Ozônio líquido abaixo do seuponto de ebulição (-111,JOc).O ozônio é um gás tóxico azul-claro e com odor acre.

Da mesma maneira. a quebra de umaligação tripla transfere três elétrons paracada um dos átomos Iigantes.

Vamos ilustrar O conceito de carga formal utilizando a molécula de ozônio (03),

Usando o mesmo procedimento dos Exemplos 9.2 e 9.3, desenhamos o esqueleto estru-tural do 03 e adicionamos ligações e elétrons para satisfazer a regra do octeto para osdois átomos terminais:

Podemos ver que, embora todos os elétrons disponíveis tenham sido utilizados, a regrado octeto não foi satisfeita para o átomo central. Para remediarmos essa situação, temosde converter um par isolado de um dos átomos terminais em uma segunda ligação entreesse átomo e o átomo central, como se segue:

A carga formal em cada átomo do 03 pode agora ser calculada de acordo com o seguinteesquema:

e- de valênciae- atribuído ao átomo

Diferença(carga formal)

9+6+9:6666 5 7

em que as linhas onduladas vermelhas representam as quebras das ligações. Note quea quebra de uma ligação simples resulta na transferência de um elétron, a quebra deuma ligação dupla na transferência de dois elétrons para cada um dos átomos ligantes,e assim sucessivamente. As cargas formais dos átomos no 03 são:

Para cargas positivas e negativas unitárias, normalmente omitimos o numeral 1.As seguintes regras são úteis para escrever cargas formais:

1. Para moléculas, a soma de todas as cargas formais tem de ser zero porque asmoléculas são espécies eletricamente neutras. (Essa regra aplica-se, por exemplo,à molécula de 03,)

2. Para os cátions, a soma de todas as cargas formais deve igualar a carga positivado cátion.

3. Para os ânions, a soma de todas as cargas formais deve igualar a carga negativado ânion.

Tenha sempre em mente que as cargas formais não representam uma separação realde cargas dentro da molécula. Na molécula de 03, por exemplo, não há evidência de queo átomo central tenha uma carga + 1 ou que um dos átomos terminais tenha carga -1.Escrever essas cargas nos átomos de uma estrutura de Lewis simplesmente nos ajuda aidentificar os elétrons de valência na molécula.

As cargas formais dos átomos podem ser calculadas utilizando-se o seguinte"""' procedimento.

O átomo de C: O átomo de C tem quatro elétrons de valência e não possuielétrons não ligantes na estrutura de Lewis. A quebra da ligação dupla e de duasligações simples resulta em uma transferência de quatro elétrons para o átomo de C.Assim, a carga formal é 4 - 4 = O.

O átomo de O em C=O: o O tem seis elétrons de valência e há quatro elétronsnão ligantes no átomo. A quebra da ligação dupla resulta na transferência de doiselétrons para esse átomo. Nesse caso, a carga formal é6 - 4 - 2 = O.

O átomo de O em C-O: esse átomo tem seis elétrons não ligantes e aquebra da ligação simples transfere outro elétron para o átomo. A carga formalé 6 - 6 - 1= -1.Assim, a estrutura de Lewis com as cargas formais para o CO~- é:

:0:II

- :O-C-O:-

Verificação Observe que a soma das cargas formais é -2, igual à carga do íoncarbonato.

Exercício Escreva as cargas formais para o íon nitrito (NO;).

Às vezes, há mais de uma estrutura de Lewis aceitável para uma dada espécie. Nessescasos, geralmente podemos selecionar a estrutura de Lewis mais plausível utilizandoas cargas formais e as seguintes orientações:

• Para moléculas, uma estrutura de Lewis em que não existem cargas formais épreferível a uma estrutura em que as cargas formais estejam presentes.

• Estruturas de Lewis com cargas formais elevadas (+ 2, + 3 e/ou - 2, - 3 etc.) sãomenos plausíveis do que aquelas com cargas formais baixas.

• Dentre estruturas de Lewis com distribuições semelhantes de cargas formais, amais plausível é aquela em que as cargas formais negativas estão nos átomos maiseletronegativos.

O formaldeído (CH20), um líquido de odor desagradável, tem sido tradicionalmenteusado para conservar animais mortos em laboratório. Desenhe a estrutura de Lewis maisprovável para esse composto.

Estratégia Uma estrutura de Lewis plausível deve satisfazer a regra do octeto paratodos os elementos, exceto o H, e ter as cargas formais (se existirem) distribuídas deacordo com as orientações referentes à eletronegatividade.

Solução Os dois esqueletos estruturais possíveis são:

C OH

Representação do potencialeletrostático do 03, A densidadeeletrônica está igualmentedistribuída entre os dois átomosde O terminais.

("'"< Interatividade:"~"-.. Ressonância

\, <~. Centro de AprendizagemV/I1 Online,lnterativo

H

"C=O/

H

Para mostrar as cargas formais, seguimos o procedimento dado no Exemplo 9.5. Naparte (a), o átomo de C tem um total de cinco elétrons (um par isolado mais trêselétrons da quebra de uma ligação simples e de uma ligação dupla). Como o átomo deC tem quatro elétrons de valência, a carga formal no átomo é 4 - 5 = -1. O átomode O tem um total de cinco elétrons (um par isolado e três elétrons da quebra de umaligação simples e de uma ligação dupla). Como o átomo de O tem seis elétrons devalência, a carga formal no átomo é 6 - 5 = + 1. Na parte (b), o átomo de C tem umtotal de quatro elétrons da quebra de duas ligações simples e de uma ligação dupla,assim sua carga formal é 4 - 4 = O. O átomo de O tem um total de seis elétrons (doispares isolados e dois elétrons da quebra de uma ligação dupla). Portanto, a carga formalno átomo é 6 - 6 = O. Embora ambas as estruturas satisfaçam à regra do octeto, aestrutura (b) é a mais provável porque não apresenta cargas formais.

Verificação Certifique-se de que, em cada caso, o número total de elétrons devalência seja 12. Você pode sugerir duas outras razões para justificar que a estrutura(a) é menos plausível?

Exercício Desenhe a estrutura de Lewis mais razoável para uma molécula quecontenha um átomo de N, um átomo de C e um átomo de H.

o nosso desenho da estrutura de Lewis para o ozônio (03) satisfez a regra do octeto parao átomo central porque colocamos uma ligação dupla entre esse átomo e um dos doisátomos de O terminais. Na verdade, podemos colocar a ligação dupla em qualquer umadas duas posições possíveis, conforme mostrado nas estruturas de Lewis equivalentes:

No entanto, nenhuma dessas duas estruturas de Lewis explica os comprimentos deligação conhecidos para a molécula 03,

Esperaríamos que o comprimento da ligação O-O fosse maior do que o da liga-ção 0=0 no 03, pois sabemos que as ligações duplas são mais curtas que as ligaçõessimples. Todavia, a evidência experimental mostra que ambas as ligações oxigênio-oxigênio têm o mesmo comprimento (128 pm). Para resolvermos essa discrepância, uti-lizamos ambas as estruturas de Lewis para representar a molécula de ozônio:

.. + .. ..+ ..0=0-0 :- ~ -: 0-0=0

Cada uma dessas estruturas é denominada estrutura de ressonância. A estrutura deressonância, portanto, é uma de duas ou mais estruturas de Lewis para uma moléculasimples que não pode ser adequadamente representada por uma única estrutura deLewis. A seta dupla indica que as estruturas representadas são de ressonância.

O próprio termo ressonância significa o uso de duas ou mais estruturas deLewis para representar uma única molécula. Do mesmo modo que um viajante me-

_____dieval" europeu pela África descreveu um rinoceronte como o cruzamento entre umgrifo e um unicórnio, dois animais familiares, porém, imaginários, descrevemos a

--.. molécula de ozônio, uma molécula real, em termos de duas estruturas familiares, masinexistentes.

Uma idéia errada sobre ressonância é a noção de que uma molécula, tal como oozônio, de algum modo transite rapidamente de uma estrutura de ressonância para outra.Deve-se ter sempre em mente que nenhuma das estruturas de ressonância isoladas re-presenta adequadamente a molécula real, que tem a sua própria e única estrutura es-tável. "Ressonância" é uma invenção humana concebida para contornar as limitaçõesdos modelos simples das ligações químicas. Continuando com a analogia animal, orinoceronte é uma criatura com identidade própria e não uma oscilação entre os míticosgrifo e unicórnio!

O íon carbonato é um outro exemplo de ressonância:

:0:II

-:O-C-O:- ~

:0:- :0:-I I

O=C-O:- ~ -:O-C=O

~ De acordo com a evidência experimental, todas as ligações carbono-oxigênio noCO~- são equivalentes. Por conseguinte, as propriedades do íon carbonato são me-lhor explicadas considerando-se o conjunto de suas estruturas de ressonância.

O conceito de ressonância aplica-se de igual modo a sistemas orgânicos. Um bomexemplo é a molécula de benzeno (C6H6):

Se uma dessas estruturas de ressonância correspondesse à estrutura real do benzeno,haveria dois comprimentos de ligação diferentes entre átomos de C adjacentes: umcaracterístico de ligação simples e o outro de ligação dupla. Na realidade, a distânciaentre todos os átomos de carbono adjacentes do benzeno é 140 pm, que é menor quea de uma ligação C-C (154 pm) e maior que a de uma ligação C=C (133 pm).

Um modo simples de esboçar a estrutura molecular do benzeno e de outros com-postos que contêm o "anel benzênico" é mostrar apenas o esqueleto, e não os átomos decarbono e de hidrogênio. De acordo com essa convenção as estruturas de ressonânciasão representadas por

Note que os átomos de C nas pontas do hexágono e os átomos de H são todos omi-tidos, embora suas existências sejam subentendidas. Apenas as ligações entre os áto-mos de C são mostradas nesta representação.

Lembre-se dessa regra importante para desenhar estruturas de ressonância: asposições dos elétrons (ou seja, das ligações), mas não as dos átomos, podem ser rear-ranjadas em diferentes estruturas de ressonância. Em outras palavras, para uma dada es-pécie, os mesmos átomos devem estar ligados entre si em todas as estruturas deressonância.

A estrutura hexagonal dobenzeno foi proposta pelaprimeira vez pelo químicoalemão August Kekulé(1829-1896).

Interatividade:Exceções à Regra do OctetoCentro de AprendizagemOnline, Interativo

o berílio, ao contrário dos outroselementos do Grupo 2, formaprincipalmente compostoscovalentes, como por exemplo,o BeH2.

Escreva as estruturas de ressonância (incluindo cargas formais) para o íonnitrato, NO;-, que apresenta o seguinte esqueleto estrutural:

oO N O

Estratégia Seguimos o procedimento utilizado nos Exemplos 9.4 e 9.5 para escreveras estruturas de Lewis e calcular cargas formais.

Solução Como no caso do íon carbonato, podemos desenhar três estruturas deressonância equivalentes para o íon nitrato:

:0:- :0: :0:-I II I

O=N-O:- ~ -:O-N-O:- ~ -:O-N=O+ + +

Verificação Como o N possui cinco elétrons de valência, cada O tem seis elétronsde valência e existe uma carga negativa global, o número total de elétrons de valênciaé 5 + (3 X 6) + 1 = 24, igual ao número de elétrons de valência no íon NO;-.

Exercício Desenhe as estruturas de ressonância para o íon nitrito (N02).

9.7 Exceções à Regra do OctetoComo mencionamos anteriormente, a regra do octeto aplica-se, sobretudo, aos ele-mentos do segundo período. Existem três exceções a esta regra: o octeto incompleto,um número ímpar de elétrons, e um número de elétrons de valência maior que oitoao redor do átomo central.

Para alguns compostos, o número de elétrons em torno do átomo central em umamolécula estável é menor do que oito. Consideremos, por exemplo, o berílio, que é umelemento do Grupo 2 (e do segundo período). A configuração eletrônica do berílio éls22s2; ele tem dois elétrons de valência no orbita! 2s. Na fase gasosa, o hidreto deberílio (BeH2) existe na forma de molécula discreta (ou isolada). A estrutura de Lewisdo BeH2 é

Como podemos ver, existem apenas quatro elétrons ao redor do átomo de Be, e nãohá como satisfazer à regra do octeto para o benlio nessa molécula.

Os elementos do Grupo 3, particularmente o boro e o alumínio, também tendem aformar compostos nos quais apresentam menos de oito elétrons. Tomemos o boro comoexemplo. Sua configuração eletrônica é lS22s22pl, e ele tem um total de três elétrons devalência. O boro reage com os halogênios para formar uma classe de compostos comfórmula geral BX3, em que X é um átomo de halogênio. Assim, no trifluoreto de boroexistem apenas seis elétrons em torno do átomo de boro:

: F:I

:F-BI

: F:

Todas as estruturas de ressonância a seguir contêm uma ligação dupla entre os áto-mos B e F e satisfazem a regra do octeto para o boro:

: F:. . I

+F=B-I

: F:

: F:+II

:F-B- ~I

: F:

: F:I

:F-B-.. II

: F:+

o fato de o comprimento da ligação B-F no BF3(130,9 pm) ser menor do que ocomprimento de uma ligação simples (137,3 pm) dá suporte às estruturas de ressonân-cia, mesmo que em cada caso a carga formal negativa esteja localizada no átomo deboro e a carga formal positiva no átomo de flúor.

Embora o trifluoreto de boro seja estável, ele reage prontamente com a amônia. Amelhor forma de representar essa reação é considerar a estrutura de Lewis na qual exis-tem apenas seis elétrons de valência em torno do átomo de boro:

: F:I

:F-B +I

: F:

HI

:N-H~IH

:F: H.. I I

:F-B--N+-HI I

:F: H

As propriedades do BF3 são melhor explicadas levando em conta todas as quatro estru-turas de ressonância.

A ligação B-N no composto anterior é diferente das ligações covalentes discuti-das até agora, no sentido de que os dois elétrons são doados pelo átomo de N. Esse tipode ligação é denominada ligação cova/ente coordenada (também chamada de ligaçãodativa), e definida como uma ligação cova/ente na qual um dos átomos doa ambos oselétrons. Embora as propriedades de uma ligação covalente coordenada não sejam dife-rentes daquelas de uma ligação covalente normal (porque todos os elétrons são seme-lhantes, independentemente de sua origem), a distinção é útil para identificar os elétronsde valência e para atribuir as cargas formais.

Moléculas com Número Ímpar de ElétronsAlgumas moléculas contêm um número ímpar de elétrons. Dentre elas encontram-se oóxido nítrico (NO) e o dióxido de nitrogênio (N02):

Como é necessário um número par de elétrons para haver emparelhamento completo(para completar oito elétrons), a regra do octeto claramente não pode ser satisfeita portodos os átomos em qualquer uma dessas moléculas.

As moléculas com um número ímpar de elétrons são, às vezes, chamadas deradicais. Muitos radicais são altamente reativos devido à tendência de o elétron de-semparelhado formar ligação covalente com um elétron desemparelhado de outramolécula. Por exemplo, ao colidirem, duas moléculas de dióxido de nitrogênio formamo tetróxido de dinitrogênio; nessa molécula a regra do octeto é satisfeita tanto para oátomo de N quanto para o de O:

.O~. ~N· +

:ó~

'Ó:/ .·N

~..0'

.O~ /'0:.~ .N-N. / ~.

:0. ~O·

Amarelo: elementos do segundoperíodo não podem expandir oocteto. Azul: os elementosassinalados do terceiro eseguintes períodos podemexpandir o octeto. Verde: apenasalguns dos gases nobres podemapresentar octeto expandido.

o dicloreto de enxofre é um líquidotóxico, mal cheiroso e de corvermelho-cereja (p.e.: 59"C).

o AlI3 tende a se dimerizar, ouseja, formar Al2Ió pela união deduas unidades de A1I3

Os átomos dos elementos do segundo período não podem ter mais que oito elétrons devalência, mas aqueles do terceiro ou dos períodos seguintes da Tabela Periódica formamalguns compostos em que o átomo central está rodeado por mais de oito elétrons. Alémdos orbitais 3s e 3p, os elementos do terceiro período também têm orbitais 3d que po-dem ser utilizados na formação de ligações. Esses orbitais permitem que o átomo formeum octeto expandido. O hexaftuoreto de enxofre é um composto muito estável, queapresenta octeto expandido. A configuração eletrônica do enxofre é [Ne]3i3p4. No SF6,

cada um dos seis elétrons de valência do enxofre forma uma ligação covalente com oátomo de ftúor. Existem, portanto, 12 elétrons em torno do átomo de enxofre central:

... F' ..: F . 1 . F:.."-- / ..

S"/1"--": F .. F:... F ...

No Capítulo 10, veremos que esses 12 elétrons, ou seja, seis pares ligantes, estão aco-modados em seis orbitais que se formam a partir do orbital 3s, dos três orbitais 3p ede dois dos cinco orbitais 3d. O enxofre também forma muitos compostos em que oátomo obedece à regra do octeto. No dicloreto de enxofre, por exemplo, o S estárodeado apenas por oito elétrons:

Estratégia Seguimos os procedimentos utilizados nos Exemplos 9.4 e 9.5 paradesenhar a estrutura de Lewis e calcular as cargas formais.

Solução As configurações eletrônicas das camadas mais externas do AI e do Isão 3i3pl e SS2SpS, respectivamente. O número total de elétrons de valência é3 + (3 X 7), ou seja 24. Como o AI é menos eletronegativo do que o I, ele ocupaa posição central e forma três ligações com os átomos de I:

:I:I

: I-AII:I:

Note que não existem cargas formais nos átomos de AI e de L

Verificação Embora a regra do octeto tenha sido satisfeita para os átomos de I,existem apenas seis elétrons de valência ao redor do átomo de AI. Assim, o A1I3

é um exemplo de octeto incompleto.

Exercício Desenhe a estrutura de Lewis para o BeF2.

Desenhe a estrutura de Lewis para o pentafluoreto de fósforo (PFs), em que todos oscinco átomos de F estão ligados ao átomo de P central.

Estratégia Note que o P é um elemento do terceiro período. Vamos seguir osprocedimentos dados nos Exemplos 9.S e 9.6 para escrever a estrutura de Lewis ecalcular as cargas formais.

Solução As configurações eletrônicas das camadas mais externas do P e do Fsão, respectivamente, 3s23p3 e 2i2ps, e assim o número total de elétrons de valência éS + (S X 7), ou seja 40. O fósforo, tal como o enxofre, é um elemento do terceiroperíodo e, portanto, pode expandir seu octeto. A estrutura de Lewis do PFs é

'F' ... . F'1/...:F-P".... I F:

:F: ..

Observe que não existem cargas formais nos átomos de P e de F.

Verificação Embora a regra do octeto tenha sido satisfeita para os átomos de F,os dez elétrons de valência ao redor do átomo P indicam um octeto expandido.

Exercício Desenhe a estrutura de Lewis para o pentafluoreto de arsênio (AsFs).

Uma nota final acerca do octeto expandido: muitas vezes, ao escrevermos estru-turas de Lewis para compostos contendo átomos centrais de elementos do terceiro, oudos períodos seguintes, verificamos que apesar de a regra do octeto ser satisfeita para to-dos os átomos, ainda ficam restando elétrons para distribuir. Nesses casos, os elétronsrestantes devem ser colocados como pares isolados no átomo central.

Desenhe a estrutura de Lewis do composto de gás nobre tetrafluoreto de xenônio(XeF4), no qual todos os átomos de F estão ligados ao átomo de Xe central.

Estratégia Observe que o Xe é um elemento do quinto período. Seguimos osprocedimentos dos Exemplos 9.4 e 9.S para desenhar a estrutura de Lewis e calcularas cargas formais.

Solução Passo 1: O esqueleto estrutural do XeF4 é

XeF F

Passo 2: As configurações eletrônicas das camadas mais externas do Xe e do F sãosisp6 e 2s22ps, respectivamente, e portanto o número total de elétrons devalência é 8 + (4 X 7), ou seja 36.

Passo 3: Colocamos ligações covalentes simples entre todos os átomos que estãoligados. A regra do octeto é satisfeita para todos os átomos de F, ficando cadaum deles com três pares isolados. A soma dos elétrons dos pares isolados dosquatro átomos F (4 X 6) e dos quatro pares ligantes (4 X 2) é 32. Portanto,os quatro elétrons restantes devem ser alocados no átomo de Xe, como doispares de elétrons isolados:

..:F F:..'" .. / ..

Xe../ .. "' ..:F F:

Vemos que o átomo de Xe tem um octeto expandido. Não existem cargasformais nos átomos de Xe e de F.

Exercício Escreva a estrutura de Lewis para o tetrafluoreto de enxofre (SF4).

PFs é um composto gasosoreativo.

9.8 Energia de LigaçãoUma medida da estabilidade de uma molécula é a sua energia de ligação, definida comoa variação de entalpia necessária para quebrar uma ligação em 1moi de moléculas noestado gasoso. (As energias de ligações em sólidos e líquidos são influenciadas pelasmoléculas vizinhas.) Por exemplo a energia de ligação determinada experimentalmentepara a molécula de hidrogênio, diatômica, é a seguinte:

Essa equação indica-nos que a quebra das ligações covalentes em 1 moI de molécu-las de H2 no estado gasoso requer a energia de 436,4 kJ/mol. Para a molécula decloro, que é menos estável,

As energias de ligação também podem ser medidas diretamente para moléculasque contêm elementos diferentes, tal como o HCl,

02(g) ~ O(g) + O(g)

N2(g) ~ N(g) + N(g)

6.W = 498,7 kJ/mol6.Ho = 941,4 kJ/mol

Medir as forças de ligações covalentes em moléculas poliatômicas é mais complicado.Por exemplo, as medidas mostram que a energia necessária para quebrar a primeiraligação O-H é diferente daquela necessária para quebrar a segunda ligação O-Hna molécula de H20:

H20(g) ~ H(g) + OH(g)

OH(g) ~ H(g) + O(g)

6.Ho = 502 kJ/mol

6.Ho = 427 kJ/mol

Em cada caso, é quebrada uma ligação O-H, mas a primeira etapa é mais endotérmicado que a segunda. A diferença entre os dois valores de 6.HO sugere que a segunda ligaçãoO-H sofre influência das variações do ambiente químico.

Podemos compreender agora por que as energias das ligações O-H, em duasmoléculas diferentes tais como o metanol (CH30H) e a água (H20) não são iguais: osseus ambientes químicos são diferentes. Portanto, para moléculas poli atômicas temosde considerar a energia média de ligação. Por exemplo, podemos medir as energiasde ligações O-H para dez moléculas poliatômicas diferentes e obter a energia média daligação O-H dividindo a soma das energias de ligação por 10. A Tabela 9.2 mostra asenergias médias de ligação de várias moléculas diatômicas e poliatômicas. Como foiafirmado anteriormente, as ligações triplas são mais fortes do que as ligações duplas, asquais, por sua vez, são mais fortes do que as ligações simples.

Comparando as mudanças termoquímicas que ocorrem durante algumas reações (Capí-tulo 6), verificamos a ocorrência de uma grande variação de entalpia ao considerar dife-rentes reações. Por exemplo, a combustão do gás hidrogênio na presença de oxigêniogasoso é razoavelmente exotérmica:

-Algumas Energias de Ligação de MoléculasDiatômicas* e Energias Médias de Ligação paraLigações em Moléculas Poliatômicas

Energia de ligação Energia de ligaçãoEnergia (kJ/mol) Energia (kJ/mol)

H-H 436,4 C-S 255H-N 393 C=S 477H-O 460 N-N 193H-S 368 N=N 418H-P 326 N N 941,4H-F 568,2 N-O 176H-c! 431,9 N-P 209H-Br 366,1 O-O 142H-I 298,3 0=0 498,7C-H 414 O-P 502C-C 347 O=S 469C=C 620 P-P 197C=C 812 P=P 489C-N 276 S-S 268C=N 615 S=S 352C=N 891 F-F 156,9C-O 351 C1-CI 242,7c=ot 745 Br-Br 192,5C-P 263 I-I 151,0

*As energias de ligação das moléculas diatômicas (em negrito) têm mais algarismos significativos do que as energiasde ligação das moléculas poli atômicas, porque são quantidades diretamente mensuráveis, e não o resultado de umamédia de energias de ligação detenninada com base nas energias, de ligação de muitos compostos.tA energia de ligação C=O no COz é 799 kJ/mol.

Por outro lado, a formação da glicose (C6H1206) a partir de água e dióxido de car-bono, realizada de modo eficiente pela fotos síntese, é altamente endotérmica:

Podemos explicar essas variações se considerarmos a estabilidade das moléculas decada reagente e de cada produto. Afinal, a maioria das reações químicas envolve aquebra e a formação de ligações. Dessa forma, o conhecimento das energias de liga-ção e, portanto, da estabilidade das moléculas nos dá alguma indicação sobre anatureza termo química das reações que as moléculas sofrem.

Em muitos casos, é possível prever a entalpia de reação aproximada, utilizando asenergias médias de ligação. Como toda quebra de ligação química requer energia e todaformação de ligação química é sempre acompanhada de liberação de energia, podemosestimar a entalpia de uma reação contando o número total de ligações quebradas e for-madas na reação e registrando todas as variações de energia correspondentes. A entalpiade reação nafase gasosa é dada por

f:..HO = IEL(reagentes) - IEL(produtos)= energia total forneci da - energia total liberada

Figura 9.6Variações das energias deligação em (a) uma reaçãoendotérmica e (b) uma reaçãoexotérmica.

Moléculas dosprodutos

Moléculas dosreagentes

Moléculas dosprodutos

Moléculas dosreagentes

em que EL representa a energia média de ligação e 2, é o somatório. A Equação (9.1),tal como está escrita, considera a convenção do sinal para !::.I-r. Assim, se a energiatotal fornecida for maior do que a energia total liberada, !::.I-r é positivo e a reação éendotérmica. Por outro lado, se a liberação for maior do que a absorção de energia,!::.I-r é negativo e a reação é exotérmica (Figura 9.6). Se todas as moléculas, dosreagentes e dos produtos, forem diatômicas, a Equação (9.1) fornecerá resultados pre-cisos porque as energias de ligação de moléculas diatômicas são conhecidas comprecisão. Se algumas ou todas as moléculas dos reagentes e produtos forem polia-tômicas, a Equação (9.1) fornecerá somente resultados aproximados, uma vez que asenergias de ligação usadas nos cálculos são energias médias.

Estratégia Observe que H20 é uma molécula poliatômica e que precisamos utilizar ovalor da energia média para a ligação O-H.

Solução Construímos a seguinte tabela:

Tipo de ligações Número de ligações Energia de ligação Variação de energia,quebradas quebradas (kJ/mol) (kJ/mol)H-H (H2) 2 436,4 872,8

0=0 (02) 1 498,7 498,7

Tipo de ligações Número de ligações Energia de ligação Variação de energiaformadas formadas (kJ/mol) (kJ/mol)

O-H (H2O) 4 460 1840

energia total fomecida = 872,8 kJ/mol + 498,7 kJ/mol = 1371,5 kJ/mol

energia total liberada = 1840 kJ/mol

Esse resultado é apenas uma estimativa, pois a energia da ligação O-H é umaquantidade média. Alternativamente, podemos utilizar a Equação (6.18) e os dadosdo Apêndice 2 para calcular a entalpia de reação:

I::.W = 2I::.Hj'(H20) - [2I::.Hj'(H2) + I::.Hj'(02)]

= 2(-241,8 kJ/mol) - O - O

= -483,6 kJ/mol

Verificação Note que o valor estimado com base nas energias médias de ligação ébastante próximo do valor calculado utilizando os dados para I::.Hj'. Em geral, aEquação (9.1) funciona melhor para reações que são bastante endotérmicasou bastante exotérmicas, isto é, reações para as quais I::.H~xn > 100 kJ/mol ouI::.H~xn < -100 kJ/mol.

Exercício Para a reação:

(a) Estime a entalpia de reação utilizando os valores das energias de ligação daTabela 9.2.

(b) Calcule a entalpia de reação empregando as entalpias-padrão de formação.(I::.Hj' para Hb C2H4 e C2Hó são, respectivamente, O kJ/mol, 52,3 kJ/mol e-84,7 kJ/mol.)

1. Os símbolos de Lewis mostram os números de elétrons de valência dos átomos dedeterminados elementos e são muito úteis para os elementos representativos.

2. Em uma ligação covalente, dois elétrons (um par) são compartilhados por dois áto-mos. Nas ligações covalentes múltiplas, dois ou três pares de elétrons são comparti-lhados por dois átomos. Alguns átomos unidos por ligações covalentes também têmpares isolados, isto é, pares de elétrons que não estão envolvidos nas ligações. Oarranjo -dos elétrons ligantes e dos pares isolados ao redor dos átomos de umamolécula é representado pela estrutura de Lewis.

3. A eletronegatividade é a medida da capacidade de um átomo atrair elétrons em umaligação química.

4. A regra do octeto prevê que os átomos formam ligações covalentes suficientes paraque cada um tenha oito elétrons em torno de si. Quando um átomo, de um par deátomos ligados covalentemente, doa dois elétrons para a ligação, a estrutura de Lewispode incluir a carga formal em cada átomo como meio de identificar os elétrons devalência. Existem exceções à regra do octeto, particularmente para compostos deberílio covalentes, para elementos do Grupo 3 e para elementos do terceiro e dosperíodos seguintes da Tabela Periódica.

5. Para algumas moléculas ou íons poliatômicos, duas ou mais estruturas de Lewis como mesmo esqueleto estrutural podem satisfazer à regra do octeto e parecer em quimi-camente razoáveis. Nesse caso, é o conjunto dessas estruturas de ressonância que re-presenta a molécula ou íon.

6. A força de uma ligação covalente é medida em termos de sua energia de ligação. Asenergias de ligação podem ser utilizadas para estimar as entalpias de reações.

Carga formal, p. 281Compostos covalentes, p. 274Comprimento da ligação,

p. 275Eletronegatividade,

p. 276

Energia de ligação, p. 290Estrutura de Lewis, p. 274Estrutura de ressonância,

p.284Ligação covalente coordenada,

p. 287

• Questões e ProblemasSímbolos de LewisQuestões de Revisão

9.1 Em que consiste um símbolo de Lewis? A quais elemen-tos, principalmente, ele se aplica?

9.2 Utilize o segundo membro de cada grupo, do grupo 1 ao17, para mostrar que o número de elétrons de valênciado átomo de um elemento é igual ao número do seugrupo.

9.3 Sem recorrer à Figura 9.1, escreva os símbolos de Lewispara os átomos dos seguintes elementos: (a) Be, (b) K,(c) Ca, (d) Ga, (e) 0, (f) Br, (g) N, (h) I, (i) As, (j) F.

9.4 Escreva os símbolos de Lewis para os seguintes íons: (a)Li+, (b) CC (c) SZ-, (d) Baz+, (e) N3-.

9.5 Escreva os símbolos de Lewis para os seguintes átomose íons: (a) I, (b) 1-, (c) S, (d) SZ-, (e) P, (f) p3-, (g) Na,(h) Na +, (i) Mg, (j) Ml+, (k) Al, (1)Al3+, (m) Pb, (n) Pbz+.

Ligação CovalenteQuestões de Revisão

9.6 Qual foi a contribuição de Lewis para a nossa com-preensão da ligação covalente?

9.7 Defina os seguintes termos: pares isolados, estrutura deLewis, regra do octeto, comprimento de ligação.

9.8 Qual é a diferença entre um símbolo de Lewis e uma es-trutura de Lewis?

9.9 Quantos pares de elétrons isolados existem nos átomossublinhados destes compostos: HBr, H~, ç~.

9.10 Qual é a diferença entre ligações simples, duplas etriplas? Dê exemplos de cada uma.

Eletronegatividade e Tipos de LigaçãoQuestões de Revisão

9.11 Defina eletronegatividade e explique a diferença entreeletronegatividade e afinidade eletrônica. Descreva co-mo variam, em geral, as eletronegatividades dos elemen-tos de acordo com a posição na tabela periódica.

9.12 ° que é uma ligação covalente polar? Dê exemplo dedois compostos que contenham uma ou mais ligaçõescovalentes polares.

Ligação covalente polar, p. 276Ligação covalente, p. 274Ligação dupla, p. 275Ligação iônica, p. 276Ligação múltipla, p. 275Ligação simples, p. 275

Ligação tripla, p. 275Pares isolados, p. 274Regra do Octeto, p. 275Ressonância, p. 284Símbolo de Lewis, p. 273

-9.13 Coloque as seguintes ligações em ordem crescente decaráter iônico: a ligação lítio-flúor no LiF, a ligaçãopotássio-oxigênio no KzO, a ligação nitrogênio-nitro-gênio no Nz, a ligação enxofre-oxigênio no SOz, aligação cloro-flúor no CIF3.

-9.14 Coloque as seguintes ligações em ordem crescente decaráter iônico: carbono-hidrogênio, flúor-hidrogênio,bromo-hidrogênio, sódio-cloro, potássio-flúor, lítio-cloro.

-9.15 Quatro átomos são arbitrariamente designados por D, E,F e G. As suas eletronegatividades são as seguintes: D =3,8, E = 3,3, F = 2,8 e G = 1,3. Supondo que esses áto-mos formam as moléculas DE, DG, EG e DF, como vocêarranjaria essas moléculas segundo uma ordem cres-cente de caráter covalente das ligações?

-9.16 Coloque as seguintes ligações em ordem crescente decaráter iônico: césio-flúor, cloro-cloro, bromo-cloro,silício-carbono.

-9.17 Classifique as seguintes ligações como iônicas, covalen-tes polares ou covalentes e explique suas respostas: (a) aligação C-C no H3CCH3, (b) a ligação K-I no KI, (c)a ligação N-B no H3NBCI3, (d) a ligação CI-O no ClOz.

-9.18 Classifique as seguintes ligações como iônicas, cova-lentes polares, ou covalentes e explique suas respostas:(a) a ligação Si-Si no CI3SiSiCI3, (b) a ligação Si-CI noCI3SiSiCI3, (c) a ligação Ca-F no CaFz, (d) a ligaçãoN-Hno NH3.

Estrutura de Lewis e Regra do OctetoQuestões de Revisão

9.19 Faça um resumo dos aspectos essenciais da regra doocteto proposta por Lewis. Essa regra aplica-se princi-palmente aos elementos do segundo período. Explique.

9.20 Explique o conceito de carga formal. As cargas formais _em uma molécula representam separações reais de cargas?

--9.21 Escreva as estruturas de Lewis para as seguintes molécu-las: (a) ICI, (b) PH3, (c) P4 (cada P está ligado a outros

três átomos de P), (d) H2S, (e) N2H4, (f) HCl03, (g) "9.30COBr2 (C está ligado aos átomos de O e de Br).Escreva as estruturas de Lewis dos seguintes íons: (a) --9.31O~-, (b) C~-, (c) NO+, (d) NH7. Mostre as cargas for-mais.As seguintes estruturas de Lewis estão incorretas. Ex- --9.32plique o que está errado e escreva a estrutura corretapara cada molécula. (As posições relativas dos átomosestão corretamente representadas.)

Às vezes o conceito de ressonância é descrito fazendo-seuma analogia com uma mula, que é um cruzamento en-tre cavalo e jumento (ou égua e jumento). Compare essa "9.40analogia com aquela utilizada neste capítulo, ou seja, adescrição de um rinoceronte como o cruzamento entreum grifo e um unicórnio. Qual é a descrição mais apro-priada? Por quê?Quais são as outras duas razões para escolher (b) noExemplo 9.6? ---9.41Escreva as estruturas de Lewis para as seguintes espé-cies, incluindo todas as formas de ressonância, e mostreas cargas formais: (a) HCOz, (b) CH2NOz. As posiçõesrelativas dos átomos são as seguintes:

(a) H-C=~

(b) H=C=C=H

(c)9-Sn-9

(f) H". ..C-F:. / ..

'0.

(g) : F F:..". / ..NI

: F:

-9.24 O esqueleto estrutural do ácido acético mostrado aseguir está correto, mas algumas das ligações não. (a)Identifique as ligações incorretas e explique o que estáerrado. (b) Escreva a estrutura de Lewis correta para oácido acético.

H :0:I I

H=C-C-O-HIH

RessonânciaQuestões de Revisão

9.25 Defina comprimento de ligação, ressonância e estruturade ressonância.

9.26 É possível "isolar" a estrutura de ressonância de umcomposto para estudá-Ia? Explique.

___~ Problemas

C NH O

Desenhe três estruturas de ressonância para o íonclorato, Cl03. Mostre as cargas formais.Escreva três estruturas de ressonância para o ácidohidrazóico HN3. O arranjo atômico é HNNN. Mostre ascargas formais.Desenhe duas estruturas de ressonância para o dia-zometano CH2N2. Mostre as cargas formais. O es-queleto estrutural da molécula é

H

"9.33 Desenhe três estruturas de ressonância plausíveis para oíon OCN-. Mostre as cargas formais.

"9.34 Desenhe três estruturas de ressonância para a moléculaN20 na qual os átomos estejam dispostos na ordemNNO. Indique as cargas formais.

Exceções à Regra do OctetoQuestões de Revisão

9.35 Por que regra do octeto não é válida para muitos com-postos que contêm elementos do terceiro e dos outrosperíodos seguintes da tabela periódica?

9.36 Dê três exemplos de compostos que não satisfazem a re-gra do octeto. Escreva uma estrutura de Lewis para cadacomposto.

9.37 Em princípio, por ter sete elétrons de valência (2s22ps),o átomo de f1úorpoderia formar um composto com seteligações covalentes ao seu redor. Tal composto poderiaser FH7 ou FC17. Esses compostos nunca foram prepara-dos. Por quê?

9.38 O que é uma ligação covalente coordenada? É diferentede uma ligação covalente normal?

A molécula BC13 tem um octeto incompleto em torno deB. Desenhe três estruturas de ressonância da moléculapara as quais a regra do octeto seja satisfeita para os áto-mos de B e de Cl. Mostre as cargas formais.Na fase de vapor, o cloreto de berílio consiste emunidades moleculares discretas de BeC12. A regra doocteto é satisfeita para o Be nesse composto? Se isso nãoacontece, você consegue formar um octeto em torno doBe desenhando outra estrutura de ressonância? Até queponto essa estrutura é plausível?Dos gases nobres, apenas o Kr, Xe e Rn formam algunscompostos com o O e/ou o F. Escreva as estruturas deLewis para as seguintes moléculas: (a) XeF2>(b) XeF4,

(c) XeF6, (d) XeOF4, (e) Xe02F2' Em todos os casos, oXe é o átomo central.

-9.42 Escreva uma estrutura de Lewis para SbCls. A regra doocteto é obedecida nessa molécula?

-9.43 Escreva estruturas de Lewis para SeF4 e SeF6. A regra doocteto é satisfeita para o Se?

AICI3 + CI- ---7AICli

Que tipo de ligação existe entre o AI e o CI no produto"9.54da reação?

Energia de LigaçãoQuestões de Revisão

o que é energia de ligação? As energias de ligação demoléculas poliatâmicas são valores médios. Por quê?

Explique por que a energia de ligação de uma moléculaé normalmente definida em termos de uma reação emfase gasosa. Por que os processos de quebra de ligaçõessão sempre endotérmicos e os de formação de ligaçõessempre exotérmicos?

-9.47 A partir dos dados a seguir, calcule a energia média daligação N-H:

NH3(g) ---7 NH2(g) + H(g)

NH2(g) ---7 NH(g) + H(g)

NH(g) ---7 N(g) + H(g)

Considere a reação

6..W = 435 kJ/mol

6..W = 381 kJ/mol6..W = 360 kJ/mol ---9.58

calcule a energia média de ligação no 03,

A energia de ligação de F2(g) é 156,9 kJ/mol. Calculet::.m para F(g).

(a) Para a reação

prediga a entalpia da reação a partir das energias médiasde ligação da Tabela 9.2. (b) Calcule a entalpia de rea-ção com base nas entalpias-padrão de formação (veja oApêndice 2) das moléculas dos reagentes e dos produtose compare o resultado com a sua resposta da parte (a).

-9.51 Faça a correspondência entre cada uma das variações deenergia e os processos apresentados: energia de ioniza-ção, afinidade eletrônica, energia de ligação e entalpia-padrão de formação

(a) F(g) + e- ~ F-(g)

(b) F2(g) ~ 2F(g)

(c) Na(g) ~ Na+(g) + e-

(d) Na(s) + ~F2(g) ~ NaF(s)

-9.52 As fórmulas para os fiuoretos dos elementos do terceiroperíodo são NaF, MgF2, AIF3, SiF4, PFs, SF6 e CIF3.

Classifique esses compostos como covalentes ou iônicos.

"9.53 Utilize os valores de energia de ionização (veja a Tabela8.2) e de afinidade eletrônica (veja a Tabela 8.3) paracalcular a variação de energia (em kilojoules) para as se-guintes reações:

(a) Li(g) + I(g) ~ Li+(g) + I-(g)

(b) Na(g) + F(g) ~ Na+(g) + F-(g)

(c) K(g) + CI(g) ~ K+(g) + CI-(g)

Descreva algumas características de um compostoiônico, como o KF, que o distinguiria de um covalente,como o CO2.

Escreva as estruturas de Lewis para BrF3, CIFs e IF7.

Identifique aquelas em que a regra do octeto não é obe-decida.

Escreva três estruturas de ressonância plausíveis para oíon azida N3 em que o arranjo dos átomos é NNN. -Mostre as cargas formais.

O grupo amida desempenha papel importante na deter-minação de estruturas de proteínas:

:0:II-N-C-

IH

Desenhe outra estrutura de ressonância para esse grupo.Mostre as cargas formais.

Dê um exemplo de íon ou molécula que tenha AI e (a)obedeça à regra do octeto, (b) tenha um octeto ex-pandido, (c) tenha um octeto incompleto.

Desenhe quatro estruturas de ressonância plausíveis ~para o íon P03F2-. O átomo P central está ligado aostrês átomos de O e ao átomo de F. Mostre as cargas for-mais.

Tentativas de preparar os seguintes compostos como es-pécies estáveis, sob condições atmosféricas, falharam.Sugira possíveis razões para o fracasso.

Desenhe estruturas de ressonância plausíveis para osseguintes íons que contêm enxofre: (a) HSOi, (b) SO~-,(c) HS03, (d) SO~-.São verdadeiras ou falsas as afirmações seguintes? (a) ascargas formais representam separações reais de cargas;(b) t::.H~eacpode ser previsto por meio das energias de li-gação dos reagentes e dos produtos; (c) todos os com-postos de elementos do segundo período obedecem àregra do octeto; (d) as estruturas de ressonância de umamolécula podem ser separadas umas das outras.

Uma regra para desenhar estruturas de Lewis plausíveis éque o átomo central seja invariavelmente menos eletrone-gativo que os átomos circundantes. Explique o porquê.

Utilizando a informação

C(s) ---7 C(g)

2H2(g) ---7 4H(g)

6..H~eac = 716 kJ/mol

6..H~eac = 872,8 kJ/mol

e sabendo que a energia média da ligação C-H é414 kJ/mol, estime a entalpia-padrão de formação dometano (CH4).

Com base em considerações energéticas, qual das se- "9.76guintes reações ocorrerá mais facilmente?(a) CI(g) + CH4(g) ~ CH3Cl(g) + H(g)

(b) CI(g) + CHig) ~ CH3(g) + HCI(g)(Sugestão: Consulte a Tabela 9.2 e suponha que a ener-gia média da ligação C-cl é 338 kJ/mol.)Qual das moléculas seguintes tem a ligação nitrogênio-nitrogênio mais curta? Explique. -9.77

A maioria dos ácidos orgânicos podem ser representa-dos como RCOOH, em que COOH é o grupo car-boxílico e R, a parte restante da molécula (por exemplo,R é CH3 no ácido acético, CH3COOH). (a) Desenheuma estrutura de Lewis para o grupo carboxílico, (b)Após a ionização, o grupo carboxílico é convertido nogrupo carboxilato, COO -. Desenhe estruturas de resso-nância para o grupo carboxilato.Quais das seguintes espécies são isoeletrônicas? NH;",C6H6, CO, CH4, N2, B3N3H6?As seguintes espécies têm sido detectadas no espaço in-terestrelar: (a) CH, (b) OH, (c) C2, (d) HNC, (e) HCO.Desenhe estruturas de Lewis para essas espécies e in-dique se elas são diamagnéticas ou paramagnéticas.O íon amideto, NH2, é uma base de Br(ilnsted. Repre-sente a reação entre este íon e a água empregando estru-turas de Lewis.Desenhe estruturas de Lewis para as seguintes molécu-las orgânicas: (a) tetrafluoretileno (C2F4), (b) propano(C3Hs), (c) butadieno (CH2CHCHCH2), (d) propino(CH3CCH), (e) ácido benzóico (C6HsCOOH). (Suges-tão: Para desenhar C6HsCOOH, substitua um átomo deH no benzeno pelo grupo COOH.)O íon triiodeto (13),no qual os átomos de 1 estão dis-postos da forma 1-1-1,é estável, mas o correspondenteíon FI não existe. Explique.Compare a energia de ligação do F2 com a variação deenergia para o seguinte processo:

Várias estruturas de ressonância da molécula de CO2 sãomostradas a seguir. Explique por que algumas delas nãosão tão importantes para descrever as ligações nessamolécula:

+(c) : O C O:

Do ponto de vista energético, qual seria o modo de dis-sociação mais provável para F2?O isocianato de metila (CH3NCO) é usado para produzir ---9.85certos pesticidas. Em dezembro de 1984, em uma indús-tria química, houve infiltração de água em um tanque con-tendo essa substância. Como resultado, formou-se umanuvem tóxica que matou milhares de pessoas em Bopal,Índia. Desenhe estruturas de Lewis para CH3NCO,mostrando as cargas formais.Acredita-se que a molécula CION02 esteja envolvida nadestruição do ozônio na estratosfera da Antártida. De- "9.86senhe uma estrutura de Lewis plausível para essamolécula.

+(b) : O C-O:

2+(d) :q-c-q:

Desenhe uma estrutura de Lewis para cada uma dasmoléculas orgânicas seguintes, nas quais os átomos decarbono estão ligados uns aos outros por ligações sim-ples: C2H6, C4HIO, CSHI2.

Desenhe estruturas de Lewis para os clorofluorcarbo-nos (CFCs), os quais são parcialmente responsáveis peladestruição do ozônio na estratosfera: CFCI3, CF2 ClbCHF2CI, CF3CHF2·

Desenhe estruturas de Lewis para as seguintes molécu-las orgânicas. Em cada uma delas existe uma ligaçãoC=C e os átomos de carbono restantes estão unidos porligações C-C simples: C2H3F, C3H6, C4Hs.Calcule t:.Hü para a reação

H2(g) + 12(g) ~ 2Hl(g)

utilizando (a) a Equação (9.1) e (b) a Equação (6.18), esabendo que t:.H'f para o 12 (g) é 61,0 kJ/mol.Desenhe estruturas de Lewis para as seguintes moléculasorgânicas: (a) metanol (CH30H); (b) etanol (CH3CH20H);(c) chumbo tetraetila [Pb(CH2CH3)4] que foi usado na"gasolina com chumbo"; (d) metilamina (CH3NH2); (e)gás mostarda (CICH2CH2SCH2CH2Cl), um gás venenosousado na primeira Guerra Mundial; (t) uréia [(NH2)2CO],um fertilizante; e (g) glicina (NH2CH2 COOH), umaminoácido.Escreva estruturas de Lewis para as seguintes espéciesisoeletrônicas: (a) CO, (b) NO+, (c) CN-, (d) N2.Mostre as cargas formais.O oxigênio forma três tipos de compostos iônicos emque estão presentes os ânions óxido (02-), peróxido(O~-) e superóxido (02), Desenhe as estruturas deLewis desses íons.Comente sobre a veracidade da seguinte afirmação: "To-dos os compostos que contêm um átomo de gás nobreviolam a regra do octeto".(a) Com base nos seguintes dados:

F2(g) ~ 2F(g)

F-(g) ~ F(g) + e-

Fz(g) ~ F2(g) + e-

t:.H~-eac = 156,9 kJ/molt:.H~eac = 333 kJ/molt:.H~eac = 290 kJ/mol

calcule a energia de ligação do íon Fz; (b) explique asdiferenças entre as energias de ligação do F2 e do Fz.Escreva três estruturas de ressonância para (a) o íonisocianato (CNO-). Classifique-as em ordem de im-portância.

o único composto conhecido que contém argônio é oHArF, que foi preparado em 2000. Desenhe uma estru-tura de Lewis para esse composto.A experiência mostra que são consumidos 1656 kJ/mol "9.90para quebrar todas as ligações do metano (CH4) e 4006kJ//mol para quebrar todas as ligações do propano(C3Hg). Com base nesses dados, calcule a energia médiada ligação C-c.

"9.89 Entre os anestésicos inalatórios comuns estão:halotano: CF3CHClBrenfiurano: CHFCICF20CHF2

".Problemas Especiaiso radical hidroxila neutro (OH) desempenha um papelimportante na química atmosférica. É altamente reativoe tende a se combinar com um átomo de H de outroscompostos, causando quebra das moléculas. Por isso, àsvezes é chamado de radical "detergente" porque ajuda alimpar a atmosfera.(a) Escreva a estrutura de Lewis desse radical.(b) Consulte a Tabela 9.2 e explique por que o radical

tem uma grande afinidade pelos átomos de H.(c) Calcule a variação de entalpia da reação seguinte:

OH(g) + CH4(g) ~ CH3(g) + H20(g)

(d) O radical é formado quando a luz solar incide novapor d'água. Calcule o comprimento de ondamáximo (em nanômetros) necessário para quebrar aligação O-H na H20.

O dicloroeteno (C2H4Cl2) é utilizado para produzir ocloreto de vinila (C2H3CI), que, por sua vez, é usado na

• Respostas dos Exercícios9.1 (a) Iônico, (b) covalente polar, (c) covalente.

:0:

9.2S=C=S 9.3H-~-O-H 9.4[~=N-~ :J -

: F: .... I F:

9.9 : F-As/".. I "p:

: F: .,

:F F:..",-./-.9.10 S../ ",- ..

:F F:

isofiurano: CF3CHClOCHF2

metoxifturano: CHCl2CF20CH3

Desenhe estruturas de Lewis para essas moléculas.Em escala industrial, a amônia é produzida pelo pro-cesso Haber em condições de alta pressão e alta tempe-ratura:

Calcule a variação de entalpia para a reação utilizando(a) as energias de ligação e a Equação (9.1) e (b) os va-lores de I1H'f do Apêndice 2.

manufatura do plástico cloreto de polivinila (PVC), en-contrado em tubulações, revestimentos para fachadas decasas e edifícios, pisos e brinquedos.(a) Desenhe as estruturas de Lewis para o dicloeteno e

para o cloreto de vinila. Classifique as ligaçõescomo cova1entes ou covalentes polares.

(b) O cloreto de polivinila é um polímero, ou seja, éuma molécula de massa molar muito elevada (daordem de milhares a milhões de gramas).Ele é formado pela união de muitas moléculasde cloreto de vinila. A unidade repetitiva nocloreto de polivinila é -CH2-CHCI-.Desenhe uma parte da molécula mostrando trêsdessas unidades.

(c) Calcule a variação de entalpia quando 1,0 X 103 kgde cloreto de vinila reagem para formar o cloreto depolivinila. Faça um comentário sobre o métodoindustrial para tal processo.

-1 Ligação Química 11:J Geometria Molecular e Hibridização

>~CJde Orbitais Atômicos

10.1 Geometria Molecular 300Moléculas em que O Átomo Central Não Tem Pares Isolados· Moléculasem que o Átomo Central Tem um ou Mais Pares Isolados • Geometria deMoléculas com Mais de um Átomo Central • Regras para Aplicaçãodo Modelo RPECV

10.2 Momentos de Dipolo 30910.3 Teoria da Ligação de Valência 31210.4 Hibridização de Orbitais Atômicos 315

Hibridização sp3 • Hibridização sp • Hibridização spz • Como ConstruirOrbitais Híbridos· Hibridização de Orbitais s, p e d

10.5 Hibridização em Moléculas com Ligações Duplas eTriplas 323

10.6 Teoria dos Orbitais Moleculares 326,- Orbitais Moleculares Ligantes e Antiligantes • Configurações dos Orbitais

Moleculares

Geometria Molecular A geometria molecular refere-se ao arranjotridimensional de átomos em uma molécula. Para moléculas relati-vamente pequenas, em que o átomo central contém de duas a seisligações, as geometrias podem ser previstas com um bom grau de con-fiabilidade pelo modelo da repulsão dos pares eletrônicos da camada devalência (RPECY). Esse modelo baseia-se no pressuposto de que as li-gações químicas e os pares isolados tendem a permanecer o maisafastado possível uns dos outros para minimizar a repulsão.

Momentos de Dipolo Nas moléculas diatômicas, a diferença deeletronegatividade dos átomos que estão ligados dá origem a uma liga-ção polar e a um momento de dipolo. O momento de dipolo de umamolécula com três ou mais átomos depende tanto da polaridade dasligações quanto da geometria molecular. As medidas de momentos dedipolo podem nos ajudar a distinguir entre diferentes geometrias pos-síveis para uma molécula.

Hibridização de Orbitais Atômicos A hibridização é a descrição daligação química em termos da mecânica quântica. Os orbitais atômicossão hibridizados, ou combinados, formando orbitais híbridos. Essesorbitais híbridos então interagem com outros orbitais atômicos para for-mar ligações químicas. Diferentes hibridizações podem gerar diversasgeometrias moleculares. O conceito de hibridização explica a exceçãoà regra do octeto e também a formação das ligações duplas e triplas.

Teoria do Orbital Molecular Essa teoria descreve a ligação em ter-mos da combinação de orbitais atômicos que gera orbitais associadosà molécula como um todo. As moléculas são estáveis se o número deelétrons nos orbitais moleculares ligantes é maior do que o númerode elétrons nos orbitais moleculares antiligantes. Escrevemos as confi-gurações eletrônicas para orbitais moleculares assim como o fazemospara os orbitais atômicos, utilizando o princípio de exclusão de Pauli ea regra de Hund.

10

Modelos moleculares são usadospara estudar reações bioquímicascomplexas como aquelas queocorrem entre proteínas e moléculasdeDNA.

o termo "átomo centra'" refere-se aum átomo que não é terminal em umamolécula poliatômica.

Animação:RPECVCentro de AprendizagemOnline, Anima,ções

Interatividade:Determinação da GeometriaMolecularCentro de AprendizagemOnline, Interativos

~A geometria molecular é o arranjo tridimensional dos átomos em uma molécula. Ageometria de uma molécula influencia muitas de suas propriedades físicas e químicas,como pontos de fusão e de ebulição, densidade e tipos de reações em que a moléculaparticipa. Em geral, os comprimentos de ligação e os ângulos entre ligações têm queser determinados experimentalmente. Contudo, existe um procedimento simples que --.nos permite prever com considerável sucesso a geometria global de uma molécula ouíon, se soubermos qual é o número de elétrons ao redor do átomo central na sua estru-tura de Lewis. Este procedimento baseia-se na hipótese de que os pares de elétrons dacamada de valência de um átomo se repelem mutuamente. A camada de valência é acamada mais externa de um átomo que se encontra ocupada por elétrons; nessa ca-mada encontram-se os elétrons que estão normalmente envolvidos na formação deligações químicas. Em uma ligação covalente, um par de elétrons, comumente denomi-nado par ligante, é responsável por manter dois átomos unidos. Contudo, em umamolécula poliatômica, na qual há duas ou mais ligações entre o átomo central e aque-les que o rodeiam, a repulsão entre elétrons de diferentes pares ligantes faz com queestes tendam a ficar o mais afastado possível uns dos outros. A geometria que amolécula acaba por adotar (conforme definida pelas posições de todos os átomos) éaquela que minimiza essa repulsão. Essa abordagem ao estudo da geometria molecularé designada Modelo de Repulsão dos Pares Eletrônicos da Camada de Valência ,-(RPECV) porque procura explicar o arranjo geométrico dos pares eletrônicos emtorno de um átomo central em termos da repulsão eletrostática entre pares de elétrons.

Há duas regras que governam a aplicação do modelo RPECV:

1. No que diz respeito à repulsão de pares de elétrons, as ligações duplas e triplaspodem ser tratadas como se fossem ligações simples. Essa aproximação é boa emtermos qualitativos. Entretanto, é preciso lembrar que as ligações múltiplas sãoefetivamente "mais volumosas" do que as ligações simples; isto é, como nas liga-ções múltiplas existem dois ou três pares de elétrons entre os átomos, suas den-sidades eletrônicas ocupam mais espaço.

2. Quando uma molécula possui duas ou mais estruturas de ressonância, podemosaplicar o modelo RPECV a qualquer uma delas. Geralmente, não se indicam ascargas formais.

Com esse modelo em mente, podemos prever a geometria de moléculas (e íons) de ~modo sistemático. Para isso, é conveniente dividir as moléculas em duas categorias,com base na presença ou na ausência de pares de elétrons isolados no átomo central. ~

Moléculas em que o ÁtomoCentral Não Tem Pares IsoladosPor uma questão de simplicidade, consideraremos as moléculas que possuem átomos deapenas dois elementos, A e B, sendo A o átomo central. Essas moléculas têm a fórmulageral ABx, em que x é um número inteiro 2, 3, . . .. (Se x = 1, a molécula é diatômica,AB, e por definição é linear.) Na maioria dos casos, x está compreendido entre 2 e 6.

A Tabela 10.1 apresenta cinco possíveis arranjos para os pares eletrônicos em tomo -do átomo central A. Como conseqüência da repulsão mútua, os pares de elétrons ficam --.afastados tanto quanto possível uns dos outros. Observe que a tabela mostra a disposiçãodos pares de elétrons, mas não a posição dos átomos, ao redor do átomo central.Moléculas em que o átomo central não possui pares isolados apresentam um destescinco arranjos de pares de elétrons ligantes. Utilizando a Tabela 10.1 como referência,vamos analisar detalhadamente a geometria das moléculas que apresentam fórmulasAB2, AB3, AB4, ABs e AB6.

BBipiramidal trigonal

BOctaédrica

~ ABZ: Cloreto de berílio (BeClz)~ A estrutura de Lewis do cloreto de benlio no estado gasoso é:

As esferas azul e a amarela são para osátomos em geral.

Os pares de elétrons repelem-se mutuamente e, por isso, devem situar-se nos extremos ~opostos de uma linha reta para ficarem o mais afastado possível um do outro. Assim,prevê-se que o ângulo CeBeCl é de 180° e a molécula, linear (veja a Tabela 10.1). Omodelo de "bolas" e "vare tas" BeCl2 é

AB3: Trifluoreto de boro (BF3)

O trifluoreto de bora contém três ligações covalentes ou três pares ligantes. No arranjomais estável, as três ligações BF apontam para os vértices de um triângulo equilátera '"com o átomo B no centro desse triângulo:

:F:I

B.-/ "..

:F F:

De acordo com a Tabela 10.1, a geometria do BF3 é trigonal planar porque os trêsátomos terminais estão colocados nos vértices de um triângulo equilátera, no plano:

Desse modo, os três ângulos FBF são de 1200 e os quatro átomos encontram-se no -mesmo plano.

AB4: Metano (CH4)

A estrutura de Lewis do metano é:

HI

H-C-HIH

Como existem quatro pares ligantes, o CH4 tem uma geometria tetraédrica (veja aTabela 10.1). Um tetraedro é um sólido geométrico com quatro faces (daí vem o pre- '"'-fixo tetra) que são todas triângulos equiláteros. Em uma molécula tetraédrica, o átomo ~central (nesse caso, C) está localizado no centro do tetraedro e os outros quatro áto-mos, nos vértices. Os ângulos de ligação são todos iguais a 109,5°.

ABs: Pentacloreto de fósforo (PCls)~, A estrutura de Lewis do pentacloreto de fósforo (no estado gasoso) é:

:Ci :Cl:.. "",1 ..P-Cl:. "/1 ..

. Ç.l: Cl:

" A única maneira de minimizar as forças repulsivas entre os cinco pares de elétronsligantes é dispor as ligações PCl na forma de uma bipirâmide trigonal (veja a Tabela10.1). A bipirâmide trigonal pode ser gerada pela junção de dois tetraedros con-siderando uma base comum:

Bipirâmidetrigonal

o átomo central (nesse caso, P) está no centro do triângulo comum e os átomos vi-zinhos situam-se nos cinco vértices da bipirâmide trigonal. Dizemos que os átomosque se encontram acima e abaixo do plano triangular ocupam posições axiais e aque-les que estão no plano triangular ocupam posições equatoriais. O ângulo formadoentre duas ligações equatoriais é sempre igual a 120°; o ângulo entre uma ligaçãoaxial e uma equatorial é de 90° e o ângulo entre duas ligações axiais é de 180°.

'" AB6: Hexafluoreto de enxofre (SF6)

A estrutura de Lewis do hexafluoreto de enxofre é:

.. 'p' ..:P . I' p:.."'" / ..,,/SI""'"

:P .. p:... p ...

O arranjo mais estável para os seis pares ligantes SP é o aquele que tem formato deum octaedro, tal como indica a Tabela 10.1. Um octaedro possui oito faces (daí vemo prefixo oeta) e pode ser gerado pela junção de duas pirâmides quadradas con-siderando uma base comum. O átomos central (nesse caso, S) está no centro da basequadrada e os outros seis átomos encontram-se nos seis vértices do octaedro. Nessecaso, todos os ângulos de ligações são iguais a 90°, exceto aqueles formados pelasligações entre o átomo central e pares de átomos diametralmente opostos, que são

----...ângulos de 180°. Como, em uma molécula octaédrica, as seis ligações são equiva-lentes, não podemos utilizar os termos "axial" e "equatorial", como no caso dasmoléculas com geometria bipiramidal trigonal.

+

Moléculas em que o Átomo Central Temum ou Mais Pares IsoladosA determinação da geometria de uma molécula toma-se mais complexa quando o átomocentral também possui pares isolados, além dos pares ligantes. Nesse tipo de moléculaexiste três tipos de forças repulsivas - forças repulsivas entre pares ligantes, forças re-pulsivas entre pares isolados e forças repulsivas entre pares ligantes e pares isolados. Emgeral, de acordo com o modelo RPECV, as forças repulsivas diminuem segundo a ordem:

repulsão par isolado versus > repulsão par isolado versus > repulsão par ligante versuspar isolado par ligante par ligante

Em uma ligação química, os elétrons estão sob a influência das forças atrativasexercidas, sobre eles, pelos núcleos de dois átomos. Esses elétrons apresentam menor"distribuição espacial", ou seja, ocupam menos espaço do que os elétrons não ligantesque estão associados apenas a um determinado átomo. Já os elétrons dos pares nãoligantes ocupam mais espaço, sendo maiores as repulsões entre eles e os pares isola-dos e entre eles e os pares ligantes vizinhos, em uma molécula. Para que possamoscontabilizar o número total de pares ligantes e de pares isolados, designamos asmoléculas que possuem pares isolados como ABxEy, em que A é o átomo central, Bum átomo ligado ao átomo central e E um par isolado localizado em A. Tanto x comoy são números inteiros; x = 2,3, ... , e y = 1,2, .... Os valores de x e de y indicam,respectivamente, o número de átomos ao redor do átomo central e o número de paresisolados pertencentes ao átomo central. De acordo com essa nomenclatura, o casomais simples é o de uma molécula triatômica com um par isolado no átomo central e,portanto, de fórmula AB2E.

Como mostram os exemplos seguintes, na maior parte dos casos, a presença depares isolados no átomo central dificulta prever ângulos de ligação com exatidão.

AB2E: Dióxido de enxofre (502)

A estrutura de Lewis do dióxido de enxofre é

Como no modelo RPECV as ligações duplas não são tratadas de modo diferente dasligações simples, consideramos que a molécula de S02 possui três pares de elétronsno átomo de S central. Destes pares, dois são ligantes e um é isolado. Consultando aTabela 10.1, podemos concluir que o arranjo global dos três pares de elétrons é tri-gonal planar. No entanto, como um dos pares de elétrons é não ligante, a moléculade S02 apresenta formato "angular".

S./ "-.·0 .. 0

Como a repulsão par isolado-par ligante é maior do que a repulsão par ligante-parligante, as duas ligações enxofre-oxigênio aproximam-se um pouco, resultando em umângulo (OS O) menor do que 120°.

AB3E: Amônia (NH3)

A molécula de amônia possui três pares ligantes e um par isolado:

H-N-HIH

Conforme a Tabela 10.1, o arranjo global de quatro pares de elétrons é tetraédrico.Porém, como na molécula de NH3 um dos pares de elétrons é isolado, a geometria _da molécula é piramidal trigonal (semelhante a uma pirâmide com o átomo N na

/}/~HH/ 109,5°

H

}

N

ê// HH/ 107,3°

H

/}/{>H••/ 104,5°

H

posição apical). Como o par isolado repele fortemente os pares ligantes, os três paresdas ligações NH são "forçados" a se aproximar uns dos outros:

/" Como conseqüência, o ângulo HNH na molécula de amônia é menor do que o ângulo~ de um tetraedro ideal, que é de 109,5° (Figura 10.1).

AB2E2: Água (H20)Uma molécula de água contém dois pares ligantes e dois pares isolados:

o arranjo espacial global dos quatro pares de elétrons na molécula de água é tetraé-drico, semelhantemente ao arranjo dos pares eletrônicos da amônia. Contudo, a águapossui dois pares isolados no átomo de O central. Como esses dois pares isolados ten-dem a ficar o mais distante possível um do outro, os dois pares eletrônicos dasligações OH devem se aproximar mais do que os pares das ligações NH (do NH3).

Dessa forma, podemos prever para a molécula de H20 um desvio do ângulo idealtetraédrico maior do aquele observado no caso do NH3. Conforme mostra a Figura10.1, o ângulo HOH é de 104,so. A geometria da molécula H20 é angular:

'0'/".

H H

AB4E: Tetrafluoreto de Enxofre (SF4)A estrutura de Lewis do SF4 é a seguinte:

Figura 10.1(a) Tamanhos relativos dos paresligantes e dos pares não ligantespara CH4, NH3 e H20.(b) Ângulos de ligação nasmoléculas CH4, NH3 e H20.Note que as linhas tracejadasrepresentam eixos de ligaçãovoltados para trás do ("entrando"no) plano do papel, as linhas emforma de cunharepresentam eixos de ligaçãovoltados para a frente do("saindo" do) plano do papele as linhas contínuasrepresentam ligações queestão no plano do papel.

Figura 10.2Geometria do CH30H.

o átomo de enxofre central possui cinco pares de elétrons cujo arranjo espacial, deacordo com a Tabela 10.1, é bipiramidal trigonal. Porém, na molécula de SF4 umdesses pares de elétrons é isolado, e dessa forma, a molécula deve ter uma dasseguintes geometrias:

F F

~F F~F

F(a) (b)

Em (a) o par isolado ocupa uma posição equatorial e em (b), uma posição axial. Ospares da posição axial têm três pares vizinhos a 90° e um outro a 180°, enquanto ospares da posição equatorial tem dois pares vizinhos a 90° e mais dois a 120°. A repul-são é menor no caso (a) e, de fato, esta é a estrutura que se observa experimentalmente.Seu formato (se você girar a estrutura a 90°, no sentido horário, para vê-lo) pode serdescrito como análogo ao de uma gangorra. Os ângulos entre o S e os átomos de F -"axiais são de 173°, e os ângulos entre o S e os átomos de F equatoriais são de 102°.

A Tabela 10.2 mostra as geometrias de moléculas simples em que o átomo centralpossui um ou mais pares isolados, incluindo algumas moléculas que não discutimos an-teriormente.

Até aqui discutimos apenas a geometria de moléculas que têm um único átomo central.Na maior parte dos casos, é difícil definir a geometria global de moléculas que possuemmais de um átomo central. Geralmente só podemos descrever o formato em torno decada um dos átomos centrais da molécula. Consideremos, por exemplo, a moléculade metanol, CH30H, cuja estrutura de Lewis é:

HI

H-C-O-HI . .H

Os dois átomos centrais (ou não terminais) no metanol são C e O. Podemos dizer queos três pares ligantes CH e o par ligante CO estão tetraedricamente dispostos em tornodo átomo de C. Os ângulos das ligações HCH e OCH são de aproximadamente 109°. Oátomo de O, nesse caso, é equivalente ao que existe na molécula de água, pois esse tam-bém possui dois pares isolados e dois pares ligantes. Portanto, a porção HOC da molécula-de metanol é angular e o ângulo HOC é aproximadamente igual a 105° (Figura 10.2).

Tendo estudado as geometrias das moléculas com base em duas categorias: (átomo cen-tral com pares isolados ausentes e pares isolados presentes), vamos agora considerar al-gumas regras úteis para aplicação do modelo RPECV a todos os tipos de moléculas:

1. Escreva a estrutura de Lewis da molécula, considerando apenas os pares deelétrons que estão ao redor do átomo central (ou seja, daquele átomo que possuioutros átomos ligados a ele).

2. Conte o número de elétrons ao redor do átomo central (pares ligantes e pares iso-lados). Trate as ligações duplas e triplas da mesma maneira que trata as ligaçõessimples. Consulte a Tabela 10.1 para prever o arranjo espacial global dos paresde elétrons.

Geometria de Moléculas e Íons Simples em q~e o Átomo CentralTem um ou Mais Pares Isolados -

Tipo de úmero Total de Número de Número de Arranjo dos Pares Geometria ExemplosMolécula Pares de Elétrons Pares Ligantes Pares Isolados de Elétrons*

'"""'-I

AB2E 3 2 /A"'--. Angular--, B B

Trigonal planar

I------- AB3E 4 3 B---j---B Piramidal

Btrigonal

Tetraédrica NH3

IAB2E2 4 2 2 A Angular-./1 "'B

BTetraédrica Hp

:~Tetraédrica

~AB4E 5 4 distorcida

B(ou gangorra)

Bipiramidal trigonal SF4

B 7§AB3E2 5 3 2B~:

Em formatode T

BBipiramidal trigonal ClF3

--- B

~AB2E3 5 2 3 :~. Linear

BBipiramidal trigonal

B

~BJYI~J Piramidal-----. ABsE 6 5 Quadrada

Octaédrica

B"",I / BAB4E2 6 4 2 1/1",1 Quadrado

B B Planar

Octaédrica XeF4---* As linhas tracejadas são utilizadas para mostrar as formas gerais, e não as ligações.

r-

3. Utilize as Tabelas 10.1 e 10.2 para prever a geometria da molécula.

4. Ao prever ângulos de ligação, lembre que as repulsões entre um par isolado e outropar isolado, ou entre um par isolado e um par ligante, são maiores do que a repul-são entre dois pares ligantes. Em geral, não é fácil prever com exatidão os valoresdos ângulos de ligação quando o átomo central possui um ou mais pares isolados.

O modelo RPECV permite prever com alguma segurança as geometrias de um grandenúmero de estruturas moleculares. Os químicos recorrem a esse modelo pela sua sim-plicidade. Embora existam questionamentos teóricos sobre o fato de que a "repulsãoentre pares de elétrons" determina o formato das moléculas, a suposição de que omodelo funciona conduz a previsões úteis (e, geralmente, confiáveis). Nesse nível deestudo da Química, não precisamos recorrer a outro modelo. O Exemplo 10.1 ilustraa aplicação do modelo RPECY. '"

Utilize o modelo RPECV para prever a geometria das seguintes moléculas e íons:(a) AsH3, (b) OF2> (c) AICI:;-, (d) 13", (e) C2H4.

Estratégia A seqüência de etapas para determinar uma geometria molecular é aseguinte:

Desenhar a ~estruturade Lewis

Determinar a ~distribuição espacial(o arranjo) dospares de elétrons

Determinar a ~distribuição(o arranjo) dospares ligantes

Determinar ageometria molecularcom base nospares ligantes

H-As-HIH

Há quatro pares de elétrons em torno do átomo central, portanto o arranjo espacialdos pares eletrônicos é tetraédrico (veja a Tabela 10.1). Lembre-se de que ageometria de uma molécula é determinada pelo arranjo espacial dos átomos (de Ase H, nesse caso). Assim, removendo o par isolado, ficamos com três pares ligantes euma geometria piramidal trigonal, como no caso do NH3. Embora não possamosprever com exatidão o ângulo HAsH, sabemos que ele é menor que 109,SO, porquea repulsão entre os pares ligantes das ligações As-H e o par isolado do As é maiordo que a repulsão entre os pares ligantes As-H.

(b) A estrutura de Lewis do OF2 é

Há quatro pares de elétrons em torno do átomo central, portanto o arranjo espacialdos pares eletrônicos é tetraédrico (veja a Tabela 10.1). ). Lembre-se de que ageometria de uma molécula é determinada pelo arranjo espacial dos átomos (de O eF, nesse caso). Dessa forma, removendo os dois pares isolados, ficamos com doispares ligantes e uma geometria angular, como no caso do H20. Embora nãopossamos prever com exatidão o ângulo FOF, sabemos que ele deve ser menor que109,5", porque a repulsão entre os pares ligantes das ligações O-F e os paresisolados do O é maior que a repulsão entre os pares ligantes O-E

(c) A estrutura de Lewis do AlCl:;- é

r j-

:CI:. . I . .

: Cl-Al-Cl:. . I . .: Cl:

Há quatro pares de elétrons em torno do átomo central, portanto o arranjo espacialdesses pares eletrônicos é tetraédrico. Como não há pares isolados presentes, oarranjo dos pares ligantes é igual ao arranjo espacial dos pares eletrônicos.Assim sendo, AICI;;- tem uma geometria tetraédrica com todos os ângulos CIAICIiguais a 109,SO.

(d) A estrutura de Lewis do 1;- é

Há cinco pares de elétrons em torno do átomo central I, portanto o arranjo espacialdos pares eletrônicos é bipiramidal trigonal. Dos cinco pares de elétrons, três sãopares isolados e dois são pares ligantes. Lembre-se de que os pares isolados ocupampreferencialmente as posições equatoriais em uma bipirâmide trigonal (veja a Tabela10.2). Portanto, removendo os pares isolados, ficamos com uma geometria linearpara o 1;-, isto é, com os três átomos de 1 posicionados em uma linha reta.

(e) A estrutura de Lewis do C2H4 é

H" /HC=C

/ "H HDe acordo com o modelo RPECV, a ligação C=C é tratada do mesmo modo queuma ligação simples. Como há três pares eletrônicos ao redor de cada C e não hápares isolados presentes, o arranjo espacial ao redor de cada átomo de C temformato trigonal planar como no caso do BF3, discutido anteriormente. Assimsendo, prevê-se que os ângulos de ligação no C2H4 sejam todos de 120°.

Comentário (1) A estrutura do íon 1;- é uma das poucas em que o ângulo de ligação(180°) pode ser previsto com exatidão apesar de o átomo central possuir pares isolados.(2) No C2H4, todos os seis átomos estão no mesmo plano. O modelo RPECV nãopermite prever que a geometria global é planar, mas veremos adiante por que amolécula é plana. Na verdade, os ângulos são próximos, mas não iguais, a 120°, pois asligações não são todas equivalentes entre si.

Exercício Utilize o modelo RPECV para prever a geometria de (a) SiBr4, (b) CS2 e(c) NO;-.

10.2 Momentos de DipoloNa Seção 9.2 aprendemos que o f1uoreto de hidrogênio é um composto covalente comuma ligação polar. Há um deslocamento da densidade eletrônica do H para o F porqueo átomo de F é mais eletronegativo do que o átomo de H (veja a Figura 9.3). A direçãodo deslocamento da densidade eletrônica é representada por uma seta cruzada (~ )sobre a estrutura de Lewis. Por exemplo,

~H-F:

Figura 10.3Comportamento de moléculaspolares (a) na ausência de umcampo elétrico externo e (b) napresença de um campo elétricoexterno. As moléculas apoiaresnão são afetadas por um campoelétrico.

Em uma molécula diatômica como o HF, acarga Q é igual a 6+ e 6-.

Animação:Polaridade de MoléculasCentro de AprendizagemOnline. Animações

Cada uma das ligações carbono-oxigênio é polar, com adensidade eletrônica deslocadapara o átomo de oxigênio que émais eletronegativo. Contudo, ageometria linear da molécula fazque os momentos das duasligações se cancelem.

em que 8 (delta) significa uma carga parcial. Essa separação de cargas pode ser com-provada em um campo elétrico (Figura 10.3). Quando se aplica o campo, as molécu-las de HF orientam os seus centros de carga negativa na direção da placa positiva eos seus centros de carga positiva na direção da placa negativa. Esse alinhamento dasmoléculas pode ser detectado experimentalmente.

Uma medida quantitativa da polaridade de uma ligação é o seu momento de dipolo(JL), definido como o produto da carga Q pela distância r entre as cargas:

Para manter a neutralidade elétrica, as cargas em ambas as extremidades de umamolécula diatômica eletricamente neutra devem ser iguais em magnitude, mas tersinais opostos. Portanto, na Equação (10.1), Q refere-se apenas à magnitude (ou seja,ao valor em módulo) da carga e não ao seu sinal, e assim o valor de J.L é sempre posi-tivo. Os momentos de dipolo são sempre expressos em unidades debye (D), em home-nagem ao físico e químico norte-americano de origem holandesa, Peter Debye. O fatorde conversão é

em que as unidades C e m representam, respectivamente, Coulomb e metro.As moléculas diatômicas formadas por átomos de diferentes elementos (por exem-

plo, HCI, CO e NO) apresentam momentos de dipolo e são chamadas de moléculas po-lares. As moléculas diatômicas formadas por átomos do mesmo elemento (por exemplo,H2>F2 e O2) são exemplos de moléculas apoIares porque não apresentam momentos dedipolo. Para uma molécula constituída por três ou mais átomos, a existência ou não deum momento de dipolo depende não só da polaridade das ligações, mas também da ~geometria molecular. Uma molécula, mesmo que possua ligações polares, pode não terum momento de dipolo. O dióxido de carbono (C02), por exemplo, é uma moléculatriatômica, logo a sua geometria pode ser linear ou angular:

+---+ +---l-O=C=O

~C~Or' ""O

1"----Momento dedipolo resultante

Molécula linear(sem momento de dipolo)

Momento angular(tem momento de dipolo)

As setas mostram o deslocamento da densidade eletrônica do átomo de carbono, queé menos eletronegativo, para o átomo de oxigênio que é mais eletronegativo. Emambos os casos, o momento de dipolo da molécula é o resultado da composição dos

"TABELA 10.3

r- Molécula Geometria Momento de Dipolo (D)

HF Linear 1,92.~ HC1 Linear 1,08

HBr Linear 0,78

RI Linear 0,38

H20 Angular 1,87

H2S Angular 1,10

NH3 Piramidal trigona1 1,46

S02 Angular 1,60

dois momentos de ligação, ou seja, dos momentos de dipolo individuais das ligaçõespolares C=O. O momento de dipolo de uma ligação é uma grandeza vetorial, o quesignifica que possui uma magnitude e uma direção. Assim, o momento de dipolo deter-minado experimentalmente para uma molécula é igual à soma vetorial dos momentosdas ligações. Devido ao fato de apontarem em direções opostas na molécula linear deCO2, a soma ou o momento de dipolo resultante deve ser zero. Por outro lado, se amolécula de CO2 fosse angular, os dois momentos de ligação se reforçariam, e a mo-lécula teria um momento de dipolo. Verifica-se, experimentalmente, que a moléculade dióxido de carbono não tem momento de dipolo. Podemos, então, concluir que amolécula é linear. A natureza linear dessa molécula foi confirmada também por ou-tras medidas experimentais.

Os momentos de dipolo podem ser utilizados para distinguir entre moléculas quetenham a mesma fórmula, mas diferentes estruturas. Por exemplo, as duas moléculasseguintes existem; elas têm a mesma fórmula molecular (C2H2Clz) e o mesmo númeroe tipo de ligações, porém diferentes estruturas moleculares:

momento deCl~I::;~:OlOresultante

4C=C~H Hcis-dicloroetileno

JL = 1,89 Dtrans-dicloroetileno

JL=O

Como a molécula de cis-dicloroetileno é polar e a de trans-dicloroetileno não é,podemos distingui-Ias facilmente medindo os seus momentos de dipolo. Como vere-mos no próximo capítulo, a intensidade das forças intermoleculares também é par-cialmente determinada pelos momentos de dipolo das moléculas. Na Tabela 10.3apresentam-se os momentos de dipolo de algumas moléculas polares.

O Exemplo 10.2 mostra como podemos prever o momento de dipolo de umamolécula por meio do conhecimento da sua geometria.

Preveja se cada uma das seguintes moléculas possui momento de dipo1o: (a) IBr,r~ (b) BF3 (trigona1planar), (c) CH2Cl2 (tetraédrica).

(~ Interatividade:""--,. Polaridade Molecular

Centro de AprendizagemOnline, Interativos

o modelo RPECV prevê que oCO,

seja uma molé<ula linear.

Mapa de potencial eletrostáticomostrando que a densidadeeletrônica está simetricamentedistribuída na molécula de BF3.

Mapa do potencial eletrostáticodo CHzClz. A densidadeeletrônica está deslocada para osátomos CI eletronegativos.

Estratégia Lembre que o momento de dipolo de uma molécula depende não apenasda diferença de eletronegatividades entre os seus elementos, mas também da suageometria. Uma molécula pode possuir ligações polares (se os átomos que se ligamtiverem eletronegatividades diferentes), mas não apresentar momento de dipolo se a suageometria for altamente simétrica.

Solução (a) Por ser di atômico, o IBr (brometo de iodo) apresenta geometria linear.Como o bromo é mais eletronegativo que o iodo (veja a Figura 9.4), o IBr é polar,tendo o bromo no pólo negativo.

-t---?I-Br

Assim, a molécula de fato possui momento de dipolo.Por ser o flúor mais eletronegativo que o boro, cada ligação B-F no BF3

(trifluoreto de boro) é polar e os momentos das três ligações são iguais. Contudo, asimetria de um formato trigonal planar implica que haja cancelamento mútuo dosmomentos das três ligações:

Uma analogia com essa situação é a de um objeto que seja puxado nas três direçõesdos momentos de dipolo das ligações. Se as forças se igualarem, o objeto não semoverá. Conseqüentemente, o BF3 não tem momento de dipolo, logo é umamolécula apoIar.

(c) A estrutura de Lewis do CHzClz (diclorometano) é

CII

H-C-HI

CI

Essa molécula é semelhante a de CH4, pois ambas apresentam estrutura tetraédrica.No entanto, como nem todas as ligações são iguais, existem na molécula trêsângulos de ligação diferentes: HCH, HCCI e CICCl. Esses ângulos de ligação têmvalores próximos de mas não iguais, a lü9,SO. Como o cloro é mais eletronegativodo que o carbono, que por sua vez é mais eletronegativo do que o hidrogênio, osmomentos de dipolo das ligações não se anulam e a molécula apresenta momentode dipolo:

1 Momento de~:J / dipolo resultante

~f"~H H"IAssim, CHzClz é uma molécula polar.

Exercício A molécula de AlCI3 possui momento de dipolo?

10.3 Teoria da Ligação de Valênciao modelo RPECV, baseado principalmente nas estruturas de Lewis, é um método rela-tivamente simples e direto de prever a geometria das moléculas. Mas, tal como foisalientado anteriormente, a teoria de Lewis não explica com clareza por que as ligaçõesquímicas se formam. O estabelecimento de uma relação entre a formação de uma li-gação covalente e o emparelhamento de elétrons foi um passo dado na direção certa,mas não foi suficiente. Por exemplo, a teoria de Lewis descreve a ligação simples entre

os átomos de hidrogênio na molécula de H2 e entre os átomos de F no F2 essencial-mente da mesma forma - como o emparelhamento de dois elétrons. No entanto, essasduas moléculas possuem energias de dissociação e comprimentos de ligação bastantediferentes (436,4 kJ/mol e 74 pm para H2 e 150,6 kJ/mol e 142 pm para F2). Esses emuitos outros fatos não podem ser explicados pela teoria de Lewis. Para uma expli-cação mais completa sobre a formação de ligações químicas, é necessário recorrer àmecânica quântica. O estudo da ligação química com base na mecânica quântica tam-bém pemite compreender a geometria molecular.

Atualmente, são usadas duas teorias, que têm base na mecânica quântica, paradescrever a formação da ligação covalente e a estrutura eletrônica das moléculas. A teo-ria da ligação de valência (TLV) supõe que os elétrons em uma molécula ocupam or-bitais atômicos dos átomos individuais. Assim, permite-nos construir uma imagem deátomos individuais participando na formação das ligações. A segunda teoria, chamada

~ de teoria dos orbitais moleculares (TOM), já pressupõe a formação de orbitais molecu-lares a partir dos orbitais atômicos. Embora nenhuma dessas teorias explique completa-mente todos os aspectos da ligação química, cada uma delas tem dado sua contribuiçãopara a nossa compreensão de muitas propriedades moleculares observadas.

Comecemos nossa discussão sobre a teoria da ligação de valência considerando aformação de uma molécula de H2 a partir de dois átomos de H. A teoria de Lewis des-creve a ligação H-H em termos do emparelhamento dos dois elétrons dos átomos de H.De acordo com a teoria da ligação de valência, a ligação covalente H-H forma-se pelorecobrimento dos dois orbitais atômicos ls dos átomos de H. Recobrimento significa ocompartilhamento de uma região comum no espaço pelos dois orbitais.

O que acontece aos dois átomos de H à medida que se aproximam para formar umaligação? No início, quando os átomos estão bastante afastados, não há interação entreeles. Dizemos que a energia potencial do sistema (isto é, dos dois átomos H) é zero. Àmedida que os átomos vão se aproximando, cada elétron vai sendo atraído pelo núcleodo outro átomo; ao mesmo tempo, começa a haver repulsão entre os elétrons e tambémentre os núcleos dos dois átomos. Enquanto os átomos ainda se encontram separados, aatração é mais forte do que a repulsão; e a energia potencial do sistema diminui (isto é,torna-se negativa) à medida que os átomos vão se aproximando (Figura 10.4). Essatendência continua até a energia potencial atingir um valor mínimo. Nesse ponto, emque a energia potencial é a mais baixa, o sistema atinge a sua maior estabilidade. Essacondição corresponde a um recobrimento significativo dos orbitais ls e à formação de

"~

'""u"~o. O~ '""51...v"~

Lembre-se de que a energia potencial deum objeto depende da sua posição.

Figura 10.4Variação da energia potencial dedois átomos de H em função dadistância entre os seus núcleos.No ponto de energia potencialmínima, a molécula de H2 estáno seu estado mais estável e ocomprimento de ligação é 74pm. As esferas representam osorbitais Is.

Figura 10.5De cima para baixo: à medidaque dois átomos de H seaproximam, seus orbitais lscomeçam a interagir e cadaelétron começa a sentir a atraçãodo próton do outro átomo.Gradualmente, a densidadeeletrônica aumenta na regiãoentre os dois núcleos (corvermelha). Forma-se umamolécula estável de H2 quando adistância intemuclear é 74 pm.

o diagrama orbital do átomo de Féapresentado na página 226.

uma molécula estável de H2. Se a distância entre os núcleos continuasse a diminuir, aenergia potencial cresceria abruptamente tomando-se positiva como resultado do au-mento das repulsões elétron-elétron e núcleo-núcleo. De acordo com a lei de conser-vação da energia, a diminuição da energia potencial em virtude da formação damolécula de H2 deve ser acompanhada de liberação de energia. Experimentalmente,verifica-se que ocorre liberação de calor à medida que a molécula de H2 é formada a par-tir de dois átomos de H. O inverso também é igualmente verdadeiro. É necessáriofornecer energia à molécula para quebrar uma ligação H-H. A Figura 10.5 mostraoutra formar de visualizar a formação da molécula de H2.

Concluímos que a teoria da ligação de valência fornece uma imagem mais clara daformação da ligação química do que a teoria de Lewis. A teoria da ligação de valênciaestabelece que uma molécula estável se forma a partir dos átomos reagentes quando a ~energia potencial do sistema atinge um valor mínimo; a teoria de Lewis ignora as mu-danças energéticas que ocorrem durante o processo de formação de ligações químicas.

O conceito de recobrimento de orbitais atômicos aplica-se igualmente bem a outrasmoléculas diatômicas que não o H2. Assim, forma-se uma molécula estável de F2

quando os dois orbitais 2p (que contêm elétrons desemparelhados) de dois átomos de Fse recobrem para formar uma ligação covalente. Do mesmo modo, a formação damolécula de HF pode ser explicada pelo recobrimento do orbital ls do H com o orbital2p do F. Em qualquer dos casos, a TLV considera as variações de energia potencial emfunção da distância entre os átomos envolvidos na reação. Como os orbitais envolvidosnão são do mesmo tipo em todos os casos, podemos perceber por que as energias e oscomprimentos de ligação podem ser diferentes para as moléculas de H2, F2 e HF. Comomencionamos anteriormente, a teoria de Lewis trata todas as ligações covalentes domesmo modo e não explica as diferenças existentes entre elas.

10.4 Hibridização de Orbitais Atômicoso conceito de recobrimento de orbitais atômicos aplica-se também a moléculas polia-tâmicas. Contudo, para o modelo de formação de ligações em moléculas poli atômicasseja satisfatório, ele deve explicar a geometria molecular. Discutiremos a seguir trêsexemplos de aplicação da TLV ao estudo da ligação química em moléculas poliatômicas.

Hibridização sp3Consideremos a molécula de CH4. Se nos concentrarmos apenas nos elétrons de valên-cia, podemos representar o diagrama orbital do C como

AnimaçãoHibridizaçãoCentro de AprendizagemOnline, Animações

[lI]2s

ITIITJ2p

Como o átomo de carbono tem dois elétrons desemparelhados (um em cada orbital2p), pode formar apenas duas ligações com átomos de hidrogênio em seu estado fun-damental. Embora a espécie CH2 seja conhecida, ela é muito instável. Para explicara formação de quatro ligações C-H no metano, podemos tentar promover (ou seja,excitar energeticamente) um elétron do orbital 2s para um dos orbitais 2p:

Interatívídade:Hibridização dos OrbitaisCentro de AprendizagemOnline, Interativo

[fJ ITJIITJ2p

Agora, no C há quatro elétrons desemparelhados que podem formar quatro ligaçõesquatro C-H. A geometria, entretanto, não estaria correta; neste caso três dos ângu-los de ligação MCM seriam de 90° (lembre-se de que os três orbitais 2p no átomode carbono são perpendiculares entre si), mas experimentalmente observa-se quetodos os ângulos são iguais a 109,5°.

Para explicar as ligações no metano, a TLV utiliza orbitais Mbridos hipotéticos,que são orbitais atômicos obtidos quando dois ou mais orbitais não equivalentes domesmo átomo se combinam para a formação de ligações covalentes. Hibridização é otermo aplicado para descrever a combinação de orbitais atômicos de um átomo (geral-

______mente um átomo central) para gerar uma série de orbitais híbridos. Podemos gerar qua-tro orbitais híbridos equivalentes para o carbono se combinarmos o orbital 2s e os trêsorbitais 2p:

ITJI[I[IJ'----y----'

orbitais Sp3

Uma vez que os novos orbitais se formam de um orbital s e de três orbitais p, sãodenominados orbitais híbridos Sp3. A Figura 10.6 mostra o formato e as orientaçõesdos orbitais Sp3. Esses quatro orbitais híbridos orientam-se na direção dos quatro vér-tices de um tetraedro regular. A Figura 10.7 mostra a formação de quatro ligaçõescovalentes entre os orbitais híbridos sp3 do carbono e os orbitais ls do hidrogênio noCH4. Dessa maneira, o CH4 tem um formato tetraédrico e todos os ângulos HCH sãode 109,5°. Note que, embora seja necessário fornecer energia para que ocorra a hi-bridização, essa energia é mais do que compensada pela energia liberada em decor-rência da formação das ligações C-H. (Lembre-se de que a formação de ligações

----- químicas é um processo exotérmico.)A analogia seguinte é útil para a compreensão do processo de hibridização.

Suponha que tenhamos um recipiente com solução vermelha e três outros com soluçõesazuis e que o volume de cada recipiente seja de 50 mL. A solução vermelha correspondea um orbital 2s, as soluções azuis representam os três orbitais 2p e os quatro volumes

316 Química Geral

z z z

V' y

::>x x x x

1 Hibridização •z z z z ~,

y y y

x x x x

Figura 10.6Formação de orbitais híbridos Sp3.

Figura 10.7Formação de quatro ligaçõesentre os orbitais híbridos sp3 docarbono e os orbitais ls dohidrogênio no CH4.

Figura 10.8O átomo de N apresentahibridização sp3 no NH3. Trêsorbitais híbridos Sp3 formamligações com os átomos de H. Oquarto orbital híbrido é ocupadopelo par isolado do nitrogênio.

iguais simbolizam quatro orbitais diferentes. Ao misturarmos as soluções, obtemos 200 .--...mL de uma solução púrpura, a qual pode ser dividida em porções de 50 mL (isto é, oprocesso de hibridização gera quatro orbitais sp3). Tal como a cor púrpura resulta doscomponentes de cores vermelha e azul das soluções originais, também os orbitais híbri-dos Sp3 possuem simultaneamente características dos orbitais s e p.

A molécula de amônia (NH3) representa outro caso de hibridização Sp3. A Tabela10.1 mostra que o arranjo dos quatro pares de elétrons é tetraédrico. Assim sendo, as liga-ções na molécula NH3 podem ser explicadas admitindo-se que o N, de modo análogo aoC no CH4, apresenta uma hibridização Sp3. A configuração eletrônica do N no estado fun-damental é ls22i2p3, e portanto o diagrama orbital para o átomo de N hibridizado é

ITIIIIJTI]'---------y----

orbitais sp3

Três dos quatro orbitais híbridos formam ligações covalentes N-H e o quarto orbitalhíbrido acomoda o par de elétrons isolado do nitrogênio (Figura 10.8). A repulsãoentre os elétrons do par isolado e os elétrons dos orbitais ligantes faz diminuir osângulos HNH de 109,so para 107Y.

É importante compreender a relação existente entre a hibridização e o modeloRPECY. Podemos utilizar o conceito de hibridização para descrever a formação de li-gações químicas somente quando o arranjo dos pares de elétrons já tenha sido previstopelo modelo RPECY. Se o modelo RPECV prevê um arranjo tetraédrico dos pares deelétrons, então devemos supor que ocorre hibridização entre um orbital s e de trêsorbitais p para formar quatro orbitais híbridos Sp3. Em seguida, são apresentados exem-plos de outros tipos de hibridização.

Hibridização spO modelo RPECV prevê que a molécula de cloreto de berílio (BeC12) é linear. O dia-grama orbital para os elétrons de valência do ben1io é

[fI] ITIJ2s 2p

Figura 10.9Formação de orbitais híbridos sp.

Sabemos que o Be no estado fundamental não forma ligações covalentes com o Clporque seus elétrons estão emparelhados no orbital 2s. Então, recorremos à hibri-dização para explicar o comportamento do Be na formação de ligações. Em primeirolugar, promovemos um elétron 2s a um orbital 2p, e como resultado temos:

rn ITIIJ2s 2p

Agora há dois orbitais do Be disponíveis para formar ligações, os orbitais 2s e 2p.Contudo, se dois átomos de cloro se ligassem ao Be nesse estado excitado, um delesiria compartilhar um elétron 2s e o outro, um elétron 2p, resultando na formação deduas ligações BeCl não equivalentes. Esse resultado contradiz a evidência experi-mental. Na molécula real de BeC12, as duas ligações BeCl são idênticas sob todos osaspectos. Então é preciso considerar que os orbitais 2s e 2p se combinam ou se hi-bridizam para formar dois orbitais híbridos sp equivalentes:

[ill] [TI'---...r---i

orbitais sp orbitais 2p vazios

A Figura 10.9 mostra o formato e a orientação dos orbitais sp. Esses dois orbitaishíbridos dispõem-se ao longo da mesma linha, o eixo x, de modo que o ângulo entreeles é de 180°. Cada uma das ligações BeCl é formada pelo recobrimento de umorbita1 híbrido sp do Be com um orbital 3p do Cl. Desse modo, explica-se que amolécula BeC12 tem uma geometria linear (Figura 10.10).

Hibridização sp2Observemos em seguida a molécula de BF3 (trifluoreto de boro), para a qual o modeloRPECV prevê uma geometria planar. Considerando apenas os elétrons de valência, odiagrama orbital do B é

[TI]ITIIJ2s 2p

Em primeiro lugar, promovemos um elétron 2s para um orbital 2p vazio:

rn ITITIJ2s 2p

A combinação do orbital 2s com os dois orbitais 2p gera três orbitais híbridos Sp2:

OJTII]'------y-----JSp2 orbitais

D

Figura 10.10A geometria linear do BeCl2pode ser explicada supondo queo Be apresenta hibridização sp.Os dois orbitais híbridos sprecobrem-se com os orbitais3p dos cloros para formar duasligações covalentes.

318 Química Geral

z z

/y;:'x x

/1Hibridização •z z z zy y y

x x x x

Figura 10.11Formação de orbitais híbridos Sp2

Figura 10.12Os orbitais híbridos Sp2 do bororecobrem-se com orbitais 2pdo ftúor. A molécula de BF3 éplana e todos os ângulos FBFsão de 120°.

Esses três orbitais Sp2 situam-se no mesmo plano, e o ângulo entre quaisquer dessesdois orbitais é de 120° (Figura 10.11). Cada uma das ligações BF é formada pelo reco-brimento de um orbital híbrido Sp2 do boro com um orbital 2p do flúor (Figura 10.12).A molécula BF3 é plana com todos os ângulos FBF iguais a 120°. Esse resultado estáde acordo com as medidas experimentais e também com as previsões segundo o mo-delo RPECV.

Você pode ter percebido que existe uma interessante relação entre a hibridização e aregra do octeto. Qualquer que seja o tipo de hibridização, um átomo que originalmentepossui um orbital s e três orbitais p continuará a ter quatro orbitais, um número suficientepara acomodar um total de oito elétrons ao formar um composto. Oito é o número máxi-mo de elétrons que os átomos dos elementos do segundo período da tabela periódica po-dem acomodar nas suas camadas de valência. É por essa razão que a regra do octeto énormalmente obedecida pelos elementos do segundo período.

A situação é diferente para os átomos dos elementos do terceiro período. A regrado octeto será aplicável se utilizarmos apenas os orbitais 3s e 3p de um átomo para for-mar orbitais híbridos em uma molécula. No entanto, o mesmo átomo pode utilizar umou mais dos orbitais 3d, além dos orbitais 3s e 3p. Nesses casos, a regra do otteto nãoé obedecida. Em breve, veremos exemplos específicos da participação de orbitais 3d noprocesso de hibridização.

Para resumirmos a nossa discussão sobre o processo de hibridização, salientamosque:

1. O conceito de hibridização não se aplica aos átomos isolados. É um modeloteórico utilizado apenas para explicar a ligação covalente.

2. A hibridização é o processo de combinação de, pelo menos, dois orbitais atômi-cos não equivalentes, por exemplo, orbitais s e p. Portanto, um orbital híbrido nãoé um orbital atômico puro. Os orbitais híbridos e os orbitais atômicos puros têmformatos muito diferentes.

3. O número de orbitais híbridos gerado é igual ao número de orbitais atômicospuros que participam no processo de hibridização.

4. O processo de hibridização requer energia; contudo, além de o sistema recuperaressa energia durante a formação de ligações químicas, ainda sobra uma parteque é liberada.

5. Em moléculas e íons poliatômicos, as ligações covalentes formam-se pelo reco-brimento de orbitais híbridos ou de orbitais híbridos e orbitais atômicos puros.

Portanto, a descrição da formação de ligações envolvendo orbitais híbridosencaixa-se na teoria da ligação de valência; pressupõe-se que os elétrons em umamolécula ocupem os orbitais híbridos dos átomos individuais.

A Tabela 10.4 resume as hibridizações sp, Sp2 e sp3, bem como outros tipos que dis-cutiremos mais adiante.

pit~~~!~$~r'j;\Ç";:"i;;";0~ ~::;: ~.<_~~~~:~:-~1}':--"~~"v'"-- . _ ~~: ,"-- ,-._~ ~~y~ ••• s~'-

~ºr~i~aistl!íbridos Imp,ortantes.e Seus}.. .~{Respectivos~Formatos" .. ' ",\~ ..•••.~~.J~ ":_'M~~lt~ ., '::l~r 1fJ; •. I , i; , '"' _. f

Orbitais Hibridi-Atômicos z3ição do Número Formato dosPuros do Atamo de Orbitais OrbitaisÁtomo Central Central Híbridos Híbridos Exemplo

1800

s, P sp 2~

BeC12

Linear

s, p, P Sp2 3 ~ BF3

1200

Trigonal planar

Antes de avançarmos para a discussão da hibridização de orbitais d, vamos esquemati-zar o que é preciso saber para aplicar o conceito de hibridização à formação de ligaçõesnas moléculas poliatômicas em geral. Em essência, a hibridização é uma simples ex-tensão da teoria de Lewis e do modelo RPECV. Para atribuirmos um tipo de hibridiza-ção adequado ao átomo central de uma molécula, precisamos ter pelo menos uma idéiaaproximada da geometria dessa molécula. Os passos a serem seguidos são:

1. Desenhar a estrutura de Lewis da molécula.

2. Prever o arranjo global dos pares eletrônicos (tanto pares ligantes como pares iso-lados) utilizando o modelo RPECV (veja a Tabela 10.1).

3. Deduzir o tipo de hibridização do átomo central fazendo coincidir o arranjo dospares eletrônicos com o arranjo dos orbitais híbridos, conforme mostrado naTabela 10.4.

Determine o tipo de hibridização do átomo central (sublinhado) de cada uma dasseguintes moléculas: (a) BeH2, (b) A1I3 e (c) EF3. Descreva o processo de hibridizaçãoe determine a geometria molecular em cada um dos casos.

Estratégia As etapas para determinar o tipo de hibridização do átomo central de umamolécula são:

Desenhar a estruturade Lewis da molécula ~

Use VSEPR para determinaro arranjo dos pares de ~elétrons ao redor do átomocentral (Tabela 10.1)

Use a Tabela 10.4para determinar oestado de hibridizaçãodo átomo central

Solução (a) A configuração eletrônica do Be no estado fundamental é li2i, e oátomo de Be tem dois elétrons de valência. A estrutura de Lewis do BeH2 é

Há dois pares ligantes em torno do Be, portanto, o arranjo dos pares de elétrons élinear. Concluímos que o Be utiliza orbitais híbridos sp em suas ligações com osátomos de H porque os orbitais sp têm arranjo linear (veja a Tabela 10.4). Podemosimaginar o processo de hibridização da seguinte maneira. Em primeiro lugar,desenhamos o diagrama orbital para o Be no estado fundamental:

[ITJ [TI]2s 2p

[TI ITIIJ2s 2p

ITITJ [TI'----,,---J

orbitais sp orbitais 2pvazios

As duas ligações Be-H formam-se por recobrimento dos orbitais sp do Be com osorbitais ls dos átomos de H. Assim, a molécula de BeH2 é linear.

(b) A configuração eletrônica do AI no estado fundamental é [Ne]3s23p'. Portanto, oátomo de AI tem três elétrons de valência. A estrntura de Lewis do AlI3 é

:I:I

: I-AII

:I:

Há três pares de elétrons em torno do AI; dessa forma, o arranjo dos pareseletrônicos é trigonar planar. Concluímos que o AI utiliza orbitais híbridos Sp2 nassuas ligações com I porque esses orbitais apresentam um arranjo trigonar planar(veja a Tabela 10.4). O diagrama orbital do átomo de AI no estado fundamental é

[TI] [I[JJ3s 3p

Se promovemos um elétron 3s para um orbital 3p, obtemos o seguinte estadoexcitado:

rn ITIITJ3s 3p

Combinamos em seguida os orbitais 3s e 3p para formar três orbitais híbridos Sp2:

ITIIIIJ D'---y-----Jorbital Sp2 orbital 3p

Os orbitais h.íbridos Sp2 recobrem-se com os orbitais 5p do I para formar trêsligações covalentes AI-I. Prevemos, então, que a molécula AlI3 é trigonar planar eque todos os ângulos IAII são de 120°.

(c) A configuração eletrônica do P no estado fundamental é [Ne]3s23p3. Portanto, oátomo de P tem cinco elétrons de valência. A estrutura de Lewis do PF3 é

:F-P-F:I

:F:

Há quatro pares de elétrons em torno de P, portanto, o arranjo dos pares eletrônicosé tetraédrico. Concluímos que o P utiliza orbitais híbridos Sp3 ao ligar-se ao F, poisos orbitais Sp3 apresentam um arranjo tetraédrico (veja a Tabela 10.4). Podemosimaginar que o processo de hibridização ocorre como se descreve em seguida.O diagrama orbital do P no estado fundamental é

[TI] ITIIIIJ3s 3p

Se combinarmos os orbitais 3s e 3p, obteremos quatro orbitais híbridos Sp3.

lIIIJ:Iill]~

orbital Sp3

Assim como no caso da molécula de NH3, um dos orbitais híbridos Sp3 é utilizadopara acomodar o par isolado no P. Os outros três orbitais híbridos s/ formamligações P-F covalentes com os orbitais 2p do F. Prevemos, então, que ageometria da molécula é piramidal trigonal; o ângulo FPF deve ser um poucomenor do que 109,5°.

Exercício Determine o tipo de hibridização dos átomos sublinhados em cadaum dos seguintes compostos: (a) .SiBr4 e (b) RCI3.

•

Vimos que a hibridização explica com clareza a formação de ligações que envolvemorbitais s e p. Para os elementos do terceiro e seguintes períodos, contudo, nem semprepodemos explicar a geometria molecular admitindo apenas a hibridização dos orbitais se p. Para compreendermos a formação de moléculas com geometria bipiramidal trigonale octaédrica, por exemplo, devemos introduzir orbitais d no conceito de hibridização.

Considere a molécula de SF6 como exemplo. Vimos na Seção 10.1 que a geometriadessa molécula é octaédrica, assim como o arranjo dos seis pares eletrônicos em tornodo átomo central. A Tabela 10.4 mostra que o átomo de S no SF6 tem hibridização Sp3d2.

A configuração eletrônica do S no estado fundamental é [Ne]3s23p4:

ITIJ lliIIIIJ ITITIJ3s 3p 3d

Como o nível 3d tem energia bastante próxima as dos níveis 3s e 3p, podemos pro-mover elétrons s e p para dois dos orbitais 3d:

ITITIIJ3p

CillIIIJ3d

A combinação do orbital 3s com os três orbitais 3p e com os dois orbitais 3d geraseis orbitais híbridos Sp3d2

:

y

orbitais sp3 d2 orbitais 3d vazios

As seis ligações S-F são formadas pelo recobrimento dos orbitais híbridos do átomode S com os orbitais 2p dos átomos de F. Como há 12 elétrons ao redor do átomo S,a regra do octeto é violada. A utilização de orbitais d, em adição aos orbitais s e p,para formar um octeto expandido (veja a Seção 9.7) é um exemplo de expansão dacamada de valência. Ao contrário do que acontece com os elementos do terceiroperíodo, aqueles do segundo período não possuem níveis energéticos 2d, e por issonunca poderão expandir as suas camadas de valência. (Lembre-se de que, quandon = 2, I = O ou 1. Assim, só podemos ter orbitais 2s e 2p.) Conseqüentemente, osátomos dos elementos do segundo período nunca poderão ter mais do que oito elétronsem qualquer de seus compostos.

Estratégia Siga o mesmo procedimento do Exemplo 10.3.

Solução A configuração eletrônica do P no estado fundamental é [Ne]3i3p3.

Portanto, o átomo de P tem cinco elétrons de valência. A estrutura de Lewis de PBrs é..

.. :Br::~.r"", I ..../p-Br:

:Br I .... :Br:

Há cinco pares de elétrons em tomo do P; portanto, o arranjo dos pares eletrônicos ébipiramidal trigonal. Concluímos que o P utiliza orbitais híbridos Sp3d ao formar ligaçãocom os átomos de bromo, porque os orbitais híbridos sp3d apresentam geometria

bipiramidal trigonal (veja a Tabela 10.4). O processo de hibridização pode serimaginado como se descreve a seguir. O diagrama orbital do estado fundamentaldo átomo de P é

lliJ OJTII) ITIIIJ3s 3p 3d

rn OJTII) ITIIIIJA combinação de um orbitaJ 3s com três orbitais 3p e um orbital 3d gera cinco orbitaishíbridos Sp3d:

y

orbitais Sp3d orbitais 3d vazios

Esses orbitais híbridos recobrem-se com os orbitais 4p do Br para formar cinco ligaçõesP-Br covalentes. Como não há pares isolados no átomo de P, a geometria da moléculade PBrs é bipiramidal trigonal.

Exercício Descreva o tipo de hibridização do Se no SeF6.

10.5 Hibridização em Moléculas comLigações Duplas e Triplas

o conceito de hibridização também é útil para moléculas que têm ligações duplas e triplas.Considere, por exemplo, a molécula de etileno, C2H4. No Exemplo 10.1, vimos que amolécula C2H4 contém uma ligação dupla carbono-carbono e apresenta geometria plana.Podemos explicar a geometria e as ligações no etileno se admitirmos que cada átomo decarbono apresenta hibridização Sp2. A Figura 10.13 mostra os diagramas orbitais desse

r-... processo de hibridização. Consideramos que apenas os orbitais 2px e 2py se combinamr-... com o orbital 2s e que o orbital 2pz permanece inalterado. A Figura 10.14 mostra que o

orbital 2pz é perpendicular ao plano dos orbitais híbridos. Como podemos explicar, agora,a ligação entre os átomos de carbono? Como mostra a Figura 10.I5(a), cada átomo decarbono usa os três orbitais lubridos Sp2 para formar duas ligações com os orbitais lsde dois átomos de hidrogênio e uma ligação com o orbital lubrido Sp2 do átomo de car-bono adjacente. Além disso, os dois orbitais 2pz não hibridizados dos átomos de carbonose recobrem lateralmente formando uma outra ligação [Figura lO.l5(b)].

Há dois tipos distintos de ligação covalente na molécula de C2H4. As três ligaçõesformadas por cada átomo de C na Figura 10.I5(a) são todas ligações sigma (ligações u),isto é, ligações covalentes formadas pelo recobrimento dos orbitais pelas suas extremi-dades, com a densidade eletrônica concentrada entre os núcleos dos átomos envolvidosna ligação. O segundo tipo de ligação, designado ligação pi (ligação 'TT), é definidocomo ligação cova lente formada pelo recobrimento lateral dos orbitais, com densidadeeletrônica concentrada acima e abaixo do plano que contém os núcleos dos átomos en-volvidos na ligação. Conforme mostrado na Figura 1O.15(b), os dois átomos de C for-mam uma ligação pioÉ a formação dessa ligação pi que confere ao etileno a sua geome-

r-... tria planar. A Figura lO.l5(c) mostra a orientação das ligações sigma e pio A Figura10.16 traz um outro modo de representar a molécula C2H4 planar e a formação da li-gação pio Embora representemos normalmente a ligação dupla carbono-carbono porC=C (como fazemos em uma estrutura de Lewis) é importante não esquecer que asduas ligações covalentes são diferentes: uma delas é ligação sigma e a outra é umaligação pioDe fato, as energias de ligação são de 270 kJ/mol e 350 kJ/mol para a ligaçãopi carbono-carbono e para a ligação sigma carbono-carbono, respectivamente.

Estado ~fundamental l':..!J

2sITIIIJ

2p

Promoçãode elétron ITJ ITIIIIJ

2p2ssp2_

Estado de ITIIIIJhibridização '--------v----'

orbitais sp2

Figura 10.13Hibridização Sp2 de um átomode carbono. O orbital 2scombina-se apenas com doisorbitais 2p para formar trêsorbitais híbridos Sp2

equivalentes. Esse processodeixa um elétron em um orbitalnão hibridizado, o orbital 2pz.

Animação:ligações Sigma e PiCentro de AprendizagemOnline, Animações

Figura 10.14Cada átomo de carbono namolécula C2H4 tem três orbitaishíbridos Sp2 (verde) e um orbitalatômico puro 2pz (cinza) que éperpendicular ao plano dosorbitais híbridos.

Figura 10.15Formação das ligações namolécula de etileno, C2H4. (a)Vista de topo das ligações sigmaentre os átomos de carbono e dehidrogênio. A molécula é planar,pois os átomos encontram-setodos no mesmo plano. (b) Vistalateral mostrando como osorbitais 2pz dos dois átomos decarbono se recobremlateralmente formando umaligação pio (c) As interações em(a) e (b) levam à formação dasligações sigma e pi no etileno.Observe que a densidadeeletrônica correspondente àligação pi situa-se acima eabaixo do plano da molécula.

Figura 10.16(a) Outra vista da formação daligação pi na molécula deC2H4. Repare que os seis átomosestão todos no mesmo plano.É o recobrimento dos orbitais2pz que faz com que a moléculaseja planar. (b) Mapa dopotencial eletrostático do C2H4.

H ls H ls

(a)

2pz 2pz/

/ 7T:/

/ H (JH/ (J.;j

(':: C (J C;;

~

(J (JH H

õ"""""lI 7T:

(b) (c)

H"HC

?;7.

HC""

H

A molécula de acetileno (C2H2) contém uma ligação tripla carbono-carbono.Como a molécula é linear, podemos explicar a sua geometria e ligações se admitirmosque cada átomo de carbono apresenta hibridização sp resultante da combinação dos seusorbitais 2s e 2px (Figura 10.17). Tal como mostra a Figura 10.18, os dois orbitais híbri-dos sp de cada átomo de carbono formam uma ligação sigma com o orbital ls dohidrogênio e outra ligação sigma com o outro átomo de carbono. Além disso, formam-se duas ligações pi por recobrimento lateral dos dois orbitais 2py e 2pz não hibridizados.Assim, a ligação C C é formada por uma ligação sigma e duas ligações pio

A seguinte regra nos ajuda a prever o tipo de hibridização em moléculas com liga-ções múltiplas: se o átomo central formar uma ligação dupla, a sua hibridização é Sp2;

~ se formar duas ligações duplas ou uma ligação tripla, a sua hibridização é sp. Note queessa regra só se aplica aos átomos de elementos do segundo período. Os átomos de ele-mentos do terceiro período e de períodos superiores que formam ligações múltiplasconstituem um problema mais complexo e não serão tratados aqui.

Descreva a formação das ligações químicas na molécula de formaldeído cuja estruturade Lewis é

H"C=O/ ..H

Estado lfTlfundamental l2.!J

2sITIID

2p

Promoçãode elétron [TI

2sITIIIIJ

2p

sp-Estado de [Iillhibridização '-----v----'

orbitais sp

Figura 10.17Hibridização sp de um átomode carbono. O orbital 2scombina-se apenas com umorbital 2p para formardois orbitais híbridos sp. Esseprocesso deixa um elétron emcada um dos dois orbitaisatômicos puros, os orbitais2pye 2pz·

Hd\C

Figura 10.18Ligações na molécula de acetileno, C2H2• (a) Vista de topo mostrando o recobrimento dos orbitais sp dos átomos de carbono e orecobrimento de cada um desses orbitais com os orbitais ls dos átomos de hidrogênio. Os átomos encontram-se todos sobre uma linhareta; portanto a molécula do acetileno é linear. (b) Recobrimento lateral dos orbitais 2py e 2pz de cada átomo de C que leva à formaçãode duas ligações pi entre eles. (c) Formação das ligações sigma e pi como resultado das interações descritas em (a) e (b). (d) Mapa dopotencial eletrostático do C2H2.

H 7r o(J /

/0

//

C (J

o~.7r o

H

Figura 10.19Ligações na molécula de formaldeído. Forma-se uma ligação sigma por recobrimento do orbitalhíbrido Sp2 do carbono com o orbital híbrido sp2 do oxigênio; forma-se uma ligação pi porrecobrimento dos orbitais 2p, dos átomos de carbono e oxigênio. Os dois pares isolados dooxigênio ocupam os outros dois orbitais Sp2 desse átomo.

Estratégia Siga o procedimento do Exemplo 10.3.

Solução Há três pares de elétrons em torno do átomo de C, portanto o arranjo dospares eletrônicos é trigonal planar. (Lembre-se de que no modelo RPECV uma ligaçãodupla é tratada do mesmo modo que uma ligação simples.) Concluímos que o átomo deC usa orbitais hfbridos Sp2 ao formar ligações porque esses orbitais apresentam arranjotrigonal planar (veja a Tabela 10.4). Podemos imaginar os processos de hibridizaçãopara o C e o O conforme mostrado a seguir.

CH20 C [TI] [illI] ~ ITIillJ ITJ'----y-----J

2s 2p orbitais Sp2 2pz

O [TI] [illill] ~ IT:I1TIill ITJ'----y-----J

2s 2p orbitais Sp2 2pz

O carbono tem um elétron em cada um dos três orbitais Sp2 que são usados para formarligações sigma com os átomos de H e de O. Há também um elétron no orbital 2pz, oqual forma ligação pi com o oxigênio. Dois dos orbitais híbridos Sp2 do oxigênio estãopreenchidos com dois elétrons cada. Estes são os pares isolados do oxigênio. O seuterceiro orbital híbrido Sp2 que contém apenas um elétron é utilizado para formar umaligação sigma com o carbono. O orbital 2pz do oxigênio (com um elétron) recobre-secom o orbital 2p, do carbono para formar uma ligação pi (Figura 10.19).

Exercício Descreva as ligações químicas na molécula de cianeto de hidrogênió,HCN. Suponha uma hibridização sp para o N.

A teoria da ligação de valência é um dos dois métodos da mecânica quântica empregadopara explicar a formação de ligações químicas em moléculas. Essa teoria baseia-se norecobrimento espacial de orbitais atômicos para explicar, em termos qualitativos, a es-tabilidade das ligações covalentes. Recorrendo ao conceito de hibridização, a teoria daligação de valência pode explicar as geometrias moleculares previstas pelo modeloRPECV. Contudo, a suposição de que em uma molécula os elétrons ocupam os orbitaisatômicos dos átomos individuais é apenas uma aproximação, uma vez que cada elétronligante deve ocupar um orbital que é característico da molécula como um todo.

Em alguns casos, a teoria da ligação de valência não pode explicar satisfatoria-mente as propriedades observadas para moléculas. Considere a molécula de oxigêniocuja estrutura de Lewis é

/'"""-De acordo com essa descrição, todos os elétrons do O2 estão emparelhados e, portanto,o oxigênio deveria ser diamagnético. No entanto, verifica-se experimentalmente que amolécula de oxigênio tem dois elétrons desemparelhados (Figura 10.20). Esse fato in-

r-- dica a existência de uma deficiência fundamental na teoria da ligação de valência, e jus-tifica a procura por uma aproximação alternativa para explicar a ligação química e aspropriedades do Ob e de outras moléculas, que não podem ser ser previstas pela teoriada ligação de valência.

As propriedades das moléculas, inclusive as magnéticas, às vezes, são melhorexplicadas por outra teoria da mecânica quântica chamada de teoria dos orbitaismoleculares (TOM). A teoria dos orbitais moleculares descreve as ligações covalentes

" em termos de orbitais moleculares, que resultam da interação entre os orbitaisatômicos dos átomos envolvidos na ligação e estão associados à molécula como umtodo. A diferença entre um orbital molecular e um orbital atômico é que este últimoestá associado somente a um átomo.

De acordo com a TOM, o recobrimento dos orbitais ls de dois átomos de hidrogênio levaà formação de dois orbitais moleculares: um orbital molecular ligante e um orbital mo-

r-..lecular antiligante. Um orbital molecular ligante tem menor energia e maior estabili-

r-- dade do que os orbitais atômicos dos quais se formou. Um orbital molecularantiligante tem maior energia e menor estabilidade que os orbitais atômicos dos quaisse formou. Assim como sugerem as designações "ligante" e "antiligante", se colocarmoselétrons em um orbital molecular ligante, obteremos uma ligação covalente estável, masse os colocarmos em um orbital molecular antiligante, teremos uma ligação instável.

Em um orbital molecular ligante a densidade eletrônica é máxima entre os núcleosdos átomos envolvidos na ligação. No entanto, em um orbital molecular antiligante, adensidade eletrônica diminui a zero entre os núcleos dos átomos. Podemos compreen-der essa diferença se recordarmos que os elétrons (em orbitais) têm característicasondulatórias. Uma propriedade típica das ondas permite que ondas do mesmo tipo in-terajam resultando em uma onda com amplitude superior ou amplitude inferior a das on-

'"' das originais. No primeiro caso, chamamos a interação de interferência construtiva; nosegundo, de interferência destrutiva (Figura 10.21).

A formação de orbitais moleculares ligantes corresponde à interferência constru-r-.. tiva (o aumento da amplitude da onda é análogo à acumulação de densidade eletrônica

entre os dois núcleos). A formação de orbitais moleculares antiligantes corresponde àinterferência destrutiva (a diminuição da amplitude da onda é análoga à diminuição dedensidade eletrônica entre os dois núcleos). As interações construtiva e destrutiva entreos dois orbitais ls na molécula H2 levam, então, à formação de um orbital molecularsigma ligante (crls) e de um orbital molecular crt,:

orbital molecularsigma ligante

~ cr 1s

~formadode orbitais ls

orbital molecularsigma antiligante

~* cr1s

~formadode orbitais ls

em que o asterisco representa um orbital molecular antiliganteEm um orbital molecular sigma (ligante ou antiligante) a densidade eletrônica

está concentrada simetricamente em torno de uma linha entre os núcleos dos dois áto-""' mos envolvidos na ligação. Forma-se uma ligação sigma quando dois elétrons ocupam

um orbital molecular sigma (veja a Seção 10.5). Lembre-se de que uma ligação cova-lente simples (por exemplo, H-H ou F-F) é quase sempre uma ligação sigma.

Figura 10.20Como as moléculas de O2 sãoparamagnéticas, o oxigêniolíquido é atraído pelos pólosde um ímã.

Figura 10.21Interferência construtiva (a)e interferência destrutiva (b)de duas ondas de mesmocomprimento de onda e mesmaamplitude.

Os dois elétrons no orbital molecularsigma estão emparelhados. O princípio deexclusão de Pauli aplica-se a moléculas,assim como a átomos.

Molécula

(J"~

Átomo ~ ÁtomoI~\

ls / "ls-ill--< )-{f}-\ aIs /

\\~II

Interação Orbital moleculardestrutiva sigma antiligante ~,--Interação Orbital molecular

construtiva sigma ligante ~

•,--.,

(b)

Figura 10.22(a) Níveis de energia dos orbitais moleculares ligante e antiligante da molécula de H2. Note queos dois elétrons no orbital (TIs devem ter spins opostos de acordo com o princípio de exclusãode Pauli. Lembre-se de que quanto maior a energia de um orbital molecular, menos estáveisserão os elétrons que ocupam esse orbital. (b) As interaçães construtiva e destrutiva entre doisorbitais ls do hidrogênio dão origem à formação de dois orbitais moleculares, um ligante eoutro antiligante. No orbital molecular ligante há aumento de densidade eletrônica, na regiãointemuclear, que age como uma "cola" de carga negativa que aproxima os núcleos, carregadospositivamente.

A Figura 10.22 mostra o diagrama de níveis de energia dos orbitais moleculares,isto é, os níveis de energia relativos dos orbitais envolvidos na formação da molécula deH1 e as interações construtiva e destrutiva entre os dois orbitais ls. Observe que no or-bital molecular antiligante há um nó entre os núcleos, ou seja, uma região de densidadeeletrônica nula. Como a densidade eletrônica na região internuclear é zero, os núcleosde carga positiva repelem-se em vez de permanecerem juntos. Os elétrons no orbitalmolecular antiligante têm maior energia (e menor estabilidade) do que teriam nos áto-mos isolados. Por outro lado, os elétrons no orbital molecular ligante têm menor ener-gia (e, portanto, maior estabilidade) do que teriam nos átomos isolados.

Embora tenhamos utilizado a molécula de hidrogênio para ilustrar a formação deorbitais moleculares, podemos aplicar os mesmos conceitos a outras moléculas. Namolécula de H1, consideramos apenas as interações entre orbitais ls; com moléculasmais complexas é necessário levar em conta outros orbitais atômicos. De qualquermodo, para todos os orbitais s, o processo é idêntico ao que utilizamos para os orbitaisIs. Assim sendo, a interação entre dois orbitais 2s ou 3s pode ser tratada de formaanáloga ao indicado no diagrama de níveis de energia dos orbitais moleculares e no es-quema de formação dos orbitais moleculares ligante e antiligante, como mostrado naFigura 10.22.

O processo é mais complexo para os orbitais p porque estes podem interagir entresi de dois modos diferentes. Por exemplo, dois orbitais 2p podem aproximar-se um dooutro pelas suas extremidades para formar dois orbitais moleculares sigma, um ligantee outro antiligante, como é observado na Figura 1O.23(a). Alternativamente, os dois or-bitais p podem se recobrir lateralmente para dar origem a dois orbitais moleculares pi,um ligante e outro antiligante, como pode ser visto na Figura 1O.23(b).

orbital molecularpi ligante

~

orbital molecularpi antiligante

~*7Tlp

~formado deorbitais 2p

7Tlp

~formado deorbitais 2p

Em um orbital molecular pi (ligante ou antiligante), a densidade eletrônica concentra-se acima e abaixo da linha que une os núcleos dos dois átomos envolvidos na ligação.

Molécula

CYt,

Molécula

nt,~

'"r, '§"C~

~

Interaçãodestrutiva

Interaçãoconstrutiva

Interaçãodestrutiva

Interaçãoconstruti va

Figura 10.23Duas interações possíveis entre dois orbitais p equivalentes e seus correspondentes orbitais moleculares. (a) Quando os orbitais p serecobrem pelas extremidades, forma-se um orbital molecular sigma ligante e um orbital molecular sigma antiligante. (b) Quando osorbitais p se recobrem lateralmente, forma-se um orbital molecular pi ligante e um orbital molecular pi antiligante. Normalmente,um orbital molecular sigma ligante é mais estável que um orbital molecular pi ligante, uma vez que a interação lateral leva a um menorrecobrimento dos orbitais p do que a interação pelas extremidades. Supomos que os orbitais 2px se envolvem na formação do orbitalmolecular sigma. Os orbitais 2py e 2pz podem interagir apenas para formar orbitais moleculares pio O comportamento apresentado em(b) representa a interação entre os orbitais 2py ou 2pz.

Dois elétrons em um orbital molecular pi formam uma ligação pi (veja a Seção 10.5).Uma ligação dupla é quase sempre constituída por uma ligação sigma e uma ligaçãopi; uma ligação tripla é sempre constituída por uma ligação sigma e duas ligações pio

Para compreender as propriedades das moléculas, é necessário saber como estão dis-tribuídos os elétrons nos orbitais moleculares. O procedimento para determinar a con-figuração eletrônica de uma molécula é análogo ao utilizado para estabelecer asconfigurações eletrônicas dos átomos (veja a Seção 7.8).

Regras que Regem a Configuração Eletrônica e a Estabilidade MolecularPara escrevermos a configuração eletrônica de uma molécula, devemos primeirocolocar os orbitais moleculares em ordem crescente de energia. Em seguida, podemos

A energia de dissociação de uma ligação,ou energia de ligação (Seção 9.8),é uma medida quantitativa da forçadessa ligação.

Figura 10.24Níveis de energia dos orbitaismoleculares ligante e antiligantedas espécies Ri, Rz, Hei e Hez.Em todas elas, os orbitaismoleculares formam-se pelainteração de dois orbitais Is.

utilizar as seguintes regras para preenchê-los com elétrons. As regras também nos aju-dam a compreender as estabilidades dos orbitais moleculares.

1. O número de orbitais moleculares que se forma é sempre igual ao número deorbitais atômicos que se combinam.

2. Quanto mais estável for o orbital molecular ligante, menos estável será o corres-pondente orbital molecular antiligante.

3. O preenchimento de orbitais moleculares faz-se em ordem crescente de energia.Em uma molécula estável, o número de elétrons em orbitais moleculares ligantesé sempre maior do que o número de elétrons em orbitais moleculares antiligantes, ~porque colocamos os elétrons, em primeiro lugar, nos orbitais moleculares ligan-tes de energia mais baixa.

4, Tal como um orbital atômico, cada orbital molecular pode acomodar, no máximo, ~,dois elétrons com spins opostos, de acordo com o princípio de exclusão de Pauli, ~

5. Quando os elétrons são colocados em orbitais moleculares de mesma energia, o ~arranjo mais estável é previsto pela regra de Hund, isto é, os elétrons entram nosorbitais moleculares com spins paralelos.

6. O número de elétrons nos orbitais moleculares é igual à soma de todos os elétrons ~dos átomos envolvidos na ligação.

Moléculas de Hidrogênio e de HélioAdiante, nesta seção, estudaremos moléculas formadas por átomos de elementos dosegundo período, Antes, porém, será útil prever as estabilidades relativas das espéciessimples Hi, Hz, Hei e He2, utilizando os diagramas de níveis de energia de orbitaismoleculares mostrados na Figura 10.24. Os orbitais (TIs e (Tts podem acomodar um má-ximo de quatro elétrons. O número total aumenta de um elétron no H2+ até quatroelétrons no He2' O princípio de exclusão de Pauli estabelece que cada orbital molecularpode acomodar, no máximo, dois elétrons com spins opostos. Nesses casos, nos interes-sam apenas as configurações eletrônicas do estado fundamental.

Para avaliarmos as estabilidades dessas espécies, calculamos a ordem de ligação,que é definida como

. _ I (número de elétrons número de elétronS)Ordem de hgaçao = - . -2 em OM hgantes em OM antiligantes

A ordem de ligação indica a força de uma ligação. Por exemplo, se há dois elétronsno orbital molecular ligante e nenhum no orbital molecular antiligante, a ordem deligação é I, o que significa que existe uma ligação covalente e que a molécula éestável. Note que a ordem de ligação pode ser fracionária, mas, se for zero (ou tiverum valor negativo), isso significa que a ligação não é estável e que a molécula nãopode existir, A ordem de ligação só pode ser utilizada para se fazer comparações quali-tativas, Por exemplo, tanto um orbital molecular sigma ligante com dois elétrons

-[D- -{ill- -{ill- -{ill-

quanto um orbital molecular pi ligante, também com dois elétrons, apresentam ordemde ligação 1. Contudo~ essas duas ligações são distintas com relação à força e ao com-primento porque as extensões dos recobrimentos dos orbitais atômicos são diferentes.

Agora estamos prontos para fazer previsões sobre as estabilidades das espécies H1,H2, He1 e He2 (veja a Figura 10.24). O íon molecular H1 possui apenas um elétron noorbital O"ls' Como na ligação covalente devem existir dois elétrons no orbital molecular

--.. ligante, o H1 tem apenas metade de uma ligação, ou seja, uma ordem de ligação de i.Assim sendo, prevemos que a entidade H1 seja estável. A sua configuração eletrônica érepresentada por (O"ls)l.

A molécula de H2 tem dois elétrons, ambos no orbital O"ls' De acordo com o nossoesquema, dois elétrons equivalem a uma ligação inteira; portanto, a molécula de H2 temuma ordem de ligação 1, ou seja, uma ligação covalente inteira. A configuraçãoeletrônica do H2 é (O"lsf

Para o íon molecular He1, devemos colocar os primeiros dois elétrons no orbitalO"ls e o terceiro elétron no orbital O"t,. Como o orbital molecular antiligante desestabilizaa espécie molecular, esperamos que o He1 seja menos estável do que o H2. Em uma

--.. primeira aproximação, a instabilidade resultante do elétron no orbital O"t, é canceladapela presença de um dos elétrons 0"1s' A ordem de ligação é i(2 - 1) = i e a estabilida-de global do He1 é semelhante à do íon molecular H1. A configuração eletrônica doHe1 é (O" Is)2(O"t,) I.

O He2 teria dois elétrons no orbital O"ls e dois elétrons no orbital o"t" a ordem deligação seria zero e a molécula seria instável. A configuração eletrônica do He2 seria(0"Is)2(0"t,f

Resumindo, podemos colocar essas quatro espécies em ordem decrescente de esta-bilidade, da seguinte maneira:

Sabemos que a molécula de hidrogênio é estável. O nosso método simples de orbitaismoleculares prevê que H1 e Hei possuam também alguma estabilidade, pois ambostêm ordem de ligação i. De fato, suas existências foram demonstradas experimental-mente. O íon molecular H1 é um pouco mais estável do que o íon He1, porque pos-

/'o. sui apenas um elétron e por isso não existe nele repulsão elétron-elétron. Além disso,a repulsão nuclear também é menor para o H1 do que para o Hei. A nossa previsão

" acerca do He2 é de que essa molécula é instável. Contudo, em 1993 verificou-se expe-rimentalmente que moléculas gasosas de He2 podem existir, mas apenas sob condiçõesespeciais e seu tempo de vida é muito curto.

Moléculas Diatômicas Homonucleares de Elementos do Segundo PeríodoAgora estamos em condições de estudar as configurações eletrônicas do estado funda-mental de moléculas constituídas por elementos do segundo período. Consideraremosapenas o caso mais simples de moléculas diatômicas homonucleares, ou seja, molécu-las diatômicas que contêm átomos do mesmo elemento.

A Figura 10.25 mostra o diagrama de níveis de energia de orbitais moleculares para--. a molécula do primeiro elemento do segundo período, Li2. Esses orbitais moleculares

são formados pelo recobrimento de orbitais ls e 2s. A seguir utilizaremos o diagramapara construir todas as moléculas diatômicas.

A situação é mais complexa quando a ligação envolve também orbitais p. Dois or-bitais p podem formar uma ligação sigma ou uma ligação pio Como há três orbitais ppara cada átomo de qualquer elemento do segundo período, sabemos que a partir dainteração construtiva dos orbitais atômicos resultarão um orbital molecular sigma e doisorbitais moleculares pio O orbital molecular sigma forma-se pelo recobrimento dosorbitais 2px ao longo do eixo internuclear, isto é, do eixo X. OS orbitais 2py e 2pz sãoperpendiculares ao eixo x e se recobrem lateralmente dando origem a dois orbitais mo-leculares pio Os orbitais moleculares que se formam são designados 0"2px' 1T2py e 1T2pz'

o sobrescrito em (U1:J)1 indica queexiste um elétron no orbital molecularsigma ligante.

C-..\

Interatividade:Níveis de Energia de Lígação- Moléculas DíatômicasHomonuclearesCentro de AprendizagemOnline, Interativo

quanto um orbital molecular pi ligante, também com dois elétrons, apresentam ordemde ligação 1. Contudo, essas duas ligações são distintas com relação à força e ao com-primento porque as extensões dos recobrimentos dos orbitais atômicos são diferentes.

Agora estamos prontos para fazer previsões sobre as estabilidades das espécies H~ ,Hz, He~ e Hez (veja a Figura 10.24). O íon molecular H~ possui apenas um elétron noorbital O'ls' Como na ligação covalente devem existir dois elétrons no orbital molecular

""""'"ligante, o H~ tem apenas metade de uma ligação, ou seja, uma ordem de ligação de ~.Assim sendo, prevemos que a entidade H~ seja estável. A sua configuração eletrônica érepresentada por (O'ls)l.

A molécula de Hz tem dois elétrons, ambos no orbital O'ls' De acordo com o nosso~ esquema, dois elétrons equivalem a uma ligação inteira; portanto, a molécula de Hz tem

uma ordem de ligação l, ou seja, uma ligação covalente inteira. A configuraçãoeletrônica do Hz é (O'lsf

Para o íon molecular He~, devemos colocar os primeiros dois elétrons no orbitalO'ls e o terceiro elétron no orbital O'ts. Como o orbital molecular antiligante desestabilizaa espécie molecular, esperamos que o He~ seja menos estável do que o Hz. Em uma

""""'"primeira aproximação, a instabilidade resultante do elétron no orbital O'ts é canceladapela presença de um dos elétrons O'ls' A ordem de ligação é ~(2 - 1) = ~e a estabilida-de global do He~ é semelhante à do íon molecular H~. A configuração eletrônica doHe~ é (O'ls)Z(O'ts)l.

O Hez teria dois elétrons no orbital O'ls e dois elétrons no orbital O't, a ordem deligação seria zero e a molécula seria instável. A configuração eletrônica do Hez seria

~ (0"1s)2(o-tJ2.Resumindo, podemos colocar essas quatro espécies em ordem decrescente de esta-

bilidade, da seguinte maneira:r--

Sabemos que a molécula de hidrogênio é estável. O nosso método simples de orbitaismoleculares prevê que H~ e Hei possuam também alguma estabilidade, pois ambostêm ordem de ligação ~. De fato, suas existências foram demonstradas experimental-mente. O íon molecular H~ é um pouco mais estável do que o íon He~, porque pos-sui apenas um elétron e por isso não existe nele repulsão elétron-elétron. Além disso,a repulsão nuclear também é menor para o H~ do que para o Hei. A nossa previsão~acerca do Hez é de que essa molécula é instável. Contudo, em 1993 verificou-se expe-rimentalmente que moléculas gasosas de Hez podem existir, mas apenas sob condiçõesespeciais e seu tempo de vida é muito curto.

Moléculas Diatômicas Homonucleares de Elementos do Segundo PeríodoAgora estamos em condições de estudar as configurações eletrônicas do estado funda-mental de moléculas constituídas por elementos do segundo período. Consideraremosapenas o caso mais simples de moléculas diatômicas homonucleares, ou seja, molécu-las diatômicas que contêm átomos do mesmo elemento.

A Figura 10.25 mostra o diagrama de níveis de energia de orbitais moleculares paraa molécula do primeiro elemento do segundo período, Liz. Esses orbitais molecularessão formados pelo recobrimento de orbitais ls e 2s. A seguir utilizaremos o diagramapara construir todas as moléculas diatômicas.

A situação é mais complexa quando a ligação envolve também orbitais p. Dois or-bitais p podem formar uma ligação sigma ou uma ligação pio Como há três orbitais ppara cada átomo de qualquer elemento do segundo período, sabemos que a partir dainteração construtiva dos orbitais atômicos resultarão um orbital molecular sigma e doisorbitais moleculares pio O orbital molecular sigma forma-se pelo recobrimento dosorbitais 2px ao longo do eixo internuclear, isto é, do eixo X. OS orbitais 2py e 2pz são

~ perpendiculares ao eixo x e se recobrem lateralmente dando origem a dois orbitais mo-leculares pio Os orbitais moleculares que se formam são designados O'zPx' 7TZpy e 7TZpz'

o sobrescrito em (O"ls)' indica queexiste um elétron no orbital moJecularsigma ligante.

Interatividade:Níveis de Energia de Ligação- Moléculas DiatômicasHomonuclearesCentro de AprendizagemOnline, Interativo

Figura 10.25Diagrama de níveis de energiados orbitais moleculares para amolécula Li2. Os seis elétrons noLi2 (a configuração eletrônica doLi é li2sl

) estão nos orbitaisiTls, iT"tse 0'2,,' Como existemdois elétrons em cada um dosorbitais iTls e iTt (como noH~), não haverá contribuiçãoresultante efetiva, nem ligantenem antiligante, para a ligação.Assim, a ligação covalentesimples no Li2 deve-se apenasaos dois elétrons do orbitalmolecular ligante iT2s' Note queembora o orbital antiligante (iTt)tenha energia mais alta e,conseqüentemente seja menosestável, do que o orbitalligante(iTls)' ele apresenta menorenergia e maior estabilidade doque o orbitalligante iT2s'

Molécula

iTts/-o-~\/ \

/ \/ \

/ \/ \

Átomo / \ Átomo

-OJ-< \>--ill-~ \ / ~

\ /\ /\ /\ /\ /

\\~//

iTt,

///~""

-ill}-<:~ ~:>-illJ-ls ',,~/// ls

O' Is

em que os índices subscritos indicam quais são os orbitais atômicos que participam naformação dos orbitais moleculares. A Figura 10.23 mostra que o recobrimento dos doisorbitais p geralmente é maior em um orbital molecular iT do que em um orbital mole-cular 7T, assim esperaríamos que o primeiro apresentasse uma energia menor. Contudo,as energias dos orbitais moleculares aumentam na seguinte ordem:

A inversão de energias entre o orbital iT2px e os orbitais 7T2py e 7T2pz é decorrente dainteração entre o orbital 2s de um átomo e o orbital 2p do outro. Na terminologia da -TOM, dizemos que esses orbitais se misturam. No entanto, para que haja combinação,os orbitais 2s e 2p devem ter energias com valores muito próximos. Essa condiçãoexiste para moléculas dos elementos de menor número atômico, B2, C2 e N2, e comoresultado tem-se que o orbital U2px fica com energia relativa superior à dos orbitais7T2py e 7T2pz' como mostramos anteriormente. O processo é menos pronunciado para oO2 e o F2, e nessas moléculas o orbital iT2px fica com energia inferior à dos orbitais7T2py e 7T2pz

Considerando esses conceitos e recorrendo à Figura 10.26, que mostra a ordemcrescente de energia para os orbitais moleculares 2p, podemos escrever as configuraçõeseletrônicas e prever as propriedades magnéticas e as ordens de ligação das moléculasdiatômicas homonucleares de elementos do segundo período.

Molécula de Carbono (C2)

O átomo de carbono tem configuração eletrônica ls22s22p2, portanto, há 12 elétrons namolécula de C2. Partindo da configuração do Liz, para o C2 temos que acrescentar qua- ~tro elétrons adicionais nos orbitais 7T2pye 7T2pz Assim, a configuração eletrônica do C2 é

(iT1 s?(U:;':?(iT2s?(ut?( 7T2P/( 7T2P/

A ordem de ligação nesse caso é 2 e a molécula não tem elétrons desemparelhados.A existência de moléculas diamagnéticas C2 no estado gasoso já foi detectada.Observe que as ligações duplas no C2 são ambas ligações pi, porque os quatro elétronsestão em dois orbitais moleculares pio Para a maior parte das moléculas, uma ligaçãodupla é formada por uma ligação sigma e por uma ligação pio

/'

,.-,

~

"

'"'§<)

/'--. CW

Figura 10.26Diagrama geral de níveis de energia dos orbitais moleculares para moléculas diatômicashomonucleares de elementos do segundo período: Lib Beb Bb C2 e N2, Para simplificar,os orbitais CTls e CT2s foram omitidos, Note que nessas moléculas, o orbital CT2px

tem energia maior que os orbitais 7T2py e 7T2p,' Conforme citado no texto, a combinação doorbital 2s de um átomo com o orbital 2p de outro eleva a energia do orbital CT21'x" Isso significaque os elétrons nos orbitais CT2px são menos estáveis do que os elétrons nos orbitais 7T2pye 7T2p,o

Para O2 e F2, o orbital CT2px tem energia menor do que os orbitais 7T2py e 7T2p,'

Molécula de Oxigênio (02)Como afirmamos anteriormente, a teoria da ligação de valência não permite explicar as

/'--. propriedades magnéticas da molécula de oxigênio. Para mostrar os dois elétrons de-~ semparelhados nessa molécula, precisamos recorrer a uma estrutura de ressonância al-

ternativa àquela apresentada na página 326:

Essa estrutura é insatisfatória, pelo menos por duas razões. Em primeiro lugar, implica apresença de uma ligação covalente simples, mas os resultados experimentais dão forteevidência da existência de uma ligação dupla na molécula. Em segundo lugar, existemsete elétrons de valência ao redor de cada átomo de oxigênio, o que viola a regra do octeto.

A configuração eletrônica do O no estado fundamental é ls22s22p4; portanto há 16elétrons na molécula de O2, Seguindo a ordem crescente de energia dos orbitais mole-culares, anteriormente discutida, podemos escrever a configuração eletrônica damolécula de O2 no estado fundamental como

De acordo com a regra de Hund, os últimos dois elétrons entram nos orbitais 7Tt,y e7Tt" com spins paralelos. Se ignorarmos os orbitais O"ls e 0"2s (porque seus efeitos naformação da ligação se anulam), podemos calcular a ordem de ligação do O2 por meioda Equação (10.2):

ordem de ligação = ~(6 - 2) = 2

Assim, a molécula de O2 tem ordem de ligação 2 e é paramagnética; a prevlsaosegundo esse modelo, portanto, é coerente com as observações experimentais.

~Propri~d~de~éOdeMolé~~l~s bi~tÔmicas"'Homo";';';~lear:~wd~'""'. :::~o' , •: Elementos do Segundo Período* ", . .

, '~ ,

Li2 B2 C2 N2 O2 F2

* D D D D D D *O"ZPx O"Zpx

[TI [TI [TI [TI [f[IJ m "* * * *7T2py' 1T2pz 1T2py' 1T2pz ~O"Zpx D D D [fI] m m 7T'2py, 1T2pz

7TZpy' 7TZp, [TI [f[IJ m m [fI] [fI] O"ZPx

* D [fI] [fI] [fI] [fI] [fI] *O"ZS O"Zs

O"Zs [fI] [fI] [fI] [fI] [fI] [fI] o"zs

Ordem de ligação 1 1 2 3 2 1Comprimento da ligação (pm) 267 159 131 110 121 142

Energia de ligação 104,6 288,7 627,6 941,4 498,7 156,9(kJ/mol)

Propriedades magnéticas Diamagnética Paramagnética Diamagnética Diamagnética Paramagnética Diamagnética

*Para simplificar, omitem-se os orbitais O"ls e at. Esses dois orbitais acomodam um total de quatro elétrons. Lembre-se de que para O2 e F2 o orbital tI2", tem menorenergia do que os orbitais 7T2p~ e 7T1P:'

A Tabela 10.5 resume as propriedades gerais das moléculas diatômicas estáveis dosegundo período.

O íon Ni pode ser preparado bombardeando-se a molécula de Nz com elétrons em alta ~velocidade. Preveja as seguintes propriedades do Ni: (a) configuração eletrônica, (b)ordem de ligação, (c) propriedades magnéticas e (d) comprimento de ligação em Telaçãoao do Nz (é maior ou menor?).

Estratégia Utilizando a Tabela 10.5, podemos deduzir as propriedades de íonsgerados a partir de moléculas homonucleares. Como a estabilidade de uma moléculavaria em função do número de elétrons presentes nos orbitais moleculares ligantes eantiligantes? De qual orbital molecular o elétron é removido na formação de Ni a partir /'do Nz? Que propriedades determinam se uma espécie é diamagnética ou paramagnética?

Solução Usando a Tabela 10.5, podemos deduzir as propriedades de íonsgerados a partir de moléculas diatômicas homonucleares.

(a) Como o Ni tem um elétron a menos do que o Nz, a sua configuração eletrônica é

(O" J sf(O"f'Jz(O"zsf(O"t,P( 7Tzp/( 7Tzp/(O"zP) J

(b) Determina-se a ordem de ligação do Ni com auxílio da Equação (10.2):

ordem da ligação = ~(9 - 4) = 2,5

(c) O Ni é paramagnético, pois tem um elétron desemparelhado.

(d) Como são os elétrons dos orbitais moleculares ligantes que mantêm os átomosunidos, o Ni deve ter uma ligação mais fraca e, portanto, mais longa que o N2.

(Na realidade, o comprimento de ligação no Ni é de 112 pm, enquanto noN2 é de 110 pm.)

Verificação Devemos esperar que a ordem de ligação diminua, uma vez que umelétron foi removido do orbital molecular ligante. O íon Ni tem um número ímparde elétrons (13), portanto deve ser paramagnético.

Exercício Qual das seguintes espécies tem maior comprimento de ligação: Fb Fi,our F;?

l:; Resumo de Fatos e Conceitos1. b modelo RPECV, utilizado na previsão da geometria molecular, baseia-se no pres-

suposto de que os pares de elétrons da camada de valência se repelem mutuamente etendem a permanecer o mais afastado possível uns dos outros. De acordo com o mo-delo RPECV, a geometria molecular pode ser prevista a partir do número de pares deelétrons ligantes e de pares isolados. Os pares isolados repelem os outros paresde elétrons mais fortemente do que os pares ligantes e, por isso, distorcem os ângu-los de ligação em relação aos valores esperados para as geometrias ideais.

2. O momento de dipolo é uma medida da separação de carga em moléculas que pos-suem átomos de eletronegatividades diferentes. O momento de dipolo de umamolécula é a resultante dos momentos de ligação presentes nessa molécula. As medi-das de momentos de dipolo fornecem informação acerca da geometria molecular.

3. Segundo a teoria da ligação de valência, os orbitais atômicos híbridos são formadospor combinação e rearranjo de orbitais do mesmo átomo. Os orbitais híbridos têm, to-dos eles, energia e densidade eletrônica iguais; o número de orbitais híbridos é idên-tico ao dos orbitais atômicos puros que se combinam para formá-los. A expansão dacamada de valência pode ser explicada se assumirmos a ocorrência de hibridizaçãodos orbitais s, p e d.

4. Na hibridização sp, os dois orbitais híbridos dispõem-se em linha reta; na hibridiza-ção Sp2, os três orbitais híbridos apontam para os vértices de um triângulo; na hi-bridização Sp3, os quatro orbitais híbridos são direcionados para os vértices de um te-traedro; na hibridização sp3d, os cinco orbitais apontam para os vértices de umabipirâmide trigonal; na hibridização sp3d2, os seis orbitais híbridos apontam para osvértices de um octaedro.

5. Em um átomo com hibridização Sp2 (por exemplo, carbono), o orbital p puro, quenão participa na hibridização, pode formar uma ligação pi com outro orbital p. Umaligação dupla carbono-carbono é constituída por uma ligação sigma e uma ligaçãopio Em um átomo de carbono com hibridização sp, os dois orbitais p não hibridiza-dos podem formar duas ligações pi com dois orbitais p de outro átomo (ou átomos).Uma ligação tripla carbono-carbono é constituída por uma ligação sigma e duas li-gações pio

6. A teoria dos orbitais moleculares descreve a ligação em termos da combinação e rear-ranjo dos orbitais atômicos para formar orbitais que estão associados à molécula comoum todo. Os orbitais moleculares ligantes provocam um aumento da densidadeeletrônica na região internuclear e têm menor energia que os orbitais atômicos indi-viduais. Os orbitais moleculares antiligantes têm uma região de densidade eletrônicanula entre os núcleos e apresentam maior energia do que os orbitais atômicos indi-viduais. As moléculas são estáveis se o número de elétrons nos orbitais molecularesligantes for maior do que o número de elétrons nos orbitais moleculares antiligantes.

7. Escrevemos as configurações eletrônicas para os orbitais moleculares do mesmo modoque as escrevemos para os orbitais atômicos, considerando o princípio de exclusão dePauli e a regra de Bund.

·•Palavras..chaveCamada de valência, p. 300Hibridização, p. 315Ligação pi (ligação 7T), p. 323Ligações sigma (ligação a-),

p. 323

. Modelo de repulsão dos pareseletrônicos da camada devalência (RPECV), p. 300

Moléculas apoIares, p. 310Moléculas diatômicas

homonucleares, p. 331

• Questões e ProblemasGeometria MolecularQuestões de Revisão

Utilize o modelo RPECV para prever as geometrias dasseguintes espécies: (a) PCI3, (b) CHCI3, (c) SiH4 e (d)TeCI4. "-10.19

Quais são as geometrias das espécies? (a) AICI3, (b)ZnCl2 e (c) ZnClá-.Utilize o modelo RPECV para prever a geometria dasseguintes moléculas e íons: (a) HgBr2' (b) N20 (o ar-ranjo dos átomos é NNO), e (c) SCN- (o arranjo dosátomos é SCN).

Qual a geometria dos íons? (a) NH;, (b) NH2, (c)CO~-, (d) ICI2, (e) ICL;, (f) AlH4, (g) SnCIs, (h)H30+, (i) BeFá-.

Defina geometria de uma molécula. Por que é impor-tante o estudo da geometria molecular?Faça o esboço de uma molécula triatômica linear, deuma molécula trigonal planar com quatro átomos, de umamolécula tetraédrica, de uma molécula bipiramidal tri-gonal e de uma molécula octaédrica. Dê os ângulos deligação em cada caso.Quantos átomos estão diretamente ligados ao átomocentral nas seguintes moléculas: tetraédrica, bipiramidaltrigonal e octaédrica?Indique as características fundamentais do modeloRPECY. Explique por que a magnitude da repulsãodiminui na ordem: par isolado-par isolado > par iso-lado-par ligante > par ligante-par ligante.Por que, no arranjo bipiramidal trigonal, um par isoladoocupa posição equatorial e não posição axial?A geometria do CH4 poderia ser quadrado planar, comos quatro átomos de H nos vértices de um quadrado e oC no centro. Faça um esboço dessa geometria e comparea sua estabilidade com a da molécula tetraédrica de CH4.

Molécula polar, p. 310Momento de dipolo (J-t), p. 310Orbitais híbridos, p. 315Orbital molecular antiligante,

p. 327

Orbital molecular ligante,p. 327

Orbital molecular pi, p. 328Orbital molecular sigma, p. 327Orbitais moleculares, p. 327Ordem de ligação, p. 330

Descreva a geometria em torno de cada um dos três áto-mos centrais na molécula de CH3COOH.Quais das seguintes espécies são tetraédricas? SiCI4,

SeF4, XeF4, C4, CdClá-

Momentos de DipoloQuestões de Revisão

Defina momento de dipolo. Quais são as unidades e osímbolo para momento de dipolo?Qual a relação existente entre o momento de dipolo deuma molécula e o momento de dipolo associado a umaligação? Como é possível uma molécula ter momentosde ligação não nulos e mesmo assim ser apoIar?Um átomo não pode ter momento de dipolo permanente.Por quê?As ligações nas moléculas de hidreto de ben1io (BeH2)são polares e, apesar disso, o momento de dipolo damolécula é zero. Explique.

-10.17 Com base na Tabela 10.3, disponha as seguintes molécu-las em ordem crescente de momento de dipolo: H20,H2S, H2Te e H2Se.

-10.18 Os momentos de dipolo dos haletos de hidrogêniodiminuem do HF para o RI (veja a Tabela 10.3). Ex-plique essa tendência.Coloque as seguintes moléculas em ordem crescente demomento de dipolo: H20, CBr4' H2S, HF, NH3 e CO2.

--10.20 A molécula de OCS tem um momento de dipolo supe-rior ou inferior ao da molécula de CS2?

el0.21 Qual das seguintes moléculas tem um momento de -..dipolo mais elevado?

Br" /HC=C

/ "H Br(a)

Br Br" /C=C/ "H H

(b)

----el0.22 Disponha os seguintes compostos em ordem crescentede momento de dipolo:

/' Cl Cl ClClóCl Q «(' ClyCI.--.., "I "I "I~ "10.35

Cl Cl Cl(a) (b) (c) (d)

el0.36Teoria da Ligação de ValênciaQuestões de Revisão

--..,10.23 Em que consiste a teoria da ligação de valência? Em que

difere essa teoria do conceito de ligação química deLewis?~

10.24 Utilize a teoria da ligação de valência para explicar asligações químicas no Clz e no HCI. Mostre como se "10.37recobrem os orbitais atômicos quando se forma umaligação.

10.25 Desenhe a curva de variação de energia potencial para a "10.38formação da ligação na molécula de Fz.

Hibridização •• e 10.39

--.., Questões de Revisão

10.26 O que você entende por hibridização de orbitais atômi-cos? Por que é impossível para um átomo isolado exisi-tir em estado hibridizado?

10.27 Quais são as diferenças entre um orbital híbrido e umorbital atômico puro? É possível que dois orbitais 2pde um átomo se combinem para gerar dois orbitaishíbridos?Qual é o ângulo entre dois orbitais híbridos seguintespertencentes ao mesmo átomo? (a) sp e sp, (b) spz e spz,(c) Sp3 e Sp3.

Como você pode distinguir uma ligação sigma de umaligação pi?Quais dos seguintes pares de orbitais atômicos de áto-mos adjacentes podem se recobrir para formar uma liga-ção sigma? Quais os que se recobrem para formar umaligação pi? E os que não podem se recobrir e que, por-tanto, não formam ligação? Suponha que o eixo x é oeixo intemuclear, ou seja, a linha que une os núcleos dosdois átomos: (a) ls eis, (b) ls e 2px, (c) 2px e 2py, (d)3pye 3py, (e) 2px e 2px, (f) ls e 2s.

/""

~elO.31 Utilize a hibridização de orbitais atômicos para descre-ver as ligações na molécula de AsH3.

~"10.32 Qual é o estado de hibridização do Si no SiH4 e noH3Si-SiH3?

'elO.33 Descreva a alteração na hibridização (se existir) doátomo de AI na seguinte reação.

Descreva as alterações nas hibridizações (se existirem)dos átomos B e N.Que orbitais híbridos são utilizados pelos átomos de nitro-gênio nas seguintes espécies: (a) NH3, (b) HzN-NHz, (c)NO;-

Quais são os orbitais híbridos dos átomos de carbononas seguintes moléculas?(a) H3C-CH3

(b) H3C-CH=CHz(c) CH3-C-C-CHzOH(d)CH3CH=O(e) CH3COOHQuais os orbitais híbridos são utilizados pelos átomos decarbono nas seguintes espécies: (a) CO, (b) COz, (c)CN-.

Qual é o estado de hibridização do átomo de N centralno íon azida, N;-? (Arranjo dos átomos: NNN.)A molécula de aleno HzC=C=CHz é linear (os trêsátomos C situam-se ao longo de uma linha reta). Quaissão os estados de hibridização dos átomos de carbono?Desenhe diagramas que mostrem a formação das liga-ções sigma e pi na molécula de aleno.

el0.40 Descreva a hibridização do fósforo no PFs."10.41 Quantas ligações sigma e pi existem em cada uma das

seguintes moléculas?

HI

C!-C-C!IH(a)

HI

H3C-C=C-C-C-HIH(c)

H Cl" /C=C/ "H H

(b)

"10.42 Quantas ligações pi e sigma existem na molécula detetracianoetileno?

N-C C-N" /C=C/ "N C C N

Teoria dos Orbitais MolecularesQuestões de Revisão

10.43 Em que consiste a teoria dos orbitais moleculares? Quaisas diferenças entre essa teoria e a teoria da ligação devalência?

10.44 Defina os seguintes termos: orbital molecular ligante,orbital molecular antiligante, orbital molecular pi, or-bital molecular sigma.

10.45 Faça um esboço dos seguintes orbitais moleculares: (TIs,

* * .(T]s, 7Tzp e 7Tzp- Compare suas energIas.

10.46 Explique o significado de ordem de ligação. É possívelutilizar a ordem de ligação para fazer comparaçõesquantitativas das forças de ligações químicas?

"10.58 Uma ligação simples é, quase sempre, uma ligação /".sigma, enquanto uma ligação dupla é quase sempreconstituída por uma ligação sigma e uma ligação pio Hámuito poucas exceções a essa regra. Mostre que asmoléculas Bz e Cz são exemplos dessas exceções.

Utilize orbitais moleculares para explicar as variaçõesda distância internuclear H-H que ocorrem quando amolécula de Hz é ionizada, primeiro a H; e depois "10.60aH~+.

A formação de Hz a partir de dois átomos de H é umprocesso energeticamente favorável. Apesar disso, em ."10.61termos estatísticos, a probabilidade de dois átomos de Hreagirem para formar a molécula de Hz é menor que100%. Fora os argumentos energéticos, como você

"10.62poderia justificar essa observação com base apenas nosspins eletrônicos dos dois átomos de H?

Desenhe um diagrama de níveis de energia de orbitaismoleculares para cada uma das seguintes espécies: Hez,HHe, He;. Utilize os valores de ordem de ligação paracomparar suas estabilidades relativas. (Trate o HHe

"10.63como uma molécula diatômica com três elétrons.)

Disponha as seguintes espécies em ordem crescente de. .+ .-'fi - "·10.64estabilidade: LIZ, Llz , Llz . Justl que sua opçao com

um diagrama de níveis energéticos dos orbitais mole-culares.

Utilize a teoria dos orbitais moleculares para explicar"10.65que a molécula Bez não existe.

Qual é a espécie com maior comprimento de ligação: Bzou B;? Explique em termos da teoria dos orbitais mole-culares.

O acetileno (CzHz) tende a perder dois prótons (H+) eformar o íon carbeto (C~-), que está presente em diver- ."10.66sos compostos iônicos, tais como CaCz e MgCz. Des-creva as ligações no íon C~- utilizando a teoria dosorbitais moleculares. Compare a ordem de ligação do

"10.67C~- com a ordem de ligação do Cz.

Compare as descrições da molécula de oxigênio usandoa teoria de Lewis e a teoria dos orbitais moleculares.

·10.68Explique por que a ordem de ligação do Nz é maior quea do N~ mas a ordem de ligação do Oz é menor que a

+ ' "·10.69do Oz.

Compare as estabilidades relativas das seguintes espé-cies e indique quais são suas propriedades magnéticas(isto é, se são diamagnéticas ou paramagnéticas): Oz,O~, Oz (íon superóxido), O~- (íon peróxido).

Utilize a teoria dos orbitais moleculares para comparar "10.70as estabilidades relativas das espécies Fz e F~ .

Quais das seguintes espécies químicas não deve tergeometria tetraédrica? (a) SiBr4, (b) NFt, (c) SF4, (d) ~.BeCl~-, (e) BFi, (f)AICli

Desenhe a estrutura de Lewis do brometo de mercúrio ~(lI). Essa molécula é linear ou angular? Como você podeestabelecer sua geometria?

Faça o esquema dos momentos de dipolo associados àsligações e dos momentos de dipolo resultantes dasseguintes moléculas: HzO, PC13, XeF4, PCls, SFó'

Embora o carbono e o silício sejam ambos elementos doGrupo 14, são poucos os casos conhecidos de ligaçõesSi=Si. Explique por que as ligações duplas silício-silí-cio são, em geral, instáveis. (Sugestão: Compare os ~raios atômicos do C e do Si - consulte uma tabela. Queefeito tem o tamanho sobre a formação de ligações pi?)

Preveja a geometria e a hibridização do átomo de en- ~xofre da molécula de dicloreto de enxofre (SClz).

O pentafluoreto de antimônio, SbFs, reage com XeF4 ecom XeFó para formar os compostos iônicos XeF; SbF6e XeF;SbF6. Descreva a geometria dos cátions e doânion nesses dois compostos.

Escreva as estruturas de Lewis das seguintes moléculas eforneça a informação adicional pedida em cada caso: (a)BF3. Geometria: planar ou não? (b) CIO}. Geometria:planar ou não? (c) HzO. Mostre a direção do momentode dipolo resultante. (d) OFz. Molécula polar ou apoIar?(e) SeOz. Estime o ângulo da ligação OSeO.

Preveja os ângulos de ligação das seguintes moléculas: (a)BeClz, (b) BC13, (c) CC14, (d) CH3Cl, (e) HgzClz (arranjodos átomos: CIHgHgCl), (f) SnClz, (g) HzOz, (h) SnH4.

Compare de modo sucinto as aproximações do modeloRPECV e da hibridização para o estudo da geometriamolecular.

Descreva o estado de hibridização do arsênio namolécula de pentafluoreto de arsênio (AsFs).

Escreva as estruturas de Lewis das seguintes espécies e -,forneça a informação adicional pedida em cada caso: (a)S03' Polar ou apoIar? (b) PF3. Polar ou apoIar? (c)F3SiH. Mostre a direção do momento de dipolo resul-tante. (d) SiR3. Geometria planar ou piramidal? (e)BrzCHz. Molécula polar ou apoIar?

Quais das seguintes moléculas são lineares? IClz, IF~,OFz, Snlz, CdBrz

Escreva a estrutura de Lewis do íon BeCl~-. Preveja suageometria e descreva o estado de hibridização do átomodeBe.

elO.77 Escreva a configuração eletrônica da molécula de B2 noestado fundamental. A molécula é diamagnética ou para-magnética?

'--"'eel0.72 A molécula N2F2 pode existir em uma das formas "10.78 Quais os estados de hibridização dos átomos de C e N naseguintes: seguinte molécula?

/FN=N

/F

(a) Qual é a hibridização do átomo de N na molécula?(b) Qual das estruturas apresenta momento de dipolo?

~"1O.73 O ciclopropano (C3H6) tem o formato de um triângulo,em que um átomo de C está ligado a dois átomos de H ea dois outros átomos de C em cada um dos vértices. Ocubano (CsHs) tem o formato de um cubo em que umátomo C está ligado a um átomo de H e a três outrosátomos de C situados em cada um dos vértices. (a) De-senhe as estruturas de Lewis dessas moléculas. (b)Compare os ângulos CCC dessas moléculas com os ân-gulos previstos para um átomo de C com hibridizaçãosp3. (c) Você esperaria que essas moléculas fossem fá-ceis de sintetizar?

'--"'eel0.74 O composto 1,2-dicloroetano (C2H4Cl2) é apoIar, en-quanto que o cis-dicloroetileno (CZH2Cl2) tem um mo-mento de dipolo:

Cl ClI IH-C-C-HI IH H

Cl Cl"- /C=C/ "-H H

Essa diferença deve-se ao fato de os grupos unidos poruma ligação simples poderem efetuar uma rotação emtorno da ligação, o que não acontece com os gruposunidos por uma ligação dupla. Com base nos seus co-nhecimentos sobre ligação química, explique por queexiste rotação na molécula de 1,2-dicloroetano, mas nãona de cis-dicloroetileno.

~"1O.75 A molécula seguinte possui momento de dipolo?

Cl H"- /C=C=C/ "-H Cl

(Sugestão: Veja a resposta do Problema 10.39.)Os compostos tetracloreto de carbono (CC14) e o tetra-cloreto de silício (SiC14) apresentam geometria e hibri-dização semelhantes. Contudo, o CC14 não reage coma água mas o SiC14 sim. Explique essa diferença dereatividade química. (Sugestão: Acredita-se que aprimeira etapa da reação é a adição de uma molécula deágua ao átomo de Si no SiC14.)

Utilize a teoria dos orbitais moleculares para explicar adiferença entre as energias de ligação do F2 e do Fi(veja o Problema 9.85).O caráter iônico da ligação em uma molécula diatômicapode ser avaliado pela fórmula

!!:.- x 100%ed

em que }L é o momento de dipolo determinado expe-rimentalmente (em C m), e é a carga eletrônica e d ocomprimento de ligação em metros. (A quantidade ed éo momento de dipolo hipotético para o caso em que atransferência de um elétron do átomo menos eletronega-tivo para o mais eletronegativo é total.) Sabendo que omomento de dipolo e o comprimento de ligação do HFsão, respectivamente, 1,92 D e 91,7 pm, calcule a por-centagem de caráter iônico da molécula.As geometrias discutidas neste capítulo permitem umaelucidação razoavelmente direta dos ângulos de ligação.A exceção é o tetraedro, porque seus ângulos de ligaçãosão difíceis de visualizar. Considere a molécula de CC14,

que tem geometria tetraédrica e é apoIar. Por compara-ção do momento de dipolo associado a uma ligaçãoC-cl qualquer com o momento de dipolo resultantedas outras três ligações C-cl, mostre que os-ângulos deligação são todos iguais a 109,so.O tricloreto de alumínio (AIC13) é uma molécula defi-ciente em elétrons e tende a formar um dímero (molé-cula formada por duas unidades AIC13):

(a) Desenhe uma estrutura de Lewis para o dímero. (b)Descreva o estado de hibridização do AI no AICl3 e noAl2C16. (c) Faça um esboço da geometria do dímero. (d)Essas moléculas possuem momento de dipolo?Suponha que o fósforo, elemento do terceiro período,forma a molécula diatômica Pz, e como o nitrogênio for-ma a molécula Nz. (a) Escreva a configuração eletrônicado P2. Use [Ne] para representar a configuração ele-trônica para os primeiros dois períodos. (b) Calcule asua ordem de ligação. (c) Qual é o seu caráter magnético(diamagnética ou paramagnética)?

• Problemas Especiais10.84 A progesterona é um hormônio responsável pelas carac-

terísticas sexuais femininas. Na sua estrutura, escrita demodo simplificado, cada ponto onde encontram as li-nhas representa um átomo de C, e a maior parte dos áto-mos de H é omitida. Desenhe a estrutura completa damolécula mostrando todos os átomos de C e de H. Iden-tifique os átomos de C que têm hibridização Sp2 e os quetêm hibridização sp3.

10.85 Os gases promotores do efeito estufa absorvem radiaçãoinfravermelha (calor) emitida da Terra e contribuempara o aquecimento global. A molécula de um dessesgases possui um momento de dipolo permanente ou en-tão um momento de dipolo transitório como resultadode seus movimentos vibratórios. Considere três dos mo-dos vibracionais do dióxido de carbono

• Respostas dos Exercícios10.1 (a) Tetraédrica, (b) linear, (c) trigonal planar. 10.2 Não.10.3 (a) si, (b) Sp2. 1004 sp3d2. 10.5 O átomo de C temhibridização sp. Forma uma ligação sigma com o átomode H e outra com o átomo de N. Os dois orbitais p nãohibridizados do átomo de C são usados para formar duasligações pi com o átomo de N. O par isolado do átomo de Né colocado no orbital sp. 10.6 F2.

em que as setas indicam o movimento dos átomos. (Du-rante um ciclo completo de vibração, os átomos movem-se para uma posição extrema e logo após retomam em ~direção oposta para o outro extremo.) Quais dessas vi-brações são responsáveis pelo fato do CO2 provocar '"efeito estufa? Quais das seguintes moléculas podem agircomo promotoras do efeito estufa: N2, Ob CO, N02 eN20?As moléculas de cis-dicloroetileno e de trans-diclo-roetileno apresentadas na página 311 podem intercon-verter-se por irradiação ou aquecimento. (a) Partindo docis-dicloroetileno, mostre que a rotação de 1800 emtorno da ligação C=C quebrará a ligação pi, masdeixará a ligação sigma intacta. Explique a formação dotrans-dicloroetileno por esse processo. (Considere a ro-tação como se fossem duas rotações consecutivas de90°.) (b) Explique a diferença entre as energias da li-gação pi (270 kJ/mol) e da ligação sigma (350 kJ/mol).(c) Qual é o maior comprimento de onda de luznecessário para realizar essa conversão?

Qual destas espécies químicas possui o menor valor paraa primeira energia de ionização? (a) H ou Hb e (b) O ou02? Explique.

à Química Orgânica

11.1 Classes de Compostos Orgânicos 34211.2 Hidrocarbonetos Alifáticos 342

Alcanos • Cicloalcanos • Alcenos • Alcinos

11.3 Hidrocarbonetos Aromáticos 356Nomenclatura de Compostos Atomáticos • Ptoptiedades e Reações dosCompostos Atomáticos

11.4 Química dos Grupos Funcionais 360Álcoois • Éteres • Aldeídos e Cetonas • Ácidos Carboxílicos• Ésteres • Aminas • Resumo de Grupos Funcionais

•• Compostos Orgânicos Esses compostos contêm principalmente áto-mos de carbono e de hidrogênio, e ainda nitrogênio, oxigênio, enxofree átomos de outros elementos. Os compostos dos quais derivam todosos compostos orgânicos são os hidrocarbonetos - os alcanos (que con-têm apenas ligações simples), os alcenos (que contêm ligações duplascarbono-carbono), os alcinos (que contêm ligações triplas carbono-carbono) e os hidrocarbonetos aromáticos (anel benzênico).

• Grupos Funcionais A reatividade dos compostos orgânicos pode serprevista com boa margem de confiança com base na presença de gru-pos funcionais, que são grupos de átomos responsáveis pelo comporta-mento químico dos compostos.

• Quiralidade Certos compostos orgânicos podem existir como imagensespeculares não sobreponíveis. Tais compostos são conhecidos comoquirais. O enantiômero puro de um composto pode girar o plano da luzpolarizada. Os enantiômeros têm propriedades físicas idênticas, masapresentam diferentes propriedades químicas em relação a uma outrasubstância quira!.

Hidratodemetano(metanocapturadoemumacavidadena estruturade águacongelada)em combustão.

H 2 13 14 15 16 17B C NO F

Si P S CiBrI

I

Elementos mais comuns emcompostos orgânicos.

Interatividade:Hidrocarbonetos AlifáticosCentro de AprendizagemOnline •.Interativo

Para dado número de átomos de carbono.o hidrocarboneto saturado contém omaior número possível de átomos dehidrogênio.

Figura 11.1Classificação doshidrocarbonetos.

11.1 Classes de Compostos Orgânicoso carbono pode formar um número maior de compostos do que qualquer outro ele- '--'mento porque seus átomos podem, não somente formar ligações carbono-carbono sim- r

pIes, duplas ou triplas, mas também se unir em estruturas com cadeias ou anéis. O ramoda química que estuda os compostos de carbono é a química orgânica.

Podemos agrupar os compostos orgânicos em classes de acordo com os grupos fun-cionais neles presentes. Um grupo funcional é um grupo de átomos amplamente res-ponsável pelo comportamento químico da molécula em que está inserido. Moléculasdiferentes que possuem o mesmo grupo ou grupos funcionais reagem de modo seme-lhante. Assim, conhecendo as propriedades características de alguns grupos funcionais, ~podemos estudar e compreender as propriedades de muitos compostos orgânicos. Na se-gunda metade deste capítulo discutiremos os grupos funcionais denominados: alcoóis,éteres, aldeídos e cetonas, ácidos carboxílicos, e aminas.

Todos os compostos orgânicos derivam de um grupo de compostos conhecidoscomo hidrocarbonetos porque são constituídos apenas por hidrogênio e carbono. Es-truturalmente, os hidrocarbonetos dividem-se em duas classes principais - alifáticose aromáticos. Os hidrocarbonetos alifáticos não contêm o grupo benzeno ou o anelbenzênico, enquanto os hidrocarbonetos aromáticos possuem um ou mais anéis ben-zênicos.

Os hidrocarbonetos alifáticos dividem-se em alcanos, alcenos e alcinos, que serão dis-cutidos nesta seção (Figura 11.1).

Os alcanos são hidrocarbonetos que possuem afórmula geral CnH2n+"b em que n = 1,2, .... A característica essencial é que eles possuem apenas ligações covalentes sim-ples. Os alcanos são conhecidos como hidrocarbonetos saturados porque contêm onúmero máximo de átomos de hidrogênio que podem ligar-se a todos os átomos de car-bono presentes na molécula.

O alcano mais simples (isto é, com n = 1) é o metano, CH4, que é um produto na-tural resultante da decomposição bacteriana anaeróbica de matéria vegetal sob água.Como foi recolhido pela primeira vez em pântanos, o metano tornou-se conhecidocomo "gás dos pântanos". Outra fonte de metano, pouco provável, mas comprovada,são os cupins. Quando esses insetos vorazes comem madeira, os microorganismos quehabitam seu sistema digestivo decompõem a celulose (o componente majoritário da

HIH-C-HIH

H HI IH-C-C-HI IH H

H H HI I IH-C-C-C-HI I IH H H

H H H HI I I IH-C-C-C-C-HI I I IH H H H

HIH-C-H

H I HI IH-C-C-C-HI I IH H H

madeira) em metano, dióxido de carbono e outros compostos. Estima-se que os cupinsproduzam anualmente 170 milhões de toneladas de metano! O metano também é pro-duzido em alguns processos de tratamento de esgotos. Comercialmente, é obtido a par-tir do gás natural.

A Figura 11.2 mostra as estruturas dos primeiros quatro alcanos (de n = 1 a n =

4). O gás natural é uma mistura de metano, etano e uma pequena quantidade de propano.No Capítulo 10, discutimos a ligação química no metano. Podemos supor que o átomo

" de carbono apresenta hibridização sp3 em todos os alcanos. As estruturas do etano e dopropano são muito fáceis de compreender, pois só há uma forma de efetuar ligações en-tre os átomos de carbono nessas moléculas. No butano, contudo, pode haver dois modosdiferentes de ligação entre os átomos de carbono que resultam em diferentes compostosdenominados n-butano (n significa normal) e isobutano. O n-butano é um alcano decadeia linear porque os átomos de carbono estão dispostos em uma cadeia contínua. Emum alcano de cadeia ramificada, tal como o isobutano, um ou mais átomos de carbonoestão ligados a um átomo de carbono não-terminal. Isômeros que diferem entre si comrelação à ordem em que os átomos estão ligados são chamados de isômeros estruturais.

Na série dos alcanos, à medida que o número de átomos de carbono aumenta, onúmero de isômeros estruturais cresce rapidamente. Por exemplo, o C4H 10, possui doisisômeros; o decano, ClOH22 tem 75 isômeros; e o alcano C30H62 contém cerca de 400milhões ou 4 X 108 isômeros possíveis! Obviamente, a maior parte desses isômeros nãoexiste na natureza e nem foram sintetizados. Todavia, os números ajudam a explicar porque o carbono é encontrado em um número muito maior de compostos do que qualqueroutro elemento.

Estratégia Para moléculas de hidrocarbonetos pequenas (oito átomos de carbono, oumenos), é relativamente fácil determinar o número de isômeros estruturais pelo métodode tentativas e erros.

Figura 11.2Estruturas dos primeiros quatroalcanos. Observe que o butanopode existir em duas formasestruturalmente diferentes,denominadas isômeros.

Os cupins são uma fonte naturalde metano.

Solução O primeiro passo é escrever a estrutura em cadeia linear:

H H H H HI I I I I

H-C-C-C-C-C-HI I I I I

H H H H Hn-pentano

(p. e. 36,1 0c)

A segunda estrutura tem necessariamente de ser uma cadeia rarnificada:

H CH3 H HI I I I

H-C-C-C-C-HI I I I

H H H H2-metilbutano(p. e. 27.9°C)

É ainda possível outra estrutura com cadeia ramificada:H CH3 HI I I

H-C-C-C-HI I I

H CH3 H2,2-dimetilpropano

(p. e. 9.5°C)

Não há mais estruturas possíveis para um alcano com a fórmula molecular CSH12•

Portanto, o pentano tem três isômeros estruturais, para os quais o número de átomos decarbono e de hidrogênio é o mesmo, apesar das diferenças em suas estruturas.

Exercício Quantos isômeros estruturais existem com a fórmula C6H14?

A Tabela 11.1 mostra os pontos de fusão e de ebulição dos isômeros de cadeiaslineares para os primeiros dez alcanos. Os quatro primeiros são gases à temperaturaambiente; do pentano ao decano são líquidos. À medida que aumenta o tamanho damolécula, eleva-se o ponto de ebulição.

Os Primeiros Dez Alcanos de Cadeia Linear

Número deNome do Fórmula Átomos de Ponto de Ponto deHidrocarboneto Molecular Carbono Fusão (OC) Ebulição (OC)

Metano CH4 1 -182,5 -161,6

Etano CH3-CH3 2 -183,3 -88,6

Propano CH3-CH2-CH3 3 -189,7 -42,1

Butano CH3-(CH2)2-CH3 4 -138,3 -0,5

O óleo cru é fonte de muitos Pentano CH3-(CH2h-CH3 5 -129,8 36,1hidrocarbonetos. Hexano CH3-(CH2)4-CH3 6 -95,3 68,7

Heptano CH3-(CH2)s-CH3 7 -90,6 98,4

Octano CH3-(CH2)6-CH3 8 -56,8 125,7

Nonano CH3-(CH2)7-CH3 9 -53,5 150,8

Decano CH3-(CH2)s-CH3 10 -29,7 174,0

HIH-C-H

~ I ~ ~H-C-C-C-C-HI I I IH H H H

(a) (b)

O-~Cí•• I

0_ -"(d)

Desenhando Estruturas QuímicasAntes de prosseguirmos, será útil aprendermos diferentes maneiras de desenhar a es-trutura dos compostos orgânicos. Consideremos o 2-metilbutano (CsH12). Para sabercomo os átomos estão ligados nessa molécula, precisamos primeiro escrever a fór-mula molecular "expandida", CH3CH(CH3)CH2CH3, e depois desenhar sua fórmulaestrutural, que aparece na Figura 11.3(a). Embora seja informativa, essa estruturaleva algum tempo para ser desenhada. Portanto, os químicos criaram modos de sim-plificar a representação. A Figura 11.3(b) é uma versão abreviada e a estruturamostrada na Figura 11.3(c) é chamada de estrutura esqueletal, em que todas as letrasC e H são omitidas. Pressupõe-se que haja um átomo de carbono em cada intersecçãode duas linhas (ligações) e nas extremidades de cada linha. Como todo átomo de Cforma quatro ligações, podemos sempre deduzir o número de átomos de H ligados aqualquer átomo de C. Um dos dois grupos CH3 terminais é representado por umalinha vertical. O que falta nessas estruturas, porém, é a tridimensionalidade damolécula, a qual é mostrada no modelo molecular da Figura 11.3(d). Dependendo doobjetivo da discussão, pode-se escolher uma dessas representações para descrever aspropriedades da molécula.

Conformação do EtanoA geometria molecular nos dá o arranjo espacial dos átomos em uma molécula. Em vir-tude dos movimentos moleculares internos, os átomos, porém, não se mantêm emposições fixas. Sendo assim, até mesmo uma molécula simples como o etano pode serestruturalmente mais complicada do que se imagina.

Os dois átomos de C do etano são híbridos Sp3 e se unem por uma ligação sigma(veja a Seção 10.5). As ligações sigma possuem simetria cilíndrica, isto é, o recobri-mento dos orbitais Sp3 é o mesmo independentemente da rotação da ligação C-c.A ro-tação dessa ligação, porém, não é totalmente livre por causa das interações entre os áto-mos de H em diferentes átomos de C. A Figura lIA mostra as duas conformaçõesextremas do etano. Conformações são diferentes arranjos espaciais de uma moléculagerados pela rotação em torno de ligações simples. Na conformação alternada, os trêsátomos de H ligados a um átomo de C estão invertidos em relação aos três átomos de Hdo outro átomo de carbono, enquanto na conformação eclipsada os dois grupos de áto-mos de H estão alinhados paralelamente um ao outro.

Um modo mais simples e eficiente de visualizar essas duas conformações é uti-lizando a projeção de Newman, que também aparece na Figura lIA. Veja a ligaçãoC-C com as extremidades voltadas para o observador. Os dois átomos de C são re-~presentados por um círculo. As ligações C-H associadas ao átomo de C frontal são

Figura 11.3Diferentes representaçõesdo 2-metilbutano. (a) Fórmulaestrutural. (b) Fórmulaabreviada. (c) Fórmula esqueletal.(d) Modelo molecular.

A estrutura esqueletal é a mais simples.Qualquer outro átomo, que não seja deC e H, deve ser explicitamente indicadonesse tipo de estrutura.

Figura 11.4Modelos moleculares eprojeções de Newman dasconformações alternada eeclipsada do etano.O ângulodiédrico na forma alternada é de60°, enquanto na forma eclipsadaé de 0°. Na projeção de Newmanda forma eclipsada a ligaçãoC-C aparece com uma pequenarotação para mostrar os átomosde H ligados ao átomo de C "detrás", A proximidade entre osátomos de H e os átomos de Cna forma eclipsada resulta emmaior repulsão, e portanto eminstabilidade relativamente àforma alternada.

Figura 11.5Diagrama da energia potencialpara a rotação interna no etano.Aqui o ângulo diédrico édefinido pelo ângulo entre asduas ligações C-H (com esferasvermelhas representando osátomos de H). Ângulos diédricosde 0°, 120°, 240° e 360°representam a conformaçãoeclipsada, enquanto os de 60°,180° e 300° representam aconformação alternada. Assim, arotação de 60° transforma aconformação eclipsada naalternada e vice- versa.A conformação alternada é maisestável do que a eclipsada,sendo a diferença energéticade 12 kJ/mol. Mas essas duasformas se interconvertemrapidamente e não podem serseparadas uma da outra.

Conformaçãoalternada

Conformaçãoeclipsada

Modelos demoleculares

H HH

H H

Projeções deNewman

H H H~HH H

H

as linhas que seguem para o centro do círculo, e as ligações C-H associadas aoátomo de C "de trás" aparecem como linhas que seguem para as bordas do círculo. Aforma eclipsada do metano é menos estável que a forma alternada. A Figura 11.5mostra a variação da energia potencial no etano como uma função da rotação. A ro-tação de um grupo CH3 em relação ao outro é descrita em termos do ângulo entre asligações C-H dos carbonos "da frente" e "de trás", conhecido como ângulo dié-drico. O ângulo diédrico para a primeira conformação eclipsada é zero. Uma rotaçãode 60° em sentido horário em torno da ligação C-C gera uma conformação alter-nada, que é convertida em outra conformação eclipsada por uma rotação similar e as-sim por diante.

A análise conformacional de moléculas é muito importante para entender os deta-lhes de reações simples de hidrocarbonetos até proteínas e DNAs.

~<;;'ü"~oc.

'"'§.,"u:l .;. .;. .;.

I I I I I I I00 60° 120° 1800 240° 3000 360°

Ângulo diédrico

Nomenclatura dos AlcanosA nomenclatura dos alcanos, bem como a de todos os compostos orgânicos, é baseadanas recomendações da União Internacional de Química Pura e Aplicada (lUPAC). Osprimeiros quatro alcanos (metano, etano, propano e butano) têm nomes não sistemáti-cos. Tal como mostra a Tabela 11.1, para os alcanos que contêm de cinco a dez átomosde carbono, o número de átomos de carbono reflete-se no prefixo grego utilizado. Ve-jamos em seguida alguns exemplos de aplicação das regras da IUPAC:

1. O nome principal do hidrocarboneto é aquele dado à cadeia contínua de átomosde carbono mais longa da molécula. Assim, o nome do composto abaixo é hep-tano porque há sete átomos de carbono na cadeia mais longa.

CH3I 2 3 41 5 6 7CH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH2-CH3

2. A remoção de um átomo de hidrogênio de um alcano origina um grupo alquila.Por exemplo, quando um átomo de hidrogênio é removido do metano, ficamoscom o fragmento CH3, chamado grupo metila. De modo semelhante, a remoçãode um átomo de hjdrogênio da molécula de etano gera um grupo etila ou C2H5.

A Tabela 11.2 traz os nomes dos principais grupos alquila. Qualquer cadeia queseja uma ramificação da cadeia principal é designada como um grupo alquila.

3. Quando um ou mais átomos de hidrogênio são substituídos por outros grupos, onome do composto deve indicar as localizações dos átomos de carbono em queocorreram as substituições. O procedimento é numerar cada átomo de carbono dacadeia mais longa na direção que atribui os menores números às posições de todasas ramificações. Considere os diferentes sistemas de numeração aplicados aomesmo composto:

CH31 zl 3 4 5

CH3-CH-CHz-CH2-CH3

CH31 Z 3 41 5CH3-CH2-CH2-CH-CH3

O composto da esquerda está corretamente numerado porque o grupo metila estálocalizado no carbono 2 da cadeia de cinco átomos (pentano); no composto dadireita, o grupo metila está localizado no carbono 4. Assim, o nome do compostoé 2-metilpentano e não 4-metilpentano. Observe que o nome da cadeia ramificadae o nome da cadeia principal são escritos como uma única palavra; e um hífensepara essa palavra do algarismo que indica a localização da cadeia rarffificada.

4. Quando há mais de uma ramificação alquila do mesmo tipo, utilizamos prefixoscomo di-, tri- ou tetra- com o nome do grupo alquila. Considere os seguintesexemplos:

CH3 CH31 zl 31 4 5 6CH3-CH-CH -CH2-CH2-CH3

CH31 z 31 4 5 6CH3-CHz-C-CH2-CH2-CH3

ICH3

3,3-dimetilhexano

Quando há dois ou mais grupos alquila diferentes, os nomes dos grupos sãoescritos em ordem alfabética. Por exemplo,

CH3 CzH5

1 z 31 41 5 6 7CH3-CHz-CH-CH-CH2-CH2-CH3

Principais GruposAlquila

MetilaEtilan-Propilan-Butila

-CH3

-CH2-CH3

-(CH2)2-CH3

-(CH2h-CH3

CH3

I-C-HI

CH3

CH3

I-C-CH3

ICH3

,Nomes dos PrincipaiSGrupos Substituintes

GrupoFuncional Nome

-NH2 Amino-F Flúor-Cl Cloro-Br Bromo-I Iodo-N02 Nitro-CH=CH2 Vinila

5. É claro que os alcanos podem ter muitos tipos diferentes de substituintes. ATabela 11.3 indica os nomes de alguns, entre eles os grupos nitro e bromo. Porexemplo, o composto

N02 BrI 21 31 4 5 6

CH3-CH -CH -CH2-CH2-CH3

é chamado 3-bromo-2-nitrohexano. Note que os grupos substituintes aparecemem ordem alfabética no nome, e a cadeia é numerada na direção que atribui onúmero mais baixo ao primeiro átomo de carbono substituído.

Estratégia Seguimos as regras da IUPAC e recorremos à Tabela 11.2 para dar nomeao composto'. Quantos átomos de carbono existem na cadeia mais longa?

Solução Como a cadeia mais longa tem seis átomos de carbono, o composto do qualesse se origina é designado hexano. Note que há dois grupos meti1a ligados ao átomode carbono número 2 e um grupo metila ligado ao átomo de carbono número 4.

CH3 CH3

I 21 3 41 5 6CH3-C-CH2-CH -CH2-CH3

ICH3

Portanto, o composto é chamado de 2,2,4-trimetilhexano.

Exercício Dê o nome IUPAC do seguinte composto:

o Exemplo 11.3 mostra que prefixos como di-, tri- ou tetra- são utilizados quandonecessários, mas ignorados ao serem ordenados alfabeticamente.

Estratégia Seguimos o procedimento anterior e a informação contida na Tabela 11.2para escrever a fórmula estrutural do composto. Quantos átomos de carbono existem nacadeia mais longa?

Solução O nome do composto do qual esse se origina é pentano, desse modo acadeia mais longa tem cinco átomos de carbono. Há dois grupos metila ligadosao carbono número 2 e um grupo etila ligado ao carbono número 3. Assim sendo, aestrutura do composto é

CH3 C2Hs1 21 31 4 SCH3-C-CH-CH2-CH3

ICH3

Reações dos AlcanosEm geral, os alcanos não são considerados substâncias muito reativas. Contudo, emcondições adequadas, eles podem reagir. Por exemplo, o gás natural, a gasolina e o óleocombustível são alcanos que sofrem reações de combustão altamente exotérmicas:

CH4(g) + 202(g) ~ CO2(g) + 2H20(l) f::..W= -890,4 kJ/mol

2C2H6(g) + 70ig) ~ 4C02(g) + 6H20(l) f::..W= -3119 kJ/mol

Essas e outras reações de combustão semelhantes têm sido utilizadas há muito tempoem processos industriais, em aquecimentos de residências e em cozinhas domésticas.

Halogenação de alcanos - isto é, substituição de um ou mais átomos de hidro-gênio por átomos de halogênio - é um outro tipo de reação dos alcanos. Quando umamistura de metano e cloro é aqueci da acima de 100°C ou irradiada com luz de compri-mento de onda adequado, forma-se cloreto de metila:

CH3CI(g) + CI2(g) ~ CH2Cl2(l) + HCI(g)cloreto de metileno

Evidências experimentais sugerem que a etapa inicial da primeira reação de haloge-nação ocorre da seguinte forma:

Portanto, quebra-se a ligação covalente do Cl2 e formam-se dois átomos de cloro.Sabemos que a ligação CI-Cl é quebrada quando a mistura é aqueci da ou irradiada,pois a energia de ligação do Cl2 é de 242,7 kJ/mol, enquanto são necessários 414kJ/mol para quebrar as ligações C-H no metano (CH4).

Um átomo de cloro é um radical, que contém um elétron desemparelhado (indi-cado por um ponto). Os átomos de cloro são altamente reativos e atacam as moléculasde metano de acordo com a seguinte equação

Os nomes sistemáticos do cioreto demeti Ia, c1oreto de metileno e clorofórmiosão c1orometano, diclorometano etriclorometano, respectivamente.

Interatividade:Ciclohexano - ConformaçõesBarco e CadeiraCentro de AprendizagemOnline, Interativo

Além do C. átomos de N. O e 5 tambémpodem ocupar posições no anel nestescompostos.

Essa reação produz cloreto de hidrogênio e o radical meti Ia . CH3. Esse radical éoutra espécie reativa; combina-se com o cloro molecular para dar cloreto de metilae um átomo de cloro:

A produção de cloreto de metileno a partir do cloreto de metila e as reações poste-riores podem ser explicadas da mesma forma. O mecanismo real é mais complexo doque a seqüência de reações que mostramos, pois geralmente ocorrem "reações para-lelas" que não levam à formação do produto desejado, tais como

Cl· + Cl'~CI2'CH3 + 'CH3~C2H6

Os alcanos em que um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos por halogêniosão chamados de haletos de alquila. Dentre o grande número de haletos de alquila,os mais conhecidos são o clorofórmio (CHCI3), o tetracloreto de carbono (CCI4), ocloreto de metileno (CH2Cl2) e os clorofluorohidrocarbonetos.

O clorofórmio é um líquido volátil e de sabor adocicado utilizado durante muitosanos como anestésico. Contudo, em virtude de sua toxicidade (pode causar danosseveros ao fígado, rins e coração), foi substituído por outros compostos. O tetracloretode carbono, também uma substância tóxica, é utilizado como produto de limpeza, poisremove manchas de gordura dos tecidos. O cloreto de metileno é usado como solventepara descafeinar o café e para remover tintas.

Os alcanos cujos átomos de carbono formam anéis chamam-se cicloalcanos. A fórmulageral é C

IlH2m em que n = 3, 4, .... O cicloalcano mais simples é o ciclopropano, C3H6

(Figura 11.6). Muitas substâncias biologicamente ativas, tais como os antibióticos, osaçúcares, o colesterol e os hormônios contêm um ou mais desses anéis. O ciclohexanopode assumir duas conformações diferentes, denominadas cadeira e barco, ambas rela-tivamente livres de tensão angular (Figura 11.7). Por "tensão angular" entende-se que osângulos das ligações de cada átomo de carbono desviam-se do valor do ângulo tetraé-drico de 109,50 requerido para a hibridização Sp3.

Os alcenos (também chamados de olefinas) contêm, pelo menos, uma ligação duplacarbono-carbono. Os alcenos têm afórmula geral CllH2,v em que n = 2, 3, .... O al-ceno mais simples é o etileno, no qual ambos os átomos de carbono apresentam hibri-dização Sp2 e a ligação dupla é formada por uma ligação sigma e uma ligação pi (vejaa Seção 10.5).

Figura 11.6Estruturas dos quatro primeiros H H H H"é'H Hcicloalcanos e de suas formas H H

HH H"/HI \ \ /C"" I \/ ",I

simplificadas (esqueletais). "c/ H~C-C~H C C H~C C~HH.., / \ .....-H I I W \ / "H I IH~~-r~H H-...C c.--H

C-C H-C-C-H I "'c/ \I \ \ IH H HH HH HI! 'HH

D D O oCiclopropano Ciclobutano Ciclopentano Ciclohexano

Isômeros Geométricos dos AlcenosEm um composto como o etano, C2Hó, a rotação dos dois grupos metila em torno da li-gação simples carbono-carbono (que é uma ligação sigma) é bastante livre. A situação édiferente para as moléculas que contêm ligações duplas carbono-carbono, tais como oetileno, C2H4. Além da ligação sigma, existe uma ligação pi entre os dois átomos de car-bono. A rotação em torno da ligação carbono-carbono não afeta a ligação sigma, masdesalinha os dois orbitais 2pz, reduzindo o recobrimento e, por conseguinte, destruindoparcial ou totalmente a ligação pi (veja a Figura 10.15). Esse processo requer forneci-mento de energia da ordem de 270 kJ/mol. Por essa razão, a rotação em torno da ligaçãodupla carbono-carbono é consideravelmente impedida, embora não seja impossível.Conseqüentemente, as moléculas que contêm ligações duplas carbono-carbono (isto é,os alcenos) podem ter isômeros geométricos, que apresentam o mesmo tipo e número deátomos e as mesmas ligações químicas, mas diferentes arranjos espaciais. Essesisômeros não podem interconverter-se sem que haja quebra de ligação química.

A molécula de 1,2-dicloroetileno, CIHC=CHCl, pode existir em duas formasdiferentes, chamadas de cis-1,2-dicloroetileno e trans-l,2-dicloroetileno, que sãoisômeros geométricos:

momento de/ dipolo resultante

C101xjCl0C=C0H Hcis-l,2-dicloroetileno

I-' = 1,89Dp. e. óO,3°C

trans-l,2-dicloroetileno1-'=0

p. e. 47,5°C

em que o termo eis significa que dois átomos (ou grupos de átomos) estão em posiçõesadjacentes relativamente um ao outro e trans significa que os dois átomos (ou gruposde átomos) estão em posições opostas entre si. Geralmente, os isômeros eis e transtêm propriedades físicas e químicas bastante diferentes. A interconversão de doisisômeros geométricos pode ser feita por ação do calor ou da irradiação com luz. Aesse processo dá-se o nome de isomerização eis-trans ou isomerização geométrica(Figura 11.8).

Isomerização cis-trans no Processo da VisãoAs moléculas da retina que respondem à luz são as rodopsinas. A rodopsina tem doiscomponentes chamados 11-eis-retinal e opsina (Figura 11.9). O retinal é o componentesensível à luz, e a opsina é uma proteína. Ao receber um fóton da região do visível o 11-eis-retinal isomeriza-se totalmente para a forma trans-retinal por meio de quebra deuma ligação pi carbono-carbono. Com isso, a ligação sigma carbono-carbono restante

Figura 11.7A molécula de ciclohexano podeexistir em vários formatos. Oformato mais estável é aconformação cadeira e a menosestável é a conformação barco.Os dois tipos de átomos dehidrogênio são denominadosde axial e equatorial,respectivamente.

A molécula de cis-l ,2-dicloroetileno (de cima) épolar e os momentos de dipoloassociados às ligações sereforçam mutuamente.No trans-l ,2-dicloroetileno osmomentos de dipolo se cancelame a molécula é apoIar.

Observe que os os isômeros geométricossão sempre isômeros estruturais, mas oinverso não é verdadeiro.

Figura 11.9O primeiro evento no processoda visão é a conversão do 11-eis-retinal em seu isômero transna rodopsina. A dupla ligaçãoem que ocorre a isomerizaçãoestá situada entre o carbono-lI eo carbono-12. Para simplificar,omitem-se os átomos dehidrogênio. Na ausência de luz,essa transformação ocorreapenas uma vez a cada mil anos!

Figura 11.8A quebra e o restabelecimento da ligação pio Quando um composto que contém uma ligaçãoC=C é aquecido ou excitado pela luz, rompe-se a ligação pi mais fraca. Assim, torna-se livre arotação da ligação sigma carbono-carbono simples. Uma rotação de 1800 converte um isômeroeis em isômero trans, e vice-versa. Observe que a linha tracejada representa um eixo de ligaçãopara trás do plano do papel, a linha cuneiforme representa um eixo de ligação para a frentedo papel e a linha sólida, ligações no plano do papel. As letras A e B representam átomos(que não o H) ou grupos de átomos. Aqui temos uma isomerização eis-trans.

torna-se livre para efetuar movimento de rotação e transforma-se gerando o trans reti-na!. Nesse instante, um impulso elétrico é gerado e transmitido ao cérebro, que formauma imagem visual O retinal totalmente convertido na forma trans não se encaixa no sí-tio de ligação da opsina e finalmente se separa da proteína. Passado algum tempo, oisômero trans volta à forma lI-eis retinal pela ação de uma enzima (na ausência de luz)e a rodopsina é regenerada pela ligação do isômero eis na opsina e o ciclo visual podecomeçar novamente.

Nomenclatura dos AlcenosAo dar nome a um alceno, é necessário indicar as posições das ligações duplas carbono-carbono. Os nomes dos compostos que contêm ligações C=C terminam em -eno. Comono caso dos alcanos, o nome do composto é determinado pelo número de átomos de car-bono da cadeia mais longa (veja a Tabela 11.1), como mostrado a seguir:

Os números nos nomes dos alcenos referem-se ao átomo de carbono de numeraçãomais baixa que faz parte da ligação C=C do alceno. O nome "buteno" significa quehá quatro átomos de carbono na cadeia mais longa. A nomenclatura dos alcenos tam-bém deve especificar, no caso de isômero geométrico, se uma dada molécula é eis outrans, tal como

Propriedades e Reações dos AlcenosO etileno é uma substância extremamente importante porque é utilizado em larga escalana fabricação de polímeros (moléculas muito grandes) e de muitos outros compostosorgânicos. O etileno e outros alcenos são preparados industrialmente pelo processo decraqueamento, isto é, decomposição térmica de um hidrocarboneto grande em molécu-las menores. Quando se aquece o etano até cerca de 800°C, na presença de platina,ocorre a seguinte reação:

A platina atua como catalisador, substância que acelera a velocidade da reação semser consumida no processo, e portanto não aparece em nenhum dos lados da equação.Outros alcenos podem ser preparados pelo craqueamento de alcanos de cadeia maislonga.

Os alcenos são classificados como hidrocarbonetos insaturados, isto é, compostoscom ligações carbono-carbono duplas ou triplas. Os hidrocarbonetos insaturados fre-qüentemente participam em reações de adição, nas quais uma molécula se adiciona aoutra para formar um único produto. Exemplo de reação de adição é a hidrogenação,em que ocorre a adição de hidrogênio molecular a compostos que contêm ligaçõesC=CeC-C

H HI IH-C-C-HI IH H

A hidrogenação é um processo importante na indústria de alimentos. Óleos de origemvegetal têm um considerável valor nutricional; muitos, porém, precisam ser hidro-genados para eliminar algumas ligações C=C, antes que possam ser usados nopreparo do alimento. Expostas ao ar, moléculas poliinsaturadas - moléculas commuitas ligações C=C - sofrem oxidação, gerando produtos de sabor desagradável(qualifica-se como rançoso o óleo vegetal oxidado). No processo de hidrogenação,adiciona-se uma pequena quantidade de níquel catalítico ao óleo, na presença de gáshidrogênio, a temperatura e pressão elevadas. Em seguida, remove-se o níquel porfiltração. A hidrogenação reduz o número de ligações duplas na molécula, mas nãoas elimina por completo. Se forem eliminadas todas as ligações duplas, o óleoendurece e torna-se quebradiço (Figura 11.10). Em condições controladas, pode-se

Figura 11.10Óleos e gorduras têm cadeiasramificadas semelhantes às doshidrocarbonetos. (a) As cadeiasrarnificadasdos óleos contêmuma ou mais ligações C=c.A forma eis das cadeias dehidrocarboneto evita oempacotamento das moléculas.Por isso os óleos são líquidos.(b) Com a hidrogenação, ascadeias de hidrocarbonetossaturados ficam empilhadas ebem próximas.Conseqüentemente, as gordurasapresentam densidade maior quea dos óleos e, à temperaturaambiente, são sólidas.

Figura 11.11Quando o gás etileno éborbulhado numa soluçãoaquosa de bromo, a cor marromavermelhada deste últimogradualmente desaparece emvirtude da formação de1,2-dibromoetano, que é incolor.

Figura 11.12Reação de adição entre HCl eetileno. A interação inicial dá-seentre a extremidade positiva doHCl (azul) e a região rica emelétrons do etileno (vermelha),que está associada com oselétrons pi da ligação C=C.

preparar óleo de cozinha e margarina por hidrogenação de óleos vegetais extraídosde semente de algodão, milho e soja.

Outras reações de adição à ligação C=C envolvem os haletos de hidrogênio e oshalogênios (Figura 11.11):

H2C=CH2 + X2 --? CH2X-CH2X

H2C=CH2 + HX --? CH3-CH2X

em que X representa um átomo de halogênio. A Figura 11.2 mostra os mapas de den-sidade eletrônica do HCl e do etileno. Quando as duas moléculas reagem, a interaçãoocorre entre a região de maior concentração de elétrons (elétrons pi da ligação dupla)e a região de menor concentração eletrônica do HCI, que corresponde ao átomo deH. São estas as etapas:

HI +

H2C=CH2 + HCl ~ H2C-CH2 + Cl- ~ CH3-CH2Cl

A adição de um haleto de hidrogênio a um alceno assimétrico como o propeno émais complicada, já que dois produtos são possíveis:

H H"'- /C=C +HBr~/ "'-H CH3

H HI I

H-C-C-CH3I I

Br H

H HI I

H-C-C-CHI I 3

H Br

Na verdade, forma-se apenas o 2-bromopropano. Esse fenômeno foi observado paratodas as reações entre reagentes assimétricos e alcenos. Em 1871, o químico russoVladimir Markovnikov postulou uma generalização que nos permite prever o resul-tado de tal reação de adição. Essa generalização, atualmente conhecida por regra deMarkovnikov, diz que na adição de reagentes assimétricos (isto é, polares) a alcenos,a parte positiva do reagente (geralmente o hidrogênio) liga-se ao átomo de carbonoda dupla ligação que já possui o maior número de átomos de hidrogênio. Como sepode ver na figura da pg. 355, o átomo de C ao qual se ligam os dois átomos de H

tem maior densidade eletrônica. Portanto, esse é o local da ligação para o íon H+ (doHBr) formar uma ligação C-H, que é seguida pela formação da ligação C-Br nooutro átomo de carbono.

Finalmente, ressaltamos que o etileno sofre um tipo diferente de reação de adição,que leva à formação de um polímero. Nesse processo, primeiro uma molécula inicia-dora (Rz) é aquecida, produzindo dois radicais:

o radical reativo ataca uma molécula de etileno para gerar um novo radical (napolimerização do etileno, rompe-se a ligação pi)

Rapidamente forma-se uma longa cadeia de grupos CHz. O processo é finalizado pelacombinação de dois radicais de cadeia longa, resultando no polímero denominadopolietileno (Figura 11.3):

R+CHz-CHdnCHzCHz' + R+CHz-CHz--TnCHzCHz,-----?R+CHz-CHz--t-,CHzCHz-CHzCHz+CHz-CHz--TnR

em que +CHz-CHz--t-, é uma abreviação conveniente para representar a unidadeque se repete no polímero. Entende-se que o valor de n é muito grande, da ordemdo milhar.

Em condições diferentes, é possível preparar polietileno com cadeias ramificadas.Atualmente são conhecidas muitas formas diferentes de polietileno com as mais diver-sas propriedades físicas. O polietileno é usado principalmente em filmes para embrulharalimentos congelados e em outros produtos para empacotamento. Um outro tipo de po-lietileno, especialmente tratado; conhecido como Tyvek, é utilizado em construção deresidências e em envelopes de correios.

Os alcinos contêm pelo menos uma ligação tripla carbono-carbono e apresentam afórmula geral CnHzn-z, em que n = 2, 3, ....

Nomenclatura dos AlcinosOs nomes dos compostos com ligações C-C apresentam a terminação -ino. Mais umavez, o nome do composto é determinado pelo número de átomos de carbono na cadeiamais longa da molécula (veja a Tabela 11.1 que mostra os nomes dos alcanos corres-pondentes). Como no caso dos alcenos, os nomes dos alcinos também indicam a posiçãoda ligação tripla carbono-carbono, por exemplo, em:

HC C-CHz-CH3l-butino

Figura 11,13Estrutura do polietileno. Todosos átomos de carbonoapresentam hibridização sp3.

A densidade eletrônica é maiselevada no átomo de carbono dogrupo CH2 no propeno. Esse élocal de adição do hidrogêniodos haletos de hidrogênio.

Envelopes para correspondênciafeitos de Tyvek.

A reação de carbeto de cálciocom água produz acetileno, umgás inflamável.

Propino. Como aplicar a regra deMarkovnikov a esta molécula?

Micrografia eletrônica demoléculas de benzeno,mostrando claramente a estruturados anéis.

Propriedades e Reações dos AlcinosO alcino mais simples é o etino, também conhecido como acetileno (C2H2). A estruturae as ligações do C2H2 foram discutidas na Seção 10.5. O acetileno é um gás incolor(p. e. -84°C) preparado pela reação do carbeto de cálcio com a água:

Na indústria, o acetileno é preparado pela decomposição térmica do etileno a aproxi-madamente 1.100°C.

O acetileno tem muitas aplicações industriais importantes. Em decorrência do seucalor de combustão elevado

o acetileno queimado em um maçarico de "oxiacetileno" fornece uma chama extrema-mente quente (cerca de 3.000°C). Por isso, os maçaricos de "oxiacetileno" são uti-lizados para soldar metais (veja a página 192).

O acetileno é instável e tende a se decompor:

Na presença de um catalisador adequado ou quando o gás é mantido sob pressão, essareação pode ser violenta e explosiva. Para ser transportado em segurança, o gás deveser dissolvido em um solvente orgânico inerte, tal como a acetona, a pressão modera-da. No estado líquido, o acetileno é muito sensível ao choque e é altamente explosivo.

O acetileno, sendo um hidrocarboneto insaturado, pode ser hidrogenado para pro-duzir etileno:

O acetileno pode ainda sofrer as seguintes reações de adição com haletos dehidrogênio e halogênios.

C2H2(g) + HX(g) ~ CH2=CHX(g)C2H2(g) + X2(g) ~ CHX=CHX(g)

C2H2(g) + 2X2(g) ~ CHX2-CHX2(l)

O metilacetileno (propino), CH3-C-C-H, é o membro seguinte na família dos alci-nos. Esse composto pode sofrer reações semelhantes às do acetileno. As reações deadição ao propino também obedecem à regra de Markovnikov:

O benzeno (C6H6) é o composto que origina essa grande família de substâncias orgâni-cas. Como já vimos na Seção 9.6, as propriedades do benzeno são representadas commaior fidelidade pelas seguintes estruturas de ressonância:

o benzeno é uma molécula hexagonal planar com átomos de carbono situados nosseis vértices. Todas as ligações carbono-carbono são iguais em comprimento e força,o mesmo acontecendo com todas as ligações carbono-hidrogênio. Os ângulos CCC eHCC são todos de 120°. Assim, cada átomo de carbono apresenta hibridização Sp2 eforma três ligações sigma, sendo duas com dois átomos de carbono adjacentes e umacom um átomo de hidrogênio (Figura 11.14). Esse arranjo deixa um orbital 2pz nãohibridizado, em cada átomo de carbono, perpendicular ao plano da molécula do ben-zeno, ou anel benzênico, como geralmente é chamada. Até aqui a descrição lembra aconfiguração do etileno (C2H4), discutida na Seção 10.5, salvo que neste caso são seisorbitais 2pz não hibridizados dispostos em um arranjo cíclico.

Em virtude da semelhança do formato e da orientação, cada orbital2pz recobre doisoutros, um em cada átomo adjacente de carbono. De acordo com as regras da p. 330, ainteração de seis orbitais 2pz leva à formação de seis orbitais pi moleculares, dos quaistrês são ligantes e três, antiligantes. Uma molécula de benzeno no estado fundamentaltem portanto seis elétrons nos três orbitais moleculares pi ligantes, sendo dois elétronscom spins emparelhados em cada orbital (Figura 11.15)

~. Na molécula de etileno, o recobrimento dos dois orbitais 2pz dá origem a um orbitalmolecular ligante e um orbital molecular antiligante, localizados acima dos dois átomosde C. A interação dos orbitais 2pz no benzeno, porém, leva à formação de orbitais mo-leculares deslocalizados, os quais não estão confinados entre dois átomos adjacentesligados, mas na verdade se estendem sobre três ou mais átomos. Assim, os elétrons pre-sentes em qualquer desses orbitais estão livres para se moverem pelo anel benzênico.Por essa razão, a estrutura do benzeno às vezes é representada como

O círculo indica que as ligações pi entre os átomos de carbono não são confinadas a paresde átomos individuais; em vez disso, as densidades dos elétrons pi estão uniformementedistribuídas ao longo de toda a molécula de benzeno. Como veremos mais adiante, adeslocalização eletrônica torna os hidrocarbonetos aromáticos ainda mais estáveis.

Podemos agora afirmar que cada ligação carbono-carbono no benzeno é consti-tuída por uma ligação sigma e uma ligação pi "parcial". A ordem de ligação entre doisátomos de carbono adjacentes quaisquer, portanto, está entre 1 e 2. Sendo assim, a teo-

/' ria do orbital molecular oferece uma alternativa à abordagem da ressonância que baseia-se na teoria da ligação de valência.

Figura 11.1 5(a) Os seis orbitais 2pz nos átomos de carbono do benzeno. (b) O orbital moleculardeslocalizado formado pelo recobrimento dos orbitais 2pzo O orbital molecular deslocalizadopossui simetria pi e se encontra acima e abaixo do plano do anel benzênico. Na verdade, esses

/' orbitais 2p podem combinar-se de seis maneiras diferentes para produzir três orbitaismoleculares ligantes e três orbitais moleculares antiligantes. Este que está sendo mostrado aquié o mais estável.

Figura 11.14Estrutura das ligações sigma emuma molécula de benzeno.Todos os átomos de Capresentam hibridização Sp2 eformam ligações sigma com osdois átomos de C adjacentes eoutra ligação sigma com umátomo de H.

O mapa do potencialeletrostático do benzeno mostraa densidade eletrônica acima eabaixo do plano da molécula.Para simplificar, é mostradoapenas o esqueleto da estruturada molécula.

Este composto também é chamado deisopropilbenzeno (veja a Tabela 11.2).

A designação dos benzenos monossubstituídos, isto é, dos benzenos em que um átomode H foi substituído por outro átomo ou grupo de átomos, é bastante simples, como sepode observar a seguir:

6]CH' CI 6 66etilbenzeno clorobenzeno aminobenzeno nitrobenzeno

(anilina)

Se houver mais de um substituinte, devemos indicar a localização do segundo grupoem relação ao primeiro. A forma sistemática é numerar os átomos de carbono daseguinte maneira:

l

:g:

Br

6/'Br

~ Br

Br

QBr

1,2-dibromobenzeno(o-dibromobenzeno)

1,3-dibromobenzeno(m-dibromobenzeno)

1,4-dibromobenzeno(p-dibromobenzeno)

Os prefixos 0- (orto), m- (meta) e p- (para) são também utilizados para identificar asposições relativas dos dois grupos substituintes, como foi mostrado para os dibro-mobenzenos. Os compostos em que os dois grupos substituintes são diferentes devemreceber o nome adequado. Assim,

&Br

é denominado 3-bromonitrobenzeno ou m-bromonitrobenzeno.Devemos ainda mencionar que o grupo benzênico do qual se retira um átomo de

hidrogênio (C6Hs) é denominado grupo fenila. Desse modo, a molécula seguinte é ~chamada de 2-fenilpropano:

o benzeno é um líquido incolor e inflamável que se obtém principalmente a partir dopetróleo e do carvão mineral. A propriedade química mais notável do benzeno é suarelativa inércia. Embora tenha a mesma fórmula empírica que o acetileno (CH) e umalto grau de insaturação, é muito menos reativo que o etileno ou o acetileno. A estabili-dade do benzeno deve-se à deslocalização eletrônica. De fato, o benzeno pode ser hidro-genado, mas a reação não ocorre com facilidade. É preciso ter temperaturas e pressõesmais elevadas do que aquelas usadas para reações semelhantes com os alcenos:

H

HÇIH + 3H2

H' H

H~

HHH

H HH HH HH H

Pt~catalisador

Vimos anteriormente que os alcenos reagem prontamente com halogênios e hale-tos de hidrogênio formando produtos de adição, pois a ligação pi da dupla C=C podequebrar-se com facilidade. A reação mais comum dos halogênios com o benzeno é a desubstituição. Por exemplo,

H

HY'yHHYH

H

Br

HY'yHHYH

H

Observe que, se a reação fosse de adição, a deslocalização eletrônica seria destruídano produto

HH«r~ H, Br

H HH

e a molécula não apresentaria baixa reatividade química característica dos compostosaromáticos.

Os grupos alquila podem ser incorporados ao anel benzênico fazendo reagir o ben-zeno com um haleto de alquila em presença de AICl3 como catalisador:

o AICl,~catalisador

Catalisador é uma substância que podeacelerar a velocidade de uma reação semque seja consumida. Para maisinformações sobre o assunto,veja o Capítulo 14.

Figura 11.16Alguns hidrocarbonetosaromáticos policíclicos. Oscompostos indicados por um *são potencialmentecarcinogênicos. Existe umnúmero muito grande dessescompostos na natureza.

Figura 11.17Alcoóis mais comuns. Note quetodos os compostos contêm ogrupo OH. As propriedades dofenol são bastante diferentes daspropriedades dos alcoóisalifáticos.

~JÔlÔJrQIQIQT

Um número elevadíssimo de compostos pode ser preparado de substâncias con-tendo anéis benzênicos condensados. Alguns desses hidrocarbonetos aromáticospolicíclicos são mostrados na Figura 11.16. Dentre esses compostos, o naftaleno é o maisconhecido, pois é utilizado em "bolas de naftalina". Este e muitos outros compostossemelhantes estão presentes no carvão mineral. Alguns dos compostos policíclicos sãopoderosos carcinogênicos - podem causar câncer em seres humanos ou em animais.

11.4 Química dos Grupos FuncionaisExaminemos, agora, alguns grupos orgânicos funcionais, responsáveis pela maioriadas reações dos seus compostos. Em particular, abordaremos os compostos que contêmoxigênio e os que contêm nitrogênio.

Todos os alcoóis contêm o grupo funcional hidroxila, -OR. Na Figura 11.17 mostram-se alguns dos alcoóis mais comuns. O álcool etílico ou etanol é de longe o mais co-nhecido. É produzido biologicamente pela fermentação do açúcar ou do amido. Naausência de oxigênio, as enzimas presentes nas culturas bacterianas ou no fermentocatalisam a reação

HIH-C-OHIH

H H HI I IH-C-C-C-HI I IH OHH

H HI IH-C-C-OHI IH H

Metanol(álcool metílico)

2-Propanol(álcool isopropílico)

Etanol(álcool etílico)

H HI IH-C-C-HI IOHOH

Esse processo libera energia que os microorganismos, por sua vez, utilizam para oseu crescimento e para outras funções.

O etanol é preparado comercialmente pela reação de adição entre água e etileno, a~ aproximadamente 280°C e 300 atm:

O etanol tem inúmeras aplicações como solvente para substâncias orgânicas e comomatéria-prima para a fabricação de corantes, fármacos sintéticos, cosméticos e explo-sivos. É também um constituinte das bebidas alcoólicas. O etanol é o único álcoolnão tóxico (mais propriamente, o menos tóxico) dos alcoóis de cadeia linear; o nossoorganismo produz uma enzima, chamada de álcool desidrogenase, que ajuda a meta-bolizar o etanol oxidando-o a acetaldeído:

Essa equação é uma versão simplificada do que realmente acontece; os átomos dehidrogênio são capturados por outras moléculas e, portanto, não não há liberaçãode gás H2.

O etanol também pode ser oxidado a ácido acético por agentes oxidantes inorgâni-cos, tal como dicromato de potássio em meio ácido:

Essa reação tem sido usada pelos policiais para testar motoristas suspeitos de ingestãoexcessiva de álcool. Num dispositivo conhecido como bafômetro, uma amostra do há-lito do motorista é coletada e reage com uma solução de dicromato de potássio emmeio ácido. Através da mudança de coloração (amarelo alaranjado para verde) é pos-sível determinar a quantidade de ácool presente no sangue do motorista.

O etanol é considerado um álcool alifático porque é derivado de um alcano (etano).O álcool alifático mais simples é o metanol, CH30H. Chamado de álcool da madeira,foi preparado inicialmente pela destilação seca da madeira. Hoje em dia, é sintetizadoindustrialmente fazendo reagir monóxido de carbono com hidrogênio molecular, a tem-peratura e pressão elevadas:

O metanol é altamente tóxico. A ingestão de apenas alguns mililitros pode causarnáusea e cegueira. O etanol destinado a uso industrial é freqüentemente misturado

--. com metanol para evitar que as pessoas o bebam. Dá-se o nome de álcool desnatu-rado ao etanol que contém metanol ou outra substância tóxica.

Os alcoóis são ácidos muito fracos e não reagem com bases fortes, tais comoNaOH. Os metais alcalinos reagem com os alcoóis para produzir hidrogênio:

2CH30H + 2Na ~ 2CH30Na + H2metóxido de sódio

À esquerda: solução de KZCrZ07.À direita: solução de Cr2(S04h.

Os alcoóis reagem maislentamente do que a água com osódio metálico.

o 2-propanol (ou álcool isopropílico), usado como produto de limpeza, e oetilenoglicol, utilizado como anticongelante, são outros dois alcoóis alifáticos fami-liares. A maioria dos alcoóis, especialmente os de massa molar baixa, são altamenteinflamáveis.

Os éteres contêm a ligação R-O-R' em que R e R' são grupos derivados de hidro- ~carbonetos (alifático ou aromático). Eles são formados pela reação entre dois alcoóis:

Essa reação é um exemplo de reação de condensação, que é caracterizada pela uniãode duas moléculas acompanhada da eliminação de uma molécula pequena, geralmenteágua.

Tal como os alcoóis, os éteres são extremamente inflamáveis. Quando deixados ex-postos ao ar, tendem lentamente a formar peróxidos instáveis:

O éter dietílico, comumente conhecido como "éter", foi utilizado como anestésicodurante muitos anos. Produz inconsciência, pois faz diminuir a atividade do sistemanervoso central. As principais desvantagens do éter dietílico são os seus efeitos irri-tantes no sistema respiratório e a ocorrência de náuseas e vômitos pós-anestésicos. O"neotil" ou éter metilpropílico, CH30CH2CH2CH3, é geralmente preferível comoanestésico porque praticamente não apresenta efeitos colaterais.

Em condições brandas de oxidação, é possível converter alcoóis em aldeídos e em ce-tonas:

O grupo funcional desses compostos é o grupo carbonila, )C=O. Em um aldeídohá pelo menos um átomo de hidrogênio ligado ao átomo de carbono do grupo car-

bonila. Em uma cetona, o átomo de carbono do grupo carbonila está ligado a doisgrupos derivados de hidrocarbonetos.

O aldeído mais simples, o formaldeído (H2C=0), tende a polimerizar, isto é, as/'" moléculas individuais podem unir-se umas às outras para formar um composto de ele-

vada massa molar. Essa reação libera muito calor e é, muitas vezes, explosiva. Por isso,o formaldeído é geralmente preparado e armazenado em solução aquosa (para reduzir a

'"' concentração). Esse líquido, de cheiro bastante desagradável, é usado como matéria-prima na indústria de polímeros e, no laboratório, para preservar espécimes animais. Éinteressante observar que os aldeídos de massa molar mais elevada, como o aldeídocinâmico

H

0\CH=CH-C/~- O

têm aromas agradáveis e são usados na indústria de perfumes.Em geral, as cetonas são menos reativas que os aldeídos. A cetona mais simples é

a acetona, um líquido de cheiro agradável, que é usado principalmente como solventepara compostos orgânicos e removedor de esmalte de unhas.

Em condições apropriadas, tanto os alcoóis como os aldeídos podem ser oxidados a áci-dos carboxaicos, ácidos que contêm o grupo carboxila, -COaR:

CH3CH20H + O2 ~ CH3COOH + H20

CH3CHO + ~02 ~ CH3COOH

Essas reações ocorrem muito facilmente. O vinho, por exemplo, tem de ser protegido dooxigênio atmosférico enquanto está armazenado. Caso contrário, rapidamente se trans-

.r--. forma em vinagre em conseqüência da formação de ácido acético. A Figura 11.18mostra a estrutura de alguns ácidos carboxílicos comuns.

Os ácidos carboxílicos estão largamente distribuídos na natureza; encontram-setanto no reino animal como no vegetal. Todas as proteínas são formadas por aminoáci-

._ dos, uma variedade especial de ácido carboxílico que contém um grupo amina (-NH2)e um grupo carboxila (-COOH).

o H o H H H o o11 I 11 I I I 11 o-~-OHH-C-OH H-C-C-OH H-C-C-C-C-OH

I I I IH H H HÁcido fórmico Ácido acético Ácido butírico Ácido benzóico

H H oI I 11N-C-C-OHI IH H

o11C-OHIC-OH

11O

O H OHH O11 I I I 11HO-C-C-C-C-C-OH

I I IHçC" HO OH

Figura 11.18Alguns ácidos carboxílicoscomuns. Note que todos contêmo grupo COOH. (A glicina é umdos aminoácidos encontrado nasproteínas.)

•-.. :.' .. ~...•...•.. . ~i6' '" ..•...~ . - . .,..> . I .. --

o aroma dos frutos deve-se aosésteres que eles contêm.

Ao contrário dos ácidos inorgânicos HCI, HN03 e H2S04, os ácidos carboxílicossão, em geral, ácidos fracos. Reagem com os alcoóis para formar ésteres, compostos dearoma agradável:

Os cloretos de acila são compostos reativos utilizados como intermediários na pre-paração de muitos outros compostos orgânicos. ~

Os ésteres têm afórmula geral R'COOR, em que R' pode ser H. um grupo alquila ouarila e R é um grupo alquila ou arila. Os ésteres são utilizados na indústria de per-fumes e na indústria de alimentos como aromatizantes em confeitas e refrigerantes. Ocheiro e o sabor característicos de muitos frutos devem-se à presença de pequenasquantidades de ésteres. Por exemplo, as bananas contêm acetato de isopentila(CH3COOCH2CH2CH(CH3h], as laranjas contêm acetato de octila (CH3COOCsH17)e as maçãs, butirato de metila (CH3CH2CH2COOCH3).

O grupo funcional dos ésteres é -COaR. Na presença de um catalisador ácido, talcomo HCI, os ésteres reagem com água (sofrem hidrólise) formando um ácido car-boxílico e um álcool. Por exemplo, em solução ácida, o acetato de etila hidrolisa-se daseguinte forma:

Todavia, essa reação não é completa porque a reação inversa, isto é, a formação doéster, a partir de álcool e um ácido, também ocorre em extensão apreciável. Noentanto, quando a reação de hidrólise se processa em solução aquosa contendo NaOH,o acetato de etila é convertido a acetato de sódio, que não reage com etanol e, porisso, a reação no sentido da esquerda para a direita se completa:

CH3COOC2Hs + NaOH ~ CH3COO-Na+ + C2HsOH

O termo saponificação (que significa produção de sabão) foi originalmente usado paradescrever a reação entre um éster e hidróxido de sódio para a produção de sabão (es-tearato de sódio):

C17H3SCOOC2Hs + NaOH ~ C17H3SCOO-Na + + C2HsOH

Hoje em dia, saponificação tornou-se um termo geral para designar a hidrólise _alcalina de qualquer tipo de éster. Os sabões são caracterizados por terem uma cadeialonga apoIar de hidrocarboneto e uma extremidade polar (o grupo -COO-). A cadeiade hidrocarboneto é facilmente solúvel em substâncias oleosas, enquanto o íon car-boxilato (-COa -) permanece fora da superfície apoIar oleosa. A Figura 11.19mostra como age um sabão.

As aminas são bases orgânicas de fórmula geral R]N, em que um dos grupos R deve ser~ um grupo alquila ou arila. Como no caso, da amônia, as aminas são bases fracas de

Br0nsted que reagem da seguinte maneira com a água:

CH3NH;Cl-cloreto de metilamônio

Esses sais geralmente são sólidos incolores, inodoros e solúveis em água. Muitas ami-nas aromáticas são carcinogênicas.

A Tabela 11.4 resume os grupos funcionais mais comuns, incluindo os grupos C=C e/"'-- C C. Geralmente, os compostos orgânicos contêm mais que um grupo funcional. A" reatividade de um composto é determinada pelo número e tipo dos seus grupos fun-

cionais.

o colesterol é o principal componente do cálculo biliar e crê-se que o nível der- colesterol no sangue é um fator que contribui para certos tipos de doenças cardíacas.

Com base na estrutura do composto, preveja o resultado da sua reação com (a) Brz,(b) H2 (na presença de um catalisador de Pt), (c) CH3COOH.

Estratégia Para prever os tipos de reações que uma molécula pode sofrer,devemos identificar, em primeiro lugar, os grupos funcionais presentes

r-, (veja a Tabela 11.4).

Figura 11.19A limpeza promovida pelosabão. A molécula de sabão érepresentada por uma cabeçapolar e uma cauda dehidrocarboneto na forma dezigue-zague. A mancha de óleopode ser removida pelo sabão (a)porque a cauda apoIar sedissolve no óleo (b), e todo osistema torna-se solúvel emágua porque a parte externaagora é iônica (c).

Uma artéria bloqueada pelocolesterol.

Figura 11.20Produtos formados pela reaçãodo colesterol com (a) bromo, (b)hidrogênio e (c) ácido acético.

~- , "> •

. Grupos Funcionais Importantes e Suas Reações

" /C=C/ "

Ligação duplacarbono-carbono

Reações de adição com halogênios,haletos de hidrogênio e água;hidrogenação para produzir aleenos

Ligação triplacarbono-carbono

Reações de adição com halogênios,haletos de hidrogênio; hidrogenaçãopara formar aleenos e aleinosReações de substituição:CH3CH2Br + KI ~ CH3CH21 + KBr

-x:(X = F, Cl, Br, I)

-O-H Esterificação (formação de um éster)com ácidos carboxílicos; oxidação aaldeídos, cetonas e ácidos carboxílicosRedução a aleoóis; oxidaçãode aldeídos a ácidos carboxílicosEsterificação com aleoóis; reação compentac!oreto de fósforo para formarcloretos ácidos

Hidrólise para formar ácidos e aleoóis

"C=O/

:0:II

-C-O-H

:0:II

-C-O-R

R../-N"R

(R = H, alquila ou arila)

Solução Há dois grupos funcionais no colesterol: o grupo hidroxila e a ligaçãodupla carbono-carbono.

(a) A reação do colesterol com bromo resulta na adição deste à ligação dupla carbono-carbono que se converte em uma ligação simples.

(b) Essa é uma reação de hidrogenação. Mais uma vez, a ligação dupla carbono-carbono se transforma em uma ligação simples.

(c) O ácido acético (CH3COOH) reage com o grupo hidroxila para formar um éster eágua. A Figura 11.20 mostra os produtos dessas reações.

11.5 Quiralidade - A Orientação das MoléculasMuitos compostos orgânicos podem existir como pares especulares, em que um delescura doenças, alivia dores de cabeça ou tem um cheiro agradável, enquanto sua contra-parte é venenosa, cheira mal ou simplesmente é inerte. Compostos que se apresentamcomo pares de imagens especulares às vezes são comparados às mãos esquerda e direi-

~. ta e recebem o nome de moléculas quirais. Embora toda molécula possa ter uma ima-gem especular, a diferença entre moléculas quirais e aquirais (não quirais) é quesomente os pares das quirais são não-sobreponíveis

A Figura 11.21 mostra perspectivas das moléculas dos metanos substituídosCH2ClBr e CHFClBr e das suas imagens especulares. As duas imagens especulares daFigura 11.21(a) são sobreponíveis, mas aquelas da Figura 11.2l(b) não são, e não im-porta como as moléculas sejam giradas. Portanto, a molécula CHFClBr é quiral. Comopode ser observado, as moléculas quirais mais simples contêm pelo menos um átomo decarbono assimétrico - isto é, um átomo de carbono ligado a quatro átomos ou gruposdiferentes

As imagens especulares não sobreponíveis de um composto quiral são denomi-nadas enantiômeros. Assim como os isômeros geométricos, eles se apresentam aospares. Os enantiômeros de um composto, no entanto, têm propriedades físicas equímicas idênticas, tais como ponto de fusão, ponto de ebulição e reatividade químicaem relação às moléculas não quirais. Cada enantiômero de uma molécula quiral é con-siderado opticamente ativo em virtude de sua capacidade de girar o plano de polariza-ção da luz polarizada. Diferentemente da luz comum, que vibra em todas as direções,a luz plano-polarizada vibra apenas em um único plano. Para estudarmos a interaçãoentre a luz plano-polarizada e as moléculas quirais, utilizamos o polarímetro,mostrado esquematicamente na Figura 11.22. Um feixe de luz não polarizada passaprimeiro por um polarizador e depois atravessa um tubo de amostra com solução deum composto quiral. Quando a luz polarizada atravessa o tubo de amostra, seu planode polarização é girado ou para a direita ou para a esquerda. Essa rotação pode ser me-dida diretamente girando-se o analisador na direção apropriada até obter um mínimo

Imagemespecular dam"I'"

A mão esquerda e sua imagemno espelho, que parece igual à damão direita.

(" Animações:-- Quiralidade

Centro de AprendizagemOnline. Animações

Figura 11.21(a) A molécula de CH2CIBr esua imagem especular sãosobreponíveis e a molécula échamada de não quiraL (b)A molécula de CHFCIBr e suaimagem especular não sãosobreponíveis, não importa comouma é girada em relação à outra,e, por isso, a molécula é quiraL

Figura 11.22Funcionamento de umpolarímetro. Inicialmente, o tuboé preenchido com um compostoaquiral. O analisador é girado demodo que seu plano depolarização fique perpendicularao do polarizador. Nessacondição, nenhuma luz chega aoobservador. Em seguida, coloca-se um composto quiral no tubo,como mostra a figura. O planode polarização da luz polarizadaé girado à medida que atravessao tubo, fazendo chegar um poucode luz até o observador. Paramedir o ângulo de rotaçãoáptica, gira-se o anal isador(seja para a esquerda, seja paraa direita) até que nenhuma luzchegue ao observador.

Um termo mais antigo para enantiômeroé isômero óptico.

Figura 11 .23A luz atravessa o papel Polaroidcolocado sobre a fotografia.Colocando uma segunda folhade Polaroid sobre a primeira, demodo que os eixos depolarização das folhas estejamperpendiculares, pouca ounenhuma luz irá passar. Se oseixos de polarização das duasfolhas fossem paralelos, a luzpoderia passar.

+

Analisador ~_Escala em graus <'<'\"'~ ~

+9oo~l;i; [!>~-_'\ " li":, 11: ,,:: -900

\ 1800

Plano de polarização

Fontede luz

de transmissão de luz (Figura 11.23). Se o plano de polarização for girado para a di-reita, o isômero é chamado de dextrorotatório (+); será levorotatório (-) se girar paraa esquerda. Os enantiômeros de uma substância quiral sempre giram a luz na mesmamedida, mas em direções opostas. Assim, em uma mistura equimolar de dois enan-tiômeros, conhecida como mistura racêmica, a rotação total é zero.

A quiralidade desempenha papel importante em sistemas biológicos. As molécu-las de proteína têm muitos átomos de carbono assimétricos e suas funções geralmente -são influenciadas por sua quiralidade. Como os enantiômeros de um composto quiralcomportam-se no organismo de maneira muito diferente, os pares quirais têm sido cadavez mais estudados nos laboratórios farmacêuticos. Mais da metade dos medicamentosmais prescritos em 2004 eram quirais. Na maioria dos casos, somente um dos enan-tiômeros tem ação terapêutica, enquanto a outra forma não tem nenhuma utilidade ou

Plano doespelho

••• •

Figura 11.24Os enantiômeros do ibuprofeno são imagens especulares um do outro. Há somente um C assimétrico na molécula. Vocêconsegueidentificá-Io?

é menos eficaz, ou então pode até causar graves efeitos colaterais. O caso mais co-nhecido em que o uso da mistura racêmica de um medicamento trouxe trágicas conse-qüências ocorreu na Europa no final da década de 1950. O medicamento talidomida eraprescrito às gestantes como antídoto para enjôos matinais. Mas por volta de 1962, adroga teve de ser retirada do mercado, pois haviam nascido milhares de crianças de-formadas em conseqüência das mães terem ingerido a talidomida. Só mais tarde ospesquisadores descobriram que as propriedades sedativas da talidomida devem-se à(+ )-talidomida, sendo que a (- )-talidomida é um potente mutágeno. (Mutágeno é umasubstância que causa mutação genética, geralmente resultando em prole deformada.)

A Figura 11.24 mostra as duas formas enantioméricas de um outro fármaco, oibuprofeno. Esse analgésico popular é vendido na forma de mistura racêmica, massomente o enantiômero mostrado à esquerda é ativo. O outro é ineficaz, mas tambéminofensivo. Os químicos orgânicos de hoje pesquisam maneiras de sintetizar drogasenantiomericamente puras, ou "drogas quirais", ou seja, que contenham apenas umaforma enantiomérica, buscando eficiência e proteção contra possíveis efeitos cola-terais.

Desde 2004, um dos medicamentos quiraismais vendidos, o Liptor, que controla onível do colesterol, é produzido na formade enantiômero puro.

Estratégia Recorde-se das condições para haver quiralidade. O átomo centralde C é assimétrico, isto é, tem quatro substituintes diferentes?

Solução Verificamos que o átomo de carbono central está ligado a um átomo dehidrogênio, a um átomo de cloro, a um grupo -CH3 e a um grupo -CH2-CH3.

Portanto, o átomo de carbono central é assimétrico e a molécula, quiral.

Exercício Diga se a molécula seguinte é quiral.

.,. Palavras ...chaveÁcidos carboxílicos, p. 363Alcano, p. 342Alceno, p. 350Alcino, p. 355Alcóois, p. 360Aldeído, p. 362Amina, p. 365Cetona, p. 363Cicloalcano, p. 350

1. Como os átomos de carbono podem ligar-se a outros átomos de carbono em cadeiaslineares ou ramificadas, o carbono pode formar um número maior de compostos doque qualquer outro elemento.

2. Os alcanos e os cicloalcanos são hidrocarbonetos saturados. O metano, CH4, é o maissimples dos alcanos, uma farrnlia de hidrocarbonetos de fórmula geral CnH2n+2. Oscicloalcanos são uma subfa1lll1ia de alcanos cujos átomos de carbono unem-se for-mando anéis. O etileno, CH2=CH2, é o mais simples dos alcenos, uma classe dehidrocarbonetos que contêm ligações duplas carbono-carbono e fórmula geral CnH2n-

Alcenos as simétricos podem existir como isômeros eis e trans. O acetileno, CH-CH,é o mais simples dos alcinos, que são compostos de fórmula geral CnH2n-2 e que con-têm ligações triplas carbono-carbono. Compostos com um ou mais anéis benzênicossão chamados de hidrocarbonetos aromáticos. A estabilidade da molécula de benzenoresulta da deslocalização eletrônica.

3. Os grupos funcionais determinam a reatividade química das moléculas em queestão presentes. Dentre as classes de compostos caracterizados por seus grupos fun-cionais estão os alcoóis, éteres, aldeídos e cetonas, ácidos carboxílicos e ésteres,e as aminas.

4. A quiralidade é apresentada por moléculas cujas imagens especulares não são sobre-poníveis. A maioria das moléculas quirais contém um ou mais átomos de carbonoas simétricos. Moléculas quirais são muito comuns nos sistemas biológicos, além deserem importantes na síntese de medicamentos .

Conformações, p. 345Enantiômero, p. 367Éster, p. 364Éteres, p. 362Grupo funcional, p. 342Hidrocarbonetos alifáticos,

p. 342Hidrocarboneto aromático,

p.342

Hidrocarbonetos insaturados,p. 353

Hidrocarbonetos saturados,p. 342

Hidrocarbonetos, p. 342Hidroxigenação, p. 353Isômero estrutural, p. 352Isômeros geométricos, p. 351Mistura racêmica, p. 368

Orbitais molecularesdeslocalizados, p. 357

Polarímetro, p. 367Química orgânica, p. 342Quirais, p. 367Radical, p. 349Reações de adição, p. 353Saponificação, p. 364

• Questões e ProblemasHidrocarbonetos AlifáticosQuestões de Revisão

11.1 Explique por que o carbono pode formar tantos compos-tos a mais do que qualquer outro elemento.

11.2 Qual é a diferença entre hidrocarbonetos alifáticos earomáticos?

11.3 O que significam os termos "saturado" e "insaturado"quando aplicados a hidrocarbonetos? Dê exemplos dehidrocarboneto saturado e insaturado.

11.411.5

O que são isômeros estruturais?Use o etano como exemplo para explicar o significadode conformação. O que são projeções de Newman? Quala diferença entre conformações de uma molécula eisômeros estruturais?Desenhe as estruturas simplificadas das formas barco ecadeira do ciclohexano.Os alcenos apresentam isomeria geométrica porque a ro-tação em tomo da ligação C=C é impedida. Explique.Por que os alcanos e os alcinos, diferentemente dos al-cenos, não têm isômeros geométricos?O que é a regra de Markovnikov?Indique as reações características dos alcanos, dos al-cenos e dos alcinos.

11.911.10

"11.11 Desenhe todos os isômeros estruturais possíveis do al-cano: C7Hj6.

~ "11.12 Quantos cloropentanos, CsHjjCl, distintos podem serproduzidos na cloração direta do n-pentano, CH3(CHzh

""" CH3? Desenhe a estrutura de cada um deles.--11.13 Desenhe todos os isômeros possíveis da molécula C4Hg.

~ "11.14 Desenhe todos os isômeros possíveis da moléculaC3HsBr.

~ "11.15 Os isômeros estruturais do pentano, CSH1Z' têm pontosde ebulição bastante diferentes (veja o Exemplo 11.1).Explique a variação observada nos pontos de ebuliçãoem termos da estrutura desses isômeros.

-11.16 Discuta como pode decidir quais dos seguintes compos-tos são alcanos, cicloalcanos, alcenos ou alcinos, semdesenhar as suas fórmulas: (a) C6H1Z, (b) C4H6, (c)CsH!2> (d) C7H!4' (e) C3H4.

"11.17 Desenhe projeções de Newman das conformações alter-nada e eclipsada do propano. Ordene-os quanto à estabi-lidade.

~"11.18 Desenhe as projeções de Newman para quatro diferentesconformações do butano. Ordene-os quanto à estabili-dade. (Sugestão: Duas das conformações representamas formas mais estáveis e as outras duas, as menos es-táveis.)

"11.19 Desenhe as estruturas do eis-2-buteno e do trans-2-buteno. Qual dos dois compostos liberaria mais calor nahidrogenação a butano? Explique.

-11.20 Você espera que o ciclobutadieno seja uma molécula es-tável? Explique.

H H'C-C/II 11C-CH/ 'H

Quantos isômeros diferentes podem ser derivados doetileno pela substituição de dois átomos de hidrogêniopor um átomo de fiúor e um de cloro? Desenhe suas es-truturas e atribua nomes. Indique quais são isômerosestruturais e quais são isômeros geométricos.Sugira dois testes químicos que permitiriam distinguirentre os compostos seguintes:(a) CH3CHzCHzCHzCH3

(b) CH3CHzCHzCH=CHzO ácido sulfúrico (HZS04) adiciona-se à dupla ligaçãodos alcenos como H+ e -OS03H. Quais são os produtosobtidos quando o ácido sulfúrico reage com: (a) etileno,(b) propileno?O acetileno é um composto instável. Tende a formarbenzeno:

3CzHz(g) ----7 C6H6(l)

Calcule a variação de entalpia-padrão dessa reação,em kJ, a 2SOC.Preveja quais serão os produtos da reação de adição deHBr a: (a) 1-buteno, (b) 2-buteno.Os isômeros geométricos não estão restritos a compos-tos com ligações C=C. Por exemplo, certos cicloal-canos bissubstituídos podem existir na forma eis ou naforma trans. Qual das seguintes moléculas é a forma eise qual é a forma trans?

H

e,)6'H H

H(b)6H CI

Escreva as fórmulas estruturais dos seguintes compostosorgânicos: (a) 3-metilhexano, (b) 1,3,5-triclorociclo-hexano, (c) 2,3-dimetilpentano, (d) 2-bromo-4-fenilpen-tano, (e) 3,4,5-trimetiloctano.Nomeie os seguintes compostos:

BrI

(d) CH2=CH-CH-CH2-CH3

(e) CH3-C-C-CH2-CH3

Hidrocarbonetos AromáticosQuestões de Revisão

11.29 Compare a estabilidade do benzeno com a do etileno.Por que, geralmente, o eti1eno sofre reações de adiçãoenquanto o benzeno sofre reações de substituição?

11.30 As moléculas de benzeno e de ciclohexano contêm anéisde seis átomos. O benzeno é uma molécula planar, maso ciclohexano não. Explique.

-11.31 Escreva as estruturas dos seguintes compostos: (a) 1-bromo- 3-metilbenzeno, (b) 1-cloro- 2-propilbenzeno, (c)1,2,4,5-tetrametilbenzeno.

--11.32 Nomeie os seguintes compostos:

Química dos Grupos FuncionaisQuestões de Revisão

11.33 O que são grupos funcionais? Por que é lógico e útilclassificar os compostos orgânicos de acordo com seusgrupos funcionais?

11.34 Desenhe a estrutura de Lewis de cada um dos seguintesgrupos funcionais: álcool, éter, aldeído, cetona, ácidocarboxílico, éster e amina.

--11.35 Desenhe as estruturas das moléculas que têm asseguintes fórmulas: (a) CH40, (b) C2H60, (c) C3H602,(d) C3HgO.

-11.36 Classifique cada uma das seguintes moléculas como ál-cool, aldeído, cetona, ácido carboxílico, amina ou éter:

(b) CH3-CH2-NH2

OII

(e) H-C-OH (f) H3C-CH2CH2-OH

NH2 O

~O~ I II(g) CH2-T~C-OH

H

"11.37 Os aldeídos são geralmente mais suscetíveis do que ascetonas à oxidação em ar. Utilize o acetaldeído e a ace-tona como exemplos para mostrar que as cetonas sãomais estáveis do que os aldeídos, sob esse aspecto.

-11.38 Complete a equação seguinte e identifique os produtos:

HCOOH + CH30H ~

Um composto tem a fórmula molecular CSHI20. Apósoxidação controlada é convertido em um composto defórmula empírica CSHIOO, que se comporta como umacetona. Desenhe possíveis estruturas para o compostooriginal e para o produto.

Um composto de fórmula molecular C4H100 não reagecom sódio metálico. Na presença de luz, reage com CI2para formar três compostos de fórmula C4H90Cl. De-senhe a estrutura do composto original que é consistentecom essa informação.

Preveja qual será o produto ou os produtos de cada umadas seguintes reações:

(a) CH3CH20H + HCOOH ~

(b) H-C C-CH3 + H2 ~

(c) C2Hs" /HC=C +HBr~

/ "H H

-11.42 Identifique os grupos funcionais nas seguintes molécu-las:

(a) CH3CH2COCH2CH2CH3

(b) CH3COOC2Hs

(c) CH3CH20CH2CH2CH2CH3

QuiralidadeQuestões de Revisão

11.43 Qual o fator que determina se um átomo de carbono emum composto é assimétrico?

11.44 Dê exemplos de um alcano substituído quiral e de outroaquiral.

","11.45 Quais dos seguintes aminoácidos são quirais:(a) CH3CH(NH2)COOH, (b) CH2(NH2)COOH,(c) CH2(OH)CH(NH2)COOH?

~"U.46 Indique quais são os átomos de carbono assimétricosnestes compostos: eeU.52

CH OI 3 II

(a) CH3-CH2-CH-CH-C-NH2

INH2(b)6

H Br

n11.47 Desenhe todos os possíveis isômeros estruturais de fór-mula C7H7Cl. A molécula contém um anel benzênico. ..eU.56

_ eU.48 Considerando os seguintes dados

C2H4(g) + 302(g) ~ 2C02(g) + 2H20(I)D.Ho = -1411 kJ/mol

2C2H2(g) + 502(g) ~ 4C02(g) + 2H20(l)D.fiO = -2599 kJ/mol

H2(g) + ~02(g) ~ H20(l) e"11.57D.fiO = -285.8 kJ/mol

calcule o calor de hidrogenação do acetileno:

C2H2(g) + H2(g) ~ C2H4(g)

e11.49 Diga qual o membro, de cada um dos seguintes pares,que é mais reativo e explique o porquê: (a) propano eciclopropano, (b) etileno e metano, (c) acetaldeído e ace-tona.Assim como o etileno, o tetrafluoretileno (C2F4) sofrereação de polimerização para formar o politetrafluo-retileno (Teflon). Desenhe a unidade de repetição destepolímero.Um composto orgânico contém, em massa, 37,5% decarbono, 3,2% de hidrogênio e 59,3% de flúor. Os re-sultados de pressão e volume obtidos para 1,00 g dessasubstância a 90°C, foram:

P (atm)

2,001,501,000,50

V(L)

0,3320,4090,5641,028

É sabido que a molécula não possui momento de dipolo.(a) Qual é a fórmula empírica dessa molécula? (b) Seráque essa substância se comporta como um gás ideal? (c)Qual é a sua fórmula molecular? (d) Desenhe a estruturade Lewis dessa molécula e descreva a sua geometria. (e)Qual é o nome sistemático desse composto?Cite pelo menos uma aplicação comercial para cada umdos seguintes compostos: (a) 2-propanol, (b) ácidoacético, (c) naftaleno, (d) metanol, (e) etanol, (f)etilenoglicol, (g) metano, (h) etileno.Quantos litros de ar (78% de N2 e 22% de O2 em volu-me) a 20°C e 1,00 atm são necessários para a combustãocompleta de 1,0 L de octano, CSH1S,um componentetípico da gasolina, cuja densidade é 0,70 g/mL?Quantas ligações sigma entre átomos de carbono estãopresentes em cada uma das seguintes moléculas? (a)2-butino, (b) antraceno (veja a Figura 11.16), (c) 2,3-dimetilpentano.Quantas ligações sigma entre átomos de carbono estãopresentes em cada uma das seguintes moléculas? (a)benzeno, (b) ciclobutano, (c) 3-etil-2-metilpentano.A combustão de 20,63 mg do composto Y, que contémapenas C, H e O, em presença de excesso de oxigênioproduziu 57,94 mg de CO2 e 11,85 mg de H20. (a) Cal-cule quantos miligramas de C, H e O estavam presentesna amostra original de Y. (b) Deduza a fórmula empíricade Y. (c) Sugira uma estrutura plausível para Y, con-siderando que a fórmula empírica é idêntica à fórmulamolecular.Desenhe todos os isômeros estruturais dos compostosque têm fórmula C4HsCI2. Indique os isômeros que sãoquirais e dê seus nomes sistemáticos.A combustão de 3,795 mg do líquido B, que contém ape-nas C, H e O, em excesso de oxigênio, produziu 9,708mg de CO2 e 3,969 mg de H20. Para determinar a massamolar, 0,205 g de B, foram vaporizados a 1,00 atm e200,0°C, ocupando o volume de 89,8 mL. Deduza a fór-mula empírica, massa molar e fórmula molecular de B edesenhe três estruturas plausíveis para B.Mostre como você poderia preparar os seguintes com-postos a partir do 3-metil-I-butino:

Br CH3

I I(a) CH2=C-CH-CH3

"U.60 Escreva fórmulas estruturais para os seguintes compos-tos: (a) trans-2-penteno, (b) 2-etil-I-buteno, (c) 4-etil-trans-2-heptano, (d) 3-fenil-I-butino.

metal e a molécula de H2 se dissocia em átomos H, queentão se aproximam da ligação C-C, por cima.)

-11.70 Quantos átomos de carbono assimétricos estão presentesem cada um dos seguintes compostos?

"11.61 Suponha que o benzeno contenha três ligações simples etrês ligações duplas, todas distintas. Quantos isômerosestruturais existiriam para o diclorobenzeno (C6H4C12)?Desenhe as suas estruturas.

-11.62 Desenhe a fórmula estrutural do aldeído que é isômeroestrutural da acetona.

-11.63 Desenhe as estruturas dos seguintes compostos: (a)ciclopentano, (b) eis-2-buteno, (c) 2-hexanol, (d) 1,4-dibromobenzeno, (e) 2-butino.

-11.64 Diga a que classes pertencem os seguintes compostos:

(a) C4H90H (b) CH30C2Hs(c) C2HsCHO (d) C6HsCOOH

(e) CH3NH2

"11.65 O etanol, C2HsOH, e o éter dimetílico, CH30CH3, sãoisômeros estruturais. Compare os seus pontos de fusão,pontos de ebulição e solubilidades em água.

"11.66 As aminas são bases de Brllinsted. O odor desagradáveldo peixe deve-se à presença de certas aminas. Por que oscozinheiros adicionam suco de limão para tirar o cheirodo peixe (além de o suco ativar também o seu sabor)? "-11.71

"-11.67 Suponha que você tenha recebido duas garrafas, cadauma delas com um líquido incolor, e lhe disseram queum dos líquidos é ciclohexano e o outro, benzeno. Su-gira um teste químico que lhe permita dizer qual é qual.

"11.68 Dê os nomes químicos dos seguintes compostos orgâni-cos e escreva as suas fórmulas: gás dos pântanos, álcoolde cereais, álcool da madeira, álcool de limpeza, anti-congelante, bolas de naftalina, principal ingrediente do "-11.72vinagre.

-"11.69 O composto CH3-C-C-CH3 é hidrogenado a alcenoutilizando platina como catalisador. Diga se o produto éo isômero trans puro, o isômero eis puro ou uma misturados dois. (Sugestão: O composto liga-se à superfície do

• Problemas Especiais11.73 A octanagem atribuída à gasolina indica a tendência ao

"rateamento" em um motor de automóvel. Quanto maiora octanagem, mais facilmente o combustível irá queimare menos o motor irá ratear. Hidrocarbonetos alifáticos decadeia ramificada possuem octanagem maior que oshidrocarbonetos alifáticos de cadeia linear, enquantoos hidrocabornetos aromáticos apresentam os valoresmais altos.

(a) Arranje estes compostos na ordem decrescente deoctanagem: 2,2,4-trimetilpentano, tolueno(metilbenzeno), n-heptano e 2-metilhexano.

H H HI I I

(a) H-C-C-C-ClI I I

H CI H

OH CH3I I

(b) CH3-C-C-CH20HI IH HCH20HI

H/T-O"'" OHI H "",IT"'" OH H/T

HO "",I I Hc-cI IH OH

O isopropanol é preparado pela reação do propeno(CH3CHCH2) com ácido sulfúrico, seguida de trata-mento com água. (a) Mostre a seqüência de etapas quelevam aos produtos. Qual é o papel do ácido sulfúrico?(b) Desenhe a estrutura de um álcool que seja isômerodo isopropanol. (c) O isopropanol é uma moléculaquiral? (d) Que propriedade torna o isopropanol um bomagente de limpeza?

Quando uma mistura de vapores de metano e bromo éexposta à luz, a seguinte reação ocorre lentamente:

Sugira um mecanismo para essa reação (Sugestão: O va-por de bromo é vermelho; o metano é incolor.)

(b) As refinarias de petróleo executam um processochamado de reforma catalítica em que uma cadeialinear de hidrocarboneto, na presença de umcatalisador, é convertida em uma moléculaaromática e um subproduto útil. Escreva umaequação para converter n-heptano em tolueno.

(c) Até o ano 2000, o éter terc-butilmetílico vinhasendo amplamente utilizado como agenteanti-rateamento para aumentar a octanagem dagasolina. Escreva as fórmulas estruturais docomposto.

11. 74 As gorduras e os óleos pertencem à mesma classe decompostos, os triglicerídios, que contêm três gruposéster:

oII

CH1-O-C-R

I ~CH-O-C-R'

I ~CH1-O-C-R"

Uma gordura ou um óleo

em que R, R' e R" representam longas cadeias dehidrocarbonetos.(a) Sugira uma reação que, a partir de glicerol e ácidos

carboxílicos, leve à formação de uma molécula detriglicerídio (veja a página 385 para a estrutura doglicerol).

(b) Antigamente, fabricavam-se sabões por meio dahidrólise de gorduras animais com soda cáustica(uma solução de hidróxido de sódio). Escreva umaequação para essa reação.

(c) As gorduras distinguem-se dos óleos porque, àtemperatura ambiente, as primeiras são sólidasenquanto os segundos são líquidos. Geralmente, asgorduras são produzidas por animais e os óleos, porplantas. Os pontos de fusão dessas substâncias sãodeterminados pelo número de ligações C=C (ouextensão da insaturação) presentes - quanto maioro número de ligações C=C, mais baixo o ponto de

•Respostas dos Exercícios11.15.11.24,6,dietil-2-metiloctano

CH3 C2Hs CH3I I I

~ 11.3 CH3-CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2-CH311.4 CH3CH2COOCH3 e H20.11.5 Não.

fusão e maior a possibilidade de a substância serlíquida. Explique.

(d) Um óleo pode transformar-se em uma gordurasólida por hidrogenação, um processo quetransforma todas (ou quase todas) as ligações C=Cem ligações C-c. Esse processo também prolongaa vida do óleo, pois remove o grupo mais reativoC=C e facilita a embalagem. Como vocêexecutaria, na prática, esse processo (quereagentes e catalisador você utilizaria)?

(e) O grau de insaturação de um óleo pode serdeterminado pela reação deste com iodo, o qualreage com as ligações C=C do seguinte modo:

II I I I I I I I

-C-C=C-C- + 12 ~ -C-C-C-C-I I I I I I

O procedimento consiste em deixar reagircompletamente uma quantidade conhecida de iodocom o óleo. Determina-se o excesso de iodotitulando o iodo que não reagiu com uma solução-padrão de tiossulfato de sódio (Na2S203)'

II+ 2Na2Sl03 ~ NalS406+ 2Nal

Chama-se índice de iodo a quantidade emgramas de iodo que reage com 100 g do óleo.Em um exemplo real, 43,8 g de 12foram tratadoscom 35,3 g de óleo de milho. O excesso deiodorequereu 20,6 mL de uma solução 0,142 M deNa2S203 para neutralização. Calcule o índicede iodo da amostra de óleo de milho.

Forças Intermoleculares,Líquidos e Sólidos

12.1 Teoria Cinética Molecular de Líquidose Sólidos 377

12.2 Forças Intermoleculares 378Forças Dipolo-Dipolo • Forças Íon-Dipolo • Forças de Dispersão• Ligação de Hidrogênio

12.3 Propriedades dos Líquidos 383Tensão Superficial • Viscosidade • Estrutura e Propriedades da Água

12.4 Estrutura Cristalina 387Empacotamento de Esferas

12.5 Ligação nos Sólidos 391Cristais [ônicos • Cristais Moleculares • Cristais Covalentes• Cristais Metálicos

12.6 Mudanças de Fase 394Equilíbrio Líquido-Vapor • Equilíbrio Líquido-Sólido· Equilíbrio Sólido-Vap('~

12.7 Diagramas de Fases 401Água • Dióxido de Carbono

• Forças Intermoleculares São responsáveis pelo comportamento n~ideal dos gases, também explicam a existência dos estados condensad0"-da matéria - líquidos e sólidos. Elas existem entre moléculas polare •.,entre íons e moléculas polares e entre moléculas apoiares. Um tir~especial de força intermolecular, chamada de ligação de hidrogênio,descreve a interação entre um átomo de hidrogênio envolvido em urr ~ligação polar e um átomo eletronegativo, como O, N ou F.

• O Estado Líquido Os líquidos tendem a assumir os formatos de seusrecipientes. A tensão superficial de um líquido é a energia necessá{'para aumentar a área de sua superfície. Ela se manifesta como ação capj-~lar, responsável pela subida (ou descida) de um líquido em um tuLestreito. Já a viscosidade é a resistência de um líquido a fluir, e sempr-diminui com o aumento da temperatura. A estrutura da água é singular,visto que seu estado sólido (gelo) é menos denso que o estado líquid<-

• O Estado Cristalino O sólido cristalino apresenta uma ordem a lonr-distância. Diferentes estruturas cristalinas podem ser geradas pelo empa-cotamento de esferas idênticas em três dimensões. ~

• Ligações em Sólidos Átomos, moléculas ou íons são mantidos em U"---sólido por diferentes tipos de ligação. As forças eletrostáticas sâúresponsáveis pelos sólidos iônicos; as forças intermoleculares, pelos s"-lidos moleculares; as forças covalentes, pelos sólidos covalentes; e uIRtipo especial de interação, que envolve elétrons deslocalizados sob,toda a extensão do cristal, explica a existência dos metais.

• Transições de Fase Os estados da matéria podem ser interconvertidopor meio de aquecimento ou resfriamento. Em processos, tais como eb.lição ou congelamento existem, na temperatura de transição, duas fasf"'-em equilíbrio. Os sólidos também podem ser diretamente convertidúvem vapores por sublimação. Acima de uma certa temperatura, denr-'minada temperatura crítica, a forma gasosa de uma substância não pod~ser liquefeita. As relações existentes entre pressão e temperatura pa.as fases sólido, líquido e vapor são bem representadas por um diagrarr=de fases.

Em condições atmosféricas, odióxido de carbono sólido(gelo seco) não se funde, sublima.

12.1 Teoria Cinético ..Molecular de" Líquidos e Sólidos~ Vimos no Capítulo 5 como a teoria cinético-molecular pode ser usada para explicar o

comportamento dos gases em termos do movimento randômico e constante das molécu-las gasosas. Nos gases, as distâncias entre as moléculas são tão grandes (comparadascom os seus diâmetros) que a temperaturas e pressões normais (digamos, 25°C e 1 atm),não há interações apreciáveis entre as moléculas. Em virtude de haver bastante espaçovazio - ou seja, espaço não ocupado por moléculas nos gases -, estes podem ser facil-mente comprimidos. A ausência de forças intensas entre as moléculas também permiteque o gás se expanda para ocupar todo o volume do recipiente no qual está contido.Além disso, a existência de grande espaço vazio explica também por que os gases têmdensidades muito baixas nas condições normais.

No caso dos líquidos e dos sólidos a situação é bem diferente. A principal diferençaentre o estado condensado (líquido e sólido) e o estado gasoso é a distância existenteentre as moléculas. Em um líquido, as moléculas estão de tal modo próximas umas dasoutras que há pouco espaço vazio. Por isso, os líquidos são mais difíceis de serem com-primidos do que os gases e também são muito mais densos sob condições normais. Asmoléculas em um líquido interagem por meio de um ou mais tipos de forças atrativasque serão discutidas na próxima seção. Um líquido também tem um volume definido,uma vez que as moléculas não são capazes de vencer completamente as forças atrativasque as unem. As moléculas podem, no entanto, mover-se livremente umas em relação àsoutras e, portanto, o líquido pode fluir, ser despejado e assumir o formato do recipienteque o contém.

Em um sólido, as moléculas são mantidas em posições rígidas e praticamente nãotêm liberdade de movimento. Muitos sólidos são caracterizados por uma ordenação alonga distância; ou seja, as moléculas estão arranjadas regularmente nas três dimensõesdo espaço. Em um sólido, há ainda menos espaço vazio do que em um líquido. Portanto,os sólidos são quase incompressíveis e possuem formato e volume definidos. Com pou-cas exceções (sendo a água a mais importante) uma substância apresenta maior densi-dade no estado sólido do que no estado líquido. Não é incomum a coexistência de doisestados físicos para uma mesma substância. Um cubo de gelo (sólido) flutuando em umcopo com água (líquido) é um exemplo familiar. Os diferentes estados de uma substânciapresentes em um sistema são chamados, pelos químicos, de fases. Assim, o copo comgelo e água contém as duas fases da água, a fase sólida e a fase líquida. Neste capítulo,iremos utilizar o termo "fase" quando nos referirmos a mudanças de estado de uma sósubstância, ou a sistemas contendo uma substância com mais de uma fase. A Tabela 12.1resume algumas das propriedades características dos três estados da matéria.

Propriedades Características de Gases, Líquidos e Sólidos

Estado daMatéria Volume/Formato Densidade Compressibilidade Movimento das Moléculas

Assume o formato e o Baixa Muito compressível Movimento livrevolume do recipienteno qual está contido

Tem volume definido, mas Alta Pouco Deslizam umas sobreassume o formato de seu compressível as outrasrecipiente

Tem formato e volume Alta Praticamente Vibram em torno·dedefinidos incompressível posições fixas

Figura 12.1Moléculas que possuemmomento de dipolo permanentetendem a se alinharem compolaridades opostas, no estadosólido para maximizar asinterações atrativas.

Figura 12.2Dois tipos de interaçãoíon-dipolo.

12.2 Forças IntermolecularesAsforças atrativas entre moléculas são denominadasforças intermoleculares. Elas sãoresponsáveis pelo comportamento não ideal dos gases, descrito no Capítulo 5. São tam-bém essas forças que asseguram a existência dos estados condensados da matéria -líquido e sólido. À medida que a temperatura de um gás diminui, a energia cinética mé-dia das moléculas também diminui. A uma temperatura suficientemente baixa, asmoléculas deixam de ter energia suficiente para vencer as forças de atração em relaçãoàs moléculas vizinhas. Neste ponto, as moléculas agregam-se para formar pequenas go-tas de líquido. A transição do estado gasoso para estado líquido é conhecida como con-densação.

Ao contrário das forças intermoleculares, as forças intramoleculares mantêm osátomos unidos em uma molécula. (A ligação química, discutida nos Capítulos 9 e 10,envolve forças intramoleculares.) As forças intramoleculares estabilizam as moléculasindividuais, enquanto as forças intermoleculares são as principais responsáveis pelaspropriedades físicas da matéria (por exemplo, o ponto de fusão e o ponto de ebulição).

As forças intermoleculares são, em geral, muito mais fracas do que as intramole-culares. A vaporização de um líquido requer muito menos energia do que a quebra dasligações de suas moléculas. Por exemplo, são necessários 41 kJ de energia para vapo-rizar 1 moI de água à sua temperatura de ebulição, mas 930 kJ para quebrar as duasligações O-H de 1 moI de moléculas de água. Os pontos de ebulição das substânciasnormalmente refletem a intensidade das forças intermoleculares existentes entre suasmoléculas. No ponto de ebulição, é fomecida energia suficiente para superar as forçasde atração entre as moléculas, de modo que elas possam passar para a fase vapor. Se fornecessário mais energia para separar as moléculas de uma substância A do que de umasubstância B, em razão de as primeiras serem atraídas por forças intermoleculares maisintensas, então o ponto de ebulição de A será superior ao de B. O mesmo princípio seaplica ao ponto de fusão das substâncias. Em geral, os pontos de fusão aumentam como aumento da intensidade das forças intermoleculares nas substâncias.

Para discutirmos as propriedades da matéria condensada, temos primeiro quecompreender os diferentes tipos de forças intermoleculares. Forças do tipo dipolo-dipolo, dipolo-dipolo induzido e forças de dispersão constituem o que os químicoschamam deforças de van der Waals, em homenagem ao físico holandês Johannes vander Waals (veja a Seção 5.8). Os íons e os dipolos atraem-se mutuamente por forçaseletrostáticas denominadas forças íon-dipolo, que não são forças de van der Waals. Aligação de hidrogênio é um tipo de interação dipolo-dipolo particularmente forte. Umavez que apenas alguns elementos podem participar na formação desse tipo deJigação,esta será tratada como uma categoria à parte. Como veremos a seguir, a atração globalentre as moléculas pode ter contribuições de mais do que um tipo de interação, depen-dendo do estado físico da substância, da natureza das ligações químicas e dos elemen-tos presentes.

Forças Dipolo~DipoloAs forças dipolo-dipolo são forças atrativas entre moléculas polares, isto é, entremoléculas que possuem momentos de dipolo (veja a Seção 10.2). A origem dessasforças é eletrostática e elas podem ser entendidas em termos da lei de Coulomb. Quantomaior for o momento de dipolo, maior será a força. A Figura 12.1 mostra a orientaçãodas moléculas polares em um sólido. Nos líquidos, as moléculas polares não ocupamposições tão rígidas como nos sólidos, porém tendem a alinhar-se de modo que, em mé-dia, a interação atrativa seja máxima.

Forças Íon~DipoloA lei de Coulomb também explica asforças íon-dipolo, que ocorrem entre um íon (umcátion ou um ânion) e uma molécula polar (Figura 12.2). A intensidade dessa interação

depende da carga e do tamanho do íon e também do momento de dipolo e do tamanhoda molécula. Em geral, as cargas estão mais concentradas nos cátions porque comu-mente esses são menores do que os ânions. Em conseqüência, quando um cátion e umânion apresentam cargas de mesma magnitude, a interação com dipolos é mais fortepara o cátion do que para o ânion,

A hidratação, discutida na Seção 4.1, é um exemplo de interação íon-dipolo. AFigura 12.3 mostra a interação íon-dipolo dos íons Na + e Mg2+ com a molécula deágua, que tem momento de dipolo elevado (1,87 D). Como o íon Mg2+ possui maiorcarga e menor raio iônico (78 pm) do que o íon Na + (98 pm), sua interação com asmoléculas de água é mais forte. (Em solução, cada íon está rodeado por um dadonúmero de moléculas de água.) Semelhante comportamento é observado para ânionscom diferentes cargas e tamanhos.

Que tipo de interação atrativa existe entre substâncias apoIares? Para responder a essapergunta, considere o arranjo descrito na Figura 12.4. Se colocarmos um íon ou umamolécula polar perto de um átomo (ou de uma molécula apoIar), a distribuiçãoeletrônica do átomo (ou molécula apoIar) é distorcida pela força exercida pelo íon oupela molécula polar resultando em um tipo de dipolo. Esse dipolo é denominado dipoloinduzido porque a separação das cargas positiva e negativa no átomo (ou na moléculaapoiar) deve-se à proximidade de um íon ou molécula polar. A interação atrativa entreum íon e o dipolo induzido chama-se interação íon-dipolo induzido e a interação atra-tiva entre uma molécula polar e o dipolo induzido designa-se interação dipolo-dipoloinduzido.

A probabilidade de um momento de dipolo ser induzido depende da carga do íon eda força do dipolo, bem como dapolarizabilidade do átomo ou da molécula - ou seja,dafacilidade com que a distribuição eletrônica do átomo (ou molécula) pode ser dis-torcida. Em geral, quanto maior for o número de elétrons e mais difusa for a nuvemeletrônica do átomo ou da molécula, maior será a sua polarizabilidade. A expressão nu-vem difusa significa que a nuvem eletrônica está espalhada em um volume apreciável demodo que os elétrons não são atraídos muito fortemente pelo núcleo.

A polarizabilidade torna possível a condensação de gases constituídos por átomosneutros ou por moléculas apoIares (por exemplo, He e N2). Em um átomo de hélio oselétrons encontram-se em movimento a uma certa distância do núcleo. Em qualquerinstante, é provável que o átomo adquira um momento de dipolo, o qual é gerado pelas"posições específicas dos elétrons". Esse momento de dipolo é conhecido como dipoloinstantâneo porque dura apenas uma pequena fração de segundo. No instante seguinte,os elétrons estarão em posições diferentes e o átomo terá um novo dipolo instantâneo eassim por diante. Contudo, de acordo com a média em um intervalo de tempo (isto é,no tempo que demora para se medir o momento de dipolo), esse átomo não tem mo-mento de dipolo, uma vez que os dipolos instantâneos cancelam-se mutuamente. Emum conjunto de átomos de He, o dipolo instantâneo de um átomo pode induzir dipoloem cada um dos átomos vizinhos mais próximos (Figura 12.5). No instante seguinte,um diI'0lo instantâneo diferente pode criar dipolos temporários nos átomos de He queestão ao seu redor. Esse tipo de interação origina asforças de dispersão, que são forçasatrativas que surgem como resultado de dipolos temporários induzidos nos átomos ounas moléculas. Em temperaturas muito baixas (e velocidades atômicas reduzidas), asforças de dispersão são suficientemente fortes para manter juntos os átomos de He,provocando a condensação do gás. A atração entre moléculas apoIares pode ser expli-cada do mesmo modo.

Em 1930, o físico alemão, Fritz London, propôs uma interpretação para os dipolostemporários baseada na mecânica quântica. London demonstrou que a intensidade dessainteração atrativa é proporcional à polarizabilidade do átomo ou da molécula. Como éesperado, as forças de dispersão podem ser muito fracas. Isso é verdade, para o caso do

Interaçãoforte

••••••

Figura 12.3Interação entre uma molécula deágua e os íons Na + e Mg2+.

(c)

Figura 12.4(a) Distribuição esférIca decargas em um átomo de hélio.(b) Distorção causada pelaaproximação de um cátion.(c) Distorção causada pelaaproximação de um dipolo.

Figura 12.51nteraçãoentre dipolos induzidos. Esses arranjos espaciais existem apenas momentaneamente; no instante seguinte vão se formar novosarranjos. Esse tipo de interação é responsável pela condensação dos gases apoiares.

Para simplificar, usa*se o termo"forças intermoleculares" tantopara átomos como para moléculas.

Pontos de Fusão deCompostos ApoIaresSemelhantes

Composto

CH4

CF4

CC14CBr4C14

Pontos deFusão(0C)

-182,5

-150,0-23,0

90,0171,0

hélio, que tem uma temperatura de ebulição de apenas 4,2 K ou -269°C. (Note que ohélio tem apenas dois elétrons no orbitalls, e esses são fortemente atraídos pelo núcleo.Portanto, o átomo de hélio apresenta baixa polarizabilidade.)

As forças de dispersão, também conhecidas por forças de London, geralmente au-mentam com a massa molar, pois moléculas com maiores massas molares também têmmais elétrons, e a intensidade das forças de dispersão aumentam com o número deelétrons. Além disso, massas molares maiores significam átomos maiores cujas dis-tribuições eletrônicas são mais facilmente perturbáveis, porque os elétrons mais exter-nos são menos fortemente atraídos pelo núcleo. A Tabela 12.2 traz as temperaturas defusão de algumas substâncias semelhantes e constituídas por moléculas apoIares. Con-forme esperado, o ponto de fusão aumenta à medida que aumenta o número de elétronsna molécula. Uma vez que se trata apenas de moléculas apoIares, as únicas forças inter-moleculares atrativas presentes são as de dispersão.

Em muitos casos, as forças de dispersão são comparáveis, ou até mesmo mais in-tensas, do que as forças dipolo-dipolo existentes entre moléculas polares. Um casoextremo é ilustrado pela comparação dos pontos de ebulição do CH3F (-78,4°C) e doCC14 (76,S°C). Embora o CH3F tenha um momento de dipolo de 1,8 D, entra em ebu-lição em uma temperatura muito mais baixa do que o CC14, cujas moléculas são apo-Iares. O CC14 entra em ebulição em uma temperatura maior simplesmente porque temmais elétrons. Portanto, as forças de dispersão entre as moléculas de CC14 são maisfortes do que as forças de dispersão somadas às de dipolo-dipolo que existem entre asmoléculas de CH3F. (Lembre-se de que forças de dispersão existem entre espécies de to-dos os tipos, quer sejam neutras ou carregadas quer sejam polares ou apoIares.)

Que tipo(s) de forças intermoleculares existe(em) entre os seguintes pares: (a) HBr eH2S, (b) C12 e CBr4, (c) 12 e N03, (d) NH3 e C6H6?

Estratégia Classifique as espécies em uma das três categorias: iônica, polar(que possui momento de dipolo) e apoiar. Lembre-se de que as forças intermolecularespodem existir em todas as espécies).

Solução (a) HBr e H2S são moléculas polares.

-1' Dipolo1- - resultante

kS~H'Y "H

-f >

H-8r

Dessa forma, as forças intermoleculares existentes entre elas são as forças dipolo-dipolo e também as forças de dispersão.

(b) Tanto o Clz quanto o CBr4 são moléculas apoIares, e entre eles existem apenasforças de dispersão.

i1Y

8r'lJ'~\(1;'1/-:::0

(c) ° Iz é uma molécula diatômica homonuclear e, portanto, apoIar. Logo, as forçaspresentes entre o Iz e o íon N03 são as forças íon-dipolo induzido e as forças dedispersão.

(d) °NH3 é polar e o C6H6, apoIar. As forças existentes entre essas moléculas são asforças dipolo-dipolo induzido e as forças de dispersão.

Exercício Indique que tipo(s) de forças intermoleculares existe(em) entre asmoléculas (ou unidades básicas) das seguintes espécies: (a) LiF, (b) CH4, (c) SOz.

De modo geral, os pontos de ebulição de uma série de compostos semelhantes que con-têm elementos do mesmo grupo aumentam com o aumento da massa molar. Isso ocorreem razão do aumento da intensidade das forças de dispersão para moléculas que contêmmais elétrons. Como se pode verificar na Figura 12.6, compostos constituídos por

f-2001-· -1-

2

Figura 12.6Pontos de ebulição de compostoshidrogenados de elementos dosGrupos 14, 15, 16 e 17. Emboranormalmente se espere que oponto de ebulição aumente àmedida que se desce no grupo,verifica-se que três compostos(NH3, HzO, HF) se comportamde modo diferente. Essaanomalia pode ser explicadaem termos das ligações dehidrogênio intermoleculares.

181314151617

NO F

Os três elementos maiseletronegativos que formamligações de hidrogênio.

Figura 12.7Alguns exemplos de ligaçõesde hidrogênio envolvendomoléculas de água, amônia eácido fluorídrico. As linhascheias representam ligaçõescovalentes e as pontilhadasrepresentam ligações dehidrogênio.

hidrogênio e elementos do Grupo 14 seguem essa tendência. O composto mais leve,CH4, é também o que tem menor ponto de ebulição, e o composto mais pesado, SnH4,

apresenta o ponto de ebulição mais elevado. No entanto, os compostos constituídos porhidrogênio e elementos dos Grupos 15, 16 e 17 não seguem essa tendência. Em cadauma dessas séries, o composto mais leve (NH3, H20 e HF) é o que tem o ponto de ebu-lição mais elevado, contrariamente ao esperado com base na massa molar. Essa obser-vação indica que as atrações intermoleculares nas moléculas NH3, H20 e HF são maisfortes do que as das outras moléculas dos seus grupos. Esse tipo de atração intermole-cular particularmente forte é conhecido como ligação de hidrogênio, que é um tipoespecial de interação dipolo-dipolo entre o átomo de hidrogênio em uma ligação polar,tal como N-H, O-H ou F-H e um átomo eletronegativo como 0, Nou F Essa inte-ração é representada por

A e B representam O, N ou F; A-H é uma molécula ou parte de uma molécula, eB é parte de outra molécula; a linha tracejada representa a ligação de hidrogênio. Nor-malmente os três átomos ficam em linha reta, mas há casos em que o ângulo AHB(ou AHA) apresentam desvios, que podem chegar até 30°, em relação à linearidade.Observe que todos os átomos mencionados, O, N e F, apresentam pelo menos um parde elétrons isolado que pode interagir com o átomo de hidrogênio em uma ligação dehidrogênio.

A energia média de uma ligação de hidrogênio é muito grande (de até 40 kJ/mol)quando comparada às energias das interações dipolo-dipolo. Por isso, as ligações dehidrogênio têm grande influência na estrutura e nas propriedades de muitos compostos.A Figura 12.7 mostra alguns exemplos de ligações de hidrogênio.

A força de uma ligação de hidrogênio é determinada pela interação de Coulombentre os pares de elétrons isolados do átomo eletronegativo e o núcleo do átomo dehidrogênio. Por exemplo, o flúor é mais eletronegativo que o oxigênio e, portanto, es-peraríamos que a ligação de hidrogênio no HF líquido fosse mais forte que a da H20. Noestado líquido, as moléculas de HF formam cadeias em ziguezague:

O ponto de ebulição do HF é mais baixo que o da água porque cada molécula de H20participa em quatro ligações de hidrogênio. Assim, as forças que mantêm juntas asmoléculas de H20 são mais fortes que as que mantêm unidas as moléculas de HEVoltaremos a essa propriedade importante da água na Seção 12.3.

H-Q"'H-QI IH H

H HI I

H-N"'H-NI IH H

HI

H-Q"'H-NI IH H

HI

H-N"'H-QI IH H

HI

H-F"'H-NIH

HI

H-N"'H-FIH

Indique quais das seguintes espécies podem formar ligações de hidrogênio com a água:CH30CH3, CH4, F-, HCOOH, Na+.

Estratégia As espécies que podem formar ligações de hidrogênio com a água devemconter um dos três elementos eletronegativos (F, O ou N) ou um átomo de hidrogênioligado a um desses três elementos.

Solução Não há elementos eletronegativos (F, O ou N) no CH4 e nem no Na+.Portanto, somente CH30CH3, F- e HCOOH podem formar ligações de hidrogêniocom a água.

'ci'/ ""-

H H

:F:-··H-O:IH

Verificação Note que o HCOOH (ácido fórrnico) pode formar ligações dehidrogênio com a água de duas maneiras diferentes.

Exercício Quais das seguintes espécies são capazes de formar ligaçõesde hidrogênio entre elas próprias? (a) H2S, (b) C6H6, (c) CH30H.

Todas as forças intermoleculares discutidas até agora são de natureza atrativa.Lembre-se de que as moléculas também exercem forças repulsivas sobre outras molécu-las. Quando duas moléculas aproximam-se, uma da outra, ocorrem repulsões entre osseus elétrons e entre os seus núcleos. A magnitude das forças repulsivas sobe abrupta-mente à medida que diminui a distância entre as moléculas em um estado condensado.É por essa razão que é tão difícil comprimir os líquidos e os sólidos. Nesses estados, asmoléculas já estão muito próximas umas das outras, resistindo à compressão.

12.3 Propriedades dos LíquidosAs forças intermoleculares nos ajudam a conhecer algumas características e pro-priedades dos líquidos. Nesta seção, vamos analisar dois fenômenos associados aoslíquidos em geral: a tensão superficial e a viscosidade. Discutiremos também a estruturae as propriedades da água.

As moléculas no interior de um líquido são puxadas, em todas as direções, pelasforças intermoleculares; não há tendência de elas serem puxadas de outro modo. En-tretanto, as moléculas da superfície são puxadas, por outras moléculas, para dentro epara as laterais do líquido, mas não para cima da superfície (Figura 12.8). Essasatrações intermoleculares tendem a puxar as moléculas para dentro do líquido e levama superfície a comportar-se como um filme elástico. Na superfície de um automóvelrecém-encerado, como há pouca ou nenhuma interação entre moléculas polares daágua e as moléculas apoIares da cera, uma gota de água assume a forma de uma

O HCOOH forma ligações dehidrogênio com duas moléculasde H20.

Figura 12.8Forças intermoleculares agindo emuma molécula situada na camadasuperficial de um líquido e deoutra molécula situada no interiordo líquido.

Figura 12.9Gotas de água em uma maçãcuja superfície foi encerada.

A tensão superficial permite quealguns insetos caminhem sobrea água.

Figura 12.10(a) Quando a adesão é maior doque a coesão, o líquido (porexemplo, a água) sobe no tubocapilar. (b) Quando a coesão émaior que a adesão, comoacontece com o mercúrio, surgeuma depressão do líquido notubo capilar. Note que o meniscono tubo com água é côncavo ouarredondado para baixo,enquanto no tubo de mercúrioé convexo ou arredondadopara cima.

gotícula redonda, uma vez que a forma esférica minimiza a área superficial de umlíquido. Fenômeno semelhante é observado ao molhar-se uma maçã cuja superfíciefoi encerada (Figura 12.9).

Uma medida da força elástica que existe na superfície de um líquido é a tensãosuperficial. A tensão superficial é a quantidade de energia necessária para esticar ouaumentar em uma unidade a área da supeifície de um líquido (por exemplo, em 1 cm2

).

Os líquidos que têm forças intermoleculares intensas também apresentam tensões su-perficiais altas. Assim, a água, em virtude da existência de ligações de hidrogênio, temuma tensão superficial consideravelmente mais elevada do que a maioria dos líquidoscomuns.

Outro exemplo de tensão superficial é a ação capilar. A Figura 12.1O(a) mostra aágua subindo espontaneamente em um tubo capilar. Um fino filme de água adere-se àsparedes do tubo de vidro. A tensão superficial da água provoca a contração do filme, oque leva a água a subir no tubo. Há dois tipos de forças responsáveis pela ação capilar.Uma delas é a coesão, que é a atração intermolecular entre moléculas semelhantes(nesse caso, as moléculas de água). A segunda força, chamada de adesão, é uma atraçãoentre moléculas diferentes, tais como as da água e as das paredes do tubo de vidro. Se aadesão for mais forte do que a coesão, como na Figura 12.1O(a), o líquido contido notubo é puxado para cima ao longo do tubo. O processo continua até que a força deadesão seja equilibrada pelo peso da água no tubo. Esse comportamento está longe deser universal para todos os líquidos, como se pode ver na Figura 12.l0(b). No mercúrio,a coesão é maior do que a adesão entre o mercúrio e o vidro, de modo que quando semergulha um tubo capilar em mercúrio, o resultado é uma descida no nível do mercúrio- ou seja, a altura do líquido no tubo capilar fica abaixo da altura da superfície do mer-cúrio no recipiente externo.

A veracidade da expressão "lento como melaço em janeiro" deve-se a outra pro-priedade física dos líquidos denominada viscosidade. A viscosidade é uma medidada resistência que um fluido oferece ao escoamento. Quanto maior a viscosidade,mais lentamente o líquido flui. A viscosidade de um líquido normalmente diminui àmedida que aumenta a temperatura; por isso o melaço quente flui mais rápido que omelaço frio.

Viscosidade de Alguns Líquidos Comuns a" 20°C

Viscosidade (N s/m2)*

3,16 x 10-4

6,25 X 10-4

4 X 10-3

9,69 X 10-4

2,33 X 10-4

1,20 X 10-3

1,49

1,55 x 10-3

1,01 X 10-3

Acetona (C3H60)

Benzeno (C6H6)

Sangue

Tetracloreto de carbono (CCI4)

Éter dietl1ico (C2HsOC2Hs)

Etanol (C2HsOH)

G1icerol (C3H803)

Mercúrio (Hg)

Água (H20)

Os líquidos que possuem forças intermoleculares mais intensas também têm maioresviscosidades que aqueles que apresentam forças intermoleculares mais fracas (Tabela12.3). A água tem uma viscosidade superior à de muitos outros líquidos por causa da suacapacidade de formar ligações de hidrogênio. É interessante notar que o glicerol é olíquido com maior valor de viscosidade dentre os que estão listados na Tabela 12.3. Aestrutura do glicerol é a seguinte:

Tal como a água, o glicerol pode formar ligações de hidrogênio. Cada molécula pos-sui três grupos -OH que podem participar em ligações de hidrogênio com outrasmoléculas de glicerol. Além disso, essas moléculas, em decorrência de seu formato,têm grande tendência a entrelaçarem-se em vez de escorregarem umas sobre as ou-tras como acontece com as moléculas de líquidos menos viscosos. Essas interaçõescontribuem para a elevada viscosidade do glicerol.

Estrutura e Propriedades da ÁguaA água é uma substância tão comum na Terra que, muitas vezes, não nos apercebemosde sua natureza singular. Todos os processos vitais envolvem água. Essa substância é umexcelente solvente para muitos compostos iônicos, bem como para outras substânciascapazes de formar ligações de hidrogênio com suas moléculas.

Como mostra a Tabela 6.2, a água tem um calor específico elevado. A razão dissoé que para elevar sua temperatura (isto é, aumentar a energia cinética média dasmoléculas) é preciso primeiro quebrar muitas ligações de hidrogênio intermolecu-lares. Então, a água pode absorver uma quantidade substancial de calor enquanto suatemperatura sofre apenas um pequeno aumento. O contrário também é verdadeiro: aágua pode liberar muito calor com uma pequena diminuição em sua temperatura. Poressa razão, as enormes quantidades de água presentes nos lagos e nos oceanos podemefetivamente moderar o clima das regiões adjacentes absorvendo calor no verão eliberando calor no inverno, sem que haja grandes variações na temperatura da água.

° glicerol é um líquido espesso,transparente e inodoro usadopara fabricar explosivos,tintas e lubrificantes.

Se não tivesse capacidade de formarligações de hidrogênio, a água seria umgás à temperatura ambiente.

Figura 12.11À esquerda: Cubos de geloflutuando em água. À direita:O benzeno sólido afundano benzeno líquido.

Mapa do potencial eletrostáticoda água.

A propriedade mais surpreendente da água é o fato de a sua forma sólida sermenos densa do que a líquida: o gelo flutua na superfície da água líquida. A densidadede quase todas as outras substâncias é maior no estado sólido do que no estado líquido(Figura 12.11).

Para compreendermos por que a água é diferente, temos de analisar a estruturaeletrônica da molécula H20. Como vimos, no Capítulo 9, há dois pares de elétrons nãoligantes ou isolados no átomo de oxigênio:

Embora muitos outros compostos possam formar ligações de hidrogênio intermolecu-lares, a diferença entre a H20 e outras moléculas polares, tais como NH3 e HF, é quecada átomo de oxigênio pode formar duas ligações de hidrogênio, ou seja um númeroigual ao seu número de pares de elétrons isolados. Assim, as moléculas de água se jun-tam formando uma rede tridimensional estendida na qual cada átomo de oxigênio une-se a quatro átomos de hidrogênio, por meio de duas ligações covalentes e duas ligaçõesde hidrogênio, adotando uma geometria aproximadamente tetraédrica. Essa igualdadeentre o número de átomos de hidrogênio e o número de pares isolados, característicada água, não existe para o NH3 ou o HF, e nem para qualquer outra molécula capazde formar ligações de hidrogênio. Como conseqüência, essas moléculas podem formaranéis ou cadeias, mas não estruturas tridimensionais como a da água.

A estrutura tridimensional altamente ordenada do gelo (Figura 12.12) impede queas moléculas se aproximem muito umas das outras. Mas analisemos o que acontecequando o gelo se funde. No ponto de fusão, certo número de moléculas de água têmenergia cinética suficiente para se libertarem das ligações de hidrogênio intermolecu-lares. Essas moléculas ficam presas nas cavidades da estrutura tridimensional que sequebra, dividindo-se em pequenos agregados (clusters). Como resultado desse processo,há mais moléculas por unidade de volume na água líquida do que no gelo. Então, umavez que densidade = massa/volume, a densidade da água é maior do que a do gelo.Continuando o aquecimento, cresce o número de moléculas que se libertam das ligaçõesde hidrogênio intermoleculares, de modo que a densidade da água tende a aumentar coma elevação da temperatura acima do ponto de fusão. É claro que, ao mesmo tempo, aágua se expande ao ser aquecida e a sua densidade diminui. Esses dois processos - oaprisionamento das moléculas de água livres em cavidades e a expansão térmica -agem em sentidos opostos. De O°Ca 4°C, o aprisionamento prevalece e a água torna-seprogressivamente mais densa. Acima de 4°C, contudo, a expansão térmica predomina ea densidade da água diminui à medida que a temperatura aumenta (Figura 12.13).

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=H

Os sólidos podem ser classificados em duas categorias: cristalinos e não cristalinos(amorfos). O gelo é um sólido cristalino. Sólido cristalino é aquele que possui umaordem a longa distância; seus átomos, moléculas ou íons ocupam posições específicas.As partículas em um sólido cristalino arranjam-se de forma tal que as forças intermo-leculares atrativas atingem o seu valor máximo. As forças responsáveis pela estabili-dade de qualquer cristal podem ser forças iônicas, ligações covalentes, forças de vander Waals, ligações de hidrogênio ou ainda uma combinação dessas forças. Os sólidosnão cristalinos (amO/i os), como o vidro, não apresentam um arranjo bem-definido ecom ordem molecular de longo alcance. Nesta seção, nos concentraremos na estruturade sólidos cristalinos.

~ A unidade estrutural básica que se repete em um sólido cristalino é uma célulaunitária. A Figura 12.14 mostra uma célula unitária e a sua repetição em três dimen-sões. Cada esfera representa um átomo, íon ou molécula e denomina-se ponto reticu-lar. Em muitos cristais, o ponto reticular não contém efetivamente uma partícula. Emvez disso, pode haver um conjunto de átomos, íons ou moléculas dispostos de modoidêntico ao redor de cada ponto reticular. Para simplificarmos, podemos supor que cadaponto reticular seja ocupado por um átomo. Todos os sólidos cristalinos podem ser

A A A A

, / A II 1II 11/ / V/ li,V/

~ri 'i 'j

/ fi '1/ I I Ili, / /

/ / /V V V V

Figura 12.12Estrutura tridimensional do gelo.Cada átomo de O está ligado aquatro átomos de H. As ligaçõescovalentes estão representadaspor traços cheios curtos e asligações de hidrogênio, maisfracas, por linhas pontilhadasmais compridas entre O e H.As cavidades na estrutura sãoresponsáveis pela baixadensidade do gelo.

,110,97 -=,,,,,,,,,~=,,=,,,,,,,,=~,,,,

-20 O 20 40 60 80Temperatura (De)

Figura 12.13Densidade em função datemperatura para a água líquida.A densidade máxima da água éatingida a 4°C. A densidade dogelo a O°Cé cerca de 0,92 g/cm3

Figura 12.14(a) Uma célula unitária e (b) asua extensão tridimensional noespaço. As esferas pretasrepresentam átomos oumoleculas.

b

~'

Cúbico simplesa=b=ca =13= y= 90°

Tetragonala=b7cCa=f3=y=90°

Ortorrômbicoa7cb7cca=f3=y=90°

Romboédricoa=b=ca =13= Y7c 90°

Monoclínicoa7cb7cCY7ca=f3= 90°

Triclínicoa7cb7cca 7cf37cY7c 90°

Hexagonala=b7cca =13= 90°, y= \20°

Figura 12.15Os sete tipos de células unitárias. O ângulo a é definido pelas arestas b e c, o ângulo f3 pelas arestas a e c, e o ângulo y pelasarestas a e b.

descritos em termos de um dos sete tipos de células unitárias apresentadas na Figura12.15. A geometria da célula unitária cúbica é particularmente simples porque todas asarestas e todos os ângulos são iguais. Quaisquer das células unitárias, quando repetidasnas três dimensões do espaço, formam uma estrutura reticular característica de umsólido cristalino.

Animação:Empacotamento de EsferasCentro de AprendizagemOnline

Podemos compreender os requisitos geométricos gerais necessários para a formação deum cristal considerando as diferentes maneiras de empacotar determinado númerode esferas idênticas (bolas de pingue-pongue, por exemplo) para formar uma estruturatridimensional ordenada. O modo como as esferas são dispostas em camadas estabeleceo tipo de célula unitária. No caso mais simples, uma camada de esferas pode ser arran-jada como na Figura 12.l6(a). A estrutura tridimensional pode, então, ser gerada colo-cando-se uma camada acima e outra abaixo da primeira, de tal forma que as esferas emuma camada fiquem diretamente sobre as esferas da camada imediatamente inferior.

Figura 12.16Arranjo de esferas idênticas em uma célula cúbica simples. (a) Camada de esferas vista de cima.(b) Definição de uma célula cúbica simples. (c) Uma vez que cada esfera é compartilhada poroito células unitárias e cada cubo tem oito vértices, no interior de uma célula unitária cúbicasimples existe o equivalente a uma esfera completa.

Esse procedimento pode ser repetido de modo que dê origem a muitas, muitas camadas,.r-- no caso de um cristal. Considerando a esfera marcada com x, vê-se que ela está em con->, tato com quatro esferas na sua própria camada, uma esfera na camada de cima e uma

esfera na camada de baixo. Diz-se que cada esfera nesse arranjo espacial possui umnúmero de coordenação igual a 6, pois tem seis vizinhos próximos. O número de coor-denação é definido como o número de átomos (ou íons) que rodeiam um átomo (ou íon)em uma rede cristalina. A unidade básica que se repete nesse arranjo regular de esferaschama-se célula cúbica simples (cs) [Figura 12.16 (b)].

Os outros tipos de células cúbicas são: a célula cúbica de corpo centrado (ccc) er- a célula cúbica de faces centradas (cfc) (Figura 12.17). Um arranjo cúbico de corpo

centrado difere de um cúbico simples pelo fato de a segunda camada de esferas se en-caixar nas depressões da primeira camada e a terceira nas depressões da segunda ca-

" mada. O número de coordenação de cada esfera nessa estrutura é 8 (cada esfera está emcontato com quatro esferas da camada superior e quatro esferas da camada inferior).~" Na célula cúbica de faces centradas, há uma esfera no centro de cada uma das seis faces

" do cubo, além das oito esferas situadas nos vértices; o número de coordenação de cada~ esfera é 12.

Em um sólido cristalino, cada célula unitária possui outras células unitárias adja-centes, e, por isso, a maior parte dos átomos em uma célula é compartilhada pelas célu-las vizinhas. Por exemplo, em todos os tipos de células cúbicas, cada átomo situado emum vértice pertence a oito células unitárias [Figura 12.18(a)]; um átomo situado no cen-~tro de uma face é compartilhado por duas células unitárias [Figura 12.l8(b)]. Como

, cada esfera situada em um vértice é compartilhada por oito células unitárias e um cubo

Figura 12.17Três tipos de células cúbicas.Na realidade, as esferas querepresentam átomos, moléculasou íons estão em contato umascom as outras nessas células.

Figura 12.18(a) Um átomo situado em umvértice de qualquer célula écompartilhado por oito célulasunitárias. (b) Um átomo situadono centro de uma face de umacélula cúbica é compartilhadopor duas células unitárias.

b2 = a2 + a2

C2 = a2 + b2

= 3a2

c = -J3a = 4ra= 4r

-J3

b=4rb2 = a2 + a2

16r2 = 2a2

a =--J8r

Figura 12.19Relação entre o comprimento da aresta (a) e o raio (r) dos átomos para uma célula cúbica simples (cs), uma célula cúbica de corpocentrado (ccc) e uma célula cúbica de faces centradas (cfc).

tem oito vértices, existe o equivalente a apenas uma esfera completa dentro de umacélula unitária cúbica simples (Figura 12.19). Uma célula cúbica de corpo centrado con-tém o equivalente a duas esferas completas, sendo uma inteira, localizada no centro docubo, e as oito esferas dos vértices, que são compartilhadas. Uma célula cúbica de facescentradas contém quatro esferas completas - três esferas resultantes dos seis átomossituados nos centros das faces e uma resultante das oito esferas compartilhadas situadasnos vértices do cubo.

A Figura 12.19 resume as relações existentes entre o raio atômico r e o compri-mento da aresta a de uma célula cúbica simples, uma célula cúbica de corpo centrado euma célula cúbica de faces centradas. Essa relação pode ser utilizada para determinar adensidade do cristal, como mostra o Exemplo 12.3.

o ouro (Au) cristaliza em uma estrutura cúbica compacta (estrutura cúbica de facescentradas) e a sua densidade é 19,3 g/cm3. Calcule o raio atômico do ouro empicômetros.

Estratégia Queremos calcular o raio de um átomo de ouro. Para o caso de umacélula unilária cúbica de faces centradas, a relação entre o raio (r) e o comprimento daaresta (a), de acordo com a Figura 12.19, é a = \/Sr. Assim, para determinarmos rpara um átomo de Au, precisamos saber qual é o valor de a. O volume do cubo é dadopor V = a3 ou a = \IV, Se podemos determinar o volume da célula unitária, entãopodemos calcular a. O valor da densidade é dado no problema.

densidade =dado J"

~ queremos calcular

massavolume

"\. precisa ser determinado

densidade da volume da comprimento da raio docélula unitária ~ célula unitária ~ aresta da célula unitária ~ átomo de Au

Passo 1: Sabemos o valor de densidade, e para determinar o volume, vamos calcular/'- primeiro a massa da célula unitária. Cada célula unitária tem oito vértices e

seis faces. O número total de átomos contido nessa célula, de acordo com aFigura 12.18, é

4 átemõs 1 móIm=------X--------X1 célula unitária 6,022 X 1023 átemõs

1,31 X 10-21 g/célula unitária

197,0 g Au1 J:JJBl-1'\u

Com base na definição de densidade (d = m/V), calculamos o volume dacélula unitária do seguinte modo:

m 131 X 10-21 gV =- = ' =6,79 X 10-23 cm3

d 19,3 g/cm3

Passo 2: Como o volume é dado pela aresta elevada ao cubo, podemos calcular araiz cúbica do volume da célula unitária para obter o comprimento da aresta(a) da célula

a=*= V6,79 X 10-23 cm3

= 4,08 X 10-8 cm

Passo 3: Observando a Figura 12.19, vemos que o raio (r) de uma esfera de Au estárelacionado ao comprimento da aresta por meio da expressão

a 4,08 X 10-8 cmr={8= {8

1,44 X 10-8 cm

1,44 X 10-8 em X 1 X 1O-2.m X

1emlpm

1 X 1O-12.m

Exercício A prata cristaliza em uma estrutura cúbica de faces centradas.O comprimento da aresta da célula unitária é 408,7 pm. Calcule a densidade da prata.

12.5 Ligação nos SólidosA estrutura e as propriedades dos sólidos cristalinos, como ponto de fusão, densidade e

"" dureza, são determinadas pelas forças de atração que mantêm as partículas coesas. Oscristais podem ser classificados de acordo com os tipos de forças existentes entre aspartículas: iônicas, moleculares, covalentes e metálicas (Tabela 12.4).

Lembre-se de que a densidade é umapropriedade intensiva, e, por isso, seuvalor é o mesmo para uma célula unitáriaou para 1 em3 de substância.

Força(s) Responsável(eis)pela Coesão das Unidades

Duro, frágil, ponto de fusãoelevado, pobre condutorde calor e de eletricidade

Mole, baixo ponto de fusão,pobre condutor de calore de eletricidade

Duro, ponto de fusão elevado,pobre condutor de calor ede eletricidade

Mole a duro, ponto de fusãode baixo a elevado, bomcondutor de calor deeletricidade

Forças de dispersão,forças dipolo-dipolo,ligações de hidrogênio

Ligação covalente

o crescimento destesgigantescos cristais dediidrogenofosfato de potássiofoi realizado em laboratório.O maior deles pesa 315 Kg!

Exemplos

NaCI, LiF,MgO, CaC03

Ar, CO2, 12,H20,

CI2H22011(sacarose)

C (diamante),tSi02 (quartzo)

Todos os elementosmetálicos; por exemploNa, Mg, Fe, Cu

Cristais iônicos são formados por íons unidos por ligações iônicas. A estrutura de umcristal iônico depende das cargas do cátion e do ânion e também de seus raios. Já discu-timos a estrutura do cloreto de sódio, que tem um retículo cúbico de faces centradas(veja a Figura 2.12). A Figura 12.20 mostra as estruturas de três outros cristais iônicos:CsCI, ZnS e CaF2. Como o Cs+ é bem maior que o Na+, o CsCl apresenta uma estru-tura reticular cúbica simples. O ZnS apresenta estrutura da blenda de zinco, que ébaseada no retículo cúbico de faces centradas. Se os íons S2-estiverem localizados nospontos reticulares, os íons Zn2+ estarão situados a um quarto da distância ao longo decada diagonal do cubo. Entre outros compostos iônicos que possuem a estrutura blendade zinco estão o CuCl, o BeS, o CdS e o HgS. O CaF2 apresenta a estruturafiuorita. Osíons Ca2+ estão localizados nos pontos reticulares, e cada íon F é rodeado por quatroíons de Ca2+, formando um tetraedro. Os compostos SrF2>BaF2>BaC12 e PbF2 tambémapresentam a estrutura f1uorita.

Figura 12.20Estruturas cristalinas do (a) CsC], (b) ZnS e (c) CaF2. Em todos os casos o cátion é representado pela esfera menor.

Sólidos iônicos apresentam pontos de fusão elevados, o que indica a existência depoderosas forças coesivas mantendo os íons unidos. Esses sólidos não conduzem eletri-

..-. cidade porque os íons ocupam posições fixas. Mas quando fundidos ou dissolvidos emr' água, os íons ficam livres para se movimentar e o líquido resultante é um condutor de

eletricidade.

Solução A estrutura do NaCl baseia-se em uma rede cúbica de faces centradas. Comomostra a Figura 12.21, existe um íon Na + inteiro no centro da célula unitária e há 12íons Na + nas arestas. Uma vez que cada íon Na + situado na aresta é compartilhado porquatro células unitárias, o número total de íons Na + é 1 + (12 X ~) = 4. De modoanálogo, há seis íons Cl- nos centros das faces e oito íons Cl- nos vértices. Cadaíon situado no centro de uma face é compartilhado por duas células unitárias e cada íonsituado nos vértices é compartilhado por oito células unitárias (veja a Figura 12.18), demodo que o número total de íons Cl- é (6 X ~) + (8 X i) = 4. Portanto, há quatro íonsNa+ e quatro íons Cl- em cada célula unitária de NaCI. A Figura 12.21 indica asfrações dos íons Na + e Cl- existentes dentro da célula unitária.

Exercício Quantos átomos existem em um cubo de corpo centrado, admitindo quetodos eles ocupem pontos reticulares?

Os cristais moleculares consistem em átomos ou moléculas unidos por forças de van derWaals e/ou ligações de hidrogênio. Um exemplo de cristal molecular é o dióxido de en-xofre sólido (SOz), no qual a força atrativa predominante é a interação dipolo-dipolo. Asligações de hidrogênio intermoleculares são as principais responsáveis pela manutençãoda rede tridimensional no gelo (veja a Figura 12.12). Outros exemplos de cristais

"'"moleculares são os de Iz, P4 e Ss.

Com exceção do gelo, o empacotamento das moléculas nos cristais moleculares,em geral, ocorre de tal modo que elas fiquem tão próximas quanto os seus formatos etamanhos permitem. Em razão de as forças de van der Waals e as ligações de hidrogênioserem muito fracas comparativamente às ligações covalentes e iônicas, os cristais mo-leculares quebram-se mais facilmente do que os cristais iônicos e os covalentes. De fato,a maioria dos cristais covalentes funde-se abaixo de 200°C.

Nos cristais covalentes (às vezes, chamados de redes covalentes de cristais), os átomosmantêm-se unidos totalmente através de ligações covalentes formando redes tridimen-

-.." sionais estendidas. Nesses casos, não existem moléculas discretas, o que os diferem dossólidos moleculares. Exemplos bem conhecidos são os dois alótropos do carbono: o dia-mante e a grafite (veja a Figura 8.14). No diamante, cada átomo de carbono é tetraedri-camente ligado a outros quatro átomos (Figura 12.22). As ligações covalentes fortes queexistem nas três dimensões do espaço contribuem para a rara dureza do diamante (é o ma-terial mais duro que se conhece) e para o seu elevado ponto de fusão (3.550°C). Nagrafite, os átomos de carbono estão dispostos em anéis de seis membros. Todos os áto-mos de carbono apresentam hibridização spz; cada átomo está ligado covalentemente aoutros três átomos. O orbital 2p não hibridizado é usado em uma ligação pioOs elétronsnestes orbitais 2p se movem livremente, tornando a grafite um bom condutor de eletrici-dade nas direções ao longo dos planos dos átomos de carbono. As camadas mantêm-seunidas por forças de van der Waals fracas. As ligações covalentes conferem certa dureza

Cl-

Figura 12.21Frações de Na + e Cl- existentesdentro de uma célula unitáriacúbica.

o elétrodo central das pilhas daslanternas é feito de grafite.

Figura 12.22(a) Estrutura do diamante. Cadaátomo de carbono está ligadotetraedricamente a outros quatroátomos de carbono. (b) Estruturada grafite. A distância entrecamadas adjacentes é de 335 pm.

Figura 12.23Seção transversal de um cristalmetálico. Cada círculo comcarga positiva representa onúcleo e os elétrons internos deum átomo metálico. A regiãosombreada em cinza, que rodeiaos íons metálicos positivosindica o "mar de elétrons"móveis.

t335 prn

t

à grafite; entretanto, em virtude de as camadas poderem deslizar umas relativamente àsoutras, a grafite é lisa e pode ser utilizada como lubrificante. Também é usada em lápis eem fitas para impressoras de computadores e máquinas de escrever.

Outro tipo de cristal covalente é o quartzo (Si02). O arranjo dos átomos de silíciono quartzo é semelhante ao dos átomos de carbono no diamante, mas no quartzo há umátomo de oxigênio entre cada par de átomos de Si. Como o Si e o O têm valores dife-rentes de eletronegatividade (veja a Figura 9.4), a ligação Si-O é polar. No entanto, oSi02 é muito semelhante ao diamante em diversos aspectos, como a dureza e o elevadoponto de fusão (1.61O°C).

Sob certo aspecto, a estrutura dos cristais metálicos é a mais simples de tratar, uma vezque todos os pontos reticulares no cristal estão ocupados por átomos do mesmo metal.A ligação nos metais é muito diferente daquelas que existem em outros tipos de cristais.Em um metal, os elétrons ligantes estão espalhados (ou deslocalizados) sobre todo ocristal. De fato, podemos imaginar os átomos metálicos em um cristal como um arranjoordenado de íons positivos imersos em um mar de elétrons de valência deslocalizados(Figura 12.23). A grande força coesiva que resulta da deslocalização é responsável pelaresistência dos metais, que aumenta com o aumento do número de elétrons disponíveispara as ligações. Por exemplo, o ponto de fusão do sódio, que tem um elétron de valên-cia, é de 97,6°C, enquanto o do alumínio, que possui três elétrons de valência é de 600°C.A mobilidade dos elétrons deslocalizados torna os metais bons condutores de calor e deeletricidade.

Os sólidos são mais estáveis quando estão na forma cristalina. Contudo, se umsólido se forma rapidamente (por exemplo, quando um líquido é resfriado rapidamente),os átomos ou moléculas não têm tempo suficiente para se alinharem e podem ficar pre-sos em posições diferentes daquelas de um cristal regular. O sólido resultante é denomi-nado sólido não cristalino (ou amoifo). Os sólidos não cristalinos (amorfos), como ovidro, não apresentam um arranjo tridimensional ordenado de átomos.

12.6 Mudanças de FaseOs assuntos discutidos no Capítulo 5 e neste nos deram uma visão global das pro-priedades dos três estados da matéria: gasoso, líquido e sólido. Cada um desses estadosé chamado de fase, que é uma parte homogênea do sistema que está em contato comoutras partes, mas delas separada por um limite bem-definido. Um cubo de gelo flu-tuando na água compõe-se de duas fases de água - a fase sólida (gelo) e a fase líquida(água). Mudanças de fase, ou seja, transformações de uma fase em outra, ocorremquando se fornece ou se retira energia (geralmente sob a forma de calor). Mudanças de

fase são transformações físicas caracterizadas por modificações na ordem molecular; asmoléculas no estado sólido possuem a ordem máxima e na fase gasosa encontram-se emum estado extremamente caótico. Lembre-se de que existe uma relação entre a variaçãode energia e o aumento ou diminuição na ordem molecular pois isso ajuda a compreen-der a natureza das mudanças de fase.

Pressão de VaporAs moléculas em um líquido não estão fixadas em uma rede rígida. Embora não possuamliberdade total como a das moléculas gasosas, elas estão em movimento constante. Emvirtude de os líquidos serem mais densos do que os gases, a velocidade das colisões en-tre as moléculas é muito mais elevada na fase líquida do que na fase gasosa. A uma dadatemperatura, um certo número de moléculas em um líquido possui energia cinética sufi-ciente para escapar da superfície. Esse processo é chamado evaporação ou vaporização.

Quando ocorre a evaporação de um líquido, as suas moléculas gasosas exercemuma pressão de vapor. Considere a montagem apresentada na Figura 12.24. Antes de oprocesso de evaporação começar, os níveis de mercúrio no manômetro são iguais. As-sim que algumas moléculas deixam o líquido, estabelece-se uma fase de vapor. Apressão de vapor só é mensurável quando existir uma quantidade razoável de vapor.Contudo, o processo de evaporação não continua indefinidamente. Ao final, os níveis demercúrio se estabilizam e não se detectam mais transformações.

O que ocorre ao nível molecular durante a evaporação? No início, o movimento dá-se apenas em uma direção: as moléculas se movem do líquido para o espaço vazio.Logo, as moléculas no espaço acima do líquido rapidamente estabelecem uma fase devapor. À medida que a concentração das moléculas nafase de vapor aumenta, algumasmoléculas retomam àfase líquida, processo este denominado condensação. A conden-sação ocorre quando uma molécula colide com a superfície do líquido ficando presanele pelas forças intermoleculares existentes.

A velocidade de evaporação é constante para qualquer temperatura e a velocidadede condensação aumenta com o aumento da concentração de moléculas na fase vapor.Atinge-se o estado de equilíbrio dinâmico, no qual a velocidade do processo direto éexatamente compensada pela velocidade do processo reverso, quando as velocidades de

/"". condensação e de evaporação se tornam iguais (Figura 12.25). A pressão de vapor noequilfbrio é definida como a pressão de vapor medida na condição de equilíbriodinâmico entre a condensação e a evaporação. Freqüentemente usa-se o termo simpli-ficado "pressão de vapor" para a pressão de vapor no equilíbrio de um líquido. Essa

---- prática é aceitável desde que saibamos o significado do termo abreviado.É importante notar que a pressão de vapor no equilíbrio é a pressão de vapor má-

xima que um líquido exerce a dada temperatura e tem valor constante a uma temperatura

Figura 12.24Montagem experimental paramedir a pressão de vapor de umlíquido (a) antes da evaporaçãocomeçar e (b) no equilíbrio,quando já não há mais evidênciade mudanças. Em (b) o númerode moléculas que deixa o líquidoé igual ao número de moléculasque retoma ao líquido.A diferença entre os níveis demercúrio (h) representa a pressãode vapor no equilíbrio do líquidoa determinada temperatura.

A diferença entre um gás e um vapor éexplica da na página 131.

Animação:Pressão de Vapor no EqulíbrioCentro de AprendizagemOnline

Estabelecimentodo equilíbrio

Velocidade dinâmicode evaporação

\"'" Velocidade de

condensação

Figura 12.25Comparação das velocidades deevaporação e de condensação atemperatura constante.

Figura 12.26O aumento da pressão de vaporem função da temperatura paratrês líquidos. Os pontos deebulição normais dos líquidos(a 1 atm) são indicados no eixohorizontal.

A pressão de vapor no equilíbrioindepende da quantidade de líquido,cantanto que haja algum líquido presente.

,L:0

~"_.~--------lIT

Figura 12.27Gráficos de ln P em funçãode lIT para a água e para o éterdietílico. A inclinação emqualquer um dos casos é dadapor -I1Hvap/R.

§l~ I.~i11-------------~ I

t I357 400100 200

Temperatura (0C)

constante. Mas a pressão de vapor varia com a temperatura. A Figura 12.26 mostra umgráfico de pressão em função da temperatura para três líquidos diferentes. Sabemos queo número de moléculas com energia cinética mais alta é maior em temperaturas maiselevadas e, portanto, a velocidade de ebulição também é mais alta em maiores tempe-raturas. Por essa razão, a pressão de vapor de um líquido sempre aumenta com a tem-peratura. Por exemplo, a pressão de vapor da água é de 17,5 mmHg a 20°C, mas sobepara 760 mmHg a 100°C. ~.

Calor de Vaporização e Ponto de EbuliçãoUma medida de quão fortemente as moléculas estão unidas em um líquido é o calor devaporização (i1Hvap), definido como a energia (usualmente em quilojoules) necessáriapara vaporizar 1 mal de um líquido. O calor molar de vaporização está diretamente rela-cionado à intensidade das forças intermoleculares existentes no líquido. Se a atraçãointermolecular é forte, será necessário fornecer muita energia para libertar as moléculasda fase líquida. Em conseqüência, o líquido tem uma pressão de vapor relativamentebaixa e um calor de vaporização elevado.

A relação quantitativa entre a pressão de vapor P de um líquido e a temperaturaabsoluta T é dada pela equação de Clausius-Clapeyron

D..HvaplnP = --- + CRT

em que ln é o logaritmo natural, R é a constante dos gases (8,314 J/K . moi) e C éuma constante. A equação de Clausius-Clapeyron tem a forma de uma equação lineary = mx + b;

(D..Hvap)(I)ln P= --R- T + C

J J J Jy m x +b

Medindo a pressão de vapor de um líquido a diferentes temperaturas e fazendo umgráfico de ln P em função de lIT, podemos determinar a inclinação da reta obtida,que é igual a -D..Hva/R. (Admite-se que D..Hvap não depende da temperatura.) Esse éo método utilizado para determinar calores de vaporização. A Figura 12.27 apresentao gráfico de ln P em função de lIT para a água e para o éter dietílico (C2HsOC2Hs).Note que a reta referente à água apresenta maior inclinação, pois a água tem maiorvalor de D..Hvap (Tabela 12.5).

:,:ciil~r;s'd~ 'V;p~nz'açãoM~l~;'p~~~A1gun~' '"'i'jf;~

Líquidos " "",: ", ,' :,

l1Hvap (kJ/mol)

Argônio (Ar) -186 6,3.-." Benzeno (C6H6) 80,1 31,0,-, Éter dietílico (C2HsOC2Hs) 34,6 26,0

""Etanol (C2HsOH) 78,3 39,3

Mercúrio (Hg) 357 59,0

Metano (CH4) -164 9,2

Água (H2O) 100 40,79.-."

*Medida a 1 atm.

Se conhecermos os valores de t::.Hvap e P de um líquido, a uma dada temperatura,podemos utilizar a equação de Clausius-Clapeyron para calcular a pressão de vapor dolíquido a uma outra temperatura, Às temperaturas Tj e T2, as pressões de vapor são P1 eP2. Por meio da Equação (12.1), podemos escrever

t::.Hvap (t::.Hvap)InPj -lnP2 = -~ - - RT

2

_ t::.Hvap( lI)--- ---R T2 Tj

o éter dietílico é um líquido orgânico volátil, altamente inflamável, usadoprincipalmente como solvente. A pressão de vapor do éter dietílico é 401 mmHg a18°C. Calcule a sua pressão de vapor a 32°C.

Estratégia É dada a pressão de vapor do éter dietílico a uma certa temperatura epede-se para determinar a pressão a uma outra temperatura. Portanto, necessitamos daEquação (12.4).

Ácool isopropílico (álcool usadopara fricção).

P1 = 401 mmHg

TI = 18°C = 291 K

Da Equação (12.4), temos

P2 =?

T2 = 32°C = 305 K

401 26.000 J/molIn-=

P2 8,314 J/K . moi

= -0,493

[291 K - 305 K](291 K)(305 K)

401- = e -0.493 = O 611P2 '

P2 = 656 mmHg

Verificação Espera-se que a pressão de vapor tenha valor maior a uma temperaturamais elevada. Desse modo, a resposta obtida é aceitável.

Exercício A pressão de vapor do etanol é 100 mmHg a 34,9°C. Qual é a suapressão de vapor a 63,SOC? (I1Hvap para o etanol é 39,3 kJ/mol.)

Um modo prático de demonstrar a existência do calor de vaporização é esfregar umálcool nas mãos. O calor das mãos é suficiente para aumentar a energia cinética dasmoléculas de álcool. O álcool evapora-se rapidamente, retirando o calor de suas mãos e,portanto, resfriando-as. Esse processo é semelhante ao da transpiração, que é um dosmodos de manter constante a temperatura do corpo humano. Em virtude das fortes liga-ções de hidrogênio intermoleculares existentes na água, uma quantidade elevada deenergia é necessária, no processo de transpiração, para vaporizar a água da superfície docorpo. Essa energia é fornecida pelo calor gerado em vários processos metabólicos.

Já vimos que a pressão de vapor de um líquido aumenta com a temperatura. Paracada líquido existe uma temperatura na qual inicia-se o processo de ebulição. O pontode ebulição é a temperatura na qual a pressão de vapor de um líquido é igual à pressãoexterna. O ponto de ebulição normal de um líquido é igual ao ponto de ebulição quandoa pressão externa tem o valor de I atm.

À temperatura de ebulição formam-se bolhas dentro do líquido. Quando se formauma bolha, o líquido que originalmente ocupava esse espaço é afastado para os lados,forçando o nível do líquido, dentro do recipiente, a subir. A pressão exercida sobre abolha é essencialmente a pressão atmosférica mais uma contribuição da pressão hidros-tática (isto é, a pressão devido à presença do líquido). A pressão dentro da bolha deve-seapenas à pressão de vapor do líquido. Quando a pressão de vapor iguala-se à pressão ex-terna, a bolha sobe até à superfície do líquido e arrebenta. Se a pressão de vapor dentroda bolha fosse mais baixa do que a pressão externa, a bolha colapsaria antes de poder ~subir. Podemos, então, concluir que o ponto de ebulição de um líquido depende dapressão externa. (Geralmente, a pequena contribuição da pressão hidrostática é des-prezada.) Por exemplo, à pressão de 1 atm, a água entra em ebulição a 100°C, mas se apressão for reduzida a 0,5 atm, a água entrará em ebulição à temperatura de apenas 82°C. _

Uma vez que o ponto de ebulição é definido em termos da pressão de vapor dolíquido, espera-se que o ponto de ebulição esteja relacionado com o calor de vaporização:quanto maior for o valor de ti.Hvap, maior será o ponto de ebulição. Os dados da Tabela12.5 confirmam razoavelmente essa previsão. Em última análise, tanto o ponto de ebu-lição quanto o ti.Hvap são determinados pela intensidade das forças intermoleculares. Porexemplo, o argônio (Ar) e o metano (CH4) que apresentam forças de dispersão fracaspossuem pontos de ebulição baixos e pequenos calores de vaporização molares. ° éterdietílico (C2HsOC2Hs) tem um momento de dipolo e as forças de interação dipolo-dipolo

são responsáveis pelos valores razoavelmente elevados do seu ponto de ebulição e de seuJj.Hvap. Tanto o etanol (C2HsOH) quanto a água apresentam ligações de hidrogênio fortesque explicam os valores elevados dos seus respectivos pontos de ebulição e Jj.Hvap. As

r-- ligações metálicas fortes existentes no mercúrio são responsáveis pelos seus maiores va-lores de ponto de ebulição e de Jj.Hvap dentro desse grupo de líquidos. Um caso interes-sante é o do benzeno que, apesar de ser apoiar, apresenta um ponto de ebulição com-

~ parável ao do etanol. O benzeno tem uma polarizabilidade elevada e as forças der dispersão entre as moléculas de benzeno podem ser tão fortes, ou mesmo mais fortes, do

que forças dipolo-dipolo e/ou ligações de hidrogênio.

Temperatura e Pressão CríticasO processo inverso da vaporização é a condensação. Em princípio, pode-se realizar a li-quefação de um gás por uma de duas técnicas. Resfriando-se uma amostra do gás, re-

r--. duz-se a energia cinética de suas moléculas e, no final, as moléculas agregam-se paraformar pequenas gotas de líquido. Alternativamente, pode-se aplicar uma pressão ao

r--gás. Sob compressão, a distância média entre as moléculas do gás é reduzida, de talmodo que elas se unem por atração mútua. Os processos de liquefação industrial con-sistem em combinações desses dois métodos.

Cada substância tem uma temperatura crítica (Te), acima da qual a sua formagasosa não pode ser liquefeita por maior que seja a pressão aplicada. Essa é tambéma temperatura máxima na qual uma substância pode existir como um liquido. Apressão mínima que tem de ser aplicada para provocar liquefação à temperatura

/'crítica é denominada pressão crítica (PeJ. A existência da temperatura crítica pode serexplicada qualitativamente como se segue. A atração intermolecular é uma quantidadefinita para qualquer substância. Abaixo da To essa atração é suficientemente forte paramanter as moléculas juntas (sob uma pressão apropriada) em um líquido. Acima da Te,O movimento molecular torna-se tão energético que as moléculas podem escapar, su-perando essa atração. A Figura 12.28 mostra o que acontece quando o hexafluoreto deenxofre é aquecido acima da sua temperatura crítica (45,5°C) e depois resfriado abaixodessa temperatura.

As forças intermoleculares sãoindependentes da temperatura; a energiacinética das moléculas aumenta com atemperatura.

Figura 12.28/' O fenômeno crítico do hexafluoreto de enxofre. (a) Abaixo da temperatura crítica, uma fase líquida límpida é vísive1. (b) Acima da.~ temperatura crítica a fase líquida desaparece. (c) A substância é resfriada até uma temperatura um pouco inferior à temperatura crítica.

A aparência de névoa representa a condensação do vapor. (d) Finalmente, a fase líquida reaparece.

"Fusão" refere-se ao processo de fusão.Um "fusível" em um circuito elétricose quebra quando uma tira metálica sefunde por ação do calor gerado poruma intensidade de correnteexcessivamente alta.

~" t;:'/pi'\1'* ~ ~0t'-'''i"'"&Jr:4:7"""'~ ~ ~'&", ~. t;,Pd ';; r'0"''''jii " ,- ~~~ ~.,' "- '" :; 'n' - ~',Ng,;-iF.femperaturas:,Cnticas ,e"Pressões Cntlcas de~" ",~~gun;âs~Su!?~!â~~ias:':~"';:y < "'1, ' ~, ,~,;,,'~ :f ~" '"

Substância Tc(OC) Pc(atm)

Amônia (NH3) 132,4 111,5 ~,

Argônio (Ar) -186 6,3

Benzeno (CóHó) 288,9 47,9

Dióxido de carbono (C02) 31,0 73,0

Éter dietílico (C2HsOC2Hs) 192,6 35,6

Etanol (C2HsOH) 243 63,0

Mercúrio (Hg) 1462 1036

Metano (CH4) -83,0 45,6

Hidrogênio molecular (H2) -239,9 12,8

Nitrogênio molecular (N2) -147,1 33,5

Oxigênio molecular (02) -118,8 49,7

Hexafiuoreto de enxofre (SFó) 45,5 37,6

Água (H2O) 374,4 219,5

A Tabela 12.6 mostra valores de temperatura e pressão críticas para várias subs-tâncias. a benzeno, o etanol, o mercúrio e a água, que apresentam forças intermolecu-lares intensas, possuem também temperaturas críticas elevadas em relação às das outrassubstâncias da tabela.

A transformação de um líquido em um sólido é denominada solidificação e o processo 'inverso chama-se fusão. aponto defusão de um sólido (ou o ponto de congelamento de ---um líquido J é a temperatura na qual as fases sólida e líquida coexistem em equilíbrio.a ponto de fusão normal (ou ponto de congelamento normal) de uma substância é oponto de fusão medido à pressão de 1 atm. Geralmente a palavra "normal" é omitida aoreferir-se ao ponto de fusão da substância quando a pressão é de 1 atm.

a equilíbrio líquido-sólido mais conhecido é o da água e do gelo. A O°Ce 1 atm, oequílibrio dinâmico é representado por

Uma ilustração prática desse equilíbrio dinâmico é um copo com cubos de gelo. À me-dida que os cubos de gelo se fundem para formar água, parte da água contida entre oscubos de gelo pode congelar unindo os cubos, uns aos outros. Esse não é um equilíbriodinâmico verdadeiro, pois, uma vez que o copo não é mantido a O°C, todos os cubos degelo acabam se fundindo.

A energia (usualmente em quilojoules) necessária para fundir 1 mol de um sólidoé denominada calor de fusão (J1HfusJ. A Tabela 12.7 mostra os valores dos calores de ~fusão molar para as substâncias listadas na Tabela 12.5. Comparando-se os dados dasduas tabelas, verifica-se que I:::.Hfus é menor do que I:::.Hvap para todas as substâncias. Essaconstatação está de acordo com o fato de as moléculas no líquido estarem ainda ra-zoavelmente próximas umas das outras, e assim é necessário fornecer alguma energia ~para o rearranjo do líquido a partir do sólido. Por outro lado, quando o líquido se eva-pora, suas moléculas ficam completamente separadas umas das outras, sendo necessáriauma quantidade de energia muito maior para vencer as forças atrativas.

,- . "" -

.Calor de Fusão para Algumas Substâncias'

Argônio (Ar)Benzeno (C6H6)

Éter dietílico (C2HsOC2Hs)Etanol (C2HsOH)Mercúrio (Hg)Metano (CH4)

Água (H20)

-190

5,5

-116,2

-117,3

-39

-183

O

1,3

10,9

6,90

7,61

23,4

0,84

6,01

Os sólidos também sofrem evaporação e, portanto, possuem pressão de vapor. Consi-deremos o seguinte equilíbrio dinâmico:

o processo em que as moléculas passam diretamente da fase sólida para a fase devapor designa-se sublimação, e o processo inverso (isto é, passagem direta do vaporpara o sólido) é denominado deposição. O naftaleno (uma substância usada nas bolasde naftalina) tem uma pressão de vapor razoavelmente elevada para um sólido (1 mmHga 53°C); por isso o seu vapor acre rapidamente penetra em um espaço fechado. Emgeral, como as moléculas encontram-se mais fortemente unidas em um sólido, nor-malmente a pressão de vapor do sólido é muito menor do que a do líquido corres-pondente. A energia (geralmente em quilojoules) necessária para sublimar um moide um sólido, conhecida como calor de sublimação (.J.Hsub)' é dada pela soma doscalores molares de fusão e de vaporização:

,.- Precisamente, a Equação (12.5), que é um exemplo da aplicação da lei de Hess, éválida se todas as mudanças de fases ocorrem a mesma temperatura. A variação deentalpia ou calor do processo global é a mesma quer a substância passe diretamenteda forma sólida para a de vapor, quer passe primeiro de sólido para líquido e depoispara vapor. A Figura 12.29 resume os tipos de mudança de fase discutidos nesta seção.

12.7 Diagramas de FasesA melhor forma de representar as relações gerais entre as fases sólida, líquida e vapor épor meio de um único gráfico conhecido como diagrama de fases. Um diagrama defases resume as condições sob as quais uma substância existe no estado sólido, líquidoou gasoso. Nesta seção, vamos discutir brevemente os diagramas de fases da água e dodióxido de carbono.

ÁguaA Figura 12.30(a) mostra o diagrama de fases da água. O gráfico está dividido em trêsregiões, cada uma das quais representa uma fase pura. A linha que separa quaisquer duasregiões indica as condições sob as quais essas duas fases podem coexistir em equilíbrio.

Iodo sólido em equilíbrio com oseu vapor.

9<::<l)E'"dibll<::oU

[ =-s~

Figura 12.29As várias mudanças de fase queuma substância pode sofrer.

ol~ 5,2~ atmP.

1 atm

_78°e -57°eTemperatura

Figura 12.31Diagrama de fases do dióxido decarbono. Note que a linhareferente ao equilíbrio sólido-líquido tem uma inclinaçãopositiva. A fase líquida não éestável abaixo de 5,2, atm demodo que apenas as fases sólidae vapor podem existir nascondições atmosféricas.

Figura 12.32a dióxido de carbono sólido nãopode se fundir nas condiçõesatmosféricas; só pode sublimar.a gás dióxido de carbono frioprovoca a condensação do vaporde água circundante, formandouma névoa.

0,006atm Vapor

I I O,Oloe11/

ooe 1000eTemperatura

/I/I11

/ Temperatura

Diminuição doponto de fusão

Aumento do pontode ebulição

Figura 12.30(a) Diagrama de fases da água. Cada linha cheia que separa duas fases especificaas condições de pressão e de temperatura sob as quais as duas fases podem coexistir emequilíbrio. a ponto em que as três fases podem existir em equilíbrio (0,006 atm e 0,01 0c)chama-se ponto triplo. (b) De acordo com esse diagrama de fases, um aumento de pressãosobre o gelo provoca um abaixamento do seu ponto de fusão e um aumento da pressãosobre a água líquida faz aumentar o seu ponto de ebulição.

Por exemplo, a curva entre as fases líquida e vapor mostra a variação da pressão de va-por com a temperatura. As outras duas curvas indicam, do mesmo modo, as condiçõesde equilíbrio entre o gelo e a água líquida e entre o gelo e o vapor de água. (Observe quea linha de separação sólido-líquido apresenta uma inclinação negativa.) O ponto em queas três curvas se interceptam chama-se ponto triplo. Para a água, esse ponto correspondea O,OloCe 0,006 atm. Essas são as únicas pressão e temperatura em que pode existir umequilíbrio entre as três fases.

Os diagramas de fases permitem prever mudanças nos pontos de fusão e de ebu-lição de uma substância em função de variações da pressão externa; é possível aindaprever em que sentido ocorrem as mudanças de fase quando há alterações de tempe-ratura e de pressão. Os pontos de fusão e de ebulição normais da água, medidos a 1 atm,são O°C e 100°C, respectivamente. O que aconteceria se os processos de fusão ou deebulição se realizassem sob uma pressão diferente? A Figura l2.30(b) mostra bem queo aumento da pressão acima de 1 atm faria aumentar o ponto de ebulição e diminuir oponto de fusão. Uma diminuição na pressão faria baixar o ponto de ebulição e aumentaro ponto de fusão.

O diagrama de fases do dióxido de carbono (Figura 12.31) é semelhante ao da água,com uma exceção muito importante - a inclinação da curva situada entre o sólido e olíquido é positiva. Isso acontece para quase todas as outras substâncias. A água com-porta-se de maneira diferente, pois o gelo é menos denso do que a água líquida. O pontotriplo do dióxido de carbono ocorre a 5,2 atm e a -57°C.

Devemos fazer uma observação importante com relação ao diagrama de fases daFigura 12.31. Como se pode ver, toda a região da fase líquida fica situada acima dapressão atmosférica; portanto, é impossível haver fusão do dióxido de carbono a 1 atm.Em vez de fundir, quando aquecido a -78°C e 1 atm, o CO2 sólido sublima. O dióxidode carbono sólido é chamado de gelo seco porque tem um aspecto semelhante ao dogelo e não se funde (Figura 12.32). Em conseqüência dessa propriedade, o gelo seco émuito usado como refrigerante.

1. Todas as substâncias existem em um dos três estados: gasoso, líquido ou sólido. Aprincipal diferença entre os estados condensados e o estado gasoso é a distância quesepara as moléculas.

2. As forças intermoleculares agem entre moléculas ou entre moléculas e íons. Em geral,essas forças são muito mais fracas do que as forças de ligação. As forças dipolo-dipolo e as forças íon-dipolo são forças de atração entre moléculas que possuemmomentos de dipolo e, respectivamente moléculas polares e íons. As forças de dis-persão resultam de momentos de dipolo temporários induzidos em moléculas apo-Iares. A extensão em que o momento de dipolo pode ser induzido em uma moléculaé determinada pela sua polarizabilidade. O termo "forças de van der Waals" refere-se a forças dipolo-dipolo, dipolo-dipolo induzido e forças de dispersão.

3. A ligação de hidrogênio é uma interação dipolo-dipolo relativamente forte que atuaentre uma ligação polar contendo um átomo de hidrogênio e átomos muito eletrone-gativos, O, N ou F. As ligações de hidrogênio existentes entre as moléculas de águasão particularmente fortes.

4. Os líquidos tendem a assumir um formato que minimize a área superficial. A tensãosuperficial é a energia necessária para aumentar a área superfícial de um líquido;forças intermoleculares intensas levam a valores maiores de tensão superficial. A vis-cosidade é uma medida da resistência que um líquido tem para fluir; seu valor diminuicom o aumento da temperatura.

5. As moléculas de água no estado sólido formam uma rede tridimensional na qual cadaátomo de oxigênio está unido por ligações covalentes a dois átomos de hidrogênio epor ligações de hidrogênio a outros dois átomos de hidrogênio. Essa estrutura singu-lar é responsável pelo fato de o gelo ser menos denso do que a água. A água é tam-bém particularmente adequada para desempenhar papel ecológico em razão de seuelevado calor específico, outra propriedade resultante da presença de fortes ligaçõesde hidrogênio. As grandes extensões de água são capazes de moderar o clima da Terrapela liberação e absorção de quantidades substanciais de calor que provocam somentealterações muito pequenas na temperatura da água.

6. Os sólidos podem ser cristalinos (com estrutura regular de átomos, íons ou molécu-las) ou não cristalinos (amorfos sem estrutura regular). A unidade estrutural básica deum sólido cristalino é a célula unitália, que se repete para gerar uma rede cristalinatridimensional.

7. Os quatro tipos de cristais e as forças que unem as suas partículas são os seguintes:cristais iônicos, ligações iônicas; cristais covalentes, ligações covalentes; cristaismoleculares, forças de van der Waals e/ou ligações de hidrogênio; e cristais metáli-cos, ligações metálicas.

8. Um líquido dentro de um recipiente fechado estabelece um equilíbrio dinâmico entrevaporização e condensação. A pressão de vapor sobre o líquido nessas condições é apressão de vapor no equilíbrio, denominada, muitas vezes, simplesmente pressão devapor. No ponto de ebulição, a pressão de vapor de um líquido é igual à pressão externa.O calor de vaporização de um líquido é a energia necessária para vaporizar 1 moi dolíquido; pode ser determinado medindo-se a pressão de vapor do líquido em funçãoda temperatura e usando-se a Equação (12.1). O calor de fusão de um sólido é a ener-gia necessária para fundir 1 moI do sólido.

9. Para cada substância há uma temperatura, chamada de temperatura crítica, acima daqual sua forma gasosa não pode ser liquefeita.

10. As relações entre as três fases de uma substância pura são representadas por um dia-grama de fases no qual cada região representa uma fase pura e as fronteiras entre asregiões indicam as temperaturas e as pressões sob quais as duas fases estão em equi-líbrio. No ponto triplo todas as três fases encontram-se em equilíbrio.

Adesão, p. 384Calor de fusão (I1Hrus), p. 400

Calor de sublimação (I1Hsub),

p.401Calor de vaporização (I1Hvap),

p.396Célula unitária, p. 387Coesão, p. 384

Condensação, p. 395Deposição, p. 401Diagrama de fases, p. 401Dipolo induzido, p. 379Equilíbrio dinâmico, p. 395Evaporação, p. 395Fase, p. 394Forças de dispersão, p. 379

Forças de van der Waals, p. 378Forças dipolo-dipol0, p. 378Forças íon-dipolo, p. 378Forças intermoleculares, p. 378Forças intramoleculares, p. 378Ligação de hidrogênio, p. 382Mudanças de fase, p. 394Número de coordenação, p. 389

• Questões e ProblemasForças IntermolecularesQuestões de Revisão

12.1 Defina e dê um exemplo de cada um dos seguintes ter-mos: (a) interação dipolo-dipolo, (b) interação dipolo-dipolo induzido, (c) interação íon-dipolo, (d) forças dedispersão, (e) forças de van der Waals.

12.2 Explique o termo "polarizabilidade". Que tipos de molé-culas tendem a apresentar alta polarizabilidade? Qual é arelação entre polarizabilidade e forças intermoleculares?

12.3 Explique a diferença entre o momento de dipolo tem-porário induzido em uma molécula e o momento dedipolo permanente de uma molécula polar.

12.4 Apresente alguma evidência de que todas as moléculasexercem forças atrativas umas sobre as outras.

12.5 Que tipos de propriedades físicas devem ser conside-radas para comparar as intensidades das forças intermo-leculares nos sólidos e nos líquidos?

12.6 Quais são os elementos capazes de participar em liga-ções de hidrogênio?

Polarizabilidade, p. 379Ponto de ebulição, p. 398Ponto de fusão, p. 400Ponto reticular, p. 387Ponto triplo, p. 402Pressão crítica (Pc), p. 399Pressão de vapor no equilíbrio,

p. 395

Sólido amorfo, p. 394Sólido cristalino, p. 387Sublimação, p. 401Temperatura crítica (Te),

p. 399Vaporização,p.395Viscosidade, p. 384

-12.12 Quais das seguintes espécies são capazes de formar li-gações de hidrogênio entre elas próprias? (a) C2H6, (b)HI, (c) KF, (d) BeH2, (e) CH3COOH.

--12.13 Coloque os seguintes compostos em ordem crescente deponto de ebulição: RbF, CO2, CH30H, CH3Br. Justi-fique a sua resposta.

-12.14 O ponto de ebulição do éter dietílico é 34,5°C e o dol-butanol é 117°C:

-12.7 Os compostos Br2 e lCl têm o mesmo número deelétrons e, no entanto, o Br2 se funde a -7,2°C enquanto "12.15o lCl se funde a -27,2°C. Explique.

--12.8 Se você vivesse no Alasca, qual dos seguintes gases na-turais seria capaz de guardar em um depósito ao ar livre --12.16durante o inverno? Explique o porquê: metano (CH4),

propano (C3Hs) ou butano (C4HIO).

-12.9 Os compostos binários de hidrogênio dos elementos doGrupo 14 são: CH4 (-162°C); SiH4 (-1l2°C); GeH4 -12.17(- 88°C); e SnH4 (- 52°C). Explique o aumento doponto de ebulição do CH4 até o SnH4.

"12.10 Diga quais os tipos de forças intermoleculares existentes "12.18em cada uma das seguintes espécies: (a) benzeno(C6H6), (b) CH3Cl, (c) PF3, (d) NaCl, (e) CS2.

-12.11 A amônia atua tanto como doador quanto como receptorde hidrogênio em uma ligação de hidrogênio. Desenhe "-12.19um diagrama para mostrar a ligação de hidrogênio entreduas moléculas de amônia.

H H H HI I I I

H-C-C-O-C-C-HI I I I

H H H H

H H H HI I I I

H-C-C-C-C-OHI I I I

H H H Hl-butanol

Ambos os compostos têm átomos da mesma espécie emigual número. Explique a diferença entre os seus pontosde ebulição.

Qual dos membros dos seguintes pares de· substânciasvocê espera que tenha maior ponto de ebulição? (a) O2ou N2, (b) S02 ou CO2, (c) HF ou HI.

Qual das substâncias em cada um dos seguintes paresvocê espera que tenha maior ponto de ebulição? Justi-fique a sua resposta. (a) Ne ou Xe, (b) CO2 ou CS2, (c)CH4 ou Clb (d) F2 ou LiF, (e) NH3 ou PH3.

Explique em termos de forças intermoleculares porque(a) NH3 tem maior ponto de ebulição que CH4 e (b) KCltem maior ponto de fusão que 12.

Que tipo de forças intermoleculares tem de ser supera-das para (a) fundir o gelo, (b) levar o bramo molecular àebulição, (c) fundir iodo sólido e (d) dissociar F2 em áto-mos F?

As seguintes moléculas apoIares têm o mesmo número etipos de átomo. Qual delas você espera que tenha pontode ebulição mais elevado?

-12.35 Descreva e dê exemplos dos seguintes tipos de cristais:(a) cristais iônicos, (b) cristais covalentes, (c) cristaismoleculares e (d) cristais metálicos.

-12.36 Um sólido é duro, frágil e não conduz corrente elétrica.Porém, no estado fundido (forma líquida da substância)e em solução aquosa passa a conduzir corrente elétrica.Classifique o sólido.Um sólido é mole e tem ponto de fusão baixo (menor de100°C). O sólido, a sua forma fundida e uma soluçãoaquosa contendo a substância não conduzem correnteelétrica. Classifique o sólido.Um sólido é muito duro e tem ponto de fusão elevado.Nem o sólido nem a sua forma fundida conduzem a cor-rente elétrica. Classifique o sólido.Por que os metais são bons condutores de eletricidadee calor? Por que a capacidade de um metal conduzir acorrente elétrica diminui quando a temperatura au-menta?Classifique os sólidos dos elementos do segundo perío-do da tabela periódica.Os pontos de fusão dos óxidos dos elementos do terceiroperíodo são dados entre parênteses: Na20 (l.275°C),MgO (2.800°C), AI203 (2.045°C), Si02 (1.6 10°C),P40lO(580°C), S03 (l6,8°C), CI207 (-91,soC). Classi-fique esses sólidos.Quais dos seguintes sólidos são moleculares e quais sãocovalentes? Ses, HBr, Si, C02> C, P406 e SiH4.

Qual é o número de coordenação de cada esfera em (a)em uma rede cúbica simples, (b) em uma rede cúbica decorpo centrado e (c) em uma rede cúbica de faces cen-tradas? Admita que as esferas sejam iguais em tamanho.Calcule o número de esferas nas células: cúbica simples,cúbica de corpo centrado e cúbica de faces centradas.Suponha que as esferas sejam iguais em tamanho e queestejam situadas somente nos pontos reticu1ares.

(Sugestão: Moléculas que podem ser facilmente empi-Ihadas apresentam maior atração intermolecular.)

~--12.20 Explique a diferença entre os pontos de fusão dosseguintes compostos:

N02 N02OOH Q~IOH

p. f. 45°C p. f. 115°C

(Sugestão: Apenas um deles pode formar ligações dehidrogênio intramoleculares.)

o Estado LíquidoQuestões de Revisão

12.21 Explique por que os líquidos, ao contrário dos gases, são --12.37praticamente incompressíveis.

12.22 Defina tensão superficial. Qual é a relação entre asforças intermoleculares que existe em um líquido e a sua

-12.38tensão superficial?12.23 Apesar de o aço inoxidável ser muito mais denso do que

a água, é possível fazer uma lâmina de barbear de aço-12.39inoxidável flutuar em água? Por quê?

12.24 Use a água e o mercúrio como exemplos para explicar aadesão e a coesão.

12.25 Pode-se encher um copo com água de modo a ultrapas- --12.40sar um pouco sua borda. Explique por que a água nãotransborda.

12.26 Mostre por meio de figuras a ação capilar (a) da água e"12.41

(b) do mercúrio em três tubos de raios diferentes.12.27 O que é viscosidade? Qual é a relação existente entre as

forças intermoleculares que existe em um líquido e a suaviscosidade? --12.42

12.28 Por que é que a viscosidade de um líquido diminui como aumento da temperatura? -12.43

12.29 Por que o gelo é menos denso que a água?12.30 Em lugares de clima frio, os canos de água ao ar livre

têm de ser escoados ou isolados no inverno. Por quê?

Problemas--12.44

-12.31 Indique qual dos líquidos tem maior tensão superficial:etano1 (C2H50H) ou éter dimetílico (CH3OCH3).

/'"

CH2-OH

ICH2-OH

relativamente à do etanol e do glicerol (veja a Tabela12.3)?

Sólidos CristalinosQuestões de Revisão

12.33 Defina os seguintes termos: sólido cristalino, ponto reti-cular, célula unitária, número de coordenação.

12.34 Descreva as geometrias das seguintes células cúbicas:cúbica simples, cúbica de corpo centrado, cúbica defaces centradas. Qual dessas estruturas apresentariamaior densidade para o mesmo tipo de átomos?

---12.45 O ferro metálico cristaliza em um arranjo cúbico. Ocomprimento da aresta da célula unitária é 287 pm. Adensidade do ferro é 7,87 g/cm3

. Quantos átomos deferro existem dentro de uma célula unitária?

"12.46 O metal bário cristaliza em uma rede cúbica de corpocentrado (os átomos de Ba ocupam apenas os pontosreticulares). O comprimento da aresta da célula unitáriaé 502 pm e a densidade do Ba é 3,50 g/cm3

. Utilizandoessa informação, calcule o número de Avogadro. [Su-gestão: Primeiro, calcule o volume (em cm3

) ocupadopor 1 moi de átomos de Ba nas células unitárias. Emseguida, determine o volume (em cm3

) ocupado por umdos átomos de Ba na célula unitária.)

-12.47 O vanádio cristaliza em uma rede cúbica de corpo cen-trado (seus átomos ocupam apenas os pontos reticu-lares). Quantos átomos de V estão presentes na célulaunitária?

--12.48 O európio cristaliza em uma rede cúbica de corpo cen-trado (os átomos de Eu ocupam apenas os pontos derede). A densidade do Eu é 5,26 g/cm3

. Calcule o com-primento da aresta da célula unitária em picômetros.

"12.49 O silício cristalino tem uma estrutura cúbica. O compri-mento da aresta da célula unitária é 543 pm. A densidadedo sólido é 2,33 g/cm3

. Calcule o número de átomos deSi em uma célula unitária.

"12.50 Uma célula cúbica de faces centradas contém oito áto-mos X nos vértices e seis átomos Y nas faces da célula.Qual é a fórmula mínima do seu sólido?

"12.51 Classifique as seguintes substâncias de acordo com suasformas cristalinas (cristais iônicos, cristais covalentes,cristais moleculares ou cristais metálicos): (a) COlo (b)B, (c) Ss, (d) KBr, (e) Mg, (f) Si02, (g) LiCl e (h) Cr.

"12.52 Explique por que o diamante é mais duro do que agrafite. Por que a grafite é um condutor elétrico e o dia-mante não?

Mudanças de FaseQuestões de Revisão

12.53 Defina mudança de fase. Descreva todas as mudançasque podem ocorrer entre os estados vapor, líquido esólido de uma substância.

12.59 Quanto maior for o calor de vaporização de um líquidomaior será a sua pressão de vapor. Verdadeiro ou falso?

12.60 Defina ponto de ebulição. Como o ponto de ebulição deum líquido depende da pressão externa? Consulte aTabela 5.2 e diga qual é o ponto de ebulição da águaquando a pressão externa é de 187,5 mmHg.

12.61 À medida que se aquece um líquido a pressão constante,a sua temperatura aumenta. Essa tendência continua atése atingir o ponto de ebulição do líquido. Depois, a tem-peratura não sobe mais mesmo que se continue a aque-cer o líquido. Explique.

12.62 Defina temperatura crítica. Qual é o significado da tem-peratura crítica na liquefação dos gases?

12.63 Qual é a relação entre as forças intermoleculares em umlíquido, seu ponto de ebulição e temperatura crítica? Porque a temperatura crítica da água é superior às tempera-turas críticas da maioria das outras substâncias?

12.64 Como os pontos de ebulição e fusão da água e do tetra-cloreto de carbono variam com a pressão? Expliquequalquer diferença no comportamento dessas duas subs-tâncias.

12.65 Por que o dióxido de carbono é chamado de gelo seco?12.66 A pressão de vapor de um líquido contido em um reci-

piente fechado depende de quais desses fatores (a) ovolume acima do líquido, (b) a quantidade de líquidopresente, (c) a temperatura?

12.67 Com base na Figura 12.26, estime os pontos de ebuliçãodo éter dietílico, da água e do mercúrio a 0,5 atm.

12.68 As roupas molhadas secam mais facilmente em um diaquente e seco do que em um dia quente e úmido. Ex-plique.

12.69 Qual das seguintes transições de fase libera maior quan-tidade de calor? (a) 1 moi de vapor para 1 moi de água a100°C ou (b) 1 moi de água para 1 moi de gelo a O°C?

12.70 Água contida em um béquer é aquecida com um bico deBunsen até entrar em ebulição. Se juntássemos outrobico de Bunsen, o ponto de ebulição da água aumen-taria? Explique.

12.54 O que é pressão de vapor no equilíbrio de um líquido? -12.71Como ela varia com a temperatura?

12.55 Explique o que se entende por equilíbrio dinâmico con- "-12.72siderando uma das mudanças de fase.

12.56 Defina os seguintes termos: (a) calor de vaporização, (b)calor de fusão, (c) calor de sublimação. Quais são assuas unidades? "12.73

12.57 Como o calor de sublimação está relacionado com oscalores molares de vaporização e fusão? Em que lei sebaseia essa relação? -12.74

12.58 Que informação podemos obter do calor de vaporizaçãocom relação à intensidade das forças interrnolecularesem um líquido?

Calcule a quantidade de calor (em kJ) necessária paraconverter 74,6 g de água em vapor a 100°C.Qual é a quantidade de calor (em kJ) necessária para con-verter 866 g de gelo a -10°C em vapor d'água a 126°C?(Os calores específicos do gelo e do vapor vapor d'águasão 2,03 J/g . °C e 1,99 J/g . °C, respectivamente.)Como a velocidade de evaporação de um líquido é influ-enciada por (a) temperatura, (b) área superficial dolíquido exposta ao ar, (c) forças intermoleculares?Os calores de fusão e sublimação molares do iodo mo-lecular são 15,27 kJ/mol e 62,30 kJ/mol, respectiva-mente. Estime o valor do calor de vaporização do iodolíquido.

Os compostos seguintes são líquidos a -10°C e os seuspontos de ebulição são: butano, -0,5°C; etanol, 78,3°C;tolueno, 110,6°e. Qual desses líquidos você espera quetenha a pressão de vapor mais alta à -10°C? E a maisbaixa?Prepara-se o café liofilizado congelando uma amostrade café que se acabou de fazer e depois removendo ogelo que se forma ao submeter a amostra a vácuo. Des-creva as mudanças de fase que ocorrem durante essesprocessos.Um estudante pendura roupas molhadas fora de casa emum dia de inverno em que a temperatura é -15°C. Algu-mas horas depois, encontra as roupas razoavelmente se-cas. Descreva as mudanças de fase que ocorrem durantea secagem da roupa.O vapor a 100°C provoca queimaduras mais graves doque a água a 100°e. Por quê?Valores de pressão de vapor do mercúrio medidos adiferentes temperaturas apresentam-se a seguir. Deter-mine graficamente o calor molar de vaporização do mer-cúrio.

t (0C) 200 250 300 320 340P (mmHg) 17,3 74,4 246,8 376,3 557,9A pressão de vapor do benzeno, C6H6, é 40,1 mmHg a7,6°C. Qual a sua pressão de vapor a 60,6°C? O calor devaporização do benzeno é 31,0 kJ/mol.A pressão de vapor de um líquido X é menor do que a dolíquido Y a 20ce, porém maior a 60°C. O que você podededuzir acerca dos valores dos calores de vaporizaçãodeX eY?

Considere o diagrama de fases da água que se apresentano final desse problema. Identifique as regiões. Preveja oque aconteceria como resultado das seguintes transfor-mações: (a) Começando em A, aumentamos a tempera-tura à pressão constante. (b) Em C, diminuímos atemperatura a pressão constante. (c) Em B, diminuímosa pressão a temperatura constante.

Os pontos de ebulição e fusão do dióxido de enxofre são-10°C e -n,7°C (a 1 atm), respectivamente. O pontotriplo corresponde a -75,5°C e 1,65 X 10-3 atm e oponto crítico a 157°C e 78 atm. Com base nessa infor-mação desenhe um esboço do diagrama de fasesdo SOz.

Diagramas de FasesQuestões de Revisão

O que é um diagrama de fases? Que informações úteispodem ser obtidas a partir de um diagrama de fases?Explique em que o diagrama de fases da água diferedaqueles da maioria das substâncias. Qual é a pro-priedade da água que causa essa diferença?

Indique que tipos de forças atrativas devem ser vencidaspara (a) levar amônia líquida à ebulição, (b) fundir fós-foro (P4) sólido, (c) dissolver CsI em HF líquido, (d)fundir potássio metálico.Quais das seguintes propriedades indicam a existência deinterações intermoleculares muito fortes em um líquido:(a) uma tensão superficial muito baixa, (b) uma tempera-tura crítica muito baixa, (c) um ponto de ebulição muitobaixo, (d) uma pressão de vapor muito baixa?A -35°C, o HI líquido tem uma pressão de vapor maiselevada que o HF líquido. Explique.Com base nas seguintes propriedades do bora elementar,classifique seu sólido cristalino (de acordo com a Seção12.5): ponto de fusão elevado (2.300°C), mau condutorde calor e de corrente elétrica, insolúvel em água e muitoduro.Com base na Figura 12.31, determine a fase estável doCOz a (a) 4 atrn e -60°C e (b) 0,5 atm e -20°e.Um sólido contém átomos X, Y e Z em uma rede cúbica,com átomos X nos vértices, átomos Y nas posições cen-trais e átomos Z nas faces da célula. Qual é a fórmulamínima do composto?Um extintor de incêndio de COz está localizado no exte-rior de um edifício em Massachusetts. Durante os mesesde inverno pode-se ouvir um chocalhar quando o extin-tor é agitado suavemente. No verão, geralmente não seouve o som. Explique. Admita que o extintor não possuipontos de vazamento e nunca foi usado.

As lâminas dos patins são tão finas que a pressão exer- -12.92cida pelo patinador sobre o gelo pode ser substancial.Explique como esse fato ajuda a pessoa a patinar nogelo. "12.93

Coloca-se um pedaço de arame sobre um bloco de gelode modo que as extremidades do fio cheguem às arestasdo bloco. Penduram-se dois pesos um em cada uma dasextremidades do arame. Verifica-se que o gelo situado "-12.94debaixo do arame vai fundindo gradualmente, o que levao arame a mover-se devagar através do bloco de gelo. Aomesmo tempo, a água que se forma volta a congelar porcima do fio. Explique as mudanças de fase que acom-panham esse fenômeno.

-12.95 Qual é a pressão de vapor do mercúrio no seu ponto deebulição normal (357°C)?

"12.96 Um frasco contendo água está ligado a uma potentebomba de vácuo. Quando se liga a bomba, a águacomeça a ferver. Passados alguns minutos, a mesmaágua passa a congelar. Com o tempo, o gelo desaparece.Explique o que acontece em cada etapa.

-12.97 A linha que separa as regiões do líquido e do vapor emum diagrama de fases de qualquer substância terminasempre abruptamente em certo ponto. Por quê?

"12.98 Com base no diagrama de fases do carbono apresentadoa seguir, responda às seguintes questões: (a) Quantospontos triplos existem no diagrama e qual é o número defases que podem coexistir em cada um desses pontostriplos? (b) Qual possui maior densidade, a grafita ou odiamante? (c) O diamante sintético pode ser produzido apartir da grafita. Utilizando o diagrama de fases, comovocê procederia para obter o diamante?

"12.1020 pólo sul de Marte está coberto de gelo seco que su-blima parcialmente durante o verão. O vapor de CO2

volta a condensar durante o inverno quando a tempe-ratura cai para 150 K. Sabendo que o calor de subli-mação do CO2 é 25,9 kJ/mol, calcule a pressãoatmosférica na superfície de Marte. [Sugestão: Utilize aFigura 12.31 para determinar a temperatura normal desublimação do gelo seco e a Equação (12.4) que tambémse aplica a sublimações.]

"12.103A entalpia-padrão de formação do bromo moleculargasoso é 30,7 kJ/mol. Utilize essa informação para deter-minar o calor de vaporização do bromo molecular a 25°C.

"12.1040s calores de hidratação, ou seja, as trocas de calor queocorrem quando se dá a hidratação de íons em soluçãodevem-se em grande parte às interações íon-dipolo. Osvalores dos calores de hidratação para os metais alcali-nos são Li+, -520 kJ/mol; Na+, -405 kJ/mol; K+,-321 kJ/mol. Explique a tendência observada nessesvalores.

"12.105Um béquer com água é colocado em um recipientefechado. Preveja o efeito causado no valor da pressão devapor da água quando (a) a sua temperatura diminui, (b)o volume do recipiente é dobrado, (c) adiciona-se maiságua ao béquer.

"12.1060 ozônio (03) é um agente oxidante forte que pode oxi-dar todos os elementos com exceção do ouro e daplatina. Um teste comum para o ozônio baseia-se na suaação sobre o mercúrio. Quando exposto ao ozônio, omercúrio fica com um aspecto opaco e adere-se às pare-des do tubo de vidro (em vez de escorrer livrementeatravés dele). Escreva a equação balanceada para essa

"12.99 Estime o calor de vaporização de um líquido cuja reação. Qual propriedade do mercúrio é alterada porpressão de vapor dobra quando a temperatura sobe de essa interação com o ozônio?85°C para 95°C. -12.107Uma panela de pressão é um recipiente selado que per-

-"12.100Foram fornecidas a um estudante quatro amostras sóli- rnite a saída do vapor quando a sua pressão excede umdas designadas W, X, Y e Z. Todas apresentavam um valor predeterminado. Como é que esse aparelho reduz obrilho metálico. Disseram a ele que os sólidos podiam tempo necessário para cozinhar?ser ouro, sulfeto de chumbo, mica (que é quartzo ou "12.108Injeta-se uma amostra de 1,20 g de água em um balão deSi02) e iodo. Os resultados das suas investigações são 5,00 L, no qual se estabeleceu vácuo, a 65°C. Que por-(a) W é um bom condutor elétrico; X, Y e Z são pobres centagem de água se transformará em vapor quando ocondutores elétricos. (b) quando os sólidos são martela- sistema atingir o equilíbrio? Admita que o volume dados, W fica plano, X parte-se em muitos pedaços, Y re- água líquida seja desprezível e que o vapor de águaduz-se a pó e o sólido Z não é afetado. (c) quando tenha um comportamento ideal. A pressão de vapor daaquecidos com um bico de Bunsen, o sólido Y se funde água a 65°C é 187,5 mmHg.com alguma sublimação, mas X, W e Z não se fundem. "12.1090s treinadores de natação sugerem por vezes que uma(d) quando tratados com HN03 6 M, o sólido X dis- gota de álcool (etanol) colocada em um ouvido obs-solve- se, os sólidos Y, W e Z não são afetados. Com truído com água "faz saltar a água". Explique essa açãobadsenos r,eli~dultadosobtidos pelo estudante, identifique do ponto de vista molecular.to os os so os.

.. . -"12.1100 argônio cristaliza em um arranjo cúbico de faces cen-"12.101 QUalSdas segullltes afirmações são falsas? (a) As llltera- tr d 40 K S b d . t' . d ,.,_ .. ,_ ,. a as a . a en o que o ralO a orrnco o argomo e

çoes dlpolo-dIP?lo entre as moleculas sao maXlmas 191 pm, calcule a densidade do argônio sólido.quando as moleculas possuem apenas momentos de . . . .dipolo temporários. (b) Todos os compostos que contêm "12.111 U~lIze o conceito de fo~ças I~ter~oleculares para ex-átomos de hidrogênio podem participar na formação de plIcar por que a extrerrndade lllfenor de uma bengalaligações de hidrogênio. (c) Existem forças de dispersão sobe quando erguemos o seu cabo.entre todos os átomos, moléculas e íons. (d) A intensi- "-12.112Explique por que os criadores de frutas cítricas borri-dade da interação íon-dipolo induzido depende apenas fam as árvores com água para protegê-Ias do congela-da carga do íon. mento.

l~ Problemas Especiais12.115Uma medida quantitativa do grau de eficiência de empa-

cotamento de esferas em células unitárias é chamada deeficiência de empacotamento, que é a porcentagem deespaço da célula ocupada pelas esferas. Calcule as efi-ciências de empacotamento de uma célula cúbica sim-ples, uma célula cúbica de corpo centrado e uma célulacúbica de faces centradas. (Sugestão: Observe a Figura12.19 e utilize a expressão que representa o volume daesfera que é 17Tr3, em que r é o raio da esfera.)

12.116 Uma professora de química realizou a seguinte demons-tração misteriosa. Imediatamente antes da chegada dosestudantes à sala de aula, ela aqueceu, em um erlen-meyer, uma quantidade de água até a fervura. Retirouentão o erlenmeyer da chama e tapou-o com uma rolhade borracha. Após o início da aula, colocou o frasco nafrente dos estudantes e anunciou que podia fazer a águaferver pela simples passagem de um cubo de gelo pelasparedes externas do frasco. Para admiração de todos, aexperiência funcionou. Dê uma explicação para essefenômeno.

12.117 O grau de impurezas permitido no silício utilizado nasmicroplacas dos computadores é inferior a 10-9 (ouseja, menos de um átomo de impurezas para cada 109

átomos de Si). O silício é preparado por redução doquartzo (SiOz) com coque (uma forma de carbonoobtido por destilação destrutiva da hulha) a ceréa de2.000°C:

Em seguida, o silício sólido é separado de outras im-purezas sólidas por meio do tratamento com cloreto dehidrogênio a 350°C dando origem ao triclorossilanogasoso (SiCI3H):

Si(s) + 3HCI(g)~ SiCI3H(g) + Hz(g)

Finalmente, o Si ultrapuro pode ser obtido revertendo-sea reação anterior, a 1.000°C:

i. Respostas dos Exercícios12.1 (a) Forças iônicas e de dispersão, (b) forças de dispersão,(c) forças dipolo-dipolo e de dispersão. 12.2 CH30H.12.310,50 g/cm3. 12.4 Dois. 12.5 369 mmHg.

"·12.113Qual é a origem das manchas pretas que ocorrem no in-terior das paredes de vidro de uma velha lâmpada detungstênio? Qual o objetivo de preencher com argôniogasoso essas lâmpadas?

·"12.114Um estudante aqueceu um béquer com água fria (em umtripé) com um bico de Bunsen. Quando ligou o gás ob-servou que nas paredes externas do béquer havia ocor-rido condensação de água. Explique o que aconteceu.

(a) O triclorossilano tem uma pressão de vapor de 0,258atm a -2°C. Qual é o seu ponto de ebulição normal?Será que o valor do ponto de ebulição do triclorossilanoé consistente com as forças intermoleculares que exis-tem entre as suas moléculas? (O calor de vaporização dotriclorossilano é 28,8 kJ/mol.) (b) Que tipos de cristaisformam o Si e o SiOz? (c) O silício apresenta uma estru-tura cristalina semelhante à do diamante (veja a Figura12.22). Cada célula unitária cúbica (comprimento daaresta a = 543 pm) contém oito átomos de silício. Seuma amostra de silício puro tem 1,0 X 1013 átomos deboro por cm3

, quantos átomos de Si existem para cadaátomo B nessa amostra? Essa amostra satisfaz o grau depureza de 10-9 exigido para o silício de grau eletrônico?

12.118Uma amostra de água apresenta o seguinte comporta-mento quando aquecida a velocidade constante:

,COe) mSe ao dobro da massa de água for fornecida a mesmaquantidade de calor, qual dos gráficos indicados a seguirrepresentará melhor a variação de temperatura? Noteque todos os gráficos apresentam as mesmas escalas.

(Reproduzido com autorização de Journal of Chemical Education,v. 79, n. 7, p. 889-895,2002; © 2002, Division of Chemical Edu-cation, Inc.)

Propriedades Físicas das Soluções

Um cubo de açúcar se dissolvendoem água. As propriedades de umasolução são acentuadamentediferentes daquelas de seu solvente.

13.1 Tipos de Soluções 41113.2 Perspectiva Molecular do Processo de Dissolução 41113.3 Unidades de Concentração 414

Tipos de Unidades de Concentração • Comparação das Unidades deConcentração

13.4 Efeito da Temperatura na Solubilidade 417Solubilidade dos Sólidos e Temperatura • Solubilidade de Gases eTemperatura

13.5 Efeito da Pressão na Solubilidade de Gases 41813.6 Propriedades Coligativas 420

Abaixamento da Pressão de Vapor· Elevação do ponto deEbulição • Abaixamento do Ponto de Congelamento • Pressão Osmótica •Uso das Propriedades Coligativas para Determinar a Massa Molar •Propriedades Coligativas de Soluções de Eletrólitos

• Soluções Há muitos tipos de soluções; a solução líquida, na qual osolvente é um líquido e o soluto é um sólido ou um líquido, é a maiscomum. Moléculas que possuem tipos similares de forças intermolecu-lares se misturam prontamente. Solubilidade é uma medida da quanti-dade de um soluro dissolvido em um solvente em uma temperaturaespecífica.

• Unidades de Concentração As quatro unidades de concentraçãocomuns para soluções são: porcentagem em massa, fração molar, mola-ridade e molalidade. Cada uma tem suas vantagens e limitações.

• Efeito da Temperatura e Pressão na Solubilidade Geralmente a tem-peratura tem uma influência marcante na solubilidade de uma subs-tância. A pressão pode afetar a solubilidade de um gás em um líquido,mas tem pouca influência se o soluto é um sólido ou um líquido.

• Propriedades Coligativas A presença de um soluto afeta a pressão devapor, o ponto de ebulição e o ponto de congelamento de um solvente.Adicionalmente, quando uma solução é separada de um solvente poruma membrana semipermeável, ocorre a passagem de moléculas do sol-vente para a solução (processo denominado osmose). Foram deduzidasequações que relacionam a extensão das mudanças nessas propriedadescom a concentração da solução.

13.1 TIpos de SoluçõesA maior parte das reações químicas ocorre entre íons e moléculas dissolvidos em água ououtros solventes, e não entre sólidos, líquidos ou gases puros. Na Seção 4.1 consideramosque uma solução é uma mistura homogênea de duas ou mais substâncias. Uma vez que essadefinição não impõe qualquer restrição à natureza das substâncias envolvidas, podemos dis-tinguir seis tipos de soluções, dependendo dos estados iniciais (sólido, líquido ou gasoso)dos componentes da solução. Na Tabela 13.1, são dados exemplos de cada um desses tipos.

Neste capítulo, vamos concentrar a nossa atenção nas soluções que envolvem pelomenos um componente líquido - isto é, soluções gás-líquido, líquido-líquido e sólido-líquido. Nessas soluções, o líquido mais freqüentemente usado como solvente é a água,o que não é de admirar.

Os químicos também caracterizam as soluções pela sua capacidade para dissolverum soluto. Uma solução que contenha a máxima quantidade de um soluto em determi-nado solvente, a dada temperatura, chama-se solução saturada. A solução, antes deatingir o ponto de saturação, é denominada solução insaturada; isto é, ela contém menossoluto do que é capaz de dissolver. Um terceiro tipo, uma solução supersaturada, possuimaior quantidade de soluto do que a existente em uma solução saturada. As soluções su-persaturadas não são muito estáveis. Com O tempo, parte do soluto de uma solução super-saturada formará um sólido. O processo em que um soluto dissolvido deixa a solução eforma cristais é conhecido como cristalização. Observe que, tanto a precipitação como acristalização descrevem a separação de excesso de soluto de uma solução supersaturada.No entanto, os sólidos formados por esses processos diferem, cada um, na sua aparência.Geralmente, pensamos em precipitados como constituídos por pequenas partículas, en-quanto os cristais podem ser grandes e bem formados (Figura 13.1).

13.2 Perspectiva Molecular do Processo deDissoluçãoNos sólidos e nos líquidos, as atrações intermoleculares, que mantêm as moléculaspróximas umas das outras, também desempenham um papel fundamental na formaçãode soluções. Quando uma substância (o soluto) se dissolve em outra (o solvente), aspartículas do soluto dispersam-se inteiramente no solvente. As partículas do soluto vãoocupar posições que são normalmente das moléculas do solvente. A facilidade com queuma partícula de soluto substitui uma molécula de solvente depende das intensidadesrelativas de três tipos de interações:

• interação solvente-sol vente;• interação soluto-soluto;

• interação solvente-soluto.

~T~~..;' -;:~- \~ ~~,"':f-"-~5~.•;.g~,"'~~';.-<-~~-~·:c~z~;w;f~~4~:::::-~i:"''''~E~~::.t~PPOSde Soluções. :,,'.0;' o - O_0.,, • ." ',. :~o""",~ -. ••• O'" ~ • <- / - '_ ",' ~+ ~ ><-

Estado da SoluçãoSoluto Solvente Resultante Exemplos

GásGásGásLíquidoSólidoSólido

GásLíquidoSolidLíquidoLíquidoSólido

GásLíquidoSolid

LíquidoLíquidoSólido

Ar

Água gaseificada (C02 dissolvido em água)

H2 dissolvido em paládioEtanol dissolvido em água

NaCI dissolvido em águaBronze (Cu/Zn), solda (Sn/Pb)

Figura 13.1Em uma solução supersaturadade acetato de sódio (topo),rapidamente se formam cristaisde acetato de sódio após aadição de um pequeno cristal.

Figura 13.2Do ponto de vista molecular, oprocesso de dissolução podedecompor-se em três etapas:primeiro as moléculas desolvente e as de soluto seseparam (etapas 1 e 2). Depoisas moléculas de solvente e desoluto se misturam (etapa 3).

Animação:Dissolução de umComposto lônico e de umComposto CovalenteCentro de AprendizagemOnline

• ••••• •• •• ••Etapa 2

" f:1H2

Etapa 1)o

f:1Hj •

Para simplificarmos, podemos imaginar que o processo de dissolução se dá em trêsetapas diferentes (Figura 13.2). A etapa 1 envolve a separação das moléculas de sol-vente e a etapa 2, a separação das moléculas de soluto. Essas etapas necessitam deenergia para vencer as forças intermoleculares atrativas; portanto, são endotérmicas.Na etapa 3, as moléculas de solvente e de soluto misturam-se. Esse processo pode serexotérmico ou endotérmico. A entalpia de solução t1Hso1 é dada por

Se a atração soluto-solvente for mais forte que a atração solvente-solvente e soluto-so-luto, o processo de dissolução é favorável ou exotérmico (t1Hso1 < O). Se a interaçãosoluto-solvente for mais fraca que as interações solvente-solvente e soluto-soluto, entãoo processo de dissolução é endotérmico (t1Hso1 > O).

Podemos perguntar por que um soluto se dissolve em um solvente se a atração en-tre as suas próprias moléculas é mais forte que aquela entre suas moléculas e as do sol-vente. O processo de dissolução, como todos os processos químicos e físicos, dependede dois fatores. Um deles é a energia, que determina se o processo de dissolução é exo-térmico ou endotérmico. O segundo fator é a tendência inerente para a desordem que seobserva em todos os processos naturais. Da mesma maneira que um baralho novo ficadesordenado depois de ser embaralhado várias vezes, quando as moléculas de soluto ede solvente se misturam para formar a solução, há um aumento de desordem. No estadopuro, o solvente e o soluto possuem certa ordem, caracterizada pela disposição mais oumenos regular dos átomos, moléculas ou íons no espaço tridimensional. Grande partedessa ordem é destruída quando o soluto se dissolve no sol vente (veja a Figura 13.2).Portanto, o processo de dissolução é acompanhado por um aumento de desordem. Éesse aumento de desordem do sistema que favorece a solubilidade de qualquer substân-cia, mesmo se o processo de dissolução for endotérmico.

A solubilidade é uma medida da quantidade de soluto que, a dada temperatura, sedissolve em um solvente. O ditado "semelhante dissolve semelhante" é útil para pre-ver a solubilidade de uma substância em determinado solvente. Essa expressão sig-nifica que, se duas substâncias apresentam forças intermoleculares do mesmo tipo eintensidade, muito provavelmente são solúveis uma na outra. Por exemplo, tanto otetracloreto de carbono (CC14) como o benzeno (C6H6) são líquidos apoIares. As úni-cas forças intermoleculares presentes nessas substâncias são as de dispersão (veja aSeção 12.2). Quando esses dois líquidos se misturam, prontamente se dissolvem umno outro, porque a atração entre as moléculas de CC14 e de C6H6 é da mesma ordem

de grandeza da atração entre as moléculas de CCl4 e da atração entre as moléculas deC6H6. Dois líquidos são miscíveis quando forem completamente solúveis um no outroem todas as proporções. Os alcoóis como o metanol, o etanol e o 1,2-etilenoglicol sãomiscíveis com a água, pois podem formar ligações de hidrogênio com as moléculas deágua:

HI

H-C-O-HIH

H HI I

H-C-C-O-HI IH H

H HI I

H-O-C-C-O-HI IH H

As regras apresentadas na Tabela 4.2 (página 97) permitem-nos prever a solubi-lidade de determinado composto iônico em água. Quando o cloreto de sódio se dis-solve em água, os íons em solução são estabilizados por hidratação, a qual envolveinterações íon-dipolo. Em geral, prevemos que os compostos iônicos sejam maissolúveis em sol ventes polares, como a água, amônia líquida ou fluoreto de hidrogêniolíquido, do que em solventes apoIares, como o benzeno ou o tetracloreto de carbono.Visto que as moléculas dos solventes apoIares têm momento de dipolo zero, não po-dem solvatar eficientemente os íons Na +e CI-. (A solvatação é o processo em que umíon ou uma molécula é rodeado por moléculas do solvente, que se orientam demaneira específica. O processo é conhecido como hidratação quando o solvente é aágua.) A interação intermolecular predominante entre íons e compostos apoIares éa interação íon-dipolo induzido, que é muito mais fraca que a interação íon-dipolo.Conseqüentemente, os compostos iônicos apresentam geralmente uma solubilidademuito baixa em solventes apoIares.

Preveja as solubilidades relativas nos seguintes casos: (a) Bromo (Brz) em benzeno(CóHó' JL =0 D) e em água (JL = 1,87 D), (b) KCI em tetracloreto de carbono(CCI4, JL =0 D) e em amônia líquida (NH3, JL =1,46 D), (c) formaldeído (CHzO) emdissu1feto de carbono (CSz, JL =0) e em água.

Estratégia Para prever solubilidades, lembre-se de que "semelhante dissolvesemelhante". Um soluto apoIar se dissolverá em um solvente apoIar; geralmente, oscompostos iônicos se dissolverão em solventes polares em virtude de interações íon-dipolo favoráveis; os solutos que podem formar ligações de hidrogênio com dadosolvente terão solubilidade elevada nesse solvente.

Solução (a) Brz é uma molécula apoIar e, portanto, deve ser mais solúvel em CóHó,que também é apoIar, que em água. As forças de dispersão são as únicas forçasintermoleculares entre Brz e CóHó'

(b) KCI é um composto iônico. Para se dissolverem, os íons K+e CI- devem serestabilizados por interações íon-dipolo. Uma vez que CCI4 tem momento de dipolozero, KCI deve ser mais solúvel em NH3 líquido, uma molécula polar com elevadomomento de dipolo.

(c) Visto que CHzO é uma molécula polar e CSz (uma molécula linear) é apoIar,

H ~ -t-4

/c=oH/j"~>a

~ +-:)-

s=c=s)l=O

Para cálculos que envolvam a molaridade,veja o Exemplo 4.5.

as forças entre moléculas de CH20 e CS2 são forças de dispersão e forças do tipodipolo-dipolo induzido. No entanto, CH20 pode formar ligações de hidrogênio coma água e, por isso, deve ser mais solúvel nesse solvente.

Exercício O iodo (12)é mais solúvel em água ou em dissulfeto decarbono (CS2)?

13.3 Unidades de Concentraçãoo estudo quantitativo de uma solução implica o conhecimento da sua concentração, istoé, da quantidade de soluto presente em dada quantidade de solução. Os químicos usamvárias unidades de concentração, cada qual com as suas vantagens e limitações. Exami-nemos as três unidades de concentração mais usadas: porcentagem em massa, molari-dade e molalidade.

Porcentagem em MassaA porcentagem em massa (também chamada de porcentagem em peso ou porcentagemponderal) é definida como

massa de solutopercentagem em massa de soluto = ---- ---- -------- X 100%

massa de solvente + massa de soluto

massa de soluto------ X 100%massa de solução

A porcentagem em massa não tem unidades porque é uma razão entre duas grandezassimilares.

Molaridade (M)Na Seção 4.5 definiu-se a molaridade como o número de mols de soluto em 1 L desolução, isto é,

mols de solutomolaridade = ------

litros de solução

Molalidade (m)A molalidade é o número de mols de soluto dissolvidos em 1 kg (1000 g) de solvente-isto é,

mols de solutomolalidade = --------

massa de solvente (kg)

Por exemplo, para prepararmos uma solução aquosa de sulfato de sódio (Na2S04) 1molal, ou 1 m, necessitamos de dissolver 1 moI (142,0 g) da substância em 1000 g(l kg) de água. O volume final da solução pode ser maior ou menor que 1000 mL,dependendo da natureza da interação soluto-solvente. Também é possível, emborapouco provável, que o volume final seja igual a 1000 mL.

Calcule a molalidade de uma solução de ácido sulfúrico contendo 24,4 g de ácidosulfúrico em 198 g de água. A massa molar do ácido sulfúrico é 98,08 g.

Estratégia Para calcularmos a molalidade de uma substância, precisamos saber onúmero de maIs de soluto e a massa de solvente em quilogramas.

Solução A definição de molalidade (m) é

mols de solutom=

massa de solvente (kg)

Primeiro, temos de achar o número de maIs de ácido sulfúrico que se encontra em24,4 g do ácido, usando a sua massa molar como fator de conversão.

I mal H2S04maIs de H2S04 = 24,4 ~ X -----98,09~

= 0,249 mal H2S04

0,249 mal H2S04molalidade = O 98,1 kgH20

= 1,26 m

Exercício Qual é a molalidade de uma solução que contém 7,78 g de uréia[(NH2)zCO] em 203 g de água?

Comparação das Unidades de ConcentraçãoA escolha das unidades de concentração depende do objetivo. A vantagem da molari-dade é que, geralmente, é mais fácil medir o volume de uma solução, usando balõesvolumétricos rigorosamente calibrados, do que pesar o solvente, tal como vimos naSeção 4.5. Por isso, prefere-se utilizar a molaridade em vez da molalidade. Contudo, amolalidade é independente da temperatura, pois a concentração é expressa em númerode mols de soluto e massa de solvente. ° volume de uma solução aumenta com a tem-peratura, visto que uma solução que é 1,0 M a 25°C pode tornar-se 0,97 M a 45°C, emvirtude do aumento de volume. Essa dependência da concentração em relação à tem-peratura pode afetar significativamente a precisão dos resultados de uma experiência.Assim, às vezes é preferível usar molalidade em vez de molaridade.

A porcentagem em massa é semelhante à molalidade no que diz respeito à inde-pendência da temperatura e, uma vez definida em termos da razão entre a massa dosoluto e a massa da solução, não necessitamos saber a massa molar do soluto paracalculá -Ia.

Às vezes, é necessário converter uma unidade de concentração em outra; porexemplo, a mesma solução pode ser utilizada em experiências diferentes, havendo entãonecessidade de usar unidades de concentração diferentes para os cálculos. Suponha quequeremos expressar a concentração de 0,396 m de uma solução de glicose (C6H1206)

em molaridade. Sabemos que há 0,396 moI de glicose em 1000 g de solvente e pre-cisamos estabelecer o volume dessa solução para calcular a molaridade. Em primeirolugar, calculamos a massa da solução a partir da massa molar da glicose:

(180,2 g )0,396 rn.ol--GgHIz06 X ----- + 1000 g H20 = 1071 g

I rn.ol--GgHIz06

o próximo passo será determinar experimentalmente a densidade da solução, quese verifica ser de 1,16 g/mL. Podemos, agora, calcular o volume da solução em litros es-

/'

crevendo

massavolume = ----

densidade

1071 g----x1,16 g/mL

= 0,923 L

1L1000 mL

Finalmente, a molaridade da solução é dada por

mols de solutomolaridade =

litros de solução

0,396 moI0,923 L

= 0,429 mol/L = 0,429 M

Como podemos verificar, a densidade da solução serve como um fator de conversãoentre molalidade e molaridade.

A densidade de uma solução aquosa 2,45 M de metanol (CH30H) é 0,976 g/mL. Qual éa molalidade da solução? A massa molar do metanol é 32,04 g.

Estratégia Para calcularmos a molalidade, precisamos saber o número de mols demetanol e a massa do solvente em quilogramas. Supondo que tenhamos 1 L de solução,o número de mols de metanol é 2,45 mo!.

dadoi/

mols de solutom=

)" massa de solvente (kg)queremos encontrar '" .

preCIsamos encontrar

Solução Nosso primeiro passo consiste em calcular a massa de água contida em umlitro de solução, usando a densidade como fator de conversão. A massa total de 1·L deuma solução 2,45 M de metanol é

1000 mL-scluçãõ 0,976 g __976 g1 L-seJ:uçãõ X ------ X1 L-seJ:uçãõ 1 mL-scluçãõ

Uma vez que essa solução contém 2,45 mols de metano1, a quantidade de água(solvente) na solução é

massa de H20 = massa de solução - massa de soluto

(32,04 g CH30H)

= 976 g - 2,45 ~ X ~~1 r'=-P\'U1~H3vH

= 898 g

A molalidade da solução pode ser calculada convertendo 898 g em 0,898 kg:

2,45 moI CH30Hmolalidade =

0,898 kg H20

= 2,73 m

Exercício Calcule a molalidade de uma solução 5,86 M de etanol (C2HsOH) cujadensidade é 0,927 g/mL.

Calcule a molalidade uma solução aquosa de 35,4% (em massa) de ácido fosfórico(H3P04). A massa molar do ácido fosfórico é 98,00 g.

Estratégia Para resolvermos esse tipo de problema, é conveniente assumir quedispomos de 100,0 g de solução. Se a massa de ácido fosfórico for 35,4% ou 35,4 g,a porcentagem em massa e a massa de água deve ser 100,0% - 35,4% = 64,6% e64,6 g, respectivamente.

Solução A partir do conhecimento da massa molar de ácido fosfórico, podemoscalcular a molalidade em dois passos, como mostra o Exemplo 13.2. Primeiro,calculamos o número de mols de ácido fosfórico em 35,4 g de ácido

1 moi H3P04mols de H3P04 = 35,4 ~ X -----97,99~

= 0,361 moi H3P04

0,361 moi H3P04molalidade = ------0,0646 kg H20

= 5,59 m

Exercício Calcule a molalidade de uma solução aquosa de 44,6% (em massa)de cloreto de sódio.

13.4 Efeito da Temperatura na SolubilidadeLembremo-nos de que a solubilidade se define como a quantidade máxima de um so-luto que se dissolve em determinada quantidade de solvente a dada temperatura. Atemperatura afeta a solubilidade da maioria das substâncias. Nesta seção conside-raremos o efeito da temperatura na solubilidade de sólidos e gases.

A Figura 13.3 mostra a dependência da solubilidade de alguns compostos iônicos emágua relativamente à temperatura. Na maior parte dos casos, embora não em todos, asolubilidade de uma substância sólida aumenta com a temperatura. Contudo, não háuma correlação evidente entre o sinal de t::.Hso1 e a variação da solubilidade com a tem-peratura. Por exemplo, o processo de dissolução do CaClz é exotérmico e o do NH4N03,

endotérmico. Mas a solubilidade de ambos os compostos aumenta quando a temperaturaé elevada. Em geral, a melhor maneira de determinar o efeito da temperatura na solubi-lidade é experimentalmente.

-----

A solubilidade dos gases em água normalmente diminui quando a temperaturaaumenta (Figura 13.4). Quando se aquece água em um béquer, nota-se a formação debolhas de ar nas paredes de vidro antes da água ferver. À medida que a temperaturaaumenta, as moléculas de ar dissolvidas começam a sair da solução, muito antes de aprópria água ferver.

r" A reduzida solubilidade do oxigênio molecular em água quente tem uma relaçãodireta com apoluição térmica, isto é, o aquecimento do meio ambiente - geralmente,cursos de água - até temperaturas perigosas para os seres vivos. Estima-se que, nos

Figura 13.3Dependência da solubilidade dealguns compostos iônicos emágua em relação à temperatura.

~~ 0,002g"]:g O 001 -:õ' ,::l

ÕC/l

IO 20 40 60 80 100

Temperatura COe)

Figura 13.4Dependência da solubilidade dooxigênio em água em relação àtemperatura. Repare que asolubilidade diminui quando atemperatura aumenta.A pressão do gás sobre asolução é de 1 atm.

ÔN::c:

bOoo 150B::l

"§.!:9~ 100 -:g13::l

ÕC/l f

50r -

:~7'/f L

40 60Temperatura (0e)

Estados Unidos, se usam anualmente cerca de 108 milhões de litros de água para res-friamento industrial, principalmente na produção de energia elétrica e nuclear. Esseprocesso aquece a água que volta depois aos rios e lagos de onde saiu. Os ecologistasestão cada vez mais preocupados com o efeito da poluição térmica na vida aquática. Ospeixes, como todos os animais de sangue frio, têm maior dificuldade de adaptação aflutuações súbitas da temperatura do meio que os humanos. De modo geral, a veloci-dade dos seus processos metabólicos duplica para cada 10°C de aumento de tempe-ratura. Essa aceleração do metabolismo aumenta a sua necessidade de consumo de oxi-gênio, ao mesmo tempo em que a disponibilidade de oxigênio diminui em decorrênciade sua menor solubilidade em água quente. Na verdade, procuram-se desenvolvermétodos efetivos de resfriar as centrais produtoras de energia sem causar danos aomeio ambiente.

O conhecimento da variação da solubilidade dos gases com a temperatura pode aju-dar a melhorar o desempenho de cada um em um esporte tão popular como a pesca. Emum dia quente de verão, um pescador experiente lança preferencialmente seu anzolem um local mais profundo do rio ou lago. Uma vez que o conteúdo em oxigênio é maiornos locais mais profundos e frios, é aí que se encontra maior quantidade de peixes.

Na prática, a pressão externa não tem qualquer influência na solubilidade de líquidosou de sólidos, mas afeta profundamente a solubilidade dos gases. A relação quantita-tiva entre a solubilidade dos gases e a pressão é dada pela lei de Henry, que afirma quea solubilidade de um gás em um líquido é proporcional à pressão do gás sobre asolução:

Nesse caso, c é a concentração molar (mollL) do gás dissolvido, P é a pressão (ematmosferas) do gás sobre a solução e, para dado gás, k é uma constante que só depende

.____da temperatura. A constante k tem as unidades mollL . atm. Podemos verificar que,quando a pressão do gás é 1 atm, c é numericamente igual a k.

A lei de Henry pode ser qualitativamente compreendida em termos da teoriacinético-molecular. A quantidade de gás que se pode dissolver em um solvente dependeda frequência com que as moléculas do gás se chocam com a superfície do líquido e fi-cam retidas na fase condensada. Suponhamos que tenhamos um gás em equilíbriodinâmico com uma solução [Figura 13.5(a)]. Em cada instante, o número de moléculasde gás que entra na solução é igual ao número de moléculas dissolvidas que passa paraa fase gasosa. Se a pressão parcial do gás for maior, mais moléculas se dissolvem nolíquido, porque mais moléculas colidem com a sua superfície. Esse processo continuaaté que a concentração da solução seja tal que o número de moléculas que deixa asolução por segundo iguala o número de moléculas que entra na solução [Figura13.5(b)]. Pelo fato de a concentração ser maior, quer na fase gasosa quer na solução,esse número é maior na parte (b) que na parte (a) onde a pressão parcial é mais baixa.

Uma demonstração prática da lei de Henry é a efervescência de uma bebida ga-seificada quando se retira a tampa da garrafa. Antes de a garrafa ser fechada, ela épressurizada com uma mistura de ar e CO2 saturado com vapor de água. Por causa daelevada pressão parcial do CO2 na mistura gasosa pressurizada, a quantidade que sedissolve na bebida gaseificada é muitas vezes superior à que se dissolveria nascondições atmosféricas normais. Quando a tampa é removida, o gás pressurizado es-capa, eventualmente a pressão na garrafa diminui até à pressão atmosférica e a quan-tidade de CO2 que permanece na bebida gaseificada é determinada apenas pelapressão parcial do CO2 na atmosfera, 0,0003 atm. O excesso de CO2 dissolvido sai dasolução, causando a efervescência.

A solubilidade do nitrogênio gasoso a 2SOC e I atm é 6,8 X 10-4 mollL. Qual é aconcentração de nitrogênio dissolvido em água nas condições atmosféricas normais?A pressão parcial do nitrogênio na atmosfera é 0,78 atm.

Estratégia ° valor da solubilidade fornecido nos permite calcular a constante da leide Henry (k), que depois pode ser usada para determinar a concentração da solução.

Solução ° primeiro passo consiste em calcular a valor de k na Equação (13.5):

c = kP6,8 X 10-4 mollL = k (I atm)

k = 6,8 X 10-4 mollL . atm

Figura 13.5Interpretação molecular da lei deHenry. Quando a pressão parcialdo gás sobre a solução aumentada parte (a) para a parte (b), aconcentração do gás dissolvidotambém se eleva de acordo coma Equação (13.5).

Cada gás tem um valor de k diferente adada temperatura.

Efervescência em uma bebidagaseificada. A garrafa foi agitadaantes de ser aberta para melhorvisualizar a saída de CO2.

Para revisão do conceito de pressão devapor de equilíbrio, veja a Seção 12.6.

c = (6,8 X 10-4 mollL . atm)(0,78 atm)= 5,3 X 10-4 mollL

= 5,3 X 10-4 M

A diminuição da solubilidade é o resultado da diminuição de pressão de 1 atm para0,78 atm.

Verificação A razão entre as concentrações [(5,3 X 10-4 M/6,8 X 10-4 M) =0,78]deve ser igual à razão entre as pressões (0,78 atm/l,O atrn =0,78).

Exercício Calcule a concentração molar do oxigênio na água a 25°C se a suapressão parcial for de 0,22 atrn. A constante da lei de Henry para o oxigênio é1,3 X 10-3 mollL . atm.

A maior parte dos gases obedece à lei de Henry, mas há algumas exceções impor-tantes. Por exemplo, se o gás dissolvido reage com a água, a solubilidade pode aumen-tar muito. A solubilidade da amônia é mais elevada que o esperado em conseqüência dareação

Outro exemplo interessante é a dissolução do oxigênio molecular no sangue. Normal-mente, o gás oxigênio é pouco solúvel em água (veja o Exercício no Exemplo 13.6).Contudo, a sua solubilidade no sangue é muito maior em virtude do elevado conteúdode moléculas de hemoglobina (Hb) no sangue. Cada molécula de hemoglobina podeligar-se a um máximo de quatro moléculas de oxigênio, as quais são eventualmente li-beradas para os tecidos onde participam no metabolismo:

Esse processo é responsável pela elevada solubilidade do oxigênio molecular nosangue.

13.6 Propriedades ColigativasPropriedades coligativas (ou propriedades coletivas) são aquelas que dependem ape-nas do número de partículas do soluto em solução e não da natureza dessas partícu-las. Essas propriedades têm uma origem comum - todas dependem do número departículas do soluto na solução, independentemente de serem átomos, íons ou molécu-las. As propriedades coligativas são: abaixamento da pressão de vapor, elevação doponto de ebulição, diminuição do ponto de congelamento e pressão osmótica. Para anossa discussão, das propriedades coligativas de soluções de não-eletrólitos, é impor-tante ter em mente que estamos falando de soluções relativamente diluídas, isto é,soluções cujas concentrações são :S 0,2 M.

Se um soluto é não volátil (isto é, se não tiver uma pressão de vapor mensurável), apressão de vapor da sua solução é sempre menor que a do solvente puro. Então, a re-lação entre a pressão de vapor da solução e a pressão de vapor do solvente depende da

concentração do soluto na solução. Essa relação é dada pela lei de Raoult (estabeleci dapelo químico francês Francois Raoult), que diz que a pressão parcial de um solvente so-bre uma solução, PI> é dada pela pressão de vapor do solvente puro, P'j, vezes afraçãomolar do solvente na solução, X(

Em uma solução que contém apenas um soluto, Xl = 1 - X2, em que X2 é a fraçãomolar do soluto (veja a Seção 5.5). A Equação (13.6) pode então ser escrita como

Vemos que a diminuição da pressão de vapor, !::.P,é diretamente proporcional à con-centração do soluto (expressa em fração molar).

Calcule a pressão de vapor de uma solução preparada por dissolução de 218 g deglicose (massa molar = 180,2 g/mol) em 460 mL de água a 30°C. Qual o valor doabaixamento da pressão de vapor? A pressão de vapor da água pura a 30°C é dada naTabela 5.2. Considere que a densidade da solução é 1,00 g/mL.

Estratégia Precisamos da lei de Raoult [Equação (13.6)] para determinar a pressãode vapor de uma solução. Note que a glicose não é um soluto volátil.

Solução A pressão de vapor de uma solução (PI) é

P1.?'

queremos calcular

precisamos encontrar,/

= X1P]'\

dado

1,00 g I moin[ (água) = 460 mr: x 1 mr: x 18,02 g = 25,5 moi

1 moin2(glicose) = 218 g X 180,2 g = 1,21 moi

25,5 moi = 0,95525,5 moi + 1,21 moi

Da Tabela 5.2, encontramos que a pressão de vapor da água a 30°C é 31,82 mmHg.Portanto, a pressão de vapor da solução de glicose é

PI = 0,955 X 31,82 mmHg

= 30,4mmHg

PT = Pbenzeno + Ptolueno

II

II

II

II

I PbenzenoI

I, I'~

/ .........•....Ptolueno

I "I '

I "I I I I I',

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Xbenzeno

Oj)::r:EE'c; 400'''''"~p.,

200

Figura 13.6Dependência das pressõesparciais de benzeno e toluenoem relação às suas fraçõesmolares em uma soluçãode benzeno-tolueno(XlOlueno = I - Xbenzeno) a 80°e.Essa solução diz-se ideal porqueas pressões de vapor obedecem àlei de Raoult.

Verificação Podemos também calcular o abaixamento da pressão de vaporusando a Equação (13.7). Dado que a fração molar da glicose é (1 - 0,955), ou0,045, o abaixamento da pressão de vapor é dado por (0,045)(31,82 mmHg)ou 1,4 mmHg.

Exercício Calcule a pressão de vapor de uma solução preparada por dissolução de82,4 g de uréia (massa molar = 60,06 g/mol) em 212 mL de água a 35°e. Qual é ovalor do abaixamento da pressão de vapor?

Por que a pressão de vapor de uma solução é inferior à do solvente puro? Como foimencionado na Seção 13.2, uma força orientadora dos processos químicos e físicos é oaumento de desordem - quanto maior a desordem criada, mais favorável é o processo.A vaporização aumenta a desordem de um sistema porque as moléculas no vapor estãomenos ordenadas que no líquido. Uma vez que uma solução é mais desordenada que umsol vente puro, a diferença entre a desordem da solução e a do vapor é menor que a exis-tente entre o solvente puro e o vapor. Assim, as moléculas do solvente têm menortendência para passarem para a fase de vapor a partir de uma solução e a partir de umsolvente puro; a pressão de vapor da solução é inferior à do solvente.

Se ambos os componentes de uma solução são voláteis (isto é, têm pressões devapor mensuráveis), a pressão de vapor da solução é a soma das pressões parciais indi-viduais. A lei de Raoult continua a ser válida neste caso:

PA = XAPAPs = XSPB

em que P A e Ps são as pressões parciais dos componentes A e B sobre a solução; PA ePí3 são as pressões de vapor das substâncias puras; e XA e Xs são as suas frações molares.A pressão total é dada pela lei de Dalton das pressões parciais (veja a Seção 5.5):

o benzeno e o tolueno possuem estruturas semelhantes e, portanto, forças intermole-culares semelhantes:

Em uma solução de benzeno e tolueno, a pressão de vapor de cada componente obedeceà lei de Raoult. A Figura 13.6 mostra a dependência da pressão de vapor total (PT) deuma solução de benzeno e tolueno em relação à composição da solução. Observe quetemos apenas de exprimir a composição da solução em termos da fração molar de umdos componentes. Para cada valor de Xbenzeno, a fração molar do tolueno é dada -por (l - Xbenzeno)' A solução de benzeno-tolueno é um dos poucos exemplos de umasolução ideal, que é aquela que obedece à lei de Raoult. Uma característica deuma solução ideal é ter o calor de solução, !1Hsol> igual a zero.

Uma vez que a presença de um soluto não volátil abaixa a pressão de vapor de umasolução, deve também afetar o ponto de ebulição dessa solução. O ponto de ebulição de

/Ponto de

congelamentoda solução

I:>.T,; 1:>.1;,

\ Temperatura /Ponto de Ponto de

congelamento ebuliçãoda aguá da água

~Ponto deebulição

da solução

uma solução é a temperatura na qual a sua pressão de vapor se iguala à pressão atmos-férica exterior (veja a Seção 12.6). A Figura 13.7 mostra o diagrama de fases da água eas variações que ocorrem em uma solução aquosa. Como em qualquer temperatura, apressão de vapor da solução é mais baixa que a do solvente puro, a curva de equilíbriolíquido-vapor para a solução fica abaixo da curva do solvente puro. Conseqüentemente,a curva da solução (linha pontilhada) intercepta a linha horizontal que indica P = 1 atm auma temperatura mais alta que o ponto de ebulição do solvente puro. Essa análise grá-fica mostra que o ponto de ebulição da solução é mais elevado que o da água. A ele-vação do ponto de ebulição (tJ.Te) é definida como

em que Te é O ponto de ebulição da solução e T~ corresponde ao ponto de ebuliçãodo solvente puro. Como o valor de tJ.Te é proporcional ao abaixamento de pressão devapor, também é proporcional à concentração (molalidade) da solução. Isto é,

em que m é a molalidade da solução e Ke é a constante molal de elevação do pontode ebulição. As unidades de Ke são °C/m.

É importante compreender a escolha de unidade de concentração feita aqui.Como estamos lidando com um sistema (a solução) cuja temperatura não é constante,não podemos exprimir a concentração em molaridade porque esta varia com a tem-peratura.

A Tabela 13.2 lista os valores de Ke para vários solventes comuns. Usando a cons-tante de elevação do ponto de ebulição para a água e a Equação (13.8), vê-se que, se amolalidade m de uma solução aquosa é 1,00 m, o ponto de ebulição será 100,52°C.

Um leigo pode nunca se aperceber do fenômeno da elevação do ponto de ebulição, maso abaixamento do ponto de congelamento não passa despercebido a um bom observadorque viva em um clima frio. O gelo nas estradas e nas calçadas se funde quando salpicadocom sais como o NaCl ou o CaClz. O êxito desse método de descongelamento deve-seao abaixamento do ponto de congelamento da água.

Figura 13.7Diagrama de fases ilustrando aelevação do ponto de ebulição eo abaixamento do ponto decongelamento de soluçõesaquosas. As curvas pontilhadasreferem-se à solução, e as curvascheias correspondem ao solventepuro. Como se pode ver, o pontode ebulição da solução é maiorque o da água, e o ponto decongelamento da solução émenor que o da água.

o descongelamento de aviõesestá baseado no abaixamento doponto de congelamento.

Nas regiões de clima frio,durante o inverno, deve-se usaranticongelante nos radiadoresdos carros.

Constantes Molais de Elevação do Ponto deEbulição e de Abaixamento do Ponto deCongelamento de Vários Líquidos Comuns

Ponto de Congelamento Kc Ponto de Ebulição KeSolvente Normal (OC)* (OC/m) Normal (OC)* (OC/m)

Água O 1,86 100 0,52

Benzeno 5,5 5,12 80,1 2,53

Etanol -117,3 1,99 78,4 1,22

Ácido acético 16,6 3,90 117,9 2,93Cicloexano 6,6 20,0 80,7 2,79

'Medido a 1 alm.

A Figura 13.7 mostra que, ao baixar a pressão de vapor da solução, a curva de equi- ~líbrio sólido-líquido se desloca para a esquerda. Em conseqüência, essa curva interceptaa linha horizontal a uma temperatura mais baixa do que o ponto de congelamento daágua. O abaixamento do ponto de congelamento tJ.Tc é definido como

em que T~ é o ponto de congelamento do solvente puro e Te refere-se ao ponto decongelamento da solução). Novamente, tJ.Te é proporcional à concentração da solução:

em que m é a concentração do soluto em unidades de molalidade e Ke é a constantemolal do abaixamento do ponto de congelamento (veja a Tabela 13.2). Tal como Ke,

Kc tem as unidades °Clm.A seguir, vejamos uma explicação qualitativa para o fenômeno do abaixamento do

ponto de congelamento. O congelamento envolve a transição de um estado mais desor-denado para outro menos desordenado. Para que isso aconteça, deve-se remover energiado sistema. Uma vez que uma solução tem maior desordem que o solvente, é preciso re-mover mais energia da solução para criar ordem do que no caso do solvente puro. Assim,a solução tem um ponto de congelamento mais baixo que o seu solvente. Observe que,quando uma solução se congela, o componente sólido que se separa é o solvente puro.

Para que ocorra a elevação do ponto de ebulição, o soluto não deve ser volátil, mas,para o abaixamento do ponto de congelamento, essa restrição não se aplica. Por exem-plo, o metanol (CH30H), um líquido bastante volátil que ferve a apenas 65°C, tem sidoutilizado por vezes como líquido anticongelante nos radiadores dos automóveis.

o etilenoglicol (EG), CH2(OH)CH2(OH), é um anticongelante comumente utilizado nosautomóveis. É solúvel em água e pouco volátil (ponto de ebulição = 197°C). Calcule oponto de congelamento de uma solução que contém 651 g dessa substância em 2505 gde água. Você manteria essa substância no radiador do seu carro durante o verão?A massa molar do etilenoglicol é 62,01 g.

constante,/

t1Tc = Kcm/' '\

queremos calcular precisamos encontrar

A informação dada nos permite determinar a molalidade da solução e, por meio dorecurso da Tabela 13.2, podemos obter Kc da água.

Solução Para calcularmos a molalidade da solução, precisamos saber qual o númerode mols de EG e a massa do solvente em quilogramas. Determinamos a massa molarde EG e convertemos a massa de solvente em 2,505 kg. Agora, podemos calcular amolalidade do seguinte modo:

1 molEG651 g.-EG X 62,07 g.-EG = 10,5 moi EG

moi de solutomolalidade = --------

massa de solvente (kg)10,5 moi EG

----- = 4,19 moi EG/kg H202,505 kg H20

= 4,19 m

t1Tc = Kcm= (1,86°C/m)(4,19 m)= 7,79°C

Visto vez que a água pura congela a O°C, a solução congelará a -7,79°C. De modoanálogo, podemos calcular a elevação do ponto de ebulição:

t1Te = Kem

= (0,52°C/m)(4,19 m)

= 2,2°C

Uma vez que a solução entra em ebulição a (100 + 2,2)OC ou 102,2°C, será preferíveldeixar o anticongelante no radiador durante o verão para prevenir que a solução entreem ebulição.

Exercício Calcule o ponto de ebulição e o ponto de congelamento de uma soluçãoque contém 478 g de etilenoglicol em 3202 g de água.

Muitos processos químicos e biológicos dependem da passagem seletiva de moléculas desolvente de uma solução diluída para outra mais concentrada, através de uma mem-brana porosa. A Figura 13.8 ilustra esse fenômeno. O compartimento da esquerda do dis-

-., positivo contém o solvente puro; o compartimento da direita tem uma solução. Os doiscompartimentos estão separados por uma membrana semipermeável, que permite a pas-sagem de moléculas de solvente, mas que impede a passagem de moléculas de soluto. Noinício, os níveis da água nos dois tubos são iguais [veja a Figura 13.8(a)]. Depois de al-gum tempo, o nível no tubo da direita começa a subir; essa elevação continua até que oequilíbrio seja atingido. O movimento de moléculas do solvente, através de uma mem-brana semipermeável, de um solvente puro ou de uma solução diluída para uma maisconcentrada é denominado osmose. A pressão osmótica (7T) de uma solução é a pressãonecessária para fazer parar a osmose. Como mostrado na Figura 13.8(b), essa pres-são pode ser medida diretamente a partir da diferença entre os níveis finais do fluido.

MembranasemiPeímeável

Pressãoosmótica

Moléculade soluto

Moléculade solvente

Figura 13.8'Pressão osmótica. (a) Os níveis do solvente puro (esquerda) e da solução (direita) são iguais no início. (b) Durante a osmose, o nível dolado da solução sobe em decorrência do fluxo de solvente da esquerda para a direita. A pressão osmótica é igual à pressão hidrostáticaexerci da pela coluna de fluido no tubo da direita, no equilíbrio. Basicamente, observa-se o mesmo efeito quando o solvente puro ésubstituído por uma solução mais diluída do que a que se encontra no lado direito.

Nesse caso, o que leva a água a mover-se espontaneamente da esquerda para a di-reita? Compare a pressão de vapor da água pura e a pressão de vapor da solução (Figura13.9). Uma vez que a pressão de vapor da água pura é mais elevada que a pressão de va-por da solução, há uma transferência de água do compartimento da esquerda para ocompartimento da direita. Se o tempo for suficiente, a transferência continuará até queesteja completa. Uma força impulsionadora semelhante faz que a água passe para asolução durante a osmose.

Embora a osmose seja um fenômeno comum e bem estudado, sabe-se relativamentepouco sobre o processo que leva a membrana semipermeável a impedir a passagem de al-gumas moléculas e a deixar passar outras. Em alguns casos, trata-se simplesmente deuma questão de tamanho. Uma membrana semipermeável pode ter poros tão pequenosque só se deixe atravessar pelas moléculas de solvente. Em outros casos, um mecanismo,diferente pode ser responsável pela seletividade da membrana - por exemplo, a maior"solubilidade" do solvente na membrana.

A pressão osmótica de uma solução é dada por

onde M é a molaridade da solução, R é a constante dos gases (0,0821 L . atm/K . moI) e T é a temperatura absoluta. A pressão osmótica, 7T, é expressa em

Figura 13.9(a) Pressões de vapor diferentesdentro do frasco conduzem auma transferência de água dobéquer da esquerda (que contémágua pura) para o béquer dadireita (que contém umasolução). (b) No equilíbrio, todaa água do béquer da esquerda foitransferida para o béquer dadireita. A força impulsionadoraque leva à transferência desolvente é análoga ao fenômenoda osmose ilustrado naFigura 13.8.

Q Moléculas de águaMoléculas de soluto

Q " Q

':í

Q ..Q

(c)

atmosferas. Assim como a elevação do ponto de ebulição e o abaixamento do pontode congelamento, a pressão osmótica é diretamente proporcional à concentração dasolução. Isso é esperado, considerando-se que todas as propriedades coligativasdependem somente do número de partículas de soluto em solução. Se duas soluçõespossuem a mesma concentração e, portanto, a mesma pressão osmótica, elas sãodenominadas isotônicas. Se duas soluções não possuem pressão osmótica igual, a

--- solução mais concentrada é denominada hipertônica e a solução mais diluída,hipotônica (Figura 13.10).

O fenômeno da pressão osmótica manifesta-se em muitas aplicações interes-santes. Para estudar o conteúdo dos glóbulos vermelhos do sangue, que estão protegi-dos do ambiente externo por uma membrana semipermeável, os bioquímicos usamuma técnica chamada hemólise. Os glóbulos vermelhos são colocados em umasolução hipotônica. Uma vez que a solução hipotônica é menos concentrada que o in-terior dos glóbulos, a água move-se para o interior dos glóbulos, como pode ser vistona Figura 13.lO(b). Os glóbulos incham e eventualmente arrebentam, liberando he-moglobina e outras moléculas.

A conservação doméstica de doces e geléias fornece outro exemplo do uso dapressão osmótica. É necessária grande quantidade de açúcar para o processo de conser-vação porque o açúcar ajuda a matar as bactérias que podem causar botulismo. Comomostra a Figura 13.lO(c), quando uma célula bacteriana se encontra em uma soluçãohipertônica (alta concentração) de açúcar, a água intracelular tende a sair da célula paraa solução mais concentrada por osmose. Esse processo, conhecido por crenação, fazque a célula encolha e, eventualmente, deixe de funcionar. A acidez natural dos frutostambém inibe o crescimento das bactérias.

A pressão osmótica é também o principal mecanismo responsável pelo transporteda água para a parte superior das plantas. Dado que as folhas perdem constantemente

--- água para a atmosfera, em um processo chamado de transpiração, a concentração de

Figura 13.10Uma célula dentro de (a) umasolução isotônica, (b) umasolução hipotônica e (c) umasolução hipertônica. A célulapermanece inalterada em (a),incha em (b) e encolhe em (c).Uma vez que as medidas depressão osmótica são realizadasa temperatura constante, aconcentração, nesse caso, éexpressa em termos demolaridade, uma unidade maisconveniente que a molalidade.

solutos nos fluidos das folhas aumenta. Então, a pressão osmótica força a água a subirpelo tronco e ramos das árvores. É necessária uma pressão de 10 atm a 15 atm paratransportar a água até as folhas superiores das sequóias da Califórnia, que chegam aatingir 120 m de altura. (A ação da capilaridade, discutida na Seção 12.3, é responsávelpela subida da água de apenas alguns centímetros.)

Uso das Propriedades Coligativas paraDeterminar a Massa MolarAs propriedades coligativas de soluções de não-eletrólitos fornecem um meio para de-terminar a massa molar de um soluto. Teoricamente, qualquer uma das quatro pro-priedades coligativas é adequada para esse fim. Na prática, contudo, só a pressão ~.osmótica e o abaixamento do ponto de congelamento são utilizadas porque sofrem va-riações mais pronunciadas.

Uma amostra de 7,85 g de um composto de fórmula empírica CSH4 é dissolvidaem 301 g de benzeno. O ponto de congelamento da solução é 1,0SOC abaixo doponto de congelamento do benzeno puro. Qual é a massa molar e a fórmula moleculardesse composto?

Estratégia A resolução deste problema requer três passos. Primeiro,calculamos a molalidade da solução pela diminuição do ponto de congelamento.Em seguida, pela molalidade, determinamos o número de mols em 7,85 gde composto e, portanto, a sua massa molar. Finalmente, a comparação entre amassa molar experimental e a massa molar empírica permite-nos encontrar afórmula molecular.

Solução A seqüência de cálculos para determinar a massa molardo composto é

abaixamento do ~ molalidade ~ número de ~ massa molarponto de congelamento mols

Nosso primeiro passo é calcular a molalidade da solução. Pela Equação (13.9)e da Tabela 13.2, podemos escrever

t:.Tc 1,05°Cmolalidade = -- = ---- = 0,205 m

Kc 5,12°C/m

Uma vez que há 0,205 moi de soluto em 1 kg de solvente; o número de mols de solutoem 301 g, ou 0,301 kg, de solvente é

0,205 moi0,301 kg X --- = 0,0617 moi

1 kg

gramas de compostomassa molar = --------

mols de composto

7,85 g---- = 127 g/mol0,0617 moi

massa molarmassa molar empírica

_1_27_g_/_m_o_1= 264 g/mol

Portanto, a fórmula molecular é (CSH4h ou CIOHg (naftaleno).

Exercício Uma solução de 0,85 g de um composto orgânico em 100,0 g de benzenoapresenta um ponto de congelamento de 5,16°C. Qual é a molalidade da solução e amassa molar do soluto?

Prepara-se uma solução dissolvendo 35,0 g de hemoglobina (Hb) em água suficientepara fazer o volume de 1 L. Se a pressão osmótica da solução é 10,0 mmHg a 2SOC,calcule a massa molar da hemoglobina.

Estratégia Pede-se que calculemos a massa molar da Hb. Os passos a seguir sãosemelhantes aos do Exemplo 13.8. Com base na pressão osmótica da solução, podemoscalcular a sua molaridade. Depois, por meio da molaridade, determinamos o númerode mols existente em 35,0 g de Hb e, em seguida, a sua massa molar.Que unidade devemos usar para 7T e para a temperatura?

Solução A seqüência de cálculos é a seguinte:

7TM=-

RT

1 atm1O,0mmHg X

760mmHg(0,0821 L . atm/K . mol)(298 K)

= 5,38 X 10-4 M

O volume de solução é 1 L, portanto deve conter 5,38 X 10-4 moi de Hb. Vamosutilizar esse valor para calcular a massa molar:

massa de Hbmols de Hb = -------

massa molar de Hb

massa de Hbmassa molar de Hb = -----

mols de Hb

35,0 g5,38 X 10-4 moi

= 6,51 X 104 g/mol

Exercício Uma solução que contém 2,47 g de um polímero orgânico em 202 mL'" de benzeno tem uma pressão osmótica de 8,63 mmHg a 21°C.

Calcule a massa molar do polímero.

A densidade do mercúrio é 13,6 g/ml.Portanto, 10 mmHg correspondem a umacoluna de água com 13,6 cm de altura.

Interatividade:Solução com EletrólitosCentro de AprendizagemOoline, Interativo

Uma pressão de 10,0 mmHg, como no Exemplo 13.9, pode ser medida com facili-dade e exatidão. Por isso, as medidas de pressão osmótica são muito úteis para deter-minar massas molares de moléculas grandes, como as proteínas. Para verificarmoscomo a técnica da pressão osmótica é mais prática que a do abaixamento do ponto decongelamento, vamos estimar a variação do ponto de congelamento da mesma soluçãode hemoglobina. Se a solução aquosa for muito diluída, podemos supor que a molari-dade é aproximadamente igual à molalidade. (A molaridade seria igual à molalidade sea densidade da solução aquosa fosse 1 g/mL.) Então, pela Equação (13.9), podemos es-crever

D.Tc = (l,86°C/m)(S,38 X 10-4 m)

= 1,00 X 1O-3ocUm abaixamento do ponto de congelamento de um milésimo de grau é uma variação detemperatura demasiado pequena para poder ser medida com exatidão. Por essa razão, atécnica do abaixamento do ponto de congelamento é mais adequada para determinar amassa molar de moléculas menores e mais solúveis, isto é, moléculas com massas mo-lares de 500 g ou menos, dado que o abaixamento do ponto de congelamento das res-pectivas soluções são muito maiores.

°estudo das propriedades coligativas de eletrólitos requer uma abordagem ligeiramentediferente da que utilizamos para estudar as propriedades coligativas de não-eletrólitos.Isso se deve ao fato de os eletrólitos, quando em solução, se dissociarem em íons, umavez que uma unidade de um composto eletrolítico se separa em duas ou mais partículas.(Lembre-se de que é o número de partículas que determina as propriedades coligativasde uma solução.) Por exemplo, cada unidade de NaCl dissocia-se em dois íons - Na +eCl-. Então, as propriedades coligativas de uma solução 0,1 m de NaCl devem ser duasvezes maiores que as de uma solução 0,1 m de um não-eletrólito, como a sacarose. Demodo semelhante, deveremos esperar que o abaixamento do ponto de congelamento deuma solução 0,1 m de CaC12 seja três vezes o valor do abaixamento de uma solução 0,1m de sacarose. Para dar conta desse efeito, as equações para as propriedades coligativasdevem ser modificadas da seguinte forma:

número efetivo de partículas em solução após a dissociaçãoi=--------------------------número de fórmulas unitárias dissolvidas inicialmente na solução

Então, i deve ser 1 para todos os não-eletrólitos. Para eletrólitos fortes como NaCl eKN03, i deve ser 2 e para eletrólitos fortes como Na2S04 e MgCl2> i deve ser 3.

Na realidade, as propriedades coligativas das soluções de eletrólitos assumemgeralmente valores menores que o esperado porque, a concentrações elevadas, asforças eletrostáticas entram em ação e levam à formação de pares iônicos. Um cátion eum ânion mantidos juntos por forças eletrostáticas é denominado um par iônico. Aformação de um par iônico reduz o número de partículas em solução, causando uma re-dução nas propriedades coligativas (Figura 13.11). A Tabela 13.3 mostra os valores de -

Fatores de van't Hoff para Soluçõesde Eletrólitos 0,0500 M a 25°C -

(medido)

1,01,9

1,91,3

2,73,4

(Calculado)

1,02,0

2,02,03,04,0

HClNaCl

MgS04

MgCl2FeCl3

i medidos experimentalmente e calculados assumindo completa dissociação. Comopodemos ver, a concordância é boa, mas não perfeita, indicando que a extensão da for-mação de pares iônicos nessas soluções é apreciável.

A pressão osmótica de uma solução 0,010 M de iodeto de potássio (KI) a 2SOC é0,465 atm. Calcule o fator de van't Hoff para o KI nessa concentração.

Estratégia Note que KI é um eletrólito forte, dessa forma, espera-se que se dissociecompletamente em solução. Se assim for, a sua pressão osmótica será

Contudo, a pressão osmótica medida é de apenas 0,465 atm. Essa pressão osmótica,inferior ao previsto, significa que há formação de pares iônicos, os quais reduzem onúmero de partículas (íons K+ e 1-) em solução.

Solução Com base na Equação (13.13), temos

7Ti=--

MRT0,465 atrn

(0,010 M)(0,0821 L . atm/K . mol)(298 K)

= 1,90

Exercício O abaixamento do ponto de congelamento de uma solução 0,100 mde MgS04 é 0,225°C. Calcule o fator de van't Hoff do MgS04 nessa concentração.

I. As soluções são misturas homogêneas de duas ou mais substâncias, as quais podemser sólidas, líquidas ou gasosas. A facilidade de dissolução de um soluto em um sol-vente é determinada pelas forças intermoleculares. A energia e a desordem que advêmda mistura das moléculas do soluto e do solvente são as forças que direcionam oprocesso de dissolução.

Figura 13.11(a) Íons livres e (b) pares iônicosem solução. Um par iônico nãopossui uma carga líquida eportanto não pode conduzireletricidade em solução.

2. A concentração de uma solução pode ser expressa em porcentagem em massa, fraçãomolar, molaridade ou molalidade. A escolha de unidades depende das circunstâncias.

3. Geralmente, a solubilidade das substâncias sólidas ou líquidas aumenta com o aumentoda temperatura, enquanto a solubilidade dos gases em água diminui com a temperatura.De acordo com a lei de Henry, a solubilidade de um gás em um líquido é diretamenteproporcional à pressão parcial do gás sobre a solução.

4. A lei de Raoult determina que a pressão parcial de uma substância A sobre umasolução é igual ao produto da fração molar (XA) de A pela pressão de vapor (Pj.,) deA puro, como P A =XAPA. Uma solução ideal obedece à lei de Raoult qualquer queseja a sua concentração. Na prática, poucas soluções exibem comportamento ideal.

5. O abaixamento da pressão de vapor, a elevação do ponto de ebulição, o abaixamentodo ponto de congelamento e a pressão osmótica são propriedades coligativas desoluções, isto é, são propriedades que dependem apenas do número de partículasde soluto presentes e não da sua natureza. Em soluções de eletrólitos, a interação entreíons leva à formação de pares iônicos. O fator de van't Hoff fornece uma medida daextensão da formação de pares iônicos em solução.

';.~Palavras..chaveCristalização, p. 411Lei de Henry, p. 418Lei de Raoult,

p.421Membrana semipermeável,

p.425

Miscíveis, p. 413Mo1a1idade,p. 414Não volátil, p. 420Osmose, p. 425Poluição térmica, p. 417Par iônico, p. 430

t ~ Questões e ProblemasTipos de SoluçõesQuestões de Revisão

13.1 Descreva resumidamente o processo de dissolução emnível molecular. Utilize a dissolução de um sólido em umlíquido como exemplo.

13.2 Baseando a sua resposta em considerações sobre forçasintermoleculares, explique o significado de "semelhantedissolve semelhante ".o que é solvatação? Que fatores influenciam a extensãodo processo de solvatação? Dê dois exemplos de proces-sos de solvatação: um envolvendo as interaçães íon-dipolo e outro as forças de dispersão.É sabido que alguns processos de dissolução são en-dotérmicos e outros exotérmicos. Dê uma interpretaçãomolecular para a diferença.Explique por que o processo de dissolução conduz in-variavelmente a um aumento de desordem.Descreva os fatores que afetam a solubilidade de umsólido em um líquido. O que significa dizer que doislíquidos são miscíveis?

Porcentagem em massa, p. 414Pressão osmótica (7T), p. 425Propriedades coligativas, p. 420Solução ideal, p. 422Solução insaturada, p. 411Solução saturada, p. 411

Solução supersaturada, p. 411Solvatação, p. 413Voláteis, p. 422

e13.7 Por que o naftaleno (CIOHs) é mais solúvel que o CsFem benzeno?

e13.8 Explique a razão do etanol (C2HsOH) não ser solúvelem cicloexano (C6H12).

"13.9 Ordene os seguintes compostos em ordem crescentede solubilidade na água: O2, LiCl, Br2 e metanol(CH30H).

e13.10 Explique as diferenças de solubilidade em água dosalcoóis indicados a seguir:

CompostoCH30HCH3CH20HCH3CH2CH20HCH3CH2CH2CH20HCH3CH2CH2CH2CH20H

Solubilidade em ÁguagJ100 g, 200e

Nota: 00 significa que a água e o álcool são miscíveis em todas asproporções.

Unidades de ConcentraçãoQuestões de Revisão

13.11 Defina os seguintes termos usados para exprimir con-centrações e diga quais são as suas unidades: porcen-tagem em massa, molaridade e molalidade. Compare assuas vantagens e desvantagens.

13.12 Esquematize os passos necessários para interconvertermolaridade, molalidade e porcentagem em massa.

Influência da Temperatura e daPressão na SolubilidadeQuestões de Revisão

13.23 Como as solubilidades em água da maior parte dos com-postos iônicos variam com a temperatura?

13.24 Qual é a influência da pressão na solubilidade de umlíquido em um líquido e de um sólido em um líquido?

Uma amostra de 3,20 g de um sal dissolve-se em 9,10 gde água para dar uma solução saturada a 25°C. Qual é asolubilidade do sal (em g de sal/l00 g de HzO)?A solubilidade do KN03 é de 155 g por 100 g de água a75°C e de 38,0 g a 25°C. Que massa de KN03 (em gra-mas) cristalizará a partir da solução quando se resfriam100 g da sua solução saturada de 75°C até 25°C?

Solubilidade de GasesProblemas de Revisão

Discuta os fatores que influenciam a solubilidade de umgás em um líquido. Explique como a solubilidade deum gás em um líquido geralmente diminui com a ele-vação da temperatura.O que é a poluição térmica? Por que é prejudicial para avida aquática?O que diz a lei de Henry? Defina os termos que figuramna equação que traduz essa lei e indique as respectivasunidades. Como se explica a lei em termos da teoriacinético-molecular dos gases?Aponte duas exceções à lei de Henry.

Calcule a porcentagem em massa de soluto nas seguintessoluções aquosas: (a) 5,50 g de NaBr em 78,2 g desolução (b) 31,0 g de KCl em 152 g de água (c) 4,5 g ".13.26de tolueno em 29 g de benzeno.Calcule a quantidade de água (em gramas) que se deveadicionar a: (a) 5,00 g de uréia, (NHz)zCO, para prepararuma solução 16,2% em massa (b) 26,2 g de MgClz parapreparar uma solução 1,5% em massa.Calcule a molalidade das seguintes soluções: (a) 14,3 gde sacarose (C12H22011)em 676 g de água (b) 7,20 molsde etilenoglicol (CZH60Z) em 3.546 g de água.Calcule a molalidade das seguintes soluções aquosas:(a) solução 2,50 M de NaCl, (densidade da solução =1,08 g/rnL) (b) solução 48,2% em massa de KBr.Calcule as molalidades das seguintes soluções aquosas:(a) solução 1,22 M de açúcar (C12HzzOll) (densidade dasolução = 1,12 g/mL) (b) solução 0,87 M de NaOH(densidade da solução = 1,04 g/mL) (c) solução 5,24 Mde NaHC03 (densidade da solução = 1,19 g/mL).Para soluções aquosas diluídas, para as quais a densi-dade é aproximadamente igual à densidade do solventepuro, a molalidade da solução é igual à sua molaridade.Mostre que essa afirmação está correta para uma soluçãoaquosa 0,Ql0 M de uréia [(NHzhCO].A quantidade de álcool existente nas bebidas alcoólicasdestiladas é expressa normalmente em termos de "gra-duação", que se define como a porcentagem em volumede etanol (CzHsOH) presente. Calcule o número de gra- "13.32mas de álcool presentes em 1 L de gim com uma gradua-ção de 37,5. A densidade do etanol é 0,798 g/rnL.O ácido sulfúrico concentrado que usamos em labo-ratório contém 98% em massa de HZS04. Calcule a mo-lalidade e a molaridade da solução ácida. A densidade dasolução é 1,83 g/rnL.Calcule a molaridade e a molalidade de uma solução de30,0 g de NH3 em 70,0 g de água. A densidade dasolução é 0,982 g/rnL.A densidade de uma solução aquosa contendo 10% emmassa de etanol (CzHsOH) é 0,984 g/rnL. (a) Calcule amolalidade dessa solução. (b) Calcule a sua molaridade.(c) Que volume da solução contém 0,125 moI de etanol?

Um estudante está observando dois béqueres com água.Um deles é aquecido a 30°C e o outro a 100°C. Em am-bos os casos, formam-se bolhas na água. Essas bolhastêm a mesma origem? Explique.Um homem comprou um peixe em uma loja especia-lizada em peixes ornamentais. Quando voltou para casa,colocou o peixe em uma tigela de vidro com água quefora previamente fervida e depois rapidamente resfriada.Alguns minutos mais tarde, o peixe morreu. Explique oque se passou.Um béquer contém água saturada com ar. Explique oque acontece se borbulharmos He a 1 atm através dasolução durante um período prolongado.Um mineiro que trabalhava a 260 m abaixo do nível domar abriu uma garrafa de um refrigerante gaseificado noalmoço. Pouco tempo depois, ele subiu à superfície emum elevador. Durante a subida, não conseguiu parar dearrotar. Por quê?

.13.35 A solubilidade do CO2 em água a 25°C e 1 atm é 0,034mollL. Qual é a sua solubilidade nas condições atmos-féricas? (A pressão parcial de CO2 no ar é de 0,0003 "·13.50atm.) Admita que o CO2 obedeça à lei de Henry.

".13.36 A solubilidade do N2 no sangue, a 37°C e a uma pressãoparcial de 0,80 atm, é de 5,6 X 10-4 mol/L. Um mergu-lhador respira ar comprimido com a pressão parcial deN2 igual a 4,0 atm. Admita que o volume total de sangue "13.51no corpo seja de 5,0 L. Calcule a quantidade de N2libe-rado (em litros) quando o mergulhador retoma à superfí-cie onde a pressão parcial de N2 é de 0,80 atm.

Propriedades Coligativas de Soluçõesde Não-eletrólitosQuestões de Revisão

o que são propriedades coligativas? Qual é o significadoda palavra "coligativo" neste contexto? ."13.53Dê dois exemplos de um líquido volátil e dois exemplosde um líquido não volátil.Defina a lei de Raoult. Defina cada termo na equaçãoque representa a lei de Raoult e dê suas unidades. O queé uma solução ideal?Defina elevação do ponto de ebulição e abaixamento doponto de congelamento. Escreva as equações que rela- ."13.54cionam a elevação do ponto de ebulição e o abaixamento doponto de congelamento com a concentração de umasolução. Defina todos os termos e indique as suas unidades.Como o abaixamento da pressão de vapor se relacionacom a elevação do ponto de ebulição de uma solução?Use um diagrama de fases para mostrar as diferenças en-tre os pontos de fusão e os pontos de ebulição de umasolução aquosa de uréia e da água pura.O que é a osmose? E uma membrana semipermeável?Escreva a equação que relaciona a pressão osmótica coma concentração de uma solução. Defina todas as gran-dezas e indique as respectivas unidades.O que significa afirmar que a pressão osmótica de umaamostra de água do mar é de 25 atm a certa temperatura?Explique por que se usa a molalidade no cálculo de ele-vação do ponto de ebulição e abaixamento do ponto decongelamento e a molaridade no cálculo de pressões os-móticas.Descreva como utilizaria medidas de abaixamento do "13.58ponto de congelamento e de pressão osmótica para de-terminar a massa molar de um composto. Por que nor-malmente não se usa o fenômeno da elevação do pontode ebulição para o mesmo fim?Explique por que é essencial que fluidos usados eminjeções int~avenos~~ possuam aproximadamente a ."13.59mesma pressao osmotlca do sangue.

13.4313.44

"13.49 Prepara-se uma solução dissolvendo 396 g de sacarose(C12H22011) em 624 g de água. Qual é a pressão de va-

por dessa solução a 30°C? (A pressão de vapor da água é31,8 mmHg a 30°C.)Quantos gramas de sacarose (C12H22011) devem ser adi-cionados a 552 g de água para formar uma solução comuma pressão de vapor 2,0 mmHg mais baixa que apressão de vapor da água pura a 20°C? (A pressão de va-por da água a 20°C é 17,5 mmHg.)A pressão de vapor do benzeno é 100,0 mmHg a 26,1oCoCalcule a pressão de vapor de uma solução que contém24,6 g de cânfora (CIOH160) dissolvidos em 98,5 g debenzeno. (A cânfora é um sólido pouco volátil.)As pressões de vapor do etanol (C2HsOH) e do 1-propanol (C3H70H) a 35°C são 100 mmHg e 37,6 mmHg,respectivamente. Admita que os gases se comportem co-mo gases perfeitos e calcule as pressões parciais do etanole do l-propanol, a 35°C, sobre uma solução de etanol em1-propanol em que a fração molar do etanol é 0,300.A pressão de vapor do etanol (C2HsOH), a 20°C, é 44mmHg e a pressão de vapor do metanol (CH30H), àmesma temperatura, é 94 mmHg. Prepara-se uma mis-tura de 30,0 g de metanol e 45,0 g de etanol (considera-se que se trata de uma solução ideal). (a) Calcule apressão de vapor do metanol e do etanol sobre essasolução a 20°e. (b) Calcule a fração molar do metanol edo etanol no vapor acima da solução a 20°e.Quantos gramas de uréia [(NH2hCO] devem ser adi-cionados a 450 g de água para dar uma solução com umapressão de vapor 2,50 mmHg abaixo da pressão de vaporda água pura a 30°C? (A pressão de vapor da água a30°C é 31,8 mmHg.)Quais são os pontos de ebulição e de congelamento deuma solução 2,47 m de naftaleno em benzeno? (O pontode ebulição e o ponto de fusão do benzeno são 80,1°C e5,5°C, respectivamente.)Uma solução aquosa contém o aminoácido glicina(NH2CH2COOH). Admitindo que não haja ionização doácido em água, calcule a molalidade da solução se elacongelar a -1,1 0e.Os feromônios são compostos segregados pelas fêmeasde muitos insetos para atrair os machos. Um dessescompostos contém 80,78% de C, 13,56% de H e 5,66%de O. Uma solução de 1,00 g desse feromânio em 8,50 gde benzeno congela a 3,37°C. Qual é a fórmula molecu-lar e a massa molar desse composto? (O ponto de fusãodo benzeno puro é 5,50°e.)A análise elementar de um sólido orgânico extraído dagoma arábica mostrou que este continha 40,0% de C,6,7% de H e 53,3% de O. Uma solução de 0,650 g dessesólido em 27,8 g do solvente bifenila apresentou umabaixamento do ponto de congelamento de 1,56°C. Cal-cule a massa molar e a fórmula molecular do sólido.(Kc para a bifenila é 8,00°C/m.)Quantos litros do anticongelante etilenoglicol [CH2(OH)CH2(OH)] deveriam ser adicionados ao radiador deum carro contendo 6,50 L de água se a temperaturamínima durante o inverno fosse -20°C? Calcule o pontode ebulição dessa mistura água-etilenoglicol (A densi-dade do etilenoglicol é 1,11 g/rnL.)

Prepara-se uma solução condensando 4,00 L de um gás,medidos a 27°C e a 748 mmHg, em 58,0 g de benzeno.Calcule o ponto de congelamento dessa solução.A massa molar do ácido benzóico (C6HsCOOH) de-terminado pela medição do abaixamento do pontode congelamento em solução de benzeno é o dobro dovalor esperado para a fórmula molecular C7H602. Ex-plique essa aparente anomalia.Uma solução de 2,50 g de um composto de fórmula em-pírica C6HsP em 25,0 g de benzeno congela a 4,3°C.Calcule a massa molar e a fórmula molecular do soluto.Qual é a pressão osmótica (em atmosferas) de umasolução aquosa 12,36 M de uréia a 22,0°C?Uma solução, contendo 0,8330 g de uma proteína de es-trutura desconhecida em 170,0 mL de uma soluçãoaquosa, tem uma pressão osmótica de 5,20 mmHg a25°C. Determine a massa molar da proteína.Dissolvem-se 7,480 g de um composto orgânico emágua para preparar 300,0 rnL de solução. A solução temuma pressão osmótica de 1,43 atm a n°c. A análisedesse composto mostra que ele contém 41,8% de C,4,7% de H, 37,3% de °e 16,3% de N. Determine a fór-mula molecular do composto.Uma solução de 6,85 g de um carboidrato em 100,0 g deágua tem uma densidade de 1,024 g/rnL e uma pressãoosmótica de 4,61 atm a 20,0°C. Calcule a massa molardo carboidrato.

Propriedades Coligativas de Soluções de EletrólitosQuestões de Revisão

13.70 Defina o fator de van't Hoff. Que informação nos dá essagrandeza?

Qual das seguintes soluções aquosas tem (a) o ponto deebulição mais elevado, (b) o ponto de congelamentomais elevado e (c) a pressão de vapor mais baixa: 0,35 mde CaCl2 ou 0,90 m de uréia? Explique.Considere duas soluções aquosas, uma de sacarose(C12H220II) e outra de ácido nítrico (HN03). Ambas

congelam a -1,5°C. Que outras propriedades essassoluções têm em comum?Disponha as seguintes soluções por ordem decrescentede ponto de congelamento: (a) 0,10 m de Na3P04, (b)0,35 m de NaCl, (c) 0,20 m de MgCI2, (d) 0,15 m deC6H1206, e (e) 0,15 m de CH3COOH.Disponha as seguintes soluções aquosas por ordem de-crescente de ponto de congelamento e explique as suasrazões: (a) 0,50 m de HCl, (b) 0,50 m de glicose, e (c)0,50 m de ácido acético.Quais são os pontos de congelamento e de ebulição dasseguintes soluções? (a) 21,2 g de NaCI em 135 rnL deágua, e (b) 15,4 g de uréia em 66,7 rnL de água.A 25°C, a pressão de vapor da água pura é 23,76 mmHge a da água do mar é 22,98 mmHg. Admitindo que aágua do mar contenha apenas NaCl, estime a sua con-centração mola!.Tanto o NaCl como o CaCl2 são utilizados para derretero gelo nas estradas durante o inverno. Quais as vantagensdessas substâncias, em relação à sacarose ou à uréia, noabaixamento do ponto de congelamento da água?Uma solução aquosa 0,86% em massa de NaCl é desig-nada "soro fisiológico" porque a sua pressão osmótica éigual à da solução contida nas células sangüíneas. Cal-cule a pressão osmótica dessa solução à temperaturanormal do corpo humano (37°C). Note que a densidadeda solução salina é 1,005 g/rnL.As pressões osmóticas de soluções 0,010 M de CaCl2 ede uréia são 0,605 atm e 0,245 atm, a 25°C, respectiva-mente. Calcule o fator de van't Hoff para a solução deCaCI2·Calcule a pressão osmótica de uma solução 0,0500 M deMgS04 a 22°C. (Sugestão: Consulte a Tabela 13.3.)

A lisozima é uma enzima que rompe as paredes celu-lares das bactérias. Uma amostra de lisozima extraída daclara de ovo tem massa molar de 13.930 g. 0,100 g dessaenzima é dissolvida em 150 g de água a 25°C. Calcule oabaixamento da pressão de vapor, o abaixamento doponto de congelamento, a elevação do ponto de ebuliçãoe a pressão osmótica dessa solução. (A pressão de vaporda água a 25°C = 23,76 mmHg.)As soluções A e B têm pressões osmóticas de 2,4 atm e4,6 atm, respectivamente, a certa temperatura. Qual é apressão osmótica de uma solução preparada por uma mis-tura de volumes iguais de A e B a mesma temperatura?Um pepino colocado em salmoura (solução saturada desal em água) encolhe até se transformar em um pepinode conserva (picles). Explique.Dois líquidos A e B têm pressões de vapor de 76 mmHge de 132 mmHg, respectivamente, a 25°C. Qual é apressão de vapor total de uma solução ideal preparadamisturando: (a) 1,00 moi de A e 1,00 moi de B; (b) 2,00mols de A e 5,00 mo1s de B?

Por que a discussão das propriedades coligativas de ·13.S0soluções de eletrólitos é mais complexa que a de so-luções de não-eletrólitos?°que são pares iônicos? Que efeito tem a formação depares iônicos nas propriedades coligativas de uma so- ."13.81lução? A facilidade de formação de pares iônicos de-pende (a) das cargas dos íons, (b) do tamanho dos íons,(c) da natureza do solvente (polar versus apoiar), (d) daconcentração?Indique qual composto, de cada um dos seguintes pares,tem maior probabilidade de formar pares iônicos emágua: (a) NaCl ou Na2S04, (b) MgCl2 ou MgS04, (c)LiBr ou KBr.

-13.85 Calcule o fator de van't Hoff de Na3P04 em umasolução aquosa 0,40 m cujo ponto de ebulição é100,78°C.

"13.86 Uma amostra de 262 rnL de uma solução que contém1,22 g de açúcar tem uma pressão osmótica de 30,3 "-13.92mmHg a 35°C. Qual é a massa molar do açúcar?

--13.87 Considere os três manômetros de mercúrio que seseguem. Sobre a coluna de mercúrio, um dos tubos tem1 rnL de água, outro tem 1 rnL de uma solução 1 m deuréia e o terceiro tem 1 rnL de uma solução 1 m de NaCl.Qual dessas soluções está no tubo X, no Y e no Z?

"-13.95"13.88 Um químico forense recebe um pó branco para analisar.

Ele dissolve 0,50 g da substância em 8,0 g de benzeno.A solução congela a 3,9°C. Pode o químico concluir queo composto é cocaína (C17H21N04)? Que hipóteses sãofeitas na análise?

"-13.89 Existem medicamentos que têm a vantagem de liberar o "13.96princípio ativo para o organismo a uma velocidade cons-tante, de modo que a sua concentração, a qualquer mo-mento, não é tão alta que cause efeitos colaterais nocivosnem tão baixa que ele não seja efetivo. Na figura aseguir, apresenta-se um diagrama esquemático de umapílula que age dessa maneira. Explique como ela fun-ciona.

Membranasemipermeávcl-

Membranaimpermeável

elástica

""-Parede rígidacom pequenos

poros

"-13.98O ácido clorídrico concentrado está geralmente dispo-nível na concentração de 37,7% em massa. Qual é a suaconcentração molar? (A densidade da solução é 1,19g/rnL.)

Uma proteína foi isolada como um sal de fórmula Na20P(essa notação significa que há 20 íons Na+associadoscom uma proteína p20-). A pressão osmótica de uma

solução contendo 0,225 g de proteína em um volume de '"10,0 rnL é 0,257 atm a 25,0°C. (a) Com base nesses da-dos, calcule a massa molar da proteína. (b) Calcule a "verdadeira massa molar da proteína.Um composto orgânico não volátil Z foi utilizado parapreparar duas soluções. A solução A contém 5,00 g de Zdissolvido em 100 g de água e a solução B tem 2,31 g deZ dissolvidos em 100 g de benzeno. A solução A temuma pressão de vapor de 754,5 mmHg à temperatura deebulição normal da água e a solução B tem a mesmapressão de vapor à temperatura de ebulição normal dobenzeno. Calcule a massa molar de Z nas soluções A e Be explique a diferença.O peróxido de hidrogênio com concentração de 3,0%(3,0 g de H202 em 100 rnL de solução) é vendido nasfarmácias para uso como anti-séptico. Para 10,0 mL deuma solução 3,0% de H202, calcule (a) o volume de O2(em litros) produzido na PTP quando o composto sofredecomposição completa e (b) a razão entre o volume deO2 recolhido e o volume inicial da solução de H202.Antes de fechar a garrafa de uma bebida carbonatada,ela é pressurizada com uma mistura de ar e dióxido decarbono. (a) Explique por que ocorre efervescênciaquando a garrafa é aberta. (b) Explique a formação denévoa na boca da garrafa logo após a remoção da tampa.Dois béqueres, um contendo 50 rnL de solução aquosa1,0 M de glicose e o outro 50 rnL de solução 2,0 M deglicose, são colocados à temperatura ambiente em umcompartimento vedado como aquele mostrado na Figura13.9. Quais são os volumes em cada béquer depois de seatingir o equilíbrio?Explique cada uma das seguintes afirmações: (a) Oponto de ebulição da água do mar é mais elevado que oda água pura. (b) O dióxido de carbono escapa dasolução quando se abre uma garrafa de um refrigerantegaseificado. (c) As concentrações molar e molal desoluções aquosas diluídas são aproximadamente iguais.(d) Ao discutir as propriedades coligativas de umasolução (exceto a pressão osmótica), é preferível ex-primir a concentração em unidades de molalidade emvez de molaridade. (c) O metanol (ponto de ebulição =65°C) é útil como anticongelante, mas deve ser re-movido do radiador do automóvel durante o verão.O ácido acético é um ácido fraco que se ioniza emsolução do seguinte modo:

CH3COOH(aq) ~ CH3COO-(aq) + H+(aq)

Sabendo que o ponto de congelamento de uma solução0,106 m de CH3COOH é -0,203°C, calcule a porcenta-gem de ácido que se ionizou.Dissolvem-se 1,32 g de uma mistura de cicloexano(C6Hd e naftaleno (CIOH8) em 18,9 g de benzeno(C6H6). O ponto de congelamento da solução é 2,2°C.Calcule a porcentagem em massa da mistura.Como a solubilidade dos compostos iônicos é afetada:(a) pela energia de rede, (b) pelo solvente (polar versusapoIar), (c) pelas entalpias de hidratação do cátion e doânion.

Uma solução contém dois líquidos voláteis, A e B. "13.102Complete a tabela seguinte, em que o símbolo ~ in-dica as forças intermoleculares atrativas.

Desvio à leiForças atrativas de Raoult AHso1

A~A,B~B>A~B

NegativoZero

Um desvio negativo significa que a pressão de vapor dasolução é menor que aquela esperada pela lei de Raoult.O oposto é válido para o desvio positivo.Uma mistura de etanol e de 1-propanol comporta-seidealmente a 36°C e está em equilíbrio com o seu "·13.104vapor. Se a fração molar do etanol na solução é 0,62,calcule a sua fração molar na fase vapor a essa tempe-ratura. (As pressões de vapor do etanol puro e do 1-propanol, a 36°C, são 108 mmHg e 40,0 mmHg,respectivamente. )

't. Problemas Especiais13.105 A dessalinização é um processo no qual os sais são re-

movidos da água do mar. As três principais maneiras deefetuar a dessalinização são a destilação, o congela-mento e a osmose reversa. O método do congelamentoestá baseado no fato das soluções aquosas se conge-larem com a separação de um sólido que é quase águapura. A osmose reversa compreende o movimento daágua de uma solução mais concentrada para uma menosconcentrada através de uma membrana semipermeável.(a) Considere a Figura 13.8 e esboce um diagrama

mostrando como a osmose reversa pode serefetuada.

(b) Quais são as vantagens e desvantagens da osmosereversa em relação aos métodos de destilação oude congelamento.

~.Respostas dos Exercícios13.1 Dissulfeto de carbono. 13.2 0,638 m. 13,3 8,92 m.13.413,8 m. 13.52,9 X 10-4 M. 13.637,8 mmHg;4,4 mmHg. 13.7 101YC; -4,48°C. 13.80,066 m;1,3 X 102 g/mol. 13.92,60 X 104 g/mol. 13.101,21.

Os volumes de soluções ideais são aditivos. Isso signi-fica que, se 5 mL de A e 5 mL de B formam umasolução ideal, o volume da solução será 10 mL. Dê umainterpretação molecular para essa observação. Quando500 mL de etanol (C2HsOH) são misturados com 500mL de água, o volume final é inferior a 1000 mL. Porquê?O ácido acético é uma molécula polar e pode formarligações de hidrogênio com moléculas de água. Porisso, o ácido possui uma elevada solubilidade em água.Contudo, o ácido acético também é solúvel em benzeno(C6H6), um solvente apoIar que não tem a possibilidadede formar ligações de hidrogênio. Uma solução de 3,8g de CH3COOH em 80 g de C6H6 tem um ponto decongelamento de 3,5°C. Calcule a massa molar do so-luto e explique o seu resultado.Dissolvem-se 10,2 g de uma mistura de NaCl e saca-rose (C12H22011) no volume de água suficiente parapreparar 250 mL de solução. A pressão osmótica dasolução é 7,32 atm a 23°C. Calcule a percentagem emmassa de NaCl na mistura.

(c) Qual a pressão mínima (em atmosferas) que sedeve aplicar sobre a água do mar a 2SOCparaocorrer a osmose inversa? (Considere a água domar como uma solução 0,70 M de NaCl.)

13.106 Os líquidos A (massa molar = 100g/mol) e B (massa mo-lar = 110 g/mol) formam uma solução ideal. A 55°C, o lí-quido A tem uma pressão de vapor de 95 mmHg e olíquido B, uma pressão de vapor de 42 mmHg. Umasolução foi preparada misturando-se massas iguais de A ede B. (a) Calcule a fração molar de cada componente nasolução. (b) Calcule as pressões parciais de A e de B so-bre a solução a 55°C. (c) Suponha que parte do vapor des-crito em (b) seja condensado e forme um líquido. Calculea fração molar de cada componente nesse líquido e apressão de vapor de cada componente sobre esse líquidoa 55°C.

Cinética Química

14.1 Velocidade de uma Reação 43914.2 Leis de Velocidade 443

Determinação Experimental das Leis de Velocidade

14.3 Relação entre a Concentração do Reagentee o Tempo 447Reações de Primeira Ordem • Reações de Segunda Ordem

14.4 Energia de Ativação e Dependência das Constantes deVelocidade em Relação à Temperatura 455Teoria das Colisões • Equação de Arrhenius

14.5 Mecanismos de Reação 460Leis de Velocidade e Etapas Elementares

14.6 Catálise 464Catálise Heterogênea • Catálise Homogênea • Catálise Enzimática

• Velocidade de uma Reação A velocidade de uma reação mede quã'~rápido um reagente é consumido ou quão rápido um produto é formado.A velocidade é expressa como a razão entre a variação na concentraçã ~(do reagente ao do produto) e o tempo decorrido.

• Leis de Velocidade Medidas experimentais das velocidades conduzemà lei de velocidade de uma reação, que expressa a velocidade em tel ~mos da constante de velocidade e as concentrações dos reagentes. A-dependência da velocidade com as concentrações fornece a ordem dLuma reação. Uma reação pode ser descrita como de ordem zero, se r-

velocidade não depende da concentração do reagente, ou de primeiraordem, se depende da concentração do reagente elevada ao expoent -1. Ordens de reação maiores ou fracionárias também são conhecidas~Uma característica importante das velocidades das reações é o tempLrequerido para a concentração do reagente diminuir à metade do sel~valor inicial, denominada de meia-vida. Para reações de primeiraordem, a meia-vida é independente da concentração inicial.

• Dependência das Constantes de Velocidade com a Temperatur? ~Para que as reações ocorram, as moléculas devem possuir energia igualou maior que a energia de ativação. A constante de velocidade geral~mente aumenta com o aumento da temperatura. A equação de Arrhe-~nius relaciona a constante de velocidade com a enetgia de ativação ,a temperatura.

• Mecanismos de Reação A progressão de uma reação pode ser divi-~dida em etapas elementares, em nível molecular. A seqüência de tai.etapas é o mecanismo da reação. As etapas elementares podem ser uni~moleculares, envolvendo uma molécula, bimoleculares, onde dua,moléculas reagem ou, em casos raros, trimoleculares, envolvendo ,- ~encontro simultâneo de três moléculas. A velocidade de uma reaçãocompreendendo mais que uma etapa elementar é governada pela etap.~mais lenta, chamada de etapa determinante da velocidade.

• Catálise Um catalisador acelera a velocidade de uma reação sem serconsumido. Na catálise heterogênea, os reagentes e o catalisador estã, -em fases diferentes. Na catálise homogênea, os reagentes e o catalisador_estão dispersos em uma única fase. As enzimas, que são catalisadoreoaltamente eficientes, têm um papel central em todos os sistemas vivof

Um fio de platina aquecidoincandesce quando mantido sobreurna solução concentrada de amônia.A reação de oxidação da amôniagerando óxido nítrico, catalisada pelaplatina, é altamente exotérmica.

14.1 Velocidade de uma ReaçãoA área da química que estuda as velocidades com que ocorrem as reações químicas édenominada cinética química. A palavra "cinética" sugere movimento ou mudança; noCapítulo 5, definiu-se a energia cinética como a energia disponível associada ao movi-mento de um objeto. A palavra cinética refere-se aqui à velocidade de uma reação, istoé, à variação da concentração de um reagente ou de um produto com o tempo (M/s).

Sabemos que qualquer reação pode ser representada por uma equação geral do tipo

Essa equação nos diz que, no decurso de uma reação, reagentes são consumidos en-quanto produtos são formados. Assim, podemos seguir o progresso da reação, medindotanto a diminuição da concentração dos reagentes quanto o aumento da concentraçãodos produtos.

A Figura 14.1 mostra o progresso de uma reação simples, na qual as moléculas doreagente A são convertidas em moléculas do produto B (por exemplo, a conversão docis-l,2-dicloroetileno em trans-l ,2-dicloroetileno mostrada na p. 311):

" A diminuição do número de moléculas A e o aumento do número de moléculas B, à me-dida que o tempo passa, são mostrados na Figura 14.2. Em geral, é mais conveniente ex-primir a velocidade de uma reação em termos da variação da concentração com o tempo.Assim, para a reação dada, podemos exprimir a velocidade como

~ [A]----

~t~[B]

velocidade = ~

em que MA] e ~[B] são as variações de concentração (em molaridade) durante o inter-valo de tempo ~t. Uma vez que a concentração de A decresce com o tempo, ~[A] é umaquantidade negativa. Como a velocidade de uma reação é uma quantidade positiva,torna-se necessário introduzir um sinal negativo na equação da velocidade para tornar avelocidade positiva. Por outro lado, a velocidade de formação do produto não necessitado sinal de menos, uma vez que ~[B] é uma quantidade positiva (a concentração de Baumenta com o tempo).

Para as reações mais complexas, devemos ter cuidado ao escrevermos as ex-pressões para a velocidade da reação. Considere por exemplo, a reação

•••••• ••• ••• •• ••••• • •• •• • ••• • • •• •• • •••••• •••••• •• ••• • • ••••• • •• • ••••• ••• ••••••• • • ••• • •••" • • ••••• ••• • •• ••• • •••••• •••••••••• ••• •••• ••••• • •••••• ••••• ••••••• • • •• ••• •• • ••• • • •• • •••••••..- .. •••••••••• • • ••• • •• • ••• • ••• • ••• • •••••• •• • • •••• • •• • ••• • • •• • •• ••• •• •••• •••••• • •••• ••••••• •• • •••

" Figura 14.1Grau de progressão da reação A ---,> B, medido em intervalos de 10 segundos, ao longo de 60 segundos. No início, apenas estãopresentes moléculas A (esferas cinzas). À medida que o tempo passa, vai havendo formação de moléculas B (esferas vermelhas).

Figura 14.2Velocidade da reação A ~ B,dada pela diminuição do númerode moléculas A e pelo aumentodo número de moléculas B aolongo do tempo.

__ ".1_- I

30 40t (s)

Para cada moI de B formado são consumidos 2 mols de A - isto é, a velocidadecom que A é consumido é duas vezes a velocidade de formação de B. Escrevemos avelocidade da reação como

I d [A]----- ou

2 Md[B]

velocidade = ~

1d[A]----

a dt1d[B]

----b M

1 d [D]----d M

1d[e]---c dt

Escreva as expressões da velocidade, em termos de consumo dos reagentes ede formação dos produtos, para as seguintes reações:

(a) I-(aq) + OCqaq) ~ Cqaq) + OI-(aq)(b) 30z(g) ~ 203(g)

(c) 4NH3(g) + SOz(g) ~ 4NO(g) + 6HzO(g)

. 1 d [Oz] 1 d [03 ]veloCldade = -- --- = - ---

3 M 2 M

1 d [NH3]velocidade = -- d

4 t1 d [Oz]-----S M

1 d [HzO]6 M

I d[NO]----4 M

Suponha que, em dado momento durante a reação, o oxigênio molecular reaja àvelocidade de 0,024 M/s. (a) Qual é a velocidade de formação do N20S? (b) Qualé a velocidade de reação do N02?

Estratégia Para calcular as velocidades de formação do N20S e de consumo de N02,temos de exprimir a velocidade de reação em função dos coeficientes estequiométricoscomo no Exemplo 14.1:

1 ~[N02Jvelocidade = -- ~

4 t

~ [02J = -O 024 M/sM 'em que o sinal de menos indica que a concentração do O2 decresce com o tempo.

Solução (a) Com base na expressão anterior para a velocidade, podemos escrever

1 ~ [N02J4 M

M02J----M

~[N02JM = 4(-0,024 M/s) = -0,096 M/s

~ Suponha que, em determinado instante durante a reação, a velocidade de formação dohidrogênio molecular seja de 0,078 M/s. (a) -Qual é a velocidade de formação do P4?Qual é a velocidade de reação do PH3?

Dependendo da natureza da reação, há maneiras diversas de medir a velocidade dareação. Por exemplo, em soluções aquosas, o bramo molecular reage com o ácido fór-mico (HCOOH) de acordo com a equação:

Figura 14.3À medida que o tempo passa, adiminuição da concentração debromo pode ser evidenciadapor meio da diminuição daintensidade de cor da solução(da esquerda para a direita).

~I

, L

300 400 500 600Comprimento de onda (nm)

Figura 14.4Absorção do bromo em funçãodo comprimento de onda. Omáximo de absorção da luzvísivel pelo bromo ocorre em393 nm. À medida que a reaçãoavança, a absorção, que éproporcional a [Br2], decrescecom o tempo, indicando umadiminuição da quantidadede bromo.

o bromo molecular tem a cor marrom-avermelhado. Todas as outras espécies nareação são incolores. À medida que a reação avança, a concentração do Br2 decresceregularmente e a cor desaparece gradualmente (Figura 14.3). Assim, a variação deconcentração (que se evidencia pela intensidade da cor) pode ser monitorada com umespectrofotômetro (Figura 14.4). A velocidade da reação pode ser determinada porum gráfico de concentração de bromo versus tempo, como mostra a Figura 14.5. A ve-locidade de reação em um m9mento particular é obtida pela inclinação da tangente(que é à[Br2]/Llt) naquele instante. Em determinado experimento, encontramos asituação de a velocidade ser 2,96 X 10-5 M/s após 100 s do início da reação, 2,09 X

10-5 M/s após 200 s e assim por diante. Considerando que geralmente a velocidade éproporcional à concentração do reagente, não causa surpresa que o valor da veloci-dade diminua à medida que a concentração de bromo diminui.

Se um dos produtos ou reagentes for gasoso, podemos encontrar a velocidade dareação utilizando um manômetro. Para ilustrarmos esse método, consideremos a de-composição do peróxido de hidrogênio:

Nesse caso, a velocidade de decomposição pode ser determinada seguindo a velo-cidade de liberação do oxigênio com um manômetro (Figura 14.6). A pressão dooxigênio pode ser facilmente convertida em concentração, usando a equação dos gasesideais [Equação (5.8)]:

nP = -RT = MRT

V

1M=-P

RT

A velocidade de reação, que é medida pela velocidade de produção do oxigênio, podeser escrita do seguinte modo

. M02] l!:!.PvelocIdade = --- = --!:!.t RT !:!.t

" "

,.-

~N

l-<

r' B

""'

""

j

00100 l0,00800 L0,00600

O.~OO ~

000200 tO

Velocidade em 100 s:2,96 x 10-5 M/s-------

Velocidade em 200 s:2,09 X 10-5 M/s

/ Velocidade em 300 s:l,48 x 10-5 M/s

/

200t (s)

Figura 14.5As velocidades instantâneas da reação entre o bromo molecular e o ácido fórmico em t = 100 s,200 s e 300 s são determinadas pelas inclinações das tangentes nesses valores de tempo,

Se uma reação consume ou gera íons, sua velocidade pode ser medida monitorandoa condutância elétrica. Se o íon H+ é o reagente ou o produto, a velocidade pode ser de-terminada medindo-se o pH da solução em função do tempo decorrido.

o efeito da concentração do reagente sobre a velocidade de uma reação pode ser estu-dado determinando-se como a velocidade inicial depende das concentrações iniciais.Em geral, é preferível medir as velocidades iniciais, pois, à medida que a reaçãoprossegue, as concentrações dos reagentes diminuem e pode tornar-se difícil medir a suavariação temporal com precisão. Além disso, pode ocorrer uma reação inversa do tipo

que introduziria um erro na determinação da velocidade. Esses inconvenientes estãovirtualmente ausentes durante os instantes iniciais da reação.

A Tabela 14.1 apresenta três medidas da velocidade da reação

Observando as linhas 1 e 3 na tabela, podemos ver que se duplicarmos [F2] mantendoconstante [Cl02], a velocidade da reação duplica. Então, podemos concluir que a

Valores da Velocidade da Reação entre Fz e CIOz

[CI02] (M)0,010

0,0400,010

Velocidade Inicial (M/s)

1,2 x 10-3

4,8 X 10-3

2,4 X 10-3

1. 0,10

2.0,103.0,20

Figura 14.6A velocidade de decomposiçãodo peróxido de hidrogênio podeser medida com um manômetro,que mostra o aumento de pressãodo oxigênio gasoso com otempo, A seta indica o nível domercúrio no tubo em U.

Interatividade:Leis de VelocidadeCentro de AprendizagemOnline, Interativo

velocidade é diretamente proporcional a [F2]. Do mesmo modo, os dados das linhas 1e 2 mostram que a uma quadruplicação de [CI02], mantendo [F2] constante, corres-ponde uma quadruplicação da velocidade, portanto a velocidade também é diretamenteproporcional a [CI02l Essas observações estão contidas na seguinte lei de velocidade:

velocidade C< [F2][CI02]

velocidade = k[F2][CI02]

° termo k é a constante de velocidade, que é a constante de proporcionalidade entrea velocidade de uma reação e a concentração dos reagentes. Essa equação é conhe-cida como a lei de velocidade, que exprime a relação da velocidade de reação coma constante de velocidade e com as concentrações dos reagentes. A constante develocidade pode ser calculada com base na concentração dos reagentes e da veloci-dade inicial. Usando os dados da primeira linha da Tabela 14.1, podemos escrever

velocidadek=----

[F2] [CI02]

1,2 X 10-3 M/s(0,10 M)(O,OlO M)

= 1,2/M· s

Para a reação geral do tipo

aA + bB ~ cC + dD

Conhecendo os valores de x, y e k, bem como as concentrações de A e B, podemosusar a lei de velocidade para calcular a velocidade da reação. Além de k, x e y devemser determinados experimentalmente A soma dos valores das potências de todas asconcentrações dos reagentes que aparecem na lei de velocidade é conhecida comoordem de reação global. Para a expressão da lei de velocidade mostrada, a ordemglobal da reação é dada por x + y. Para a reação envolvendo F2 e CI02, a ordem totalé 1 + 1, ou 2. Dizemos que a reação é de primeira ordem em F2 e de primeira ordemem CI02, ou de segunda ordem global. Observe que a ordem de uma reação é sempredeterminada pela concentração dos reagentes e nunca pela concentração dos produtos.

A ordem de reação nos permite apreciar melhor a influência da concentração dosreagentes na velocidade. Suponha, por exemplo, que, para uma certa reação, x = 1 ey = 2. A lei de velocidade para a reação com base na Equação (14.1) é

velocidade = k[ A] [BfEssa reação é de primeira ordem em relação a A, de segunda ordem em relação a Be de terceira ordem global (1 + 2 = 3). Admitamos que no início [A] = 1,0 M e [B]= 1,0 M. A lei de velocidade nos diz que, se duplicarmos a concentração de A de1,0 M para 2,0 M mantendo [B] constante, a velocidade da reação também duplica:

velocidadel = k(1,O M)(l,O Ml= k(1,O M3)

velocidad~ = k(2,0 M)(1,O Ml= k(2,0 M3

)

No entanto, se duplicarmos a concentração de B de 1,0 M para 2,0 M mantendo cons-tante [A], a velocidade de reação aumentará quatro vezes em decorrência do fator 2 noexpoente:

velocidadel = k(l,O M)(l,O M)z

= k(l,O M3)

velocidadez = k(l,O M)(2,0 M)z

= k(4,0 M3)

velocidade = k[A]o[B]

= k[B]

Essa reação é de ordem zero em relação a A, de primeira ordem em relação a B e deprimeira ordem global. Assim, a velocidade dessa reação é independente da concen-tração de A.

Se uma reação envolve apenas um reagente, a lei de velocidade pode ser prontamentedeterminada medindo a velocidade inicial da reação como uma função da concentraçãodo reagente. Por exemplo, se a velocidade duplica quando a concentração do reagentedobra, então a reação é de primeira ordem em reagente. Se a velocidade quadruplicaquando a concentração dobra, a reação é de segunda ordem no reagente.

Para uma reação envolvendo mais que um reagente, podemos determinar a lei develocidade observando a influência da concentração de cada reagente na velocidade dereação. Para isso, escolhemos um reagente, fixamos a concentração de todos os demais,e registramos a velocidade da reação em função da concentração do reagente escolhido.Qualquer alteração na velocidade deve ser em virtude somente das variações na con-centração daquela substância escolhida. A dependência observada dessa maneira nosfornece a ordem de reação daquele reagente em particular. O mesmo procedimento é en-tão aplicado para o próximo reagente e assim por diante. Esse procedimento é conhe-cido como método do isolamento.

Com base nos valores obtidos a essa temperatura, e listados na tabela seguinte,determine (a) a lei de velocidade, (b) a constante de velocidade e (c) a velocidade dareação quando [NO] = 12,0 >< 10-3 M e [H2] = 6,0 X 10-3 M.

Velocidade inicial (M/s)

1,3 X 10-5

5,0 X 10-5

10,0 X 10-5

[NO] (M)

5,0 X 10-3

10,0 X 10-3

10,0 X 10-3

[H2] (M)

2,0 X 10-3

2,0 X 10-3

4,0 X 10-3

Estratégia São dados três conjuntos de valores de concentração e velocidadede reação e pretende-se determinar a lei de velocidade e o valor da constante develocidade para a reação. Consideramos que a lei de velocidade tem a forma

Como poderemos usar os dados para determinar x e y? Assim que as ordens dosreagentes são conhecidas, podemos calcular k por meio de qualquer conjunto develocidade e concentração. Por último, a lei de velocidade permite calcular a velocidadepara qualquer concentração de NO e H2.

Solução (a) Os resultados das experiências I e 2 mostram que, quando duplicamos aconcentração de NO, mantendo constante a concentração de H2, a velocidadequadruplica. Fazendo a razão das velocidades de reação para essas duasexperiências, teremos

velocidade2 5,0 X 10-5 Mls k(lO,O X 10-3 MjX(2,0 X 10-3 M)Y---- - - 4 - -----------velocidadej - 1,3 X 10-5 Mls - k(5,0 X 10-3 MY(2,0 X 10-3 M)Y

(10,0 X 10-3 MY x------=2 =4(5,0 X 10-3 MY

ou seja, x = 2, isto é, a reação é de segunda ordem em relação a NO. Os resultadosdas experiências 2 e 3 indicam que duplicando [H2] e mantendo constante [NO], avelocidade duplica. Nesse caso, escrevemos a razão da seguinte forma:

velocidade3velocidade2

10,0 X 10-5 Mls k(lO,O X 10-3 MY(4,0 X 10-3 M)Y-5-,-0-X-I-0---5-M-I-s- = 2 = -k-(l-0-,-0-X-I-0---3-M-)-X(-2-,0-X-I-0---3-M-)Y

(4,0 X 10-3 M)Y = 2Y = 2(2,0 X 10-3 M)Y

ou seja, y = I, isto é, a reação é de primeira ordem em relação a H2. Logo a lei develocidade será dada por

o que mostra que a ordem global é (2 + I), ou seja, a reação é de terceira ordemglobal.

(b) A constante de velocidade k pode agora ser calculada usando os valores de qualqueruma das experiências. Rearranjando a expressão da lei de velocidade, obtemos

velocidadek=----

[NO]2[H2]

5,0 X 10-5 Mlsk = ----------

(10,0 X 10-3 M)2(2,0 X 10-3 M)

= 2,5 X 1021M2 • S

(c) Usando a constante de velocidade calculada e as concentrações de NO e Hz,podemos escrever

velocidade = (2,5 X 1021M2 . s)(12,0 X 10-3 M)2(6,0 X 10-3 M)

= 2,2 X 10-4 Mls

Comentário Note que a reação é de primeira ordem em relação ao Hz, enquanto ocoeficiente estequiométrico para o Hz na equação balanceada é 2. A ordem em relação aum reagente não está relacionada com o coeficiente estequiométrico do reagente naequação global balanceada.

Exercício A reação entre o íon peroxidissulfato (S20~-) e o íon iodeto (I-) édescrita por:

Determine a lei de velocidade e calcule a constante de velocidade para essa reação, combase nos seguintes resultados, obtidos a uma mesma temperatura.

Experimento [S20ã-] (M) [C] (M) Velocidade inicial (M/s)

1 0,080 0,034 2,2 X 10-4

2 0,080 0,017 1,1 X 10-4

3 0,16 0,017 2,2 X 10-4

14.3 Relação entre a Concentração do Reagentee o Tempo

As expressões da lei de velocidade permitem-nos calcular a velocidade de uma reação,com base no conhecimento da constante de velocidade e das concentrações de reagentes.As leis de velocidade podem ainda ser convertidas em equações que nos permite deter-minar a concentração de reagentes em qualquer instante, durante o decorrer de umareação. Vamos ilustrar essa aplicação considerando primeiro um dos tipos mais simplesde leis de velocidade - aquelas que se aplicam a reações de primeira ordem global.

Uma reação de primeira ordem é uma reação cuja velocidade depende da concentraçãode reagente elevada à potência unitária. Em uma reação de primeira ordem do tipo

d[A]----dt

_d[A] = k[A]M

Podemos determinar as unidades da constante de velocidade de primeira ordem (k)por meio da equação anterior:

d [A] 1-----[A] dt

Para uma reação de primeira ordem. aduplicação da concentração do reagentedobra a velocidade.

dIA} = -kdt[Al

rlAi< dIA} r'-= -k dt.IAlo [A} . o

In [A}, = -kt[Alo

o N20S se decompõe formandoN02 (gás de coloração marrom).

Figura 14.7Comportamentos característicosde uma reação de primeiraordem: (a) diminuição daconcentração de reagente com otempo; (b) utilização darepresentação gráfica da relaçãolinear para obter a constante develocidade. A inclinação da retaé igual a -k.

M 1__ = _ = S-l

Ms s

(O sinal de menos não é considerado na avaliação das unidades.) Usando cálculo dife-rencial e integral, podemos mostrar com a Equação (14.2) que

1n [AJt = -kt[AJo

em que ln representa o logaritmo natural, e [AJo e [AJt são as concentrações de A nos "'instantes t = O e t = t, respectivamente. Observe que t = O pode não corresponder aoinício da reação; pode ser qualquer instante arbitrário escolhido para o início da medidada variação da concentração de A.

A Equação (14.3) pode ser rearranjada da seguinte maneira:

1n [AJt - 1n [AJo = -kt

ln [AJt = -kt + 1n [AJo

A Equação (14.4) é uma equação linear y = mx + b, na qual m é a inclinação dareta que se obtém quando se representa graficamente a equação:

1 1

Assim, se representarmos graficamente ln [AJt em função do tempo t (y em funçãode x), obtemos uma linha reta com uma inclinação igual a -k. Desse modo, podemoscalcular a constante de velocidade k. A Figura 14.7 mostra as características de umareação de primeira ordem.

Muitas reações de primeira ordem são conhecidas. Todos os processos de decai-mento nuclear são de primeira ordem (veja o Capítulo 21). Um outro exemplo é a de-composição do etano (C2H6) em radicais metil (CH3) altamente reativos:

Agora vamos determinar graficamente a ordem e a constante de velocidade dareação de decomposição do pentóxido de nitrogênio no solvente tetracloreto de carbono(CC14) a 45°C:

-II

Figura 14.8Representação gráfica de ln[NzOs] em função do tempo.A constante de velocidadepode ser determinada pelainclinação da reta.

-,.oJ-, -LO 500 1000

1 __ 1

1500 2000t (s)

I2500

A tabela seguinte apresenta a variação da concentração de NzOs com o tempo e osvalores correspondentes de ln [NzOsJ

/(8) [NzOs] In [NzOs]

O 0,91 -0,094300 0,75 -0,29600 0,64 -0,45

NzOs1200 0,44 -0,823000 0,16 -1,83

Aplicando a Equação (14.4), podemos representar 1n [NzOsJ em função de t, como émostrado na Figura 14.8. O fato de todos os pontos definirem uma reta mostra quea lei de velocidade é de primeira ordem. Em seguida, determinamos a constante develocidade da reação com base na inclinação da reta, que pode ser obtida selecio-nando dois pontos afastados da reta e subtraindo os valores de x e y de acordo com:

. l' - () ~ymcmaçao m =-~x

-1,50 - (-0,34)(2430 - 400) s

-5,7 X 10-4 S-l

Dado que m = -k, teremos k = -5,7 X 10-4 S-l.

A conversão em fase gasosa do ciclopropano em propeno é uma reação deprimeira ordem com uma constante de velocidade de 6,7 X 10-4 S-l a 500°C.

CHz/"-.CHz-CHz ~ CH3-CH=CHz

(a) Se a concentração inicial do ciclopropano for 0,25 M, qual será a sua concentraçãoapós 8,8 min? (b) Qual é o tempo (em minutos) necessário para que a concentraçãodo ciclopropano diminua de 0,25 M para 0,15 M? (c) Qual é o tempo necessário(em minutos) para a conversão de 74% do material de partida?

Estratégia Para uma reação de primeira ordem, a relação entre a concentraçãode reagente e o tempo é dada pelas Equações (14.3) ou (14.4). Em (a) é dado[Alo = 0,25 M e pedido [AlI após 8,8 mino Em (b) pede-se para calcular o temponecessário para que a concentração de ciclopropano diminua de 0,25 M para 0,15 M.Em (c) não são fornecidos valores de concentração. Contudo, se inicialmente temos100% de composto e 74% reagiu, então o que resta.é (100% - 74%), ou seja, 26%.Assim, a razão das percentagens será igual à razão das concentrações presentes; isto é,[AlI/[Alo = 26%/100%, ou seja, 0,2611,00.

Solução (a) Ao aplicarmos a Equação (14.4), verificamos que k é dado em s-\e portanto teremos de converter 8,8 min em segundos:

60 s8,8 min X -- = 528 s

1 min

ln [AL = -kt + ln [Alo

-(6,7 X 10-4 s-I)(528 s) + ln (0,25)

-1,74

Note que no termo In[Alo, [Alo é expresso como uma quantidade adimensional(0,25), uma vez que não é possível calcular o logaritmo de qualquer unidade.

(b) Aplicando a Equação (14.3),

ln 0,15M = -(6,7 X 1O-4s-1)t0,25M

1 mint = 7,6 X 102 s X --

60 s

1 mint = 2,0 X 103 S X -- = 33 min

60 s

Exercício A reação 2A -----> B é de primeira ordem em relação a A,com uma constante de velocidade de 2,8 X 10-2 s-1 a 80°C. Qual é o tempo necessário(em segundos) para que a concentração de A diminua de 0,88 M para 0,14 M?

A meia-vida de uma reação, t~, corresponde ao tempo necessário para que a con-centração de um reagente diminua para metade do seu valor inicial. Podemos obter aexpressão, que nos dá t~para uma reação de primeira ordem, como mostrado a seguir.Rearranjando a Equação (14.3), temos:

1 [Ajot = -ln--

k [AJI

ti = .!.ln [AJoí k [AJo/2

1 0,693t! = -ln2 =--2 k k

------ A Equação (14.5) indica-nos que a meia-vida de uma reação de primeira ordem éindependente da concentração inicial do reagente. Assim, o tempo necessário para quea concentração de reagente diminua de 1,0 M para 0,50 M, ou de 0,10 M para 0,050M é o mesmo (Figura 14.9). A medida da meia-vida de uma reação de primeira ordem

r-.. é uma das maneiras de determinar a sua constante de velocidade.A seguinte analogia pode ser útil para compreender a Equação (14.5). A du-

ração de um curso de licenciatura, admitindo que não haja interrupção dos estudos,é de quatro anos. Portanto, a meia-vida da permanência do aluno na faculdade é dedois anos. Essa meia-vida não depende do número de alunos da faculdade. Domesmo modo, a meia-vida de uma reação de primeira ordem é independente da con-centração.

É muito útil a utilização de q, uma vez que nos dá uma estimativa do valor daconstante de velocidade - quanto menor for a meia-vida, maior será k. Considere-mos, por exemplo, dois isótopos radioativos usados em medicina nuclear: 24Na (q =

14,7 h) e 60CO(t~ = 5,3 anos). É óbvio que o isótopo 24Na decai mais rapidamenteporque tem uma meia-vida menor. Se inicialmente tivermos amostras com 1 g de cadaisótopo, a maior parte do 24Na desaparecerá ao fim de uma semana, enquanto aamostra de 60COpermanecerá praticamente intacta.

••• • ••

••

Figura 14.9Representação gráfica de [A],em função do tempo, para areação de primeira ordemA ~ produtos. A meia-vidapara a reação é de 1 minuto.Após expirar cada meia-vida,a concentração de A éreduzida à metade .

A decomposição do etano (C2H6) em radicais metil é uma reação de primeira ordemcom uma constante de velocidade de 5,36 X 10-4 s-) a 700°C:

Estratégia Para calcular a meia-vida para uma reação de primeira ordem,usamos a Equação (14.5). A conversão de unidades é necessária para exprimira meia-vida em minutos.

Solução Para o cálculo da meia-vida para uma reação de primeira ordem,só necessitamos da constante de velocidade. Da Equação (14.5)

0,693tl =--2 k

0,6935,36 X 10-4 S-1

1 min= 1,29 X 103 s X --

60 s

Exercício Calcule a meia-vida para a decomposição do N20S discutidana página 449.

Uma reação de segunda ordem é uma reação cuja velocidade depende da concen-tração de um reagente elevada ao quadrado ou das concentrações de dois reagentesdiferentes, cada uma delas elevada à primeira potência. As reações de segunda ordemmais simples envolvem apenas um tipo de molécula reagente:

MA]----b.t

De modo análogo ao efetuado anteriormente, podemos determinar as unidades de kescrevendo

velocidadek=---

[A]2M/sM2

Outro tipo de reação de segunda ordem é

A + B ~ produto

e a lei de velocidade é dada por

velocidade = k[A][B]

A reação é de primeira ordem em relação a A e também de primeira ordem em relaçãoa B, portanto a sua ordem global é 2.

RecOlTendo à integração, obtém-se a seguinte expressão para as reações de se-gunda ordem do tipo "A ~ produto"

1 1-=--+kt[A]t [AJo

/-, (A equação equivalente para as reações do tipo "A + B ~ produto" é demasiado-'""' complexa e não será discutida aqui.)

Podemos obter uma equação para a meia-vida de uma reação de segunda ordem,~ considerando [AJt = [AJo/2 na Equação (14.6)

1 1--- = -- + ktl[AJo/2 [AJo 2

1tl =--2 k[A]o

Observe que a meia-vida de uma reação de segunda ordem é inversamente propor-cional à concentração inicial de reagente. Esse resultado faz sentido, uma vez que ameia-vida deve ser menor nos instantes iniciais da reação, em virtude de, nesse

r, momento, existir um número mais elevado de moléculas reagentes para colidiremumas com as outras. Medindo a meia-vida para diferentes concentrações iniciais dereagente, é possível distinguir entre reações de primeira e de segunda ordens.

Os átomos de iodo combinam-se para formar iodo molecular em fase gasosa de acordocom:

Essa reação segue uma cinética de segunda ordem e possui uma constante de velocidadeelevada, 7,0 X 109/M . s, a 23°C. (a) Calcule a concentração de I após 2,0 min do inícioda reação, sabendo que a sua concentração inicial é de 0,086 M. (b) Calcule a meia-vida da reação quando as concentrações iniciais de I são 0,60 M e 0,42 M.

Estratégia (a) A relação entre a concentração de reagente e o tempo é dada pela leide velocidade integrada. Uma vez que essa reação é de segunda ordem, aplica-se aEquação (14.6). (b) Pede-se para calcular a meia-vida. Para uma reação de segundaordem, a meia-vida é dada pela Equação (14.7).

Solução (a) Para calcularmos a concentração de uma espécie em determinadoinstante para uma reação de segunda ordem, necessitamos saber a sua concentraçãoinicial, bem como a constante de velocidade. Aplicando a Equação (14.6), teremos

1 1--=kt+--[AJ, [Ajo

_1_. = (7,0 X 109/M' s)(2,omin X _6_0_s) + __ 1_[A], 1 min 0,086 M

I[A]' d[A] = -k It dt[Ajo [AI o

•1

Essa concentração é tão baixa que, na prática, não é detectável. O valor muitoelevado da constante de velocidade para essa reação significa que, após 2,0 minutosdo início da reação, praticamente todos os átomos de I já se combinaram.

(b) Precisamos da Equação (14.7) para resolver essa parte.

Para [IJo = 0,60 M,

It1=--

2 k[AJoI

(7,0 X 109/M' s)(0,60 M)

= 2,4 X 10-10 s

Iti = ----------'2 (7,0 X 109/M' s)(0,42 M)

= 3,4 X 10-10 s

Verificação Esses resultados confirmam que a meia-vida de uma reação de segundaordem, ao contrário do verificado para as reações de primeira ordem, não é constante,mas depende da(s) concentração(ões) inicial(is) do(s) reagente(s).

Exercício A reação 2A ~ B é de segunda ordem com uma constante develocidade de 51/M . min a 24°C. (a) Se a concentração inicial de A for[Ajo = 0,0092 M, qual é o tempo que decorrerá até se atingir[AJ, = 3,7 X 10-3 M? (b) Calcule a meia-vida da reação.

As reações de primeira e segunda ordens são as mais comuns. Reações de ordemzero são raras. Para uma reação de ordem zero

velocidade = k[A]o= k

Assim, a velocidade de uma reação de ordem zero é uma constante, independente-mente das concentrações de reagentes. Reações de terceira ordem e ordem superiorsão muito complexas e não serão abordadas neste livro. A Tabela 14.2 faz um resumoda cinética para reações de primeira e de segunda ordens do tipo A ~ produto.

Resumo da Cinética de Reações dePrimeira e Segunda Ordens

EquaçãoOrdem Lei de Velocidade Concentração-tempo Meia-vida

velocidade = k[AJ[AJ, 0,693 ...-,ln-- = -kt[Ajo k

velocidade = k[AJ2I I I

2 -=--+kt --[AJ, [Ajo k[AJo

14.4 Energia de Ativação e Dependênciadas Constantes de Velocidade em Relaçãoà Temperatura

À exceção de um número muito pequeno de casos, as velocidades de reação aumentam'"' com a elevação da temperatura. Por exemplo, o tempo necessário para cozer um ovo é.--- muito menor se a "reação" for realizada a 100°C (cerca de 10 min) do que a 80°C (cerca

de 30 min). No entanto, manter alimentos a uma temperatura abaixo de zero grau consti-tui uma maneira efetiva de preservar a comida, pois isso diminui a atividade das bactérias.A Figura 14.10 mostra uma curva típica da dependência da constante de velocidade deuma reação em relação à temperatura. Para podermos explicar esse comportamento, deve-mos questionar em primeiro lugar como as reações se desencadeiam.

A teoria cinética dos gases (página 151) postula que as moléculas de um gás colidemfreqüentemente umas com as outras. Assim, será lógico admitir - o que, em geral, éverdadeiro - que as reações químicas ocorrem como conseqüência de colisões entre asmoléculas dos reagentes. Aplicando a teoria das colisões à cinética química, será entãode esperar que a velocidade de reação seja diretamente proporcional ao número de co-lisões moleculares por segundo, ou seja, à freqüência das colisões moleculares:

número de colisõesvelocidade <X

,.......,Essa relação simples explica a dependência da velocidade de reação com a concen-tração.

Considere a reação entre as moléculas A e as moléculas B para formar determinado-..,produto. Admita ainda que cada molécula de produto seja formada pela combinação di-

'"' reta de uma molécula de A com uma molécula de B. Se, por exemplo, duplicarmos a" concentração de A, então o número de colisões A-B deverá também duplicar, uma vez

que em qualquer volume considerado existirá o dobro de moléculas A, que podem coli-'"' dir com as moléculas B (Figura 14.11). Logicamente, a velocidade da reação deverá en-

tão aumentar de um fator de 2. Do mesmo modo, a duplicação da concentração dasmoléculas e B dobrará a velocidade da reação. Assim, podemos exprimir a lei de ve-locidade como

A reação é de primeira ordem em relação a cada um dos reagentes e obedece a umacinética de segunda ordem.

Embora a teoria das colisões seja intuitivamente muito atrativa, a relação entre avelocidade de reação e a freqüência de colisões moleculares é mais complexa do que se-

~ ria de esperar à primeira vista. A teoria das colisões admite que, sempre que umamolécula A colide com uma molécula B, ocorre reação. Contudo, nem todas as colisõesconduzem à formação de produtos. Cálculos feitos com base na teoria cinética dos gases

n mostram que a pressões e temperaturas ordinárias (por exemplo, 1 atm e 298 K), ocor-rem cerca de 1 X 1027 colisões binárias (colisões entre duas moléculas) por segundo, novolume de 1 mL na fase gasosa. Nos líquidos, o número de colisões é ainda maior. Se----- cada colisão binária conduzisse à formação de produtos, então a maioria das reações se-

'" ria concluída quase instantaneamente. Na prática, verificamos que as velocidades dasreações diferem de várias ordens de grandeza. Isso significa que, em muitos casos, aocorrência de colisões por si só não garantem que a reação ocorra.

Figura 14.10Dependência da constante develocidade com a temperatura.Para a maioria das reações, asconstantes de velocidadeaumentam quando aumentaa temperatura.

(c)

FIGURA 14.11Dependência do número decolisões com a concentração.Apenas são consideradascolisões A-B, as quais podemconduzir à formação de produtos.(a) Existem quatro possibilidadesde colisão entre duas moléculasde A e duas moléculas de B. (b)Duplicando o número dequalquer tipo de moléculas (masnão de ambos os tipos), onúmero de colisões aumenta paraoito. (c) Duplicando o número demoléculas A e o númerode moléculas B, o número decolisões aumenta para 16.

Animação:Energia de Ativação.Centro de aprendizagemOnline, Animações

Figura 14.1 2Perfis de energia potencial parauma reação exotérmica (a) epara uma reação endotérmica(b). Esses gráficos mostram avariação da energia potencialdo sistema à medida que osreagentes A e B vão sendoconvertidos nos produtos C e D.O estado de transição é umaespécie bastante instável comuma energia potencial elevada.A energia de ativação para areação direta é definida tanto em(a) como em (b). Note que osprodutos C e D são mais estáveisque os reagentes em (a) emenos estáveis em (b).

Qualquer molécula em movimento possui energia cinética; assim quanto mais rapi-damente se mover, maior será a sua energia cinética. Quando as moléculas colidem,parte da sua energia cinética é convertida em energia vibracional. Se as energias cinéti- -----cas iniciais forem elevadas, então a vibração das moléculas que colidem será suficiente-mente forte para quebrar algumas ligações químicas. Essa quebra de ligações é o "-primeiro passo no sentido da formação do produto. Se a energia cinética inicial for pe-quena, as moléculas se afastarão intactas. Do ponto de vista energético, existe um valormínimo de energia de colisão, abaixo do qual não pode haver reação.

No âmbito da teoria das colisões, postula-se que, para que possam reagir, asmoléculas que colidem têm de possuir uma energia cinética total igualou superior àenergia de ativação (Ea). Essa energia de ativação é a energia mínima necessária para ----.que se inicie dada reação química. Se essa energia não for suprida, as moléculas se "-mantêm intactas e a colisão não produz nenhuma transformação. Uma espécie tran-sitóriaformada pelas moléculas de reagente, como resultado da colisão, antes dafor-mação do produto é denominada um complexo ativado (também ·chamado de estadode transição).

A Figura 14.12 exibe dois perfis diferentes de energia potencial para a reação

A reação será acompanhada por uma liberação de calor se os produtos forem maisestáveis que os reagentes; nesse caso, a reação é exotérmica [Figura 14.12(a)]. Pelocontrário, se os produtos forem menos estáveis que os reagentes, a mistura reacional ~absorverá calor das vizinhanças e a reação será endotérmica [Figura 14.12(b)]. Emambos os casos, representa-se a energia potencial do sistema reacional em função dograu de progresso da reação. Essas representações mostram, de um modo qualitativo,a variação da energia potencial à medida que os reagentes são convertidos em pro- ~dutos.

Podemos considerar a energia de ativação uma barreira que impede as moléculasde menor energia de reagirem. Uma vez que, em uma reação comum, o número demoléculas reagentes é muito grande, as velocidades e conseqüentemente as energiascinéticas das moléculas variam muito. Em geral, apenas uma pequena fração dasmoléculas que colidem - as que se movem mais rapidamente - tem energia cinéticasuficiente para ultrapassar a energia de ativação. Apenas essas moléculas podem parti-cipar na reação. Podemos agora explicar o aumento da velocidade (ou da constante develocidade) com o aumento da temperatura: as velocidades das moléculas obedecem àsdistribuições de Maxwell apresentadas na Figura 5.15. Compare as distribuições de ve- ~.locidade em duas temperaturas diferentes. Uma vez que, para temperaturas elevadas onúmero de moléculas de alta energia é maior, a velocidade de formação de produtos étambém maior para as temperaturas mais elevadas.

Estado detransição

Estado detransição

_____ C_+D I I A+B

Progresso da reação

(a)

Progresso da reação

(b)

A dependência da constante de velocidade de uma reação em relação à temperaturar pode ser expressa pela seguinte equação, conhecida como equação de Arrhenius:

em que Ea é a energia de ativação da reação (em kilojoules por moI), K, a constantedos gases (8,314 JIK . moI); T, a temperatura absoluta; e e, a base dos logaritmos na-turais (veja o Apêndice 3). A quantidade A, denominada fator de freqüência, representaa freqüência das colisões e pode ser considerada uma constante para dado sistema rea-cional em um amplo intervalo de temperatura. A Equação (14.9) mostra que a cons-tante de velocidade é diretamente proporcional a A e, portanto, à freqüência dascolisões. Além disso, o sinal negativo associado ao expoente Ea/RT implica uma di-~minuição da constante de velocidade com a elevação da energia de ativação e em um

~ aumento da constante de velocidade com a elevação da temperatura. Essa equação podeser escrita de outro modo, aplicando logaritmos naturais a cada um dos membros:

EaInk=lnA--RT

ln k = ( - ~a )(~ ) + ln A

1 1

Assim, a representação de ln k em função de IjT é uma reta cuja inclinação m é iguala -EajR e cuja intersecção b no eixo das ordenadas (no eixo y) é ln A.

foram medidas em cinco temperaturas diferentes. Os resultados são apresentados natabela. Represente ln k em função de l/T e determine a energia de ativação (em kJ/mol)para a reação. Observe que a reação é de ordem "~" em relação a CH3CHO, de modoque k tem as unidades l/AP . s.

k (l/AI> . s) T (K)

0,011 7000,035 7300,105 7600,343 7900,789 810

Figura 14.13Representação gráfica de ln k emfunção de l/To

.•• I

1I

LlX

(1,41 X 10-3 K-1, -4,00) /I~ I

1,30 X 10-3 1,40 X 10-3

1fT (K-1)

-5,00

1,20 x 10-3

Estratégia Considere a equação de Arrhenius escrita na forma de umaequação linear

ln k = ( - ~a )(~) + ln A

A representação gráfica de ln k em função de l/T (y em função de x) será uma retacom inclinação igual a - Ea/ R. Assim sendo, a energia de ativação pode serdeterminada com base na inclinação da reta.

Solução A partir dos dados, obtemos:

ln k-4,51-3,35-2,254-1,Q70-0,237

l/T (K-1)

1,43 X 10-3

1,37 X 10-3

1,32 X 10-3

1,27 X 10-3

1,23 X 10-3

A representação gráfica desses resultados é apresentada na Figura 14.13. A inclinaçãoda reta é calculada a partir das coordenadas de dois dos seus pontos:

inclinação = -4,00 - (-0,45) = -209 X 104 K(1,41 - 1,24) X 10-3 K-1 ,

Einclinação = -~ = -2,09 X 104 K

REa = (8,314 J/K . mol)(2,09 X 104 K)

= 1,74 X 105 J/mol

= 1,74 X 102 kJ/mol

Verificação É importante notar que, embora a constante de velocidade tenha asunidades 1/~ . s, a quantidade ln k é adimensional (não é possível calcular o logaritmode uma unidade).

Exercício A constante de velocidade para a reação de segunda ordem dedecomposição do óxido nitroso (N20) em nitrogênio molecular e em oxigênio atômicofoi medida em diferentes temperaturas:

k (l/M . s)1,87 X 10-3

0,01130,05690,244

t COe)600650700750

Uma equação que relacione as constantes de velocidade kl e k2 às temperaturas TIe T2 pode ser utilizada para calcular a energia de ativação ou para estimar a constante develocidade em outra temperatura, desde que seja conhecida a energia de ativação. A de-

r- dução dessa equação é feita por meio da Equação (14.10):

A constante de velocidade de uma reação de primeira ordem é 3,46 X 10-2 s -1 a298 K. Qual será a constante de velocidade a 350 K se a energia de ativação paraa reação é 50,2 kJ/mol?

Estratégia A forma modificada da equação de Arrhenius relaciona os valores de duasconstantes de velocidade obtidas em duas temperaturas diferentes [Equação (14.12)].Certifique-se de que as unidades de R e Ea são coerentes.

Solução Os dados são

kl = 3,46 X 10-2 S-I

TI = 298 K

ln _3,_4_6_X_1O_-_2_s_-_1= _50_,_2_X_IO_3_J_/m_._ol[_29_8_K_-_35_0_K_]k2 8,314 J/K . moI (298 K)(350 K)

A Ea é expressa em J/mol para ser coerente com as unidades de R. Resolvendo aequação, obtemos

3,46 X 1O-2s-1ln-----= -3,01

k2

3,46 X 1O-2s-1

k2

Verificação Espera-se que a constante de velocidade seja mais elevada àtemperatura mais alta. Portanto, a resposta é plausível.

Exercício A constante de velocidade de primeira ordem para a reaçãodo cloreto de metila (CH3CI) com a água para produzir metanol (CH30H) e ácidoclorídrico (HCI) é 3,32 X 10-10 s-) a 25°C. Calcule a constante de velocidade a 40°C,sabendo que a energia de ativação é 116 kJ/mol.

Figura 14.14Orientação relativa das moléculas reagentes. A probabilidade de a reação ocorrer é elevada apenas quando o átomo de K colidediretamente com o átomo de L

(' ~ Animação:--..,~ Orientação da Colisão.

Centro de AprendizagemOnline. Animações

Para reações simples (por exemplo, reações entre espécies atômicas), podemosigualar o fator de freqüência (A) da equação de Arrhenius diretamente à freqüência decolisões entre as espécies reagentes. Para reações mais complexas, é necessário consi-derar também um "fator de orientação", ou seja, a orientação relativa das moléculasreagentes. A reação entre os átomos de potássio (K) e o iodeto de metila (CH3I) para darorigem ao iodeto de potássio (KI) e ao radical metil (CH3) ilustra esse aspecto:

A configuração mais favorável para a ocorrência dessa reação corresponde a uma co-lisão frontal do átomo de K com o átomo de I do CH3I (Figura 14.14). Caso contrário, aformação de produtos será menor ou a reação poderá mesmo não ocorrer. Uma análisemais aprofundada da cinética química permite compreender de um modo mais satis-fatório a natureza do fator de orientação.

14.5 Mecanismos de ReaçãoComo foi mencionado anteriormente, uma equação química global balanceada não nosdá grande informação sobre o modo como se processa realmente determinada reaçãoquímica. Em muitos casos, essa equação não é mais que a soma de um conjunto dereações simples geralmente chamadas de etapas elementares ou reações elementares,que representam a progressão da reação global em nível molecular. A seqüência de eta-pas elementares que conduzem à formação do produto denomina-se mecanismo dereação. O mecanismo de reação é comparável ao itinerário seguido durante uma viagem,enquanto a equação química global especifica apenas a origem e o destino da viagem.

Como exemplo de um mecanismo de reação, vamos considerar a reação entre oóxido de nitrogênio e o oxigênio:

Sabe-se que da colisão entre duas molécula de NO e uma molécula de O2 não re-sulta diretamente a formação do produto, pois a espécie N202 é detectada durante odecorrer da reação. Vamos admitir que a reação se dá por uma seqüência de duas etapas

~ elementares, da seguinte forma:

2NO(g) ~ N202(g)N202(g) + 02(g) ~ 2N02(g)

~ Na primeira etapa elementar, duas moléculas de NO colidem para formar umamolécula de N202. Essa etapa é seguida pela reação entre N202 e O2, da qual resultaa formação de duas moléculas de N02. A equação química da reação representa amudança global e é dada pela soma das equações que descrevem cada uma das eta-pas elementares:

Etapa elementar:Etapa elementar:

NO + NO~N202N202 + O2 ~ 2N02

_" Espécies como o N202 são chamadas de intermediárias uma vez que aparecem nomecanismo da reação (isto é, nas etapas elementares), mas não aparecem na equaçãoquímica global balanceada. Lembre-se de que uma espécie intermediária é sempreformada em uma das etapas elementares iniciais e consumida posteriormente em outraetapa elementar.

A molecularidade de uma reação é definida como o número de moléculas quesofrem reação em uma etapa elementar. Essas moléculas podem ser do mesmo tipo oude tipos diferentes. As reações elementares discutidas anteriormente são, qualquer uma

'"

delas, exemplo de uma reação bimolecular, uma etapa elementar em que estão en-volvidas duas moléculas. Uma reação unimolecular é uma etapa elementar em queparticipa apenas uma molécula de reagente. A conversão do ciclopropano em propeno,discutida no Exemplo 14.4, é um exemplo de uma reação unimolecular. Poucas reaçõestrimoleculares, reações que envolvem a participação de três moléculas em uma etapa

'" elementar, são conhecidas, em virtude do fato de um encontro simultâneo de trêsmoléculas ser muito menos provável que uma colisão bimolecular.

O conhecimento das etapas elementares de uma reação nos permite deduzir a sua lei de~ velocidade. Suponha a seguinte reação elementar:

Uma vez que apenas uma molécula está presente, essa reação é unimolecular. Logo,quanto maior for o número de moléculas A presentes, mais rápida será a formaçãodo produto. Assim sendo, a velocidade de uma reação unimolecular é diretamente pro-porcional à concentração de A, ou seja, é de primeira ordem em relação a A:

a velocidade de formação do produto depende da freqüência das colisões entre A e--.. B, a qual, por sua vez, depende das respectivas concentrações. Podemos, então, escre-

ver a velocidade comor"

A soma das etapas elementares tem deser igual à equação global balanceada.

Figura 14.1 5Seqüência de etapas no estudodo mecanismo de uma reação.

Interatividade:Mecanismos e Velocidades.Centro de AprendizagemOnline, Interativo

Figura 14.16A decomposição do peróxido dehidrogênio é catalisada pelo Íoniodeto. Algumas gotas de sabãolíquido são adicionadas àsolução para evidenciara liberação do gás oxigênio.(Parte dos Íons iodeto sãooxidados a iodo molecular, oqual então reage posteriormentecom os Íons iodeto para formaro Íon triodeto marrom, 13,)

Do mesmo modo, para uma reação elementar bimolecular do tipo

A + A ~ produtos

a velocidade é escrita do seguinte modo

velocidade = k[A]2

Os exemplos anteriores mostram que em uma reação elementar, a ordem da reação, rela-tivamente a cada um dos reagentes, coincide com o coeficiente estequiométrico desse ~reagente na equação química que descreve essa etapa. Em geral, a simples observaçãoda equação global balanceada não é suficiente para podermos concluir se a reação ocorre 'tal como a equação sugere, ou se, pelo contrário, ocorre por meio de uma seqüência dereações elementares. Só experimentalmente podemos esclarecer esse problema.

Para uma reação que tem mais que uma etapa elementar, a lei de velocidade para oprocesso global é dada pela etapa determinante da velocidade de uma reação, que é a ~etapa mais lenta da seqüência de etapas que conduz à/armação de produtos.

Podemos estabelecer uma analogia entre a etapa determinante da velocidade dereação e o fluxo de trânsito por uma rua estreita. Admitindo que não possa haver ultra- ~passagens, a velocidade com que os automóveis se deslocam é determinada pelo au- ~tomóvel mais lento.

Os estudos experimentais de mecanismos reacionais começam com a coleta dosdados (medidas de velocidades). Em seguida, esses dados são analisados para determi-nar a constante de velocidade e a ordem de reação, que nos permite escrever, então, a leide velocidade. Por fim, procura-se encontrar um mecanismo plausível para a reação emtermos de etapas elementares (Figura 14.15). Essas etapas elementares devem satisfazerduas condições:

• A soma das etapas elementares tem de reproduzir a equação global balanceadada reação.

• A lei de velocidade correspondente à etapa determinante da velocidade da reaçãodeve ser idêntica à lei de velocidade determinada experimentalmente.

Observe que, se o esquema reacional proposto envolver espécies intermediárias for-madas em uma ou mais etapas elementares, esses intermediários deverão ser detectadosexperimentalmente.

A decomposição do peróxido de hidrogênio mostra como se pode elucidar osmecanismos de reação por meio de estudos experimentais. Essa reação é facilitada pelapresença de íons iodeto (1-) (Figura 14.16). A reação global é descrita por:

Assim, a reação é de primeira ordem tanto em relação a H202 como em relação a C.Verifica-se que a decomposição do H202 não ocorre em uma única etapa elementarcorrespondente à equação globaL Se tal acontecesse, a reação seria de segunda ordem ,"'"'em relação a H202 (note o coeficiente 2 na equação). Além disso, o íon 1-, que nãoaparece na equação global da reação, surge na expressão da lei de velocidade. Comoé possível conciliar esses dois fatos?

Podemos reproduzir a lei de velocidade obtida experimentalmente, admitindoque a reação ocorra em duas etapas elementares distintas, sendo cada uma delas bi-molecular:

Etapa 1:Etapa 2:

HzOz + 1- ~HzO + 10-HzOz + ro- ~HzO + Oz + 1-

Se admitirmos ainda que a primeira é a etapa determinante da velocidade da reação,,---,então a velocidade da reação global é ditada apenas pela primeira etapa:

sendo kj = k. Observe que o íon 10- é um intermediário, uma vez que não aparecena equação global. Embora o íon 1- também não apareça na equação global, difere

,--. do 10 -, em virtude de estar presente na mistura reacional, tanto no início como no~ final da reação. A função do íon 1- é acelerar a reação - atua como um catalisador.

Discutiremos a catálise na Seção 14.6. Finalmente, observe que a soma das etapas 1~e 2 resulta na equação global balanceada mostrada anteriormente.

Acredita-se que a decomposição em fase gasosa do óxido nitroso (NzO) ocorra em duasetapas elementares:

Etapa 1:

Etapa 2:

NzO~Nz + O

NzO + O~Nz + Oz

A lei de velocidade encontrada experimentalmente é velocidade = k [NzO]. (a) Escrevaa equação que mostra a reação global. (b) Indique as espécies intermediárias. (c) O quese pode afirmar acerca das velocidades relativas das etapas 1 e 2?

Estratégia (a) Uma vez que a reação global pode ser decomposta em etapaselementares, o conhecimento dessas etapas nos permite escrever a reação global. (b)Quais as características de uma espécie intermediária? Essa espécie aparece na reaçãoglobal? (c) O que estabelece que uma etapa elementar seja determinante da velocidadeda reação? Como o conhecimento da etapa determinante da velocidade da reaçãoauxilia na formulação da lei de velocidade da reação?

Solução (a) Adicionando as equações correspondentes às etapas 1 e 2, obtemos areação global

(b) O átomo de oxigênio é um intermediário, pois é produzido na primeira etapaelementar e não aparece na equação global.

(c) Se admitirmos que a etapa 1 é a determinante da velocidade da reação (ou seja, quekz ~ kj), então a velocidade da reação global é dada por

e k = kl.

Verificação A primeira etapa deve ser a determinante da velocidade da reação, umavez que a lei de velocidade escrita com base nessa etapa está de acordo com a jáestabelecida experimentalmente, isto é, velocidade = k [NzO].

Exercício Admite-se que a reação entre NOz e CO para dar origem a NO e COzocorre por intermédio de duas etapas:

Etapa 1:

Etapa 2:

NOz + NOz~NO + N03

N03 + CO~NOz + COz

Um aumento de temperatura fazaumentar também a velocidade dareação. No entanto, os produtos de reaçãoquando formados a temperaturaselevadas podem participar em outrasreações, reduzindo assim o rendimentoda reação desejada.

Retomando a analogia (veja a página 462)entre o tráfego e a cinética química, aadição de um catalisador pode sercomparada com a construção de um túnelatravés de uma montanha, para unirduas cidades que anteriormente estavamligadas por uma estrada sinuosa aolongo da montanha.

Um catalisador diminui a energia deativação tanto da reação direta como dareação inversa.

A lei de velocidade determinada experimentalmente é velocidade = k[No2f.(a) Escreva a equação que descreve a reação global. (b) Indique as espéciesintermediárias. (c) O que se pode afirmar acerca das velocidades relativasdas etapas 1 e 2?

Quando estudamos a decomposição do peróxido de hidrogênio, vimos que a velocidadeda reação dependia da concentração de íons iodeto, apesar de o 1- não aparecer naequação global. Salientamos então que o 1- atua como um catalisador para essa reação.Um catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma reação química,sem ser consumido durante essa reação. O catalisador pode reagir e formar um inter-mediário, mas é regenerado em uma etapa subseqüente da reação.

Na preparação laboratorial do oxigênio molecular, aquece-se uma amostra declorato de potássio; a reação é descrita por (veja a página 149)

Na ausência de catalisador, essa decomposição térmica é muito lenta. A velocidadede decomposição do clorato de potássio pode ser aumentada drasticamente pela adi-ção de uma pequena quantidade do dióxido de manganês (Mn02), um pó preto quefunciona como catalisador. Todo o Mn02 pode ser recuperado no final da reação, domesmo modo que os íons 1- na decomposição da água oxigenada. "

Um catalisador acelera uma reação, proporcionando um conjunto de etapas ele-mentares mais favoráveis do ponto de vista cinético em alternativa às etapas que ocor-rem na sua ausência. Sabemos, pela Equação (14.9), que a constante de velocidade k (e,portanto, a velocidade) de uma reação depende do fator de freqüência A e da energia de /"ativação Ea - quanto maior A ou menor Ea, maior será a velocidade da reação. Emmuitos casos, o catalisador faz a velocidade aumentar em virtude de uma diminuição daenergia de ativação da reação.

Admitamos que a seguinte reação tenha determinada constante de velocidade k euma energia de ativação Ea.

No entanto, na presença de um catalisador, a constante de velocidade é kc (chamadade constante de velocidade catalítica):

A Figura 14.17 mostra os perfis de energia potencial para ambas as reações. Note que asenergias totais dos reagentes (A e B) e dos produtos (C e D) não são afetadas pela pre-sença do catalisador; a única diferença entre os dois perfis é uma diminuição da energiade ativação de Ea para E~. Como a energia de ativação para a reação inversa tambémsofre uma diminuição, o catalisador aumenta na mesma quantidade as velocidades dasreações direta e inversa.

Existem três tipos genéricos de catálise, dependendo da natureza da espécie quecausa o aumento da velocidade: catálise heterogênea, catálise homogênea e catálise en-zimática.

L- IC+D I'

Progresso da reação

(a)

Progresso da reação

(b)

Na catálise heterogênea, os reagentes e o catalisador encontram-se em fases diferentes.Geralmente o catalisador é um sólido e os reagentes são gases ou líquidos. A catáliseheterogênea é de longe o tipo mais importante na indústria química, especialmente nasíntese de produtos químicos essenciais. Descrevemos a seguir três exemplos específi-cos de catálise heterogênea responsáveis por milhões de toneladas de produtos químicosproduzidos anualmente em escala industrial.

Síntese da Amônia pelo Processo HaberA amônia é uma substância inorgânica bastante valiosa, utilizada na indústria de ferti-lizantes, na fabricação de explosivos e em muitas outras aplicações. No final do séculopassado, muitos químicos empenharam-se em conseguir sintetizar a amônia por meiodo nitrogênio e do hidrogênio. As reservas de nitrogênio atmosférico são virtualmente

, inesgotáveis e o hidrogênio gasoso pode ser produzido facilmente fazendo passar vaporde água sobre carvão aquecido:

o hidrogênio também é um subproduto do refinamento do petróleo.A formação de NH3 a partir de Nz e Hz é exotérmica:

No entanto, a reação é extremamente lenta à temperatura ambiente. Para ser viávelem escala industrial, uma reação tem de ocorrer com uma velocidade apreciável epossuir um elevado rendimento do produto desejado. Um aumento da temperaturaacelera a reação, mas ao mesmo tempo favorece a decomposição do NH3 em Nz e

" Hz, diminuindo assim o rendimento em NH3.

Em 1905, depois de ter testado centenas de compostos a várias temperaturas epressões, o químico alemão Fritz Haber descobriu que a reação entre o hidrogênio e onitrogênio para produzir amônia era catalisada por uma mistura de ferro com uma pe-quena porcentagem de óxidos de potássio e alumínio a cerca de 500°C. Esse procedi-mento é hoje conhecido como o processo Haber.

Na catálise heterogênea, o centro ativo da reação localiza-se, em geral, na superfí-~ cie do catalisador sólido. A etapa inicial no processo Haber envolve a dissociação do Nz

e do Hz na superfície do metal (Figura 14.18). Embora as espécies dissociadas não se-jam verdadeiramente átomos isolados, uma vez que estão ligados à superfície metálica,são muito reativas. As duas moléculas reagentes comportam-se de um modo muitodiferente na superfície do catalisador. Os estudos feitos mostram que o Hz se dissocia

Figura 14.17Comparação dos valores dasbarreiras de energia de ativaçãopara uma reação não catalisada(a) e para a mesma reação comum catalisador (b). O catalisadordiminui a barreira energética,mas não afeta os valores dasenergias dos reagentes e dosprodutos. Embora os reagentes eos produtos sejam os mesmosnos dois casos, os mecanismosreacionais e as leis de velocidadesão diferentes em (a) e em (b).

4 5 6 7 8 9 1011 12 AIK TiVCrfFeCNICZn

Zr R Pd\VR Ir PtA

Metais e compostos metálicosusados freqüentemente nacatálise heterogênea.

Figura 14.18Ação catalítica durante a síntese da amônia. Em primeiro lugar, as moléculas de Nz e Hz ligam-se à superfície do catalisador. Essainteração com a superfície enfraquece as ligações covalentes no Hz e Nz e acaba por causar a dissociação dessas moléculas. Osátomos H e N são muito reativos e se combinam para formar a molécula de NH3, que deixa então a superfície.

em hidrogênio atômico a temperaturas tão baixas quanto -196°C (a temperatura de - "

ebulição do nitrogênio líquido). No entanto, as moléculas de nitrogênio dissociam-seem aproximadamente SOO°c. Os átomos de N e H são muito reativos e a temperaturaselevadas combinam-se rapidamente formando as desejadas moléculas de NH3:

Síntese do Ácido NítricoO ácido nítrico é um dos ácidos inorgânicos mais importantes. É usado na produçãode fertilizantes, corantes, medicamentos e explosivos. O principal método industrial deprodução do ácido nítrico é o processo Ostwald, desenvolvido pelo químico alemãoWilbelm Ostwald. Os reagentes amônia e oxigênio molecular são aquecidos a cerca deSOO°C na presença de um catalisador de platina-ródio (Figura 14.19):

O óxido nítrico formado é facilmente oxidado (sem catalisador) a dióxido denitrogênio:

Figura 14.19Catalisador de platina-ródioutilizado no processo Ostwald.

Coletar dos gasesde escape

~ Tubo de escape

ICompressor de ar:fonte secundária de ar

--;/Conversares catalíticos

o NO assim gerado pode ser reciclado para produzir N02 na segunda etapa.

Conversores CatalíticosA altas temperaturas dentro do motor de um automóvel em funcionamento, o nitrogênioe o oxigênio gasosos reagem para formar óxido nítrico:

Quando liberado na atmosfera, o NO combina-se rapidamente com o O2 para formarN02. O dióxido de nitrogênio assim formado, juntamente com outros gases liberadospelos motores dos automóveis, tais como o monóxido de carbono (CO) e vários hidro-carbonetos que não sofreram combustão, fazem que os escapes dos automóveis sejamuma das principais causas de poluição atmosférica.

A maioria dos automóveis produzidos atualmente está equipada com um conversorcatalítico (Figura 14.20). Um conversor catalítico eficiente desempenha duas funções:oxida o CO e os hidrocarbonetos que não sofreram combustão a CO2 e H20 e reduz oNO e o N02 a N2 e O2, A mistura gasosa constituída pelos gases quentes do escape e porar injetado passa através da primeira câmara de um conversor, acelerando a reação decombustão completa dos hidrocarbonetos e diminuindo a emissão de CO. (A Figura14.21 mostra um corte transversal do conversor catalítico, contendo Pt ou Pd ou umóxido de metal de transição como o CuO e o Cr203') No entanto, como as temperaturaselevadas aumentam a produção de NO, é necessária uma segunda câmara com um cata-lisador diferente (um metal de transição ou um óxido de um metal de transição) que fun-cione a uma temperatura mais baixa, para que a dissociação do NO em N2 e O2 ocorraantes de os gases de escape serem liberados pelo tubo para a atmosfera.

Na catálise homogênea, os reagentes e o catalisador estão dispersos em uma única fase,geralmente líquida. A catálise ácida e a catálise básica constituem os mais importantestipos de catálise homogênea em solução líquida. Por exemplo, a reação entre o acetatode etila e a água para formar ácido acético e etanol é geralmente muito lenta para que asua velocidade possa ser medida.

Figura 14.20Conversor catalítico automotivode dois estágios.

Figura 14.21Corte transversal de umconversor catalítico. Os grânulosdo catalisador contêm platina,paládio e ródio, que catalisam acombustão do CO e doshidrocarbonetos.

Essa reação é de ordem zero em águaporque a concentração da água émuito alta e, portanto, não é afetadapela reação.

Figura 14.22Modelo chave-e-fechadura queprocura explicar a especificidadede uma enzima pelas moléculasde substrato Substrato

+Produtos

+

Complexoenzima-substrato

A reação pode, no entanto, ser catalisada por ácidos. Na presença de ácido clorídrico,a velocidade é dada por

Dentre todos os processos complexos que se desenvolveram nos organismos vivos, ne-nhum é mais espantoso ou mais essencial que a catálise enzimática. As enzimas sãocatalisadores biológicos. O mais espantoso em relação às enzimas é que, além de au-mentarem a velocidade das reações bioquímicas de fatores de 106 a 1018

, são tambémmuito específicas. As enzimas atuam apenas sobre certas moléculas, chamadas de subs-tratos (ou seja reagentes), deixando inalterado o restante do sistema. Estima-se que umacélula viva possa conter cerca de 3000 enzimas diferentes, cada uma delas catalisandouma reação específica, na qual um substrato é convertido nos produtos apropriados. Acatálise enzimática é em geral homogênea, pois o substrato e a enzima estão presentesem solução aquosa.

Uma enzima é tipicamente uma proteína de dimensões elevadas, que contém um oumais centros ativos, onde ocorrem as interações com os substratos. Esses centros ativostêm estruturas compatíveis apenas com certas moléculas específicas de substrato, de ummodo análogo ao que existe entre uma chave e a respectiva fechadura (Figura 14.22).Entretanto, as moléculas das enzimas (ou pelo menos o seu centro ativo) possuem certograu de flexibilidade estrutural e podem alterar a sua forma para acomodar diferentestipos de substrato (Figura 14.23).

Figura 14.23Da esquerda para a direita: ligação da molécula de glicose (vermelho) à de hexoquinase (uma enzima na via metabólica). Note comoa região do centro ativo se fecha à volta da glicose depois da ligação. Freqüentemente, ocorrem alterações das geometrias tanto dosubstrato como do centro ativo, para poderem acomodar-se.

IL IL._~E+PProgresso da reação

(a)

Progresso da reação

(b)

o tratamento matemático da cinética enzimática é muito complexo, mesmoquando sabemos quais as etapas básicas envolvidas na reação. Um esquema simplifi-cado é o seguinte:

E + S ~ESES~P + E

em que E, S e P representam a enzima, o substrato e o produto, respectivamente, eES é o intermediário enzima-substrato. A Figura 14.24 mostra o perfil de energiapotencial para a reação. Admite-se, em geral, que a formação de ES e a sua decom-posição para dar de novo enzima e moléculas de substrato é um processo rápido eque a formação do produto é a etapa determinante da velocidade da reação. Em geral,a velocidade de uma reação desse tipo é dada pela equação

.:l [P]velocidade = ~

= k[ES]

Como a concentração do intermediário ES é proporcional à quantidade do próprio subs-trato presente, a representação gráfica da velocidade em função da concentração dosubstrato é, em geral, semelhante à apresentada na Figura 14.25. No início, a veloci-dade sobe rapidamente à medida que aumenta a concentração do substrato. Contudo,acima de determinada concentração, os centros ativos encontram-se todos ocupados e areação toma-se de ordem zero em relação ao substrato. Ou seja, a velocidade mantém-se constante mesmo que haja um aumento da concentração do substrato. A partir desseponto, a velocidade de formação do produto depende apenas da velocidade de decom-posição do intermediário ES e não do número de moléculas de substrato presentes.

1. A velocidade de uma reação química é dada pela variação da concentração dosreagentes ou produtos ao longo do tempo. A velocidade não é constante, mas variacontinuamente à medida que a concentração se modifica.

2. A lei de velocidade é uma expressão que relaciona a velocidade da reação com a cons-tante de velocidade e com as concentrações de reagentes, elevadas a potências ade-quadas. A constante de velocidade k para dada reação varia apenas com a temperatura.

3. A ordem de uma reação é dada pela potência à qual a concentração de dado reagentese encontra elevado na lei de velocidade. A ordem global de uma reação é a soma

Figura 14.24Comparação entre uma reaçãonão catalisada (a) e a mesmareação catalisada por umaenzima (b). A representaçãográfica em (b) admite que areação catalisada segue ummecanismo em duas etapase que a segunda etapa(ES ---7 E + P) é a quecontrola a velocidade da reação.

jA partir dessaconcentração desubstrato, todosos centros atiVOSestão ocupados

o,'"g-E.... '"~~l"0'8<1l ••••-g~L"0"0

'üo

~ I J.[S]

Figura 14.25Representação gráfica davelocidade de formação deprodutos em função daconcentração de substrato, parauma reação catalisada por umaenzima.

dos valores das potências às quais as concentrações de reagentes se encontram ele-vadas na lei de velocidade. A lei de velocidade e a ordem de uma reação não podemser determinadas por meio da estequiometria da reação global, mas devem ser deter-minadas experimentalmente. Para uma reação de ordem zero, a velocidade da reaçãoé igual ao valor da sua constante de velocidade.

4. A meia-vida de uma reação (o tempo necessário para que a concentração de umreagente se reduza para metade do valor inicial) pode ser usada para calcular a cons-tante de velocidade de uma reação de primeira ordem.

5. De acordo com a teoria das colisões, uma reação só ocorre quando as moléculas coli-dem com energia suficiente para quebrar as ligações e iniciar a reação. Essa energiaé designada por energia de ativação. A relação entre a constante de velocidade e aenergia de ativação é dada pela equação de Arrhenius.

6. A equação global de uma reação é o resultado da soma de um conjunto de reaçõessimples, chamadas de etapas elementares. O mecanismo reacional é o conjunto dessasetapas elementares.

7. Se em um mecanismo reacional existir uma etapa muito mais lenta que as restantes,diz-se que essa etapa determina a velocidade da reação.

8. Um catalisador aumenta a velocidade de uma reação pela diminuição do valor da Ea. Umcatalisador pode ser recuperado sem qualquer alteração no final da reação.

9. Na catálise heterogênea, de grande importância industrial, o catalisador é um sólidoenquanto os reagentes são gases ou líquidos. Na catálise homogênea, o catalisador eos reagentes encontram-se na mesma fase. As enzimas são catalisadores nos sistemasvivos.

Catalisador, p. 464Cinética química, p. 439Complexo ativado, p. 436Constante de velocidade (k),

p.444Energia de ativação (Ea), p. 456Enzima, p. 468Estado de transição, p. 456

Etapa determinante davelocidade de uma reação,p.462

Etapa elementar, p. 460Intermediária, p. 461Lei de velocidade, p. 444Mecanismo de reação,

p.460

• Questões e ProblemasVelocidade de uma ReaçãoQuestões de Revisão

14.1 Defina velocidade de uma reação química.14.2 Quais são as unidades da velocidade de uma reação?14.3 Indique as vantagens de medir a velocidade inicial de

uma reação.14.4 Você consegue indicar duas reações que sejam muito

lentas (que se completem em alguns dias) e duas reaçõesque sejam muito rápidas (reações que se completem emminutos ou segundos)?

Meia-vida (q), p. 450Molecularidade de uma reação,

p.461Ordem de reação, p. 444Reação bimolecular, p. 461Reação de primeira ordem,

p.447

Reação de segunda ordem,p.452

Reação unimolecular,p.461

Reação trimolecular,p.461

Velocidade de uma reação,p.439

-14.5 Escreva as expressões da velocidade de reação para asseguintes reações, em função do consumo dos reagentese da produção dos produtos:(a) H2(g) + I2(g) ~ 2HI(g)(b) 2H2(g) + 02(g) ~ 2H20(g)(c) 5Br-(aq) + Br03(aq) + 6H+(aq) ~

3Br2(aq) + 3H20(l)

Suponha que em determinado instante durante a reação,o hidrogênio molecular reaja com uma velocidade de0,074M/s. (a) Com que velocidade a amônia é formada?(b) Com que velocidade reage o nitrogênio molecular?

Lei de VelocidadeQuestões de Revisão

Explique o que se entende por lei de velocidade de umareação.Qual o significado da ordem de uma reação?Quais as unidades das constantes de velocidade dasreações de primeira e segunda ordens?Escreva uma expressão que relacione a concentração dereagente A a t = O com a concentração de A a t = t parauma reação de primeira ordem. Defina todos os termos eindique as suas unidadesConsidere a reação de ordem zero: A ----7 produto. (a)Escreva a lei de velocidade da reação. (b) Quais são asunidades da constante de velocidade? (c) Representegraficamente a velocidade da reação em função de [A].A constante de velocidade de uma reação de primeira or-dem é 66 s-I. Qual é o valor da constante de velocidadeexpressa em minutos?Indique das quantidades seguintes, quais são aquelas deque a constante de velocidade de uma reação químicadepende: (a) concentração de reagentes, (b) natureza dosreagentes, (c) temperatura.Para cada par de condições reacionais, indique qual deveconduzir à maior velocidade de formação de gáshidrogênio: (a) sódio ou potássio em água, (b) magnésioou ferro com solução 1,0 M de HCl, (c) magnésio embarra ou magnésio em pó com solução 1,0 M de HCl, (d)magnésio com solução 0,10 M de HCl ou magnésio comsolução 1,0 M de HCI.

14.814.9

-14.15 A lei de velocidade para a reação

NH;(aq) + NOz(aq) ----'> N2(g) + 2H20(l)

é dada por: velocidade k[NHtJ[NOzJ. A constante develocidade é 3,0 X 1O-4/M· s a 25°C. Calcule a veloci-dade da reação nessa temperatura se [NH;] = 0,26 Me[NOz] = 0,080 M.

"14.16 Usando os valores listados na Tabela 14.21 (a) deduza alei de velocidade da reação, (b) calcule a constante develocidade e (c) calcule a velocidade da reação noinstante em que [F2] = 0,010 M e [Cl02] = 0,020 M.

--14.17 Considere a reação

A + B ----'> produtos

Determine a ordem da reação e calcule a constante develocidade com base nos seguintes dados obtidos a de-terminada temperatura:

[A] (M)

1,501,503,00

[B] (M)

1,502,501,50

Velocidade (M/s)3,20 X 10-1

3,20 X 10-1

6,40 X 10-1

Os seguintes resultados foram obtidos a 360 K:Velocidade inicial deConsumo de X (M/s) [X] [Y]

0,147 0,10 0,500,127 0,20 0,304,064 0,40 0,601,016 0,20 0,600,508 0,40 0,30

(a) Determine a ordem da reação. (b) Determine a ve-locidade inicial de consumo de X quando a concentraçãodesse reagente é 0,30 M e a concentração de Y é 0,40 M.

-14.19 Determine as ordens globais das reações à que se aplicamas seguintes leis de velocidade: (a) velocidade = k[N02]2;(b) velocidade = k; (c) velocidade = k[H2][Br2]!; (d) ve-locidade = k[NO]2[02]'

-14.20 Considere a reaçãoA ----'> B

A velocidade da reação é 1,6 X 10-2 M/s, quando a con-centração de A é 0,35 M. Calcule a constante de veloci-dade se a reação for (a) de primeira ordem em relação aA e (b) de segunda ordem em relação a A.

Relação entre a Concentração de Reagente e o TempoQuestões de Revisão

14.21 Defina a meia-vida de uma reação. Escreva a equaçãoque relaciona a meia-vida de uma reação de primeira or-dem com a sua constante de velocidade.

14.22 Para uma reação de primeira ordem, qual-é o temponecessário para que a concentração de determinadoreagente se reduza a um oitavo do seu valor inicial? Dê asua resposta em função da meia-vida (q) e em função daconstante de velocidade k.

-14.23 Sabendo que 75% de uma amostra de dado composto sedecompõe em 60 min, calcule a meia-vida desse com-posto. Admita uma cinética de primeira ordem.

"14.24 A decomposição térmica da fosfina (PH3) em fósforo ehidrogênio molecular é uma reação de primeira ordem:

4PH3(g) ----'> P4(g) + 6H2(g)

A meia-vida da reação é 35,0 s a 680°C. Calcule (a) aconstante de velocidade de primeira ordem para a rea-ção e (b) o tempo necessário para a decomposição de95% da fosfina.

é O,80lM . s a 10°C. (a) Sabendo que a concentração ini-cial do NOBr é 0,086 M, calcule a sua concentraçãoapós 22 s de reação. (b) Calcule as meias-vidas quando[NOBrJo = 0,072 M e [NOBrJo = 0,054 M.

-14.26 A constante de velocidade da reação de segunda ordem

2N02(g) ~ 2NO(g) + 02(g)

é 0,541M . s a 300°C. (a) Qual é o tempo necessário (emsegundos) para que a concentração do N02 diminua de0,62 M para 0,28 M? (b) Calcule as meias-vidas dessasduas concentrações.

Energia de AtivaçãoQuestões de Revisão

14.27 Defina energia de ativação. Qual é o papel que a energiade ativação desempenha na cinética química?

14.28 Escreva a equação de Arrhenius e defina todos os termos.14.29 Utilize a equação de Arrhenius para mostrar que a cons-

tante de velocidade de uma reação (a) diminui com o au-mento da energia de ativação e (b) aumenta com aelevação da temperatura.

14.30 Sabe-se que o metano entra prontamente em combustãoem presença do oxigênio, sendo a reação bastante exo-térmica. No entanto, é possível manter uma misturagasosa de metano e oxigênio indefinidamente sem quehaja qualquer modificação aparente. Explique esse fato.

14.31 Faça um esboço de um perfil de energia potencial emfunção do do progresso da reação, para as seguintesreações:

(a) S(s) + 02(g) ~ S02(g)D.Ho = -296,06 kJ/mol

(b) C12(g) ~ Cl(g) + Cl(g)b.W = 242,7 kJ/mol

14.32 A reação H + H2 ~ H2 + H tem sido estudada aolongo de muitos anos. Faça um esboço de um diagramade energia potencial em função do progresso da reação.

"14.33 A variação da constante de velocidade com a tempera-tura para a reação de primeira ordem:

é dada na tabela seguinte. Determine graficamente aenergia de ativação da reação.

T(K) k(S-I)

273 7,87 X 103

298 3,46 X 105

318 4,98 X 106

338 4,87 X 107

é 1,50 X 103 vezes mais rápida a 250°C que a 150°C.Calcule a energia de ativação dessa reação. Admita queo fator de freqüência é constante.

-14.35 Para a reação

NO(g) + 03(g) ~ N02(g) + 0ig)

o fator de freqüência A é 8,7 X 1012S-I e a energia de

ativação, 63 kJ/mol. Qual é a constante de velocidadedessa reação a 75°C?

-14.36 A constante de velocidade de uma reação de primeiraordem é 4,60 X 10-4 S-1 a 350°C. Calcule a tempe-ratura na qual a constante de velocidade é 8,80 X 1O~4s-1, sabendo que a energia de ativação é 104 kJ/mol.

"14.37 As constantes de velocidade de algumas reações dupli-cam com o aumento de 10 graus na temperatura. Admitaque dada reação ocorra a 295 K e a 350 K. Qual deveráser o valor da energia de ativação da reação para que aconstante de velocidade duplique como descrito?

"14.38 As cigarras cantam a uma velocidade de 2,0 X 102 porminuto a 27°C, mas apenas a 39,6 por minuto a 5°C. Apartir desses dados, calcule a "energia de ativação" doprocesso de canto das cigarras. (Sugestão: A razão das ve-locidades é igual à razão das constantes de velocidade.)

Mecanismos ReacionaisQuestões de Revisão

14.39 Que se entende por mecanismo de uma reação?14.40 O que se entende por etapa elementar.14.41 Que se entende por molecularidade de uma reação?14.42 As reações podem ser classificadas em unimoleculares,

bimoleculares e assim por diante. Por que não existemreações zero-moleculares?

14.43 Explique por que são raras as reações trimolecúlares?14.44 O que se entende por etapa determinante da velocidade

de uma reação? Faça uma analogia com fatos do dia-a-dia para ilustrar o significado do termo "determinante davelocidade".

14.45 A equação que representa a combustão do etano (C2H6) é

2C2H6 + 702 ~ 4C02 + 6H20

Explique por que é pouco provável que essa equaçãotambém represente a etapa elementar da reação.

14.46 Qual das seguintes espécies não pode ser isolada duranteo decorrer de uma reação: complexo ativado, produto ouintermediário?

é dada por velocidade = k[NO)[CI2l (a) Qual é a ordemda reação? (b) Foi proposto um mecanismo para essareação que envolve as seguintes etapas:

NO(g) + CI2(g) ~ NOCI2(g)NOCI2(g) + NO(g) ~ 2NOCl(g)

Se admitirmos que o mecanismo proposto está correto,que conclusões podemos tirar em relação às velocidadesrelativas das duas etapas elementares?Verificou-se experimentalmente que para a reação X2 +y + Z ---i> XY + XZ, a duplicação da concentraçãode X2 leva à duplicação da velocidade da reação; que atriplicação da concentração de Y triplica a velocidade dareação e que a duplicação da concentração de Z nãoafeta a velocidade. (a) Qual é a lei de velocidade paraessa reação? (b) Por que a alteração na concentração deZ não tem qualquer influência na velocidade da reação?(c) Sugira um mecanismo para a reação que seja com-patível com a lei de velocidade.

CatáliseQuestões de Revisão

a velocidade da reação direta é igual à velocidade dareação inversa.)

"14.57 Sugira procedimentos experimentais que permitammedir as velocidades das seguintes reações:(a) CaC03(s) ---i> CaO(s) + CO2(g)

(b) CI2(g) + 2Br -(aq) ---i> Br2(aq) + 2Cl-(aq)

(c) C2H6(g) ---i> C2H4(g) + Hig)

De que modo um catalisador aumenta a velocidade deuma reação?Quais são as características de um catalisador?Sabe-se que determinada reação é lenta à temperaturaambiente. Será possível fazer que a reação ocorra com ---14.61uma velocidade mais elevada sem modificar a tempe-ratura?

14.52 Faça uma distinção entre catálise homogênea e catáliseheterogênea. Descreva três processos industriais impor-tantes que utilizem catálise heterogênea.

14.53 As reações catalisadas por enzimas são exemplos decatálise homogênea ou catálise heterogênea?

14.54 As concentrações das enzimas no interior das células sãonormalmente muito baixas. Qual o significado biológicodesse fato?

14.5014.51

Indique quatro fatores que influenciam a velocidade deuma reação."A constante de velocidade para a reação

é 1,64 X 1O-6/M· s." O que torna incompleta essa afir-mação?

O volume de um catalisador (de forma esférica) uti-lizado em determinado processo industrial de catáliseheterogênea é 10,0 cm3 Calcule a área da superfície docatalisador. Se essa esfera for dividida em oito esferasiguais, cada uma com um volume de 1,25 cm3, qual aárea da superfície total das esferas? Em qual das duasconfigurações geométricas o catalisador é mais efi-ciente? Explique (A área da superfície de uma esfera é4'17T2,em que r é o raio da esfera.)O fosfato de metila reage com a água quando aquecidoem solução ácida:

Se a reação for efetuada em água enriqueci da com 180,no final da reação o isótopo do oxigênio-18 é encontra-do no ácido fosfórico, mas não no metanol. O que essaobservação nos indica em relação à quebra de ligaçõesao longo da reação?

"14.62 A velocidade da reação

A maior parte das reações, incluindo as catalisadas porenzimas, tem velocidades maiores a temperaturas maiselevadas. No entanto, para certa enzima, a velocidadediminui abruptamente a determinada temperatura. Ex-plique a razão desse comportamento.Considere o seguinte mecanismo para uma reação --14.63catalisada por enzimas

E + S k, > ESLI

ES~E+P

(equilíbrio rápido)

(lento)

Deduza uma expressão para a lei de velocidade dareação em função das concentrações de E e S. (Su-gestão: Para resolver [ES], considere que, no equilíbrio,

CH3COOC2Hs(aq) + H20(I)~ CH3COOH(aq) + C2HsOH(aq)

apresenta características de primeira ordem - isto é, ve-locidade = k [CH3COOC2Hs] - apesar de se tratar deuma reação de segunda ordem (de primeira ordem emrelação a CH3COOC2Hse de primeira ordem em relaçãoa H20). Explique.Explique a razão pela qual a maior parte dos metais uti-lizados em catálise são metais de transição.A bromação da acetona é catalisada por ácido:

H+ +CH3COCH3 + Br2~CH3COCH2Br + H + Br-

Mediu-se a velocidade de consumo de bromo para dife-rentes concentrações de acetona, bromo e íons H+ a de-terminada temperatura:

Velocidade deConsumo

[CH3COCH3] [Brz] [H+] de Brz (M/s)(a) 0,30 0,050 0,050 5,7 X 10-5

(b) 0,30 0,10 0,050 5,7 X 10-5

(c) 0,30 0,050 0,10 1,2 X 10-4

(d) 0,40 0,050 0,20 3,1 X 10-4

(e) 0,40 0,050 0,050 7,6 X 10-5

(a) Qual é a lei de velocidade da reação? (b) Calcule a "14.76constante de velocidade.A reação 2A + 3B -----i> C é de primeira ordem em re-lação a A e em relação a B. A velocidade é 4,1 X 10-4

M/s, quando as concentrações iniciais são [A] = 1,6 XlO-z M, e [B] = 2,4 X 10-3 M. Calcule a constante develocidade da reação.A decomposição do NzO em Nz e Oz é uma reação deprimeira ordem. A meia-vida é de 3,58 X 103 min a730°C. Calcule a pressão total do gás, após o tempo cor-respondente à meia-vida, se a pressão inicial de NzO for "14.772,10 atm a 730°C. Admita que o volume total permanececonstante.A reação SzO~- + 21- -----i> 2S0~- + Iz é lenta emsolução aquosa. Pode, no entanto, ser catalisada pelo íonFe3+. Escreva um mecanismo em duas etapas plausíveispara essa reação, sabendo que o Fe3+ pode oxidar o 1- eque o Fez+ pode reduzir o SzO~-. Explique a razão pelaqual a reação não catalisada é lenta.Quais são as unidades da constante de velocidade parauma reação de terceira ordem.Considere a reação de ordem zero A -----i> B. Faça umesboço das seguintes representações gráficas: (a) veloci-dade em função de [A] e (b) [A] em função de t. -14.78Um recipiente contém uma mistura dos compostos A eB, que se decompõem ambos segundo uma cinética deprimeira ordem. As meias-vidas são de 50,0 min para A "14.79e de 18,0 min para B. Se as concentrações de A e de Bforem iguais no início, que tempo será necessário paraque a concentração de A seja quatro vezes o valor daconcentração de B?Considere a decomposição do NZ05 no Problema 14.33e explique como você poderia medir a pressão parcial deNZ05 em função do tempo.A lei de velocidade da reação 2NOz(g) -----i> NZ04(g) é,velocidade = k[NOzf. Qual das seguintes alteraçõesafetará o valor de k? (a) Duplicar da pressão de NOz. (b)Efetuar a reação em um solvente orgânico. (c) Duplicaro volume do frasco de reação. (d) Diminuir a tempe-ratura. (e) Adicionar um catalisador.A reação de Gz com Ez para formar 2EG é exotérmica -14.80enquanto a reação de Gz com Xz para formar 2XG é en-dotérmica. Sabendo que a energia de ativação da reaçãoexotérmica é maior que a da reação endotérmica, faça osesboços dos perfis de energia potencial para essas duasreações em uma mesma figura. ---14.81

Os trabalhadores da indústria nuclear estabelecem,como regra prática, que a radioatividade proveniente de

uma amostra não causará danos sensíveis após dezmeias-vidas. Calcule a fração de uma amostra radioativaque permanece intacta aRé.sesse período. (Sugestão: Osdecaimentos radioativos obedecem a uma cinética deprimeira ordem.)Comente sucintamente o efeito de um catalisador em:(a) energia de ativação, (b) mecanismo da reação, (c) en-talpia da reação, (d) velocidade da reação direta, (e) ve-locidade da reação inversa.Foram adicionados 6 g de Zn em grânulos a um béquercom uma solução 2 M de HCl à temperatura ambiente.Observa-se a liberação de hidrogênio gasoso. Diga se avelocidade de liberação do hidrogênio gasoso aumenta,diminui ou não é afetada como resultado de cada umadas seguintes alterações (mantendo sempre constante ovolume de ácido): (a) utilização de 6 g de Zn em pó; (b)utilização de 4 g de Zn em grânulos; (c) utilização desolução 2 M de ácido acético em vez de 2 M de HCl; (d)aumento da temperatura para 40°C.Esses dados foram coletados para a reação entre hidro-gênio e óxido nítrico a 700°C:

2Hz(g) + 2NO(g) -----'> 2HzO(g) + Nz(g)

Experimento [Hz] [NO] VelocidadeInicial (Mls)1 0,ü10 0,025 2,4 X 10-6

2 0,0050 0,025 1,2 X 10-6

3 0,ü10 0,0125 0,60 X 10-6

(a) Determine a ordem da reação. (b) Calcule a constantede velocidade. (c) Sugira um mecanismo plausível queseja consistente com a lei de velocidade. (Sugestão: Con-sidere que o oxigênio atômico seja o intermediário dareação.)Determinada reação de primeira ordem fica 35,5% com-pleta em 4,90 min a 25°C. Qual é a sua constante de ve-locidade?Estudou-se a reação de decomposição do pentóxido dedinitrogênio no solvente tetracloreto de carbono (CC14)

a determinada temperatura:

2Nz05 -----'> 4NOz + °z

[NzOs] (M)0,921,231,792,002,21

Velocidade Inicial (M/s)0,95 X 10-5

1,20 X 10-5

1,93 X 10-5

2,10 X 10-5

2,26 X 10-5

Determine graficamente a lei de velocidade para areação e calcule a constante de velocidade da reação.A decomposição térmica do NZ05 obedece a umacinética de primeira ordem. A 45°C, a representação grá-fica de ln [NZ05] em função de t é uma reta com uma in-clinação de -6,18 X 10-4 min-I. Calcule a meia-vidada reação.Quando uma mistura de metano e bromo é exposta à luz,a reação é lenta e ocorre de acordo com:

X + 2Y~XYz

(a) Qual é a lei de velocidade para essa reação? (b) Se avelocidade inicial de formação de XY2 é 3,8 X 10-3 M/se as concentrações iniciais de X e Y são 0,26 M e 0,88 M,respectivamente, qual a constante de velocidade dareação? -"14.89Considere a reação

Sugira um mecanismo plausível para essa reação. (Su-gestão: O vapor de bromo é vermelho-acastanhado; ometano é incolor.)

-14.82 Considere a seguinte etapa elementar:

CzH5I(aq) + HzO(l)~ CZH50H(aq) + H+(aq) + I-(aq)

Como você poderia monitorar a reação medindo a con-dutância elétrica da solução?Considere um composto X que sofra as seguintes rea-ções simultâneas de primeira ordem: X ~ Y comuma constante de velocidade k, e X ~ Z com umaconstante de velocidade k2. Sabendo que a 40°C, a razãokl/k2 é igual a 8,0, calcule essa razão para a temperaturade 300°C. Admita que os fatores de freqüência das duasreações sejam iguais.Nos últimos anos tem sido observada uma diminuiçãosignificativa do ozônio na estratosfera causada pelos clo-roftuorocarbonetos (CFCs). Uma molécula de um CFC,por exemplo, CFCI3, é decomposta pela radiação UV deacordo com:

Os átomos de cloro reativos que assim se formamreagem com o ozônio do seguinte modo:

Cl + 03~CIO + Oz

CIO + O~CI + Oz

Indique a reação global para as duas últimas etapas. (b)Qual é o papel do Cl e do CIO na reação? (c) A espécieF não tem importância nesse mecanismo. Por quê? (d)Uma sugestão para reduzir a concentração de átomosde cloro é introduzir na estratosfera hidrocarbonetoscomo (C2H6). Explique como funcionaria esse sistema.

"14.86 Considere um automóvel equipado com um conversorcatalítico. Os primeiros dez minutos ou logo após o ar-ranque são os mais poluidores. Por quê?

-14.87 A reação 2A + 3B ~ C é de primeira ordem em re-lação a A e a B. Quando as concentrações iniciais são[A] = 1,6 X lO-z M e [B] = 2,4 X 10-3 M, a veloci-dade é 4,1 X 10-4 M/s. Calcule a constante de velo-cidade da reação.

~ "14.88 O seguinte mecanismo foi proposto para a reação, des-crita no Problema 14.64:

O +OHII + II

CH3-C-CH3 + H30 ===: CH3-C-CH3 + HzO(equilíbrio rápido)

+OH OHII I +

CH3-C-CH3 + HzO ~ CH3-C=CHz + H30 (lento)

OH OI 11

CH3-C=CHz + Brz~ CH3-C-CHzBr + HBr (rápido)

Mostre que a lei de velocidade deduzida por meio domecanismo é coerente com aquela mostrada no item (a)do Problema 14.64.A lei de velocidade integrada para a reação de ordemzero A ~ B é [A], = [A]o - kt. (a) Faça os seguintesgráficos: (i) velocidade em função de [A]I e (ii) [A]I emfunção de t. (b) Derive uma expressão para a meia-vida dareação. (c) Calcule o tempo em meias-vidas quando a leide velocidade não é mais válida, isto é, quando [A]I = O.Falando rigorosamente, a lei de velocidade da reaçãoderivada no Problema 14.77 só é aplicável para certasconcentrações de Hz. A expressão geral da lei de veloci-dade para essa reação toma a forma

em que k] e k2 são constantes. Deduza as expressões dalei de velocidade para concentrações de hidrogêniomuito elevadas e muito baixas. Alguma das expressõesencontradas é análoga à apresentada no Problema 14.77?(a) Se para uma dada reação, a constante de velocidadevaria significativamente com pequenas alterações datemperatura, o que se pode concluir acerca da energia deativação dessa reação? (b) Considere uma reação bimole-cular que ocorre sempre que uma molécula A colide comuma molécula B. O que se pode concluir sobre o fator deorientação e a energia de ativação dessa reação?A lei de velocidade para a reação

CO(g) + NOz(g) ~ COz(g) + NO(g)

é velocidade = k[NOz]2 Sugira um mecanismo plausí-vel para a reação, sabendo que a espécie instável N03 éum intermediário.

"14.93 O plutônio-239 radioativo (tl = 2,44 X 105 ano) é usa-2

do em reatores nucleares e bombas atômicas. Se emuma bomba atômica pequena existirem 5,0 X 102 gdesse isótopo, qual será o tempo necessário para que asubstância decaia para 1,0 X IOz g, quantidade sufi-cientemente pequena para tornar a bomba inofensiva?(Sugestão: O decaimento radioativo segue uma cinéticade primeira ordem.)

--14.94 Muitas reações envolvendo catálise heterogênea são deordem zero, isto é, a velocidade = k. Um exemplo dessetipo de reação é a decomposição da fosfina (PH3) empresença do tungstênio (W):

4PH3(g)~ P4(g) + 6Hz(g)

Observou-se experimentalmente que quando a pressãoda fosfina é suficientemente elevada (2: 1 atm), a reaçãoé independente de [PH3]. Explique.

-"14.99(a) Identifique o catalisador, os intermediários e a etapadeterminante da velocidade, sabendo que a lei de veloci-dade é dada por velocidade = k[Ce4+][Mn2+]. (b) Ex-plique a razão pela qual a reação é lenta na ausência docatalisador. (c) Classifique o tipo de catálise (ho-mogênea ou heterogênea).Considere as seguintes etapas elementares para a reaçãoconsecutiva:

"14.95 O tálio(I) é oxidado pelo cério(IV) do seguinte modo:

Tl+ + 2Ce4+ ~ T13++ 2Ce3+

As etapas elementares, na presença do Mn(I1), são asseguintes:

Ce4+ + Mn2+ ~ Ce3+ + Mn3+Ce4+ + Mn3+ ~ Ce3+ + Mn4+

Tl+ + Mn4+ ~ T13++ Mn2+

(a) Escreva uma expressão para a velocidade de trans-formação de B. (b) Deduza uma expressão para a con-centração de B em condições de estado estacionário; istoé, quando a decomposição de B em C e a formação de Ba partir de A possuem a mesma velocidade.Para reações em fase gasosa, podemos substituir, naEquação (14.3), os valores de concentração pelos valoresde pressão dos gases reagentes. (a) Deduza a equação

P,ln- = -ktPo

onde P, e Po são as pressões em t = te t = O, respecti-vamente. (b) Considere a decomposição do azometano

CH3-N=N-CH3(g) ~ N2(g) + C2H6(g)

Os valores experimentais obtidos a 300°C são apresenta-dos na tabela seguinte:

Tempo (s)

O100150200250300

Pressão Parcial doAzometano (mmHg)

284220193170150132

Esses valores são compatíveis com uma cinética deprimeira ordem? Em caso afirmativo, determine a cons-tante de velocidade da reação por meio de um gráficocomo aquele mostrado na Figura l4.7(b). (c) Determinea constante de velocidade pelo método da meia-vida.

"-14.98 A hidrólise do acetato de metila

envolve a quebra de uma ligação C-O. As duas possi-bilidades são

OII

CH3-C+0-CH3(a)

oII

CH3-C-O+CH3(b)

Sugira um experimento que permitiria distinguir entreessas duas possibilidades.A seguinte reação foi estudada em fase gasosa a 290°C,através do registro da variação da pressão em função dotempo, em um recipiente de volume constante.

Determine a ordem da reação e a constante de veloci-dade com base na seguinte tabela:

Tempo (s) P (mmHg)

O 15,76181 18,88513 22,79

1164 27,08

em que P é a pressão total.

-14.100Considere os perfis de energia potencial para as trêsreações seguintes (da esquerda para a direita). (1) Or-dene as velocidades das reações (da mais lenta para amais rápida). (2) Calcule I1H para cada uma das reaçõese determine qual ou quais são reações exotérmicas equal ou quais são reações endotérmicas. Admita que asreações têm todas fatores de freqüência muito seme-lhantes.

'" -ff9illOI'<:) 30 kJ/molc

~

2o t-o,'"o§

40 kJ/mol'" 50 kJ/molc>I.l -20kJ/mol

Progresso da reação Progresso da reação Progresso da reação

(a) (b) (c)

- -14.10 1Considere o perfil de energia potencial para a reaçãoA ~ D. (a) Quantas etapas elementares estão envol-vidas? (b) Quantos intermediários surgem no decorrerda reação? (c) Qual é a etapa determinante da velocidadeda reação? (d) Será a reação global endotérmica ouexotérmica?

Ocorreu um incêndio em uma fábrica especializada no ".14.104refinamento de metais de transição como o titânio. Osbombeiros foram aconselhados a não usar água nocombate ao fogo. Por quê?A energia de ativação para a decomposição do peróxidode hidrogênio

é 42 kJ/mol. Quando a reação é catalisada pela enzimacatalase, o valor da energia de ativação é 7,0 kJ/mol.Calcule a temperatura na qual a reação não catalisadaocorreria com a mesma velocidade que a decomposiçãocatalisada a 20°C. Admita que os fatores de freqüênciaA sejam idênticos em ambos os casos.

• Problemas Especiais14.105 O polietileno tem muitas aplicações em objetos da

nossa vida diária, desde tubos, garrafas, isolamentoselétricos, brinquedos e envelopes de correspondência.O polietileno é um polímero, ou seja, uma molécula demassa molar muito elevada, obtido pela junção demuitas moléculas de etileno (o etileno é a unidade-baseou monômero) (veja a página 355). A etapa de inicia-ção da polimerização é

Rz ~ 2R iniciação

A espécie R . (chamada radical) reage com uma molé-cula de etileno (M) e gera um novo radical

R+M~MI'

A reação de M1' com outro monômero leva ao cresci-mento ou à propagação da cadeia do polímero:

M1' + M~Mz' propagação

Essa etapa pode repetir-se com centenas de unidades demonômero. A propagação termina quando dois radicaisse combinam.

O iniciador que, em geral, se utiliza no processo depolimerização é o peróxido de benzoíla [(C6H5COOh):

(C6H5COOh ~ 2C6H5COO·

• Respostas dos Exercícios

A reação metabólica do oxigênio com a hemoglobina(Hb) para formar oxihemoglobina (HbOz), dá-se deacordo com a equação simplificada

Hb(aq) + Oz(aq) ~ HbOz(aq)

para a qual a constante de velocidade de segunda ordemtem o valor de 2,1 X 106 M . s a 37°C. Para um adulto,a concentração de Hb e Oz no sangue nos pulmões é de8,0 X 10-6M e 1,5 X 10-6M, respectivamente. (a) Cal-cule a velocidade de formação de HbOz. (b) Calcule avelocidade do consumo de Oz. (c) Para satisfazer a ne-cessidade do aumento da velocidade metabólica,quando se faz exercício físico, a velocidade da for-mação de HbOz aumenta para 1,4 X 10-4M/s. Qual de-verá ser a concentração do oxigênio para manter essavelocidade de formação de HbOz, admitindo que a con-centração de Hb se mantenha constante?

Trata-se de uma reação de primeira ordem. A meia-vidado peróxido de benzoíla a 100°C é 19,8 mino(a) Calculea constante de velocidade da reação (em min-I). (b)Qual é a energia de ativação (em kJ/mol) para a decom-posição do peróxido de benzoíla se a meia-vida dessecomposto é 7,30 h, ou seja, 438 min, a 70°C. (c) Escrevaas leis de velocidade para as etapas elementares doprocesso de polimerização e identifique os reagentes, osprodutos e os intermediários. (d) Que condições tendema favorecer o crescimento de moléculas longas de po-lietileno com massa molar elevada?

14.106 O etanol é uma substância tóxica que, quando consu-mida em excesso, pode diminuir as funções respiratóriae cardíaca, pela interferência com os neurotransmis-sores do sistema nervoso. No corpo humano, o etanol émetabolizado pela enzima álcool desidrogenase a ace-taldeído, que causa a "ressaca". (a) Com base nosconhecimentos já adquiridos de cinética enzimática, ex-plique por que a embriaguez (ou seja, o consumo demuito álcool em pouco tempo) pode ser fatal. (b) Ometanol é ainda mais tóxico que o etanol. É tambémmetabolizado pela enzima álcool desidrogenase, com aformação de formaldeído, que pode causar a cegueiraou a morte. O etanol é um antídoto para o envenena-mento causado pelo metanol. Explique o funcionamen-to do etanol nessa situação.

Ll [CH4] I Ll [Oz] Ll [COz]14.1 velocidade = ----- -- --- ----

Llt 2 Llt Llt14.2 (a) 0,013 M/s, (b) -0,052 M/s.14.3 velocidade = k[SzOã-][I-); k = 8,1 X lO-z/M' S.

14.466 s. 14.5 1,2 X 103 s.14.6 (a) 3,2 min, (b) 2,1 mino 14.7240 kJ/mol.14.83,13 X 10-9 S-I. 14.9 (a) NOz + CO ~NO + COz, (b) N03, (c) a primeira etapa é a determinante da velocidade.

1 Ll [HzO]2 Llt

15 Equilíbrio Químico

o equilíbrio entre os gases Nz04

(incolor) e NOz (marrom) favorece aformação do último quando atemperatura é aumentada(de baixo para cima).

15.1 Conceito de Equilíbrio 479Constante de Equilíbrio

15.2 Expressões para a Constante de Equilíbrio 482Equilíbrios Homogêneos. Equilíbrios Heterogêneos. Forma de K eEquação de Equilíbrio • Resumo das Regras para Escrever as ExpressõesdaConstante de Equilíbrio

15.3 Que Informação a Constante de Equilíbrio Fornece? 489Previsão do sentido de uma Reação • Cálculo das Concentrações deEquilíbrio

15.4 Fatores Que Afetam o Equilíbrio Químico 494Princípio de Le Châtelier • Variações na Concentração· Variações noVolume e na Pressão. Variações na Temperatura. Efeiro de um Catalisador • r-,Resumo dos Farores Que Podem Afetar a Posição do Equilíbrio

• Equilíbrio Químico O equilíbrio químico descreve o estado no qualas velocidades das reações direta e inversa são iguais e as concentraçõesdos reagentes e dos produtos se mantêm inalterados ao longo do tempo.Esse estado de equilíbrio dinâmico é caracterizado por uma constantede equilíbrio. Dependendo da natureza das espécies reagentes, a cons-tante de equilíbrio pode ser expressa em termos de molaridade (parasoluções) ou pressão parcial (para gases). A constante de equilíbriofornece informações sobre o sentido de uma reação reversível e as con-centrações das misturas em equilíbrio.

• Fatores Que Afetam o Equilíbrio Químico Modificações na con-centração podem afetar a posição de um estado de equilíbrio, isto é, asquantidades relativas de reagentes e produtos. Alterações na pressão eno volume podem ter o mesmo efeito para sistemas gasosos em equi-líbrio. Somente uma mudança na temperatura pode alterar o valor daconstante de equilíbrio. Um catalisador pode auxiliar para que o estadode equilíbrio seja alcançado mais rapidamente, acelerando as reaçõesdireta e inversa, mas o catalisador não altera a posição de equilíbrio enem o valor da constante de equilíbrio.

15.1 Conceito de EquiHbrioSão poucas as reações químicas que ocorrem em um único sentido. A maior parte dasreações é reversível, em maior ou menor extensão. No início de um processo rever-sível, a reação se dá no sentido da formação dos produtos. Logo que se formam algu-mas moléculas de produto, começa o processo inverso, isto é, começam a se formarmoléculas de reagente a partir de moléculas de produto. Quando as velocidades dasreações direta e inversa forem iguais e as concentrações dos reagentes e dos produtosnão variarem com o tempo, atinge-se o equilíbrio químico.

O equilíbrio químico é um processo dinâmico. Como tal, assemelha-se ao movi-mento de esquiadores em uma concorrida estação de esqui, onde o número de es-quiadores que sobe a montanha no elevador é igual ao número de esquiadores que descea encosta. Assim, apesar de haver uma transferência constante de esquiadores, o númerode pessoas no alto e na base da encosta não varia.

Observe que um equilíbrio químico envolve diferentes substâncias como reagentese produtos. O equilíbrio entre duas fases da mesma substância é chamado de equilíbriofísico porque as transformações que ocorrem são processos físicos. A vaporizaçãode água em um recipiente fechado em uma determinada temperatura é um exemplo deequilíbrio físico. Nesse caso, o número de moléculas de água que deixa a fase líquida éigual ao número de moléculas que volta para a fase líquida:

(Recorde-se do Capítulo 4 que a seta dupla significa que a reação é reversível.) Oestudo do equilíbrio físico fornece informação útil, como a pressão de vapor no equi-líbrio (veja a Seção 12.6). No entanto, os químicos estão particularmente interessa-dos nos processos que envolvem equilíbrio químico, como é o caso da reaçãoreversível que envolve o dióxido de nitrogênio (N02) e o tetróxido de dinitrogênio(N204). O progresso da reação:

pode ser facilmente monitorado porque N204 é um gás incolor enquanto N02 émarrom-escuro, o que, às vezes, o torna visível no ar poluído. Suponhamos queuma quantidade conhecida de N204 seja injetada em um frasco em que previa-mente foi feito vácuo. Aparece imediatamente uma coloração castanha indicandoa formação de moléculas de N02. A cor intensifica-se à medida que continua a dis-sociação de N204 até que o equilíbrio seja atingido. Depois disso, não se observaqualquer mudança na cor. Um outro modo para se atingir o estado de equilíbrio épartir de N02 puro ou de uma mistura de N02 e N204. Em cada caso, observamosinicialmente uma mudança na coloração em decorrência da formação de N02 (casoa cor se intensifique) ou do consumo de N02 (caso a cor se desvaneça), e, então,o estado final no qual a cor do N02 não sofre mais qualquer alteração. Depen-dendo da temperatura do sistema reacional e das quantidades iniciais de N02 e deN204, as concentrações de N02 e N204 no equilíbrio diferem de um sistema paraoutro (Figura 15.1).

A Tabela 15.1 exibe alguns resultados experimentais para essa reação a 25°C. As con-centrações de gás estão expressas em molaridade e podem ser calculadas por meio donúmero de mols dos gases presentes no início da reação e no equilíbrio e do volume dorecipiente, em litros. Uma análise dos resultados, no equilíbrio, mostra que apesar darazão [N02]/[N204] dar origem a valores dispersos, a razão [N02]

2/[N204] propor-ciona um valor quase constante de 4,63 X 10-3 na média. Esse valor é denominado

Animação:Equilíbrio QuímicoCentro de AprendizagemOnline, Animações

Tempo

(a)

:~o,,"t>-I;8 NOzcoU

Tempo

(b)

Tempo

(c)

Figura 15.1Variações das concentrações de NOz e de Nz04 com o tempo, em três situações. (a) Inicialmente, apenas NOz está presente.(b) Inicialmente, apenas Nz04 está presente. (c) Inicialmente, há uma mistura de NOz e de Nz04. Note que, embora o equilíbrio sejaatingido em todos os casos, as concentrações no equilíbrio de NOz e de Nz04 não são as mesmas.

constante de equilíbrio, K, para a reação a 25°C. A expressão matemática para a cons-tante de equilíbrio do sistema NOz - Nz04 é

[NO ]zK = z = 463 X 10-3

[Nz04] ,

Note que o expoente 2 para [NOz] nessa equação é igual ao coeficiente este-quiométrico de NOz na reação reversível.

Podemos generalizar essa discussão, considerando a seguinte reação reversível:

ConcentraçõesIniciais

(M)

[NOz] [NZ04]

0,000 0,670

0,0500 0,446

0,0300 0,500

0,0400 0,600

0,200 0,000

Concentrações Razão dasno Equih'brio Concentrações

(M) no Equih'brio

[NOz] [NOz]Z[NOz] [NZ04] [NZ04] [NZ04]

0,0547 0,643 0,0E51 4,65 x 10-3

0,0457 0,448 0,102 4,66 x 10-3

0,0475 0,491 0,0967 4,60 x 10-3

0,0523 0,594 0,0880 4,60 x 10-3

0,0204 0,0898 0,227 4,63 x 10-3

na qual a, b, c e d são os coeficientes estequiométricos das espécies A, B, C e D. Aconstante de equilíbrio da reação, em determinada temperatura, é

A Equação (15.2) é a expressão matemática da lei da ação das massas. Essa expressãorelaciona as concentrações dos reagentes e as dos produtos em equilíbrio, em termosde uma quantidade chamada constante de equiUbrio. A constante de equilíbrio édefinida por um quociente. ° numerador é obtido multiplicando-se as concentraçõesdos produtos no equilíbrio, cada uma elevada a um expoente igual ao respectivo coe-ficiente estequiométrico da equação balanceada. Para obter o denominador, usa-se omesmo procedimento para as concentrações dos reagentes no equilíbrio. Essa fórmulamatemática está baseada em evidências puramente empíricas obtidas em estudos dereações como a do N02-N204.

A constante de equilíbrio tem sua origem na termodinâmica, que será discutida noCapítulo 18. Contudo, considerando a cinética das reações químicas, podemos conhecermais a respeito da constante K. Vamos supor que a seguinte reação ocorra por meio deum mecanismo de uma única etapa elementar nas duas direções:

A + 2B~AB2k2

na qual k, e k2 são as constantes de velocidade das reações nos sentidos direto einverso, respectivamente. No equilíbrio, quando não ocorre mais alterações, as duasconstantes devem ser iguais:

k][A] [B]2 = k2[AB2]

k] [AB2]

k2 [A][B]2

Lembrando que k] e k2 são constantes a uma determinada temperatura, a razão entreelas também é uma constante, que é igual à constante de equilíbrio Kc'

[AB2]

[A][B]2

Logo, a constante Kc é uma constante independentemente das concentrações das espé-cies reagentes no equilíbrio porque é sempre igual a kJ / k2> o quociente de duas quan-tidades que são constantes a determinada temperatura. Uma vez que as constantes develocidade são dependentes da temperatura [veja a Equação (14.9)], a constante deequilíbrio também deve mudar com a temperatura.

Finalizando, observamos que, se a constante de equilíbrio é muito maior que 1 (istoé, K P 1), o equilíbrio estará deslocado para a direita da seta indicada pela reação, fa-vorecendo a formação dos produtos. Inversamente, se a constante de equilíbrio formuito menor que 1 (isto é, K ~ 1), o equilíbrio estará deslocado para a esquerda, fa-vorecendo a formação dos reagentes.

Por convenção, as substâncias do ladoesquerdo das flechas que indicam oequilíbrio são os "reagentes" e aquelas dolado direito são os "produtos".

Para rever os mecanismos de reação,veja a Seção 14.5.

Os sinais» e <C significam "muito maior"

e "muito menor". respectivamente.

15.2 Expressões para aConstante de Equilíbrio

Ao usarmos as constantes de equilíbrio, devemos expressá-Ias em função das concen-trações dos reagentes e dos produtos. Servimo-nos da lei da ação das massas [Equação(15.2)]. Porém, dado que as concentrações dos reagentes e dos produtos podem ser ex-pressas em diferentes unidades e como as espécies reagentes não se encontram semprena mesma fase, pode haver mais que um modo de expressar a constante de equilíbriopara a mesma reação. Para começar, iremos considerar as reações em que os reagentes eos produtos estão na mesma fase.

o termo equilz'brio homogêneo aplica-se a reações em que todas as espécies envolvidasse encontram na mesma fase. Um exemplo de equilíbrio homogêneo, em fase gasosa, éa dissociação de N204. A constante de equilíbrio, apresentada na Equação (15.1), é

Note que o índice em Kc significa que, nessa reação, as concentrações das espéciessão expressas em mols por litro. As concentrações dos reagentes e dos produtos tam-bém podem ser expressas em função das suas pressões parciais. Por meio da Equação(5.8), verifica-se que, à temperatura constante, a pressão P de um gás está diretamenterelacionada com a concentração desse gás em mol/L, isto é, P = (n/V)RT. Assim,para o sistema em equilíbrio

em que PN02 e PN204 são, respectivamente, as pressões parciais (em atm) de N02 eN204, no equilíbrio. O índice em Kp significa que as concentrações de equilíbrio estãoexpressas em termos da pressão.

Em geral, Kc não é igual a Kp, pois as pressões parciais dos reagentes e dos produ-tos não são iguais às suas concentrações expressas em mols por litro. Podemos, no en-tanto, deduzir uma relação simples entre Kp e KC' Consideremos o equilíbrio seguinte,na fase gasosa:

em que a e b são os coeficientes estequiométricos. A constante de equilíbrio Kc é dadapor

[B]bK=-

c [At

P~Kp = P~

na qual P A e PB são as pressões parciais de A e de B. Considerando um comporta-mento de gás ideal,

PAV = nARTnART

PA =--V

PBV = nBRT

nBRTPB =--

V

Agora, tanto nA/V como nB/V têm unidades de mol/L e, por isso, podem ser substi-tuídos por [A] e [B], de modo que

K = [B]b(RT)!J.1lp [A]a

= Kc(RT)!J.1l

I1.n = b - a

= maIs de produtos no estado gasoso - maIs de reagentes no estado gasoso

" Como as pressões são geralmente expressas em atm, a constante dos gases R é dadapor 0,0821 L . atrnlK . mal e podemos escrever a relação entre Kp e Kc como

De modo geral, Kp =/=- Ko exceto no caso especial em que I1.nEquação (15.5) pode ser escrita da seguinte forma

Kp = Kc(0,0821T)O= Kc

Consideremos a ionização do ácido acético (CH3COOH) em água, como outroexemplo de um equilíbrio homogêneo:

Qualquer número elevado a zeroé igual a 1.

(Usamos aqui o sinal gráfico (') para a constante Kc para distingui-Ia da forma finalda constante de equilíbrio que deduzimos a seguir.) Em um litro, ou em 1000 g, deágua, há 1000 g/ (18,02 g/mol), ou 55,5 mols, de água. Portanto, a "concentração" ~da água é [H20] = 55,5 mol/L, ou 55,5 M. Essa é uma quantidade grande quandocomparada com as concentrações de outras espécies na solução (geralmente 1 M oumenos) e podemos supor que não varie apreciavelmente durante uma reação. Assim,podemos tratar [H20] como uma constante e reescrever a expressão para a constante "'"'"de equilíbrio como

[CH3COO-][H30+]K =-------

c [CH3COOH]

Note que é prática geral não incluir unidades na constante de equilíbrio. Em ter-modinâmica, K é definido como um valor sem unidades, pois considera-se que cadatermo de concentração (molaridade) ou pressão (atm) está, na realidade, dividido porum valor-padrão, 1 M ou 1 atm. Esse procedimento elimina todas as unidades, mas nãoaltera os valores numéricos da concentração ou pressão. Conseqüentemente, K não temunidades. Essa prática vai ser estendida, adiante, ao equilíbrio ácido-base e aos equi-lIôrios de solubilidade (a serem discutidos nos Capítulos 16 e 17).

Escreva as expressões de Kc e Kp, nos casos em que for possível, para as seguintesreações reversíveis, no equilíbrio:

(a) HP(aq) + H20(l) ~ H30+(aq) + P-(aq)

(b) 2NO(g) + 02(g) ~ 2N02(g)(c) CH3COOH(aq) + C2HsOH(aq) ~ CH3COOC2Hs(aq) + H20(I)

Estratégia Não se esqueça dos seguintes fatos: (1) a expressão de Kp aplica-se só areações na fase gasosa e (2) a concentração do solvente (normalmente água) nãoaparece na expressão da constante de equilíbrio.

Solução (a) Uma vez que não há gases presentes, não é possível aplicar Kp e temosapenas Kc'

K' = [H30+][P-]c [HP][H20]

HF é um ácido fraco, de modo que a quantidade de água consumida na ionizaçãodo ácido é desprezível quando comparada com a quantidade total de água usadacomo solvente. Assim, podemos reescrever a constante de equilíbrio como

K = [H30+][P-]c [HP]

_ P~02Kp----P~OP02

(CH3COOCzHs][HzO]K' = ---------c (CH3COOH][CzHsOH]

A concentração de água não varia porque a quantidade de água produzida na reaçãoé desprezível comparada com a quantidade de água que é utilizada como solvente.Assim, podemos escrever a nova constante de equilíbrio como

K = (CH3COOCzHs]c (CH3COOH] (CzHsOH]

Exercício Escreva as expressões de Kc e Kp para a decomposição do pentóxidode nitrogênio:

A constante de equilíbrio Kp para a decomposição do pentacloreto de fósforo emtricloreto de fósforo e cloro molecular

é 1,05 a 250°C. Se as pressões parciais de PCls e PCl3 no equilíbrioforem 0,875 atm e 0,463 atm, respectivamente, qual será a pressão parcial deClz no equilíbrio, a 250°C?

Estratégia As concentrações dos gases envolvidos na reação são dadas em atrn,assim podemos exprimir a constante de equilíbrio em Kp. Do valor conhecido paraKp e das pressões de equilíbrio de PCl3 e de PCls, podemos obter PC1z.

Solução Em primeiro lugar, escrevemos Kp em função das pressões parciais dasespécies envolvidas na reação.

I 05 = (0,463)(PC1)

, (0,875)

(1,05)(0,875)PC1z = (0,463)

o mineral calcita é constituído porcarbonato de cálcio, assim como ogiz e o mármore.

Estratégia A relação entre Kc e Kp é dada pela Equação (15.4). Qual é avariação no número de mols dos gases do reagente para o produto de reação?Lembre-se de que

Que unidade de temperatura deve ser usada?

Solução A relação entre Kc e Kp é dada pela Equação (15.4).

Kp = Kc(0,0821T)"'n

Kp = (4,63 X 10-3)(0,0821 X 298)

= 0,113

Verificação Note que tanto Kp como Kc são tratadas como quantidadesadimensionais. Esse exemplo mostra que podemos obter valores muito diferentes para aconstante de equilíbrio da mesma reação, se as concentrações são expressas em molspor litro ou em atmosferas.

Exercício Para a reação

Uma reação reversível envolvendo reagentes e produtos emfases diferentes resulta emum equilíbrio heterogêneo. Por exemplo, quando se aquece carbonato de cálcio em umrecipiente fechado, atinge-se o seguinte equilíbrio: '"

Os dois sólidos e o gás constituem três fases distintas. No equilíbrio, a constante deequilíbrio deveria ser escrita como

K' = _[C_a_O_][_CO_2_]

c [CaC03]

Contudo, a "concentração" de um sólido, como a sua densidade, é uma propriedadeintensiva, isto é, não depende da quantidade de substância presente. [Observe que asunidades de concentração (mols por litro) podem ser convertidas em unidades de den-sidade (gramas por centímetro cúbico) ou vice-versa.] Por essa razão, os termos[CaC03] e [CaO] são constantes e podem ser combinados com a constante de equi-líbrio. Podemos simplificar a expressão de equilíbrio escrevendo

[CaC03] K' = K = [CO ][CaO] c c 2

• ,-• ••CaO

Ca)

-,• •

~ em que Kc, a "nova"constante de equilíbrio, é expressa convenientemente em funçãode uma única concentração, a de COzo Note que o valor do Kc não depende das quan-tidades de CaC03 e CaO presentes, desde que essas substâncias estejam presentes noequilíbrio (Figura 15.2).

Como alternativa, podemos expressar a constante de equilíbrio como

Nesse caso, a constante de equilíbrio é numericamente igual à pressão de COz, umaquantidade facilmente mensurável.°que foi dito acerca de sólidos também se aplica a líquidos. Assim, se um líquidofor um reagente ou um produto em uma reação, podemos considerar sua concentraçãoconstante e omiti-Ia na expressão da constante de equilíbrio.

A 800°C, a pressão do COz é 0,236 atm. Para a reação, a essa temperatura, calcule (a)Kp e (b) Kc.

Estratégia Lembre-se de que os sólidos puros não aparecem na expressão daconstante de equilíbrio. A relação entre Kp e Kc é dada pela Equação (15.5).

Solução (a) Usando a Equação (15.8), escrevemos

Kp = Pco,= 0,236

Nesse caso, T = 800 + 273 = 1073 K e !::..n = 1, portanto, substituímos essesvalores na equação e obtemos

0,236 = Kc(0,0821 X 1073)

Kc = 2,68 X 10-3

Figura 15.2A pressão de COz no equilíbrio adeterminada temperatura é amesma em (a) e em (b),independentemente dasquantidades de CaC03

(representado pela cor laranja) eCaO (representado pela corverde) presentes .

Antes de concluirmos esta seção, devemos analisar duas regras importantes sobre omodo de escrever constantes de equilíbrio:

1. Quando a equação da reação reversível for escrita no sentido oposto, a constantede equilíbrio é o inverso da constante de equilíbrio original. Assim, se escrever-mos o equilíbrio de N02- N204 a 25°C como ~

Como se vê, Kc = I/K~ ou KcK~ = 1,00. Tanto Kc como K~ são constantes deequilíbrio válidas, mas não tem qualquer significado dizer que a constantede equilíbrio do sistema N02-N204 é 4,63 X 10-3, ou 216, a não ser que especi-fiquemos como está escrita a equação de equilíbrio.

2. O valor de K depende, também, da forma como se balanceou a equação de equi-líbrio. Consideremos, em seguida, duas maneiras diferentes de escrever o mesmoequilíbrio:

Observando os expoentes, vemos que K~ = ~. Da Tabela 15.1, sabemos que Kc =

4,63 X 10-3, por conseguinte K~ = 0,0680.Dessa forma, se multiplicarmos por 2 uma equação química, a constante de equi-

líbrio correspondente será o quadrado do valor original; se multiplicarmos por 3 aequação, a constante de equilíbrio será o cubo do valor original e assim por diante Oexemplo de N02 - N204 ilustra uma vez mais a necessidade de escrever a equaçãoquímica quando nos referimos ao valor numérico da constante de equilíbrio.

Resumo das Regras para Escrever as Expressões daConstante de Equilíbrio1. Na fase condensada, as concentrações das espécies reagentes são expressas em

mol/L; em fase gasosa, as concentrações podem ser expressas em mol/L ou ematm. Kc está relacionada com Kp por uma equação simples [Equação (15.5)].

2. As concentrações de sólidos puros, líquidos puros (em equilíbrios heterogêneos)e solventes (em equilíbrios homogêneos) não aparecem nas expressões da cons-tante de equilíbrio.

3. A constante de equilíbrio (Kc ou Kp) é uma quantidade adimensional.

4. Ao atribuirmos um valor à constante de equilíbrio, devemos especificar a respec-tiva equação química balanceada e a temperatura à que nos referimos.

Que Informação a Constante deEquib'brioFornece?

Vimos anteriormente que podemos calcular a constante de equilíbrio a partir dasconcentrações no equilíbrio. Uma vez conhecido o valor da constante de equilíbrio,podemos usar a Equação (15.2) para calcular as concentrações no equilíbrio desco-nhecidas - não esquecendo que a constante de equilíbrio só é constante se a tem-

.'""' peratura não variar. Em geral, a constante de equilíbrio nos ajuda a prever o sentidoem que prosseguirá a reação da mistura reacional até se atingir o equilíbrio e a cal-cular as concentrações dos reagentes e dos produtos logo que o equilíbrio tenha sidoatingido. Os diferentes aspectos da utilização da constante de equilíbrio serão explo-rados nesta seção.

é 54,3 a 430°C. Suponhamos que, em certa experiência, coloquemos em um recipientecom a capacidade de 1,00 L, 0,243 moI de H2, 0,146 moI de 12 e 1,98 mols de RI a430°C. O sentido da reação predominante será o da formação de mais H2 e 12 ou oda formação de mais HI? Utilizando as concentrações iniciais na expressão da cons-tante de equilíbrio, escrevemos

(l,98?(0,243)(0,146)

em que o subscrito O indica concentrações iniciais (antes de se atingir o equilíbrio).Como o quociente [HI]Õ/[H2Jo[I2]o é maior que Kn esse sistema não está em equi-~,líbrio. Conseqüentemente, uma certa quantidade do HI vai reagir para formar mais H2

e 12 (diminuindo o valor do quociente). Assim, a reação predominante se dá da direi-ta para esquerda até se atingir o equilíbrio.

A quantidade obtida por substituição das concentrações iniciais na expressão daconstante de equilíbrio é chamada quociente de reação (Qc)' Para determinar o sentidoem que a reação prosseguirá até se atingir o equilíbrio, devemos comparar os valores deQc e de Kc- Podem ocorrer três situações:

• Qc < Kc A razão entre as concentrações iniciais dos produtos e as concentraçõesiniciais dos reagentes é muito pequena. Para que se atinja o equilíbrio, osreagentes têm de se converter nos produtos. O sistema evolui da esquerda para adireita (consumindo reagentes, formando produtos) até atingir o equilíbrio.

Figura 15.3O sentido de uma reaçãoreversível até atingir o equilíbriodepende dos valores relativosde Qc eKc'

• Qc = Kc As concentrações iniciais são as concentrações de equilíbrio. O sistemaestá em equilíbrio.

• Qc > Kc A razão entre as concentrações iniciais dos produtos e dos reagentes émuito grande. Para se atingir o equilíbrio, os produtos têm de ser convertidos emreagentes. O sistema evolui da direita para a esquerda (consumindo produtos, for-mando reagentes) até atingir o equilíbrio.

No início de uma reação, há 0,249 moI de N2, 3,21 X 10-2 moI de H2 e6,42 X 10-4 moI de NH3 em um recipiente de 3,50 L e à temperatura de 375°C.Se a constante de equilíbrio (Kc) da reação

é 1,2 a essa temperatura, diga se o sistema está em equilíbrio. Se não estiver, prevejaem que sentido vai evoluir a reação.

Estratégia Dadas as quantidades iniciais dos gases (em mols) em um recipiente decapacidade conhecida (em litros), podemos calcular as suas concentrações molares e,portanto, o quociente de reação (QC>. Como a comparação de Qc com Kc nos permitedeterminar se o sistema está ou não no equilíbrio e em que sentido a reaçãoprosseguirá até atingir o equilíbrio?

Solução A concentração inicial das espécies presentes na reação é

0,249 moI[N2]o = 3,50 L = 0,0711 M

3,21 X 10-2 moI -3[H21o= 3,50L =9,17XlO M

6,42 X 10-4 moI[NH3]o = 3,50 L 1,83 X 10-4 M

(1,83 X 10-4)2(0,0711)(9,17 X 10-3)3 = 0,611

Como Qc é menor que Kc (1,2), o sistema não está em equilíbrio. O resultado será umaumento da concentração de NH3 e uma diminuição das concentrações de N2 e H2.

Isto é, a reação vai evoluir da esquerda para a direita até atingir o equilíbrio.

Exercício A constante de equilfbrio (Kc) para a formação de cloretode nitrosilo, um composto amarelo-alaranjado, por meio de óxido nítrico e de cloromolecular

é 6,5 X 104 a 35°C. Em dada experiência, misturam-se em um frasco de 2,0 L,2,0 X 10-2 moi de NO, 8,3 X 10-3 moi de CI2 e 6,8 mols de NOCI. Em quesentido evolui o sistema até atingir o equilíbrio?

Se conhecermos a constante de equilíbrio de determinada reação, podemos calcular asconcentrações da mistura no equilíbrio com base no conhecimento das concentrações

--- iniciais. Dependendo da informação dada, o cálculo pode ser simples ou complexo. Nassituações mais comuns, são fornecidas somente as concentrações iniciais dos reagentes.Vamos considerar o sistema que envolve um par de isômeros geométricos em um sol-vente orgânico (Figura 15.4), em que a constante de equilíbrio (Kc) é 24,0 a 200°C:

Suponhamos que inicialmente somente esteja presente cis-estilbeno e em uma con-centração de 0,850 moI/L. Como podemos calcular as concentrações de cis- e trans-estilbeno no equilíbrio? Da estequiometria da reação, vemos que, para cada moI decis-estilbeno convertido, se forma 1 moI de trans-estilbeno. Seja x a concentração detrans-estilbeno no equilíbrio em mol/L; então, a concentração de cis-estilbeno no equi-líbrio deve ser (0,850 - x) mollL. É útil resumir as variações na concentração comose segue:

Inicial (M):Variação (M):

Equilíbrio (M):

cis-estilbeno ~ trans-estilbeno0,850 O

Uma variação positiva (+) representa um aumento da concentração, enquanto umavariação negativa (-) indica uma diminuição da concentração no equilíbrio. Emseguida, escrevemos a expressão da constante de equilíbrio

[trans-estilbeno]Kc=-------

[cis-estilbeno]x

240=---, 0,850 - xx = 0,816M

,Depois de determinar o valor de x, calculamos as concentrações de cis-estilbeno e

--- trans-estilbeno, no equilíbrio, da seguinte forma:

[cis-estilbeno] = (0,850 - 0,816) M = 0,034 M

[trans-estilbeno] = 0,816 M

Em seguida, resumimos o procedimento aqui adotado para resolver problemas deconstantes de equilíbrio:

/"" 1. Expressar as concentrações de todas as espécies no equilíbrio em função das con-centrações iniciais e de uma única incógnita x, que representa a variação naconcentração.

QDc=c

/ "-H H

Figura 15.4Reação de equilíbrio entre cis-estilbeno e trans-estilbeno. Noteque ambas as moléculas têm amesma fórmula molecular(CI4Hd e também o mesmotipo de ligações. Porém, no cis-estilbeno, os anéis de benzenoestão do mesmo lado da ligaçãoC=C e os átomos de H estão dooutro lado, enquanto no trans-estilbeno os anéis de benzeno (eos átomos de H) estão em ladosopostos relativamente à ligaçãoC=c. Esses compostos têmpontos de fusão e momentosde dipolo diferentes.

Interatividade:Constante de EquilíbrioCentro de AprendizagemOnline, Interativo

Interatividade:Concentração por meio daExpressão de EquilíbrioCentro de AprendizagemOnline, Interativo

2. Escrever a expressão da constante de equilíbrio em função das concentrações noequilíbrio. Conhecendo o valor da constante de equilíbrio, determinar o valorde x.

3. Conhecendo o valor de x, calcular as concentrações de todas as espécies no equi-líbrio.

Em um recipiente de aço inox de 1 L, foi introduzida uma mistura de 0,500 moI de H2

e 0,500 moI de 12 à temperatura de 430°C. A constante de equilíbrio Kc da reaçãoH2(g) + I2(g) ~ 2HI(g) é 54,3 nessa temperatura. Calcule as concentrações de H2,

12 e HI no equilíbrio.

Estratégia Dadas as quantidades iniciais dos gases (em mols) em um recipiente devolume conhecido (em litros), podemos calcular as suas concentrações molares.Inicialmente, como nenhum HI estava presente, o sistema não poderia estar emequilíbrio. Portanto, certa quantidade de H2 deve ter reagido com a mesma quantidadede 12 (por quê?) para formar HI até estabelecer o equilíbrio.

Solução Vejamos o seguinte procedimento para calcular as concentrações deequilíbrio.

Passo 1: De acordo com a estequiometria da reação, 1 moI de H2 reage com 1 moI de12 para formar 2 mols de HI. Seja x a quantidade de que diminuiu aconcentração (mollL) de H2 e de 12 no equilíbrio. Então a concentração de HIno equilíbrio deve ser 2x. A seguir apresentamos, resumidamente, asvariações nas concentrações:

H2 + 12~ 2HI

Inicial (M): 0,500 0,500 0,000Variação (M): -x -x +2x

Equilíbrio (M): (0,500 - x) (0,500 - x) 2x

(2xf543 = -------

, (0,500 - x)(0,500 - x)

Determinando a raiz quadrada de ambos os membros da equação, obtemos

2x7,37 = 0,500 - x

x = 0,393 M

[H2] = (0,500 - 0,393) M = 0,107 M

[12] = (0,500 - 0,393) M = 0,107 M

[RI] = 2 X 0,393 M = 0,786 M

Verificação Você pode confirmar as suas respostas calculando Kc com base nasconcentrações no equilíbrio. Recorde-se de que Kc é a constante para uma reação emparticular, a dada temperatura.

Exercício Considere a reação do Exemplo 15.6. Começando com uma concentraçãode 0,040 M de HI, calcule as concentrações de HI, H2 e 12, no equilíbrio.

Para a mesma reação e à mesma temperatura do Exemplo 15.6, suponha que asconcentrações iniciais de H2, 12 e HI sejam 0,00623 M, 0,00414 Me 0,0224 M,respectivamente. Calcule as concentrações dessas espécies no equilíbrio.

Estratégia Podemos calcular o quociente de reação (Qc) com as concentraçõesiniciais para saber se o sistema está em equilíbrio ou não e em que sentido a reaçãoprosseguirá até alcançar o equilíbrio. Uma comparação de Qc com Kc nos permite,também, determinar se haverá um decréscimo em H2 e 12 ou em HI à medida que oequilíbrio é estabelecido.

Solução Primeiro, calcula-se Qc como se segue:

(0,0224)2------= 195(0,00623)(0,00414) ,

Dado que Qc (19,5) é menor que Kc (54,3), conclui-se que a reação prosseguirá daesquerda para a direita até que o equilíbrio seja atingido (veja a Figura 15.3), isto é,haverá um decréscimo nas concentrações de H2 e 12 e um acréscimo na de HI.

Passo 1: Consideremos x o decréscimo nas concentrações (mollL) de H2 e 12

até se atingir o equilíbrio. Com base na estequiometria da reaçãoé fácil ver que o aumento da concentração de HI deve ser 2x.Em seguida, escrevemos

2HI0,0224

+2x

(0,0224 + 2x)

Inicial (M):Variação (M):

Equilíbrio (M):

H20,00623

12

0,00414

(0,0224 + 2X)2543 = ---------

, (0,00623 - x)(0,00414 - x)

Não é possível resolver essa equação pelo método simplificado da raizquadrada, pois as concentrações iniciais de [H2] e [12] são diferentes. Em vezdisso, devemos resolver a equação quadrática

Essa é uma equação quadrática da forma ax2 + bx + c = O. A solução parauma equação quadrática (veja o Apêndice 3) é

-b±Yb2 - 4ac2a

0,654 ; Y( -0,654)2 - 4(50,3)(8,98 X 10-4)x=

2 X 50,3

x = 0,00156 M

Animação:Princípio de Le ChâtelierCentro de AprendizagemOnline, Animações

A primeira solução é fisicamente impossível, dado que as quantidades de H2e 12que teriam reagido seriam maiores que as presentes inicialmente.A segunda solução nos dá a resposta correta. Observe que, ao resolverequações quadráticas desse tipo, uma resposta é sempre fisicamenteimpossível, por isso a escolha do valor a ser usado para x é fácil.

Passo 3: As concentrações, no equilíbrio, são

[H2] = (0,00623 - 0,00156) M = 0,00467 M

[12] = (0,00414 - 0,00156) M = 0,00258 M

[HI] = (0,0224 + 2 X 0,00156) M = 0,0255 M

Verificação Você pode verificar as respostas por meio do cálculo de Kc, usando asconcentrações de equilíbrio. Note que Kc é uma constante para uma reação emparticular, a dada temperatura.

Exercício A 1280°C, a constante de equilíbrio (Kc) para a reação

é 1,1 X 10-3. Calcule as concentrações das espécies no equilíbrio quando as suasconcentrações iniciais forem [Br2] = 6,3 X 10-2 Me [Br] = 1,2 X 10-2 M.

15.4 Fatores Que Afetam o Equihôrlo Químicoo equilíbrio químico resulta de um balanço entre as reações direta e inversa. Na maio-ria dos casos, esse equilíbrio é bastante sensível. Variações nas condições experimentaispodem perturbar o equilíbrio e alterar a posição de equilíbrio, dando origem a maior ou -menor quantidade do produto desejado. Quando se diz que a posição do equilíbrio sedesloca para a direita, por exemplo, isso significa que a reação que ocorre é da esquerdapara a direita. As variáveis que podem ser controladas experimentalmente são: concen-tração, pressão, volume e temperatura. Examinaremos, agora, como cada uma dessas -variáveis afeta um sistema reacional em equilíbrio. Em seguida, analisaremos o efeitode um catalisador sobre o equilíbrio.

Há uma regra que ajuda a prever o sentido em que dada reação evoluirá para o equilíbrioquando ocorre uma variação de concentração, pressão, volume ou temperatura. Essa re-gra, conhecida por princípio de Le Châtelier (formulada pelo químico francês Hemi LeChâtelier), diz que se um sistema em equilíbrio for perturbado externamente, o sistemaajusta-se para minimizar a ação dessa perturbação. Aqui, a palavra "perturbação" sig-nifica uma variação na concentração, pressão, volume ou temperatura que afaste o sis- ~,tema do seu estado de equilíbrio. Usaremos o princípio de Le Châtelier para determinaros efeitos de tais variações.

Variações na ConcentraçãoO tiocianato de ferro(lII) [Fe(SCNhJ dissolve-se facilmente em água dando origema uma solução vermelha. A cor vermelha se deve à presença do íon FeSCN2+hidratado. O equilíbrio entre o íon não dissociado FeSCN2+ e os íons Fe3+ e SCN-é dado por

c......>~~'~,. ,,- '

--';".--..._=---

(a) (b) (c) (d)

Figura 15.5Efeito da variação da concentração na posição de equilíbrio. (a) Uma solução aquosa deFe(SCN)3' A cor da solução se deve à presença das espécies FeSCN2+ (vermelha)e Fe3+ (amarela). (b) Após a adição de NaSCN na solução em (a), o equilíbrio se desloca paraa esquerda, (c) Após a adição de Fe(N03)3 na solução em (a), o equilíbrio se deslocapara a esquerda. (d) Após a adição de H2C204 na solução em (a), o equilíbrio se desloca

.----.para a direita. A cor amarela é devida aos íons Fe(C204)~-'

o que acontece se adicionarmos tiocianato de sódio (NaSCN) a essa solução? Nessecaso, a perturbação aplicada ao sistema em equilíbrio é Um aumento na concentraçãode SCN- (resultante da dissociação de NaSCN). Como resposta a essa perturbação,alguns íons Fe3+ reagem COm os íons SCN- adicionados, e o equilíbrio se deslocada direita para a esquerda:

Conseqüentemente, a cor vermelha da solução se intensifica (Figura 15.5). De formasemelhante, se adicionamos nitrato de ferro(I1I) [Fe(N03hJ à solução original, a corvermelha se intensifica porque os íons Fe3+ [do Fe(N03hJ deslocam o equilíbrio da

-".. direita para a esquerda. Tanto Na + COmON03 são íons espectadores incolores.Suponhamos agora que adicionemos ácido oxálico (H2C204) à solução original. O

ácido oxálico se ioniza em solução aquosa dando origem ao íon oxalato, C20~-, que se/' liga fortemente aos íons Fe3+. A formação do íon amarelo estável Fe(C204)~- retira os

íons livres Fe3+ da solução. Assim, provoca a dissociação de mais unidades FeSCN2+ eo equilíbrio se desloca da esquerda para a direita:

A solução vermelha se torna amarela em virtude da formação de íons Fe(C204)~-'Essa experiência mostra que, no equilíbrio, todos os reagentes e produtos estão

presentes no sistema reacional. No entanto, o aumento das concentrações dos produtos(Fe3+ ou SCN-) desloca o equilíbrio para a esquerda enquanto a diminuição da con-

" centração do produto Fe3+ desloca o equilíbrio para a direita. Esses resultados são pre-cisamente os previstos pelo princípio de Le Châtelier.

Ü ácido oxálico é usado, às vezes,para retirar manchas de ferrugem, ouFeZü3, das banheiras.

Como o princípio de Le Châteliersimplesmente se limita a resumir ocomportamento observado nos sistemasem equilíbrio, é incorreto dizer quedeterminada alteração no equilíbrioocorre "como conseqüência" do principiode LeChâtelier.

Equilíbrioinicial Variação

Equilíbriofinal

Tempo

Figura 15.6Variações na concentração deH2, N2 e NH3 depois da adiçãode NH3 à mistura em equilíbrio.

é 2,37 X 10-3. Em dada experiência, as concentrações de equilíbrio são [N2] = 0,683M, [H2] = 8,80 M e [NH3] = 1,05 M. Suponha que se adicione um pouco de NH3 àmistura, para aumentar a sua concentração para 3,65 M. (a) Recorra ao princípio de LeChâtelier para prever em que sentido se desloca a reação até que se atinja um novoequilíbrio. (b) Confirme a sua previsão calculando o quociente de reação Qc ecomparando o seu valor com o de Kc'

Estratégia (a) Qual é a perturbação aplicada ao sistema? Como se ajusta o sistemana seqüência da perturbação à que foi submetido? (b) No instante em que se adicionaum pouco de NH3, o sistema deixa de estar em equilíbrio. Como se calcula Qc para areação nesse instante? Diga como a comparação de Qc com Kc nos indica qual o sentidoda reação até atingir o equilíbrio.

Solução (a) A perturbação aplicada ao sistema é a adição de NH3. Para compensaressa perturbação, parte do NH3 reage para produzir N2 e H2 até que se restabeleçaum novo equilíbrio. A reação desloca-se, portanto, para a esquerda, isto é,

(b) No instante em que se adiciona NH3, o sistema deixa de estar em equilíbrio.O quociente de reação é dado por

Q = [NH3]6c [N2Jo[H2]6

(3,65)2

(0,683)(8,8W

= 2,86 X 10-2

Como esse valor é maior que 2,37 X 10-3, a reação desloca-se da direita para aesquerda até Qc igualar Kc-

A Figura 15.6 mostra, de uma forma qualitativa, a variação nas concentrações dasespécies reagentes.

Exercício A 430°C, a constante de equilíbrio (KJ para a reação

é 1,5 X 105. Em dada experiência, as pressões iniciais de NO, O2 e N02 são

2,1 X 10-3 atm, 1,1 X 10-2 atm e 0,14 atm, respectivamente. Calcule Qp e preveja osentido em que a reação evoluirá até atingir o equilíbrio.

Em geral, as variações na pressão não afetam as concentrações das espécies reacionaisque se encontram nas fases condensadas (por exemplo, em uma solução aquosa)porque os líquidos e os sólidos são virtualmente incompressíveis. Entretanto, as con-centrações dos gases são muito afetadas por variações de pressão. Observemos, denovo, a Equação (5.8):

Como se vê, P e V são inversamente proporcionais. Quanto maior for a pressão, menoré o volume e vice-versa. Note, também, que o termo (n/V) é a concentração do gásem mollL e que varia diretamente com a pressão.

r- se encontra em equilíbrio em um cilindro no qual se adaptou um êmbolo móvel. Oque acontece se aumentarmos a pressão dos gases empurrando o êmbolo para baixoa uma temperatura constante? Como o volume diminui, a concentração n/V de N02

e de N204 aumenta. Como a concentração de N02 está elevada ao quadrado naexpressão da constante de equilíbrio, o acréscimo de pressão implica que o numera-dor aumente mais que o denominador. O sistema não está mais em equilíbrio e, porisso, escrevemos

Assim, Qc> Kc> e a reação irá se deslocar para a esquerda até Qc = Kc (Figura 15.7).Inversamente, uma diminuição na pressão (aumento no volume) resultaria em Qc <Kc e a reação global se deslocaria para a direita até Qc = KC'

Em geral, um aumento de pressão (diminuição no volume) favorece a reação em queocorre uma diminuição do número total de mols de gases (a reação inversa, nesse caso) euma diminuição na pressão (aumento no volume) favorece a reação em que ocorre umaumento do número total de mols de gases (nesse caso, a reação direta). Para reações emque não há variação do número de mols de gases, por exemplo, H2(g) + Cl2(g) ~2HCl(g), a variação de pressão (ou de volume) não tem efeito na posição de equilíbrio.

É possível alterar a pressão de um sistema sem variar o seu volume. Suponhamosque o sistema N02-N204 se encontra em um recipiente de aço inoxidável cujo volumeé constante. Podemos aumentar a pressão total no recipiente adicionando ao sistema emequilíbrio um gás inerte (hélio, por exemplo). A adição de hélio à mistura em equilíbrio,mantendo o volume constante, provoca um aumento da pressão total do gás e umadiminuição das frações molares de N02 e N204, mas a pressão parcial de cada gás, dadapelo produto da sua fração molar pela pressão total (veja a Seção 5.5), não varia. Assim,nesse caso, a presença de um gás inerte não afeta o equilíbrio.

(a) 2PbS(s) + 302(g) ~ 2PbO(s) + 2S02(g)

(b) PCIs(g) ~ PCI3(g) + CI2(g)(c) H2(g) + CO2(g) ~ H20(g) + CO(g)

Preveja o sentido da reação global, em cada um dos casos, como conseqüência de umaumento de pressão (diminuição de volume) no sistema, à temperatura constante.

Estratégia Uma variação na pressão pode afetar o volume de um gás, mas não ode um sólido porque os sólidos (e os líquidos) são muito menos compressíveis. Aperturbação aplicada é o aumento de pressão. De acordo com o princípio de LeChâtelier, o sistema irá se ajustar para compensar essa perturbação. Ou seja, o sistemairá se ajustar para diminuir a pressão. Pode-se conseguir isso por deslocamento doequilíbrio para o lado da equação na qual existem poucos mols de gás.Recorde-se de que a pressão é diretamente proporcional ao número de mols do gás:PV = nRT assim P oc n.

Solução (a) Considere apenas as moléculas no estado gasoso. Na equaçãobalanceada, há 3 mols de reagentes no estado gasoso e 2 mols de produtos noestado gasoso. Portanto, a reação global irá se deslocar no sentido da formaçãodos produtos (para a direita) quando a pressão for aumentada. .

(Continua)

o deslocamento no equilíbrio tambémpode ser previsto usando-se o principiode le Châtelier.

Figura 15.7Ilustração qualitativa do efeitodo aumento da pressão noequilibrioN204(g) ~ 2N02(g).

(b) o número de mols de produtos é 2 e o de reagentes é I; logo, a reação global iráse deslocar para a esquerda, no sentido da formação dos reagentes.

(c) O número de mols de produtos é igual ao número de mols de reagentes, por issouma variação de pressão não tem efeito no equilíbrio.

Verificação A previsão, em cada um dos casos, está de acordo com o princípio deLe Châtelier.

Exercício Considere a reação que envolve o equilíbrio entre o cloreto de nitrosilo, o ~óxido nítrico e o cloro molecular

Faça uma previsão do sentido da reação global, em conseqüência de uma diminuiçãode pressão (aumento de volume) no sistema, a temperatura constante. '"'

Uma variação na concentração, pressão ou volume podem alterar a posição de equi-líbrio, ou seja, a quantidade relativa de produtos e reagentes, mas não o valor da cons-tante de equilíbrio. Somente uma variação na temperatura pode alterar a constante deequilíbrio. Para vermos como, consideremos a reação '"'

No equilíbrio, a dada temperatura, o efeito térmico resultante é zero porque não háreação. Se considerarmos o calor como um reagente, então um aumento na tempera-tura "adiciona" calor ao sistema e uma diminuição "remove" calor do sistema. Talcomo uma variação em qualquer outro parâmetro (concentração, pressão ou volume),o equilíbrio desloca-se para reduzir o efeito da variação. Por conseguinte, um aumentoda temperatura favorece o sentido da reação endotérmica (da esquerda para a direita,na equação de equilíbrio) e uma diminuição da temperatura favorece o sentido dareação exotérmica (da direita para a esquerda, na equação de equilíbrio). Conseqüen-temente, a constante de equilíbrio, dada por

aumenta quando o sistema é aquecido e diminui quando o sistema é resfriado.Consideremos outro exemplo, o equilíbrio entre os seguintes íons:

A formação de CoCl~- é endotérmica. O aquecimento provoca o deslocamento doequilíbrio para a esquerda e a solução se torna azul. O resfriamento favorece a reaçãoexotérmica [a formação de CO(H20)~+] e a solução se torna rosa (Figura 15.9).

Em resumo o aumento de temperatura favorece uma reação endotérmica e adiminuição de temperatura favorece uma reação exotérmica.

Sabemos que um catalisador aumenta a velocidade de uma reação por diminuir suaenergia de ativação (Seção 14.6). Contudo, como mostra a Figura 14.17, um cata-lisador diminui a energia de ativação da reação direta na mesma extensão com quediminui a energia de ativação da reação inversa. Podemos, portanto, concluir que apresença de um catalisador não altera a constante de equilíbrio nem desvia a posiçãode um sistema em equilíbrio. Se adicionarmos um catalisador a uma mistura reacionalque não esteja no equilíbrio, as velocidades direta e inversa aumentarão de forma quese atinja mais rapidamente a mistura de equilíbrio. Poderíamos obter a mesma misturade equilíbrio sem o catalisador, mas teríamos de esperar muito mais tempo até issoacontecer.

Resumo dos Fatores Que Podem Afetar aPosição do EquilíbrioConsideramos quatro fatores que afetam um sistema reacional em equilíbrio. É impor-tante nos lembrarmos de que, dos quatro, só uma alteração na temperatura faz variar ovalor da constante de equilíbrio. Variações na concentração, pressão e volume podem

Figura 15.8(a) Dois bulbos contendo umamistura dos gases NOz e Nz04

em equilíbrio. (b) Quando umbulbo é imerso em banho de gelo(esquerda), a sua cor se tomamais clara, indicando a formaçãodo gás Nz04 incolor. Quando ooutro bulbo é imerso em águaquente, a cor se intensifica,indicando um aumento naconcentração do gás NOz-

Figura 15.9O aquecimento favorece aformação do íon azul CoCl~-(esquerda). O resfriamentofavorece a formação do íon rosaCo(HzO)~+ (direita).

alterar as concentrações de equilíbrio da mistura reacional, mas não fazem variar a cons-tante de equilíbrio, desde que a temperatura não varie. Um catalisador pode ajudar nosentido de o equilíbrio se estabelecer mais rapidamente, todavia, também não tem qual-quer efeito na constante de equilíbrio, nem nas concentrações de equilíbrio das espéciesreacionais.

Considere o seguinte processo de equilíbrio entre o tetrafluoreto de dinitrogênio (N2F4)

e o difluoreto de nitrogênio (NF2):

Preveja as alterações no equilíbrio se (a) a mistura reacional for aquecida a volumeconstante; (b) parte do gás N2F4 for removido da mistura reacional, a temperatura evolume constantes; (c) a pressão da mistura reacional diminuir, a temperatura constantee (d) um catalisador for adicionado à mistura reacional.

Estratégia (a) O que indica o sinal de t::..Ho sobre a variação de calor (endotérmicaou exotérmica) para a reação direta? (b) A remoção de parte de N2F4 aumentaria oudiminuiria o valor de Qc da reação? (c) Como varia o volume do sistema ao diminuir apressão? (d) Qual é a função de um catalisador? Como o catalisador afeta um sistemareacional que não se encontra em equilíbrio? E em equilíbrio?

Solução (a) A perturbação aplicada ao sistema é o calor adicionado. Note que areação N2F4 ~ 2NF2 é um processo endotérmico (t::..Ho > O), que absorve ocalor do meio exterior. Por essa razão, podemos pensar no calor como um reagente

O sistema vai ajustar-se para remover parte do calor adicionado por meio da reaçãode decomposição (da esquerda para a direita). A constante de equilíbrio

vai, conseqüentemente, crescer com o aumento da temperatura porque a concentraçãode NF2 aumentou e a de N2F4, diminuiu. Não esqueça que a constante de equilíbrioé uma constante apenas para determinada temperatura. Se a temperatura for mudada,então a constante de equilíbrio mudará também.

(b) Nesse caso, a perturbação é a remoção do gás N2F4. O sistema ajustar-se-á pararepor parte do N2F4 que foi removido. Assim, no sistema, a reação favorável será ada direita para a esquerda até que o equilíbrio seja restabelecido. Como resultado,parte de NFz, por combinação, origina na formação de N2F4.

Comentário Como nesse caso a temperatura é mantida constante, a constante deequilíbrio permanece inalterada. Pode parecer que Kc deveria mudar porque NF2 porcombinação origina a formação de N2F4. Recorde-se, no entanto, de que parte de N2F4

foi inicialmente removida. O sistema ajusta-se apenas para repor parte do N2F4 que foiremovida, uma vez que a quantidade global de N2F4 diminuiu. De fato, ao mesmotempo em que o equilíbrio é restabelecido, as quantidades de NF2 e de N2F4 diminuem.Observando a expressão da constante de equilíbrio, vemos que, dividindo um numeradormenor por um denominador menor, dá o mesmo valor do Kc-(c) A perturbação aplicada é a diminuição da pressão (que é acompanhada pelo

aumento do volume do gás). O sistema ajustar-se-á para que a perturbaçãodesapareça, aumentando a pressão. Lembre-se de que a pressão é diretamente

proporcional ao número de mais do gás. Na equação balanceada, vemos que a formaçãode NF2 a partir de N2F4 aumenta o número total de mols dos gases e, portanto, dapressão. Dessa forma, no sistema será favorecida a reação da esquerda para a direitapara o restabelecimento do equilíbrio. A constante de equilíbrio permanecerá inalteradaporque a temperatura se mantém constante.(d) A função de um catalisador é aumentar a velocidade de uma reação. Se for

adicionado um catalisador a um sistema reacional que não esteja em equilíbrio, osistema atingirá o equilíbrio mais rapidamente que se não tiver sido sujeito a essaperturbação. Se um sistema já estiver em equilíbrio, como nesse caso, a adição deum catalisador não vai afetar as concentrações de NF2 e de N2F4 ou a constantede equilíbrio.:

Exercício Considere o equilíbrio entre o oxigênio molecular e o ozônio

Qual seria o efeito resultante de (a) aumentar a pressão do sistema por meio dadiminuição do volume, (b) adicionar O2 ao sistema, (c) diminuir a temperatura e (d)adicionar um catalisador?

1. Os equilíbrios dinâmicos entre fases são designados equilíbrios físicos. O equilíbrioquímico é um processo reversível em que as velocidades das reações direta e inversasão iguais e as concentrações dos reagentes e produtos não variam com o tempo.

2. Em uma reação química do tipo

as concentrações dos produtos e reagentes no equilíbrio (em mols por litro) estão rela-cionadas pela expressão da constante de equilíbrio [Equação (15.2)].

3. A constante de equilíbrio dos gases, Kp, exprime a relação entre as pressões parciais(em atm) de equilíbrio dos reagentes e produtos.

4. Um equilíbrio químico em que todos os reagentes e produtos estão na mesma fase éum equilíbrio homogêneo. Se os reagentes e produtos não estiverem na mesma fase,diz-se que o equilíbrio é heterogêneo. As concentrações de sólidos puros, líquidospuros e solventes são constantes e não figuram na expressão da constante de equi-líbrio de uma reação.

5. O valor de K depende da forma como a equação química é balanceada, e a constantede equilíbrio da reação inversa de dada reação é o inverso da constante de equilíbriodessa reação.

6. A constante de equilíbrio é a razão entre a constante de velocidade da reação diretae a da reação inversa.

7. O quociente de reação Q tem a mesma forma que a expressão da constante de equi-líbrio, mas aplica-se a uma reação que pode não estar no equilíbrio. Se Q > K, areação evoluirá da direita para a esquerda até atingir o equilíbrio. Se Q < K,a reação evoluirá da esquerda para a direita até atingir o equilíbrio.

8. O princípio de Le Châtelier diz que se uma perturbação externa for aplicada a umsistema em equilíbrio químico, o sistema ajustar-se-á para compensar parcialmenteessa perturbação.

9. Só uma alteração na temperatura faz variar o valor da constante de equilíbrio de umareação. Variações na concentração, pressão ou volume podem modificar as concen-trações de reagentes e produtos, no equilíbrio. A adição de um catalisador aumentaa velocidade com que se atinge o equilíbrio, mas não afeta as concentrações de rea-gentes e produtos no equilíbrio.

Constante de equilíbrio (K),p.481

Equilíbrio físico, p. 479

Equilíbrio heterogêneo, p. 486Equilíbrio homogêneo, p. 482Equilíbrio químico, p. 479

• Questões e ProblemasConceito de EquilíbrioQuestões de Revisão

15.1 Defina equilíbrio. Dê dois exemplos de um equilíbriodinâmico.

15.2 Explique a diferença entre equilíbrio físico e equilíbrioquímico. Dê dois exemplos de cada um deles.

15.3 Descreva brevemente a importância do equilíbrio no es-tudo de reações químicas.

15.4 Considere o sistema em equilíbrio 3A ~ B. Esque-matize a variação das concentrações de A e B em funçãodo tempo, nas seguintes situações: (a) inicialmente, so-mente A está presente; (b) inicialmente, somente B estápresente; (c) inicialmente, tanto A como B estão pre-sentes (sendo a concentração de A superior). Em cadaum dos casos, admita que a concentração de B é maiorque a de A no equilíbrio.

Expressões para a Constante de EquilíbrioQuestões de Revisão

15.5 Defina equilíbrio homogêneo e equilíbrio heterogêneo.Dê dois exemplos de cada um deles.

15.6 O que representam os símbolos Kc e Kp?

e15.7 Escreva as expressões das constantes de equilíbrio Kc eKp, quando tal fizer sentido, para os processos seguintes:(a) 2C02(g) ~ 2CO(g) + 02(g)

(b) 302(g) ~ 203(g)

(c) CO(g) + CI2(g) ~ COCI2(g)

(d) H20(g) + C(s) ~ CO(g) + H2(g)

(e) HCOOH(aq) ~ H+(aq) + HCOO-(aq)

(f) 2HgO(s) ~ 2Hg(l) + 02(g)

e15.8 Escreva as expressões das constantes de equilíbrio Kp

das seguintes reações de decomposição térmica:(a) 2NaHC03(s) ~ Na2C03(S) + CO2(g) + H20(g)

(b) 2CaS04(s) ~ 2CaO(s) + 2S02(g) + 02(g)

e15.9 Escreva as expressões das constantes de equilíbrio Kc eKp, quando tal fizer sentido, para as reações seguintes.(a) 2N02(g) + 7H2(g) ~ 2NH3(g) + 4H20(I)

Princípio de Le Châtelier,p.494

Quociente de reação (QJ,p.489

(b) 2ZnS(s) + 302(g) ~ 2ZnO(s) + 2S02(g)

(c) C(s) + CO2(g) ~ 2CO(g)

(d) C6HsCOOH(aq) ~ C6HsCOO-(aq) + H+(aq)

Cálculo das Constantes de EquilíbrioQuestões de Revisão

15.10 Escreva a equação que relaciona Kc com Kp e defina to-dos os termos.

"15.11 A constante de equilíbrio para a reação A ~ B éKc = 10 a determinada temperatura. (1) Começandoapenas com o reagente A, qual dos diagramas representamelhor um sistema em equilíbrio? (2) Qual dos diagra-mas representa melhor o sistema em equilíbrio se Kc =0,10? Explique por que se pode calcular o Kc em cadaum desses casos sem conhecer o volume do recipiente.As esferas cinzas representam as moléculas de A e as es-feras verdes representam as moléculas de B.

• •••••••••••••••••••

••• •••••• ••••• • ••• •••eI5.12 Os seguintes diagramas representam o estado de

equilíbrio para três reações diferentes do tipo A + X~AX (X = B, C, ou D):

Qual é a reação que tem a maior constante de equilíbrio?(b) Qual é a reação que tem a menor constante de equi-líbrio?A constante de equilíbrio da reação (Kc)

2HCl(g) ==== H2(g) + C12(g)

é 4,17 X 10-34 a 25°C. Qual é a constante de equilíbrio "-15.22da reação

na mesma temperatura?-15.14 Considere o seguinte sistema em equilíbrio a 700°C:

2H2(g) + S2(g)==== 2H2S(g)

A análise da mistura de equilíbrio mostra que em um re-cipiente de 12,0 L há 2,50 mols de Hb 1,35 X 10-5 moIde S2 e 8,70 mols de H2S. Calcule a constante de equi-líbrio Kc para a reação.

-15.15 Qual é o valor de Kp para a seguinte reação a 1273°C

2CO(g) + 02(g) ==== 2C02(g)

se Kc é 2,24 X 1022na mesma temperatura?-15.16 A constante de equilíbrio Kp para a reação

é 1,05 a 250°C. A reação começa com uma mistura dePC15, PC13 e C12às pressões de 0,117 atm, 0,223 atm e0,111 atm, respectivamente, a 250°C. Quando a misturaatinge o equilíbrio a essa temperatura, que pressõesterão diminuído e que pressões terão aumentado? Ex-plique por quê.O carbamato de amônio, NH4C02NHb se decompõe daseguinte forma:

Começando somente com o sólido, verifica-se que a40°C a pressão total do gás (NH3 e CO2) é 0,363 atm.Calcule a constante de equilíbrio, Kp.

"15.23 Consiàere a seguinte reação a l600°C.

2S03(g) ==== 2S02(g) + °2(g)

é 5,0 X10-4 a 302°C. Qual é o valor de Kc para essareação? "-15.25

-15.17 Considere a seguinte reação:

Se as pressões parciais de N2, O2 e NO, no equilíbrio,forem 0,15 atm, 0,33 atm e 0,050 atm, respectivamente,a 2200°C, qual é o valor de Kp?

-15.18 Um recipiente contém NH3, N2 e H2 em equilíbrio, adada temperatura. As concentrações de equilíbrio são[NH3] = 0,25 M, [N2] = 0,11 Me [H2] = 1,91 M. Cal-cule a constante de equilíbrio Kc para a síntese da amô-nia se a reação for representada por(a) N2(g) + 3H2(g) ==: 2NH3(g)(b) ~N2(g) + ~H2(g) ==: NH3(g)

-15.19 A constante de equilíbrio Kc da reação

12(g)==== 2I(g)

é 3,8 X 10-5 a 727°C. Calcule Kc e Kp para o equilíbrio

na mesma temperatura.-15.20 A pressão da mistura reacional

CaC03(s) ==== CaO(s) + CO2(g)

em equilíbrio é 0,105 atm a 350°C. Calcule as cons-tantes de equilíbrio Kp e Kc da reação.

- --15.21 A constante de equilíbrio Kp para a reação

Br2(g)==== 2Br(g)

Quando 1,05 mols de Br2 são colocados em um reci-piente de 0,980 L, 1,20% de Br2 se dissocia. Calcule aconstante de equilíbrio Kc da reação.Em um recipiente de 1,50 L, foram colocados 3,00 X10-2 moI de gás fosgênio puro (COC12).Aqueceu-se a800 K e verificou-se que, no equilíbrio, a pressão de COera 0,497 atm. Calcule a constante de equilíbrio Kp dareação

2NOBr(g) ==== 2NO(g) + Br2(g)

Se 34% do brometo de nitrosilo, NOBr, estiver disso-ciado a 25°C e a pressão total for 0,25 atm, calcule Kp eKc da reação de dissociação nessa temperatura.

"15.26 Um reator de 1,50 L contém inicialmente 2,50 mols deNOCl a 400°C. Depois de se estabelecer o equilíbrio,verificou-se que 28,0% de NOCl tinha se dissociado:

Cálculo das Concentrações de EquilíbrioQuestões de Revisão

15.27 Defina quociente de reação. Qual é a diferença entre essequociente e a constante de equilíbrio?

15.28 Descreva as etapas para o cálculo das concentrações dasespécies reacionais em uma reação em equilíbrio.

2S02(g) + 02(g) ==== 2S03(g)

é 5,60 X 104 a 350°C. As pressões iniciais de S02 e O2em uma mistura são 0,350 atm e 0,762 atm, respectiva-mente, à temperatura de 350°C. Quando se atingir oequilíbrio, a pressão total da mistura será menor oumaior que a soma das pressões iniciais (1,112 atm)?

N2(g) + 3H2(g) == 2NH3(g)

a constante de equilíbrio Kc a 375°C é 1,2. Começandocom [H2]o = 0,76 M, [N2]o = 0,60 M e [NH3]o = 0,48M, quais gases terão suas concentrações aumentadas equais terão suas concentrações diminuídas, quando oequilíbrio for atingido?

"15.31 Para a reação

a 700°C, Kc = 0,534. Calcule o número de mols de H2presentes no equilíbrio, se uma mistura de 0,300 moI deCO e 0,300 moI de H20 for aquecida a 700°C, em umrecipiente de 10,0 L.

"15.32 Uma amostra de gás N02 puro aquecida a 1000 K de-compõe-se:

A constante de equilíbrio Kp é 158. Verifica-se que noequilíbrio a pressão parcial de O2 é 0,25 atrn. Calcule apressão de NO e N02 na mistura.

"15.33 A constante de equilíbrio Kc da reação

H2(g) + Br2(g) == 2HBr(g)

é 2,18 X 106 a 730°C. Começando com 3,20 mols deHBr em um recipiente de 12,0 L, calcule as concen-trações de H2, Br2 e HBr no equilíbrio.

"15.34 A dissociação de iodo molecular em átomos de iodo érepresentada por

A 1000 K, a constante de equilíbrio Kc da reação é3,80 X 10-5. Considerando que a reação se inicie com0,0456 moI de 12 em um frasco de 2,30 L a 1.000 K,quais as concentrações dos gases em equilíbrio?

"15.35 A constante de equilíbrio Kc da decomposição do fos-gênio COCl2 é 4,63 X 10-3 a 527°C:

COCI2(g) == CO(g) + CI2(g)

Calcule as pressões parciais de todos os componentesem equilíbrio, quando a reação é iniciada com fosgêniopuro a 0,760 atm.

"-15.36 Considere o seguinte sistema em equilíbrio a 686°C:

As concentrações das espécies reacionais em equilíbriosão ECO]= 0,050 M, [H2] = 0,045 M, [C02] = 0,086 Me [H20] = 0,040 M. (a) Calcule Kc para a reação a686°C. (b) Se a concentração de CO2 for aumentadapara 0,50 mollL, por adição de CO2, quais seriam asconcentrações de todos os gases quando o equilíbriofosse restabelecido?

-"15.37 Considere o processo de equilíbrio heterogêneo:

A 700°C, verificou-se que a pressão total do sistema é4,50 atm. Se a constante de equilíbrio Kp for 1,52, cal-cule as pressões parciais de CO2 e CO no equilíbrio.

"15.38 A constante de equilíbrio Kc para a reação

H2(g) + CO2(g) == H20(g) + CO(g)

é 4,2 a 1650°C. Inicialmente, injetaram-se 0,80 moI deH2 e 0,80 moI de CO2 em um recipiente de 5,0 L. Cal-cule a concentração de cada espécie em equilíbrio.

Princípio de Le ChâtelierQuestões de Revisão

15.39 Explique o princípio de Le Châtelier. Como esse princí-pio pode nos ajudar a maximizar os rendimentos dasreações?

15.40 Use o princípio de Le Châtelier para explicar o fato de apressão de vapor de um líquido no equilíbrio aumentarcom a elevação de temperatura.

15.41 Indique quatro fatores que podem deslocar a posição deum equilíbrio. Qual desses fatores pode alterar o valorda constante de equilíbrio?

15.42 Qual o significado de "posição de um equilíbrio"? Aadição de um catalisador tem algum efeito na posição deum equilíbrio?

Preveja como a posição de equilíbrio variaria se (a) gásCl2 fosse adicionado ao sistema; (b) S02Cl2 fosse re-movido do sistema; (c) S02 fosse removido do sistema.A temperatura permanece constante.

-15.44 Ao aquecermos bicarbonato de sódio sólido em um re-cipiente fechado, estabelece-se o equilíbrio seguinte:

2NaHC03(s) ==Na2C03(S)+ H20(g) + CO2(g)

O que aconteceria à posição de equilíbrio se (a) parte doCO2 fosse removido do sistema; (b) parte do Na2C03sólido fosse adicionado ao sistema; (c) parte doNaHC03 sólido fosse removido do sistema? A tempera-tura permanece constante.

-15.45 Considere os seguintes sistemas em equilíbrio:(a)A==2B(b)A+B==C(c) A ==B

/)"HO = 20,0 kJ/molMO = -5,4 kJ/mol

I1W = 0,0 kJ/molPreveja a variação que ocorreria na constante de equi-líbrio Kco em cada caso, se a temperatura do sistema rea-cional fosse aumentada.

-15.46 Que efeito tem um aumento de pressão em cada um dosseguintes sistemas em equilíbrio?(a) A(s) == 2B(s)

(b) 2A(I) == B(l)

(c) A(s) =====B(g)

(d) A(g) =====B(g)(e) A(g) =====2B(g)A temperatura é mantida constante. Em cada caso, osreagentes estão contidos em um cilindro munido de umêmbolo móvel.

"15.47 Considere o equilíbrio

Que efeito teria na posição de equilíbrio (a) um aumentoda pressão total do sistema por diminuição do seu volu-me; (b) a adição de 12 à mistura reacional e (c) umadiminuição de temperatura?

-15.48 Considere o seguinte equilíbrio:

Preveja em que sentido evolui o equilíbrio quando (a) seaumenta a temperatura; (b) se adiciona mais clorogasoso à mistura reacional; (c) se remove parte do PC13da mistura; (d) se aumenta a pressão dos gases; (e) seadiciona um catalisador à mistura reacional.

-15.49 Considere a reação

Comente as variações nas concentrações de SOb O2 eS03 no equilíbrio em razão de (a) um aumento de tem-peratura; (b) um aumento de pressão; (c) um aumento deS02; (d) adição de um catalisador; (e) adição de hélio avolume constante.

- -15.50 Na reação não catalisada

a 100°C, as pressões dos gases em equilíbrio são PNZ04= 0,377 atm e PNoz = 1,56 atm. Que influência teria apresença de um catalisador nessas pressões?

-- "15.51 Considere a seguinte reação em fase gasosa

Preveja o efeito que teria, na posição do equilíbrio, aadição de hélio gasoso à mistura em equilíbrio (a)a pressão constante e (b) a volume constante.

- --15.52 Considere a seguinte reação em equilíbrio, em um reci-piente fechado:

CaC03(s) === CaO(s) + CO2(g)

O que aconteceria se (a) o volume aumentasse; (b) CaOfosse adicionado à mistura; (c) parte do CaC03 fosse re-movida; (d) CO2 fosse adicionado à mistura; (e) algu-mas gotas de solução de NaOH fossem adicionadas àmistura; (f) algumas gotas de solução de HCl fossemadicionadas à mistura (ignore a reação entre o CO2 e aágua); (g) a temperatura aumentasse?

Problemas Adicionais-15.53 Considere a afirmação: "A constante de equilíbrio. de

uma mistura reacional de NH4Cl sólido e NH3 e HCl

gasoso é 0,316". Indique quais são as três informaçõesimportantes que faltam nessa afirmação.

--15.54 Inicialmente aqueceu-se o gás NOCl puro a 240°C emum recipiente de 1,00 L. No equilíbrio, verificou-se quea pressão total era 1,00 atrn e a pressão de NOCl era 0,64atm.

(a) Calcule as pressões parciais de NO e C12no sistema.(b) Calcule a constante de equilíbrio Kp.

--15.55 Considere a reação

N2(g) + 02(g) === 2NO(g)

A constante de equilíbrio Kp da reação é 1,0 X 10-15 a25°C e 0,050 a 2200°C. A reação de formação do óxidonítrico é endotérmica ou exotérmica? Justifique.

-15.56 O composto bicarbonato de sódio sofre decomposiçãotérmica de acordo com a equação

2NaHC03(s) === Na2C03(S)+ CO2(g) + H20(g)

Se adicionássemos mais bicarbonato de sódio à misturareaciona1, obteríamos mais CO2 e H20 usando (a) umrecipiente fechado ou (b) um recipiente aberto?

-15.57 Considere a seguinte reação em equilíbrio:

Com base nos dados, calcule as constantes de equilíbrio(Kp e Kc) a cada temperatura. A reação é endotérmica ouexotérmica?Temperatura (Oe)

200300400

[B]

0,843

0,7640,724

[A]

0,01250,1710,250

2H20(g) === 2H2(g) + 02(g)

é 2 X 10-42 a 25°C. (a) Qual é a constante de equilíbrioKc da reação a mesma temperatura? (b) O valor de Kp (ede Kc) pequeno indica que, globalmente, a reação fa-vorece a formação de moléculas de água. Apesar dessefato, explique como é possível manter uma mistura dehidrogênio e oxigênio no estado gasoso à temperaturaambiente sem que se observem quaisquer variações.

"15.59 Considere o seguinte sistema reacional:

Que combinação de temperatura e pressão maximizariao rendimento de NOCl? [Sugestão: O Míf'(NOCl) =51,7 kJ/mol. Você precisará consultar o Apêndice 2.]

"15.60 A uma dada temperatura e a uma pressão total de 1,2atm, as pressões parciais de uma mistura em equiHbrio

2A(g) === B(g)

são P A = 0,60 atm e PB = 0,60 atrn. (a) Calcule Kp paraa reação nessa temperatura. (b) Se a pressão total au-mentasse para 1,5 atm, quais seriam as pressões parciaisde A e B no equilíbrio?

".15.61 A decomposição de hidrogenossulfeto de amônio

NH4HS(s) :;;:::::==: NH3(g) + HzS(g)

é um processo endotérmico. Uma amostra de 6,1589 g dosólido é colocada em um recipiente de 4000 L, no qual "·15.70previamente se fez vácuo, a exatamente 24°C. Depois dese estabelecer o equilíbrio, a pressão total no interior é0,709 atm. Parte do NH4HS sólido permanece no reci-piente. (a) Qual é o valor de Kp para a reação? (b) Queporcentagem de sólido se decompôs? (c) Se o volume dorecipiente duplicasse, à temperatura constante, o queaconteceria com a quantidade de sólido no recipiente?

."15.62 Considere a reação

2NO(g) + 0z(g) :;;:::::==: 2NOz(g)

A 430°C, 0,020 moI de Oz, 0,040 moI de NO e 0,96 moIde NOz constituem uma mistura em equilíbrio. CalculeKp da reação, sabendo que a pressão total é 0,20 atm.

."15.63 Quando aquecido, o carbamato de amônio decompõe-sede acordo com a equação seguinte.

A certa temperatura, a pressão do sistema em equilíbrioé 0,318 atm. Calcule Kp para a reação. "15.72

"15.64 Uma mistura de 0,47 moI de H2 e 3,59 mols de HCl éaquecida a 2800°C. Calcule as pressões parciais de H2,C12e HCl, no equilíbrio, se a pressão total for 2,00 atm.O valor de Kp da reação H2(g) + CI2(g) :;;:::=:':: 2HCl(g) é193 a 2800°C.

·"15.65 Considere a reação em um recipiente fechado:

···15.73No início, há 1 moI de N204. No equilíbrio, dissocia-ram-se a moI de N204 para formar N02. (a) Derive umaexpressão para Kp, em função de a e P, a pressão total.(b) Como a expressão de (a) ajuda a prever o desvio noequilíbrio em virtude de um aumento de P? A sua pre-visão concorda com o princípio de Le Châtelier?Colocam-se em um frasco, a 397°C, 1 moI de N2 e 3mols de H2. Calcule a pressão total do sistema no equi-líbrio se a fração molar de NH3 for 0,21. O valor de Kp

da reação é 4,31 X 10-4.A 1130°C, a constante de equilíbrio (Kc) da reação

2H2S(g) :;;:::::==: 2Hz(g) + Sz(g)

é 2,25 X 1O~4.Se [H2S] = 4,84 X 10-3 Me [H2] = 1,50X 10-3 M, calcule [S2]'Em um recipiente de 2,00 L, colocou-se 6,75 g deS02C12' A 648 K, estão presentes 0,0345 moI de S02'Calcule Kc da reação

"·15.69 A formação de S03 a partir de S02 e O2 é uma etapa in- "15.75termediária na fabricação de ácido sulfúrico e é, tam-bém, responsável pelo fenômeno da chuva ácida. Aconstante de equilíbrio (Kp) da reação

é 0,13 a 830°C. Em uma experiência, colocaram-se, ini-cialmente, em um frasco, 2,00 mols de S02 e 2,00 molsde O2, Qual deverá ser a pressão total no equilíbrio paraobter um rendimento de 80,0% em 503 ?Considere a dissociação do iodo:

Uma amostra de 1,00 g de 12é aquecida a 1200°C em umrecipiente de 500 mL. No equilíbrio, a pressão total é1,51 atm. Calcule Kp da reação. [Sugestão: Use o resul-tado do Problema 15.65(a). O grau de dissociação apode ser obtido da razão entre a pressão observada e apressão calculada, admitindo que não haja dissociação.]As cascas dos ovos são compostas, principalmente, porcarbonato de cálcio (CaC03), formado de acordo com areação

Ca2+(aq) + COj-(aq):;;:::::==: CaC03(s)

Os íons carbonato são fornecidos pelo dióxido de car-bono produzido no metabolismo. Explique por que ascascas de ovo são mais finas no verão, quando aumentao ritmo de respiração das galinhas. Sugira uma soluçãopara esse problema.A constante de equilíbrio Kp da reação seguinte é4,31 X 10-4 a 375°C:

Nz(g) + 3Hz(g) :;;:::::==: 2NH3(g)

Um estudante inicia uma certa experiência com 0,862atm de N2 e 0,373 atm de H2 em um recipiente a volumeconstante e a 375°C. Calcule as pressões parciais de to-das as espécies quando se atingir o equilíbrio.Em um recipiente fechado, aqueceu-se 0,20 moI dedióxido de carbono com um excesso de grafite, a dadatemperatura, até se atingir o seguinte equilíbrio:

Nessas condições, verificou-se que a massa molar médiados gases era 35 g/mol. (a) Calcule as frações molares deCO e CO2. (b) Qual o valor de Kp no equilíbrio se apressão total for 11 atm? (Sugestão: A massa molar mé-dia é a soma dos produtos das frações molares de cadagás pela respectiva massa molar.)Quando dissolvidas em água, a glicose (açúcar demilho) e a frutose (açúcar de fruta) existem em equi-líbrio de acordo com:

frutose :;;:::::==: glicose

Um químico preparou uma solução de frutose 0,244 M,a 25°C. Verificou-se que no equilíbrio a sua concen-tração diminuiu para 0,113 M. (a) Calcule a constante deequilíbrio da reação. (b) No equilíbrio, que porcentagemde frutose se converteu em glicose?À temperatura ambiente, o iodo sólido está em equilíbriocom o seu vapor por meio de sublimação e de deposição(veja a Figura 8.17). Explique como você usaria iodo ra-dioativo, na forma de sólido ou de vapor, para mostrarque há um equilíbrio dinâmico entre as duas fases.

-----15.76 A 1024°C, a pressão de oxigênio gasoso resultante dadecomposição de óxido de cobre(lI) (CuO) é 0,49 atm:

4CuO(s) ;;;::=': 2CuzO(s) + Oz(g)

(a) Qual é o valor de Kp da reação? (b) Calcule a fraçãode CuO que se decompõe se for colocado 0,16 moi desseóxido em um recipiente de 2,0 L a 1024°C. (c) Se fosseusado 1,0 moi de CuO, que fração se decomporia? (d)Qual a quantidade mínima de CuO (em mols) que per-mitiria o estabelecimento do equilIbrio?Uma mistura contendo 3,9 mols de NO e 0,88 moi deCOz reage em um recipiente a certa temperaturade acordo com a equação

No equilíbrio, está presente 0,11 moi de COzoCalcule aconstante de equilíbrio Kc dessa reação.

.--15.78 A constante de equilíbrio Kc da reação

é 54,3 a 430°C. No início da reação há 0,714 moi de H2,0,984 moi de 12e 0,886 moi de HI em um recipiente de2,40 L. Calcule as concentrações dos gases em equi-líbrio.

,"15.79 Ao ser aquecido, um composto gasoso A dissocia-se daseguinte forma:

Em uma experiência, A foi aquecido a certa temperaturaaté que, no equilíbrio, a sua pressão atingiu o valor de0,14P, em que P é a pressão total. Calcule a constantede equilíbrio (Kp) dessa reação.Verificou-se que quando certo gás era aquecido, nascondições atmosféricas, a sua cor se intensificava. Aque-cendo acima de 150°C, a cor diminuía de intensidade e a550°C a cor dificilmente era detectada. Contudo, a 550°C,foi possível restaurar parcialmente a cor do sistema au-mentando-se a pressão. Qual das seguintes hipóteses seadapta melhor à descrição feita anteriormente? Justifiquea sua escolha. (a) Uma mistura de hidrogênio e bromo, (b)bromo puro, (c) uma mistura de dióxido de nitrogênio ede tetróxido de dinitrogênio. (Sugestão: O bromo temuma cor avermelhada e o dióxido de nitrogênio é um gásde cor marrom. Os outros gases são incolores.)A constante de equilíbrio Kc da reação seguinte é 0,65°Ca 395°C.

Nz(g) + 3Hz(g) ;;;::=': 2NH3(g)

(a) Qual o valor de Kp desta reação?(b) Qual o valor da constante de equilIbrio Kc para

2NH3(g) ~ Nz(g) + 3Hz(g)?(c) Qual o valor de Kc para

iN2(g) + ~H2(g)~ NH3(g)?(d) Quais os valores de Kp das reações descritas em (b)

e (c)?

~ "15.82 Um tubo de vidro selado contém uma mistura dos gasesNOz e Nz04. Descreva o que acontece às seguintes pro-

priedades dos gases quando o tubo é aquecido de 20°C a40°C: (a) cor, (b) pressão, (c) massa molar média, (d)grau de dissociação (de N204 a N02), (e) densidade.Suponha que o volume permaneça constante. (Sugestão:NOz é um gás marrom e N204 é incolor.)A 20°C, a pressão de vapor d'água é 0,0231 atm. Cal-cule Kp e Kc para o processo

Industrialmente, o metal sódio é obtido por eletrólise doc1oreto de sódio fundido. A reação do cátodo é Na+ +e - ~ Na. Seria de esperar que o metal potássio fossepreparado por eletrólise do c1oreto de potássio fundido.Porém, o metal potássio é solúvel em c1oreto de potássiofundido e é, portanto, difícil de recuperar. Além disso, opotássio vaporiza-se rapidamente à temperatura uti-lizada, criando condições perigosas. Em vez disso, opotássio pode ser preparado por meio da destilação doc1oreto de potássio fundido na presença do vapor do só-dio, a 892°C:

Considerando que o potássio é um agente redutor maisforte que o sódio, explique por que esse processo fun-ciona. (Os pontos de ebulição do sódio e do potássio são892°C e 770°C, respectivamente.)Na fase gasosa, o dióxido de nitrogênio é, na realidade,uma mistura de dióxido de nitrogênio (NOz) e de tetró-xido de dinitrogênio (N204). Se a densidade da misturafor 2,9 glL a 74°C e 1,3 atm, calcule as pressões parciaisdos gases e Kp.

Cerca de 75% do hidrogênio utilizado na indústria é pro-duzido pelo processo de reforma a vapor. Esse processoé realizado em duas etapas designadas por reformasprimária e secundária. Na primeira etapa, é aqueci dauma mistura de vapor d'água e metano, a 800°C, sobreum catalisador de níquel, à pressão de 30 atm, for-mando-se monóxido de carbono e hidrogênio:

CH4(g) + HzO(g) ;;;::=': CO(g) + 3Hz(g)!:iRo = 206 kJ/mol

A segunda etapa é realizada, aproximadamente, a1000°C, na presença de ar, para converter o restante dometano em hidrogênio:

CH4(g) + !Oz(g);;;::=': CO(g) + 2Hz(g)!:iRo = 35,7 kJ/mol

(a) Quais são as condições de temperatura e pressão quefavorecem a formação dos produtos nas duas etapas? (b)A constante de equilíbrio Kc para a etapa primária é18°C a 800°C. (i) Calcule Kp para a reação. (ii) Se aspressões parciais do metano e do vapor d'água foremambas 15 atm no início do processo, qual é a pressão detodos os gases no equilíbrio?A fotossíntese pode ser representada por

6COz(g) + 6HzO(I);;;::=': C6H1Z06(S) + 60z(g)!:iHo = 2801 kJ/mol

Explique como seria afetado o equilíbrio pelas seguintes ".15.92alterações: (a) A pressão parcial do COz é aumentada;(b) o Oz é removido da mistura; (c) a C6H1206 (glicose)é removida da mistura; (d) Adiciona-se mais água; (e)Adiciona-se um catalisador; (f) Diminui-se a tempe-ratura; (g) Aumenta-se a incidência de luz solar sobre asplantas.Considere a decomposição de cloreto de amônio a deter-minada temperatura.

Calcule a constante de equilíbrio Kp se a pressão totalfor 2,2 atm nessa temperatura.A 25°C, a pressão parcial do equilíbrio de NOz e NZ04é 0,15 atm e 0,20 atm, respectivamente. Se o volume du-plicar, à temperatura constante, calcule as pressões par-ciais dos gases quando se atinge um novo estado deequilíbrio.Em 1899, o químico alemão Ludwig Mond desenvolveuum processo para purificar o níquel, convertendo-ono composto volátil tetracarbonilníquel( o) [Ni(CO)4](p.e. = 42,2°C):

Ni(s) + 4CO(g) ;;::=:::: Ni(COMg)

(a) Descreva como o níquel pode ser separado das suasimpurezas sólidas. (b) Como recuperar o níquel? [6.Hí'para Ni(CO)4 é -602,9 kJ/mol.]Considere a reação de equilíbrio descrita no Problema15.21. Coloca-se 2,50 g de PCls em um recipiente eva-cuado de 0,500 L e aquece-se a 250°C. (a) Calcule apressão de PCls, admitindo que não haja dissociação. (b)Calcule a pressão parcial de PCls no equilíbrio. (c) Qualé a pressão total no equilíbrio? (d) Qual é o grau de dis-sociação de PCls? (O grau de dissociação é dado pelafração de PCls que se dissociou.)

• Problemas Especiais15.95 Neste capítulo, aprendemos que um catalisador não tem

efeito na posição de equilíbrio porque aumenta a veloci-dade das reações direta e inversa na mesma extensão.Para testar essa afirmação, considere a situação em quese estabelece um equilíbrio do tipo

dentro de um cilindro munido de um êmbolo sem peso.O êmbolo está ligado à tampa de uma caixa que contémum catalisador, por meio de um fio. Quando o êmbolo semove para cima (expandindo-se contra a pressão atmos-férica), a tampa levanta-se e o catalisador é exposto aosgases. Quando o êmbolo se move para baixo, a caixafecha-se. Admita que o catalisador aumenta a veloci-dade da reação direta (2A ~ B) e não afeta o processoinverso (B ~ 2A). Suponha que o catalisador seja ex-posto ao sistema em equilíbrio como se mostra a seguir.Descreva o que aconteceria subseqüentemente. Como

A pressão de vapor do mercúrio é 0,0020 mmHg a 26°C.(a) Calcule os valores de Kc e Kp para o processoHg(l) ~ Hg(g). (b) Um químico quebra um ter-mômetro e derrama o mercúrio no chão do laboratórioque mede 6,1 m de comprimento, 5,3 m de largura e 3,1m de altura. Calcule a massa de mercúrio (em gramas)vaporizada, no equilíbrio, e a concentração do vapor demercúrio em mg/m3

. Essa concentração excede o limitede segurança de 0,050 mg/m3? (Ignore o volume do mo-biliário e dos outros objetos existentes no laboratório.)Considere os diagramas de energia potencial para osdois tipos de reação A ~ B. Em cada um dos casos,responda às seguintes perguntas para o sistema em equi-líbrio. (a) Como um catalisador afetaria a velocidade dasreações direta e inversa? (b) Diga como um catalisadorafetaria as energias do reagente e do produto? (c) De quemodo o aumento da temperatura afetaria a constante deequilíbrio? (d) Se o único efeito de um catalisador for ode diminuir as energias de ativação para as reações di-reta e inversa, mostre que a constante de equilíbrio per-manece inalterada se um catalisador for adicionado àmistura reacional.

'"~'g A B~o..oj

.~

~ '-----------

'"'u§oo..

.;'1~c~'-----------

A constante de equilíbrio Kc para a reação2NH3(g) ~ Nz(g) + 3Hz(g) é 0,83 a 375°C. Umaamostra de 14,6 g de amônia é colocada em um reci-piente de 4,00 L e aqueci da a 375°C. Calcule as concen-trações de todos os gases quando o equilíbrio foratingido.

essa experiência "fictícia" o convence de que tal cata-lisador não existe?

15.96 Considere uma mistura dos gases N02 e N204, em equi-líbrio a 25°C, em um cilindro munido de um êmbolomóvel. As concentrações são: [N02) = 0,0475 M e[N204) = 0,491 M. O volume da mistura gasosa é re-duzido à metade empurrando-se o pistão, à temperatura

• Respostas dos Exercícios[N02t[02) P~02P02

15.1 Kc = 2 Kp = 2 .[N20S) PN20,

15.2347 atm. 15.3 1,2. 15.4 Kp = 0,0702;Kc = 1,20 X 10-4. 15.5 Da direita para a esquerda15.6 [RI) = 0,031 M, [H2) = 4,3 X 10-3 M, [l2) = 4,3 X 10-3 M.

" 15.7 [Br2) = 0,065 M, [Br) = 8,4 X 10-3 M.15.8 Qp = 4,0 X 105

, a reação global irá se deslocar dadireita para a esquerda. 15.9 Da esquerda para a direita.15.10 O equilíbrio se deslocará da: (a) esquerda para a direita;(b) esquerda para a direita; e (c) direita para a esquerda; (d)um cata1isador não terá efeito no equilíbrio.

constante. Calcule as concentrações dos gases quando oequilíbrio for estabelecido. Após a alteração do volume,a cor deve ser mais escura ou mais clara? [Sugestão: Kcpara a dissociação do N204 é 4,63 X 10-3. N204(g) éincolor e N02(g) tem cor marrom.)

16 "Acidos e Bases

Quando um tablete de Alka-Seltzerse dissolve em água, os íonshidrogenocarbonato do tabletereagem com o componente ácidopara gerar o gás dióxido de carbono.

Ácidos e Bases de Br0nsted 511Pares Ácido-Base Conjugados

Propriedades Ácido-Base da Água 512Produto lônico da Água

pH - Uma Medida de Acidez 514Força de Ácidos e de Bases 517Ácidos Fracos e Constantes de Ionização BásicasPorcentagem de lonização • Ácidos Dipróticos e Polipróticos

Bases Fracas e Constantes de Ionização Ácida 531Relação entre as Constantes de Ionização deÁcidos e Bases Conjugadas 533Estrutura Molecular e a Força dos Ácidos 534Ácidos Halogenídricos. Oxiácidos

16.316.416.5

16.616.7

16.9 Propriedades Ácido-Base de Sais 537Sais Que Originam Soluções Neutras· Sais Que Originam SoluçõesBásicas· Sais Que Originam Soluções Ácidas· Hidrólise de Íons Metálicos• Sais em Que Tanto o Cátion Quanto o Ânion Se Hidrolisam

16.10 Óxidos Ácidos, Básicos e Anfóteros 54316.11 Ácidos e Bases de Lewis 545

t Ácidos e Bases de Br<i\nsted Um ácido de BriZ\nsted pode doar umpróton e uma base de BriZ\nstedpode aceitar um próton. Para cada ácidode BriZ\nsted existe uma base de BriZ\nsted conjugada e vice-versa.

Ia Propriedades Ácido-Base da Água e a Escala de pH A água agetanto como um ácido de BriZ\nsted quanto uma base de BriZ\nsted. A25°C, ambas as concentrações de H+ e OH- são 10-7 M. A escala depH foi desenvolvida para expressar a acidez de uma solução - quantomenor o pH, maior a concentração de H+ e maior a acidez.

. • Constantes de lonização de Ácidos e Bases Considere que os ácidose as bases fortes se ionizam completamente. Os ácidos e as bases fracasse ionizam em uma pequena extensão. As concentrações de ácido, dabase conjugada e de íons H+ no equilíbrio podem ser calculados a par-tir da constante de ionização ácida, que é a constante de equilíbrio dareação.

• Estrutura Molecular e a Força Ácida A força ácida de uma série deácidos com estruturas similares pode ser comparada usando parâmetroscomo a energia de ligação, a polaridade da ligação e o número de oxi-dação.

• Propriedades Ácido-Base de Sais e Óxidos Muitos sais reagem coma água em um processo denominado hidrólise. É possível predizer o pHda solução por meio da natureza do cátion e do ânion presentes no sal.A maioria dos óxidos também reage com água para produzir soluçõesácidas ou básicas.

• Ácidos e Bases de Lewis A definição mais geral de ácidos e basescaracteriza um ácido como uma substância que pode aceitar par deelétrons e uma base como uma substância que pode doar par de elé-trons. Todos os ácidos e bases de BriZ\nsted são ácidos e bases de Lewis.

16.1 Ácidos e Bases de Br0nstedNo Capítulo 4, definimos um ácido de Brl?lnsted como uma substância capaz de cederum próton e uma base de Brl?lnsted como uma substância capaz de aceitar um pró-

" tono Essas definições são, geralmente, apropriadas para uma discussão das proprie-dades e reações de ácidos e bases.

Pares Ácido, Base Conjugadoso conceito de par ácido-base conjugado, que pode ser definido como um ácido e a suabase conjugada ou uma base e o seu ácido conjugado, é uma extensão da definição de

------.ácidos e bases de Brl?lnsted. A base conjugada de um ácido de Brl?lnsted é a espécie quese forma quando um próton é retirado do ácido. De maneira contrária, um ácido conju-

" gado é formado a partir da adição de um próton à base de Br0nsted. Todo ácido deBrl?lnsted tem uma base conjugada e toda base de Brl?lnsted tem um ácido conjugado.

Por exemplo, o íon cloreto (CI-) é a base conjugada formada a partir do ácido HCIe H20 é a base conjugada do ácido H30+. Analogamente, a ionização do ácido acéticopode ser representada por:

H:O: H:O:I II .. .. I 11·· [.. j +H-C-C-O-H + H-O : ~ H-C-C-O: - + H-O-HI" I I" I

H H H H

Os subscritos 1 e 2 designam os dois pares ácido-base conjugados. Assim, o íonacetato (CH3COO-) é a base conjugada de CH3COOH. Tanto a ionização do HCI(veja a Seção 4.3) como a ionização de CH3COOH são exemplos de reações ácido-base de Brl?lnsted.

A definição de Brl?lnsted também nos permite classificar a amônia como uma baseem razão de sua capacidade de aceitar um próton:

.. .. [~J+H-~-H + H-?: ~ H-~-H + H-O:-

H H H

Nesse caso, NHt é o ácido conjugado da base NH3 e o íon hidróxido OH- é a base------.conjugada do ácido H20. Note que o átomo da base de Brl?lnsted que aceita o próton

deve ter um par de elétrons isolado.

Identifique os pares ácido-base conjugados na reação entre a amônia e o ácidofluorídrico, em solução aquosa

Mapa de potencial eletrostáticodo íon hidrônio. O próton estásempre associado a moléculasde água em solução aquosa.O íon H30+ é a fórmula maissimples de um próton hidratado.

A água da torneira e a água de fontessubterrâneas conduzem eletricidadeporque contêm muitos íons dissolvidos.

Figura 16.1Reação entre duas moléculasde água para formar íonshidrônio e hidróxido.

Estratégia Lembre-se de que uma base conjugada tem sempre um átomo de H amenos e uma carga negativa a mais (ou uma carga positiva a menos) do que a fórmulado ácido correspondente.

Solução NH3 tem um átomo de H a menos e uma carga positiva amenos que NHT. P- tem um átomo de H a menos e uma carga negativa amais que HF. Portanto, os pares ácido-base conjugados são (1) NHTe NH3 e (2) HP e F.

Exercício Identifique os pares ácido-base conjugados da reação:

É aceitável representar o próton em solução aquosa tanto por H+ como por H30+.A fórmula H+ é mais simples em cálculos que envolvem concentrações do íonhidrogênio e em cálculos que envolvem constantes de equilíbrio, enquanto H30+ é maisútil quando se discutem as propriedades ácido-base de Br0nsted.

16.2 Propriedades Ácido ..Base da ÁguaA água, como sabemos, é um solvente ímpar. Uma das suas propriedades especiais éa capacidade de atuar tanto como ácido quanto como base. A água age como base emreações com ácidos, tais como HCl e CH3COOH, e atua como ácido em reações combases, tais como NH3. A água é um eletrólito muito fraco e, portanto, um fraco con-dutor de eletricidade, mas sofre ionização em pequena extensão:

Essa reação designa-se, algumas vezes, como auto-ionização da água. Para descrever-mos as propriedades de auto-ionização da água no contexto de Br0nsted, exprimimosa sua auto-ionização como se segue (também representado na Figura 16.1):

H-O: + H-O:I IH H

Os pares ácido-base conjugados são (1) H20 (ácido) e OH- (base) e (2) H30+ (ácido)e H20 (base).

Produto Iônico da ÁguaNo estudo das reações ácido-base, a concentração do íon hidrogênio ocupa um lugar-chave; o seu valor indica a acidez ou basicidade de uma solução. Uma vez que apenas

uma pequena fração das moléculas de água está ionizada, a concentração da água,[H20], permanece virtualmente inalterada. Portanto, a constante de equilíbrio para a

~"""'auto-ionização da água, de acordo com a Equação (16.2), é:

Visto que usamos H+ (aq) e H30+ (aq) indistintamente para representar o prótonhidratado, a constante de equilIbrio também pode ser expressa como

Para indicarmos que a constante de equilíbrio se refere à auto-ionização da água, subs-.-----.tituímos Kc por Kw

em que Kw é denominada constante do produto íôníco*, que é o produto das con-centrações molares dos íons H+ e OH-, a dada temperatura.

Em água pura a 25°C, as concentrações de H+ e OH- são iguais e têm os valores[H+] = 1,0 X 10-7 M e [OH-] = 1,0 X 10-7 M. Assim, da Equação (16.3), a 25°C

Kw = (1,0 X 10-7)(1,0 X 10-7) = 1,0 X 10-14

Em se tratando de água pura ou de uma solução aquosa de uma espécie dissolvida,observa-se sempre a seguinte relação, a 25°C:

Sempre que [H+] = [OH-], a solução aquosa é denominada neutra. Em uma soluçãoácida, há excesso de íons H+ e [H+] > [OH-]. Em uma solução básica, há excessode íons hidróxido, portanto [H+] < [OH-]. Na prática podemos mudar a concen-tração tanto dos íons H+ como dos íons OH- em solução, mas não podemos mudarambos independentemente. Se ajustarmos a solução de modo que [H+] = 1,0 X 10-6

M, a concentração de OH- tem de mudar para

1,0 X 10-14

1,0 X 10-6

A concentração de íons OH- em certa solução amoniacal de limpeza doméstica é0,0025 M. Calcule a concentração de íons H+.

Estratégia Dada a concentração de íons OH-, pede-se para calcular [H+]. A relaçãoentre [H+] e [OH-] em água ou em uma solução aquosa é dada pelo produto iônico daágua, Kw [Equação (16.4)].

Solução Rearranjando a Equação (16.4), escrevemos

K 10 X 10-14

[H+] - w - ' = 4 O X 10-12 M[OW] 0,0025 '

Lembre-se de que em água pura,[H20] = 55.5 M (veja a página 484).

Se você pudesse separar e examinar dezparticulas ao acaso (H20. H+ ou OH-). por

segundo. em um litro de água, iriademorar dois anos para encontrar um íonH+, trabalhando sem parar!

Observe que uma alteração de 1 unidadede pH corresponde a uma mudança dedez vezes em [H+].

O pH de soluções ácidas concentradaspode ser negativo. Por exemplo, o pH deuma solução 2,0 M de Hei é -0,30.

Verificação Já que [H+] < [OH-], a solução é básica, como esperaríamosatendendo à discussão anterior da reação de amônia com água.

Exercício Calcule a concentração de íons OH- em uma solução de HCl cujaconcentração de íon hidrogênio é 1,3 M.

16.3 pH - Uma Medida de AcidezComo as concentrações de H+ e OH- em soluções aquosas são freqüentementenúmeros muito pequenos e, portanto, inconvenientes de lidar, o químico dinamarquêsSoren Sorensen, em 1909, propôs uma medida mais prática designada pH. O pH deuma solução é definido como o logaritmo negativo da concentração de íon hidrogênio(em moI/L):

Lembre-se de que a Equação (16.5) é simplesmente uma definição elaborada paragerar números convenientes a ser usados. O logaritmo com sinal negativo nos dá umnúmero positivo para o pH que, de outro modo, seria negativo em razão do baixovalor de [H+]. Além disso, o termo [H+] na Equação (16.5) diz respeito apenas àparte numérica da expressão para a concentração do íon hidrogênio, visto que não sepode aplicar logaritmos a unidades. Assim, tal como a constante de equilíbrio, o pHde uma solução é uma quantidade adimensional.

Uma vez que o pH é simplesmente um modo de exprimir a concentração do íonhidrogênio, as soluções ácidas e básicas a 25°C podem-se distinguir pelos seus valoresde pH como se segue:

Soluções ácidas: [H+] > 1,0 X 10-7 M, pH < 7,00Soluções básicas: [H+] < 1,0 X 10-7 M, pH > 7,00Soluções neutras: [H+] 1,0 X 10-7 M, pH = 7,00

Note que o pH aumenta quando [H+] diminui.É preciso ressaltar que a definição de pH exatamente como mostrada antes e todos

os cálculos que envolvem concentrações de soluções (expressa como molaridade oumolalidade), discutidos em capítulos anteriores, estão sujeitos a erro porque assumimos,implicitamente, o comportamento ideal. Na realidade, a formação de pares iônicos eoutros tipos de interações intermoleculares podem afetar as concentrações efetivas dasespécies em solução. A situação é análoga à da relação entre comportamento de gásideal e gases reais discutida no Capítulo 5.

Dependendo da temperatura, do volume e da quantidade e tipo de gás presente, apressão medida do gás pode diferir daquela calculada usando-se a equação de gás ideal.Analogamente, a concentração real ou "efetiva" de um soluto pode não ser a que pensá-vamos que deveria ser, tendo em conta a quantidade de substância originalmente dis-solvida em solução. Assim como temos a equação de van der Waals e outras equaçõespara ajustar as discrepâncias entre a equação de um gás ideal e o comportamento de gases """'não ideais, também podemos ter em conta o comportamento não ideal em solução. Umamaneira de diminuir a discrepância é substituir o termo concentração por atividade, queé a concentração efetiva. Assim, o pH de uma solução pode ser definido como

onde aH+ é a atividade do íon H+. Sabendo-se a concentração do soluto, há métodosconfiáveis com base na termodinâmica para calcular a atividade, mas os detalhes nãoserão abordados neste texto. Por essa razão, continuaremos a usar concentração em

,-.., vez de atividade em nossos cálculos. Lembre-se, porém, de que a medida de pH deuma solução não é geralmente a mesma calculada pela Equação (16.5) porque a con-centração de íons H+ em molaridade não é igual ao seu valor de atividade. O uso daconcentração em vez de atividade permitirá somente estimar a acidez aproximada de

~ uma solução.Em laboratório, o pH de uma solução é medido com um aparelho medidor de pH,

~ o "pHmetro" (Figura 16.2). Na Tabela 16.1, estão indicados os valores de pH de alguns.'" fluidos comuns. Como se pode observar, o pH dos fluidos do corpo varia muito, depen-

dendo da localização e função. O valor baixo do pH (elevada acidez) do suco gástricofacilita a digestão, enquanto é necessário um valor mais elevado no sangue para o trans-

..--.-.porte de oxigênio.Pode-se ter uma escala de pOH análoga à de pH usando o logaritmo negativo da

concentração de íon hidróxido. Portanto, definimos pOH como

-(log [H+] + log [OH-]) = -log (1,0 X 10-14)

-log [H+] - log [OH-] = 14,00

A Equação (16.7) nos dá outra maneira de exprimir a relação entre a concentraçãor....", do íon H+ e a concentração do íon OH-.

A concentração de íons H+ em uma garrafa de vinho de mesa era 3,2 X 10-4 M logodepois de se tirar a rolha. Só metade do vinho foi comsumida. A outra metade, depoisde ter sido mantida em contato com o ar durante um mês, tinha uma concentração deíon hidrogênio igual a 1,0 X 10-3 M. Calcule o pH do vinho nessas duas ocasiões.

Figura 16.2Em laboratório, é muito comumusar um aparelho medidor de pH("pHmetro") para avaliar o pHde uma solução. Embora muitosaparelhos medidores de pHtenham escalas com valores de1 a 14, o valor do pH pode,de fato, ser menor que 1 e .maior que 14.

Valores de pH deAlguns FluidosComuns,Amostra

Suco gástricono estômago

Suco de limãoVinagreSuco de toranjaSuco de laranjaUrinaÁgua exposta

ao ar*SalivaLeiteÁgua puraSangueLágrimasLeite de

magnésiaAmônia para 11,5

limpezadoméstica

2,4

3,03,23,54,8-7,5

5,5

6,4-6,96,57,07,35-7,457,4

10,6

*Água exposta ao ar durante umlongo período de tempo absorve COzatmosférico formando ácido carbônico.H2C03·

Em cada caso, o pH só tem dois algarismossignificativos. Os dois dígitos à direita dacasa decimal em 3,49 dizem-nos que hádois algarismos significativos no númerooriginal (veja o Apêndice 3).

As calculadoras científicas têm umafunção "antilog" que, algumas vezes, éindicada por INV log ou 10'.

Estratégia Dada a concentração do íon H+ pede-se para calcular o pH da solução.Qual é a definição de pH?

Solução De acordo com a Equação (16.5), pH = -log [H+]. Quando a garrafa foiaberta, [H+] = 3,2 X 10-4 M, que substituímos na Equação (16.5)

pH = -log [H+]

= -log (3,2 X 10-4) = 3,49

Comentário O aumento da concentração do íon hidrogênio (ou diminuição do pH) éprincipalmente resultado da conversão de parte do álcool (etanol) em ácido acético, umareação que ocorre na presença de oxigênio.

Exercício O ácido nítrico (HN03) é usado na produção de fertilizantes, corantes,fármacos e explosivos. Calcule o pH de uma solução de HN03 que tem umaconcentração de íon hidrogênio 0,76 M.

O pH da água da chuva recolhida em certa região do nordeste dos Estados Unidos emdado dia era 4,82. Calcule a concentração do íon H+ na água da chuva.

Estratégia Aqui é dado o pH de uma solução e pede-se para calcular [H+]. Uma vezque o pH se define como pH = -log [H+], podemos obter [H+] pelo antilogaritmo dopH; isto é, [H+] = lO-pH.

Solução Da Equação (16.5)

Verificação Como o pH está entre 4 e 5, podemos esperar que [H+] esteja entre1 X 10-4 Mel X 10-5 M. Portanto, a resposta é razoável.

Exercício O pH de certo suco de laranja é 3,33. Calcule a concentraçãodo íon H+.

Estratégia A resolução desse problema tem dois passos. Primeiro, precisamoscalcular o pOH usando a Equação (16.6). Depois, usamos a Equação (16.7)para calcular o pH da solução.

pOH = -log [OH-]= -log (2,9 X 10-4)

= 3,54

pH + pOH = 14,00pH = 14,00 - pOH

= 14,00 - 3,54 = 10,46

Como alternativa, podemos usar a constante do produto iônico da água,Kw = [H+][OH-], para calcular [H+], e então calcular o pH a partir da [H+].Tente fazê-lo.

Verificação A resposta mostra que a solução é básica (pH > 7), o que está deacordo com uma solução de NaOH.

Exercício A concentração de OH- de uma amostra de sangue é2,5 X 10-7 M. Qual é o pH do sangue?

16.4 Força de Ácidos e de Bases~ Ácidos fortes são eletrólitos fortes que, para efeitos práticos, são considerados com-

pletamente ionizados em água (Figura 16.3). A maioria dos ácidos fortes é compostapor ácidos inorgânicos: ácido clorídrico (HCl), ácido nítrico (HN03), ácido perclórico(HCl04) e ácido sulfúrico (H2S04):

HCl(aq) + H20(l) ~ H30+(aq) + Cl-(aq)

HN03(aq) + H20(l) ~ H30+(aq) + N03(aq)HCl04(aq) + H20(l) ~ H30+(aq) + ClOi(aq)H2S04(aq) + H20(l) ~ H30+(aq) + HSOi(aq)

r" Note que H2S04 é um ácido diprótico; mostramos aqui apenas o primeiro passo daionização. No equilíbrio, soluções de ácidos fortes não contêm moléculas de ácidonão ionizadas.

A maior parte dos ácidos é constituída por ácidos fracos que, em solução aquosa,estão parcialmente ionizados. No equilíbrio, as soluções aquosas de ácidos fracos con-têm uma mistura de moléculas do ácido não ionizadas, H30+ e a base conjugada. Os

" ácidos fiuorídrico (HF), acético (CH3COOH) e o íon amônio (NH~) são exemplosde ácidos fracos. A ionização limitada dos ácidos fracos está relacionada com a cons-tante de equilíbrio de ionização que estudaremos na próxima seção.

Tal como os ácidos fortes, todas as bases fortes são eletrólitos fortes que se ioni-zam completamente em água. Hidróxidos de metais alcalinos e de certos metais al-calino-terrosos são bases fortes. [Todos os hidróxidos de metais alcalinos são solúveis.Dos hidróxidos de metais alcalino-terrosos, Be(OHh e Mg(OHh são insolúveis;Ca(OHh e Sr(OHh são ligeiramente solúveis; e Ba(OHh é solúvel.] Alguns exemplosde bases fortes são:

NaOH(s) H20) Na+(aq) + OH-(aq)

KOH(s) H20) K+(aq) + OH-(aq)

Ba(OHh(s) H20) Ba2+(aq) + 20H-(aq)

Na realidade, não se conhece nenhumácido que se ionize completamenteem água.

À mesma concentração, o zincoreage mais vigorosamente comum ácido forte como HCl(esquerda) que com um ácidofraco como CH3COOH (direita),porque há mais íons H+ naprimeira solução.

Antes daionização

Hei

NoequilíbrioH+ Cl-

Antes daionização

HF

Noequilíbrio

.,

Figura 16.3Extensão da ionização de um ácido forte tal como o HCI (à esquerda) e de um ácido fraco tal como o HF (à direita). Inicialmenteestavam presentes seis moléculas de HCI e seis de HE Considera-se que o ácido forte esteja completamente ionizado em solução.O próton existe em solução na forma de íon hidrônio (H30+).

Estritamente falando, os hidróxidos desses metais não são bases de Br0nsted porquenão podem aceitar um próton. Contudo, o íon hidróxido (OH-) formado quando elesse ionizam é uma base de Br0nsted, pois pode receber um próton:

Assim, quando dizemos que NaOH ou qualquer outro hidróxido é uma base, estamos -realmente nos referindo à espécie OH- derivada do hidróxido.

As bases fracas, como os ácidos fracos, são eletrólitos fracos. A amônia é umabase fraca. Ioniza-se pouco em água:

Observe que NH3 não se ioniza como um ácido porque não se separa para formaríons do mesmo modo que acontece, por exemplo, com HCI.

A Tabela 16.2 apresenta uma lista de alguns pares ácido-base conjugados impor-tantes, por ordem das suas forças relativas. Os pares ácido-base conjugados têm as se-guintes propriedades:

1. Se um ácido é forte, a sua base conjugada não tem força mensuráveI. Assim o íonCl-, que é a base conjugada do ácido forte HCI, é uma base extremamente fraca.

2. H30+ é o ácido mais forte que pode existir em solução aquosa. Ácidos maisfortes que H30+ reagem com a água para formar H30+ e as suas bases conju-

Forças Relativas de Pares Ácido-BaseConjugados

Ácido Base Conjugada

..-.. </JHCI04 (ácido perclórico) CIOi (íon perclorato)

~ RI (ácido iodídrico) r- (íon iodeto)o.,-" ~</J

HBr (ácido bromídrico) Br- (íon brometo)o

"O HCl (ácido clorídrico) Cl- (íon cloreto)'ü'<C H2S04 (ácido sulfúrico) HSOi (íon hidrogenossulfato)__ o

2 2c: HN03 (ácido nítrico) NO:'; (íon nitrato) c:tU tUU U</J H30+ (íon hidrônio) H20 (água) </J

i!:l tU•...u HSOi (íon hidrogenossulfato) SO~- (íon sulfato) Ucd cd

"d HF (ácido fluorídrico) F- (íon fluoreto) .~'ü 'cd'<C </J

HN02 (ácido nitroso) N02 (íon nitrito) 0:1ocd u cd'-'" cd '-'"•... •... HCOOH (ácido fórmico) HCOO- (íon forrniato) •...o ~ o~

</J ~o CH3COOH (ácido acético) CH3COO- (íon acetato)

"d'ü NH: (íon amônio) NH3 (amônia)'<C

,~ HCN (ácido cianídrico) CN- (íon cianeto)

H20 (água) OH- (íon hidróxido)F' NH3 (amônia) NH2 (íon arnideto)

gadas. Assim, HCl, que é um ácido mais forte que H30+, reage completamentecom a água para dar H30+ e Cl-:

Ácidos mais fracos que H30+ reagem com a água em muito menor extensão,produzindo H30+ e as suas bases conjugadas. Por exemplo, o seguinte equilíbrioestá essencialmente deslocado para a esquerda:

3. O íon OH- é a base mais forte que existe em solução aquosa. Bases mais fortesque OH- reagem com água para produzir OH- e os seus ácidos conjugados. Porexemplo, o íon óxido (02

-) é uma base mais forte que OH-, por isso reage coma água completamente como se segue:

Calcule o pH de (a) uma solução 1,0 X 10-3 M de HCI e (b) uma solução 0,020 M deBa(OHh.

Estratégia Lembre-se de que HCl é um ácido forte e Ba(OH)2, uma base forte.Dessa forma, essas espécies estão completamente ionizadas e nem HeI nem Ba(OHhficam em solução.

A concentração de todas as espécies (HCI, H+ e CI-), antes e depois da ionização,pode ser representada por:

Início (M):Variação (M):

Final (M):

HCI(aq)1,0 X 10-3

-1,0 X 10-3

0,0

H+(aq)

0,0+1,0 X 10-3

1,0 X 10-3

cqaq)0,0

+ 1,0 X 10-3

1,0 X 10-3

Uma variação positiva (+) representa um aumento e uma variação negativa (-)indica uma diminuição de concentração. Assim,

[H+] = 1,0 X 10-3 MpH = -Iog (1,0 X 10-3)

= 3,00

As variações das concentrações de todas as espécies podem ser representadas comose segue:

Início (M):Variação (M):

Final (M):

Ba(OHh(aq)0,020

-0,020

0,00

Ba2+(aq)0,00

+0,0200,020

20H-(aq)0,00

+2(0,020)

0,040

[OH-] = 0,040 M

pOH = -Iog 0,040 = 1,40

pH = 14,00 - pOH= 14,00 - 1,40

= 12,60

Verificação Note que tanto em (a) como em (b) desprezamos a contribuição daauto-ionização da água para dar [H+] e [OH-] porque 1,0 X 10-7 é muito pequenocomparado com 1,0 X 10-3 e 0,040 M.

Exercício Calcule o pH de uma solução 1,8 X 10-2 M de Ba(OHh.

Estratégia Trata-se de determinar se, no equilíbrio, a reação estará deslocada para adireita, favorecendo HCN e NOz ou para a esquerda, favorecendo HN02 e CN-. ~ _Qual dos dois é o ácido mais forte e, portanto, o doador de prótons mais forte: HN02

ou HCN? Qual é a base mais forte e, portanto, um receptor de prótons mais forte:CN- ou N02? Lembre-se de que, quanto mais forte for o ácido, mais fraca é a suabase conjugada.

Solução Na Tabela 16.2 vemos que HNOz é um ácido mais forte que HCN.Portanto, CN- é uma base mais forte que N02. A reação resultante vai ocorrer daesquerda para a direita, como está escrita, porque HNOz é melhor doador de prótonsque HCN (e CN- é melhor receptor de prótons que N02).Exercício Indique se a constante de equilíbrio para a seguinte reação é maiorou menor que 1:

16.5 Ácidos Fracos e Constantes deIonização Ácida

Como vimos, há relativamente poucos ácidos fortes. A grande maioria dos ácidos écomposta por ácidos fracos. Considere um ácido fraco monoprótico, HA. A sua ioni-zação em água é representada por:

em que Ka, a constante de ionização ácida, é a constante de equilibrio para a ioni-zação de um ácido. A dada temperatura, a força do ácido HA é medida quantitativa-

/"'- mente pelo valor de Ka. Quanto maior for o valor de Ka, mais forte é o ácido - istoé, maior a concentração dos íons H+ no equilíbrio, em virtude de sua ionização. Lem-bre-se, contudo, de que só aos ácidos fracos se associam valores de Ka.

A Tabela 16.3 apresenta uma lista de ácidos fracos e os valores correspondentesde Ka a 25°C em ordem de força ácida decrescente. Embora todos esses ácidos sejamfracos, há dentro do grupo uma grande variação em suas forças. Por exemplo, o Ka doHF (7,1 X 10-4

) é cerca de 1,5 milhão de vezes superior ao do HCN (4,9 X 10-1°).Geralmente, podemos calcular a concentração do íon hidrogênio ou o pH de uma

solução ácida em equilíbrio, dada a concentração inicial do ácido e o seu valor de Ka.

Alternativamente, se soubermos o valor do pH de uma solução de um ácido fraco e asua concentração inicial, podemos determinar o seu Ka. A abordagem básica para re-solver esses problemas, que tratam de concentrações no equilíbrio, é a mesma usada noCapítulo 15. Entretanto, uma vez que a ionização ácida representa uma das principaisformas de equilíbrio químico em solução aquosa, vamos desenvolver um processo sis-

r-- temático de resolver esse tipo de problemas que também nos ajudará a entender aquímica envolvida.

Animação:lonização ÁcidaCentro de AprendizagemOnline, Animações

Todas as concentrações nesta equação sãoconcentrações no equilíbrio.

Constantes de Ionização de Alguns Ácidos Fr~cos e das Suas BasesConjugadas, a 25°C

Conjugada

7,1 X 10-4 F- 1,4 X 10-11 ~4,5 X 10-4 N02 2,2 x 10-11 ~3,0 X 10-4 C9H7O; 3,3 X 10-11

~

Ácido fiuorídrico

Ácido nitrosoÁcido acetilsalicílico

(aspirina)

Ácido fórmico

Ácido ascórbico*

Ácido cianídricoFenol

H-FO=N-O-H

O1IO=C-O-HO-C-CH3

IIO

O

Q-~-O-H

OIICH3-C-O-H

H-C-N

Q-O-H

1,7 X 10-4

8,0 X 10-5

5,9 X 10-11

1,3 X 10-10

6,5 X 10-5 C6H5COO- 1,5 X 10-10

1,8 X 10-5 CH3COO- 5,6 X 10-10

4,9 X 10-10 CN- 2,0 X 10-5

1,3 X 10-10 C6H5O- 7,7 X 10-5

Interatividade:Calculando ° pH de umaSolução Ácida - Passos '-4Centro de AprendizagemOnline, Interatividades

Suponha que nos peçam para calcular o pH de uma solução 0,50 M de HP a 25°C.A ionização do HP é dada por:

o primeiro passo consiste em identificar todas as espécies presentes em soluçãoque podem afetar o seu pH. Uma vez que os ácidos fracos se ionizam pouco, as espéciespresentes em equilíbrio em maior quantidade são HP não ionizado e alguns íons H+ eP-. Outra espécie predominante é H20, mas o valor muito baixo de Kw (1,0 X 10-14

)

significa que a água não contribui significativamente para a concentração do íon H+.Portanto, a não ser que seja explicitamente dito, iremos ignorar sempre os íons H+ pro- ~duzidos pela auto-ionização da água. Note que não precisamos nos preocupar com osíons OH- que também estão presentes em solução. A concentração de OH- pode serdeterminada pela Equação (16.4) depois de calcularmos [H+].

Podemos resumir as variações nas concentrações de HF, H+ e F- de acordo comas etapas apresentados na página 491 como segue:

Início (M):Variação (M):

Equilíbrio (M):

HF(aq) ~ H+(aq) +0,50 0,00-x +x

0,50 - x x

As concentrações de HF, H+ e F- no equilíbrio, expressas em termos da incógnitax, são substituídas na expressão da constante de ionização para dar

K = (x) (x) = 7 1 X 10-4

a 0,50 - x '

Trata-se de uma equação quadrática que pode ser resolvida usando-se a fórmulaquadrática (veja o Apêndice 3). Ou podemos usar uma forma mais simples paraobter x. Uma vez que HF é um ácido fraco e os ácidos fracos se ionizam pouco,podemos supor que x é pequeno comparado com 0,50. Portanto, podemos fazer a

,--.. aproximação

x2 x2

---= -- = 7 1 X 10-4

0,50 - x 0,50 '

x2 = (0,50)(7,1 X 10-4) = 3,55 X 10-4

x = Y3,55 X 10-4 = 0,019 M

[HF] = (0,50 - 0,019) M = 0,48 M[H+] = 0,019 M[F-] = 0,019 M

Até que ponto é válida essa aproximação? Já que os valores de Ka para ácidos fra-cos são geralmente conhecidos com uma precisão de ±59'0, é razoável considerar que xseja menos que 5% de 0,50, o número ao qual é subtraído. Em outras palavras, a apro-ximação é válida se a seguinte expressão for igual ou menor que 5%:

0,019 M---X 100% = 3,8%0,50M

o sinal = significa "aproximadamenteigual a". Uma analogia da aproximação éum caminhão carregado de carvão. Perderuns poucos pedaços de carvão durante aviagem não vai variar apreciavelmentea massa global do carregamento.

Estratégia Lembre-se de que um ácido fraco se ioniza parcialmente em água.Dada a concentração inicial de um ácido fraco, pede-se para calcular o pH da soluçãoem equilíbrio. É útil fazer um esquema para vermos o que acontece às espécies emsolução.

Espécies predominantesem equilíbrio

-:frre

/120 ~ H+ -r DH'"

Tal como no Exemplo 16.6, ignoramos a ionização da H20 e, assim, a principal fontede íons H+ é o ácido. Como seria de esperar de uma solução ácida, a concentração deíons OH- é muito pequena e, portanto, o ânion está presente como espécie minoritária.

Solução Vamos seguir os passos já mencionados.

Passo 1: As espécies que podem afetar o pH da solução são HN02, H+ ea base conjugada N02. Ignoramos a contribuição da água para aconcentração [H+].

Passo 2: Considerando x como a concentração no equilíbrio dos íons H+ e N02em mollL, resumimos:

HN02(aq) ~ H+(aq) + N02(aq)"'-Início (M): 0,036 0,00 0,00

Variação (M): -x +x +x

Equilíbrio (M): 0,036 - x x x

K = [H+J[N02Ja [HN02J

45 X 10-4 = x2

, 0,036 - x

4,5 X 10-4 = x2

= ~0,036 - x 0,036

x2 = 1,62 X 10-5

x = 4,0 X 10-3 M

4,0 X 10-3 M-----X 100% = 11%

0,036M

Já que o valor obtido é maior que 5%, a nossa aproximação não é válida edevemos resolver a equação quadrática, como se segue:

-4,5 X 10-4 ± V (4,5 X 10-4)2 - 4(1)( -1,62 X 10-5)

2(1)

= 3,8 X 10-3 M ou -4,3 X 10-3 M

A segunda solução é fisicamente impossível, porque a concentração de íonsproduzidos por ionização não pode ser negativa. Portanto, a solução é dadapela raiz positiva, x = 3,8 X 10-3 M. ~"

Passo 4: No equilíbrio,

[H+] = 3,8 X 10-3 M

pH = -log (3,8 X 10-3)

= 2,42

Verificação Note que o pH calculado indica que a solução é ácida, o que seria deesperar para uma solução de um ácido fraco. Compare também o pH calculado comaquele de uma solução 0,036 M de um ácido forte tal como o HCl para se convencerdas diferenças entre um ácido forte e um ácido fraco.

Exercício Qual é o pH de uma solução 0,122 M de um ácido monoprótico cujoKa é 5,7 X 1O-4?

ácido de concentração conhecida, no equilíbrio. O Exemplo 16.9 mostra esse proce-dimento.

o pH de uma solução 0,10 M de ácido fórmico (HCOOH) é 2,39. Qual é o Ka doácido?

Estratégia O ácido fórmico é um ácido fraco. Ioniza-se parcialmente em água. Noteque a concentração de ácido fórmico se refere à concentração inicial, antes de a ionizaçãoter começado. O pH da solução, no entanto, refere-se à situação no equilíbrio. Paracalcularmos Ka, então, precisamos conhecer as concentrações das três espécies: [H+],[HCOO-] e [HCOOH] no equilíbrio. Como habitual, ignoramos a ionização da água.

Solução Procedemos da seguinte maneira.

Passo 1: As espécies dominantes em solução são HCOOH, H+ e a base conjugadaHCOO-.

Passo 2: Primeiro precisamos calcular a concentração de íon hidrogênio dovalor do pH.

pH = -log [H+]

2,39 = -log [H+]

Início (M):Variação (M):

Equilíbrio (M):

HCOOH(aq)0,10

-4,1 X 10-3

(0,10 - 4,1 X 10-3)

H+(aq)0,00

+4,1 X 10-3

4,1 X 10-3

HCOO-(aq)0,00

+4,1 X 10-3

4,1 X 10-3

Note que, uma vez que o pH e, portanto, a concentração de íon H+ éconhecida, também conhecemos as concentrações de HCOOH e HCOO-no equilíbrio.

Passo 3: A constante de ionização do ácido fórmico é dada por

[H+][HCOO-]K =-----

• [HCOOH](4,1 X 10-3)(4,1 X 10-3)

(0,10 - 4,1 X 10-3)

= 1,8 X 10-4

Verificação O valor de K. difere um pouco daquele listado na Tabela 16.3 em razãodo arredondamento que fizemos no cálculo.

Exercício O pH de uma solução 0,060 M de um ácido monoprótico fraco é 3,44.Calcule o K. do ácido.

Porcentagem de IonizaçãoVimos que o valor de K. indica a força de um ácido. Outra medida da força de um ácidoé aporcentagem de ionização, que é definida como

concentração do ácido ionizado no equilíbrio% de ionização = --------------- X 100% (16.9)

concentração inicial do ácido

Quanto mais forte o ácido, maior a porcentagem de ionização. Para um ácido mono-prótico HA, a concentração do ácido que sofre ionização é igual à concentração de íonsH+ ou à concentração de íons A- no equilíbrio. Portanto, podemos escrever a porcen-tagem de ionização como

d . . - [H+ J X 100O/Cporcentagem e lOmzaçao = [HAJa o

.----, em que [H+] é a concentração no equilíbrio e [HA]a é a concentração inicial. Observeque essa expressão é a mesma que aquela utilizada para checar a aproximação na

/'"'

página 523. Assim, a porcentagem de ionização de uma solução 0,50 M de ácido fluo-rídrico é 3,8%.

A extensão em que um ácido fraco ioniza depende da concentração inicial doácido. Quanto mais diluída for a solução, maior a porcentagem de ionização (Figura16.4). Em termos qualitativos, quando um ácido é diluído, o número de partículas

" (moléculas de ácido não ionizadas mais os íons) por unidade de volume é reduzido. Deacordo com o princípio de Le Châtelier (veja a Seção 15.4), para contrariar essa "per-turbação" (isto é, a diluição), o equilíbrio desloca-se do ácido não ionizado para H+ e asua base conjugada para produzir mais partículas (íons).

Ácidos Dipróticos e PolipróticosOs ácidos dipróticos e polipróticos podem ceder mais que um íon hidrogênio pormolécula. Esses ácidos ionizam-se em etapas; isto é, perdem um próton de cada vez.

,;-.., Pode-se escrever uma expressão da constante de ionização para cada etapa da ionização.

ol~ Ácidofmco ,IConcentração inicial do ácido

Figura 16.4Dependência da porcentagem deionização com a concentraçãoinicial do ácido. Note que, aconcentrações muito baixas,todos os ácidos (fracos e fortes)estão quase completamenteionizados.

Constantes de lonização de Alguns Ácidos Dipróticos e de um ÁcidoPoliprótico e das Suas Bases Conjugadas, a 25°C

Base Conjugada

oÁcido sulfúrico

II ~H2S04 H-O-S-O-H Muito grande HSO; Muito pequena

IIO ~,OII ~,

Íon hidogenossulfato HSO; H-O-S-O- 1,3 X 10-2 SO~- 7,7 X 10-13IIO

O OII II

Ácido oxálico C2H204 H-O-C-C-O-H 6,5 X 10-2 C2HO; 1,5 X 10-13,-"

O O ~Íon hidrogenoscalato

II II6,1 X 10-5 c20l- 1,6 X 10-10C2HO; H-O-C-C-O-

OII

Ácido sulfuroso* H2S03 H-O-S-O-H 1,3 X 10-2 HS03 7,7 X 10-13

OII

Íon hidrogenossulfito HS03 H-O-S-O- 6,3 X 10-8 SO~- 1,6 X 10-7

OII

Ácido carbônico H2C03 H-O-C-O-H 4,2 X 10-7 HC03 2,4 X10-8

OII

Íon hidrogenocarbonato HC03 H-O-C-O- 4,8 X 10-11 CO~- 2,1 X 10-4

Ácido sulfídrico H2S H-S-H 9,5 X 10-8 HS- 1,1 X 10-7

Íon hidrogenossulfeto i" HS- H-S- X 10-19 S2- X 105

O

Ácido fosfóricoII

7,5 X 10-3 1,3 X 10-12H3P04 H-O-P-O-H H2PO;I

OI

H

O

Íon diidrogenofosfatoI1

6,2 X 10-8 HPO~- 1,6 X 10-7H2PO; H-O-P-O- r,

IOI

H

O

Íon monoidrogenofosfato HPol- 114,8 X 10-13 PO~- 2,1 X 10-2H-O-P-O-

I0-

*Nunca se isolou H2SO, e só se observa em quantidades ínfimas em solução aquosa de S02. O valor de K, refere-se ao processo S02(g) + H20(l) ="H+(aq) + HSO'(aq).tA constante de ionização de HS - é muito baixa e difícil de medir. O valor aqui apresentado é apenas uma estimativa.

--, Conseqüentemente, muitas vezes é preciso usar duas ou mais expressões de constantede equilíbrio para calcular a concentração das espécies na solução ácida. Por exemplo,para o ácido carbônico, H2C03, escrevemos

[H+][HC03][H2C03]

K = [H+][CO~-]a2 [HC03]

Observe que a base conjugada da primeira etapa da ionização é o ácido da segundaetapa da ionização.

A Tabela 16.4 apresenta as constantes de ionização de vários ácidos dipróticos e de.-... um ácido poliprótico. Para dado ácido, a primeira constante de ionização é muito maior

que a segunda constante de ionização e as seguintes. Essa tendência é razoável porque émuito mais fácil remover um íon H+ de uma molécula neutra que de um íon de carganegativa derivado da molécula.

o ácido oxálico (C2H204) é uma substância venenosa usada principalmente comoagente de branqueamento e de limpeza (por exemplo, para remover a sujeira dasbanheiras). Calcule as concentrações de todas as espécies presentes no equilíbrio deuma solução 0,10 M.

Estratégia Determinar as concentrações de equilíbrio das espécies de um ácidodiprótico em solução aquosa é mais elaborado que para um ácido monoprótico.Seguimos o mesmo processo que usamos para um ácido monoprótico, comono Exemplo 16.8. Note que a base conjugada da primeira etapa da ionizaçãoé o ácido da segunda etapa da ionização.

Solução Vamos proceder de acordo com os seguintes passos:

Passo 1: As espécies dominantes em solução, nesta etapa, são o ácido não ionizado,íons H+ e a base conjugada C2H04".

Passo 2: Sendo x a concentração dos íons H+ e C2H04 em mollL, no equilíbrio,temos:

Início (M):Variação (M):

Equilíbrio (M):

C2H04" (aq)0,00+x

65 X 10-2 = x2

~ ~, 0,10 - x 0,10

x2 = 6,5 X 10-3

x = 8,1 X 10-2 M

De cima para baixo: H2C03,HC03 e CO~-.

8,1 X 10-2 M----- X 100% = 81 %

O,lOM

É claro que a aproximação não é válida. Portanto, temos de resolver aequação quadrática

Passo 4: Quando se atinge o equilíbrio da primeira etapa da ionização, asconcentrações são

[H+] = 0,054M

[C2H04] = 0,054M

[C2H204] = (0,10 - 0,054) M = 0,046 M

A seguir, consideramos a segunda etapa da ionização.

Passo 1: Nesta etapa, as espécies majoritárias são C2H04, que atua como ácido nasegunda etapa da ionização, H+ e a base conjugada C2HO~-.

Passo 2: Sendo y a concentração dos íons H+ e C20~- em mollL, no equilíbrio,temos

Início (M):Variação (M):

Equilíbrio (M):

C2H04(aq)0,054

-y0,054 - y

H+(aq)0,054+y

0,054 + Y

C20~-(aq)0,00+y

Y

K = [H+][C20~-]a [C2H04]

61 X 10-5 = (0,054 + y)(y), (0,054 - y)

(0,054)(y) = = 6 1 X 10-5 M(0,054) y ,

6,1 X 10-5 M0,054 M X 100% = 0,11 %

A aproximação é válida.

Passo 4: No equilíbrio,

[C2H204] = 0,046 M

[C2H04] = (0,054 - 6,1 X 1O-5)M = 0,054M

[H+] = (0,054 + 6,1 X 10-5) M = 0,054 M

[C20~-] = 6,1 X 10-5 M

[OH-] = 1,0 X 10-14/0,054 = 1,9 X 10-13 M

Exercício Calcule as concentrações de C2H204, C2H04, C20~- e H+ em umasolução 0,20 M de ácido oxálico.

o Exemplo 16.10 mostra que, para ácidos dipróticos, se Kal ~ Ka2, podemos su-por que a concentração de íons H+ resulte apenas da primeira etapa de ionização. Maisainda, a concentração da base conjugada da segunda etapa da ionização é numerica-mente igual a Ka2.

O ácido fosfórico é um ácido poliprótico com três átomos de hidrogênio ionizáveis:

~Vemos que o ácido fosfórico é um ácido poliprótico fraco e que as suas constantesde ionização diminuem significativamente nas segunda e terceira etapas. Podemosassim prever que, em uma solução que contenha ácido fosfórico, a concentração maiselevada seja a do ácido não ionizado e que as outras espécies presentes em concen-trações significativas sejam apenas os íons H+ e H2P04".

16.6 Bases Fracas e Constantes deIonização Básicas

A ionização de bases fracas é tratada da mesma maneira que a ionização de ácidos fra-cos. Quando se dissolve amônia em água, ocorre a reação

[NHt][OH-]K=----

[NH3][H20]

A produção de íons hidróxido nessa reação de ionização básica significa que[OH-] > [H+] e, portanto, pH > 7.

Comparando com a concentração total de água, vemos que pouquíssimas molécu-las de água são consumidas nessa reação, logo, podemos considerar [H20] constante.Assim, podemos escrever a constante de ionização básica (Kb), que é a constante deequilíbrio para a reação de ionização, como

A Tabela 16.5 apresenta algumas bases fracas comuns e as suas constantes de ioni-zação. Note que a basicidade de todos esses compostos é atribuída ao par de elétronsisolado do átomo de nitrogênio. A capacidade desse par isolado aceitar o íon H+ tornaessas substâncias bases de Bn'insted.

Estratégia O processo aqui é semelhante ao que se usou para um ácido fraco (ver oExemplo 16.8). A partir da ionização da amônia, vemos que as espécies majoritárias

(Continua)

Mapa de potencial eletrostáticode NH3. O par isolado (corvermelha) do átomo denitrogênio é responsável pelabasicidade da amônia.

Animação:lonização BásicaCentro de AprendizagemOnline, Animações

Interatividade:Calculando o pH de umaSolução Básica - Passos 1-4Centro de AprendizagemOnline, Interatividades

Constantes de Ionização de Algumas Bases Fracas e dos Seus ÁcidosConjugados a 2S0C

Acido Conjugado

CH3-CH2-N-HI

H

CH3-N-HIH

+1,8 X 10-11C2HsNH3

.~

+2,3 X 10-11CH3NH3

+ 2,4 X 10-11CSH11N402

1,8 X lO-s NH:

1,7 x 10-9 +CsHsNH

3,8 x 10-10 +C6HsNH3

1,5 X 10-14 +H2NCONH3o

IIH-N-C-N-H

I IH H

'0 átomo de nitrogênio contribui para a basicidade de cada composto com o seu par isolado. No caso da uréia, Kb pode ser associado a qualquer um dos seus átomosde nitrogênio.

em solução no equilíbrio são NH3, NH~ e OH-. A concentração do íon hidrogênio émuito pequena como seria de esperar de uma solução básica, por isso está presentecomo espécie minoritária em uma solução básica. Ignoramos a ionização da água, comoanteriormente. Fazemos um desenho para vermos o que acontece às espécies emsolução, como segue:

Espécies predominantesem equilíbrio

[JI}/1JO::' O,IfO fv1

NJlJ -/' }/;.O;;F NH; -/"O}(

Passo 1: As espécies predominantes em uma solução de amônia são NH3,

NH~ e OH-. Ignoramos a pequena contribuição da concentraçãode OH- da água.

Passo 2: Sendo x a concentração dos íons NH~ e OH- em mollL no equilíbrio,temos:

Início (M):Variação (M):

Equilíbrio (M):

NH3(aq) + H20(l) ===: NHt(aq) + OH-(aq)0,40 0,00 0,00-x +x +x

[NH1][OH-]Kb = [NH

3]

18 X 10-5 = x2

, 0,40 - x

x2 x21 8 X 10-5 = ---, 0,40 - x 0,40

x2 = 7,2 X 10-6

x = 2,7 X 10-3 M

2,7 X 10-3 M0,40 M X 100% = 0,68%

A regra dos 5% (página 523) também seaplica a bases.

Portanto, a aproximação é válida.

Passo 4: No equilfbrio, [OH-] = 2,7 X 10-3 M. Logo,

pOH = -log (2,7 X 10-3)

= 2,57

pH = 14,00 - 2,57

= 11,43

Verificação Note que o pH calculado é básico, ou seja, é o que esperaríamos deuma solução de uma base fraca. Compare o pH calculado com o de uma solução0,40 M de uma base forte, tal como KOH, para ficar convencido da diferença entre umabase forte e uma base fraca.

Exercício Calcule o pH de uma solução 0,26 M de metilarnina (veja a Tabela 16.5).

16.7 Relação entre as Constantes de Ionizaçãode Ácidos e Bases Conjugadas

Pode-se deduzir uma relação importante entre a constante de ionização ácida e a cons-tante de ionização da sua base conjugada como se segue, usando o ácido acético comoexemplo:

CH3COOH(aq) ~ H+(aq) + CH3COO-(aq)[H+][CH3COO-]

K =------a [CH3COOH]

[CH3COOH] [OH-]K -------

b - [CH3COO-]

[H+] [CH3COO -]KaKb = [CH

3COOH]

= [H+][OH-]

= Kw

[CH3COOH] [OH-]X-------[CH3COO-]

Esse resultado pode parecer inicialmente estranho, mas se somarmos as duas equa-ções, vemos que o resultado é simplesmente a reação de auto-ionização da água.

(1) CH3COOH(aq) ~ H+(aq) + CH3COO-(aq) Ka

(2) CH3COO-(aq) + H20(l) ~ CH3COOH(aq) + OH-(aq) Kb

(3) H20(l) ~ H+(aq) + OH-(aq) Kw

Esse exemplo ilustra uma das regras do equilíbrio químico: quando se somam duasreações para dar uma terceira, a constante de equilíbrio da terceira reação é o produtodas constantes de equilíbrio das duas reações somadas. Assim, para qualquer par ácido- r_

base conjugado, verifica-se sempre

permite-nos tirar uma conclusão importante: quanto mais forte o ácido (maior o Ka),

mais fraca é a base conjugada (menor o Kb) e vice-versa (veja as Tabelas 16.3, 16.4e 16.5).

Podemos usar a Equação (16.10) para calcular o Kb da base conjugada(CH3COO-) de CH3COOH como mostrado a seguir. Procuramos o valor de Ka deCH3COOH na Tabela 16.3 e escrevemos

KwKb=-Ka

1,0 X 10-14

1,8 X 10-5

= 5,6 X 10-10

16.8 Estrutura Molecular e aForça dos Ácidos

A força de um ácido depende de vários fatores, tais como as propriedades do solvente,da temperatura e, principalmente, da estrutura molecular do ácido. Quando comparamosas forças de dois ácidos, podemos eliminar algumas variáveis considerando as suas pro-priedades no mesmo solvente e a mesma temperatura e concentração.

Consideremos certo ácido HX. A força do ácido é medida pela sua tendência parase ionizar:

Dois fatores influenciam a extensão à que se dá a ionização. Um fator é a força daligação H-X: quanto mais forte a ligação, mais difícil ionizar a molécula HX e,portanto, mais fraco é o ácido. O outro fator é a polaridade da ligação H-X * . Adiferença de eletronegatividades entre H e X resulta em uma ligação polar

8+ 8-H-X

r Se a ligação for altamente polarizada, isto é, se houver uma grande acumulação decargas positivas e negativas nos átomos H e X, HX terá tendência para se quebrar emíons H+ e X-. Portanto, um elevado grau de polarizibilidade caracteriza um ácidomuito forte. A seguir, iremos considerar alguns exemplos em que a força da ligaçãoou a polaridade da ligação desempenham papel proeminente na determinação da forçado ácido.

Ácidos HalogenídricosOs halogênios formam uma série de ácidos binários designados ácidos halogenídricos(HF, HCl, HBr e HI). Qual dos fatores (força ou polaridade da ligação) é predominantepara se determinar a força dos ácidos binários dessa série? Considere primeiro a forçada ligação H-X em cada um desses ácidos. A Tabela 16.6 mostra que o HF tem a ener-gia de ligação mais elevada dos quatro haletos de hidrogênio e HI tem a energia de li-gação mais baixa. São necessários 568,2 kJ/mol para quebrar a ligação H-F e apenas298,3 kJ/mol para quebrar a ligação H-I. Com base na energia de ligação, HI devia sero ácido mais forte porque seria mais fácil quebrar a ligação e formar os íons H+ e 1-.Em segundo lugar, consideremos a polaridade da ligação H-X. Nessa série de ácidos,a polaridade da ligação diminui do HF para o m, pois F é o mais eletronegativo doshalogênios (veja a Figura 9.4). Então, com base na polaridade da ligação, HF devia sero ácido mais forte em razão da maior acumulação de carga positiva e negativa nos áto-mos de H e de F. Dessa maneira, temos dois fatores a competir para a força de ácidosbinários. O fato de HI ser um ácido forte e HF um ácido fraco indica que a energia daligação é o fator predominante na determinação da força ácida de ácidos binários. Nessasérie de ácidos binários, quanto mais fraca for a ligação, mais forte é o ácido, de modoque a força dos ácidos aumenta da seguinte maneira:

Energias de Ligação de Haletos de Hidrogênioe Forças Ácidas de Ácidos Halogenídricos

Ligação

H-F

H-ClH-BrH-I

Energia da Ligação (kJ/mol)

568,2

431,9366,1298,3

fraco

forteforte

forte

* N. R. T.: A discussão da força ácida pode ser encaminhada considerando-se a energia da ligaçãoH-X e, em vez da polaridade da ligação H-X, considerar a afinidade eletrônica de X.

Interatividade:Estrutura Molecular e a Forçado ÁcidoCentro de AprendizagemOnline. Interatividades

18

1314 1516 ~ jCIBr

I

A força dos ácidos halogenídricosaumenta de HF para HI.

Figura 16.5Estruturas de Lewis de algunsoxiácidos comuns. Omitiram-seas cargas formais parasimplificar.

Para rever a nomenclatura de ácidosinorgãnicos, veja a Seção 2.7.

A medida que o número de oxidação deum átomo aumenta, a sua capacidadepara atrair elétrons de uma ligaçãotambém aumenta.

2 13 14 15 16 17

CIBrI

A força de oxiácidos contendohalogênio que têm o mesmonúmero de átomos de O aumentade baixo para cima.

:0:.. II ..H-Ç>-C-Ç>-H

:0:.. 11 ..H-O-N-O:.. ..

:0:.. 11 ..H-O-P-O-H. . I . .

H

:0:.. II ..H-O-S-O-H.. II ..

:0:

:0:.. 11 ..H-O-P-O-H. . I . .

:0:IH

Consideremos agora os oxiácidos. Como aprendemos no Capítulo 2, os oxiácidos con-têm hidrogênio, oxigênio e um outro elemento Z, que ocupa uma posição central. AFigura 16.5 mostra as estruturas de Lewis de vários oxiácidos comuns. Como pode ser ~visto, esses ácidos são caracterizados pela presença de uma ou mais ligações O-H. Oátomo central Z pode também ter outros grupos ligados a ele:

"-Z-O-H/

Se Z for um elemento eletronegativo, ou estiver em um estado de oxidação elevado,vai atrair elétrons, tornando a ligação Z-O mais covalente e a ligação O-H mais po-lar. Conseqüentemente, a tendência para o hidrogênio ser doado como íon H+ aumenta:

" 1)- 8+" +-Z-O-H ~ -Z-O- + H/ /

É conveniente dividir os oxiácidos em dois grupos, para comparar as suas forças.

1. Oxiácidos com átomos centrais diferentes que são do mesmo grupo da tabelaperiódica e que têm o mesmo número de oxidação. Dentro deste grupo, a forçado ácido aumenta com o aumento da eletronegatividade do átomo central, comose exemplifica com HCI03 e HBr03:

:0:I

H-O-CI-O:

:0:I

H-O-Br-O:

Cl e Br têm o mesmo número de oxidação, +5. Contudo, como Cl é maiseletronegativo que Br, atrai mais o par de elétrons que compartilha com ooxigênio (no grupo Cl-O-H) que o Br. Por conseguinte, a ligação O-H é maispolar no ácido clórico que no ácido brômico e ioniza-se mais facilmente. Assim,as forças ácidas relativas são

2. Oxiácidos que têm o mesmo átomo central, mas números diferentes de grupos li-gados. Neste grupo, a força ácida aumenta à medida que o número de oxidação doátomo central aumenta. Considere os oxiácidos de cloro representados na Figura 16.6.

:0:. . I . .

H-O-Cl-O:

:0:. . I . .

H-O-Cl-O:I

:0:

Nessa série, a capacidade do átomo de cloro atrair elétrons por meio do grupoOH (tornando a ligação O-H mais polar) aumenta com o número de átomoseletronegativos de oxigênio ligados ao cloro. Assim, HCI04 é o ácido mais forteporque tem o maior número de átomos de oxigênio ligados ao cloro. A forçaácida diminui como a seguir:

Preveja as forças relativas dos oxiácidos em cada um dos seguintes grupos: (a) HClO,HErO e mo; (b) HN03 e HNOz.

Estratégia Examine a estrutura molecular. Em (a) os três ácidos têm estruturasemelhante, mas diferem apenas no átomo central (Cl, Br e I). Qual dos átomos centraisé o mais eletronegativo? Em (b) os ácidos têm o mesmo átomo central (N), porémdiferem no número de átomos de O. Qual é o número de oxidação de N em cada umdesses dois ácidos?

Solução (a) Esses ácidos têm todos a mesma estrutura, e todos os halogênios têm omesmo número de oxidação (+ 1). Visto que a eletronegatividade diminui de Cl paraI, a polaridade da ligação X-O (em que X representa um átomo de halogênio)aumenta de HClO para HIO, e a polaridade da ligação O-H diminui de HClOpara HIO. Portanto, a força ácida diminui como segue:

(b) As estruturas de HN03 e HNOz estão representadas na Figura 16.5. Como onúmero de oxidação do N é +5 em HN03 e +3 em HNOz, HN03 é um ácido maisforte que HNOz.

Exercício Qual dos seguintes ácidos é o mais fraco: H3P03 ou H3P04?

16.9 Propriedades Ácido ..Base de SaisComo se definiu na Seção 4.3, um sal é um composto iônico formado pela reação entreum ácido e uma base. Os sais são eletrólitos fortes que se dissociam completamente emágua e, em alguns casos, reagem com água. O termo hidrólise do sal descreve a reaçãode um ânion ou de um cátion de um sal, ou ambos, com água. A hidrólise do sal geral-mente afeta o pH de uma solução.

Figura 16.6Estruturas de Lewis de oxiácidosde cloro. O número de oxidaçãodo átomo de Cl é representadoentre parênteses. Omitiram-se ascargas formais para simplificar.Observe que, embora o ácidohipocloroso seja representadopela fórmula HClO, o átomo deH está ligado ao oxigênio.

A palavra "hidrólise" deriva das palavrasgregas hydro, que significa "água", e /ysis.que significa "separar".

Na realidade, todos os lons positivosgeram soluções ácidas em água.

o mecanismo pelo qual íons metálicosproduzem soluções ácidas é discutido napágina 540.

r~ Interatividade:"-\0. Propriedades Ácido-Basede SaisCentro de AprendizagemOnline, Interatividades

Por coincidência, o valor numérico deKa do NH: é o mesmo que o de Kb doCH.COO-.

Geralmente, os sais que contêm um íon de um metal alcalino ou um íon de um metal al-calino-terroso (exceto o Be2+) e a base conjugada de um ácido forte (como Cl-, Br- eNO;-) não sofrem hidrólise em quantidade apreciável e supõe-se que as suas soluçõessejam neutras. Por exemplo, quando NaN03, um sal formado pela reação de NaOH comHN03, se dissolve em água, dissocia-se completamente como segue:

o íon Na+ hidratado não doa nem aceita íons H+. O íon NO;- é a base conjugadado ácido forte HN03 e não tem afinidade pelos íons H +. Conseqüentemente, umasolução que contenha íons Na+ e NO;- é neutra e tem pH 7.

Sais Que Originam Soluções BásicasA dissociação do acetato de sódio (CH3COONa), em água, é dada por

O íon Na + hidratado não tem propriedades ácidas nem básicas. O íon acetato r

CH3COO~, contudo, é a base conjugada de um ácido fraco, CH3COOH, e portantotem afinidade pelos íons H+. A reação de hidrólise é dada por

Como essa reação produz íons OH~, a solução de acetato de sódio será básica. Aconstante de equilíbrio para essa reação de hidrólise é a expressão da constante deionização básica para o CH3COO- e, portanto, escrevemos

Sais Que Originam Soluções ÁcidasQuando um sal derivado de um ácido forte e de uma base fraca se dissolve em água, asolução toma-se ácida. Por exemplo, consideremos o processo

Como CI- é a base conjugada de um ácido forte, não tem afinidade pelo H+. O íonNHt é o ácido fraco conjugado da base fraca NH3 que se ioniza como se segue:

Uma vez que são produzidos íons H+, o pH da solução diminui. Pode-se observarque a reação de hidrólise do íon NHt é igual à reação de ionização do ácido NHt.A constante de equilíbrio (ou constante de ionização) para esse processo é dada por:

1,0 X 10-14

= 56 X 10-10

1,8 X 10-5 '

~ Para resolvermos problemas que envolvem bases fracas, seguimos o mesmoprocesso que usamos para ácidos fracos.

Calcule o pH de uma solução 0,15 M de acetato de sódio (CH3COONa). Qual é aporcentagem de hidrólise?

Estratégia O que é um sal? Em solução, CH3COONa dissocia-se completamente emíons Na+ e CH3COO-. O íon Na+, como vimos anteriormente, não reage com água enão tem efeito no pH da solução. O íon CH3COO- é a base conjugada do ácidofraco CH3COOH. Portanto, é de esperar que reaja com a água em certa extensãoformando CH3COOH e OH- e que a solução seja básica.

SoluçãoPasso 1: Como começamos com uma solução 0,15 M de acetato de sódio, as

concentrações dos íons também são 0,15 M depois da dissociação:

Início (M):Variação (M):

Final (M):

CH3COONa(aq) ~ Na+(aq) + CH3COO-(aq)0,15 O O

-0,15 +0,15 +0,15

O 0,15 0,15

No equilíbrio, as espécies majoritárias em solução são CH3COOH,CH3COO- e OH-. A concentração dos íons H+ é muito pequena comoesperaríamos em uma solução básica e, por isso, é tratada como umaespécie minoritária. Ignoramos a ionização da água.

Passo 2: Seja x a concentração de equilíbrio de CH3COOH e dos íons OH-em mollL,

Início (M):Variação (M):

Equilíbrio (M):

CH3COO-(aq) + H20(l) ;;:::::::::::::CH3COOH(aq) + OH-(aq)

0,15 0,00 0,00-x +x +x

Passo 3: Da discussão anterior e da Tabela 16.3, podemos escrever aconstante de equilíbrio de hidrólise ou a constante de ionizaçãobásica como

Como Kb é muito pequeno e a concentração inicial da base é grande,podemos aplicar a aproximação 0,15 - x = 0,15:

5,6 X 10-10 = x2

x2

0,15 - x 0,15

x = 9,2 X 10-6 M

AIH hidratado é um doador de prótons

e, portanto, um ácido de Br0nsted.nessa reação.

Note que AI(H20)~+ é um ácido quase

tão forte quanto CH,COOH.

[OH-] = 9,2 X 10-6 M

pOH = -log (9,2 X 10-6)

= 5,04

pH = 14,00 - 5,04

= 8,96

Portanto, a solução é básica, como esperávamos. A porcentagem de hidró1iseé dada por

[CH3COO- hidrolisado% hidrólise = --------[CH3COO -] inicial

9,2 X 10-6 MO 5

X 100%,1 M

= 0,0061 %

Verificação O resultado mostra que apenas uma pequena parte do ânion sofrehidrólise. Note que o cálculo da porcentagem de hidrólise tem a mesma forma que oteste da aproximação, que é válida nesse caso.

Exercício Calcule o pH de uma solução 0,24 M de formato de sódio (HCOONa).

Os sais que possuem cátions metálicos pequenos e de cargas elevadas (tais como Al3+,Cr3+, Fe3+, Bi3+ e Be2+) e as bases conjugadas de ácidos fortes também produzemsoluções ácidas. Por exemplo, quando o cloreto de aluIlÚnio (AICI3) se dissolve emágua, os íons AI3+ tomam a forma hidratada AI(H20)~+ (Figura 16.7). Vamos consi-derar uma ligação entre o íon metálico e o átomo de oxigênio de uma das seis molécu-las de água do íon AI(H20)~+:

O íon positivamente carregado AI3+ atrai densidade eletrônica para si, tomando a li-gação O-H mais polar. Conseqüentemente, os átomos de H têm maior tendência parasofrer ionização que aqueles em moléculas de água não envolvidas na hidratação. Oprocesso de ionização resultante pode ser escrito como

Figura 16.7As seis moléculas de H20 envolvem o íon A13+ em uma geometria octaédrica. A atração entre o íon AI3+ e os pares de elétronsisolados dos átomos de oxigênio é tão grande que as ligações O-H na molécula de água que fica ligada ao cátion metálico sãoenfraquecidas, permitindo que seja cedido um próton (H+) a uma molécula de água que se aproxima. Essa hidrólise do cátion metálicotorna a solução ácida.

e assim adiante. Contudo, geralmente, é suficiente considerar apenas a primeira etapa dahidrólise.

A extensão da hidrólise é maior para os íons menores e de carga mais elevadaporque um íon "compacto" de carga elevada é mais efetivo para polarizar a ligação0- H e facilitar a ionização. É por isso que íons relativamente grandes de baixa carga,tais como o Na + e o K+, não sofrem hidrólise apreciável.

Sais em Que Tanto o Cátion Quanto o Ânion Se HidrolisamPor enquanto, consideramos sais em que só um íon sofre hidrólise. Nos sais derivadosde um ácido fraco e de uma base fraca, tanto o cátion como o ânion se hidrolisam. Noentanto, uma solução que contenha esse sal será ácida, básica ou neutra conforme asforças relativas do ácido fraco e da base fraca. Uma vez que os cálculos matemáticos as-sociados a esse tipo de sistema são bastante elaborados, vamos focar em previsões qua-litativas sobre essas soluções, baseadas no seguinte:

• Kb > Ka. Se o Kb do ânion for maior que o Ka do cátion, então a solução deveser básica, pois o ânion vai hidrolisar-se em maior extensão que o cátion. Noequilíbrio, haverá mais íons OH- que íons H+.

• Kb < Ka. Pelo contrário, se o Kb do ânion for menor que o Ka do cátion, entãoa solução deve ser ácida porque a hidrólise do cátion será maior que a hidrólisedo ânion.

• Kb = Ka. Se Ka é aproximadamente igual a Kb, a solução será aproximadamenteneutra.

A Tabela 16.7 resume o comportamento em solução aquosa dos sais discutidos nes-ta seção.

Propriedades Ácido-Base de Sais

~ .",. ~ -~

Ions QueSofremHidrólise

pH daSolução

=7>7<7< 7 se Kb < Ka

= 7 se Kb = Ka

> 7 se Kb > Ka

Cátion hidratado < 7

Cátion de base forte; ânion de ácido forte

Cátion de base forte; ânion de ácido fraco

Cátion de base fraca; ânion de ácido forte

Cátion de base fraca; ânion de ácido fraco

NaCl, KI, KN03, RbBr, BaCl2 Nenhum

CH3COONa, KN02 Ânion

NH4Cl, NH~03 Cátion

NH4N02, CH3COONH4, NH4CN Ânion e cátion

Preveja se as seguintes soluções serão ácidas, básicas ou quase neutras: (a) NH4I, (b)NaN02, (c) FeCI3, (d) NH4F.

Estratégia Para decidir se um ácido vai sofrer hidrólise ou não, faça as seguintesperguntas: é o cátion um íon metálico de carga elevada ou um íon amônio? O ânion é abase conjugada de um ácido fraco? Se a resposta for sim a qualquer das respostas entãovai ocorrer hidrólise. Nos casos em que tanto o cátion como o ânion reagem com aágua, o pH da solução dependerá dos valores relativos de Ka para o cátion e de Kb parao ânion (veja a Tabela 16.7).

Solução Primeiro, separamos o cátion e o ânion que compõem o sal e depoisexaminamos a possível reação de cada íon com água.

(a) O cátion NHt hidrolisará para gerar NH3 e H+. O ânion 1- é a base conjugada doácido forte HI. Portanto, 1- não vai hidrolisar e a solução é ácida.

(b) O cátion Na + não hidrolisa. O íon NOz é a base conjugada do ácidofraco HN02 e vai hidrolisar formando HN02 e OH-. A solução será básica.

(c) Fe3 + é um íon metálico pequeno e de carga elevada que sofre hidrólise egera íons H+. O Cl- não se hidrolisa. Conseqüentemente, a soluçãoserá ácida.

(d) Ambos os íons NHt e F- hidrolisarão. As Tabelas 16.5 e 16.3 nos indicam que oKa do NHt (5,6 X 10-1°) é maior que o Kb do F- (1,4 X 10-11). Portanto, asolução será ácida.

Exercício Preveja se as seguintes soluções são ácidas, básicas ou quase neutras:(a) LiCl04, (b) Na3P04, (c) Bi(N03h. (d) NH4CN.

Por fim, notamos que alguns ânions podem atuar como ácidos ou como bases. Porexemplo, o íon bicarbonato (HC03) pode-se ionizar ou hidrolisar como se segue (vejaa Tabela 16.4):

HC03(aq) + H20(I) ~ H30+(aq) + CO~-(aq)

HC03(aq) + H20(I) ~ H2C03(aq) + OH~(aq)

Ka = 4,8 X 10-11

Kb = 2,4 X 10-8

Como Kb > Ka, prevemos que a reação de hidrólise predomine sobre o processo deionização. Assim, uma solução de bicarbonato de sódio (NaHC03) será básica.

16.10 Óxidos Ácidos, Básicos e AnfóterosComo vimos no Capítulo 8, os óxidos podem ser classificados em ácidos, básicos ouanfóteros. A nossa discussão sobre reações ácido-base ficaria incompleta se não exami-nássemos as propriedades desses compostos.

A Figura 16.8 mostra as fórmulas de alguns óxidos dos elementos representa-~- tivos nos seus estados de oxidação mais elevados. Observe que todos os óxidos de

metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos, com exceção do BeO, são básicos. Oóxido de berílio e vários óxidos metálicos dos Grupos 13 e 14 são anfóteros. Os óxi-dos não metálicos em que o número de oxidação do elemento representativo é elevadosão ácidos (por exemplo, NzOs, S03 e Clz07), mas aqueles em que o número de oxi-dação do elemento representativo é baixo (por exemplo, CO e NO) não têm pro-priedades ácidas mensuráveis. Não se conhecem óxidos não metálicos que tenhampropriedades básicas.

~ Os óxidos metálicos básicos reagem com a água para formar hidróxidos metálicos:

NazO(s) + HzO(l) ----7 2NaOH(aq)

BaO(s) + HzO(I) ----7 Ba(OH)z(aq)

COz(g) + HzO(I) :;;:::::::=: HZC03(aq)

S03(g) + HzO(I) :;;:::::::=: HZS04(aq)

NzOs(g) + HzO(l) :;;:::::::=: 2HN03(aq)

P40IO(S) + 6HzO(l) :;;:::::::=: 4H3P04(aq)

Clz07(g) + HzO(l) :;;:::::::=: 2HCl04(aq) Uma floresta danificada pelachuva ácida.

A reação entre COz e HzO explica por que água pura exposta ao ar (que contém COz)atinge, gradualmente, um pH de cerca de 5,5 (Figura 16.9). A reação entre S03 e H20é uma das principais responsáveis pela chuva ácida.

1 Óxido básico 18IA 8A

Óxido ácido 13 14 153A 4A 5A

Óxido anfótero

6 7 SíOz6B 7B

KzO CaO Ge°z ASz°s

RbzO

Cszo BaO Tlz03

Figura 16.8Óxidos dos elementos representativos nos seus estados de oxidação mais elevados.

Figura 16.9(Esquerda) Um béquer com águaao qual foram adicionadasalgumas gotas do indicador azulde timol. (Direita) Quando umpedaço de gelo seco éadicionado à água, o CO2 reageformando ácido carbônico, o quetoma a solução ácida e provoca amudança de cor do azul para oamarelo.

Quanto mais elevado for o número deoxidação do metal, mais covalente é ocomposto; quanto mais baixo for onúmero de oxidação. mais iônicoé o composto.

Reações entre óxidos ácidos e bases e entre óxidos básicos e ácidos assemelham-se a reações ácido-base normais na medida em que os produtos são um sal e água:

Como mostra a Figura 16.8, o óxido de alumínio (Alz03) é anfótero. Conforme ascondições da reação, ele pode atuar como óxido ácido ou óxido básico. Por exemplo,Alz03 age como base com o ácido clorídrico, produzindo um sal (AlC13) e água:

Note que apenas se forma um sal, NaAl(OH)4 [contendo os íons Na + e Al(OH)4],na última reação; não há produção de água. Contudo, essa reação pode ainda ser clas-sificada como uma reação ácido-base porque Alz03 neutraliza NaOH.

Alguns óxidos de metais de transição, em que o metal tem um número de oxidaçãoelevado, agem como óxidos ácidos. Dois exemplos conhecidos são o óxido de man-ganês(VII) (Mnz07) e o óxido de crâmio (VI) (Cr03) que reagem ambos com água paraproduzir ácidos:

Mnz07(l) + Hz0(l) ~ 2HMn04(aq)ácido perrnangânico

~ 16.11 Ácidos e Bases de LewisAté agora, discutimos propriedades ácido-base em termos da teoria de Br0nsted. Para seconsiderar uma base de Br0nsted, por exemplo, uma substância tem de aceitar prótons.Por essa definição, tanto o íon hidróxido como a amônia são bases:

H r H 1+H++ 'Z-H ~ H-Z-HEm cada caso, o átomo ao qual o próton vai se ligar possui pelo menos um par deelétrons não compartilhado. Essa propriedade característica de OH-, NH3 e outrasbases de Br0nsted sugere uma definição mais geral de ácidos e bases.

Em 1932, o químico norte-americano G. N. Lewis formulou essa definição.Segundo sua definição, uma base é uma substância que pode doar um par de elétrons,e um ácido é uma substância que pode aceitar um par de elétrons. Por exemplo, naprotonação da amônia, NH3 atua como base de Lewis porque cede um par de elétronsao próton H+, que age como ácido de Lewis ao aceitar o par de elétrons. Uma reaçãoácido-base de Lewis é, portanto, uma reação que envolve a doação de um par de

-, elétrons de uma espécie para outra. Essa reação não produz um sal e água.A importância do conceito de Lewis está no fato de ser muito mais genérico que

outras definições. As reações ácido-base de Lewis incluem muitas reações que não en-.--.. volvem ácidos de Br0nsted. Consideremos, por exemplo, a reação entre trifluoreto de

boro (BF3) e a amônia (Figura 16.10):

FIF-BIF

H F HI I I

+ :N-H ~ F-B-N-HI I IH F H

Na Seção 10.4, vimos que o átomo de B em BF3 tem hibridização Sp2. O orbitalvazio e não hibridizado 2pz aceita o par de elétrons do NH3. Assim, de acordo coma definição de Lewis, BF3 funciona como ácido, apesar de não conter um próton ioni-zável. Note que se forma uma ligação covalente coordenada entre os átomos de B ede N (veja a página 287).

Outro ácido de Lewis que contém boro é o ácido bórico (H3B03). O ácido bórico(um ácido fraco usado como colírio) é um oxiácido com a seguinte estrutura:

HI

:0:I

H-O-B-O-H

O ácido bórico não se ioniza em água para produzir o íon H+. A sua reação comágua é

Nessa reação ácido-base de Lewis, o ácido bórico aceita um par de elétrons do íonhidróxido que é derivado da molécula de H20.

A hidratação do dióxido de carbono para produzir ácido carbônico

?,,', J\.~",',. li":.«0: " , ~

~ ! " .'

"'7'~

~

Figura 16.10Reação ácido-base de Lewisenvolvendo BF3 e NH3.

pode ser entendida, no conceito de Lewis, como se segue: a primeira etapa envolvea doação de um par de elétrons isolado do átomo de oxigênio da HzO para o átomode carbono do COzo Um orbital do átomo de C fica vazio para acomodar o par iso-lado por meio da remoção do par de elétrons da ligação 1T C-O. Esses movimentosde elétrons são indicados por setas curvas.

H <:0:" . IIO C~/'~II

H :0:

:0:-.. I

H-O±-CI 11H :0:

Portanto, HzO é uma base de Lewis e COz é um ácido de Lewis. A seguir, um pró-ton é transferido para o átomo de O com carga negativa para formar HZC03 .

/:0:-.. I

H-O±-C ~I IIH :0:

..H-O:

I:O-C

I IIH :0:

1. Ácidos de Br0nsted cedem prótons, e bases de Br0nsted aceitam prótons. Essas sãoas definições que normalmente se usam para os termos "ácido" e "base".

2. A acidez de soluções aquosas é expressa pelo valor do seu pH, que é definido comoo logaritmo da concentração do íon hidrogênio (em mol/L), com sinal negativo.

3. A 25°C, uma solução ácida tem pH < 7, uma solução básica tem pH > 7 e umasolução neutra tem pH = 7.

4. Os ácidos HCl04, HI, HBr, HCI, HZS04 (primeira etapa da ionização) e HN03 sãoclassificados como ácidos fortes em solução aquosa. Bases fortes em solução aquosaincluem hidróxidos de metais alcalinos e alcalino-teITosos (exceto ben1io).

5. A constante de ionização ácida, Ka, aumenta com a força do ácido. Analogamente,Kb exprime a força das bases.

6. A porcentagem de ionização é outra medida da força de ácidos. Quanto mais diluídafor a solução de um ácido fraco, maior a porcentagem de ionização do ácido.

7. O produto da constante de ionização de um ácido e da constante de ionização da suabase conjugada é igual à constante do produto iônico da água.

8. As forças relativas de ácidos podem ser explicadas qualitativamente em termos dassuas estruturas moleculares.

9. A maioria dos sais são eletrólitos fortes que se dissociam completamente em íons emsolução. A reação desses íons com água, chamada de hidrólise salina, pode produzirsoluções ácidas ou básicas. Na hidrólise salina, as bases conjugadas de ácidos fracosproduzem soluções básicas e os ácidos conjugados de bases fracas produzem soluçõesácidas.

10. Íons de metais pequenos e de carga elevada, tais como AI3+ e Fe3+, hidrolisam-seformando soluções ácidas.

11. Os óxidos podem ser classificados como ácidos, básicos ou anfóteros. Os hidróxidosde metais são básicos ou anfóteros.

12. Os ácidos de Lewis aceitam pares de elétrons e as bases de Lewis cedem pares deelétrons. O termo "ácido de Lewis" é geralmente reservado para substâncias quepodem aceitar pares de elétrons, mas não contêm átomos de hidrogênio ionizáveis.

Ácido de Lewis, p. 545,--- Ácido forte, p. 517

Ácido fraco, p. 517Base de Lewis, p. 545

Base forte, p. 517Base fraca, p. 518Constante de ionização ácida

(Ka), p. 521

• Questões e Problemasr-

Ácidos e Bases de Br~nsted----Questões de Revisão

16.1 Defina ácidos e bases de Brpnsted. Em que ponto asdefinições de ácido e base de Brpnsted diferem daque-las de Arrhenius?

16.2 Para uma espécie agir como base de Brpnsted, um dosseus átomos deve possuir um par de elétrons isolado.

"'" Explique o porquê.

-16.3 Classifique cada uma das seguintes especles comoácido ou base de Brpnsted ou ambos: (a) H20, (b) OH-,(c) H30+, (d) NH3, (e) NHt, (f) NH2, (g) N03, (h)CO~-, (i) HBr, (j) HCN.

-16.4 Escreva as fórmulas das bases conjugadas dos seguintesácidos: (a) HN02> (b) H2S04, (c) H2S, (d) HCN, (e)HCOOH (ácido fórmico).

-16.5 Identifique os pares ácido-base conjugados em cadauma das seguintes reações:(a) CH3COO- + HCN ~ CH3COOH + CN-(b) HC03 + HC03 ~ H2C03 + CO~-(c) H2P04 + NH3 ~ HPO~- + NHt

(d) HCIO + CH3NH2 ~ CH3NH~ + CIO-(e) coj- + H20 ~ HC03 + OH-(f) CH3COO- + H20 ~ CH3COOH + OH-

-16.6 Escreva as fórmulas dos ácidos conjugados de cadauma das seguintes bases: (a) HS-, (b) HC03, (c)coj-, (d) H2P04, (e) HPO~-, (f) PO~-, (g) HS04, (h)SO~-, (i) N02, (j) SO~-.

-16.7 Escreva as fórmulas da base conjugada de cada um dosseguintes ácidos: (a) CH2CICOOH, (b) HI04, (c)H3P04, (d) H2P04, (e) HPO~-, (f) H2S04, (g) HS04,(h) HCOOH, (i) HS03, (j) NHt, (k) H2S, (1)HS-, (m)HCIO.

-16.8 O ácido oxálico (C2H204) tem a seguinte estrutura:

O=C-OHI

O=C-OH

Constante de ionização básica(Kb), p. 531

Constante do produto iônico,p.513

Hidrólise do sal, p. 537

Par ácido-base conjugado,p.511

Percentagem de ionização,p.527

pH, p. 514

Uma solução de ácido oxálico contém as seguintes es-pécies, em variadas concentrações: C2H204, C2H04,C20~- e H+. (a) Desenhe as estruturas de Lewis deC2H04 e C20~-. (a) Quais das quatro espécies an-teriores indicadas podem atuar só como ácidos, sócomo bases e quais as que podem agir como ácidos ebases?

Cálculos de pH e pOHQuestões de Revisão

16.9 Qual é a constante do produto iônico da água?16.10 Escreva uma equação que relacione [H+] e [OH-] em

solução, a 25°C.16.11 A constante do produto iônico da água é 1,0 X 10-14

, a25°C e 3,8 X 10-14 a 40°C. A reação

H20(l) ===: H+(aq) + OH-(aq)

é endotérmica ou exotérrnica?16.12 Defina pH. Por que os químicos geralmente preferem

discutir a acidez de uma solução em termos do pH e nãoda concentração do íon hidrogênio, [H+]?

16.13 O pH de uma solução é 6,7. Pode-se concluir que asolução é ácida apenas com esse dado? Se a resposta fornão, quais as informações precisaríamos ter? Pode o pHde uma solução ser zero ou negativo? Se a resposta forsim, dê exemplos.

16.14 Defina pOR. Escreva a equação que relaciona o pH comopOH.

-16.15 Calcule a concentração do íon hidrogênio das soluçõescom os seguintes valores de pH: (a) 2,42, (b) 11,21, (c)6,96, (d) 15,00.

-16.16 Calcule a concentração do íon hidrogênio, em mol/L,de cada uma das seguintes soluções: (a) uma soluçãocujo pH é 5,20, (b) uma solução de pH 16,00, (c) umasolução cuja concentração de hidróxido é 3,7 X 10-9M.

-16.17 Calcule o pH de cada uma das seguintes soluções: (a)0,0010 M de HCl, (b) 0,76 M de KOH, (c) 2,8 X 10-4M de Ba(OHh, (d) 5,2 X 10-4 M de HN03.

Calcule o pH da água a 40°C, sabendo que Kw é3,8 X 10-14 nessa temperatura.Complete a seguinte tabela para uma solução:

pH<7

< 1,0 X 10-7 M

-16.20 Complete as frases com as palavras "ácida", "básica"ou "neutra":(a) pOH > 7; a solução é o

(b) pOH = 7; a solução é __ o

(c) pOH < 7; a solução é o

-16.21 O pOH de uma solução é 9,40. Calcule a concentraçãodo íon hidrogênio da solução.

-16.22 Calcule o número de mols de KOH em 5,50 mL de umasolução 0,360 M de KOH. Qual é o pOH da solução?

"16.23 Preparou-se uma solução dissolvendo 18,4 g de HCl em662 mL de água. Calcule o pH da solução. (Suponhaque o volume permaneça constante.)

"16.24 Que massa (em gramas) de NaOH é necessária parapreparar 546 mL de uma solução de pH 1O,00?

Força de Ácidos e BasesQuestões de Revisão

16.25 Explique qual é o significado da força de um ácido.16.26 Sem recorrer ao texto, escreva a fórmula de quatro áci-

dos fortes e de quatro ácidos fracos.16.27 Qual é o ácido e a base mais forte que podem existir em

água?16.28 O H2S04 é um ácido forte, mas HSOi é um ácido

fraco. Justifique a diferença de força dessas duas espé-cies relacionadas entre si.

-16.29 Qual dos seguintes diagramas representa melhor umácido forte, tal como o HCl, dissolvido em água? Qualdeles representa um ácido fraco? Qual representa umácido muito fraco? (O próton hidratado está represen-tado como íon hidrônio. As moléculas de água foramomitidas para maior clareza.)

(1) Qual dos seguintes diagramas representa uma solu- ,-----ção de um ácido fraco diprótico? (2) Que diagramas ~,representam situações quimicamente improváveis? (Opróton hidratado está representado pelo íon hidrônio.As moléculas de água foram omitidas para maiorclareza.)

Classifique cada uma das seguintes espécies como ~ácido fraco ou forte: (a) HN03, (b) HF, (c) H:iS04, (d)HSOi, (e) H2C03, (f) HCO;-, (g) HCl, (h) HCN, (i)HN02·

Classifique cada uma das seguintes espécies como basefraca ou forte: (a) LiOH, (b) CN-, (c) H20, (d) CIOi,(e) NH2.Qual(is) das seguintes afirmações é(são) verdadeira(s)para uma solução 0,10 M de um ácido fraco HA?(a) O pH é 1,00.(b)[H+] > [A-]

(c) [H+] = [A-]

(d) O pH é inferior a 1,00.Qual(is) das seguintes afirmações é(são) verdadeira(s)para uma solução 1,0 M de um ácido forte HA?(a) [A -] > [H+]

(b) O pH é 0,00.(c) [H+] = 1,0 M(d) [HA] = 1,0 M

-16.35 Diga que direção predomina na seguinte reação:

-16.36 Diga se a seguinte reação vai ocorrer da esquerda para adireita em uma extensão apreciável:

Constantes de Ionização de Ácidos FracosQuestões de Revisão

16.37 O que nos diz a constante de ionização acerca da forçade um ácido?

16.38 Escreva uma lista de fatores dos quais Ka de um ácidofraco é dependente.

16.39 Por que normalmente não falamos de valores de Ka paraácidos fortes tais como HCl e HN03? Por que é neces-sário especificar a temperatura quando são dados osvalores de Ka?

16.40 Qual das seguintes soluções tem o valor de pH maiselevado? (a) 0,40 M de HCOOH, (b) 0,40 M de HCI04,

(c) 0,40 M de CH3COOH.

Calcule a concentração de todas as espécies (HCN, H+,CN- e OH-) em uma solução 0,15 M de HCN.Dissolveram-se 0,0560 g de ácido acético em água atéperfazer 50,0 mL de solução. Calcule as concentraçõesde H+, CH3COO- e CH3COOH no equilíbrio (Ka doácido acético = 1,8 X 10-5.)

O pH de uma solução de HF é 6,20. Calcule a razão[base conjugada]/[ácido] para HF nesse pH.Qual é a molaridade inicial de uma solução de ácidofórmico (HCOOH) cujo pH é 3,26 no equilíbrio?Calcule o pH de uma solução 0,060 M de HF.Calcule a porcentagem de ionização do ácido ftuorí-drico nas seguintes concentrações: (a) 0,60 M, (b) 0,080M, (c) 0,0046 M, (d) 0,00028 M. Comente a variação.Uma solução 0,040 M de um ácido monoprótico está14% ionizada. Calcule a constante de ionização doácido.

"16.45---...'-16.46

16.54 Escreva a equação que relaciona K. de um ácido fracoe Kb de sua base conjugada. Use a amônia, NH3, e seuácido conjugado, NH:, para mostrar a relação entreK. e Kb.

"16.55 Calcule o pH de cada uma das seguintes soluções: (a)0,10 M de NH3, (b) 0,050 M de C5H5N (piridina).

"16.56 O pH de uma solução 0,30 M de uma base fraca é 10,66.Qual é o Kb da base?

"16.57 Qual é a molaridade inicial de uma solução de amôniacujo pH é 11,22?

"16.58 Que porcentagem de NH3 está presente como NH: emuma solução 0,080 M de NH3?

Estrutura Molecular e a Força dos ÁcidosQuestões de Revisão

16.59 Indique quatro fatores que afetam a força de um ácido.16.60 Como a força de um oxiácido depende da eletronega-

tividade e número de oxidação do átomo central?

(a) Calcule a porcentagem de ionização de uma -16.61solução 0,20 M do ácido monoprótico acetilsalicílico(aspirina). (Ka = 3,0 X 10-4

.) (b) O pH do suco gás- -16.62trico no estômago de certo indivíduo é 1,00. Depois deter engolido alguns comprimidos de aspirina, a con- --16.63centração de ácido acetilsalicílico no estômago era0,20 M. Calcule a porcentagem de ionização do ácidonessas condições. -"16.64

Ácidos Dipróticos e PolipróticosQuestões de Revisão

16.49 O ácido malônico [CH2(COOHh] é um ácido dipró-/'- tico. Explique o que significa isso./~ 16.50 Escreva todas as espécies (exceto a água) que estão

presentes em uma solução de ácido fosfórico. Indiqueque espécies atuam como ácido de Brji}nsted, comobase de Brji}nstede quais atuam como ácido e tambémcomo base de Brji}nsted.

Quais são as concentrações de HSO;, SO~- e H+ emuma solução 0,20 M de KHS04? (Sugestão: H2S04 éum ácido forte; K. de HSO; = 1,3 X 10-2.)Calcule as concentrações de H+, HC03 e coj- emuma solução 0,025 M de H2C03.

Bases Fracas e Constantes de IonizaçãoBásica; Relação K,,-Kb

Questões de Revisão

16.53 Use o NH3 para explicar o significado da força de umabase.

Preveja as forças ácidas dos seguintes compostos: H20,H2S e H2Se.Compare as forças dos seguintes pares de ácidos: (a)H2S04 e H2Se04, (b) H3P04 e H3As04.

Qual dos seguintes ácidos é o mais forte: CH2ClCOOHou CHCI2COOH? Explique.Considere os seguintes compostos:

< )-O-HExperimentalmente, verifica-se que o fenol é um ácidomais forte que o metanol. Explique essas diferenças emtermos das estruturas das bases conjugadas. (Sugestão:Uma base conjugada mais estável favorece a ionização.Só uma das bases conjugadas pode ser estabilizada porressonância.)

Propriedades Ácido-Base de Soluções de SaisQuestões de Revisão

16.65 Defina hidrólise de um sal. Classifique os sais de acordocom o modo como afetam o pH de uma solução.

16.66 Explique por que íons metálicos pequenos e de cargaelevada podem sofrer hidrólise.

16.67 AI3+ não é um ácido de Brji}nsted,mas Al(H20)~+ já oé. Explique o porquê.

16.68 Diga quais dos seguintes sais sofrem hidrólise: KF,NaN03, NH4N02, MgS04, KCN, C6HsCOONa, RbI,Na2C03, CaCI2, HCOOK.

16.69 Preveja o pH (>7, <7 ou =7) de soluções aquosas dosseguintes sais: (a) KBr, (b) Al(N03)3, (c) BaC12, (d)Bi(N03h.

16.70 Qual íon do grupo dos metais alcalino-terrosos possuimaior tendência a sofrer hidrólise?

Dissolveu-se um certo sal MX (contendo os íons M+ eX-) em água e o pH da solução final é 7,0. Você podedizer alguma coisa sobre as forças do ácido e da basedos quais é formado o sal?Um estudante verificou que, em dada experiência, ospHs de soluções 0,10 M de três sais de potássio KX, KYe KZ eram 7,0; 9,0 e 11,0, respectivamente. Coloque osácidos HX, HY e HZ em ordem de força ácida cres-cente.Calcule o pH de uma solução 0,36 M de CH3COONa.Calcule o pH de uma solução 0,42 M de NH4Cl.Preveja se uma solução do sal K2HP04 é ácida, neutraou básica. (Sugestão: é preciso considerar a reação deionização e de hidrólise do HPO~-.)Preveja o pH (>7, <7 =7) de uma solução deNaHC03·

Ácidos e Bases de LewisQuestões de Revisão

"16.73"16.74"16.75

(d) N20S, (e) CO, (f) NO, (g) SnOb (h) S03 (i) A1203, /~(j) BaO.

"16.84 Uma reação típica entre um antiácido e o ácido clorí-drico no suco gástrico é

16.77 Quais são as definições de ácido e de base de Lewis?Em quais aspectos são mais gerais que as definições de "16.89Brçmsted?Em termos de orbitais e arranjos eletrônicos, o quedeve estar presente em uma molécula ou em um íonpara atuar como um ácido de Lewis (use H+ e BF3como exemplos)? O que deve estar presente em umamolécula ou em um íon para atuar como uma base deLewis (use OH- e NH3 como exemplos)?

Classifique cada uma das seguintes espeCles comoácido de Lewis ou base de Lewis: (a) CO2, (b) H20, (c)C (d) SOb (e) NH3, (f) OH-, (g) H+, (h) BC13.

NaHC03(aq) + HCl(aq) ~NaCl(aq) + H20(I) + CO2(g) ~

Calcule o volume (em L) de CO2 gerado por 0,350 g de ~ ..NaHC03 e excesso de suco gástrico a 1,00 atm e37,0°C.Em qual das seguintes soluções o valor de pH dimi- ~,nuiria pela adição de um volume igual de solução 0,60M de NaOH? (a) água, (b) 0,30 M de HCl, (c) 0,70 M de ~KOH, (d) 0,40 M de NaN03.O pH de uma solução 0,0642 M de um ácido mono-prótico é 3,86. Será um ácido forte?Tal como a água, a amônia também se auto-ioniza:

NH3 + NH3 :;;:::::::::'::NHt + NH2(a) Identifique os ácidos de Bnzmsted e as bases deBrçjnsted nessa reação. (b) Que espécies correspondem ~a H+ e a OH- e qual é a condição para uma soluçãoneutra?HA e HB são ambos ácidos fracos embora HB seja omais forte dos dois. Será ou não necessário maior volu-me de uma solução 0,10 M de NaOH para neutralizar50,0 mL de solução 0,10 M de HB do que para neu- ~tralizar 50,0 mL de solução 0,10 M de HA?Uma amostra de 1,87 g de Mg reage com 80,0 mL deuma solução de HCl cujo pH é -0,544. Qual é o pH dasolução depois que todo o Mg reagir? Suponha que ovolume se mantém constante.Os três óxidos de crômio mais comuns são CrO, Cr203e Cr03' Se Cr203 for anfótero, o que se poderá dizer daspropriedades ácido-base de CrO e Cr03 ?A maior parte dos hidretos dos metais dos Grupos 1 e 2são iônicos (exceto BeH2 e MgH2, que são compostoscovalentes). (a) Descreva a reação entre o íon hidreto(H-) e água em termos de uma reação ácido-base de r_,

Brçjnsted. (b) A mesma reação pode ser classificadacomo uma reação redox. Identifique os agentes oxi-dantes e redutores.-16.80 Descreva a seguinte reação em termos da teoria de áci-

dos e bases de Lewis: "-16.92 Use os dados da Tabela 16.3 para calcular a constantede equilíbrio da seguinte reação:

"16.81 Qual é o ácido de Lewis mais forte: (a) BF3 or BC13,(b)Fé+ ou Fe3+? Explique.

"16.82 Todos os ácidos de Brçjnsted são ácidos de Lewis, maso inverso não é verdade. Dê dois exemplos de ácidos deLewis que não são ácidos de Brçjnsted.

"16.83 Classifique os seguintes óxidos como ácidos, básicos,anfóteros ou neutros: (a) CO2, (b) K20, (c) CaO,

CH3COOH(aq) + N02(aq) :;;:::::::::'::

CH3COO-(aq) + HN02(aq)

"16.93 Calcule o pH de uma solução 0,20 M de acetato deamônio (CH3COONH4).

--16.94 A novocaína, usada como anestésico local por dentis-tas, é uma base fraca (Kb = 8,91 X 10-6). Qual é arazão entre a concentração da base e a concentraçãodo ácido conjugado no plasma sangüíneo (pH = 7,40)de um paciente?

a amônia. Explique por que espremer um pouco de sucode limão no peixe reduz o odor.

···16.104 Uma solução 0,400 M de ácido fórmico (HCOOH) con-gela a -0,758°C. Calcule o Ka do ácido àquela tempera-tura. (Sugestão: Suponha que a molaridade seja igual àmolalidade. Faça os seus cálculos com três algarismossignificativos e arredonde para dois em Ka.)

"16.105 Tanto o íon amideto (NH2) quanto o nitreto (N3-) sãobases mais fortes que o íon hidróxido e, portanto, nãoexistem em soluções aquosas. (a) Escreva equações quemostram as reações desses íons com água e identifiqueo ácido e a base de Br~nsted em cada caso. (b) Qual dos

(Sugestão: Veja o Problema 15.65 para o procedimento dois é a base mais forte?gera~.) (b) Calcule a constante de equilíbrio Kp para a ".16.106 A concentração de dióxido de enxofre atmosféricoreaçao em (a). (S02) em uma certa região é 0,12 ppm em volume. Cal-

----·16.96 Calcule a concentração de todas as espécies presentes cule o pH da água da chuva em decorrência desse po-em uma solução 0,100 M de Na2C03' luente. Suponha que a dissolução do S02 não afete a

•.•• 16.97 A constante de Henry para o CO2 a 38°C é 2,28 X 10-3 sua pressão e que o valor do pH da chuva se deve so-mol/L . atm. Calcule o pH de uma solução de CO2 em mente à presença desse composto.equilíbrio com o gás à pressão parcial de 3,20 atm e "16.107 O carbonato de amônio, (NH4hC03, é um sal que pos-a 38°C. sui um cheiro característico e pode ser empregado na

).16.98 O ácido cianídrico (HCN) é um ácido fraco e muito ve- prevenção ou tratamento de casos de tontura ou des-nenoso, que na forma gasosa (cianeto de hidrogênio) é maio. Qual seria o princípio de ação desse sal deusado em câmaras de gás. Por que é perigoso tratar amônio? (Sugestão: O filme fino de solução aquosa quecianeto de sódio com ácidos (tais como HCl) sem ven- reveste as fossas nasais é ligeiramente básico.)tilação apropriada? "16.108 Qual das seguintes bases é a mais forte: NF3 ou NH3?

'!..••16.99 Uma solução de ácido fórmico (HCOOH) tem pH 2,53. (Sugestão: F é mais eletronegativo que H.)Quantos gramas de ácido fórmico há em 100,0 rnL da "16.109 Qual das seguintes bases é a mais forte: NH3 ou PH3?solução? (Sugestão: A ligação N-H é mais forte que a ligação

r "16.100 Calcule o pH de 1 L de uma solução que contém 0,150 P-H.)moI de CH3COOH e 0,100 moi de HCI. ".16.110 Quantos mililitros de uma solução de um ácido mono-

~.16.101 São-lhe dados dois béqueres, um contendo uma solução prótico forte com pH = 4,12 devem ser adicionados aaquosa de um ácido forte (HA) e o outro, uma solu- 528 rnL da mesma solução ácida, mas com pH = 5,76ção aquosa de um ácido fraco (HB) na mesma concen- para mudar o pH para 5,34? Suponha que os volumestração. Descreva como você compararia as forças sejam aditivos.desses dois ácidos (a) medindo o pH, (b) medindo a ."16.111 Quando o cloro reage com a água, a solução resultantecondutância elétrica, (c) estudando a velocidade da li- é ligeiramente ácida e reage com AgN03 para formarberação de hidrogênio gasoso quando essas soluções um precipitado branco. Escreva as equações químicasreagem com um metal ativo tal como Mg ou Zn. balanceadas que representam essas reações. Explique

~ "16.102 Use o princípio de Le Châtelier para prever o efeito das por que os produtores de alvejantes de uso domésticoseguintes variações na extensão da hidrólise de uma adicionam bases tais como NaOH aos seus produtossolução de nitrito de sódio (NaN02): (a) adição de para aumentar as suas eficácias.HCl, (b) adição de NaOH, (c) adição de NaCl, (d) ."16.112 Calcule a concentração de todas as espécies presentesdiluição da solução. em uma solução 0,100 M de H3P04.

~''16.103 O odor desagradável do peixe é devido principalmente ".16.113 Uma solução de metilamina (CH3NH2) tem pH 10,64.à presença de compostos orgânicos (RNH2) que contêm Quantos gramas de metilamina há em 100,0 rnL daum grupo amino, -NH2. As aminas são bases tal como solução?

~16.95 Na fase de vapor, as moléculas de ácido acético asso-"" ciam-se em pequena extensão, formando dímeros:

A 51°C a pressão de vapor de um sistema de ácidoacético é 0,0342 atm em um frasco de 360 rnL. O vaporé condensado e neutralizado com 13,8rnL de solução0,0568 M de NaOH. (a) Calcule o grau de dissociação(a) do dímero nessas condições:

.•Problemas Especiais16.114 Cerca de metade do ácido clorídrico produzido anual-

mente é usada em decapagem de metais. Esse processoenvolve a remoção de camadas de óxido metálico da su-perfície do metal com a finalidade de prepará-lo paraser revestido. (a) Escreva as equações global e iônica dareação entre o óxido de ferro(I1I), que representa a ca-

mada de ferrugem sobre o ferro, e o HCI. Identifique oácido e a base de Br~nsted. (b) O ácido clorídrico tam-bém é usado para remover as incrustações (predomi-nantemente de CaC03) dos canos de água. O ácidoclorídrico reage com o carbonato de cálcio em duas eta-pas; na primeira etapa forma-se o íon bicarbonato que,

então, reage formando dióxido de carbono. Escrevaequações para essas duas etapas e para a reação global.(c) O ácido clorídrico é usado para recuperar petróleodo solo porque dissolve as rochas (geralmente deCaC03) de modo que o petróleo possa fluir mais facil-mente. Em um dos processos, uma solução 15% (emmassa) de HCl é injetada em um poço de petróleo paradissolver as rochas. Qual é o pH da solução se a densi-dade da solução de ácido for 1,073 g/rnL?

16.115 A hemoglobina (Hb) é uma proteína do sangue, respon-sável pelo transporte de oxigênio. Pode existir na formaprotonada como HbH+. A ligação do oxigênio pode serrepresentada pela equação química simplificada

HbH+ + Oz ;;::::::=: HbOz + H+

~.•Respostas dos Exercícios16.1 (1) HzO (ácido) e OH- (base); (2) HCN (ácido) e CN-(base). 16.27,7 X 10-15 M. 16.3 0,12.16.4 4,7 X 10-4 M. 16.57,40. 16.612,56.16.7 Inferior aI. 16.82,09. 16.92,2 X 10-6.

16.10 [CZHZ04] = 0,11 M, [CZH04] = 0,086 M,[CzO~-] = 6.1 X 10-5 M, [H+] = 0,086 M.16.11 12,03. 16.12 H3P03. 16.13 8,58.16.14 (a) pH = 7, (b) pH > 7, (c) pH < 7, (d) pH > 7.

(a) Que forma de hemoglobina é favorecida nos pu1- /"'mões onde a concentração de oxigênio é mais ele-vada? (b) Nos tecidos humanos, onde é liberadodióxido de carbono produzido pelo metabolismo, osangue é mais ácido em virtude da formação do ácidocarbônico. Que forma de hemoglobina é favorecidanessa condição? (c) Quando uma pessoa inspiragrande quantidade de ar (processo denominado hiper-ventilação), a concentração de COz no seu sanguediminui. Como isso afeta o equilíbrio indicado ante-riormente? Com freqüência, aconselha-se a pessoanessas condições a respirar para dentro de um saco depapel. Por que isso ajuda?

~Equilíbrios Acido ..Base eOutros Equilíbrios

17.1 Equilíbrios Homogêneos versus Heterogêneosem Solução 554

17.2 Soluções-Tampão 554Preparação de uma Solução-Tampão com Dererminado pH

17.3 Titulações Ácido-base 559Tirulações Ácido Forre-Base Forre • Titulações Ácido Fraco-BaseForre • Titulações Ácido Forte-Base Fraca

17.4 Indicadores Ácido-base 56517.5 Equilíbrios Envolvendo Sais Pouco Solúveis 568

Produto de Solubilidade· Solubilidade Molar e Solubilidade •Previsão de Reações de Precipitação

17.6 Efeito do Íon Comum e Solubilidade 57417.7 Equilíbrios Envolvendo Íons Complexos e

Solubilidade 57617.8 AplicaçãO do Princípio do Produto de Solubilidade à

Análise Qualitativa 579

• Soluções- Tampão Uma solução-tampão contém um ácido fraco e umsal derivado do ácido fraco. Para manter o pH relativamente constante,os componentes ácido e básico da solução-tampão reagem com O ácidoou a base adicionada. As soluções-tampão desempenham um papelimportante em muitos processos químicos e biológicos.

• TItulações Ácido-base As características de uma titulação ácido-basedependem da força do ácido e da base envolvidos. Diferentes indi-cadores são usados para determinar o ponto final de uma titulação.

• Equilíbrio Envolvendo Sais Pouco Solúveis O conceito de equilíbrioquímico também se aplica ao equilíbrio que envolve sais pouco solúveis;nesses casos, a constante de equilíbrio é expressa como o produto desolubilidade. A solubilidade de uma substância pouco solúvel pode serafetada pela presença de um cátion ou de um ânion comum, ou pelopH. A formação de um íon complexo (um exemplo de reação ácido-base de Lewis) aumenta a solubilidade de um sal pouco solúvel.

As estalactitesse originam no teto decavernasou grutas e crescem emdireção ao solo enquantoasestalagmitesse formam no chão dascavernase crescemem direção ao teto.

E.wt 100 ml C(WfAINS 000ttrAWN'E ~QAm(USP EOt}IVAU.~T TO 200 mg 008UTAl.lINI!5 9 OUtRO;>E Hvrmous USP 5 mEQIl SQ(Jmu8iSULflTt AQOEO 4S Ao$T48aJZeli\ pH AlAAl$tEO WHHSOOUoI H't'OAOXIOE 4HOIoA K'l'OAClOtlOAlC.\C1O pH 35(2.5 10 5.S} OSMOlAfIl:I'f'I266 mOsmoUl (CAle)SrEflllE NONPYAO(lEMC SlNOt~ DOse com' AINO~0AuG ADDl'llVfS SHOuiJ> NO! SE MAOE-TOTHlS SOUJ'I'tONDosAot lNTRAVEHOUSl y AS OIAECTliD 8Y Ao PHYSICWt

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Os fluidos para injeçõesintravenosas devem incluirsistemas tamponados para mantero pH do sangue apropriado.

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Animação:Soluções tampãoCentro de AprendizagemOnlíne, Animações

17.1 Equilíbrios Homogêneos versusHeterogêneos em Solução

No Capítulo 16, vimos que os ácidos fracos e as bases fracas nunca se ionizam com- í~,

pletamente em água. Assim, uma solução de um ácido fraco em equilíbrio, por exem- í\

pIo, contém ácido não ionizado, bem como íons H+ e a base conjugada. No entanto,todas essas espécies estão dissolvidas e o sistema é um exemplo de equilíbrio homogê- ~neo (veja o Capítulo 15). ~.

Outro tipo de equilíbrio, que consideraremos na segunda metade deste capítulo,envolve a dissolução e precipitação de substâncias pouco solúveis. Esses processos são ~exemplos de equilíbrios heterogêneos - isto é, envolvem reações em que os compo- ~,nentes estão em mais que uma fase. Porém, vamos primeiro concluir nossa discussão ~,sobre o equilíbrio ácido-base considerando as soluções-tampão e as titulações ácido-base.

17.2 Soluções ..TampãoSolução-tampão é uma solução de (1) um ácido fraco ou uma base fraca e (2) a suabase ou ácido conjugados, respectivamente; ambos os componentes devem estar pre-sentes. A solução tem a capacidade de resistir a variações de pH quando se adicionampequenas quantidades tanto de ácido quanto de base. Os tampões são muito impor-tantes em sistemas químicos e biológicos. O pH varia muito, no corpo humano, de umfluido para outro; por exemplo, o pH do sangue é cerca de 7,4, enquanto o suco gástrico, ~no estômago, tem pH cerca de 1,5. Esses valores de pH, cruciais para o bom funciona-mento de enzimas e o balanço da pressão osmótica, mantêm-se constantes, na maioriados casos, pela ação de tampões.

Uma solução-tampão deve conter uma concentração de ácido relativamente ele-vada para reagir com os íons OH- que lhe possam vir a ser adicionados e deve conteruma concentração semelhante de base para reagir com íons H+ que lhe sejam adiciona-dos. Além disso, os componentes ácido e básico do tampão não devem consumir um aooutro em uma reação de neutralização. Esses requisitos são satisfeitos por um par ácido-base conjugado (um ácido fraco e a sua base conjugada ou uma base fraca e o seu ácidoconjugado ).

Pode-se preparar uma solução-tampão simples, adicionando quantidades molaressemelhantes de ácido acético (CH3COOH) e o seu sal, acetato de sódio (CH3COONa),à água. Supõe-se que as concentrações, no equilíbrio, tanto do ácido quanto da base con-jugada (do CH3COONa), sejam as mesmas que as concentrações iniciais. Isso ocorreporque (1) CH3COOH é um ácido fraco e a extensão da hidrólise do íon CH3COO- émuito pequena e (2) a presença dos íons CH3COO- inibe a ionização do CH3COOH en-quanto a presença do CH3COOH inibe a hidrólise dos íons CH3COO-.

Uma solução que contenha essas duas substâncias tem a capacidade de neutralizartanto os ácidos quanto as bases a ela adicionados. O acetato de sódio, que é um eletró-lito forte, dissocia-se completamente em água:

Quando se adiciona um ácido, os íons H+ vão ser consumidos pela base conjugadado tampão, CH3COO-, de acordo com a equação

Se uma base é adicionada ao sistema-tampão, os íons OH- serão neutralizados peloácido do tampão:

(a) (b) (c) (d)

Figura 17.1Uso do indicador ácido-base azul de bromofenol (adicionado a todas as soluções representadas)para ilustrar a ação de um tampão. O indicador tem uma cor azul-púrpura para valores de pHacima de 4,6 e amarela para valores de pH abaixo de 3,0. (a) Uma solução-tampão constituídapor 50 mL de solução 0,1 M de CH3COOH e 50 rnL de solução 0,1 M de CH3COONa. O pH dasolução é 4,7 e o indicador fica azul-púrpura. (b) Depois da adição de 40 rnL de uma soluçãoO,IM de HCl à solução em (a), a cor permanece azul-púrpura. (c) 100 rnL de uma solução deCH3COOH, cujo pH é 4,7. (d) Depois da adição de seis gotas (cerca de 0,3 rnL) de uma solução0,1 M de HCI, a cor muda para amarela. Sem a ação do tampão, o pH da solução diminuirapidamente para valores inferiores a 3,0 quando se adiciona HCI 0,1 M.

A capacidade tamponante, isto é, a eficácia da solução-tampão, depende das quanti-dades de ácido e da base conjugada utilizadas para preparar o tampão. Quanto maiorfor essa quantidade, maior é a capacidade tamponante.

Em geral, um sistema-tampão pode ser representado como sal/ácido ou base con-.-.- jugada/ácido. Assim, o sistema-tampão acetato de sódio-ácido acético, discutido ante-

riormente, pode ser escrito como CH3COONa/CH3COOH ou CH3COO-/CH3COOH.A Figura 17.1 mostra esse sistema-tampão em ação.

Quais das seguintes soluções podem ser consideradas sistemas-tampão?(a) KH2P041H3P04, (b) NaCIO~CI04' (c) CsHsN/CsHsNHCI (CsHsN é a piridina;o seu Kb é dado na Tabela 16.5). Justifique a sua resposta.

Estratégia O que constitui um sistema-tampão? Qual das soluções anteriores contémum ácido fraco e o seu sal (contendo a base fraca conjugada)? Qual das soluçõesanteriores contém uma base fraca e o seu sal (contendo o ácido fraco conjugado)? Porque a base conjugada de um ácido forte não é capaz de neutralizar um ácido adicionado?

Solução O critério para um sistema-tampão é que se deve ter um ácido fraco e o seusal (contendo a base conjugada fraca) ou uma base fraca e o seu sal (contendo o ácidofraco conjugado).

(a) H3P04 é um ácido fraco e a sua base conjugada, H2PO;, é uma base fraca(veja a Tabela 16.4). Portanto esse é um sistema-tampão.

(b) Uma vez que HCI04 é um ácido forte, a sua base conjugada, CIO;, é uma baseextremamente fraca. Isso significa que o íon CIO; não vai se combinar com um íonH+ em solução para formar HCI04. Logo, o sistema não pode atuar como um tampão.

(c) Como a Tabela 16.5 apresenta, CsHsN é uma base fraca e o seu ácido conjugado,CsHsN+ (o cátion do sal CsHsNHCI ), é um ácido fraco. Portanto, esse é umsistema-tampão.

Exercício Quais dos seguintes sistemas são soluções tampão? (a) KFIHF, (b)KBrIHBr, (c) Na2C03INaHC03'

(a) (b) (c) (d)

Figura 17.1Uso do indicador ácido-base azul de bromofenol (adicionado a todas as soluções representadas)para ilustrar a ação de um tampão. O indicador tem uma cor azul-púrpura para valores de pHacima de 4,6 e amarela para valores de pH abaixo de 3,0. (a) Uma solução-tampão constituídapor 50 mL de solução 0,1 M de CH3COOH e 50 mL de solução 0,1 M de CH3COONa. O pH dasolução é 4,7 e o indicador fica azul-púrpura. (b) Depois da adição de 40 mL de uma soluçãoO,IM de HCl à solução em (a), a cor permanece azul-púrpura. (c) 100 mL de uma solução deCH3COOH, cujo pH é 4,7. (d) Depois da adição de seis gotas (cerca de 0,3 mL) de uma solução0,1 M de HCI, a cor muda para amarela. Sem a ação do tampão, o pH da solução diminuirapidamente para valores inferiores a 3,0 quando se adiciona HCI 0,1 M.

A capacidade tamponante, isto é, a eficácia da solução-tampão, depende das quanti-dades de ácido e da base conjugada utilizadas para preparar o tampão. Quanto maiorfor essa quantidade, maior é a capacidade tamponante.

Em geral, um sistema-tampão pode ser representado como sal/ácido ou base con-jugada/ácido. Assim, o sistema-tampão acetato de sódio-ácido acético, discutido ante-riormente, pode ser escrito como CH3COONa/CH3COOH ou CH3COO-/CH3COOH.A Figura 17.1 mostra esse sistema-tampão em ação.

Quais das seguintes soluções podem ser consideradas sistemas-tampão?(a) KH2P04/H3P04, (b) NaCI04/HCI04, (c) CsHsN/CsHsNHCl (CsHsN é a piridina;o seu Kb é dado na Tabela 16.5). Justifique a sua resposta.

Estratégia O que constitui um sistema-tampão? Qual das soluções anteriores contémum ácido fraco e o seu sal (contendo a base fraca conjugada)? Qual das soluçõesanteriores contém uma base fraca e o seu sal (contendo o ácido fraco conjugado)? Porque a base conjugada de um ácido forte não é capaz de neutralizar um ácido adicionado?

Solução O critério para um sistema-tampão é que se deve ter um ácido fraco e o seusal (contendo a base conjugada fraca) ou urna base fraca e o seu sal (contendo o ácidofraco conjugado).

(a) H3P04 é um ácido fraco e a sua base conjugada, H2PO;, é uma base fraca(veja a Tabela 16.4). Portanto esse é um sistema-tampão.

(b) Uma vez que HCI04 é um ácido forte, a sua base conjugada, CIO;, é uma baseextremamente fraca. Isso significa que o íon CIO; não vai se combinar com um íonH+ em solução para formar HCI04. Logo, o sistema não pode atuar como um tampão.

(c) Como a Tabela 16.5 apresenta, CsHsN é uma base fraca e o seu ácido conjugado,CsHsN+ (o cátion do sal CsHsNHCI ), é um ácido fraco. Portanto, esse é umsistema-tampão.

Exercício Quais dos seguintes sistemas são soluções tampão? (a) KFIHF, (b)KBrIHBr, (c) Na2C03INaHC03'

lembre-se de que a presença doCH3COOHinibe a hidrólise do CH3COO- ea presença do CH,COO- inibe a ionizaçãodoCH,COOH.

(a) Calcule o pH de um sistema-tampão que contém CH3COOH 1,0 Me CH3COONa1,0 M. (b) Qual é o pH do sistema-tampão depois da adição de 0,10 moI de HCl gasosoa 1,OL da solução? Considere que não haja variação de volume da solução quando seadiciona o HCI.

Estratégia (a) O pH do sistema-tampão antes da adição de HCI pode ser calculadopor meio da ionização do CH3COOH. Observe que pelo fato de o ácido (CH3COOH) eo seu sal de sódio estarem presentes, a concentração de CH3COO- e CH3COO-(deCH3COONa) possuem inicialmente a mesma concentração (l M) O Ka de CH3COOH é1,8 X 10-5 (veja a Tabela 16.3). (b) A resolução pode ser facilitada com a ajuda de umesquema das variações que ocorrem nesse caso.

Ação do tampãoem m (b)

CJfJCOO- +H+-+ CJf,coof{

Início (M):

Variação (M):

Equilíbrio (M):

CH3COOH(aq) ==== H+(aq) + CH3COO-(aq)

1,0 ° 1,0

[H+] [CH3COO-]K =------

a [CH3COOH]

1 8 X 10-5 = (x)(1,O + X), (1,0 - X)

1 8 X 10-5 = (x)(l,O + X) = x(l,O), (1,0 - X) 1,0

Início (moI):Variação (moI):

Final (moI):

HCl(aq) ~ H+(aq) + Cl-(aq)

0,10 ° °-0,10 +0,10 +0,10

° 0,10 0,10

o íon CI- é um íon espectador na solução porque é a base conjugada de um ácidoforte.

Os íons H+ provenientes do HCI reagem completamente com a base conjugadado tampão, CH3COO-. Nesse caso, é mais conveniente trabalhar com mols que commolaridade. Isso porque, em alguns casos, o volume da solução pode variar quando

se adiciona uma substância. Uma variação de volume faz variar a molaridade, masnão o número de moIs. A seguir, indica-se a reação de neutraIização:

Início (moI):Variação (moI):Final (moI):

CH3COO-(aq) + H+(aq) ~ CH3COOH(aq)1,0 0,10 1,0

-0,10 -0,10 +0,10

0,90 ° 1,1

Finalmente, para calcularmos o pH do tampão depois da neutralização doácido, voltamos a usar a molaridade dividindo o número de mols por 1,0 L desolução.

Início (M):Variação (M):

Equilíbrio (M):

CH3COOH(aq) ~ H+(aq) + CH3COO-(aq)

1,1 ° 0,90-x +x +x

[H+] [CH3COO-]K =------

a [CH3COOH]-5 (x)(0,90 + X)

1,8 X 10 = -----1,1 - X

18 X 10-5 = _(x_)(_0,_9_0_+_x_)= _x(_0,_90_), 1,1 - X 1,1

Exercício Calcule o pH do sistema-tampão NH3 0,30 M/NH4Cl 0,36 M. Qual é opH depois da adição de 20,0 mL de solução 0,050 M de NaOH a 80,0 mLda solução?

Na solução-tampão examinada no Exemplo 17.2, há uma diminuição de pH (a/~ solução torna-se mais ácida) em virtude da adição de HCL Podemos também comparar

a variação na concentração dos íons H+ da seguinte forma:

Antes da adição de HCI: [H+] = 1,8 X 10-5 MDepois da adição de HCI: [H+] = 2,2 X 10-5 M

Assim, a concentração do íon H+ aumenta de um fator

2,2 X 10-5 M-----= 121,8 X 10-5 M '

Para avaliarmos a eficácia do tampão CH3COONa/CH3COOH, vejamos o que........aconteceria se adicionássemos 0,10 moI de HCI a lL de água, e comparemos o aumento

na concentração de íons H+.

Antes da adição de HCI: [H+] = 1,0 X 10-7 MDepois da adição de HCI: [H+] = 0,10 M

Como resultado da adição de íons HCI, a concentração de íons H+ aumenta de umfator

O,lOM1,0 X 10-7 M

7 -

~I'I'& 4 -3,-2,-I -O' II~~ - ~ _

O 0,020,040,060,080,10MaIs de Hei adicionado

Figura 17.2Comparação da variação do pHquando se adiciona 0,10 moIde HCI a 1 L de água pura e alL de solução-tampão acetato,como descrito no Exemplo 17.2.

pKa está relacionado com Ka• assim comoo pH está relacionado com [H+]. lembre-se de que quanto mais forte o ácido(isto é. maior o Ka). menor o pKa.

Não se esqueça de que pK. é umaconstante, mas o termo da razão das duasconcentrações, na Equação (17.3),depende de uma solução em particular.

ou seja, um milhão de vezes! Essa comparação mostra que uma escolha apropriadada solução-tampão pode manter a concentração de íons H+, ou o pH, aproximada-mente constante (Figura 17.2).

Agora, suponhamos que queremos preparar uma solução-tampão com determinadovalor de pH. Como fazê-lo? Considerando o sistema-tampão ácido acético-acetato desódio, podemos escrever a constante de equilíbrio como

[CH3COO-][H+]K =------

a [CH3COOH] ~.

Observe que esta expressão varia se temos ácido acético ou uma mistura de ácidoacético e acetato de sódio na solução. Rearranjando a equação, temos:

+ K.[CH3COOH][H ] = [CH

3COO-]

-log K + log _[C_H_3_C_O_O_-_]a [CH3COOH]

PH = pK + log _[C_H_3_C_O_O_-_]

a [CH3COOH]

A Equação (17.1) é chamada de equação de Henderson-Hasselbalch. É expressana forma mais geral

[base conjugada]pH = pKa + log / .

[acIdo]

Se as concentrações molares do ácido e da sua base conjugada são aproximada-mente iguais, isto é, [ácido] = [base conjugada], então

[base conjugada] ~ Olog------"-[ácido]

Assim, para prepararmos uma solução-tampão, escolhemos um ácido fraco cujo pKa

seja próximo do valor do pH que se deseja. Além de fornecer o valor correto do pH ~de um tampão, essa escolha também assegura que há quantidades comparáveis doácido e de sua base conjugada no sistema; esses dois fatores são pré-requisitos paraque um sistema-tampão funcione com eficiência.

Estratégia Para um tampão agir eficazmente, as concentrações do componente ácidoe da base conjugada devem ser aproximadamente iguais. De acordo com a Equação(17.3), quando o pH desejado estiver próximo do pKa do ácido, isto é, quandopH = pKa,

[base conjugada] ~ °10g , . ~[acldo]

[base conjugada] = 1[ácido]

Solução Como o ácido fosfórico é um ácido triprótico, escrevemos as três etapas daionização como se segue. Os valores de Ka são obtidos da Tabela 16.4 e os de pKa sãocalculados aplicando a Equação (17.2).

H3P04(aq) ~ H+(aq) + H2P04"(aq)H2P04"(aq) ~ H+(aq) + HPO~-(aq)

HPO~-(aq) ~ H+(aq) + PO~-(aq)

Ka, = 7,5 X 10-3; pKa, = 2,12

Ka2 = 6,2 X 10-8; pKa2 = 7,21

KaJ = 4,8 X 10-13; pKaJ = 12,32

Dos três sistemas-tampão, o mais apropriado é HPOI-1H2P04", porque o pKa do ácidoH2P04" é o mais próximo do pH desejado. Por meio da equação de Henderson-Hasselbalch, escrevemos

[base conjugada]pH = pKa + log , .

[acldo]

[HPO~-]7,40 = 7,21 + log---

[H2P04"]

Portanto, um modo de preparar um tampão fosfato com pH 7,40 é dissolvermonoidrogenofosfato de sódio (Na2HP04) e diidrogenofosfato de sódio (NaH2P04)na razão molar de 1,5: 1,0 em água. Por exemplo, poderíamos dissolver 1,5 moI deNa2HP04 e 1,0 moI de NaH2P04 em água suficiente para perfazer 1 L de solução.

Exercício Como poderia ser preparado um litro de "tampão carbonato" de pH1O,1O? Considere as substâncias: ácido carbônico (H2C03), hidrogenocarbonatode sódio (NaHC03) e carbonato de sódio (Na2C03)' Veja os valores de Ka naTabela 16.4.

17.3 TItulações Ácido ..BaseApós a discussão sobre soluções-tampão, podemos analisar mais detalhamente os as-pectos quantitativos das titulações ácido-base (veja a Seção 4.6). Consideraremos trêstipos de reações: (1) titulações que envolvem um ácido forte e uma base forte, (2) titu-lações envolvendo um ácido fraco e uma base forte e (3) titulações que envolvem umácido forte e uma base fraca. As titulações que envolvem um ácido fraco e uma base

Animação:Titulações Ácido-BaseCentro de AprendizagemOnline, Animações

Figura 17.3Aparelho medidor de pH("pHmetro") usado paramonitorar uma titulaçãoácido-base.

Interatividade:Reação de Neutralização I e "Centro de AprendizagemOnline, Interatividades

fraca são complicadas em razão da hidrólise do cátion e do ânion do sal formado. Nãotrataremos dessas titulações aqui. A Figura 17.3 mostra a montagem experimental paramonitorar o pH durante uma titulação.

Titulações Ácido Forte~Base ForteA reação entre um ácido forte (como o HCl) e uma base forte (por exemplo, NaOH)pode ser representada por

Considere a adição de uma solução 0,100 M de NaOH (de uma bureta) a um erlen-meyer contendo 25,0 roL de solução 0,100 M de HCI. Por conveniência, usaremos ape-nas três algarismos significativos para o volume e a concentração e dois algarismossignificativos para o pH. A Figura 17.4 exibe a curva dos valores do pH da titulação(também conhecida como curva de titulação). Antes da adição de NaOH, o pH do ácidoé dado por -log (0,100) ou 1,00. Quando se adiciona NaOH, o pH da solução aumenta,no início, lentamente. Próximo do ponto de equivalência, o pH começa a aumentarabruptamente e, no ponto de equivalência (isto é, no ponto em que reagiram quanti- ~dades equimolares de ácido e de base), a curva sobe quase verticalmente. Em uma ti-tulação ácido forte-base forte, tanto a concentração de íon hidrogênio como a do íonhidróxido são muito baixas no ponto de equivalência (aproximadamente 1 X 10-7 M).Conseqüentemente, a adição de uma única gota de base pode causar um grande _aumento na [OH-] e no pH da solução. Além do ponto de equivalência, o pH aumenta,outra vez, vagarosamente, com a adição de NaOH.

É possível calcular o pH da solução em cada fase da titulação. Apresentamos aquitrês exemplos de cálculos:

1. Após a adição de 10,0 mL de solução 0,100 M de NaOH a 25,0 mL de solução0,100 M de HeI. o volume total de solução é 35,0 roL. O número de mols de ~,NaOH em 10,0 roL é

0,100 moI NaOH 1 L10,0 mL X ------ X ---

I L NaOH 1000 roL

::/-12 -

lll-

10-91-

Ponto de -- _equivalência ---

IIIIIIIIII

1_ 1-1 1_

10 20 30 40 50Volume de NaOH adicionado (rnL)

Volume de NaOHadicionado (rnL) pH

0,0 1,005,0 1,18

10,0 1,3715,0 1,6020,0 1,9522,0 2,2024,0 2,6925,0 7,0026,0 11,2928,0 11,7530,0 11,9635,0 12,2240,0 12,3645,0 12,4650,0 12,52

Figura 17.4Curva da variação do pH com o volume de base adicionado, em uma titulação ácido forte-base forte. Adiciona-se uma solução0,100 M de NaOH, de uma bureta, a um erlenmeyer contendo 25,0 mL de solução 0,100 M de HCI (veja a Figura 4.18).Essa curva é chamada, geralmente, de curva de titulação.

0,100 moI HCl 1 L25,0 rnL X 1 L HCl X 1000 rnL = 2,50 X 10-

3moI

Portanto, a quantidade de HCl que resta depois da neutralização parcial é(2,50 X 10-3) - (1,00 X 10-3), ou 1,50 X 10-3 moI. A seguir, determina-se aconcentração de H+ em 35,0 rnL de solução como segue:

1,50 X 10-3 moI HCl--------X35,OrnL

1000rnL1 L = 0,0429 moI HCl/L

= 0,0429 M HCl

2. Após a adição de 25,0 mL de solução 0,100 M de NaOH a 25,0 mL de solução0,100 M de HCi. Esse é um cálculo simples, porque envolve uma reação de neu-tralização completa e o sal (NaCl) não sofre hidrólise. No ponto de equivalência,[H+] = [OH-] = 1,0 X 10-7 M e o pH da solução é 7,00.

3. Após a adição de 35,0 mL de solução 0,100 M de NaOH a 25,0 mL de solução0,100 M de HCi. O volume total de solução é agora 60,0 mL. O número de molsde NaOH adicionado é

0,100 moI NaOH 1 L35,0 rnL X ------ X 1000 rnL = 3,50 X 10-3 moI

1 L NaOH

O número de mols de HCl em 25,0 rnL de solução é 2,50 X 10-3. Depois daneutralização completa de HCl, o número de mols de NaOH em excesso é

141

13

12

11

10

9

8pH 7

6

5

4

3

2

O

(3,50 X 10-3) - (2,50 X 10-3) OU 1,00 X 10-3 moI. A concentração de NaOHem 60,0 rnL de solução é

1,00 X 10-3 moI NaOH--------X60,OmL

1000rnL1 L = 0,0167 moI NaOH/L

= 0,0167 M NaOH

Assim, [OH-] = 0,0167 Me pOH = -log 0,0167 = 1,78. Portanto, o pH dasolução é

pH = 14,00 - pOH

= 14,00 - 1,78

= 12,22

Titulações Ácido Fraco,Base ForteConsidere a reação de neutralização entre o ácido acético (um ácido fraco) e hidróxidode sódio (uma base forte):

Dessa forma, no ponto de equivalência, quando só temos presente o acetato de sódio,o pH será maior que 7 como resultado do excesso de íons OH- formados (Figura17.5). Note que essa situação é análoga à hidrólise do acetato de sódio (CH3COONa)(veja a página 538).

Volume de NaOHadicionado (mL) pH

0,0 2,875,0 4,14

10,0 4,5715,0 4,9220,0 5,3522,0 5,6124,0 6,1225,0 8,7226,0 10,2928,0 11,7530,0 11,9635,0 12,2240,0 12,3645,0 12,4650,0 12,52I I

20 30 40 50Volume de NaOH adicionado (roL)

Figura 17.5Curva da variação do pH com o volume de base adicionado, em uma titulação ácido fraco-base forte. Adiciona-se uma solução 0,100 Mde NaOH, de uma bureta, a um erlenmeyer contendo 25,0 mL de solução 0,100 M de CH3COOH. Em decorrência da hidrólise do salformado, o pH no ponto de equivalência é maior que 7.

Calcule o pH, na titulação de 25,0 mL de solução 0,100 M de ácido acético comhidróxido de sódio, depois de se adicionar à solução do ácido (a) 10,0 mL de NaOH0,100 M, (b) 25,0 mL de NaOH 0,100 M, (c) 35,0 mL de NaOH 0,100 M.

Vemos que 1 moI de CH3COOH "" a I moI de NaOH. Portanto, podemos calcular onúmero de mols de base que reagem com o ácido em cada etapa da titulação, e o pH dasolução é calculado através do excesso de ácido ou de base que fica na solução.No entanto, no ponto de equivalência a neutralização é completa e o pH da soluçãodepende da extensão da hidrólise do sal formado, CH3COONa.

Solução (a) O número de mols de NaOH em 10,0 mL é

0,100 moI NaOH I L10,0 mL X I L de solução de NaOH X 1000 mL = 1,00 X 10-

3moI

o número de mols de CH3COOH inicialmente presente em 25,0 mLde solução é

25,0 mL X 0,100 moI CH3COOH X lO~OLmL = 2,50 X 10-3 moII L de solução de CH3COOH

A partir de agora trabalhamos com mols porque, quando duas soluções semisturam, o volume aumenta. Como o volume aumenta, a molaridade varia,mas o número de mols continua igual. As variações no número de mols estãoindicadas a seguir:

Início (moI):Variação (moI):

Final (mol):

CH3COOH(aq) + NaOH(aq) ~ CH3COONa(aq) + H20(l)

2,50 X 10-3 1,00 X 10-3 O-1,00 X 10-3 -1,00 X 10-3 +1,00 X 10-3

1,50 X 10-3 O 1,00 X 10-3

Neste ponto da titulação, temos um sistema-tampão formado por CH3COOH eCH3COO- (do sal CH3COONa). Para calcularmos o pH da solução, escrevemos

[H+][CH3COO-]K =------

a [CH3COOH]

+ [CH3COOH]Ka[H ] = [CH

3COO-]

= (1,50 X 10-3)(1,8 X 10-5) = 27 X 10-5 M

1,00 X 10-3 '

(b) Essas quantidades (isto é, 25,0 mL de NaOH 0,100 M reagindo com 25,0 mL deCH3COOH 0,100 M) correspondem ao ponto de equivalência. O número de molsde NaOH em 25,0 mL de solução é

0,100 moI NaOH I L25,0 mL X I L de solução de NaOH X 1000 mL = 2,50 X 10-

3moI

Dado que o volume da solução é o mesmopara CH3COOH e CH3COO-. a razão do

número de mais presente é igual à razãodas suas concentrações molares.

Início (moi):Variação (moi):

Final (moi):

CH3COOH(aq) + NaOH(aq) ~ CH3COONa(aq) + H20(l)2,50 X 10-3 2,50 X 10-3 O

-2,50 X 10-3 -2,50 X 10-3 +2,50 X 10-3

O O 2,50 X 10-3

No ponto de equivalência, as concentrações do ácido e da base são zero. O volumetotal é (25,0 + 25,0) mL ou 50,0 mL e, assim, a concentração do sal é

2,50 X 10-3 moi 1000 mL------ X ----

50,0 mL 1 L

= 0,0500 mol/L = 0,0500 M

o próximo passo consiste em calcular o pH da solução que resulta da hidrólise dosíons CH3COO-. Seguindo o mesmo processo que no Exemplo 16.3 e considerandoo valor da constante de ionização básica (Kb) do CH3COO- indicado na Tabela16.3, escrevemos

K = 5 6 X 10-10 = _[C_H_3C_O_O_H_][_O_H_-_]b , [CH3COO-]

X = [OH-] = 5,3 X 10-6 M, pH = 8,72

(c) Depois da adição de 35,0 mL de NaOH, a solução já ultrapassou bastante o pontode equivalência. O número de mols de NaOH originalmente presente é

0,100 moi NaOH 1 L35,0 mL X I L de solução de NaOH X 1000 mL = 3,50 X 10-

3moi

Início (moi):Variação (moi):

Final (moi):

CH3COOH(aq) + NaOH(aq) ~ CH3COONa(aq) + H20(l)2,50 X 10-3 3,50 X 10-3 O

-2,50 X 10-3 -2,50 X 10-3 +2,50 X 10-3

O 1,00 X 10-3 2,50 X 10-3

Neste ponto da titulação, temos duas espécies em solução responsáveis pelabasicidade da solução: OH- e CH3COO- (do CH3COONa). Contudo, como OH-é uma base muito mais forte que CH3COO-, podemos desprezar a hidrólise dosíons CH3COO- e calcular o pH da solução usando apenas a concentração dos íonsOH-. O volume total das duas soluções juntas é (25,0 + 35,0) mL ou 60,0 mL,portanto calculamos a concentração de OH- como segue:

1,00 X 10-3 moi 1000 mL[OH-] = 60,0 mL X 1 L

= 0,0167 mol/L = 0,0167 MpOH = -log [OH-] = -log 0,0167 = 1,78

pH = 14,00 - 1,78 = 12,22

Exercício Foram titulados exatamente 100 mL de solução 0,10 M de ácido nitroso(HN02) com solução 0,10 M de NaOH. Calcule o pH (a) da solução inicial, (b) doponto em que se adicionaram 80 mL da base, (c) do ponto de equivalência, (d) doponto em que foram adicionados 105 mL da base.

Titulações Ácido Forte,Base FracaConsidere a tituIação de HCI, ácido forte, com NH3, base fraca:

Ponto de ----------------- __equivalência

IIIIIIIIII

1-1-120 30 40

Volume de HCl adicionado (rnL)

Volume de HCIadicionado (mL)

0,05,0

10,015,020,022,024,025,026,028,030,035,040,045,050,0

pH

11,139,869,449,088,668,397,885,282,702,222,001,701,521,40

1,30

Figura 17.6____ Curva da variação do pH com o volume de ácido adicionado, em uma titulação ácido forte-base fraca. Adiciona-se uma solução 0,100 M

de HCl, de uma bureta, a um erlenmeyer contendo 25,0 mL de solução 0,100 M de NH3. Em virtude da hidrólise do sal formado, o pHno ponto de equivalência é inferior a 7.

Em virtude da volatilidade da solução aquosa de amônia, é mais conveniente adicionarácido clorídrico de uma bureta a essa solução. A Figura 17.6 mostra a curva de titu-lação desta experiência.

17.4 Indicadores Ácido ..Baseo ponto de equivalência, como vimos, é aquele em que o número de mols de íons OH-é igual ao número de mols de íons H+ originalmente presentes. Para determinarmos oponto de equivalência em uma titulação, temos, então, de saber exatamente que volumede base (na bureta) devemos adicionar ao frasco contendo o ácido. Um modo de saberisso é adicionar algumas gotas de um indicador ácido-base à solução do ácido, no inícioda titulação. Recorde-se de que vimos no Capítulo 4 que um indicador apresenta coresnitidamente diferentes nas formas não ionizada e ionizada. Essas duas formas estão rela-cionadas com o pH da solução em que o indicador é dissolvido. O ponto final de umatitulação ocorre quando o indicador muda de cor. Contudo, nem todos os indicadoresmudam de cor no mesmo valor de pH e assim a escolha de um indicador para dada titu-lação depende da natureza do ácido e da base utilizados na titulação (isto é, se são fortes

Um indicador é geralmente um ácido(ou uma base) orgânico fraco. Deve-seusar pequena quantidade de indicador(uma ou duas gotas) em um experimentode titulação.

Figura 17.7Curva da titulação de um ácidoforte com uma base forte. Umavez que as regiões onde osindicadores vermelho de metila efenolftaleína mudam de cor estãoincluídas na região de variaçãobrusca do pH, eles podem serusados para detectar o ponto deequivalência da titulação. O azulde timol, por exemplo, não podeser usado para o mesmopropósito. (Veja Tabela 17.1.)

ou fracos). A escolha apropriada do indicador para uma titulação nos permite usar oponto final para determinar o ponto de equivalência, como veremos adiante.

Consideremos um ácido monoprótico fraco que passaremos a chamar de Hln. Paraser um indicador eficaz, Hln e a sua base conjugada In - devem ter cores nitidamentediferentes. Em solução, o ácido ioniza-se pouco:

Se o indicador estiver em um meio suficientemente ácido, o equilíbrio desloca-se paraa esquerda, de acordo com o princípio de Le Châtelier, e a cor predominante do indi-cador é a da forma não ionizada (Hln). No entanto, em um meio básico, o equilíbriodesloca-se para a direita e predomina a cor da base conjugada (In -). De modo aproxi-mado, podemos usar os seguintes quocientes entre concentrações para prever a corque o indicador vai apresentar:

[HIn] 2: 10[In -]

[HIn] :s; ° 1[In -] ,

Se [Hln] = [In -], a cor do indicador é uma combinação das cores de Hln e In -.A mudança de cor de um indicador não ocorre em um valor específico de pH; há

um intervalo de valores de pH dentro do qual ocorre a alteração de coloração. Naprática, escolhemos um indicador cujo intervalo de mudança de cor esteja na parte ín-greme da curva de titulação. Como o ponto de equivalência também fica nessa parteíngreme da curva, essa escolha assegura que o pH do ponto de equivalência ficará den-tro do intervalo de pH em que o indicador muda de cor. Na Seção 4.6, mencionamos quea fenolftaleína é um indicador apropriado para a titulação de NaOH e HCI. A fenolf-taleína é incolor em soluções ácidas e neutras, porém rosa-avermelhada em soluçõesbásicas. A experiência mostra que, em pH < 8,3 o indicador é incolor, mas começa aficar rosa-avermelhado quando o pH ultrapassa 8,3. Como mostra a Figura 17.4, o fatode a inclinação ser muito brusca perto do ponto de equivalência, faz com que a adição deuma quantidade muito pequena de NaOH (digamos, 0,05 rnL, que é aproximadamente

_______ 1

20 30 40Volume de NaOH adicionado (roL)

o volume de uma gota da bureta) produza um aumento muito grande do pH da solução.O que é importante, contudo, é o fato da região mais íngreme da curva de pH incluiro intervalo em que a fenolftaleína muda de incolor para rosa-avermelhado. Sempre queocorre tal correspondência, o indicador pode ser usado para determinar o ponto deequivalência da titulação (Figura 17.7).

/" Muitos indicadores ácido-base são pigmentos de plantas. Por exemplo, quando sefervem pedaços de repolho roxo em água, podem-se extrair pigmentos que têm coresdiferentes em vários pHs (Figura 17.8). A Tabela 17.1 apresenta um conjunto de indi-cadores utilizados freqüentemente em titulações ácido-base. A escolha do indicador de-pende das forças do ácido e da base a serem titulados.

Alguns Indicadores Ácido~Base Comuns

Cor

Indicador Em ácido Em Base Intervalo de pll*Azul de timol Vermelho Amarelo 1,2-2,8

Azul de bromofenol Amarelo Púrpura-azulado 3,0-4,6-,

Alaranjado de metila Laranja Amarelo 3,1-4,4

Vermelho de metila Vermelho Amarelo 4,2-6,3

Azul de clorofenol Amarelo Vermelho 4,8-6,4

Azul de bromotimol Amarelo Azul 6,0-7,6

Vermelho de cresol Amarelo Vermelho 7,2-8,8

Fenolftaleína Incolor Rosa-avermelhado 8,3-10,0

Figura 17.8Soluções contendo extratos derepolho roxo (obtido aquecendoo repolho em água à ebulição)produzem diferentes coresquando tratadas com um ácidoou uma base. O pH das soluçõesaumentam da esquerda para adireita.

Imagens do intestino grossoobtidas com contraste de BaS04'

As estalactites se originam noteto de cavernas ou grutas ecrescem em direção ao soloenquanto as estalagmites seformam no chão das cavernas ecrescem em direção ao teto.

Que indicador ou indicadores, entre os apresentados na Tabela 17.1, você usaria para astitulações ácido-base em (a) Figura 17.4, (b) Figura 17.5, (c) Figura 17.6?

Estratégia A escolha de um indicador para dada titulação é baseada no fato de queo intervalo de pH em que o indicador muda de cor deve necessariamente se sobrepor àregião íngreme da curva de titulação. De outro modo, não podemos usar a mudança decor para determinar o ponto de equivalência.

Solução (a) Perto do ponto de equivalência, o pH da solução muda abruptamente de4 para 10. Portanto, todos os indicadores, exceto azul de timol, azul de bromofenole alaranjado de metila podem ser usados na titulação.

(b) Nesse caso, a variação brusca cobre os valores de pH entre 7 e 10; logo, osindicadores apropriados são vermelho de cresol e fenolftaleína.

(c) Aqui, a variação brusca da curva de pH abrange o intervalo de pH entre 3 e 7;assim, os indicadores apropriados são azul de bromofenol, alaranjado de metila,vermelho de metila e azul de clorofenol.

Exercício Use os valores da Tabela 17.1 para escolher o indicador ou os indicadoresque você usaria nas seguintes titulações: (a) HBr versus CH3NH2, (b) HN03 versusNaOH, (c) HN02 versus KOH.

17.5 EquiHbriosEnvolvendo Sais Pouco SolúveisAs reações de precipitação são importantes na indústria, em medicina e no nossopróprio cotidiano. Por exemplo, a preparação de muitos compostos químicos na in-dústria, como o carbonato de sódio (Na2C03), baseia-se em reações de precipitação.A dissolução, em meio ácido, do esmalte dos dentes, essencialmente constituído porhidroxiapatita [Cas(P04hOH], facilita a cárie dentária. O sulfato de bário (BaS04),sal insolúvel e não transparente aos raios X, é usado no diagnóstico de problemas notubo digestivo. As estalactites e estalagmites, sólidos constituídos por carbonato decálcio (CaC03), são produzidas por uma reação de precipitação.

As regras para a previsão da solubilidade de compostos iônicos em água foram in-troduzidas na Seção 4.2. Embora sejam úteis, essas regras de solubilidade não nos per-mitem fazer previsões quantitativas sobre a quantidade de dado composto iônico que sedissolverá em água. Para desenvolvermos um tratamento quantitativo, começamos peloque já sabemos sobre o equilíbrio químico.

Considere uma solução saturada de cloreto de prata em contato com cloreto de pratasólido. O equilíbrio de sais pouco solúveis pode ser indicado como

Uma vez que sais como o AgCl são considerados eletrólitos fortes, considera-se quetodo o AgCl que se dissolve em água se encontre dissociado em íons Ag + e Cl-.Sabemos do Capítulo 15 que, em reações heterogêneas, a concentração do sólido éconstante. Assim, podemos escrever a constante de equilíbrio para a dissolução doAgCl como

em que Kps é chamada de constante de produto de solubilidade ou simplesmente pro-duto de solubilidade. Em geral, o produto de solubilidade de um composto é oproduto das concentrações molares dos íons constituintes elevadas aos respectivos

r coeficientes estequiométricos na equação de equilíbrio.Uma vez que cada unidade de AgCI contém apenas um íon Ag+ e um íon Cl-, a

expressão do seu produto de solubilidade tem uma forma muito simples. Os casosseguintes são mais complicados:

Ignoramos a formação de pares iônicos ea hidrólise dos sais (ver p. 514)

• Ag2C03

Ag2C03(S) ~ 2Ag+(aq) + CO~-(aq)

• Ca3(P04h

Ca3(P04h(S) ~ 3Ca2+(aq) + 2PO~-(aq)

A Tabela 17.2 lista os valores de Kps para vários sais de baixa solubilidade. Saissolúveis como o NaCI e o KN03, que têm um valor de Kps muito grande, não figuramna tabela.

Produtos de Solubilidade de Alguns Compostos Iônicos Pouco Solúveis, a 25°C

Composto ~s Composto ~s

Brometo de cobre(l) (CuBr) 4,2 X 10-8 Hidróxido de ferro(lII) [Fe(OHhl 1,1 X 10-36

Brometo de prata (AgBr) 7,7 X 10-13 Hidróxido de magnésio [Mg(OH)zl 1,2X 10-11

Carbonato de bário (BaC03) 8,1 X 10-9 Hidróxido de zinco [Zn(OH)zl 1,8 X 10-14

Carbonato de cálcio (CaC03) 8,7 X 10-9 Iodeto de chumbo(II) (PbIz) 1,4 X 10-8

Carbonato de chumbo(II) (PbC03) 3,3 X 10-14 Iodeto de cobre(I) (CuI) 5,1 X lO-IZ

Carbonato de estrôncio (SrC03) 1,6 X 10-9 Iodeto de prata (AgI) 8,3 X 10-17

Carbonato de magnésio (MgC03) 4,0 X 10-5 Sulfato de bário (BaS04) 1,1 X 10-10

Carbonato de prata (AgzC03) 8,1 X lO-IZ Sulfato de estrôncio (SrS04) 3,8 X 10-7

C1oreto de chumbo(II) (PbClz) 2,4 X 10-4 Sulfato de prata (AgZS04) 1,4 X 10-5

Cloreto de mercúrio(I) (HgzClz) 3,5 X 10-18 Sulfeto de bismuto (BizS3) 1,6 X 10-72

C1oreto de prata (AgCl) 1,6 X 10-10 Su1feto de cádmio (CdS) 8,0 X 1O-z8

Cromato de chumbo(II) (PbCr04) 2,0 X 10-14 Sulfeto de chumbo(II) (PbS) 3,4 X 1O-z8

Fluoreto de bário (BaFz) 1,7 X 10-6 Sulfeto de cobalto(II) (CoS) 4,0 X 1O-Z1

Fluoreto de cálcio (CaFz) 4,0 X 10-11 Sulfeto de cobre(II) (CuS) 6,0 X 10-37

Fluoreto de chumbo(II) (PbFz) 4,1 X 10-8 Sulfeto de estanho(II) (SnS) 1,0 X 10-26,--,

Fosfato de cálcio [Ca3(P04)zl 1,2 X 1O-z6 Sulfeto de ferro(II) (FeS) 6,0 X 10-19

Hidróxido de alumínio [AI(OH)3J 1,8 X 10-33 Sulfeto de manganês(II) (MnS) 3,0 X 10-14

Hidróxido de cálcio [Ca(OH)2l 8,0 X 10-6 Sulfeto de mercúrio(II) (HgS) 4,0 X 10-54

Hidróxido de cobre(II) [Cu(OH)zJ 2,2 X lO-zo Sulfeto de níquel(II) (NiS) 1,4 X 10-24

Hidróxido de crômio(lII) [Cr(OH)3l 3,0 X 1O-z9 Sulfeto de prata (Ag2S) 6,0 X 10-51

Hidróxido de ferro(II) [Fe(OH)zl 1,6 X 10-14 Su1feto de zinco (ZnS) 3,0 X 1O-z3

Figura 17.9Seqüência de etapas (a)para calcular Kps pelos dadosde solubilidade e (b) paracalcular a solubilidade pelosdados de Kps'

o sulfato de cálcio é usado comoagente secante e na preparaçãode tintas, cerâmicas e papel. Naforma hidratada de sulfato decálcio, o gesso, é utilizado notratamento de fraturas ósseas.

Solubilidademolar docomposto

Concentraçõesde cátionse ânions

Solubilidadedo composto

Kps docomposto

Solubilidade I I~ molar do ~,lh __-::::"_c~om,,,=-p_o_s_t_o-=-~II

(b)

Solubilidadedo composto

Kps

do •i I Concentrações~l decátionscomposto j

L:::======::::::::::!I1 .L e ânions

Na dissolução de um sólido iônico em água, pode-se observar uma das seguintescondições: (1) a solução é insaturada, (2) a solução é saturada, (3) a solução é supersa-turada. Seguindo o procedimento da Seção 15.3, usamos o Q, chamado de produtoiônico, para representar o produto das concentrações molares dos íons elevadas aos res-pectivos coeficientes estequiométricos. Por exemplo, para uma solução aquosa con-tendo íons Ag + e íons Cl- a 25°C o produto iônico é dado por

Os subscritos O nas concentrações nos lembram de que as concentrações são as ini-ciais e não necessariamente as de equilíbrio. As relações possíveis entre Q e Kps são:

Q < Kps

[Ag +Jo[Cl-]o < 1,6 X 10-10

Q = Kps

[Ag+][Cl-] = 1,6 X 10-10

Q > Kps

[Ag+Jo[Cl-]o> 1,6 X 10-10

Solução supersaturada; AgCl vai precipitar

até que o produto das concentrações iônicas

fique igual a 1,6 X 10-10

O valor do Kps indica a solubilidade de um composto iônico - quanto menor o valor,menos solúvel é o composto em água. Contudo, ao usarmos os valores de Kps para com-parar solubilidades, devemos escolher compostos que possuem fórmulas similares,como AgCl e ZnS, ou CaF2 e Fe(OH)z. Há outras duas quantidades que expressam asolubilidade de uma substância: solubilidade molar, que é o número de mols de solu-to em 1 L de solução saturada (moI/L) e solubilidade, que é o número de gramas desoluto em 1 L de solução saturada (g/L). Note que as duas expressões se referem à con-centração de soluções saturadas a dada temperatura (normalmente 25°C). A Figura 17.9mostra as relações entre solubilidade, solubilidade molar e Kps'

Tanto a solubilidade molar como a solubilidade são de uso conveniente no labo-ratório. Podemos usá-Ias para calcular o Kps pela seqüência de cálculos apresentada naFigura 17.9(a).

A solubilidade do sulfato de cálcio (CaS04) é 0,67 glL. Calcule o valor do Kps do sulfatode cálcio.

Estratégia É dada a solubilidade do sulfato de cálcio (CaS04) e pede-se paracalcular seu Kps' De acordo com a Figura 17.9(a), a seqüência de etapas de conversão é:

solubilidade do ~ solubilidade molar do ~ [Ca2+] e ~ Kps do

CaS04 em g/L CaS04 [SO~-] CaS04

Solução Considere a dissociação do CaS04 em água. Seja s a solubilidade molar(em mol/L) de CaS04'

Início (M):Variação (M):

Equilíbrio (M):

CaS04(s) ~ Ca2+(aq) + SO~-(aq)O O

0,67 g-.QaS04 1 moi CaS04 3----- X ----- = 4,9 X 10- mollL = sI L de solução 136,2g-.QaS04

Pela reação de equilíbrio, vemos que, para cada moi de CaS04 que se dissolve, sãoproduzidos 1 moi de Ca2+ e 1 moi de SO~-. Assim, no equilíbrio

Agora, podemos calcular Kps:

Kps = [Ca2+][SO~-]= (4,9 X 10-3)(4,9 X 10-3)

= 2,4 X 10-5

Exercício A solubilidade do cromato de chumbo (PbCr04) é4,5 X 10-5 g/L. Calcule o produto de solubilidade desse composto.

Algumas vezes, nos é dado o valor de Kps de um composto e pedido para calculara solubilidade molar do composto. Por exemplo, o Kps do brometo de prata (AgBr) é7,7 X 10- 13. Podemos calcular a sua solubilidade molar pelo mesmo processo usadopara calcular as constantes de ionização ácida. Primeiro, identificamos as espécies pre-sentes no equilíbrio e aqui temos os íons Ag + e Br -. Seja s a solubilidade molar (emmollL) de AgBr. Como uma unidade de AgBr fornece um íon Ag + e um íon Br -, tanto[Ag +] como [Br -] são iguais a s, no equilíbrio. Podemos resumir as variações das con-centrações como segue:

Início (M):

Variação (M):

Equilíbrio (M):

Da Tabela 17.2, obtemos

AgBr(s) ~ Ag+(aq) + Br-(aq)

0,00 0,00

Kps = [Ag+] [Br-]

7,7 X 10-3 = (s)(s)

S = Y7,7 X 10-13 = 8,8 X 10-7 M

o brometo de prata é usado ememulsões fotográficas.

)o hidróxido de cobre(lI) é usadocomo pesticida e para tratarsementes.

[Ag+] = 8,8 X 10-7 M

[Br-] = 8,8 X 10-7 M

Assim, a solubilidade molar de AgBr também é 8,8 X 10-7 M. Conhecendo a solu-bilidade molar, podemos calcular a solubilidade em glL, como mostra o Exemplo 17.7.

Usando os dados da Tabela 17.2, calcule a solubilidade de hidróxido de cobre(II),Cu(OHh, em glL.

Estratégia Dado o valor de Kps de Cu(OHh, pede-se para calcular a sua solubilidadeem glL. De acordo com a Figura 17.9(b), a seqüência dos passos de conversão é aseguinte:

Kps de ~ [Cu2+] e ~ solubilidade molar ~ solubilidade do

Cu(OHh [OH-] de Cu(OHh Cu(OHh em glL

Solução Considere a dissociação do CU(OH)2em água:

Cu(OHMs) == Cu2+(aq) + 20H-(aq)O O

-s +s +2ss 2s

Início (M):Variação (M):

Equilíbrio (M):

Note que a concentração molar de OH- é o dobro da concentração do Cu2+. O produtode solubilidade de CU(OH)2é

Kps = [Cu2+][OH-f

= (S)(2S)2 = 4s3

Usando o valor de Kps da Tabela 17.2, obtemos o valor da solubilidade molar deCu(OHh:

2,2 X 10-20 = 4s3

22 X 10-20s3 = ' = 55 X 10-21

4 's = 1,8 X 10-7 M

Finalmente, com base na massa molar de CU(OH)2e na sua solubilidade molar,calculamos a solubilidade em gIL:

1,8 X 10-7 ~ 97,57 g Cu(OHhsolubilidade de Cu(OHh = X ~~1 r~

1 L de solução 1 ~\ vUJ2

= 1,8 X 10-5 g/L

Como mostram os Exemplos 17.6 e 17.7, há uma relação entre a solubilidade e oproduto de solubilidade. Se soubermos um deles, podemos calcular o outro, mas cadaquantidade dá uma informação diferente. A Tabela 17.3 apresenta a relação entre solu-bilidade e produto de solubilidade de alguns compostos iônicos.

Quando fizer cálculos sobre solubilidade e/ou produto de solubilidade, lembre-sedos seguintes pontos importantes:

• A solubilidade é a quantidade de uma substância que se dissolve em certa quan-tidade de água. Em cálculos de equilíbrios de sais pouco solúveis, exprime-se

~Relação entre Kp e Solubilidade Molar (s)

Composto

AgCl

Expressão Kps Cátion Ânion Relação entre ~s e s[Ag+][Cq s S K - i· s - (K )~ps - , - ps

[Ba2+][SO~-] s s K = i· s = (K )~ps , ps

[Ag+f[CO~-] ( )~2s s K = 4s3. S = ~ps , 4

[Pb2+][F-]2 (K )~s 2s K = 4s3. S = ~ps , 4

[A13+][OH-]3 (K Ys 3s K . = 27s4. S = ~ps , 27

[Ca2+f[PO~-f (K )t3s 2s K = 108s5·s = ~ps , 108

geralmente em gramas de soluto por litro de solução. A solubilidade molar é onúmero de mols de soluto por litro de solução.

• O produto de solubilidade é uma constante de equilíbrio.

• A solubilidade molar, a solubilidade e o produto de solubilidade referem-se todosa soluções saturadas.

Previsão de Reações de PrecipitaçãoConhecendo as regras de solubilidade (veja a Seção 4.2) e os produtos de solubilidadeapresentados na Tabela 17.2, podemos prever se haverá formação de um precipitadoquando misturamos duas soluções ou adicionamos um composto solúvel a uma solução.Esse conhecimento tem interesse prático em muitas situações. Em preparações indus-triais e laboratoriais, podemos ajustar as concentrações dos íons até que o produtoiônico exceda Kps a fim de obter dado composto (na forma de um precipitado). A ca-pacidade de prever reações de precipitação também é útil em medicina. Por exemplo, aspedras dos rins, que podem ser extremamente dolorosas, consistem principalmente emoxalato de cálcio, CaC204 (Kps = 2,3 X 10-9). A concentração fisiológica normal deíons cálcio no plasma sangüíneo é cerca de 5 mM (1 mM = 1 X 10-3 M). Os íons oxa-lato (C20;-), resultantes do ácido oxálico presente em muitos vegetais, como ruibarboe espinafre, reagem com os íons cálcio para formar oxalato de cálcio insolúvel, que podegradualmente aumentar nos rins. Um ajustamento apropriado da dieta do paciente podeajudar a reduzir a formação do precipitado.

Foram adicionados exatamente 200 mL de BaC12 0,0040 M a exatamente 600 mL deK2S04 0,0080 M. Vai formar-se um precipitado?

Estratégia Em que condição um composto iônico irá precipitar da solução? Os íonsem solução são Ba2+, Cl-, K+ e SO~-. De acordo com as regras de solubilidadeapresentadas na Tabela 4.2 (página 97), o único precipitado que pode se formar éBaS04' Com base na informação dada, podemos calcular [Ba2+] e [SO~-] porque

sabemos o número de mols de íons nas soluções originais e o volume da soluçãoresultante. A seguir calculamos o quociente da reação Q (Q = [Ba2+]o[SO~-]o) ecomparamos o valor de Q com o Kps de BaS04 para ver se vai-se formar umprecipitado, isto é, se a solução está supersaturada.

Solução O número de mols de Ba2+ presente nos 200 rnL originais de solução é

200 rnL X 0,0040 moi Ba2+ X 1 L 4 2+1000 rnL = 8,0 X 10- moi Ba

1 L de solução

O volume total depois de juntar as duas soluções é 800 rnL. A concentração do Ba2+no volume de 800 rnL é

8,0 X 10-4 moi 1000 rnL------x-----800 mL 1 L de solução

= 1,0 X 10-3 M

60,0080 moi SO~- 1 L 3 2

00 rnL X ------ X 1000 rnL = 4,8 X 10- moi S04 -1 L de solução

4,8 X 10-3 moi 1000 rnL------x-----800 rnL 1 L de solução

= 6,0 X 10-3 M

Q = [Ba2+]o[SO~-]o = (1,0 X 10-3)(6,0 X 10-3)

= 6,0 X 10-6

A solução está supersaturada porque o valor de Q indica que as concentrações dos íonssão muito grandes. Assim, parte do BaS04 vai precipitar até que

Exercício Irá ocorrer precipitação quando se adicionarem 2,00 rnL de NaOH 0,200Ma 1,00 L de CaCl2 0,100 M?

17.6 Efeito do Íon Comum e SolubilidadeComo já vimos, o produto de solubilidade é uma constante de equilíbrio; a precipi-tação de um composto iônico, inicialmente em solução, dá-se sempre que o produtoiônico excede o Kps dessa substância. Em uma solução saturada de AgCI, por exem-plo, o produto iônico [Ag +][CI-] é, certamente, igual a Kps• Além disso, a este-quiometria indica-nos que [Ag+] = [CI-]. Mas essa igualdade não se verifica emtodas as situações.

Suponhamos que temos uma solução com duas substâncias dissolvidas que têmum íon comum, por exemplo, AgCI e AgN03. Além da dissociação do AgCI, o seguinteprocesso também contribui para a concentração total de íons Ag + em solução:

Assim, se AgN03 é adicionado a uma solução saturada de AgC!, o conseqüenteaumento de [Ag+] tomará o produto iônico superior ao produto de solubilidade:

Para restabelecer o equilíbrio, e como previsto pelo princípio de Le Châtelier, partedo AgCI vai precipitar até que o produto iônico fique outra vez igual a Kps' O efeitoda adição de um íon comum é, portanto, a diminuição da solubilidade do sal (AgCI)em solução. Note que nesse caso, [Ag +] já não é igual a [CI-] de equilíbrio; agora[Ag+] > [Cl-].

Calcule a solubilidade (em glL) do cloreto de prata em uma solução de nitrato de prata6,5 X 10-3 M.

Estratégia Trata-se de um problema envolvendo um íon comum. O íon comum é oAg +, fornecido pelo AgCl e pelo AgN03. Recorde-se de que a presença do íon comumafetará apenas a solubilidade do AgCl (em glL), mas não o valor de Kps que é umaconstante de equilíbrio.

Solução Passo 1: As espécies de interesse em solução são os íons Ag + (resultantesdo AgCl e do AgN03) e os íons Cl-. Os íons NO;- são íons espectadores.

Passo 2: Como AgN03 é um eletrólito forte solúvel, vai-se dissociar completamente:

AgN03(s) H,O) Ag+(aq) +6,5 X 10-3 M

NO;-(aq)

6,5 X 10-3 M

Seja s a solubilidade molar de AgCl na solução de AgN03. Podemos resumir asvariações das concentrações como segue:

Início (M):Variação (M):

Equilíbrio (M):

AgCl(s) ~ Ag+(aq) + Cqaq)6,5 X 10-3 0,00

-s +s +s

(6,5 X 10-3 + s) s

Kps = [Ag+][Cl-]

1,6 X 10-10 = (6,5 X 10-3 + s)(s)

Como AgCl é bastante insolúvel e a presença de íons Ag + do AgN03

diminui ainda mais a solubilidade de AgCl, s deve ser muito pequenocomparado com 6,5 X 10-3 Portanto, aplicando a aproximação6,5 X 10-3 + s = 6,5 X 10-3, obtemos

1,6 X 10-10 = (6,5 X 1O-3)s

s = 2,5 X 10-8 M

[Ag+] = (6,5 X 10-3 + 2,5 X 10-8) M = 6,5 X 10-3 M

[Cl-] = 2,5 X 10-8 M

A uma dada temperatura, apenas asolubilidade de um composto é alterada(diminuída) pelo efeito do íon comum. Oseu produto de solubilidade, que é umaconstante de equilíbrio, permanececonstante, independentemente dapresença de outras substâncias emsolução.

Os ácidos e as bases de Lewis são

estudados na Seção 16.11.

De acordo com a nossa definição. opróprio CO(H20)~+ é um ion complexo.Quando escrevemos CO(H20)~+. significao íon (02+ hidratado.

Figura 17.10Esquerda: Uma solução aquosade cloreto de cobalto(II). A corrosa se deve à presença de íonsCo(H20)~+. Direita: Após aadição de solução de HCI, asolução se toma azul em virtudeda formação dos íons CoCI~-.

e, portanto, a nossa aproximação no Passo 3 era justificada. Como todos os íonsCI- devem resultar do AgCI, a quantidade de AgCI dissolvido na solução deAgN03 também é 2,5 X 10-8 M. Então, conhecendo a massa molar do AgCI(143,4 g), podemos calcular a solubilidade do AgCI como segue:

2,5 X 10-8 moi AgCIsolubilidade do AgCI em solução de AgN03 = -------- X

1 L de solução

= 3,6 X 10-6 g/L

Verificação A solubilidade do AgCI em água pura é 1,9 X 10-3 g/L(veja o Exercício no Exemplo 17.7). Portanto, é razoável a solubilidade ser mais baixa(3,6 X 10-6 g/L) na presença de AgN03. A diminuição da solubilidade também podeser prevista usando-se o princípio de Le Châtelier. A adição de íons Ag + desvia oequilíbrio para a esquerda, diminuindo assim a solubilidade do AgC!.

Exercício Calcule a solubilidade do AgBr, em g/L, em (a) água pura e (b) emsolução 0,0010 M de NaBr.

143,4 g AgCI

1 moI AgCI

17.7 Equih'brlos Envolvendo ÍonsComplexos e Solubilidade

As reações ácido-base de Lewis em que um cátion metálico (receptor de um par deelétrons) se combina com uma base de Lewis (doador de um par de elétrons) resultamna formação de íons complexos.

Ag+(aq) + 2NH3(aq) ~ Ag(NH3)1(aq)ácido base

Assim, podemos definir um íon complexo como um íon contendo um cátion metálicocentral ligado a uma ou mais moléculas ou íons. Os íons complexos são cruciais emmuitos processos químicos e biológicos. Vamos agora considerar o efeito da formaçãode íons complexos na solubilidade. No Capítulo 20, discutiremos a química de íonscomplexos com mais detalhes.

Os metais de transição têm uma tendência particular para formar íons complexos.Por exemplo, uma solução de cloreto de cobalto(I1) é rosa em razão da presença dos íonsCO(H20)~+. Quando se adiciona HCI, a solução muda para azul como resultado da for-mação do íon complexo CoCI~-:

o sulfato de cobre(I1) (CUS04) dissolve-se em água formando uma solução azul.Os íons cobre(I1) hidratados são os responsáveis por essa cor; muitos outros sulfatos(Na2S04, por exemplo) são incolores. A adição de algumas gotas de solução concen-trada de amônia a uma solução de CUS04 provoca a formação de um precipitado azul-claro, hidróxido de cobre(I1):

em que os íons OH- são fornecidos pela solução de amônia. Se um excesso de NH3

for então adicionado, o precipitado azul redissolve-se com formação de uma soluçãoazul-escura, em decorrência da formação do íon complexo Cu(NH3)â+:

Portanto, a formação do íon complexo Cu(NH3)â+ aumenta a solubilidade doCu(OHh.

A medida da tendência de um íon metálico formar determinado íon complexo édada pela constante de formação Kf (também chamada de constante de estabilidade),que é a constante de equilíbrio deformação do íon complexo. Quanto maior for Kf, maisestável será o íon complexo. A Tabela 17.4 apresenta as constantes de formação de al-guns íons complexos.

Constantes de Formação de Íons ComplexosSelecionados em Água, a 25°C

Constante deFormação (Kf)

1,5 x 107

1,0 X 1021

1,0 X 1025

5,0 X 1013

7,1 X 1016

2,0 X 106

1,7 X 1016

2,0 X 1030

2,5 X 1041

5,0 X 1031

2,9 X 109

Ag(NH3)!Ag(CN)zCu(CN)~-

Cu(NH3)~+Cd(CN)~-Cd1~-HgCl~-HgI~-

Hg(CN)~-

CO(NH3)~+Zn(NH3)~+

Ag + + 2NH3 :;::::::::=:Ag(NH3)!Ag + + 2CN- :;::::::::=:Ag(CN)zCu2+ + 4CN- :;::::::::=:Cu(CN)~-

Cu2+ + 4NH3 :;::::::::=:Cu(NH3)~+Cd2+ + 4CN- :;::::::::=:Cd(CN)~-Cd2+ + 41- :;::::::::=:CdI~-Hg2+ + 4Cl- :;::::::::=:HgCl~-Hg2+ + 41- :;::::::::=:HgI~-

Hg2+ + 4CN-:;::::::::=:Hg(CN)~-

Co3+ + 6NH3 :;::::::::=:Co(NH3)~+Zn2+ + 4NH3 :;::::::::=:Zn(NH3)~+

Figura 17.11Esquerda: Uma solução aquosa desulfato de cobre(ll). Centro:Após a adição de algumas gotas deuma solução aquosa concentradade amônia, forma-se um precipitadoazul-claro de Cu(OH)z. Direita:Quando adiciona-se mais soluçãoconcentrada de amônia, o precipitadode CU(OH)2 se dissolve formandoo íon complexo azul-escuroCu(NH3)~+'

[CU(NH3)~+ ]Kf=------[CU2+] [NH3]4

= 5,0 X 1013

o valor muito grande de Kf, nesse caso, indica que o íon complexo é bastante estávelem solução e explica a baixa concentração de íons cobre(lI) no equilíbrio.

Adicionaram-se 0,20 moI de CUS04 a um litro de solução 1,20 M de NH3. Qual é aconcentração de íons Cu2+ no equilíbrio?

Estratégia A adição de CUS04 à solução de NH3 resulta na formação de um íoncomplexo

Da Tabela 17.4, vemos que a constante de formação (Kf) para essa reação é muitogrande; portanto, a reação está principalmente na forma indicada do lado direito. Aconcentração do Cu2+ no equilíbrio será muito pequena. Podemos considerar, comouma boa aproximação, que todos os íons Cu2+ dissolvidos estão essencialmente naforma de íons Cu(NH3)~+' Quantos mols de NH3 vão reagir com 0,20 moI de Cu2+?Quantos mols de Cu(NH3)~+ serão produzidos? Haverá uma quantidade muitopequena de Cu2+ no equilíbrio. Escreva a expressão do Kf do equilíbrio indicadoanteriormente para obter [Cu2+].

Solução A quantidade de NH3 consumida na formação do íon complexo é4 X 0,20 moI ou 0,80 moI. (Note que estão inicialmente presentes em solução0,20 moI de Cu2+ e são necessárias quatro moléculas de NH3 para formar um íoncomplexo com um íon Cu2+.) A concentração de NH3 no equilíbrio é, portanto,(1,20 - 0,80) mollL de solução ou 0,40 M, e a do Cu(NH3)~+ é 0,20 mollL de soluçãoou 0,20 M, a mesma que a concentração inicial de Cu2+. [Há uma razão molar de 1:1entre Cu2+ e Cu(NH3)~+'] Como Cu(NH3)~+ se dissocia ligeiramente, designamos aconcentração de Cu2+ no equilíbrio por x e escrevemos

Verificação O pequeno valor de [Cu2+] no equilíbrio, comparado com 0,20 M,certamente justifica a nossa aproximação.

Exercício Se 2,50 g de CUS04 são dissolvidos em 9,0 X 102 mLde solução 0,30 M de NH3, quais são as concentrações de Cu2+, Cu(NH3)~+e NH3 no equilíbrio?

Finalmente, notamos que há uma classe de hidróxidos, chamados de hidróxidosanjóteros, que podem reagir tanto com ácidos como com bases. Por exemplo, Al(OHh,Pb(OH)z, Cr(OHh, Zn(OH)z e Cd(OHh. Assim, o hidróxido de alumínio reage comácidos e bases como segue:

Al(OHhes) + 3H+(aq) ~ Al3+(aq) + 3H20(I)

Al(OHh(s) + OH-(aq) ~ Al(OH)4(aq)

" O aumento da solubilidade do Al(OHh em um meio básico é o resultado da formaçãodo íon complexo [Al(OH)4], em que Al(OHh atua como ácido de Lewis e OH- agecomo base de Lewis (Figura 17.12). Outros hidróxidos anfóteros comportam-sede maneira semelhante.

17.8 Aplicação do Princípio do Produto deSolubilidade à Análise Qualitativa

Na Seção 4.6, discutimos o princípio da análise gravimétrica, pela qual medimos aquantidade de um íon em uma amostra desconhecida. Vamos agora discutir brevementeanálise qualitativa, ou seja, a determinação dos tipos de íons presentes em umasolução. Focaremos nos cátions.

Há cerca de 20 cátions comuns que podem ser analisados facilmente em soluçãoaquosa. Esses cátions podem ser divididos em cinco grupos de acordo com os produtosde solubilidade dos seus sais insolúveis (Tabela 17.5). Uma vez que uma solução des-conhecida pode conter desde um até 20 íons, qualquer análise deve ser feita sistemati-camente do grupo 1 até o grupo 5. Consideremos o procedimento geral para a separaçãodesses 20 íons por adição de reagentes precipitantes a uma solução desconhecida.

• Cátions do Grupo 1. Quando se adiciona HCl a uma solução desconhecida, ape-nas precipitam os íons Ag +, Hg~+ e Pb2+ como cloretos insolúveis. Os outrosíons, cujos cloretos são solúveis, permanecem em solução.

• Cátions do Grupo 2. Depois de remover os cloretos precipitados por filtração,faz-se reagir ácido sulfídrico com a solução ácida desconhecida. Nesta condição,a concentração de íons S2- em solução é insignificante. Portanto a precipitaçãode sulfetos metálicos pode-se representar por

A adição de ácido à solução desvia esse equilíbrio para a esquerda de modo queapenas os sulfetos metálicos menos solúveis, isto é, os que têm os valores de Kps

menores, vão precipitar. Esses compostos são: Bi2S3, CdS, CuS e SnS.

Figura 17.12Da esquerda para a direita:formação de precipitado de AgCIquando se adiciona uma soluçãode AgN03 a uma solução deNaCl. Com a adição de soluçãode NH3, o precipitado dissolve-sena forma solúvel Ag(NH3)i'.

Todos os hidróxidos anfóteros sãocompostos insolúveis.

Não confunda os grupos da Tabela 17.5,que se baseiam em produtos desolubilidade, com os da tabela periódica,

que se baseiam nas configuraçõeseletrônicas dos elementos.

Separação dos Cátions em Grupos de acordo com as Suas Reações dePrecipitação com Vários Reagentes -

Cátion Reagentes Precipitantes Composto Insolúvel ~s

Ag+ HCI AgCI 1,6 x 10-10

Hgi+

1 HgzClz 3,5 x 10-18

Pb2+ PbClz 2,4 x 10-4

Bi3+ HzS BizS3 1,6 X 10-72

Cdz+ em soluções CdS 8,0 X lO-z8

Cu2+ ácidas CuS 6,0 X 10-37

SnZ+ 1 SnS 1,0 X IO-Z6

A13+ HzS AI(OHh 1,8 X 10-33

CoZ+ em soluções CoS 4,0 X lO-z1

Cr3+ básicas Cr(OHh 3,0 X lO-z9

Fez+

jFeS 6,0 X 10-19

Mnz+ MnS 3,0 X 10-14

NiZ+ NiS 1,4 X lO-z4

Znz+ ZnS 3,0 X lO-z3

Baz+ NazC03 BaC03 8,1 X 10-9

Ca2+

1 CaC03 8,7 X 10-9

SrZ+ SrC03 1,6 X 10-9

K+ Não há NenhumNa+ reagente Nenhum

NBt Nenhum

• Cátions do Grupo 3. Nesta etapa, adiciona-se hidróxido de sódio à solução paratorná-Ia básica. Em uma solução básica, o equilíbrio indicado anteriormentedesloca-se para a direita. Portanto, os sulfetos mais solúveis (CoS, FeS, MnS,NiS, ZnS) vão agora precipitar. Observe que os íons AI3+ e Cr3+ precipitam, defato, como hidróxidos Al(OHh e Cr(OHh, e não como sulfetos, porque oshidróxidos são menos solúveis. A solução é, então, filtrada para remover os sulfe-tos e os hidróxidos insolúveis.

• Cátions do Grupo 4. Depois de todos os cátions dos grupos 1, 2 e 3 terem sidoremovidos da solução, adiciona-se carbonato de sódio à solução básica para pre-cipitar os íons Ba2+, Ca2+ e Sr2+ como BaC03, CaC03 e SrC03. Esses preci-pitados também são removidos da solução por filtração.

• Cátions do Grupo 5. Nesta etapa, os únicos cátions que ainda podem se manterem solução são Na +, K+ e NHt. A presença de NHt pode ser determinada poradição de hidróxido de sódio:

o teste de chama para identificação deNa + é realizado usando-se a soluçãooriginal porque NaOH é adicionado nostestes com o grupo 3 e Na2C03 éadicionado nos testes com o grupo 4.

A amônia gasosa é detectada quer pelo seu odor característico quer pela obser-vação da mudança de cor para azul de um pedaço de papel tornas sol vermelho,colocado acima (não em contato) da solução. Para confirmarmos a presença dosíons Na + e K+, geralmente usamos um teste da chama: umedece-se uma extremi-dade de um fio de platina (escolhe-se a platina por ser inerte) com a solução e,