química analítica

29/09/15 QUIMICA ANALÍTICA III. María Teresa Ramírez Silva

1

Solubilidad y Precipitación.

Cuando se adicionan especies químicas al agua, pueden disolverse o no, dependiendo de que tan solubles sean estas especies químicas en el solvente. Lo que permitiría definir que: Solubilidad: La máxima cantidad de un soluto que se puede disolver en un solvente.

Considerando que se adiciona la especie ML a una solución, hasta que ya no se disuelve, podríamos decir que la cantidad máxima que se disuelve de esta especie está representada por s en el equilibrio y que este momento se tienen dos fases constituidas tanto la especie ML disuelta como ML insoluble y el equilibrio entre estas dos especies es el siguiente:

ML(s)==ML s

y la constante de solubilidad asociada estará representada por Ks, en este caso el valor de esta constante sería igual a la concentración de ML soluble y por lo tanto a la solubilidad, así que las unidades de la solubilidad están dadas como concentración.

Ks=[ML]=s Este equilibrio representa la solubilidad intrínseca del soluto, ya que la especie disuelta y la

insoluble son ML en ambos casos. Un ejemplo de este tipo de solubilidad lo podemos representar con la disolución de glucosa,

ya que al agregar glucosa en agua, llegará un momento en que no se disuelva y se tendrán dos fases en el sistema, conformados por la glucosa disuelta en el agua y la que no se disolvió (glucosa insoluble). En ambos casos la especie química es la glucosa y el equilibrio de solubilidad de la misma será:

Glucosa(s) = Glucosa Cuando se agrega un sólido en agua, puede disolverse no sólo como el mismo, sino en otras

especies, como pueden ser: los iones que lo forman, complejos con otras especies químicas que se encuentren en solución (como pueden ser hidroxocomplejos) entre otros.

Considerando que al disolverse el sólido lo hace en los iones que lo forman el equilibrio de

solubilidad se puede establecer como: MaLb(s) === aM + bL as bs

En este caso la constante de equilibrio de solubilidad se representa por:

Ks=[M]a[L]b

Como [M]=as y L=bs sustituyendo en la Ks se tendrá:

Ks=[as]a[bs]b = aabbs(a+b)

( )bababa

Kss +=


2

Para analizar el equilibrio de solubilidad de las especies químicas, se puede enfocar de dos maneras, la primera puede ser si se tienen las soluciones de las dos especies químicas, al mezclarlas ¿se formará el precipitado?, o si se agrega la especie sólida al agua ¿se disolverá completamente?, para contestar a estas preguntas se divide el estudio en el análisis de: Precipitación

El producto de concentraciones que se iguala a la constante de solubilidad nos indica que la

solución se encuentra saturada y que si se agrega más de alguno de los componentes en ese momento se formará la especie insoluble. Esto indica que se pueden tener muchos productos de concentraciones que no den el valor de la constante de solubilidad y por lo tanto se tenga una solución con otras características, de tal manera que, si se parte de la mezcla de dos soluciones de M y de L de diferente concentración se puede obtener el producto de estas soluciones y definir que:

[M]a[L]b= Producto de Concentraciones Iniciales=PCI

A partir del valor de PCI se puede predecir si al realizar la mezcla de las soluciones quedarán disueltas o se formará un precipitado. De tal manera que si:

PCI=Ks Se encuentra en la saturación el sistema.

PCI<Ks No está saturado el sistema y se encuentra una sola fase.

PCI>Ks Se encuentra en la saturación el sistema y existen dos fases.

Ejemplo: Suponga que se tiene una solución de [Ag+] = 0.001M y [Cl-]=0.0001M. Si se toman 20 mL de la solución de nitrato de plata y se mezclan con 5 mL de la solución de cloruro de sodio ¿ Cuántas fases se encontrarán en la solución, considere que el pKs del cloruro de plata es 9.8

M L a bAg(I) Cl(I) 1 1

pKsAg(I)(1)Cl(I)(1) 9.8[Ag(I)] 0.001 20[Cl(I)] 0.0001 5agua a 25 0[[Ag(I)]]final 0.0008[Cl(I)]final 0.00002PCI 10^-7.79588001734407(insoluble y soluble)dos fases-log PCI 7.80

Para este caso el producto de concentraciones iniciales es mayor que el valor de la Ks por lo tanto se formará el AgCl(s) y la solución al equilibrio tendrá la siguiente composición:


3

M L a bAg(I) Cl(I) 1 1

pKsAg(I)(1)Cl(I)(1) 9.8

[Ag(I)] 0.001 20[Cl(I)] 0.0001 5agua a 25 0PCI 1.60E-08 (insoluble y soluble)dos fases-log PCI 7.80

Ag(I)mmol(i) 0.02Cl(I)mmol(i) 0.0005mmoles de las especies al equilibrio Concentraciones de las especies al equilibrioAg(I)mmol(f) 0.0195 [Ag(I)](f) 0.00078 10 -̂3.11Cl(I)mmol(f) 5.07979E-06 [Cl(I)](f) 2.0319E-07 10 -̂6.69Ag(I)1Cl(I)1(Sólido)mmol 0.0005

1Ag(I) + 1Cl(I) = Ag(I)1(Cl(I))1 K=6309573444.80195inicio 0.02mmol 0.0005mmolequilibrio 0.0195mmol 10 -̂5.29mmol 0.0005mmol

[ ][ ]−+= C lA gK s

Ejercicios: Determine el número de fases, las concentraciones e n solución, milimoles en cada una de las fases de las especies para los siguientes datos. Especie pKs Cu(OH)2 18.59 Cu2+=10 mL 0.005M+ OH-=10 mL0.03M Co(OH)2 14.2 5 mL de Co 2+

0.0002M+ OH-= 7 mL 0.0005M

Ce2(C2O4)3 25.4 30 mL Ce3+ 0.075M+ C2O42- 25 mL 0.0001M

Si ahora se pone la especie sólida en agua, ¿cuánto se tendrá soluble de la especie y cuanto queda como sólido?. Considerando nuevamente una especie MaLb insoluble, al ponerla en agua se tendría el siguiente equilibrio de solubilidad.

MaLb(s) === aM + bL as bs

la cantidad que se disuelve de la especie insoluble sería s y la constante de solubilidad asociada sería:

Ks=[M]a[L]b

En este caso la concentración de M será igual a a veces s y la de L a b veces s.

[M]=as y [L]= bs


4

Sustituyendo en la Ks se obtiene

Ks=aabbsa+b

Y despejando la solubilidad se puede determinar de la siguiente forma:

s=(Ks/(aabb))1/(a+b)

Por ejemplo si se pone 1 gramo de cloruro de plata en 100 ml de agua la concentración de los iones al equilibrio será dado por el equilibrio de solubilidad del cloruro de plata obteniendo:

AgCl(s)==Ag+ + Cl- s s

Si el valor de la constante de solubilidad del cloruro de plata es Ks=10-9.8=[Ag+][Cl-] , al

sustituir los valores de las concentraciones por la s y despejando se obtiene:

En este caso [Ag+]=s=[Cl-] por lo tanto Ks= s2

s=(Ks)0.5=10-4.9 M

Si se tienen 100 mL de agua y se le agrega un gramo de cloruro de plata. ¿Cuántas moles de plata se encuentran solubles y cuantas se quedan en el sólido? MMAgCl= 143.4 gmol-1.

Ag Clsólido 1 g b aAgCl pks 9.8 1 1volumen 100 mlMMAgCl 143.4 g/mol 0.60205999solubilidad 1.2589E-05 -4.9Ag total 6.9735007 mmoles totalesAg(soluble) 1.26E-03 mmoles 0.01805299 %Ag(insoluble) 6.97E+00 mmoles 99.981947 %volumen para disolver todo 553924.85 ml

Considerando los datos anteriores se puede observar que a estas condiciones el 99.98% de

las mmoles de la plata se encuentran como cloruro de plata precipitado, mientras que solamente el 1.8x10-2% de las moles de plata se encuentran solubles.

Si ahora se quiere solubilizar todo el gramo que está en el agua se tendrían que agregar 554

litros de agua para que todas las mmoles de plata se encuentren solubles. Esto nos da una idea de lo poco soluble que es esta especie química.

Si el ejemplo se hace ahora con cromato de plata, el equilibrio de solubilidad asociado a esta

especie química será:

Ag2CrO4(s)== 2Ag+ +CrO42-

2s s


5

Ks=[Ag+]2[CrO4

2-]=[2s]2[s] despejando s=(Ks/4)1/3 Si la Ks= 10-12 entonces s=(10-12/22*11)1/3 por lo que s=[CrO4

2-]=10-4.2 y [Ag+]=2s=10-3.9 En la siguiente tabla se presentan las concentraciones al equilibrio de todas las especies en solución.

MaLb(sólido)M L a b 10Ag CrO4 2 1

pKsAg(2)CrO4(1)sólido 12solubilidad= 6.29961E-05 M -4.20 10^-4.20068666377599M[Ag]= 0.000125992 M -3.90 10^-3.89965666811201M[CrO4]= 6.29961E-05 M -4.20 10^-4.20068666377599MpH 9.80 solo cuando el ligando es OH

EJERCICIO Calcular cuánto se necesita agregar de agua para di solver un gramo de las especies del ejercicio anterior.

En el caso del hidróxido de plata se tiene:

AgOH = Ag+ + OH- s s

Si la Ks=10-7.7 s=[Ag+]=[OH-]=10-3.85 por lo que la solución tendría un pH

pH=14-pOH=14-3.85=10.15

MaLb(sólido)M L a b 10Ag OH 1 1

pKsAg(1)OH(1)sólido 7.7solubilidad= 0.000141254 M -3.85 10^-3.84999993885902M[Ag]= 0.000141254 M -3.85 10^-3.84999993885902M[OH]= 0.000141254 M -3.85 10^-3.84999993885902MpH 10.15 solo cuando el ligando es OH

Considerando el hidróxido de plomo (II) y el hidróxido de hierro(III) con pKs=16 y 38.6 respectivamente. Calcular el pH de la solución si se tienen estos materiales por separado en una solución acuosa.


6

Pb(OH)2(s) = Pb2++ 2OH

s 2sKs= 4s3

s= (Ks/4)^1/3 2.92402E-06pks= 16Pb= 2.92402E-06 -5.534019997OH= 5.84804E-06 -5.232990001pH= 8.767009999 8.767009999

Fe(OH)3(s) = Fe3++ 3OH

s 3sKs= 27s4

s= (Ks/27)^1/4 9.82108E-11pks= 38.6Fe= 9.82108E-11OH= 2.94632E-10pH= 4.469280314

Es interesante comentar que al calcular el pH de las soluciones donde se agregó el hidróxido

de plata y el hidróxido de plomo, el valor obtenido en ambos casos es de pH básico, sin embargo, al realizar el cálculo para el hidróxido férrico el valor de pH es ácido.

Este resultado no es congruente con lo esperado, lo que nos indica que el modelo utilizado para el equilibrio de solubilidad del hidróxido de hierro (III) no es el adecuado. Esto podría explicarse considerando los diagramas de zonas de predominio lineal en función de pH para cada uno de estos iones.

Como se puede observar en los diagramas sólo en el caso del modelo de solubilidad del

hidróxido de plata, la especie soluble propuesta en el modelo corresponde a la que se presenta en el DZP al pH obtenido, sin embargo, para los otros dos casos no es así, aunque solamente en el caso del hidróxido férrico se pone en evidencia por el valor de pH calculado. Precipitación selectiva

Considerando que la precipitación es un método de separación, se realiza el estudio para la separación de diferentes aniones precipitándolos con el ión plata.

Suponiendo ahora que se tiene 50 mL de una solución con cloruros, bromuros, yoduros y cromatos con concentración de 10-2M cada uno, y se le añade una solución de nitrato de plata, considerando los pKs de cada uno de los compuestos. ¿Cuál sería el orden de precipitación y porque?

Pb2 Pb(OH) + Pb(OH)2 Pb(OH)3-

Pb’pH

7.8 9.9 11

Fe3 Fe(OH)2 Fe(OH)2+

pH3.0 3.3

Ag+ Ag(OH) Ag(OH)2 - Ag(OH) 32

Ag’pH

11.7 12.7 12.8


7

Para saber cuando inicia la precipitación de cada uno de estos iones se tiene que calcular la concentración necesaria de plata que se requiere para tener la solución saturada de cada uno de ellos. Por ejemplo, como se tiene en la solución del problema una concentración de cloruros 0.01M.

La concentración de plata para el inicio de precipitación del cloruro de plata será:

[ ][ ] [ ][ ]

[ ] [ ]8.7

2

8.9

28.9

1010

10Ag

platadeiónconcentracladespejase

10AgClAg10Ks

−−

−+

−+−+−

==

===

Esta es la concentración que se necesita tener en solución para que inicie la precipitación del cloruro de plata, en este momento, todo el cloruro está soluble. Siguiendo con el mismo cálculo para los otros iones se tiene que la concentración de plata necesaria para la precipitación de cada uno de los iones es:

I(I-) Br(I-) Cl(I-) CrO4(II-)

pKs de AgH (H= anión) 16 12 9.8 12Concentración del anión (M) 0.01 0.01 0.01 0.01[Ag] (M) necesaria para inicio de precipitación 1E-14 1E-10 1.5849E-08 0.00001

Analizando los resultados obtenidos se puede apreciar que para el ion yoduro se necesita

menor cantidad de plata para que inicie su precipitación por lo tanto el orden de precipitación de los iones será:

I->Br->Cl->CrO42-

Cuando se tiene una concentración en solución del ion plata igual a 10-14 M, sería el punto donde empezaría a precipitar el yoduro de plata y las concentraciones al equilibrio de todos los iones será 10-2 M, estas serían las concentraciones al equilibrio de todas las especies químicas en solución. Cuando la concentración del ion plata es igual a 10-10M, sería el punto donde empezaría a precipitar el bromuro de plata, pero en este punto ya ha precipitado yoduro de plata, para calcular las concentraciones al equilibrio se tendrá que las concentraciones del bromuro, cloruro y cromato son 10-2 M y se tiene que calcular cuanto quedó soluble de yoduro en la solución y cuanto se ha precipitado de yoduro de plata. En este punto la concentración de yoduro será:

[ ][ ] [ ][ ]

[ ] [ ] M1010

10I

yoduroiondeiónconcentracladespejase

I10IAg10Ks

610

16

1016

−−

−−

−−−+−

==

===

Para calcular cuánto ha precipitado de yoduro de plata y cuanto queda en solución, se calculan el número de mmoles que se tienen inicialmente de yoduro y las mmoles que quedan en la solución.


8

ion concentración volumen mmoles %yoduro inicial 0.01 M 50 ml 0.5 mmolesyoduro final 0.000001 M 50 ml 0.00005 mmoles 0.01yoduro ppdo 0.49995 99.99

Para saber la pureza del yoduro se tiene quemmoles totales de precipitado 0.49995mmoles de yoduro ppdo total 0.49995

% pureza 100 ¿Cuánto ha precipitado de cada uno de los iones cuando inicia la precipitación del cloruro de plata?, y cuánto se tiene en solución de cada uno de los iones en el mismo punto. Cuando va a empezar a precipitar el cloruro de plata se tiene una concentración de plata 10-7.8 , de cloruro y cromato 10-2M y las concentraciones de yoduro y de bromuro serán:

[ ][ ] [ ][ ]

[ ] [ ] M1010

10I


I10IAg10Ks

2.88.7

16

8.716

−−

−−

−−−+−

==

===

Ahora calculando para el bromuro de plata

[ ][ ] [ ][ ]

[ ] [ ] M1010

10Br

bromuroiondeiónconcentracladespejase

Br10BrAg10Ks

2.48.7

12

8.712

−−

−−

−−−+−

==

===

ion concentración volumen mmoles %yoduro inicial 0.000001 M 50 ml 0.00005 mmolesyoduro final 6.30957E-09 M 50 ml 3.1548E-07 mmoles 0.63095734yoduro ppdo 4.9685E-05 mmoles 99.3690427bromuro inicial 0.01 M 50 ml 0.5 mmolesbromuro final 6.30957E-05 M 50 ml 0.00315479 mmoles 0.63095734bromuro ppdo 0.49684521 mmoles 99.3690427

Para saber la pureza del yoduro y bromuro se tiene quemmoles totales de precipitado 0.496894898mmoles de yoduro ppdo total 4.96845E-05mmoles de bromuro ppdo total 0.496845213% pureza para bromuro 99.990001%pureza para yoduro 0.009999

¿Cuánto ha precipitado de cada uno de los iones cuando inicia la precipitación del cromato de plata?, y cuánto se tiene en solución de cada uno de los iones en el mismo punto.


9

Cuando va a empezar a precipitar el cromato de plata se tiene una concentración de plata 10-5, de cromato 10-2M y las concentraciones de yoduro, bromuro y cloruro serán:

[ ][ ] [ ][ ]

[ ] [ ] M1010

10I


I10IAg10Ks

110.5

16

0.516

−−

−−

−−−+−

==

===


[ ][ ] [ ][ ]

[ ] [ ] M1010

10Br


Br10BrAg10Ks

75

12

512

−−

−−

−−−+−

==

===

Ahora calculando para el cloruro de plata

[ ][ ] [ ][ ]

[ ] [ ] M1010

10Cl

cloruroiondeiónconcentracladespejase

Cl10ClAg10Ks

8.45

8.9

58.9

−−

−−

−−−+−

==

===

ion concentración volumen mmoles %yoduro inicial 6.30957E-09 M 50 ml 3.1548E-07 mmolesyoduro final 1E-11 M 50 ml 5E-10 mmoles 0.15848932yoduro ppdo 3.1498E-07 mmoles 99.8415107bromuro inicial 6.30957E-05 M 50 ml 0.00315479 mmolesbromuro final 0.0000001 M 50 ml 0.000005 mmoles 0.15848932bromuro ppdo 0.00314979 mmoles 99.8415107cloruro inicial 0.01 M 50 ml 0.5 mmolescloruro final 1.58489E-05 M 50 ml 0.00079245 mmoles 0.15848932cloruro ppdo 0.49920755 mmoles 99.8415107

Para saber la pureza del yoduro, bromuro y cloruro se tiene quemmoles totales de precipitado 0.502357655mmoles de yoduro ppdo total 3.14979E-07mmoles de bromuro ppdo total 0.003149787mmoles de cloruro ppdo total 0.499207553% pureza para bromuro 0.627000841%pureza para yoduro 6.27001E-05%pureza para cloruro 99.37293646

¿Cuánto ha precipitado de cada uno de los iones cuando termina la precipitación del cromato de plata?, y cuánto se tiene en solución de cada uno de los iones en el mismo punto. Cuando termina de precipitar el cromato de plata se tiene una concentración de plata 10-3.9M, y de cromato 10-4.2 y las concentraciones de yoduro, bromuro y cloruro serán:


10

[ ][ ] [ ][ ]

[ ] [ ] MI


IIAgKs

1.129.3

16

9.316

1010

10

1010

−−

−−

−−−+−

==

===


[ ][ ] [ ][ ]

[ ] [ ] MBr


BrBrAgKs

1.89.3

12

9.312

1010

10

1010

−−

−−

−−−+−

==

===

Ahora calculando para el cloruro de plata

[ ][ ] [ ][ ]

[ ] [ ] MCl

cloruroiondeiónconcentracladespejase

ClClAgKs

9.59.3

8.9

9.38.9

1010

10

1010

−−

−−

−−−+−

==

===

ion concentración volumen mmoles %yoduro inicial 1E-11 M 50 ml 5E-10 mmolesyoduro final 7.94328E-13 M 50 ml 3.9716E-11 mmoles 7.94328235yoduro ppdo 4.6028E-10 mmoles 92.0567177bromuro inicial 0.0000001 M 50 ml 0.000005 mmolesbromuro final 7.94328E-09 M 50 ml 3.9716E-07 mmoles 7.94328235bromuro ppdo 4.6028E-06 mmoles 92.0567177cloruro inicial 1.58489E-05 M 50 ml 0.00079245 mmolescloruro final 1.25893E-06 M 50 ml 6.2946E-05 mmoles 7.94328235cloruro ppdo 0.0007295 mmoles 92.0567177cromato inicial 0.01 M 50 ml 0.5 mmolescromato final 6.30957E-05 M 50 ml 0.00315479 mmoles 0.63095734cromato ppdo 0.49684521 mmoles 99.3690427

Para saber la pureza del yoduro, bromuro y cloruro se tiene quemmoles totales de precipitado 0.497579317mmoles de yoduro ppdo total 4.60284E-10mmoles de bromuro ppdo total 4.60284E-06mmoles de cloruro ppdo total 0.0007295mmoles de cromato ppdo total 0.496845213% pureza para bromuro 0.000925046%pureza para yoduro 9.25046E-08%pureza para cloruro 0.146609857%pureza para cromato 99.852465 Si construimos como cambia cada ion en función de pAg se pueden saber los intervalos que se necesitan de concentración de Ag+ para precipitar cada uno de los iones y filtrar para que el sólido de cada ión quede en el papel filtro y en la solución se tengan los demás iones. Si observamos en la figura se tiene que el primero que precipita es el yoduro y empieza a precipitar a un valor de pAg de 14 así que si imponemos un pAg de 10 y filtramos en el papel filtro se tendrá sólo yoduro de plata y en la solución los tres aniones en solución, después podemos imponer un pAg de


11

7,8 y filtramos en el papel filtro se encontrará el bromuro de plata y en la solución el cloruro y el cromato. Esta es una buena forma de separar los aniones.

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20

%PP

pAg(I)

%ppdoCrO4(2-)

%ppdoCl(-1)

%ppdoBr(-1)

%ppdoY(-1)

Lim maxpp

limmaxss

Valoraciones de haluros con nitrato de plata

Considerando que se puede precipitar el ion cloruro con los iones plata, se procede a realizar el análisis cuantitativo de una solución de cloruros.

El cloruro de plata es un sólido blanco En el caso de valorar el ion cloruro con plata (I) la curva de valoración en condiciones generales sería:

Cl- + Ag+ = AgCl(s) K=109.8

inicio VoCo agrega V1C1


12

APE VoCo-V1C1+ εVoCo εVoCo V1C1-εVoCo

PE εVoCo εVoCo VoCo-εVoCo DPE εVoCo V1C1-VoCo+εVoCo VoCo-εVoCo

Punto de la Valoración pCl pAg

Inicio -log (VoCo/Vo) -log(0) APE -log (VoCo-V

1C

1/Vo+V1) -log (Ks(Vo+V1)/(VoCo-V1C1)

PE -log(ε/Vo+V)=-log(Ks)0.5 -log(ε/Vo+V)=-log(Ks)0.5 DPE -log (Ks(Vo+V1)/(V1C1-VoCo) -log (V1C1-VoCo/Vo+V1)

Como puede observarse en la tabla anterior se calculan las concentraciones de cloruro y se

sustituyen en la Ks=[Cl-][Ag+], de tal manera que [Ag+]=Ks/[Cl-], esto antes de punto de equivalencia, en el punto de equivalencia se calcula la solubilidad (s), s=Ks0.5, para después del punto de equivalencia se calcula la concentración de plata y se sustituye en la Ks para obtener la concentración de cloruros en solución [Cl-]=Ks/[ Ag+].

Si se valoran 20 ml de una solución que contiene cloruros 0.1M con nitrato de plata 0.1M la

curva de valoración que se obtiene es la siguiente:

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 10 20 30 40 50

pCl

pAg

VAgNO3/mL

1.00E-08

1.00E-07

1.00E-06

1.00E-05

1.00E-04

1.00E-03

0 10 20 30 40 50

Epsilon

Vag/mL

volumen pCl pAg volumen pCl pAg

0.00 1.00 20.00 4.90 4.90

1.20 1.05 8.75 21.20 7.26 2.54

2.40 1.10 8.70 22.40 7.55 2.25

3.60 1.16 8.64 23.60 7.72 2.08

4.80 1.21 8.59 24.80 7.83 1.97

6.00 1.27 8.53 26.00 7.92 1.88

7.20 1.33 8.47 27.20 7.98 1.82

8.40 1.39 8.41 28.40 8.04 1.76

9.60 1.45 8.35 29.60 8.09 1.71

10.80 1.52 8.28 30.80 8.13 1.67

12.00 1.60 8.20 32.00 8.16 1.64

13.20 1.69 8.11 33.20 8.19 1.61

14.40 1.79 8.01 34.40 8.22 1.58

15.60 1.91 7.89 35.60 8.25 1.55

16.80 2.06 7.74 36.80 8.27 1.53

18.00 2.28 7.52 38.00 8.29 1.51

19.20 2.69 7.11 39.20 8.31 1.49

40.00 8.32 1.48

Se calcula la cuantitatividad de la reacción de la manera siguiente


13

Q=1-ε

En el punto de equivalencia

[ ] ( ) [ ] ( )00025179.010

1.0*20

2020* 9.41

1

=+=+=∴+

= −−−

MmL

mLmLCl

VoCo

VVo

VVo

VoCoCl εε

M

Por lo tanto la Q=0.99974821 y el %Q=Q*100=99.974821% y la reacción es cuantitativa Para determinar el punto de equivalencia de la valoración se elige como indicador el ion cromato (cromato de potasio solución de color amarillo), el cual forma un precipitado rojo con la plata Ag2CrO4(s). Por lo que se agrega cromato a una concentración de 0.001M

El equilibrio del cromato de plata es:

2Ag+ + CrO42 ===== Ag2CrO4(s)rojo

0.001M Considerando que el pKs del cromato de plata es 12. El pAg de inicio de precipitación del ion cromato se encuentra a un valor

[ ] [ ][ ] [ ]

5.4pAg

1010

10

CrO

KsAg

CrOAgKs

5.43

12

24

24

2

=

===

=

−−

−

−+

−+

este valor se encuentra después del punto de equivalencia de la valoración del cloruro. Se calcula el volumen en el cual se iniciará a ver el precipitado rojo de cromato de plata.

Zona de la Curva de Valoración

v de precipitación

APE V=(10-pAg VoCo+KsVo)/(10-pAg + Ks) DPE V=(10-pAgVo+VoCo)/(C1-10-pAg)

El volumen obtenido a pAg=4.5 es 20.01mL teniendo un %error=0.06

V1 pCl pAgAPE 0 1 8.8APE 0.4 1.0173741 8.7826259 276.304245 27.3042446

Cuando empieza a precipitar el cromato de plata, la cantidad de cloruro de plata que tengo precipitada es:


14

mmolinicio mmol pAg=4.5 %ppdoVo(cloruros) 20Co(cloruros) 0.1 2 0.000100237 99.9949881 clorurosVo(cromatos) 1Ccromatos 0.001 0.001 0.001 0 cromatosCnitrato de plata 0.1pKs 9.8pAg 4.5pKs 12

Cuanto necesito de solución de nitrato de plata para precipitar todos los cromatos que puse0.01 ml que equivale a una gota de solución

Otra manera de detectar el punto de equivalencia es utilizando un electrodo de plata para seguir la valoración de esta forma se tiene que:

VEsAgeAg 8.0)( 0 =⇔+ −+ La ecuación de Nernst asociada al equilibrio sería

[ ]06.0

8.006.08.0log

1

06.08.0

0

EpAgpAgE

Ag

AgVE

−=∴−==+= +++

La curva que se obtiene utilizando un electrodo de plata sería:

0.2

0.4

0.6

0.8

0 10 20 30 40

E/V

VAg/mL


15

EJERCICIOS

1. Una muestra de 0.2g de una mezcla de NaCl y KCl, disuelta en agua y diluida 100 mL , se le agregaron 38 mL de una disolución de AgNO3 0.1M. Una alícuota de 50 mL del sobrenadante consumió 3 mL de disolución de KSCN 0.1M que reaccionó con el exceso de nitrato de plata en la alícuota de 50 mL. Calcular el % de cloruro contenido en la muestra. AgSCN pKs 11.67

2. ¿Cuál es la molaridad de una disolución de nitrato de plata, de la cual se necesitan 35

mL para valorar una muestra de 0.5g de KCN puro? 3. Se tienen 20 mL una solución de yoduro de potasio 0.01M y se valora con nitrato de

plata 0.015M, trazar la curva de valoración, calcular el volumen de punto de equivalencia, la cuantitatividad de la reacción.

Hasta el momento hemos considerado que solo se tiene en medio acuoso la especie de plata (Ag+), sin embargo, sabemos que puede formar hidroxo complejos así que realizaremos el estudio completo del sistema Ag(I)/H2O en diferentes valores de pH


16

EQUILIBRIOS DE PRECIPITACION CONSIDERANDO MEDIO AMORTIGUADO.

Si se amortigua la partícula L, el equilibrio se transforma a:

M'(s) ==== M' s'

Ks'=s'=[M']

Se establece el estudio del sistema Ag(I)/H2O Datos Metal Ligando LogB1 LogB2 LogB3 LogB4 Ag+ OH- 2.3 3.6 4.8 Ringbom

Ag(OH)(s) 7.71 Ringbom

Se propone el equilibrio generalizado de solubilidad Ag'(s) === Ag' s' Ks'=[Ag']=s'

AgOH Ag(OH)2- Ag(OH)32-Ag+

pH11.7 12.7 12.8

pHAgOH(s)

Ag’

Ag’(s)

Los equilibrios asociados a los diagramas de zonas de predominio lineales son:

8.121

22

7.1212

7.1112

10)()(

10)(

10

32

2

−+−−

−+−

−++

=+⇔+

=+⇔+

=+⇔+

KaHOHAgOHAgOH

KaHOHAgAgOHOH

KaHAgOHAgOH

Diagrama de Distribución de las especies solubles de la plata en función de pH

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

5.00 7.00 9.00 11.00 13.00 pH

F

fAgfAgOHfAg(OH)2fAg(OH)3fAg(OH)4fAg(OH)5fAg(OH)6


17

pH Equilibrio representativo de solubilidad pAg' pH≤11.7 H+ +AgOH(s)===Ag+ +H2O -6.29+pH

[ ][ ]

[ ][ ][ ] [ ]

pHpAg

AgHKsKs

H

AgKsOHAgAgOHH

KOHOHH

OHAgKsOHAgAgOH

s

s

+===

==+⇔+

=⇔+

==+⇔

++

+

+++

−+

−−+−+

29.6'

'

10

______________________________________________

10

10

29.62)(

142

71.7)(

11.7≤pH≤12.7 AgOH(s)===AgOH 5.41 [ ]

[ ]

[ ]41.5'

'10

______________________________________________

10

10

41.5)(

7.1112

29.62)(

=

===⇔

=+⇔+

==+⇔+

−

−++

+

+++

pAg

AgOHKsKsAgOHAgOH

KaHAgOHAgOH

H

AgKsOHAgAgOHH

s

s

12.7≤pH≤12.8 H2O + AgOH(s)===Ag(OH)2-+H+ 18.11-pH

[ ][ ]

[ ] [ ]pHpAg

HH

KsKs

HOHAgKsHOHAgAgOHOH

KaHOHAgAgOHOH

KsAgOHAgOH

s

s

−=

==

==+⇔+

=+⇔+

=⇔

+

−

+

−+−+−

−+−

−

11.18'

10'

10)()(

________________________________________________

10)(

10

11.18

11.18)(2

7.1212

41.5)(

22

2

12.8≤pH 2H2O + AgOH(s)===Ag(OH)32-+2H+ 30.91-2pH

[ ][ ]

[ ] [ ]pHpAg

HH

KsKs

HOHAgKsHOHAgAgOHOH

KaHOHAgOHAgOH

KsHOHAgAgOHOH

s

s

291.30'

10'

10)(2)(2

_________________________________________

10)()(

10)(

2

91.30

2

91.30222)(2

8.121

22

11.18)(2

33

32

2

−=

==

==+⇔+

=+⇔+

=+⇔+

+

−

+

−+−+−

−+−−

−+−

Diagrama de Existencia-Predominio para el sistema de plata en agua.


18

pAg'=-log s'

-8

-4

0

4

8

4 6 8 10 12 14

pH

pAg'

Ag+

Ag(OH)2-

Ag(

OH

) 3-2

Ag(

OH

)

Ag(OH)(sólido)

Si se quiere tener a la plata soluble completamente se debe cumplir que -log Cmax≥ -log s'. Por otro lado, si se quiere tener a la plata precipitada cierto porcentaje, entonces se debe considerar que:

-log s'≥-log Cmax-log((100%-%pp)/100%)

Por ejemplo si se tiene una solución de plata 10-1M, en que intervalo de pH estaría totalmente soluble y en que intervalo estaría al menos el 99% de la plata precipitada como hidróxido de plata. En este caso Cmax=0.1M, considerando que en el DEP el valor pAg'=1.0 cruza con la primera función se puede decir que la plata estará totalmente soluble mientras se cumpla

-log s' ≤ 1.0 pAg'=1.0=-6.3+pH

por lo tanto el intervalo de pH en que estará totalmente soluble será 0<pH<7.3. Si se quiere saber cuanta concentración de plata se encuentra en los diferentes valores de pH se tendrá que calcular para cada concentración, en el siguiente gráfico se presenta la concentración de plata soluble para cada pH para concentraciones iniciales de plata desde 0.1M-0.0001M.


19

0

1

2

3

4

5

6

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

pAg'

solu

ble

0.1M0.01M0.001M0.0001M

[AgNO3]

Para el cálculo del intervalo donde estaría al menos el 99% de la plata precipitada como hidróxido de plata se tendrá que:

-log s'≥1.0-log(100-99/100)=1+2=3.0 Lo que indica que mientras se tenga un -log s' ≥ 3.0 se tendrá al menos el 99% del precipitado, si se busca en la figura DEP los cruces que se tienen de 3.0 con las funciones del diagrama se puede observar que existen dos funciones con las que se cruza, la primera función y la última función. Si se calculan los valores de pH de cruce se obtiene:

3.0=-6.3+pH pH>9.3 3=30.9-2pH pH<13.45

Lo que indicaría que el intervalo de pH en donde se tiene al menos el 99% de precipitado es 13.45 ≥ pH ≥ 9.3

Si se quiere calcular el %ppdo en todo el intervalo de pH: %pp=100%-(s'*100%)/Cmax

020406080

100120

%pp

do

química analítica

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