE EXTRACTANTESI. Agentes quelantes

A. Comentarios Generales

B. Aplicaciones Comerciales para Recuperación de Cobre

1. Soluciones de Lixiviación con ácido sulfúrico

a. Reactivos Comerciales LIX® de Extracción por Solvente

para Cobre

b. Reactivos Cognis LIX® de Extracción por Solvente para

Cobre

2. Soluciones de Lixiviación Amoniacal

C. Reactivos Quelantes Cognis y Algunos de Sus Otros

Posibles Usos

D. Costo de Capital para SX/EW para Cobre

E. Programa de Laboratorio para Evaluar Soluciones de

Lixiviación De Cobre

1. Isotermas de Extracción y Reextracción

2. Diagramas de McCabe-Thiele

3. Circuitos Continuos de SX para Cobre

F. Isocalc®, Diagramas de McCabe-Thiele Generados en

Computador para Cobre

EXTR

AC

TAN

TES QU

ELAN

TES


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TIPO DE EXTRACTANTES

Hay cinco clases de extractantes de metales acaracterizarse por: la estructura, el mecanismo deextracción y la especie metálica extraída: quelación,ácidos orgánicos, substitución de enlaces, neutro osolvatante y par de iones, también se tiene interés enreactivos de substitución de enlaces.

I. Extractantes Quelantes

A. Comentarios Generales

Quelante se refiere a “atenazar”, que es una descripcióngráfica del modo en que el extractante orgánico ata a unión metálico, como si el extractante enlazaraquímicamente al ión metal en dos lugares, de manerasimilar a coger un objeto entre los extremos del dedoíndice y el pulgar. En muchos casos, aparte de enlazarsecon el ión metal, el extractante libera un ión hidrógeno enla solución acuosa desde la cual extrajo el metal. Laecuación simplificada que se muestra a continuación espara la extracción de un ión metal con dos cargas.

Uno de los parámetros importantes que controlan laposición de equilibrio de esta reacción es el contenido deácido de la fase acuosa. Una representación gráfica deeste comportamiento es referida como una isoterma depH. Algunas isotermas típicas de pH para el reactivo LIX84-I se muestran en la Figura 3. Estas isotermas de pH sepueden usar para predecir las características deextracción del reactivo con respecto a los metales que semuestran bajo una variedad de condiciones. Por ejemplo,de la Fig. 3, se nota que a pH 2.0 el cobre(II) es extraídofuertemente mientras que el fierro férrico se extraedébilmente y el níquel (II) y cobalto(II) no se extraen por elLIX 84I. Sin embargo a pH 5, estos cuatro metales seextraen fuertemente, excepto que en este caso no essiempre importante la extracción de fierro(III) ya que es

levemente soluble a pH 5. Es importante darse cuentaque para hacer una comparación directa de las isotermasde pH de dos reactivos diferentes con el mismo metal, ode dos diferentes metales con el mismo reactivo, lasisotermas de pH deben determinarse, bajo exactamentelas mismas condiciones.

El investigador coteja los reactivos contra los metales conmayor probabilidad de encontrar en las solucionesacuosas de interés, bajo condiciones similares a aquellasque se esperan en el proceso de extracción por solvente.Esto está normalmente referido a los datos deselectividad y es válido solo para las condiciones a las quese ha determinado.

[2RH]org

+ [M2+SO4

=]acu

[R2M]

org + [2H+ + SO

4=]

acu

Extracción

Reextracción

Tabla I. Fuerza de Extracción Relativa de Metales a pH 2.0 para el LIX® 84-I

MetalCu(II)Fe(III)Mo(VI)V(V)Zn(II)Sn(II)Ca(II)Mg(II)As(III)Al(III)Fe(II)Si(V)Co(II)Ni(II)

Fuerza de Extracción RelativaMuy fuertemente extraídoDébilmente extraídoExtracción un poco fuerteDébilmente extraídoInsignificanteInsignificanteInsignificanteInsignificanteInsignificanteInsignificanteInsignificanteInsignificanteInsignificanteInsignificante

La química del Mo(VI) y V(V) es compleja en el lado ácido,

sin embargo, estos metales normalmente no presentan

problemas en un circuito de extracción por solvente para cobre.

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2

pH

(Me

tal)

in g

/l

1

1 2 3 4 5 6

Cu2+

Ni2+

Co2+

Zn2+

Fe3+

Figura 3. Extracción de Metales en función del pH con LIX® 84-I


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Estas condiciones incluyen las concentraciones de metaly de reactivo, el estado de oxidación del metal, el pH de lasolución acuosa de alimentación y el tiempo de contactoorgánico-acuoso. De la Tabla I, es obvio que el Cu(II) y elMo(VI) son los únicos metales listados que extraefuertemente el LIX 84-I a pH 2.0. Mientras que los datosde extracción sugieren que el Mo (VI) podría ser unproblema en un circuito de extracción por solvente,usando LIX 84-I, en realidad, típicamente no es unproblema por dos razones: El cobre rápidamentedesplazará al Mo (VI) del LIX 84-I y el Mo cargado en el LIX84-I no se reextrae rápido con una solución ácida, comolo hace el cobre. En la mayoría de los casos, solo el Fe (III)representa un potencial problema para la preparación deuna solución pura de cobre a partir de una solución“normal” de lixiviación de cobre de pH 2.0.Estainformación está en concordancia con las isotermas depH mostradas en la Figura 3.

La extracción de metales desde soluciones amoniacales,también es un área interesante, de este modo, se haexaminado el comportamiento extractivo de algunosmetales desde soluciones amoniacales. En general, estainformación se expresa como isotermas de extracciónamonio dependientes, varias de las cuales se muestranen la Figura 4 para el caso del LIX 84-I. La tendenciadecreciente de la extracción con el aumento de laconcentración de amonio puede explicarse rápidamentepor la ecuación de extracción/reextracción para un típicometal +2 catiónico, como se muestra a continuacióncontinuación:

En esencia, el amonio en solución con su par deelectrones en el átomo de nitrógeno compite con elextractante por el ión metal. La reacción es reversible y lareextracción con amonio puede ser práctica en algunassituaciones. El número de moléculas amonio coordinadasal metal variarán dependiendo de las condiciones; siendocuatro un número favorable.

Considerando las isotermas de extracción y la

información de selectividad, es posible desarrollaresquemas de separación de metales. Por ejemplo, laisoterma de pH del LIX 84-I (Figura 3) con Cu(II) y Ni(II),sugiere que se puede hacer una buena separación Cu-Nicon LIX 84-I, controlando el pH en las etapas deextracción. Todo el cobre puede extraerse a bajo pH (1,5 a2.0) antes de que el sistema se ajuste con amonio parapH mas alto (9.0 a 9.5) en el cual es extraído el níquel. Estetipo de esquema se ha usado a escala comercial en de laCorporación S.E.C, en El Paso Texas, para la recuperaciónde cobre y níquel de una corriente de purga de refinería,usando el extractante LIX64N.5

Las curvas de extracción amonio dependientes del LIX84-I en la Figura 4, muestran que el cobre(II) es extraídomas fuertemente de una solución amoniacal que elníquel. Entonces, la separación cobre-níquel desoluciones amoniacales podría ser factible, y en verdad seha estudiado, para un reactivo similar.10 El estudio seconcentró en un esquema de flujo en el que se extraepreferentemente el cobre desde una solución amoniacalque contiene cobre y níquel, antes de la extracción deníquel. Una alta relación cobre/níquel en el orgánicocargado de cobre, se obtiene al usar una etapa extra deextracción, con lo cual el cobre sobrepasa y desplaza alníquel del orgánico cargado, quiere decir, que el cobrecontenido en una solución amoniacal de cobre y níquel,cuando se contacta con un orgánico cargado con níquel,desplazará algo del níquel cargado.

Después de que el cobre y el níquel se cargan enoperaciones separadas de extracción, cada fase de“orgánico cargado de metal”, separadamente se lava y sereextrae para producir una fase acuosa de reextracciónrica en cobre y rica en níquel, respectivamente. Lacomplejidad del circuito, la normalidad operacionalglobal y el número de etapas requeridas sondependientes de la alimentación acuosa.

Un esquema de separación alternativo para el mismotipo de solución, ha sido reportado11 y estudiado porCognis.12 Este esquema engloba la coextracción delníquel y cobre en la misma corriente de orgánico,seguido por un lavado a pH controlado para remover lapequeña cantidad de amonio co-extraída. El orgánico

[M(NH3)

42+]

ac + [2RH]

org[R

2M]

org + [2NH

3]

ac + [2NH

4+]

ac

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cargado de níquel y cobre se reextrae controlando el pHpara obtener una solución rica de níquel, libre de cobre yuna solución rica de cobre, con pequeña cantidad deníquel.

Este esquema de flujos se basa en las isotermas deamonio, las cuales muestran que el cobre y el níquel seextraen fuertemente desde las soluciones amoniacalescon el LIX 84-I, y las isotermas de pH, que muestran quemientras el LIX 84-I carga muy bien cobre con pH 2.5 a3.0, el níquel se reextrae rápidamente a ese pH.

El estudio de las isotermas de pH, los datos deselectividad y las isotermas de amonio, conducen aldesarrollo conceptual del proceso de separación de

metales. Sin embargo, este tipo de información no indicade un modo detallado como hacer una separación dadade metales, o la forma mas efectiva del circuito que sedebe disponer para realizar la separación, de manera maseconómica. Se requiere trabajo de laboratorio.

% M

eta

l Ex

tra

cte

d

20

20

40

60

80

100

40 60 80 100 120 140 160

CuNi

Zn

g/l Total NH3 (NH3/NH4+=2/1)

Figura 4. Extracción de Metal por LIX® 84-I como función del NH3 total.


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B. Aplicación Comercial para la Recuperación de Cobre

1. Soluciones de Lixiviación con Acido Sulfúrico

El uso de extractantes del tipo quelante, en intercambioiónico líquido, ha sido el mayor éxito comercial en larecuperación del cobre de soluciones diluidas delixiviación sulfúrica. Estas soluciones se generan de lalixiviación de minerales oxidados y/o sulfurados de cobre,usando una variedad de técnicas de lixiviación, queincluyen botaderos, en pilas, in situ, en bateas, en capasdelgadas y por agitación. La lixiviación de concentradosde cobre es un área emergente en la actualidad. Latecnología de Lixiviación – SX – EW comienza con lalixiviación y por ello Cognis recomienda que lascompañías que están considerando esta tecnología,investiguen a fondo las características de la lixiviación delmineral a tratar. El dinero invertido en los estudios delixiviación, generalmente reporta atractivos dividendos.

Las soluciones típicas de lixiviación pueden contenerdesde menos de 1 gpl de Cu hasta alrededor de unos 50gpl con rangos de pH entre 1.0 y 3.0. La solución delixiviación puede también contener niveles altos decloruros y otras impurezas, dependiendo del mineral

tratado, de la disponibilidad de agua y de la tasa deevaporación. Soluciones típicas de lixiviación sulfúrica,exitosamente tratadas por extracción por solvente seinforman en la Tabla II.

Otros constituyentes comunes de la solución delixiviación incluyen: Fe, Mo, Mn, Al, Mg, Na, K, ionessulfato, a veces, iones cloruro. La mayoría de las naveselectrolíticas combinadas con SX en el sistema ácidosulfato, depositan cobre de un electrolito que sale de lasceldas con un contenido de 32 a 40 g/l Cu y 150 a 185 g/lde ácido sulfúrico. Bajo estas condiciones, una naveelectrolítica debería producir cátodos de cobre de altacalidad. Con el tiempo, la densidad de corriente con lacual se deposita el cobre ha aumentado desde 160amps/m2 a fines de los sesenta hasta sobre 300 amps/m2,que se usan actualmente. Para asegurar la alta calidad delcobre producido con alta densidad de corriente, el cobreen el electrolito que sale de la celda, es típicamente >35g/l Cu y a veces >40 g/l Cu. También hay evidencia queuna leve mejor calidad de cobre se obtiene cuando laacidez se maneja en los valores más bajos del rango deconcentraciones considerado.

A Junio del 2006, operaban 55 plantas de cobre con SX(fuera de China), recuperando cobre desde solucionesdiluidas de lixiviación sulfúrica de cobre, con variasnuevas plantas en etapa de ingeniería/ construcción yotras en proyecto. Los costos reales de operación parauna planta relativamente grande, como la de ripios de laDivisión Chingola, de Zambia Cosolidated Copper MinesLtd, en Zambia, Africa,13 y una de las más pequeñas ,como la de Cyprus Bagdad14 en Arizona, han sidopublicados. Adicionalmente, Jenkins et. al. ha publicadoinformación operacional de una gran cantidad deoperaciones de cobre por L/SX/EW.15 Una ventaja de latecnología de L/SX/EW es su economía a gran escala o apequeña escala. Por ejemplo, Phelps Dodge Morenci,produce alrededor de 32.000 toneladas/mes de cátodosde cobre de gran calidad, y Dos Amigos en Chiletambién produce alrededor de 900 toneladas/mes decátodos de cobre de alta calidad. Una segunda ventaja esque los costos operacionales de un proyecto de plantade L/SX/EW, se pueden predecir con bastante exactitud.

Tabla II. Soluciones Típicas de

Lixiviación Sulfúrica

Tipo

Botadero, Pila, In situ

Curado Férrico,

Capa Fina

Bateas

Agitación

Concentrados

Cu (g/l)

< 1 a 6

3 a 6

5 a 50

1 a 35

25 a 80

pH

1.3 a 2.2

1.5 a 2.2

1.6 a 2.0

1.4 a 2.0

< 1 a > 2

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OH

R = C9H19 or C12H25

A = H salicilaldoxima

A = CH3 or C6H5 cetoxima

R

A

NOH

Figura 5.Estructura Química General de las HidroxiOximas usadas Comercialmente para laRecuperación de Cobre

a. Reactivos Comerciales de Extracción por Solventepara Cobre LIX®

Aunque se han propuesto como extractantes, una grancantidad de moléculas con una amplia variedad defuncionalidades extractivas, para usarlas en larecuperación de cobre desde las soluciones de lixiviaciónácida sulfúricas, solo las hidroxioximas se han usado enlas plantas comerciales de SX para cobre. La estructurabásica para estos extractantes de cobre se muestra en laFigura 5.

Los extractantes que tienen esta estructura general,pueden subdividirse en dos “clases” diferentes, basada ensu estructura y en sus propiedades: las cetoximas, quenormalmente son extractantes de cobre de moderada

fuerza extractiva y las salicil aldoximas que sonextractantes muy poderosos. La fuerza de un extractantede cobre está basada en el grado a que puede conducirla extracción de cobre. En términos simples, extractantesmuy fuertes de cobre, extraen sustanciales cantidades decobre a valores de pH menores que 1.0, mientras que loextractantes moderados de cobre son más útiles sobrepH de 1.6 a 1.8.

Las mezclas de Cetoxima / Aldoxima son reactivos deextracción de cobre de tercera clase que no se basan enla estructura, sino mas bien en las distintas propiedadesventajosas que exhiben las mezclas. Estas mezclaspatentadas16 abarcan el rango de extractantesmoderadamente fuertes a extractantes de cobre muyfuertes, dependiendo de la relación cetoxima/aldoxima.


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Cetoximas: El reactivo LIX 64 basado en cetoxima, fue elprimer extractante hidroxi oxima usado comercialmentepara la extracción de cobre desde licores de lixiviaciónácido sulfúricos.4 Las Cetoximas fueron usadas en formaexclusiva por alrededor de 11 años. La característica mássobresaliente de las cetoximas, representada hoy por elLIX 84-I, es el buen comportamiento físico que muestranbajo una amplia variedad de condiciones, especialmentecon respecto a las soluciones acuosas, que se sabe quecausan problemas de separación y generación de borrascuando se contactan con reactivos modificados de SXpara cobre. Como ejemplo, se incluyen soluciones delixiviación por agitación, que contienen sílice coloidal,algo de sólidos y/o floculante residual. Una segundacaracterística sobresaliente de los reactivos cetoxima essu muy buena estabilidad química bajo condiciones enlas que las aldoximas se degradan rápidamente. Lassoluciones de lixiviación que contienen nitrato y cloruro,como las que se encuentran en el desierto de Atacamaen Chile, son un ejemplo de esto.17 El LIX 84-I muestra unaexcelente separación de fases, bajas pérdidas poratrapamiento al refino y no promueve excesiva formaciónde borras. El LIX 84-I es un extractante de cobre solomoderadamente fuerte, por eso la cantidad de plantasque lo usa en forma exclusiva es limitada. Sin embargo,en los circuitos en que se usa LIX 84-I, el operador disfrutade un reactivo de bajo costo y exento de problemas.

Aldoximas: Son reactivos que se desarrollaron parasuperar las limitaciones percibidas en transferencia y enfuerza extractiva. En efecto, las aldoximas son tanpoderosos extractantes de cobre que ellos no se puedenreextraer con los electrolitos típicos de la electrode-positación. Por esta razón, se usan normalmente encombinación con un modificador de equilibrio, y/o conuna cetoxima, para realizar una reextracción eficiente conuna solución ácida de cobre de la cual se puede electroobtener cobre de alta calidad.

El uso de modificadores de equilibrio conducedirectamente a ciertas limitaciones, entre las cuales sesabe que algunos modificadores aceleran la degradacióndel reactivo. También se ha reportado que losmodificadores de equilibrio contribuyen en formasignificativa en la cantidad de generación de borras en

algunos circuitos de extracción por solvente.18 Otroproblema a veces asociado con reactivos modificados esla contaminación del electrolito debida al excesivoatrapamiento de licor de lixiviación en la corriente deorgánico cargado.

Como grupo, las aldoximas son menos estables que lascetoximas y dentro de los subgrupos, el derivado dodeciles más estable que el nonil. En circuitos operativos atemperatura normal, se ha calculado que la degradacióndel reactivo 5-nonilsalicilaldoxima, es alrededor de un10% de la reposición de reactivo. Mientras pocosresultados de degradación se han reportado de circuitosoperativos, la degradación en algunas plantas se sabeque es mayor que los valores calculados, dependiendodel modificador, de la temperatura y del contenido deácido de la solución de reextracción. En circuitos concalentamiento, la degradación del reactivo es mássignificativa y puede determinarse experimentalmente.Afortunadamente, las pérdidas globales de reactivo sonmuy bajas en una planta de SX bien operada, de modoque las pérdidas debidas a degradación en ningún casoson excesivas.

Los reactivos Aldoxima, tales como LIX 622N, LIX 612N-LVy LIX 616N-LV se han usado exitosamente en circuitoscomerciales que han sido diseñados para ellos y donde laquímica de las soluciones de lixiviación requieren de suuso.

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Mezclas Cetoxima-Aldoxima: La mezcla de cetoxima-aldoxima que no contiene modificador, refleja laspropiedades más deseables de sus componentes: lafuerza extractiva y rápida cinética de las aldoximas,combinada con el probado excelente comportamientofísico y estabilidad química de las cetoximas.18

Un característica interesante de estas mezclas, es sumayor transferencia de cobre que la esperada, debido aque el valor del cobre del orgánico descargado es menor

que el esperado. Se percibe que esta propiedad resultapor que el componente cetoxima de la mezcla, funcionacomo un modificador de equilibrio para el componentealdoxima, en las etapas de reextracción del circuito.

Puesto que las cetoximas y aldoximas se pueden mezclaren cualquier relación de volúmenes, es que se puedeconfeccionar a la medida de las necesidades de casitodos los licores de lixiviación en un amplio rango devalores de pH. Por ejemplo, una mezcla de altocontenido de cetoxima será apropiada para soluciones de

lixiviación de de alto pH, ya que la mezcla se preextraeríamuy bien, manteniendo la fuerza extractiva necesariapara lograr una alta recuperación de cobre. El resultadofinal es un reactivo que combina alta recuperación conuna alta transferencia neta de cobre. Las mezclascetoxima/aldoxima podrían constituir un sistemauniversal de reactivos para soluciones de lixiviación desulfato ácido de cobre, puesto que en muchos casos, unamezcla adecuadamente confeccionada a la medidafuncionará tanto física como químicamente muy bien,virtualmente para cualquier tipo de solución delixiviación.

Mezclas Cetoxima/Aldoxima Modificadas: Losdenominados MAKTM reactivos, cuarta clase de las oximas,consisten en mezclas de cetoximas-aldoximas a las cualesse agrega una pequeña cantidad de modificador deequilibrio. Tales mezclas se han usado desde 1985 envarias operaciones comerciales y muestran buenatransferencia de cobre y selectividad.

Puesto que los cuatro tipos de reactivos soncomercialmente exitosas, se desprende que, cada tipo deextractante posee las propiedades de los extractantespreviamente estipulados. Al conocer las propiedadesóptimas de los reactivos, es obvio de que ellos son dealgún modo de naturaleza común. Por ejemplo, laprimera propiedad dice que el reactivo debe extraerselectivamente la especie deseada (en este caso el cobre),pero no dice nada acerca de cuanto cobre debe extraer,ni del grado de selectividad que debe tener. En efecto, esvirtualmente imposible ser más específico porque cadalicor de lixiviación, cada planta y reactivo son únicos.

Considerando que un requerimiento del reactivo puedeser crítico en alguna situación y en otra puede serrelativamente sin importancia. Lo que se debe entenderes que las tres clases de reactivos hidroxioximas, poseenlas propiedades requeridas y en esa medida es que lostres son comercialmente exitosos, aunque, ningúnreactivo puede ser considerado el mejor para todos loscircuitos de extracción por solvente de licores delixiviación, ya que dependerá de una serie de factoresantes mencionados.


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b. Reactivos Cognis de Extracción por Solvente paraCobre LIX®

Cognis produce tres tipos de moléculas de extracción: la5-nonilsalicilaldoxima, la 5-dodecilsalicilaldoxima y la 5-nonil-2-hidroxiacetofenona oxima. Estas tres oximasconstituyen la base para un amplio rango de reactivos,que se derivan por mezcla de oximas en una variedad deformas, por ejemplo, con diluyente, con otro reactivo/ocon un modificador, para obtener los Reactivos LIX deExtracción por Solvente para cobre con propiedades quemejor se adecue con la particular solución de lixiviación ycon el diseño de planta considerado. A Febrero del 2006,Cognis es el único proveedor que produce ambosreactivos aldoxima y la cetoxima y de ahí que es el únicoproveedor que verdaderamente ofrece una completalínea de reactivos de extracción por solvente.

Por ejemplo, Cognis es el único proveedor que ofrece unalínea de reactivos de baja viscosidad (LV), los que sepueden usar con más altas concentraciones de reactivoque los reactivos disponibles de cualquier otroproveedor. Esto le permite la oportunidad a algunasplantas de reducir el tamaño de los mezcladoresdecantadores.

Cognis también es el único proveedor que ofrecereactivos basados en la 5-dodecilsalicilaldoxima, unextractante que es aproximadamente el doble de establea la degradación respecto a la 5-nonilsalicilaldoxima.19 Losreactivos basados en la 5-dodecilsalicilaldoxima sonparticularmente apropiados para usar en plantas queoperan a elevadas temperaturas, donde la degradaciónde la 5-nonilsalicilaldoxima es económicamentesignificativa.

Más aún, algunas plantas de SX para cobre, hancomprado los reactivos individuales, cetoxima y aldoximay los mezclan de la forma que mejor se acomode a lasnecesidades de la particular solución de lixiviación, de laplanta o de la estación del año. La ventaja de comprar losreactivos individuales, le da al operador de la planta deSX gran flexibilidad en la operación, para afrontar lascambiantes condiciones, por ejemplo, la operación delverano versus invierno, mientras mantiene excelentes

propiedades físicas.

La selectividad del cobre sobre el fierro se puedecontrolar en alguna medida, por la mezcla y por laadición de un modificador. En algunos casos, una plantapuede necesitar selectividad muy alta, y en otros casos, laplanta puede desear transferir algo de fierro al electrolito.Cognis ofrece formular un reactivo para acometer lasnecesidades de transferencia de la planta.

Cognis tiene disponibles ambos reactivos normalmenteformulados y también reactivos concentrados. Losconcentrados contienen la misma o mismas oximascomo normalmente se formulan, pero menos diluidas.Esto produce ahorro en los costos de envasado,transporte y manejo, pero resulta en un que es másviscoso. Los reactivos concentrados, pueden sersuministrados por Cognis, en regiones con temperaturasambiente sobre 5°C.

La tabla III describe solo una limitada cantidad, del ampliorango de reactivos de extracción por solvente para cobre,basados en oximas, disponibles por Cognis.

Cognis trabajará con los clientes en la formulación delreactivo que es mejor para una planta en particular opara un licor de lixiviación. Más información acerca de losreactivos oxima de extracción por solvente para cobre deCognis, o una discusión de mayor profundidad de laextracción de cobre desde soluciones diluidas delixiviación, está disponible contactando su representantelocal de Cognis.

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Tabla III. Composición de algunos Reactivos Hidroxi Oxima de Cognis.

Extractante/Categoría

LIX® 84-I /Cetoxima

LIX® 84IC / Cetoxima

LIX® 860-I / Salicilaldoxima

LIX® 860N-I/ Salicilaldoxima

LIX® 984N / Mezcla

LIX® 973 / Mezcla

LIX® 937N / Mezcla

LIX® 622N/ Ald. modificada

LIX® 622N-LV / Ald. modif.

LIX® 612N-LV / Ald. modif.

LIX® 616M-LV / Ald. modif.

LIX® 6422- LV / Ald. modif

Composición

Mezcla de 2-hidroxi 5-nonilacetofenona oxima en un

solvente de alto punto de inflamación por razones de manejo

Versión concentrada del LIX 84-I

Mezcla de 5-dodecilaldoxima en un diluyente de alto punto

de inflamación por razones de manejo

Mezcla de 5-Nonilsalicilaldoxima en un solvente de alto

punto de inflamación, por razones de manejo.

Mezcla 1/1 de LIX 84-I con LIX 860N-I

Mezcla 70 / 30 % en volumen de LIX 860-I con LIX 84-I

Mezcla 30 / 70 % en volumen de LIX 860N-I con LIX 84-I

Mezcla de 5-Nonilsalicilaldoxima y tridecanol en un

solvente de alto punto de inflamación

Mezcla de 5-Nonilsalicilaldoxima y un apropiado alcohol de

baja viscosidad en un solvente de alto punto de inflamación

Mezcla de 5-Nonilsalicilaldoxima y un apropiado modificador

de baja viscosidad en un solvente de alto punto de inflamación

Mezcl de 5-Nonilsalicilaldoxima y un apropiado

modificador en un solvente de alto punto de inflamación

Mezcla de 5-dodecilsalicilaldoxima y un apropiado modificador

de baja viscosidad en un solvente de alto punto de inflamación


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2. Soluciones de Lixiviación Amoniacal

La extracción de metal desde soluciones de lixiviaciónamoniacal es una segunda aplicación comercial para losagentes quelantes. Los reactivos cetoxima, LIX 65N y LIX84-I, y los reactivos beta dicetona, LIX 54 y LIX 55, se hanusado para estas aplicaciones. En un ejemplo, el reactivocetoxima LIX 65N se usó como el extractante parasoluciones de lixiviación derivadas de la lixiviaciónamoniacal de sulfuros concentrados de cobre, en unproceso denominado “Proceso Arbiter.”20 En otroejemplo, se usó el LIX 54 como el extractante para cobrede soluciones de lixiviación de chatarra de cobre.21

El LIX 54 y el LIX 55 están diseñados para la extracción decobre desde licores de lixiviación amoniacal. Su facilidadde reextracción, baja carga de amonio, rápida cinética,buena separación de fases, alta carga de cobre y bajaviscosidad cuando esta completamente cargado, los haceespecialmente adecuado para esta tarea.22 Sin embargoel LIX 54 tiene problemas de estabilidad cuando se usacon soluciones amoniacales que tienen un pH cercano a

10. El LIX 55, una funcionalidad beta dicetona másestable que el LIX 54, no muestra estos mismosproblemas de estabilidad. Ambos reactivos, el LIX 54 y elLIX 55, se consideran reactivos de orden especial yrequieren tiempos de asistencia significativos. Además elLIX 55 no está registrado en todos los países y por lotanto tiene limitaciones según donde vaya a usarse.

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Notas:

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C. Reactivos Quelantes de Cognis y algunos otros posibles usos

LIX 54/LIX 55: Estos reactivos beta di cetonas de bajaviscosidad se usan para la extracción selectiva de cobredesde soluciones de lixiviación amoniacal a pH alrededorde 9.5 o menos. Ellos se reextraen con concentracionesmuy bajas de ácido sulfúrico y operan con una altatransferencia neta de cobre.

LIX 63: Esta hidroxioxima ha sido propuesta para larecuperación de germanio,23 para recuperación de cobredesde electrolitos típicos de naves electrolíticas,24 enmezclas sinérgicas con otros reactivos para recuperaciónde cobalto y níquel25, 26, 27 y para la separación demolibdeno del uranio en soluciones ácido sulfúricasdiluidas.28

LIX 26: Este reactivo esta basado en una 8-hidroxiquinoli-na alquilada y se la ha propuesto para la extracción degalio desde licores Bayer.29

LIX 84-I: Este reactivo de base cetoxima, requierealrededor de 150 g/l de ácido sulfúrico, para lareextracción de cobre y no contiene modificadoradicionado. Se le usa ampliamente para la recuperaciónde cobre desde soluciones diluidas de lixiviación ácidosulfúricas. Este reactivo es particularmente importantepara la recuperación de cobre desde soluciones delixiviación que contienen iones nitrato y donde laestabilidad de los reactivos cetoxima permite usarlo bajocondiciones donde los reactivos aldoxima modificada noes para nada adecuado.18 El LIX 84-I También se usa parala recuperación de cobre desde soluciones de lixiviaciónamoniacal, en una forma similar al LIX 64N y al LIX 65N.30

Una cetoxima similar basada en el reactivo LIX 84-A tieneaplicaciones para la recuperación de paladio desdesoluciones ácido clorhídricas.31

LIX 84-INS: Es un reactivo basado en la cetoxima, quetiene aplicación para la recuperación de níquel desdesoluciones amoniacales, de manera similar al LIX 64N.10, 11, 12

LIX 87QN: Este reactivo de base cetoxima fuedesarrollado específicamente para la extracción de níquel

de soluciones amoniacales, seguido de una operación dereextracción usando una solución concentrada deamonio y dióxido de carbono.32

LIX 860-I: Este reactivo de base aldoxima, que nocontiene adición de modificador, ha sido propuestocomo un reactivo para la coextracción y reextracciónselectiva del cobre y zinc.33 Además, bajo ciertascondiciones, este reactivo se puede usar para extraereficientemente cobre a valores de pH inferiores a 1.0.

LIX 6422-LV: Este reactivo basado en la 5-dodecilsalicilal-doxima, está diseñado para la extracción de cobre desdesoluciones de lixiviación a mayores temperaturas, cuandoes particularmente importante la estabilidad.

LIX 612N-LV y LIX 616N-LV: Estos reactivos modificados,muy selectivos, de baja viscosidad y baja densidad, sebasan en la salicilaldoxima y están diseñados para extraercobre desde soluciones de lixiviación ácida. Bajo ciertascircunstancias, las propiedades de baja viscosidad deestos reactivos les permiten ser usados con mayoresconcentraciones que otros reactivos de basesalicilaldoxima.

Aunque la lista anterior es impresionante, no deberíaconsiderarse como limitada, ya que Cognis estáconstantemente trabajando en el desarrollo de nuevasfuncionalidades de quelación, como también en nuevasaplicaciones para los tipos existentes de extractantes.

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D. Costo de Capital para plantas de SX-EWde cobre

Es difícil tener una formula con la cual predecir los costosde capital para plantas de extracción por solvente y elec-troobtención. Los costos de materiales, las condicionesdel lugar de ubicación, el mercado laboral local, los tiposde construcción, la naturaleza de la solución dealimentación y el diseño final de la planta son variablesimportantes en la predicción los costos de capital.Mientras Cognis trata de mantenerse al día en estas áreas,las estimaciones de costos de capital mejor son dejadas alas compañías de ingeniería que tratan con ellosfrecuentemente. Algún usuario de extracción porsolvente de cobre podría requerir estimaciones deprobables costos de capital. Para esto, Cognis estarácomplacido en ofrecer los nombres de varias empresasde ingeniería de esta área.


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E. Programa de Laboratorio para Evaluar deSoluciones de Lixiviación De Cobre

Asumiendo de que se dispone de una solución quecontiene metales, cual es el paso siguiente? La primeracosa es que se debe conocer los contenidos de lasolución, (metales, pH, NH3, cloruro, nitrato, etc.) comotambién si la solución es típica de la solución dealimentación a ser tratada. La evaluación de una soluciónde alimentación que no es típica de la solución a sertratada, puede ser una pérdida de esfuerzos. Una vez quese conocen los contenidos de la solución, el criterioacerca de losmetales que sepueden separar sepuede hacer enbase a las isotermasde extraccióndisponibles. Si lainformación dealguno de losmetales contenidosno se encuentradisponible, elreactivo a usar sepodría seleccionarcontra estosmetales. Una vezhecho esto, sepodría saber que metales se va a considerar deseablespara recuperar y que metales son posibles de recuperarpor extracción por solventes bajo un conjunto decondiciones dadas. El desarrollo del circuito de trabajopuede iniciarse ahora con la comprensión de todas laspartes del esquema total de recuperación de metales,que deben calzar en conjunto de una manera factible.

Por ejemplo, consideremos una solución obtenida de unaoperación típica de lixiviación de cobre, conteniendo 2.5g/l Cu(II) y 1.30 g/l Fe total con un pH de 1.80. La metaglobal del programa de evaluación de laboratorio serádeterminar las condiciones requeridas para que se realicecerca de un 90 % de la recuperación del cobre. Tambiénes importante generar la información sobre laselectividad del cobre sobre el fierro.

1. Isotermas de Extracción y de Reextracción

La experiencia nos dice que el LIX 984N, un reactivomezcla de aldoxima y cetoxima, es una buena alternativapara el licor de Lixiviación en discusión. El trabajo previomuestra que el LIX 984N transfiere alrededor de 0.24 a0.30 g/l de Cu 1% en volumen, en un circuito de 2 etapasde extracción y 1 reextracción, donde se obtiene un 90%de recuperación. Puesto que el licor de lixiviación deinterés tiene un pH de 1.8, asumamos que latransferencia de cobre estará entre el centro y el extremomás bajo del rango El siguiente simple cálculo entoncesda la concentración aproximada del reactivo que seráadecuada:

Se preparó una solución orgánica conteniendo 8.7%v/v% de LIX 984N es un diluyente adecuado y luego secontactó vigorosamente una vez por espacio de unos 3minutos en un embudo separador con la solución dealimentación a una razón O/A =1.0. Después de que lasfases se han separado y de que la fase acuosa se hadescartado, el cobre cargado en la fase orgánica, secontacta vigorosamente tres veces, por alrededor de unminuto en cada contacto, con solución fresca dereextracción (la solución acuosa que se espera a la salidade la etapa de reextracción es de 50 g/l Cu y 160 g/l deácido, en este caso), también a una razón de fases O/A=1.0. Esto resulta en una solución orgánica que seaproxima bastante al orgánico descargado (O.D.) que sedebe esperar en una operación de circuito continuo, quetiene una etapa de reextracción. La solución fresca deorgánico descargado y la solución de lixiviación seequilibran a varias razones de fases O/A, con contactosvigorosos por 3 a 10 minutos, en embudos separadores ocon agitación rápida en cajas mezcladoras. Después de laseparación de fases, las respectivas capas de orgánico yde acuoso se filtran y se dejan para análisis. El orgánico seanaliza por cobre (y opcionalmente por fierro) y el acuososolo por cobre. Los datos se muestran en la Tabla IV y segrafican como se muestra en la Figura 6.

2.50 g/l Cu x (0.90) / 0.26g/l Cu por v/v% reactivo = 8.7 v/v% reactivo

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Acuoso g/l Cobre

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

Org

án

ico

g/l

Co

bre

1.0

2.0

3.0

4.0

Raff. = 0.22

O.D.

O.C.

Ali

me

nta

ció

n =

2.5

0 g

/l C

u

Orgánico: 8.7 v/v% LIX 984N

Acuoso: 2.50 g/l Cu, 1.30 g/l Fe (Total), pH=1.80

Figura 6. Isoterma de Equilibrio de Extracción y Primera Aproximación de Diagrama deMcCabe-Thiele


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Los datos de la isoterma de reextracción se generan deigual modo, equilibrando la fase acuosa de reextracción(E.P.) con el orgánico cargado (O.C.), en este caso son untípico electrolito de la planta de electroobtención quecontiene ~30 g/l Cu y 190 g/l H2SO4, con orgánicocargado de cobre (O.C.) en varias razones de fases O/A(Tabla IV, Figura 7).

Las isotermas son únicas bajo las condiciones que segeneran. Si alguno de los parámetros se cambia, porejemplo, la concentración del reactivo, la concentraciónde Cu de la fase acuosa, el pH del licor de lixiviación, laconcentración de ácido del electrolito pobre, latemperatura, 67 etc., entonces se generará una isotermadiferente. En casos en que el cambio en uno o dosparámetros sea muy pequeño, puede no ser necesariocorrer un a segunda isoterma.

Tabla IV. Tabla IV Datos de Equilibrio de

Extracción y de Reextracción para el

LIX® 984N (Analisis en g/l Cu)

Extracción

O/A

10/1

5/1

2/1

3/2

1/1

1/2

1/5

O.D.

Solución Lixiviación

Orgánico

2.04

2.28

2.96

3.26

3.70

4.19

4.35

1.80

Acuoso

0.07

0.09

0.17

0.26

0.51

1.24

1.94

2.50

Reextracción

O/A

10/1

5/1

2.5/1

1/1

1/2

1/4

O.C.

Electrolito Pobre

Orgánico

1.76

1.38

1.21

1.07

1.01

0.98

3.90

Acuoso

51.3

43.2

37.7

33.8

32.3

31.2

30.7

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Orgánico g/l Cobre

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

Ac

uo

so

g/l

Co

bre

20

30

40

50

60

S.O

. =

1.7

7

S.E.

Org

án

ico

Ca

rga

do

= 3

.90

g/l

Cu

P.E.


Acuoso: 30.7 g/l Cu, 190 g/l H2SO

4

Figura 7. Isoterma de equilibrio de Reextracción y Diagrama McCabe-Thiele de una etapa.


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2. Diagramas de McCabe-Thiele

Las isotermas de extracción y de reextracción generadas,representan las condiciones de equilibrio y, como tales,predicen la mejor extracción y reextracción que sepueden obtener. Estas isotermas se pueden usar paraestablecer la configuración de etapas de un circuito.Consideremos por ejemplo, la isoterma de extracción dela Figura 6 y supongamos que el orgánico descargadoque entra en la última etapa de extracción contiene 1.80g/l Cu y que los flujos de la solución de lixiviación y de lafase orgánica son iguales. Sabiendo esto, se puedeconstruir una línea de operación, partiendo desde elpunto donde el orgánico descargado intercepta laisoterma y dibujando la línea hacia arriba a la derechacon una pendiente igual a la relación O/A de los flujos(que en este caso es uno) y hasta que intercepte lavertical que corresponde a la concentración de cobre dela solución de alimentación. A continuación, se traza unahorizontal hasta la isoterma y desde la intercepciónbajando hasta la recta de operación, se ha creado una“etapa”. Este proceso se repite, creando una segundaetapa y completando así un “Diagrama de McCabe-Thiele” de dos etapas. Cada triángulo representa una solaetapa de extracción. En este sistema, se puede predecirun refino de 0.22 g/l Cu y un orgánico cargado de 4.30 g/lCu en dos etapas de extracción. El inverso de lapendiente de la línea de operación es la razón de flujosorgánico/acuoso.

Aunque el diagrama de McCabe-Thiele mostrado en laFigura 6, no representa el equilibrio real, sino una primeraaproximación, aún así es muy usado. Por ejemplo, si sefuera a agregar una tercera etapa de extracción aldiagrama de la Figura 6, (observe la línea punteada)podría resultar un diagrama de equilibrio de McCabe-Thiele casi perfecto. En suma, un diagrama de equilibriode extracción de dos etapas McCabe Thiele puededibujarse, tomando la construcción de dos etapas deMcCabe-Thiele, como se muestra en la Figura 6 yeligiendo como punto desde el cual se dibujará unanueva línea de operación, una distancia alrededor de 1/2entre la línea isoterma y la línea del refino. Cuando sehace esto, y luego se construye un segundo diagrama dedos etapas McCabe-Thiele, como se describe antes, se

puede predecir un refino de alrededor de 0.15 g/l Cu y unorgánico cargado de 4.17 g/l Cu. La construcción de unverdadero diagrama de equilibrio McCabe-Thiele es unproceso iterativo. Con el ejemplo en discusión, elsegundo paso de iteración es todo lo que se necesitapara producir un diagrama cercano al equilibrio deMcCabe-Thiele. Este no será siempre el caso.

La construcción de un diagrama de equilibrio deMcCabe-Thiele, representando una etapa de reextracciónes muy simple (Figura 7). Se dibuja una línea horizontaldesde la línea del orgánico cargado (3.90 g/l Cu) a la líneaisoterma en el valor del electrolito rico (E.R.) deseado, 51g/l Cu en este caso. Luego se baja una línea vertical desdeel punto donde el electrolito rico intercepta la líneaisoterma hacia el eje horizontal. Esto da el orgánicodescargado (O.D.) esperado (1.77 g/l Cu). Luego se dibujahorizontalmente la línea del electrolito pobre (E.P.), 30.7g/l Cu, desde el eje vertical hacia la línea del O.C. Acontinuación se dibuja una línea desde el punto deintercepción de las líneas del O.D. y electrolito pobrehacia la intercepción de O.C. con electrolito rico. Esta es lalínea de operación.

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La pendiente de la línea de operación (20.3 / 2.13 = 9.50)es igual a la razón de los flujos de orgánico y acuoso dereextracción que se necesitan para obtener la deseadasolución de electrolito rico de reextracción.

Un diagrama de McCabe-Thiele de dos etapas deextracción, construido como se describe arriba, prediceun orgánico descargado de 1.12 g/l Cu cuando se estáproduciendo un electrolito rico de 51 g/l Cu y operandocon una razón de fases 7.3 / 1.

Una de las decisiones importantes de un diseñador oconstructor de una planta de SX es la relativa alrequerimiento de número de etapas. El costo de capitalde una etapa debe sopesarse contra los beneficios que laetapa produce. Por ejemplo, para considerar el beneficiode una segunda etapa de reextracción para el ejemploanterior. Dos etapas de reextracción darán un orgánicodescargado de 1.12 g/l Cu y resulta en una transferencianeta del orgánico (la diferencia entre el orgánico cargadoy el descargado) de alrededor de 2.78 g/l Cu, mientrasque con una etapa, da una transferencia neta dealrededor de 2.13 g/l Cu. Debido a esta diferencia en latransferencia neta de cobre, el circuito de una etapa dereextracción requiere una concentración de reactivoalrededor de 1.3 veces mayor que en el circuito de dosetapas, para tener un comportamiento de extracción decobre similar. Además, las pérdidas de orgánicoesperadas en una planta de una etapa serían alrededorde 1.3 veces mayor, que en la planta de dos etapas.Comparando el costo de capital para una segunda etapade reextracción con el aumento en el costo de operación(debido a la mayor concentración de reactivo usado) porla planta de una etapa, se puede tomar una decisiónpuramente económica. La mayor concentración dereactivo requerida con una etapa de reextraccióncomparada con la que se tiene con dos etapasdependerá del licor de lixiviación, de la recuperación decobre y del reactivo en particular.

3. Circuito continuo de SX para cobre.

Hoy en día muchas compañías optan por tratar licores delixiviación de botaderos, en plantas de SX de 2 etapas deextracción y una de reextracción, en lugar de plantas de 2etapas de extracción y 2 de reextracción. Por esta razón,se decidió un circuito de 2E-1R y se operó con las razonesde fases mostradas en el diagrama de McCabe-Thiele enlas Figuras 6 y 7. Se usó un tiempo de retención de 2.6minutos en los mezcladores, simplemente porque lamayoría de las plantas de SX tienen mezcladores de tresminutos de tiempo de retención, dependiendo de lascondiciones de lixiviación, diseño del mezclador yfilosofía de la compañía.

Para correr un circuito en forma adecuada, con buenosresultados metalúrgicos y con máxima información,varias cosas son importantes. Los flujos deben calibrarsecon precisión y monitorearse continuamente. Ladispersión en los mezcladores debiera tener una razón defases cercana a uno para obtener un buen mezclamiento,las recirculaciones se deben usar donde se necesiten. Losimpulsores deben rotar suficientemente rápido para unabuena mezcla, pero no tan rápido como para tenerarrastres o atrapamientos como resultado.34 Otro rasgoimportante para correr bien un circuito es el frecuentemuestreo con rápidos y precisos análisis químicos. Esto lepermite al operador monitorear de cerca el circuito,observando con facilidad las diferencias que ocurrencuando se cambian los parámetros operacionales.Cuando un operador ha cambiado las condicionesoperacionales, se deberá permitir que el circuito corrahasta que se establezca el equilibrio. Un circuito está enequilibrio cuando hay un buen balance de masas y unbuen balance ácido-metal a través del circuito global,como también a través de cada etapa. El metal extraídode una fase acuosa en una etapa de extracción en ciertacantidad de tiempo es igual al ácido equivalente ganadopor la misma fase acuosa en la cantidad de tiempo dada,y también al metal cargado por el orgánico en esa etapaen la misma cantidad de tiempo. En una etapa dereextracción, el metal descargado de la fase orgánica enuna cantidad de tiempo es igual al metal ganado, y alácido equivalente perdido por la fase acuosa dereextracción en la misma cantidad de tiempo. En el


27

MCT Redbook

equilibrio, los análisis de cobre y de ácido no cambianmientras no cambien los flujos de solución de lixiviación,de electrolito pobre y de la fase orgánica.

Obviamente, para balancear los valores de metal y deácido, los análisis de las soluciones y los rangos de flujosdeben conocerse. Además, muestras de soluciones deuna etapa dada deben tomarse de la parte posterior deldecantador de la etapa. En lo posible, es mejor sacar lasmuestras en aquellos puntos de más fácil acceso y dondemenos se pueda perturbar el circuito.

Es importante darse cuenta que el comportamiento delcircuito reflejará la interdependencia de las operacionesde extracción y de reextracción. Por ejemplo, una pérdidaen la eficiencia de reextracción resultará en un mayororgánico descargado, lo que a su vez conduce a mayoresrefinos. El circuito debe operarse entonces con unamayor concentración de reactivo, o con una mayor razónO/A en extracción, para mantener la recuperación decobre. Alternativamente, una menor recuperación debeaceptarse.

Debido al diseño de los mezcladores corrientementeusados en las plantas de extracción por solventes, latransferencia de metal en una etapa de extracción esusualmente cercana al 85 a 95 % del teórico, mientrasque la transferencia en una etapa de reextracción esgeneralmente >95% del teórico. Por esta razón, lopredicho por los diagramas de equilibrio de McCabe-Thiele para las fases orgánica y acuosa que salen de unaetapa dada, raramente se dan en un circuito deoperación. Por ejemplo, compare los valores de orgánicoy acuoso que se han predicho por el diagrama deMcCabe-Thiele en la Figura 6, con los valores generadosen un circuito continuo de laboratorio usando las mismassoluciones acuosas, orgánicos y acuosos de reextracción(Tabla V, Figura 8).

El circuito produjo un refino de 0.28 g/l Cu y un orgánicocargado de 4.08 g/l Cu, comparado con un refino de 0.22g/l Cu y un orgánico cargado de 4.24 g/l Cu predicho porla primera aproximación del diagrama de extracción deMcCabe-Thiele (Figura 6). El orgánico descargado de 1.80g/l Cu es cercano al 1.77 g/l Cu predicho por el diagramade reextracción McCabe-Thiele (Figura 7).

La pregunta natural que surge es: Para que realizar eltrabajo requerido por una isoterma de equilibrio, cuandoel circuito no producirá los resultados predichos? Hay

Tabla V. Datos de Perfil de Circuito con

8.7 v/v % LIX® 984N en Escaid 110

Muestra Orgánico Acuoso

S1

Reextracción

E1

Extracción

E2

Extracción

Acuoso de Reextracción

Acuoso de Lixiviación

g/l Cu

4.08

2.88

1.80

g/l Fe

0.0020

0.0038

N.D.

g/l Cu

1.31

0.28

51.2

30.7

2.50

g/l Fe

0.026

0.010

1.30

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varias buenas razones. Primero que todo, generar unaisoterma ayuda a desarrollar una aproximación delsistema.

En segundo lugar, si el sistema tiene un comportamientometalúrgico inusual, la isoterma generalmente loreflejará. En suma, se puede obtener una buena idea delos resultados reales del circuito, dibujando en la línea deoperación como se describió anteriormente. Sinembargo, en lugar de completar las líneas horizontales yverticales para reflejar un 100% de eficiencia delmezclador, dibújelas solo para representar un 95% deeficiencia. Cuando se hace esto usando la Figura 6, sepredice un refino de dos etapas de 0.28 g/l Cu-valoridéntico al obtenido en el circuito de operación.

La alimentación elegida para el ejemplo anterior es típicade muchas operaciones de lixiviación de cobre yrepresenta una de las alimentaciones más simples detratar. La recuperación de cobre es muy buena, laselectividad de cobre sobre fierro es alta (en el circuitoanterior es alrededor de 1100/1 en base a latransferencia) y hay una pequeña contaminación demetal por atrapamiento. Soluciones de alimentación máscomplicadas se analizan de una manera similar a ladescrita, pero las isotermas de extracción y dereextracción y la configuración del circuito, pueden ser ya menudo lo son, más complejas. Con sistemascomplejos de extracción de metal, el circuito inicial puedetener que ser modificado varias veces antes de que seobtenga el mejor esquema de recuperación.

Acuoso g/l Cobre

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

Org

án

ico

g/l

Co

bre

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

O.C.

O.D.

Ali

me

nta

ció

n =

2.5

0 g

/l C

u

Ra

ff.

= 0

.28


Acuoso: 2.5 g/l Cu, 1.3 g/l Fe (Total), pH = 1.8

Figure 8. Isoterma de Equilibrio de Extracción y Circuito Continuo de Datosde Laboratorio


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F. Isocalc®TM Diagramas McCabe-Thiele de Cobre Generados en Computador

El programa de simulación Isocalc® TM (Metalurgia Total)de Cognis ha sido desarrollado para proporcionar a losoperadores de planta una herramienta rápida y exacta desimulación de virtualmente cualquier proceso deextracción por solvente de cobre que involucre lixiviacióncon ácido sulfúrico seguida de extracción de cobre conun extractante de tipo oxima fenólica. Las funciones delIsocalc® TM incluyen:

• Desde la descripción de una solución común (o compleja) de lixiviación de cobre y de las condicionesde reextracción, se calculan las isotermas de extracción y de reextracción, en base a una modelación química comprensiva. Se puede entonces construir los diagramas de McCabe-Thiele, para muchas configuraciones de planta de extracciónpor solvente.

• Los datos de extracción o reextracción generados en laboratorio para las isotermas, se pueden ingresar manualmente en lugar de confiar en los modelos químicos proporcionados. Esto es útil para composición de reactivos que no se comportan exactamente igual como uno de los reactivos LIX frescos de Cognis. Este es a menudo el caso de reactivos orgánicos de planta “envejecidos”. También pueden desarrollarse los diagramas de McCabe-Thiele para estas isotermas de extracción y de reextracción.

• Desde modelaciones químicas o de isotermas de extracción generadas en laboratorio para una planta en operación, se pude insertar en el programa datos operacionales o perfiles para calcular exactamente eficiencias por etapas.

• Los resultados de cada diagrama de isotermas/McCabe-Thiele se pueden guardar como archivos de proyectos y más tarde recuperar para volver a usarlos en otra simulación.

• Se puede realizar una comparación exacta de diferentes configuraciones y condiciones operacionales de planta.

El programa Isocalc TM incluye una combinación demodelaciones químicas del proceso de extracción yreextracción y una manipulación matemática de los datoscorrespondientes a los puntos. Un valor de orgánicodescargado, ya sea de la modelación química o de losingresados manualmente, se puede utilizar como puntode partida para cada isoterma de extracción.Una vez que el programa ha generado una curva deextracción o de reextracción, permite la construcción delos diagramas de McCabe-Thiele para un amplio númerode configuraciones de planta, incluyendo las ahoracomunes configuraciones serie-paralelas y la nuevaconfiguración serie paralela OptimaTM de Cognis.Cualquier combinación de una extracción por unareextracción [1E,1S] hasta [4E, 4S] etapas, puedenmodelarse en modalidad serie. En la modalidad serie-paralela, cualquier combinación de [1E (serie), 1E(paralela), 1S] a [4E (serie), 4E (paralela), 3S] etapas, sepueden modelar.

Las razones orgánico/acuoso de cada circuito se puedevariar independientemente y las eficiencias de etapaspueden variar en un amplio rango para cada etapa en laconfiguración, independiente de las otras etapas. Laseficiencias de las etapas generalmente se correlacionancon el tipo de mezclador que se está usando en la planta,la temperatura del circuito, y la cinética de extracción delextractante relativo a la temperatura. El efecto en larecuperación final de cobre por el cambio de una o másvariables en la configuración, puede determinarse rápiday exactamente.

El modelo químico para las curvas de extracción estábasado en las constantes de equilibrio de variasreacciones químicas importantes del proceso. Usandoestos criterios químicos para la modelación, es posibletomar en cuenta la mayoría de las variables que seencuentran en un proceso de extracción por solvente decobre.

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Notas:

_____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________


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MCT Redbook

Ejemplo: Resultados de Isocalc® TM versusDatos Generados en Laboratorio.

El modelo de Isocalc® TM se puede usar para predecir losresultados metalúrgicos que se obtendrán en unaevaluación de laboratorio o de una planta comercial SX.Tome el ejemplo que usamos en el Programa deEvaluación de Laboratorio para una Solución deLixiviación de Cobre de la página 21. En este ejemplo, unreactivo LIX 984N al 8.7 % v/v produjo un refino de 0.28g/l Cu desde una solución de lixiviación (PLS) concontenido de 2.50 g/l Cu a pH 1.8 en un circuito de

laboratorio consistente en 2 etapas de extracción y unaetapa de reextracción. La eficiencia del mezclador deextracción fue 95 % y se produjo un electrolito rico de51.2 g/l Cu a partir de uno pobre de 30.7 g/l Cu y 190 g/lH2SO4.

Los mismos parámetros operacionales usados en laevaluación de laboratorio anterior (valores del PLS,concentración del LIX 984N, valores del electrolito, etapasy eficiencia de mezcladores), más estimaciones del sulfatototal y los valores de actividad del sulfato, se ingresaronen el programa Isocalc®.

Los resultados de laboratorio versusIsocalc se presentan en las Tablas VI y VII,aunque no idénticos son similares. Estodemuestra que el programa Isocalc esuna herramienta confiable y que puedeusarse para generar isotermasrepresentativas, para construirdiagramas de McCabe-Thiele y predecirrangos de recuperación de cobre encircuitos de extracción por solvente.

En la Figura 9 están el texto de los datosde salida de extracción y reextracción ylos resultados del perfil Isocalc para estacomparación. La Figura 10 es eldiagrama de extracción de McCabe-Thiele y la Figura 11, el diagrama deMcCabe Thiele para reextracción.

Tabla VI: Comparación de Isotermas de Extracción

Isoterma de Laboratorio Isoterma IsocalcExtracción

O/A

10/1

5/1

2/1

3/2

1/1

1/2

1/5

S.O.

Solución de Lixiviación (PLS)

Orgánico

g/l Cu

2.04

2.28

2.96

3.26

3.70

4.19

4.35

1.80

Acuoso

g/l Cu

0.07

0.09

0.17

0.26

0.51

1.24

1.94

2.50

Orgánico

g/l Cu

2.047

2.287

2.956

3.268

3.705

4.128

4.299

1.803

Acuoso

g/l Cu

0.064

0.085

0.196

0.303

0.599

1.338

2.001

2.50

Tabla VII: Comparación Perfiles del Circuito

Perfil Laboratorio Perfil Isocalc

Etapa

Extrac. 1

Extrac. 2

Reextr. 1

Orgánico

g/l Cu

4.08

2.88

1.80

Acuoso

g/l Cu

1.31

0.28

51.2

Orgánico

g/l Cu

4.049

2.904

1.803

Acuoso

g/l Cu

1.355

0.255

51.2

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Isocalc® TM Ver. 8.00

© Copyright 2006 Cognis Corporation

Isotherm Point Calculations and Graphics / McCabe-Thieles

NOTICE: Please read Cognis’ Disclaimer of Warranty and Limitation of Liability statements

Extraction DataClient: LIX® Reagent Customer

Project: New Copper Property

Reagent Selected: LIX® 984N

PLS g/l Cu: 2.5

PLS g/l SO4: 90

Stripped Organic, g/l Cu: 1.803

Number of Strip Stages: 1Spent Elec., g/l H2SO4: 190

Temperature: 25˚C

Others Parameters / Information:

Net Transfer: 0.258 g/l Cu per 1 vol. % LIX® 984N

Series Circuit Recovery: 89.810%

Loaded Organic is 92.43% of Max Load

Reagent Volume Percent: 8.7%

PLS pH: 1.80

PLS SO4 Activity: 12.5%

Max Load, g/l Cu: 4.380

Spent Elec., g/l Cu: 30.7

Preg. Elec., g/l Cu: 51.2

PLS

2.500 g/l Cu

pH = 1.80

Raffinate

0.255 g/l Cu

1.355 g/l Cu

2.904 g/l Cu

Loaded Org.

4.049 g/l Cu

Stripped Org.

1.803 g/l Cu

O/A=

1.0

Mixer Eff

95%

E1

================== McCabe-Thiele Calculations ==================

Extraction Isotherm Points

Org., g/l Cu Aq., g/l CuO/A=10.0 2.047 0.064

O/A=5.0 2.286 0.085

O/A=2.0 2.955 0.196

O/A=1.5 3.268 0.302

O/A=1.0 3.704 0.599

O/A=0.5 4.128 1.338

O/A=0.2 4.299 2.001

O/A=0.1 4.342 2.246

Strip Isotherm Points

Aq., g/l Cu Org., g/l Cu 30.700 1.000

34.800 1.170

38.900 1.330

43.000 1.470

47.100 1.590

51.200 1.700

Spent. Elec.

30.7 g/l Cu

190 g/l H2SO4

Preg. Elec.

51.2 g/l Cu

Mixer Eff

95%

E2

O/A=

9.131

Mixer Eff

98%

S1

Figura 9.Datos de Isoterma de Extracción y de Reextracción y Resultados de Perfil en Isocalc® TM


33

MCT Redbook

Figura 10. Diagrama de Extracción de McCabe-Thiele Isocalc®

00.50 1 2 31.5 2.5

1

2

3

4

5

8.70 v/v% LIX 984N

Org

án

ico

g/l

Co

bre

Acuoso g/l Cobre

Info base para Extracción

Alimentación = 2.5 g/l Cu

pH = 1.8

O.C. = 4.049 g/l Cu

O.D. = 1.803 g/l Cu

E.P. = 30.7 g/l Cu

Acido en E.P. = 190 g/l

E.R. = 51.2 g/l Cu

Recuperación = 89.81%

Extracción en serie

E1-S = 95.0%

E2-S = 95.0%

O/A = 1.0

Refino = 0.255 g/l Cu

AVISO: Favor de leer “La Declaración de Ausencía de Garantía y Limitación de Responsabilidad” de Cognis.

Mientras el programa de computación Isocalc predice loscomportamientos del circuito asociados con el equilibriode extracción/reextracción, este no predice la selectividadCu sobre fierro ni maneja las propiedades físicas de uncircuito, tales como:

a) separación de fases – rapidez con que la dispersiónorgánico/acuoso que sale de un mezclador se separa, enfases orgánica y acuosa discretas.

b) atrapamientos – las pequeñísimas gotas de una fasetransportadas en la otra fase, después que la separaciónprimaria de las fases ha ocurrido.

c) generación de borras – el término “crud” o “gunk” se usapara describir un material interfacial, usualmente unaemulsión estabilizada por sólidos, que se presenta en casitodos los circuitos de extracción por solvente. El crud amenudo contiene sólidos finamente divididos (ya seatransportados al circuito con los licores de lixiviación oprecipitados en el circuito), alguna emulsión estable,volumen de solución de lixiviación y volumen deorgánico, sílice coloidal y a veces, bacterias. El Crud es unacosa difícil de describir ya que la composición de este enuna planta puede ser muy diferente al de otra planta.

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200.5 1 2 3 4 5 61.5 2.5 3.5 4.5 5.5

25

30

35

40

45

50

55

60

65

708.70 v/v% LIX 984N

Org

án

ico

g/l

Co

bre

Acuoso g/l Cobre

Datos Esenciales para Reextracción

O.C. = 4.049 g/l Cu

E.R. = 51.2 g/l Cu

E.P. = 30.7 g/l Cu

Acido en el E.P. = 190 g/l

S1-S = 98.0%

O/A + 9.13

O.D. = 1.803 g/l Cu

Temp = 25˚C

Transferencia Neta = 0.258 g/l/Vol%

AVISO: Favor de leer “La Declaración de Ausencía de Garantía y Limitación de Responsabilidad” de Cognis.

Figura 11. Diagrama de Reextracción de McCabe-Thiele Isocalc® TM

Como se mencionó previamente, el programa Isocalcdebiera usarse en conjunto con, pero no como unreemplazo total, de las evaluaciones de laboratorio. Comotal, puede ahorrar un montón de tiempo proporcionandorápidamente información sobre preguntas del tipo “quepasaría si”, que es muy útil durante las etapas preliminaresdel proyecto.

Hay una versión del programa disponible para los clientesde Cognis, pero no está disponible para distribucióngeneral.. Bajo ciertas condiciones, su especialista deextracción por solvente de Cognis, estará feliz de correr

programas Isocalc para su proyecto de lixiviaciónsulfúrica de cobre.

Para más información sobre el programa de modelaciónde extracción por solvente Isocalc de Cognis, llame a surepresentante local de Cognis.


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Notas:

_____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

EXTRACTANTE DE PAR DE IONES

A. Serie Alamine®B. Serie Aliquat® C. Programa de Evaluación para Extractantes de

Par de IonesD. Actuales y Posibles Futuros Usos de Extractantes Amina

EXTR

AC

TAN

TE DE PA

R

DE IO

NES


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MCT Redbook

II. Extractantes de Par de Iones

Una segunda clase de extractantes se basa en el principiode asociación de iones, con lo cual, una gran cantidad deorgánicos cargados positivamente, causa la extracción deun metal aniónico complejo en la fase orgánica, con laexpulsión concomitante de un anión común en la faseacuosa. Cognis Corporation comercializa dos clases decompuestos que caen en esta clasificación general.

A. Serie de las Alaminas

Los reactivos Alamina contienen un nitrógeno básicocapaz de formar sales amina con una variedad de ácidosorgánicos e inorgánicos. Las aminas terciarias de fórmulaR3N, donde R representa una variedad de cadenashidrocarbonos, encuentra el más amplio uso en procesosde recuperación de metal por extracción por solvente. Lasecuaciones a continuación son representativas de laquímica de extracción de la Serie Alamina de Reactivos:

La ecuación “a” representa la formación de una sal amina yla ecuación “b” representa un intercambio iónico real. Laextensión a la cual B se intercambiará por A es unafunción de la afinidad relativa de los dos aniones por elcatión orgánico y la estabilidad relativa de los aniones enel medio acuoso. Típicamente, la extracción favorece a losaniones más grandes de baja carga sobre los aniones máspequeños altamente cargados. Puesto que las aminasterciarias forman sales con una amplia variedad de ácidos,la elección de reactivos para un proceso de intercambioiónico líquido es bastante grande, por ejemplo la sal debisulfato, el cloruro, etc.,de los reactivos Alamina.

Los extractantes del tipo amina se pueden reextraer conuna amplia variedad de soluciones de sales orgánicas,tales como NaCl, Na2CO3 y (NH4)2SO4. La elección delagente de reextracción depende del proceso global derecuperación, pero en general, los agentes básicos dereextracción que desprotonan la amina dan la mejor

reextracción con el menor número de etapas.

La ecuación abajo muestra la reextracción con Na2CO3:La mayor aceptación comercial para los reactivos tipo

Alamina ha sido en la recuperación de uranio, sinembargo cualquier metal capaz de formar complejosaniónicos en solución acuosa es candidato paraextracción por extractantes tipo amina. La Figura 12muestra algunos de los datos que se han generadousando Alamina 336 y/o aminas similares.35 Lainformación está lejos de ser todo incluido, pero simuestra la amplia variedad de sistemas metal-acuoso queson susceptibles de tratamiento con extractantes tipoamina.

B. Serie Aliquat

La serie de reactivos Aliquat está basado en lacuaternización del respectivo reactivo Alamina concloruro de metilo. Debido a que una amina cuaternariasiempre está positivamente cargada, la extracciónaniónica con reactivos Aliquat, no es dependiente del pH,como sucede con las aminas terciarias. Como resultado,algunas soluciones de lixiviación de metales básicospueden tratarse exitosamente con reactivos tipo Aliquat,sin ajuste de pH. La mayor desventaja de usar un reactivoAliquat es que estos reactivos no se deprotonan, de ahíque la reextracción es usualmente más difícil que con losreactivos similares tipo amina.

a. [R3N]

org + [HA]

ac[R

3NH+A]

org

b. [R3NH+A]

org + [B]

ac[R

3NH+B]

org + [A]

ac

c. 2[R3NH+B]

org + [Na

2+CO

3=]

ac

2[R3N]

org + H

2O

+ CO

3 + 2[Na+B]

ac

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MCT RedbookL

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C. Programa de Evaluación de Laboratorio para Extractantes de Par de Iones

Los programas de evaluación con extractantes tipoamina se realizan en forma muy similar a aquellosdescritos anteriormente para reactivos del tipo quelante.El sistema amino tiende a ser más complicado que elsistema quelante por una variedad de razones:

a. La gran cantidad de sistemas acuosos aniónicos donde un extractante amina puede ser aplicable,

b. Las aminas protonadas y cuaternarias deben aparearse con un anión y como resultado estos reactivos a menudo son muy selectivos,

c. La gran variedad de potenciales agentes de reextracción en comparación a las oximas cargadas de cobre, donde por ejemplo, la reextracción con ácido sulfúrico es la norma,

d. Las tres variables: pH, el estado de oxidación del metal y la concentración del anión, contribuyendo al complejo del metal aniónico, todo lo cual es importante en el esquema de separación del metal conaminas.

Aún, la meta del programa de evaluación sigue siendo elmismo, desarrollar las mejores condiciones para laextracción, reextracción y recuperación final del productoconsistente con el esquema metalúrgico global.

Un ejemplo que ilustra la importancia de las variablescitadas anteriormente es la separación de Co, Fe y Nidesde una solución clorhídrica. Al referirnos a la Figura 13,notemos que el Ni (II) es extraído débilmente aconcentración de 200 g/l de ión cloruro, el Co (II) y el Fe(II) se extraen fuertemente a concentración de 150 a 200g/l de ión cloruro y el Fe (III) es fuertemente extraído a 50g/l de ión cloruro. Como resultado se puede efectuar unaexcelente separación de Co, Ni y Fe, tomando unaaleación de los metales en una solución de ácidoclorhídrico concentrado, oxidando el fierro a férrico, co-extrayendo el Co (II) y Fe (III) y dejando al Ni en la soluciónoriginal, y luego reextrayendo selectivamente el Co (II) delFe (III) con agua. Este esquema se ha estudiado ennuestro laboratorio. Varios otros esquemas levementediferentes, también se han reportado.36,37 El mejoresquema para este tipo de alimentación depende de lascantidades relativas de Co, Ni y Fe presentes.

En general, el uso de modificadores de fase orgánica,normalmente en moléculas orgánicas que contieneoxigeno polar tales como alcoholes de cadena larga, serequiere con las aminas para mantener los complejossolubles de metal amina, para prevenir la formación detercera fase y/o para tener aceptable separación de fases.

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Figura 13.Isotermas de Extracción de Soluciones Clorhídricas a 40°C y pH 2.0 con Alamine 336


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D. Presente y posibles futuros usos de Extractantes Amina

Uno de los mejores caminos para ilustrar el valor de lasaminas como extractantes de par iónico metal esentregar una lista de las aminas de alta purezacomercialmente disponibles de Cognis Corporation conalgunos de sus usos conocidos:

1. Alamine 300 (tri-n-octilamina): extracción de cobalto desde soluciones de lixiviación clorhídrica.38

2. Alamine 308 (tri-isooctilamina): separación de Co, Ni desde licores clorhídricos.39

3. Alamine 336 [tri-(C8C10) amina]: recuperación de uranio desde soluciones de lixiviación sulfúrica40 o soluciones de la elusión de resinas de intercambio iónico,41, 42 separación cobalto-níquel de ácido clorhídrico,43 extracción de fierro desde soluciones de cloruro de aluminio,44 extracción de vanadio,45

extracción de cromo,46 separación de metales del grupo del platino47 y de recuperación del tungsteno.

4. Alamine 310 (tri-isodecilamina): extracción de uranio y vanadio de licores de lixiviación sulfúrica y separaciones de metales del grupo del platino.

5. Alamine 304 (trilaurilamina): extracción de uranio y molibdeno de licores de lixiviación acídica, teniendo la ventaja de que el complejo amino molibdeno es altamente soluble.

6. Aliquat 336 {tri-(C8C10) metil cloruro de amonio]: extracción de vanadio,45 separación de metales del grupo del platino,47, 48 extracción de tierras raras,49

recuperación de renio,50 y extracción de arsénico desde electrolitos de refinerías.51

7. Aliquat 336 Nitrato: la sal nitrada de Aliquat 336, es un producto especial para la separación de tierras raras.

El futuro crecimiento en el uso de estos reactivos puedeestar en las áreas de:

a) recuperación de metales de catalizadores previamente utilizados52

b) separaciones de niobio, tántalo, titanio y zirconio53

c) purificación ácidos inorgánicos54

d) separación de cobalto, cobre y zinc del níquel

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Notas:

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Notas:

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OTROS EXTRACTANTES



V. Substitución de Enlaces

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Una tercera clase de extractantes se conoce como neutroso solvatantes. Los extractantes de esta clase son básicosen naturaleza y coordinarán a ciertos complejos metálicosneutros reemplazando agua de hidratación, provocandode ahí como resultado que los complejos organo-metálicos se transformen en orgánico soluble y acuosoinsoluble. Los extractantes de solvatación tienen unátomo capaz de donar electrón a un metal en laformación de una aducción y se clasifican de acuerdo aesa habilidad:

Oxidos Trialquilfosfine > trialquilfosfatos > cetonas >alcoholes > éteres

Requiere un poco de imaginación ver que la lista anteriores solo una breve representación de los compuestosorgánicos que podrían funcionar como extractantessolvatantes. En general, las extracciones con extractantessolvatantes están limitadas por: 1) la habilidad de losmetales para formar complejos neutros con aniones, 2) laco-extracción de ácido con altas concentraciones deácido, y 3) la solubilidad de los complejos organo-metálicos en el vehículo orgánico.

Un importante extractante de este tipo es el tri-n-oxidooctilfosfina (C8H17)3PO, llamado TOPO. Se han investigadolas características de extracción del TOPO con una ampliavariedad de metales56 y se resumen en la Figura 14. Unaimportante aplicación comercial del TOPO en extracciónpor solvente es la combinación sinergísta con el ácido di-2-etilhexil fosfórico (DEHPA) para la extracción del uraniodel proceso húmedo del ácido fosfórico.57, 58

Otros importantes extractantes de esta clase sontributilfosfato (TBP), dibutil butilfosfato (DBBP), 2,2’-dibutoxi dietil eter (di-butil carbitol) y metil isobutil cetona(MIBK). El di-butil carbitol y el MIBK se usan para laextracción de oro desde soluciones de ácido clorhidrico.

Es interesante notar que muchos de los modificadores defase y de equilibrio comunmente usados en extracciónpor solvente provienen de esta clase de extractantes. Estono es una sorpresa puesto que ambos requieren ungrupo que tenga la habilidad de donar electrones y enalgunos casos, ser un aceptador de enlace de hidrógenoy/o dador.

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Una cuarta clase de extractantes es la denominadaextractantes ácido. La química de esta clase deextractantes tiene algunas características de similitud conlos extractantes quelantes y algunas que son similares alas de los extractantes neutros o solvatantes. El Di-2-etilhexil ácido fosfórico (DEHPA), mostrado acontinuación, es representativo de esta clase deextractantes.

Los reactivos que pertenecen a esta clase son los ácidosorganofosfórico, fosfónico y fosfínico, su respectivo monoy di-thio derivados, ácidos organosulfónico y carboxílico.

La siguiente ecuación muestra las características dualesde comportamiento:

Note que dos de las moléculas DEHPA pierden un protónmás como un extractante quelante mientras otras dosmoléculas DEHPA solvatan al zinc igual que losextractantes del tipo solvatante. Las características del pHde extracción del DEHPA con respecto a varios metales semuestran en la Figura 15.59

Una de las características más interesantes delcomportamiento de extracción de los extractantesbasados en el ácido fosforoso, es su fuerte afinidad por elfierro (III) sobre otros metales. Esto es desafortunado yaque limita el uso de estos reactivos, por dos razones:

1. Insuficiente selectividad para la mayoría de los metales

2. El Fierro es tan fuertemente extraído que lareextracción puede ser un problema.

A pesar de estas limitaciones, los extractantes ácidos hanencontrado uso comercial para la recuperación demetales. El DEHPA se ha usado para la recuperación deuranio,3,60 vanadio,3,60 y zinc.59,61 Mientras los tres tipos decompuestos de ácidos organo fosforosos se han usadopara la extracción selectiva del cobalto sobre el níquel,62,63

los extractantes del tipo ácido fosfórico tales como el LIX272 encuentran el más amplio uso en esta aplicación. Elextractante activo en el LIX 272 es ácido (2,4,4-trimetilpentil) fosfórico. Es el reactivo seleccionado para laseparación del cobalto del níquel tanto en matricessulfato como cloruro. Dependiendo del pH otros metalespueden también extraerse. El orden típico de selectividades: Fe(III)(pH0.50= <1.5)< Zn (pH0.50= 2.37)< Cu (pH0.50=3.93)<Mn (pH0.50= 4.15)< Co (pH0.50= 4.42) < Mg (pH0.50=5.49)< Ca (pH0.50= 5.63) < Ni (pH0.50= 6.42).

Di-2-ácido etilhexilfosfórico (D2EHPA)

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Figura 15. Extracción de Metal por Acido Di-2 etilhexil fosfórico en función del pH.


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V. Extractantes de Substitución de Enlace

Los extractantes de substitución de enlace son similares alos neutros o de solvatación en que ellos donan un parde electrones a un ión metálico, pero ellos son diferentesen que estos extractantes forman complejos protegidoscon los metales, y así desplazan otros enlaces. Porejemplo, considérese la extracción de Pd de una soluciónacídica de cloruro de paladio por una mono-oxima, comose describe en la siguiente ecuación:64

Dos moléculas de orgánico mono-oxima desplazan dosiones cloruro de la esfera de coordinación interior delpaladio y en el proceso el complejo de paladio se tornaorgánico soluble e insoluble en acuoso.

Otros reactivos de este tipo incluyen dialquil sulfuros (R2S)tales como el di-n-hexil sulfuro que ha sido usado porINCO y Lohnro para extraer paladio.8

Cognis corrientemente no comercializa reactivos de estetipo, pero tiene interés en la investigación en esta área.

(R2C=NOH)

2PdCl

2 + 2Cl-

2R2C=NOH + PdCl

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DESARROLLOS EN ORO


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Al momento de la publicación de este RedBook, tienelugar en nuestros laboratorios, el desarrollo de variosreactivos nuevos de extracción o de procesos derecuperación de metal. Sigue a continuación una brevediscusión acerca de uno de estos desarrollos. Consultasde las partes interesadas en el progreso de este desarrolloson invitadas a hacerlas.

Extracción de Oro

Cognis está desarrollando un reactivo para la extracciónde oro desde las típicas soluciones cianuradas delixiviación, que pueden reextraerse con una soluciónacuosa de 2-4 % p/v de NaOH y 0.5 %p/v de NaCN. Laselectividad de este reactivo por complejos cianurados demetal tiene el siguiente orden:

Au ~ Zn ~ Hg > Ag > Ni >> Cu ~ Fe.65

La recuperación de oro desde soluciones de lixiviacióncianhídrica clarificadas puede ofrecer ciertas ventajassobre los procesos de recuperación existentes,particularmente:

1. donde se necesita recuperación de oro muy alta o,

2. en el caso de soluciones de lixiviación que arrastran yasea altos niveles de cobre o de compuestos orgánicos queensucian el carbón.

Además, el inventario de oro llevado al proceso de derecuperación SX-EW es menor que aquel en las típicascolumnas de carbón o en el proceso de recuperaciónMerril Crowe.

Esta funcionalidad también está disponible como resinade intercambio sólida llamada Aurix 100.66 Esta resina hamostrado excelente cinética de extracción y alta carga deoro en laboratorio y en pruebas de planta piloto. Tambiénha mostrado ser resistente a la ruptura, en aplicacionestípicas de resina en lixiviación o resina en pulpa. El Aurix100 puede mostrar significativas ventajas sobre el carbónactivado para la extracción de oro, desde pulpas ricas odesde licores de biolixiviación que ensucian al carbón.

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DILUYENTES DE EXTRACCION PORSOLVENTE/CONCLUSIONES

DILUYENTES DE EXTRACCION POR SOLVENTE

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DILUYENTES DE EXTRACCION PORSOLVENTE

La discusión de este punto se ha centrado en los reactivosusados para la extracción de metales. En la mayoría de lasplantas comerciales de SX el diluyente se usa comovehículo para que tanto el reactivo y los complejosmetálicos estén presente en cantidades mucho mayoresque el reactivo. Además, el diluyente puede alterar tantolas propiedades químicas como las físicas del sistema SX.Dado esto, es apropiada una breve discusión sobre losdiluyentes.

En muchos casos el rol del diluyente en la química delsistema es menor y la elección del diluyente se hace porlas propiedades físicas del diluyente, tales comoseparación de fases, punto de inflamación, solubilidad delreactivo y del complejo metálico. Es una suerte que conmuchos de los grandes sistemas de SX, por ejemplo en elsistema cobre oxima, lo anterior es cierto. En otros casos,en los que el diluyente tiene un rol mayor en la químicadel sistema, la elección del diluyente depende tanto delas propiedades químicas como las físicas. En cualquiercaso los esfuerzos para elegir el adecuado diluyente ypara monitorear la calidad de los continuos suministros,es importante. Estos esfuerzos deben incluirse comoparte de un buen programa de evaluación de laboratorio.

Debe notarse en esta discusión, que la función deldiluyente se asume estar separada de la del modificador.En sistemas reales no es una presunción válida, pero lasinteracciones diluyente-modificador son complejas y porrazones de brevedad, este tópico no será discutido.

CONCLUSIONES

El potencial de la extracción por solvente está biendocumentado por la amplia variedad de soluciones concontenidos metálicos que están sujetas a recuperación,purificación y concentración por extracción por solvente.Sin embargo, queda mucho trabajo tanto en la síntesis dereactivos como en el desarrollo del proceso. Cognis tieneplanes de continuar como un líder en este campo de laindustria, por la vía de sus vigorosos programas deinvestigación y desarrollo. Este programa incluyeestrechas relaciones de trabajo con los actuales ypotenciales clientes, en un esfuerzo conjunto, pararesolver problemas de común interés en la recuperaciónde metales. Los esfuerzos en el área del servicio técnicopara los actuales y potenciales clientes han hecho unasignificativa contribución para el éxito global de Cognisen Extracción por Solvente. Cognis está conciente de notener todas las respuestas ni de estar enterado de todoslos problemas. Pero, Cognis cree firmemente quecooperando con los clientes podemos llegar a estarenterado de ellos y poder ayudarlos a encontrarsoluciones a muchos de estos problemas. Los más de 50años de experiencia de Cognis en extracción por solventees una importante ventaja para poder ayudar en resolverproblemas.

La información entregada en esta literatura técnica secree que está acertada. Sin embargo, Cognis no asumeresponsabilidad ni garantiza que la información seacorrecta y completa. La definición final de conformidadde cualquier material y ejemplares por infracción depatentes son de sola responsabilidad del usuario, quienconoce las condiciones a que está destinado su uso.

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CONTROL DE CALIDAD COGNIS YOTROS PROCEDIMIENTOS UTILES

I. Pruebas estándar de control de calidad para reactivos

LIX oximas

II. Análisis de cobre en el orgánico de las soluciones de SX

III. Análisis de cobre en las soluciones acuosas de SX

IV. Pruebas de control de calidad Cognis para reactivos LIX oximas

para Níquel

V. Procedimiento de pruebas de tratamiento con arcillas

VI. Determinación colorimétrica directa de Uranio en aminas

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CONTROL DE CALIDAD… y otros procedimientos útilesEsta sección contiene, seis procedimientos de Cognis usualmente utilizados, que han sido incluidos para ayudar a los clientes y potenciales clientes con su operación de planta y con evaluaciones de laboratorio. Los procedimientos incluidos en esta sección son:

I. Pruebas Standard de Control de Calidad Cognis para Reactivos Oxima LIX® . . . . . . . .55

A. IntroducciónB. Equipamiento y Reactivos

1. Depósito de Pruebas2. Dispositivo de Muestra

C. Preparación de Fase Orgánica1. Para Reactivos LIX de Formulación Normal2. Para Reactivos LIX Concentrados excepto LIX 860-IC3. Para LIX 860-IC

D. Preparación de Fase Acuosa1. Fase Acuosa Standard de Extracción2. Fase Acuosa Standard de Reextracción

E. Cinética de Extracción, Punto de Isoterma de Extracción, Separación de Fases de Extracción y Selectividad Cu/Fe de Extracción

F. Cinética de Reextracción, Punto de Isoterma de Reextracción, Separaciónde Fases de Reextracción

G. Carga Máxima de CobreH. Cálculos

II. Análisis de Cobre en Soluciones Orgánicas de SX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .59

A. IntroducciónB. Equipamiento y Calibración de InstrumentosC. ReactivosD. Análisis

III. Análisis de Cobre en Soluciones Acuosas de Lixiviación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .61

A. IntroducciónB. Equipamiento y Calibración de InstrumentosC. ReactivosD. Análisis

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IV. Pruebas de Control de Calidad de Reactivos Oxima LIX® para Níquel . . . . . . . . . . . . . . . . .63

A. IntroducciónB. Equipamiento y Reactivos

1. Depósito de Pruebas2. Dispositivo de Muestra

C. Preparación1. Preparación de Orgánico2. Fase Acuosa Standard de Extracción3. Fase Acuosa Standard de Reextracción

D. Cinética de Extracción, Punto de Isoterma de Extracción, Separación de Fases de Extracción y Selectividad Ni/Zn en Extracción

E. Cinética de Reextracción, Punto de Isoterma de Reextracción y Separaciónde Fases de Reextracción

F. Carga de NH3

G. Máxima Carga de NíquelH. Cálculos

V. Procedimiento de Prueba para Tratamiento con Arcilla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .67

A. IntroducciónB. Equipo y SolucionesC. Procedimiento de Tratamiento con ArcillaD. Procedimiento de Prueba de Extracción y ReextracciónE. Cálculos

VI.Determinación Colorimétrica Directa de Uranio en Aminas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .69

A. IntroducciónB. Determinación Colorimétrica Directa de Uranio en Aminas

1. SolucionesC. Procedimiento General

1. Solución Cromogénica2. Equipamiento: Espectrofotómetro3. Procedimiento

D. Cálculos La anterior no es una lista completa de los procedimientos Cognis. Por favor contacte su representante Cognis si tiene alguna consulta relacionada con estos procedimientos y de otros disponibles a través de Cognis.


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I. Pruebas Standard de Control deCalidad Cognis para los ReactivosOxima LIX®

A. Introducción

Las pruebas standard de Control de Calidad Cognis parareactivos LIX, basados en oxima, están diseñadas para seruna forma simple y fácil de asegurar que estos reactivosLIX de Cognis, cumplan con sus especificaciones paratodas aquellas propiedades críticas, para elcomportamiento de estos reactivos como extractantesde cobre. Las especificaciones de los reactivos estánenlazadas a las condiciones de especificas de las PruebasStandard de Control de Calidad de Cognis y por estarazón, es muy importante ceñirse estrictamente a lascondiciones del equipamiento de prueba, las condicionesde los reactivos y los procedimientos descritos en esteboletín.

B. Equipo y Reactivos

1. Depósito de Pruebas Vaso precipitado de vidrio de 1000 con un diámetro de10 cms en el interior, limpio y libre de jabón odetergente. Este vaso tiene en el interior un bafflemetálico inoxidable con las siguientes características 12cm de altura, con 4 barras de 1 cm y de 9,8 cm dediámetro. Posee un impulsor de polipropileno de 1.75pulgadas (4.45 cm) de diámetro, con 6 ranuras de 0.125pulgadas (0.32 cm) de profundidad y 0.125 pulgadas deancho, la parte superior está 1 cm sobre la parte superiordel impulsor, y el eje de acero inoxidable 316 L es de 23cm de longitud. La velocidad del mezclador se ajusta a1750 ± 25 rpm. Aunque Cognis usa agitador tipo RZRIdisponible de Caframo (Wiarton, Notario, Canadá NOH2TO), Cualquier buen agitador, capaz de mantenervelocidad constante de 1750 ± 25 rpm es aceptable. Eldepósito de prueba y el impulsor están disponibles paralos clientes de Cognis libres de cargo por parte de CognisCorporation.

2. Dispositivo de MuestraCuando se muestrea la emulsión es importante que noocurra un mezclamiento adicional. Se debe usar un tubo

largo abierto en los extremos. Una pipeta volumétrica de10 ml con la punta cortada o una pipeta sexológica de 10ml son equipos satisfactorios.

C. Preparación de la Fase Orgánica

1. Para reactivos LIX de formulación Normal Prepare 500 ml de solución de exactamente 10 % v/v dereactivo LIX en diluyente Escaid 100 o su equivalenteaprobado. Si la dilución v/v no es conveniente, se puedecalcular la dilución p/v y hacerlo, usando la densidad delLIX que se va a probar.

2. Para Reactivos Concentrados excepto LIX 860-IC Prepare 500 ml de solución de exactamente 7.143 % v/vde reactivo LIX en diluyente Escaid 100 o su equivalenteaprobado. Si la dilución v/v no es conveniente, se puedencalcular diluciones p/v, utilizando la densidad del reactivoLIX que se va probar.

3. Por LIX 860-IC Prepare 500 ml de solución de exactamente 8.00 % v/vde LIX 860-IC en diluyente Escaid 100 o en su equivalenteaprobado. Si la dilución v/v no es conveniente, se puedecalcular diluciones p/v utilizando la densidad del reactivoLIX que se va probar.

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D. Preparación de la Fase Acuosa

1. Fase Acuosa Standard de ExtracciónLa fase acuosa de extracción contiene 6 ± 0.1 g/l Cu+2 , 3 ±0.1 g/l Fe+3 (ambos) como sulfatos a pH 2.0 ± 0.1.

2. Fase Acuosa Standard de Reextracción La fase acuosa de reextracción contiene 35 ± 0.7 g/l Cu(como sulfato) y 160 ± 2 g/l H2SO4.

Todas las soluciones se preparan a partir de reactivosquímicos puros disueltos en agua deionizada. Lastemperaturas de todas las soluciones se equilibran a 23 ±1°C, antes de usar.

Antes y después de cada prueba, todo el equipamientodebe lavarse y enjuagarse varias veces con aguadeionizada seguida por metanol o acetona y secadocompletamente antes de usar. Fallas en un adecuadolavado y secado pueden resultar en resultados erróneos.

E. Cinética de Extracción, Punto de Isoterma de Extracción, Separación de Fases de Extracción y Selectividad Cu/Fe en Extracción

Contacte vigorosamente 400 ml de fase orgánica, con400 ml de fase acuosa de reextracción, durante dosminutos en embudo separador. Después de que las fasesse han separado, filtre la fase orgánica a través de papelfiltro Whatman 1PS o equivalente. Agregue 350 ml deorgánico filtrado en el depósito de muestra y ajuste elimpulsor de modo que quede centrado en el vaso y queel tope del impulsor de polipropileno quede en el nivelde la superficie de la fase orgánica. Ponga en marcha elagitador y ajuste la velocidad del agitador a 1750 ± 25rpm y luego de 5 segundos suavemente agregue 350 mlde la fase acuosa de extracción. Ponga en marcha elcronómetro al término de la adición de acuoso.

Para todos los reactivos LIX, excepto el LIX 84, LIX 84N, LIX84-I y LIX 84-IC, se toma una muestra para cinética a los30 segundos (E30) como sigue: a partir de los 29segundos, suavemente remueva 10-15 ml de muestra dela emulsión desde 2 cm del tope del vaso y transfiérala a

un pequeño vaso o embudo separador. Después de quelas fases se han separado, filtre la muestra de orgánico através de filtro Whatman 1PS o equivalente, rotúlelacomo muestra E30 y déjela para análisis. Continúemezclando por un total de 300 segundos, al final de loscuales se detiene el agitador. De inmediato ponga enmarcha un cronómetro y determine el tiempo requeridopara la completa separación de las fases. La separaciónde Fases se considera completa cuando solo una monocapa de burbujas permanezca en la interfase. Tomemuestra de la fase orgánica, filtre el orgánico a través defiltro Whatman 1PS o equivalente, rotule como muestraE300 y déjela para análisis. Remítase a los procedimientosde análisis de cobre en acuoso y orgánico.

Para el LIX 84, LIX 84N, LIX 84-I y LIX 84-IC se toma unasegunda muestra para cinética a los 60 segundos (E60),como sigue: a partir de los 59 segundos, se retiransuavemente 10-15 ml de muestra de la emulsión de los 2cms superiores del depósito de prueba y se transfiere lamuestra en un pequeño vaso o embudo separador.Después de que las fases se han separado, filtre lamuestra de orgánico a través de Filtro Whatman 1PS oequivalente, rotule como muestra E60 y déjela paraanálisis. Continúe mezclando por un total de 300segundos y al final detenga la agitación. Inmediatamentea continuación haga partir un cronómetro y determine eltiempo requerido para completar la separación de fases.La separación de fases se considera completa cuandoqueda una mono capa de burbujas en la interfase. Tomemuestra de la fase orgánica, filtre la muestra de orgánicoa través de papel filtro Whatman 1PS o equivalente,rotule como muestra E300 y déjela para análisis. Refiérase alos procedimientos de análisis de cobre en acuoso y enorgánico.


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F. Cinética de Reextracción, Punto de Isoterma de Reextracción y Separación de Fases de Reextracción

Las fases orgánica y acuosa de la prueba de extracciónanterior se transfieren a un embudo separador y se dejaque se separen completamente. La fase acuosa se vacía ydescarta. El orgánico cargado (325 ml) se transfierecuidadosamente a una probeta graduada, asegurándosede que no se transfiera acuoso con el orgánico. Seagregan 325 ml de solución acuosa de reextracción a undepósito de prueba limpio. Ajuste la altura del impulsor,como se describió anteriormente, haga correr el agitadory ajuste la velocidad a 1750 ± 25 rpm. Después de unperiodo de 5 segundos, agregue el orgánico cargado.Ponga en marcha el cronómetro inmediatamentedespués de adicionado el orgánico. A partir de los 29segundos, retire suavemente 10-15 ml de muestra deemulsión de los 2 cms superiores del vaso de prueba ydrénelos en un pequeño vaso o embudo separador. Filtreel orgánico a través de papel filtro Whatman 1PS oequivalente y rotule como muestra S30. Continúeagitando por un total de 300 segundos, detenga elagitador y deje separar las fases, midiendo el tiempo deseparación de fases como se describió anteriormente.Muestrée la fase orgánica, filtre el orgánico a través depapel filtro Whatman 1PS o equivalente, rotule comomuestra S300 y déjela para análisis. Refiérase a losprocedimientos para análisis de cobre en acuoso yorgánico.

G. Carga Máxima de Cobre

Tome una alícuota del reactivo LIX diluido y un volumenigual de acuoso standard de extracción y contáctelosvigorosamente por dos minutos en embudo separador.Deje separar las fases y descarte la fase acuosa. Agregueacuoso standard fresco de extracción y repita el contacto.Continúe igual hasta un total de 4 contactos y despuésdel último, filtre la muestra de orgánico a través de papelfiltro Whatman 1PS o equivalente, rotule como muestrade Carga Máxima y deje para análisis.

Las muestras de orgánico E30, E60, E300, S30, S300 y CargaMáxima se analizan por Espectrometría de Absorción

Atómica. (EAA) por Cu. La muestra E300 también se analizapor EAA por Fe, todos los resultados se expresan enunidades de g/l. Los procedimientos de EAA usados porCognis Corporation para determinar cobre y fierro seencuentran disponibles a pedido.

H. Cálculos

1. Punto de Isoterma de Extracción, Cu = E300

6. Transferencia Neta, Cu = E300

- S300

2. Punto de Isoterma de Reextracción, Cu = S30

- S300

4. Selectividad Cu/Fe en Extracción = E300

(Cu)

E300

(Fe)

5. Cinética de Reextracción, % = E300

(Cu) - S30

(Cu)

E300

(Cu) - S300

(Cu)

E300

E300

3. Cinética de Extracción, % = E30

E60x 100 or x 100

x 100

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Notas:

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II. Análisis de Cobre en SolucionesOrgánicas de Extracción por Solvente

A. Introducción

El cobre se puede determinar directamente porespectrometría de absorción atómica en las solucionesorgánicas. El instrumento debe equiparse para manipularcon soluciones orgánicas y tanto el standard como lasmuestras deben diluirse en un diluyente apropiado.

Debe consultarse al fabricante del instrumento por lasinstrucciones de seteo para análisis directo del orgánico.Generalmente los sellos o-ring en la cámara denebulización por rociador deben cambiarse pormateriales que sean compatibles con las solucionesorgánicas. Una vez hecho el cambio, no es necesariovolver a cambiar por los materiales de los o-ringoriginales, para analizar soluciones acuosas. Se deberemover toda el agua de la cámara de nebulización antesde aspirar orgánico. Una forma conveniente de conseguiresto es encender la llama y aspirar agua deionizada por 5minutos para permitir que el cabezal del instrumento y elquemador se temperen. Luego aspire metanol u otroorgánico miscible con agua por 5 minutos para limpiartoda el agua de la cámara limpiar el orgánico de lacámara y del quemador. En seguida aspire el diluyentedel orgánico por 5 minutos para permitir que se estabiliceel sistema. El orgánico debiera removerse de la cámaraantes de analizar soluciones acuosas o de apagar elinstrumento. Aspire metanol por 5 minutos para limpiarel orgánico de la cámara y del quemador, luego aspireagua deionizada por 5 minutos para limpiar el metanolde la cámara y del quemador. El instrumento está ahoralisto para análisis de acuoso o para ser apagado.

Se necesita una matriz orgánica para la dilución destandards y muestras. Cognis recomienda una matriz de 5% v/v de un reactivo LIX en un hidrocarburo kerosénicoaprobado para uso como diluyente de extracción porsolvente. El diluyente debe ser libre de cobre y si se usasin un reactivo de extracción por solvente da resultadosbajos con algunas muestras. El uso de altasconcentraciones de reactivo de SX en diluyente ocasiona

rápida obstrucción del quemador de algunosinstrumentos. Si todas las muestras se diluyen al menos1:10 en el diluyente usado en la matriz para prepararstandards, no se observan efectos en la matriz. Paramuestras que contienen cobre a tan bajasconcentraciones que no sea posible una dilución 1:10entonces la matriz de los standards debe equipararse alas muestras o debe usarse la técnica de adición destandards. La preparación de standards orgánicos detrabajo y la dilución de muestras se logra mejor con undilutor como el Microlab 500 disponible de la compañíaHamilton P.O.Box 10030, Reno, NV89502 USA, teléfono(702) 858-300, fax (702) 856-7259 o equivalente. El uso depipetas manuales y de probetas volumétricas requiere lacalibración de las pipetas con el diluyente para lograr unaexactitud adecuada. El relativamente alto coeficiente deexpansión de las soluciones orgánicas requiere que todoslos standards y muestras sean diluidos a la mismatemperatura.

Debiera usarse la línea secundaria 327.4 nm en lugar dela 324.7, ya que la concentración de cobre en lasmuestras está en el rango de g/l. La llama aire-acetilenodebiera ser tan delgada como sea posible. La muestra deorgánico aspirada actuará como un combustible yproducirá una llama neutra o rica en combustible. Laabsorbancia y la linealidad de la curva standard de cobreno son muy sensitivas a las condiciones de la llama yaltura de los quemadores. Para la mayoría de losinstrumentos, el ángulo del cabezal del quemadordebiera ajustarse de modo que la absorbancia delstandard mayor esté entre 0.4 y 0.6.

Los siguientes ejemplos son instrucciones para el espec-trofotómetro usado en el laboratorio de Cognis enTucson.

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B. Equipos y Calibración de Instrumentos

Aparato Perkin-Elmer AAnalyst 300Ancho de la abertura – 0.7 nmLongitud de onda – 327.4 nm sin corrección de respaldoQuemador – Aire/Acetileno, abertura sencilla, 5 cm longitud de aberturaAltura del Quemador – El centro del haz de luz debe estar alrededor de 1 cm sobre el quemador. La altura del quemador no es crítica en la determinación de cobreLlama – aire acetileno, oxidante, combustible delgado, azul, flujo de aire 8.0 l/min, flujo de combustible 0.8 l/minCorriente de lámpara – 12 ma (referido a las recomendaciones de seteo del fabricante de la lámparaTiempo de Integración – 3.0 segundosReplicaciones – 4

C. Reactivos

Solución Orgánica – LIX® 984 N al 5% en un diluyente comercial aceptableMetanolAgua DeionizadaStandard Orgánico de Cu 1000 mg/l – Disponible de Cognis Corporation2430 N. Huachuca Dr. Tucson, Az 85745 USA. Teléfono (520) 622-8891. Fax (520) 624-0912 Standards de Trabajo – 60.00, 30 y 10 mg/l preparado a partir de standard de 1000 mg/l y el diluyente orgánico

D. Análisis

Recuerde el método de Cobre en Orgánico con que se calibrará el AAnalyst 300, usando los parámetros de la sección decalibración. Encienda la llama y aspire agua deionizada por 5 minutos para permitir que el instrumento y cabezal delquemador se calienten. Mientras se aspira el agua deionizada, el instrumento automáticamente se pone a cero, seleccionay enciende la lámpara de Cu y selecciona la longitud de onda 327.4 nm. Aspire metanol por 5 minutos para evacuar todael agua de la cámara de pulverizado y del quemador. Aspire el diluyente orgánico por lo menos 5 minutos para estabilizarel sistema. Seleccione gráficos continuos del menú de herramientas y lleve a cero el instrumento usando diluyenteorgánico como blanco. Aspire un standard y ajuste el ángulo del quemador de modo que la absorbancia del standardmas alto sea ~0.5. Setee una curva standard utilizando los standards orgánicos de trabajo de cobre. Use el diluyenteorgánico como blanco y el standard de 30.00 mg/l como el standard de reeslopeo.

Diluya las muestras con el diluyente orgánico para obtener la concentración dentro del rango de los standards decalibración. Si se usa una dilución <1:10 para una muestra, se debe realizar un estudio del efecto de la matriz, paraasegurar exactitud en los resultados. Si fuera necesario, debería reanalizarse las muestras usando condiciones y standardsque lo permitan a diluciones 1:10, usando la técnica de adición de standards, o usando standards que hayan sidoequiparados a la matriz. Aspire cada muestra, lea y registre la concentración. Chequee el blanco y los standards según seanecesario para asegurar que la calibración se mantiene constante.

Después de completar los análisis aspire metanol por 5 minutos para evacuar todo el orgánico de la cámara depulverización y quemador. Aspire agua deionizada por 5 minutos para evacuar todo el metanol de la cámara depulverización y quemador. Apague el instrumento.


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III. Análisis de Cobre en Soluciones Acuosas de Lixiviación y Electrolitos

A. Introducción

Las siguientes son instrucciones para el espectrofotómetro de absorción atómica, que se usa en el laboratorio de Cognis en Tucson. Note que se debe usar la línea secundaria 327.4 nm, en lugar de lalínea primaria 324.7, puesto que la concentración de cobre en las muestras, generalmente está en el rango degramos/litro.

B. Equipamiento y Seteo de Instrumento

Equipo Perkin Elmer Aanalyst 300Espectrofotómetro de Absorción PE AAnalyst 300 con lámpara de Cu y quemador N2O.Ancho de la abertura – 0.7 nmLongitud de onda – 327.4 nm sin corrección de respaldoQuemador – ajustado de modo que el centro del haz de luz esté ~1 cm sobre la superficie del quemadorLlama – Aire acetileno, oxidante, combustible delgado, flujo de aire ~ 7.0, flujo de combustible ~ 1.0Corriente de lámpara – 12 ma (recomendados por el fabricante)Tiempo de Integración – 3.0 segundosReplicaciones – 4Calibración – 1 (no linear)Standard 1 – 10.00Standard 2 – 30.00Standard 3 – 60.00RSLP – 30.00

C. Reactivos

Diluyente Acuoso – 10 g/l H2SO4 en agua deionizadaAgua DeionizadaStandard Acuoso de Cu 1000 ppm – Disponible de VWR u otro proveedor de reactivos químicosStandard de trabajo de Cu – Pipetee exactamente 6.00 ml de Acuoso de Standard Acuoso de 1000 ppm de Cu en unfrasco volumétrico de 100 ml y diluya hasta enrasar volumen con Diluyente Acuoso. Mezcle bien.Standard de trabajo de 30 ppm Cu – pipetee exactamente 3.00 ml de Standard acuoso de 1000 ppm Cu en un frascovolumétrico de 100 ml y diluya hasta enrasar volumen diluyente acuoso. Mezcle bienStandard de trabajo de 10 ppm – pipetee exactamente 1.00 ml de Standard acuoso de 1000 ppm de Cu en un frascovolumétrico de 100 ml y diluya hasta enrasar volumen con diluyente acuoso. Mezcle bien.

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D. Análisis

Calibre el PE AAnalyst 300 AA usando los parámetros de la sección equipamiento. Aspire agua deionizada por 5 minutospara permitir que el instrumento y el cabezal del quemador se temperen. Aspire el diluyente acuoso por 2 minutos parapermitir que el sistema se estabilice. Cambie el instrumento a Modo Continuo y lleve a cero el instrumento usandodiluyente acuoso como blanco. Aspire el standard de 60 ppm y ajuste la absorbancia a ~ 0.4 rotando el quemador.Cambie el instrumento al modo de datos y calibre la curva standard usando los standards acuosos de 10, 30, y 60 ppm deCu. Use el diluyente acuoso como blanco y el standard de 30 ppm de Cu como standard de reslope.

Diluya muestras con el diluyente acuoso para obtener la concentración dentro de los standards de calibración.

Aspire cada muestra, lea y registre las concentraciones. Chequee el blanco y los standards según sea necesario.

Después de completar todas las muestras, aspire agua deionizada por 5 minutos para evacuar la cámara de pre mezcla yel quemador. Apague el instrumento.

Después de corregir según la dilución, informe los resultados como g/l de Cu.


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IV. Pruebas de Control de Calidad Cognispara Reactivos Oxima LIX® para Níquel

A. Introducción

Las pruebas de Control de Calidad Cognis para reactivosoxima LIX de níquel están diseñadas para asegurar queestos reactivos LIX cumplan rígidas especificaciones paraaquellas propiedades críticas, para el comportamiento deestos reactivos extractantes de níquel. Las especifica-ciones del reactivo están ligadas a condicionesespecíficas de las pruebas standard de Control de Calidadpara reactivos oxima LIX para níquel, y por esta razón, esmuy importante apegarse estrictamente a los equipos deprueba, reactivos, condiciones y procedimientos descritosen el boletín.

B. Equipo y Reactivos

1. Depósito de PruebaEl depósito de prueba es un vaso enfundado de 1 litro,equipado con baffles de acero inoxidable, limpio y librede residuos de jabón o detergente. El impulsor depolipropileno es de 1.75 pulgadas (4.45 cm) de diámetrocon 6 ranuras de 0.125 pulgadas de ancho y 0.125pulgadas (4.45 cm) de profundidad. El extremo del ejeestá 1 cm sobre la superficie del impulsor y el eje es deacero inoxidable 316L, de 23 cm de largo. La velocidaddel mezclador se ajusta a 1650 ± 25 rpm. Aunque Cognisusa Agitador tipo RZRI disponible de Caframo (Wiarton,Notario, Canadá NOH 2TO), cualquier buen agitador develocidad constante capaz de mantenerse con 1750 ± 25rpm es aceptable. El depósito de prueba se mantiene a40 ± 0.5 °C haciendo recircular el baño de agua.

2. Dispositivo de MuestraCuando se muestrea emulsión, es importante que no seproduzca un mezclado adicional. Debe usarse un tubolargo abierto. Una pipeta volumétrica de 10 ml con lapunta cortada o una pipeta sexológica de 10 ml con elaspirador de muestra en el extremo largo sondispositivos satisfactorios.

C. Preparación

1. Preparación de OrgánicoPrepare 500 ml de solución de exactamente 30 % v/v dereactivo LIX® en diluyente Orform SX-12 o su equivalenteaprobado. Si la dilución v/v no es conveniente, se puedecalcular la dilución p/v, usando la densidad del reactivoLIX® que se está probando.

2. Standard Fase Acuosa de ExtracciónLa fase acuosa de extracción contiene 15 ± 0.1 g/l Ni+2, 1 ±0.1 g/l Zn+2 (ambos como sulfato), 32,5 g/l NH3 y 25 g/l(NH4)2SO4.

3. Standard Fase Acuosa de ReextracciónLa fase acuosa de reextracción contiene 60 ± 0.7 g/l Ni(como sulfato) y 30 ± 1 g/l H2SO4.

Solución NaOH 1M: Pesar 20.0 g de NaOH en un matrazde 500 ml y diluir hasta enrasar con agua deionizada queha sido hervida para remover el dióxido de carbono.Mezcle bien. Estandarice. Protéjala de la absorción de CO2

durante el periodo de almacenamiento para prevenircambios de concentración.

Solución Buffer KHP: En un matraz volumétrico de 1 ltpese 51.05 g de pftalato hidruro de potasio, KHP, Agreguealrededor de 400 ml de agua deionizada y mezcle hastaque se disuelva el pftalato. Agregue el volumen de NaOH1.0 M estandarizado, calculado de la siguiente ecuación:ml de NaOH = 113 ⁄ M NaOH. Diluya hasta alcanzarvolumen con agua deionizada y mezcle bien. El pH delbuffer debiera ser 5.0 ± 0.1.

Solución de Oxalato de Potasio 50 g/l: Pesar 55.4 g deoxalato de potasio (K2C2O4.H2 O) en un matraz de 1 lt ydiluya hasta enrasar volumen con agua deionizada.Mezcle bien.

Antes y después de cada prueba, todo el equipo debelavarse varias veces con agua deionizada, seguida demetanol y acetona y debe secarse completamente antesde cada uso. Fallas en el adecuado lavado y/o secado delequipo pueden dar resultados erróneos.

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D.Cinética de Extracción, Punto de Isoterma de Extracción, Separación de Fases y Selectividad Ni/Zn de Extracción

Todas las soluciones usadas en este procedimiento,deben equilibrarse a 40 ± 0.5 °C antes de su uso. Agregar400 ml de orgánico en el frasco de pruebas y ajustar elimpulsor de modo que esté centrado en el frasco y que eltope del disco de polipropileno del impulsor esté en lasuperficie de la fase orgánica. Accione el agitador y ajustela velocidad del impulsor a 1650 ± 25 rpm y luego de 5segundos, suavemente agregue 400 ml de la fase acuosade extracción. Inmediatamente ponga en marcha elcronómetro al final de la adición de acuoso.

Tome una muestra de cinética a los 30 segundos (E30)como sigue: Partiendo a los 29 segundos, retiresuavemente 10-15 ml de de muestra de la emulsión delos 2 cm superiores de la superficie del frasco de prueba ytransfiera la muestra en un pequeño vaso o embudoseparador. Después de que las fases se han separado,filtre la muestra de orgánico a través de papel filtroWhatman 1PS o equivalente, rotule como muestra E30 yguarde para análisis. Continúe mezclando por un total de300 segundos a cuyo término detiene el agitador. Deinmediato acciones el cronómetro y determine el tiemporequerido para la completa separación de las fases, la quese considera completa cuando una sola monocapa deburbujas permanece en la interfase. Muestrée la faseorgánica, filtre la muestra orgánica a través de papel filtroWhatman 1PS o equivalente, rotule como muestra E300 yguarde para análisis.

E. Cinética de Reextracción, Punto de Isoterma de Reextracción y Separación deFases de Reextracción

Las fases orgánica y acuosa de la prueba de extracciónanterior, se transfieren a un embudo de decantación y sedejan separar completamente. La fase acuosa se descartay el orgánico cargado se filtra a través de papel filtroWhatman 1PS o equivalente. Se retira y se deja apartepara el procedimiento de carga de NH3, una muestra de25 ml. El restante orgánico cargado se equilibra a 40 ± 0.5°C, y se transfiere a una probeta graduada, mientras elacuoso de reextracción (325 ml) se vacía a un frasco depruebas limpio y se ajusta la altura del impulsor como sedescribió anteriormente; accione el agitador y ajuste lavelocidad a 1650 ± 25 rpm. Después de un período de 5segundos, agregue 325 ml del orgánico cargado yaccione el cronómetro inmediatamente después de laadición del orgánico. A partir de los 9 minutos 59segundos retire suavemente una muestra de emulsión delos 2 cms superiores del frasco y vacíelos a un vasopequeño o embudo de decantación. Filtre la faseorgánica a través de un papel filtro Whatman 1PS oequivalente y rotule como muestra S10; continúe agitandopor un total de 20 minutos, detenga el agitador y dejeseparar las fases, midiendo el tiempo de separación defases, como se describió previamente. Retire una muestrade 75 ml de la fase orgánica, filtre a través de papel filtroWhatman 1PS o equivalente, rotule una alícuota de 10 mlcomo muestra S20 y guárdela para análisis químico; filtreel resto de orgánico descargado para determinación detensión interfacial.


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F. Carga de NH3

Pipetee 20 ± 0.1 ml de solución orgánica cargada yfiltrada en un embudo separador de 60 ml, agrégueleexactamente 10 ± 0.1 ml de solución buffer KHP y agite elembudo separador con las dos soluciones por 5 minutos;deje separar las fases y luego remueva la fase acuosa

En un frasco de titulación cuidadosamente pipetee 1.00 ±0.02 ml de solución buffer KHP, agregue 20 ml desolución de 50 g/l de oxalato de potasio y mezcle bien.Determine el contenido de ácido por titulación consolución estandarizada 0.1 M de NaOH, calculando lamolaridad de H+ con el uso de la ecuación señalada en lasección cálculos.

Determine la concentración en M de Ni+2 y Zn+2 en la faseacuosa desde el embudo separador que se ha reextraídodel orgánico. Calcule el ácido consumido por el metalreextraído del orgánico, usando la ecuación que semuestra a continuación:

M H+ en acuoso = A * B / Cdonde A = ml 0.1 M NaOH

B = M NaOHC = ml de alícuota titulada

M H+ consumido por metal Reextraído = 2 * D donde D = M total de metales

reextraidos en el buffer

g/L NH3 en orgánico = (E - F - G) * 17.03donde E = M H+ en buffer KHP

F = M H+ en acuosoG = M H+ consumido por el metal reextraidoH = O/A en el contacto

G. Carga Máxima de Níquel

Tomar una alícuota del reactivo diluido con un volumenigual de acuoso standard de extracción y contactarvigorosamente durante dos minutos en embudoseparador. Dejar separar las fases y descartar el acuoso,agregar acuoso fresco de reextracción y repetir elcontacto hasta 4 veces. Después del último contacto,filtre la muestra orgánica a través de papel filtro Whatman1PS o equivalente, rotular como nuestra de CargaMáxima y guardar para análisis.

Las muestras orgánicas E30 E300 S10 S20 y Carga Máxima seanalizan por Espectrometría de Absorción Atómica (AAS)por Ni. La muestra E300 también se ensaya por Zn porAAS, expresando todos los resultados en unidades de g/l.Los procedimientos de análisis usados por Cognis en AASpara determinar Ni y Zn en orgánico están disponibles apedido.

H. Cálculos

1. Punto de Isoterma de Extracción, Ni = E300

Ni g/l

6. Transferencia Neta, Ni = E300

Ni - S20

Ni

2. Punto de Isoterma de Reextracción, Ni = S20

Ni g/l

4. 4. Selectividad Ni/Zn selectivity = E300

(Nig/l) / E300 (Zng/l)

5. Cinética de Reextracción % = (E300

Ni - S10

Ni)

(E300

Ni - S20

Ni)

3. Cinética de Extracción, % = (E30

/ E300

) * 100

( )x 100

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Notas:

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V.Procedimiento de Prueba paraTratamiento con Arcilla

A. Introducción

Durante la operación de un circuito de SX, la faseorgánica se puede contaminar con sustancias orgánicasque afectan adversamente los tiempos de separación defases, la cinética y la selectividad Cu / Fe. Se puede usartratamientos con arcilla de la fase orgánica, para removerlos contaminantes.

Para determinar si el tratamiento de arcilla mejora loscomportamientos de separación, de cinética y deselectividad del orgánico, se miden antes y después deltratamiento. El tratamiento con arcilla normalmente seprueba inicialmente con concentración de 1 p/v% y si eltratamiento es efectivo con esa dosificación, entonces sepuede probar concentraciones menores, para determinarla mínima concentración necesaria para el tratamientodel orgánico que está contaminado.

B. Equipo y Soluciones

Las arcillas que han probado ser efectivas para eltratamiento, son arcillas montmorillonita ácido lixiviadas,así la Montmorillonita en polvo grado F disponible deEngelhard Corporation’s Chemical Catalyst Group se hausado exitosamente por muchos años, por numerososoperadores.

Se requiere una eficiente cámara de mezcla y unmezclador, por ejemplo el equipo de control de calidadusado por Cognis para las pruebas de control de calidadtrabaja bien, pero se pueden usar otros equipos si no sedispone de este. Las soluciones de extracción yreextracción de la prueba de control de calidad se usantambién en la prueba, pero si no están disponibles, PLS yelectrolito pobre que se conoce están exentas decontaminantes, se pueden usar.

Cuando se muestrea la emulsión, es importante que nose produzca agitación adicional, usando un tubo largo demuestra o pipetas acondicionadas como se explicó en la

sección correspondiente de las pruebas de control decalidad. Antes y después de cada prueba, todo el equipousado debe lavarse varias veces con agua, seguido pormetanol y acetona; antes de usar se debe secarcompletamente.

C. Procedimiento para tratar con Arcilla

Coloque 400 ml en el depósito de prueba y ajuste elimpulsor para que quede centrado en el vaso y con elimpulsor 1 cm debajo de la superficie de la fase orgánica.Si se usa el impulsor de control de calidad de Cognis, elextremo del disco de polipropileno debe estar al nivel desuperficie de la fase orgánica, para empezar a agitar conla velocidad regulada a 1750 ± 25 rpm y después de 5segundos se adiciona la arcilla; continuar agitando por 60segundos, luego se detiene la agitación einmediatamente se filtra el orgánico tratado pararemover la arcilla. Tiempos de agitación másprolongados, generalmente no son necesarios, ya quetiempos prolongados, >5 minutos, resultan en unaabsorción de algo de LIX® en la arcilla y también puedepermitir que la arcilla libere algo de los contaminantes yque vuelvan a la fase orgánica.

D. Procedimiento de Prueba de Extracción yReextracción

Coloque 350 ml de la fase orgánica descargada en el vasode prueba y ajuste la posición del impulsor como sedescribe anteriormente. Comience a agitar, regule lavelocidad del impulsor a 1750 ± 25 rpm y después de 5segundos, agregue 350 ml de la fase acuosa deextracción, poniendo en marcha un cronómetro al finalde los 5 segundos de la adición de acuoso. A los 29segundos, retire suavemente 10 -15 ml de muestra deemulsión desde el vaso de prueba en agitación y drene lamuestra en un pequeño vaso o embudo separador;después que las fases se han separado, filtre la muestrade orgánico a través de papel filtro Whatman 1PS deseparación de fases, rotule como muestra E30 y guardepara análisis.

Continúe agitando por un total de 300 segundos al finalde los cuales detiene el agitador y el cronómetro

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rápidamente se recalibra y se vuelve a poner en marcha.Determine el tiempo requerido para la completaseparación de fases; la que se considera así, cuando solouna mono capa de burbujas queda en la interfase.Muestrée la fase orgánica, filtre el orgánico a través defiltro Whatman 1PS o equivalente, rotule como E300 yguarde para análisis.

La fase orgánica y acuosa de la prueba de extracciónanterior se separan en embudo de decantación,descartando la fase acuosa y luego 325 ml. del orgánicocargado se transfieren cuidadosamente a una probetagraduada, asegurándose que nada de acuoso setransfiera con el orgánico, filtrando si es necesario. Acontinuación adicione 325 ml de acuoso de reextraccióna un vaso de prueba limpio, ajuste la posición delimpulsor como se describió anteriormente y comience aagitar con 1750 ± 25 rpm; después de 5 segundos,agregue el orgánico cargado y ponga en marcha elcronómetro inmediatamente después de la adición delorgánico. A partir de los 29 segundos, suavemente retire10 – 15 ml de muestra de emulsión de los 2 cmssuperiores del vaso de prueba y drénelos en un pequeñovaso o embudo separador; filtre la fase orgánica a travésde papel filtro Whatman 1PS o equivalente y rotule comomuestra S30. Continué la agitación hasta totalizar 300segundos, detenga el agitador y deje que las fases seseparen, midiendo el tiempo de separación, como sedescribió antes. Muestrée la fase orgánica, filtre lamuestra de orgánico a través de papel filtro Whatman1PS o equivalente, rotule como muestra S300 y guardepara análisis.

Las muestras E30 y E300 de extracción, S30 y S300 dereextracción se ensayan por Espectrometría deAbsorción Atómica (AAS) por Cu, Las muestras E300 deextracción y S300 de reextracción también se ensayan porAAS por Fe. Los procedimientos de AAS usados porCognis Corporation para determinaciones de Cu y Fecargados en el orgánico, se encuentran disponibles apedido.

E. Cálculos

1. Cinética de Extracción, % = E30

g/l Cu

2. Selectividad Cu/Fe = E300

g/l Cu - S300

g/l Cu

E300

g/l Cu

E300

g/l Cu - S300

g/l Cu

E300

g/l Fe - S300

g/l Fe

3. Cinética de Reextracción, % = E300

g/l Cu - S30

g/l Cu

* 100

* 100


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VI.Determinación Colorimétrica Directade Uranio en Amina

A. Introducción

Este es un método simple, rápido y exacto para ladeterminación colorimétrica del uranio en extractantesamina (Alamina® 336). El procedimiento es lineal de 0-80ppm de uranio, el desarrollo del color es casi instantáneoy este es estable durante 12 horas.

B. Preparación de Standard Orgánico y Curva Standard

1. Soluciones1) Standard acuoso de 1 g/l de uranio para absorciónatómica

2) 6%v/v Alamine®336 + 4% v/v alcohol decílico+ 90%v/vkerosene.

Transfiera 100 ml de standard acuoso de uranio y 100 mlde solución de Alamine a un deposito para mezcla;equilibre las soluciones por 3 minutos a pH 1.5 usandoH2SO4 para ajustar el pH de la solución. Detenga laagitación y deje separar las fases; separe la capa acuosa yfiltre la fase orgánica a través de papel filtro 1PS.

Este procedimiento produce un standard de 1 g/l deuranio en orgánico; a partir de este, haga una serie destandards, en un rango de 10 a 800 ppm U y ensáyelospor uranio siguiendo el procedimiento general.

C. Procedimiento General

1. Solución cromogénicaDisolver 200 mg de dibenzoilmetano (1, 3- Difenil -1, 3-propanodieno) en 700 ml de un alcohol metiladoindustrial (IMS*), agregue 20 ml de Alamine 336 y diluya a1lt con IMS.

*IMS = Alcohol Solvente Anhidro Propio; VWR # 0475-7

2. Equipo Espectrofotómetro

3. Procedimiento1) Filtre la muestra de amina a ensayar a través de papelfiltro 1PS

2) Transfiera 1-3 ml de la muestra de amina que contenga0-800 ppm de uranio y menos de 21 mg de sulfato a unmatraz volumétrico de 50 ml.

3) Diluya hasta enrasar 50 ml con solución cromogénica ymezcle bien. El desarrollo de la coloración es casiinstantáneo y estable por 12 horas

4) Lea la absorbancia a 410 nm, usando la solucióncromogénica como blanco. Nota: use celdas que calcenbien.

D. Cálculos

La densidad óptica de las muestras desconocidas, debieracaer en el rango generado por las soluciones standard. Sila concentración de uranio de las solucionesdesconocidas es mayor que 800 ppm, debieran hacersediluciones adecuadas con el procedimiento general. Paramuestras en el rango de concentración correcto, las ppmde U se leen directamente de la curva standard. Esteprocedimiento es lineal entre 0 y 800 ppm de U; la curvastandard debe pasar a través del origen.

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BIBLIOGRAFIA

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RA

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20 “In Clean-Air Copper Production, Arbiter Process is First Off theMark”, E/MJ, February 1973, p. 74-75.

21 Hopkin, W.; Hunter, W. H.; Nakade, K.; Asaro, A.; and Kobayashi, S.,“The Copper Recovery Plants of Commonwealth Smelting Limitedand Mitsui Mining and Smelting Co. Limited”, Hydrometallurgy:Research, Development, and Plant Practice, Proceedings 3rdInternational Symposium on Hydrometallurgy, K. Osseo-Asare andJ. D. Miller, Ed., pp. 985-999, 1983.

22 Preliminary report “LIX®54 - A New Reagent for Metal ExtractionsFrom Ammoniacal Solutions”, 1975. Available from CognisCorporation, Tucson, AZ.

23 U.S. Patent 3,883,634; May 13, 1975 U.S. Patent 4,432,952; February 21, 1984U.S. Patent 4,915,919; April 10, 1990.

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MCT Redbook24 Sudderth, R. B.; and Jensen, W. H., “Utilization of LIX®63 in SomeLiquid Ion Exchange Systems”, CIMM, 1976 General Meeting,Montreal, Quebec, Canada, April 21-25, 1974.

25 U.S. Patent 4,081,865, “Solvent Extraction Process for Recoveryand Separation of Metal Values”, April 19, 1977.

26 Osseo-Asare, K.; Leaver, H. S.; Davis, P. K.; and Lafferty, J. M.,“Extraction of Nickel and Cobalt from Acidic Solutions UsingLIX®63-DNNS Mixtures”, AIME Annual Meeting, Denver, Colorado,Feb. 26-March 2, 1978.

27 British Patent 1,470,046, “Process for Liquid-Liquid Extraction ofCobalt”, April 14, 1977.

28 US Patent 5,229,086

29 Bhattacharya, B. and Mandal, D.K., “Liquid-liquid Extraction ofGallium with LIX 26”, Sep. Sci. Technol., Vol.38/6, 2003.

30 Merigold, C. R.; Agers, D. W.; and House, J. E., “LIX®64N TheRecovery of Copper from Ammoniacal Leach Solutions”, SolventExtraction, Soc. Chem. Ind., London (1971), pp. 1351-1355.

31 US Patent 4,331,634

32 Price, M. J. and Reid, J. G., “Queensland Nickel to CommissionNew Nickel Solvent Extraction Plant”, Tech/News, A Publication ofthe Mining Chemicals Technology Division of Cognis Corporation,September, 1988.

33 U.S. Patent 4,563,256, “Solvent Extraction Process for Recovery ofZinc”, Jan. 7, 1986.

34 Agers, D. W. and DeMent, E. R., “The Evaluation of New LIX®Reagents for the Extraction of Copper and Suggestions for theDesign of Commercial Mixer-Settler Plants”, AIME Annual Meeting,San Francisco, Calif. 1972 TMS Paper Selection A72-87.

35 Standard Methods of Chemical Analysis, Vol. II A, Sixth Edition, p.185, Van Nostrand Reinhold Company, New York, New York.

36 Brooks, P. T.; and Rosenbaum, J. B., Rep Invest. U.S. Bureau ofMines, 1969, No. 7316.

37 Ave, A.; Skjutare, L.; Bjorling, G.; Reinhardt, H.; and Rydberg, J.,“Separation of Iron, Cobalt and Nickel from Scrap Alloy by SolventExtraction”, Proceedings of the International Solvent ExtractionConference (1971) Hague, Netherlands, April 18-24, 1971.

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39 Magner, J. E., “Cobalt-Nickel Separation by Solvent Extraction”,AIME Annual Meeting, New York, Feb. 15-18, 1960.

40 Tunley, T. H. and Faure, A., “The Purlex Process”, AIME AnnualMeeting, Washington, D.C., Feb. 16-20, 1969.

41 Faure, A. and Tunley, T. H., “Uranium Recovery by Liquid-LiquidExtraction in South Africa”, Int. Atomic Energy Symposium, SanPaulo, Brazil, August, 1970.

42 Cross, R., “A Note on Solvent Extraction of Uranium at HarmonyGold Mine”, J. of South African Inst. of Min. and Met., Nov. 1968,(196-201).

43 Baggott, E. R., Fletcher, A. W., and Kirkwood, T. A. W., “Recovery ofValuable Metals from Nickel-Cobalt Alloy Scrap”, NinthCommonwealth Mining and Metallurgical Congress, London,1969.

44 Eiseke, J. A.; Schultze, L. E.; Berinati, D. J.; and Bauer, B. J., “AmineExtraction of Iron from Aluminum Chloride Leach Liquors,” USBMRI 8188, 1976.

45 Agers, D. W.; Drobnick, J. L.; and Lewis, C. J.; “The Recovery ofVanadium from Acidic Solutions by Liquid Ion Exchange”, AIMEAnnual Meeting, New York, February 18-22, 1962 and referencestherein.

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47 British Patent 1,418,391; December 17, 1975U.S. Patent 3,979,207; September 7, 1976U.S. Patent 4,105,442; August 8, 1978.

48 U.S. Patent 4,012,481; March 15, 1977U.S. Patent 4,107,261; August 15, 1978.

49 U.S. Patent 3,323,857; June 6, 1967.

50 U.S. Patent 3,244,475; April 1, 1966U.S. Patent 4,185,078; January 22, 1980.

51 U.S. Patent 4,115,512, “Method for Removing Arsenic fromCopper and/or Nickel Bearing Aqueous Solution by SolventExtraction,” Sept. 19, 1978.


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54 Agers, D. W.; House, J. E.; Drobnick, J. L.; and Lewis, C. J., “ThePurification of Inorganic Acids by the Amine Liquid Ion ExchangeProcess”, AIME Annual Meeting Dallas, Texas, February, 1963.

55 O'Neill, C. E.; Ettel, V. A.; Oliver, A. J.; and Itzkovitch, I. J.,“Purification of Nickel-Containing Process Streams by Aliquat®336Thiocyanate”, CIM Conference of Metallurgists, August 22-26, 1976,Ottawa, Ontario, Canada.

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64 US Patent 4,705,896, US Patent 4,578,250

65 Kordosky, G. A., Sierakoski, J. M., Virnig, M. J. and Mattison, P. L.,“Gold Solvent Extraction From Typical Cyanide Leach Solutions”,Hydrometallurgy, 30 (1992) 291-305.

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Piense Cognis

El Grupo Cognis, tiene sede enDusseldorf, Alemania. Cognis seencuentra entre las compañías queencabezan las especialidadesquímicas del mundo.

Una compañía internacional queopera con más de 8500 empleadosen aproximadamente 30 lugares deservicio y producción en todo elmundo, como también conrelaciones de negocio en más decien países, Cognis genera ventasanuales de mas de tres billones deeuros.

El Grupo Cognis suministra reactivosde extracción de metales ytecnología de proceso para laminería y para la industria dereciclaje de metales. Adicionalmente,Cognis abastece a sus clientes conmateriales de base oleoquímica,aditivos, conceptos de formulación,de negocio y desarrollo y aplicaciónde know how para numerososmercados industriales. Estosincluyen: cosméticos, cuidadocorporal, detergentes y limpiadores,alimentos, nutrientes ymedicamentos, pinturas yrevestimientos, textiles, protecciónde plantas, producción de crudos depetróleo, industria de transporte,trabajo de metales, refrigeración yaire acondicionado y la industria decombustibles y lubricantes.

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Cognis ha sido pionero en la búsqueda de solucionesinnovadoras, que están dirigidas a los requerimientosespecíficos y a los más diversos de la industria mineramundial. Hoy día, Cognis sigue jugando un rol principal en eldesarrollo de nuevos reactivos y en el refinamiento deprocesos tecnológicos para la industria de la extracción porsolvente. Con su conocimiento de procesos químicos,desarrollado por muchas décadas, como también sucomprensión de las necesidades del cliente, Cognis es capazde trabajar en estrecha cooperación con sus socios de laindustria: clientes, firmas de ingeniería y organizaciones deinvestigación.

El Programa de Servicios Localizado en la Mina, el MSPTM fuedesarrollado por Cognis para facilitar comunicacionesestructuradas y orientada a logros, programas de serviciotécnico e iniciativas de desarrollo de productos/procesos connuestros socios de la industria. Trabajamos con ellos para crearsoluciones técnicamente sensatas y de costo efectivo. Todaslas partes, entonces, se benefician con el conocimientoganado como también con el más rápido desarrollo denuevos conceptos, reactivos y tecnología de procesos.

Somos una organización global. Pensamos globalmente. El“Equipo Global” de Cognis tiene expertos localizados en cadaregión minera estratégica mundial. No importa donde esténlocalizados nuestros clientes – Norte o Sud América, Africa,Europa, Australia o Asia- el equipo Cognis de ingenieros estalisto para proporcionar servicio superior, reactivos únicos yprocesos tecnológicos avanzados.

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SOUTH AMERICA

CHILE: Sergio A. Poblete GonzálezCognis B.V. y Cia. Ltda.Av. Alonso de Córdova 5151 oficina 703Las Condes, Santiago, ChileFono: (56 2) 201 60 76 Celular: (56 9) 509 62 08Fax: (56 2) 211 95 86email: [email protected]

PERU: Jurgen PicardoCognis CorporationRicardo Palma 1135 - 102 MirafloresLima, PeruFono: 51 1 4453781 Celular: 51 1 99921249email: [email protected]

ASIA PACIFIC

AUSTRALASIA:Phil CraneCognis Australia PTY LTD4 Saligna DriveTullamarine VIC 3043, AustraliaPhone: 61 3 9933 3500 Mobile: 61 41 837 4842email: [email protected]

CHINA:Forest LiCognis, Mine Service Manager15th Floor Xinmao BuildingNo.99 Tianzhou Road,Cao He Jing Hi-Tech Park,Shanghai 200233 P.R.C.Phone: 86 21 5464 4666 Mobile: 86 135 6496 2439Fax: 86 21 6485 8898email: [email protected]

AFRICA

SOUTH AFRICA:Angus FeatherCognis CorporationPhone/Fax: 27 (0)11 679 4312 Mobile: 27 (0)83 324 7579email: [email protected]

ZAMBIA:Gift C. ChisakutaCognis CorporationPhone: 26 023 11537 Mobile: 26 097 875396email: [email protected]

EUROPE

GERMANY:Dr. Werner SchwabCognis Deutschland GmbH & C. KGHenkelstrasse 67F.M. Geb. C 02, 5th Floor, R 540Dusseldorf D40589 GermanyPhone: 49 (0)211 7940 7597 Mobile: 49 (0)170 45 89 89 3Fax: 49 (0)211 2006 2541Faxphone: +49-211-2006-17597email: [email protected]

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reactivos para extracción cognis (95 pags)

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