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ReRe--mobilisationmobilisation des hydrocarbures aromatiques des hydrocarbures aromatiques polycycliques de terres industrielles de cokerie polycycliques de terres industrielles de cokerie
et et mméécanismes impliqucanismes impliquéés dans le "vieillissement" s dans le "vieillissement"
du fluoranthdu fluoranthèènene
Encadrants :Laurence Belkessam, CNRSSPSébastien Denys, INERISCorinne Perrin-Ganier, ENSAIA (Co-directrice)Michel Schiavon, ENSAIA (Directeur)
1/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
Contexte
2/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
Sols pollués
� Activités humaines (industrielles, agricoles, urbaines et militaires) à l'origine de nombreuses pollutions
� Priorité aux pollutions de l'eau, de la chaîne alimentaire et de l'air / sol
� Or sol � fonctions essentielles : rôle de rétention de la pollution, d'épuration et de filtre naturel � protection de la ressource en eau
� Gestion des sites et sols pollués : évaluation des risques
SourceTransfert
Cible (Impact)
� Types de pollutions des sols :− Diffuses (ex : dépôts atmosphériques) ou localisées (ex : accidents industriels)− Inorganiques (ex : métaux) ou organiques (ex : hydrocarbures)
Contexte
3/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
Les cokeries
� Usines de pyrolyse du charbon : 10% des pollutions recensées en France (recensements de 1994 et 1996 du ministère de l'environnement, Colin, 2000 )
� Sous-produits de la cokéfaction : goudrons
Nappe phréatique
Cokerie
Cuve à goudrons
pollution amassée
pollution dispersée
Contexte
4/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP)
� HAP : composés majoritaires du goudron
� 17% des sites pollués recensés en France (Basol, 2007)
� Issus d'une combustion incomplète (transformation du charbon, trafic routier, tabagisme, incendies de forêts…)
� Propriétés :
− Structure : cycles carbonés accolés
− Toxiques et cancérigènes pour certains
− Peu hydrosolubles et très hydrophobes, peu réactifs chimiquement
Naphtalène Phénanthrène Fluoranthène Benzo(a)pyrène
Contexte
5/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
Point sur l'état des connaissances
� Sujet d'étude depuis de nombreuses années mais question d'actualité
� Etudes majoritairement sur terres avec HAP ajoutés en laboratoire : pollution contrôlée
� Peu d'études sur comparaison comportement HAP ajoutés / HAP dans sol en place ("natifs")
� Or effet du temps de contact ("vieillissement"), principalement diminution de l'extractibilité (Hatzinger et Alexander, 1995),
HAP séquestrés : problème pour la gestion des sites pollués
� Mécanismes de séquestration encore mal compris, en particulier rôle de la microflore (Macleod et Semple, 2003)
� Fluoranthène peu étudié et parmi les HAP majoritaires retrouvés dans les sols (Wilcke, 2000)
Contexte
6/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
Questions et Objectifs
7/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
Questions scientifiques et objectifs
1
1
8/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
Questions scientifiques et objectifs
Fonction source de terres industrielles polluées
� Comment évolue la désorption des HAP au cours du temps ?
� Quelle proportion de HAP peut passer en solution : potentiel de re-mobilisation ?
1
9/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
Questions scientifiques et objectifs
2 1
2
10/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
Questions scientifiques et objectifs
Interactions physico-chimiques entre des HAP et des matrices polluées
� Quels sont les processus physico-chimiques qui contrôlent l'équilibre d'adsorption/désorption des HAP à court terme ?
� Quelles différences existent entre la désorptiondes HAP récemment ajoutés et celle des HAP "natifs" ?
2
11/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
Questions scientifiques et objectifs
2 1
3
3
12/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
Questions scientifiques et objectifs
Devenir à "long terme" des HAP adsorbés sur une terre polluée
� Quelle est l’évolution de l’extractibilité des HAP avec le temps ?
� Quels sont les mécanismes qui contrôlent l’évolution dans le temps entre la fraction re-mobilisable et la fraction non-extractible ?
3
13/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
Présentation du matériel d'étude
14/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
� Terres polluées prélevées sur un ancien site de cokerie,limons calcaires : A et B
Matrices étudiées
Profil pollué d'un site d'ancienne cokerie
100 cm
Terre de cokerie A
Terre de cokerie B
� Un goudron de cokerie : G
� Une terre agricole, limono-argileuse : T
Matériel
15/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
- +
Terre de cokerie1 g kg -1
+
FLUPHEFLA
Teneurs en HAP
Maturation Terre de cokerie A'avec microflore
bio-stimulée
Terre agricole T 0,00017 g kg -1
Terre de cokerie B30 g kg -1
Terre de cokerie A0,15 g kg -1
Goudron G335 g kg -1
Teneurs en Σ16 HAP extractibles au solvant
Matériel
16/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
Fonction source :re-mobilisation de HAP
à partir de matrices industrielles polluées
issues du terrain
1
17/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
Choix expérimentaux 4/4
� Echelle macroscopique
� Processus physico-chimiques
� Réacteurs fermésavec renouvellement mensuel de la solution sur 6 mois
1
18/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
Evolution des concentrations en solution sur 6 mois
� Différence d'ordre de grandeur entre les matrices B et G et la matrice A
� Saturation de la solution pour les
matrices B et G
2/41
� Diminution de la concentration en solution
� Diminution du "stock" HAP re-mobilisables à l'eau
Conséquence de la lixiviation et/ou du temps de contact ?
� Question de la représentativité
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
0 mois 1 mois 2 mois 3 mois 4 mois 5 mois 6 mois 7 mois
Con
cent
ratio
n en
HA
P e
n µ
g L-1
0
50
100
150
200
250
300
350
Goudron GTerre de cokerie BTerre de cokerie A
19/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
0
2
4
6
8
10
12
0 mois 1 mois 2 mois 3 mois 4 mois 5 mois 6 mois 7 mois
Fra
ctio
n de
HA
P r
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obili
sés
(% d
es H
AP
initi
alem
ent e
xtra
ctib
les)
Terre de cokerie A
Terre de cokerie B
Goudron G
3/4
� En proportion de la teneur initiale en HAP, la matrice la moins polluée relargue plus de HAP
� Effet de l’état de la pollution ?
10%
2%
0,2%
1Potentiel de re-mobilisation sur 6 mois
20/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
Conclusions 4/4
� Saturation : solution immobile sur le terrain ?�Re-mobilisation des HAP contrôlée par les échanges
eau mobile / eau immobile
� Importance de l'état de la pollution, amassée ou dispersée, sur la re-mobilisation des HAP�Proportion de HAP rapidement re-mobilisables à l'eau
plus faible dans les matrices à pollution amassée
1
21/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
Interactions physico-chimiques entre
des HAP et des matrices polluées : adsorption / désorption
2
22/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
Choix expérimentaux
� Processus biologiques
non pris en compte
� Réalisation d'isothermes
d'adsorption/désorption
avec du 14C-fluoranthène
2
Fluoranthène (FLA) :
23/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
Isothermes d’adsorption
� Isothermes d'adsorption similaires � Même mécanisme d'adsorption hydrophobe ?
� "Intensité" de l'adsorption du même ordre de grandeurKd entre 400 et 500 L kg-1
2
Terre agricole TTerre de cokerie A
0
1
2
3
4
5
0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012
Concentration FLA en solution (mg L-1)
Con
cent
ratio
n F
LA a
dsor
bé (
mg
kg-1
)
Points expérimentaux
Modèle de Freundlich : nf=0,90 (r²=0,933)
0
1
2
3
4
5
0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012
Concentration FLA en solution (mg L-1)
Con
cent
ratio
n F
LA a
dsor
bé (
mg
kg-1
)
Points expérimentaux
Modèle de Freundlich :
nf=0,99 (r²=0,974)
24/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
Adsorption du fluoranthène sur les matrices "très polluées" 2
� Adsorption du fluoranthène est totale (plus de 99%)
� Intensité très supérieure aux matrices à pollution dispersée :Kd entre 50000 et 280000 L kg-1
� Adsorption en multi-couches du FLA ?
� Goudron et terre de cokerie B : Matrices extrêmement hydrophobes
Image réalisée par JC Baret (Philips, NL)
1 cm
25/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
0
5
10
15
20
25
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06
Concentration du fluoranthène en solution à l'équilibre (mg L-1)
Con
cnet
ratio
n du
fluo
rant
hène
ad
sorb
é à
l'équ
ilibr
e (m
g kg
-1)
Points expérimentauxAdsorption (modèle)Désorption (modèle)Molécules ajoutées
0
5
10
15
20
25
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06
Concentration du fluoranthène en solution à l'équilibre (mg L-1)
Con
cnet
ratio
n du
fluo
rant
hène
ad
sorb
é à
l'équ
ilibr
e (m
g kg
-1)
Points expérimentauxAdsorption (modèle)Désorption (modèle)Molécules ajoutées
Molécules natives
Comparaison désorption HAP "natifs" et HAP "ajoutés"
� Désorption plus lente ou plus "difficile" pour les molécules de FLA"natives" : cohérent avec hypothèse de "vieillissement"
2
26/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
Conclusions
� Adsorption forte du fluoranthène par interaction hydrophobe, particulièrement pour les matrices présentant une pollution amassée
� Désorption plus lente ou plus difficile pour les molécules "natives" que pour les molécules "ajoutées":− Isothermes avec composés radiomarqués rendent compte des
phénomènes physico-chimiques "rapides", pas représentatif des molécules "natives"
− Conséquence d'un effet du temps de contact : "vieillissement "
2
27/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
Devenir à "long terme" d’un HAP adsorbé sur
une terre polluée : "vieillissement" du
fluoranthène
3
28/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
Choix expérimentaux
� Processus biologiques
Nécessité de considérer aussi les produits de dégradation :
Résidus=
FLA + Produits de dégradation
� Expérience d’incubationsur 6 mois avec du 14C-fluoranthène ajouté à des micro-colonnes de sol
1/43
29/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
Maturation statique
à différents temps
Incubation et récupération des résidus
Récupération de
l’eau immobile
Centrifugation
Récupération de
l'eau mobile
Percolation
Minéralisationsuivie au cours de l'incubation
Extraction accélérée au solvant puis combustion
de la matrice
Les solutions aqueuses subissent une extraction liqu ide/liquide ���� fraction polaire
3
FLAmarqué au
14C
Terres industrielles (A, A' et B)
et terre agricole
(T)
Solution aqueuse
+
+
30/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
Minéralisation et résidus en solution
� Proportion très faible de résidus en solution, eau mobile et immobile � Relation quantitative et temporelle entre minéralisation et résidus en solution
� Minéralisation : biodégradation préalable = formation de produits solubles
� Hypothèse : résidus en solution = majoritairement produits de dégradation polaires
3
Minéralisation du 14C-fluoranthène Résidus dans l'eau mobile
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Temps d'incubation (jours)
Dég
agem
ent
jour
nalie
r de
14C
O2
(% d
e la
qua
ntité
de
radi
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ivité
in
trod
uite
jour
-1)
Terre agricole T
Terre de cokerie A
Terre de cokerie A biostimulée
Terre de cokerie B
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Temps d'incubation (jours)
Rad
ioac
tivité
dan
s le
s pe
rcol
ats
. (%
de
la r
adio
activ
ité in
trod
uite
) Terre agricole TTerre de cokerie ATerre de cokerie A bio-stimuléeTerre de cokerie B
31/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
Mobilité des résidus de fluoranthène
Pourcentage de composés polaires retrouvés dans :l’eau mobile l'eau immobile
� Majorité de résidus polaires en solution
� Fraction polaire en surface des agrégats≥≥≥≥ Fraction polaire dans la porosité fine
� Diffusion des produits de dégradation vers l'intérieur des agrégats
3
0
25
50
75
100
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Temps d'incubation (jours)
Fra
ctio
n po
laire
(%
des
rés
idus
ré
cupé
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les
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Terre agricole T
Terre de cokerie A
Terre de cokerie A bio-stimulée0
25
50
75
100
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Temps d'incubation (jours)
Fra
ctio
n po
laire
(%
des
rés
idus
ré
cupé
rés
dans
l'ea
u ca
pilla
ire)
Terre agricole T
Terre de cokerie A
Terre de cokerie A bio-stimulée
32/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
Séquestration des résidus de fluoranthène
� Augmentation des résidus non-extractibles au cours du temps
� Séquestration plus importante dans les matrices présentant une 14C-minéralisation et donc biodégradation
3
� A relier à l'hypothèse de diffusion des produits de dégradation dans la porosité fine
� Hypothèses de séquestration : piégeage dans la porosité fine ou formation de liaisons covalentes
� Majorité des résidus séquestrés = produits de dégrada tion
0
10
20
30
40
50
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180Temps d'incubation (jours)
Rés
idus
non
-ext
ract
ible
s (%
de
la r
adio
activ
ité in
itial
e)
Terre agricole T
Terre de cokerie ATerre de cokerie A bio-stimulée
Terre de cokerie B
33/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
Bilans et conclusions 3
Re-mobilisable à l'eau
Sorbé sur/dans la matrice
Séquestré
Minéralisé
Terre de cokerie peu polluée : A
A
Fluoranthène
Produit de dégradation
Bactérie
34/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
Bilans et conclusions 3
Re-mobilisable à l'eau
Sorbé sur/dans la matrice
Séquestré
Minéralisé
Terre de cokerie peu polluée bio-stimulée : A'
A A'
Fluoranthène
Produit de dégradation
Bactérie
35/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
Bilans et conclusions 3
Re-mobilisable à l'eau
Sorbé sur/dans la matrice
Séquestré
Minéralisé
Terre agricole : T
A A' T
Fluoranthène
Produit de dégradation
Bactérie non
adaptée
36/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
Bilans et conclusions 3
Re-mobilisable à l'eau
Sorbé sur/dans la matrice
Séquestré
Minéralisé
Terre de cokerie plus polluée : B
A A' T B
Fluoranthène
Produit de dégradation
Bactérie
Phase goudronneuse
37/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
Conclusions
� Mobilité limitée du fluoranthène, adsorbé sur la matrice
� Résidus en solution : majoritairement produits de dégradation
� Migration des produits de biodégradation vers le cœur des
agrégats et séquestration
� Influence primordiale de l'activité de la microflore sur la
séquestration
3
38/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
Conclusion générale et
Perspectives
39/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
Conclusion générale
� La re-mobilisation à l'eau de HAP à partir d'une matrice polluée
dépend de l'état de la pollution , amassée ou dispersée
� Mécanisme d'adsorption principal du fluoranthène :
interaction hydrophobe
� Fluoranthène, HAP hydrophobe, fortement adsorbé
(en particulier sur matrices hydrophobes), peu mobile
� Influence de l'activité de la microflore et de son adaptation à la
dégradation des HAP sur le "vieillissement" d'un HAP hydrophobe
40/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
Conclusion générale
biodégradation
biodégradation biodégradation adaptéeadaptée
minéralisationminéralisation
biodégradation biodégradation non adaptéenon adaptée
biodégradation faible
41/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
Applications
Dans le cadre de la gestion des sites pollués� Diagnostic pour risques de dispersion des polluants :
− Etat de la pollution , amassée / dispersée
� Gestion du site, stratégies de réhabilitation :− Pollution dispersée
♦ Microflore active : surveillance de la ressource en eau♦ Microflore peu active : bio-stimulation de la microflore
− Pollution amassée♦ Eviter le remaniement, d'exposer les surfaces polluées♦ Confinement
42/43Thèse S. Vessigaud – 28.02.2007
Perspectives
� Difficulté du changement d'échelle :− Choix des conditions expérimentales− Lysimètres (Circulation de l'eau)− Transfert particulaire ?
� Adsorption multi-couches ?− Expérience contrôlée d'adsorption du FLA
sur une surface avec une structure bien définie
� Bio-stimulation de la microflore− Ajout de HAP sur une portion de terre qui serait ré-incorporée ?− Validation et optimisation (rapport efficacité / quantité HAP )
Merci de votre attention !
Merci à tout ceux
qui m'ont aidé à réaliser ce travail :
- Mes encadrants - L'INERIS
- Les équipes du CNRSSP et du LSE