qui346 absorÇÃo no infravermelho -...

08/05/2016 Mauricio X. Coutrim

ABSORÇÃO NO

INFRAVERMELHO

IR / NIR / FTIR

QUI346

ABSORÇÃO NO INFRA-VERM (IR)

RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA

vs

MOLÉCULAS (MATÉRIA):

ABSORÇÃO PODE PROVOCAR TRANSIÇÕES:

– ELETRÔNICAS

– VIBRACIONAIS

– ROTACIONAIS


Altera a posição dos

átomos nas moléculas


VIBRAÇÃO MOLECULAR


Figura 3: Modelo do oscilador

harmônico: (a) partícula ligada a

uma parede de massa muito

maior, e (b) duas partículas de

massas m1 e m2 ligadas.

Fonte: Oliveira, L. F. C.

Espectroscopia Molecular. Química

Nova Interativa, SBQ:

http://qnint.sbq.org.br/qni/visualizarC

onceito.php?idConceito=28,

acessado em 15/09/11.

http://qnint.sbq.org.br/qni/visualizarConceito.php?idConceito=28



Uma molécula absorverá energia radiante no

IR capaz de ser medida experimentalmente se

o movimento vibracional provocar uma

alteração em seu momento de dipolo.

(a) molécula diatômica

homonuclear (momento de

dipolo nulo); (b) molécula

diatômica heteronuclear

(momento de dipolo diferente

de zero); (c) tetracloreto de

carbono (momento de dipolo

igual a zero: ligações químicas

polares, mas a geometria

anula as contribuições para o

momento de dipolo global da

molécula).

Fonte: Oliveira, L. F. C. Espectroscopia Molecular. Química

Nova Interativa, SBQ:

http://qnint.sbq.org.br/qni/visualizarConceito.php?idConceito=

28, acessado em 15/09/11.




Características da técnica IR

– Faixa de energia: 800 nm a 40.000 nm

– O espectro é dado em T (transmitância) vs número

de onda (cm-1)

– Faixa típica: 250 a 4.000 cm-1 (6.103 a 42.103 J.mol-1)

– I.V. Próximo (NIR): 4.000 a 12.500 cm-1 (2500 nm a

800 nm – quase visível)

– A molécula absorverá energia I.V. se houver

mudança em seu dipolo durante a vibração

(moléculas poliatômicas).


VIBRAÇÃO MOLECULAR

Moléculas

diatômicas:

(movimento de mola

– halteres).

Só vibrações não

hormônicas

absorvem energia

(átomos diferentes)

(molécula diatômica

homonuclear não absorve

energia = vibração

harmônica) 08/05/2016 Mauricio X. Coutrim

V = número quântico vibracional

Moléculas diatômicas

ESPECTRO IV

Moléculas lineares = 3N – 5

(diatômica = 1 modo vibracional)

Moléculas não lineares = 3N – 6

(N = número de átomos)

P. ex., n-decano tem 90 modos vibracionais

O número de diferentes tipos de movimentos vibracionais

definem o número de bandas no espectro IV (fingerprint).

Modos vibracionais

VIBRAÇÃO MOLECULAR - IV

Moléculas poliatômicas

Movimentos vibracionais que

absorvem energia na região

do IV: deformações axiais

(stretch) e angulares (bend)

(rotação /

rocking)

(Scissoring

/ tesoura)

(torção /

twisting) (balanço /

wadding) Symmetrical stretch Bending mode Asymmetric stretch

Movimentos vibracionais da

molécula de água

(stretch)

(bend)

ABSORÇÃO NO INFRAVERMELHO

Espectro de Absorção no IV (IR)

Normalmente é plotado como Transmitância vs

Frequência (número de onda, cm-1). Dá informações

qualitativas importantes para moléculas poliatômicas

Espectro IV

do n-decano

Axial CH Axial CH2 e angular

assimétrica CH3

Axial CH2 e angular

assimétrica CH3

90 modos

vibracionais

ABSORÇÃO IV: Análise Qualitativa

Identificação de grupos funcionais



Espectro no infravermelho do etanol (CH3CH2OH)

Fonte: Oliveira, L. F. C. Espectroscopia Molecular. Química Nova Interativa, SBQ:

http://qnint.sbq.org.br/qni/visualizarConceito.php?idConceito=28, acessado em 15/09/11.

3N – 6 = 21 modos vibracionais





Espectro IV do 1,2-dimetilbenzeno (o-xileno)

42 modos

vibracionais

ABSORÇÃO IV: Instrumentação

Espectrofotômetro IV (IR) convencional

Espectrofotômetro IV com duplo feixe

http://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Twisting.gif





Espectrofotômetro IV (IR) convencional Espectro-

fotômetro

IV com

duplo feixe

Observação:

A amostra

pode ser

colocada entre

a fonte (que é

menos

energética) e o

monocromador






Espectrofotômetro IV com TF (FTIR)

Interferômetro

de Michelson

Colidem no

mesmo ponto

no detector

formando um

padrão de

interferência



O espectrofotômetro de Infravermelho por transformada de

Fourier (FTIR) não utiliza monocromador! A luz não passa

por um monocromador (não é monocromática), em vez

disso, a luz IV (com todos os l) passa por um

interferômetro. Os sinais do interferograma através da

Transformada de Fourier (TF, FT) resulta num espectro

idêntico ao da espectroscopia IV convencional (dispersiva).

Devido às suas várias vantagens os espectrofotômetros de

infravermelho modernos são de FTIR.

Espectrofotômetro IV com TF (FTIR)


Os instrumentos para medir a absorção

infravermelha requerem uma fonte de radiação

infravermelha contínua e um transdutor sensível

ao infravermelho (detector).

As fontes infravermelhas consistem em um sólido

inerte que é eletricamente aquecido a

temperaturas entre 1500 e 2200 K. O material

aquecido emitirá, assim, radiação infravermelha.

ABSORÇÃO IV Instrumentação – Detectores


Detectores térmicos

Funcionam a temperatura ambiente. Mas, o tempo de

resposta é curto e a sensibilidade é menor comparada com

outros tipos de detectores:

Termopares

A diferença potencial entre os extremos do termopar (conjunto de dois

condutores metálicos distintos unidos pelos extremos) muda de acordo

com a diferença de temperatura entre os extremos.

Bolômetro

Um bolômetro funciona como uma resistência variável quando é aquecida.

Consta de finas lâminas de platina ou níquel ou de um semicondutor.


Detectores piroelétricos

Material pirelétrico possui uma polarização espontânea

que se altera com a mudança da temperatura. O material

mais comum é o sulfato de triglicina (STG).

Os detectores piroelétricos (bom tempo de resposta) é o

preferido para os espectrômetros com transformada de

Fourier (necessita de resposta rápida).




Detectores fotocondutores

Baseiam-se nas interações entre os fótons e o

semicondutor (são mais sensíveis).

O detector consiste em uma película fina de um material

semicondutor (sulfureto de chumbo - NIR, mercúrio ou

telúrio de cádmio ou antimoneto de índio - IR) numa

superfície de vidro não condutiva e selada para proteger

o semicondutor da atmosfera.

Deve ser resfriado com nitrogênio líquido para minimizar

alterações.

ABSORÇÃO IV Instrumentação – Amostra


Introdução da amostra

Amostras gasosas

Amostras líquidas (puras ou com

solventes) e amostras sólidas

Pastilhas de KBr, NaCl,

KCl e CsBr com amostra

ou amostra + Nujol (óleo

mineral =

hidrocarboneto)

ABSORÇÃO IV: Aplicação

A principal aplicação da espectrofotometria de IV é no

auxílio de identificação de amostras, principalmente com

relação aos grupos funcionais das moléculas presentes.

Dessa forma, ela é uma técnica essencialmente qualitativa

de grande importância na identificação de substâncias

orgânicas, principalmente na área de síntese.

IV também é uma técnica semi-quantitativa ou mesmo pode

ser quantitativa, mas para isso precisa estar associada a

um tratamento estatístico (quimiométrico) robusto.

ABSORÇÃO IV: Aplicação


Algumas das vantagens dessa técnica são a facilidade de

preparação da amostra; a possibilidade do uso de amostras em

filmes sólidos, amostras líquidas e gasosas; bem como o custo, o

tamanho e a versatilidade do equipamento necessário para as

análises.

Uma desvantagem é que IV demanda muita experiência (know-how)

Outras técnicas para o preparo das amostras precisam de extração

ou calcinação, ou ainda podem demandar equipamentos muito

caros. Um espectrofotômetro de infravermelho custa menos que a

metade de um aparelho de espectrometria de raios x.

ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO


SUGESTÃO PARA LEITURA

Espectroscopia Infravermelho com Transformada de

Fourier: Feliz Combinação de Velhos Conhecimentos

de Óptica, Matemática e Informática

Fonte: http://lqes.iqm.unicamp.br/images/vivencia_lqes_meprotec_espec_fourier.pdf

Oswaldo Luiz Alves (Professor Titular do

Departamento de Química Inorgânica do Instituto

de Química da UNICAMP e fundador/coordenador

científico do Laboratório de Química do Estado

Sólido - LQES) http://lattes.cnpq.br/0291695624884565


QUI346 LUMINESCÊNCIA MOLECULAR

FLUORESCÊNCIA

FOSFORESCÊNCIA


TRANSIÇÕES ELETRÔNICAS

As transições eletrônicas nos átomos são

mais simples que nas moléculas.

As transições eletrônicas nas moléculas são

mais complexas porque a energia que

origina o espectro provem de:

– Transições eletrônicas dos elétrons;

– Vibrações entre os átomos;

– Diversos movimentos rotacionais.


ESTADOS SINGLETE E TRIPLETE

O estado excitado triplete tem menor energia do que o

estado singlete correspondente. Como consequência

o tempo de vida médio do primeiro (10-4 s a alguns

segundos) é maior do que do segundo (10-8 a 10-5 s)

Estado excitado

Estado fundamental S0

S1

T1


EXEMPLO ESTADO TRIPLETE

Os elétrons mais

energéticos da

molécula de oxigênio

estão no estado

triplete. Por isso ele é

paramagnético.


EMISSÃO DE ENERGIA:

PROCESSOS DE RELAXAÇÃO

A energia radiante absorvida por algumas

espécies químicas promovem elétrons de um

nível de energia fundamental para um nível

excitado. No entanto, esses elétrons tendem a

retornarem aos estados de energia iniciais

(processos de relaxação) EMITINDO ENERGIA

de diversas formas, inclusive radiante.

LUMINESCÊNCIA MOLECULAR

- O processo de absorção é muito rápido (~ 10-15 s).

- Parte dessa energia é emitida por processos de

relaxação.

- A fluorescência é um processo de relaxação

rápido (estado excitado singlete para estado

fundamental singlete).

- A fosforescência é um processo de relaxação

mais lento (estado excitado triplete para estado

fundamental singlete).

- Na quimioluminescência a energia de excitação

é proveniente de uma reação química.


Lumines-

cência

(Atômica

ou

Molecular)


Diagrama de Jablonski

Estado

metaestável

(tempo de meia

vida > 10-5 s) Tempo de meia vida

~ 10-8 a 10-5 s


Luminescência Molecular – Fluorescência Molecular

Absorção de fótons → emissão de fótons (estado

excitado tem mesmo spin – singlete)

– Fosforescência

Absorção de fótons → emissão de fótons (estado

excitado tem spin diferente / muda a rotação do

elétron do fundam. p/ o excitado – triplete)

– Quimiluminescência

Excitação química → emissão de fótons


FO

TO

LU

MIN

ES

CÊ

NC

IA

LUMINESCÊNCIA MOLECULAR E

nerg

ia

S0

S1 T1

Fosforescência

Relaxação vibracional

absorção

relaxação

S = singlete

T = Triplete

Conversão interna

(relaxação não

radiativa)

Abs.


Fonte: Sotomayor, M. D. P. T. et al. Quim. Nova, v.31, n.7, p.1755-1774, 2008


Fosforescência (T → S) (10-4 s < t½ <10 s);

Fluorescência (estado singlete para singlete) –

velocidade média maior (t½ < 10-5 s);

– Fluorescência ressonante (labs = lem, estado gasoso);

– Deslocamento de Stokes (labs < lem, ≠ é energia

vibracional);

Conversão interna (transição não radiante do menor

nível de energia vibracional do estado singlete excitado

para o maior nível vibracional de um estado singlete

fundamental): ocorre decaimento sem fluorescência;

Conversão externa intermolecular (entre moléculas

excitadas e o solvente ou outra espécie).

LUMINESCÊNCIA MOLECULAR E

nerg

ia

S0

S1 T1

Fluorescência

ressonante

Fosforescência

Relaxação vibracional Cruzamento

entre sistemas

absorção

relaxação

S = singlete

T = Triplete

Fluorescência

não ressonante

Deslocamento

Stokes (Relaxação

vibracional)

Conversão interna

(relaxação não

radiativa)

Abs.

FLUORECÊNCIA MOLECULAR

Fosforescência (T → S) (10-4 s < t½ <10 s);

Fluorescência (estado singlete para singlete) –

velocidade média maior (t½ < 10-5 s);

– Fluorescência ressonante (labs = lem, estado gasoso);

– Deslocamento de Stokes (labs < lem, ≠ é energia

vibracional);

Conversão interna (transição não radiante do menor

nível de energia vibracional do estado singlete excitado

para o maior nível vibracional de um estado singlete

fundamental): ocorre decaimento sem fluorescência;

Conversão externa intermolecular (entre moléculas

excitadas e o solvente ou outra espécie).

FLUORECÊNCIA MOLECULAR

Os processos fotolumiscentes são melhores observados

à 900 porque evitam outras energias radiantes

interferentes (a intensa energia transmitida e as energias

de absorções diversas).

Na fluorescência ressonante a frequência da radiação de

excitação é igual à de emissão. Ocorre mais

frequentemente em átomos no estado gasoso porque não

há energia vibracional envolvida.

Na fluorescência não ressonante a diferença na

frequência da energia entre a excitação e emissão (a da

excitação é maior do que a da emissão) é chamada de

deslocamento de Stokes.

FLUORESCÊNCIA

• A Emissão fluorescente é um processo de relaxação

originado de uma transição de um nível vibracional

excitado mais baixo para o estado fundamental.

• Todas as moléculas que absorvem energia radiante tem

potencial para fluorescerem porém na maioria das vezes

os processos de relaxação não radiativos são mais

rápidos e o rendimento quântico não é favorável.

• A relaxação vibracional é mais rápida que a

desativação fluorescente.

FLUORESCÊNCIA

A Eficiência Quântica ou Rendimento Quântico (f) (processo

cinético) é a razão entre as moléculas que fotoluminescem

(kF) e o número total de moléculas excitadas (kT).

(f) = kF / kT (p.ex., fluoresceína f ~1)

Tipos de transições na fluorescência

• s ← s* ⇒ não ocorre, absorção de lmax < 250 nm ⇒ dissociação.

• n ← p* ⇒ da absorção n → p* com lmax > 250 nm ⇒ tempo de

transição 10-7 a 10-5 s (menos energética que p ← p*).

• p ← p* ⇒ proveniente da absorção p → p* com lmax > 250nm ⇒

tempo de transição 10-9 a 10-7 s (mais rápida que n ← p*).

OBS.: Entre as transições promotoras da fluorescência prevalecerá

aquela que permanecer menor tempo no estado excitado.

FLUORESCÊNCIA


Fluoreno: Ø ~ 1 Bifenila: Ø ~ 0,2

O rendimento quântico está relacionado com a rigidez da

molécula que diminui a velocidade da relaxação não

radiativa havendo tempo para ocorrência da fluorescência.

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/e/ec/Bifenyl.svg

FLUORESCÊNCIA

Fatores que diminuem a fluorescência


• Solvente e Temperatura • Aumento de T ou diminuição de viscosidade do

solvente levam a um aumento no número de

colisões e portanto aumenta a probabilidade por

conversão externa (supressão colisional)

• pH • A fluorescência de compostos aromáticos com

funcionalidades ácidas ou básicas apresentam forte

dependência com o pH

• Ex.: anilina/anilínio e fenol/fenolato

FLUORESCÊNCIA & AROMÁTICOS

A eficiência quântica (f) da fluorescência dos compostos

aromáticos (p* → p) é aumentada com o número de anéis

condensados na molécula (quanto mais flexível a

molécula há mais energia na relaxação com a vibração). 08/05/2016 Mauricio X. Coutrim

Heterocíclicos

não fluorescem

(p*→n)

Heterocíclicos

condensados

fluorescem

(p*→p)


Efeito da Substituição do anel Bz na Fluorescência


Não tem

interferência de

fundo

(background).

Processo muito

sensível. Utilizado

para detecção em

HPLC (1 a 3

vezes mais

sensível que

absorção = 10-9 a

10-12 mol.L-1).

Exemplo de aplicação: Separação de HPAs

por HPLC e detecção por fluorescência


Sensibilidade de um detector de fluorescência para HPLC

Determine o LD dessa detecção de antraceno de HPLC-

fluorescência (S = sinal e N = ruído).

Ref. http://www.shimadzu.com.br/analitica/produtos/cromatografos/lc_ms/rf-20a_20axs.aspx

INSTRUMENTAÇÃO

Fontes de Radiação (mais potente que Abs. Mol. UV-Vis)

– Lâmpadas: (menor custo)

• Lâmpada de vapor de mercúrio – linhas intensas para a excitação (usa

filtros de absorção ou de interferência)

• Lâmpada de arco de xenônio a alta pressão - fonte contínua (~ radiação

do corpo negro)

– Lasers: (maior sensibilidade)

• laser pulsado de N2 ou laser Nd:YAG

Filtros e Monocromadores (similares Abs. Mol. UV-Vis)

Filtros em fluorímetros e monocromadores (prismas ou redes de

difração) em espectrofluorímetros

Transdutores (detectores)

– Fotomultiplicadoras (PMT) ou contador de fótons

– Arranjo de diodos

INSTRUMENTAÇÃO

Esquema de um espectrofluorímetro


Fonte a 90º do

detector

Atenção!

O seletor de l

do fluorímetro

(filtro) é diferente

do espectrofluo-

rímetro

(monocromador)

INSTRUMENTAÇÃO

A energia

fluorescente

emitida pela

amostra é

detectada a 90º

da fonte

(ES

PE

CT

RO

)FLU

OR

ÍME

TR

O

Sempre

de Feixe

duplo

Os espectros (ou apenas as

bandas) de excitação e de

emissão são obtidos pelos lexc

e lemis selecionados pelos

monocromadores (ou filtros).

INSTRUMENTAÇÃO

Espectrofluorímetro com Rede de Difração

INSTRUMENTAÇÃO

A riboflavina (vitamina B2; C17H20N4O6) quando excitada com luz UV

emite luz verde-amarelada. Uma série de padrões e uma amostra foram

analisadas nessas condições e as intensidades de fluorescência foram

medidas. Calcule a concentração de riboflavina na amostra, em mg/L.

Concentração (mol/L) Intensidade de Fluorescência

1,0 . 10-5 4,0

2,0 . 10-5 8,0

4,0 . 10-5 16,0

8,0 . 10-5 32,0

16,0 . 10-5 58,0

32,0 . 10-5 105,0

64,0 . 10-5 170,0

Amostra 25,8

Resposta: 6,45.10-5 mol/L = 24,2 mg/L (MM = 376 g/mol)

QUIMILUMINESCÊNCIA

A + B → C* D / C* → C + hν

LUMINOL

+ N2 + H2O

Luminol +

H2O2 Em Pandora todos organismos

possuíam propriedades

luminescente

BIOLUMINESCÊNCIA

A + B → C* D

C* → C + hν

sistemas biológicos –

bioluminescência:

vagalumes (luciferase),

águas-vivas, crustáceos,

etc. (altas profundezas

dos oceanos)

proteína fluorescente

verde (Luminol) 08/05/2016 Mauricio X. Coutrim

qui346 absorÇÃo no infravermelho -...

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