préparation, caractérisation et réactivité catalytique des or … · 2015. 2. 8. · tableau...

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L'ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA

RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE FERHAT ABBAS SETIF -1

(ALGERIE)

Mémoire

Présenté à

La faculté de Technologie

Département de génie des procédés

Pour l'obtention du diplôme de

MAGISTER

Option: Génie chimique

Par :

SAKRANE Salah

THEME

Préparation, caractérisation et réactivité catalytique des nanoparticules d’or supportées sur argile

Soutenu le: / / 2014

Devant la commission d'examen:

Président : Pr. B.DJELLOULI Professeur Université Sétif -1

Rapporteur : Dr. F.AMMARI Maître de conférences -A- Université Sétif -1 Examinateurs : Pr. M.BOUTAHALA Professeur Université Sétif -1

Pr. S. NACEF Professeur Université Sétif -1

Remerciements

Je remercie avant tout Dieu qui m’aidé accomplir ce travail

Mes premiers remerciements s’adressent à mon encadreur, Madame

F.AMMARI Maître de conférences à l’Université de Sétif-1 pour la qualité de

son encadrement, ses compétences, ses conseils.

Je tiens à remercier très sincèrement Professeur B. DJELLOULI ,

directeur de Laboratoire de Génie des Procédés Chimiques (LGPC), pour

l’honneur qu’il me fait en acceptant la présidence de ce jury.

Je suis également reconnaissant aux Professeurs. M .BOUTAHALA et au

Pr. S.NACEF d’avoir bien voulu juger ce travail. J'exprime ma profonde

reconnaissance à tous les enseignants qui ont contribué à notre formation.

Mon plus grand merci revient naturellement à ma famille, et plus

particulièrement à mes parents pour leurs encouragements.

Enfin, je voudrais tout autant exprimer ma reconnaissance à tous ceux qui

m’ont permis de mener à bien ce travail.

Sommaire

Liste des figures

Liste des tableaux

Chapitre I. Introduction général

Introduction général……………………………………………………………………….01

I.1 Généralité sur l’or ……………………………………………………………...……..03

I.1.1 Propriétés physico-chimiques et mécaniques de l’or métal ……………….04

I.2 Les Nanoparticules d’or (NP) ………………………………………………………...06

I.2.2 La bande plasmon (BP) ……………………………………………………...07

I.2.2.1 Effet de forme (géométrie) des nanoparticules sur la bande plasmon.....08

I.2.2.2. Effet de taille des NP sur la Bande plasmon ……………………………10

I.3 Méthodes de préparation des catalyseurs à base de nanoparticules d’or ………….11

I.3.1 Imprégnation …………………………………………………………………11

I.3.2 Déposition- précipitation ……………………………………………………12

I.3.3 Précipitation par la filière sol-gel …………………………………………..13

I.3.4 Méthode de Brust ……………………………………………………………13

I.3.5 Déposition par impulsion laser ……………………………………………...14

I.3.6 Synthèse de solutions colloïdales par réduction d’un sel d’or ……………14

I.4 Les argile……………………………………………………………………………….15

I.4.1 Généralité …………………………………………………………………………….15

I.4.2 La montmorillonite ………………………………………………………………….16

I.4.2.1 Structure de la montmorillonite …………………………………………16

I.4.2.2 Propriétés de la montmorillonite …………………………………………18

a) Capacité d'échange cationique (CEC) …………………………….....18

b) Capacité de gonflement ……………………………………………....19

c) Colloïdalité …………………………………………………………….19

d) La surface spécifique …………………………………………………19

I.4.3 L’activation des argiles………………………………………………………20

I.5 Propriétés catalytiques des nanoparticules d’or …………………………………….21

I.5.1 Réaction d’oxydation du CO …………………………………………………..21

I.5.2 Réaction de « déplacement du gaz à l’eau » pour les piles à combustible...22

a) La réaction de « déplacement du gaz à l’eau » (water gas shift :

CO + H2O → CO2+H2 ………………………………………………….....22

b) la réaction d’oxydation de CO par O2 ………………………………..22

I.5.3 Réaction d’hydrogénation …………………………………………………..23

I.5.4 Réduction de 4-Nitrophénol ………………………………………………...23

I.5.4.1 Propriétés physico-chimiques du p-NP…………………………...24

I.6 Résumé de l’étude bibliographique et but de travail ……………………………….25

Chapitre II. Méthodes de préparation de caractérisation des catalyseurs et de

test catalytique

II.1. Elaboration de nanoparticules d’or stabilisées par montmorillonite ……………26

II.1.1. Préparation de la montmorillonite activée ………………………………26

II.1.2 Purification de la montmorillonite ………………………………………..27

II.1.3 Préparation d’une montmorillonite homoionique « sodique » ………….27

II.1.4 Activation de la montmorillonite sodique ………………………………...27

II.1.2 Méthode de préparation des catalyseurs ……………………………………...….28

II.1.3 Test catalytique …………………………………………………………………….29

II.1.3.1 Réduction de 4-nitrophénol ……………………………………………...29

II.1.3.2 Calcul de la constante de vitesse de la réaction ………….…………....30

II.1.3.3 Influence de la température ……………………………………………..31

II.2. Méthodes de caractérisation ………………………………………………………..32

II.2.1 Spectroscopie UV-Visible ………………………………………………….32

II.2.2 Diffraction des rayons X (D.R.X.)……………………………………....….33

II.2.3 Spectrométrie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF) …………..34

II.2.4 Mesure de l’aire spécifique des catalyseurs et du volume poreux (BET)..35

II.2.5 Microscopie Electronique à Transmission (M.E.T) ……………………...36

Chapitre III. Caractérisation physico-chimiques des catalyseurs

III.1. Caractérisation de la montmorillonite ………………………………………….....37

III.1.1. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, IRTF ………..…...37

III.1.2. Diffraction des rayons X (DRX) ……………………………………..…..39

III.I.3 Mesure de surface spécifique et du volume poreux ………………..….....41

III.2. Caractérisation des catalyseurs Au/montmorillonite ……………………..……...43

III.2.1. Spectroscopie d’absorption UV-visible ………………………………….43

III.2.2 Diffraction de rayons-X (DRX) …………………………………..……….46

III.2.3 Mesure de surface spécifique et du volume poreux ……………...…..….53

III.2.4 Microscopie électronique à transmission (MET)………………………..57

Chapitre IV. Réduction de 4-Nitrophénol

IV.1 Réaction de réduction de 4-nitrophénol …………………………………………....62

IV.1.1 Evolution de l’activité du catalyseur en fonction de la durée d’activation

de la MMT………………………………………………………………………...63

IV.1.2 Evolution de l’activité du catalyseur en fonction du pourcentage d’or…65

IV.1.3 Calcul de la constante de vitesse de la réaction …………………………..66

IV.1.4 Effet de la variation de la température de réaction et calcul de

l’énergie d’activation……………………………………………………………….68

Chapitre V. Discussion générale et conclusion

Discussion générale et conclusion ………………………………………………….……..69

Références bibliographiques ……………………………………………………………...71

Annexe

Liste des figures

Figure I.1 : Étude statistique des articles publiés annuellement relatifs aux nanoparticules d'or

(recherche effectuée dans la base de données ISI Web of Knowledge, avec les mots clés :

«Gold nanoparticles », le 15 décembre 2011.

Figure I.2 : Réaction de l’or avec le chlore.

Figure I.3: Schéma des structures de bande : de l’atome au solide.

Figure I.4 : Oscillation des électrons de surface d’une nanoparticule sphérique soumise à un

champ électromagnétique.

Figure I.5 : Bande plasmon et géométrie des nanoparticules.

Figure I.6: Dépendance de la position de la bande plasmon en fonction de la taille des

nanoparticules.

Figure I.7 : Synthèse de nanoparticules d’or par la voie NaBH4.

Figure I.8 : Structure de la montmorillonite.

Figure I.9 : Mécanisme d’acidification.

Figure II.1 : Evolution du spectre UV-Visible de la réduction du p-nitrophénol par le

borohydrure de sodium catalysée par les AuNPs.

Figure III.1 : Spectre IR de la montmorillonite sodique et activée.

Figure III.2. : Diffractogrammes des rayons X pour la montmorillonite sodique et activée

1h, 2h ou 4h.

Figure III.3 : L’isotherme d’adsorption désorption de MMTA1h.

Figure III.4 : L’isotherme d’adsorption désorption de MMTA2h.

Figure III. 5 : Spectre UV-visible typique du précurseur d’or (HAuCl4.3H2O) en solution en

présence de NaBH4 (après réduction).

Figure III.6 : Spectre UV-visible de l’Au0 du catalyseur 2AuMMTA2h en suspension après

15 min, 30min et 60min de réduction + imprégnation.


30min et 60 min de réduction + imprégnation.


30min, 45min et 60min de réduction + imprégnation.

Figure III.9 : Diffractogrammes des rayons X pour la montmorillonite activée 2h et le

catalyseur 2AuMMTA2h.

Figure III.10 : Diffractogrammes des rayons X pour les catalyseurs 2AuMMTNa,

2AuMMTA1h et 2AuMMTA4h

Figure III.11 : Diffractogrammes des rayons X pour les catalyseurs 2AuMMTNa et

5AuMMTNa

Figure III.12 : Diffractogrammes des rayons X pour les catalyseurs 2AuMMTA2h et

5AuMMTA2h.

Figure III.13 : Diffractogrammes des rayons X pour le catalyseur 10AuMMTA2h.

Figure III.14 : les Isothermes d’adsorption désorption de (a) MMTA1h, (b) 2AuMMTA1h

Figure III.15 : Isotherme d’adsorption désorption (a) MMTA2h, (b) 2AuMMTA2h.

Figure III.16 : Clichés de MET pour le catalyseur 2AuMMTA2h.

Figure III.17 : Clichés de HRMET pour le catalyseur 2AuMMTA2h.

Figure IV.1 : Evolution du spectre UV-Visible de la réduction du p-nitrophénol par le

borohydrure de sodium en présence de la MMT.

Figure IV.2: Evolution du spectre UV-Visible de la réduction du p-nitrophénol par le

borohydrure de sodium catalysé par AuNPs (a) 2AuMMTNa, (b) 2Au MMTA2h et (c) 2Au

MMTA4h


borohydrure de sodium catalysé par AuNPs (a) 2AuMMTNa, (b) 5Au MMTNa


borohydrure de sodium catalysé par AuNPs (a) 2AuMMTA2h, (b) 5Au MMTA2h.

Figure IV.5 : Le tracé de ln(C/C0) en fonction de temps.

Figure IV.6 : Diagramme d'Arrhenius des constantes de vitesse de la réduction du p-NP par

NaBH4 en présence de AuNPs.

Liste des tableaux

Tableau I.1 : Propriétés physique de l’or.

Tableau I.2: Propriétés physico-chimiques du p-NP.

Tableau II.1 : Analyse chimique de l’argile brute.

Tableau II.2 : Liste des catalyseurs préparés.

Tableau III.1 : Quelques bandes d’absorption caractéristiques de la montmorillonite.

Tableau III.2 : Surface spécifique et diamètre moyen de pore.

Tableau III.3 : Tailles des particules des catalyseurs 2%Au/montmorillonite.

Tableau III.4 : Effet de l’augmentation du pourcentage d’or sur la taille des particules.

Tableau III.5: Surface spécifique et diamètre moyen de pore.

Tableau IV.1 : Effet de durée d’activation sur la durée de la réaction.

TableauIV.2 : Effet du pourcentage d’or sur la durée de la réaction.

Chapitre I

Introduction générale

Chapitre I Introduction générale

1

Introduction générale

Les nanotechnologies représentent aujourd’hui un enjeu économique et technologique

majeur pour les entreprises. Elles permettent des innovations dans de multiples secteurs

d’activités. Dans ce domaine, la recherche visant la production, la mise en marché et

l’utilisation de nouveaux nanomatériaux est excessivement importante et représente des

objectifs stratégiques de développement économique durable. Les nanoparticules sont

utilisées dans des secteurs d’activités très diversifiés (biomédical, électronique, textile,

cosmétique, revêtement et catalyseurs). En catalyse, les nanomatériaux sont déjà très

largement développés d’abord pour l’industrie pétrolière ou pétrochimique, puis pour des

applications catalytiques courantes (pots catalytiques, réactions d’hydrodésulfuration,

d’hydrogénation et réaction d’oxydation des hydrocarbures).

Dans ce domaine de recherche, le développement de méthodes simples pour la

préparation et la mise en forme de nanoparticules de taille et de forme contrôlées est encore

actuellement un objectif important.

En effet, les nanoparticules possèdent des propriétés magnétiques, optiques,

électroniques et catalytiques uniques, différentes de celles du matériau massif ou de la

molécule, liées à leur taille et à leur forme. Ce qui est à l’échelle nanométrique n’est pas

simplement tout petit, c’est aussi et surtout quelque chose de différent dans la manière

d’être tout petit [1].

Avec la mise au point de techniques permettant d’élaborer des matériaux dont

les dimensions sont nanométriques, un champ considérable s’est ouvert pour des matériaux

nouveaux et des propriétés ont été découvertes qui relèvent de la physique (optique,

électronique, magnétisme), avec déjà un ensemble très important d’applications industrielles,

de la catalyse ou de la mécanique, avec toutefois, pour les matériaux structuraux, une

limitation liée à la difficulté à accéder à des quantités de matière ou à des coûts pertinents.

Parallèlement se sont développées des technologies permettant de façonner, par modulation

de la composition ou par usinage à l’échelle nanométrique, des systèmes de matériaux et,

de là, d’inventer des dispositifs qui sont la clef du futur en microélectronique et en

informatique [2].


2

Historiquement, les nanoparticules d’or (AuNPs) sont les nanoparticules qui ont lancé les

nanotechnologies. Jusqu’en 1986 l’or a été considéré comme inactif en catalyse hétérogène.

Après la découverte de Haruta et col. [3] montrant que les nanoparticules d’or supportées

possédaient des propriétés extraordinaires pour la réaction d’oxydation de monoxyde de

carbone (CO), le nombre de publications dans le domaine de la catalyse hétérogène sur l’or a

considérablement augmenté.

Le point crucial pour la production de catalyseurs performants à l’or est l’obtention

des nanoparticules très bien dispersées. Pour cela, la méthode de préparation est essentielle.

Une fois formées, les nanoparticules présentent l’inconvénient majeur de

s’agréger lorsqu’elles sont en solution, du fait des interactions qui existent entre elles. Pour

empêcher cette agglomération la présence d’un agent stabilisant localisé à leur surface

est donc nécessaire. Cet agent stabilisant peut être présent dès l’étape de formation des

nanoparticules, afin de contrôler leur taille et leur forme, ou être ajouté à postériori de la

synthèse. Le choix des agents stabilisants est un enjeu crucial: en effet, non seulement il

confère au système la stabilité colloïdale requise pour la plupart des applications, mais il

peut aussi apporter de nouvelles propriétés. Ainsi, l’agent stabilisant affecte le diamètre, la

forme et la distribution de la taille des nanoparticules.

L’obtention de nanoparticules d’or n’est pas une tâche facile à cause de la tendance de l’or

métallique à fritter. La préparation de catalyseurs performants nécessite donc le contrôle de

nombreux paramètres.

Dans ce chapitre, nous présentons premièrement des généralités sur l’or et ces

propriétés physico chimiques, ensuite les différentes méthodes de préparations des catalyseurs

à base de nanoparticules d’or sont exposées. Enfin les principaux travaux qui traitent les

propriétés catalytiques des nanoparticules d’or dans différentes réactions dans le domaine de

la catalyse hétérogène sont regroupés.


3

I.1 Généralités sur l’or L’or est de tous les métaux, celui qui a attiré le premier l’attention de l’homme par

son éclat et son inaltérabilité. Les alchimistes le comparaient au soleil et tous leurs efforts

tendaient à transformer les autres métaux en or [4]. La configuration atomique de l’or (Z=79)

est [Xe] 4f145d106s1 Il est le troisième élément du groupe (IB) du tableau périodique. Le

symbole Au vient du latin Aurum (or). Le travail de l’or le plus ancien remonte à l’Egypte du

Ve millénaire av. J.-C. C’est à partir de l’or de Nubie que fut obtenue, des 2700 av. J.-C, la

première monnaie d’or égyptienne

A l’état brut, on trouve l’or sous forme de poudre (sables aurifères) ou de grains plus

ou moins gros, les pépites. On le trouve aussi, plus rarement, sous forme de minerai.

Les minéraux d’or ne sont pratiquement que des tellurures : calavérite ou krennérite

AuTe 2 , sylvanite (Au, Ag) Te 4 . Dans les mers, il y a jusqu’à 1.10-8 g d’Au par m3, le plus

souvent sous forme de chlorure. Les réserves les plus importantes se trouvent en Afrique du

Sud, aux Etats-Unis et au Canada [5].

L’or est un métal jaune de structure cubique à face centrée, dont le point

d’ébullition se situe à 2808 °C. Tout comme d’autres matériaux tels que le platine (Pt) et le

Palladium (Pd) mais moins cher à exploiter, l’or (Au) est un élément chimiquement inerte, a

l’état massique il est caractérise par sa résistance à l’oxydation, ce qui en fait un métal qui ne

se dégrade pas avec le temps. Les applications des nanoparticules d’or sont très nombreuses

en électronique en décoration en lutte contre la pollution, et encore dans le secteur

biomédical.

On peut dire que depuis le début des années 90 on assiste à une véritable ruée vers les

nanoparticules d’or, et le nombre de publications concernant les études sur les nanoparticules

d’or connaît une montée exponentielle figure (I.1). Les domaines d’applications sont très

divers et varies : la catalyse, la santé, l’environnement, l’électronique que la décoration.


4

Figure I.1 : Étude statistique des articles publiés annuellement relatifs aux nanoparticules d'or

(recherche effectuée dans la base de données ISI Web of Knowledge, avec les mots clés : «

gold nanoparticles », le 15 décembre 2011.

I.1.1 Propriétés physico-chimiques et mécaniques de l’or métal

L’or est un métal relativement mou, présentant une grande conductivité

thermique et électrique. Il est le plus malléable et ductile des métaux. De tous les métaux,

l’or est le moins électropositif. C’est là une conséquence de la stabilité de l’électron 6s qui est

fortement lié au noyau, il en résulte une faible activité chimique, l’or ne réagissant qu’avec

des systèmes oxydants ou lorsque des ligands fortement donneurs permettent la

formation de complexes peu dissociés. Cette propriété explique que l’or ne se

rencontre pas sous forme de composés ioniques. Comme tous les métaux précieux, l’or a

une nette tendance à former des composés covalents. Ses ions sont hydratés en solution

aqueuse.

Les états d’oxydation de l’or sont Au(V), Au(III) et Au(I). Au(III) est l’état le

plus commun des composés de l’or. L’état Au(II) n’existe pas et la confusion existant

sur cet état viendrait d’un mélange de valences Au(I) et Au(III) pour donner

apparemment AuCl22–. L’état Au(V) est atteint par fluoration sous une pression élevée

de fluor.


5

Mis en solution par l’eau régale (mélange de HCl et de HNO3), l’or donne le

tétrachloroaurate(III) d’hydrogène trihydraté, que l’on obtient par évaporation :

Bien que l’or soit un métal noble au sens électrochimique, les principales

réactions de Au(III) avec le chlore sont résumées dans la figure (I.2). Les complexes d’or

(III) sont particulièrement stables en solution aqueuse. Ils sont réductibles à l’état métallique.

L’addition d’ions OH– à une solution de AuCl3 ou de HAuCl4 entraîne la précipitation de

l’hydroxyde [Au(OH)3, nH2O], qui peut donner des aurates en milieu basique. L’oxyde

Au2O3 obtenu par déshydratation est très instable et se décompose en Au2O et Au [6].

Figure I.2 : réaction de l’or avec le chlore [6].


6

Quelques propriétés physiques sont présentées dans le tableau suivant (Tableau I.1) :

Tableau I.1 : propriétés physique de l’or.

Les propriétés physiques de l’or ne sont pas les mêmes lorsqu’il est à l’état massif ou

dispersé sous forme de nanoparticules. La température de Tamman, (température à laquelle

les atomes de surface commencent à être mobiles) et la température de fusion diminuent

quand la taille de particules d’or diminue [7, 8].

I.2 Les Nanoparticules d’or (NP)

Au niveau électronique, la principale différence entre un métal à l’état massif et une

nanoparticule métallique, outre la taille, est le confinement électronique impose par l’échelle

nanométrique même. Ce confinement a pour conséquence une amplification de l’absorption

ainsi que l’apparition d’une résonance. Cette résonance, appelée plasmon de surface, est

identifiée dans le spectre d’absorption par une bande : la bande plasmon. La position spectrale

et la largeur de cette bande dépendent de la taille, de la forme et de l’environnement

diélectrique dans lequel se trouvent les nano particules [9].

De plus, le confinement a aussi une conséquence sur les niveaux électroniques. Un

atome à des niveaux discrets et un métal massif des niveaux continus, c'est-à-dire des bandes,


7

principalement la bande de valence et la bande de conduction pour un métal tel que l’or. Les

niveaux électroniques d’une nanoparticule se situent quant à eux entre ceux de l’atome et

ceux du métal massif. Ils sont dégénères par rapport a ceux de l’atome mais restent discrets

figure (1.3).

Figure I.3: Schéma des structures de bande : de l’atome au solide

I.2.2 La bande plasmon (BP)

L’interaction d’une onde électromagnétique avec une nanoparticule métallique excite

les électrons libres de la bande de conduction se trouvant à la surface de la nanoparticule. Ces

électrons oscillent alors de manière cohérente avec une fréquence de résonance dépendant des

conditions aux limites imposées au champ. Les oscillations électroniques créent une

séparation des charges électriques a la surface de la particule figure (I.4) ce qui est a l’origine

de la création de moment(s) dipolaire(s) qui vont induire une forte augmentation du champ

électrique a l’intérieur de la particule. Dans le cas de nanoparticules métalliques constituées

de métaux nobles, cette augmentation du champ est détectée dans la région UV-VIS (500 nm

et 600nm) du spectre par l’apparition d’une bande d’absorption, la bande plasmon [9-11].


8

Cet effet n’est visible que pour des tailles supérieures à 2 nm. En dessous de cette taille la

surface de la nanoparticule est trop faible pour qu’un plasmon de surface se crée [12].

Figure I.4 : Oscillation des électrons de surface d’une nanoparticule sphérique soumise a un

champ électromagnétique

I.2.2.1 Effet de forme (géométrie) des nanoparticules sur la bande plasmon

Suivant la géométrie de la particule, à chaque mode d’oscillation des électrons de

surface va correspondre une fréquence de résonance qui va être propre a la géométrie de la

particule. Par conséquent, plus la géométrie des particules sera complexe, plus il y aura de

fréquences de résonance qui composeront la bande plasmon. Par exemple, pour une géométrie

sphérique, il existe un seul mode propre de résonance. Il n’y aura donc qu’une fréquence de

résonance associée.

Pour une forme ellipsoïdale, il existe deux modes de résonance des électrons dus a

l’existence de deux axes de symétrie. La bande plasmon est alors composée de deux bandes

d’absorption dont les positions correspondent aux fréquences d’oscillation du mode transverse

et du mode longitudinal figure (I.5).


9

Figure I.5 : Bande plasmon et géométrie des nanoparticules [13-15].


10

La position de la résonance du plasmon est déterminée suivant les dimensions des

nanoparticules. Mais comment faire correspondre une bande de résonance dans le spectre

d’absorption avec la forme géométrique de la particule dont elle est issue.

I.2.2.2. Effet de taille des NP sur la Bande plasmon

La position du maximum de la bande plasmon et sa largeur dépendent respectivement

des dimensions des nanoparticules et de leur dispersion en taille figure (I.6).

Figure I.6: Dépendance de la position de la bande plasmon en fonction de la taille des

nanoparticules [16]

Plus la taille des nanoparticules est petite (avec une limite inférieure de 2nm) plus

le maximum de la bande plasmon est déplacée vers le bleu. Vice versa, plus les nanoparticules

sont grandes plus le maximum de la BP se situe vers le rouge du spectre. En dessous de 2 nm

on n’observe plus de bande plasmon car comme nous l’avons évoqué en introduction à cette

partie en dessous de 2 nm la surface est trop faible pour qu’un plasmon puisse apparaître. Par

ailleurs la largeur de la bande plasmon est, quant a elle, fonction de la dispersion en forme des

nanoparticules. En effet la diversité de forme engendre autant de résonances qu’il existe de

formes. La mesure du spectre d’absorption étant le signal moyen de l’échantillon, plus la

dispersion sera grande au sein de l’échantillon, plus la BP sera large puisqu’à chaque

résonance correspond une longueur d’onde dans la bande plasmon.


11

I.3 Méthodes de préparation des catalyseurs à base de nanoparticules d’or

L’obtention de nanoparticules n’est pas une tâche facile à cause de la tendance de

l’or métallique à fritter. La préparation de catalyseurs performants nécessite le contrôle de

nombreux paramètres et la compréhension du mode d’interaction entre l’or et le support ou

le stabilisant utilisé.

Il est difficile de déposer des nanoparticules d'or sur des oxydes métalliques

par les méthodes classiques d'imprégnation. La raison principale réside dans le bas point de

fusion de l'or, celui-ci est donc plus mobile et le phénomène de coalescence en est facilité.

Le point crucial pour la production de catalyseurs performants à l’or est l’obtention de

nanoparticules très bien dispersées. Pour cela, la méthode de préparation est essentielle.

La littérature donne plusieurs méthodes de préparation des catalyseurs à base d’or [17, 18].

I.3.1 Imprégnation

L’imprégnation d’un support par un précurseur de phase active peut être

envisagée par voie sèche (méthode de dépôt chimique en phase vapeur) mais, plus

généralement, on mouille le solide par une solution des sels précurseurs, puis on chasse le

solvant parchauffage. L’imprégnation peut se faire sans interaction ou avec interaction

(ex : échange d’ions), l’interaction conduisant à une meilleure dispersion du précurseur. Le

précurseur d’or le plus utilisé est l’acide tétrachloroaurique (HAuCl4) [19-21].

Les autres précurseurs d’or utilisés sont le chlorure d’or (AuCl3) [22], l’acide

hexachloraurique (H2AuCl6) [23], l’aurocyanure de potassium (KAu(CN)2) [24] et le

complexe chlorure d’éthylène diamine d’or (Au(en)2Cl3 ) [25]

Les supports utilisés pour le dépôt des particules d’or sont le plus souvent

des oxydes métalliques comme la silice (SiO2), l’alumine γ (γ-Al 2O3 ), l’oxyde de

magnésium (MgO) [26], l’oxyde de titane (TiO2 ) [27], l’alumine α (α –Al 2O3 ) [28], et

l’oxyde ferrique (Fe2O3 ) [29]

Les préparations par imprégnation permettent d’avoir un taux de dépôt presque

total mais conduisent à la formation de grosses particules d’or de 10 à 35 nm possédant en

général de faibles activités catalytiques.


12

I.3.2 Déposition- précipitation

Cette méthode de préparation est la méthode la plus utilisée. Elle consiste à

faire précipiter le sel du métal sous forme d’hydroxyde sur la surface du support en

variant le pH. Le mélange support/précurseur doit être maintenu sous agitation avec ou sans

chauffage de la solution. Cette dernière étape est suivie par la récupération de solide, un

lavage à l’eau puis par un séchage. Enfin le solide subit une calcination ou une réduction.

Plusieurs paramètres influencent la formation des nanoparticules: l’ajout du support

avant ou après l’ajustement du pH de la solution du précurseur ; la valeur du pH ; la

température de la solution pendant le contact entre le support et la solution de précurseur et le

temps de contact. La surface du support joue le rôle d’agent nucléique en stabilisant le

précurseur déposé. Dans ce cas l’or n’est pas enterré dans la structure du support et la phase

active bien dispersée reste à la surface du support. Pour les catalyseurs à base d’or, la méthode

a été mise au point par Haruta et coll [30]. Elle peut être décrite par le schéma suivant :

Le pH de la solution aqueuse de HAuCl4 est ajusté précisément entre 6 et 10 à cause

des propriétés amphotères d’Au(OH)3. La déposition sélective d’Au(OH)3 sur la surface

du support sans précipitation dans la phase aqueuse peut être obtenue par le contrôle précis de

la concentration (~ 10 -3 M), du pH (6 – 10), et la température (323 – 363 K)


13

Différents catalyseurs supportés sur TiO2 , Al2O3 , ZrO2 et SiO2 ont été préparés

par la méthode dépôt-précipitation. Parallèlement, plusieurs sels précurseurs d’or

(HAuCl4, AuCl3) et agents précipitants (NaOH , Na2CO3 , NH4OH , urée ) peuvent être

utilisés. Au cours de la préparation des agents dispersants peuvent être ajoutés, par

exemple les citrates de magnésium, d’ammonium ou de sodium. L’addition de ces agents

provoque la diminution de la taille des particules d’or.

I.3.3 Précipitation par la filière sol-gel

La première étape est la formation d’un sol, qui est une solution colloïdale

limpide dont les micelles ont des tailles allant de 5 à 100 nm. Ces micelles résultent

d’une condensation tridimensionnelle de motifs tels que Si(OH)4 ou Zr(OH)4 et portent une

charge extérieure négative qui empêche leur coagulation en particules plurimicellaires.

Par agglomération des micelles, le sol se transforme ensuite en un gel. Suite de la nature

amorphe de la poudre obtenue, un traitement thermique est généralement nécessaire pour la

cristallisation [31,32].

I.3.4 Méthode de Brust

La méthode de Brust développée en 1994 [33] marque une véritable révolution dans

la synthèse de nanoparticules d’or avec l’obtention de nanoparticules stables et

redispersables par un protocole simple de mise en œuvre.

Cette méthode est basée sur la réduction d’un sel d’or mais de très vite empêcher

l’agrégation de ces nanocristaux par des ligands formant une couche moléculaire protectrice

solidement fixée (liaisons covalentes avec l’or). La synthèse repose sur le transfert du sel d’or

de sa solution aqueuse initiale vers une solution organique au moyen d’un agent de transfert

de phase tel que le bromure de tétraoctylammonium (TOAB). Puis l’ajout d’un thiol

(terminaison S-H) organique entraîne une polymérisation des monomères thiol-or. Un agent

réducteur puissant doit alors être ajouté comme NaBH4 (borohydrure de sodium) pour

provoquer la formation du cœur métallique d’or [17, 34].


14

Figure I.7 : synthèse de nanoparticules d’or par la voie NaBH4.

I.3.5 Déposition par impulsion laser

Cette méthode a été proposée par Guczi et coll. [35]. Elle consiste à déposer de l’or

sur le support sous vide et sous faisceau laser afin d’évaporer la solution et avoir une

déposition uniforme de l’or. En focalisant un laser sur une cible métallique, il est possible

d’apporter suffisamment d’énergie pour vaporiser le matériau de la cible en créant un plasma.

Si, en même temps, la cible est balayée par un gaz porteur, la matière vaporisée se condense

à nouveau et l’on peut collecter un aérosol composé de NP. Ces NP peuvent ensuite être

déposées sur un substrat. Cette méthode est surtout utilisée avec des lasers pulsés

nanosecondes émettant dans le proche ultra-violet, elle présente l’intérêt de préparer des NP

totalement libres de tout surfactant et indépendantes du substrat.

I.3.6 Synthèse de solutions colloïdales par réduction d’un sel d’or

Cette méthode consiste à déposer sur le support des particules d’or préformées et

stabilisées sous forme d’une suspension colloïdale. Les NP en solution aqueuse sont parfois

appelés colloïdes. La première suspension colloïdale d’or scientifiquement documentée a été

préparée en 1857 par Michaël Faraday, sa méthode est basée sur la réduction d’ion AuCl4- par

un agent phosphoré [36]. Cette même méthode est couramment utilisée aujourd’hui et repose

sur les travaux de John Turkevich[37] (1951) systématisés par G. Frens[38] (1973). Ces

méthodes utilisent généralement l’acide tétrachloroaurique (HAuCl4) dans lequel l’or est à

l’état d’oxydation(+ III) mais varient considérablement dans la nature du réducteur, l’ordre

de l’addition des réactifs, les paramètres physiques (concentration, température et vitesse


15

d’agitation), et bien sûr la taille finale des nanoparticules. Par ce mode de préparation, un

agent réducteur est ajouté à la solution contenant le sel précurseur de manière à ce que les

ions or soient réduits en or métallique (degré d’oxydation 0). La solution devient

sursaturée en atomes d’or et ces derniers commencent à s’agréger et précipiter. Pour contrôler

la précipitation, un agent stabilisant ou surfactant doit être présent en solution. La quantité

relative de cet agent permet de contrôler la taille des particules : plus la quantité d’agent

stabilisant est grande, plus les nanoparticules sont petites.

Plusieurs agents stabilisants ont été utilisés pour la préparation des nanoparticules

d’or, les plus utilisés sont les polymères, les sels d’alkylammonium, des ligands organiques

etc.

Suite à la grande réactivité de surface des particules d’or nanométriques, les nanoparticules

s’agrègent rapidement après leur formation, leur taille de particules augmente et donc une

forte diminution de leur activité est généralement observée.

Actuellement, des substances avec grande surfaces internes e.g. zéolithes, charbon,

minéraux argileux etc. sont utilisées pour la stabilisation des nanoparticules métalliques

[39,40].

La stabilisation des nanoparticules dans l’espace interlamellaires des minéraux

argileux de groupe smectite comme la montmorillonite, hectorite et saponite est largement

étudiée [41,42].

Ainsi, plusieurs méthodes de synthèse de nanoparticules d’or dans l’espace

interfoliaire de la montmorillonite modifiée ont été reportées dans la littérature [43-45].

I.4 Les argiles

I.4.1 Généralité

L’argile est une matière première utilisée depuis longtemps dans les différentes

activités de la vie humaine. Le mot argile provient du mot grec « Agros » ou de latin

« argilo » qui veut dire blanc.

Les argiles sont des roches constituées d’une variété de minéraux très fins, plus ou moins bien

définis, et la forme généralement aplatie. Ils sont constitués par des minéraux spécifiques

dits : argileux, mais on trouve aussi des espèces dont les plus fréquentes sont la silice, des


16

silicates non phylliteux, des oxydes, des hydroxyles cristallisés ou amorphe et des carbonates

[46].

Les minéraux argileux sont surtout des silicates d’alumine, dont la forme cristallographique se

traduit par l’existence d’empilement de feuillet ou agrégat fibreux, dont la dimension

moyenne est de 2 µm environ [47].

En général, le terme argilese réfère à des composés naturels, qui sont sous forme de

minéraux en grains de faible taille (de l’ordre du μm), des poudres essentiellement, possédant

des propriétés plastiques quand ils contiennent suffisamment d’eau, ou au contraire devenant

durs lorsqu’ils sont séchés. Les argiles, qui se présentent sous forme de feuillets de silicates,

sont souvent assimilées aux composés phyllosilicates.

L’intérêt accordé ces dernières années à l’étude des argiles par de nombreux

laboratoires dans le monde se justifie par leur abondance dans la nature, l’importance des

surfaces qu’elles développent, la présence des charges électriques sur cette surface et surtout

l’échangeabilité des cations interfoliaires. Ces derniers, appelés aussi cations compensateurs,

sont les principaux éléments responsables de l’hydratation, du gonflement, de la plasticité et

de la thixotropie, et ils confèrent à ces argiles des propriétés hydrophiles. [48]

I.4.2 La montmorillonite

Nous nous intéressons particulièrement à la montmorillonite car c’est sur ce matériau

particulier que portera notre étude. La montmorillonite est un minéral argileux caractérisé par

des feuillets complexes à trois couches séparées par des molécules d’eau. Le mot

montmorillonite a été donne en 1947 par Damour et Seletat pour appeler le nom de la

montagne ’Montmorillon’ prés de Vienne [49].

I.4.2.1 Structure de la montmorillonite

La structure de la montmorillonite a été définie par U. Hofman, K. Endel et D. Wilm.

Ils ont déduit la structure des feuillets de la montmorillonite sur la base de sa similarité avec le

pyrophyllite [50].

La montmorillonite est une argile de type smectite constituée d'un empilement de

feuillets unitaires. Ces feuillets sont constitués d'une couche octaédrique d'aluminium

emprisonnée entre deux couches tétraédriques de silice (structure: T.O.T. ou 2: 1) selon la

représentation schématique suivante:


17

Figure I.8 : Structure de la montmorillonite

Une partie des ions A13+ de la couche octaédrique est remplacée par Mg2+ ou Fe2+ qui

ont une charge inférieure. Ceci implique, pour que le cristal soit neutre, une adjonction

correspondante de cations comme le sodium. La formule idéalisée d’une maille unitaire de la

montmorillonite peut s’écrire.

(Si8-x (Al4-y Mg y) O 20 .OH4 )-(x+y) M (x+y). n H2O.

Le complexe entre crochets indique la macro anion qui compose le feuillet.

M(x+y) : est le cation échangeable dans l’espace interfoliaire.

y/8 : est la proportion d’atome de Si substitué par Al tétraédrique.

x/4 : est la proportion d’Al dans la couche octaédrique substitué par Mg [51].

L'eau dans la montmorillonite existe sous différentes formes. L'eau adsorbée qui est

attachée à la montmorillonite par des attractions faibles. Ces molécules d'eau se trouvent à la

surface de la montmorillonite dans les sites défectueux ou sur les bordures des liaisons


18

rompues de la structure de silicate. Ce type d'eau se trouve, en général, en faibles quantités et

peut être éliminé après chauffage à 80-90°C, L'eau liée qui est associée en structure

géométrique autour d'un cation. Elle se trouve entre les feuillets de la smectite et elle peut être

éliminée après chauffage à 100-200°C, L'eau cristalline qui se trouve à l'intérieur des feuillets

sous forme (OH). Elle est fortement liée à la structure et une température de plus de 500°C est

nécessaire pour l'éliminer [52]

I.4.2.2 Propriétés de la montmorillonite

Les substitutions isomorphiques dans la partie cristalline de la montmorillonite sont à

l'origine de la charge négative à la surface des feuillets. Cette charge négative, appelée charge

permanente, permet à la montmorillonite d'échanger des cations (capacité d'échange

cationique, CEC) et d'adsorber des molécules d'eau (capacité de gonflement). La

montmorillonite a plusieurs autres caractéristiques intéressantes qui peuvent être résumées par

sa grande surface spécifique, son coût modéré et son état colloïdal.

a) Capacité d'échange cationique (CEC)

La capacité d'échange cationique de la montmorillonite est sa capacité à échanger

des cations par d'autres présents dans une solution. Marshall en 1935 [53] a montré

l'importance de la structure réticulaire de la montmorillonite dans sa capacité d'échanges.

Dans les pyrophyllites, les unités réticulaires sont simplement empilées les unes sur les autres

et il n'y a pas de possibilités d'échanges. Par contre, lorsque ces unités sont séparées par des

espaces plus ou moins larges contenant de l'eau et des cations échangeables, le phénomène

devient possible. La capacité d'adsorption de la surface de la montmorillonite dépend

largement des dimensions des particules, des liaisons rompues et des défauts présents. Cette

capacité augmente avec la diminution de la grandeur des particules. La capacité d'échange

interne est plus intéressante parce qu'elle reflète le déficit de charge dans la structure des

feuillets et la capacité d'adsorption des argiles. La capacité d'échange est la somme du nombre

d'ions absorbés entre les feuillets de la structure de l'argile et de ceux adsorbés sur la surface

externe [52]. Cette capacité se trouve typiquement dans un intervalle de 70 à 160 meq/100 g.

Elle permet, étant donné la grande surface de la montmorillonite, de fixer très efficacement

les cations des métaux lourds, des cations organiques et quelques hydrocarbures.


19

b) Capacité de gonflement

L'une des propriétés les plus remarquables de la bentonite est sa faculté de gonfler

considérablement dans l'eau pour former des masses visqueuses et gélatineuses. Pour qu'une

argile soit vraiment une bentonite au sens commercial du terme, elle doit gonfler au moins

cinq fois l'équivalent de son volume au contact de l'eau. Il est admis que le gonflement des

montmorillonites est principalement dû au fait que l'absorption de l'eau par la structure de la

molécule s'effectue entre les feuillets et écarte les uns des autres.

L'adsorption de l'eau est une réaction exothermique qui implique la formation de

liaisons d'hydrogène entre les molécules d'eau et les groupements hydroxyles de la

montmorillonite et l'hydratation des cations échangeables [54]. Le gonflement de la

montmorillonite est un processus réversible. Autrement dit, la montmorillonite peut être

séchée et gonflée à nouveau autant de fois que l'on voudra sans que ses propriétés soient

modifiées, pourvu que l'eau utilisée soit pure et que le séchage n'ait pas été fait à une

température élevée [53].

c) Colloidalité

La colloidalité de l'argile vient du fait des charges négatives présentes à la surface des

particules sollicitent des forces répulsives entre les grains argileux, et les particules n'auront

plus tendance à se réunir en agrégats assurant la stabilité de la suspension. Dans le cas de la

montmorillonite, la charge négative est formée par un noyau argileux entouré d'ion O2- et OH-

fortement liés, autour du quel gravité un nuage d'ions positifs assurant la neutralisation du

système (H+ et cations échangeable) [55]. Les grains ainsi chargés négativement sur leur

périphérie, se repoussent et il se produit une défloculation avec formation de suspension

stable. Dans le cas contraire les particules s'agglomèrent et il y a un phénomène de floculation

avec formation de suspension instable. Les propriétés colloïdales sont d'une grande

importance pour les procédés de purification des argiles, car elles nous permettent d'éliminer

des impuretés non argileuses de densité relativement élevées par sédimentation.

d) La surface spécifique

La fine taille des argiles leur confère une surface importante par rapport au volume des

particules [56]. La surface relative augmente avec la diminution du diamètre. La surface des

argiles est supérieure à celles de minéraux de même taille mais de forme différente. Les

propriétés des argiles sont principalement contrôlées par leur surface interne et externe. La


20

surface totale comprend la surface externe, comprise entre les particules argileuses, et la

surface interne, correspondant à l’espace interfoliaire [57].

Les montmorillonites possèdent: une surface spécifique très importante couplée à une très

grande anisotropie. Ceci implique la modification chimique de la montmorillonite afin de

changer son caractère hydrophile en caractère organophile. Cette modification est facilitée par

l’aptitude au gonflement des montmorillonites.

I.4.3 L’activation des argiles

Le traitement d’acidification est le procédé de modification chimique le plus fréquent

utilisée pour l’activation des argiles [58].En général l’activation acide consiste en deux

étapes : 1) la substitution des cations échangeables par protons et 2) dissolution des cations

métalliques par une dépopulation de la couche octaédrique figure (I.9)[59, 60].Une similaire

description a été reportée par Madejova et coll[61], ces auteurs ont remarqué que durant

l’attaque d’argile par un acide les cations échangeables entres feuillets sont remplacées par

des protons et aussi une dissolution des cations de la couches octaédriques (Al3+, Mg2+, Fe2+,

Fe3+) a été remarquée.

Figure I.9 : Mécanisme d’acidification.


21

I.5 Propriétés catalytiques des nanoparticules d’or

Jusqu’en 1986 l’or a été considéré comme inactif en catalyse hétérogène, en 1987,

Haruta et coll. ont réussi pour la première fois à préparer des nanoparticules (~5 nm)

supportées sur oxydes métalliques (Fe2O3, Co3O4 et NiO). Ces catalyseurs révèlent des

propriétés catalytiques extraordinaires dans l’oxydation de CO à basse température (jusqu’à -

70°C) [3].

Depuis cette découverte, le nombre de publications sur les catalyseurs à base

d’or supportés a considérablement augmenté. Les catalyseurs à base d’or sont actifs

dans plusieurs réactions telles que l’oxydation de CO [62], l’oxydation préférentielle de

CO en présence d’un excès d’hydrogène (PROX) [63], la réaction de déplacement du gaz à

l’eau (water gas shift) [64], l’oxydation sélective des hydrocarbures [65] et des molécules

contenants de l’oxygène (aldéhydes, alcools, sucres) [66], l’hydrogénation sélective

(hydrocarbures, aldéhydes et cétones insaturés et des molécules aromatiques…) [67], les

réactions d’élimination des polluants (réduction des NOx[68], la combustion des composés

organiques volatils [69].

I.5.1 Réaction d’oxydation du CO

L’intérêt porté sur la réaction d’oxydation du CO en CO2 provient du fait que c’est une

réaction simple, facile à mettre en place et pouvant être catalysée par des oxydes métalliques.

La réaction d’oxydation du CO s’effectue en générale à haute température (>1000°C), en

présence du cyclohexane. Cette réaction cause de nombreux dommages environnementaux.

Ces raisons ont poussé de nombreux chercheurs à trouver un moyen de transformer à basse

température ce gaz toxique en un composé moins nocif. Haruta et al ont montré que les

nanoparticules d’Au supportées par TiO2 et Al2O3 assurait 50% de la conversion du CO en

CO2 et O2 à très basse température pouvant aller jusqu’à -70°C [4]. Ils ont également constaté

que le rendement chimique de cette réaction devenait plus important lorsque la taille des

particules était ≤ 4nm.

Lim et al ont étudié la réaction d’oxydation du CO en présence d’un catalyseur

constitué des nanoparticules d’oxyde métallique mixtes TiO2-SiO2 décorer par de

nanoparticules d’Au. Cette étude a permis de montrer qu’il est possible de convertir 100% de

CO à 35°C en jouant simplement sur les conditions expérimentales lors de la préparation du

catalyseur [5].


22

Plusieurs facteurs influencent l’activité catalytique comme la méthode de

préparation, la taille des particules et leur morphologie qui sont la conséquence de la méthode

de préparation, de la nature du support, du traitement thermique ou des procédés d’activation

et du mélange réactionnel (présence d’eau, SO2, H2, etc.). Les catalyseurs à base d’or

peuvent également être utilisés dans des masques respiratoires individuels de sécurité,

pour oxyder le CO. Union ChemicalLaboratories, à Taiwan, a développé des masques

destinés aux pompiers [17].

La réaction d’oxydation à basse température du CO par les nanoparticules d’Au de

taille inférieure à 5nm a ouvert le champ de recherches sur les réactions chimiques pouvant

être catalysées par les nanoparticules d’Au.

I.5.2 Réaction de « déplacement du gaz à l’eau » pour les piles à combustible

L’élimination du CO résiduel, présent dans l’hydrogène produit par reformage

catalytique d’hydrocarbures, et destiné à alimenter les piles à combustible, est un enjeu

important puisque des teneurs en CO aussi basses que 10 ppm empoisonnent irréversiblement

l’anode en platine de la pile. Des catalyseurs à base d’or permettraient d’abaisser la teneur

en CO via deux réactions d’oxydation réalisées en présence d’excès d’hydrogène, à des

températures de réaction proches de celle de fonctionnement de la pile (80°C) [17].

a) La réaction de « déplacement du gaz à l’eau » (water gas shift : CO + H2O →

CO2+H2

Il a été montré que cette réaction est possible avec des catalyseurs à l’or supporté sur

TiO2, ZrO2 ou Fe2O3 à plus basse température (< 200°C) qu’avec des catalyseurs

commerciaux au nickel (600°C) ou au cuivre (300°C) ; cette réaction, dans le cas des

catalyseurs à l’or, a été étudiée principalement par Andreeva et coll. [70] . Ils ont montré

la grande activité à basse température quand le support est l’oxyde de fer. Dans ce cas,

l’activité se révèle supérieure à celle du catalyseur industriel (CuO/ ZnO/ Al2O3).

b) la réaction d’oxydation de CO par O2

L’enjeu est d’oxyder sélectivement le CO sans oxyder l’hydrogène. Les résultats

publiés sont encourageants : par rapport aux autres métaux nobles, les catalyseurs à


23

l’or supporté sur oxydes permettent d’oxyder à plus basse température et beaucoup plus

sélectivement le CO que l’hydrogène.

I.5.3 Réaction d’hydrogénation

Les NP d’or se sont également révélées être de bons catalyseurs pour réaliser des

hydrogénations sélectives. Par exemple, Mohr et coll. [71], Claus et coll. [72] et Schimpf et

coll. ont étudié l’hydrogénation partielle de l’acroléine. Ils ont montré que l’activité

catalytique et la sélectivité par rapport au produit désiré, l’alcool allylique, augmentent

avec la croissance de la taille des particules.

Hugon et coll ont étudié l’hydrogénation sélective du butadiène en butène sur des

nanoparticules d’or déposées sur divers substrats d’oxyde (TiO2, Al2O3, CeO2, ZrO2), ils

n’ont pas observé d’influence du substrat [73].

Okumura et coll. [74] ont étudié l’hydrogénation du crotonaldéhyde et du 1,3-

butadiène. Ils ont trouvé que les catalyseurs supportés sur alumine, silice et titane préparés par

déposition–précipitation et par greffage à partir de la phase vapeur et de la phase

liquide manifestent une plus grande activité et sélectivité sur la liaison C=O que les

catalyseurs obtenus par imprégnation. Il a été montré que l’hydrogénation du 1,3–

butadiène est insensible à la taille des particules et à la nature du support, tandis que

l’hydrogénation du crotonaldéhyde est sensible au support.

I.5.4 Réduction de 4-Nitrophénol

Le 4-nitrophénol ou p-nitrophénol (p-NP) est l’un des polluants dangereux rencontrés

dans les effluents d’industrie chimique, sa réduction en p-aminophénol (p-AP) en utilisant le

borohydrure de sodium (NaBH4) est une réaction très du plus grand intérêt dans un le

domaine de l’industrie plastique et biomédicale [75,76].

Cette réaction est largement utilisée comme réaction modèle pour tester la réactivité des

catalyseurs à base de nanoparticules de métaux noble [77-79].

Le 4-Nitrophénol (4-NP) aussi appelé p-nitrophénol (pNP) est un composé phénolique

qui comporte un groupe nitro à l'opposé du groupe hydroxyle sur le cycle benzylique. Sa

formule moléculaire est C6H5NO3.


24

I.5.4.1Propriétés physico-chimiques du p-NP

Le 4-Nitrophénol est un solide très stable d’odeur caractéristique. Il apparait sous

forme de cristaux jaunes pâles. Le tableau suivant résume quelques propriètés physico-

chimiques du 4 nitrophénol

Nom 4-Nitrophénol, P-Nitrophénol

Formule brute C6H5NO3

Structure chimique

Etat physique Solide cristallin

Couleur Jaune pale

Masse molaire (g/mole) 139.11

Densité à 20°C 1.48

Solubilité dans l’eau à T=20°C (mg/l) 11600

pKa 7.15

Température de fusion (Tf) 169°C

Température d’ébullition (Téb) 279°C

Tableau I.2: Propriétés physico-chimiques du p-NP. [80]


25

I.6 Résumé de l’étude bibliographique et but de travail

L’obtention de nanoparticules n’est pas une tâche facile à cause de la tendance de l’or

métallique à fritter. La préparation de catalyseurs performants nécessite le contrôle de

nombreux paramètres. Suite à la grande réactivité de surface des particules d’or

nanométriques, les nanoparticules s’agrègent rapidement après leur formation, leur taille de

particules augmente et donc une forte diminution de leur activité est généralement observée.

Un bon support et un agent stabilisant peuvent prévenir l’agrégation des nanoparticules durant

une réaction catalytique, mais ceci ne peut pas passiver totalement la surface de

nanoparticules. En plus le choix de l’agent stabilisant affecte le diamètre, la forme et la

distribution de la taille des nanoparticules

Dans ce domaine de recherche nous avons utilisé les nanopores d’une argile

Algérienne de type montmorillonite activée par HCl pour la stabilisation des nanoparticules

d’or. Nous avons préparé des nanoparticules d’or stabilisées sur une montmorillonite sodique

ou activée avec différents pourcentage en or ces nanoparticules d’or seront testées dans la

réaction de réduction du 4-nitrophénol en 4-aminophénol, réaction qui montre une grande

sensibilité à la taille de particules d’or.

Après cette étude bibliographique, les méthodes utilisées pour l’activation du support,

la préparation des catalyseurs Au/montmorillonite ainsi que les différentes techniques

utilisées pour la caractérisation de nos catalyseurs sont exposées dans le deuxième chapitre.

Parmi ces méthodes, la diffraction des rayons-X (DRX), la mesure d’aire spécifique (BET),

la microscopie électronique à transmission (MET) et la spectroscopie infrarouge à

transformée de Fourier (FTIR). Les caractérisations de tous nos catalyseurs font l’objet du

troisième chapitre. Les résultats catalytiques et les relations structure-réactivité discutées pour

chaque système catalytique sont présentés dans le quatrième chapitre. Une discussion

générale et les conclusions sont données en fin manuscrit.

.

Chapitre II

Méthodes de préparation de caractérisation des

catalyseurs et de test catalytique

Chapitre II Méthodes de préparation de caractérisation des catalyseurs et de test catalytique

26

II.1. Elaboration de nanoparticules d’or stabilisées par montmorillonite

L’élaboration de nanoparticules d’or stables peut être réalisée par des méthodes

chimiques ou physiques. Nous nous sommes pour notre part intéressés à la synthèse des

nanoparticules d’or par voie colloïdale. En effet, la préparation consiste en deux étapes :

1) réduction de l’Au3+ du sel précurseur d’or en Au0 en solution en présence d’un agent

stabilisant qui est le tétrahydroborate de sodium (NaBH4).

2) la stabilisation des nanoparticules d’or formées (AuNPs) par une montmorillonite activée.

Cette méthode consiste à stabiliser les nanoparticules d’or préformées par réduction du sel

précurseur dans les pores de la montmorillonite activée, les nanoparticules d’or stabilisées par

la montmorillonite obtenus sont utilisés comme catalyseurs.

II.1.1. Préparation de la montmorillonite activée

Pour la préparation la préparation du stabilisateur (la montmorillonite activée) nous avons

suivi trois étapes :

- Purification de la montmorillonite

- Préparation d’une montmorillonite homoionique « sodique »

- Préparation de la montmorillonite activée par l’acide chloridrique HCL

L’argile brut de type montmorillonite utilisée pour la préparation des catalyseurs

provienne du gisement de Roussel (maghnia), fournie par l’ENOF (entreprise nationale des

substances utiles et matériaux non ferreux). L’analyse chimique de cette argile est donnée

dans le tableau suivant :

Tableau II.1 Analyse chimique de l’argile brute. [48]

SiO2 Al 203 Fe2O3 MgO CaO Na2O K2O TiO 2 As PAF

% 69,4 1 14,7 1,2 1,1 0,3 0,5 0,8 0,2 0,05 11


27

II.1.2 Purification de la montmorillonite

La purification de la montmorillonite consiste à éliminer les impuretés cristallines

(quartz, feldspath…..) et les grosses particules mais aussi à obtenir une faible taille de

particules.

Pour la sédimentation, 10 g d’argile naturelle est mise dans 1Ld’eau distillée pendant 3

heures, puis gardée 24 heures dans une éprouvette de 1L pour la sédimentation. La fraction

correspondant au 2/3 de la partie supérieure des particules en suspension est séparé et séchée

ensuite à 80°C dans l’étuve. Le résidu sec et finalement broyé. La taille des particules

obtenues et inférieur à 2 µm d’après des travaux précédents par utilisation de cette même

méthode de purification.

II.1.3 Préparation d’une montmorillonite homoionique « sodique »

Le traitement préliminaire de la montmorillonite naturelle par homoionisation sodique

consiste à remplacer tous les cations échangeables de natures diverses par des cations de

sodium tous identiques. Les échantillons de montmorillonites sont donc traités pendant 78 h

par une solution de Na Cl 1M sous agitation, après centrifugation les impuretés cristalline et

des sels résiduels sont éliminés ensuite par un lavage à l’eau distillée jusqu’à l’obtention d’un

teste négatif en présence de nitrate d’argent.

II.1.4 Activation de la montmorillonite sodique

La montmorillonite activée par acide a été obtenue par chauffage à reflux de 5g de la

montmorillonite sodique avec 50 ml d’une solution de HCL concentration 4M à la

température ambiante sous agitation pendant 1h, 2h ou 4 heures, les trois résidus ont été

centrifugé puis lavés plusieurs fois par de l’eau distillée pour éliminer les ions de chlorure

(test négatif en présence d’AgNO3). Les échantillons obtenus ont été ensuite séchés à 60°C

puis broyé.

Le sel précurseur métallique que nous avons utilisé est:

-HAutCl4.3(H2O), acide tétrachloroaurique Au (3+), Sigma Aldrich.

-L’agent réducteur : NaBH4, Sigma Aldrich.


28

Les supports utilisés

Montmorillonite activé (1h, 2h ou 4h) à T ambiante

Montmorillonite sodique.

Suite à la sensibilité des solutions contenant Au 3+, à l’air et à la lumière il est en général

recommandé d’effectuer des préparations des catalyseurs à base d’or à l’abri de la lumière.

II.1.2 Méthode de préparation des catalyseurs

Nous avons préparé des catalyseurs à base d’or supportés par la méthode

d’imprégnation décrite précédemment. Nous avons préparé des catalyseurs avec 2% ,5% et

10% d’or par imprégnation de la montmorillonite activée ou sodique par le sel précurseur

HAuCl4.3(H2O) en solution contenant la quantité donnée d’or en présence d’un agent

réducteur qui est le NaBH4. Cet agent réducteur est ajouté à la préparation afin de réduire l’or

trivalent (Au 3+) en or métallique (Au0).

BH4- + 3H2O B(OH)3 + 7H

+ + 8e-

Au 3+ + 3e- Au(0)

BH4- + 8/3Au

3+ + 3H2O 8/3Au(0) + B(OH)3 + 7H

+

Méthode de préparation

Pour la préparation des catalyseurs avec 2% et 5% d’or, 2ml ou 5ml du sel

précurseur (HAuCl4,3H2O) est dilué dans 10ml d’eau distillé dans un bécher sous agitation

ensuite une suspension de support (0.5g) dans l’eau distillé préalablement agitée est mise en

contact avec les particules d’or (0.02g, 0.05g d’HAuCl4.3H2O) pour les catalyseurs avec 2%

et 5% d’or respectivement en présence d’une la solution du borohydrure de sodium NaBH4

(150mg) de NaBH4, la réduction est effectuée lentement et goutte à goutte, nous avons

observé pendant cette étape un changement rapide de la couleur de la solution d’or du jaune

en gris foncé juste après l’introduction de NaBH4.Le mélange est mis sous agitation

rigoureuse pendant 1h. Les suspensions ont été ensuite centrifugées, lavées plusieurs fois par

l’eau distillée puis séchées à 60°C à l’étuve puis la poudre obtenue est enfin broyé et stockée

à l’abri de la lumière.


29

Tableau II.2 : Liste des catalyseurs préparés.

Catalyseur Support utilisé

2AuMMTNa MMTNa

2AuMMTA1h MMTA1h

2AuMMTA2h MMTA2h

2AuMMTA4h MMTA4h

5AuMMTNa MMTNa

5AuMMTA2h MMTA2h

10AuMMTA2h MMTA2h

II.1.3 Test catalytique

II.1.3.1 Réduction de 4-nitrophénol

La réduction du p-nitrophénol (p-NP) en p-aminophénol (p-AP) en utilisant le

borohydrure de sodium a été utilisée comme réaction modèle pour tester la réactivité de

nos catalyseurs préparés cette réaction est justement très sensible à la taille de particules des

nanoparticules d’or.

Dans 10ml d’eau, 10mg du catalyseur 2AuMMTA2h sont mis en solution sous

agitation pendant 10min, ensuite 10ml d’une solution de NaNH4 avec une concentration de

1M seront ajoutés à la solution préalablement préparée. A ce mélange, 10ml d’une solution de

4-nitrophénol ayant une concentration de 10-2 M sont ajoutés sous agitation. Le rapport des

concentrations de Au:4-NPh:NaBH4 et 1 :10 :1000 respectivement. La réaction a été suivie

par UV-Visible, L'évolution du pic caractéristique du p-NP à 400 nm diminue

progressivement et un nouveau pic à 300 nm apparaît, correspondant à la formation du p-AP.

La figure suivante montre un spectre UV – visible typique obtenu en suivant la réaction du 4-

nitrophénol.


30

Figure II.1 : Evolution du spectre UV-Visible de la réduction du p-nitrophénol par le

borohydrure de sodium catalysée par les AuNPs

II.1.3.2 Calcul de la constante de vitesse de la réaction

La concentration de p-NP sera égale à 10-2 mol/L dans la suite des expériences. La

réaction a été menée en présence d'un large excès de NaBH4 (1 mol/L), de manière à ce que sa

concentration puisse être considérée comme constante durant la réaction. Ceci nous a permis

de considérer que l'ordre partiel de la réaction par rapport au NaBH4 est égal à 0. Par

conséquent, nous pouvons considérer cette cinétique comme relevant du nième ordre

uniquement par rapport au p-NP, et l'expression de cette loi de vitesse peut s'exprimer comme

suit:

(1)

kobs étant la constante de vitesse apparente dans ces conditions. Dans le cas où la réaction est

du premier ordre par rapport au p-NP (n=1), cette équation conduit à la forme intégrée

suivante :

nobsd p NP K p NPdt


31

(2)

L'absorbance de la solution étant directement proportionnelle à la concentration du

soluté, le tracé de ln (Abs(t)/Abs(0)) = f(t) donne, dans le cas d'une cinétique de premier

ordre, une droite de pente k.

II.1.3.3 Influence de la température

Nous avons dans un deuxième temps examiné l'influence de la température sur la

vitesse de réaction. Ceci nous a permis de tracer le diagramme d'Arrhenius, ce qui nous a

permit de déterminer l'énergie d'activation de la réaction dans ces conditions. Il apparaît tout

d'abord que la constante de vitesse augmente avec la température.

L'énergie d'activation a également été calculée en utilisant la loi d'Arrhenius:

(3)

Avec:

A: facteur pré-exponentiel

Ea: énergie d'activation

R: constante des gaz parfaits

T: température

aE

RTk e

0

lntC

KtC


32

II.2. Méthodes de caractérisation

II.2.1 Spectroscopie UV-Visible

Définition :

La spectrophotométrie est une méthode analytique quantitative qui consiste à mesurer

l’absorbance ou la densité optique d’une substance chimique donnée en solution. Plus cette

espèce est concentrée plus elle absorbe la lumière dans les limites de proportionnalités

énoncées par la loi de Beer-Lambert la densité optique des solutions est déterminée par une

spectrophotométrie préalablement étalonné sur la longueur d’onde d’absorption de l’espèce

chimique à étudier.

Principe :

Lorsqu’une lumière d’intensité I0 passe à travers une solution, une partie de celle-ci est

absorbée par le soluté. L’intensité I de la lumière transmise est donc inferieur à I0. On définit

l’absorbance de la solution comme :

A=log10(I0/I) (4)

On parle aussi de transmittance définie par la relation :

T=I/I 0 c’est-à-dire que A=-logT

L’absorbance est une valeur positive, sans unité. Elle est d’autant plus grande que

l’intensité transmise est faible.

La relation de Beer-Lambert décrit que, à une longueur d’onde λ donnée, l’absorbance

d’une solution est proportionnelle à la concentration des espèces de la solution, et à longueur

du trajet optique (Distance sur laquelle la lumière traverse la solution). Alors, pour une

solution limpide contenant une seul espèce absorbante :

Aλ=ελlc (5)

Aλ est l’absorbance ou la densité optique de la solution pour une longueur d’onde λ ; c(en mol/L) est la concentration de l’espèce absorbante ; l (en cm) est la longueur du trajet optique ;


33

ελ (en mol-1.L.cm-1) est le coefficient d’extinction molaire de l’espèce absorbante en solution. Il rend compte de la capacité de cette espèce à absorber la lumière, à la

langueur d’onde λ.

L’analyse est effectuée sur un spectrophotomètre SHIMADZU UV-1700 à double

faisceau, dans des cuves de verre de 5cm de trajet optique auxquels les échantillons sont

placés dans des flacons.

II.2.2 Diffraction des rayons X (D.R.X.)

L’utilisation de cette technique nous permet de caractériser les différentes phases

cristallines présentes dans nos échantillons. L’identification des différentes phases cristallines

se fait par une comparaison de la position des raies de diffractions obtenues ainsi que de leur

intensité avec celles données par la banque de données JCPDS (the Joint Commitee of

Powder Diffraction Standards), qui ressemble tous les spectres correspondant à environ

30000substances.

La réalisation des analyses de diffraction des rayons X a été effectuée à l’aide d’un

diffractomètre de type Brucker D8 advance, utilisant un rayonnement X monochromatique

assuré par une anticathode de cuivre (kα) avec une longueur d’onde fixe (λ=1,5406A°) et un

angle de bragg θ variable. La détection des rayons diffractés par les argiles et catalyseurs, qui

sont sous forme d’une poudre, est assurée à l’aide d’un détecteur électrique ou des compteurs

des photos X reçoivent le faisceau diffracté et le transformé en signaux électriques.

Nous obtenons les résultats sous forme de diffractogrames.

La diffraction des rayons X permet d’identifier la nature des différentes phases

cristallines présentes dans un solide. Cependant, plusieurs mailles cristallines doivent se

succéder pour former des raies de diffraction visibles. Si le nombre de mailles constituant les

cristallites est faible, les raies de diffraction apparaîtront larges.

Cette technique nous permet également d’estimer la taille des particules grâce à la

mesure de la largeur à mi-hauteur des raies observées. Ainsi nous pouvons faire un lien avec

les autres techniques comme la microscopie électronique.


34

La taille moyenne des grains (t) est calculée selon la formule :

t= kλ/ εcosθ (6)

λ : est la longueur d’onde

ε : est la largeur angulaire à mi-hauteur des raie, avec ε=Δ(2θ)/2, exprimée en radians.

θ : est l’angle de bragg.

k : est la constante de scherrer (k=0.9)

II.2.3 Spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier, IRTF

La Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF) est basée sur

l'absorption d'un rayonnement infrarouge par le matériau analysé. Elle permet via la détection

des vibrations caractéristiques des liaisons chimiques, d'effectuer l'analyse des fonctions

chimiques présentes dans le matériau.

Principe :

Dans les conditions normales de température et de pression (CNTP), les atomes et

groupements fonctionnels, constituant la matière, sont animés de mouvements vibratoires. Si

ces constituants sont exposés à un rayonnement électromagnétique dont la fréquence est

proche de celle de l’une ou l’autre de leurs vibrations propres, ils entrent en résonance,

empruntant pour ce faire, de l’énergie dans le faisceau incident. Il y alors absorption

d’énergie. Sous l’effet d’un rayonnement électromagnétique infrarouge, les liaisons

moléculaires absorbent une partie de cette énergie et vibrent selon des mouvements de

différents types (vibrations d’élongation ou de déformation). Le domaine infrarouge, dans

lequel se trouvent les énergies de vibration des liaisons moléculaires, est divisé en trois zones

:

- proche infrarouge : λ = 0,8 à 2,5 µm (ou ν = 4000 à 12500 cm-1)

- moyen infrarouge : λ = 2,5 à 25 µm (ou ν = 400 à 4000 cm-1)

- lointain infrarouge : λ = 25 à 1000 µm (ou ν = 10 à 400 cm-1).


35

Appareillage

Les mesures ont été effectuées en réflexion diffuse. L’échantillon est dilué dans du

KBr pour atténuer les pertes en énergie. La radiation pénètre à l’intérieur de l’échantillon,

subit des effets de réflexion, réfraction, diffusion et absorption puis est réémise dans toutes les

directions d’un espace hémisphérique. Les spectres d’absorption ont été réalisés dans le

domaine du moyen infrarouge, correspondant à des nombres d’onde (ν = 1/λ) compris entre

(400 cm-1 et 4000 cm-1). L’appareil utilisé est un spectromètre infrarouge à transformée de

Fourier (IR-FT ; TERKIN ELMER).

II.2.4 Mesure de l’aire spécifique des catalyseurs et du volume poreux (BET)

En catalyse hétérogène, l’activité catalytique dépend de la surface active disponible,

plusieurs paramètres peuvent influencer l’accessibilité de cette surface au réactif, tels que le

nombre, la forme et les dimensions des pores. La technique utilisée pour calculer la surface

spécifique est basée sur l’adsorption physique d’un gaz inerte, généralement l’azote, à la

température de l’azote liquide (-196°C). Pour déterminer la surface spécifique, deux méthodes

de calcul sont appliquées :

-méthode de Langmuir [81] : qui peut être appliquée seulement si on a formation d’une

monocouche.

-méthode de Brunauer, Emmett et Teller (BET), cette méthode repose sur l’hypothèse qui

considère que l’adsorption s’effectue en plusieurs couches, les molécules adsorbées dans la

première couche sont considérées comme des sites d’adsorption pour la couche suivante. Le

principe de calcul consiste a suivre le moment où la monocouche du gaz est formée sur la

surface du catalyseur [82].

Pour nos catalyseurs, les mesures de surface spécifique et de volume poreux ont été

effectuées dans un appareil (Tristar II 3020) automatisé permettant de faire le calcul des

différents paramètres. La physisorption de l’azote est ensuite effectuée à une température fixe

(-196°C).


36

3.2.6. Microscopie électronique à transmission (MET)

L’appareil que nous avons utilisé est un microscope électronique à transmission MET

de type (TOPCON-002B), il est composé d’une source d’électrons fournie par un filament

chauffé à haute température avec une tension accélératrice V (V= 200 eV), d’un système de

plusieurs lentilles (condenseur) qui permet de donner une image réduite de la source focalisée

sur l’échantillon. Un objectif permet de donner une image réelle de l’échantillon par un

agrandissement de l’ordre de 100, il joue un rôle essentiel dans la qualité de l’image obtenue.

Un système de lentilles de projection permet de transférer l’image donnée par l’objectif sur un

écran ou sur une plaque photographique, son réglage permet le changement des

agrandissements qui se situent entre 105 et 106. Finalement une chambre d’observation permet

à l’observateur de visualiser les images obtenues sur un écran fluorescent.

Cet appareil permet aussi la détermination de la nature chimique des éléments présents

dans un échantillon grâce à un système de microanalyse X par spectroscopie en dispersion

d’énergie (EDS) sur une zone très petite (14nm) assurée par une diode Si-Li permettant

d’accueillir les photons X émis par l’échantillon et de mesurer leurs énergies. Le spectre,

enregistré sur cette zone, nous a permis de déterminer ou de vérifier les différents composés

présents dans nos catalyseurs.

Nos échantillons sont préparés par dispersion dans l’éthanol dans une cuve à ultrasons.

Une goutte de cette solution obtenue est déposée sur une grille de cuivre recouverte de

carbone amorphe, séchée puis observée au microscope électronique.

Mesure des tailles des particules

Pour obtenir une distribution de la taille de nos particules, nous avons compté les

diamètres sur un nombre plus ou moins élevé selon l’échantillon, à partir de plusieurs clichés

afin de minimiser l’erreur de mesure. Ceci nous a permis de construire des histogrammes

donnant le pourcentage de particules pour chaque dimension par rapport à la somme totale.

Les diamètres moyens linéaires dl, en surface ds ou en volume dv peuvent être calculés selon :

dl = nidi2 / nidi ds = nidi3 / nidi2 dv = nidi4 / nidi3 où ni désigne le nombre de particules de diamètre di.

Chapitre III

Caractérisation physico-chimiques des

catalyseurs

Chapitre III Caractérisation physico-chimique des catalyseurs

37

Nous présentons les résultats obtenus pour les différentes argiles utilisées

(montmorillonite sodique et activée) et ceux des catalyseurs préparés. Nous présentons les

résultats obtenus par spectroscopie d’absorption UV-visible, la diffraction des rayons-X

(DRX), Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, IRTF, BET et microscopie

électronique à transmission MET.

III.1. Caractérisation de la montmorillonite

III.1.1. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, IRTF

La figure (III.1) montre les spectres infrarouges dans la région spectrale 400

préparation, caractérisation et réactivité catalytique des or … · 2015. 2. 8. · tableau...

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