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Organic Chemistry4th Edition
Paula Yurkanis Bruice
Aula 11
EquilíbrioCeto-Enólico
Reações no Carbono-αIrene Lee
Case Western Reserve UniversityCleveland, OH
©2004, Prentice Hall
Organic Chemistry4th Edition
Paula Yurkanis BruiceReações de
Óxido-Redução
Irene LeeCase Western Reserve University
Cleveland, OH©2004, Prentice Hall
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• Oxidações são sempre acopladas com reduções
• Oxidação é a perda de elétrons
• Redução é o ganho de elétrons
• O estado de oxidação do carbono é igual ao númerototal de ligações C–O, C–N e C–X
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Hidrogênio, NaBH4 e hidrazina (H2NNH2) são agentesde redução
Bromo e ácido crômico são agentes de oxidação
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Redução por Adição de Hidreto e Próton
LiAlH4 é agente redutor mais forte do que NaBH4
LiAlH4 é usado para reduzir composto que não reagemcom NaBH4
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O Reagente de Tollens Oxida SomenteAldeídos
O Hidrogênio-α é Ácido
o ânion é estabilizadopor ressonância
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O Hidrogênio-α de Ésteres é Menos Ácidodo que de Aldeídos e Cetonas
Os elétrons não são prontamente deslocalizados
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Outros compostos também têm prótons-α relativamenteácidos devido a deslocalização da carga negativa porressonância
A acidez do hidrogênio-α é atribuída à estabilização dacarga por ressonância
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Tautomerismo Ceto–Enólico
O tautômero enólico pode ser estabilizado por ligação dehidrogênio intramolecular
No fenol, o enol é aromático e, consequentemente, muitomais estável
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Um Enol é um Melhor Nucleófilo do que um Alceno
Compostos carbonílicos que formam enóis sofrem reaçõesde substituição no carbono-α
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Mecanismo Geral de Reação de Substituição-α
catalisado por ácido
catalisado por base
Um Enolato é um Nucleófilo Bidentado
Reações no C ou O dependem do eletrófilo e das condiçõesde reação
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Halogenação Catalisada por Ácido
Sob condições ácidas, um único hidrogênio-α é substituído pelo bromo
Sob condições básicas, todos os hidrogênios-α sãosubstituídos pelo bromo
Halogenação Catalisada por Base
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Conversão de Metil Cetona à ÁcidoCarboxílico (Reação Halofórmio)
Utilização de LDA (Lítio Diisopropilamina) para Formação de Enolato
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Alquilação de Carbono-αde Compostos Carbonílicos
Uma molécula de um composto carbonílico age comonucleófilo e a carbonila do outro composto como eletrófilo
Reação Aldol
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Um único produto será formado se o outro compostocarbonílico não tiver carbono-α
Condensação de Dois Ésteres(Condensação de Claisen)