reacções de alcenos e alcinos
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Reacções de Alcenos e Alcinos. Reactividade de C=C. Electrões na ligação π estão menos “seguros”. Electrófilos são atraídos para os electrões π . Forma-se carbocatiões como intermediários. Nucleófilo adiciona-se ao carbocatião. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
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Reacções de Alcenos e Alcinos
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Reactividade de C=C Electrões na ligação π estão
menos “seguros”.
Electrófilos são atraídos para
os electrões π.
Forma-se carbocatiões como
intermediários.
Nucleófilo adiciona-se ao
carbocatião.
O resultado é a adição à dupla
ligação.
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Mecanismo de reacção
O mecanismo de reacção descreve como a reacção
ocorre. Quais as ligações que se quebram e quais as ligações que
se formam.
A ordem em que tem lugar a quebra de ligação e a
formação de ligação.
O papel do catalisador (se estiver presente algum).
A energia do sistema durante a reacção.
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Diagrama de energia
Diagrama de energia: Diagrama de energia: o gráfico mostra as alterações de energia
durante a reacção química; a energia é colocada no eixo-y e o
progresso da reacção é colocado no eixo do x.
Coordenada de reacção: Coordenada de reacção: A medida do progresso da reacção.
Desenhada no eixo do x no diagrama de energia da reacção.
Calor de reacção Calor de reacção H:H:A diferença de energia entre os reagentes e
os produtos.
Exotérmica: Exotérmica: os produtos da reacção têm energia mais baixa que
os reagentes; o calor é libertado.
Endotérmica: Endotérmica: os produtos da reacção são de mais alta energia
que os reagentes; o calor é absorvido.
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Diagrama de energia Figura mostra um diagrama de energia de uma reacção que
ocorre num passo entre C e A-B para dar C-A e B.
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Diagrama de energia
Estado de transição:Estado de transição: Uma especie instável de energia máxima
formada durante a curso da reacção; o máximo no diagrama de
energia.
Energia de Activação EEnergia de Activação Eaa:: A diferença em energia entre os reagentes e
o estado de transição.
EEaa determina a velocidade da reacção.
Se ESe Eaa é grande é grande ocorre baixa colisão molecular com suficiente
energia para atingir o estado de transição, e a reacção é lenta.
Se ESe Eaa é pequena é pequena muitas colisões geram energia suficiente para
atingir o estado de transição, a reacção é rápida.
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Diagrama de energia Figura mostra um diagrama de energia numa reacção em dois
passos com formação de um intermediário.
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Desenvolver o Mecanismo de Reacção
Desenhar experiências para mostrar os detalhes de uma dada
reacção química.
Propor um conjunto de passos que justificam a transformação geral.
O mecanismo torna-se estabelecido quando é consistente com
todos os testes que possamos fazer.
Isto não significa que o mecanismo está correcto, é apenas a
melhor explicação que possamos ter.
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Adição electrofílica ao alcenos
Adição dos haletos de hidrogénio (HCl, HBr, HI)
Hidrohalogenação
Adição de água (H2O/H2SO4)
Hidratação catalisada por ácido
Adição de halogénios (Cl2, Br2)
Halogenação
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Adição de HX Decorre com reagentes puros ou em solvente polar como o ácido
acético.
Adição é regioselectiva. Reacção regioselectiva:Reacção regioselectiva: A reacção ocorre preferencialmente numa
direcção.
Regra de Markovnikov: Regra de Markovnikov: Na adição do HX à dupla ligação, H adiciona ao carbono já com maior número de hidrogénios ligados.
CH3CH=CH2 HCl CH3CH-CH2
HClCH3CH-CH2
ClH
1-Chloropropane (not observed)
2-ChloropropanePropene++
CH2=CH2 HCl CH2-CH2
H Cl
Ethylene+
Chloroethane
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Adição do HCl ao 2-Buteno O mecanismo de dois passos
Passo 1: Formação do catião sec-butil, um carbocatião 2° como
intermediário de reacção
Passo 2: Reacção do catião sec-butil (um electrófilo) com ião
cloreto (um nucleófilo) completa a reacção.
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HCl + 2-Buteno Figura mostra um diagrama de energia da reacção em dois
passos, da adição do HCl ao 2-buteno,. A reacção é exotérmica.
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Carbocatiões Carbocatiões:Carbocatiões: são espécies que contêm um átomo de carbono, com
apenas 6 electrões na camada de valência e têm portanto uma carga
positiva.
Carbocatiões são:
Classificados como 1°, 2°, ou 3° dependendo do número de
carbonos ligados ao carbono com carga positiva.
Electrófilo:Electrófilo: significa que gostam de electrões
Ácido de LewisÁcido de Lewis; significa que são aceitadores de pares de
electrões.
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Carbocatiões Os ângulos de ligação em torno do carbono com carga positiva é
aproximadamente 120°.
Carbono usa orbitais hibridas sp2 para formar ligações sigma aos
três grupos ao qual está ligado.
A orbital não hibridada 2p permanece perpendicular à ligação
sigma e não tem electrões.
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Carbocatiões O carbocatião 3° é mais estável que o carbocatião 2°, e requer
menos energia de activação para a sua formação.
O carbocatião 2° é, mais estável que o carbocatião 1°, e requer
menos energia de activação para a sua formação.
Carbocatiões 1º e grupo metil são instáveis e nunca observados
em solução.
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Estabilidade Relativa dos Carbocatiões Efeito Indutivo:Efeito Indutivo: A polarização da densidade electrónica da ligação
covalente como resultado da electronegatividade do átomo
próximo.
A presença da carga positiva no carbono exerce um efeito
indutivo electrãoatractor que resulta na polarização dos electrões
adjacentes através da ligação sigma.
Portanto, a carga positiva do carbocatião não está localizada no
carbono trivalente mas sim está deslocalizada pelos átomos
próximos.
Quanto maior a área de deslocalização da carga positiva, maior
a estabilidade do carbocatião.
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Estabilidade Relativa dos Carbocatiões
Figure mostra deslocalização da carga positiva pelo efeito
indutivo electrão atractor da carga positiva do carbono trivalente
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Adição de H2O ao Alceno
Adição de H2O ao alceno chama-se hidratação.hidratação.
A hidratação do alceno catalisada por ácido é regioselectiva:regioselectiva:
hidrogénio adiciona preferencialmente ao carbono menos
substituido da dupla ligação. Portanto H-OH adiciona ao alceno
de acordo com a regra de Markovnikov.
CH3CH=CH2 H2OH2SO4 CH3CH-CH2
OH H
Propene 2-Propanol+
CH3C=CH2
CH3
H2OH2SO4
H
CH3C-CH2
CH3
HO2-Methyl-2-propanol2-Methylpropene
+
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Passo 1: Transferência de protão para o alceno forma-se um carbocatião.
Passo 2: Reacção ácido-base de Lewis forma-se um ião oxonium.
Passo 3: Transferência do protão para o solvente forma o álcool.
CH3CH=CH2 HOH
H
CH3CHCH3
H
HO++
+
intermediateA 2o carbocation
+slow, rate
determining
CH3CHCH3 O-H
H OHH
CH3CHCH3+
++
An oxonium ion
fast
OHH
CH3CHCH3 H-O-HO
H
CH3CHCH3 H-O-HH
+
++
fast+
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Adição de Cl2 e Br2
Decorre com reagentes puros ou em solventes inertes como
CH2Cl2.
CH3CH=CHCH3 Br2 CH2Cl2CH3CH-CHCH3
Br Br
2,3-Dibromobutane2-Butene
+
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Adição de Cl2 e Br2
Adição é estereoselectiva.
Reacção estereoselectiva:Reacção estereoselectiva: A reacção no qual um estereoisomero
é formado ou destruido preferêncialmente em relação aos outros
que podem ser formados ou destruidos.
Adição ao cicloalceno, por exemplo, dá apenas o produto trans.
A reacção ocorre com anti- estereoselectividadeanti- estereoselectividade.
Br2 CH2Cl2
Br
Brtrans-1,2-DibromocyclohexaneCyclohexene
+
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Adição de Cl2 e Br2
Passo 1: Formação de ião bromonium como intermediário
Passo 2: Ião haleto abre o anel de três membros.
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Adição de Cl2 e Br2
Adição anti-coplanar ao ciclohexeno corresponde à adição trans-
diaxial.
Br2
Br
Br
BrBr
+
trans diaxial(less stable)
trans diequatorial(more stable)
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Rearranjos de Carbocatião Como se tem visto, o produto da adição electrofilica ao alceno
envolve a ruptura da ligação pi e formação de duas ligações sigma
no seu lugar. Na seguinte adição, contudo sómente 17% do produto
esperado é formado.
Rearranjo: Rearranjo: A reacção no qual o produto(s) têm diferente
conectividade dos átomos do que no reagente de partida.
HClClCl+3,3-Dimethy-1-butene2-Chloro-3,3-dimethylbutane(the expected product (17%)+2-Chloro-2,3-dimethylbutane (the major product 85%)
HClClCl+3,3-Dimethy-1-butene2-Chloro-3,3-dimethylbutane(the expected product (17%)+2-Chloro-2,3-dimethylbutane (the major product 85%)
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Rearranjos de Carbocatião
No rearranjos que examinamos, tipicamente o grupo alquilo ou
átomo de hidrogénio migra com os seus electrões da ligação do
átomo adjacente para o átomo deficiente em electrões como
ilustrado pelo mecanismo. O passo chave neste tipo de rearranjos é
chamado deslocamento-1,2deslocamento-1,2.
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Passo 1: Transferência do protão do HCl para o alceno para dar
como intermediário o carbocatião 2°.
Passo 2: Migração do grupo metil com os electrões da ligação, do
átomo de carbono adjacente para dar o carbocatião 3º mais
estável.
Rearranjos de Carbocatião
H Cl Cl+
3,3-Dimethy-1-butene
+
+
A 2° carbocationintermediate
+
A 2° carbocationintermediate
+
A 3° carbocationintermediate
The two electrons inthis bond move to
the electron-deficient carbocation.
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Rearranjos de Carbocatião
Passo 3: Reacção do carbocatião 3° (electrófilo e ácido de Lewis)
com ião cloreto (nucleófilo e base de Lewis) dá o produto
rearranjado.
+Cl
+
A 3° carbocationintermediate
Cl
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Rearranjos de Carbocatião
Rearranjos também ocorrrem na hidratação dos alcenos catalisada
por ácido, especialmente onde o carbocatião formado pode
rearranjar formando um carbocatião mais estável.
H2OCH3CHCH=CH2
CH3
CH3CCH2CH3
CH3
OH3-Methyl-1-butene
+
2-Methyl-2-butanol
This H migrates to an adjacent
carbon
H3O+
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Carbocatiões - Sumário
O carbono com carga positiva tem hibridação sp2 com ângulos de
ligação de cerca de 120°.
A ordem de estabilidade é 3°>2°>1°.
Carbocatiões são estabilizados por efeito indutivo electrão-atractor
na carga positiva.
Metil e carbocatião primário são muito instáveis pelo que nunca são
formados em solução.
Carbocatiões podem sofrer rearranjos por deslocamento-1,2,
quando o carbocatião é mais estável que o carbocatião original. O
padrão mais observado vai do 2° para 3°.
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Carbocatiões-Sumário
Carbocatiões intermediários sofrem 3 tipos de reacções:
1. Rearranjos por deslocamento-1,2 para formar um carbocatião
mais estável.
2. Adição do nucleófilo (ex: ião haleto, H2O).
3. Perda do protão para dar uma alceno (o reverso do 1º passo
em hidrohalogenação e hidratação do alceno por catálise ácida).
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Hidroboração-Oxidação O resultado da hidroboração seguida de oxidação do alceno é a
hidratação da dupla ligação carbono-carbono.
Porque -H adiciona ao carbono mais substituido da dupla ligação e
-OH adiciona ao carbono menos substituido, referimo-nos à
regioquímica da hidroboração/oxidação como hidratação anti-
Markovnikov.
1. BH3
2. NaOH, H2O2
OH
1-Hexene 1-Hexanol
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Hidroboração-Oxidação Hidroboração é a adição do BH3 ao alceno para formar o
trialquilborano.
Borano é comumente usado como solução de BH3 em
tetrahidrofurano (THF).22
Tetrahydrofuran (THF)
-++
••
••
••O O BH3B2H6
BH3•THF
H BH
H
CH2=CH2
CH3CH2 BCH2CH3
CH2CH3
CH3CH2 BH
H
CH2=CH2 CH3CH2 BCH2CH3
H
CH2=CH2
Borane Ethylborane(an alkylborane)
Diethylborane(a dialkylborane)
Triethylborane(a trialkylborane)
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Hidroboração-Oxidação
Hidroboração é regioselectiva e syn estereoselectiva.
Regioselectividade:Regioselectividade: -H adiciona ao carbono mais substituido e o
boro adiciona ao carbono menos substituido da dupla ligação.
EstereoselectividadeEstereoselectividade: Boro e -H adiciona à mesma face da dupla
ligação (syn estereoselectividadesyn estereoselectividade).
CH3BH3
CH3H
BR2H
CH3H
BR2H
(Syn addition of BH3)(R = 2-methylcyclopentyl)
1-Methylcyclopentene
+ +
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Hidroboração-Oxidação
Químicos justificam a regioselectividade regioselectividade propondo a formação de
um estado de transição com 4 átomos.
E a syn estereoselectividade syn estereoselectividade por factores estereos. Boro, a parte
maior do reagente, adiciona ao carbono menos substituido e o
hidrogénio ao carbono mais substituido.
H B
CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH-CH2
H B
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Hidroboração-Oxidação
Trialquilboranos são raramente isolados. Tratamento com peróxido
de hidrogénio alcalino (H2O2/NaOH), oxida o trialquilborano a álcool
e borato de sódio.
(RO)3B 3NaOH 3ROH Na3BO3
A trialkylborate Sodium borate
+ +
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Ozonólise de um alceno
Ozonólise de um alceno quebra a dupla ligação carbono-carbono e Ozonólise de um alceno quebra a dupla ligação carbono-carbono e
forma dois grupos carbonilo (C=O) em seu lugar. Ozonólise é uma forma dois grupos carbonilo (C=O) em seu lugar. Ozonólise é uma
das poucas reacções orgânicas que quebra a dupla ligação das poucas reacções orgânicas que quebra a dupla ligação
carbono-carbono.carbono-carbono.
CH3
CH3C=CHCH2CH31. O3
2. (CH3)2SCH3CCH3
OHCCH2CH3
OCH3-S-CH3
O
Propanal(an aldehyde)
Propanone(a ketone)
2-Methyl-2-pentene+
Dimethylsulfoxide(DMSO)
+
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Ozonólise de um alceno Ozono (18 electrões de valência) é fortemente electrofilico
Reacção inicial forma-se um intermediário chamado a molozonidemolozonide.
O OO
O OO
O OO
O OO
Ozone is strongly electrophilicbecause of the positive formal charges on the two end oxygens.
O OO
O OO
O OO
A molozonide
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Ozonólise de um alceno
O intermediário molozonide rearranja a ozonideozonide.
O tratamento do ozonide com dimetilsulfide origina os produtos
finais.
CH3CH=CHCH3O3 CH3CH-CHCH3
O OO
O O
CO
CH
CH3
H
H3C(CH3)2S
O
CH3CH
Acetaldehyde2-Butene A molozonide An ozonide
2
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Redução de Alcenos
Alcenos reagem com H2 na presença do catalisador que é um metal
de transição para dar um alcanos.
Os catalisadores mais usados são Pd, Pt, e Ni.
A reacção é chamada redução catalitica ou hidrogenação redução catalitica ou hidrogenação
catalitica.catalitica.
+ H2Pd
Cyclohexene Cyclohexane
25°C, 3 atm
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Redução de Alcenos
O padrão mais comum é a adição syn dos hidrogénios; ambos
os hidrogénios adiciona à mesma face da dupla ligação.
Redução catalitica é syn estereoselectivasyn estereoselectiva..
CH3
CH3
H2Pt
CH3
CH3
cis-1,2-Dimethyl-cyclohexane
1,2-Dimethyl-cyclohexene
+
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Redução Catalitica dos alcenos
Figura mostra adição Syn do H2 ao alceno envolvendo catalisador
que é metal de transição.
(a) H2 e o alceno são adsorvidos ao catalisador.
(b) Um H é transferido formando uma nova ligação C-H.
(c) Um segundo H é transferido. O alcano é desadsorvido.
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Calor de Hidrogenação
Tabela mostra
o calor de
hidrogenação
de vários
alcenos
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Calor de Hidrogenação Redução envolve a conversão de uma ligação pi para uma ligação
sigma.
Quanto maior o grau de substituição da dupla ligação, mais baixo é
o calor de hidrogenação.
Maior grau de substituição, mais estável é a dupla ligação.
O calor de hidrogenação do alceno trans é mais baixo que o
isómero cis.
O alceno trans é mais estável que o isómero cis.
A diferença é devido à tensão da interacção não ligante no
alceno.
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Calor de Hidrogenação
Figure mostra calor de hidrogenação do cis-2-butene e trans-2-
butene.
trans-2-butene é mais estável que o cis-2-butene por 1.0
kcal/mol
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Acidez dos alcinos terminais
O tratamento do 1-alcino com uma base muito forte como amida de
sódio, NaNH2, converte o alcino a anião acetilido.
O ião hidróxido não é suficientemente base para formar o anião
acetilido.
NH2H-C C-H H-C C:- NH3 Keq = 1013+
AmmoniapKa 38
(Weakeracid)
AcetylenepKa 25
(Strongeracid)
+
SodiumAmide
(Stronger base)
Aceylide anion
(Weaker base)
H-C C:- H–OHOH+ +
pKa 15.7(Stronger
acid)
pKa 25(Weaker
acid)
H-C C-H
(Stronger base)
(Weaker base)
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Aniões acetilidos na síntese O anião acetilido é uma base forte e um nucleófilo. Pode doar um par de
electrões ao carbono nucleófilo e formar uma ligação carbono-carbono.
Neste exemplo, o electrófilo é carga parcial positiva do carbono do
clorometano. Forma-se uma nova ligação carbono-carbono e a ligação
carbono-halogénio é quebrada.
Porque o grupo alquilo é adicionada ao alcino original e a reacção chama-
se alquilaçãoalquilação.
H-C C:- CH
ClH
H+
-+ H-C C CH3 + Cl
nucleophilic substitution
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Aniões acetilidos na síntese
A importância da alquilação com aniões acetilidos é que pode ser
usada para criar estruturas carbonadas maiores.
CH3CH2C CCH2CH2CH3
3-HeptyneHC CH
1. NaNH2
2. CH3CH2BrCH3CH2C CH
3. NaNH2
4. CH3CH2CH2BrAcetylene 1-Butyne
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Hidratação de alcinos catalisada por ácidos
Em ácido sulfúrico concentrado e sais de Hg(II) os alcinos sofrem
hidratação de acordo com a regra de Markovnikov.
O produto inicial é um enolenol, um composto que contém um grupo
hidroxi ligado a uma dupla ligação carbono-carbono.
O enol é um equilibrio com a forma ceto. Este equilibrio é
chamado o tautomerismo ceto-enólico.ceto-enólico.
CH3C CH H2OH2SO4
HgSO4CH3C=CH2
OHCH3CCH3
O+
Propanone(Acetone)
Propen-2-ol(an enol)
Propyne
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Redução de alcinos Tratamento do alcino com H2 na presença de um metal de transição
catalisador resulta na adição de duas moles de H2 e a conversão
do alcino a alcano.
Escolhendo o catalisador adequado é possivel parar a reacção com
adição de uma mole de H2. O catalisador mais utilizado com este
proposito é o catalisador de Lindlar.
2-Butyne Butane+CH3C CCH3
Pd, Pt, or Ni2H2 CH3CH2CH2CH3
3 atm
C C CH2CH3H3CH2
H3C CH2-CH3
HH2-Pentyne
Lindlarcaalys cis-2-Pentene
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Redução de alcinos
Redução usando o catalisador Lindlar é syn estereoselectivasyn estereoselectiva.
Redução de um alcino usando uma metal em solução alcalina,
como Li, Na, ou K em amónia liquida é anti estereoselectivaanti estereoselectiva forma-
se o alceno trans.
C C CH2CH3H3CLi H3C H
CH2CH3H
trans-2-Penene
NH3(l)2-Pentyne
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FIM