Factores que influyen en las reacciones en disolución

Hiram Manuel Castro Cruz

Fuerza iónica

Contante dieléctrica

Naturaleza de las reacciones en disolución.Reacciones en las que intervienen moléculas

no polares.Reacciones que tienen valores de kobs

parecidas en medio gaseoso y en disolución.Las moléculas del disolvente no interaccionancon las del soluto.El disolvente solo llena el espacio entre lamoléculas de reactivo.

Reacciones en las que intervienen moléculas polares.

Efectos electrostáticos importantes.El disolvente participa de maneraconsiderable en la reacción.Cambios en la fuerza iónica de la solución oen la polaridad del disolvente tienenconsecuencias en la velocidad de reacción

Naturaleza de las reacciones en disolución.

Influencia de la fuerza iónica. Efecto salino primario.

AZA + BZBk1

k−1

k2 C + D(ABZA + ZB)≠

𝐾𝑛𝑜 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙≠ =

|𝐴𝐵|≠

𝐴 |𝐵|𝑒𝑞

𝑘 = 𝐾≠ 𝜅𝑘𝐵𝑇

ℎK≠ es la constante de equilibrio del complejo activado

𝐾𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙≠ =

𝑎𝐴𝐵≠

𝑎𝐴𝑎𝐵

Disoluciones ideales: La concentración de soluto tiende a cero, |soluto| 0Disoluciones no ideales: La concentración del soluto es finita

𝑘𝑛𝑜 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 𝐾𝑛𝑜 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙≠ 𝜅𝑘𝐵𝑇

ℎ

Ecuación de Eyring

𝑎𝑖 = 𝛾𝑖𝑐𝑖

La escritura de la constante de equilibrio ideal debe estar en términos de laactividad de las especies

Influencia de la fuerza iónica. Efecto salino primario.

𝑘𝑛𝑜 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 =𝜅𝑘𝐵𝑇

ℎ𝐾𝑛𝑜 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙≠

𝐾𝑛𝑜 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙≠

𝐾𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙≠ =

𝑎𝐴𝐵≠

𝑎𝐴𝑎𝐵=

|𝐴𝐵|≠

𝐴 |𝐵|

𝛾𝐴𝐵≠

𝛾𝐴𝛾𝐵𝐾𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙≠ = 𝐾𝑛𝑜 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙

≠ 𝛾𝐴𝐵≠

𝛾𝐴𝛾𝐵𝐾𝑛𝑜 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙≠ = 𝐾𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙

≠ 𝛾𝐴𝛾𝐵𝛾𝐴𝐵≠

Relación entre Constantes de equilibrio ideal y no ideal.

Relación entre Constantes de velocidad ideal y no ideal.

𝑘𝑛𝑜 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 =𝜅𝑘𝐵𝑇

ℎ𝐾𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙≠ 𝛾𝐴𝛾𝐵

𝛾𝐴𝐵≠

𝑘𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙

𝑘𝑛𝑜 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 𝑘𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙𝛾𝐴𝛾𝐵𝛾𝐴𝐵≠

Influencia de la fuerza iónica. Efecto salino primario.Ley de Debye-Hückel para disoluciones diluidas.

A es una constante que depende del disolvente y latemperatura.zi es la carga del iónI es la fuerza iónica

𝑘𝑛𝑜 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 𝑘𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙𝛾𝐴𝛾𝐵𝛾𝐴𝐵≠

𝑙𝑜𝑔10𝛾𝑖 = −𝐴 𝑧𝑖2 𝐼

Relación entre la constantes de velocidad no ideal y la fuerza iónica.

𝐼 =1

2𝑐𝑖 𝑧𝑖

2

log 𝑘𝑛𝑜 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = log 𝑘𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + log 𝛾𝐴 + log 𝛾𝐵 − log 𝛾𝐴𝐵≠

log 𝑘𝑛𝑜 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = log 𝑘𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 − 𝐴 𝑧𝐴2 𝐼 − 𝐴 𝑧𝐵

2 𝐼 + 𝐴 𝑧𝐴 + 𝑧𝐵2 𝐼

𝑧𝐴 + 𝑧𝐵2 = 𝑧𝐴

2 + 𝑧𝐵2 + 2𝑧𝐴𝑧𝐵

log 𝑘𝑛𝑜 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = log 𝑘𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 − 𝐴 𝑧𝐴2 𝐼 − 𝐴 𝑧𝐵

2 𝐼 + 𝐴 𝑧𝐴2 𝐼 + 𝐴 𝑧𝐵

2 𝐼 + 2𝐴𝑧𝐴𝑧𝐵 𝐼

log 𝑘𝑛𝑜 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = log 𝑘𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 2𝐴𝑧𝐴𝑧𝐵 𝐼

Influencia de la fuerza iónica. Efecto salino primario.Ley de Debye-Hückel para disoluciones diluidas.

log 𝑘𝑛𝑜 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = log 𝑘𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 2𝐴𝑧𝐴𝑧𝐵 𝐼

Influencia de la fuerza iónica. Efecto salino primario.Ley de Debye-Hückel para disoluciones con fuerza iónica moderada a alta.

A es una constante que depende del disolvente y latemperatura.zi es la carga del iónI es la fuerza iónica

𝑙𝑜𝑔10𝛾𝑖 = −𝐴 𝑧𝑖2 𝐼

1 + 𝐼

Relación entre Constantes de velocidad ideal y no ideal.

𝐼 =1

2𝑐𝑖 𝑧𝑖

2

log 𝑘𝑛𝑜 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = log 𝑘𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + log 𝛾𝐴 + log 𝛾𝐵 − log 𝛾𝐴𝐵≠

log 𝑘𝑛𝑜 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = log 𝑘𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 + 2𝐴𝑧𝐴𝑧𝐵𝐼

1 + 𝐼

Influencia de la constante dieléctrica.Contribución de términos electrostáticos y no electrostáticos en ΔG≠0.

La G es la suma de las contribuciones electrostáticas y no electrostáticas del sistema.

De la teoría de Eyring:

𝑘 =𝜅𝑘𝐵𝑇

ℎ𝐾≠ 𝑘 =

𝜅𝑘𝐵𝑇

ℎ𝑒−∆𝐺≠0

𝑅𝑇

AZA + BZBk1

k−1

k2 C + D(ABZA + ZB)≠

Influencia de la constante dieléctrica.Trabajo para formar un complejo activado a partir de partículas cargadas.

ZA y ZB representan la carga de cada ióne es la carga elemental (1.602 х 10−19 C).0 es la permitividad al vacío (8.854 х 10−12 C2N−1m−2 . es la constante dieléctrica del disolvente.

Para formar el complejo activado a partir de partículas cargadas, seutiliza la ley de Coulomb como aproximación para estimar la fuerza deatracción o repulsión entre dos cargas. El trabajo para acercar/alejardos cargas es F • dr

El trabajo realizado aquí está relacionado con la energía libre de Gibbsque toma en cuenta la interacción electrostática de las dos partículasy la permitividad del medio.

Influencia de la constante dieléctrica.Contribución de términos electrostáticos y no electrostáticos en ΔG≠0.

La G es la suma de las contribuciones electrostáticas y no electrostáticas del sistema.

De la teoría de Eyring:

𝑘 =𝜅𝑘𝐵𝑇

ℎ𝐾≠ 𝑘 =

𝜅𝑘𝐵𝑇

ℎ𝑒−∆𝐺≠0

𝑅𝑇

ln 𝑘 = ln𝜅𝑘𝐵𝑇

ℎ−

∆𝐺𝑛𝑒𝑠≠0

𝑅𝑇−

𝑁𝐴𝑍𝐴𝑍𝐵𝑒2

𝑅𝑇4𝜋𝜀0𝜀𝑑𝐴𝐵

ln 𝑘𝜀→∞

ln 𝑘 = ln 𝑘𝜀→∞ −𝑍𝐴𝑍𝐵𝑒

2

4𝜋𝜀0𝑘𝐵𝑇𝑑𝐴𝐵

1

𝜀

−∆𝐺≠0

Influencia de la constante dieléctrica.Modelo de electro-restricción.