reacciones quimicas y pirmera ley

Fisicoquímica Reacciones químicas y primera ley

REACCIONES QUÍMICAS Y PRIMERA LEY

Las reacciones químicas “mueven al mundo”, suministran la energía para mover vehículos de trasporte, máquinas y herramientas, producen energía eléctrica como en una batería, suministran luz y calor, proporcionan la energía necesaria para el diario accionar de los seres vivos. De ahí la importancia de profundizar en su estudio para buscar nuevas formas de aprovechamiento de la energía involucrada en las reacciones químicas y optimizar su utilización en los procesos ya conocidos.

A nivel industrial se destacan en orden de importancia las reacciones de combustión debido a que éstas constituyen la principal forma de generación de energía en la industria. El carbón, el petróleo y el gas natural suplen gran parte de las necesidades energéticas. ¿Cómo se produce o mejor como se libera la energía que se encuentra en un combustible? Las moléculas de las sustancias combustibles tienen la propiedad de poseer, asociada a los enlaces entre sus átomos, gran cantidad de energía de tal manera que al combinarse con el oxígeno los enlaces de los productos combustibles se rompen permitiendo que los átomos libres se reagrupen formando moléculas más sencillas y de menor energía que los compuestos originales, generando en este proceso energía en forma de luz y calor.

En muchos de los procesos de transformación y conservación de alimentos ocurren reacciones químicas que llevan asociados cambios energéticos. En esta unidad Ud. tendrá oportunidad de familiarizarse con los métodos para determinar los cambios de entalpía en reacciones de formación, combustión, neutralización y generalizar los cálculos de cambios energéticos para cualquier tipo de reacción química.

APLICACIÓN DE LA PRIMERA LEY EN SISTEMAS DE REACCIONES QUÍMICAS

Una reacción química implica la transformación de las sustancias denominadas reactantes en otras de naturaleza completamente distinta que se conocen como productos, durante la reacción se presentan cambios energéticos que si el sistema reactante se encuentra aislado térmicamente se manifiestan en un aumento o un descenso de la temperatura según el sistema libere o requiera calor.

La mayoría de las reacciones químicas ocurren a presión y temperatura constantes, bajo estas condiciones una reacción química se puede considerar como un proceso termodinámico que es isobárico e isotérmico. El estado inicial está definido por las propiedades de los reactantes antes de que ocurra la transformación química a una determinada presión y una determinada temperatura mientras que el estado final corresponde a las propiedades de los productos después de la reacción a las mismas condiciones de presión y temperatura.

En el siguiente gráfico se ilustra esta situación mediante la transformación de reactantes a productos bajo presión y temperatura constantes.

Ing. Químico Álvaro Enrique Cisneros Revelo_______________________________________ 1


Reactantes (P, T) Productos (P, T)

Figura 7-1

Al aplicar la primera ley de la termodinámica a un sistema reactante a presión y temperatura constantes se llega a que el calor liberado o ganado durante el proceso es igual al cambio de entalpía como corresponde a todo proceso isobárico (ecuación 5-17). El cambio de entalpía para una reacción se representa por ∆Hr y dado que la entalpía es una propiedad termodinámica, su valor no depende del proceso sino de los estados inicial y final.

Al calor involucrado en una reacción química a P y T constantes, se le conoce como CALOR DE REACCIÓN, generalmente se representa por QR y se calcula mediante la diferencia entre las entalpías de los productos y las entalpías de los reactantes a las mismas condiciones de presión y temperatura.

Entonces QR = ∆H = H productos - H reactantes (7-1)

Donde H productos = suma de entalpías de todos los productos

H reactantes = suma de entalpías de todos los reactantes

En general para una reacción química cualquiera representada por

aA + bB 25 ºC, 1 bar cC + dD

el calor de reacción se expresa así:

[ ] [ ]BADCR HbHaHdHcH +−+=∆

donde BADC HHHH ,,, representan las entalpías molares de cada sustancia.

Generalizando

ji RjPiR HnHnH ∑∑ −=∆ (7-2)



donde

ni = el coeficiente estequiométrico del producto i

iPH = entalpía molar del producto i

nj = el coeficiente estequiométrico del reactante j

jRH = entalpía molar del reactante j

Ahora bien, como no es posible conocer el valor absoluto para la entalpía molar de una sustancia ya que se necesitaría conocer la energía asociada a cada una de las moléculas, es necesario fijar unas condiciones de referencia para las cuales se determine un valor para las entalpías y a partir de esos valores realizar el cálculo del cambio de esta propiedad entre dos estados que es lo que realmente interesa.

Teniendo en cuenta que la entalpía únicamente depende de la presión y de la temperatura, se han establecido como condiciones normales de referencia para cálculos termoquímicos, la presión de un bar y temperatura de 25 ºC. En estas condiciones, por convenio, la entalpía molar de cualquier elemento en su estado de agregación más probable tiene un valor de cero. Esto significa que la entalpía molar del oxígeno gaseoso, el mercurio líquido, el hierro sólido o la de cualquier otro elemento en el estado más probable de existencia, es igual a cero. El estado de agregación más probable se refiere al estado físico en el cual se encuentra un elemento a 25 ºC y 1 bar. Algunos elementos en estado sólido pueden presentar varios estados, por ejemplo el carbono se encuentra como grafito o como diamante, pero el estado más probable es el de grafito. El azufre se presenta en forma cristalina como rómbico o como monoclínico pero es más probable encontrar a este elemento como rómbico entonces para estos elementos y en estas condiciones el valor de su entalpía molar es cero.

Los valores de las propiedades de elementos, compuestos, o mezclas referidos al estado normal o estándar generalmente se indican mediante un superíndice "º" como H°, U°.

REACCIONES DE FORMACIÓN

Habiéndose establecido las entalpías molares para los diferentes elementos, se puede calcular la entalpía molar de un compuesto a presión y temperatura normales. ¿Cómo hacerlo? Primero es necesario establecer el concepto de reacción de formación diciendo simplemente que una reacción de formación es aquella donde se forma un mol de un compuesto a partir de sus elementos en su estado de agregación más probable. Las siguientes ecuaciones son ejemplos de reacciones de formación:

H2(g) + ½ O2(g) 25 ºC, 1 bar H2O(l)

C(grafito) + O2(g) 25 ºC, 1 bar CO2(g)



C(grafito) + ½ O2(g) 25 ºC, 1 bar CO(g)

½ H2(g) + ½ Cl2(g) 25 ºC, 1 bar HCl(g)

C(grafito) + 2H2(g) 25 ºC, 1 bar CH4(g)

H2(g) + S(rómbico) + 2O2(g) 25 ºC, 1 bar H2SO4(g)

En las reacciones anteriores Ud. puede observar que algunos coeficientes de las sustancias reactantes son números fraccionarios debido a que las ecuaciones deben estar balanceadas de tal manera que en el lado de los productos únicamente aparezca un mol del compuesto que se forma.

Algunas de las reacciones de formación se pueden efectuar fácilmente utilizando un calorímetro apropiado y determinar el cambio de entalpía mediante los efectos sobre la temperatura, en cambio otras como las de formación de monóxido de carbono, ácido sulfúrico no se realizan en la forma como están escritas, sino a través de reacciones intermedias o dando lugar a la formación de otros compuestos a parte del que se quiere obtener. Sin embargo para el tratamiento teórico todas ellas tienen el comportamiento que indica la ecuación. Las letras entre paréntesis indican el estado de agregación de cada sustancia.

Teniendo en cuenta el concepto de reacción de formación y el cambio de entalpía en este tipo de reacciones es posible determinar la entalpía molar de un compuesto. En la siguiente sección se deducirá la relación existente entre el calor normal de formación de un compuesto y su entalpía molar.

CALOR NORMAL DE FORMACIÓN

El calor normal de formación de un compuesto se define como el cambio de entalpía durante la reacción de formación de 1 mol de un compuesto, a partir de sus elementos en su estado de agregación más probable, a condiciones normales de presión y temperatura. Se representa por o

fH∆

Como en cualquier reacción química el cambio de entalpía durante una reacción de formación es igual a la diferencia de entalpías de productos y reactantes (ecuación 7-2). Entonces, aplicando este concepto, el calor normal de formación para el agua líquida se expresa por

[ ]ogO

ogH

olOHlOH

of HHHH )()()())(( 2222

½+−=∆ (7-3)

y el calor de formación para el CO2(g)

[ ]ogO

ografitoC

ogCOgCO

of HHHH )()()())(( 222

+−=∆ (7-4)



Entonces aplicando el convenio establecido de que la entalpía molar de cualquier elemento, a condiciones normales es cero, los términos entre paréntesis de las ecuaciones 7-3 y 7-4 deben ser cero y en consecuencia el calor normal de formación tanto para el agua líquida como para el dióxido de carbono gaseoso son iguales a sus correspondientes entalpías molares, tal como se indica en las ecuaciones 7-5 y 7-6.

olOHlOH

of HH )())(( 22

=∆ (7-5)

ogCOgCO

of HH )())(( 22

=∆ (7-6)

Esta conclusión se puede generalizar para cualquier para cualquier tipo de reacción de formación, por lo tanto la entalpía molar de cualquier compuesto es igual al calor de formación de ese compuesto.

oCompuestof

oCompuesto HH ∆= (7-7)

Los valores de los calores normales de formación algunos compuestos químicos se han determinado experimentalmente, siguiendo procedimientos muy cuidadosos donde se mide directamente el calor intercambiado en la reacción de formación del compuesto, por ejemplo el calor normal de formación del agua líquida, expresado con cuatro cifras significativas, es de -68,32 kcal/mol. El signo negativo significa que durante la formación de un mol de agua líquida se liberan 68,32 kcal. Para el CO2(g)

el calor normal de formación determinado también experimentalmente con la misma aproximación anterior es -94,05 kcal/mol. En otros casos como en el del monóxido de carbono no se puede realizar la medición experimental directa ya que es muy difícil controlar la reacción para que se produzca únicamente el monóxido de carbono, en estos casos se determina en forma indirecta mediante una secuencia de reacciones que sean equivalentes a la reacción de formación. Los valores de los calores normales de formación o entalpías molares para los diferentes compuestos se presentan en los manuales de propiedades fisicoquímicas de las sustancias puras debidamente tabulados. En la información de los anexos se presentan los valores de los calores de formación de algunos compuestos que le permitirán realizar los ejercicios propuestos.

Utilizando estos valores y la ecuación 7-2 Ud. ya está en capacidad de calcular el calor requerido o liberado en cualquier tipo de reacción que se realice a condiciones normales con lo cual puede plantear soluciones a muchos problemas de orden técnico relacionados con el intercambio de energía donde están involucradas las reacciones químicas.



CALOR NORMAL DE REACCIÓN

El calor normal de reacción se define como el cambio de entalpía durante cualquier reacción química a condiciones normales de presión y temperatura. Se representa por o

RH∆ y se puede determinar a partir de la ecuación 7-2.

Entonces el calor de reacción siempre será igual a la diferencia entre la entalpía total de los productos y la entalpía total de los reactantes. Si la entalpía de los productos es mayor que entalpía de los reactantes, el calor de reacción tiene signo positivo y la reacción es endotérmica. Al contrario, si la entalpía de los productos es menor que la de los reactantes, el calor de reacción será negativo y la reacción exotérmica, de acuerdo con el convenio establecidos para indicar el sentido de la transferencia de calor.

A continuación se presentan dos ejemplos de cómo calcular el calor de reacción o cambio de entalpía en reacciones químicas.

EJEMPLO 7-1El acetileno es un gas que combinado con el oxígeno se utiliza en sopletes para soldadura o corte de metales. El acetileno se puede obtener a partir de la sencilla reacción de carburo de calcio con agua. Determine el calor involucrado en esta reacción a condiciones normales de presión y temperatura. Explique si la reacción es exotérmica o endotérmica. Los calores de formación del carburo de calcio, agua líquida, hidróxido de calcio y acetileno gaseoso son respectivamente: -14,8, -68,32, -235,58 y 54,19 kcal/mol a 25 ºC. Figura 7-2

ANÁLISIS DEL PROBLEMA

Para dar solución a problemas de este tipo primero es necesario establecer la reacción que ocurre y escribirla correctamente balanceada. Luego se acude a fuentes confiables de datos termoquímicos, como manuales, textos, software especializado, para determinar los valores de las entalpías molares de cada uno de los productos y de los reactantes finalmente se calcula el calor de reacción estableciendo la diferencia entre la entalpía global de los productos menos la entalpía global de lo reactantes.

En el caso de este ejemplo se proporcionan los datos de los calores de formación necesarios para los cálculos correspondientes. El signo resultante de la operación indica el tipo de reacción, si es positivo será una reacción endotérmica, es decir que es una reacción que requiere calor, si es negativo la reacción será exotérmica, liberará calor.



SOLUCIÓN DEL PROBLEMA

Reacción balanceada CaC2(s) + 2H2O(l) 25 ºC, 1 bar Ca(OH)2(s) + C2H2(g)

[ ] [ ]0000)( )(2)(2)(22)(2 2 lSgS OHfCaCfHCfOHCaf

oR HHHHH ∆+∆−∆+∆=∆

Entalpía de productos Entalpía de reactantes

Remplazando por los correspondientes valores =∆ o

RH [1mol(-235,58kcal/mol) + 1mol(54,19kcal/mol)] - [1mol(-14,8) + 2mol(-68,32kcal/mol)]

=∆ oRH [-181,39 kcal] – [-151,44 kcal] = -29,95 kcal/mol

El signo negativo indica que se trata de una reacción exotérmica.

EJEMPLO 7-2

Calcular el calor producido cuando, en un calorímetro a 25 ºC y 1 bar, reaccionan 2,50 g de zinc con suficiente ácido clorhídrico. Los calores de formación del ácido clorhídrico y del cloruro de zinc en solución son respectivamente -39,85 y -115,54 kcal/mol

Figura 7-3


Al reaccionar el zinc con una solución de ácido clorhídrico se produce cloruro de zinc en solución e hidrógeno gaseoso. Para determinar la cantidad de calor producida se debe en primer lugar escribir la ecuación balanceada correspondiente y evaluar el cambio de entalpía por mol de zinc y luego determinar el calor producido al reaccionar los moles que corresponden a 2,50 g de zinc. Recuerde que las entalpías molares de los elementos a condiciones normales son cero. SOLUCIÓN DEL PROBLEMAReacción Zn(s) + 2HCl(sln) ZnCl2(sln) + H2(g)

[ ] [ ]0000ln)()()(2ln)(2 2 ssgs ClHfZnHZnClf

oR HHHHH ∆+−+∆=∆

Las entalpías molares del hidrógeno y del zinc son cero, remplazando se tiene=∆ o

RH [1mol(-115,54kcal/mol)] – [2mol(-39,85kcal/mol)]

=∆ oRH -35,84 kcal

El signo negativo indica que se trata de una reacción exotérmica.



CALOR NORMAL DE COMBUSTIÓN

El calor normal de combustión se define como el cambio de entalpía durante la reacción de oxidación completa de 1 mol de un compuesto orgánico para formar como productos CO2(g) y H2O(l) a condiciones normales. Si la sustancia además de carbono, hidrógeno y oxígeno contiene nitrógeno, azufre o un halógeno se obtendrán como productos N2(g), SO2(g) y HX ( sln). Recuerde que X representa cualquier halógeno como cloro, bromo o yodo.

El calor de normal de combustión para un mol de un compuesto orgánico se representa mediante o

CH∆ y su valor se puede determinar experimentalmente utilizando calorímetros diseñados para este fin. Los valores de los calores de combustión de las sustancias orgánicas se pueden utilizar para calcular los correspondientes calores normales de formación que por reacción directa es imposible su determinación experimental. A continuación se ilustra como a partir de conocer el calor de combustión de cualquier hidrocarburo se puede determinar su calor normal de formación:

La reacción general de combustión de un hidrocarburo se representa mediante la siguiente ecuación

Cn H 2 m + )2

2( mn +O2 nCO2 + mH2O

Donde n representa el número de átomos de carbono, 2m el número de átomos de hidrógeno y (2n + m) el número de átomos de oxígeno necesarios para la reacción.

El cambio de entalpía en esta reacción particular es el calor normal de combustión del hidrocarburo el cual se expresa de la siguiente manera:

oHCf

oOHf

oCOf

oHCC mnmn HHmHnH 2222 ∆−∆+∆=∆ (7-8)

En la ecuación 7-8 se conocen los calores de formación del dióxido de carbono, el agua y el calor de combustión del hidrocarburo de tal manera que la única incógnita es el calor de formación del hidrocarburo, la cual se despeja como se indica en la ecuación 7-9.

oHCC

oOHf

oCOf

oHCf mnmn HHmHnH 2222 ∆−∆+∆=∆ (7-9)

Entonces, esta ecuación permite calcular el calor normal de formación de cualquier hidrocarburo, es completamente general y también es extensiva para otras sustancias orgánicas cuyos productos de combustión sean gas carbónico y agua. En el siguiente ejemplo se ilustra esta situación.



EJEMPLO 7-3

El etilenglicol es un líquido muy utilizado como anticongelante, si experimentalmente se ha determinado que su calor normal de combustión es 284,48 kcal/mol ¿cuál será su calor de formación?

Figura 7-4 ANÁLISIS DEL PROBLEMA

En primer lugar es necesario plantear la reacción de la combustión completa para el etilenglicol o también nombrado como 1,2-etanodiol. Como ya se conocen los datos de los calores de formación del CO2(g) y del H2O(l) se despeja el calor de formación del etilenglicol como en la ecuación 7-9 y se remplazan los valores respectivos.


Reacción balanceada C2H6O2(l) + (5/2)O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l)

oOHCC

oOHf

oCOf

oOHCf llgl HHHH )(262)(2)(2)(262 32 ∆−∆+∆=∆

Remplazando por los correspondientes valores

oOHCf lH )(262∆ = 2(-94,05 kcal/mol) + 3(-68,32 kcal/mol) – (-284,48 kcal/mol)

Las reacciones de combustión liberan calor por lo tanto el calor de combustión tiene signo negativo.

oOHCf lH )(262∆ = -108,58 kcal/mol

LEY DE HESS

El químico ruso Germain Henry Hess enunció en 1840 que el cambio de entalpía en una reacción química es igual tanto si la reacción se realiza en una sola etapa o en varias etapas consecutivas. Este enunciado se conoce como la ley de Hess y es consecuencia de que la entalpía es una propiedad termodinámica y como tal una función de punto, por lo cual no depende del proceso en sí, sino de los estados inicial y final. La ley de Hess también se puede expresar de la siguiente manera: si



una reacción química es susceptible de expresarse como una sumatoria de reacciones secuenciales, el cambio de entalpía de la reacción es igual a la sumatoria de los cambios de entalpía en cada una de las reacciones intermedias.

Esta ley tiene muchas aplicaciones porque permite calcular el cambio de entalpía de reacciones que son difíciles de efectuar en forma directa, por ejemplo permite la determinación del calor de reacción durante la formación del monóxido de carbono, utilizando información sobre el calor de formación del dióxido de carbono y el calor de combustión del monóxido de carbono. ¿Cómo se puede realizar esta determinación?

Primero puede escribir la reacción de formación del monóxido de carbono

C(grafito) + ½O2(g) CO(g) (7-10)

En seguida puede escribir las reacciones de oxidación completa para el carbono y el monóxido de carbono para las cuales se conoce el cambio de entalpía.

C(grafito) + O2(g) CO2(g) (7-11)

CO(g) + ½O2(g) CO2(g) (7-12)

Ahora si invierte la ecuación 7-12 y se suma con la ecuación 7-11 el resultado será la ecuación 7-10 como se muestra a continuación

∆H1 C(grafito) + O2(g) CO2(g)

∆H2 CO2(g) CO(g) + ½O2(g)

∆HR C(grafito) + ½O2(g) CO(g)

Aplicando la ley de Hess se tiene que ∆HR = ∆H1 + ∆H2

Además ∆HR = )(

0

gCOfH∆ ∆H1 = )(2

0

gCOfH∆ ∆H2 = - )(

0

gCOCH∆

Entonces el calor de formación del CO(g) quedaría expresado como

oCOC

oCOf

oCOf ggg HHH )()(2)( ∆−∆=∆

Se conoce que el calor de formación del CO2(g) es -94,05 kcal/mol y el calor de combustión del monóxido de carbono es -67,64 kcal/mol, remplazando estos valores se llega al resultado requerido.

oCOf gH )(∆ = (-94,05 kcal/mol) – (-67,64 kcal/mol) = - 26,41 kcal/mol



CALORES DE REACCIÓN A PARTIR DE CALORES DE COMBUSTIÓN.

La ley de Hess también permite calcular el calor involucrado en una reacción química entre sustancias orgánicas si se conocen los calores de combustión de los reactantes y de los productos.

Ud. pude analizar cualquier reacción entre sustancias orgánicas y observar que para cada una de ellas es posible plantear su correspondiente reacción de combustión. Estas reacciones se pueden combinar de tal manera que al sumarlas o restarlas entre sí se llegue a la ecuación de interés y calcular el calor de reacción por medio de la suma o diferencia de los calores normales de combustión.

Analice el siguiente problema: se quiere determinar el calor de reacción durante la fermentación de un mol de glucosa C6H12O6 para producir etanol y gas carbónico, para lo cual, sólo se dispone de los datos de los calores de combustión de la glucosa y del etanol. ¿Cómo podría Ud. plantear una solución a éste y otros problemas similares?

En primer lugar debe escribir la reacción de interés, es decir para este caso, la ecuación para la fermentación de la glucosa por acción de las enzimas presentes en las levaduras:

C6H12O6(s) 2C2H5OH(l) + 2CO2(g) ∆H = ¿?

Una vez que se ha establecido la ecuación, se procede a la aplicación de la ley de Hess para lo cual se debe buscar una secuencia de reacciones que al sumarse entre sí sean equivalentes a la ecuación de fermentación de la glucosa. Estas ecuaciones son las correspondientes a las reacciones de combustión ya que los calores normales de combustión son datos conocidos.

Reacción de combustión de la glucosa

C6H12O6(s) + 6O2(g) 6CO2(g) + 6H2O ∆H = o

sOHCCH )(6126∆

Reacción de combustión del etanol

C2H5OH(l) + 3O2(g) 2CO2(g) + 3H2O ∆H = o

lOHHCCH )(52∆

Para que la suma de las reacciones sea igual a la reacción inicial el etanol debe aparecer del lado de los productos lo cual se consigue si se escribe la reacción para la combustión del etanol en forma inversa lo que implica cambiarle el signo al ∆H.

2CO2(g) + 3H2O C2H5OH(l) + 3O2(g) ∆H = -o

lOHHCCH )(52∆



Como el coeficiente del etanol en la ecuación de fermentación es 2 se multiplica la ecuación anterior por este factor y como consecuencia el valor correspondiente al cambio de entalpía también se multiplica por 2.

En esta forma al sumar las dos ecuaciones se debe obtener la reacción inicial, y aplicando la ley de Hess, la entalpía de la reacción total debe ser igual a la suma de las entalpías de las reacciones secuenciales que conducen a esta reacción, tal como lo puede comprobar a continuación.

C6H12O6(s) + 6O2(g) 6CO2(g) + 6H2O ∆H = o

sOHCCH )(6126∆

4CO2(g) + 6H2O 2C2H5OH(l) + 6O2(g) ∆H = -2o

lOHHCCH )(52∆

C6H12O6(s) 2C2H5OH(l) + 2CO2(g)

∆H = o

sOHCCH )(6126∆ -2o

lOHHCCH )(52∆ .

Ahora si se detiene un momento y analiza el resultado anterior podrá observar que corresponde a la diferencia entre el calor de combustión de la glucosa (reactante) y el doble del calor de combustión del etanol (producto). Esta situación siempre se presenta cuando las sustancias que intervienen en la reacción son de naturaleza orgánica. Finalmente para dar respuesta a la pregunta planteada se buscan en las tablas de calores de combustión los correspondientes valores para la glucosa y para el etanol.

molkcalmolkcalmolkcalHoR /6,19)/7,326(2)/673( −=−−−=∆

Generalizando el caso anterior se concluye que el cambio de entalpía en una reacción donde se involucran sustancias orgánicas se puede calcular mediante la diferencia entre las sumatorias de los calores normales de combustión de reactantes menos la sumatoria de los calores de combustión de los productos, en cada caso multiplicados por el respectivo coeficiente estequiométrico de la reacción balanceada. La ecuación 7-13 expresa esta situación.

oPCj

oRCi

oR ji HnHnH ∆−∆=∆ ∑∑ (7-13)

Donde =∆ oRH calor de reacción

ni = coeficiente de cada reactante ni = coeficiente de cada reactante

oRC iH∆ = calor normal de combustión de cada reactante

oPC jH∆ = calor normal de combustión de los productos



EJEMPLO 7-4

El alcohol etílico se obtiene por fermentación de carbohidratos mediante la acción de enzimas como la zimasa generada por las levaduras. Calcular el cambio de entalpía producido durante la fermentación de 270 kg de glucosa a 25 ºC y 1 bar. El calor normal de combustión de la glucosa y del alcohol etílico son respectivamente -673 y -326,7 kcal/mol.

Figura 7-5 ANÁLISIS DEL PROBLEMAEl enunciado del problema establece que se transforman 270 kg de glucosa en etanol y gas carbónico. Es necesario determinar el número de moles de glucosa y calcular el cambio de entalpía por mol de glucosa utilizando los datos de los calores normales de combustión; luego, multiplicando estas dos cantidades se obtiene el resultado requerido. El calor de combustión del gas carbónico es cero ya que es un producto de la combustión.


Número de moles de glucosa = 270 kg( kgkmol

1801

) = 1,5 kmol

Reacción balanceada C6H12O6(s) + (5/2)O2(g) zimasa 2CO2(g) + 2C2H5OH(l)

oOHHCC

oOHCC

oR lHHH )(526126 2∆−∆=∆

Remplazando por los correspondientes valores oRH∆ = (-673 kcal/mol) + 2(-326,7 kcal/mol) = -19,6 kcal/mol

oH∆ = (-19,6 kcal/mol)(1.500 mol) = -29.2400 kcalLa reacción es exotérmica por tanto durante este proceso se desprende calor

CALOR DE NEUTRALIZACIÓN

En muchas procesos de transformación y conservación de alimentos las reacciones de tipo ácido base juegan un papel importante en la configuración de las propiedades organolépticas que tendrán los productos finales, la leche, el vino, las legumbres, las frutas sufren procesos de acidificación por acción de microorganismos si se dejan al ambiente. Para una tener comprensión más profunda de estos fenómenos es importante considerar los efectos energéticos que acompañan a estas reacciones.

El calor de neutralización es igual al cambio de entalpía producido durante la reacción de neutralización completa de un mol de ácido o base en solución diluida.

La reacción de neutralización más conocida y estudiada es la que se presenta entre las soluciones de hidróxido de sodio y de ácido clorhídrico la cual se representa por la ecuación:



NaOH (sln) + HCl (s l n) NaCl (s l n) + H2O (l)

El subíndice (sln) significa solución diluida.

El calor de esta reacción se puede determinar directamente a través de medidas calorimétricas, o también a partir de calores de formación de productos y reactivos que se encuentran en las tablas.

El calor de neutralización de soluciones de ácidos y bases fuertes es prácticamente constante y se aproxima al valor de -13.36 Kcal/mol cuando se forma 1 mol de agua. Este comportamiento se debe a que tanto ácidos como bases fuertes en solución diluida se encuentran completamente disociados y las especies químicas que verdaderamente reaccionan entre si son los iones hidronio e hidroxilo, como se ilustra en las siguientes reacciones:

Na+ (sln) + OH-

(sln) + H+(sln) + Cl-(sln) Na

+(sln) + Cl-(sln) + H2O(l)

Los iones sodio y cloruro se encuentran en ambos lados de la ecuación, por lo que se eliminan y la ecuación de neutralización se reduce a:

H+(sln) + OH-

(sln) H2O(l) + 13.36 Kcal

En la neutralización de soluciones diluidas de ácidos y bases débiles el calor desprendido es menor de 13,36 Kcal/mol debido a que la disociación es un proceso que requiere energía, puede considerarse por tanto que parte del calor de neutralización se utiliza en completar la disociación del ácido o base débil.

NEUTRALIDAD TÉRMICA DE LAS SOLUCIONES SALINAS

Cuando se mezclan disoluciones acuosas diluidas de sales neutras de ácidos y bases fuertes no se observa ningún efecto térmico, siempre y cuando no haya precipitación, evaporación o desprendimiento de gases. Este comportamiento se conoce como la neutralidad térmica de las soluciones salinas. Por ejemplo, cuando se mezclan soluciones diluidas de nitrato de sodio y cloruro de potasio no se presenta cambio de entalpía puesto que al estar estas sales completamente disociadas el estado final y el estado inicial es el mismo: iones de sodio, potasio, nitrato y cloruro en solución acuosa y por lo tanto no hay cambio de entalpía.

REACCIONES A VOLUMEN Y TEMPERATURA CONSTANTES

Las reacciones donde intervienen gases generalmente se efectúan en recipientes cerrados donde el volumen y la temperatura se mantienen constantes. Bajo estas condiciones no se presentan interacciones de trabajo y por lo tanto la primera ley de la termodinámica indica que:

QR = ∆ U (7-14)

es decir, el calor de reacción es igual al cambio de energía interna entre productos y reactantes.



Este calor de reacción se determina experimentalmente en calorímetros a volumen constante, conocidos generalmente como bombas calorimétricas. Ahora, si mediante este método, se conoce el cambio de energía interna para una reacción química, entonces para determinar el cambio de entalpía, ∆H, se debe considerar la relación que hay entre la entalpía y la energía interna (ecuaciones 5-16 y 6-8) y además se debe tener en cuenta la variación que experimenta el número de moles de las sustancias gaseosas durante la reacción química, tal como se muestra con la siguiente ecuación:

∆ H = ∆U + ∆nRT (7-15)

∆n representa la diferencia entre el número de moles de las sustancias gaseosas que se forman como productos y el número de moles de los gases que intervienen con reactantes durante una reacción química. La ecuación 7-15 permite calcular el cambio de entalpía si se conoce el cambio de energía interna o el cambio de energía interna si se conoce el cambio de entalpía durante una reacción química.

EJEMPLO 7-5

A 25 ºC en un calorímetro a volumen constante se quema completamente 1,0 g de naftaleno (C10H8(s)), el agua formada se condensa. Las medidas termométricas indican que se desprenden 9.621 calorías. Determinar el cambio de entalpía molar para esta reacción.

Figura 7-6ANÁLISIS DEL PROBLEMA

Como la reacción se realiza a volumen y presión constante el calor liberado debe corresponder al cambio de energía interna. Como se necesita calcular el cambio de entalpía se utiliza la ecuación 7-15. El cambio en el número de moles se calcula teniendo en cuenta la reacción balanceada para la combustión del naftaleno.


Reacción balanceada C10H8(s) + 12O2(g) 10CO2(g) + 4H2O(l)

∆n = 10 – 12 = 2 moles∆U = (-9.621 cal/g)(128 g/mol)(1 kcal/1000cal) = -1.231,5 kcal/mol

∆ H = ∆U + ∆nRT R = 1,987kcal/mol.K

∆ H =(-1.231,5 kcal/mol ) + (-2 moles)(1,987kcal/mol.K)(298 K)(1 kmol/1000 mol)∆ H = -1.232,7 kcal/mol



EJEMPLO 7-6

Para realizar un balance de energía se requiere determinar la cantidad de calor que produce un metro cúbico de metano durante su combustión a una bar de presión y 25 ºC.

Se conoce que el calor normal de formación del metano es de – 17,89 kcal/mol.

Figura 7-7


Para determinar la cantidad de calor producida durante la combustión del metano se necesita calcular el número de moles, a estas condiciones se supone que los gases tienen comportamiento ideal y se utiliza la ecuación de estado.

A partir de la reacción de combustión se puede calcular el calor normal de combustión y con estos datos se calcula el calor producido al quemar un metro cúbico de metano.


Reacción CH4(s) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)

Moles de metano = KKmollatm

latm298)../.(082,0)000.1)(1(

= 40,9 moles

oCHf

oOHf

oCOf

oR glg HHHH )(4)(2)(2 2 ∆−∆+∆=∆

)/89,17()/32,68(2)/05,94( molkcalmolkcalmolkcalHoR −−−+−=∆

oRH∆ = - 212,8 kcal/mol

∆ H = (- 212,8 kcal/mol)(40,9 moles) = 8.703,5 kcal

Las aplicaciones más importantes de las entalpías de reacción se encuentran en el diseño de procesos térmicos donde la fuente de energía es el calor producido durante una reacción de combustión. En la industria se utilizan combustibles sólidos como el carbón, líquidos como los crudos de petróleo, fueloil o combustibles gaseosos, dependiendo de la disponibilidad de ellos y de la tecnología que se tenga. Colombia es un país con buenos recursos de hidrocarburos, existen grandes yacimientos de gas natural en la guajira que proveen de energía a la costa atlántica, también en los llanos las reservas de gas permiten atender la demanda de energía



para el centro del país y en el Huila para el sur occidente, de tal manera que el gas es el recurso energético más utilizado. Para evaluar que combustible utilizar en un determinado proceso es necesario establecer el poder calorífico, definido como la cantidad de calor que proporciona por kilogramo de combustible y la relación aire combustible que se requiere para asegurar una combustión óptima del mismo. Esta relación se obtiene conociendo la composición del combustible, estableciendo las relaciones estequiométricas implícitas en las reacciones de combustión.

ACTIVIDADES DE APRENDIZAJE

CONCEPTUALIZACIÓN Y ANÁLISIS

1. ¿Qué tipo de reacción es aquella donde los productos tienen una entalpía más baja que los reactantes?

2. ¿Qué efecto tendrá un catalizador sobre los calores de reacción?

3. ¿Cuáles serán los productos de la combustión completa de una sustancia como la glicina?

4. En el diseño de un proceso se realizó el balance de energía y se determinó la cantidad de calor requerida por hora y también se estableció que lo más eficiente es utilizar un combustible gaseoso como fuente de calor. Indique ¿qué datos son necesarios conocer para determinar la cantidad de combustible por hora que se debe utilizar?

5. Para una reacción química cualquiera, en valor absoluto, ¿cuál es mayor el calor de reacción a presión constante o a volumen constante?



EJERCICIOS DE APLICACIÓN

1) A partir de los datos de calores normales de formación, calcular el calor normal de reacción de las siguientes transformaciones químicas e indique cuáles son endotérmicas y cuáles exotérmicas.

a) 4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g)

b) 2NaCl(s) + H2SO4(l) Na2SO4(s) + 2HCl(g)

c) CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(s)

d) 2NaHCO3(s) Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g)

2) Calcular el calor normal de formación a partir de los datos de los calores normales de combustión para las siguientes sustancias.

a) Etanob) Etenoc) Ácido oxálicod) Glucosa

3) Calcular el calor normal de reacción de las siguientes transformaciones químicas, utilizando datos de calores de combustión.

a) Oxidación de metanol a metanalb) Oxidación de etanol a ácido etanoicoc) Hidrogenación del etilenod) Hidratación del etileno para producir etanol

4) Determinar la cantidad de metano que se requiere quemar para producir 20.000 kcal/hora.

5) Determinar la máxima cantidad de calor que se puede obtener durante la combustión completa, a un bar de presión y 25 ºC de un m3 de un gas que tiene la siguiente composición molar: 25% de propano, 15% de etano y 60% de metano.


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