química geral e reações químicas vol. 2 - john kotz, paul treichel, gabriela weaver
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Esse volume 2 da coleção do Kotz em dois volumes. Trata-se de um clássico da literatura Química. Um livro maravilhoso e muito didático, com excelente qualidade gráfica (livro colorido) fortemente indicado para a preparação IME ITA. Esse livro NÃO requer conhecimento de Cálculo Diferencial e Integral. Trata sobre a Físico-QUímica em geral, incluindo Cinética Química, Equilíbrios Químicos, Termoquímica etc.TRANSCRIPT
Tradução da 6a edição norte-americana
Vol. 2
Sumário Geral
Volume 1
Prefácio
Prefácio aos Estudantes – Uma Introdução à Química
Parte 1
As Ferramentas Básicas da Química
1 Matéria e Medição
2 Átomos e Elementos
3 Moléculas, Íons e seus Compostos
4 Equações Químicas e Estequiometria
5 Reações em Solução Aquosa
6 Princípios de Reatividade: Energia e Reações Químicas
ENTRECAPÍTULO: A Química dos Combustíveis e Fontes de Energia
Parte 2
A Estrutura dos Átomos e das Moléculas
7 Estrutura Atômica
8 Configurações Eletrônicas dos Átomos e Periodicidade Química
9 Ligações e Estrutura Molecular: Conceitos Fundamentais
10 Ligações e Estrutura Molecular: Hibridização de Orbitais e Orbitais Moleculares
11 Carbono: mais do que Apenas mais um Elemento
ENTRECAPÍTULO: A Química da Vida: Bioquímica
Parte 3
Os Estados da Matéria
12 Os Gases e suas Propriedades
13 Forças Intermoleculares, Líquidos e Sólidos
ENTRECAPÍTULO: A Química dos Materiais Modernos
14 As Soluções e seu Comportamento
Apêndices
A. Usando Logaritmos e Equações Quadráticas
B. Alguns Conceitos Físicos Importantes
C. Abreviaturas e Fatores de Conversão Úteis
D. Constantes Físicas
E. Nomenclatura de Compostos Orgânicos
F. Valores das Energias de Ionização e Afinidades Eletrônicas dos Elementos
G. Pressão de Vapor da Água em Diversas Temperaturas
H. Constantes de Ionização de Ácidos Fracos a 25 °C
I. Constantes de Ionização de Bases Fracas a 25 °C
Química Geral e Reações Químicas – Volume 2VI
J. Constantes de Produto de Solubilidade de Alguns Compostos Inorgânicos a 25 °C
K. Constantes de Formação de Alguns Íons Complexos em Solução Aquosa
L. Valores Termodinâmicos Selecionados
M. Potenciais-padrão de Redução em Solução Aquosa a 25 °C
Apêndices disponíveis no site www.cengage.com.br, na página do livro:
N. Respostas dos Exercícios
O. Respostas de Questões de Estudo Selecionadas
P. Respostas de Questões de Estudo Selecionadas dos Entrecapítulos
Volume 2
Parte 4
O Controle das Reações Químicas
15 Princípios de Reatividade: Cinética Química
16 Princípios de Reatividade: Equilíbrio Químico
17 Princípios de Reatividade: A Química de Ácidos e Bases
18 Princípios de Reatividade: Outros Aspectos do Equilíbrio Aquoso
19 Princípios de Reatividade: Entropia e Energia Livre
20 Princípios de Reatividade: Reações de Transferência de Elétrons
ENTRECAPÍTULO: A Química do Meio Ambiente
Parte 5
A Química dos Elementos
21 A Química dos Elementos do Grupo Principal
22 A Química dos Elementos de Transição
23 Química Nuclear
Apêndices
A. Usando Logaritmos e Equações Quadráticas
B. Alguns Conceitos Físicos Importantes
C. Abreviaturas e Fatores de Conversão Úteis
D. Constantes Físicas
E. Nomenclatura de Compostos Orgânicos
F. Valores das Energias de Ionização e Afinidades Eletrônicas dos Elementos
G. Pressão de Vapor da Água em Diversas Temperaturas
H. Constantes de Ionização de Ácidos Fracos a 25 °C
I. Constantes de Ionização de Bases Fracas a 25 °C
J. Constantes de Produto de Solubilidade de Alguns Compostos Inorgânicos a 25 °C
K. Constantes de Formação de Alguns Íons Complexos em Solução Aquosa
L. Valores Termodinâmicos Selecionados
M. Potenciais-padrão de Redução em Solução Aquosa a 25 °C
Apêndices disponíveis no site www.cengage.com.br, na página do livro:
N. Respostas dos Exercícios
O. Respostas de Questões de Estudo Selecionadas
P. Respostas de Questões de Estudo Selecionadas dos Entrecapítulos
Sumário
Prefácio ...........................................................................................XIIIPrefácio aos Estudantes .................................................................XXIParte 4 O Controle de Reações Químicas15 Princípios de Reatividade: Cinética Química ....................... 613
Cada Vez Mais e Mais Rápido ..........................................................................614
15.1 Velocidades das Reações Químicas ......................................................616
15.2 Condições de Reação e Velocidade ......................................................619
15.3 Efeito da Concentração na Velocidade de Reação ..............................621
Equações de Velocidade ..........................................................................622
Ordem Geral da Reação .........................................................................622
Constante de Velocidade, k ....................................................................623
Determinando uma Equação de Velocidade .........................................624
15.4 Relações Concentração-Tempo: Leis de Velocidade Integradas ........ 626
Reações de Primeira Ordem ...................................................................627
Reações de Segunda Ordem ...................................................................629
Reações de Ordem Zero ..........................................................................630
Métodos Gráficos de Determinação da Ordem da Reação e a Constante de Velocidade ....................................................................630
Meia-vida e Reações de Primeira Ordem ...............................................632
15.5 Uma Visão Microscópica das Velocidades de Reação ......................... 635
Concentração, Velocidade de Reação e Teoria das Colisões ..................635
Temperatura, Velocidade de Reação e Energia de Ativação ..................636
Efeito da Orientação Molecular na Velocidade de Reação ...................637
A Equação de Arrhenius ..........................................................................638
Um Exame Mais Detalhado: Diagramas de Coordenadas de Reação ......638
Efeito de Catalisadores sobre a Velocidade de Reação ...........................641
Um Exame Mais Detalhado: Enzimas, os Catalisadores da Natureza .....643
15.6 Mecanismos de Reação ......................................................................... 644
Molecularidade de Etapas Elementares ..................................................644
Equações de Velocidade para Etapas Elementares .................................645
Molecularidade e Ordem de Reação .......................................................645
Mecanismos de Reação e Equações de Velocidade ................................647
Revisão dos Objetivos do Capítulo...................................................... 651
Equações-chave .................................................................................... 652
Questões de Estudo .............................................................................. 653
16 Princípios de Reatividade: Equilíbrio Químico ................... 663Fertilizantes e Gás Venenoso ........................................................................... 664
16.1 A Natureza do Estado de Equilíbrio .................................................... 666
16.2 O Quociente de Reação e a Constante de Equilíbrio .......................... 668
Escrevendo Expressões da Constante de Equilíbrio ..............................669
Um Exame Mais Detalhado: Expressões da Constante de Equilíbrio para Gases — Kp e Kc ..............................................................................671
Química Geral e Reações Químicas – Volume 2VIII
O Significado da Constante de Equilíbrio, K ..672
O Quociente de Reação Q ................................673
16.3 Determinação de uma Constante de Equilíbrio....675
16.4 Usando Constantes de Equilíbrio em Cálculos .....678
Cálculos em que a Solução é uma Expressão Quadrática ........................................................679
16.5 Mais sobre Equações Balanceadas e Constantes de Equilíbrio ...................................................682
16.6 Perturbando um Equilíbrio Químico ...........685
Efeito da Temperatura sobre a Composição no Equilíbrio ..........................................................685
Efeito da Adição ou Remoção de um Reagente ou Produto ........................................................687
Efeito de Variações de Volume em Equilíbrios em Fase Gasosa .................................................689
16.7 Aplicando os Conceitos de Equilíbrio Químico ...690
O Processo Haber-Bosch ..................................690
Revisão dos Objetivos do Capítulo...........................691
Equações-chave ..........................................................692
Questões de Estudo ..................................................692
17 Princípios de Reatividade: A Química de Ácidos e Bases ................................................. 701
Ácidos da Natureza ....................................................702
17.1 Ácidos, Bases e o Conceito de Equilíbrio ......703
17.2 O Conceito de Brønsted -Lowry de Ácidos e Bases .............................................................704
Pares Ácido -Base Conjugados ..........................706
17.3 Água e a Escala de pH .....................................707
Autoionização da Água e a Constante de Ioniza-ção da Água, K
w .................................................707
A Escala de pH ..................................................709
Determinando e Calculando o pH ..................709
17.4 Constantes de Equilíbrio de Ácidos e Bases..710
Soluções Aquosas de Sais .................................714
Uma Escala Logarítmica de Força Relativa de Ácidos, pK
a ........................................................716
Relacionando as Constantes de Ionização de um Ácido e sua Base Conjugada ............................716
17.5 Constantes de Equilíbrio e Reações Ácido -Base ......................................................717
Prevendo a Direção de Reações Ácido -Base ....717
17.6 Tipos de Reação Ácido -Base ..........................719
Reação de um Ácido Forte com uma Base Forte ...719
Reação de um Ácido Fraco com uma Base Forte...720
Reação de um Ácido Forte com uma Base Fraca ...720
Reação de um Ácido Fraco com uma Base Fraca ..720
17.7 Cálculos com Constantes de Equilíbrio ........721
Determinando K a Partir de Concentrações Iniciais e Valores de pH ....................................721
Qual É o pH de uma Solução de Ácido Fraco ou Base Fraca? ........................................................723
Qual É o pH da Solução Após uma Reação Ácido -Base? .......................................................727
17.8 Ácidos e Bases Polipróticos ............................728
17.9 O Conceito de Lewis de Ácidos e Bases .........730
Ácidos de Lewis Catiônicos ..............................731
Ácidos de Lewis Moleculares ...........................732
17.10 Estrutura Molecular, Ligações e Comportamento Ácido -Base.......................................................733
Por que o HF É um Ácido Fraco e o HCl É um Ácido Forte? ......................................................733
Perspectivas em Química: Bases de Lewis e Brønsted: Adrenalina e Serotonina .................734
Por que o HNO2 É um Ácido Fraco e o HNO
3
É um Ácido Forte? ............................................735
Por que os Ácidos Carboxílicos São Ácidos de Brønsted? ...........................................................736
Por que os Cátions Metálicos Hidratados São Ácidos de Brønsted? .........................................737
Por que os Ânions São Bases de Brønsted? .....738
Por que as Aminas Orgânicas São Bases de Brønsted e de Lewis? .........................................738
Revisão dos Objetivos do Capítulo...........................739
Equações -chave ..........................................................739
Questões de Estudo ...................................................740
18 Princípios de Reatividade: Outros Aspectos do Equilíbrio Aquoso ..................................... 745
Rosas São Vermelhas, Violetas São Azuis e Hortênsias São Vermelhas ou Azuis ............................................746
18.1 O Efeito do Íon Comum .................................747
18.2 Controlando o pH: Soluções -tampão ...........750
Expressões Gerais para Soluções -tampão .......752
Preparando Soluções -tampão ..........................754
Como uma solução-tampão mantém o pH? ..756
18.3 Titulações Ácido -Base ....................................757
Titulação de um Ácido Forte com uma Base Forte ..757
Perspectivas em Química: Os Tampões em Bioquímica.........................................................758
Titulação de um Ácido Fraco com uma Base Forte .760
Titulação de Ácidos Polipróticos Fracos .........762
Titulação de uma Base Fraca com um Ácido Forte ..763
Indicadores de pH ............................................764
18.4 Solubilidade de Sais ........................................766
Constante do Produto de Solubilidade, Kps
.....767
IXSumário
Relacionando Solubilidade e Kps
......................768
Um Exame Mais Detalhado: Cálculos de Solubilidade .......................................................770
Solubilidade e o Efeito do Íon Comum ...........772
O Efeito de Ânions Básicos na Solubilidade de Sais ................................................................774
18.5 Reações de Precipitação .................................776
Kps
e o Quociente de Reação, Q ........................776
Kps
, o Quociente de Reação e Reações de Precipitação .......................................................777
18.6 Solubilidade e Íons Complexos .....................779
18.7 Solubilidade, Separações de Íons e Análise Qualitativa ......................................................781
Revisão dos Objetivos do Capítulo...........................783
Equações -chave ..........................................................783
Questões de Estudo ...................................................784
19 Princípios de Reatividade: Entropia e Energia Livre ................................................... 793
Máquinas de Moto -Contínuo ...................................794
19.1 Mudança Espontânea e Equilíbrio ................795
19.2 Calor e Espontaneidade .................................795
19.3 Dispersão de Energia e Matéria .....................797
Dispersão de Energia ........................................797
Dispersão de Matéria ........................................798
Aplicações da Dispersão de Matéria ................800
A Equação de Boltzmann para Entropia .........801
Resumo: Dispersão de Matéria e Energia ........801
19.4 Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica ... 802
Um Exame Mais Detalhado: Processos Reversíveis e Irreversíveis ...................................804
Variações de Entropia em Processos Físicos e Químicos ..........................................................805
19.5 Variações de Entropia e Espontaneidade ......807
Cálculo de ΔS°sis
, a Variação de Entropia do Sistema ..807
Cálculo de ΔS°viz
, a Variação de Entropia da Vizinhança ...................................................808
Cálculo de ΔS°univ
, a Variação Total de Entropia do Sistema e da Vizinhança ..............................808
Resumo: Espontânea ou Não? .........................809
19.6 A Energia Livre de Gibbs ................................811
ΔG° e Espontaneidade ......................................811
O Que É Energia “Livre”? .................................812
Cálculo de ΔG°reação
, a Variação de Energia Livre para uma Reação ..............................................812
Energia Livre de Formação Padrão ..................813
Energia Livre e Temperatura ............................814
19.7 ΔG°, K e Favorabilidade de Produtos ................816
Energia Livre, Quociente de Reação e Constante de Equilíbrio .....................................................817
Usando a Relação entre ΔG°reação
e K .................817
19.8 Termodinâmica, o Tempo e a Vida ................819
Perspectivas em Química: A Termodinâmica e a Especulação sobre a Origem da Vida ................819
Revisão dos Objetivos do Capítulo...........................820
Equações -chave ..........................................................821
Questões de Estudo ...................................................822
20 Princípios de Reatividade: Reações de Transferênciade Elétrons ............................... 827
Gases no Sangue ........................................................828
20.1 Reações de Oxirredução .................................830
Balanceamento de Equações de Oxirredução .830
20.2 Células Voltaicas Simples ...............................836
Célula Voltaica com Eletrodos Inertes .............839
Convenções em Células Eletroquímicas ..........840
20.3 Células Voltaicas de Uso Comercial...............840
Perspectivas em Química: Rãs e Baterias Voltaicas ...................................................... 841
Baterias Primárias: Pilhas Secas e Baterias de Mercúrio ......................................................842
Baterias Secundárias ou Recarregáveis ............843
Células a Combustível ......................................844
Perspectivas em Química: Seu Próximo Carro? ......845
20.4 Potenciais Eletroquímicos Padrão ................846
Força Eletromotriz ...........................................847
Determinação de Potenciais Padrão ................847
Potenciais de Redução Padrão .........................849
Um Exame Mais Detalhado: FEM, Potencial de Célula e Voltagem ..............................................849
Tabelas de Potenciais de Redução Padrão .......850
Uso das Tabelas de Potenciais de Redução Padrão ..852
20.5 Células Eletroquímicas Fora das Condições Padrão ........................................................................857
A Equação de Nernst ........................................857
Perspectivas em Química: Uma Dor de Dentes Eletroquímica! ...................................................857
20.6 Eletroquímica e Termodinâmica ...................860
Trabalho e Energia Livre ..................................860
E° e a Constante de Equilíbrio .........................861
Perspectivas Históricas: Eletroquímica e Michael Faraday ............................................................863
20.7 Eletrólise: Mudança Química Utilizando Energia Elétrica...............................................864
Eletrólise de Sais Fundidos ...............................864
Eletrólise de Soluções Aquosas ........................865
Química Geral e Reações Químicas – Volume 2X
20.8 Contando Elétrons .........................................868
Revisão dos Objetivos do Capítulo...........................870
Equações -chave ..........................................................870
Questões de Estudo ...................................................871
ENTRECAPÍTULOA Química do Meio Ambiente ....................... 877Água, Água, por Todos os Lados .......................................878
Remoção de Partículas Suspensas da Água .......................879
Água Dura ..........................................................................881
Filtração ..............................................................................882
Desinfecção da Água .........................................................883
Ar: Ora Você o Vê, Ora Não .............................................884
Composição da Atmosfera ................................................884
Material Particulado ..........................................................885
O Índice de MP .................................................................886
Material Particulado e Visibilidade ...................................886
Poluição do Ar por Particulados .......................................887
Química Verde ....................................................................888
DDT: Diclorodifeniltricloroetano .....................................889
CFCs: Clorofluorocarbonos .............................................890
Regulamentação de Poluentes ...........................................891
A Redução de Poluentes por Meio da Química Verde .....892
Questões de Estudo .........................................................893
Parte 5 A Química dos Elementos21 A Química dos Elementos do Grupo Principal .......................................................... 895
Química Relacionada ao Enxofre e a Vida no Limite .........................................................................896
21.1 A Abundância dos Elementos ........................898
21.2 A Tabela Periódica: Um Guia dos Elementos ...898
Elétrons de Valência ..........................................898
Compostos Iônicos de Elementos do Grupo Principal ............................................................899
Compostos Moleculares de Elementos do Grupo Principal ............................................................901
21.3 Hidrogênio ......................................................903
Propriedades Físicas e Químicas do Hidrogênio .903
Um Exame Mais Detalhado: Hidrogênio, Hélio e Balões ..............................................................904
Preparação do Hidrogênio ...............................905
21.4 Os Metais Alcalinos, Grupo 1 ........................906
Preparação do Sódio e do Potássio ..................907
Propriedades do Sódio e do Potássio ...............907
Compostos Importantes de Lítio, Sódio e Potássio ...........................................................908
Um Exame Mais Detalhado: A Capacidade de Redução dos Metais Alcalinos ............................909
21.5 Os Elementos Alcalino-Terrosos: Grupo 2....911
Propriedades do Cálcio e do Magnésio ...........911
Metalurgia do Magnésio ..................................912
Minerais de Cálcio e suas Aplicações ...............912
Perspectivas em Química: Metais Alcalino- -Terrosos e Biologia ............................................913
21.6 Boro, Alumínio e Elementos do Grupo 13 ....914
A Química Geral dos Elementos do Grupo 13 ..914
Perspectivas em Química: Sobre Romanos, Calcário e Champanhe ......................................915
Os Minerais de Boro e a Produção do Elemento ....916
Alumínio Metálico e sua Produção .................916
Compostos de Boro ..........................................918
Compostos de Alumínio ..................................920
21.7 Silício e os Elementos do Grupo 14 ..............921
Silício ................................................................921
Dióxido de Silício .............................................922
Minerais de Silicato com Estruturas em Cadeia e Fita .....................................................................923
Silicatos com Estrutura Lamelar e Aluminossili-catos ...............................................................924
Polímeros de Silício ..........................................925
Perspectivas em Química: Poluição pelo Chumbo, Antiga e Nova ....................................................926
21.8 Nitrogênio, Fósforo e os Elementos do Grupo 15 ....................................................927
Propriedades do Nitrogênio e do Fósforo ......927
Compostos de Nitrogênio ................................928
Perspectivas em Química: Preparação do Fósforo ...............................................................928
Compostos Formados por Hidrogênio, Fósforo e Outros Elementos do Grupo 15 ...................932
Sulfetos e Óxidos de Fósforo ............................932
Oxiácidos de Fósforo e Seus Sais .....................933
21.9 Oxigênio e Enxofre e os Elementos do Grupo 16 .........................................................935
Preparação e Propriedades dos Elementos ......935
Compostos de Enxofre .....................................937
21.10 Os Halogênios, Grupo 17 ...............................938
Preparação dos Elementos ...............................938
Compostos de Flúor .........................................940
Compostos de Cloro .........................................941
Revisão dos Objetivos do Capítulo...........................943
Questões de Estudo ...................................................943
XISumário
22 A Química dos Elementos de Transição ....949Os Metais “com Memória” ........................................950
22.1 Propriedades dos Elementos de Transição ...951
Configurações Eletrônicas ...............................952
Tendências Periódicas no Bloco d: Tamanho, Densidade, Ponto de Fusão ..............................954
Perspectivas em Química: Corrosão do Ferro ....955
22.2 Metalurgia .......................................................957
Pirometalurgia: Produção de Ferro .................957
Hidrometalurgia: Produção do Cobre .............959
22.3 Compostos de Coordenação ..........................960
Complexos e Ligantes .......................................962
Fórmulas dos Compostos de Coordenação ....963
Um Exame Mais Detalhado: Hemoglobina ......965
Nomenclatura de Compostos de Coordenação .....................................................966
22.4 Estruturas dos Compostos de Coordenação ...967
Geometrias de Coordenação Comuns ............967
Isomeria ............................................................967
22.5 Ligações em Compostos de Coordenação .....971
Os Orbitais d: Teoria do Campo Ligante ........972
Configurações Eletrônicas e Propriedades Magnéticas ........................................................973
22.6 As Cores dos Compostos de Transição ..........976
Cor .....................................................................976
A Série Espectroquímica ..................................977
Um Exame Mais Detalhado: Um Espectrofotômetro .978
Revisão dos Objetivos do Capítulo...........................980
Questões de Estudo ...................................................981
23 Química Nuclear ..................................... 985Medicina Nuclear .......................................................986
23.1 Radioatividade Natural ..................................987
23.2 Reações Nucleares e Decaimento Radioativo ...988
Equações de Reações Nucleares .......................988
Séries de Decaimento Radioativo ....................989
Outros Tipos de Decaimento Radioativo ........991
23.3 Estabilidade dos Núcleos Atômicos ..............992
A Faixa de Estabilidade e o Decaimento Radioativo ...993
Energia de Ligação Nuclear ..............................995
23.4 Taxas de Decaimento Nuclear ........................997
Meia -vida ..........................................................997
Cinética do Decaimento Radioativo ................998
Datação com Radiocarbono ..........................1000
23.5 Reações Nucleares Artificiais .......................1002
Um Exame Mais Detalhado: A Busca por Novos Elementos .........................................................1003
23.6 Fissão Nuclear ...............................................1004
23.7 Fusão Nuclear ...............................................1006
23.8 Radiação: Segurança e Efeitos Sobre a Saúde ....1007
Unidades de Medida de Radiação ..................1007
Radiação: Doses e Efeitos ...............................1007
23.9 Aplicações da Química Nuclear ...................1009
Medicina Nuclear: Imagens em Medicina .....1009
Um Exame Mais Detalhado: O Que É uma Expo-sição Segura? ....................................................1009
Medicina Nuclear: Radioterapia ....................1010
Métodos Analíticos: O Uso de Isótopos Radioati-vos como Traçadores ......................................1011
Métodos Analíticos: Diluição Isotópica ........1011
Um Exame Mais Detalhado: Tecnécio -99m ....1012
Ciência Espacial: Análise das Rochas Lunares por Ativação Neutrônica ................................1013
Ciência Alimentar: A Irradiação nos Alimentos .1013
Revisão dos Objetivos do Capítulo.........................1014
Equações -chave ........................................................1015
Questões de Estudo .................................................1015
Apêndices A Usando Logaritmos e a Equações Quadráticas .....A-2
B Alguns Conceitos Físicos Importantes ..............A-6
C Abreviaturas e Fatores de Conversão Úteis .......A-9
D Constantes Físicas ............................................A-13
E Nomenclatura de Compostos Orgânicos .........A-16
F Valores das Energias de Ionização e Afinidades Eletrônicas dos Elementos ......................................A-19
G Pressão de Vapor da Água em Várias Temperaturas ...............................................A-20
H Constantes de Ionização de Ácidos Fracos a 25 °C...............................................A-22
I Constantes de Ionização de Bases Fracas a 25 °C .................................................A-24
J Constantes de Produto de Solubilidade de Alguns Compostos Inorgânicos a 25 °C .................A-25
K Constantes de Formação de Alguns Íons Complexos em Solução Aquosa ..............................A-27
L Valores Termodinâmicos Selecionados ............A-29
M Potenciais-padrão de Redução em Solução Aquosa a 25°C ..........................................................A-35
Glossário/Índice ...............................................................I-1
O Controle de Reações Químicas
15Princípios de Reatividade:
Cinética Química
Objetivos do Capítulo
Compreender as velocidades das reações e as condi-ções que as afetam.
Derivar a equação de velocidade, a constante de velocidade e a ordem de reação a partir de dados experimentais.
Utilizar as leis de velocidade integradas.
Compreender a teoria das colisões das velocidades de reação e o papel da energia de ativação.
Relacionar os mecanismos e as leis de velocidade.
Química Geral e Reações Químicas – Volume 2614
Cada Vez Mais e Mais RápidoDeterminados alimentos, como feijão, repolho e brócolis, contêm açúcares complexos, conhecidos como oligossacarídeos. Embora esses compostos sejam transformados em açúcares simples durante o processo de digestão, algumas pessoas têm pro-blemas em transformá -los completamente. Essa dificuldade pode levar a uma condição conhecida educadamente como flatulência, uma vez que o material não digerido eventualmente é fermentado por organismos anaeróbicos no cólon produzindo gases como CO
2, H
2, CH
4, e pequenas quantidades
de compostos que apresentam mau cheiro.
Para ajudar as pessoas que têm esse problema, foi desenvolvido um produto comercial denomina-do Beano. O material de propaganda do fabricante desse produto afirma que o Beano “é uma enzima alimentar obtida de fonte natural, que decompõe os açúcares complexos em alimentos que produ-zem gás, tornando -os mais digestíveis”.
Como você aprenderá neste capítulo, que descreve os fatores que afetam a velocidade das
rea ções químicas, enzimas são catalisadores biológicos. Seu papel é acelerar as reações químicas. Uma das enzimas no Beano, a galactosidase, acelera a quebra dos oligossacarídeos de determinados alimentos nos açúcares simples galactose e glucose.
Oligossacarídeo H2O galactose glucose—————galactosidade
A anidrase carbônica é uma das muitas enzimas que representam um importante papel em processos biológicos (página 643). O dióxido de carbono se dissolve em água, em uma proporção pequena, para produzir ácido carbônico, que se ioniza em íons H+ e HCO
3–.
CO2 (g) CO2 (1)(aq)
CO2 (aq) HH2O ( ) 2CO3 (2)(aq)
H2CO3 (aq) H (aq) HCO3 (aq) (3)
—
—
—
Figura A CO2 em água. (a) Uma solução fria de CO2 em água. (b) Algumas gotas de um corante (azul de bromotimol) são adicionadas à solução fria. A cor amarela do corante indica uma solução ácida. (c) Uma quantidade menor que a estequio-métrica de hidróxido de sódio é acrescentada, convertendo H2CO3 em HCO3
– (e CO32–). (d) A cor azul do corante indica uma
solução básica. (e) A cor azul começa a desaparecer, depois de alguns segundos, à medida que o CO2 lentamente forma mais H2CO3. A quantidade de H2CO3 que se forma no final é suficiente para consumir o NaOH adicionado, e a solução novamente se torna ácida.
(a) (b) (d) (e)(c)t 0 t 9 seg t 34 seg t 37 segt 28 seg
Foto
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rs
Alimentos difíceis de serem digeridos. Alimentos como feijão, repolho e bróco-lis são conhecidos por causarem flatulência em algumas pessoas, em razão da digestão incompleta de açúcares complexos. Contudo, uma enzima, quando inserida nesses alimentos, pode ajudar a quebrar esses açúcares complexos e evitar “problemas com gases”.
Ch
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(continua)
Capítulo 15 Princípios de Reatividade: Cinética Química 615
A anidrase carbônica acelera as reações (1) e (2). Muitos dos íons H+ produzidos pela ionização do H2CO
3 (reação 3) são
capturados pela hemoglobina no sangue, à medida que a hemoglobina perde O2. Os íons HCO
3– resultantes são transportados de
volta para os pulmões. Quando a hemoglobina novamente capta O2, ela libera íons H+. Esses íons e o HCO
3–
formam novamente
o H2CO
3, a partir do qual o CO
2 é liberado e exalado.
Um experimento simples ilustra o efeito da anidrase carbônica. Primeiro, adicione uma pequena quantidade de NaOH a uma solução fria, aquosa, de CO
2 (Figura A). Imediatamente, a solução se torna básica, porque não existe H
2CO
3 suficiente na
solução para eliminar o NaOH. Entretanto, depois de alguns segundos, o CO2 lentamente produz mais H
2CO
3, que consome o
NaOH, e a solução novamente se torna ácida.
Agora, faça o experimento mais uma vez, desta vez, acrescentando algumas gotas de sangue na solução (Figura B). A anidra-se carbônica no sangue acelera as reações 1 e 2 por um fator de cerca de 107, como fica evidenciado pela reação mais rápida que ocorre nessas condições.
Para aprender mais sobre Beano e enzimas, veja J. R. Hardee, T. M. Montgomery e W. H. Jones: Journal of Chemical Educa-tion, v. 77, p. 498, 2000. Para uma abordagem mais detalhada da taxa de conversão do CO
2 aquoso para H
2CO
3 e HCO
3–, veja
J. Bell: Journal of Chemical Education, v. 77, p. 1098, 2000.
Figura B Ação da anidrase carbônica. (a) Algumas gotas de sangue são adicionadas a uma solução fria de CO2 em água. (b) O reagente indica uma solução ácida. (c, d) Uma quantidade estequiométrica menor de hidróxido de sódio é acrescentada, convertendo H2CO3 em HCO3
– (e CO32–). A cor azul do reagente indica uma solução básica. (e) A cor azul
começa a desaparecer, depois de alguns segundos, à medida que mais H2CO3 se forma, e a solução novamente se torna ácida. A formação do H2CO3 é mais rápida na presença de uma enzima.
(a) t 0 t 3 seg t 15 seg t 17 seg t 21 seg(b) (c) (d) (e)
Foto
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inte
rsPARA REVER ANTES DE INICIAR
Reveja a estequiometria das reações (Capítulos 4 e 5).
Entenda a distribuição de energias moleculares em um gás (Figura 12.14) e em um líquido (Figura 13.14).
Ao realizar uma reação química, os químicos preocupam -se com dois fatores: a velocidade com que a reação se dá e a extensão em que a reação é produto -favo recida. No Capítulo 6 (vol. 1), começamos a abordar a segunda questão, e nos capítulos 16
e 19 desenvolveremos esse tópico detalhadamente. Aqui, nos voltamos para a outra parte do nosso tema, a cinética química, o estudo das velocidades das reações químicas.
O estudo da cinética é dividido em duas partes. A primeira delas corresponde ao nível macroscópico, que se refere à velocidade das reações: o que significa a velocidade da reação, como determiná -la experimentalmente e como fatores como a temperatura e as concentrações dos reagentes influenciam a velocidade. A segunda considera as reações químicas no nível particu lado. Aqui, o interesse é no mecanismo da reação, o caminho detalhado percorrido por átomos e moléculas enquanto uma reação acontece. O objetivo é reconciliar os dados do mundo macroscópico da química com a compreensão de como e por que as reações químicas ocorrem no nível particulado e, então, aplicar essa informação no controle das rea-ções importantes.
(continuação)
Química Geral e Reações Químicas – Volume 2616
15.1 Velocidades das Reações QuímicasO conceito de velocidade é encontrado em muitas circunstâncias não químicas. Exemplos comuns são a velocidade de um auto-móvel em relação à distância percorrida por unidade de tempo (por exemplo, quilômetros por hora), e a velocidade do escoa mento da água de uma torneira em relação ao volume por unidade de tempo (litros por minuto). Em cada caso, uma variação é medida em um intervalo do tempo. A velocidade de uma reação química refere -se à variação na concentração de uma substância por unidade de tempo.
Velocidade da reação = variação na concentraçãomudança no tempo
Uma maneira fácil de calcular a velocidade de um automóvel é medir a distân cia que ele percorre durante determinado intervalo de tempo. Duas medidas são feitas: a distância percorrida e o tempo decorrido. A velocidade é a distância percorrida dividida pelo tempo decorrido, ou Δ(distância)/Δ(tempo). Se um automóvel percorre 3,9 km em 4,5 minutos (0,075 h), sua velocidade média é (3,9 km/0,075 h), ou 51,5 km/h.
As velocidades das reações químicas são determinadas de maneira similar. É preciso medir duas quantidades, concentração e tempo. A velocidade da reação pode, então, ser descrita como a mudança na concentração de um reagente ou um produto por unidade de tempo – ou seja, Δ(concentração)/Δ(tempo).
Para um estudo da velocidade, a concentração de uma substância que sofre a reação pode ser determinada por inúmeros métodos. Algumas vezes, as concentrações podem ser medidas diretamente, utilizando -se um medidor de pH. Por exemplo, as concentrações podem ser obtidas medindo -se uma propriedade como a absorção de luz que é relacionada à con centração (Figura 15.1).
Durante uma reação química, as quantidades dos reagentes diminuem com o passar do tempo, e as quantidades dos pro-dutos aumentam. É possível descrever a velocidade da reação com base no aumento da concentração de um produto ou na diminuição da concentração de um reagente, por unidade de tempo. Considere a decomposição de N
2O
5 em um solvente. Essa
reação ocorre de acordo com a seguinte equação:
2 N2O
5 4 NO
2 + O
2
Seu progresso pode ser seguido de diversas maneiras, incluindo a monitoração do au mento da pressão de O2. A quantidade de
O2 formada (calculada a partir dos valores medidos de P, V e T) é relacionada à quantidade de N
2O
5 que se decompôs: para cada
1 mol de O2 formado, 2 mols de N
2O
5 são decompostos. A concentração de N
2O
5 na solu ção em determinado instante é igual à
concentração inicial de N2O
5 menos a quantidade decomposta. (Se o volume da solução for conhecido, a concentração pode ser
determinada a partir dessa quantidade.) Os dados para uma experiência típica realizada a 30,0 °C são apresentados na forma de um gráfico da concentração de N
2O
5 em função do tempo (Figura 15.2).
Figura 15.1 Um experimento para medir a velocidade de uma reação. (a) Adicionaram -se à água algumas gotas de corante de alimentos azul e, em seguida, uma solução do alvejante. No início, a concentração do corante era aproximadamente 3,4 × 10–5 M, e a concentração do alvejante (NaOCl) era aproximadamente 0,034 M. (b e c) O corante se desvaneceu à medida que reagiu com o alvejante. A absorção da solução pode ser medida em vários momentos usando -se um espectrofotômetro, e esses valores podem ser usados para determinar a concentração de corante.
(c)(a) (b)
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Capítulo 15 Princípios de Reatividade: Cinética Química 617
A velocidade dessa reação em qualquer intervalo de tempo pode ser expressa como a variação na concentração de N2O
5
dividida pela variação no tempo:
Velocidade da reaçãovariação em
muda no tempo ΔΔ t
[N2O
5][N
2O
5]
O sinal negativo é necessário porque a concentração de N2O
5 diminui com o tempo, e
a velocidade é expressa sempre como uma quantidade positiva.
A velocidade poderia também ser expressa nos termos da velocidade da formação de NO2 ou a velocidade da formação de
O2. Velocidades assim expressas terão sinal positivo, porque a concentração está aumentando. Além disso, a velocidade de forma-
ção de NO2 é duas vezes a velocidade de decomposição de N
2O
5, porque a equação química ba lanceada mostra que 2 mols de NO
2
são formados quando 1 mol de N2O
5 se decompõe. A velocidade de formação de O
2 é metade da velocidade de decomposição de
N2O
5, porque 1 mol de O
2 é formado por 2 mols de N
2O
5 decompostos. Por exemplo, a velocidade de desaparecimento de N
2O
5
entre 40 minutos e 55 minutos (Figura 15.2) é dada por:
0,0080 L min
t
(1,10 mol/L ) (1,22 mol/L )
55 min 40 min
0,12 mol/L
15 min
[N2O
5]
mol N2O
5 consumidos
A expressão da velocidade quanto a velocidade de aparecimento de NO2 leva a uma velocidade que é duas vezes a velocidade de
desaparecimento de N2O
5:
0,016 L min
Velocidadet L min
[NO2] 0,0080 mol N
2O
5 consumidos 4 mol NO
2 formados
mol NO2 formados
2 mol N2O
5 consumidos
Quanto a velocidade em que o O2 é formado, a velocidade da reação é:
0,0040 L min
VelocidadeΔΔ t L min
[O2] 0,0080 mol N
2O
5 consumidos 1 mol O
2 formados
mol O2 formados
2 mol N2O
5 consumidos
Lembre -se de que os colchetes em torno de uma fórmula indicam sua concentração em mols por litro (Seção 5.8, Capítulo 5, vol. 1).
Lembre -se de que, quando calculamos uma mu-dança em uma quantidade, sem pre o fazemos subtraindo a quantidade inicial da quantidade fi-nal: ΔX = Xfinal – X inicial. Então, ΔX será negativo para o desaparecimento de um reagente.
Figura 15.2 Gráfico da concentração de reagente em função do tempo para a de-composição do N2O5. A velocidade média para um intervalo de 15 min de 40 min a 55 min é 0,0080 mol/L min. A velocida-de instantânea calculada quando [N2O5] = 0,34 M é 0,0014 mol/L min.
1,40
1,30
1,20
1,10
1,00
0,90
0,80
0,70
0,60
0,50
0,40
0,300,22
0,42
0,20
00 1,0 2,0 3,0 4,0
Tempo (t), horas
diminuição em 15 min[N2O5] de 1,22 a 1,10
[N2O
5], m
ol/L
5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10 11
[N2O5]
t
0,22 mol/L 0,42 mol/L
0,0014mol
L min
(6,3 h 4,0 h) (60 min/h)tVelocidade Instantânea
Velocidade instantânea quando [N2O5] 0,34 M
[N2O5]
Média de velocidade do período de 15 minmol
L minvelocidadeda reação 0,0080
0,12 mol/L
15 min
Velocidade dareação 0,00080
mol
L min
Velocidade no período 6,5 a 9,0 h
Observe que as unidades usadas para descrever ve-locidades de reação são mol/L tempo.
Química Geral e Reações Químicas – Volume 2618
O gráfico concentração versus tempo na Figura 15.2 não é uma li nha reta, porque a velocidade da reação muda durante a reação. A concentração de N
2O
5 diminui rapi-
damente no início da reação, porém muda mais lentamente perto do final. Podemos verificar isso comparando a velocidade de desaparecimento de N
2O
5 calculado ante-
riormente (a concentração diminuiu em 0,12 mol/L em 15 min) com a velocidade da reação calculada para o intervalo de tempo de 6,5 h a 9,0 h (quando a concentração cai em 0,12 mol/L em 2,5 h):
0,00080 mol
L min
Δ [N2 O5]
Δ t
(0,1 mol/L ) (0,22 mol/L )
540 min 390 min
0,12 mol/L
150 min
A velocidade nesse estágio mais avançado da reação é apenas um décimo do valor anterior.
O procedimento que usamos para calcular a velocidade da reação fornece a velocidade mé dia durante o intervalo de tempo escolhido. Também poderíamos perguntar qual é a velocidade instantânea em um único ponto no tempo. A velocidade instantânea é determinada desenhando -se uma linha tangente à curva de concentração–tempo em determinado instan te (Figura 15.2) e obtendo a velocidade a partir do coeficiente angular dessa linha. Por exemplo, quando [N
2O
5] = 0,34 mol/L e t = 5,0 h, a velocidade é:
ΔΔ t
0,20 mol/L
140 min1,4 10 3 mol
L minVelocidade quando [N
2O
5] é 0,34 M
[N2O
5]
Isso mostra que N2O
5 é consumido, nesse momento específico do tempo (t = 5,0 h), a
A diferença entre a velocidade média e a velocidade instantânea tem analogia na velocidade de um automóvel. Em um exemplo precedente, o carro viajou 3,9 km em 4,5 minu tos, dando uma velocidade média de 51,5 km/h. Em qualquer instante no tempo, entretanto, o carro pode estar movendo -se muito mais lenta ou rapidamente. A velocidade instantânea a qualquer instante é indicada pelo velocímetro do carro.
Exemplo 15.1 Velocidades de Reação e Estequiometria
Dê as velocidades relativas ao desaparecimento dos reagentes e a formação dos produtos para a seguinte reação:
4 PH3(g) P
4(g) + 6 H
2(g)
Nesta reação, o PH3 desaparece e se formam P
4 e H
2. Consequentemente, o valor de Δ[PH
3]/Δt será negativo, ao passo
que Δ[P4]/Δt e Δ[H
2] Δ/t serão positivos. Para igualar as velo cidades, dividimos Δ[reagente]/Δt pelo coeficiente estequiométrico
da equação balanceada.
Como 4 mols de PH3 desaparecem para cada mol de P
4 formado, o valor numérico da velocidade da formação de P
4
pode somente ser um quarto da velocidade do desaparecimento de PH3. De modo semelhante, P
4 é formado a somente um sexto
da velocidade com que H2 é formado:
14
[PH3]
t
[P4 ]
t16
[H2]
t
Exemplo 15.2 Velocidade de uma Reação
Dados coletados sobre a concentração de corante em função do tempo (Figura 15.1) são mostrados no gráfico. Qual é a velocidade de mudança média da concentração do corante durante os primeiros 2 min? Qual é a mudança média da velocidade durante o quinto minuto (de t = 4 a t = 5)? Estime a velocidade instantânea em quatro minutos.
12
t
14
t t
[N2O5] [NO2] [O2]
para a reação 2 N2O5 4 NO2 + O2. Pa-ra igualar as velocidades de desapa recimento ou aparecimento, dividimos Δ[reagente]/Δt pelo coe-ficiente estequiométrico na equação balanceada.
A velocidade instantânea na Figura 15.2 pode ser obtida de uma análise do coeficiente angular de uma reta. Veja o Capítulo 1, vol. 1, para saber mais sobre a determinação sobre coeficiente angular de uma reta.
Capítulo 15 Princípios de Reatividade: Cinética Química 619
Para encontrar a velocidade média, calcule a di ferença de con-centração no início e no final de um período de tempo ( c = c
final − c
inicial) e
divida pelo tempo decorrido. Para encontrar a velocidade instantânea em dado momento, desenhe uma reta tangente ao gráfico no tempo dado. O coeficiente angular da reta (Capítulo 1, vol. 1) é a velocidade instantânea.
A concentração do corante diminui de 3,4 × 10−5 M, em t = 0 min, para 1,7 × 10−5 M, em t = 2,0 min. A velocidade média da reação nesse intervalo de tempo é
8,5 10 6 molL min
Δ [Dye]
Δt
(1,7 10 5 mol/L) (3,4 10 5 mol/L)
2,0 min
A concentração do corante diminui de 0,90 × 10−5 M, em t = 4,0 min, para 0,60 × 10−5 M, em t = 5,0 min. A velocidade média da reação nesse intervalo de tempo é
3,0 10 6 molL min
Δ [Dye]
Δt
(0,60 10 5 mol/L) (0,90 10 5 mol/L)
1,0 min
Finalmente, o coeficiente angular da tangente em relação à curva, a velocidade instantânea, em quatro minutos é +3,5 × 10−6
Observe que a velocidade média da reação no intervalo 4 a 5 minutos é menos do que a metade do valor no pri-meiro minuto.
Exercício 15.1 Velocidades de Reação e Estequiometria
Quais são as velocidades de aparecimento ou desaparecimento de cada produto e rea-gente na decomposição do cloreto de nitrosila, NOCl?
2 NOCl(g) 2 NO(g) + Cl2(g)
Exercício 15.2 Velocidade de uma Reação
A sacarose decompõe -se em frutose e glicose em solução ácida. Uma curva da concen-tração de sacarose em função do tempo é dada ao lado. Qual é a velocidade da mudança da concentração de sacarose nas primeiras 2 horas? Qual é a velocidade da mudança nas últimas duas horas? Estime a velocidade instantânea em 4 horas.
15.2 Condições de Reação e VelocidadePara que uma reação química ocorra, as moléculas dos reagentes devem se aproximar, de modo que os átomos possam ser tro-cados ou rearranjados. Os átomos e as moléculas são móveis na fase gasosa ou em solução e, portanto, as reações são realizadas frequentemente usando -se uma mistura de gases ou soluções dos reagentes. Nessas circunstâncias, diversos fatores – concentra-ções de reagentes, temperatura e presença de catalisadores – afetam a velocidade de uma reação. Se um reagente for um sólido, a área de superfície disponível para a reação também afetará a velocidade da reação.
A “reação -relógio do iodo”, na Figura 15.3, ilustra o efeito da concentração e da temperatura. A mistura em reação contém peróxido de hidrogênio H
2O
2, íon iodeto (I–), vitamina C (ácido ascórbico) e amido (que é um indicador da presença do iodo, I
2).
Uma sequência de reações tem início com a lenta oxidação do íon iodeto para I2, por H
2O
2.
H2O2 aq 2 I aq 2 H aq 2 H2O I2 aq)()()()()( ——
Assim que o I2 é formado na solução, a vitamina C rapidamente o reduz para I–.
3,50
3,00
2,50
2,00
1,50
1,00
0,50
0,000 1 2 3 4 5 6 7 8
Tempo (min)
Conc
entr
ação
de
cora
nte
( 1
05 ) (
mol
/L)
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0,000 2
Tempo (horas)
Conc
entr
ação
(m
ol/L
)
4 6 8
Concentração versus tempo para a de com-posição da sacarose. Veja o Exer cício 15.2.
Química Geral e Reações Químicas – Volume 2620
I2 aq C6H8O6 aq C6H6O6 aq 2 H aq 2 I aq)()()()()( —
Quando toda a vitamina C tiver sido consumida, o I2 permanece em solução e forma
um complexo azul -escuro, com amido. O tempo medido representa quanto tempo le-va para que a quantidade dada de vitamina C reaja. Para a primeira experiência (A), o tempo necessário é de 51 segundos. Quando a concentração do íon iodeto é menor (B), o tempo requerido para a vitamina C ser consumida é maior, 1 minuto e 33 segundos.
Por fim, quando as concentrações novamente são as mesmas no experimento B, mas a mistura da reação é aquecida, a reação ocorre mais rapidamente (56 segundos).
Os catalisadores são substâncias que aceleram as reações quími cas, mas que não se transformam. Por exemplo, o peróxido de hidrogênio, H
2O
2, decompõe -se em água e oxigênio,
2 H2O
2(aq) O
2(g) + 2 H
2O( )
mas uma solução de H2O
2 pode ser armazenada por muitos meses, porque a ve locidade da reação de decomposição é extrema-
mente lenta. A adição de um sal de manganês, de um sal que contenha iodeto, ou uma substância biológica chamada enzima faz com que essa reação ocorra rapidamente, conforme mostrado pelo borbulhar vigoroso, à medida que o oxigênio gasoso escapa da solução (Figura 15.4).
São misturadas soluções contendo vitamina C, H2O
2, I– e amido.
(a) Experimento inicial. A cor azul do complexo amido -iodo se desenvolve em 51 segundos.
(b) A concentração sofre alteração. A cor azul do complexo amido -iodo se desenvolve em 1 minuto e 33 segundos, quando as soluções são menos concentradas do que no exemplo A.
(3) Variação da temperatura. A cor azul do complexo amido -iodo se desenvolve em 56 segundos, quando a solução é menos concentrada do que em A, mas está sob maior temperatura.
Concentração menor de I– do que no experimento A.
Mesmas concentrações que as do Experimento B, mas em temperatura mais elevada.
A área superficial de um reagente sólido também pode afetar a velocidade da reação. Somente as moléculas da superfície de um sólido podem entrar em contato com outros reagentes. Quanto menores as partículas de um sólido, mais moléculas são
Figura 15.3 A reação -relógio do iodo. Esta reação ilustra os efeitos da concentração e da temperatura na velocidade da reação. (Você pode realizar experimentos por conta própria, utilizando reagentes disponíveis nos supermercados. Para obter mais detalhes, consulte S. W. Wright; “The vitamin C clock reaction”, Journal of Chemical Education, vol. 79, p. 41, 2002.)
São misturadassoluções contendovitamina C, H2O2, I
–
e amido.
Concentração menor de I–
do que no experimento A.
Mesmas concentraçõesque as do Experimento B,mas em temperatura maiselevada.
Banhoquente
(a) Experimento inicial.A cor azul do complexoamido-iodo apareceem 51 segundos.
(c) Variação da temperatura.A cor azul do complexo amido--iodo aparece em 56 segundos,quando a solução é menosconcentrada do que em A,mas está em maior temperatura.
(b) A concentração sofrealteração. A cor azul docomplexo amido-iodoaparece em 1 minuto e33 segundos, quando assoluções são menos concen-tradas do que no exemplo A.
B CA
Cozinhar envolve reações químicas, e uma tempe-ratura elevada resulta no preparo mais rápido dos alimentos. Em laborátorio, as misturas em reação geralmente são aquecidas, para que as reações ocorram mais rapidamente
Char
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