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________________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani
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Reações de Substituição Eletrofílica em Aromáticos
Os compostos aromáticos possuem uma estabilidade especial. A
aromaticidade é uma propriedade associada com a estabilidade extra
apresentada somente por certos tipos de sistemas π.
O benzeno é um exemplo de molécula aromática. Este composto é
uma estrutura planar e cada um dos seus 6 carbonos é hibridizado sp2. Cada
carbono usa dois orbitais sp2 para ligar-se a outros dois carbonos e, um
terceiro orbital sp2 que se sobrepõem ao orbital s do hidrogênio. Cada
carbono tem ainda um orbital p, todos os orbitais p estão paralelos e sobrepõem-se com os orbitais adjacentes. Com isto, ocorre a formação de
uma nuvem contínua acima e abaixo do plano do anel. Os seis elétrons π,
resultantes das sobreposições, não estão localizados, sendo compartilhados
por todos os carbonos. Portanto, os elétrons π estão deslocalizados e o
benzeno pode ser representado contendo um círculo pontilhado interno.
Existe uma regra que pode ser utilizada para determinar se um
sistema é ou não aromático. Esta é a chamada REGRA de HUCKEL e
descreve sistemas cíclicos onde os orbitais moleculares ligantes estão
completamente preenchidos e os elétrons estão uniformemente
deslocalizados em uma camada fechada ou nuvem eletrônica. Esta camada
fechada e preenchida de elétrons é o que leva a uma estabilidade extra em sistemas aromáticos. A regra diz que ciclos planares e completamente conjugados com
(4n + 2)π elétrons (onde n = inteiro) tem uma camada fechada de elétrons,
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todos em orbitais ligantes e são excepcionalmente estáveis. Estes sistemas
são chamados AROMÁTICOS.
Pode-se observar um exemplo de aplicação da Regra de Huckel
abaixo.
O benzeno é cíclico, planar, com orbitais p em cada carbono
(conjugado) e tem n=inteiro (como contém 6 elétrons π, 4n + 2 = 6 e n=1,
número inteiro). Portanto, o benzeno é aromático.
A piridina também é aromática.
A molécula de piridina tem 6 elétrons envolvidos em ligações π, assim
como o benzeno. Além disto, tem dois elétrons não compartilhados no
nitrogênio. Se estes elétrons fossem colocados em orbital p seriam contados
como elétrons π, ficando 4n+2=8, ou seja n=3/2. Como n não é inteiro, se os
elétrons ficassem no orbital p, a piridina não seria aromática. No entanto, o
que ocorre é que o orbital p fica vazio e os elétrons não compartilhados ficam
no orbital sp2, assim 4n+2 = 6 à n=1 e a Pirida é aromática. Além disto,
como o par de elétrons não compartilhado não está envolvido na
aromaticidade ele pode ser protonado em uma reação ácido-base e a
piridina é uma base. Mesmo a espécie protonada é aromática
(protonação não afeta o sistema π).
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Outros exemplos podem ser observados abaixo.
1. Reações de Substituição Eletrofílica em Aromáticos Como já foi comprovado experimentalmente, a aromaticidade confere
uma estabilidade adicional. Portanto, a perda da aromaticidade representa a
formação de um produto menos estável e não ocorre. Com isto, reações de
adição não ocorrem em sistemas aromáticos, pois haveria a formação de um
produto não aromático.
Já em reações de substituição, ocorre a perda da aromaticidade para
formação de um intermediário, porém a aromaticidade é restituída para
formação do produto. Portanto, sistemas aromáticos reagem somente por substituição.
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O tipo mais comum de substituição em anéis aromáticos é a
substituição eletrofílica. Neste caso, o anel aromático age como nucleófilo
atacando uma espécie eletrofílica. O anel aromático utiliza os elétrons π para
o ataque nucleofílico.
O mecanismo ocorre em duas etapas:
1) Etapa 1: Ataque ao eletrófilo originando um intermediário catiônico
2) Etapa 2: Perda de um próton e restauração da eletrofilicidade
A etapa lenta é a formação do intermediário carregado (interupção da
aromaticidade/intermediário carregado).
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Claro que o intermediário catiônico é menos estável que o material de
partida ou que o produto, mas este intermediário é consideravelmente estável
para ser formado por causa da deslocalização eletrônica que ocorre através
do anel aromático. A carga positiva formada pode ser deslocalizada para as
duas posições orto e para a posição para em relação ao eletrófilo. Portanto,
a carga pode ser também convenientemente desenhada como ligações
pontilhadas e cargas parciais nas posições orto e na posição para.
Os principais tipos de reações de Substituição Eletrofílica em
Aromáticos (SEAr) são:
Nitração
Sulfonação
Halogenação
Alquilação de Friedel-Crafts
Acilação de Friedel-Crafts
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2. Reações de Nitração Esta reação realiza a introdução do grupo nitro (-NO2) em anéis
aromáticos. É uma reação importante, pois o grupo nitro pode ser convertido
em outros grupo nitrogenados.
Para realizar a reação de nitração em compostos aromáticos são
necessários reagentes potentes como H2SO4/HNO3.
A primeira etapa é a geração de um eletrófilo forte, neste caso NO2+.
Esta espécie é gerada através da interação dos dois ácidos: o H2SO4 que é
ácido mais forte protona o HNO3, que desidrata (perde água).
Após, o íon nitrônio, que é muito reativo, se combina com o benzeno
para levar ao produto nitrado. O benzeno ataca a carga positiva do
nitrogênio, levando ao mesmo tempo a quebra de uma ligação π N=O. Ocorre
a formação do intermediário catiônico e, após a eliminação de um próton a
aromaticidade é restituída e, o produto nitrado é formado.
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3. Reações de Sulfonação O benzeno reage com o ácido sulfúrico levando ao Ácido
Benzenosulfônico.
A primeira etapa é a protonação de uma molécula de ác. sulfúrico pela
outra, levando ao elétrófilo (SO3+).
Este eletrófilo é reativo o suficiente para reagir com o benzeno.
O intermediário catiônico também pode ser gerado por protonação de
SO3. Existe uma solução comercial de SO3 em ácido sulfúrico, chamada
ácido sulfúrico fumegante (ou oleum) que pode ser utilizada.
O ác. sulfônico produzido é um ácido quase tão forte quanto ácido
sulfúrico (mais forte que HCl) e pode ser isolado como um sal de sódio.
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4. Reações de Alquilação de Friedel-Crafts Adicionar eletrófilos de carbono ao anel aromático requer eletrófilos de
carbono bem reativos, ou seja, carbocátions. Carbocátions reagem até
mesmo com nucleófilos fracos, e isto acontece com compostos aromáticos.
Um exemplo, é a reação de um cátion t-butila, cátion terciário e relativamente
estável, com o benzeno. No exemplo abaixo, o cátion foi gerado a partir do t-
butanol e ácido, após a eliminação de água.
A maneira mais comum de realizar esta reação é a metodologia de Fiedel-Crafts que utiliza um haleto de alquila e ácido de Lewis (AlCl3). O
ácido de Lewis promove a ionização, levando ao carbocátion.
O próprio íon cloro remove o próton do intermediário, levando como
sub-produto ao HCl. Portanto, mesmo uma base fraca pode abstrair este próton, pois ocorre com isto a restituição da aromaticidade que é muito favorável. Qualquer agente como água, íon cloro ou outros contra-íons de
ácidos fortes podem agir como base nesta etapa.
Outros grupos alquila podem ser utilizados como eletrófilos para este
tipo de reação.
5. Reações de Acilação de Friedel-Crafts Uma variação mais importante da reação de Friedel-Crafts é a reação
de acilação de FC. Esta metodologia utiliza um cloreto de ácido e um ácido de Lewis para gerar o íon acílio no meio reacional. O íon acílio é bem reativo e age como eletrófilo da reação.
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OBS: Alquilação de FC x Acilação de FC A reação de acilação, em geral, transcorre melhor que a de
alquilação, pois não requer nenhum padrão de substituição especial. O
substituinte R pode ser praticamente qualquer grupo. Já na reação de
alquilação é melhor que o grupo alquila possa formar um cátion
relativamente estável, que tenha condições de ser formado.
Além disto, a reação de acilação para claramente com a formação do
único produto, enquanto a alquilação pode levar a mistura de produtos. O produto de acilação é menos reativo que o benzeno de partida, já o
produto de alquilação é mais reativo que o bezeno e múltiplas substituições
podem ocorrer. Isto ocorre por que o grupo carbonila retira elétrons do anel
aromático tornando-o menos reativo frente a eletrófilos e um grupo alquila
doa elétrons, deixando o anel aromático mais reativo como nucleófilo.
No caso de reações de alquilação, o carbocátion formado pode
sofrer rearranjo. Já em reações de acilação rearranjos de carbocátions não
são um problema já que o íon acílio é a forma mais estável a ser formada.
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6. Reações de Halogenação Apesar do bromo reagir rapidamente com alquenos, ele é um eletrófilo
muito fraco para reagir em velocidade apreciável com o benzeno sem a
presença de um catalisador.
As condições reacionais, geralmente empregadas, são Br2 na
presença de Fe em quantidades catalíticas. O catalisador ativo não é o ferro,
mas FeBr3, formado pela reação entre Ferro e Bromo (catalisador FeBr3 é
formado in situ).
2Fe + 3Br2 2FeBr3
Br Br FeBr3 Br Br FeBr3
Br2
Fe BrH
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O FeBr3 formado in situ deixa o bromo mais eletrofílico. Pequenas
quantidade de FeBr3 são necessárias, pois está espécie é regenerada no
meio reacional.
A cloração ocorre de maneira similar enquanto a fluoração e a
iodinação do benzeno raramente são realizadas. O flúor é tão reativo que sua
reação com o benzeno é difícil de controlar, já o iodo leva a uma reação
muito lenta e com uma constante de equilíbrio desfavorável.
Como poderá ser observado mais adiante, a bromação de substratos
mais reativos que o benzeno ocorre rapidamente mesmo na ausência de
catalisadores.
7. Reações em Fenóis A reação de Br2 com fenol não precisa de catalisador, pois o fenol é
mais reativo que o benzeno. Isto ocorre devido a presença de OH com o
par de elétrons não ligantes que contribuem para a formação de um HOMO
de maior energia.
Tudo o que se precisa fazer é gotejar bromo a uma solução de fenol
em etanol. Inicialmente, a cor amarelada do bromo desaparece mas, quando
a cor se mantém, água é adicionada e um precipitado brando é formado. O
precipitado é o produto 2,4,6-tribromofenol.
FeBr3Br Br FeBr3
BrHBr
HBr
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O produto mostra que a bromação ocorre na posição para e nas duas
posições orto.
Somente as posições orto e para reagem porque o grupo OH é um
grupo chamado orto/para dirigente frente a eletrófilos. Podemos entender
este padrão olhando para as setas no esquema abaixo. As posições orto e para são posições ricas em elétrons.
Pode-se perceber então que a hidroxila “ativa” o anel aromático para
reações com eletrófilos, tornando-o mais reativo quando comparado ao
benzeno. É a doação de elétrons do oxigênio ao anel aromático que leva a esta diferença de reatividade.
Existem outros grupos que doam elétrons e também ativam as posições o/p: -OR, -O- ,…
O íon fenóxido é ainda mais reativo, para ataque a eletrófilos, que o
próprio fenol. Ele reage com eletrófilos muito fracos como o dióxido de
carbono. Esta reação é usada industrialmente para produzir ácido salicílico,
precursor do ácido acetil salicílico, princípio ativo da aspirina.
O substituinte O- é também um dirigente orto/para, mas a etapa de
substituição com CO2 leva principalmente ao produto orto. Isto acontece
devido a coordenação entre o íon sódio e os dois oxigênios, um do fenóxido e
o outro do CO2, levando preferivelmente a substituição em orto.
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8. Reações com Anilina e derivados A anilina é ainda mais reativa que o fenol (e derivados) frente a
eletrófilos. Como o nitrogênio é menos eletronegativo que o oxigênio, o par
de elétrons tem maior energia e está mais disponível para interagir com o
sistema π que o par de elétrons do oxigênio.
A reação com bromo é muito rápida levando a 2,4,6- tribromoanilina. O
mecanismo é similar ao da bromação do fenol.
Para diminuir a reatividade devemos impedir que o par de elétrons da
amina interaja tão fortemente com o sistema π do anel aromático. O que
pode ser feito é transformar a amina em amida. Neste caso, embora o
nitrogênio ainda possa doar elétrons para o anel, ele o faz com menor
eficiência devido a conjugação com a carbonila.
Desta maneira reações de substituição eletrofílica podem ser mais
controladas. Depois da reação a amida pode ser hidrolisada em amina
novamente.
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O par de elétrons do átomo de nitrogênio na amida está conjugado
com o grupo carbonila, mas também está deslocalizado no anel. No entanto,
a deslocalização pelo anel aromático é mais fraca em amidas que em aminas. Reações de substituição eletrofílica ocorrem ainda nas posições orto
e para (principalmente para), mas ocorrem somente uma vez.
Se as reações fossem meramente estatísticas, poderíamos esperar
duas vezes mais produto orto do que para, pois há duas posições orto e uma
para. No entanto, a posição orto tem maior impedimento estérico, uma vez
que o substituinte está mais perto desta posição. Com substituintes grandes,
como amidas, o efeito estérico é significante e não é surpreendente que o
produto para-substituído seja majoritário.
9. Substituintes doadores de elétrons
Grupos doadores de elétrons orientam orto/para porque quando o
eletrófilo entra nestas posições a carga positiva formada atinge o carbono
que contém o grupo doador. Com isto uma das estruturas de ressonância vai
ter a carga positiva no carbono vizinho ao grupo doador, o que ajuda
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estabilizar. Além disto, quando este grupo tem pares de elétrons (doador por
efeito mesomérico), existe uma estrutura de ressonância a mais que pode ser
desenhada. Isto ocorre com grupos como –OR ou –NR2, onde tanto oxigênio
quanto nitrogênio tem pares de elétrons não compartilhados (R = H ou
alquila).
Outra razão para esta seletividade orto/para é que estas posições são
mais ricas em elétrons (comentando anteriomente).
A conjugação σ também aumenta a densidade eletrônica nas posições
orto e para, mas mais fracamente que a conjugação com o par de elétrons do
oxigênio. O tolueno usa elétrons π, que tem energia um pouco maior que o
benzeno.
A carga positiva no intermediário é deslocalizada por 3 carbonos,
como já comentado. Esta carga é melhor estabilizada no carbono ipso ao
grupo alquila (carbono ligado ao grupo alquila), pois este carbono é terciário e
conta com a conjugação σ para melhor estabilização. Quando o ataque ao
eletrófilo ocorre nas posições orto ou para, a carga atinge o carbono ipso,
porém quando o ataque é em meta isto não ocorre.
Novamente a estabilidade do ET pode ser estimada através da
estabilidade do intermediário e, a estabilização é maior para ataque em
orto/para do que para meta.
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10. Substituintes que retiram elétrons orientam em meta Grupos retiradores de elétrons diminuem a reatividade de anéis
aromáticos para SEAr. Como o anel aromático age como nucleófilo a
diminuição da densidade eletrônica gera uma diminuição de reatividade.
O efeito eletrônico retirador pode ocorrer através de polarização da
ligação σ – eletronegatividade ou Efeito Indutivo. Isto ocorre nos grupos
apresentados abaixo:
As ligações Ar-N+ e Ar-P+ são polarizadas devido a deficiência
eletrônica do heteroátomo carregado positivamente. Já a ligação Ar-CF3 é
polarizada devido a grande eletronegatividade do átomo de flúor, polarizando
as ligações C-F e também a ligação Ar-CF3.
A nitração do trifluormetil benzeno leva, com rendimento quase
quantitativo, ao produto meta nitrado (não há quantidade significante de
produtos orto/para).
Com grupos retiradores a situação é oposta ao que ocorre com grupos
doadores de elétrons. Se a carga positiva no intermediário alcançasse o
carbono ligado ao grupo retirador, levaria a um intermediário muito instável.
Isto ocorre por que teríamos uma deficiência eletrônica perto de um grupo
que retira elétrons. A solução é a substituição ocorrer em posição meta, que
leva a um intermediário mais estável.
Além disto, reações de substituição em aromáticos contendo grupos retriradores de elétrons são mais lentas, já que a densidade
eletrônica no anel benzênico é menor.
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Existem também grupos que retiram elétrons por conjugação ou efeito mesomérico. Este efeito é maior que o efeito indutivo e levam a
reações ainda mais lentas. Um exemplo de grupo que retira por efeito
mesomérico é o grupo nitro (-NO2).
O grupo nitro retira elétrons do sistema π deixando o anel com menor
densidade eletrônica e por isto menos reativo frente a eletrófilos. Então
podemos dizer que o grupo nitro é desativante para reações de substituição
eletrofílica em aromáticos. Como a densidade eletrônica é removida especialmente das posições orto/para, a posição menos eletrodeficiente é
a posição meta. Portanto, o grupo nitro é meta dirigente. Como já
comentado, na nitração do benzeno é muito difícil ocorrer a segunda nitração
e, quando esta ocorre, o segundo nitro entra em meta ao primeiro.
Outras reações do nitrobenzeno também levam a substituição em
meta.
Existem outros grupos que retiram elétrons por efeito mesomérico
similarmente ao que ocorre com o grupo nitro:
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11. Grupos que retiram e doam elétrons!!!!! Os halogênios desativam o anel aromático para reações SEAr, no entanto orientam a entrada do eletrófilo na posição orto/para. Isto ocorre porque observa-se dois efeitos distintos: doação de elétrons por conjugação e retirada de elétrons por indução.
Os halogênios tem três pares de elétrons não compartilhados, um
deles pode conjugar com o anel como no caso do fenol ou da anilina. No
entanto, temos que observar dois aspectos desta conjugação: o tamanho do
orbital onde está alocado o par de elétrons e a eletronegatividade.
Quando Cl, Br ou I são os substituintes ocorre uma incompatibilidade
devido ao tamanho do orbital (carbono = orbital 2p, Cloro= orbital 3p, Bromo=
orbital 4p e Iodo= orbital 5p) e, por isto ocorre uma sobreposição não tão
eficiente. Já o Flúor tem orbital 2p, mas este tem energia muito menor que o
do carbono (Flúor muito eletronegativo).
Este feito favorece as posições orto/para.
Existe também outro efeito, quanto mais eletronegativo é o
substituinte, mais ele retira elétrons por indução. Porém, quando se falou
em fenol e anilina nada foi comentado sobre indução mesmo oxigênio e
nitrogênio sendo bem eletronegativos. A doação de elétrons via conjugação é
claramente mais importante para O e N, já que ambos compostos são mais
reativos frente a eletrófilos que o benzeno.
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Como os halogênios retiram elétron por indução, estes grupos retiram mais da posição orto, depois da meta e por último da para (efeito indutivo diminui com a distância).
O fato é que ambos os efeitos favorecem a posição para. Mas e sobre a reatividade, o fluorbenzeno é mais ou menos reativo
que o benzeno? Isto é difícil de afirmar, algumas vezes o fluorbenzeno é mais
reativo na posição para que o benzeno (exemplo: acetilação) e algumas
vezes menos (exemplo: nitração). Em todos os casos, o fluorbenzeno é
significantemente mais reativo que os outros halobenzenos. Os dados da
velocidade de reação de nitração de halobenzenos mostram estes efeitos
opostos.
A porcentagem de produto orto substituído aumenta do fluorbenzeno
para o iodo benzeno. Poderíamos esperar que a porcentagem diminuísse
com o aumento do tamanho do átomo, devido ao impedimento estérico na
posição orto, mas isto não é o que acontece. Os resultados podem ser
explicados pelo grande efeito indutivo dos átomos mais eletronegativos (F,
Cl) que retiram elétrons mais fortemente da posição orto. A velocidade geral de nitração é mais rápida para o fluorbenzeno (não tão rápida quanto para o benzeno) seguida pelo iodobenzeno, clorobenzeno e depois bromobenzeno. Isto é o resultado de dois efeitos opostos:
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doação de elétrons por conjugação e retirada de elétrons por efeito indutivo.
Em termos práticos, é geralmente possível obter altos rendimentos em
produtos para substituídos para estas reações. Além disto, é geralmente
possível realizar a separação em caso de mistura de produtos.
12. Resumo dos grupos orientadores
13. Quando há dois ou mais substituintes Substituintes podem dirigir para uma posição em comum:
Ou podem competir por substituição em diferentes posições. Neste
caso, o doador mais forte prevalece (ou o retirador mais fraco).
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Mesmo grupos ativantes não tão fortes são preferenciais com relação
a desativantes ou grupos alquila (ativantes fracos).
Em todos os casos, para comparar é melhor considerar primeiro efeito
eletrônico e depois o estérico.
Apesar de o grupo aldeído retirar elétrons das posições 2 e 6, C6
ainda recebe o grupo nitro em uma nitração. Os grupos ativantes metóxi
dominam eletronicamente e a escolha ocorre entre as posições C2, C5, e C6.
Agora considerando a efeito estérico temos que o grupo metóxi bloqueia as
posições orto a si e ao grupo carbonila, porque substituição nos carbonos C2
e C5 levariam a três substituintes adjacentes e por isto a substituição ocorre
no C6.
14. Anéis fundidos Quando aparecem anéis aromáticos fundidos, a posições não são
equivalentes mesmo sem substituintes.
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O ataque na posição α é favorecido, pois leva a mais estruturas de
ressonância (maior estabilização no ET).
Em contrapartida, o produto derivado do ataque em β é mais estável e
será formado em reações reversíveis.
O Naftaleno é mais reativo que o benzeno por conter maior
deslocalização no íon intermediário. O Fenantreno, o antraceno e outros
anéis fundidos também são mais reativos pelas mesma razão.
Em sistemas fundidos contendo substituinte em um dos anéis
aromáticos:
- com doador de elétrons é mais reativo;
- quando há presença de grupos retiradores é menos reativo.
Apesar da presença do substituinte afetar todo o sistema o efeito maior é
no anel diretamente ligado ao grupo em questão.
No exemplo abaixo, o anel aromático A tem um grupo doador de elétrons
(metila) ligado a ele. Este sistema está ativado para SEAr e, o anel A é o
mais reativo.
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15. Sistemas aromáticos heterocíclicos Existe uma grande variedade de heterociclos aromáticos, que vão de
extremamente reativos a praticamente inertes frente reações de substituição
eletrofílica. Além disto, compostos heterocíclicos tem posições não
equivalentes devido a presença do heteroátomo no ciclo aromático, mesmo
sem substituintes.
A piridina, por exemplo, é bem menos reativa que o benzeno no que
diz respeito a substituição eletrofílica, sua reatividade é similar a do
nitrobenzeno, que possui um grupo fortemente desativante em sua estrutura.
A piridina não pode ser acilada ou alquilada por condições de Friedel-Crafts,
mas pode ser sulfonada em altas temperaturas. A substituição eletrofílica
quando ocorre, leva a introdução do eletrófilo no C3 da piridina (posição mais reativa).
Uma das razões para a baixa reatividade da piridina é a presença do
átomo de nitrogênio, que é mais eletronegativo que o CH do benzeno,
fazendo com que os elétrons π estejam mais presos, aumentando a energia
de ativação para ataque em eletrófilos.
Em condições ácidas (ácido sulfurico), ocorre que o nitrogênio da
piridina é protonado levando ao íon piridínio, que é ainda mais desativado
que a própria piridina. Ácidos de Lewis como AlCl3 e FeBr3 também se ligam
ao nitrogênio desativando fortemente o anel para reações de Friedel-Crafts e
halogenações.
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Outros exemplos são o Furano, o Tiofeno e o Pirrol. Como o benzeno,
eles tem 6 elétrons π mas, estes são deslocalizados em somente 5 átomos e
não estão tão presos quanto os do benzeno. Mesmo quando o átomo
presente é o oxigênio, que é eletronegativo, as substituições acontecem
rapidamente. Estes sistemas tem reatividade similar ao fenol e a anilina.
Nestes casos existem duas posições diferentes: C2/C4 (vizinha ao
heteroátomo) e C3/C5 (mais distante do heteroátomo). O ataque em C2/C4 é
favorável, pois gera um intermediário com mais estruturas de ressonância.
16. Bibliografia Material baseado ou retirado de:
N
SO3, H2SO4HgSO4, 230 0C N
SO3H
N NHPiridina
Piridina Protonada(íon piridínio)