quimica inorganica descriptiva segunda edicion geoff rayner canham

NaK

Ca

http://carlos2524.jimdo.com/

1

2 TABLA PERiDICA DE LOS ELEMENTOS

1 1H 1.0079

3 2

4

Li6.94 11

Be9.01 12

3

Na22.99

Mg24.31

3

4

5

6

7I

8

9

4

19 K 39.10

20

21

22

Ca40.08

Se44.96

Ti47.88

23 V 50.94

24

25

26

27

Cr52.00

Mn54.94

Fe55.85

Co58.93

37 5

38

Rb85.47

Sr87.62

39 Y 88.91

40

41

42

43

44

45

Zr91.22

Nb92.91

Mo95.94

Te98.91

Ru101.07

Rh102.91

55 6

56

71

72

73

Cs132.91

Ba137.34

Lu174.97

Hf178.49

Ta180.95

74 W 183.85

75

76

77

Re186.2

Os190.2

Ir192.2

87 7

Fr223

88 Ra 226.03

103

Lr262.1

104 Rf

105

106

107

108

109

Db

Sg

Bh

Hs

Mt

~ 57 58 59 60 61

La138.91 89*Las masas molares citadas con el nmero de cifras significativas que se dan aqu se pu eden considerar como representativas de casi todas las muestras naturales.

Ce140.12 90

Pr140.91 91

Nd144.24 92

Pm146.92 93

Ae227.03

Th232.04

Pa231.04

U238.03

Np237.05


13

14

15

16

17

18

2

He4.00 5 6 7 8 O 16.00 16 9 10

B10.81 13 10 11 12

C12.01 14

N14.01 15

F19.00 17

Ne20.18 18

Al26.98 31

Si28.09 32

P30.97 33

S32.06 34 35.45 35

CI

Ar39.95 36 Kr 83.80 54

28

29

30

Ni58.71 46

Cu63.54 47

Zn65.37 48

Ga69.72 49

Ge72.59 50

As74.92 51

Se78.96 52

Br79.91 53

Pd106.4 78

Ag107.87 79

Cd112.40 80

In114.82 81

Sn118.69 82 121.75 83

Sb127.60 84

Te 1126.90 85

Xe131.30 86 AtRn 222)

Pt195.09 110

Au196.97 111

Hg200.59 112

TI204.37

Pb207.19 208.98

Bi210

Po210

Metales

No metales

Uun

Uuu

Uub

Semimetales

r

62

63

64

65

Sm150.35 94

Eu151.96 95

Gd157.25 96

Tb158.92 97

66 Dy 162.50 98

67

68

69

70

Ho164.93 99

Er167.26 100

Tm168.93 101

Yb173.04 102

Lantanoides

Pu239.05

Am241.06

Cm247.07

Bk249.08

Cf251.08

Es254.09 257.10

Fm258.10

Md255

No Actinoides



QJtmica . tnorgantca descriptiva/.


.


Qumica . tnorgantca descriptiva/.

.1

Segunda edicin

Geoff Rayner-CanhamSir Wilfred Grenfell College Memorial U niversity

TRADUCCIN:

Roberto Luis Escalona Garca M. en C. Facultad de Qumica, Universidad Nacional Autnoma de Mxico Traductor profesional Hctor Escalona y Garca Maestro en Ciencias, Facultad de Qumica, Universidad Nacional Autnoma de Mxico

REVISIN TCNICA:

Silvia Bello Garcs Profesora titular, Facultad de Qumica, Universidad Nacion;,l Autnoma de Mxico

...Pearson Educacin

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MXICO ARGENTINA BRASIL COLOMBIA COSTA RICA CHILE ESPAA GUATEMALA PER PUERTO RICO VENEZUELA

http://carlos2524.jimdo.com// Datos de catalogacin bibliogrfica

Rayner-Canham, Geoff Qumica inorgnica descriptiva, 2da. edicin

PEARSON EDUCACIN, Mxico, 2000 ISBN: 968-444-385-4 rea: Universitarios Formato: 20X

25 .5 cm

Pginas: 624

Versin en espaol de la obra titulada Descriptive inorganic chemistry, Second Edition, de Geoff Rayner-Canham, publicada originalmente en ingls por W. H. Freeman and Company, New York, NY, USA. Esta edicin en espaol es la nica autorizada. First published in the United States by W. H. FREEMAN AND COMPANY, New York, New York and Basingstoke Copyright 2000 by W. H. Freeman and Company ALl rights Reserved ISBN 0-7167-3553-9Edicin en espmlol: Editora: Roxana Martn-Lunas Editor de desarrollo: Jorge Bonilla Talavera Supervisor de produccin: Magdiel Gmez Marina Edicin en ingls: Publisher: MichelJe Russel JuJet Cover Design: Matjory Dressler Photo-Graphics Production Coordinator: Paul W. Rohloff Manufacturing: Hamilton Printing Company Text Design and Composition: The PRD Group Executive Marketing Manager: Kimberly Manzi

SEGUNDA EDICIN, 2000 D.R. 2000 por Addison Wesley Longman de Mxico, S.A. de Calle 4 Nm. 25-2do. piso Fracc. Industrial Alce Blanco 53370 Naucalpan de Jurez, Edo. de Mxico Cmara Nacional de la Industria Editorial Mexicana Reg. Nm. 1031. Reservados todos los derechos. Ni la totalidad ni parte de esta publicacin pueden reproducirse, registrarse o transmitirse, por un sistema de recuperacin de informacin, en ninguna forma ni por ningn medio, sea electrnico, mecnico, fotoqumico, magntico o electroptico, por fotocopia, grabacin o cualquier otro, sin permiso previo por escrito del editor. El prstamo, alquiler o cualquier otra forma de cesin de uso de este ejemplar requerir tambin la autorizacin del editor o de sus representantes . .;ISBN 968-444-385-4

c.Y.

Impreso en Mxico. Printed in Mexico . 1234567890 030201 00

......UTOGRAFICA INGRAMEX, SA DE C .V. CENTENO NO. 162-1 MEXlCO,OJ.

c.P. 09810mi

Pearson Educacin

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-

Resumen de contenido/

Captulo 1 Captulo 2 Captulo 3 Captulo 4 Captulo 5 Captulo 6 Captulo 7 Captulo 8 Captulo 9 Captulo 10 Captulo 11 Captulo 12 Captulo 13 Captulo 14 Captulo 15 Captulo 16 Captulo 17 Captulo 18 Captulo 19 Captulo 20 Captulo 21

Prefacio xxiii La estructura electrnica del tomo: un repaso 1 Perspectiva general de la tabla peridica 17 El enlace covalente 37 El enlace metlico 65 El enlace inico 75 Termodinmica inorgnica 93 Hidrgeno 114 cidos y bases 131 Oxidacin y reduccin 153 Elementos del grupo 1: los metales alcalinos 180 Elementos del grupo 2: los metales alcalinotrreos 207 Los elementos del grupo 13 225 Los elementos del grupo 14 248 Los elementos del grupo 15 296 Los elementos del gnipo 16 338 Los elementos del grupo 11: los halgenos 379 Los elementos del grupo 18: los gases nobles 408 Introduccin a los complejos de los metales de transicin Propiedades de los metales de transicin 455 Los elementos del grupo 12 504 Las tierras raras y elementos actinoides 518 Apndices 530 ndice 571

418

Suplemento

Aplicaciones de la qumica inorgnicavii



Contenido

Prefacio

XXlll

Captulo 1

La estructura electrnica del tomo: un repasoLa ecuacin de onda de Schrodinger y su significadoEspectroscopia de absorcin atmica 3

1

3

Formas de los orbitales atmicos 6 Los orbitales s 6 Los orbitales p 7 Los orbitales d 8 Los orbitales f 9 El tomo polielectrnico 9 Llenado de los orbitales s 9 Configuraciones electrnicas de los iones 13 Propiedades magnticas de los tomos ~ 4 Ejercicios 15 Ms all de lo bsico 16 Recursos adicionales 16

Captulo 2

Perspectiva general de la tabla peridicaOrganizacin de la tabla peridica moderna 19 Existencia de los elementos 21 Estabilidad de los elementos y de sus istopos 22Origen del modelo de capas del ncleo 24

17

Clasificaciones de los elementos

25

ix


x

Contenido

Propiedades peridicas: radio atmico 27 Reglas de Slater 29 Efectos relativistas 30 Propiedades peridicas: energa de ionizacin 30 Propiedades peridicas: afinidad electrnica 32 Bioqumica de los elementos 33 Ejercicios 35 Ms all de lo bsico 36 Recursos adicionales 36

Captulo 3

El enlace covalenteIntroduccin a la teora del orbital molecular 38 Orbitales moleculares de las molculas diatmicas del periodo 1 40 Orbitales moleculares de las molculas diatmicas del periodo 2 42 Orbitales moleculares de molculas diatmicas heteronucleares 46 Teora de Lewis 48 Orden de enlace parcial 48 Carga formal 49 Teora de la repulsin de los pares electrnicos de la capa de valencia Geometra lineal 50 Geometra trigonal 50 Geometra tetradrica 51 Geometra bipiramidal trigonal 52 Geometra octadrica 53 Ms de seis direcciones de enlace 54 Teora del enlace valencia 54 Hibridacin de orbitales 55 Sustancias reticulares 57 Fuerzas intermoleculares 57

37

50

la falsa tesis de los gemelos moleculares 58Fuerzas de dispersin (de London) 58 Electronegatividad 59 Fuerzas dipolo-dipolo 60 Puentes de hidrgeno 61 Formacin de enlaces covalentes y la tabla peridica Ejercicios 62 Ms all de lo bsico 63 Recursos adicionales 64

62

Captulo 4

El enlace metlicoEnlaces metlicos 65 Modelos ne enlace 66 Estructura de los metales Celdas unitarias 70 Aleaciones 71 Ejercicios 73 Ms all de lo bsico 74 Recursos adicionales 74

65

69

Amalgama de mercurio en los dientes 72

http://carlos2524.jimdo.com/Contenido

xi

Captulo 5

El enlace inicoCaractersticas de los compuestos inicos 76 Modelo inico y tamao de los tomos 76 Tendencias de los radios inicos 77 Tendencias en los puntos de fusin 77 Polarizacin y covalencia 77 Hidratacin de iones 79 Red inica 81 El caso cbico 82 El caso octadrico 83 El caso tetradrico 83 Semiconductores y la estructura de blenda de zinc 84 Excepciones a las reglas de empaque 85 Estructuras cristalinas con iones poliatmicos 86 Tringulo del enlace 87 Tendencias peridicas en la formacin de enlaces 88 Tendencias de formacin de enlaces en los elementos del segundo periodo 88 Tendencias de formacin de enlaces en los elementos del tercer periodo 89 Tendencias de los fluoruros de los elementos de los periodos segundo y tercero 90 Ejercicios 90 Ms all de lo bsico 91 Recursos adicionales 92

75

Captulo 6

Termodinmica inorgnicaTermodinmica de la formacin de compuestos 93 Entalpa 94 Entropa 94 Fuerza impulsora de una reaccin 94 Entalpa de formacin 96 Energas (entalpas) de enlace 96 Energas (entalpas) reticulares 97 Entalpas de atomizacin 99 Cambios de entropa 99 Formacin de compuestos inicos 99 Ciclo de Born-Haber 101 Termodinmica del proceso de disolucin de compuestos inicos Energa reticular 103 Energa de hidratacin 103 Cambio energtico del proceso de disolucin 104Compresas calientes y fras 106

93

103

Formacin de compuestos covalentes 106 Factores termodinmicos versus factores cinticos Ejercicios no Ms all de lo bsico 111 Recursos adicionales 113

107

http://carlos2524.jimdo.com/xiiContenido

Captulo 7

------------------------------------------------Istopos del hidrgeno 115Resonancia magntica nuclear 116Los istopos en qumica 117

H idrgeno

114

Propiedades del hidrgeno 118 Preparacin de dihidrgeno 120 H idruros 120 Hidruros inicos 121 Hidruros covalentes 121 Hidruros metlicos (del bloque d)E dihidrgeno como combustible 125 l

125

Agua y puentes de hidrgeno 126 Aspectos biolgicos de los puentes de hidrgeno 127 Diagramas de flujo de reacciones de los elementos 129 Ejercicios 129 Ms all de lo bsico 130 Recursos adicionales 130

Captulo 8

cidos y basesTeora de Br0nsted-Lowry 131 Constantes de equilibrio cido-base 133 Acidos de Br0nsted-Lowry 134 Acidos binarios 135 Oxocidos 136 Acidos poliprticos 136 Iones cidos de metales 137 Bases de Br0nsted-Lowry 137 Tendencias en el comportamiento cido-base 138 Reacciones cido-base de los xidos 139 Teora de Lewis 140 Conceptos de cidos- bases duros- blandos de PearsonSupercidos 142

131

141

Aplicaciones del concepto ABDB 144 Aplicacin del concepto ABDB al anlisis cualitativo El concepto ABDB en geoqumica 146 Interpretacin del concepto ABDB 148 Aspectos biolgicos 148 Ejercicios 149 Ms all de lo bsico 151 Recursos adicionales 152

145

Captulo 9

Oxidacin y reduccinTerminologa redox 154 Reglas para definir el nmero de oxidacin 154 Determinacin de nmeros de oxidacin a partir de electronegatividades Diferencia entre nmero de oxidacin y carga formal 157 Variaciones peridicas de los nmeros de oxidacin 158 Ecuaciones redox 159

153

155


xiii

Aspectos cuantitativos de las semirreaccionesNitrato de amonio 162

161 164

Potenciales de electrodo como funciones termodinmicas Diagramas de Latimer (potencial de reduccin) 165 Diagramas de Frost (de estados de oxidacin) 167 Diagramas de Pourbaix 168 Diagramas de Ellingham y extraccin de metales 170 Aspectos biolgicos 174 Ejercicios 176 Ms all de lo bsico 179 Recursos adicionales 179

Captulo 10

Elementos del grupo 1: los metales alcalinosTendencias de grupo 181 Caractersticas comunes de los compuestos de los metales alcalinos Carcter inico 182 Estabilizacin de aniones grandes con carga baja 182 Hidratacin de iones 182 Solubilidad 183Aniones de metales alcalinos 183

180182

Solubilidad de sales de metales alcalinos Colores a la flama 186 Litio 186 Sodio 189 Potasio 190 xidos 191 Hidrxidos 192 Preparacin del hidrxido de sodio Usos del hidrxido de sodio 195 Cloruro de sodio 196 Cloruro de potasio 196Sustitutos de la sal 197

184

193

Carbonato de sodio 198 Preparacin del carbonato de sodio 198 Usos del carbonato de sodio 199 Hidrogenocarbonato de sodio 200 Reaccin con amoniaco 200 Amonio como ion de pseudo metal alcalino 201 Similitudes entre el litio y los metales alcalinotrreos Aspectos biolgicos 202Ellio y la salud mental 203

201

Diagramas de flujo de reacciones de los elementos Ejercicios 204 Ms all de lo bsico 205 Recursos adicionales 206

204

CaptulO 11

Elementos del grupo 2: los metales alcalinotrreosTendencias grupales 208 Caractersticas comunes de los compuestos de los metales alcalinotrreos

207209

http://carlos2524.jimdo.com/xivContenido

Carcter inico 209 Hidratacin de iones 209 Solubilidad de las sales de los metales alcalinotrreos Berilio 211 Magnesio 212 Calcio y bario 214 xidos 215 Hidrxidos 217 Carbonato de calcio 216Cmo se form la dolomita? 217

209

Cemento 218 Cloruro de calcio 219 Sulfatos de magnesio y de calcio 219 Carburo de calcio 220 Similitudes entre el berilio y el aluminio 221 Aspectos biolgicos 222 Diagramas de flujo de reacciones de los elementos Ejercicios 223 Ms all de lo bsico 224 Recursos adicionales 224

222

Captulo 12

Los elementos del grupo 13Tendencias grupales Boro 226 Boranos 227 225

225

Fibras inorgnicas 228

Tetrahidruroborato de sodio Trifluoruro de boro 230 Tricloruro de boro 230

229

Un punto de vista diferente de los enlaces del trifluoruro de boro 231

Anlogos boro-nitrgeno de los compuestos de carbono Aluminio 233 Propiedades qumicas del aluminio 234 Produccin de aluminio 235 Halogenuros de aluminio 238 Sulfato de aluminio y potasio 239 Espinelas 239 El talio y el efecto del par inerte 241 Similitudes entre el boro y el silicio 243 Aspectos biolgicos 243 Diagramas de flujo de reacciones de los elementos 244 Ejercicios 245 Ms all de lo bsico 246 Recursos adicionales 247

231

Captulo 13

Los elementos del grupo 14Tendencias grupales 249 Carbono 249 Diamante 250

248


xv

Grafito 251 Fulerenos 253 Carbono impuro Istopos del carbono

255 255

El descubrimiento del buckminsterfulereno 256

La extensa qumica del carbono 257 Carburos 258 Carburos inicos 258 Carburos covalentes 258 Carburos metlicos 259 Monxido de carbono 259 Aplicaciones de la qumica inorgnica Metal con memoria: la forma del porvenir Quimiosntesis: Qumica redox en lecho marino Concreto: un antiguo material con un nuevo futuro Nuevos minerales: ms all de las limitaciones de la geoqumica Cosmoqumica: lo, la luna rica en azufre Tecnecio: un elemento escaso con un importante uso mdico Vidrio: botellas antiguas y lentes modernas Dixido de carbono 261El dixido de carbono como fluido supercrtico 263 Dixido de carbono, el gas asesino 265

Hidrogenocarbonatos y carbonatos 266 Hidrogenocarbonatos 266 Carbonatos 266 Disulfuro de carbono 267 Sulfuro de carbonilo 267 Tetrahalogenuros de carbono 268 Clorofluorocarbonos 269 Metano 271 El efecto invernadero 272 Cianuros 274 Silicio 276 Dixido de silicio 277 Gel de slice 277 Aerogeles 278 Vidrios 278 Silicatos 279 Zeolitas 282 Las zeolitas como intercambiado res de iones 282 Las zeolitas como agentes de adsorcin 282 Zeolitas para separacin de gases 283 Las zeolitas como catalizadores 283 Cermica 284 Silicones 284 Estao y plomo 285 xidos de esta'io y de plomo 287 Cloruros de estio y plomo 288 Tetraetilplomo 289 Aspectos biolgicos 290 Ciclo del carbono 290

http://carlos2524.jimdo.com/xviContenido

Por qu es indipensable el silicio 291 Toxicidad del estao 291 El grave peLigro del plomo 291 Diagramas de flujo de reacciones de los elementos Ejercicios 292 Ms all de lo bsico 294 Recursos adicionales 295

292

Captulo 14

Los elementos del grupo 15Tendencias grupales 297 Comportamiento peculiar del nitrgeno 298 Alta estabilidad de los enlaces mltiples 298 Limitaciones en la formacin de enlaces 299 Mayor electronegatividad 300 Nitrgeno 300Propergoles y explosivos 301

296

Perspectiva general de la qumica del nitrgeno Amoniaco 303El primer compuesto de dinitrgeno 304

302

Fertilizantes nitrogenados y sntesis industrial de amoniaco Descubrimiento del proceso Haber 306Haber y la moralidad cientfica 307

306

El proceso Haber-Bosch moderno 307 El ion amonio 309 Otros hidruros de nitrgeno 310 Hidrazina 310 Azida de hidrgeno 311 xidos de nitrgeno 312 xido de dinitrgeno 312 Monxido de nitrgeno 312 Trixido de dinitrgeno 314 Dixido de nitrgeno y tetrxido de dinitrgeno Pentxido de dinitrgeno 316 El radical nitrato 316 Halogenuros de nitrgeno 317 cido nitroso 317 cido ntrico 318 Nitritos 319 Nitratos 320 Perspectiva general de la qumica del fsforo 321 Altropos del fsforo 322 Extraccin industrial del fsforo 323 Fsforos 324Nauru, la isla ms rica del mundo 325

314

Fosfina 325 xidos de fsforo 326 Cloruros de fsforo 326 Oxicloruro de fsforo 328


xviiOxocidos comunes del fsforo cido fosfrico 329 Fosfatos 330 Aspectos biolgicos 332 Nitrgeno 332 Fsforo 332 Arsnico 332 328

La "bala mgica" de Paul Erhlich 333

Diagramas de flujo de reacciones de los elementos Ejercicios 334 Ms all de lo bsico 335 Recursos adicionales 337

333

Captulo 15

Los elementos del grupo 16Tendencias grupales 339 Comportamiento peculiar del oxgenoIstopos del oxgeno en geologia 340

338339

Alta estabilidad de los enlaces mltiples 340 Falta de compuestos con cadena 341 Oxgeno 341 Dioxgeno 341 Trioxgeno (ozono) 344 El enlace en los compuestos covalentes del oxgeno Tendencias en los compuestos del oxgeno 348 xidos de metales mixtos 349 Agua 350 Perxido de hidrgeno 352 Hidrxidos 353 El radical hidroxilo 354 Azufre 355 Altropos del azufre 356 Extraccin industrial del azufre 357 Sulfuro de hidrgeno 359 Sulfuros 360 xidos de azufre 362 Dixido de azufre 362Los enlaces disulfuro y el cabello 362

347

Trixido de azufre 364 cido sulfrico 364 El cido sulfrico como cido 365 El cido sulfrico como agente deshidratan te 365 El cido sulfrico como agente oxidante 365 El cido sulfrico como agente sulfonante 365 El cido sulfrico como base 365 Sntesis industrial del cido sulfrico 366 Sulfitos 367 Sulfatos 368 Hidrogenosulfatos 369 Tiosulfatos 369

http://carlos2524.jimdo.com/xviiiContenido

Figura 3.52 Dipolo permanente de la molcula de cloruro de hidrgeno. 00+ 0-

2.7 Por tanto, en una molcula como el cloruro de hidrgeno, por ejemplo, los electrones enlazantes no se comparten por igual entre los dos tomos, sino que . la mayor Z" del cloro hace que el par enlazante est asociado ms estrechamente con el tomo de cloro que con el tomo de hidrgeno. En consecuencia, la molcula tiene un dipolo permanente. Este dipolo se representa en la figura 3.52, donde se utiliza el signo ()para indicar una carga parcial y una flecha para indicar la direccin del dipolo. Los dipolos en enlaces individuales pueden "cancelarse" mutuamente. Un ejemplo sencillo es el dixido de carbono, donde los dipolos de enlace actan en sentidos opuestos. Por tanto, la molcula no posee un dipolo neto; en otras palabas, la molcula es no polar (Figura 3.53).

O=C~

Oc=:::::>

Figura 3.53 Deoido a que tiene dipolos de enlace opuestos, la molcula 'de 'qixido de, carbono es no pol~r,:

Fuerzas dipolo-dipoloUn dipolo permanente origina una intensificacin de las fuerzas interrnoleculares. Por ejemplo, el monxido de carbono tiene puntos de fusin y de ebullicin ms altos (68 K y 82 K, respectivamente) que el dinitrgeno (63 K Y77 K), no

http://carlos2524.jimdo.com/Puentes de hidrgeno

61 obstante que los dos compuestos son isoelectrnicos (tienen el mismo nmero de electrones) . Es importante entender que las atracciones dipolo-dipolo son un efecto secundario adicional al efecto del dipolo inducido. Este punto se ilustra mediante la comparacin del cloruro de hidrgeno con el bromuro de hidrgeno. La diferencia de electronegatividad entre el hidrgeno y el cloro es de 1.0 en el cloruro de hidrgeno, y es de 0.8 entre los tomos del bromuro de hidrgeno, por lo que las atracciones dipolo-dipolo entre molculas de cloruro de hidrgeno vecinas son ms intensas que las que se dan entre molculas vecinas de bromuro de hidrgeno. Sin embargo, el punto de ebullicin del bromuro de hidrgeno (206 K) es ms alto que el del cloruro de hidrgeno (188 K). Por tanto, las fuerzas de dipolos inducidos (de dispersin), que son mayores en el caso del bromuro de hidrgeno (36 electrones en el HBr y 18 en el H'Cl}, deben ser el factor predominante. De hecho, ciertos clculos complejos muestran que las fuerzas de dispersin explican el 83 por ciento de la atraccin entre molculas de cloruro de hidrgeno vecinas y el 96 por ciento de la atraccin entre molculas de bromuro de hidrgeno vecinas.

Puentes de hidrgenoSi examinamos la tendencia de los puntos de ebullicin de los hidruros del grupo 17 (Figura 3.54), vemos que el fluoruro de hidrgeno tiene un valor excepcionalmente alto. Grficas similares de los hidruros de los grupos 15 y 16 muestran que los puntos de ebullicin del amoniaco y del agua tambin son peculiares. Los elementos en cuestin tienen electronegatividades elevadas; por tanto, se arguye que estas fuerzas intermoleculares mucho mayores son consecuencia de fuerzas dipolo-dipolo excepcionalmente intensas. Estas fuerzas reciben el nombre especial de puentes de hidrgeno. Los puentes de hidrgeno son, por tanto, la fuerza intermolecular ms intensa; de hecho, pueden representar del 5 al 20 por ciento de la fortaleza de un enlace covalente. La fortaleza del puente de hidrgeno entre molculas depende de la identidad del elemento distinto del hidrgeno. AS, por ejemplo, la fortaleza del puente de hidrgeno disminuye segn el orden H - F > H - O > H - N, y este orden es paralelo a la disminucin de la diferencia de electronegatividad. No obstante, este factor no puede constituir toda la respuesta, porque el enlace H - Cl es ms polar que el enlace H - N, y sin embargo las molculas de cloruro de hidrgeno no manifiestan atracciones intermoleculares muy intensas. En virtud de que la distancia entre dos molculas que comparten un puente de hidrgeno es significativamente menor que la suma de los radios de van der

+20

HF

9 ~Co",--L-'---L-+-O +7-1

El primer punto es simplemente 0, O para e! dioxgeno porque su energa libre se toma como O cuando su estado de oxidacin es O. El punto para e! perxido de hidrgeno es entonces -1, -0.68 porque e! estado de oxidacin para el oxgeno en e! perxido de hidrgeno es de -1 y su energa libre es -1 multiplicado por e! producto de los moles de electrones (1) Y e! potencial de reduccin de media celda (+0.68 Y). Por ltimo, e! punto para e! agua est en - 2, - 2.46 porque e! oxgeno tiene aqu un estado de oxidacin de - 2 Y la energa libre de! oxgeno de! agua est -(1 X 1.78) unidades por debajo de! punto de! perxido de hidrgeno. Este diagrama nos permite obtener una imagen visual de la qumica redox de! oxgeno en solucin cida. El agua, que est en e! punto ms bajo de la grfica, debe ser la especie ms estable termodinmicamente. El perxido de hidrgeno, que est en una curva convexa, se dismutar. Podemos apreciar todas las caractersticas de un diagrama de Frost estudiando la qumica redox de! manganeso (Figura 9.4). De este diagrama podemos sacar las siguientes conclusiones: 1. Los estados ms estables termodinmicamente estn ms abajo en e! diagrama. As, e! ion manganeso(Il) es la ms estable (desde una perspectiva redox) de todas las especies del manganeso. 2. Una especie que est en una curva convexa [como e! ion manganato, MnO 42-, Y e! ion manganeso(IlI)] tienden a dismutar.

-2

-3

Mn2+ Estado de oxidacin

Figura 9.4 Diagrama de Frost para el manganeso en solucin cida.

http://carlos2524.jimdo.com/168Captulo 9 Oxidacin y reduccin

3. Una especie que est en una curva cncava [como el xido de manganeso(IV), MnOJ no dismuta.

4. Una especie que est en un punto alto y a la izquierda de la grfica (como el ion permanganato, Mn04-) es fuertemente oxidante.5. Una especie que est en un punto alto y a la derecha de la grfica es fuertemente reductora. As, el manganeso metlico es moderadamente reductor. La interpretacin de los diagramas de Frost no es siempre tan sencilla. En primer lugar, el diagrama representa la energa libre comparativa para condiciones estndar, es decir, una solucin con concentracin de 1 mol L - 1 Y pH O (una concentracin de ion hidrgeno de 1 molL- 1 ) . Si las condiciones cambian, la energa ser diferente, y las estabilidades relativas podran ser distintas. A medida que el pH cambia, el potencial de cualquier semirreaccin en la que interviene el ion hidrgeno tambin cambia, pero lo ms importante es que a menudo tambin cambian las especies participantes. Por ejemplo, el ion manganeso (II) acuoso no existe a valores de pH altos. En estas condiciones se forma hidrxido de manganeso(II), Mn(OH)2' que es insoluble. Es este compuesto, no Mn2+ , el que aparece en el diagrama de Frost para el manganeso(II) en solucin bsica. Por ltimo, debemos hacer hincapi en que los diagramas de Frost son funciones termodirJmicas y no contienen informacin acerca de la rapidez de des-. composicin de una especie termodinmicamente irJestable. El permanganato de potasio, KMn04' es un buen ejemplo. Aunque se favorece la reduccin del ion permanganato a un estado de oxidacin ms bajo y estable, es cinticamente lenta (excepto en presencia de un catalizador). Es por ello que podemos trabajar con soluciones del ion permanganato.

Diagramas de PourbaixEn la seccin anterior vimos cmo se puede utilizar un diagrama de Frost para comparar la estabilidad termodinmica de diferentes estados de oxidacin de un elemento. Se pueden construir diagramas de Frost para condiciones tanto cidas (pH = O) como bsicas (pH = 14). Sera til poder identificar la especie termodinmicamente estable en cualquier permutacin particular de potencial de media celda, E y pH. Un qumico francs, M. Pourbaix, ide una grfica de esta ndole; por tanto, habitualmente este tipo de diagramas llevan su nombre, aunque tambin se les conoce como diagramas de EO -pH y diagramas de predomirJancia-rea. La figura 9.5 muestra un diagrama de Pourbaix del sistema del manganeso. Las especies ms oxidadas, como el permanganato, se encuentran hacia la parte superior del potencial positivo del diagrama, en tanto que las especies ms reducidas, como el manganeso metlico, se localizan hacia la seccin inferior de potencial negativo de la grfica. Anlogamente, las especies ms bsicas se encuentran hacia la derecha (pH alto) y las especies ms cidas (pH bajo) hacia la izquierda. Una divisin vertical, como la que hay entre el ion manganeso(II) yel hidrxido de manganeso(II), indica un equilibrio que depende exclusivamente del pH Y no de un proceso redox:K sp = 2 .0 X 10- 13

Por tanto, cuando el manganeso(II) se encuentra en su concentracin estndar de 1 molL - \ y puesto que I\,s = [Mn2+][OH- ]2, entonces [OH-] = Y(2.0 X 10- 13 ) = 4.4 X 10- 7 , y pH = 7 .65 . Por consiguiente, a un pH superior a ste el hidrxido es la forma preferente del manganeso(II).

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169

+1.2

+0.8 +0,4 ii

>0.0 -0,4 Mn(OH)z MnZ+

Figura 9.5 Diagrama de Pourbaix que muestra las especies termodinmicamente estables del manganeso en funcin del potencial estndar, y el pH.

-0.8 -1.2

e,

-t-----------'l......

Mn

(Adaptado de J. E. Huheey, E. A. Keiter y R. L. Keiter, Inorganic Chemistry, 4a ed. [Nueva York: HarperCollins, 1993], p.592.)

-1.6 -+--,---,---r----,--,-----,---T-' O 6 8 10 12 14 2 4pH

A la inversa, una lnea horizontal representa una transformacin redox pura. Encontramos un ejemplo de esto entre e! manganeso metlico y e! ion manganeso(II):

EO = -1.18 VLa mayor parte de los lmites se encuentran entre estos extremos porque dependen tanto de! pH como de! potencial. Por ejemplo, la reduccin de! xido de manganeso(IV) a ion manganeso(II) se representa como: P=

+1.23 V

En estas circunstancias se puede utilizar la ecuacin de Nernst para graficar e!lmite entre los dos estados:

E =E -

RT2F

[Mn2+] In [H~

Insertando los valores de EO, R, Ty F, fijando [Mn2+] como 1 molL-1 y convirtiendo In a log. (multiplicando por 2.303) se obtiene:

E

= 1.23 V - 0.118 pH

Mediante la sustitucin de diferentes valores de pH podemos calcular e! valor correspondiente de E y construir una lnea limtrofe en e! diagrama de Pourbaix.


El diagrama tambin muestra dos lneas sombreadas. La lnea superior representa la oxidacin del agua:E O = +1.23 V

en tanto que la lnea punteada inferior representa la reduccin del agua a hidrgeno gaseoso:E O = - 0 .83 V

la cual, en condiciones de 1 mol L - 1 de H + se representa como:E O = 0.00 V

Estas dos lneas sombreadas representan los lmites dentro de los cuales las reacciones en solucin acuosa son posibles. Si el potencial es ms alto el agua comenzar a oxidarse; con un potencial ms bajo el agua comenzar a reducirse. De este modo, podemos ver que el ion permanganato est fuera del lmite de las soluciones acuosas. No obstante, pueden existir soluciones de permanganato en agua. Pese a que el ion permanganato es termodinmicamente inestable en solucin acuosa, hay una alta barrera de energa de activacin que proporciona estabilidad cintica. Sin embargo, las soluciones de permanganatos no son estables a largo plazo y se pueden descomponer con gran rapidez en presencia de especies catalizadoras. El ion manganato, MnO/ - , ocupa un pequesimo nicho a un pH muy alto y fuera de los lmites acuosos. Por tanto, para sintetizar este ion se recurre a la oxidacin del xido de manganeso(IV) en hidrxido de potasio fundido .

Mn0 2 (s) + 4 OH- (KOH) ~ MnO - (KOH) + 2 H 2 0(g) + 2 eEs ms fcil identificar las principales especies acuosas en diferentes condiciones de pH y E a partir de un diagrama de Pourbaix, pero es mejor efectuar el estudio de las estabilidades relativas de los diferentes estados de oxidacin con la ayuda de un diagrama de Frost. Es importante darse cuenta de que los diagramas de Pourbaix muestran las especies termodinmicamente preferidas. En ocasiones se dejan ciertas especies fuera del diagrama para simplificar. Por ejemplo, la figura 9 .5 no incluye el xido mixto de manganeso(II) y manganeso(III), Mn304 ' Otras especies quedan fuera de los lmites del diagrama. As, por ejemplo, el ion manganeso(III) acuoso slo se convierte en la especie termodinmicamente estable cuando [H+] es de alrededor de 10 mol L - 1 Y el potencial es del orden de + 1.5 V. La aplicacin de los diagramas de Pourbaix a la qumica ambiental se estudia en la seccin de Aspectos biolgicos.

Diagramas de Ellingham y extraccin de metalesLos diagramas de Frost son muy tiles para estudiar reacciones en solucin acuosa. Sin embargo, uno de los tipos ms importantes de reaccin redox por lo general se lleva a cabo en las fases slida, lquida y gaseosa: la reduccin de compuestos de metales al metal puro. Para casi todos los elementos metlicos, los xidos son ms estables termodinmicamente que los metales mismos dentro del intervalo de temperaturas de trabajo normales. Por ejemplo, el zinc metlico se oxida en forma espontnea (aunque lentamente) a xido de zinc a temperatura ambiente:2 Zn(s)

+

02(g)

~

2 ZnO(s)

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171

Sin embargo, si recordamos la frmula que dimos en el captulo 6,

podremos identificar los factores que realmente dan pie a la espontaneidad de la reaccin. Dado que el nmero de moles de gas cambia de 1 a la izquierda a O a la derecha, el cambio de entropa para esta reaccin debe ser negativo. Por tanto, la fuerza impulsora de esta reaccin tiene que ser el factor de entalpa. Efectivamente, si consultamos las tablas termodinmicas vemos que la entalpa de formacin del xido de zinc es muy negativa. Es decir, la oxidacin es altamente exotrmica. El trmino de entropa, T!'!.So, incluye la temperatura Kelvin, por lo que un incremento de la temperatura har que !'!.Go se vuelva cada vez menos negativo (los valores reales tanto de 6.JiO como de !'!.So tambin cambian un poco con la temperatura, pero haremos caso omiso de esta complicacin aqu) . Por ltimo, a una temperatura lo bastante alta, !'!.Go llegar a O; y por encima de esa temperatura, tendr un valor positivo. En otras palabras, el proceso opuesto, la reduccin de xido de zinc a zinc metlico, se volver espontnea. La figura 9.6, que es una grfica de energa libre por mol de dioxgeno versus temperatura Celsius, muestra esta informacin. La pendiente de la curva se hace un poco ms empinada por arriba del punto de fusin del zinc (punto ms bajo en la lnea), y ms an por arriba del punto de ebullicin del zinc (punto ms alto en la lnea). Por arriba del punto de fusin del zinc, se producen dos moles de xido de zinc slido a partir de un mol de gas y dos moles de lquido; por arriba del punto de ebullicin del zinc, se forman dos moles de xido de zinc slido a partir de tres moles de gas (uno de dioxgeno y dos de zinc). Por tanto, la disminucin de la entropa a stas y a ms altas temperaturas ser mayor. Aun entonces, la temperatura tiene que ser extremadamente alta (unos 2000C) para que el trmino T!'!.So exceda el trmino !'!.Ho. De hecho, la temperatura requerida es tan alta que esta reaccin no representa un proceso prctico para obtener zinc metlico a partir del xido. Adems, el dioxgeno y el zinc gaseoso tendran que separarse antes de enfriarse, pues de lo contrario ocurrira la reaccin inversa y acabaramos otra vez con xido de zinc. Existe una forma de superar el problema. Es posible acoplar la reaccin de reduccin, que tiene una energa libre positiva, con una reaccin de oxidacin que tenga una energa libre negativa mayor para dar un valor de energa libre neto negativo para la reaccin combinada. La reaccin de oxidacin con energa libre negativa ms til es la del carbono. La reaccin acoplada tiene las caractersticas termodinmicas adecuadas, como veremos, y el carbono es un reactivo industrial de muy bajo costo. La dependencia de esta reaccin respecto a la temperatura se ilustra en la Figura 9.7.

o::-' -200 L o ~ -400

::;

:-- - 600

~

Figura 9.6 Energa li bre de oxidacin del zinc en funcin de la temperatura.

-800

+--'-'--r="-'-r---,----,

se funde

o

500 1000 15002000 Temperatura (OC)


o --- --- ------ ------ L...o

-200 -400

~Figura 9.7 Energa libre de oxidacin del carbono en funcin de la temperatura.

f

-;--....;::".,~---!C + 02 ~ CO2

600 ~-

-800 -+--r---.----,----, o 500 1000 1500 2000 Temperatura (OC)

Hasta los 710C, la oxidacin del carbono a dixido de carbono es termodinmicamente favorable:

La pendiente de la lnea para el cambio de energa libre de esta reaccin es muy cercana a cero porque hay un mol de gas en cada miembro de la ecuacin. La lnea que representa el cambio de energa libre durante la oxidacin para producir monxido de carbono, en cambio, tiene una pendiente negativa empinada porque la reaccin produce dos moles de gas por cada mol que se consume:

2 C(s) + 02(g)

~

2 CO(g)

As, la produccin de monxido de carbono se favorece termodinmicamente por arriba de los 710C, y dado que ambas reacciones son cinticamente rpidas, la segunda es la que se observa realmente por arriba de esta temperatura. La figura 9.8 muestra las dos curvas de las figuras 9.6 y 9.7 superpuestas. Vemos que las lneas se cruzan alrededor de los 900C. A esta temperatura, la oxidacin del carbono se vuelve ms negativa que la reduccin del xido de zinc es positiva. As, la oxidacin del carbono puede causar la reduccin del zinc por arriba de esta temperatura:

ZnO(s)

+ C(s) ~ Zn(g) +

CO(g)

T> lOOOC

Cabe sealar que todos los clculos termodinmicos corresponden a condiciones de presin estndar. En una fundidora industrial, las condiciones distan mucho de ser estndar; por ello, la temperatura que calculamos es slo una gua aproximada para la temperatura mnima real del proceso de reduccin.

o ----------------L...~

2Zn + 02 ~ ZnO

- 200- - - - -.......

~

~

-400 - 600

~Figura 9.8 Curvas superpuestas de la energa libre de oxidacin del carbono y del zinc en funcin de la temperatura.

2C + 02~2CO

-800 +---,-------,------,----, o 500 1000 1500 2000 Temperatura (OC)

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173

Fue el qumico H. G. T. Ellingham quien primero reconoci lo tiles que eran las grficas de energa libre en funcin de la temperatura para investigar las condiciones en las que las reacciones redox eran factibles. Es por ello que tales grficas se conocen como diagramas de Ellingham. La figura 9 .9 muestra un diagrama de Ellingham para los xidos de calcio, carbono, silicio y plata. Podemos ver que

1. Despus de que la curva de la plata cruza la lnea IlGO = O, la formacin de xido de plata(I) deja de ser espontnea (cerca de los 300C). Por arriba de esta temperatura, la reaccin inversa, la descomposicin de xido de plata(I) a plata metlica es espontnea (IlGo negativo ).

2. La curva del silicio cruza la del carbono alrededor de los 1500C. Por arriba de esta temperatura, la energa libre de la formacin de dixido de silicio es menor que la del monxido de carbono. Por ello la suma de la energa libre de la descomposicin del dixido de silicio acoplada con la energa libre de la formacin de monxido de carbono da como resultado un valor negativo neto. En otras palabras, el dixido de silicio se puede reducir a silicio utilizando el carbono como reductor por arriba de esta temperatura (por debajo de esta temperatura, el par de reacciones inversas es espontneo). 3. La curva del calcio no cruza la del carbono a temperaturas que puedan alcanzarse en las fundidoras convencionales. Por ello, los mtodos termoqumicos no son prcticos para extraer calcio metlico. De hecho, se usa un proceso electroltico para producir casi todo el calcio.

4Ag + 02~2Agz

- 200C+02~C02

- 400

L o

Si+02~Si02

8

g O los cuales contribuyen de manera importante a la resistencia del material cermico. La cermica ordinaria se elabora a base de una combinacin de cuarzo con silicatos bidimensionales (arcillas) y silicatos tridimensionales (feldespatos). As, por ejemplo, una cermica para vajillas de servicio domstico tiene una composicin de aproximadamente 45 por ciento de arcilla, 20 por ciento de feldespato y 35 por ciento de cuarzo. En cambio, una cermica para coronas dentales tiene una composicin aproximada de 80 por ciento de feldespato, 15 por ciento de arcilla y 5 por ciento de cuarzo. Sin embargo, hoy en da el campo de mayor inters es el de la cermica no tradicional, en particular la de xidos metlicos. Para formar una cermica slida, el polvo microcristalino se calienta justamente abajo de su punto de fusin, a veces tambin con aplicacin de presin. En estas condiciones, las superficies de los cristales se unen por un proceso que se conoce como sinterizacin. El xido de aluminio es un ejemplo representativo. La cermica de xido de aluminio se utiliza como material aislante en las bujas para automvil y como sustituto de tejido seo, como las caderas artificiales, por ejemplo. El material cermico sin xidos de uso ms extendido, el carburo de silicio, se estudi en la primera parte de este captulo. A medida que se intensifica la bsqueda de nuevos materiales, las fronteras entre diversas clasificaciones de los compuestos desaparecen. Los cermet son materiales que contienen grnulos aglutinados de metales y compuestos cermicos; la cermica vtrea consiste en vidrios en los que se ha hecho crecer una proporcin cuidadosamente controlada de cristales. Dos ejemplos de compuestos que se pueden transformar en cermica vtrea son el silicato de aluminio y litio, Li 2Al 2 Si 40 12 , Y el silicato de aluminio y magnesio, Mg2Al4SisOlS' Estos materiales no son porosos y destacan por su extraordinaria resistencia a los choques trmicos; es decir, se pueden calentar al rojo vivo y luego sumergir en agua fra sin que se rompan. El uso principal de estos materiales es la fabricacin de utensilios de cocina y superficies de muebles de cocina resistentes al calor. La Corning produce muchos tipos de cermica vtrea.

SiliconesLos silicones constituyen una familia enorme de polmeros, y todos ellos contienen una cadena de tomos de silicio y de oxgeno alternados. Los tomos de silicio estn unidos a pares de grupos orgnicos, como el grupo metilo, CH 3 , por ejemplo. La estructura de este silicn, el ms simple, se muestra en la figura

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285

CH3Figura 13.27 Estructura del silicio ms simple, catena-poli-[( dimetilsilicio r/L-OXO l. El nmero de unidades que se repiten, n , es muy grande.

CH3 O-

CH3

CH3 -

I I CH3

Si -

I I CH3

Si-O-Si-CH3

n

I I CH3

13.27, donde el nmero de unidades repetitivas, n, es muy grande. Para sintetizar este compuesto se hace pasar clorometano, CH 3CI, sobre una aleacin de cobre y silicio a 300C. Se produce una mezcla de compuestos que incluye el (CH3)2SiCI2:

Se agrega agua, que causa hidrlisis:

A continuacin, el compuesto hidroxo se polimeriza con prdida de agua:

Los silicones tienen una amplia variedad de usos. Los silicones lquidos son ms estables que los hidrocarburos oleosos. Adems, su viscosidad cambia poco con la temperatura, mientras que la viscosidad de los hidrocarburos oleosos sufre grandes cambios con la temperatura. Por tanto, los silicones se utilizar. como lubricantes y en todos los usos que demandan fluidos inertes; por ejemplo, en los sistemas de frenos hidrulicos. Los silicones son muy hidrofbicos (no se humedecen); por consiguiente, se utilizan en la elaboracin de aerosoles repelentes al agua para zapatos y otros artculos. Mediante la formacin de enlaces transversales entre las cadenas se producen cauchos de silicn. Al igual que los aceites de silicn, los cauchos muestran gran estabilidad a altas temperaturas y ante el ataque qumico. Sus mltiples usos incluyen los bordes ajustables al rostro de las mascarillas de esnrquel y de buceo. Los cauchos tambin son muy tiles en aplicaciones mdicas, como los tubos para transfusiones, por ejemplo. Sin embargo, los geles de s"icn han alcanzado notoriedad por su papel como material para implantes en los senos. En tanto se encuentren encerrados hermticamente en un saco de polmero, se considera que son inocuos. El problema principal surge cuando las paredes del recipiente tienen fugas o se rompen . El gel de silicn se puede difundir entonces a los tejidos circundantes. De ser una ventaja, la inercia qumica de los silicones pasa a ser un problema, porque el organismo carece de mecanismos para degradar las molculas de polmero. Muchos mdicos consideran que estos fragmentos de gel extraos activan el sistema inmune y causan diversos problemas de salud.

Estao y plomoEl estao forma dos altropos comunes: el altropo metlico brillante, que es termodinmicamente estable arriba de 13C, y el altropo gris, no metlico y con estructura de diamante, estable abajo de esa temperatura. A baja temperatura el cambio del altropo gris a microcristales es lento al principio pero se acelera con rapidez . Esta transicin constituye un problema especial en los museos con calefaccin insuficiente, donde inapreciables artefactos de inters histrico pueden desmoronarse y convertirse en un montn de polvo de estao. El efecto se puede propagar de un objeto a otro que est en contacto con l, y este comportamiento de apariencia vital se ha descrito como la "plaga del estao" o la "enfer-

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medad de museo". Los soldados del ejrcito de Napolen sujetaban sus prendas de vestir con botones de estao y utilizaban utensilios de cocina del mismo metal. Hay quien piensa que, durante la invasin invernal de Rusia, con un fro glacial, el desmoronamiento de los botones, platos y trastos contribuy al decaimiento del nimo y por tanto a la derrota final de la tropas imperiales francesas. La existencia tanto de un altropo metlico como de uno no metlico identifica al estao como un autntico metal "limtrofe" o dbil. El estao tambin es anftero, otra de sus propiedades metlicas dbiles. As, por ejemplo, el xido de estao(Il) reacciona con los cidos para dar sales (covalentes) de estao(Il), y con las bases para formar el ion estannito, [Sn(OH)3r:SnO(s) SnO(s)

+ 2 HCl(ac) ~ SnCI2 (ac) + H 2 0(l) + NaOH(ac) + HP(l) ~ Na+(ac) + [Sn(OH)3nac)

El plomo, que de los dos metales es el de mayor importancia econmica, es un slido blando, negro grisceo y denso que se encuentra de manera casi exclusiva como sulfuro de plomo(Il), el mineral galena. El sulfuro de plomo(Il) no se puede reducir directamente con carbono porque esa reaccin tiene un cambio de energa libre desfavorable. Esta relacin se muestra en la figura 13.28; advirtase que la lnea del sulfuro de plomo(Il) no cruza la- del disulfuro de carbono (el producto de la oxidacin del carbono con azufre). Lo que se hace en cambio es calentar el compuesto en aire para oxidar los iones sulfuro a dixido de azufre (lo que segn el diagrama de Ellingham es factible). El xido de plomo(Il) se puede reducir entonces con coque a plomo metlico:

2 PbS(s) + 3 02(g)PbO(s)

~

6

2 PbO(s) + 2 S02(g)CO(g)

+ C(s) ~ Pb(l) +

Son dos los principales problemas ambientales que surgen en relacin con este proceso de extraccin de plomo. Primero, el dixido de azufre que se produce contribuye a la contaminacin atmosfrica a menos que se utilice en otro proceso; segundo, no se debe permitir que escape polvo de plomo durante el proceso de beneficio. El plomo es muy txico, por lo que la mejor solucin consiste en reciclar el metal. Hoy da, cerca de la mitad de los 6 millones de toneladas que se utilizan anualmente proviene del reciclaje. El objetivo debe ser aumentar de manera sustancial esta proporcin. En particular, sera muy til que todas las bateras de plomo y cido caducas se devolviesen para desmontarlas y utilizar de nuevo el plomo que contienen. Desde luego, tal medida tendra un efecto econmico negativo debido a la reduccin en el nmero de empleos en la industria de extraccin de plomo. Sin embargo, habra un aumento en el nmero de empleos en el sector de reciclado y reproceso, que requiere mucha mano de obra.

oL... -200 oE::;z'

;- -400

~Figura 13.28 Diagrama de Ellingham de sulfuro de plomo(II), disulfuro de carbono y dixido de azufre.-600 500 1000 1500 Temperatura ( O C) 2000

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287El estao y el plomo existen en dos estados de oxidacin, +4 y +2. La existencia del estado de oxidacin + 2 se explica en trminos del efecto del par inerte, como en el caso del estado de oxidacin + 1 del talio. La formacin de iones de estos metales es poco frecuente. Los compuestos de estao y de plomo en los que los metales tienen el estado de oxidacin +4 son covalen tes, a excepcin de unos pocos compuestos en fase slida. En general el estao forma enlaces covalentes, incluso cuando se encuentra en el estado de oxidacin + 2 Y slo se encuentran enlaces inicos en los compuestos en fase slida. A la inversa, el plomo forma el ion 2+ en estado slido yen solucin. La tabla 13.4 muestra que la densidad de carga del Pb2+ es relativamente pequea, mientras que la de los iones 4+ es muy grande, lo suficiente para dar lugar a la formacin de enlaces covalentes con todos los aniones excepto el menos polarizable, el fluoruro.

Tabla 13.4 Densidad de carga de los Iones de plomo

Ion

Densidad de carga (C'mm- 3 )

Pb2+ . Pb4

32 196

+

xidos de estao y de plomo+3 ~I +2 I v 00 +1o

~

f o

02: - 1 .:; es'O

'"

0_8

s:: 0.6 ' ... '" 0.4u

s:: o U 0.2

Figura 14.38

Concentraciones relativas de las especies fosfricas a diferentes valores de pH.

0.0

2

4

6

8 pH

10

12

14

16

Los fosfatos tienen una gama amplsima de usos. Como ya hemos mencionado, el fosfato trisdico se emplea como limpiador domstico. Otros fosfatos de sodio, como el pirofosfato de sodio, Na4P207> y el tripolifosfato de sodio, NasP 3010' se suelen agregar a los detergentes porque reaccionan con los iones calcio y magnesia del agua de la llave para formar compuestos solubles, con lo cual se impide que se depositen natas durante el lavado. Sin embargo, cuando las aguas residuales ricas en fosfatos llegan a los lagos, pueden causar un rpido crecimiento de las algas y de otros seres vegetales sencillos. Esta formacin de lagos verdosos y turbios se conoce como eutroficacin. Los fosfatos se aaden a los detergentes tambin como cargas, las cuales se requieren porque estamos acostumbrados a verter tazas enteras de detergente slido en las lavadoras de ropa. Sin embargo, en realidad slo se requieren pequeos volmenes de agentes limpiadores, por lo que la mayor parte del detergente se compone tan slo de materiales inertes. En otras sociedades ms frugales, como la de Japn, por ejemplo, la gente est acostumbrada a agregar cucharadas de detergente y por tanto se requiere una menor cantidad de cargas intiles, El hidrogenofosfato de sodio se emplea en la preparacin de queso procesado pasteurizado, aunque an hoy da no se conoce bien la razn por la que este ion ayuda al proceso de fabricacin del queso. Las sales de amonio, el hidrogenofosfato disdico y el dihidrogenofosfato de amonio, son fertilizantes de combinacin nitrgeno-fsforo muy tiles. Los fosfatos de amonio tambin son excelentes retardan te s de flama para cortinas, escenarios teatrales y prendas de vestir y trajes desechable s de papel. Los fosfatos de calcio se utilizan en muchas circunstancias. Por ejemplo, el "polvo combinado para hornear" emplea la reaccin entre el dihidrogenofosfato de calcio y el hidrogenocarbonato de sodio para producir el dixido de carbono indispensable para hornear el pan. En trminos simplificados, la reaccin se representa como

Otros fosfatos de calcio se emplean como abrasivos suaves y agentes de pulido en las pastas de dientes. Por ltimo, el dihidrogenofosfato de calcio se usa como fertilizante. La roca fosfrica de calcio es demasiado insoluble para aportar fosfatos


al crecimiento de las plantas, por lo que se trata con cido sulfrico para producir dihidrogenofosfato de calcio:

Este compuesto es slo ligeramente soluble en agua, pero lo es en grado suficiente para liberar un flujo constante de iones fosfato en el suelo circundante, donde las races de las plantas los pueden absorber.

Aspectos biolgicosNitrgenoAs como hay un ciclo del carbono, tambin hay un ciclo del nitrgeno, pues todas las plantas requieren nitrgeno para crecer y sobrevivir. En un periodo de un ao circulan entre la atmsfera y la litosfera de 108 a 10 9 toneladas de nitrgeno. Las bacterias convierten el dinitrgeno de la atmsfera en compuestos nitrogenados. Algunas de esas bacterias existen libres en e! suelo, pero los miembros del grupo ms importante, Rhizobium, forman ndulos en las races de las plantas de guisantes, frijol, aliso y trbol. Se trata de una relacin simbitica en la que las bacterias proporcionan compuestos nitrogenados a las plantas, y stas suministran una corriente de nutrimentos a las bacterias. Para hacer esto con gran rapidez a las " temperaturas llormales del suelo, las bacterias utilizan enzimas como la nitrogenasa. La nitrogenasa contiene dos componentes: una protena grande que contiene dos metales, hierro y molibdeno, y una ms pequea que contiene hierro. La qumica bioinorgnica que interviene en este proceso todava no se conoce bien, pero se piensa que en una de las etapas decisivas se forma un enlace entre el molibdeno y la molcula de dinitrgeno. Se espera que el conocimiento de la ruta que las bacterias utilizan nos permita producir algn da amoniaco para fertilizantes por medio de un proceso a temperatura ambiente en vez del procedimiento de Haber-Bosch, de muy alto consumo de energa.

Fsforo

El fsforo es otro elemento indispensable para la vida. Por ejemplo, los iones hidrogenofosfato y dihidrogenofosfato libres forman parte del sistema amortiguador de la sangre. Ms importante anes el hecho de que el fosfato es la unidad enlazante de los steres de azcares del ADN y de! ARN; asimismo, las unidades de fosfato son parte del ATP, la unidad bsica de almacenamiento de energa de los organismos' vivos. Por ltimo, el hueso es un mineral fosfrico, hidroxifosfato de calcio, Cas(OH)(P0 4 b que recibe el nombre comn de apatita.

Arsnico

Por increble que pueda parecer, el arsnico tambin es un elemento indispensable para la vida. Pero slo necesitamos cantidades pequesimas de este elemento, cuya funcin an desconocemos . Todo exceso respecto a esa cantidad minscula causa envenenamiento por arsnico . Este elemento, en cantidades susceptibles de medicin, causa la muerte por inhibicin enzimtica. Se considera que el caso ms famoso de envenenamiento por arsnico es e! de Napolen. El anlisis qumico moderno mostr niveles muy altos de arsnico en el cabello de Napolen. Sus captores britnicos, o quiz sus rivales franceses, son los principales sospechosos; pero la investigacin qumica ha permitido descubrir la fuente ms probable de envenenamiento: el papel tapiz de sus habitaciones. En aquella poca se empleaba el arsenito cido de cobre(Il) CuHAs0 3 como pigmento para impartir un hermoso color verde al papel tapiz . En climas

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333

La "bala mgica" de Paul ErhlichEl arsnico tambin ha salvado vidas. En el siglo XIX los mdicos carecan de medios para combatir las infecciones y por lo general los pacientes moran. La naturaleza de la medicina cambi radicalmente en 1863 cuando un cientfico francs, Bchamps, adivirti que un compuesto de arsnico era txico para ciertos microorganismos. Un alemn, Paul Erhlich, decidi sintetizar nuevos compuestos de arsnico y probar la capacidad para matar organismos de cada uno de ellos. En su experimento 606 con un compuesto de arsnico encontr una sustancia que mataba de forma selectiva el organismo causante de la sfilis. En esa poca la sfilis era una enfermedad temible y muy difundida para la cual no exista cura alguna y cuyas consecuencias eran sufrimiento, demencia y la muerte . El compuesto de arsnico de Erhlich, al cual se refera como su "bala mgica", consigui curas milagrosas; con ello se inici una bsqueda de otros compuestos qumicos tiles en el tratamiento de las enfermedades. Este campo, el de la quimioterapia, ha producido una de las herramientas ms eficaces para controlar las infecciones bacterianas y las de muchos otros microorganismos. La quimioterapia tambin ofrece una de las lneas d~ ataque contra el tejido canceroso. Y todo comenz con un compuesto de arsnico.

secos este pigmento no representa un gran peligro; pero en la casa crnicamente hmeda en la que se mantena encerrado a Napolen en la isla de Santa Helena, crecan mohos en los muros. Muchos de estos mohos meta balizan los compuestos de arsnico a trimetilarsnico, (CH3)3As, que es un gas. As pues, es probable que Napolen haya inhalado este gas txico mientras se encontraba en su lecho y, cuanto ms enfermo se pona, ms tiempo pasaba en su recmara, lo que apresur su muerte por efecto de este txico elemento.

Diagramas de flujo de reacciones de los elementosSe muestran los diagramas correspondientes al nitrgeno y al fsforo, los dos elementos clave del grupo 15.

Hz ----+

NO


14.1

14.2

14.3 14.4

14.5

14.6 14.7

14.8

Escriba ecuaciones qumicas balanceadas de cada una de las reacciones qumicas siguientes: (a) tricloruro de arsnico con agua (b) magnesio con dinitrgeno (c) amoniaco con un exceso de cloro (d) metano con vapor de agua (e) hidrazina y oxgeno (f) calentamiento de una solucin de nitrato de amomo (g) solucin de hidrxido de sodio con trixido de dinitrgeno (h) calentamiento de nitrato de sodio (i) calentamiento de decaxido de tetrafsforo con carbono Escriba ecuaciones qumicas balanceadas de cada una de las reacciones qumicas siguientes: (a) calentamiento de una solucin de nitrito de amonio (b) sulfato de amonio con hidrxido de sodio (c) amoniaco con cido fosfrico (d) descomposicin de azida de plata (e) monxido de nitrgeno y dixido de nitrgeno (f) calentamiento de nitrato de plomo slido (g) tetrafsforo con un exceso de dioxgeno (h) fosfuro de calcio con agua (i) solucin de hidroxilamina y cido clorhdrico diluido Por qu es dificil clasificar e! arsnico como metal o no metal? Cules son los factores que distinguen la qumica de! nitrgeno de la de los dems miembros de! grupo 15? Contraste e! comportamiento de! nitrgeno y de! carbono comparando las propiedades (a) de! metano y e! amoniaco; (b) de! eteno y la hidrazina. Contraste los enlaces del oxgeno en los dos compuestos NF30 y PF30. (a) Por qu es muy estable e! dinitrgeno? (b) Sin embargo, por qu no se produce siempre dinitrgeno en las reacciones redox en las que participan compuestos de nitrgeno? Cuando se disuelve amonaco en agua, la solucin se suele describir como de "hidrxido de amonio". Comente acerca de si esta terminologa es apropiada.

14.9

14.10

14.11 14.12

14.13

14.14

14.15

14.16

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14.20 14.21

En e! proceso Haber de sntesis de amoniaco los gases que se reciclan contienen proporciones crecientes de argn gaseoso. De dnde proviene e! argn? Sugiera un mtodo para separado. Por qu es sorprendente e! uso de altas presiones en e! proceso del "gas de agua" durante la sntesis de! amoniaco? Exponga las diferencias entre e! ion amonio y los iones de los metales alcalinos. Con base en las energas de enlace, calcule e! calor que se libera cuando la hidrazina gaseosa arde en aire (oxgeno) para dar vapor de agua y nitrgeno gaseoso. Construya una posible estructura puntual de! ion azida. Identifique la ubicacin de las cargas formales. Construya tres estructuras puntuales posibles para la molcula terica N-O-N. Mediante la asignacin de cargas formales, sugiera a qu se debe la estructura asimtrica de la molcula real de xido de dinitrgeno. Tomando en cuenta e! nitrgeno gaseoso que se produce en las dos etapas de la reaccin de las bolsas de aire, calcule la masa de azida de sodio que se necesita para llenar una bolsa de aire de 70 L con dinitrgeno a 298 K ya una presin de 100 kPa. El monxido de nitrgeno puede formar un catin, NO+, y un anin, NO-. Calcule e! orden de enlace de cada una de estas especies. El fluoruro de nitrgeno hierve a -129C, en tanto que e! amoniaco lo hace a -33C. Explique la diferencia entre estos valores. Dibuje la forma de cada una de las molculas siguientes: (a) trixido de dinitrgeno; (b) pentxido de dinitrgeno (fases slida y gaseosa); (c) pentafluoruro de fsforo. Dibuje la forma de cada una de las molculas siguientes: (a) xido de dinitrgeno; (b) tetrxido de dinitrgeno; (c) trifluoruro de fsforo; (d) cido fosfnico. Describa las propiedades fisicas (a) de! cido ntrico; (b) de! amoniaco. Explique por qu, en la sntesis de cido ntrico, la reaccin del monxido de nitrgeno con

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33514.29 Otro compuesto de fsforo y cloro es P 2 C1 4 . Construya una estructura puntual de este compuesto y dibuje su forma molecular. 14.30 Cuando se burbujea tetrxido de dinitrgeno gaseoso en cido ntrico como disolvente, el N 2 0 4 se ioniza para forma r una solucin conductora. Sugiera la identidad de los productos con base en los iones positivos y negativos conocidos que contienen slo nitrgeno y oxgeno. Escriba una ecuacin balanceada de la reaccin. 14.31 En fase slida el PCl 5 forma PCl4 +PCI 6 -. Sin embargo, el PBr5 forma PBr/Br- . Sugiera una razn por la que el compuesto de bromo tiene una estructura diferente . 14.32 Los ngulos de enlace determinados experimentalmente de la arsina (AsH 3 ), el trifluoruro de arsnico y el tricloruro de arsnico son de 92, 96 Y 98Y>, respectivamente. Proponga explicaciones de la tendencia de los valores. 14.33 La figura 14.7 presenta los rdenes de enlace nitrgeno-nitrgeno de la azida de hidrgeno, en tanto que la figura 14.8 muestra las estructuras de resonancia contribuyentes. Cmo difieren los enlaces en el ion azida, N 3 - ? 14.34 Sugiera por qu la acidificacin favorece la descomposicin del nitrato de amonio a xido de dinitrgeno yagua. (Sugerencia: Consulte la figura 14.4.) 14.35 Una solucin del ion hidrogenofosfato es bsica, mientras que una del ion dihidrogenofosfato es cida. Escriba los equilibrios qumicos de las reacciones predominantes que explican esta diferencia de comportamiento. 14.36 Explique los trminos (a) eutroficacin; (b) relacin simbitica; (c) quimioterapia; (d) apatita. 14.37 Escriba ecuaciones qumicas balanceadas que correspondan a cada transformacin de los "Diagramas de flujo de reacciones de los elementos".

14.22

14.23 14.24 14.25

14.26

14.27

14.28

dioxgeno se lleva a cabo a alta presin y con enfriamiento. Escriba ecuaciones balanceadas de las reacciones siguientes: (a) reduccin de cido ntrico a ion amonio con zinc metlico (b) reaccin de sulfuro de plata slido con cido ntrico para dar una solucin de ion plata, azufre elemental y monxido de nitrgeno Contraste las propiedades de los dos altropos comunes del fsforo. Contraste las propiedades del amoniaco y de la fosfina. La fosfina, PH 3 , reacciona con amoniaco lquido para dar NH 4 - PH 2 -. Qu nos dice esto acerca de la fuerza cido-base relativa de estos dos hidruros del grupo 15? En el fsforo que se enciende en cualquier superficie, suponga que el clorato de potasio se reduce a cloruro de potasio y el trisulfuro de tetrafsforo se oxida a decaxido de tetrafsforo y dixido de azufre. Escriba una ecuacin qumica balanceada del proceso e identifique los cambios de nmero de oxidacin que hayan ocurrido. Se sabe que la frmula de un cierto compuesto es NOCl (cloruro de nitrosilo). Construya un diagrama puntual de la molcula e identifique el nmero de oxidacin del nitrgeno. Cul es el orden de enlace nitrgeno-oxgeno previsto? Con base en el valor de /1Ht de este compuesto, que es de +52 .6 kJ'mol- \ y los datos apropiados de energas de enlace, calcule la energa del enlace N-O en este compuesto y comprela con los valores correspondientes a los enlaces N-O sencillo y doble. Construya una estructura puntual del POCl 3 (suponga que es similar al PF 3 0) y despus dibuje su forma molecular. De acuerdo con el concepto de hibridacin, cul es la hibridacin del tomo central del fsforo? La distancia fsforo-oxgeno es muy corta; cmo explicara esto?

14.38 Cuando se burbujea fosfina gaseosa en cloruro de hidrgeno lquido, se forma una solucin conductora . El producto reacciona con tricloruro de boro para dar otro compuesto inico. Sugiera la identidad de cada producto. Escriba una ecuacin balanceada de cada reaccin e identifique cada reactivo como cido o como base de Lewis. 14.39 Un posible mecanismo de la formacin de amoniaco es:

N 2 (g)

+

H 2 (g)

~

N 2H 2 (g)~ ~

N 2H 2 (g)

+ H 2 (g)

N 2 H 4 (g)

N 2 H 4 (g) + H 2 (g)

2 NH 3 (g)

Utilice clculos de energa de enlace para determinar el /1H de cada etapa. Sugiera luego cul podra ser la mayor debilidad de esta ruta. Sugiera otro mecanismo posible que explique la lentitud de la


14.40

14.41 14.42 14.43

reaccin. Determine el valor de /';.H de la etapa de sustitucin del mecanismo y demuestre que en efecto es factible. Deduzca la forma del radical nitrato. Sugiera valores aproximados de los ngulos de enlace. Cul sera el valor promedio esperado para el orden del enlace N-O? Cuando el oxicloruro de fsforo emite humos en el aire hmedo, cul es la reaccin qumica probable? Sugiera una estructura para el compuesto P406S4. Una ruta diferente para la sntesis de oxicloruro de fsforo emplea la reaccin del pentacloruro de fsforo con el decaxido de tetrafsforo:6 PCIs(s) + P4010(S)

iguales a los de la molcula de di xido de nitrgeno misma. 14.49 La energa necesaria para romper un tipo de enlace especfico difiere de un compuesto a otro. Por ejemplo, para romper el enlace nitrgeno-cloro se requiere mucho ms energa en el caso de: NCI3(g) que en el de: NOCI(g)-7 -7

NCI2(g) NO(g)

+ +

CI(g)

CI(g)

Sugiera una explicacin.

14.50 Es frecuente el uso de combinaciones

-7.10 POCI3(l)

14.44

14.45

,

14.46

14.47

14.48

Sin embargo, normalmente la reaccin se lleva a cabo burbujeando cloro gaseoso en una mezcla de tricloruro de fsforo y decaxido de tetrafsforo. Sugiera una razn para hacerlo as. Sugiera por qu la azida de sodio es comparativamente estable en tanto que las azidas de metales pesados, como la azida de cobre(II), tienen un;t. propensin mucho mayor a estallar. El ion nitrito es un ion ambidentado que se enlaza por el oxgeno o por el nitrgeno. Qu categora de base (dura, intermedia o blanda) esperara usted que fuese en cada uno de los dos tipos de formacin de enlace? La constante de. equilibrio, K"de.una reaccin se puede determninar a partir de la expresin /';.Go =. - RTlnK, donde R es la constante del gas ideal (8.31 J~mol-lIC1). (a) Determine la constante de equilibrio de la formacin de amoniaco a partir .de sus elementos a 298 K. (b) Suponiendoque /';.HO y S son independientes de la temperatura, calcule la constante de equilibrio a 775 K. (c) 775 K es una temperatura de operacin comn par~ la reaccin de dinitrgeno con di hidrgeno en una planta de sntesis de amoniaco. En vista de sus respuestas a los incisos (a) y (b), por qu se utiliza una temperatura tan alta para la reaccin? Los potenciales de la mayor parte de las reacciones redox del nitrgeno no se pueden medir directamente, En vez de ello, los valores se obtienen a partir de valores de energa libre. Si /';.G';(NH3(ac)) es -26,5 kl-rnol ", cul es el potencial estndar de la media reaccin N2(g)/NH3(ac) en solucin bsica? Determine la energa del enlace N-N de la molcula de tetrxido de dinitrgeno a partir de los datos termodinmicos apropiados. Suponga que los enlaces dentro de las unidades de N02 son

de iones hidrogenofosfato y dihidrogenofosfato como mezclas amortiguadoras. Para preparar 1.0 L de una mezcla amortiguadora de pH 6.80, qu masas de Na2HP04 y NaH2P04 se necesitan para dar una concentracin de amortiguador de 0,10 molL-1? El pJ(a2(H3P04(ac)) es 7.21.

14.51 El oxicloruro

de fsforo lquido es un til disolvente no acuoso. Sugiera las frmulas del anin y del catin que se formaran pot autoionizacin. Identifique la especie que sera el cido conjugado del disolvente y la que sera la base conjugada. 14.52 Cuando se calienta, el pentacloruro de fsforo se disocia en tricloruro de fsforo y dicloro; sin embargo, el pentafluoruro de fsforo no se disocia. Utilice argumentos de energa de enlace para explicar el diferente comportamiento de los dos pentahalogenuros.

14.53 Un mol de cido fosfinico, H3P02'

requiere dos moles de diyodo para oxidarse a cido fosfrico; el diyodo se reduce a yoduro. Determine el nmero de oxidacin formal del fsforo en el cido fosfinico. En comparacin, cul sera el nmero de oxidacin del fsforo en el cido fosfnico,

H3PO/ 14.54 En el texto se menciona que el nitrgeno forma unsolo trifluoruro; en 'cambio, el fsforo forma un trifluoruro y un pentafluoruro. Sin embargo, el nitrgeno forma un compuesto de frmula emprica NFs' Sugiera una posible estructura de este compuesto. 14.55 Cuando se mezcla monxido de nitrgeno con aire, se forman tetrxido de dinitrgeno y dixido de nitrgeno. Sin embargo, el monxido de nitrgeno que se produce en el escape de los automviles en una concentracin del orden de partes por milln reacciona slo con gran lentitud con el dioxgeno de la atmsfera. Sugiera un posible mecanismo de la reaccin y explique por qu es tan lenta la reaccin a bajas concentraciones de monxido de nitrgeno.

14.56 Una sustancia roja (A), cuando se calienta enausencia de aire, se vaporiza y se condensa de

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337

nuevo para dar una sustancia crea amarilla (B) . (A) no reacciona con e! aire a temperatura ambiente, pero (B) arde de manera espontnea para dar nubes de un slido blanco (C). (C) se disuelve exotrmicamente en agua para dar una solucin que contiene un cido triprtico (D). (B) reacciona con una cantidad limitada de cloro para dar un lquido fumante incoloro (E), el cual, a su vez, reacciona de nuevo con e! cloro para dar un slido blanco (F). (F) da una mezcla de (D) y cido clorhdrico cuando se trata con agua. Cuando se agrega agua a (E), se produce un cido diprtico (G) y cido clorhdrico. Identifique las sustancias de la (A) a la (G) y escriba ecuaciones de todas las reacciones . 14.57 Cuando se calienta magnesio metlico en nitrgeno gaseoso se forma un compuesto de color gris plido (A). La reaccin de (A) con agua da un precipitado de (B) y un gas (C). El gas (C) reacciona con e! ion hipoclorito para formar un lquido incoloro (D) cuya frmula emprica es NH 2. El lquido (D) reacciona en proporcin de 1: 1 con cido sulfrico para dar e! compuesto inico (E) N 2H 6 S04 . Una solucin acuosa de (E) reacciona con cido nitroso para dar una solucin que, cuando se neutraliza con amoniaco, produce una sal (F) cuya frmula emprica es NH. El compuesto (F) contiene un catin y un anin por frmula unitaria. El gas (C) reacciona con sodio metlico caliente para dar un slido (G) e hidrgeno gaseoso. Cuando se calienta e! slido (G) con xido de di nitrgeno en proporcin molar de 1:1, se produce un slido (H) yagua. El anin de (H) es e! mismo que e! de (F). Identifique las sustancias de la (A) a la (H).

14.58 Una alternativa al proceso Haber para la sntesis de amoniaco es la reaccin entre e! nitruro de litio y agua. Escriba una ecuacin balanceada de esta reaccin y sugiera por qu no es viable desde un punto de vista comercial. 14.59 La azida de hidrgeno reacciona con diyodo en una relacin molar de 2:1. Deduzca los productos con base en una ecuacin qumica balanceada. 14.60 Existen numerosas analogas entre la qumica del agua y la de! amoniaco; por ejemplo, la base K+NH 2- de! sistema de! amoniaco es anloga a la base K+OH- de! sistema de! agua. Deduzca e! anlogo en e! sistema de! amoniaco de cada uno de los compuestos siguientes: H 202' HN0 3 , H 2C0 3 . Sugerencia: No es necesario sustituir todos los tomos de oxgeno . 14.61 El nitrgeno forma dos compuestos con hidrgeno y oxgeno que muestran similitudes superficiales: hidroxilamina, NH 20H, e hidrxido de amonio, NH 4 0H. Sin embargo, e! primero tiene slo enlaces covalentes, en tanto que e! segundo se compone de dos iones individuales. Utilice sus conocimientos sobre los enlaces para dibujar la forma de cada uno de estos compuestos. 14.62 El tricloruro de nitrgeno es un compuesto explosivo. Escriba una ecuacin qumica balanceada de su descomposicin y utilice datos de energas de enlace de los apndices para explicar e! carcter exotrmico de la reaccin. 14.63 Cuando se disuelve cloruro de metilamonio, CH 3 NH 3 +C\- en agua pesada (xido de deuterio, D 20), slo la mitad de los tomos de hidrgeno de! compuesto se sustituyen por deuterio. Explique por qu sucede esto.

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Los elementos delgrupo 16Una vez ms, son los dos primeros miembros del grupo los que tienen la qumica ms importante: el oxgeno y el azufre. Las diferencias entre los miembros primero y segundo que vimos para los elementos del grupo 15 (nitrgeno y fsforo) se repiten en este grupo, excepto en que el oxgeno es el ms reactivo. El selenio y el telurio poseen ambos algn comportamiento semi metlico y slo el elemento radiactivo, el polonio, muestra un carcter metlico.

E

s una falacia comn vincular un descubrimiento dado con un nombre especfico. Nuestra percepcin moderna del avance de la ciencia indica que los descubrimientos casi siempre implican el trabajo de muchos individuos. Por ejemplo, el descubrimiento del oxgeno se 'VIII Joseph Priestley, cuando en reaacredita al qumico del siglo A lidad fue un inventor holands cado en el olvido, Cornelius Drebble, quien primero inform de la preparacin del gas unos 150 aos antes. No obstante, Priestley merece la mayor parte del crdito porque realiz estudios extensos del oxgeno gaseoso puro y, con gran valenta, respir el gas que entonces se conoca como "aire desflogistizado" . Priestley realiz estos experimentos en Birmingham, Inglaterra, donde era un ministro no conformista. Priestley fue famoso por sus opiniones "izquierdistas" sobre poltica y religin; por ejemplo, apoy la Revolucin Francesa y la Guerra de la Independencia de los Estados Unidos. Una chusma quem su iglesia, casa y biblioteca. Huy a Estados Unidos, donde dedic uno de sus libros al vicepresidente John Adams, sealando que "Es un alivio que, en este pas, la religin no tenga nexos con el poder civil". El descubrimiento del oxgeno marc el fin de la teora del flogisto para explicar la combustin. Segn esa teora, la combustin implicaba la prdida de flogisto. Sin embargo, el cientfico francs Guyton de Morveau (vase el Cap. 9 ) demostr que la combustin de un metal daba un producto que mostraba un aumento de peso. Su colega Antoine Lavoisier se dio cuenta de que algo tena que aadirse en el proceso de combustin. Ese algo era el oxgeno. Sin embargo,

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339 la ciencia a menudo es lenta para aceptar los conceptos revolucionarios, yeso sucedi con la idea de que la combustin est vinculada con la adicin de oxgeno. De hecho, muchos qumicos de esa poca, incluido Ioseph Priestley, nunca aceptaron esa idea.

Tendencias grupalesA este grupo tambin se le conoce como el de los calcgenos. El oxgeno, e! azufre y e! se!enio son los no metales de! grupo; al te!urio por lo general se le considera un semimetal; y al polonio se le considera como el nico metal verdadero de! grupo 16. Sin duda los puntos de fusin y de ebullicin muestran la tendencia ascendente caracterstica de los no metales, seguida de la tendencia descendente en e! polonio,caracterstica de los metales (Tabla 15.1).Nuestra clasificacin de! polonio como metal se confirma por su baja resistividad elctrica de 43 .D..cm. Con base en la resistividad elctrica, e! altropo comn de! se!enio es un no metal (1016 .LOcm),mientras que e! te!urio suele clasificarse como semimetal (106 .LOcm).

Tabla 15.1

Puntos de fusin y ebullicin de los elementos del grupo 16 Punto de fusin (0C) Punto de ebullicin (0C)

Elemento

O2 S8 Se8 Te Po

-219 119 221 452 254

-183 445 685 987 962

Con la excepcin obvia del oxgeno, hay patrones en los estados de oxidacin de los elementos de! grupo 16. Encontramos todos los estados de oxidacin pares desde +6, pasando por +4 y +2, hasta -2. La estabilidad de los estados de oxidacin -2 y +6 disminuye al bajar por e! grupo, mientras que la del estado +4 aumenta. Como sucede en muchos grupos, las tendencias no son tan regulares como nos gustara que fueran. Por ejemplo, los cidos que contienen tomos en e! estado de oxidacin +6 son el cido sulfrico, que podemos representar como (HO)2S02 para indicar los enlaces, y e! cido se!nico, (HO)2Se02; pero el cido te!rico tiene la frmula (HO)6Te, o H6Te06'

Comportamiento peculiar del oxgenoLas peculiaridades de la qumica de! oxgeno son similares a las de! nitrgeno, es decir, la formacin de enlaces 1t fuertes empleando los orbitales atmicos 2p y la carencia de orbitales d, deficiencia que descarta la posibilidad de ms de cuatro enlaces covalentes. Para ilustrar este ltimo punto, e! oxgeno forma un solo xido normal con e! flor, OF2' en tanto que el azufre forma varios compuestos con e! flor, entre ellos e! SF 6'


Istopos del oxgeno en geologaAunque por lo regular consideramos que los tomos de oxgeno tienen ocho neutrones (oxgeno 16), en realidad hay otros dos istopos estables del elemento. Los istopos y sus abundancias son

IstopoOxgeno-16 Oxgeno-17 Oxgeno-18

Abundancia (%)99.763 0.037 0.200

As, un tomo de oxgeno de cada 500 tiene una masa 12% mayor que los otros 499. Este oxgeno "pesado" tiene propiedades fisicas ligeramente distintas, tanto como elemento como en sus compuestos. En particular, H 2 18 0 tiene una presin de vapor apreciablemente menor que la de H/ 6 0. Por ello, en un equilibrio entre agua lquida y gaseosa, la fase gaseosa estar deficiente en oxgeno 18. Puesto que la mayor parte de la evaporacin ocurre en aguas tropicales, son esas aguas las que mayor concentracin tienen de oxgeno 18. Este incremento en la proporcin de oxgeno se encuentra en todos los equilibrios marinos en los que interviene el oxgeno. Podemos usar la relacin entre los dos istopos del oxgeno para determinar la temperatura de los mares en los que se formaron conchas hace millones de aos, con slo determinar la relacin isotpica del oxgeno en el carbonato de calcio de las conchas. Cuanto mayor es la proporcin de oxgeno 18, ms clidas eran las aguas de esos mares antiguos.

Alta estabilidad de los enlaces mltiples

Al igual que el nitrgeno, el doble enlace oxgeno-oxgeno (494 kJomol- I ) es mucho ms fuerte que el enlace sencillo oxgeno-oxgeno (142 kJomol- I ) . Este ltimo enlace es particularmente dbil; la energa del enlace sencillo carbono-carbono es de 335 kJomol- I . Si consideramos que la energa de un doble enlace consiste en la energa del enlace sencillo (enlace cr) ms la energa del segundo enlace (1t), vemos por la Tabla 15.2 que la formacin de dobles enlaces redunda en una ganancia considerable de energa para el oxgeno pero muy poca para el azufre y el selenio. Esta diferencia explica la falta de formacin de enlaces mltiples por los otros miembros del grupo.

Tabla 15.2 Enlace

Energas de enlace para los elementos del grupo 16 Energa de enlace cr (kJ mol- 1 )o

Energa de enlace(kJ o mol- 1 )

1t

Oxgeno-oxgeno Azufre-azufre Selenio-selenio

142 270 210

350 155 125

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Falta de compuestos con cadena

En el grupo 14, la capacidad para formar cadenas disminuye al bajar por el grupo. En cambio, en el grupo 16 el azufre forma las cadenas ms largas. De hecho, los compuestos que contienen dos tomos de oxgeno enlazados entre s suelen ser fuertes agentes oxidantes, y los compuestos que contienen tres tomos de oxgeno enlazados entre s son prcticamente desconocidos. Tal comportamiento puede explicarse postulando que el enlace oxgeno-oxgeno es ms dbil que sus enlaces con otros elementos. Por ejemplo, la energa del enlace oxgeno-azufre de 275 kJ'moles casi dos veces mayor que la del enlace sencillo oxgenooxgeno. Por ello, el oxgeno trata de unirse a otros elementos en lugar de consigo mismo. Por otra parte, la energa del enlace sencillo azufre-azufre de 270 kJ'mol- no es mucho menor que la de sus enlaces con otros elementos, lo que estabiliza la formacin de cadenas en los compuestos de azufre.

OxgenoEl oxgeno existe en dos formas alotrpicas: el dioxgeno comn y el menos abundante trioxgeno, comnmente llamado ozono.

Dioxgeno

El dioxgeno es un gas incoloro e inodoro que se condensa para formar un lquido color azul plido. Puesto que tiene una masa molar baja y forma una molcula no polar, tiene puntos de fusin y de ebullicin muy bajos. El gas no arde, pero s mantiene la combustin. De hecho, casi todos los elementos reaccionan con el oxgeno a temperatura ambiente o cuando se calientan. Las principales excepciones son los metales "nobles", como el platino, y los gases nobles. Para que ocurra una reaccin, a menudo es importante el estado de divisin del reactivo. Por ejemplo, metales muy finamente pulverizados, como el hierro, zinc e incluso plomo, se incendian en aire a temperatura ambiente . Estas formas finamente divididas de los metales a veces se llaman pirofricas, trmino que refleja su capacidad para incendiarse. Por ejemplo, el polvo de zinc se incendia para dar xido de zinc blanco:

2 Zn(s) + 02(g)

--t

2 ZnO(s)

El dioxgeno es el gas reactivo que constituye el 21% de la atmsfera terrestre. Este gas oxidante no ocurre naturalmente en las atmsferas planetarias. La atmsfera "normal" de un planeta es reductora, y contiene hidrgeno, metano, amoniaco y dixido de carbono. Fue el proceso de fotosntesis el que comenz a convertir el componente de dixido de carbono de la atmsfera primitiva de la Tierra en di oxgeno hace cerca de 2.5 X 10 9 aos; la presente atmsfera, rica en oxgeno termin de formarse hace unos 5 X 107 aos. As, podemos buscar seales de vida similar a la nuestra en planetas que giran alrededor de otras estrellas con slo enviar detectores de dioxgeno. El dioxgeno no es muy soluble en agua, unos 5 g por 100 mL a OC, en comparacin con 170 g por 100 mL para el dixido de carbono. No obstante, la concentracin de oxgeno en las aguas naturales es lo bastante alta como para mantener a los organismos marinos. La solubilidad del dioxgeno disminuye al aumentar la temperatura; por ello son las aguas fras, como las corrientes de Labrador y de Humboldt, las que pueden mantener las pesqueras ms grandes, y las que han sido objeto de la sobrepesca ms severa. Aunque la solubilidad del dioxgeno es baja, es dos veces mayor que la del dinitrgeno. Por ello, la mezcla de gases que se libera al calentar agua saturada con aire est enriquecida en dioxgeno .

http://carlos2524.jimdo.com/342Captulo 15 Los el ementos del grupo 16

La medicin de oxgeno disuelto (a veces llamado OD) es uno de los determinantes cruciales de la salud de un ro o un lago. Los niveles bajos de oxgeno disuelto pueden deberse a eutroficacin (crecimiento excesivo de algas y plantas) o a un aporte de agua caliente de un sistema de enfriamiento industrial. Como solucin temporal, se pueden usar barcazas que burbujean aire a fin de elevar los niveles de dioxgeno disuelto. Esto se ha hecho en Londres, Inglaterra, para ayudar a que regresen al ro Tmesis los peces para la pesca deportiva. Casi lo contrario del DO es la DBO: demanda biolgica de oxgeno; esta medicin revela el potencial para consumo de oxgeno por parte de organismos acuticos. As, una DBO grande puede indicar posibles problemas en un lago o un ro. El dioxgeno es un reactivo industrial importante; se usan cerca de 109 toneladas en todo el mundo cada ao, casi todas en la industria del acero. El dioxgeno tambin se usa en la sntesis del cido ntrico a partir de amoniaco (Captulo 14). Casi todo el oxgeno se obtiene por destilacin fraccionada de aire lquido. El dioxgeno tambin se consume en grandes cantidades en los hospitales. En ese contexto, casi siempre se le usa para elevar la presin parcial del dioxgeno en mezclas de gas que se suministran a personas con problemas respiratorios, lo que facilita la absorcin de oxgeno gaseoso en pulmones que no funcionan correctamente. Hay varias formas de preparar dioxgeno gaseoso en el laboratorio. Por ejemplo, un calentamiento intenso de clorato de potasio en presencia de xido de manganeso(IV) produce cloruro de potasio y oxgeno gaseoso: 2 KC103(l) ~ 2 KC1(s)

+ 3 02(g)

Sin embargo, una ruta mucho ms segura es la descomposicin cataltica del perxido de hidrgeno acuoso. Una vez ms, se puede usar xido de manganeso(IV) como catalizador: 2 Hp2(ac) ~ 2 HP(l)

+ 02(g)

Como vimos en el captulo 3, la nica representacin de los enlaces del dioxgeno que es congruente con los resultados experimentales es el modelo de los orbitales moleculares. La figura 15.1 indica que el orden de enlace neto es de 2 (seis electrones de enlace y dos electrones antienlazantes); los dos electrones antienlazantes tienen espines paralelos. Por tanto, la molcula es paramagntica. Sin embargo, basta un aporte de energa de 95 kj-mol"" para hacer que uno de los electrones antienlazantes "se d la vuelta" y se aparee con el otro electrn antienlazante (Figura 15.2). Esta forma de espines apareados (diamagntica) del dixigeno se revierte a la forma paramagntica en segundos o minutos, dependien-

Orbitales atmicos

Orbitales molecularesO'!p

Orbitales atmicos

o1

o1

11:*

2p

Figura 15.1

Diagrama de orbitales moleculares que muestra la combinacin de los orbitales atmicos 2p en la molcula de dioxgeno.

1~11:zp

1~ 1~0'2p

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Orbitales atmicos O

Orbitales moleculares 0"* 2p * 1t2p

Orbitales atmicos O

Figura 15.2 Diagrama de orbitales moleculares que muestra la combinacin de los orbitales atmicos 2p en la ms comn de las dos formas diamagnticas de la molcula de dioxgeno.

1lpz

1lpy

1lpy

1lpz

0"2p

do de la concentracin y el entorno de la molcula. La forma diamagntica se puede preparar por la reaccin de perxido de hidrgeno con hipoclorito de sodio:

o bien irradiando oxgeno paramagntico con radiacin ultravioleta en presencia de un colorante sensibilizador. El dioxgeno diamagntico es un reactivo importante en qumica orgnica y da productos diferentes de los que da la forma paramagntica. Adems, el oxgeno diamagntico, que es muy reactivo y se forma por radiacin ultravioleta, ha estado implicado en la induccin de cncer cutneo. El oxgeno diamagntico se conoce como oxgeno singulete, y la forma paramagntica, como oxgeno triplete. Se requieren 95 kj-mol"" para aparear los electrones en el orbital antienlazante. Hay una segunda forma singulete del di oxgeno en la que el espn de un electrn simplemente se invierte, de modo que los electrones no apareados resultantes tienen espines opuestos (Figura 15.3). Resulta sorprendente que este acomodo requiere mucha ms energa para alcanzarse, cerca de 158 kJ-mol-1. El resultado es que esta otra forma singulete tiene poca importancia en el laboratorio. En el captulo 13 mostramos que la mayor parte de las absorciones en el espectro de infrarrojo de la atmsfera podan explicarse en trminos de vibraciones de las molculas de agua y dixido de carbono. Sin embargo, haba una absorcin en la longitud de onda precisa de 0.76 urn que no explicamos (Figura 15.4). Esta longitud de onda representa de hecho la absorcin electrnica de energa correspondiente a la produccin de la fo

quimica inorganica descriptiva segunda edicion geoff rayner canham

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