quÍmica analÍtica i · 2019-10-29 · quÍmica analÍtica i etapa de medición análisis...
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QUÍMICA ANALÍTICA I
Etapa de medición
Análisis volumétrico :
Titulaciones complejométricas
• Aspectos generales de las volumetrías por formación de complejos
• Requisitos de la reacción
• Cálculos volumétricos
• Equilibrios
• Curvas de titulación
• Localización del punto final
• Aplicaciones 2019
Equilibrio de formación de
complejos
La mayoría de los iones metálicos de transición aceptan 6 pares de
electrones
(número de coordinación = 6)
Es decir que aceptan 6 ligandos monodentados.
La IUPAC define un metal de transición como "un
elemento cuyo átomo tiene una subcapa d
incompleta o que puede dar lugar a cationes"
1
Bidentada: Etilendiamina:
Se une al Mn+ a través de dos átomos de N Monodentado: Cianuro (CN-:)
Se une al Mn+ a través de un solo átomo de C
LIGANDOS (L)
donadores de e-
(bases de Lewis)
IONES METÁLICOS (Mn+)
aceptores de e-
(ácidos de Lewis)
Número de coordinación número de enlaces covalentes que se forman entre un ion y
el ligando
COMPLEJO
Tipos de ligandos
Equilibrio de formación de
complejos
• Si un ligando se une al metal con más de un átomo de su estructura, es un ligando multidentado o quelante.
• Efecto quelato: los ligandos multidentados forman complejos
metálicos más estables.
• El ácido etilendiaminotetracético (EDTA) es el más usado.
Efecto quelato
1
Otros complejos usados en
química analítica: éteres corona
Los poliéteres cíclicos pueden complejar
cationes metálicos.
El tamaño del catión se relaciona al tamaño
del anillo.
Se pueden disolver sales
inorgánicas polares en
disolventes orgánicos polares.
Se pueden usar para
electrodos selectivos.
El nombre proviene del número
de átomos de carbono y el
número de átomos de oxígeno.
Por ejemplo 18-corona-6
En la titulación se prefieren los
ligandos polidentados
Volumen reactivo
pM
1:1
2:1
4:
1
1) M + 4 A = MA4
Keq = β4 = K1.K2.K3.K4 = 1020
2) M + 2 B = MB2
Keq = β2 = K1.K2 = 1020
3) M + C = MC
Keq = 1020
Ácido etilendiaminotetracético EDTA
HOOC CH2
N
HOOC CH2
CH2 CH2 N
CH2 COOH
CH2 COOH
11
-3
-4
4
-4-3
7
-2
2
-3
3
-3-2
2
3
-
3
-2
22
-2
2
-
3
2
4
-
33
-
34
5
4245
2
6
515
2
6
105.5]HY[
]H][Y[.......HYHY
109.6]YH[
]H][HY[....HHYYH
100.2]YH[
]H][YH[........HYHYH
100.1]YH[
]H][YH[..........HYHYH
032.0]YH[
]H][YH[..........HYHYH
0.1]YH[
]H][YH[......HYHYH
K
K
K
K
K
K
H+ H+
Y4-
EDTA: distribución de especies
ANÁLISIS VOLUMÉTRICO POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS
𝛼Y4- 𝛼HY
3- 𝛼H2Y2-
La constante de formación depende del pH
MY2 M2+ + Y4 HY3 H2Y2 H3Y
H4Y H5Y+ H6Y
2+
1236
64
236
54
36
44
6
34
6
2444
KKKKKK
][H][Y
KKKKK
][H][Y
KKKK
][H][Y
KKK
][H][Y
KK
][H][Y
K
][H][Y ][Y][Y'
4545454556
[Y] = [Y4 ] + [HY3]+ [H2Y2] [H3Y
]+ [H4Y] + [H5Y+] + [H6Y
2+]
4α ][Y'][Y4
Y
12452345345455 KKKKKK
][H
KKKKK
][H
KKKK
][H
KKK
][H
KK
][H
K
][H1 ][Y][Y'
36
6
6
5
6
4
6
3
6
2
6
4
4α
1
Y
H+ ⇌
H+ ⇌
H+ ⇌
H+ ⇌
H+ ⇌
H+ ⇌
H+ ⇌
Derivación de la expresión para la
obtención del aY4- al pH correspondiente
Importancia del pH en las titulaciones
Ejemplo: EDTA-Ca
4Y
2
2
42
2
CaY].α][Y'[Ca
][CaY
]][Y[Ca
][CaYK
242 CaY YCa
]Y'][Ca[
]CaY[.KK'
2
2
CaYCaY 4
Ya
→ ←
Sustancias usadas como
estándares en complejometría
• Patrones
primarios
• Patrones
secundarios
•Máxima pureza
•Estabilidad atmosférica
•Ausencia de agua de
hidratación
•Fácil de adquirir y bajo costo
•Solubilidad suficiente
•Masa molar grande
No cumplen alguna
condición de los
primarios
H4Y (ácido)
MgSO4. 7H2O
CaCO3
Na2H2Y.2H2O (sal disódica)
Volumen agregado de EDTA
(mL)
pM
=
log
[M
n+]
Exceso Mn+ Exceso EDTA
Punto de
equivalencia
(Peq)
EDTA-Metal: curva de titulación
Antes del Peq :
Exceso de Mn+ que no reaccionó con el Y-4
En el Peq :
[Mn+ ] = [Y-4]
Después del Peq:
Prácticamente todo el Mn+ se encuentra como
MYn-4
Influencia de la constante (K’YM)
en la titulación (pH=10)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.00
2
4
6
8
10
12
14
Mg2+ K'=108
Ca2+ K'=1010
pM
Titulante
Zn2+ K'=1014
Influencia del pH en la
titulación del Calcio
Se requiere un
pH superior a
8 para tener
un salto de pM
cuantitativo
pH mínimo necesario para la
titulación
Ca(II): necesita
un pH aprox. 8
para ser titulado
Otros metales
pueden ser
titulados a pH
muy bajos.
(K’k = 108)
CD con simulaciones en:
Skoog, West, Holler, Crouch,
Fundamentos de Química Analítica
(2004)
Construcción de la curva de
valoración para el Ca2+
• 20.00 mL de
0.1000F CaCO3
• pH=10.0
• aY4-=0.30
0.1000F EDTA
Veq = 20.00 mL
]Y'][Ca[
]CaY[.KK'
.....CaYY Ca
2
2
YCaYCaY
242
-4
a
1010
CaY 1.5x10x0.30 x105.0K'
!!va!Cuantitati
101/100)][0.100x(0.
9/100)0.100x(99.K 7
2min
Construcción de la curva de
valoración para el Ca2+
Si se acepta un error ± 0.5 %
Veq ± 0.5 % ( 20.00 ± 0.10 mL)
1) Primer punto final (19.90 mL)
Ca2+ + Y4- → CaY2-
2.00 mmol 1.99mmol
0.01 - 1.99
[Ca2+] = 0.01 mmol/39.9 mL =
2.51 x 10-4 M pCa=3.60
0.1000F EDTA
Veq = 20.00 mL
• 20.00 mL de
0.1000F CaCO3
• pH=10.0
• aY4-=0.30
Construcción de la curva de
valoración para el Ca2+
2) Punto de equivalencia (20.00 mL)
Ca2+ + Y4- → CaY2-
2.00 mmol 2.00 mmol
- - 2.00
pCa=5.77
CaYCaY
222
2
2
CaY
K'
mL mmol/40.00 2.00
K'
]CaY[]Ca[
]Y'[]Ca[
]CaY[K'
Construcción de la curva de
valoración para el Ca2+
3) Segundo punto final (20.10 mL)
Ca2+ + Y4- → CaY2-
2.00 mmol 2.01mmol
- 0.01 2.00
pCa = 7.94
mL] mmol/40.10 [0.01K'
mL mmol/40.10 2.00
]Y'[K'
]CaY[]Ca[
}]Y'[]Y'[]{Ca[
]CaY[K'
CaYexcCaY
22
disexc2
2
CaY
0
2
4
6
8
10
12
0 2 4 6 8 10
Ca2+ K'=1010
pM
Curva de valoración para el Ca2+
242 ZnYYZn
Una descripción más real
de la reacción es:
4323
3 NHNH3ZnYHY)Zn(NH 24
Influencia de un agente complejante auxiliar
]][Y[Zn
][ZnYK
42
2
ZnY
]][Y[Zn
][ZnYKK'
'2
2
ZnYYZn 4
Yα
Agente complejante auxiliar:
- Permite la valoración de muchos Mn+ con EDTA en disoluciones
alcalinas.
- Ligando que se une al metal con la suficiente fuerza como para
impedir que precipite como hidróxido, pero que es
suficientemente débil para ceder el Mn+ a medida que se añade
EDTA.
global constante una esβ ]NH][Zn[
])[Zn(NHβ
3
2
2
311
K
212
3
2
223
3
2
3
223
2]NH][[Zn
])[Zn(NH2β;
]NH][)[Zn(NH
])[Zn(NHKKK
3]NH][[Zn
])[Zn(NH3β
32
233
43
2
243
]NH][[Zn
])[Zn(NH4β
Zn
2
4
34
3
33
2
3231
2
243
233
223
2
3
2
1]Zn[]'Zn[
}]NH[β]NH[β]NH[β]NH[β]{1Zn[]'Zn[
])[Zn(NH])[Zn(NH])[Zn(NH])[Zn(NH]Zn[]'Zn[
α
)Zn(NHNHZn 233
2
2233
2
3 )Zn(NHNH)Zn(NH
2333
223 )Zn(NHNH)Zn(NH
2433
233 )Zn(NHNH)Zn(NH
Influencia de un agente complejante auxiliar
]Y][Zn[
]ZnY[KK'
]Y][Zn[
]ZnY[K....ZnYYZn
''
2
ZnYYZn
42
2
ZnY
242
4
ZnYaa
Influencia de un complejante
auxiliar
Dependencia
del pH
Dependencia
de la
concentración
del ligando
auxiliar
Influencia de un complejante
auxiliar
Curva de valoración cuando se
usa complejante auxiliar (Zn2+)
Los cálculos son iguales que
para el Ca(II), pero se debe
tener en cuenta que para
calcular pZn, antes se debe
multiplicar [Zn’] por el aZn
• 20.00 mL de
0.1000F ZnSO4
• pH=10.0
• aY4-
= 0.30
• [NH3]libre = 0.1 M
• aZn = 1.79 x 10-5
0.1000F EDTA
Veq = 20.00 mL
11-516
ZnY 10210 1.8 0.36 10 3.2K'
Construcción de la curva de
valoración para el Zn2+
0.1000F EDTA
Veq = 20.00 mL
Si se acepta un error ± 0.5 %
Veq ± 0.5 % ( 20.00 ± 0.10 mL)
1) Primer punto final (19.90 mL)
Zn2+ + Y4- → ZnY2-
2.00 mmol 1.99 mmol
0.01 - 1.99
[Zn’] = 0.01 mmol/39.90 mL = 2.51 x 10-4 M
[Zn2+]= [Zn’] x αZn = 4.5 x 10-9 M
pZn = 8.3
• 20.00 mL de
0.1000F ZnSO4
• pH=10.0
• aY4-
= 0.30
• [NH3]libre = 0.1 M
• aZn = 1.79 x 10-5
Construcción de la curva de
valoración para el Zn2+
2) Punto de equivalencia (20.00 mL)
pZn = 11.0
Construcción de la curva de
valoración para el Zn2+
3) Segundo punto final (20.10 mL)
pZn = 13.7
Zn
2
ZnYexcZnY
2
disexc
2
ZnY
]'Z[]Z[
mL] mmol/40.10 [0.01K'
mL mmol/40.10 2.00
]Y'[K'
]YZ[]'Z[
}]Y'[]Y'[]{'Z[
]YZ[K'
a
nn
nn
n
n
Indicadores metalocrómicos Sustancias químicas que interaccionan con el
analito (la KfMI debe ser menor a la KfMY)
Mg-NET + EDTA → Mg-EDTA + NET
logK'pM
ón transici:igualesson formas ambas de ionesconcentrac las Si
]'I[
]MgIn[T
]'I[
]MgIn[
]2Mg[
1-3In
MgInMgIn
]3I][2Mg[
]MgIn[MgIn
-32
MgIntransición
logpMK' log
KK'
K ....MgIn In Mg
n
n
n
a
Indicadores metalocrómicos
[I] de más veces10 a ientecorrespond al de[MI] más
veces10 a ientecorrespondcolor el desde virajeimplica Esto
)6y 4 entre variandopM(10y 10 entre dará se virajeEl
5pM10K' :Ejemplo
10]M[1
]M[10
64
T
5
K'1010
K' : virajedelación Re
K' :iaequivalenc de punto del Después
K' :iaequivalenc de punto del Antes
1 Skoog & West, “Fundamentos de Química Analítica”, Novena edición
Titulación de Ca2+ y Mg2+ en condiciones idénticas • Kf’MgY <Kf’CaY: diferente salto
• Kf’MgNET ≠ Kf’CaNET: diferentes zonas de cambio de color del indicador
• Ópticos
• Electroquímicos (usando electrodos
selectivos para iones)
Monitorizan la evolución de productos y/o
reactivos de la reacción volumétrica
mediante medición continua de alguna
propiedad físico-química relacionada
Indicadores instrumentales
Técnicas de valoración
con EDTA (mejorar con más info)
Directa
Ca2+ + Y4- CaY2-
Retroceso o retorno
Cuando el analito precipita en ausencia de EDTA, reacción lenta o hay bloqueo de indicador
Fe3+ + Y4-exc Posterior valoración del EDTA
en exceso con Zn2+
Técnicas de valoración
con EDTA
Desplazamiento
Cuando no hay un indicador adecuado
M2+ + YMg2- MY2- + Mg2+
Posterior valoración del Mg2+ con EDTA
(se usa para Hg(II) y Ag(I))
Técnicas de valoración con EDTA
Indirecta
Valoración de aniones que precipitan con iones
metálicos
Ba2+ (exc.)+ SO42- BaSO4(s) + Ba2+
se titula el Ba2+ excedente
Enmascaramiento
Se usa para proporcionar selectividad
Ejemplo: si se agrega CN- a una solución de Pb(II)
y Cd(II), sólo el primero puede reaccionar con
EDTA porque el Cd (II) forma un complejo muy
estable con el CN-
DUREZA
concentración de CaCO3 que equivale a la concentración
total de todos los cationes multivalentes presentes en la
muestra
1) Dureza total (Ca2+ + Mg2+): se realiza a pH 10.0
(NH3/NH4+) usando NET como indicador.
2) Dureza debida al Ca2+: se precipita el Mg2+ a pH
12.0-12.5 con NaOH 3M. Indicador: calcón carboxílico.
3) Dureza debida al Mg2+: se calcula por diferencia
Bibliografía Harris D.C., “Análisis químico cuantitativo”, Editorial Reverté,
2da Ed. 2001 y 3ra Ed. 2003
Skoog D.A., West D.M., Holler F.J., Crouch S.R.
“Fundamentos de Química Analítica”, 8ªEdición, Editorial
Thomson, 2005.
Christian Gary “Química Analítica”, 6ª Edición, Ed. Mc Graw
Hill, 2009.