1.10 1.10 LIGNINALIGNINA1.10.11.10.1 GENERALIDADESGENERALIDADES

La lignina al igual que la celulosa y La lignina al igual que la celulosa y hemicelulosas son los principales componentes hemicelulosas son los principales componentes de de la madera como constituyente la madera como constituyente no glucídicono glucídico representa alrededor del 25% de la materia seca representa alrededor del 25% de la materia seca de la madera. Lignina, nombre que deriva del de la madera. Lignina, nombre que deriva del latín latín lignum lignum que significa madera.que significa madera.

El desarrollo de nuevas técnicas de pulpeo ha El desarrollo de nuevas técnicas de pulpeo ha generado un marcado interés por la generado un marcado interés por la investigación de la lignina y sus reacciones. investigación de la lignina y sus reacciones.

1.10.2 1.10.2 DEFINICIÓNDEFINICIÓNEs un polímero tridimensional formado por unidades Es un polímero tridimensional formado por unidades de de FENILPROPANO.FENILPROPANO.

O

Parte PropilC

OCH3

C

C

a

b

12

3

45

6

Parte Alquilo

Parte Fenil Parte Arilo

Fig. Fenilpropano: Parte Alquílica y aromática

1.10.3 1.10.3 CARACTERÍSTICASCARACTERÍSTICAS

A. A. Su formación en las plantas ocurre como resultado Su formación en las plantas ocurre como resultado de un proceso enzimático.de un proceso enzimático.

B. B. No se deja hidrolizar fácilmente por los ácidos.No se deja hidrolizar fácilmente por los ácidos.

C. C. Es básicamente un polímero aromático cuya Es básicamente un polímero aromático cuya estructura es muy compleja.estructura es muy compleja.

D.D. Presenta los siguientes grupos funcionales: Presenta los siguientes grupos funcionales:

Carbonilo,Carbonilo,

-- OCHOCH33 Metoxilo Metoxilo, estos grupos son utilizados , estos grupos son utilizados

para identificar la unidades monoméricas del para identificar la unidades monoméricas del fenilpropano. fenilpropano.

- - OH Grupos hidroxilo alifáticos y aromáticosOH Grupos hidroxilo alifáticos y aromáticos, , no hay no hay grupos –COOHgrupos –COOH

E.E. Es de estructura amorfa. Es de estructura amorfa.

F.F. Su monómero tiene un peso molecular aproximado de Su monómero tiene un peso molecular aproximado de 184.184.

G.G. Se asegura que químicamente se encuentra unida a Se asegura que químicamente se encuentra unida a las hemicelulosas. las hemicelulosas.

C O

H.H. Las maderas duras o latifoliadas contienen en un Las maderas duras o latifoliadas contienen en un rango de rango de 25-35%,25-35%, de una lignina relativamente de una lignina relativamente homogénea, mientras que las maderas suaves o homogénea, mientras que las maderas suaves o coníferas presentan de un coníferas presentan de un 18-25%18-25% de una lignina mas de una lignina mas variable. En maderas suaves las unidades respectivas variable. En maderas suaves las unidades respectivas de fenilpropano preferentemente presentan un grupo de fenilpropano preferentemente presentan un grupo fenólico y otro de metoxilo a diferencias de las fenólico y otro de metoxilo a diferencias de las maderas duras donde existe predominancia de estas maderas duras donde existe predominancia de estas unidades con unidades con 22 grupos metoxilo. grupos metoxilo.

OH

C

OCH3

C

C

OH

C

OCH3

C

C

H CO3

Fig. Unidades respectivas de fenilpropano encontradas en la lignina

1.10.4 1.10.4 FORMACIÓN Y ESTRUCTURA DE LA FORMACIÓN Y ESTRUCTURA DE LA LIGNINALIGNINALa lignina es un polímero de unidades de fenilpropano. El La lignina es un polímero de unidades de fenilpropano. El describir la estructura de la lignina ha sido y es algo muy describir la estructura de la lignina ha sido y es algo muy difícil, como causa de ello podrían mencionarse a la difícil, como causa de ello podrían mencionarse a la dificultad de su aislamiento y purificación, a su falta de dificultad de su aislamiento y purificación, a su falta de cristalinidad, a su insolubilidad en ciertos solventes cristalinidad, a su insolubilidad en ciertos solventes orgánicos y en gran parte a su gran reactividad. Hasta el orgánicos y en gran parte a su gran reactividad. Hasta el momento son muchas las estructuras que se han momento son muchas las estructuras que se han formulado basadas ya sea en análisis elementales, formulado basadas ya sea en análisis elementales, análisis de grupos funcionales, estudios de degradación análisis de grupos funcionales, estudios de degradación y/o procesos de biosíntesis. y/o procesos de biosíntesis. Análisis, tanto elemental como de grupos funcionales de Análisis, tanto elemental como de grupos funcionales de preparaciones de lignina han permitido considerar la preparaciones de lignina han permitido considerar la siguiente fórmula:siguiente fórmula:

CC99HH8.838.83OO2.372.37(OCH(OCH33))0.960.96

1.10.5 1.10.5 UNIDAD ESTRUCTURAL BÁSICA DE LA UNIDAD ESTRUCTURAL BÁSICA DE LA LIGNINA : FENILPROPANOLIGNINA : FENILPROPANO

La lignina esta constituida por unidades de fenilpropano, La lignina esta constituida por unidades de fenilpropano, utilizando para ello métodos basados en química utilizando para ello métodos basados en química orgánica clásica. orgánica clásica. Ejemplos de estas reacciones se Ejemplos de estas reacciones se pueden citar la oxidación con permanganato de potasio, pueden citar la oxidación con permanganato de potasio, oxidación con nitrobenceno, hidrogenólisis, etcoxidación con nitrobenceno, hidrogenólisis, etc. .

1.10.6 1.10.6 BIOSINTESIS DE LA LIGNINABIOSINTESIS DE LA LIGNINAMuchas teorías han tratado de explicar la formación de la Muchas teorías han tratado de explicar la formación de la lignina en la planta. Antiguamente se aceptaba que esta lignina en la planta. Antiguamente se aceptaba que esta sustancia se trataba simplemente de un producto de sustancia se trataba simplemente de un producto de desecho, sin embargo estudios posteriores demostraron desecho, sin embargo estudios posteriores demostraron que su formación en la planta es el resultado de todo un que su formación en la planta es el resultado de todo un proceso enzimático. proceso enzimático.

En estudios de comparación realizados entre plantas En estudios de comparación realizados entre plantas vernalizadas y normales se detectó que la velocidad de vernalizadas y normales se detectó que la velocidad de lignificación en las primeras fue mayor. Como lignificación en las primeras fue mayor. Como consecuencia de esta experiencia se pensó que este consecuencia de esta experiencia se pensó que este proceso debería responder a una noción enzimatica y proceso debería responder a una noción enzimatica y que la lignificación no era simplemente una incrustación que la lignificación no era simplemente una incrustación de la lignina al material celulósico. de la lignina al material celulósico.

Existen varias teorías que tratan de explicar el proceso Existen varias teorías que tratan de explicar el proceso de formación de lignina siendo la Escuela Rusa de formación de lignina siendo la Escuela Rusa responsable de la más aceptada, la cual manifiesta que responsable de la más aceptada, la cual manifiesta que en células vivas se llevan a cabo una serie de en células vivas se llevan a cabo una serie de reacciones reacciones oxido-reducción. oxido-reducción.

Que, mientras la célula permanezca viva existirá un Que, mientras la célula permanezca viva existirá un equilibrio entre estas reacciones, pero que con el equilibrio entre estas reacciones, pero que con el envejecimiento de la células son las enzimas de envejecimiento de la células son las enzimas de reducción las que dejan de trabajar y las de oxidación reducción las que dejan de trabajar y las de oxidación continúan oxidando los productos. continúan oxidando los productos. El proceso de El proceso de oxidación es considerado ser una señal de muerte de la oxidación es considerado ser una señal de muerte de la célula.célula.

1.10.7 1.10.7 TIPOS DE ENLACES EN LA LIGNINATIPOS DE ENLACES EN LA LIGNINA

Mucho de lo que se conoce sobre la estructura se debe Mucho de lo que se conoce sobre la estructura se debe en gran parte a los métodos de investigación de sus en gran parte a los métodos de investigación de sus productos de degradación y a los estudios realizados productos de degradación y a los estudios realizados utilizando modelos. utilizando modelos.

Se considera que más de las 2/3 de las Se considera que más de las 2/3 de las unidades de fenilpropano están unidas a unidades de fenilpropano están unidas a través de enlaces carbono – carbono. través de enlaces carbono – carbono.

1.10.8 1.10.8 DISPONIBILIDAD DE LADISPONIBILIDAD DE LA LIGNINALIGNINA

La lignina es disponible comercialmente en La lignina es disponible comercialmente en 3 formas: 3 formas:

a)a) como lignina nativa como lignina nativa

b)b) como lignina sulfonada y como lignina sulfonada y

c)c) como lignina Kraft.como lignina Kraft.

A. A. LIGNINA NATIVALIGNINA NATIVAEsta es la lignina presente en la madera y otros Esta es la lignina presente en la madera y otros materiales lignocelulósicos. materiales lignocelulósicos. Sin embargo este tipo de lignina Sin embargo este tipo de lignina (recuperada)(recuperada) no no es aislada como un producto primario, ya que los es aislada como un producto primario, ya que los glucidos son desde el punto de vista económico glucidos son desde el punto de vista económico los mas importantes.los mas importantes.

B. B. LIGNOSULFONATOSLIGNOSULFONATOSEsta forma de lignina se le extrae de los licores Esta forma de lignina se le extrae de los licores recolectados en los procesos de fabricación de recolectados en los procesos de fabricación de pulpa al sulfito el cual está constituido pulpa al sulfito el cual está constituido principalmente principalmente por ácidos lignosulfónicos, por ácidos lignosulfónicos, glucidos, productos de degradación de glucidos glucidos, productos de degradación de glucidos y material inorgánico.y material inorgánico.

Su comercialización puede hacerse como licores Su comercialización puede hacerse como licores de sulfito parcial o totalmente evaporados como de sulfito parcial o totalmente evaporados como lignosulfonatos purificados lignosulfonatos purificados (por procesos de (por procesos de intercambio iónico o de precipitación intercambio iónico o de precipitación con CaOcon CaO)) y y como otros productos modificados.como otros productos modificados.

Sus pesos moleculares fluctúan desde unos Sus pesos moleculares fluctúan desde unos cientos hasta alrededor dcientos hasta alrededor de e 101055 siendo la porción siendo la porción de mayor representación de alrededor de de mayor representación de alrededor de 2-3x102-3x1044 . Son muchos los métodos utilizados para la . Son muchos los métodos utilizados para la determinación de los pesos moleculares entre determinación de los pesos moleculares entre ellos tenemosellos tenemos:: relación de sedimentación, relación de sedimentación, dispersión de la luz y últimamente uno que ha dispersión de la luz y últimamente uno que ha sido utilizado por muchos investigadores que es sido utilizado por muchos investigadores que es el de cromatografía sobre gel.el de cromatografía sobre gel.

C. C. LIGNINA KRAFTLIGNINA KRAFTEste tipo de lignina se le obtiene generalmente por Este tipo de lignina se le obtiene generalmente por precipitación de los licores negros precipitación de los licores negros (en el proceso (en el proceso Kraft)Kraft) por acidificación, generalmente con CO por acidificación, generalmente con CO22 . Este . Este tipo de lignina durante su remoción ha sufrido la tipo de lignina durante su remoción ha sufrido la hidrólisis de muchos de sus enlaces aril éter y a la vez hidrólisis de muchos de sus enlaces aril éter y a la vez han ocurrido ciertas reacciones de condensación, las han ocurrido ciertas reacciones de condensación, las que originan nuevos enlaces carbono- carbono.que originan nuevos enlaces carbono- carbono.

1.10.9 1.10.9 USOS DE LA LIGNINAUSOS DE LA LIGNINALa lignina es un recurso con un gran potencial siendo La lignina es un recurso con un gran potencial siendo actualmente utilizado con muy variados propósitos actualmente utilizado con muy variados propósitos como los que sigue:como los que sigue:

A. A. COMO COMBUSTIBLECOMO COMBUSTIBLE

Actualmente es su aplicación más inmediata de la Actualmente es su aplicación más inmediata de la lignina, especialmente en sus centros de producción lignina, especialmente en sus centros de producción como lo son las fábricas de pulpa. como lo son las fábricas de pulpa. Estas fábricas Estas fábricas necesitan grandes cantidades de vapor y la lignina es en necesitan grandes cantidades de vapor y la lignina es en este sentido utilizada por su valor energético eeste sentido utilizada por su valor energético en n cantidades equivalentes al petróleo.cantidades equivalentes al petróleo. Los costos de Los costos de evaporación de los licores de desecho son altos y evaporación de los licores de desecho son altos y es es aquí el único inconveniente para su utilización. Este aquí el único inconveniente para su utilización. Este proceso se hace viable, en los casos de recuperación proceso se hace viable, en los casos de recuperación paralela de otros reactivos químicos o cuandoparalela de otros reactivos químicos o cuandola severidad de las normas de control ambiental lo la severidad de las normas de control ambiental lo exigen. exigen.

B. B. PRODUCCIÓN DE REACTIVOS QUÍMICOS PUROSPRODUCCIÓN DE REACTIVOS QUÍMICOS PUROS

B.1 B.1 DIMETILSULFURO Y DIMETILSULFOXIDO DIMETILSULFURO Y DIMETILSULFOXIDO (D.M.S.O.)(D.M.S.O.)

Cuando los licores Cuando los licores negros negros (Kraft)(Kraft) son calentados a 250° son calentados a 250° en presencia de exceso de azufre, los grupos metilos en presencia de exceso de azufre, los grupos metilos (éter)(éter) de la lignina sufren una reacción de de la lignina sufren una reacción de transeterificación, obteniéndose el dimetilsulfuro o transeterificación, obteniéndose el dimetilsulfuro o sulfuro de metilo sulfuro de metilo (CH(CH33-S-CH-S-CH33).). El dimetilsulfuro es El dimetilsulfuro es

fácilmente purificado y oxidable con aire y óxidos de fácilmente purificado y oxidable con aire y óxidos de nitrógeno a dimetilsulfoxido nitrógeno a dimetilsulfoxido (CH(CH33-SO-CH-SO-CH33)) Este último Este último

producto es un excelente solvente para muchos producto es un excelente solvente para muchos polímeros y reacciones orgánicas.polímeros y reacciones orgánicas.

VAINILINA VAINILINA

Es preparada principalmente a partir de lignosulfonatos Es preparada principalmente a partir de lignosulfonatos de maderas suaves por oxidación con aire en medio de maderas suaves por oxidación con aire en medio alcalino a 180°C. La vainilina, después de acidificar la alcalino a 180°C. La vainilina, después de acidificar la solución, es extraída con solventes orgánicos y luego solución, es extraída con solventes orgánicos y luego purificada por destilación. purificada por destilación. Debido a su bajo rendimiento Debido a su bajo rendimiento es un reactivo caroes un reactivo caro

OH

O

OCH3

OH

B.3 B.3 AGENTES DE DISPERSIÓN AGENTES DE DISPERSIÓN Bajo la forma de lignosulfonatos se le utiliza muy Bajo la forma de lignosulfonatos se le utiliza muy ampliamente en la industria de cemento y perforación de ampliamente en la industria de cemento y perforación de pozos petrolíferos. Las moléculas de lignosulfonatos pozos petrolíferos. Las moléculas de lignosulfonatos son adsorbidas en la superficie de las partículas de son adsorbidas en la superficie de las partículas de arcilla, teniéndose de este modo todas las partículas arcilla, teniéndose de este modo todas las partículas cargadas del mismo signo cargadas del mismo signo manteniéndose manteniéndose en en suspensión.suspensión. B.4 B.4 PRODUCCIÓN DE POLÍMEROS PRODUCCIÓN DE POLÍMEROS La lignina se le asocia rápidamente con las resinas de La lignina se le asocia rápidamente con las resinas de tipo tipo fenol-formaldehidofenol-formaldehido, preparación de plásticos y otros , preparación de plásticos y otros compuestos de moldeo. La lignina nativa presente en las compuestos de moldeo. La lignina nativa presente en las fibras es el agente de unión o aglutinante en los tableros fibras es el agente de unión o aglutinante en los tableros de fibra. de fibra.

Desafortunadamente las preparaciones de lignina están Desafortunadamente las preparaciones de lignina están constituidas por moléculas muy grandes altamente constituidas por moléculas muy grandes altamente condensadas lo que disminuye su accesibilidad y condensadas lo que disminuye su accesibilidad y número de sitios activos en la superficie. Es por ello que número de sitios activos en la superficie. Es por ello que es fácilmente explicable el largo tiempo de curado de las es fácilmente explicable el largo tiempo de curado de las resinas lignina- fenol, así como que las propiedades resinas lignina- fenol, así como que las propiedades físicas y mecánicas físicas y mecánicas (absolución de humedad, color, (absolución de humedad, color, solubilidad)solubilidad) de estas resinas son inferiores a aquellas de estas resinas son inferiores a aquellas resinas de tipo fenólico. resinas de tipo fenólico.

Es posible superar en algo estos inconvenientes Es posible superar en algo estos inconvenientes haciendo reaccionar la lignina con fenoles mucho más haciendo reaccionar la lignina con fenoles mucho más reactivos reactivos (Ej. Resorcinol),(Ej. Resorcinol), sin embargo estas resinas sin embargo estas resinas tendrían costos más elevados que aquellas resinas tendrían costos más elevados que aquellas resinas convencionales. convencionales.

B.5 B.5 COMO AGENTE TANANTECOMO AGENTE TANANTELos lignosulfonatos son utilizados como material tanante Los lignosulfonatos son utilizados como material tanante barato, siendo aquellas fracciones de bajo y medio peso barato, siendo aquellas fracciones de bajo y medio peso molecular las de mejor efecto tanante. Una desventaja en molecular las de mejor efecto tanante. Una desventaja en esta área es el color oscuro de los productos obtenidos.esta área es el color oscuro de los productos obtenidos.

B.6 B.6 OTROS USOSOTROS USOSLa lignina Kraft y lignosulfonatos son utilizadas en la La lignina Kraft y lignosulfonatos son utilizadas en la industria de fundición de metales. La lignina Kraft es industria de fundición de metales. La lignina Kraft es utilizada algunas veces como ingrediente en la utilizada algunas veces como ingrediente en la elaboración del caucho. Muchas investigaciones se han elaboración del caucho. Muchas investigaciones se han desarrollado para preparar resinas de intercambio iónico desarrollado para preparar resinas de intercambio iónico a partir de los lignosulfonatos, pero estos carecen de una a partir de los lignosulfonatos, pero estos carecen de una adecuada estabilidad en agua.adecuada estabilidad en agua.

1.10.10. 1.10.10. AISLAMIENTO DE LA LIGNINAAISLAMIENTO DE LA LIGNINAEl aislamiento de la lignina es una operación El aislamiento de la lignina es una operación muy tediosa y ha sido objeto de numerosos muy tediosa y ha sido objeto de numerosos estudios los cuales se remontan al año 1908.estudios los cuales se remontan al año 1908.Hasta el momento son varias las modalidades Hasta el momento son varias las modalidades para aislar lignina, diferenciándose entre ellas para aislar lignina, diferenciándose entre ellas por la bondad de la metodología, rendimiento por la bondad de la metodología, rendimiento alcanzado y la presentatividad del producto alcanzado y la presentatividad del producto obtenidoobtenido. Así tenemos:. Así tenemos:

A. A. MÉTODOS ÁCIDOS: KLASON Y MÉTODOS ÁCIDOS: KLASON Y WILLSTÁTTERWILLSTÁTTEREn este grupo los métodos más conocidos son el En este grupo los métodos más conocidos son el de Klason que utiliza Hde Klason que utiliza H22SOSO44 72% y el de 72% y el de Willstátter que usa HCl 40%.Willstátter que usa HCl 40%.

En ambos casos los glúcidos de la madera son En ambos casos los glúcidos de la madera son removidos por hidrólisis obteniéndose la lignina como un removidos por hidrólisis obteniéndose la lignina como un residuo insoluble de color marrón oscuro. residuo insoluble de color marrón oscuro. Así mismo es de esperarse que el uso de ácidos Así mismo es de esperarse que el uso de ácidos concentrados deben provocar cambios químicos como concentrados deben provocar cambios químicos como condensación y dimetoxilaciones, etc.condensación y dimetoxilaciones, etc.

B. B. LIGNINA BJORKMAN Ó MWL (MILLED WOOD LIGNIN)LIGNINA BJORKMAN Ó MWL (MILLED WOOD LIGNIN)Según esta metodología la lignina es extraída utilizando Según esta metodología la lignina es extraída utilizando solventes orgánicos neutros y a bajas temperaturas, solventes orgánicos neutros y a bajas temperaturas, siendo esto una ventaja sobre los métodos anteriores. siendo esto una ventaja sobre los métodos anteriores. Para lograrlo es necesario desintegrar finamente a la Para lograrlo es necesario desintegrar finamente a la Madera en un molino vibratorio de bolas, preparar una Madera en un molino vibratorio de bolas, preparar una suspensión de tolueno y luego llevar a cabo la extracción suspensión de tolueno y luego llevar a cabo la extracción con con DIOXANO-Agua DIOXANO-Agua (9:1). (9:1).

El rendimiento es de alrededor de un El rendimiento es de alrededor de un 30%30% de la lignina de la lignina original. Esta lignina Bjorkman o Lignina de madera original. Esta lignina Bjorkman o Lignina de madera molida a diferencia de las ligninas ácidas no ha sufrido molida a diferencia de las ligninas ácidas no ha sufrido un efecto drástico por parte del solvente. un efecto drástico por parte del solvente. Pero se estima que posee cierto porcentaje de Pero se estima que posee cierto porcentaje de carbohidratos y además las macromoléculas deben sufrir carbohidratos y además las macromoléculas deben sufrir fragmentaciones y ciertos cambios químicos como un fragmentaciones y ciertos cambios químicos como un incremento en el número de grupos carbonilo e incremento en el número de grupos carbonilo e hidróxilos fenólicos libres. hidróxilos fenólicos libres.

C. C. LIGNINA LIBERADA POR ENZIMASLIGNINA LIBERADA POR ENZIMASEn este caso se deberá trabajar sobre la madera que ha En este caso se deberá trabajar sobre la madera que ha sido previamente molida a la cual se le adicionarán las sido previamente molida a la cual se le adicionarán las enzimas celulolíticas y hemicelulolíticas. enzimas celulolíticas y hemicelulolíticas.

Esta lignina así obtenida aun contiene pequeños Esta lignina así obtenida aun contiene pequeños porcentajes de glúcidos y los rendimientos porcentajes de glúcidos y los rendimientos encontrados son algunas veces más altos que encontrados son algunas veces más altos que aquellos obtenidos por el método de Bjorkman. Tanto aquellos obtenidos por el método de Bjorkman. Tanto la lignina Bjórkman como la lignina enzimática son las la lignina Bjórkman como la lignina enzimática son las mejores preparaciones de lignina disponibles.mejores preparaciones de lignina disponibles.

D. D. LIGNINA CUOXAMLIGNINA CUOXAMEsta lignina se obtiene tratando alternadamente con Esta lignina se obtiene tratando alternadamente con HH22SOSO44 al al 2 2 % a ebullición e hidróxido de cupramonio % a ebullición e hidróxido de cupramonio (Cu (NH(Cu (NH33))44·(OH)·(OH)22))

Últimamente han aparecido otros solventes que Últimamente han aparecido otros solventes que también son utilizados para solubilizar el material también son utilizados para solubilizar el material celulósico siendo dentro de los últimos al mejor el celulósico siendo dentro de los últimos al mejor el CADOXEMCADOXEM . .

1.10.11 1.10.11 MÉTODOS DE DETERMINACIÓN DE LA LIGNINAMÉTODOS DE DETERMINACIÓN DE LA LIGNINA Todos los métodos existentes podemos agruparlos Todos los métodos existentes podemos agruparlos como sigue: como sigue:

A. Determinaciones A. Determinaciones cualitativascualitativas

- Exámenes Generales para detectar su - Exámenes Generales para detectar su distribución en la madera.distribución en la madera.

- Ensayos de Diferenciación de los tipos - Ensayos de Diferenciación de los tipos de Ligninade Lignina

B. Determinaciones B. Determinaciones CuantitativasCuantitativas

a)a) Gravimétricos- Klason, Willstatter.Gravimétricos- Klason, Willstatter.b)b) EspectrofotométricosEspectrofotométricosc)c) Lignina en PulpasLignina en Pulpas

… … muchas gracias por su atenciónmuchas gracias por su atención