EVALUACIN DE OXIDACIN QUMICA ASISTIDA CON DETERGENTE PARA TRATAMIENTO DE SUELOS CONTAMINADOS

APLICACIN DE OXIDACIN QUMICA TIPO FENTON ASISTIDA CON DETERGENTE PARA TRATAMIENTO DE SUELOS CONTAMINADOS CON PETRLEOPROYECTO 2Maestra en Sistemas de Gestin AmbientalEscuela Politcnica del Ejrcito (ESPE)Sangolqu, 2013Luis Villacreces CarvajalActualmente en la RAE existen aprox. 400.000 m3 de suelo contaminado acopiado en plataformas y ms de 2000 pasivos que esperan remediacin. Se ha calculado que el tiempo de remediacin al ritmo actual, podra llevar al menos 15 aos de trabajo continuo.EVALUACIN DE OXIDACIN QUMICA ASISTIDA CON DETERGENTE PARA TRATAMIENTO DE SUELOS CONTAMINADOS

INTRODUCCINPETROECUADOR contrat la limpieza de pasivos y principalmente se emple el lavado de suelos con detergente. Luego se incrementaron tcnicas mecnicas, biotecnolgicas y microbiolgicas con una duracin entre 7-10 meses, segn el grado de contaminacin, la disponibilidad de maquinaria, las condiciones climticas, entre otros factores.EVALUACIN DE OXIDACIN QUMICA ASISTIDA CON DETERGENTE PARA TRATAMIENTO DE SUELOS CONTAMINADOS

INTRODUCCIN

Uno de los principales problemas asociados a la remediacin ambiental es el tiempo de remediacin y la capacidad de llegar a niveles exigidos por la ley. La oxidacin qumica es una tcnica que no ha sido muy extendida en su aplicacin para la limpieza de suelos contaminados en la Regin Amaznica. En el presente trabajo se prob en laboratorio la efectividad del reactivo Fenton para limpieza de suelos de diferente textura y nivel de contaminacin. El principal indicador del tratamiento fue el TPH.EVALUACIN DE OXIDACIN QUMICA ASISTIDA CON DETERGENTE PARA TRATAMIENTO DE SUELOS CONTAMINADOSINTRODUCCIN

MUESTRAS: Se recolectaron 3 suelos de texturas diferentes: arcillosa, arenosa y media (M1, M2 y M3) y 2 suelos contaminados (pozo LA-09 y Estacin Lago Agrio Central), cdigos: M4C y M5C. Los tres suelos limpios (M1, M2 y M3), se contaminaron por adicin de petrleo crudo de la Estacin Central Lago Agrio (29 API) por aplicacin gravimtrica sobre el suelo en bandeja metlica. Las muestras contaminadas se estabilizaron a concentracin de TPH aproximadamente 5.000 y 15.000 ppm para cada tipo de suelo (M1C5, M1C15, M2C5, M2C15, M3C5, M3C15).EVALUACIN DE OXIDACIN QUMICA ASISTIDA CON DETERGENTE PARA TRATAMIENTO DE SUELOS CONTAMINADOSMETODOLOGA

METALES POR ABSORCIN ATMICA: 2 g de suelo se digiri en microondas MILESTONE con 15 ml de HNO3 por 30 min. a 145 -150 C, (EPA 3050B). Se enfri y filtr por papel Whatman 41, se afor a 100 ml con agua Tipo II. Se dispuso para el anlisis en flama de Fe, V, Pb, Ni, Cd (Perkin Elmer AAnalyst-400 - software WinLab32).ANLISIS DE TPH: 2 g de muestra se extrajo con Tetracloroetileno (TCE) en microondas (CEM Mars), 140 C. 30 min. Se utiliz FTIR (Shimadzu IR Prestige 21 con software IR Solution). La curva se prepar a partir del estndar EPA (clorobenceno hexadecano - isoctano en relacin 25:37,5:37,5). Se corrigi los valores con sustancia seca.EVALUACIN DE OXIDACIN QUMICA ASISTIDA CON DETERGENTE PARA TRATAMIENTO DE SUELOS CONTAMINADOSMETODOLOGA

ANLISIS DE CROMATOGRAMA (GC-FID): Se emple GC-FID, Shimadzu, GC-17A. Condiciones: Gas carrier: He; temp. inyeccin: 250 C; rampa: 50 a 300 C; temp. detector: 310C; vol. de inyeccin: 2 L; Columna: RTX-5, 30 m, 0,25 m, 25 mm. Solvente de extraccin dilucin: (CH2Cl2) Merck.DETERMINACIN DE HAPs: 5 g se extrajeron con 20 ml de CH2Cl2 en microondas CEM Mars y se pas por adsorbente en columna C18, se eluy con acetonitrilo y se dispuso para la separacin cromatogrfica de HAPs por elucin en gradiente y deteccin dual UV (262 nm) y fluorescencia (exc.305-395 nm, em.430-470 nm) en Shimadzu Prominence (software LC Solution).EVALUACIN DE OXIDACIN QUMICA ASISTIDA CON DETERGENTE PARA TRATAMIENTO DE SUELOS CONTAMINADOSMETODOLOGA

OTRAS DETERMINACIONES: pH y CE: electromtricamente de la solucin del suelo sobrenadante de una relacin 1:2,5 suelo: agua destilada (APHA 4500 H+B, APHA 2510B). Materia Orgnica: gravimtricamente del suelo sometido a calcinacin en rampa hasta 430-450 C. (Anderson, 1993). Microorganismos Totales: (HPC) se mide en diluciones con solucin salina de 1 g de suelo y se realiza un conteo sobre medio selectivo (Millipore HPC Total Count Sampler), luego de incubacin 5 das a 30C. Granulometra y textura: Robinson modificado y del tacto (Thion, 1979). Curvas granulomtricas (ASTM E-11) con mallas: 18, 40, 80, 200, 400 (clasificacin USDA).EVALUACIN DE OXIDACIN QUMICA ASISTIDA CON DETERGENTE PARA TRATAMIENTO DE SUELOS CONTAMINADOSMETODOLOGA

REACTIVOS: cido ctrico 0.5M (C6H8O7.H2O): Se pes 10.51 g (Merck) y afor con agua destilada a 100 ml (AC). Solucin cido ctrico / sulfato ferroso: se pes 10.51 g de cido ctrico y 0.022 g de sulfato ferroso (FeSO4.5H2O) de la marca J T Baker, y se llev a 100 ml con agua destilada (AC-SF). Agua Oxigenada al 3% (p/v) (AO 3%) y al 15% (AO 15%), preparado por dilucin a partir de H2O2 al 50% de marca HACH. Solucin Brij 35 al 1% (p/v) (D) a partir en pellets de Merck. Agua destilada (AD).EVALUACIN DE OXIDACIN QUMICA ASISTIDA CON DETERGENTE PARA TRATAMIENTO DE SUELOS CONTAMINADOSMETODOLOGA

ADICIONES:EVALUACIN DE OXIDACIN QUMICA ASISTIDA CON DETERGENTE PARA TRATAMIENTO DE SUELOS CONTAMINADOSMETODOLOGAETAPATrat. ATrat. BTrat. CTrat. DBlancoAdicin 1ADADADADADAdicin 2ACAC/SFADADADAdicin 3AOAOAOADADAdicin 4DDDDADAdicin 5ADADADADADEXPERIMENTO EN COLUMNA, VIALES Y FRASCOS HDPE: Se emplearon columnas cromatogrficas de vidrio, con frita y llave de tefln (30 cm x 10 mm d.i.). 15 g de suelo y se someti a las adiciones o no de volmenes de agua destilada, cido ctrico, agua oxigenada, detergente, agua destilada. Las adiciones se realizaron con probeta de vidrio y para aumentar la capacidad de lixiviacin se forz el paso por la columna mediante la aplicacin de aire producido por de 15 L min-1 de desplazamiento.EVALUACIN DE OXIDACIN QUMICA ASISTIDA CON DETERGENTE PARA TRATAMIENTO DE SUELOS CONTAMINADOSMETODOLOGA

EXPERIMENTO EN COLUMNA, VIALES Y FRASCOS HDPE: Se repiti el diseo y experimento en viales de vidrio (viales EPA) de 40 ml de capacidad y tapa con empaque de tefln. Las sustancias adicionadas fueron las mismas y en las mismas concentraciones, la diferencia es que luego de cada adicin existi intervalos de sedimentacin y separacin del lquido, con proporciones: 25 g de suelo y 50 ml de cada sustancia descrita, con adicin de agua destilada en un volumen total de 300 ml por enjuagues a intervalos. Esta modalidad permiti una agitacin y por lo tanto mejor contacto entre el oxidante y el material. En este test se determin la influencia de la adicin de cido, sulfato ferroso y quelante.EVALUACIN DE OXIDACIN QUMICA ASISTIDA CON DETERGENTE PARA TRATAMIENTO DE SUELOS CONTAMINADOSMETODOLOGA

EXPERIMENTO EN COLUMNA, VIALES Y FRASCOS HDPESe escogi un tratamiento de los realizados en viales y se repiti en frascos de HDPE de 250 ml, determinado la aplicacin de dos etapas de adiciones, igualmente de acuerdo al cuadro descrito anteriormente, pero con las siguientes variaciones: masa de suelo: 50 g, concentracin de H2O2 15%, volumen de agua oxigenada y surfactante al 1%: 100 ml. Se lav mediante un tamiz por chorreo de agua y se recolect el suelo lavado en cajas Petri. La condicin del frasco de HDPE permiti una mejor agitacin y contacto de los reactivos con la matriz del suelo, tambin una mejor sedimentacin y aplicacin de centrifugacin, de igual manera la expansin de los gases formados en la reaccin.EVALUACIN DE OXIDACIN QUMICA ASISTIDA CON DETERGENTE PARA TRATAMIENTO DE SUELOS CONTAMINADOSMETODOLOGA

ESTADSTICA:Para determinar los factores que afectan al tratamiento, se us un diseo factorial, con a niveles para el factor A, b niveles del factor B y c niveles para C. Factor A: textura, niveles 1 y 2 (textura fina y gruesa). Factor B: tratamientos aplicados (A, B, C), niveles 1, 2, 3. Factor C: TPH en el suelo (5.000 ppm y 15.000 ppm), niveles 1 y 2.

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La textura inicial de las muestras es: M1, franco arenosa, M2 franco arenosa, M3 franco arcillo limosa, M4 franco arcillo limos (con materia vegetal), M5 franco arenosa (con materia vegetal). La textura y la granulometra de los suelos no cambiaron al final del tratamiento, aunque hubo prdida de fracciones finas por las operaciones aplicadasEVALUACIN DE OXIDACIN QUMICA ASISTIDA CON DETERGENTE PARA TRATAMIENTO DE SUELOS CONTAMINADOSRESULTADOS Y DISCUSIN

EVALUACIN DE OXIDACIN QUMICA ASISTIDA CON DETERGENTE PARA TRATAMIENTO DE SUELOS CONTAMINADOSRESULTADOS Y DISCUSINCdigoM1M2M3M4CM5CpH8.66.35.56.56.4C.E. (S cm-1)63.741.07.2123.239.3M.O. (%)2.01.21.116.312.1TPH (mg kg-1)13679583119870648Fe (mg kg-1)72867355737572777217V (mg kg-1)20.836.088.028.827.4Pb (mg kg-1)< 0.1< 0.1< 0.1< 0.116.1Ni (mg kg-1)11.510.813.512.012.5Cd (mg kg-1)0.110.060.060.190.14Caracterizacin de los SuelosDebido a que los contenidos de metales, no sobrepasaron los lmites permisibles, no se realiz las mediciones luego de los tratamientos, aunque se puede suponer cierta disminucin por reduccin de pH y posterior lavado.EVALUACIN DE OXIDACIN QUMICA ASISTIDA CON DETERGENTE PARA TRATAMIENTO DE SUELOS CONTAMINADOSRESULTADOS Y DISCUSINTPH inicial luego de la preparacinCdigoTPH real (mg kg-1)M1C55162M1C1514125M2C54738M2C1513761M3C55442M3C1515466EVALUACIN DE OXIDACIN QUMICA ASISTIDA CON DETERGENTE PARA TRATAMIENTO DE SUELOS CONTAMINADOSRESULTADOS Y DISCUSINTPH Experimento en Viales (mg kg-1, %)CdigoTPH inicialTrat. A%Trat. B%Trat. C%M1C55162385525.3383725.7305340.9M1C15141251249411.51234212.61040426.3M2C54738306135.4292338.3277041.5M2C15137611009726.6942831.5913533.6M3C5544254110.654340.150876.5M3C1515466153710.6140239.3154640.0M4C311981521751.22003935.81557650.1M5C706486062214.26088313.86247711.6

EVALUACIN DE OXIDACIN QUMICA ASISTIDA CON DETERGENTE PARA TRATAMIENTO DE SUELOS CONTAMINADOSRESULTADOS Y DISCUSINTPH Experimento en Viales (%)CdigoTPH inicialTrat. D%Control%M1C5516247687.650661.9M1C1514125128988.7140420.6M2C54738410613.346950.9M2C15137611165015.3136001.2M3C5544254790.053791.2M3C1515466154220.3154740.0M4C311982488120.2310810.4M5C70648658416.8698411.1EVALUACIN DE OXIDACIN QUMICA ASISTIDA CON DETERGENTE PARA TRATAMIENTO DE SUELOS CONTAMINADOSRESULTADOS Y DISCUSINTPH Experimento en FrascosCdigoTPHTPH Etapa 1% RemocinTPH Etapa 2% RemocinM1C55162238453.881784M1C1514125632855.2433069M2C54738132672.048690M2C1513761569658.6413470M3C5544253820420621M3C1515466149923.1948739M4C311981717345.0545483M5C706485820617.65302525

EVALUACIN DE OXIDACIN QUMICA ASISTIDA CON DETERGENTE PARA TRATAMIENTO DE SUELOS CONTAMINADOSRESULTADOS Y DISCUSINTPH Experimento en FrascosLa primera etapa obtiene mayores remociones para los suelos de textura gruesa. En las muestras obtenidas de sitios contaminados (M4C) la proporcin de remocin es similar. En suelos con contaminacin de 5000 mg kg-1, en dos etapas se consigui llegar a valores menores al criterio ms exigente para TPH en el pas (1000 mg kg-1) a excepcin del suelo arcilloso. La remocin en suelos arcillosos fue menor en todos los casos.Las remociones ms bajas se encontraron en suelos de textura fina en las diferentes modalidades entre 0 y 1.2 % al emplear H2O2 al 5% y entre 0 y 39 % al usar dos etapas de aplicacin y H2O2 al 15%. En suelos con MO presente se redujo la eficiencia de la oxidacin, los suelos M4 y M5 siendo de textura arenosa, se pudo observar reacciones violentas y rendimientos ms bajos de lo esperado. El contenido de MO sin embargo en estas muestras estuvo entre el 12 al 16% aproximadamenteEVALUACIN DE OXIDACIN QUMICA ASISTIDA CON DETERGENTE PARA TRATAMIENTO DE SUELOS CONTAMINADOSRESULTADOS Y DISCUSINEn el caso de PAH, la remocin lleg al 80%, mientras que en suelos con MO lleg a 61%.

Adems de la reduccin del HAPs total, en el cromatograma se observa reduccin de benz(a)antraceno, dibenzo(a,h)antraceno y criseno, hay surgimiento de otros picos posiblemente aromticos policclicos hidroxilados o de otra configuracin.

Resultados de HAPsEVALUACIN DE OXIDACIN QUMICA ASISTIDA CON DETERGENTE PARA TRATAMIENTO DE SUELOS CONTAMINADOSRESULTADOS Y DISCUSINResultados de HAPs

CdigoHAPs inicial(mg Kg-1)HAPs final(mg Kg-1)M1C50,620,52M1C150,890,63M2C50,570,43M2C150,840,63M3C5< 0,30< 0,30M3C150,560,35M4C0,600,53M5C0,37< 0,30EVALUACIN DE OXIDACIN QUMICA ASISTIDA CON DETERGENTE PARA TRATAMIENTO DE SUELOS CONTAMINADOSRESULTADOS Y DISCUSINConteo de microorganismos totalesExisti un mayor conteo de microrganismos en el suelo contaminado que en el natural, lo que indica atenuacin natural. Existe una prdida de flora microbiana sin llegar a esterilizacin, al dejar el suelo luego del tratamiento por 7 das al ambiente (Fig. 4). No se realiz identificacin. En suelo arenoso la disminucin de organismos es mayor que en arcilla; suelos con contenidos de materia orgnica alto sufren menor disminucin. La no esterilizacin puede servir para posteriores tratamientos con bacterias o bioaumentacin.

EVALUACIN DE OXIDACIN QUMICA ASISTIDA CON DETERGENTE PARA TRATAMIENTO DE SUELOS CONTAMINADOSRESULTADOS Y DISCUSINEstimacin del costo por m3Se ha estimado un costo de 260 USD/m3 y por etapa de aplicacin, tomando en cuenta que cada etapa podr remover un aproximado de 5000 ppm de hidrocarburo y con una capacidad de tratamiento de 50 m3 al da.RubroCantidadUnidadVolumen de agua oxigenada 15%3.5L/Kg suelo contaminadoConcentracin del agua oxigenada15%Costo del agua oxigenada al 50%0.85USD/Kg H2O2 50%Masa de H2O2 50% para 15%0.1255Kg/LDensidad H2O2 50%1.195kg/m3Costo de agua oxigenada 15%0.1067USD/LCosto de surfactante (Brij 35)1.120USD/KgConcentracin surfactante (Brij 35)0.5%Masa de surfactante para 0.5 %0.005Kg/LVolumen de surfactante3.5L/Kg suelo contaminadoCosto del surfactante0.020USD/LMasa de suelo1000KgVolumen de suelo588.2m3EVALUACIN DE OXIDACIN QUMICA ASISTIDA CON DETERGENTE PARA TRATAMIENTO DE SUELOS CONTAMINADOSRESULTADOS Y DISCUSINFactor que afecta los resultadosAl correr el modelo ANOVA para tres factores sin rplica, se obtuvo que la textura del suelo es el factor de mayor influencia. Se ha obtenido significancia estadstica para este factor con el estadstico F.EVALUACIN DE OXIDACIN QUMICA ASISTIDA CON DETERGENTE PARA TRATAMIENTO DE SUELOS CONTAMINADOSRESULTADOS Y DISCUSINCambio en el cromatograma GC-FIDSe comprob la prdida de las fracciones ms livianas menores a hidrocarburos C17.

EVALUACIN DE OXIDACIN QUMICA ASISTIDA CON DETERGENTE PARA TRATAMIENTO DE SUELOS CONTAMINADOSCONCLUSIONES / RECOMENDACIONESLa efectividad de la oxidacin qumica tipo Fenton (H2O2-Fe), asistida por surfactante no inico (Brij-35) a escala de laboratorio en suelos de diferente textura y contaminados con petrleo depende de factores tales como textura del suelo, materia orgnica y concentracin del reactivo.No se tiene remociones elevadas en suelos de textura fina ni con contenidos de altos de materia orgnica.No se detecta influencia sobre los resultados con la adicin de cido ctrico para bajar el pH o como quelante y del sulfato ferroso como fuente de hierro.Existe remocin variable atribuible al surfactante. EVALUACIN DE OXIDACIN QUMICA ASISTIDA CON DETERGENTE PARA TRATAMIENTO DE SUELOS CONTAMINADOSCONCLUSIONES / RECOMENDACIONESLos cromatogramas GC-FID indican afinidad por los hidrocarburos < C17.Existi disminucin en la concentracin de HAPs, especialmente de benz(a)antraceno, dibenzo(a,h)antraceno y criseno.El conteo de microrganismos disminuye pero no hay esterilizacin por lo que es factible la bioestimulacin.Relacin H2O2/masa de contaminante es aproximadamente 90:1.El costo puede llegar a ser alto (al menos 260 USD/m3) pero con menores tiempos de tratamiento EVALUACIN DE OXIDACIN QUMICA ASISTIDA CON DETERGENTE PARA TRATAMIENTO DE SUELOS CONTAMINADOSCONCLUSIONES / RECOMENDACIONESSe podra probar combinacin de la oxidacin qumica con otros oxidantes (percarbonato, permanganato, etc.), con otras tcnicas de remediacin, otros tipos de surfactantes (catinicos) y otras formas de aplicacin (reactores a presin). Se podra probar la efectividad cuando se separan las fracciones finas.Se podra testar la oxidacin Fenton con compuestos orgnicos especficos y determinar cambios en la estructura. Se debera aplicar esta tcnica a escala piloto y de campo para determinar su efectividad y costos de aplicacin real.