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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOASINSTITUTO DE FÍSICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA - DOUTORADO
Rosa Carolina Pinto Carvalho
Propriedades magnéticas e termodinâmicasde uma cadeia dupla formada por spins
híbridos
Maceió - BrasilAgosto - 2016
Rosa Carolina Pinto Carvalho
Propriedades magnéticas e termodinâmicasde uma cadeia dupla formada por spins
híbridos
Tese apresentada no Instituto de Física daUniversidade Federal de Alagoas como requisitonecessário para a obtenção do título deDoutor em Física.
Orientador:Prof. Marcelo Leite LyraCo-orientadora:Profa. Maria Socorro Seixas Pereira
Maceió - BrasilAgosto - 2016
Catalogação na fonteUniversidade Federal de Alagoas
Biblioteca CentralDivisão de Tratamento Técnico
Bibliotecária Responsável: Helena Cristina Pimentel do Vale
C331p Carvalho, Rosa Carolina PintoPropriedades magnéticas e termodinâmicas de uma cadeia du-
pla formada por spins híbridos / Rosa Carolina Pinto Carvalho. -2016.
17 f.: il. grafs.
Orientador: Marcelo Leite Lyra orientadora: Maria do So-
corro Seixas Pereira.Tese (Doutorado em Física da Matéria Condensada) — Univer-
sidade Federal de Alagoas. Instituto de Física, Maceió, 2017.
Bibliografia: f. 163 – 170.
1. Teoria do magnetismo. 2. Spins híbridos. 3. Escala de spins.4. Efeito magnetocalórico. 5. Transições de fase.I. Título
CDU: 537.61/622
Agradecimentos
Gostaria de agradecer a todos que, de alguma maneira, deram contribuição ao longodesses quatro anos de doutorado. Isto inclui muitos colegas do Instituto de Física ealguns grupos de amigos de fora da realidade acadêmica, que me ajudaram a mantercerta sanidade mental.
Meus sinceros agradecimentos aos professores, todos eles, dos que dividi risadas noalmoço aos que participaram na minha formação e também àqueles que se tornaram bonsamigos. Em especial, gostaria de citar professora Tereza Araújo, professor Artur Gouveia,professor Pedro Valentim, professor Carlos Jacinto, professor Marcos Vermelho, professorEduardo Fonseca, professor Tiago Mariz, professor Iram Gléria, professor WandearleyDias, professora Fernanda Matias e professor Sérgio Lira.
Obrigada também ao professor Joseph Strecka pelos artigos enviados e pelas dicasdadas. Agradeço à professora Socorro Pereira pela coorientação na realização deste tra-balho. O professor Marcelo Lyra merece destaque por ter uma participação essencial nestetrabalho e ao longo desses quatro anos. Obrigada pela paciência, pelo conhecimento epelas aulas. Agradeço ao professor Francisco Fidélis também, por ter participado de boaparte da minha vida acadêmica. Obrigada a todos por tudo!
Agradeço também aos bons amigos que fiz nestes quatro anos por tornarem todo ocaminho mais leve. As melhores lembranças que carrego destes quatro anos dentro daUFAL incluem Thaíla, Wellington, Geovana, Samuel e o pequeno Davi. Agradeço a todosque dividi sala pela convivência amigável e pelos cafés. Um amigo em especial não ocupaapenas esta etapa, mas todo o meu caminho na física: Francisco Rego. Entramos juntose dividimos nossa juventude e sonhos.
Dou a meus pais o melhor agradecimento que posso, por estarem presentes, por todoo amor, por todos os livros, todos os cursos e toda a entrega. A meu pai Daniel porter ido comigo conhecer o então Departamento de Física pela primeira vez e ter aceitadominha decisão, sempre participando lado a lado de tantas coisas importantes na minhavida. A minha mãe Rosângela, por ter feito de tudo para tornar a minha vida fácil. Vocêconseguiu, mãe. Por ter feito coisas que só mãe faz e com tanto carinho que nem percebiao trabalho que dei.
À Dorotty Amélia (in memorian) e Phoebe Maria por serem as melhores companheiras.Ao meu marido Italo, que me surpreendeu com toda a ajuda dada e me surpreende
todos os dias por ser uma pessoa melhor. Agradeço também por todas as vezes que ele,sem reclamar, abdicou de algo por minha causa. Agradeço também por ele ter mudadotanta coisa na minha vida, incluindo o meu jeito de viver. Não tenho palavras paraagradecer tamanho companheirismo.
Obrigada vida. Obrigada universo. Obrigada Deus.
Resumo
Nas últimas décadas, vários trabalhos têm sido dedicados à investigação de uma novaclasse de sistemas de spins híbridos, formados por spins de Ising nodais localizados eelétrons intersticiais delocalizados. Na geometria do tipo diamante, esta clase de mode-los apresenta platô de magnetização e um efeito magnetocalórico pronunciado. Em umageometria de rede quadrada, as correlações quânticas podem levar a um ordenamentoferromanético ou antiferremagnético dependendo da fração de preenchimento dos orbitaisdelocalizados. No presente trabalho, nós estudamos as propriedades magnéticas e ter-modinâmicas de escada de spins híbridos, consistindo em spins de Ising localizados emcadeias distintas, que interagem por meio de acoplamento ferromagnético de troca φ. Ainteração entre os primeiros vizinhos de spins localizados numa mesma cadeia é mediadapor um par de elétrons intersticiais que podem saltar entre as cadeias com amplitude dehopping t, obedecendo ao Princípio de Exclusão de Pauli. A interação de troca entre osspins localizados e os spins intersticiais é J . A competição entre as interações de troca ea amplitude de hopping pode dar origem a um rico diagrama de fases para o estado fun-damental do sistema. Este modelo pode ser exatamente solúvel usando a transformaçãode iteração-decoração, método da matriz de transferência e diagonalização exata. Nossosresultados mostram que as correlações quânticas entre os spins delocalizados induzem umacoplamento antiferromagnético entre as cadeias que compete com o acoplamento ferro-magnético de troca. Uma frustração induzida cineticamente é predominante no regime debaixas temperaturas e grandes amplitudes de hopping. Nós fornecemos um diagrama defases completo para o estado fundamental do sistema, bem como o diagrama de frustra-ção para diferentes regimes dos acoplamentos. Os efeitos de um campo magnético externotambém são investigados. Além disso, nós determinamos como a amplitude de hopping eum campo magnético externo afetam diferentes propriedades termodinâmicas do sistema,tais como a magnetização total, o calor específico e a taxa magnetocalórica.
Palavras-chave: 1. Spins híbridos 2. Escada de spins 3. Transições de fase 4. EfeitoMagnetocalórico
Abstract
Over the last decades, several works have been devoted to the investigation of a newclass of hybrid spin systems with nodal localized Ising spins and interstitial delocalizedelectrons. In a diamond-like geometry, this class of models depicts magnetization pla-teaus and an enhanced magnetocaloric effect. In square lattices geometry, the quantumcorrelations may lead to ferromagnetic or antiferromagnetic ordering depending on thefilling fraction of the delocalized orbitals. In the present work, we study the magneticand thermodynamic properties of a hybrid spin ladder consisting of Ising spins placed indistinct chains, interacting with each other through a ferromagnetic exchange coupling φ.The interaction between nearest neighbor’s localized spins on the same chain is mediatedby a pair of interstitial electrons that may hop between chains with hopping amplitudet obeying Pauli’s Exclusion Principal. The exchange interaction between each localizedspins and an interstitial electron is J . The interplay of hopping amplitude and exchangeinteraction may give rise to a rich phase diagram for the ground state of the system. Sucha model may be exactly solvable by using decoration-iteration transformation, transfermatrix method and exact diagonalization. Our results show that quantum correlationsbetweeen delocalized spins induce an antiferromagnetic coupling between chains that com-petes with the ferromagnetic exchange coupling. A resulting kinecally-driven frustrationis predominant in the regime of low temperatures and large hopping amplitudes. Weprovide the full ground-state phase diagram as well as the frustration diagram on distinctcoupling regimes. The effect of an external magnetic field are also investigated. Further,we determine how the hopping amplitude and an external magnetic field affect differentthermodynamics properties of the system, such as total magnetization, specific heat andmagnetocaloric rate.
Keywords: 1. Hybrid spins. 2. Spin ladder. 3. Phase transitions 4. Magnetocaloriceffect properties.
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO 11.1 Histórico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2 Aplicações tecnológicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.3 Apresentação geral do trabalho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2 INTRODUÇÃO AO MAGNETISMO 62.1 Origem atômica do magnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.2 Susceptibilidade magnética e lei de Curie . . . . . . . . . . . . . . . . 112.3 Fases magnéticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.3.1 Diamagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.3.2 Paramagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.3.3 Ferromagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.3.4 Antiferromagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212.3.5 Ferrimagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242.3.6 Vidro de Spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242.4 Efeito magnetocalórico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252.5 Transição de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302.6 Frustração . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322.7 Fases Reentrantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 372.8 Platôs de Magnetização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3 MODELOS EXATAMENTE SOLÚVEIS 413.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413.2 O Modelo de Ising . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433.2.1 Modelo de Ising unidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433.2.2 Modelo de Ising em duas dimensões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493.3 Transformações dos modelos de Ising . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 523.3.1 Transformação Dual . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 523.3.2 Transformação estrela-triângulo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 553.3.3 Transformação decoração-iteração . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 593.4 Modelos exatamente solúveis: Matriz de transferência e transfor-
mação decoração-iteração . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4 CADEIAS DUPLAS DE SPINS HÍBRIDOS 754.1 Escada de spins - motivação experimental . . . . . . . . . . . . . . . . 754.2 Modelo de cadeia dupla formada por spins híbridos . . . . . . . . . 794.2.1 Diagrama de fases do estado fundamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 814.2.2 Cálculo dos acoplamentos efetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 854.3 Funções de correlação e temperatura de frustração . . . . . . . . . . 90
5 Cadeia dupla de spins híbridos - efeitos de campo magnético externo 1005.1 Hamiltoniano do sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1005.1.1 Diagrama de fases no zero absoluto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1035.2 Transformação de decoração - acoplamentos e campos efetivos . . . . . . . . 1075.2.1 Efeitos do campo externo sobre os acoplamentos efetivos . . . . . . . . . . . 1095.2.2 Campos Efetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1105.3 Cálculo das Correlações . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1145.4 Diagrama de frustração . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
6 Cadeias duplas de spins híbridos - propriedades termodinâmicas 1226.1 Magnetização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1226.1.1 Acoplamento ferromagnético: φ/J = 0, 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1236.1.2 Acoplamento ferromagnético: φ/J = 1, 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1346.2 Susceptibilidade magnética . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1416.3 Calor Específico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1436.3.1 Efeitos do campo magnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1466.4 Entropia magnética e efeito magnetocalórico . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1496.4.1 Variação isotérmica da entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1526.4.2 Taxa Magnetocalórica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
7 Conclusões 160
Referências 164
1INTRODUÇÃO
O magnetismo é a área da física que estuda os fenômenos de repulsão ou atração em
decorrência da presença de campos magnéticos. Os campos magnéticos podem ser gerados
por momentos magnéticos das partículas elementares ou pelo movimento das mesmas.
Alguns objetos possuem propriedades magnéticas inerentes e são chamados de magnetos
ou ímãs. Os magnetos têm a capacidade de atrair materiais como o ferro, cobalto, níquel
e as ligas formadas por esses elementos.
Todos os materiais são suscetíveis ao magnetismo em algum grau. Percebe-se o mag-
netismo mais facilmente em ferromagnetos, materiais com magnetização não nula. Há
ainda materiais que não possuem propriedades magnéticas perceptíveis, mas são atraídos
ou repelidos por esses ferromagnetos. A atração ocorre em materiais paramagnéticos e a
repulsão, em materiais diamagnéticos. Algumas substâncias apresentam resposta
desprezível às fontes magnéticas, como alumínio e cobre, e, por isso, são consideradas não
magnéticas.
1.1 Histórico
As primeiras observações do magnetismo são muito antigas e provavelmente ocorre-
ram numa região asiática que então pertencia à Grécia. A região ficou conhecida como
Magnésia por ser rica em magnetita ou óxido de ferro (Fe3O4), um tipo de ímã natural.
Os primeiros a encontrar uma aplicação para a magnetita foram os chineses ao fabricarem
as primeiras bússolas, cujo papel foi primordial na orientação geográfica em viagens ao
longo da história. Acredita-se que os chineses já fabricavam ímãs no século VI a.C.
Durante muito tempo, os fenômenos magnéticos permeneceram sem explicação e, por
1
2 1. INTRODUÇÃO
isso, acreditava-se que as pedras de magnetita eram mágicas e poderiam dar uma espécie
de vida ao ferro. Novas descobertas relacionadas ao magnetismo vieram a partir do século
XIII quando Pierre de Maricourt observou a existência de dois pólos magnéticos num ímã
e que eles sempre existiam mesmo quando o ímã era fraturado.
William Gilbert, considerado o pai do magnetismo, escreveu o primeiro tratado do
magnetismo por volta de 1600 no qual ele concluiu a existência do magnetismo terrestre
[1], explicando o funcionamento das bússolas. Ele também foi responsável por diferenciar
as cargas elétricas das cargas magnéticas, separando o magnetismo da eletricidade.
No século XIX, num experimento casual, Oesterd verificou que correntes elétricas
eram capazes de provocar efeitos magnéticos ao seu redor. Este fato foi esclarecido pos-
teriormente por Ampère que também formulou as leis das correntes que se atraem ou
se repelem mutuamente. Ainda no século XIX, Faraday fez descobertas sobre a indução
magnética e conceituou campo, enquanto Maxwell formulou matematicamente suas ob-
servações experimentais dando embasamento à eletrodinâmica. Pièrre Curie observou que
a magnetização diminui com o aumento da temperatura até se anular numa temperatura
crítica.
No início do século XX, Weiss elaborou a teoria do campo médio para explicar o fer-
romagnetismo. Entretanto, com a descoberta do elétron e o advento da física quântica,
o entendimento clássico do magnetismo deixa de ser consistente. O Teorema de Van Le-
euwen, por exemplo, afirma que, classicamente, a qualquer temperatura, a magnetização
total de um conjunto de elétrons em equilíbrio térmico é nula. Desta forma, o magnetismo
passa a ser estudado pelos conceitos da mecânica quântica. Bohr foi responsável por in-
terligar o magnetismo e a quântica ao estabelecer a unidade fundamental do momento
magnético: o magneton de Bohr.
Na década de 30 ocorre a conferência de Solvay, na qual Dirac, Pauli e Van Vlek ex-
plicam a origem do magnetismo: os spins dos elétrons originam os momentos magnéticos,
enquanto a interação destes momentos é responsável pelo ordenamento magnético [2].
No pós-guerra, as aplicações relacionadas ao magnetismo ganharam força tecnológica e
econômica. As descobertas realizadas no século anterior passaram a ser usadas em massa,
2
1.2. APLICAÇÕES TECNOLÓGICAS 3
impulsionando ainda mais as pesquisas na área.
1.2 Aplicações tecnológicas
As aplicações do magnetismo na atualidade são inúmeras e vêm crescendo a cada dia.
Elas estão por trás de tecnologias como a levitação magnética de trens, a fabricação de
motores, geradores, radares, na gravação magnética para armazenamento de dados, tecno-
logias sem fio e fabricação de eletrônicos [3]. A busca por novos materiais magnéticos com
potenciais aplicações em novas tecnologias, bem como efeitos relacionados ao magnetismo
têm chamado a atenção de pesquisadores de diferentes áreas, tais como Engenharia de
Materiais, Física e Química.
Um novo e promissor ramo da física é o da spintrônica, com vasta aplicação especi-
almente em dispositivos eletrônicos e computação quântica. Na spintrônica, o processa-
mento, transmissão e codificação da informação é feita por meio da detecção e manipulação
do spin do elétron, usando sistemas compostos por camadas intercaladas de metais e ma-
teriais ferromagnéticos. O ramo da spintrônica surgiu a partir da descoberta do efeito
de magnetorresistência gigante por Grunberg e colaboradores nos anos 80, quando uma
mudança significativa na resistência elétrica de uma estrutura multicamadas foi observada
a partir de alinhamento paralelo ou antiparalelo das camadas ferromagnéticas adjacentes
[5]. Apesar dos principais componentes da spintônica serem ferromagnéticos, novos estu-
dos sugerem que os antiferromagnetos também sejam bons transmissores de informação
[4].
Outro efeito que vem se destacando por suas aplicações na tecnologia e também na
medicina é o efeito magnetocalórico. Este efeito consiste em obter variações de tempera-
tura a partir da variação de campos externos aplicados. As vantagens tecnológicas do uso
deste efeito são promissoras. O uso de refrigeradores magnéticos promete ser ecologica-
mente interessante por não utilizar gases poluentes. Ainda há inúmeras dificuldades para
a fabricação destes refrigeradores em larga escala, tais como a obtenção de materiais que
apresentem uma resposta eficiente a um campo magnético externo. Desta forma, há um
grande apelo para pesquisas voltadas à caracterização e síntese de materiais e estruturas
3
4 1. INTRODUÇÃO
magnéticas que favoreçam o efeito magnetocalórico. Recentemente, o aquecimento por
meio do efeito magnetocalórico tem se destacado para o uso na medicina. Materiais mag-
néticos que aquecem rapidamente e mantém sua temperatura constante na presença de um
campo magnético externo estão sendo estudados para a queima de células cancerígenas,
por meio da técnica de hipertermia [6, 7].
1.3 Apresentação geral do trabalho
Em nosso trabalho, estudamos as propriedades magnéticas de uma cadeia tipo escada
formada por spins de Ising localizados em sítios nodais intercalados por spins itineran-
tes. Aos spins itinerantes é permitido o salto entre as cadeias, desde que respeitado o
Princípio da Exclusão de Pauli, porém não é permitido o salto para os sítios nodais. A
presença de interações entre os spins de Ising e do termo cinético dos spins itinerantes
leva ao aparecimento de propriedades interessantes, como a frustração, fases reentrantes,
platôs de magnetização e efeito magnetocalórico pronunciado. Este modelo aparece em
alguns materiais magnéticos promissores como veremos adiante. Este trabalho contempla
o estudo deste modelo com e sem campo magnético externo.
Para uma melhor compreensão deste trabalho, no próximo capítulo serão apresentadas
as principais fases e ordenamentos magnéticos. Será feita uma introdução de algumas
características de rede que levam ao aparecimento das frustrações, fases reentrantes e
platôs de magnetização. O efeito magnetocalórico, por ser uma aplicação importante do
nosso modelo, será descrito em detalhes.
No capítulo 3, será introduzido o formalismo matemático utilizado. Abordaremos o
método da diagonalização exata por meio da técnica de matriz de transferência e apre-
sentaremos algumas transformações, entre elas, a transformação decoração-iteração. In-
troduziremos o modelo de Ising e exemplificaremos alguns modelos exatamente solúveis.
No capítulo 4, será apresentado o modelo investigado neste trabalho, junto às motiva-
ções experimentais que levaram a sua realização. O Hamiltoniano do sistema formado por
uma cadeia dupla de spins híbridos será definido, levando em consideração as interações
associadas à possibilidade de salto de elétrons não localizados e interações de troca entre
4
1.3. APRESENTAÇÃO GERAL DO TRABALHO 5
spins de Ising. A partir da diagonalização exata do Hamiltoniano os autovalores para as
diferentes configurações do sistema serão calculados, de forma a determinar o diagrama
de fases na ausência de campo magnético externo. Usando a transformação de decoração-
iteração, serão encontrados os acoplamentos efetivos do sistema. Além disso, será usado
o formalismo da matriz de transferência para o cálculo das correlações e determinação
dos diagramas de frustração para diferentes conjuntos de parâmetros que caracterizam o
modelo.
Os efeitos do campo magnético externo sobre o diagrama de fases do estado fundamen-
tal serão investigados no capítulo 5. Mais uma vez, usando a transformação decoração-
iteração e o formalismo da matriz de transferência, os efeitos do campo sobre as correlações
e os diagramas de frustração serão investigados. Neste caso, serão utilizados diferentes
conjuntos de parâmetros que caracterizam o modelo de cadeia dupla formada por spins
híbridos.
O capítulo 6 é voltado para a análise das propriedades termodinâmicas do modelo de
cadeia dupla formada por spins híbridos. Inicialmente, serão investigadas as propriedades
magnéticas do sistema, com ênfase para a magnetização total do sistema e sua suscep-
tibilidade magnética. As contribuições associadas à magnetização por spin de Ising e à
magnetização por spin itinerante também serão estudadas. As propriedades térmicas do
sistema, tais como calor específico, entropia e taxa magnetocalórica, serão analisadas para
diferentes valores dos parâmetros que caracterizam o modelo de cadeia dupla formada por
spins híbridos, bem como para valores distintos de campo aplicado. A conexão entre o
comportamento das funções termodinâmicas e as propriedades do estado fundamental
serão analisadas. Por fim, serão mostradas as principais conclusões do trabalho, assim
como as perspectivas de realização de novos trabalhos.
5
2INTRODUÇÃO AO MAGNETISMO
Todos os materiais exibem algum tipo de comportamento magnético na presença de
um campo magnético externo. Entretanto quando falamos que certo material é magnético,
na verdade, estamos nos referindo apenas a um tipo de magnetismo: o ferromagnetismo.
Esse tipo de magnetismo é relacionado à capacidade que alguns materiais têm de atrair
ou repelir um pedaço de ferro ou um magneto permanente.
Para descrever a origem atômica do magnetismo, temos de considerar as contribuições
para o momento magnético decorrentes do spin do elétron, do momento angular orbital
dos elétrons em torno do núcleo e da mudança no momento orbital induzida por um
campo magnético aplicado [8]. As duas primeiras contribuições são paramagnéticas e a
última, diamagnética.
2.1 Origem atômica do magnetismo
O momento angular orbital total de um átomo é definido como [9]:
L⃗ =∑i
l⃗i , (2.1)
onde a soma é dada pelos momentos angulares orbitais l⃗ de todos os elétrons. Para o
momento angular de spin total, temos:
S⃗ =∑i
s⃗i , (2.2)
onde a soma é dada por todos os momentos de spin s⃗ de todos os elétrons.
Os momentos angulares orbitais e de spin dos elétrons são levemente acoplados pela
6
2.1. ORIGEM ATÔMICA DO MAGNETISMO 7
interação spin-órbita e resultam no momento angular total J⃗ :
J⃗ = L⃗+ S⃗ . (2.3)
Este tipo de acoplamento é conhecido por acoplamento Russell-Saunders e é aplicável
à maioria dos átomos magnéticos. O momento magnético µ de um átomo e o momento
angular total J⃗ se relacionam pela equação:
µ⃗ = −gµBJ⃗ , (2.4)
onde µB é o magneton de Bohr, cujo valor equivale a aproximadamente 9, 274×10−24J·T−1.
g é o fator g ou fator de Landé, com seu valor dado pela equação abaixo:
g = 1 +J(J + 1) + S(S + 1)− L(L+ 1)
2J(J + 1). (2.5)
Uma camada completa leva a uma soma dos momentos nula. Assim, apenas as cama-
das incompletas contribuem para a ocorrência do momento magnético. Vale ressaltar que
alguns átomos, como os metais alcalinos, não possuem momentos magnéticos apesar de
terem suas camadas incompletas, não apresentando assim propriedades magnéticas.
Sabendo-se o número de elétrons da camada eletrônica incompleta de um determinado
átomo por meio de seus números quânticos, podemos encontrar os valores de S, L e J
para o átomo livre no seu estado de menor energia por meio das regras de Hund:
1. O valor de S atinge seu máximo de acordo com o princípio da exclusão de Pauli;
2. Os valores de L também atingem seus máximos de acordo com o permitido na regra
1;
3. Se a camada estiver menos da metade ocupada, o valor de J para o nível de menor
energia é J = L− S; se a camada estiver mais da metade completa, seu valor será
J = L+ S.
Uma vez obtidos os valores de S, L e J para um certo tipo de átomo, é possível
7
8 2. INTRODUÇÃO AO MAGNETISMO
descrever as propriedades magnéticas de um sistema formado por estes átomos apenas com
base nestes números quânticos e no número de átomos presentes no sistema considerado.
Na presença de um campo magnético externo H, a energia do momento magnético é
dada por:
H = −µ0µ⃗ · H⃗ , (2.6)
onde µ0 = 4π × 10−7 T·mA−1 é a permeabilidade no vácuo.
Percebemos que o estado de menor energia ocorre quando o campo externo H⃗ e o
momento magnético µ⃗ são paralelos. Desta forma, sabendo que a componente do momento
magnético na direção do campo é dada por:
µz = −gemsµB , (2.7)
com ge = 2.002290716, sendo o fator giromagnético para o elétron livre e ms é o número
quântico de spin. Com isso, o estado de menor energia é dado por:
E0 = +gemsµ0µBH , (2.8)
onde µ0 é a permeabilidade magnética no vácuo. Na ausência do campo magnético ex-
terno, temos que os dois estados caracterizados por ms = ±1/2 são degenerados, com
energia nula. É a aplicação do campo externo que quebra essa degenerescência, conforme
podemos ver na figura 2.1.
Um momento magnético não nulo também pode ocorrer devido a um campo produzido
pelo momento angular orbital do elétron, sendo proporcional a s⃗ · l⃗. Neste caso, a dege-
nerescência é quebrada pela interação spin-órbita. O valor da magnetização é também
dependente da temperatura. Em temperatura zero, temos que para qualquer átomo do
sistema, apenas os níveis de menor energia serão ocupados. Desta forma, para N átomos,
em temperatura nula, a magnetização é dada apenas por:
M = NgµBJ . (2.9)
8
2.1. ORIGEM ATÔMICA DO MAGNETISMO 9
Figura 2.1: Separação dos níveis de energia para um elétron quando um campo magnéticoexterno é aplicado. O momento magnético µ para um elétron tem sinal oposto ao do spin S, poisµ⃗ = −gµBS⃗. No estado de menor energia, o momento magnético é paralelo ao campo magnético.
Fonte: Autora - Adaptado de Buschow, 2004 [9].
Já para temperaturas finitas, níveis de energias mais altos vão sendo ocupados, fa-
zendo a magnetização depender também da energia de separação entre o nível do estado
fundamental e dos estados excitados. Esta separação, por sua vez, dependerá da força
do campo aplicado. Usando o enseble canônico, a magnetização para um sistema com
N átomos com número quântico J , na presença de um campo H em temperatura finita,
pode ser escrita como [10]:
M = NgµBJBJ(y) , (2.10)
onde BJ(y) é a função de Brillouin dada por:
BJ(y) =2J + 1
2Jcoth
[(2J + 1)y
2J
]− 1
2Jcoth
[ y
2J
], (2.11)
com:
y =gJµBµ0H
kBT. (2.12)
Aqui y corresponde à razão entre a energia de Zeeman e o fator de Boltzmann.
Na equação acima, H é o campo responsável pela divisão em diferentes níveis de
energia, T é a temperatura absoluta e kB é a constante de Boltzmann. Na maioria
dos casos, H é um campo externo aplicado. Alguns materiais possuem campos internos
capazes de separar os níveis de energia. Na figura 2.2 vemos a separação para os níveis de
energia para J = 9/2 devido à ação de um campo magnético H. Perceba que a diferença
9
10 2. INTRODUÇÃO AO MAGNETISMO
de energia entre os estados é proporcional ao campo H.
Figura 2.2: Separação dos estados degenerados pela presença de um campo H para um átomocom J = 9/2. A diferença entre as energias dos estados é proporcional à força do campo H.
Fonte: Autora - Adaptado de Buschow, 2004 [9].
Na equação 2.10, temos que para T = 0 ou para H → ∞ a magnetização passa a ser a
magnetização de saturação do sistema M = NgµBJ . Já para altas temperaturas, temos
y ≪ 1 então:
coth y =1
x+
x
3− x3
45+ ... , (2.13)
e a função de Brillouin pode ser escrita como:
BJ(y) ≈ yJ + 1
3, (2.14)
resultando numa magnetização:
M =Ng2µ2
BJ(J + 1)
3kBTH . (2.15)
A figura 2.3 mostra as magnetizações M em função de H/T para sais paramagnéticos
contendo Gd3+, Fe3+ e Cr3+. É possível observar a saturação na magnetização para valores
baixos da temperatura T e valores altos do campo H (parte horizontal das curvas).
10
2.2. SUSCEPTIBILIDADE MAGNÉTICA E LEI DE CURIE 11
Figura 2.3: Magnetizações M (em µ por átomo) em função de H/T para sais paramagnéticoscontendo Gd3+, Fe3+ e Cr3+.
Fonte: Autora - Adaptado de Buschow, 2004 [9].
2.2 Susceptibilidade magnética e lei de Curie
Uma propriedade bastante utilizada para classificar os materiais magnéticos é a sus-
ceptibilidade magnética. Ela é uma grandeza adimensional e descreve o comportamento
da magnetização em função do campo aplicado. A susceptibilidade pode ser definida
como χ = ∂M∂H
. Quando a magnetização em função do campo é linear e reversível, pode-
mos escrever a susceptibilidade magnética como sendo χ = M/H. Apartir da equação
2.15, podemos ver que a susceptibilidade magnética é dada por:
χ =Ng2µ2
BJ(J + 1)
3kBT=
C
T, (2.16)
onde T é a temperatura absoluta e C é a constante de Curie, com N sendo o número de
átomos, g é o fator de Landé, µB é o magneton de Bohr, kB é a constante de Boltzmann
11
12 2. INTRODUÇÃO AO MAGNETISMO
e J o momento angular total. A equação acima é conhecida como Lei de Curie e foi
formulada em 1895 com base em um estudo com gás de oxigênio (O2), soluções de alguns
sais e alguns metais ferromagnéticos em temperaturas acima de um valor crítico conhecido
como temperatura de Curie (TC). Esta susceptibilidade dependente da temperatura e
independente do campo é vista em substâncias com dipolos magnéticos permanentes.
Posteriormente, Weiss considerou a interação entre os íons magnéticos para formular
a lei de Curie-Weiss:
χ =C
T − TC
, (2.17)
onde TC é a temperatura de Curie dada pela multiplicação de C pelo campo devido à
interação dos vizinhos. Experimentalmente os valores de C e TC são determinados por
medidas da susceptibilidade em diferentes temperaturas.
Figura 2.4: Magnetização M em função do campo magnético H para (a) T < TC , (b) T = TC
e (c) T > TC .
Fonte: Baxter, 1984 [11].
A temperatura de Curie é uma temperatura crítica que marca mudanças significativas
nos materiais magnéticos. Suponha, por exemplo, uma barra de ferro imersa num campo
magnético H paralelo ao seu eixo. Esta barra estará quase completamente magnetizada
com magnetização normalizada igual a +1. Fazendo este campo H ser reduzido a zero,
12
2.3. FASES MAGNÉTICAS 13
teremos, para temperaturas abaixo da temperatura de Curie, que a magnetização se redu-
zirá, entretanto, haverá ainda uma magnetização espontânea não nula M0. Aumentando
o campo a partir de valores negativos, teremos o mesmo comportamento para a mag-
netização, mas com valores negativos de magnetização. Assim, a magnetização é uma
função ímpar do campo, conforme a figura 2.4 (a) com uma descontinuidade em H = 0.
À medida que a temperatura aumenta, o valor de M0 diminui chegando a zero para TC ,
conforme a figura 2.4 (b). Podemos perceber que agora a função é contínua, porém o valor
da susceptibilidade em H = 0 é infinita. Para temperaturas acima da temperatura de
Curie, temos uma função analítica em H = 0, conforme a figura 2.4(c).
A magnetização espontânea pode ser definida como:
M0(T ) = limH→0+
M(H,T ) , (2.18)
e seu gráfico em função da temperatura está representado na figura 2.5.
Figura 2.5: Magnetização espontânea M0 em função da temperatura.
Fonte: Baxter, 1982 [11].
A magnetização espontânea é uma característica dos materiais ferromagnéticos. Ire-
mos classificar as classes de materiais magnéticos a seguir.
2.3 Fases magnéticas
É possível classificar as fases magnéticas a partir da magnetização total ou magnetiza-
ção da sub-rede, bem como a partir da susceptibilidade do sistema. Nas próximas seções,
13
14 2. INTRODUÇÃO AO MAGNETISMO
será realizada uma breve descrição das fases magnéticas.
2.3.1 Diamagnetismo
O diamagnetismo é uma propriedade comum a todos os materiais. A contribuição
diamagnética vem dos elétrons emparelhados, por isso, na maioria dos casos, esta contri-
buição é muito pequena. O diamagnetismo é resultado do efeito de um campo magnético
variável sobre os elétrons, de acordo com a lei de Lenz. Assim, quando há uma varia-
ção no fluxo magnético dentro da região de corrente circular formada pelo movimento
dos elétrons das camadas preenchidas de um átomo, um campo magnético na direção
oposta à variação do campo original será induzido. A mudança no momento magnético
é ocasionada por um torque que provoca uma variação no momento angular orbital dos
elétrons fazendo-os precessionar em torno da direção do campo com um frequência co-
nhecida como frequência de Larmor. Este momento diamagnético persistirá enquanto
houver campo aplicado. Materiais diamagnéticos são repelidos pelo campo magnético e
não possuem momento permanente, uma vez que ele desaparece na ausência de um campo
externo. Um tipo importante de diamagnetismo é a supercondutividade.
Para N átomos por unidade de volume, cada um contendo i elétrons com distância
quadrática média do elétron ao campo de ⟨r2i ⟩, temos, para a susceptibilidade magnética:
χ = −Nµ0e2
6me
N∑i=1
⟨r2i ⟩ , (2.19)
onde e é a carga do elétron e me é a massa do elétron. Esta última fórmula é conhecida
como a fórmula de Langevin para o diamagnetismo. Perceba que, para o diamagnetismo, a
susceptibilidade é sempre negativa. Perceba também que a susceptibilidade não depende
explicitamente da temperatura T. O diamagnetismo é um tipo de magnetismo fraco e
o valor de χ é da ordem de 10−6. Foi assumido na equação acima que cada órbita
possui apenas um único tamanho. Uma visão clássica proposta por J. H. van Vleck [12]
considerava valores contínuos para as órbitas, porém levava a uma susceptibilidade total
nula para diamagnetos e paramagnetos.
14
2.3. FASES MAGNÉTICAS 15
A magnetização é proporcional a ⟨r2i ⟩. Assim, havendo uma pequena variação de χ
com a temperatura, esta deverá ser interpretada como sendo uma fraca dependência de
⟨r2i ⟩ com T.
2.3.2 Paramagnetismo
Quando a susceptibilidade possui valores baixos e positivos, ocorre o paramagnetismo.
Devido às flutuações térmicas, os spins dos materiais paramagnéticos possuem orientações
aleatórias em temperaturas finitas, porém, ao introduzimos um campo magnético externo,
a orientação média dos spins muda de forma a gerar uma magnetização fraca proporcional
ao campo e paralelo a ele. Em um material paramagnético, a magnetização em função
do campo externo a uma temperatura fixa possui as características de uma curva linear
crescente interceptando o zero e é reversível, ou seja, a curva é a mesma para um campo
magnético crescente ou decrescente. Na figura 2.6, podemos ver a magnetização M em
função do campo magnético aplicado H para o composto paramagnético LaCuO3, em
T = 100 K.
Considerando a interação entre os íons magnéticos, Weiss formulou a lei de Curie-
Weiss:
χ =C
T − TC
, (2.20)
onde TC é a temperatura de Curie dada pela multiplicação de C pelo campo devido à
interação dos vizinhos. Experimentalmente os valores de C e TC são determinados por
medidas da susceptibilidade em diferentes temperaturas.
O paramagnetismo ocorre em:
• Átomos, moléculas, alguns compostos e defeitos de rede que possuem um número
ímpar de elétrons, já que o spin total do sistema não é zero;
• Átomos livres e íons com camada mais interna parcialmente cheia, como acontece
nos elementos de transição, podendo até mesmo aparecer quando esses íons são
15
16 2. INTRODUÇÃO AO MAGNETISMO
Figura 2.6: Magnetização em função do campo magnético aplicado para o composto paramag-nético LaCuO3 a T = 100K. Os quadrados são os dados coletados a campo crescente, enquantoos X são os dados coletados para campo decrescente. Perceba que a curva é linear e reversível.
Fonte: McElfresh, 1994 [13].
introduzidos em sólidos;
• Metais.
2.3.3 Ferromagnetismo
Falamos anteriormente da magnetização de saturação, um valor de magnetização má-
ximo que pode ser alcançado a baixas temperaturas e com valores de campos magnéticos
altos. Os metais de transição que apresentam o subnível d incompleto, tais como o Ferro,
Cobalto, Níquel, Gadolíneo e Disprósio, exibem uma forte magnetização que pode ser ob-
servada mesmo na ausência de um campo magnético aplicado (magnetização espontânea).
Materiais com esta propriedade são ditos ferromagnéticos. Materiais ferrimagnéticos tam-
bém exibem magnetização espontânea e falaremos deles em seguida. Esta magnetização
espontânea some para valores acima da temperatura crítica (TC), pois a agitação tér-
mica altera o alinhamento dos spins e os materiais se comportam como paramagnéticos e
16
2.3. FASES MAGNÉTICAS 17
possuem susceptibilidade dada aproximadamente pela lei de Curie-Weiss.
Apesar de possuir magnetização espontânea, um material ferromagnético ao ser res-
friado a partir da sua temperatura de Curie na ausência de um campo magnético pode
apresentar momento magnético nulo. Entretanto, a aplicação de qualquer campo, por
menor que seja, já é suficiente para produzir um momento magnético muitas ordens de
grandeza maior do que um momento magnético de uma substância paramagnética. Esta
propriedade foi explicada inicialmente por Weiss [14] por meio da formação de domínios
magnéticos.
Os domínios magnéticos são divisões da amostra com momentos magnéticos aponta-
dos na mesma direção dentro de cada divisão. De acordo com Weiss, apesar de cada
domínio possuir magnetização espontânea, a direção de magnetização pode variar de um
domínio para outro. Assim, como a magnetização total do sistema é a soma vetorial
dos momentos magnéticos de cada domínio, podemos ter configurações de domínios com
valores de magnetizações totais entre zero e a magnetização de saturação. Os domínios
magnéticos ocorrem por serem configurações com menor energia do que se toda a amos-
tra fosse formada por um só domínio com todos os momentos magnéticos apontados na
mesma direção. A região que limita dois domínios magnéticos recebe o nome de parede
de domínio ou parede de Bloch.
Na figura 2.7, podemos ver como acontece o fenômeno de magnetização para uma
amostra ferromagnética resfriada a partir de uma temperatura abaixo da temperatura
de Curie. Inicialmente, na ausência de um campo magnético, vemos a existência de
domínios com magnetizações em diferentes direções. Quando um campo magnético é
aplicado, os domínios com componentes vetoriais da magnetização em comum com o
campo passam a aumentar de tamanho, enquanto os domínios com componentes vetoriais
de magnetização diferentes da do campo aplicado diminuem de tamanho. Neste estágio
já existe um valor não nulo de magnetização. Para um valor suficientemente grande de
campo, os domínios menores desaparecem. Na sequência, ocorre a rotação dos momentos
magnéticos na direção paralela à direção do campo aplicado resultando na magnetização
de saturação.
17
18 2. INTRODUÇÃO AO MAGNETISMO
Figura 2.7: Processo de magnetização para uma amostra ferromagnética resfriada a partir deuma temperatura acima da temperatura de Curie.
Fonte: McElfresh, 1994 [13].
Uma curva da magnetização em função do campo aplicado para materiais ferromag-
néticos pode variar de acordo com o material, porém elas possuem o formato visto na
figura 2.8. Suponha que o material inicialmente não está no seu estado magnetizado
e não está na presença de um campo magnético (origem O). Como vimos, quando um
campo é aplicado, a magnetização assume valores crescentes até o valor da magnetização
de saturação, indicado pela sequência OABC, conhecida como curva de magnetização. Ao
diminuirmos a intensidade do campo magnético aplicado, percebemos que a magnetização
também diminui, como era de se esperar, entretanto, ao atingir o valor nulo de campo,
a magnetização ainda possui um valor positivo conhecido como magnetização remanes-
cente Mr (ponto D). Este valor indica o quanto o material retém a magnetização após
ser submetido a um campo magnético. Se o campo continuar a ser reduzido, chegaremos
num valor mínimo (ponto F) para a magnetização, simétrico ao valor encontrado para
o campo positivo. Ao aumentar novamente a força do campo, a curva de magnetização
que se formará será diferente da curva iniciada na origem e agora passará pelo ponto G
quando H = 0. A magnetização só se anula para um valor de campo HC , conhecido como
18
2.3. FASES MAGNÉTICAS 19
campo coercivo ou coersividade. Este é o valor de campo necessário para desmagnetizar
um ímã.
A curva fechada CDEFGC é conhecida como ciclo ou curva de histerese e é reprodu-
zível por vários ciclos de um material. Esta curva tem característica de ser simétrica em
relação à origem e os pontos por onde ela passa dependem do material. Em ferromagnetos
classificados como duros, a curva de histerese é mais larga, possuindo maiores valores de
coercividade e magnetização residual. Esses materiais são bastante utilizados em motores,
geradores, fones de ouvido, alto-falantes e marca-passos. Em materiais classificados moles
ou permeáveis, temos baixos valores para coercividade e ciclo de histerese mais estreito,
sendo mais fácil desmagnetizá-los. Suas utilidades ocorrem na distribuição de eletricidade
e sensores magnéticos. Há ainda materiais com ciclos de histerese intermediários, sendo
usados em gravações magnéticas [15].
Figura 2.8: Curva típica da magnetização em função do campo magnético externo (OABC)e ciclo de histerese (CDEFGC) para um material ferromagnético.
Fonte: Morrish, 2001 [16].
Poucos são os elementos que exibem ferromagnetismo. Entre eles estão os elemen-
tos citados anteriormente (Ferro, Cobalto, Níquel, Disprósio e Gadolíneo), as ligas for-
madas entre estes elementos ou com alguns outros elementos e algumas outras poucas
substâncias que não contêm nenhum dos elementos ferromagnéticos citados acima. A
maioria dos ferromagnetos são metais ou ligas e outros poucos são compostos iônicos
19
20 2. INTRODUÇÃO AO MAGNETISMO
como La1−∆Ca∆MnO3 (com 0.2 < ∆ < 0.4) [17], CrBr3 [18], EuO [19], EuS, EuSe, EuI2
e Eu2SiO4 [20]. Em baixas temperaturas, os elementos Hólmio, Térbio, Érbio e Túlio
também exibem ferromagnetismo [16]. Estes últimos metais terras raras junto com o
Disprósio são incomuns e não possuem um ordenamento de spins paralelo no seu estado
ordenado.
Modelo de Heisenberg
O fenômeno de magnetização espontânea ocorre devido a uma forte interação de troca
ou de exchange, Jexch, entre os spins vizinhos que pode fazer os elétrons mudarem de
estado. Heisenberg mostrou em 1928 [21] que esta interação de exchange entre os spins
gera um campo magnético interno, Hm, capaz de separar os níveis de energia vistos na
figura 2.2 com uma magnitude suficiente para que praticamente apenas os níveis de menor
energia são ocupados. O Hamiltoniano de exchange de Heisenberg é escrito como:
Hexch = −∑i<j
2Ji,jS⃗i · S⃗j , (2.21)
onde a soma se estende por todos os pares de spins da rede cristalina e a interação de
exchange Ji,j depende, entre outras coisas, da distância entre os átomos em questão. A
interação de troca entre duas partículas α e β com raios das camadas incompletas de rα
e de rβ, respectivamente, e com separação interatômica de rαβ é dada por:
Jexch =e2
4πϵ0
∫ϕ∗α(rα)ϕ
∗β(rβ)
1
rαβϕα(rβ)ϕβ(rα)d
3rαd3rβ , (2.22)
onde ϕ é a função de onda da respectiva partícula.
A interação de troca entre dois momentos de spins vizinhos surge da sobreposição
dos orbitais magnéticos entre dois átomos adjacentes. Na maioria dos casos, é preciso
considerar apenas a interação de troca entre os primeiros vizinhos. Para um átomo com
Z primeiros vizinhos, temos que o Hamiltoniano de Heisenberg é dado por:
Hexch = −2ZJexchS⃗ · ⟨S⃗⟩ , (2.23)
20
2.3. FASES MAGNÉTICAS 21
com ⟨S⃗⟩ o spin médio dos átomos vizinhos mais próximos. Usando a relação S⃗ = (g−1)J⃗
e sabendo que µ⃗ = −gµBJ⃗ , podemos reescrever o Hamiltoniano como:
Hexch = −2ZJexch(g − 1)2µ⃗ · ⟨µ⃗⟩g2µ2
B
. (2.24)
Desta forma, fazendo:
H⃗m =2ZJexch(g − 1)2⟨µ⃗⟩
g2µ2B
, (2.25)
podemos escrever:
Hexch = −µ0µ⃗ · H⃗m , (2.26)
onde Hm é o campo efetivo conhecido como campo molecular, produzido pela média dos
momentos ⟨µ⃗⟩ dos Z átomos vizinhos. Como a magnetização total é dada por M⃗ = N⟨µ⃗⟩,
temos também que o campo molecular é igual à magnetização multiplicada por uma
constante NW conhecida como constante do campo molecular ou constante do campo de
Weiss:
H⃗m = NWM⃗ . (2.27)
Pierre Weiss [14] postulou em 1907, antes da mecânica quântica ser conhecida, a exis-
tência desse campo molecular.
2.3.4 Antiferromagnetismo
Néel [22] originalmente explicou os materias antiferromagnéticos como sendo formados
por um par de sub-redes magnéticas (A e B), no qual o estado magneticamente ordenado
consiste em momentos magnéticos paralelos ou ferromagneticamente acoplados dentro de
cada sub rede e orientação antiparalela de uma sub rede em relação à sub-rede vizinha.
Os momentos magnéticos de cada sub-rede possuem a mesma magnitude e, como eles são
21
22 2. INTRODUÇÃO AO MAGNETISMO
orientados em sentidos opostos, temos que a magnetização total em um antiferromagneto
é basicamente nula [9]. Um exemplo de célula unitária de um antiferromagneto é mostrada
na figura 2.9.
Figura 2.9: Célula unitária de um material antiferromagnético YMn2Ge2 abaixo de sua tem-peratura de Néel. Os círculos brancos representam os átomos de Ítrio, os círculos hachurados, osátomos de Manganês (magnéticos) e os círculos pretos, os átomos de Germânio.
Fonte: Buschow, 2004 [9].
Da mesma forma que no ferromagnetismo temos a temperatura de Curie, no antiferro-
magnetismo temos a temperatura de Néel. Acima desta temperatura, temos que o estado
ordenado antiferromagnético desaparece e a susceptibilidade magnética é dada por:
χ =C
T − θC, (2.28)
onde θC é a temperatura de Curie dada agora por:
θC =1
2C(N1 +N2) . (2.29)
N1 é a constante de campo molecular numa mesma sub-rede e N2 é a constante de campo
molecular entre as sub redes.
Acima da temperatura de Néel, vemos que a susceptibilidade diminui com o aumento
da temperatura. Para valores de temperatura abaixo da temperatura de Néel, temos que
a magnetização de cada sub rede separadamente tem valores de mesmo módulo, porém
22
2.3. FASES MAGNÉTICAS 23
sinais opostos resultando numa magnetização total nula, de acordo com a figura 2.10.
Figura 2.10: Comportamento do magnetização em função da temperatura para valores abaixoda temperatura de Néel para as sub-redes.
Fonte: Pereira, 2008 [15].
A susceptibilidade magnética em função da temperatura para antiferromagnetos é ilus-
trada conforme a figura 2.11. A maioria dos materiais antiferromagnéticos são compostos
nos quais os cátions estão separados por distâncias maiores do que nos ferromagnéticos.
Pode-se concluir que a interação de exchange deve ocorrer indiretamente pelos ânions não
magnéticos como O−2 [16].
Figura 2.11: Susceptibilidade magnética em função da temperatura para o antiferromagne-tismo.
Fonte: Pereira, 2008 [15].
23
24 2. INTRODUÇÃO AO MAGNETISMO
2.3.5 Ferrimagnetismo
O ferrimagnetismo é muito parecido com o antiferromagnetismo, entretanto, os mo-
mentos magnéticos das sub redes A e B não são iguais e, assim, há um momento magnético
espontâneo em temperaturas abaixo de TC . A magnetização a zero Kelvin é dada por:
M = |NAgAJA −NBgBJB|µB , (2.30)
onde NA e NB são as constantes de campo moleculares, gA e gB os fatores-g e JA e JB
são os momentos angulares totais das sub-redes A e B, respectivamente.
O valor da temperatura de transição ferrimagnética é dado por:
TC = ν(CACB)1/2 , (2.31)
onde ν é a constante de campo médio e CA e CB são as constantes de Curie para as
sub redes A e B, respectivamente. Esta temperatura é chamada de temperatuda de Cu-
rie ou temperatura de Néel. Temperatura de Curie por haver magnetização espontânea
e temperatura de Néel por ter ordenamento antiparalelo. Acima desta temperatura, te-
mos, assim como para os antiferromagnetos, um comportamento paramagnético com igual
susceptibilidade.
2.3.6 Vidro de Spin
A fase vidro de spin está relacionada à existência de desordem e frustração1. Esta fase
geralmente ocorre em materiais compostos por metais nobres com impurezas magnéticas
diluídas aleatoriamente. Os metais nobres, como Au, Ag, Cu e Pt, são chamados hos-
pedeiros e as impurezas podem ser metais de transição. Este tipo de sistema apresenta
competições entre as interações que imposibilitam que todas as interações estejam no
estado de menor energia, caracterizando a fase de vidro de spin.
Nos vidros de spin, temos interações dos tipos ferro e antiferromagnéticas de intensi-
dades variadas entre os íons magnéticos que são distribuídos aleatoriamente na rede. Esta
1O fenômeno de frustração magnética será discutido em maiores detalhes na seção 2.6.
24
2.4. EFEITO MAGNETOCALÓRICO 25
aleatoriedade e mudança de sinal nas interações gera uma magnetização média nula na
rede.
2.4 Efeito magnetocalórico
Uma das aplicações mais interessantes das propriedades magnéticas é o efeito magne-
tocalórico (EMC). Este efeito consiste numa variação da temperatura devido à aplicação
de um campo magnético externo e possibilita investigar as propriedades físicas fundamen-
tais dos sistemas magnéticos. A primeira observação desse efeito data de 1881 quando o
físico alemão Emil Warburg [23] percebeu que um metal aquecia ao ser aproximado de
um forte ímã. Em 1928, Weiss e Piccard [24] explicaram o efeito. Posteriormente, nos
anos 20, Debye [25] e Giauque [26] propuseram um processo chamado de desmagnetização
adiabática que permitiria a obtenção de temperaturas absolutas abaixo de 1K por meio do
efeito magnetocalórico. Os dois foram laureados com prêmios Nobel, sendo o de Giauque
relacionado aos seus estudos para obtenção de baixas temperaturas. Em 1933, Giauque
e MacDougal utilizaram o processo de desmagnetização adiabática para construir um re-
frigerador a base de Gadolíneo e obtiveram a temperatura de 0.25K para um campo de
0.8T [27].
A possibilidade de aplicar o efeito magnetocalórico em tecnologias comerciais impul-
sionou o interesse neste efeito nos últimos anos incentivando a busca por materiais mais
baratos e eficientes. O efeito magnetocalórico gigante foi encontrado em materiais como
os compostos Gd5Si2Ge2 [28] e Tb5Si2Ge2 [29]. O processo de refrigeração magnética con-
siste num ciclo dado por duas etapas: uma isotérmica e outra adiabática. As grandezas
medidas são a variação da entropia magnética e a variação da temperatura adiabática,
dadas respectivamente por:
∆S(T )iso = [S(T )H2 − S(T )H1 ] , (2.32)
e
25
26 2. INTRODUÇÃO AO MAGNETISMO
∆T (S)ad = [T (S)H2 − T (S)H1 ] . (2.33)
A entropia de um sistema magnético é resultado das entropias de rede, eletrônica e
magnética [15], sendo apenas esta última dependente do campo, pois este ordena os spins
da rede diminuindo a entropia. Assim, como o efeito magnetocalórico é resultado da
variação do campo, apenas a entropia magnética está ligada a este efeito. Esta entropia é
inversamente proporcional à força do campo e diretamente proporcional à temperatura.
Considere a figura 2.12. Na primeira etapa A → B, temos um processo isotérmico
com aumento do campo. Com o aumento do campo, há uma diminuição da entropia. Na
segunda etapa B → C, o processo é adiabático e o campo diminui quase estaticamente.
Como a entropia nesta etapa é constante, temos que a temperatura deve diminuir, já que
não há troca de calor. Assim, ao fim das duas etapas, a temperatura final é menor do
que a inicial. Para fins práticos, é necessário que a diminuição da temperatura seja feita
repetidas vezes, ou seja, é necessário que este procedimento ocorra várias vezes em ciclo.
Assim, a etapa 1 pode ocorrer entre os pontos A → B em contato com o meio externo
e a etapa 2 ocorre entre os pontos B → C. Na próxima etapa, no caminho C → D, o
sistema troca calor com o volume que se deseja resfriar, pois o processo é isotérmico e há
um aumento da entropia, desta forma, o sistema é capaz de absorver calor. E, na última
etapa D → A, novamente não há contato com o meio externo e a temperatura volta ao
seu valor inicial com o aumento da entropia.
Um dos maiores problemas encontrados para a aplicação comercial do efeito magneto-
calórico está em se obter de volta a mesma temperatura inicial, pois caso isto não ocorra,
é necessário um trabalho extra para voltar a esta temperatura.
Como a entropia é uma função de estado, sua variação infinitesimal pode ser escrita
como:
dS =
(∂S
∂T
)H
dT +
(∂S
∂H
)T
dH . (2.34)
Considerando um processo isotérmico, a variação infinitesimal da entropia é dada por:
26
2.4. EFEITO MAGNETOCALÓRICO 27
Figura 2.12: Esquema para o ciclo da refrigeração magnética.
Fonte: Buschow, 2004 [9].
dS =
(∂S
∂H
)T
dH . (2.35)
Usando a relação de Maxwell,
(∂S
∂H
)T
=
(∂M
∂T
)H
, (2.36)
podemos escrever:
dS =
(∂M
∂T
)H
dH . (2.37)
Assim, a variação total da entropia é dada por:
∆Siso =
∫ H2
H1
(∂M
∂T
)H
dH (2.38)
Esta é a relação de Maxwell para a variação isotérmica da entropia e, por meio dela,
vemos que a variação da entropia depende da derivada da magnetização em relação à
temperatura com campo aplicado constante. Quando essa derivada é negativa, temos o
efeito magnetocalórico direto, que ocorre nos materiais ferromagnéticos. Neste caso, a
magnetização decresce com o aumento da temperatura até que se chegue na temperatura
de Curie, onde há a transição para a fase paramagnética. Quando esta derivada é positiva,
temos o efeito magnetocalórico inverso e há um aumento da magnetização com o aumento
27
28 2. INTRODUÇÃO AO MAGNETISMO
da temperatura. Materiais antiferromagnéticos apresentam este efeito na presença de um
campo magnético externo para temperaturas abaixo da temperatura de Néel.
Já para o processo adiabático, temos:
dS =
(∂S
∂T
)H
dT +
(∂S
∂H
)T
dH = 0 . (2.39)
Então:
dT
dH=
(∂T
∂H
)S
= −(∂S∂H
)T(
∂S∂T
)H
. (2.40)
Para este processo, temos que o calor específico a campo constante pode ser escrito
como:
CHdT = −T
(∂S
∂H
)T
dH , (2.41)
e então podemos escrever:
∆Tad = −∫ H2
H1
T
CH
(∂M
∂T
)H
dH (2.42)
Esta é a relação de Maxwell para a variação adiabática da temperatura. Da mesma
maneira que para a variação isotérmica da entropia, vemos que variação adiabática da
temperatura também depende da derivada da magnetização em relação à temperatura,
porém com o sinal negativo. Vemos que um acréssimo no campo induz uma redução da
temperatura e, inversamente, um decréssimo no campo induz um aumento na tempera-
tura.
Para uma maior eficiência no ciclo do EMC, é necessária uma variação máxima da
entropia no processo isotérmico e uma variação máxima da temperatura no processo adi-
abático. Em materiais ferromagnéticos, isto é possível nas proximidades da temperatura
de Curie. Nesta temperatura, há um equilíbrio entre o ordenamento dos spins devido à
interação com o campo e o desordenamento deles devido à agitação térmica. Em TC os
efeitos do campo para a redução da entropia são maiores, abaixo de TC a magnetização
28
2.4. EFEITO MAGNETOCALÓRICO 29
espontânea do sistema possui valores próximos da magnetização de saturação e acima de
TC só há contribuição paramagnética.
Para um paramagneto ideal, temos uma taxa magnetocalórica:
(∂T
∂H
)S
=T
H(2.43)
A razão entre a taxa magnetocalórica do material e a taxa magnetocalórica do para-
magneto é chamada de taxa magnetocalórica normalizada.
Muitos estudos têm sido realizados na procura de um refrigerador magnético que fun-
cione de maneira viável comercialmente. A descoberta do efeito magnetocalórico gigante
em temperatura ambiente no composto Gd5Si2Ge2 em 1997 [30, 31] destacou ainda mais
a aplicação do efeito magnetocalórico em refrigeradores. Desde então, o Gadolínio tem
se mostrado um material promissor, pois sua temperatura de ordenamento magnético é
de 294K. Foram obtidos valores de ∆T/∆H ≈ 3K/T para valores baixos de campo na
temperatura crítica.
Foi ainda descoberto o efeito magnetocalórico colossal [32] utilizando o composto MnAs
a alta pressão. Gama e colaboradores conseguiram extrair calor duas vezes mais do que
com o gadolíneo a temperatura ambiente. Posteriormente, pesquisadores da UERJ e
Unicamp [33] propuseram o uso de Mn1−xFexAs para a obtenção deste efeito colossal a
pressão ambiente e com temperaturas entre 285 e 310 K a depender da concentração de
ferro.
Entre as vantagens de um refrigerador magnético, temos a eficiência, que é maior que
a dos refrigeradores comuns, e a o fator ecológico, pois, ao usar um campo magnético para
alterar a temperatura, faz-se desnecessário o uso de gases poluentes como o CFC (cloroflu-
orcarbono). Entretanto, para o uso de um material num refrigerador magnético comercial,
é necessário levar em consideração outros fatores além de sua eficiência (razão ∆T/∆H).
Estes fatores são os custos do material, custos de preparação e fabricação, histerese, cor-
rosão, estabilidade, dependência temporal da variação da temperatura adiabática e ainda
fatores relacionados à saúde, como se o material é cancerígeno ou venenoso.
29
30 2. INTRODUÇÃO AO MAGNETISMO
2.5 Transição de fase
Um sistema pode apresentar diferentes estados a depender de variáveis como tempe-
ratura e pressão. Na água, por exemplo, temos os estados sólido, líquido ou gasoso. A
estes estados, damos o nome de fases e, para cada fase, temos propriedades macroscópicas
distintas. Em sistemas formados por um número muito grande de componentes individuais
(usualmente átomos ou moléculas), um observador tem muito pouco ou nenhum controle
sobre estas componentes, entretanto, ele pode especificar as propriedades macroscópicas
como densidade, temperatura, magnetização, etc.
A mecânica estatística relaciona as observáveis macroscópicas com as forças microscó-
picas que atuam nas componentes individuais de um sistema. Quando uma propriedade
macroscópica muda repentinamente, como a densidade da água quando ela muda do
estado líquido para o gasoso por causa de um acréscimo na temperatura, temos uma tran-
sição de fase. Esta transição de fase pode ser prevista pela mecânica estatística sabendo
as forças entre as moléculas de água para uma dada condição de temperatura e pressão.
Um outro exemplo, já comentado aqui, é uma barra de ferro na presença de um
campo magnético. A barra ficará magnetizada na presença do campo e, para valores de
temperatura abaixo de uma temperatura crítica, teremos uma magnetização remanescente
M0 quando o campo for retirado. Revertendo o campo, teremos, da mesma forma, uma
reversão da magnetização e, novamente, quando o campo for retirado, a magnetização
diminuirá em módulo até atingir um valor −M0. A magnetização M é uma função ímpar
do campo magnético aplicado H e há uma descontinuidade para H = 0.
As duas situações, da água e da barra metálica, são muito parecidas e representam
transições de fases [11]. Quando a água passa do estado líquido para o estado de vapor, há
uma descontinuidade na sua densidade, da mesma forma, para a barra de ferro, há uma
descontinuidade na magnetização (muda bruscamente de um valor negativo para positivo,
ou o inverso) para determinados valores da temperatura em H = 0.
A figura 2.13 representa o campo em função da temperatura para uma barra de ferro.
A magnetização é uma função analítica da temperatura para qualquer valor do campo
30
2.5. TRANSIÇÃO DE FASE 31
Figura 2.13: Campo magnético em função da temperatura em uma barra de ferro. A linhaem destaque é onde ocorre a transição de fase.
Fonte: Baxter, 1984 [11].
e de temperatura positiva no plano, exceto na linha em destaque. Esta linha de campo
nulo e intervalo de temperatura de zero a TC marca a descontinuidade na magnetização
e, por conseguinte, a transição de fase.
Na figura 2.5, vimos a magnetização em função da temperatura, dada por M0(T ) =
limH→0+ M(T,H). O ponto TC é um ponto crítico onde a função da magnetização é
singular. Os aspectos mais interessantes da mecânica estatística são encontrados nas
singularidades nas proximidades deste ponto crítico. Ehrenfest classificou as transições
de fase em ordens. Essa classificação usa a energia livre de Gibbs G, uma variável da
mecânica estatística, como referência. Esta energia é definida como:
G = U + pV − ST (2.44)
onde U é a energia interna do sistema, p é a pressão, V é o volume, S é a entropia e T , a
temperatura.
Ehrenfest definiu a ordem de uma transição de fase como sendo a ordem da derivada
mais baixa da energia livre de Gibbs com descontinuidade quando cruza uma linha de
coexistência de fase. Em outras palavras, a ordem da transição seria o menor valor de n
para o qual(∂nGa
∂X
)Y̸=(∂nGb
∂Y
)X
, onde a e b são duas fases distintas e X e Y são variáveis
do sistema.
31
32 2. INTRODUÇÃO AO MAGNETISMO
Usando como exemplo o caso da água, quando ela passa do estado líquido para o estado
gasoso, temos uma transição de primeira ordem. Conforme falamos, nesta transição há
uma variação abrupta da densidade. Isto se deve à descontinuidade no volume. O volume
pode ser encontrado como a derivada parcial da energia de Gibbs com relação à pressão
em temperatura constante:
V =
(∂G
∂p
)T
(2.45)
Da mesma forma, na linha de coexistência das duas fases, há uma descontinuidade na
entropia, indicando que o sistema está absorvendo ou liberando calor durante a transição
de fase. A entropia pode ser encontrada como:
S = −(∂G
∂T
)P
(2.46)
Assim, podemos ver que as descontinuidades ocorrem nas primeiras derivadas, classifi-
cando a transição como de primeira ordem. Na prática, apenas as transições de primeira e
segunda ordem são importantes. Alguns sistemas com transições de fase de ordens maiores
que 1 possuem divergência em suas funções resposta. Para estes casos, a classificação de
Ehrenfest não pode ser aplicada. Utilizaremos no próximo capítulo a formulação de Gibbs
para a definição de transições de fase.
2.6 Frustração
A expressão "frustração"foi utilizada no magnetismo pela primeira vez para descrever
os sistemas de vidros de spins, pois estes não alcançam seus estados fundamentais quando
há desordem e frustração simultaneamente [42]. Frustrações ocorrem em situações em
que um spin ou um conjunto de spins do sistema não consegue encontrar uma orientação
que satisfaça simultaneamente todas as interações com os spins vizinhos. Em geral, a
frustração é consequência das interações competitivas ou da geometria da estrutura da
rede com interação antiferromagnética entre os primeiros vizinhos. O interesse pelos
32
2.6. FRUSTRAÇÃO 33
sistemas de spins frustrados também abrange a mecânica estatística.
Os fenômenos decorrentes da presença da frustração são ricos e inesperados como: alta
degenerescência no estado fundamental, existência de algumas fases no diagrama do estado
fundamental, múltiplas transições de fase com o aumento da temperatura, reentrância e
desordem parcial no equilíbrio [34].
Na década de 50, a rede triangular com spins de Ising interagindo antiferromagneti-
camente entre os primeiros vizinhos foi o primeiro sistema frustrado a ser estudado [35].
No final desta década, Yoshimori [36], Villain [37] e Kaplan [38] descobriram independen-
temente configurações de spins não colineares devido a interações competitivas em spins
vetores.
Para simplificar o entendimento qualitativo do comportamento em sistemas reais faz-se
necessário entender as origens deste fenômeno em sistemas exatamente solúveis. Considere
dois spins S⃗i e S⃗j com interação J . A energia de interação, conforme vimos anteriormente
é E = −J(S⃗i · S⃗j). Para um valor de J positivo, temos uma ligação ferromagnética e para
um J negativo, temos uma interação antiferromagnética. Assim, para o ferromagnetismo,
temos que o estado de menor energia corresponde ao estado de spins paralelos; enquanto
para o antiferromagnetismo, o estado de menor energia ocorre quando o spin S⃗i se alinha
antiparalelamente ao spin S⃗j.
Para qualquer estrutura de rede de spins, é possível perceber que, havendo apenas in-
terações ferromagnéticas, todos os spins se alinham paralelamente no estado fundamental,
satisfazendo então todas as interações de pares de spins. Entretanto, havendo ligações
antiferromagnéticas, a configuração de spins no estado fundamental dependerá da geome-
tria da rede. Podemos exemplificar redes onde não há estruturas triangulares, como redes
quadradas e redes cúbicas simples, nas quais é possível ter um estado fundamental onde
cada ligação é completamente satisfeita e todos os spins são antiparalelos com seus vizi-
nhos. Já em redes contendo triângulos estruturais, como a rede cúbica de face centrada
(fcc) ou a hexagonal compacta (hcp), o estado fundamental não corresponde à energia
mínima de cada interação entre os spins dois a dois. Neste caso, dizemos que o sistema é
frustrado geometricamente.
33
34 2. INTRODUÇÃO AO MAGNETISMO
Como um exemplo da frustração pela competição, temos o caso de uma cadeia de
spins onde o acoplamento entre os primeiros vizinhos (nn) seja ferromagnético J1 > 0 e
o acoplamento entre os segundos vizinhos (nnn) seja antiferromagnético J2 < 0. Assim,
desde que |J2| ≪ J1, o estado fundamental é ferromagnético, de forma que o acoplamento
dos primeiros vizinhos (nn) é satisfeito. Quando o valor de J2 ultrapassa um certo valor
crítico, o estado fundamental já não é mais ferromagnético e nenhuma das ligações (nn
ou nnn) é satisfeita simultaneamente. Para este caso, temos um sistema frustrado mesmo
quando o estado fundamental é ferromagnético. De acordo com a definição de Toulouse
[39], uma plaqueta é frustrada quando o parâmetro P definido como:
P =∏⟨i,j⟩
Ji,j , (2.47)
for negativo. Aqui Ji,j é a interação entre os spins vizinhos da plaqueta. Por plaqueta en-
tendemos uma face componente de uma célula elementar da rede. Desta forma, uma célula
elementar de uma rede cúbica simples é um cubo formado por seis plaquetas quadradas,
por exemplo.
Dois exemplos simples que servem de ilustração de plaquetas frustradas são dados
na figura 2.14. No triângulo, temos três ligações antiferromagnéticas, assim, podemos
perceber que, colocando dois spins de Ising alinhados antiparalelamente entre si em dois
dos vértices do triângulo, não há uma configuração possível para o terceiro spin que
satisfaça as duas ligações antiferromagnéticas com os spins colocados inicialmente. No
quadrado, temos três ligações ferromagnéticas e uma ligação antiferromagnética. Nova-
mente, percebemos que não há uma configuração possível para satisfazer todas as ligações
simultaneamente. Em ambas as situações, temos um valor de P negativo. No caso do
triângulo, temos uma degenerescência 6 e, no quadrado, a degenerescência é 8. Uma rede
infinita composta por plaquetas como estas possui então uma degenerescência infinita.
Um comportamento muito rico é encontrado nos diagramas de fase de modelos frus-
trados. A degenerescência no estado fundamental é muito grande, podendo ser infinita.
Esta degenerescência pode ser reduzida por flutuações térmicas em alguns sistemas. No
caso do modelo de Ising, este fenômeno é chamado "ordem por desordem"[40] e ocorre
34
2.6. FRUSTRAÇÃO 35
Figura 2.14: Dois exemplos de plaquetas frustradas. A interação ferromagnética é ilustradacomo uma ligação simples e a ligação antiferromagnética, como uma ligação dupla. Os spins +1e −1 são ilustrados pelos círculos pretos e brancos, respectivamente. Os símbolos de interrogaçãosubstituem os spins que não obedecerão todas as ligações sejam eles +1 ou −1.
Fonte: Diep, 2004 [39].
quando as flutuações térmicas selecionam os estados de maior entropia. A frustração pode
gerar também linhas de desordem no diagrama de fase em alguns sistemas. Um outro
fenômeno que pode ocorrer devido à frustração é a coexistência de ordem e desordem no
equilíbrio. Neste caso, há spins desordenados para qualquer temperatura, mesmo na fase
ordenada.
Conforme foi falado anteriormente, estruturas com geometrias triangulares e acopla-
mentos antiferromagnéticos favorecem o aparecimento da frustração. Em sólidos cujas
geometrias das redes magnéticas são baseadas em triângulos, temos ordenamentos mag-
néticos em temperaturas mais baixas do que o esperado para sistemas com interação entre
os primeiros vizinhos magnéticos.
A rede triangular mais comumente encontrada nos materiais frustrados é formada por
planos de triângulos equiláteros com compartihamento de lados. Entre os compostos com
esta estrutura, temos VCl2, CuCoO2, CuFeO2 e NaCrO2. Um outro tipo de estrutura
que gera interesse particular para a frustração magnética também formada por planos
de triângulos ocorre quando os triângulos dos planos compartilham seus vértices. Este
sistema é ainda mais relacionado que o caso dos lados compartilhados. A rede deste tipo
mais famosa é a rede de Kagomé. A maioria dos sistemas com estrutura de Kagomé são
compostos do mineral Jarosita [41], um sulfato hidratado de fórmula KFe3(OH)6(SO4)2.
Em estruturas tridimensionais mais complexas conhecidas por dar origem a esta-
35
36 2. INTRODUÇÃO AO MAGNETISMO
dos fundamentais altamente frustrados temos a rede do tipo pirocloro (pyrochlore) com
spins de Heisenberg antiferromagneticamente acoplados. A rede pirocloro tem formulação
A2B2O7 e é formada por duas sub-redes de átomos A e B, que se intercalam entre si. Cada
sub-rede é formada por tetraedros que compartilham os átomos de seus vértices, conforme
a figura 2.15.
Figura 2.15: Pirocloro de Ho2Ti2O7 com sub-redes interpenetrantes A (Ho) e B (Ti).
Fonte: Lacroix, 2011 [42].
A frustração magnética tem aparecido em pirocloros com átomos magnéticos no sítio A,
como nos compostos Dy2Ti2O7 [44] e Ho2Sn2O7 [45]. Um estudo com o pirocloro Ho2Ti2O7
apresentou frustração geométrica inclusive na existência de interações ferromagnéticas
entre os íons magnéticos Ho [46].
A síntese e manipulação química destes materiais, como dissolução da rede magnética,
são relativamente simples de serem obtidas. Essa dissolução permite distinguir os efeitos
coletivos dos efeitos de um único íon e também aliviar os efeitos da frustração ao retirar as
interações competitivas entre os primeiros vizinhos. Propriedades magnéticas com metais
de transição no sítio A também foram estudadas, como no composto Mn2Sb2O7 [47].
Uma outra estrutura tridimensional cujos materiais vêm apresentando uma rica varie-
dade de fenômenos como ferromagnetismo, ferrimagnetismo e frustração é a estrutura de
espinélio. A fórmula química do espinélio é AB2X4, com X=O, S ou Se e sua estrutura é
36
2.7. FASES REENTRANTES 37
formada por tetraedros e octaedros. Definindo a força da frustração como sendo a razão
entre a temperatura de Curie-Weiss e a temperatura de ordenamento magnético, temos
que os materiais que apresentam maior grau de frustração são compostos formados por A
não magnético e B magnético. Alguns exemplos desses materiais são ZnCr2O4 [48, 49, 50],
ZnMn2O4 [51, 52] e MgCr2O4 [53, 54, 55].
2.7 Fases Reentrantes
As interações competitivas podem induzir um fenômeno chamado de reentrância. A
fase reentrante é definida como uma fase sem ordenamento de longo alcance ou sem
nenhum ordenamento numa região de temperatura abaixo da fase ordenada [34]. Em
outras palavras, temos um diagrama de fases no qual, à medida que a temperatura diminui,
ocorre uma transição de fase desordenada para fase ordenada e novamente outra transição
de fase ordenada para desordenada.
Na figura 2.16, temos o esboço de uma rede quadrada centrada e seu diagrama de fase.
Na rede quadrada, temos duas sub-redes: 1 são os pontos centrais dos quadrados e 2 são
os pontos que formam os quadrados. A interação entre as sub-redes 1 e 2 se dá por meio
de J1 e entre as sub-redes 2 se dá por meio de J2. O diagrama de fases deste modelos
foi solucionado por Vaks e colaboradores [56]. É possível perceber pelo diagrama de fases
que, em valores de J2/|J1| próximos a 1, temos que, com temperatura decrescente, as fases
mudam de paramagnética (P) para antiferromagnética (AF), paramagnética reentrante
(P) e ferromagnética (F).
Já para a rede de Kagomé da figura 2.17 solucionada em [57], temos o diagrama de
fases mostrado. A região X é uma região parcialmente ordenada na qual os spins centrais
são livres, P é a região paramagnética e F é ferromagnética.
As condições que favorecem o aparecimento de tal fase são muitas, mas não neces-
sariamente há fase reentrante quando elas ocorrem. Uma destas condições é um estado
fundamental no qual há uma fase parcialmente desordenada próxima à outra ou próxima
a uma fase ordenada. As fases desordenadas ocorrem devido às competições entre as
diferentes interações dos spins. Na maioria dos casos, a existência de desordem parcial
37
38 2. INTRODUÇÃO AO MAGNETISMO
Figura 2.16: Rede quadrada centrada e seu diagrama de fases. A fase reentrante aparece paravalores de J2/|J1| próximos a 1.
Fonte: Diep, 2004 [34].
Figura 2.17: Rede de Kagomé e seu diagrama de fases.
Fonte: Diep, 2004 [34].
leva à reentrância.
Outras condições necessárias, mas ainda não suficientes para a ocorrência de fases
reentrantes, são a anisotropia das interações e o número de coordenação do sítio desor-
denado grande o suficiente para influenciar os sítios ordenados vizinhos. Quando este
número de coordenação é pequeno, como dois, ele não é suficiente para induzir reentrân-
cia. Já quando ele é muito grande, como seis, ele pode tornar todo o sistema desordenado
[39]. Fases reentrantes também são bastante comuns em vidros de spins.
38
2.8. PLATÔS DE MAGNETIZAÇÃO 39
2.8 Platôs de Magnetização
A presença de frustração também pode induzir platôs na magnetização. A natureza
desses platôs pode ser clássica ou quântica. Um platô é uma região em que a magnetização
permanece inalterada mesmo com a variação do campo magnético aplicado. A região
onde ocorre o platô é caracterizada por uma reta horizontal na curva da magnetização
em função do campo magnético externo. A diferença entre um platô e a magnetização de
saturação é que, no platô, a magnetização permanece constante em um valor racional da
magnetização de saturação.
Considere a magnetização de um antiferromagneto a temperatura absoluta zero. Na
ausência de campo, a configuração que minimiza a energia é a que resulta numa magneti-
zação nula. À medida que o campo é aplicado, os spins tendem a se alinhar na direção do
campo resultando numa magnetização que cresce linearmente com o aumento do campo
aplicado até o valor de saturação [42].
Em ferromagnetos reais, alguns fatores podem alterar este processo. Em geometrias
não frustradas com mais de uma dimensão, como uma rede quadrada com interação
apenas entre os primeiros vizinhos, flutuações quânticas podem reduzir um pouco o valor
da magnetização induzindo uma curva em M(H) [58], conforme a figura 2.18.
Figura 2.18: Representação da curva de magnetização numa rede quadrada na ausência (curvaclássica, linear) e na presença de flutuações quânticas (curva quântica).
Fonte: Lacroix, 2011 [42].
39
40 2. INTRODUÇÃO AO MAGNETISMO
Em geometrias frustradas, as flutuações quânticas são ampliadas significativamente,
alterando a curva de magnetização a ponto de formar platôs magnéticos. A existência de
platôs magnéticos foi prevista por alguns trabalhos [59, 60, 61, 62, 63, 64]. É esperada
a existência de platôs magnéticos em sistemas de baixa dimensionalidade com interações
competitivas, cadeias trimerizadas [65], tetramerizadas [66] e cadeias do tipo diamante
[67, 68, 69, 70]. Com o desenvolvimento da obtenção de altos campos magnéticos, platôs
têm sido detectados experimentalmente num número signigicativo de compostos, como
no RbFe(MoO4)2 (ver figura 2.19) [71, 72], C6Eu [73], CsCuCl3 [74].
Figura 2.19: Platô de magnetização de 1/3 da saturação observado em RbFe(MoO4)2 [71].
Fonte: Lacroix, 2011 [42].
Desde então, pesquisas com magnetos altamente frustrados têm sido feitas para en-
tender os mecanismos que levam ao aparecimento de platôs e das estruturas magnéticas
dos estados onde eles ocorrem.
40
3MODELOS EXATAMENTE SOLÚVEIS
Neste capítulo iremos estudar as principais técnicas, aspectos e modelos que serviram
de base para a nossa pesquisa. Apresentaremos o modelo de Ising, falaremos sobre a
técnica de matriz de transferência e apresentaremos alguns modelos exatamente solúveis.
3.1 Introdução
O problema básico da macânica estatística está em calcular a soma dos estados (ou
a integral, no caso de sistemas contínuos) para poder encontrar a função de partição
e, a partir dela, encontrar as propriedades termodinâmicas por meio de diferenciação.
Em sistemas de tamanho macroscópico, este cáculo exato se torna extremamente difícil.
Assim, faz-se necessária a construção de um modelo que substitua a situação real por
uma idealização mais simples de maneira a possibilitar a especificação dos estados s e
seus Hamiltonianos E(s). Esta simplificação nos permite inferir sobre o comportamento
dos sistemas, em especial, em temperaturas próximas da temperatura crítica TC .
Apesar das propriedades termodinâmicas dependerem das forças do sistema e, con-
sequentemente, do Hamiltoniano, acredita-se que existem algumas relações universais
independentes dos detalhes do Hamiltoniano. Essas relações são os expoentes críticos.
Como as funções termodinâmicas possuem singularidades em H = (T − TC)/TC = t = 0,
é esperado que estas singularidades sejam simplesmente potências não inteiras, como por
exemplo:
41
42 3. MODELOS EXATAMENTE SOLÚVEIS
C(0, T ) ∼ t−α quando t → 0+
M0(T ) ∼ −tβ quando t → 0−
M(H,TC) ∼ H1/δ quando H → 0 , (3.1)
χ(0, T ) ∼ t−γ quando t → 0+
χ(0, T ) ∼ (−t)−γ quando t → 0−
α, β, δ e γ são expoentes críticos e seus valores independem de T e H. Existem ainda
outros expoentes além destes e a hipótese de escala garante que:
γ = γ′ = β(δ − 1)
α + 2β + γ = 2
(2− η)ν = γ , (3.2)
µ+ ν = 2− α
dν = 2− α
onde d é a dimensão do sistema, ν e η são expoentes relacionados à função de correlação.
Os modelos exatamente solúveis testam essas relações, as quais são satisfeitas para
todos os modelos [11]. Estas relações estão de acordo com resultados teóricos e experi-
mentais. Além dos expoentes críticos, temos ainda uma outra condição para a universa-
lidade. Na maioria dos sistemas físicos, as forças intermoleculares são de curto alcance.
Em cristais, esta interação ocorre apenas entre os primeiros vizinhos e em, gases inertes,
ela cai com a distância entre as moléculas elevada a sétima potência. As correlações de
alcance infinito que ocorrem próximas do ponto crítico não são causadas por interação
de alcance infinito, mas por comportamento cooperativo. Para obter o comportamento
crítico correto, o modelo pode desprezar as interações de longo alcance. Nas próximas
seções, falaremos do modelo de Ising, que possui soluções exatas para redes em uma
42
3.2. O MODELO DE ISING 43
e duas dimensões. Mostraremos as transformações dual, estrela-triângulo e decoração-
iteração que possibilitam a solução exata de alguns desses modelos e exemplificaremos
cada transformação.
3.2 O Modelo de Ising
O modelo de Ising foi proposto por Ernst Ising em 1925 [75] como parte do seu estudo
de doutorado. Sua proposta era explicar como interações de curto alcance entre moléculas
de um cristal dão origem a comportamentos de longo alcance e possíveis transições de
fase. Por ser uma ferramenta matemática, o uso deste modelo não se restringe à física,
ele também pode ser utilizado para estudar sistemas onde há comportamento coletivo.
O modelo de Ising ou uma rede de Ising é uma rede fechada contendo N sítios, na
qual todos os sítios são equidistantes e ocupados por um spin de Ising, estes interagindo
apenas com seus vizinhos. Cada spin de Ising pode apresentar dois valores distintos ±1
de uma variável de spin σ. Essas duas possibilidades podem representar spin up (+σ) ou
spin down (−σ), ou ocupação e vacância do sítio, por exemplo. O estudo original de Ising
era numa cadeia ocupada por átomos de materiais magnéticos, onde cada átomo tinha
um momento magnético referente a up ou down.
3.2.1 Modelo de Ising unidimensional
O Hamiltoniano do modelo de Ising unidimensional na presença de um campo mag-
nético externo H é dado por:
H = −J
N∑i=1
σiσi+1 −H
N∑i=1
σi , (3.3)
onde −Jσiσi+1 é a energia de interação entre os pares de spin de Ising vizinhos σi e σi+1,
enquanto que Hσi é a interação do spin σi com o campo externo H. Um valor positivo de
J indica uma interação ferromagnética (energia mínima) e um valor negativo de J , uma
interação antiferromagnética (energia máxima). O parâmetro H correspondente ao campo
43
44 3. MODELOS EXATAMENTE SOLÚVEIS
magnético externo que tende a alinhar os momentos magnéticos na direção do campo,
favorecendo a configuração de menor energia. Para temperaturas suficientemente baixas,
o alinhamento com o campo externo é altamente favorecido, enquanto para temperaturas
suficientemente altas, a agitação térmica destrói este efeito do campo.
Conforme vimos anteriormente na figura 2.4, quando um campo magnético é aplicado
a uma rede formada por material magnético, os momentos magnéticos tenderão a se
alinhar em uma direção. A magnetização dependerá da força do campo e da temperatura.
Para valores baixos de temperatura, temos que, se o campo externo for desligado aos
poucos, teremos uma magnetização remanescente (espontânea) e, para temperaturas altas,
teremos a perda desta magnetização. Há uma transição de fase na temperatura crítica na
qual a magnetização espontânea passa a existir. Na figura 2.4(b), podemos perceber que
a curva nesta temperatura possui uma tangente vertical, indicando essa transição de fase.
Para nossos estudos em mecânica estatística, precisaremos encontrar a função de par-
tição. No modelo de Ising unidimensional com N spins interagindo com os primeiros
vizinhos por meio de uma interação J , esta função é dada por:
Z =∑{σi}
exp(−βH) =∑{σi}
exp
[βJ
N∑i=1
σiσi+1 + βH
2
N∑i=1
(σi + σi+1)
], (3.4)
onde β = 1/kBT , kB é a constante de Boltzmann e T é a temperatura. Note que acres-
centamos o termo Hσi+1 e dividimos a parte do campo externo na exponencial por 2.
Isto foi feito para facilitar os cálculos de forma que a matriz de transferência que iremos
apresentar seja adjunta.
Podemos escrever a função de partição acima como:
Z =∑{σi}
N∏i=1
exp
[βJσiσi+1 + β
H
2(σi + σi+1)
]. (3.5)
A função de partição acima pode ser solucionada com o método da matriz de transfe-
rência que será descrita a seguir.
44
3.2. O MODELO DE ISING 45
Técnica da matriz de transferência para uma dimensão
Considere k = βJ e h = βH. Seja então exp [k(σiσi+1) + h(σi + σi+1)/2] um elemento
de matriz ⟨σi |T |σi+1⟩. Assim, temos a matriz de transferência T2×2:
T =
⟨+1|T |+ 1⟩ ⟨+1|T | − 1⟩
⟨−1|T |+ 1⟩ ⟨−1|T | − 1⟩
=
ek+h e−k
e−k ek−h
, (3.6)
e a função de partição poderá ser escrita como:
Z =∑{σi}
N∏i=1
⟨σi |T | σi+1⟩
=∑{σi}
⟨σ1 |T | σ2⟩ ⟨σ2 |T |σ3⟩ . . . ⟨σN |T |σ1⟩ (3.7)
Perceba que usamos a relação de recorrência σN+1 = σ1. Desenvolvendo os somatórios,
obtemos:
Z =∑σ1
⟨σ1|T
(∑σ2
|σ2⟩⟨σ2|
)T
(∑σ3
|σ3⟩⟨σ3|
)T · · ·
(∑σN
|σN⟩⟨σN |
)T |σ1⟩ (3.8)
Usando a relação de completeza∑
σi|σi⟩⟨σi| = 1, temos:
Z =∑σ1
⟨σ1|TN |σ1⟩ = Tr(TN)
(3.9)
Utilizando uma matriz A com propriedade A−1 = A†, podemos fazer uma transforma-
ção de similaridade A−1ΛA, de forma que a matriz T seja representada por uma matriz
diagonalizada T̃ , sem perder as características de seu traço, pois:
Tr (T ) = Tr(A−1T̃A
)= Tr
(T̃AA−1
)= Tr
(T̃)
. (3.10)
45
46 3. MODELOS EXATAMENTE SOLÚVEIS
A nova matriz T̃ é uma matriz diagonal na qual seus elementos não nulos são dados
pelos autovalores de T , ou seja:
T̃ =
λ1 0
0 λ2
, (3.11)
e:
T̃N =
λN1 0
0 λN2
. (3.12)
Como Tr(T ) = Tr(T̃ ), temos que a função de partição finalmente pode ser escrita
como:
Z = Tr(T )N = λN1 + λN
2 . (3.13)
Sendo λ1 > λ2, podemos escrever:
Z = λN1
[1 +
(λ2
λ1
)N]
. (3.14)
Temos então, para o limite termodinâmico em que N → ∞:
Z = λN1 . (3.15)
Os autovalores de T podem ser facilmente encontrados usando a equação secular
|T − λI| = 0, onde I é a matriz unitária, sendo dados por:
λ = ek[cosh k ± (cosh2 h− 2 sinh(2k))1/2] , (3.16)
resultando numa função de partição:
Z = ek[cosh k + (cosh2 h− 2 sinh(2k))1/2]N
. (3.17)
A função de partição tem importância por ser a partir dela que encontramos proprie-
46
3.2. O MODELO DE ISING 47
dades termodinâmicas importantes como:
• Energia interna:
U = −(∂ lnZ
∂β
); (3.18)
• Calor específico a campo constante:
CH =
(∂U
∂T
)H
; (3.19)
• Magnetização:
M = kBT
(∂ lnZ
∂H
)T
; (3.20)
• Susceptibilidade magnética:
χ =
(∂M
∂H
)T
. (3.21)
Podemos ainda encontrar a função de correlação entre dois spins quaisquer da rede:
⟨σiσj⟩ =∑
s σiσje−βEs
Z, (3.22)
onde s representa os estados.
Em especial, para o caso da rede de Ising unidimensional, temos que a função correlação
é:
⟨σiσj⟩ =(λ2
λ1
)r
, (3.23)
onde r é a distância entre os spins.
Podemos perceber que muitas das quantidades calculadas a partir da função de par-
tição dependem do logaritmo de Z. Isto ocorre pelo fato de Z ser uma soma sobre todas
as 2N configurações possíveis sistema (spin para cima ou para baixo em cada um dos N
sítios) e assim seu valor crescer exponencialmente com o número de sítios da rede.
O principal problema do modelos de Ising é encontrar uma expressão analítica e fe-
47
48 3. MODELOS EXATAMENTE SOLÚVEIS
chada para a energia livre por sítio da rede F . O valor desta energia é encontrado por
meio da equação:
F = limN→∞
1
βNlnZ = − 1
βlnλ1 . (3.24)
Quando há uma descontinuidade em F ou em uma de suas derivadas, há uma transição
de fase e algumas propriedades do sistema mudam radicalmente. Aqui é levado em con-
sideração que o limite termodinâmico de F existe. Uma das dificuldades com relação ao
modelo de Ising em duas ou três dimensões é com relação ao limite em cada dimensão, já
que elas podem ter tamanhos diferentes, entretanto é assumido que esses limites existem.
Ausência de transição de fase para o modelo de Ising unidimensional em tem-
peraturas finitas
O modelo de Ising unidimensional não apresenta transição de fase para temperaturas
finitas. Por este motivo, este modelo passou alguns anos em desuso, até os anos 30. Em
1936, Peierls [76, 77] demonstrou que o modelo de Ising para 2 dimensões poderia apre-
sentar transição de fase em baixas temperaturas. Um pouco depois, em 1941, Hendrick
Kramers e Gregory Wannier [78] localizaram a transição de fase precisamente assumindo
ser um valor único no modelo bidimensional. Posteriormente, Lars Onsager, em 1944,
solucionou completamente o modelo de Ising bidimensional na ausência de campo [79].
Faremos uma demonstração simples do motivo pelo qual um sistema unidimensional
com interação de curto alcance, como o de Ising, não apresenta transição de fase para
temperaturas finitas. Seguiremos a demonstração proposta por Landau na década de 40
[80]. Suponha o modelo de Ising unidimensional na ausência de campo. A energia para
este sistema é:
E = −JN∑i=1
σiσi+1 . (3.25)
O estado de menor energia é dado quando todos os spins estão alinhados paralelamente
48
3.2. O MODELO DE ISING 49
para cima (magnetização por sítio +1) ou para baixo (magnetização por sítio −1). A
energia livre G é dada por:
G = E − TS , (3.26)
onde S é a entropia e T é a temperatura do sistema. No equilíbrio, o valor de G deve ser
mínimo e, para uma temperatura nula, temos apenas G = E0 = −J(N − 1), pois haverá
N − 1 ligações. Como a variação de G é nula em T = 0, temos que há transição de fase
para esta temperatura.
Agora suponha uma temperatura diferente do zero absoluto. Neste caso, teremos uma
variação na energia livre com contribuições da variação da entropia e do Hamiltoniano.
Com relação à energia, teremos uma variação de ∆E = 2J em consequência da formação
de uma ligação quebrada onde houve a formação de uma parede de domínio. Com relação
à entropia, teremos N − 1 possibilidades de onde quebrar a ligação para a formação da
parede de domínio. Desta forma, a variação da entropia será ∆S = k ln(N − 1). Assim,
a variação na energia livre será:
∆G = 2J − kT ln(N − 1) , (3.27)
e então teremos uma variação negativa nesta energia para qualquer valor de T quando
N → ∞. No equilíbrio, para uma temperatura finita, há a criação de domínios que
destroem o ordenamento de longo alcance entre os spins e a magnetização média é nula,
não havendo fase ordenada ou transição de fase.
3.2.2 Modelo de Ising em duas dimensões
A formulação para o modelo de Ising em duas dimensões é muito parecida com o
modelo unidimensional. Considere agora um plano composto por spins de Ising todos
separados pela mesma distância e com uma interação J agindo entre os primeiros vizinhos,
conforme a figura 3.1.
49
50 3. MODELOS EXATAMENTE SOLÚVEIS
Figura 3.1: Ilustração de parte de uma rede de Ising mostrando as interaçõe entre os primeirosvizinhos.
Fonte: Autora, 2016.
O Hamiltoniano para este modelo é dado por:
H = −J∑⟨i,j⟩
σiσj −H∑i
σi , (3.28)
onde o primeiro somatório é sobre todos os pares de primeiros vizinhos e o segundo
somatório é sobre todos os spins. Podemos simplificar este Hamiltoniano escrevendo-o
como:
H = −∑⟨i,j⟩
[Jσiσj +
H
z(σi + σj)
], (3.29)
onde z é o número de coordenação da rede, isto é, o número de ligações que conectam um
ponto da rede aos seus vizinhos.
A função de partição para este modelo é:
Z =∑σ
exp
{β∑<i,j>
[Jσiσj +
H
z(σi + σj)
]}
=∑σ
∏i,j
exp
[βJσiσj +
βH
z(σi + σj)
], (3.30)
onde o somatório é realizado sobre todas as possíveis configurações de spins.
A existência de transição de fase no modelo de Ising em duas dimensões pode ser
50
3.2. O MODELO DE ISING 51
facilmente demonstrada. Os trabalhos realizados por Peierls [76, 77] demonstram que há
transição de fase para temperaturas abaixo de um certo valor crítico. Considere o modelo
de Ising para uma rede bidimensional. Na figura 3.2, traçamos uma parede de domínio
separando os spins para cima e para baixo.
Figura 3.2: Modelo de Ising em duas dimensões com parede de domínio separando os spinsup dos spins down.
Fonte: Autora, 2016.
O comprimento da parede de domínio L será igual ao número de segmentos que sepa-
ram os spins. A variação da energia devido à presença da parede será de ∆E = 2LJ e a
variação da entropia será ∆S = k ln 2L, pois há duas possibilidades para cada segmento
da parede. Desta forma, para uma rede separada por L segmentos de parede, temos uma
variação da energia livre dada por:
∆GL = L(2J − kT ln 2) . (3.31)
Assim, ∆GL > 0 para T < 2Jkln2
= TC e há transição de fase para valores abaixo
de TC . O valor da temperatura crítica encontrado por Peierls foi de TC = 2.885J/k.
Posteriormente, Onsager [79] obteve uma solução exata para a temperatura crítica de
TC = 2.269185...J/K e uma magnetização em função da temperatura de m ≈ (TC−T )1/8.
51
52 3. MODELOS EXATAMENTE SOLÚVEIS
3.3 Transformações dos modelos de Ising
Redes bidimensionais podem ser muito complexas de serem solucionadas. A estratégia
de transformar uma rede em outra por algum tipo de simetria e relacionar as funções de
partição das duas redes tem sido bastante utilizada para encontrar o valor da temperatura
de Curie, onde há a transição de fase. Falaremos agora de três tipos de transformação
que usam essa estratégia e exemplificaremos cada uma delas.
3.3.1 Transformação Dual
A transformação dual foi introduzida por Kramers e Wannier [78] para uma rede
de Ising quadrada na ausência de campo magnético. Eles mostraram que, utilizando
a simetria existente entre as funções de partição de duas redes de Ising bidimensionais
(original e sua correspondente dual), uma em alta e outra em baixa temperatura, é possível
encontrar a localização exata do ponto crítico (temperatura de Curie) para estas redes, se
ele existir. Posteriormente, Onsager estendeu a transformação dual para uma variedade
de outras redes [79, 81]. Ashkin e Teller [82] conseguiram resultados semelhantes aos de
Kramers e Wannier estendendo o método de Onsager para uma rede com quatro tipos de
átomos e duas energias de interação entre os vizinhos mais próximos.
Considere uma rede de Ising quadrada. No esquema das figuras 3.3, os spins desta
rede estão representados por círculos e as ligações entre eles, por traços ligando cada
círculo aos seus círculos vizinhos. Para este tipo de transformação, não temos ligações
cruzadas entre os spins. Para formar a rede dual, colocamos novos sítios em cada polígono
elementar da rede e os conectamos por linhas pontilhadas. Na figura 3.3, os novos pontos
da rede estão representados por "x".
Podemos ver que a respectiva dual de uma rede quadrada também é uma rede quadrada
e a dual de uma rede hexagonal honeycomb é uma rede triangular. A dualidade de
duas redes é sempre recíproca. Por exemplo, podemos perceber que a dual de uma rede
triangular é uma rede hexagonal honeycomb. Dizemos que a rede quadrada é autodual,
pois a recíproca dela é ela mesma.
52
3.3. TRANSFORMAÇÕES DOS MODELOS DE ISING 53
Figura 3.3: Exemplos de redes de Ising e suas respectivas redes duais. A rede original estárepresentada pelos círculos e traços contínuos, enquanto a rede dual está representada por "x"etracejados.
(b)
(a)
Fonte: Domb & Green, 1972 [83].
A título de curiosidade, podemos citar que a dual de um tetraedro também é um
tetaedro, o dual de uma rede cúbica é um octaedro e o dual de uma rede de Kagomé é
uma rede do tipo cúbica, conforme a figura 3.4.
Aplicaremos este método na ausência de campo magnético para uma rede de Ising
quadrada, cuja função de partição Z(K), com parâmetro de interação K = J/kT , é dada
por:
Z(K) = [λ(K)]N , (3.32)
53
54 3. MODELOS EXATAMENTE SOLÚVEIS
Figura 3.4: (a) Rede de Kagomé e (b) seu respectivo dual.
(a) (b)
Fonte: Autora, 2016.
onde λ é o maior autovalor de uma matriz característica M(K) e N é o número total de
spins.
A matriz característica pode ser transformada por uma matriz S com a propriedade
S = S−1 de forma que:
SM(K)S = sinh(2K)MT (K∗) , (3.33)
onde MT indica a matriz transposta de M . K∗ é o parâmetro dual de K, (K∗)∗ = K, e
pode ser expresso de várias maneiras como:
e2K∗= coth(K)
sinh(2K) sinh(2K∗) = 1
cosh(2K) tanh(2K∗) = cosh(2K∗) tanh(2K) = 1
(e2K − 1)(e2K∗ − 1) = 2 . (3.34)
K decresce monotonicamente quando K∗ cresce, ou seja, K → 0 enquanto K∗ → ∞
e vice-versa.
Considere agora uma matriz B(K) tal que:
54
3.3. TRANSFORMAÇÕES DOS MODELOS DE ISING 55
B(K) =M(K)
cosh(2K)=
sinh(2K)
cosh(2K)MT (K∗) = B†T (K∗) , (3.35)
assim:
SMS
cosh(2K)=
MT (K∗)
cosh(2K∗). (3.36)
Então:
λ(K)
cosh(2K)=
λ(K∗)
cosh(2K∗). (3.37)
Temos uma relação entre os maiores autovalores das duas redes em temperaturas
T = J/kK e T ∗ = J/kK∗. Se houver uma singularidade em K, esta singularidade deverá
ocorrer em K∗ também e, assumindo apenas uma singularidade, esta deve ocorrer em
K = K∗ ≡ KC .
Pelas relações entre K e K∗ dadas em 3.34, temos que a temperatura crítica, para a
rede quadrada, é:
KC = 0, 44069 , para K > 0 (3.38)
No caso de interações antiferromagnéticas, onde J < 0, temos KC = 0, 44069 como
ponto crítico. Após alguma álgebra, é possível também encontrar a energia interna no
ponto crítico como sendo UC = −√2NJ , se esta energia for contínua.
3.3.2 Transformação estrela-triângulo
A transformação estrela-triângulo foi introduzida por Onsager [79]. Ele encontrou o
ponto crítico das redes triangular e sua correspondente hexagonal honeycomb com a ajuda
da transformação dual.
Falaremos sobre a transformação estrela-triângulo para o caso simétrico. Neste caso,
temos um spin σ interagindo com outros três spins σ1, σ2 e σ3 por meio de um parâmetro
de interação K. Como σ pode assumir os valores ±1, podemos escrever o somatório da
55
56 3. MODELOS EXATAMENTE SOLÚVEIS
função de partição desta rede como:
∑σ=±1
exp [Kσ(σ1 + σ2 + σ3)] = 2 cosh [K(σ1 + σ2 + σ3)] (3.39)
Este modelo de interação pode ser transformado num triângulo, onde dizimamos o
spin central e consideramos três ligações diretas R entre os três spins restantes, conforme
a figura 3.5. A figura 3.6 mostra a transformação estrela-triângulo de uma rede hexagonal
em uma rede triangular. Perceba que, nesta transformação, metade dos sítios da rede
foram dizimados.
Figura 3.5: Transformação estrela-triângulo.
Fonte: Domb & Green, 1972 [83].
Figura 3.6: Transformação estrela-triângulo de uma rede hexagonal. Dizimando os spinscentrais (marcados de preto), temos uma rede triangular.
Fonte: Domb & Green, 1972 [83].
56
3.3. TRANSFORMAÇÕES DOS MODELOS DE ISING 57
A conexão entre os dois modelos é dada pela relação:
2 coshK(σ1 + σ2 + σ3) = ∆exp [R(σ1σ2 + σ2σ3 + σ3σ1)] (3.40)
onde podemos facilmente encontrar os valores de R e ∆ resolvendo para σ1 = ±1, σ2 = ±1
e σ3 = ±1 na equação acima. Fazendo estas substituições, encontramos:
∆4 = e4R(e4R + 3)2 ,
e4R = 2 cosh(2K)− 1 . (3.41)
Fazendo esta transformação em metade dos sítios da rede hexagonal (Nj/2), podemos
relacionar as funções de partição da rede hexagonal Zh(K) e da rede triangular Zt(R) da
seguinte maneira:
Zh(K) = ∆Nj/2Zt(R) . (3.42)
Utilizando uma transformação dual para conectar a rede triangular, com parâmetro
de interação R, com uma nova rede hexagonal, com parâmetro de interação K ′, temos as
seguintes relações:
Zt(R)
[2 sinh(2R)]Nt/2=
Zh(K′)
[2 sinh(2K ′)]Nh/2,
sinh(2K ′) sinh(2R) = 1 , (3.43)
onde Nt é o número total de pontos de rede para a rede triangular.
Utilizando as equações 3.42 e 3.43, podemos relacionar as funções de partição das duas
rede hexagonais para duas temperaturas diferentes, encontrando:
57
58 3. MODELOS EXATAMENTE SOLÚVEIS
Zh(K)
[2 sinh(2K)]Nh/2=
Zh(K′)
[2 sinh(2K ′)]Nh/2,
[cosh(2K)− 1] [cosh(2K ′)− 1] = 1 . (3.44)
Assumindo a existência de uma única singularidade na função de partição, esta deve
ocorrer na temperatura em que K = K ′ ≡ KC . Então temos:
[cosh(2KC)− 1]2 = 1 , (3.45)
cuja solução é:
KC = 0, 6585 . (3.46)
No caso de K ser negativo, podemos ainda obter a solução |KC | = 0, 6585 para a
transição antiferromagnética.
A rede hexagonal com parâmetro de interação K ′ pode ainda ser transformada numa
rede triangular com parâmetro de interação R′ por meio de outra transformação estrela-
triângulo. Assim, relacionando as equações 3.42 e 3.44, encontramos:
Zt(R)
[sinh(2R)]Nt/2=
Zt(R′)
[sinh(2R′)]Nt/2,
(e4R − 1)(e4R′ − 1) = 4 . (3.47)
Novamente, temos a relação entre duas funções de partição em duas temperaturas
diferentes agora para duas redes triangulares. Assumindo mais uma vez que existe uma
singularidade, esta ocorrerá na temperatura na qual R = R′ ≡ RC dada por:
RC = 0, 2747 . (3.48)
O caso antissimétrico ocorre quando as interações entre os spins não são iguais. Para
58
3.3. TRANSFORMAÇÕES DOS MODELOS DE ISING 59
o leitor interessado, uma demonstração com detalhes pode ser encontrada na referência
[83].
3.3.3 Transformação decoração-iteração
A transformação decoração-iteração foi proposta em 1951 por Syosi [84] ao relacio-
nar as funções de partição de uma rede Kagomé e sua correspondente rede hexagonal
(honeycomb). Posteriormente, com Naya [85], esta transformação foi generalizada para o
caso com campo magnético. Seu modelo conseguia magnetização espontânea para a rede
de Kagomé a partir da rede hexagonal. Esta transformação consiste em conectar a rede
mais complexa, dita decorada, com uma rede de Ising mais simples, e, como nas outras
transformações, relacionar as funções de partição destas duas redes.
Uma rede decorada consiste numa rede de Ising com a presença de um elemento
decorador entre os sítios originiais. Na figura 3.7, temos uma ilustração de dois spins de
Ising com um elemento decorador entre eles. Este elemento decorador pode ser um ou
mais sítios contendo novos spins.
Figura 3.7: Numa rede decorada, temos estruturas como a da figura, onde σi e σj são os spinsde Ising e entre os dois há um elemento decorador.
Fonte: Autora, 2016.
Os sistemas decorados têm sido bastante utilizados para descrever sistemas magné-
ticos com interações competitivas. Para resolver este tipo de sistema, a transformação
decoração-iteração tem obtido sucesso. Nesta transformação, tomamos duas ligações con-
secutivas (L e L na figura 3.8) e as tratamos como uma única ligação efetiva(K) conec-
tando dois spins σi e σj.
Seja o Hamiltoniano da rede decorada H uma função de σi, σj e Xij:
59
60 3. MODELOS EXATAMENTE SOLÚVEIS
Figura 3.8: Esquema simplificado da transformação decoração-iteração: (a) rede decoradacom duas ligações L; (b) a ligação efetiva após a transformação.
(a)
(b)
Fonte: Autora, 2016.
H = F (σi, σj, Xij) . (3.49)
Assim, temos que a função de partição é dada por:
Zd =∑{σ}
∑{X}
∏{σ}
F (σi, σj, {Xij}) (3.50)
onde os somatórios são sobre todas as configurações de σ e X possíveis.
Por outro lado, a rede de Ising original possui a seguinte função de partição:
Zi =∑{σ}
∏{σ}
eβJσiσj+βHz
(σi+σj) (3.51)
onde z é o número de coordenação da rede.
Comparando as duas funções de partição, temos que:
∑{X}
F (σi, σj, {Xij}) = eβJσiσj+βHz
(σi+σj) (3.52)
Tomando como exemplo uma rede decorada com um spin intersticial com ligações
L com os spins de Ising nodais, como na figura 3.8, temos que o Hamiltoniano da rede
decorada pode ser escrito como:
60
3.3. TRANSFORMAÇÕES DOS MODELOS DE ISING 61
H = F (σi, σj, {Xij}) = −LXij(σi + σj) (3.53)
.
Para solucionar a igualdade entre as funções de partição, é necessário incluir uma
contante C, um campo efetivo H1 que atua em σi e outro campo efetivo H2 que atua em
σ2. Desta forma, temos:
∑{X}
exp{βLX(σi + σj)} = exp{C + βJσiσj +β
z(H1σi +H2σj)} (3.54)
Solucionando a equação acima para σi = ±1 e σj = ±1, encontramos:
H1 = H2 = 0 ,
J =1
2βln[cosh(2βL)] e
C =1
2ln[4 cosh(2βL)]. (3.55)
Uma vez encontrado os parâmetros efetivos, podemos escrever a função de partição
da rede decorada em função da rede de Ising original como:
Zdecorada = CNZIsing (3.56)
A partir da função de partição, podemos estudar a termodinâmica do modelo de-
corado. Descreveremos alguns modelos exatamente solúveis por meio da transformação
decoração-iteração e, posteriormente, solucionaremos nosso modelo e estudaremos suas
funções termodinâmicas.
61
62 3. MODELOS EXATAMENTE SOLÚVEIS
3.4 Modelos exatamente solúveis: Matriz de transfe-
rência e transformação decoração-iteração
Exemplificaremos agora alguns modelos exatamente solúveis com características pare-
cidas com as do modelo estudado neste trabalho. Para a resolução dos modelos apresen-
tados aqui foram utilizados os mesmos métodos que utilizaremos em nosso modelo, como
o método de matriz de transferência e transformação decoração-iteração.
Nosso primeiro exemplo constitui de uma cadeia dupla de spins de Ising com interação
entre os primeiros vizinhos na ausência de campo magnético [88], conforme a figura 3.9.
Figura 3.9: Cadeia dupla formada por spins de Ising com interações J1 e J2 entre os primeirosvizinhos da mesma cadeia e da cadeia oposta e uma interação cruzada J3 entre os spins de cadeiasopostas.
Fonte: dos Santos, 1992 [88].
Na resolução deste modelo, os autores consideraram condições periódicas de contorno
e que o valor de J2 era positivo. Por outro lado, foi considerado que J1 e J3 podiam
assumir quaisquer valores e sinais. O Hamiltoniano deste sistema é dado por:
H = −J1
N∑i=1
σ1,iσ2,i − J2
N∑i=1
(σ1,iσ1,i+1 + σ2,iσ2,i+1)− J3
N∑i=1
(σ1,iσ2,i+1 + σ2,iσ1,i+1) ,
(3.57)
onde σl,i (l = 1, 2 e i = 1, . . . , N) é o spin de Ising na linha l coluna i.
A função de partição para este sistema é:
62
3.4. MODELOS EXATAMENTE SOLÚVEIS: MATRIZ DETRANSFERÊNCIA E TRANSFORMAÇÃO DECORAÇÃO-ITERAÇÃO 63
Z = TrΛN , (3.58)
onde Tr é o traço da matriz e Λ é a matriz de transferência.
Da mesma maneira como foi apresentado no início do capítulo para uma cadeia unidi-
mensional, os autores utilizaram o método de matriz de tranferência para a cadeia dupla,
de forma que os elementos da matriz encontrados foram:
⟨σ1,iσ2,i|Λ|σ1,i+1σ2,i+1⟩ = exp
[1
2K1(σ1,iσ2,i + σ1,i+1σ2,i+1)
+ K2(σ1,iσ1,i+1 + σ2,iσ2,i+1)
+ K3(σ1,iσ2,i+1 + σ2,iσ1,i+1)] , (3.59)
onde Kl = Jl/kBT , com l = 1, 2, 3. kB é a constante de Boltzmann e T é a temperatura.
A matriz de transferência para este modelo foi escrita de maneira simétrica, escolhendo
apropriadamente a bases dos estados:
Λ =
A B D B
B C B E
D B A B
B E B C
, (3.60)
onde:
A = exp [K1 + 2(K2 +K3)]
B = 1
C = exp [−K1 + 2(K2 −K3)] (3.61)
D = exp [K1 − 2(K2 +K3)]
E = exp [−K1 − 2(K2 −K3)] .
63
64 3. MODELOS EXATAMENTE SOLÚVEIS
A diagonalização desta matriz foi realizada usando a transformação A−1ΛA com A−1 ≡
A†. Uma vez encontrado o maior autovalor da matriz de transferência, a função de partição
por spin, no limite termodinâmico, foi escrita como:
log z = limN→∞
1
2NlogZ =
1
2log λmáx . (3.62)
No trabalho realizado por dos Santos e Lyra [88], a função correlação de dois spins foi
calculada usando a seguinte expressão:
⟨σi,lσj,k⟩ = a2(λ3
λ1
)k−l
± b2(λ4
λ1
)k−l
, (3.63)
onde os sinais positivo ou negativo devem ser tomados quando os spins estão na mesma
linha ou em linhas diferentes, respectivamente. Aqui, os fatores a e b são definidos como
a =
[2
∆(∆− γ−)
]1/2(3.64)
b =
[2
∆(∆ + γ−)
]1/2, (3.65)
com
γ± = exp(K1) cosh[2(K2 +K3)]± exp(−K1) cosh[2(K2 −K3)] (3.66)
e
∆ =[γ2− + 4
]1/2. (3.67)
Neste trabalho foi definido o conceito de temperatura de frustração em termos das
funções de correlação. Mais especificamente, a temperatura de frustração foi definida
como a temperatura abaixo da qual o produto das funções de correlação são positivas e é
possível satisfazer todos os sinais das funções de correlação simultaneamente. Acima desta
temperatura, o produto das correlações é negativo e não há configuração de spins possível
para satisfazer todas as correlações simultaneamente e, assim, dizemos que o sistema é
frustrado. Na figura 3.10, é mostrada a temperatura de frustração em função de alguns
64
3.4. MODELOS EXATAMENTE SOLÚVEIS: MATRIZ DETRANSFERÊNCIA E TRANSFORMAÇÃO DECORAÇÃO-ITERAÇÃO 65
Figura 3.10: Temperatura de frustração em função dos parâmetros η1 = J1/J2 e η3 = J3/J2.Temos em (a) η1 = −1, 4; (b) η1 = −2, 4; (c) η3 = 0, 8 e (d) η3 = 1, 2.
Fonte: dos Santos, 1992 [88].
parâmetros do modelo.
Um outro estudo realizado por Pereira e colaboradores [89] em 2008 foi baseado em
cadeia de spins híbridos do tipo diamante distorcida ou AB2 na presença de um campo
magnético. Nesta cadeia, tem-se os spins de Ising localizados σ intercalados por spins
móveis S na presença de um campo magnético externo H. As energias de interação entre
os spins fixos e móveis são J1 e J2. A energia cinética associada aos spins móveis é dada
pela amplitude de hopping t. A estes spins é permitido saltar entre os sítios intersticiais
obedecendo o princípio da exclusão de Pauli, porém estes são proibidos de saltarem para
os sítios nodais.
Quando as interações J1 e J2 possuem valores iguais, dizemos simplesmente que a
cadeia é do tipo diamante. Esse tipo de cadeia foi inicialmente estudada por Takano,
Kubo e Sakamoto [90]. Quando as interações possuem valores diferentes, diz-se que a
65
66 3. MODELOS EXATAMENTE SOLÚVEIS
cadeia é do tipo diamante distorcida, cujas propriedades do estado fundamental foram
estudadas por Tonegawa e colaboradores [91, 92]. Um exemplo de substância que possui
uma cadeia do tipo diamante distorcida é um cristal chamado azurite, que tem se mostrado
um forte candidato à utilização na refrigeração magnética por possuir uma baixa constante
de troca, podendo apresentar um bom efeito magnetocalórico.
A célula unitária de uma cadeia tipo diamante é um losango. Na figura 3.11 temos
uma representação simplificada desta cadeia.
Figura 3.11: Ilustração da cadeia tipo diamante.
Fonte: Pereira, 2008 [89].
O Hamiltoniano deste modelo na presença de um campo externo é dado por:
H =∑i
Hi −1
2H(σi + σi+1)−H(Si,1 + Si,2) , (3.68)
onde Si,1 = ±1 e Si,2 = ±1 representam as orientações dos spins intersticiais na i-ésima
célula e Hi são as energias de interação para as diferentes consigurações de spins inters-
ticiais.
No trabalho realizado por Pereira e colaboradores, foi mostrada a existência de seis
configurações diferentes que os elétrons móveis podem assumir, duas das quais são com
spins paralelos. Nestas configurações, pelo Princípio da Exclusão de Pauli, os elétrons
permanecem localizados cada um no seu sítio intersticial. As energias destas configurações
se devem apenas às interações do par de spins intersticiais com os spins nodais e puderam
ser escritas como [89]:
⟨↑, ↑ |Hi| ↑, ↑⟩ = ⟨↓, ↓ |Hi| ↓, ↓⟩ = −(J1 + J2)(σi + σi+1) , (3.69)
66
3.4. MODELOS EXATAMENTE SOLÚVEIS: MATRIZ DETRANSFERÊNCIA E TRANSFORMAÇÃO DECORAÇÃO-ITERAÇÃO 67
onde σi e σi+j são os spins dos sítios nodais esquerdo e direito da célula i, respectivamente.
As outras quatro configurações são para spins intersticiais antiparalelos entre si. Os
autores mostram que caso eles ocupem o mesmo orbital, as energias de troca com os sítios
nodais se cancelam e assim:
⟨↑↓, 0|Hi| ↑↓, 0⟩ = ⟨0, ↑↓ |Hi|0, ↑, ↓⟩ = 0 . (3.70)
Quando há salto de um elétron de um sítio para outro, foi assumido que:
⟨↑↓, 0|Hi| ↑, ↓⟩ = ⟨↑↓, 0|Hi| ↓, ↑⟩ = t , (3.71)
⟨0, ↑↓ |Hi| ↑, ↓⟩ = ⟨0, ↑↓ |Hi| ↓, ↑⟩ = t . (3.72)
Esta energia cinética dos elétrons leva a elementos não nulos fora da diagonal da
matriz do Hamiltoniano. Quando os spins ocupam orbitais diferentes, há uma energia de
interação residual dada por:
⟨↑, ↓ |Hi| ↑, ↓⟩ = −⟨↓↑ |Hi| ↓, ↑⟩ = −(J1 − J2)(σi − σi+1) . (3.73)
Utilizando o método de diagonalização exata, Pereira e colaboradores encontraram os
autoestados e as autoenergias em função do campo H, das constantes de acoplamento J1
e J2 e da amplitude de hopping [89]. Para o diagrama de fases do estado fundamental,
foram encontrados quatro estados de menor energia: o estado paramagnético saturado
(SPA), o estados paramagnético não saturado (UPA), o estado ferrimagnetico (FRI) e o
estado antiferromagnético nodal (NAF). As representações destes estados estão ilustradas
na figura 3.12.
Os autores mostraram que a magnetização por célula da fase paramagnética saturada
é 1, da fase antiferromagnética é nula e das fases ferrimagnética e paramagnética não
saturada é 1/3. As energias por célula unitária dos quatro possíveis estados fundamentais
67
68 3. MODELOS EXATAMENTE SOLÚVEIS
Figura 3.12: Representação dos estados de menor energia. Na configuração SPA, temostodos os spins alinhados na direção do campo magnético; na configuração UPA, os spins nodaisse alinham na direção do campo enquanto os spins intersticiais alinham-se antiparalelo um aooutro; na configuração FRI, os spins nodais se alinham paralelo ao campo e os spins intersticiais sealinham antiparalelo ao campo e, na configuração NAF, os spins nodais alinham-se antiparalelosum ao outro assim como os spins intersticiais.
SPA UPA FRI NAF
Fonte: Pereira, 2008 [89].
foram determinadas como:
ESPA = 4|J1| − 2|∆J | − 3H , (3.74)
EUPA = −2t−H , (3.75)
EFRI = −4|J1|+ 2|∆J | −H , (3.76)
ENAF = −2√∆J2 + t2 . (3.77)
Aqui foi considerado que ∆J = J1 − J2, supondo que |J1| > |J2|, sem perda de generali-
dade.
Na figura 3.13, é mostrado o diagrama de fases para diferentes amplitudes de hopping
encontrado. Na figura 3.13(a), foi considerado t/|J1| ≤ 1 e observou-se a existência de
três fases. A fase SPA predomina para valores altos de campo. À medida que o campo
diminui, há uma transição da fase SPA para a fase FRI. Para valores de campo baixos e
e ∆J altos, temos o aparecimento da fase NAF. As linhas de transição correspondem a
valores iguais de energias.
Na figura 3.13(b), são mostrados os resultados obtidos por Pereira e colaboradores
para 1 < t/|J1| < 2. Nesta situação, foi observado que o diagrama de fases apresenta os
quatro possíveis estados. Novamente, foi visto o estado SPA para valores grandes de H e
o estado FRI aparece abaixo desta fase para |∆J |/|J1| < 2 − t/|J1|. Acima desse valor,
aparece a fase UPA. Em valores baixos de campo e altos de ∆J , a NAF é a fase mais
68
3.4. MODELOS EXATAMENTE SOLÚVEIS: MATRIZ DETRANSFERÊNCIA E TRANSFORMAÇÃO DECORAÇÃO-ITERAÇÃO 69
Figura 3.13: Diagrama de fases do campo versus ∆J para diferentes regimes de amplitude dehopping. (a) t/|J1| ≤ 1. (b) 1 < t/|J1| < 2. (c) t/|J1| ≥ 2.
Fonte: Pereira, 2008 [89].
estável e, em campo nulo, ela aparece a partir de |∆J |/|J1| > 1 − (1/4)(t/|J1|)2. Para
t/|J1| ≥ 2, o estado ferrimagnético desparece, como podemos ver na figura 3.13(c). Em
campo nulo, o estado NAF é sempre o mais estável e, à medida que o campo aumenta,
o sistema vai para o estado paramagnético não saturado e, depois, para o paramagnético
saturado.
Os autores também calcularam a dependência da magnetização por spin com o campo
para dois casos distintos, como mostra a figura 3.14. O estado de menor energia em campo
nulo foi o estado ferrimagnético (FRI), como mostra a figura 3.14(a). Em temperatura
nula, foi observado um platô de magnetização de 1/3 e a magnetização de saturação.
Em temperaturas finitas, as flutuações térmicas suavizam as curvas de magnetização. Na
figura 3.14(b), foi encontrado que o estado fundamental em campo nulo é o antiferro-
magnético nodal (NAF). Desta forma, há um platô de magnetização nulo em campos
pequenos, um platô de 1/3 para campos intermediários e a magnetização de saturação.
Perceba que, para temperaturas finitas, as curvas se encontram praticamente no mesmo
ponto para o campo crítico mais alto onde há mudança de fase. No campo crítico mais
baixo, as curvas se encontram mais espalhadas.
Neste mesmo trabalho, foi calculada ainda a magnetização por spin em função da
temperatura, como mostrado na figura 3.15. Foi observado pelo diagrama de fases que
em (a) há duas fases: ferrimagnética, de magnetização 1/3, e paramagnética saturada,
de magnetização 1. Assim, em temperatura zero, observa-se magnetizações de 1/3 e 1, a
69
70 3. MODELOS EXATAMENTE SOLÚVEIS
Figura 3.14: Magnetização por spin em função do campo magnético para dois casos distintos.
Fonte: Pereira, 2008 [89].
depender do valor do campo. No campo crítico, os autores mostraram que a magnetização
é de 2/3 do valor de saturação a temperatura nula, devido à degenerescência dos estados
ferrimagnético e paramagnético saturado.
Figura 3.15: Magnetização em função da temperatura na cadeia diamante.
Fonte: Pereira, 2008 [89].
Pereira e colaboradores também calcularam a dependência térmica da susceptibilidade
reescalada kBTχ por sítio, para diferentes valores de |∆J |/|J1|, como mostra a figura
3.16. Eles mostraram que a susceptibilidade diverge para valores de |∆J |/|J1| no estado
ferrimagnético. Por outro lado, foi encontrado que a susceptibilidade some no estado
antiferromagnético nodal para T → 0 e assume um valor constante no valor de |∆J |/|J1|
70
3.4. MODELOS EXATAMENTE SOLÚVEIS: MATRIZ DETRANSFERÊNCIA E TRANSFORMAÇÃO DECORAÇÃO-ITERAÇÃO 71
onde há a degenerescência. Os autores associaram o comportamento não monotônico
da susceptibilidade à presença de competição entre os estados de menor energia. No
inset, é mostrado uma ampliação para um valor próximo da transição, dentro da fase
antiferromagnética nodal.
Figura 3.16: Susceptibilidade reescalada kBTχ por sítio em função da temperatura paradiferentes valores de |∆J |/|J1|.
Fonte: Pereira, 2009 [93].
Figura 3.17: Curvas de isoentropia no plano T ×H para amplitude de hopping t/|J1| = 1, 5.Em (a), temos |∆J |/|J1| = 0, 2 e, em (b), |∆J |/|J1| = 0, 8.
Fonte: Pereira, 2009 [93].
Usando o mesmo modelo, Pereira e colaboradores calcularam, em um outro trabalho,
71
72 3. MODELOS EXATAMENTE SOLÚVEIS
as curvas de isoentropia para o estudo do efeito magnetocalórico [93], como podem ser
vistas na figura 3.17. Os autores calcularam as curvas de isoentropia no plano T ×H para
os dois casos estudados no trabalo anterior. Conforme falamos anteriormente, no efeito
magnetocalórico, o processo de resfriamento magnético ocorre numa desmagnetização
adiabática com entropia constante. Na figura 3.17(a), foi observada a ocorrência de um
campo crítico quando há a transição da fase FRI para a fase SPA. Já em 3.17(b), foram
observados dois campos críticos que correspondem às mudanças de fases de NAF para
UPA e de UPA para SPA. Além disso, os autores observaram que as maiores variações
de temperatura ocorrem em valores próximos aos campos críticos. As maiores taxas
de resfriamento ocorrem abaixando o campo para valores de campo crítico, enquanto
as maiores taxas de aquecimento ocorrem diminuindo o campo a partir do campo de
transição.
Nas figuras 3.18 e 3.19, são apresentadas as taxas magnetocalóricas adiabáticas ∂T∂H
|S
em função do campo aplicado. Em baixas temperaturas, os autores observaram a estru-
tura de vale-pico nos valores de campos críticos, onde o efeito magnetocalórico é mais
acentuado. Com o aumento da temperatura, as flutuações térmicas suavizam as curvas e
não há mais efeito significante.
Neste modelo de cadeia diamante, o termo cinético aliado ao princípio da exclusão de
Pauli forma correlações antiferromagnéticas entre os spins intersticiais que competem com
as correlações paralelas induzidas pelo acoplamento entre os spins nodais. Este modelo
possui quatro estados fundamentais que podem aparecer de acordo com os valores das
interações de exchange, do termo cinético e do campo magnético aplicado. A possibilidade
de mudar o estado fundamental por meio de variações no campo externo implica que o
estado fundamental se torna degenerado para alguns campos críticos. Este cenário torna
favorável o surgimento de um elevado efeito magnetocalórico.
Outros trabalhos continuam sendo realizados utilizando cadeias do tipo diamante por
suas notáveis propriedades magnéticas que emergem de fatores como a frustração geo-
métrica. A existência de até três platôs magnéticos foram registradas em cadeias do
tipo diamante com spins do tipo Ising e Heisenberg [94] e neste mesmo tipo de cadeia
72
3.4. MODELOS EXATAMENTE SOLÚVEIS: MATRIZ DETRANSFERÊNCIA E TRANSFORMAÇÃO DECORAÇÃO-ITERAÇÃO 73
Figura 3.18: Taxa magnetocalórica adiabática ∂T∂H |S em função do campo externo para alguns
valores de temperatura com t/|J1| = 1, 5 e |∆J |/|J1| = 0, 2. O estado de menor energia a camponulo é FRI e a estrutura vale-pico sinaliza a ampliação do efeito magnetocalórico próximo datransição FRI para SPA.
Fonte: Pereira, 2009 [93].
foi mostrado uma acentuada taxa de resfriamento durante a desmagnetização adiabática
[95].
73
74 3. MODELOS EXATAMENTE SOLÚVEIS
Figura 3.19: Taxa magnetocalórica adiabática ∂T∂H |S em função do campo externo para alguns
valores de temperatura com t/|J1| = 1, 5 e |∆J |/|J1| = 0, 8. Aqui o estado fundamental paracampo nulo é NAF. As duas estruturas de pico ocorrem onde o efeito magnetocalórico é maisacentuado, próximo às transições NAF para UPA e de UPA para SPA. O sinal correspondente àtransição NAF para UPA é mais sensível às flutuações térmicas do que o da transição UPA paraSPA, desaparecendo mais rapidamente com o aumento da temperatura.
Fonte: Pereira, 2009 [93].
74
4CADEIAS DUPLAS DE SPINS
HÍBRIDOS
Nos capítulos anteriores, foi realizada uma breve revisão sobre magnetismo, com ên-
fase na descrição dos resultados obtidos por alguns modelos teóricos que usam a trans-
formação de decoração-iteração e o método da matriz de transferência para obter as
propriedades magnéticas e termodinâmicas de cadeias de spin. Esta metodologia pode
ser empregada para investigar outros tipos de sistemas magnéticos, tais como sistemas
quase-unidimensionais, denominados de escadas de spins. Neste capítulo, serão estudadas
as propriedades magnéticas de uma cadeia dupla (escada) constituída por spins híbridos
do tipo Ising (fixos ou nodais) e itinerantes intercalados. Por meio da transformação
decoração-iteração e diagonalização exata de matrizes, faremos um estudo analítico dos
acoplamentos efetivos entre os spins, diagrama de fases do estado fundamental, correlações
de spins e temperatura de frustração. Na próxima seção, apresentaremos as principais
motivações para o estudo deste tipo de sistema.
4.1 Escada de spins - motivação experimental
O estudo de cadeias duplas acopladas formando uma escada de spins teve como moti-
vação a investigação da dependência da temperatura crítica com o gap de spin em sistemas
supercondutores bidimensionais compostos por cupratos metálicos deficientes em oxigênio
[96]. Isto porque as escadas de spins se apresentam como modelos simples e solúveis por
meio de diferentes técnica matemáticas e numéricas [97, 98, 99, 100, 101], permitindo a
investigação das excitações de carga e spin determinantes para a temperatura crítica de
75
76 4. CADEIAS DUPLAS DE SPINS HÍBRIDOS
supercondutores em um sistema com gap de spin.
Figura 4.1: (a) Representação esquemática da estrutura cristalina do SrCu2O3, onde os átomosde cobre são representados pelas esferas vermelhas, enquanto os átomos de oxigênio e estrônciosão representados pelas esferas em ciano e azul, respectivamente. (b) Representação da estruturada camada de Cu-O, formada por escadas acopladas. Note a existência de diferentes espécies deoxigênio que mediam as interações ferromagneticas (F) e antiferromagnéticas (AF) entre os íonsde cobre.
(a) (b)
Fonte: Adaptado de Vuletić, 2006 [103].
A investigação deste tipo de sistema teve o interesse renovado com a realização expe-
rimental de escadas de spins formadas por cupratos submetidos à alta pressão [102]. Foi
verificado que o composto SrCu2O3 possui uma estrutura cristalina formada por cama-
das de escadas Cu-O intercaladas por camadas de átomos de Sr, como mostra a figura
4.1(a). Este material pertence a uma nova classe de sistemas fortemente correlaciona-
dos formados por óxidos de metais de transição, onde há metais com elétrons fracamente
correlacionados que podem ser descritos pela teoria de bandas e isolantes que podem ser
tratados como uma coleção de cargas localizadas [96, 103]. Como consequência, as cargas
neste tipo de sistema não podem ser descritas nem como completamente localizadas e
nem como completamente itinerantes nos sítios atômicos.
As camadas de Cu-O no SrCu2O3 apresentam uma estrutura de escadas acopladas,
onde a interação entre os íons de cobre são mediadas por duas espécies de oxigênio, como
76
4.1. ESCADA DE SPINS - MOTIVAÇÃO EXPERIMENTAL 77
mostra a figura 4.1(b). No interior da escada, as interações entre os íons de cobre são
mediadas pelo oxigênio, de maneira que a configuração da ligação Cu-O-Cu faz um ângulo
de 180◦, que induzem um forte acoplamento antiferromagnético entre os íons de cobre [96].
Por outro lado, a interação entre os íons de cobre pertencentes a duas escadas adjacentes
também é mediada por átomos de oxigênio, mas com a ligação Cu-O-Cu formando um
ângulo de 90◦. Nesta configuração, o acoplamento entre os íons de cobre é ferromagnético,
devido ao acoplamento entre orbitais ortogonais via Regra de Hund [104]. Isto faz com
que a escada de spins do SrCu2O3 apresente um acoplamento de troca anisotrópico entre
os spins. Vários trabalhos na literatura reportam que J∥/J⊥ ∼ 1, 7 − 2, 0, onde J∥ é
acoplamento de troca entre os spins na mesma linha e J⊥ é o acoplamento de troca entre
os spins que formam os degraus da escada. É estimado que J∥/kB ≈ 2×103 K. As medidas
da susceptibilidade magnética do SrCu2O3 comprovaram que os estado fundamental deste
sistema é antiferromagnético, como mostra a figura 4.2. Além disso, foi observado que
o gap de spin, ∆, para este composto é ∆/kB = 420 K. Vale salientar ainda que é
possível dopar o composto SrCu2O3 com diferentes íons metálicos, alterando os valores
dos acomplamentos de troca e assim dando origem a outros estados fundamentais para
este sistema [96].
Um outro composto que tem atraído a atenção da comunidade científica é o Sr14Cu24O41,
que também apresenta a formação de camadas de Cu-O intercaladas com íons de estrôn-
cio. Neste composto, há tanto a formação de escadas de spins como no SrCu2O3, como a
formação de cadeias de spins. Diferente do SrCu2O3, a estrutura cristalina com presença
escadas de spin no Sr14Cu24O41 pode ser obtida em pressão ambiente. Outra caracterís-
tica deste composto é a existência de supercondutividade em alta temperatura quando
dopado com cálcio [106]. No que diz respeito às propriedades magnéticas, o Sr14Cu24O41
apresenta uma alta anisotropia nos acoplamentos de troca entre os spin, com J∥/J⊥ = 2, 0
e J∥/kB ≈ 300 K. Além disso, foi verificado que este material também pode apresentar
um estado dimerizado, associado à presença das cadeias de spin [107]. Este composto deu
origem a uma série de materiais, denominada de [14-24-41], onde os átomos de estrôncio
podem ser substituídos por átomos de lântanio (La), ítrio (Y) ou cálcio (Ca). Por esta
77
78 4. CADEIAS DUPLAS DE SPINS HÍBRIDOS
Figura 4.2: Dependência térmica da susceptibilidade magnética do SrCu2O3. Os círculosabertos correspondem aos dados experimentais para a susceptibilidade total do sistema, incluindoa contribuição das impurezas. A linha sólida corresponde aos dados para a susceptibilidade daescada, obtidos a partir da subtração da contribuição das impurezas.
Fonte: Azuma, 1994 [105].
razão, essa série é usualmente representada pela sigla (La,Y,Sr,Ca)14Cu24O41.
A partir da descoberta da escada de spins no SrCu2O3, foram obtidos vários outros
compostos com diferentes razões J∥/J⊥, tais como (5IAP)2CuBr4·H2O (com J∥/J⊥ ≈
0, 08) [108], Cu2(C5H12N2)2Cl4 (com J∥/J⊥ ≈ 0, 18) [109], BiCu2PO6 (com J∥/J⊥ ≈ 1, 1)
[110], 3-Cl-4-F-V (com J∥/J⊥ ≈ −1, 96) [111]. Note que há uma grande variedade de
valores possíveis para a razão J∥/J⊥, com a possibilidade da existir competições entre
acoplamentos de troca que favorecem uma interação ferromagnética e antiferromagnética
entre sítios adjacentes. Estes resultados experimentais mostram que há uma ampla vari-
edade de configurações que podem ser investigadas em sistemas formados por escadas de
spin. Por esta razão, há uma série de trabalhos teóricos voltados ao estudo de escadas
de spins que exploram diferentes configurações para os acoplamentos de troca entre spins
dos elétrons [88, 101, 112, 113].
78
4.2. MODELO DE CADEIA DUPLA FORMADA POR SPINS HÍBRIDOS79
4.2 Modelo de cadeia dupla formada por spins híbridos
Nosso trabalho foi realizado com base num modelo de cadeia dupla decorada formada
por spins de Ising localizados em sítios nodais intercalados por spins itinerantes. Os spins
itinerantes podem saltar de uma cadeia para outra obedecendo o Princípio da Exclusão
de Pauli, porém a estes elétrons não é permitido o salto para os sítios nodais. Este
tipo de modelo pode apresentar frustração devido à existência do termo cinético. Um
esquema simplificado deste modelo está representado na figura 4.3. Consideramos também
a condição periódica de contorno σi,N = σi,1. Nesta primeira parte do trabalho, estudamos
o modelo na ausência de campo magnético externo.
Figura 4.3: Esquema da cadeia dupla formada por spins híbridos.
Fonte: Autora, 2014 [114].
A interação entre um spin localizado de uma cadeia σ1,i e seu vizinho mais próximo da
cadeia oposta σ2,i se dá por meio de um acoplamento ferromagnético φ. A interação entre
dois spins de Ising vizinhos na mesma cadeia é mediada pelo par de elétrons intersticiais
que podem saltar entre as cadeias com energia cinética representada pela amplitude de
hopping t. Entre os spins localizados e os spins itinerantes existe uma interação de troca
dada por J . Nosso estudo é restrito ao caso em que a interação Coulombiana não foi
considerada, pois esta favorece a localização dos spins intersticiais. Para obedecer ao
Princípio da Exclusão, quando os spins intersticiais são paralelos, não há mobilidade
entre os elétrons e o Hamiltoniano da plaqueta possui características clássicas. Já para
o caso de spins intersticiais antiparalelos, as quatro configurações possíveis se superpõem
79
80 4. CADEIAS DUPLAS DE SPINS HÍBRIDOS
quanticamente.
A energia de interação entre os spins de Ising nodais e os spins intersticiais paralelos
é dada por:
⟨↑, ↑ |Hi| ↑, ↑⟩ = −⟨↓, ↓ |Hi| ↓, ↓⟩ = −J(σ1,i + σ1,i+1)− J(σ2,i + σ2,i+1) . (4.1)
Quando há mobilidade entre os elétrons intersticiais, temos quatro possibilidades de
energias de interação. No caso dos elétron ocuparem o mesmo orbital, temos que a energia
de interação entre eles e os spins nodais se anula, assim:
⟨↑↓, 0|Hi| ↑↓, 0⟩ = ⟨0, ↑↓ |Hi|0, ↑↓⟩ = 0
Já quando esses elétrons se encontram no mesmo sítio e um deles salta para a cadeia
oposta, temos que os estados antiparalelos se misturam devido à energia de hopping.
O Hamiltoniano de interação neste caso possui elementos não nulos fora da diagonal
principal, dados por:
⟨↑↓, 0|Hi| ↑, ↓⟩ = ⟨↑↓, 0|Hi| ↓, ↑⟩ = t
⟨0, ↑↓ |Hi| ↑, ↓⟩ = ⟨0, ↑↓ |Hi| ↓, ↑⟩ = t (4.2)
No caso de spins antiparalelos ocupando sítios diferentes, temos:
⟨↑, ↓ |Hi| ↑, ↓⟩ = −⟨↓, ↑ |Hi| ↓, ↑⟩ = −J(σ1,i + σ1,i+1) + J(σ2,i + σ2,i+1) (4.3)
80
4.2. MODELO DE CADEIA DUPLA FORMADA POR SPINS HÍBRIDOS81
Na forma matricial, podemos resumir estas energias de interação como:
| ↑, ↑⟩ | ↓, ↓⟩ | ↑, ↓⟩ | ↓, ↑⟩ |0, ↑↓⟩ | ↑↓, 0⟩
| ↑, ↑⟩−J(σ1,i + σ1,i+1)
−J(σ2,i + σ2,i+1)0 0 0 0 0
| ↓, ↓⟩ 0+J(σ1,i + σ1,i+1)
+J(σ2,i + σ2,i+1)0 0 0 0
| ↑, ↓⟩ 0 0−J(σ1,i + σ1,i+1)
+J(σ2,i + σ2,i+1)0 t t
| ↓, ↑⟩ 0 0 0+J(σ1,i + σ1,i+1)
−J(σ2,i + σ2,i+1)t t
|0, ↑↓⟩ 0 0 t t 0 0
| ↑↓, 0⟩ 0 0 t t 0 0
.
O Hamiltoniano total da cadeia dupla é dado por:
Htotal =N∑i=1
[(Hi)−
φ
2(σ1,iσ2,i + σ1,i+1σ2,i+1)
](4.4)
onde Hi representa a interação entre os spins itinerantes e fixos de uma célula unitária e
φ representa a interação ferromagnética entre os spins vizinhos mais próximos das duas
cadeias. A existência de termos fora da diagonal no Hamiltoniano Hi indica que os
estados estacionários são compostos por uma superposição linear dos seis estados possíveis
dos spins intersticiais. Há um favorecimento ao alinhamento antiparalelo entre os spins
intersticiais para valores grandes de hopping.
4.2.1 Diagrama de fases do estado fundamental
Com relação aos spins fixos, existem 16 configurações possíveis, algumas das quais são
equivalentes e, por isto, estas podem ser reduzidas a 5 configurações que são:
• Configuração I - Quatro spins paralelos:
σ1,i = σ1,i+1 = σ2,i = σ2,i+1
• Configuração II - Quaisquer três spins alinhados paralelamente e um alinhado anti-
paralelamente:
81
82 4. CADEIAS DUPLAS DE SPINS HÍBRIDOS
σ1,i = σ1,i+1 = σ2,i = −σ2,i+1
σ1,i = σ1,i+1 = −σ2,i = σ2,i+1
σ1,i = −σ1,i+1 = σ2,i = σ2,i+1
−σ1,i = σ1,i+1 = σ2,i = σ2,i+1
• Configuração III - Spins paralelos dois a dois de forma que:
σ1,i = σ1,i+1 = −σ2,i = −σ2,i+1
• Configuração IV - Spins paralelos dois a dois de forma que:
σ1,i = −σ1,i+1 = σ2,i = −σ2,i+1
• Configuração V - Spins paralelos dois a dois de forma que:
σ1,i = −σ1,i+1 = −σ2,i = σ2,i+1 (4.5)
Figura 4.4: Possíveis configurações dos spins em cada plaqueta: (a) Configuração I - os spinspodem estar alinhados todos para cima ou todos para baixo; (b) Configuração II - qualquer umdos 4 spins pode estar alinhado antiparalelamente aos demais; (c) Configuração III - os spinsde linhas diferentes estão alinhados antiparalelamente. (d) Configuração IV - os spins estãoalinhados paralelamente dois a dois desta forma. (e) Configuração V - os spins estão alinhadosparalelamente dois a dois desta forma.
(e)(d)
(a) (b) (c)
Fonte: Autora, 2016.
82
4.2. MODELO DE CADEIA DUPLA FORMADA POR SPINS HÍBRIDOS83
A partir da diagonalização exata da matriz do Hamiltoniano Hi, é possível obter os
autovalores e autoestados em função das variáveis J e t. Após encontrar estes autovalores,
acrescentamos o termo de acoplamento ferromagnético (φ/2)(σ1,iσ2,i + σ1,i+1σ2,i+1) para
cada uma das configurações. Os autovalores para as 5 configurações de spins fixos estão
escritos na tabela 4.1.
Tabela 4.1: Autovalores obtidos para cada configuração dos spins na plaqueta.
Configuração Autovalores−4J − φ4J − φ2t− φ
I −2t− φ−φ−φ
−2J2J0
II 0
2√J2 + t2
−2√J2 + t2
φφφ
III φ
2√4J2 + t2 + φ
−2√4J2 + t2 + φ
−φ−φ−φ
IV −φ2t− φ−2t− φ
φφφ
V φ2t+ φ−2t+ φ
Analisando os autovalores, percebemos que os menores autovalores possíveis são:
• Configuração I ⇒ σ1,i = σ1,i+1 = σ2,i = σ2,i+1
λ = −4J − φ , quando t < 2J .
83
84 4. CADEIAS DUPLAS DE SPINS HÍBRIDOS
• Estados degenerados: configurações I ⇒ σ1,i = σ1,i+1 = σ2,i = σ2,i+1 e IV ⇒
σ1,i = −σ1,i+1 = σ2,i = −σ2,i+1; caracterizando a fase de dímeros desacoplados
λ = −2t− φ , quando t > 2J .
• Configuração III ⇒ σ1,i = σ1,i+1 = −σ2,i = −σ2,i+1
λ = −√16J2 + 4t2 + φ (4.6)
Figura 4.5: Diagrama de fases para o estado fundamental, variando o acoplamento ferromag-nético entre os spins de Ising em cadeias opostas, φ, e a amplitude de hopping entre itinerantes,t. Estes parâmetros foram normalizados pelo acoplamento de troca entre os spins Ising e os spinsitinerantes situados numa mesma cadeia, J .
0 2 4 6 8
t / J
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
ϕ/
J Dímeros desacoplados
Ferromag.
Antiferromag.
Fonte: Autora, 2016.
Na figura 4.5, é apresentado o diagrama de fases para o estado fundamental, consi-
derando φ > 0, favorecendo o acoplamento ferromagnético entre os spins Ising situados
em cadeias opostas. O diagrama de fases nos mostra que, na ausência de um acopla-
mento direto entre as cadeias, ou seja, φ = 0, o estado fundamental é composto por duas
cadeias ferromagnéticas dispostas antiferromagneticamente uma em relação à outra. A
inexistência de acoplamento entre as cadeias favorece a orientação antiparalela dos spins
itinerantes. As correlações existentes entre estes spins e os spins nodais leva a um acopla-
mento antiferromagnético entre as cadeias. À medida que o acoplamento φ aumenta de
84
4.2. MODELO DE CADEIA DUPLA FORMADA POR SPINS HÍBRIDOS85
valor, as duas cadeias vão se acoplando mais fortemente e outros dois estados fundamen-
tais se tornam estáveis. Na região de amplitudes de hopping pequenas, ou seja t < 2J , uma
fase ferromagnética aparece para φ > (4J2 + t2)1/2 − 2J . Nesta fase, os spins intersticiais
ocupam sítios distintos e assumem a mesma orientação devido ao valor de hopping ser pe-
queno. Já para valores grandes de hopping (t > 2J), a mobilidade dos elétrons intersticiais
é favorecida. O estado de menor energia que aparece para t > 2J e φ > (4J2 + t2)1/2 − t
emerge da competição entre o valor da amplitude de hopping e do acoplamento φ. As
fortes flutuações quânticas resultantes da mobilidade dos elétrons intersticiais são capazes
de desacoplar os dímeros, gerando uma fase de dímeros desacoplados nos quais os dois
spins localizados em cada dímero estão alinhados ferromagneticamente.
4.2.2 Cálculo dos acoplamentos efetivos
As constantes de acoplamentos efetivos são definidas como as interações existentes
entre os spins nodais. Para encontrar o valor destes acomplamentos efetivos, é necessário
recorrer à transformação decoração-iteração. Por meio desta transformação, nossa cadeia
de spins híbridos pode ser mapeada exatamente numa cadeia de spins fixos, conforme
a figura 4.6. Nesta figura, vemos os quatro acoplamentos efetivos entre os spins: J1eff
é o acoplamento efetivo entre spins vizinhos correspondentes de cadeias opostas; J2eff ,
o acoplamento efetivo entre spins vizinhos na mesma cadeia mediada pelos spins móveis
intersticiais; J3eff é o acoplamento efetivo entre spins próximos de cadeias opostas e J4eff ,
o acoplamento efetivo de quatro spins.
Para um sistema com N sítios em cada cadeia, temos um Hamiltoniano dado por:
H =N∑i=1
[− J1eff/2(σ1,iσ2,i + σ1,i+1σ2,i+1)− J2eff (σ1,iσ1,i+1 + σ2,iσ2,i+1)
−J3eff (σ1,iσ2,i+1 + σ2,iσ1,i+1)− J4eff (σ1,iσ1,i+1σ2,iσ2,i+1)]
(4.7)
85
86 4. CADEIAS DUPLAS DE SPINS HÍBRIDOS
Figura 4.6: Modelo formado apenas por spins fixos após a transformação decoração-iteração.
Fonte: Autora, 2013 [114].
Assim, a função de partição é dada por:
Z =∑{σ}
e−βE{σ}
=∑
estados
exp
[βJ1eff/2
N∑i=1
(σ1,iσ2,i + σ1,i+1σ2,i+1) + βJ2eff
N∑i=1
(σ1,iσ1,i+1 + σ2,iσ2,i+1)
+ βJ3eff
N∑i=1
(σ1,iσ2,i+1 + σ2,iσ1,i+1) + βJ4eff
N∑i=1
(σ1,iσ1,i+1σ2,iσ2,i+1)
](4.8)
Pelo método da matriz de transferência, sabemos que a função de partição pode ser
facilmente calculada como:
Z = TrΛN (4.9)
onde Λ é a matriz de transferência, cujos elementos são dados por:
⟨σ1,iσ2,i|Λ|σ1,i+1σ2,i+1⟩ = exp
{K1
2(σ1,iσ2,i + σ1,i+1σ2,i+1) +K2(σ1,iσ1,i+1 + σ2,iσ2,i+1)
+ K3(σ1,iσ2,i+1 + σ2,iσ1,i+1) +K4(σ1,iσ1,i+1σ2,iσ2,i+1)
}. (4.10)
86
4.2. MODELO DE CADEIA DUPLA FORMADA POR SPINS HÍBRIDOS87
Assim, na base {|++⟩, |+−⟩, | − −⟩, | −+⟩}, a matriz Λ é escrita como:
Λ =
A B C B
B D B E
C B A B
B E B D
, (4.11)
onde:
A = eK1+2K2+2K3+K4
B = e−K4
C = eK1−2K2−2K3+K4 , (4.12)
D = e−K1+2K2−2K3+K4
E = e−K1−2K2+2K3+K4
Aqui, fizemos βJ1eff = K1, βJ2eff = K2, βJ3eff = K3 e βJ4eff = K4. Diagonalizando a
matriz de transferência pela transformação de similaridade T−1ΛT, onde T−1 ≡ T† e a
matriz T é dada por:
T =1√2
a b 1 0
b −a 0 0
a b −1 0
b −a 0 −1
, (4.13)
com
a =
(2
∆(∆− γ−)
)1/2
e−K4 (4.14)
b =
(2
∆(∆ + γ−)
)1/2
e−K4 (4.15)
87
88 4. CADEIAS DUPLAS DE SPINS HÍBRIDOS
e
γ± = eK4{eK1cosh[2(K2 +K3)]± e−K1cosh[2(K2 −K3)]
}(4.16)
∆ = [(γ−)2 + 4e−2K4 ]1/2 (4.17)
ϵ± = eK1+K4senh[2(K2 +K3)]± e−K1+K4senh[2(K2 −K3)] (4.18)
Os autovalores de Λ são dados por:
λ1 = γ+ +∆ (4.19)
λ2 = γ+ −∆ (4.20)
λ3 = ϵ+ + ϵ− (4.21)
λ4 = ϵ+ − ϵ− (4.22)
onde λ1 é o maior dos autovalores.
Vimos no capítulo 3 que, no limite termodinâmico, a função de partição pode ser
escrita como:
Z = λ1N (4.23)
e a função de partição por spin pode ser encontrada por:
logz = limN→∞
1
2NlogZ =
1
2log λ1 (4.24)
Pela transformação decoração-iteração, podemos relacionar esta função de partição
com a função de partição do modelo decorado a partir de:
A exp{− β
[− J1eff/2(σ1,iσ2,i + σ1,i+1σ2,i+1)− J2eff (σ1,iσ1,i+1 + σ2,iσ2,i+1)
−J3eff (σ1,iσ1,i+1 + σ2,iσ2,i+1)− J4eff (σ1,iσ1,i+1σ2,iσ2,i+1)]}
=
Tr exp{−βHi(σ1,i, σ1,i+1, σ2,i, σ2,i+1)} (4.25)
Fazendo a transformação para cada uma das configurações dos spins nodais, encon-
88
4.2. MODELO DE CADEIA DUPLA FORMADA POR SPINS HÍBRIDOS89
tramos as equações:
A exp{β(J1eff + 2J2eff + 2J3eff + J4eff )} = [2 + 2 cosh(4βJ) + 2 cosh(2βt)]eβφ
A exp{−βJ4eff} = 2 + 2 cosh(2βJ) + 2 cosh(β√4J2 + 4t2)
A exp{−β(J1eff − 2J2eff + 2J3eff − J4eff )} = [4 + 2 cosh(β√16J2 + 4t2)]e−βφ
A exp{−β(−J1eff + 2J2eff + 2J3eff − J4eff )} = 4 + 2 cosh(2βt)eβφ
A exp{−β(J1eff + 2J2eff − 2J3eff − J4eff )} = 4 + 2 cosh(2βt)e−βφ (4.26)
cujas soluções são:
J1eff = 2J3eff + φ
J2eff =1
4βln
[(2 + cosh(β
√16J2 + 4t2)
2 + cosh(2βt)
)(1 + cosh(4βJ) + cosh(2βt)
2 + 2 cosh(β√16J2 + 4t2)
)1/2]
J3eff =1
8βln
[1 + cosh(4βJ) + cosh(2βt)
2 + cosh(β√16J2 + 4t2)
]J4eff =
1
2βln
[(2 + cosh(2βt)
1 + cosh(2βJ) + cosh(β√4J2 + 4t2)
)×
×
(2 + cosh(β
√16J2 + 4t2)
2 + cosh(2βt)
)1/2(1 + cosh(4βJ) + cosh(2βt)
2 + cosh(β√16J2 + 4t2)
)1/4 (4.27)
Na figura 4.7, são apresentados os acoplamentos efetivos em função do hopping em
temperatura nula e finita para dois valores do parâmetro de interação ferromagnética φ.
Valores positivos dos acoplamentos favorecem o alinhamento ferromagnético entre os
spins, enquanto valores negativos dos acoplamentos efetivos favorecem o alinhamento an-
tiferromagnético entre os spins. Desta forma, há uma competição entre os valores dos
acoplamentos na determinação da fase do sistema. Perceba uma mudança brusca em
t/J = 2, 0. Este é um valor onde há mudança de fase. Acima deste valor, os valores de
J2eff , J3eff e J4eff se aproximam de zero, prevalecendo o valor de J1eff , ou seja, o aco-
plamento entre as cadeias. Em valores baixos de φ/J , prevalece a fase antiferromagnética
entre as cadeias e em valores altos de φ/J , temos a fase de dímeros ferromagnéticos de-
sacoplados. Para valores baixos de hopping, os spins intersticiais se encontram paralelos
89
90 4. CADEIAS DUPLAS DE SPINS HÍBRIDOS
Figura 4.7: Acoplamentos efetivos em função do parâmetro de hopping t, para φ/J = 0, 5 eφ/J = 1, 0: J1eff (linha sólida), J2eff (linha tracejada), J3eff (linha pontilhada) e J4eff (linhatracejada-pontilhada).
0 1 2 3 4 5 6
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
J ieff
/J
0 1 2 3 4 5 6-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0 1 2 3 4 5 6
t/J
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
J ieff
/J
0 1 2 3 4 5 6
t/J
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
ϕ/J = 0,5 ; kBT/J = 0,0
ϕ/J = 1,0 ; kBT/J = 0,0
ϕ/J = 0,5 ; kBT/J = 1,0
ϕ/J = 1,0 ; kBT/J = 1,0
Fonte: Autora, 2016.
e em sítios diferentes, favorecendo um alinhamento ferromagnético. Por outro lado, à
medida que o valor do hopping aumenta, temos que as flutuações quânticas consequen-
tes do alinhamento antiparalelo dos spins intersticiais beneficiam a mobilidade entre os
spins nodais. Este também é o motivo pelo qual o acoplamento J2eff também decresce
tão rapidamente de valor, uma vez que este acoplamento é mediado pelos spins móveis,
dependendo então diretamente da mobilidade destes. Com o aumento da temperatura,
vemos que as curvas dos acoplamentos são suavizadas pelas flutuações térmicas.
4.3 Funções de correlação e temperatura de frustração
Em temperaturas finitas, não há mais ordenamento de longo alcance. Analisando
as funções de correlação entre os spins de uma plaqueta, é possível obter informações a
respeito da orientação predominante local. A função correlação de dois spins pode ser
90
4.3. FUNÇÕES DE CORRELAÇÃO E TEMPERATURA DEFRUSTRAÇÃO 91
encontrada por:
⟨σi,lσj,k⟩ =∑
{estados} σi,lσj,ke−βEestados∑
{estados} e−βEestados
(4.28)
Após alguma álgebra, podemos encontrar:
⟨σi,lσj,k⟩ = limN→∞
Tr(Λ(N−r)Sp1ΛrSp2)
TrΛN(4.29)
onde k ≥ l, r = k− l, que é a distância entre o par de spins, e i e j assumem os valores 1
ou 2, a depender da fita que eles estejam localizados.
Sp1 e Sp2 são os operadores de spin da linha de cima e de baixo, respectivamente, e
assumem as formas:
Spl =
1 0 0 0
0 1 0 0
0 0 −1 0
0 0 0 −1
(4.30)
e
Sp2 =
1 0 0 0
0 −1 0 0
0 0 −1 0
0 0 0 1
. (4.31)
Após uma álgebra simples, porém longa, e mais alguns cálculos, obtemos:
⟨σi,lσj,k⟩ = a2(λ3
λ1
)r
± b2(λ4
λ1
)r
(4.32)
onde o sinal positivo é usado para spins na mesma linha e o sinal negativo, para spins em
linhas diferentes. Os fatores a e b são definidos em termos das equações 4.15-19. Vamos
definir δh como a correlação entre primeiros vizinhos na mesma linha, sendo dada por
δh = ⟨σi,lσi,l±1⟩ = a2(λ3
λ1
)+ b2
(λ4
λ1
). (4.33)
91
92 4. CADEIAS DUPLAS DE SPINS HÍBRIDOS
Da mesma forma, podemos definir δv como a correlação entre primeiros vizinhos per-
tencentes a linhas diferentes, dada por
δv = ⟨σi,lσi,l±1⟩ = a2 − b2 . (4.34)
Além disso, vamos escrever a correlação entre spins que são segundos vizinhos perten-
centes a linhas diferentes, δd, sendo
δd = ⟨σi,lσi,l±1⟩ = a2(λ3
λ1
)− b2
(λ4
λ1
). (4.35)
A função correlação para quatro spins pode ser encontrada por:
⟨σ1,iσ1,jσ2,kσ2,l⟩ =∑
{estados} σ1,iσ1,jσ2,kσ2,le−βEestados∑
{estados} e−βEestados
(4.36)
Após alguns cálculos, é possível encontrar:
⟨σ1,iσ1,jσ2,kσ2,l⟩ = limN→∞
Tr(Λ(N−r)Sp1Sp2ΛrSp1)
TrΛN(4.37)
e, finalmente:
⟨σ1,iσ1,jσ2,kσ2,l⟩ = (a2 − b2)2 + 4a2b2(λ2/λ1)r (4.38)
Para spins pertencente a uma mesma plaqueta, vamos definir que a correlação entre
eles será
δ4 = (a2 − b2)2 + 4a2b2(λ2/λ1) (4.39)
A seguir, vamos analisar as correlações em função da temperatura para φ/J = 0, 5,
φ/J = 0, 75 e φ/J = 1, 0, para diferentes valores de hopping, de modo a abordar as
diferentes fases do sistema. Usaremos sempre a notação de correlações vertical δv (entre
primeiros vizinhos situados em cadeias opostas), horizontal δh (entre primeiros vizinhos
em uma mesma cadeia), diagonal δd (entre segundos vizinhos situados em cadeias opostas)
e de quatro spins δ4 (spins situados em uma mesma plaqueta).
92
4.3. FUNÇÕES DE CORRELAÇÃO E TEMPERATURA DEFRUSTRAÇÃO 93
Figura 4.8: Dependência térmica das correlações para φ/J = 0, 5 e (a) t/J = 0, 5, (b)t/J = 2, 0 e (c) t/J = 5, 0. Em todas as figuras, temos as correlações vertical δv, horizontal δh,diagonal δd e de quatro spins δ4.
0 1 2 3 4 5
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Co
rrela
çõ
es δ
v
δh
δd
δ4
0 1 2 3 4 5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
Co
rrela
çõ
es
0 1 2 3 4 5
kBT/J
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Co
rela
çõ
es
(b)
(c)
(a)
Fonte: Autora, 2016.
Na figura 4.8(a), os parâmetros correspondem ao estado fundamental ferromagnético,
conforme é confirmado pelas correlações positivas quando KBT → 0. À medida que
a temperatura aumenta, as correlações decrescem monotonicamente. Na figura 4.8(b),
vemos que os valores das correlações vertical e diagonal são negativas em KBT → 0,
enquanto a correlação horizontal é positiva, indicando um estado fundamental antifer-
romagnético para o sistema. Com o aumento da temperatura, as correlações vertical e
diagonal variam de forma não monótona, enquanto a correlação horizontal diminui mono-
tonicamente. Para um determinado valor de temperatura, percebemos que a correlação
vertical troca de sinal, enquanto a correlação diagonal permanece negativa. Este fato
93
94 4. CADEIAS DUPLAS DE SPINS HÍBRIDOS
caracteriza um regime frustrado, onde não há configuração possível para atender a to-
das as correlações simultaneamente. Quando a correlação diagonal passa a ser positiva,
saímos desse regime frustrado e temos um regime ferromagnético em alta temperatura.
Na figura 4.8(c), temos que as correlações diagonal e horizontal partem de valores muito
próximos a zero em T → 0, enquando a correlação vertical apresenta o valor unitário.
Entretanto, a correlação horizontal parte de zero por valores positivos e a diagonal parte
de zero por valores negativos. Desta forma, o regime aqui é frustrado mesmo em baixas
temperaturas, até que a correlação diagonal passe a ser positiva, quando o regime passa
a ser ferromagnético.
Figura 4.9: Dependência térmica das correlações para φ/J = 0, 75. Os valores de hoppingutilizados foram: (a) t/J = 1, 7, (b) t/J = 2, 0, (c) t/J = 2, 3 e (d) t/J = 2, 6.
0 1 2 3 4 5
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Co
rrela
çõ
es δ
v
δh
δd
δ4
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
0 1 2 3 4 5
kBT/J
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Co
rela
çõ
es
0 0.04 0.08-10
-6
0
10-6
0,00 0,04 0,08-10
-6
0
10-6
0 1 2 3 4 5
kBT/J
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
(b)
(c)
(a)
(d)
Fonte: Autora, 2016.
Em 4.9, fazemos a análise das correlações com a temperatura para φ/J = 0, 75, consi-
derando diferentes valores para amplitude de hopping. Na figura 4.9(a), vemos facilmente
que o estado fundamental é ferromagnético, com todas as correlações diminuindo gradati-
vamente quando a temperatura é aumentada. Na figura 4.9(b), vemos que as correlações
vertical e diagonal são negativas em kBT/J = 0, enquanto a correlação horizontal é
94
4.3. FUNÇÕES DE CORRELAÇÃO E TEMPERATURA DEFRUSTRAÇÃO 95
positiva. Isto corrobora que o estado fundamental do sistema corresponde a uma fase
antiferromagnética. Quando a temperatura aumenta, a correlação vertical troca de sinal
indicando uma estreita faixa de temperatura na qual o regime é frustrado. Este regime
é válido na faixa de temperatura onde a correlação vertical é positiva e a diagonal é ne-
gativa. Quando a correlação diagonal se torna positiva, temos o regime ferromagnético.
Um cenário diferente é observado na figura 4.9(c), com as correlações diagonal e horizon-
tal assumem valores positivos muito próximos a zero em T → 0, enquando a correlação
vertical apresenta o valor unitário. Isto indica que o regime de dímeros desacoplados em
kBT/J = 0 torna-se um regime ferromagnético para pequenos valores da temperatura.
Contudo, nota-se que a correlação diagonal passa por um valor máximo e troca de sinal
quando a temperatura cresce, como podemos ver no detalhe da figura 4.9(c). Neste caso,
há uma mudança do regime ferromagnético induzida pelas flutuações térmicas para um
regime frustrado na região de baixas temperaturas. Em altas temperaturas, a correla-
ção diagonal troca de sinal mais uma vez, indo a zero por valores positivos, indicando a
ocorrência de um regime ferromagnético. Já na figura 4.9(d), as correlações horizontal
e diagonais partem de valores próximos a zero. A primeira parte por valores positivos,
enquanto a segunda parte por valores negativos. Assim, o regime é frustrado até que a
correlação diagonal assuma valores positivos e o sistema se torne localmente ferromagné-
tico.
Na figura 4.10, temos os comportamentos das correlações com a temperatura para
φ/J = 1, 0. Os valores contemplados de hopping foram (a) t/J = 1, 0, (b) t/J = 3, 0 e
(c) t/J = 3, 2. Assim como foi observado nas figuras anteriores, as correlações locais são
sempre ferromagnéticas quando a temperatura é variada para t/J = 1, 0 e t/J = 3, 0,
como podemos notar nas figuras 4.10(a) e (b). Por outro lado, o regime é frustrado até
uma certa temperatura para t/J = 3, 2, quando se torna ferromagnético, como mostrado
na 4.10(c).
Como foi possível observar nas figuras anteriores, as correlações de dois spins podem
trocar de sinal à medida que a temperatura aumenta. Nesta situação, é possível que o
produto das três correlações de dois spins seja positivo (δh · δv · δd > 0), correspondendo
95
96 4. CADEIAS DUPLAS DE SPINS HÍBRIDOS
Figura 4.10: Dependência térmica das correlações para φ/J = 1, 0, tomando os seguintesvalores para a amplitude de hopping: (a) t/J = 1, 0, (b) t/J = 3, 0 e (c) t/J = 3, 2.
0 2 4 6
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0C
orr
ela
çõ
es δ
v
δh
δd
δ4
0 2 4 6
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Co
rrela
çõ
es
0 2 4 6
kBT/J
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Co
rela
çõ
es
0,0 0,3 0,6-0,002
0,000
0,002
0,0 0,4 0,8-0,002
0,000
0,002
(b)
(c)
(a)
Fonte: Autora, 2016.
a um regime não frustrado. Por outro lado, pode ocorrer a situação em que o produto
das três correlações de dois spins seja negativo (δh · δv · δd < 0), indicando um regime
frustrado. Na temperatura em que o produto das correlações troca de sinal, definimos
a temperatura de frustração TF do sistema. A temperatura de frustração depende da
amplitude de hopping do sistema, sendo possível fazer um diagrama da temperatura de
frustração em função do hopping.
A figura 4.11 mostra o diagrama de frustração para os três valores do acoplamento
ferromagnético entre os spins de Ising: φ/J = 0, 5, φ/J = 0, 75 e φ/J = 1, 0. Em todos
os casos, as regiões de cor branca representam a ocorrência do regime ferromagnético (F),
96
4.3. FUNÇÕES DE CORRELAÇÃO E TEMPERATURA DEFRUSTRAÇÃO 97
Figura 4.11: Diagramas de frustração para diferentes valores do parâmetro de acoplamentoferromagnético, φ/J : (a) φ/J = 0, 5, (b) φ/J = 0, 75 e (c) φ/J = 1, 0. Na figura, a regiãobranca representa a ocorrência do regime ferromagnético (F), a região azul representa a ocorrênciado regime antiferromagnético (AF), enquanto a região cinza indica a ocorrência de um regimefrustrado (Fr).
0 2 4 60,0
0,2
0,4
0,6
0,8k
BT
F /J
1 2 3 40,0
0,1
0,2
0,3
kBT
F /J
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
t/J
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
kBT
F /J
(c)
(b)
(a)
FAFFr
Fonte: Autora, 2016.
enquanto as regiões de cor azul e cinza representam a ocorrência do regime antiferromag-
nético (AF) e frustrado (Fr), respectivamente. Na figura 4.11(a), vemos que os regimes
ferromagnético, antiferromagnético e frustrado podem ocorrer para diferentes intervalos
da amplitude de hopping para φ/J = 0, 5, quando TF → 0. Este resultado está em
concordância com o diagrama de fases obtido a partir da análise dos autovalores. Neste
caso, é importante salientar que o regime frustrado ocorre apenas para grandes valores
da amplitude de hopping, tornando-se a fase de dímeros desacoplados em kBT/J = 0.
97
98 4. CADEIAS DUPLAS DE SPINS HÍBRIDOS
Quando TF cresce, vemos que a região correspondente ao regime antiferromagnético di-
minui gradativamente. Neste caso, apenas a mudança entre os regimes ferromagnético e
frustrado tende a ocorrer para grandes valores da amplitude de hopping.
Para φ/J = 0, 75, um comportamento similar pode ser observado, com a região de
ocorrência do regime antiferromagnético sendo suprimidida à medida que a temperatura
de frustração aumenta, como mostra a figura 4.11(b). Contudo, é possível notar que a
ocorrência de um regime ferromagnético numa outra faixa de amplitudes de hopping, indu-
zida por flutuações térmicas, conforme foi observado na análise das correlações da figura
4.9(c). Além disso, percebemos que a faixa de ocorrência do regime antiferromagnético
diminui com o aumento do acoplamento ferromagnético entre os spins de Ising situados
em cadeias diferentes. Isto se torna mais evidente na figura 4.11(c), onde há apenas a
ocorrência dos regimes frustrado e ferromagnético para φ/J = 1, 0.
Figura 4.12: Diagrama de fases do estado fundamental para kBT/J → 0. A fase de dímerosdesacoplados pode assumir a forma ferromagnética ou frustrada nas regiões mostradas na figura.
0 2 4 6 8
t / J
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
ϕ/
J
Ferromag.
Antiferromag.
Dímeros
desacoplados
(Ferromag.
em T ≠ 0) Dímeros
desacoplados
(Frustrada em T ≠ 0)
Fonte: Autora, 2016.
Fazendo uma análise comparativa entre os gráficos de temperatura de frustração e o
diagrama de fases para kBT/J = 0, é possível subdividir a fase de dímeros desacoplados em
duas regiões, correspondente aos estados do sistema para uma temperatura pequena mas
98
4.3. FUNÇÕES DE CORRELAÇÃO E TEMPERATURA DEFRUSTRAÇÃO 99
não nula. A delimitação destas regiões na faixa de valores de t/J e φ/J que correspondem
a fase de dímero desacoplados pode ser feita determinando o valor de t/J para o qual
TF → 0. O diagrama de fases com subdivisão da fase de dímeros desacoplados está
mostrado na figura 4.12. Esta subdivisão revela a existência de uma competição entre
φ/J e t/J . Para valores suficientemente grandes de φ/J , a fase de dímeros desacoplados
ferromagnética prevalesce, já quando o valor de t/J é suficientemente grande, temos a
fase de dímeros desacoplados frustrada.
Os resultados obtidos neste capítulo mostram que as propriedades magnéticas do es-
tado fundamental de uma escada de spin exibem uma rica fenomenologia associada tanto
à competição entre o acoplamento ferromagnético entre os spins de Ising e o acoplamento
de hopping entre os spins intersticiais, bem como aos efeitos térmicos. No próximo capí-
tulo, voltaremos nossa atenção aos efeitos associados à aplicação de um campo magnético
externo sobre a escada de spins.
99
5Cadeia dupla de spins híbridos - efeitos de
campo magnético externo
Como foi visto no capítulo anterior, a competição entre o acomplamento de hopping
entre os spins intersticiais e o acoplamento ferromagnético entre os spins nodais é deter-
minante para o diagrama de fases do estado fundamental da escada de spins híbridos.
Neste capítulo, serão analisados os efeitos da aplicação de um campo magnético sobre o
diagrama de fases do sistema. Além disso, será investigado como os acoplamentos efetivos
entre os spins, as correlações e a temperatura de frustração são afetados pela aplicação
do campo externo.
5.1 Hamiltoniano do sistema
Vamos considerar um campo magnético aplicado H, na direção ao longo do degraus
da escada de spin, voltado para cima. Os elementos de matriz do Hamiltoniano agora
sofrerão um acréscimo da interação do campo com os spins. Consideramos +1 como a
orientação do spin para cima e −1 a orientação do spin para baixo. Teremos então que a
energia entre os spins de Ising nodais e os spins intersticiais, quando estes últimos estão
paralelos entre si, é dada por:
⟨↑, ↑ |Hi| ↑, ↑⟩ = −⟨↓, ↓ |Hi| ↓, ↓⟩ = −J(σ1,i + σ1,i+1 + σ2,i + σ2,i+1)− 2H (5.1)
Para o caso de spins intersticiais com sentidos opostos, o termo do campo aplicado aos
spins intersticiais se anula. Quatro possibilidades de energias de interação entre os spins
intersticiais e fixos são possíveis. Se os elétrons intersticiais permanecerem no mesmo
100
5.1. HAMILTONIANO DO SISTEMA 101
sítio, a energia de interação entre os spins fixos e nodais é nula:
⟨↑↓, 0|Hi| ↑↓, 0⟩ = 0⟨0, ↑↓ |Hi|0, ↑↓⟩ = 0
Na presença de mobilidade de um dos spins do sítio em comum para o sítio da cadeia
oposta, teremos os Hamiltonianos:
⟨↑↓, 0|Hi| ↑, ↓⟩ = ⟨↑↓, 0|Hi| ↓, ↑⟩ = t
⟨0, ↑↓ |Hi| ↑, ↓⟩ = ⟨0, ↑↓ |Hi| ↓, ↑⟩ = t
No caso de spins antiparalelos dispostos em sítios diferentes, temos:
⟨↑, ↓ |Hi| ↑, ↓⟩ = −⟨↓, ↑ |Hi| ↓, ↑⟩ = −J(σ1,i + σ1,i+1) + J(σ2,i + σ2,i+1)
Na forma matricial, podemos resumir estas energias de interação como:
| ↑, ↑⟩ | ↓, ↓⟩ | ↑, ↓⟩ | ↓, ↑⟩ |0, ↑↓⟩ | ↑↓, 0⟩
| ↑, ↑⟩−J(σ1,i + σ1,i+1
+σ2,i + σ2,i+1)− 2H0 0 0 0 0
| ↓, ↓⟩ 0+J(σ1,i + σ1,i+1
+σ2,i + σ2,i+1) + 2H0 0 0 0
| ↑, ↓⟩ 0 0−J(σ1,i + σ1,i+1)
+J(σ2,i + σ2,i+1)0 t t
| ↓, ↑⟩ 0 0 0+J(σ1,i + σ1,i+1)
−J(σ2,i + σ2,i+1)t t
|0, ↑↓⟩ 0 0 t t 0 0
| ↑↓, 0⟩ 0 0 t t 0 0
.
O Hamiltoniano total da cadeia dupla é dado por:
Htotal =N∑i=1
[(Hi) +
H
2(σ1,i + σ2,i + σ1,i+1 + σ2,i+1) +
φ
2(σ1,iσ2,i + σ1,i+1σ2,i+1)
](5.2)
onde Hi representa a interação entre os spins intinerantes e fixos, H é o campo externo
aplicado e φ/J representa a interação ferromagnética entre um spin de uma cadeia com
101
1025. CADEIA DUPLA DE SPINS HÍBRIDOS - EFEITOS DE CAMPO MAGNÉTICO
EXTERNO
seu vizinho mais próximos da outra cadeia.
Existem 16 combinações possíveis de configurações para os quatro spins de Ising. Estas
configurações podem ser resumidas a sete, pois algumas delas possuem a mesma energia.
As configurações são:
• Configuração I - Quatro spins para cima, paralelos ao campo externo:
σ1,i = σ1,i+1 = σ2,i = σ2,i+1 = +1
• Configuração II - Quatro spins para baixo, antiparalelos ao campo externo:
σ1,i = σ1,i+1 = σ2,i = σ2,i+1 = −1
• Configuração III - Quaisquer combinações de três spins para baixo e um para cima:
σ1,i = −σ1,i+1 = −σ2,i = −σ2,i+1 = +1
−σ1,i = σ1,i+1 = −σ2,i = −σ2,i+1 = +1
−σ1,i = −σ1,i+1 = σ2,i = −σ2,i+1 = +1
−σ1,i = −σ1,i+1 = −σ2,i = σ2,i+1 = +1
• Configuração IV - Quaisquer combinações de três spins para cima e um para baixo:
σ1,i = σ1,i+1 = σ2,i = −σ2,i+1 = +1
σ1,i = σ1,i+1 = −σ2,i = σ2,i+1 = +1
σ1,i = −σ1,i+1 = σ2,i = σ2,i+1 = +1
−σ1,i = σ1,i+1 = σ2,i = σ2,i+1 = +1
• Configuração V - Dois spins para cima e dois para baixo, de forma que:
σ1,i = σ1,i+1 = −σ2,i = −σ2,i+1
• Configuração VI - Dois spins para cima e dois para baixo, de forma que:
σ1,i = −σ1,i+1 = σ2,i = −σ2,i+1
102
5.1. HAMILTONIANO DO SISTEMA 103
• Configuração VII - Dois spins para cima e dois para baixo, de forma que:
σ1,i = −σ1,i+1 = −σ2,i = σ2,i+1
As ilustrações representando as células unitárias para os possíveis estados fundamen-
tais estão representados na figura 5.1.
Figura 5.1: Possíveis configurações dos spins de Ising em cada plaqueta relação ao campoaplicado em: (a) Configuração I - os 4 spins paralelos ao campo externo; (b) Configuração II -os 4 spins antiparalelos ao campo externo; (c) Configuração III - 3 spins antiparalelos ao campoexterno. (d) Configuração IV - 3 spins paralelos ao campo externos. (e) Configuração V - 2spins paralelos ao campo externo numa mesma cadeia. (f) Configuração VI - 2 spins paralelos aocampoexterno numa mesma coluna . (g) Configuração VII - 2 spins paralelos ao campo externoem uma diagonal.
(a) (c) (d)(b)
(e) (g)
H
(f)
H H H H
H H
Fonte: Autora, 2016.
Os autovalores para cada uma dessas configurações podem ser encontrados por meio
da diagonalização exata da matriz do Hamiltoniano Hi, acrescentando apropriadamente
o termo de acoplamento ferromagnético (φ/2)(σ1,iσ2,i + σ1,i+1σ2,i+1). Os autovalores para
as 7 configurações de spins fixos estão escritos na tabela 5.1.
5.1.1 Diagrama de fases no zero absoluto
A partir da análise dos autovalores, é possível determinar as menores autoenergias do
sistema, definindo assim as possíveis fases para o estado fundamental quando a ampli-
103
1045. CADEIA DUPLA DE SPINS HÍBRIDOS - EFEITOS DE CAMPO MAGNÉTICO
EXTERNO
Tabela 5.1: Autovalores obtidos para cada configuração dos spins na plaqueta.
Configuração Autovalores−4J − 4H − φ
4J − φ2t− φ− 2H
I −2t− φ− 2H−φ+ 2H−φ+ 2H
−4J + 4H − φ4J − φ2t− φ
II −2t− φ−φ+ 2H−φ+ 2H
−2J − 3H2J +H−H
III −H
−H + 2√J2 + t2
−H − 2√J2 + t2
−2J + 3H2J −H
HIV H
H + 2√J2 + t2
H − 2√J2 + t2
φ− 2Hφ+ 2H
φV φ
2√4J2 + t2 + φ
−2√4J2 + t2 + φ
−φ− 2H−φ+ 2H
−φVI −φ
2t− φ−2t− φ
φ− 2Hφ+ 2H
φVII φ
2t+ φ−2t+ φ
tude de hopping t, o acoplamento ferromagnético φ e o campo magnético externo H são
variados. Comparando os autovalores da tabela 5.1, as menores autoenergias do sistema
104
5.1. HAMILTONIANO DO SISTEMA 105
são:
EI = −4J − 4H − φ ; (5.3)
EII = −2t− 2H − φ ; (5.4)
EIII = φ−√16J2 + 4t2 , (5.5)
onde I representa o estado ferromagnético (F); II corresponde ao estado paramagnético
não saturado (P) e III representa o estado antiferromagnético (AF). Os estados I e II
ocorrem na configuração 1 de spins e o estado III ocorre na configuração 5.
Figura 5.2: Possíveis configurações dos spins de Ising (linha pretas) e dos spins itinerantes(linhas vermelhas) em cada plaqueta, com relação ao campo magnético aplicado para cima: (a)Fase ferromagnética (F) - os 4 spins Ising e 2 spins itinerantes são paralelos ao campo externo;(b) Fase paramagnética não saturada (P) - os 4 spins de Ising e os spins itinerantes estão emsentidos opostos com igual probabilidade nas quatro configurações possíveis campo externo; (c)Fase antiferromagnética (AF) - os 2 spins de Ising e os spins itinerantes em sentidos opostos comdiferentes probabilidades de estarem no mesmo sítio ou em sítios distintos.
(a) (b) (c)
t t tt
Fonte: Autora, 2016.
As possíveis configurações para o estado fundamental de uma plaqueta na presença
do campo magnético externo em kBT/J = 0 são mostrados na figura 5.2. Na fase fer-
romagnética, todos os spins de Ising (nodais) e os spins itinerantes (intersticiais) são
paralelos ao campo magnético, como mostra a figura 5.2(a). Por outro lado, quando os
spins itinerantes são antiparalelos entre si, denominamos a fase de paramagnética não
saturada, mesmo com os spins de Ising estando paralelos ao campo magnético aplicado,
como representado na 5.2(b). Nesta fase, os spins itinerantes estão em sentidos opostos
com igual probabilidade de serem encontrados nas quatro configurações possíveis. Já na
fase antiferromagnética, os spins de Ising de uma cadeia são paralelos ao campo magné-
tico, enquanto os spins pertencentes a outra cadeia são antiparalelos, como ilustrado na
105
1065. CADEIA DUPLA DE SPINS HÍBRIDOS - EFEITOS DE CAMPO MAGNÉTICO
EXTERNO
figura 5.2(c). Os pins itinerantes nesta fase estão também em sentidos opostos mas com
diferentes probabilidades de ocuparem a mesma cadeia ou cadeias distintas.
Figura 5.3: Diagramas de fase para o modelo de cadeia dupla formada por spins híbridos napresença de um campo magnético. Foram considerados diferentes valores para o acomplamentoferromagnético entre as cadeias: (a) φ/J = 0, 5 e (b) φ/J = 1, 0. As áreas branca, azul e verdedelimitam, respectivamente, onde o estado fundamental corresponde a uma fase ferromagnética(F), antiferromagnética (AF) ou paramagnética não saturada (P).
0 2 4 60,0
0,5
1,0
1,5
2,0
H/J
0 2 4 6
t/J
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
H/J
(a)
(b)
F
AF
P
Fonte: Autora, 2016.
Os diagramas de fases podem ser construídos comparando-se os menores autovalores
encontrados. Foram analisados dois casos especificamente: um para φ/J = 0, 5 e outro
para φ/J = 1, 0. Os diagramas de fase H × t para estes casos são apresentados na figura
5.3. Para φ/J = 0, 5, vemos que o diagrama de fases é composto por três fases distintas.
Para valores baixos de amplitude de hopping, a fase ferromagnética prevalece para quais-
quer valores de campo magnético externo. Para valores intermediários da amplitude de
hopping, temos o surgimento da fase antiferromagnética, que persiste apenas para peque-
106
5.2. TRANSFORMAÇÃO DE DECORAÇÃO - ACOPLAMENTOS E CAMPOSEFETIVOS 107
nos valores de campos aplicados. Contudo, com o aumento do campo magnético podem
ocorrer duas transições de fase distintas a partir da fase antiferromagnética, dependendo
do valor da amplitude de hopping entre os spins intersticiais:(i) transição da fase antifer-
romagnética para a fase ferromagnética e (ii) transição da fase antiferromagnética para
a fase paramagnética não saturada. Isto porque a fase paramagnética é favorecida pelo
aumento da amplitude de hopping. Já para φ/J = 1, 0, vemos que o estado antiferro-
magnético é suprimido, restando apenas dois estados: ferromagnético e paramagnético
não saturado. Valores da amplitude de hopping maiores favorecem a mobilidade dos spins
intinerantes e assim, a fase paramagnética. Vale ressaltar que, quando a fase antiferro-
magnética é suprimida, o diagram de fases passa a ser independente do valor do parâmetro
de acoplamento ferromagnético entre as cadeias, uma vez que as fases ferromagnética e
paramagnética não saturada diferem entre si apenas pela orientação relativa entre os spins
intersticiais na plaqueta, como mostrado na figura 5.2.
5.2 Transformação de decoração - acoplamentos e cam-
pos efetivos
Assim como foi realizado nas seções anteriores, o modelo decorado pode novamente
ser mapeado num modelo de cadeia dupla cujo Hamiltoniano agora assume a forma:
H =N∑i=1
[− J1eff/2(σ1,iσ2,i + σ1,i+1σ2,i+1)− J2eff (σ1,iσ1,i+1 + σ2,iσ2,i+1)
− J3eff (σ1,iσ2,i+1 + σ2,iσ1,i+1)− J4eff (σ1,iσ1,i+1σ2,iσ2,i+1)
− H1eff/2(σ1,i + σ2,i + σ1,i+1 + σ2,i+1)
− H2eff (σ1,iσ1,i+1σ2,i + σ1,iσ2,iσ2,i+1 + σ1,iσ1,i+1σ2,i+1 + σ2,iσ2,i+1σ1,i+1)]
(5.6)
onde H1eff é o campo magnético efetivo agindo nos spins individualmente e H2eff é o
campo magnético efetivo agindo nas combinações de três spins.
Utilizando os autovalores encontrados e o Hamiltoniano para o sistema, temos as
107
1085. CADEIA DUPLA DE SPINS HÍBRIDOS - EFEITOS DE CAMPO MAGNÉTICO
EXTERNO
seguintes equações para a transformação de decoração-iteração:
Ae−β(−J1eff−2J2eff−2J3eff−J4eff−2H1eff−4H2eff ) = [e−β(−4J−4H) + e−4βJ + 2e2βH(1 + cosh(2βt)]eβφ
Ae−β(−J1eff−2J2eff−2J3eff−J4eff+2H1eff+4H2eff ) = {e−β(−4J+4H) + e−4βJ + 2e−2βH [1 + cosh(2βt)]}eβφ
Ae−β(J4eff−H1eff+2H2eff ) = e−β(−2J−3H) + e−β(2J+H)
Ae−β(J4eff+H1eff−2H2eff ) = e−β(2J−H) + eβ(2J−3H) + 2e−βH [1 + cosh(2β√J2 + t2)]
Ae−β(J1eff−2J2eff+2J3eff−J4eff ) = 2e−βφ[cosh(2βH) + 1 + cosh(β√16J2 + 4t2)]
Ae−β(−J1eff+2J2eff+2J3eff−J4eff ) = 2eβφ[cosh(2βH) + 1 + cosh(2βt)]
Ae−β(J1eff+2J2eff−2J3eff−J4eff ) = 2e−βφ[cosh(2βH) + 1 + cosh(2βt)]
As soluções para estas equações foram encontradas com a ajuda do software MAPLE®.
As soluções são:
J1eff = 2J3eff + φ
J2eff = −H1eff + 2H2eff
4+
1
8βln
(x0x2
2x23
)J3eff = −H1eff + 2H2eff
4+
1
8βln
(x0
2x2
)J4eff =
H1eff − 6H2eff
4+
1
8βln
(8x0x2x3
x41
)H1eff =
1
8βln
[(x0
x4
)(x1
x5
)2]
H2eff =1
16βln
[(x0
x4
)(x5
x1
)2]
(5.7)
onde:
x0 = e4β(J+H) + e−4βJ + 2e2βH [1 + cosh(2βt)]
x1 = eβ(2J+3H) + e−β(2J+H) + 2eβH[1 + cosh
(2β
√J2 + t2
)]x2 = cosh(2βH) + 1 + cosh(2β
√J2 + t2)
x3 = cosh(2βH) + 1 + cosh(2βt)
x4 = e4β(J−H) + e−4βJ + 2e−2βH [1 + cosh(2βt)]
x5 = eβ(2J−3H) + e−β(2J−H) + 2e−βH[1 + cosh
(2β
√J2 + t2
)](5.8)
108
5.2. TRANSFORMAÇÃO DE DECORAÇÃO - ACOPLAMENTOS E CAMPOSEFETIVOS 109
5.2.1 Efeitos do campo externo sobre os acoplamentos efetivos
A partir de agora, vamos analisar como a aplicação de um campo magnético externo
modifica os acoplamentos efetivos obtidos a partir da transformação de decoração-iteração.
Na figura 5.4, são apresentados os acoplamentos em função do campo magnético aplicado
em kBT/J = 0, para diferentes valores da amplitude de hopping t. O acoplamento ferro-
magnético entre as cadeias foi fixado em φ/J = 0, 5, uma vez que a análise do diagrama
de fases do estado fundamental revelou que, para maiores valores deste parâmetro, há
apenas uma repetição do comportamento observado quando a fase antiferromagnética é
suprimida.
Figura 5.4: Acoplamentos efetivos em função do campo externo aplicado para φ/J = 0, 5e (a) t/J = 1, 0, (b) t/J = 2, 0, (c) t/J = 3, 0 e (d) t/J = 4, 0: J1eff (linha sólida), J2eff(linha tracejada), J3eff (linha pontilhada) e J4eff (linha tracejada-pontilhada). Os acoplamentosforam calculados em kBT/J = 0. As áreas branca, azul e verde delimitam, respectivamente, asfaixas de campo magnetico onde o estado fundamental corresponde a uma ferromagnética (F),antiferromagnética (AF) ou paramagnética não saturada (P).
0 1 2 3 4-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
J ieff
/J
0 1 2 3 4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
J ieff
/J
0 1 2 3 4
H/J
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
J ieff
/J
0 1 2 3 4
H/J
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
J ieff
/J
(a)
F
AF
P
(c)
(b)
(d)
Fonte: Autora, 2016.
Na figura 5.4(a), consideramos o caso em que t/J = 1, 0, cuja região do diagrama
109
1105. CADEIA DUPLA DE SPINS HÍBRIDOS - EFEITOS DE CAMPO MAGNÉTICO
EXTERNO
de fases corresponde ao estado ferromagnético, que independe do campo aplicado. Isto
indica que os acoplamentos J1eff e J2eff prevalecem sobre J3eff , apesar deste último
apresentar um valor negativo para campos mais baixos. Na figura 5.4(b), foi considerado
t/J = 2, 0, região do diagrama de fases correspondente a estado antiferromagnético a
campo magnético nulo. Para valores muito pequenos do campo magnético externo, ocorre
a transição de fase antiferromagnética para a fase ferromagnética no momento em que o
sinal de J4eff muda de negativo para positivo. Na figura 5.4(c), consideramos t/J =
3, 0, que mais uma vez está na região do diagrama de fases correspondente a um estado
antiferromagnético a campo magnético nulo. No entanto, há uma mudança do estado
antiferromagnético para o estado paramagnético não saturado quando um pequeno valor
do campo magnético é aplicado, sem que nenhuma mudança nos acoplamento efetivos seja
observada. À medida que o campo magnético é aumentado, vemos que o acoplamento
efetivo J4eff muda de sinal, refletindo a mudança do estado paramagnético não saturado
para o estado ferromagnético. Este mesmo comportamento se repete para t/J = 4, 0, como
mostra a figura 5.4(d). Para este valor da amplitude de hopping, o estado fundamental
a campo nulo corresponde a uma fase paramagnética não saturada. Mais uma vez, há
uma transição do estado paramagnético não saturado para o estado ferromagnético para
valores suficientemente altos do campo aplicado, quando o acoplamento efetivo J4eff muda
de sinal. Essas mudanças de estado serão explicadas em maiores detalhes mais adiante a
partir da análise das correlações.
5.2.2 Campos Efetivos
A partir de agora, vamos analisar os efeitos do campo magnético externo e da tempe-
ratura sobre os campos efetivos que agem sobre cada spin e sobre a combinação de três
spins da plaqueta. Os campos efetivos H1eff e H2eff em função do campo aplicado para
diferentes temperaturas são mostrados na figura 5.5. Estes campos foram calculados para
kBT/J = 0 e φ/J = 0, 5, considerando diferentes valores para a amplitude de hopping en-
tre os spins intersticiais. Na figura 5.5(a), podemos ver que H1eff cresce quase linearmente
com o campo magnético aplicado, mas seu valor diminui à medida que a amplitude de
110
5.2. TRANSFORMAÇÃO DE DECORAÇÃO - ACOPLAMENTOS E CAMPOSEFETIVOS 111
hopping é aumentada. Um cenário diferente é observado para o campo efetivo H2eff , que
varia significativamente com o campo magnético externo e com a amplitude de hopping.
Contudo, vale salientar que o campo efetivo de três spins é uma ordem de magnitude
menor que campo efetivo que age em um spin. Além disso, a maior parte das transições
de fase para φ/J = 0, 5 ocorrem em H/J < 2, para os valores de hopping estudados.
Figura 5.5: Campos efetivos em função do campo magnético para φ/J = 0, 5 e kBT/J = 0:(a) campo efetivo sobre um spin H1eff e (b) campo efetivo sobre o produto de três spins H2eff .Diferentes valores da amplitude de hopping foram considerados: t/J = 1, 0 (linha sólida preta),t/J = 2, 0 (linha vermelha tracejada), t/J = 3, 0 (linha azul pontilhada) e t/J = 4, 0 (linhaverde tracejada-pontilhada).
0 1 2 3 40
1
2
3
4
5
6
H1
eff/J
t/J = 1,0
t/J = 2,0
t/J = 3,0
t/J = 4,0
0 1 2 3 4
H/J
-0,1
0,0
0,1
0,2
H2
eff /J
(a)
(b)
Fonte: Autora, 2016.
Efeitos térmicos
Na figura 5.6, é apresentada a dependência do campo efetivo sobre um spin com a
temperatura, para diferentes valores do campo magnético aplicado. Foram considerados
diferentes valores para amplitude de hopping, de forma a abranger todas as regiões do
111
1125. CADEIA DUPLA DE SPINS HÍBRIDOS - EFEITOS DE CAMPO MAGNÉTICO
EXTERNO
Figura 5.6: Campo efetivo de um spin H1eff em função da temperatura, para diferentesvalores de campo magnético aplicado. Foram considerados diferentes valores de amplitude dehopping, com φ/J = 0, 5: (a) t/J = 1, 0, (b) t/J = 2, 0, (c) t/J = 3, 0 e t/J = 4, 0.
0 5 10 15 200,0
0,5
1,0
1,5
2,0
H1
eff/J
H/J = 0,1
H/J = 0,2
H/J = 0,4
H/J = 0,8
0 5 10 15 200,0
0,4
0,8
1,2
0 5 10 15 20
kBT/J
0,0
0,4
0,8
1,2
H1
eff/J
0 5 10 15 20
kBT/J
0,0
0,4
0,8
1,2
(a)(b)
(c) (d)
Fonte: Autora, 2016.
diagrama de fases para o parâmetro φ/J = 0, 5. Na figura 5.6(a), vemos que o valor
campo efetivo sobre um spin é sempre superior ao valor do campo magnético aplicado em
kBT/J = 0, uma vez que o estado estado fundamental é ferromagnético para t/J = 1, 0.
Neste caso, o campo efetivo sobre cada spin é a superposição do campo externo aplicado
mais o efeito da interação com os spins vizinhos. À medida que a temperatura cresce,
vemos que o campo efetivo sobre um spin passa por um máximo, tendendo ao valor do
campo magnético externo no limite em que kBT/J → ∞. Este pequeno aumento no
valor do campo efetivo H1eff deve-se as flutuações térmicas, que podem promover uma
mudança na orientação dos spins intersticiais. A dependência térmica do campo efetivo
sobre cada spin exibe um comportamente similar para t/J = 2, 0, como mostra a figura
5.6(b). Para este valor da amplitude de hopping o estado fundamental corresponde a
uma fase antiferromagnética para H/J < 0, 165, de forma que o campo efetivo é muito
112
5.2. TRANSFORMAÇÃO DE DECORAÇÃO - ACOPLAMENTOS E CAMPOSEFETIVOS 113
próximo do valor do campo magnético externo neste regime. Para H/J ≥ 0, 165, o estado
fundamental é a fase ferromagnética, de maneira que o comportamento do campo efetivo
sobre cada spin é idêntico ao observado na figura 5.6(a). Vamos agora considerar o caso
em que t/J = 3, 0, onde o estado fundamental corresponde a uma fase antiferromagnética
para H/J < 0, 105 e a fase paramagnética não-saturada para H/J ≥ 0, 105. Como
vemos na figura 5.6(c), o valor do campo efetivo sobre cada spin é igual ao do campo
magnético externo em kBT/J = 0. Quando a temperatura é aumentada, H1eff passa
por um máximo em decorrência das flutuações térmicas, retornando ao valor do campo
externo no limite em que kBT/J → ∞. O mesmo comportamento para H1eff é observado
quando t/J = 4, 0, como mostra a figura 5.6(d), uma vez que o estado fundamental é a
fase paramagnética para H/J < 2.
Figura 5.7: Campo efetivo de três spins H2eff em função da temperatura, para diferentesvalores de campo magnético aplicado. Foram considerados diferentes valores de amplitude dehopping: (a) t/J = 1, 0, (b) t/J = 2, 0, (c) t/J = 3, 0 e t/J = 4, 0.
0 2 4 60,0
0,04
0,08
0,12
H2
eff/J
H/J = 0,1
H/J = 0,2
H/J = 0,4
H/J = 0,8
0 2 4 60,00
0,04
0,08
0,12
0 2 4 6
kBT/J
0,00
0,01
0,02
0,03
H2
eff/J
0 2 4 6
kBT/J
0,000
0,005
0,010
(a)(b)
(c) (d)
Fonte: Autora, 2016.
Na figura 5.7, é apresentada a dependência térmica para o campo efetivo que age sobre
113
1145. CADEIA DUPLA DE SPINS HÍBRIDOS - EFEITOS DE CAMPO MAGNÉTICO
EXTERNO
a combinação de três spins na plaqueta, H2eff , para diferentes valores do campo aplicado,
H. Mais uma vez, consideramos φ/J = 0, 5 e os valores da amplitude de hopping que
resultam em diferentes fases para o estado fundamental.
Para t/J = 1, 0, vemos que H2eff descresce monotonicamente com a temperatura do
sistema, a partir de seu valor máximo em kBT/J = 0, como mostrado na figura 5.7(a).
Aqui observa-se ainda que H2eff é muito menor do que o valor do campo externo aplicado.
Este comportamento persiste para t/J = 2, 0, mas com uma redução no valor máximo
de H2eff , como é exibido na figura 5.7(b). Desta forma, não há uma distinção signi-
ficativa para o comportamento de H2eff nas fases ferromagnética e antiferromagnética.
Um cenário diferente é visto quando a fase do estado fundamental é paramagnética não
saturada, como mostram as figuras 5.7(c) e (d). Para t/J = 3, 0 e t/J = 4, 0, o valor de
H2eff é nulo em kBT/J = 0, atingindo um valor máximo numa temperatura finita, em
decorrência das flutuações térmicas. Contudo, notamos que este valor máximo diminui
sensivelmente quando a amplitude de hopping é aumentada.
5.3 Cálculo das Correlações
Nesta seção, vamos analisar os efeitos do campo magnético externo sobre as correlações
quânticas entre os spins, fixando φ/J = 0, 5. Inicialmente, vamos analisar as correlações
vertical (δv), horizontal (δh), diagonal (δd) e de quatro spins (δ4) em função do campo
magnético externo, para kBT/J → 0. É importante ter em mente que correlações po-
sitivas indicam que os pares de spins ou a quadra de spins estão alinhados no mesmo
sentido, enquanto correlações negativas indicam que spins alinhados em sentidos opos-
tos. Na figura 5.8, são apresentadas as correlações, calculadas para diferentes valores da
amplitude de hopping: (a) t/J = 1, 0, (b) t/J = 2, 0, (c) t/J = 3, 0 e (d) t/J = 4, 0.
Para t/J = 1, 0, as quatro correlações assumem o valor unitário, como era de se esperar
para o estado ferromagnético. Já para t/J = 2, 0, é esperada uma transição de fase do
estado antiferromagnético para o estado ferromagnético à medida que o campo magnético
esterno cresce. Essa mudança fica evidente pelo fato das correlações vertical e diagonal
mudarem de sinal em H/J = 0, 165, enquanto as correlações horizontal e de quatro spins
114
5.3. CÁLCULO DAS CORRELAÇÕES 115
assumem um valor unitário, como mostra a figura 5.8(b). A mesma mudança de sinal é
observada para as correlações vertical e diagonal para t/J = 3, 0, quando o campo externo
é H/J = 0, 105, como apresentado na figura 5.8(c). No entanto, temos aqui uma transição
de fase do estado antiferromagnético para o estado paramagnético não saturado. Para
t/J = 4, 0, temos que as correlações horizontal e diagonal são nulas a campo externo nulo
crescendo abruptamente quando o campo magnético é aplicado, atigindo rapidamente o
valor unitário, como mostra a figura 5.8(d).
Figura 5.8: Correlaçoes vertical, horizontal, diagonal e de quatro spins em função do campoexterno aplicado, para φ/J = 0, 5 e kBT/J = 0. Diferentes valores para amplitude de hoppingforam considerados: (a) t/J = 1, 0, (b) t/J = 2, 0, (c) t/J = 3, 0 e (d) t/J = 4, 0.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,40,8
0,9
1,0
1,1
Corr
ela
ções
δv
δh
δd
δ4
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
H/J
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
Corr
ela
ções
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
H/J
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
(a)
(c)
(b)
(d)
Fonte: Autora, 2016.
A partir de agora, faremos a análise das correlações em função da temperatura para
diferentes valores do campo externo aplicado. Esta análise nos permitirá determinar as
faixas de temperatura onde ocorrem frustrações. Mais uma vez, vamos considerar o caso
em que φ/J = 0, 5. No entanto, vamos considerar apenas alguns valores representativos
para a amplitude de hopping.
115
1165. CADEIA DUPLA DE SPINS HÍBRIDOS - EFEITOS DE CAMPO MAGNÉTICO
EXTERNO
Na figura 5.9, é apresentada a dependência térmica das correlações vertical (δv), hori-
zontal (δh), diagonal (δd) e de quatro spins (δ4) para diferentes valores do campo magnético
externo, com φ/J = 0, 5 e t/J = 0, 5:(a) H/J = 0, 0, (b) H/J = 0, 1, (c) H/J = 0, 2 e
(d) H/J = 0, 4. Conforme podemos ver, todas as correlações partem do valor unitário
em kBT/J = 0, tendendo a zero no limite em que kBT/J → ∞. Como vimos, o estado
fundamental corresponde a uma fase ferromagnética para todos os valores de H/J . Desta
forma, não há frustração no sistema para os parâmetros avaliados neste caso.
Figura 5.9: Dependência térmica das correlações para φ/J = 0, 5 e t/J = 0, 5, considerandodiferentes valores para o campo magnético aplicado: (a) H/J = 0, 0, (b) H/J = 0, 1, (c) H/J =0, 2 e (d) H/J = 0, 4.
0 2 4 6
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Corr
ela
ções δ
v
δh
δd
δ4
0 2 4 6
kBT/J
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Corr
ela
ções
0 2 4 6
kBT/J
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,00 2 4 6
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0(a) (b)
(d)(c)
Fonte: Autora, 2016.
As correlações em função da temperatura para φ/J = 0, 5 e t/J = 2, 0 são exibidas
na figura 5.10. Mais uma vez, diferentes valores do campo magnético externo foram
analisados:(a) H/J = 0, 0, (b) H/J = 0, 1, (c) H/J = 0, 2 e (d) H/J = 0, 4. Para
H/J = 0, 0 e H/J = 0, 1, percebemos que as correlações vertical e diagonal partem
de −1 em kBT/J = 0, enquanto as correlaçoes horizontal de quatro spins partem de
+1, como mostram as figuras 5.10(a) e (b). Esta configuração é correspondente à fase
116
5.3. CÁLCULO DAS CORRELAÇÕES 117
antiferromagnética. Em uma certa temperatura, a correlação vertical troca de sinal,
assumindo valores positivos, enquanto a correlação diagonal muda de sinal apenas em
uma temperatura um pouco mais elevada. Neste intervalo de temperatura em que o
produto δh · δv · δd < 0, a ordem magnética local é frustrada. Contudo, vemos que o
intervalo de temperatura em que a ordem é frustrada é menor em H/J = 0, 1 do que para
H/J = 0, 0. A partir da temperatura em que δh · δv · δd > 0, a ordem local passa a ser
ferromagnética, pois a correlação diagonal passa a ser positiva. Para H/J > 0, 1, vemos
que as correlações apresentam um comportamento típico de uma ordem ferromagnética,
indo a zero no limite em kBT/J → ∞, como mostram as figuras 5.10(c) e (d).
Figura 5.10: Dependência térmica das correlações para φ/J = 0, 5 e t/J = 2, 0, considerandodiferentes valores para o campo magnético aplicado: (a) H/J = 0, 0, (b) H/J = 0, 1, (c) H/J =0, 2 e (d) H/J = 0, 4.
0 2 4 6-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
Corr
ela
ções
δv
δh
δd
δ4
0 2 4 6
kBT/J
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Corr
ela
ções
0 2 4 6
kBT/J
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,00 2 4 6
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0(a) (b)
(d)(c)
Fonte: Autora, 2016.
As correlações em função da temperatura para φ/J = 0, 5 e t/J = 5, 0 são exibidas
na figura 5.11. Os valores do campo magnético são: (a) H/J = 0, 0, (b) H/J = 0, 1, (c)
H/J = 0, 2 e (d) H/J = 0, 4. Na figura 5.11(a), observamos que a correlação diagonal
assume valores negativos em um certo intervalo de temperaturas, enquanto as outras
117
1185. CADEIA DUPLA DE SPINS HÍBRIDOS - EFEITOS DE CAMPO MAGNÉTICO
EXTERNO
correlações são sempre positivas para campo nulo, indicando a existência de um regime
frustrado neste intervalo. Para H/J = 0, 1, vemos que o regime frustrado ocorre numa
faixa de temperaturas mais elevada, uma vez que a correlação diagonal troca de sinal
em duas temperaturas distindas, como mostra a figura 5.11(b). Assim, há a ocorrência
de dois regimes ferromagnéticos em diferentes faixas de temperaturas. Para H/J = 0, 2,
este comportamente persiste, mas com o intervalo de ocorrência do regime frustrado se
tornando menor, como verifica-se na figura 5.11(c). Para H/J = 0, 4, observamos que
as correlações são positivas em todas as temperaturas, apresentando o comportamento
típico de uma ordem local ferromagnética, como é apresentado na figura 5.11(d).
Figura 5.11: Dependência térmica das correlações para φ/J = 0, 5 e t/J = 5, 0, considerandodiferentes valores para o campo magnético aplicado: (a) H/J = 0, 0, (b) H/J = 0, 1, (c) H/J =0, 2 e (d) H/J = 0, 4.
0 2 4 6
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Corr
ela
ções δ
v
δh
δd
δ4
0 2 4 6
kBT/J
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Corr
ela
ções
0 2 4 6
kBT/J
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,00 2 4 6
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0(a) (b)
(d)(c)
Fonte: Autora, 2016.
118
5.4. DIAGRAMA DE FRUSTRAÇÃO 119
5.4 Diagrama de frustração
A dependência térmica das correlações revelou que o campo magnético externo pode
suprimir a ocorrência do regime frustrado, no caso em que φ/J = 0, 5. Com o objetivo
de esclarecer este fenômeno, vamos analisar o comportamento do diagrama de frustração
quando o valor do campo magnético externo é variado
Figura 5.12: Diagramas de frustração para φ/J = 0, 5, considerando diferentes valores docampo magnético externo: (a) H/J = 0, 0, (b) H/J = 0, 1, (c) H/J = 0, 125, (d) H/J = 0, 150,(e) H/J = 0, 175 e (f) H/J = 0, 2.
1 2 3 4 50
1
2
3
4
5
kBT
F/J
1 2 3 4 50
1
2
3
4
5
kBT
F/J
1 2 3 4 50
1
2
3
4
5
1 2 3 4 50
1
2
3
4
5
1 2 3 4 5
t/J
0
1
2
3
4
5
kBT
F/J
1 2 3 4 5
t/J
0
1
2
3
4
5
(a) (b)
(d)(c)
(e) (f)
FAFFr
Fonte: Autora, 2016.
A figura 5.12 mostra os diagramas de frustração para φ/J = 0, 5, para diferentes
valores do campo magnético externo: (a) H/J = 0, 0, (b) H/J = 0, 1, (c) H/J = 0, 125,
(d) H/J = 0, 150, (e) H/J = 0, 175 e (f) H/J = 0, 2. Como podemos notar, o aumento do
119
1205. CADEIA DUPLA DE SPINS HÍBRIDOS - EFEITOS DE CAMPO MAGNÉTICO
EXTERNO
campo externo tende a reduzir as faixas de temperaturas e de valores para a amplitude de
hopping em que ordem local antiferromagnética existe. Além disso, vemos o surgimento
de uma ordem ferromagnética em baixa temperatura e para altos valores da amplitude de
hopping, mesmo para um pequeno valor de campo externo. À medida que o campo externo
é aumentado, há uma redução gradativa dos regimes antiferromagnético e frustrado, até
que haja a coalescência das duas faixas de ocorrência da ordem ferromagnética. Para
H/J > 0, 25 (não mostrado), foi observada a extinção dos regimes antiferromagnético e
frustrado.
• Frustração para φ/J = 1, 0
Figura 5.13: Diagramas de frustração para φ/J = 1, 0, considerando dois valores do campomagnético externo: (a) H/J = 0 e (b) H/J = 0, 01.
2 3 4 5 60
1
2
3
4
5
kBT
F /J
2 3 4 5 6
t/J
0
1
2
3
4
5
kBT
F /J
(b)
(a)
Ferromagnética
Frustrada
Fonte: Autora, 2016.
Como foi discutido anteriormente, o comportamento dos acoplamentos efetivos e das
120
5.4. DIAGRAMA DE FRUSTRAÇÃO 121
correlações para φ/J = 1, 0 é idêntico ao observado para φ/J = 0, 5, quando o valor da
amplitude de hopping é alto o suficiente para suprimir a ordem antiferromagnética. No
entanto, é útil destacar como o diagrama de frustração é afetado pelo campo magnético
externo quando φ/J = 1, 0, como mostra a figura 5.13. Aqui vemos que um pequeno valor
de campo magnético (H/J = 0, 01) é suficiente para induzir uma mudança significativa
no diagrama de frustração, com uma redução drástica da faixa de temperaturas e de
amplitudes de hopping em que há a observação do regime frustrado.
Os resultados obtidos neste capítulo mostram que o campo magnético desempenha um
papel importante sobre as propriedades magnéticas do estado fundamental, bem como
sobre o diagrama de frustração do sistema. Esta rica fenomenologia pode se refletir sobre
as propriedades termodinâmica deste sistema. No próximo capítulo, vamos dar ênfase à
análise das propriedades termodinâmicas da cadeia dupla formada por spins híbridos.
121
6Cadeias duplas de spins híbridos -
propriedades termodinâmicas
Nos dois capítulos anteriores, foram estudados os diagramas de fase para o estado fun-
damental do modelo de uma cadeia dupla formada por spins híbridos, analisando o papel
desempenhado pelos parâmetros do modelo, tais como a amplitude de hopping, o aco-
plamento ferromagnético de troca e o campo magnético aplicado. Mais especificamente,
foram feitas análises dos acoplamentos efetivos entre os spins, dos campos efetivos, das
correlações e dos diagramas de frustração do sistema. A partir de agora, iremos dedicar
nossa atenção para as principais funções termodinâmicas do nosso modelo. Nosso estudo
abrangerá inicialmente a magnetização, o calor específico e a susceptibilidade magnética.
Posteriormente, iremos fazer um estudo sobre o efeito magnetocalórico nesse sistema ana-
lisando o comportamento da entropia.
6.1 Magnetização
Nessa seção, vamos realizar o estudo sobre a magnetização do sistema, considerando
diferentes parâmetros para o modelo. Serão investigadas a magnetização total por spin
da plaqueta, m, a magnetização por spin de Ising, mis, e a magnetização por spin itine-
rante, mit, permitindo uma melhor compreensão da participação de cada tipo de spin na
magnetização. Estas magnetizações são definidas como:
122
6.1. MAGNETIZAÇÃO 123
m =kBT
4N
(∂ lnZ
∂H
),
mis = ⟨Sz⟩/2 , (6.1)
mit = 2m−mis .
Aqui, N é o número de plaquetas da cadeia e Z é a função de partição do sistema, definida
na equação 4.9. ⟨Sz⟩ é o valor médio da componente z do spin total de Ising em uma
plaqueta.
6.1.1 Acoplamento ferromagnético: φ/J = 0, 5
Vamos analisar a partir de agora a magnetização da cadeia dupla de spins híbridos,
fixando o acoplamento ferromagnético entre as cadeias em φ/J = 0, 5. Como vimos no
capítulo anterior, o diagrama de fases neste caso apresenta três fases distintas, depen-
dendo dos valores de campo magnético e da amplitude de hopping: antiferromagnética,
ferromagnética e paramagnética não-saturada.
Na figura 6.1, temos as magnetizações totais por spin em função do campo magnético
H, calculadas em diferentes valores de temperatura. Os valores de amplitudes de hopping
utilizados em 6.1 foram: (a) t/J = 1, 0, (b) t/J = 2, 0, (c) t/J = 3, 0 e (d) t/J = 4, 0.
Na figura 6.1(a), a magnetização total em função do campo magnético externo apresenta
o valor unitário, indicando que todos os spins estão alinhados na mesma direção para
qualquer valor de campo aplicado. Isto é corroborado pelo diagrama de fases apresen-
tado anteriormente na figura 5.3, pois, para φ/J = 0, 5 e t/J = 1, 0, o estado de menor
energia é ferromagnético. Na figura 6.1(b), o valor da amplitude de hopping é t/J = 2, 0.
Para este valor de amplitude de hopping, o diagrama de fases em kBT/J = 0 estabele
que o estado fundamental é antiferromagnético quando H/J < 0, 165, tornando-se fer-
romagnético quando o campo aplicado é maior que este valor. Assim, a magnetização
por spin é nula para pequenos valores de campo, conforme o esperado para a fase anti-
ferromagnética. Após um pequeno aumento no valor do campo, a magnetização cresce
123
1246. CADEIAS DUPLAS DE SPINS HÍBRIDOS - PROPRIEDADES
TERMODINÂMICAS
Figura 6.1: Magnetização total por spin em função do campo magnético externo para dife-rentes valores de temperatura. O parâmetro de acoplamento ferromagnético entre as cadeias foifixado em φ/J = 0, 5. As amplitudes de hopping usadas foram: (a) t/J = 1, 0, (b) t/J = 2, 0,(c) t/J = 3, 0 e (d) t/J = 4, 0. Os estados fundamentais correspondentes aos valores de mag-netizações 0, 1/2 e 1 são, respectivamente, antiferromagnético, paramagnético não saturado eferromagnético.
0 1 2 3 40.0
0.5
1.0
m
kBT/J = 0.0
kBT/J = 0.3
kBT/J = 0.6
kBT/J = 1.2
0 1 2 3 40.0
0.5
1.0
0 1 2 3 4
H/J
0.0
0.5
1.0
m
0 1 2 3 4
H/J
0.0
0.5
1.0
(a) (b)
(c) (d)
Fonte: Autora, 2016.
até atingir o valor unitário, que corresponde ao valor de magnetização esperado para um
estado ferromagnético. Na figura 6.1(c) temos t/J = 3, 0 e, de acordo com o diagrama
de fases em kBT/J = 0, temos três possíveis estados fundamentais: antiferromagnético,
paramagnético não saturado e ferromagnético, que são observadas nesta ordem à medida
que o campo magnético aplicado aumenta. Assim, a magnetização por spin assume inici-
almente um valor nulo para valores de campo menores que aproximadamente H/J = 0, 10,
atingindo um platô de magnetização de 1/2 da magnetização de saturação no intervalo
0, 1 < H/J < 1, 0. Em H/J = 1, 0, magnetização atinge o valor de saturação. Na figura
6.1(d), o valor da amplitude de hopping é t/J = 4, 0 e o estado fundamental é para-
magnético não saturado para H/J < 2, 0, com o estado de menor energia se tornando
ferromagnético quando H/J > 2, 0. Inicialmente então, temos um platô de magnetização
124
6.1. MAGNETIZAÇÃO 125
de 1/2 da magnetização de saturação para o estado paramagnético e uma magnetização
de 1 para o estado ferromagnético. Em todas as quatros figuras, vemos que, em tempera-
tura nula, as transições são de primeira ordem, caracterizadas pelas descontinuidades nas
curvas de magnetização. À medida que a temperatura aumenta, as curvas são suavizadas
devido à competição entre as flutuações térmicas, que tendem a desorganizar o sistema.
Por outro lado, a aplicação do campo magnético externo tende a alinhar os spins. Esta
competição retarda a saturação da magnetização, sendo necessária a aplicação de valores
maiores de campo magnético. Em alguns casos, para valores baixos de temperatura ainda
é possível ver a existência do platô, porém mais estreito que o platô em temperatura nula.
Na sequência, vamos analisar as magnetizações por spin em função do campo aplicado,
mas fazendo a distinção entre os spins dos elétrons localizados e dos elétrons itinerantes,
permitindo mensurar a participação de cada tipo de spin na magnetização.
Figura 6.2: (a) Magnetização por spin de Ising e (b) magnetização por spin itinerante comofunções do campo magnético, para diferentes temperaturas. Aqui, a amplitude de hopping usadafoi t/J = 1, 0.
0 1 2 30,0
0,5
1,0
mis
kBT/J = 0,0
kBT/J = 0,3
kBT/J = 0,6
kBT/J = 1,2
0 1 2 3
H/J
0,0
0,5
1,0
mit
(a)
(b)
Fonte: Autora, 2016.
125
1266. CADEIAS DUPLAS DE SPINS HÍBRIDOS - PROPRIEDADES
TERMODINÂMICAS
Na figura 6.2, são mostradas as magnetizações por spin de Ising e por spin itinerante
para diferentes temperaturas, com t/J = 1, 0. Como podemos notar, as magnetizações
atingem o valor unitário para quaisquer valores do campo magnético aplicado em kBT/J =
0, conforme já era de se esperar pois a magnetização total por spin também atinge o valor
unitário para t/J = 1, 0 e φ/J = 0, 5. Assim como na magnetização total, o campo
magnético necessário para que haja saturação em mis e mit tende a crescer quando a
temperatura do sistema aumenta.
Figura 6.3: (a) Magnetização por spin de Ising e (b) magnetização por spin itinerante comofunções do campo magnético, para diferentes temperaturas. Aqui, a amplitude de hopping usadafoi t/J = 2, 0.
0 1 2 30,0
0,5
1,0
mis
kBT/J = 0,0
kBT/J = 0,3
kBT/J = 0,6
kBT/J = 1,2
0 1 2 3
H/J
0,0
0,5
1,0
mit
(a)
(b)
Fonte: Autora, 2016.
As magnetizações por spin de Ising e por spin itinerante são mostradas na figura
6.3, considerando t/J = 2, 0. Como podemos notar, as contribuições dos dois tipos de
spins para a magnetização total são semelhantes. Tanto para os spins de Ising e para
os spins itinerantes, a magnetização parte do valor que corresponde ao estado antiferro-
126
6.1. MAGNETIZAÇÃO 127
magnético, atingindo o valor de saturação em kBT/J = 0 quando H/J = 0, 165, onde o
estado fundamental passa a ser ferromagnético. Para kBT/J > 0, vemos que a saturação
da magnetização dos spins itinerantes tende a ocorrer em valores de campo magnéticos
maiores do que o observado para a saturação da magnetização dos spins de Ising.
Figura 6.4: (a) Magnetização por spin de Ising e (b) magnetização por spin itinerante comofunções do campo magnético, para diferentes temperaturas. Aqui, a amplitude de hopping usadafoi t/J = 3, 0.
0 1 2 30,0
0,5
1,0
mis
kBT/J = 0,0
kBT/J = 0,3
kBT/J = 0,6
kBT/J = 1,2
0 1 2 3
H/J
0,0
0,5
1,0
mit
(a)
(b)
Fonte: Autora, 2016.
Na figura 6.4, as magnetizações por spin de Ising e por spin itinerante para t/j = 3, 0.
Em kBT/J = 0, podemos ver claramente na figura 6.4(a) que os spins de Ising atingem a
magnetização de saturação em H/J = 0, 10, enquanto os spins itinerantes só atingem essa
saturação em H/J = 1, 0, como mostra a figura 6.4(b). Por este motivo, a magnetiza-
ção total por spin apresenta um platô 1/2 para valores de campo magnético no intervalo
0, 1 ≤ H/J ≥ 1, 0. Isto significa que a mudança de fase de antiferromagnético para para-
magnético não saturado se dá pelo alinhamento dos spins de Ising ao longo da direção do
127
1286. CADEIAS DUPLAS DE SPINS HÍBRIDOS - PROPRIEDADES
TERMODINÂMICAS
campo externo, enquanto os spins itinerantes permanecem alinhados antiparalelamente.
Já a mudança de fase de paramagnético não saturado para ferromagnético se dá devido
ao alinhamento ferromagnético dos spins itinerantes, que ocorre para H/J > 1, 0. Em
valores de campo muito baixos, as magnetizações para os dois tipos de spins é nula em to-
das as temperaturas, uma vez que o estado fundamental é antiferromagnético. Mais uma
vez, há o aumento do campo magnético em que ocorre a saturação das magnetizações por
spin de Ising e por spin itinerante, quando a temperatura do sistema aumenta.
Figura 6.5: (a) Magnetização por spin de Ising e (b) magnetização por spin itinerante comofunções do campo magnético, para diferentes temperaturas. Aqui, a amplitude de hopping usadafoi t/J = 4, 0.
0 1 2 3 40,0
0,5
1,0
mis
kBT/J = 0,0
kBT/J = 0,3
kBT/J = 0,6
kBT/J = 1,2
0 1 2 3 4
H/J
0,0
0,5
1,0
mit
(a)
(b)
Fonte: Autora, 2016.
Na figura 6.5, são mostradas as magnetizações por spin de Ising e por spin itinerante
para t/j = 4, 0. Em kBT/J = 0, percebe-se que a magnetização por spin de Ising atinge o
valor de saturação para qualquer valor do campo magnético, como mostra a figura 6.5(a).
Por outro lado, observa-se na figura 6.5(b) que a magnetização para os spins itinerantes
128
6.1. MAGNETIZAÇÃO 129
é nula para H/J < 2, 0, atingindo o valor de saturação quando H/J ≥ 2, 0. Isto explica o
platô de 1/2 na magnetização total em kBT/J = 0, para valores de campo externo menores
que H/J = 2, 0, onde o estado fundamental é paramagnético não saturado. Acima deste
valor de campo, temos o estado ferromagnético, no qual os spins itinerantes se tornam
alinhados paralelamente.
Efeitos térmicos sobre a magnetização
Agora, vamos analisar o comportamento da magnetização em função da temperatura
da escada de spins com φ/J = 0, 5, para diferentes valores de campo magnético aplicado.
Serão considerados os mesmos valores para amplitude de hopping das figuras anteriores.
Figura 6.6: Magnetização total por spin em função da temperatura para diferentes valoresde campo magnético aplicado, com φ/J = 0, 5. Os valores das amplitudes de hopping são: (a)t/J = 1, 0, (b) t/J = 2, 0, (c) t/J = 3, 0 e (d) t/J = 4, 0.
0 5 10 15
0,0
0,5
1,0
m
H/J = 0,0
H/J = 0,1
H/J = 0,5
H/J = 1,0
H/J = 2,0
0 5 10 15
0,0
0,5
1,0
0 5 10 15
kBT/J
0,0
0,5
1,0
m
0 5 10 15
kBT/J
0,0
0,5
1,0
(a) (b)
(c) (d)
Fonte: Autora, 2016.
Na figura 6.6, temos as magnetização total por spin de uma plaqueta, para diferentes
valores de amplitude de hopping: (a) t/J = 1, 0, (b) t/J = 2, 0, (c) t/J = 3, 0, e t/J = 4, 0
129
1306. CADEIAS DUPLAS DE SPINS HÍBRIDOS - PROPRIEDADES
TERMODINÂMICAS
em (d). Em todas as figuras, vemos que a magnetização total é nula em campo nulo.
Para t/J = 1, 0, o estado fundamental na presença de campo é ferromagnético. Assim,
a magnetização possui valor unitário em campos não nulos quando kBT → 0, como
mostra a figura 6.6(a). À medida que a temperatura cresce, vemos que a magnetização
descresce monotonicamente para todos os valores de campo aplicado. Contudo, há um
aumento na faixa de temperaturas onde a magnetização é saturada quando o campo
magnético externo é aumentado. Para t/J = 2, 0, o estado fundamental na presença
de campo é antiferromagnético, de maneira que a magnetização é nula para H/J = 0, 1
quando kBT/J → 0, conforme a figura 6.6(b). Isto se deve ao fato da transição da
fase antiferromagnética para ferromagnética ocorrer apenas para um campo em torno de
H/J = 0, 165. À medida que a temperatura aumenta, nota-se que a magnetização para
o campo H/J = 0, 1 passa por um valor máximo, indo a zero em altas temperaturas.
Este pico ocorre devido às flutuações térmicas na orientação dos spins, fazendo com que
a magnetização de uma plaqueta seja não nula a temperaturas finitas, mesmo quando o
estado fundamental é antiferromagnético. A presença de um campo pequeno favorece o
alinhamento ao longo de sua direção, resultando numa magnetização média não nula do
sistema. Para valores de campo acima do limiar H/J = 0, 165, vemos que magnetização
descresce monotonicamente a partir do seu valor de saturação em kBT/J → 0.
Um comportamento similar é observado na figura 6.6(c) para o campo H/J = 0, 1,
cujo estado fundamental ainda é antiferromagnético. Para o campo H/J = 0, 5, o estado
fundamental agora é paramagnético não saturado, resultando numa magnetização total
por spin de 1/2, em kBT → 0. Para um campo H/J = 1, 0, o estado fundamental é
ferromagnético e, portanto, a magnetização possui valor unitário para kBT → 0. A tran-
sição da fase paramagnética não saturada para a fase ferromagnética ocorre no campo
H/J = 1, 0. Neste valor de campo, em kBT → 0, é possível observar que a magnetização
assume o valor 3/4, um valor intermediário entre as magnetizações dos estados paramag-
nético e ferromagnético, que se deve à degenerescência destes estados. Na figura 6.6(d),
temos amplitude de hopping t/J = 4, 0 e, para este parâmetro, temos a fase paramagnética
para campos menores que H/J = 2, 0. Assim, a magnetização é de 1/2 para valores de
130
6.1. MAGNETIZAÇÃO 131
campo abaixo deste valor de campo. No campo onde a transição ocorre, temos novamente
um valor intermediário de magnetização equivalente a 3/4 em baixas temperaturas.
Figura 6.7: Magnetização por spin de Ising em função da temperatura para diferentes valoresde campo e amplitudes de hopping para φ/J = 0, 5. Os valores das amplitudes de hopping são:(a) t/J = 1, 0, (b) t/J = 2, 0, (c) t/J = 3, 0 e (d) t/J = 4, 0.
0 5 10 15
0,0
0,5
1,0
mis
H/J = 0,0
H/J = 0,1
H/J = 0,5
H/J = 1,0
H/J = 2,0
0 5 10 15 20
0,0
0,5
1,0
0 5 10 15
kBT/J
0,0
0,5
1,0
mis
0 5 10 15
kBT/J
0,0
0,5
1,0
(a) (b)
(c) (d)
Fonte: Autora, 2016.
Vamos analisar agora separadamente as contribuições dos spins nodais e dos spins
intersticiais para a magnetização da cadeia dupla. Na figura 6.7, são apresentadas as
magnetizações por spin de Ising, utilizando os mesmo valores para a amplitude de hopping
da figura anterior. Para t/J = 1, 0, a magnetização por spin de Ising parte do valor
de saturação em kBT → 0, descrecendo de forma monótona para todos os valores de
campo investigados, exceto a campo nulo. Isto se deve ao fato do estado fundamental ser
ferromagnético para este valor da amplitude de hopping, em kBT → 0. Nas figuras 6.7(b)
e (c), são mostradas as magnetizações por spin de Ising para as amplitudes de hopping
t/J = 2, 0 e t/J = 3, 0, respectivamente. Em ambos os casos, a magnetização permanece
nula para qualquer temperatura em campo nulo, uma vez que o estado fundamental é
131
1326. CADEIAS DUPLAS DE SPINS HÍBRIDOS - PROPRIEDADES
TERMODINÂMICAS
antiferromagnético para estes valores da amplitude de hopping. Para o valor de campo
de H/J = 0, 1, vemos que a magnetização parte de zero em kBT/J → 0, mas passa por
um máximo antes de ir a zero quando a temperatura aumenta. Este comportamento é
similar ao observado para a magnetização total, apresentado na figura 6.6(b). O motivo
deste pico é o mesmo: as flutuações térmicas tendem a girar os spins, mas com o campo
magnético favorecendo o alinhamento paralelo ao mesmo. Já para os maiores valores do
campo magnpetico aplicado, é possível notar que a magnetização por spin de Ising parte
do valor unitário em kBT/J → 0, decrescendo com a temperatura. Para t/J = 4, 0,
observa-se que a magnetização parte do valor unitário em kBT → 0 para qualquer valor
de campo não nulo, indo a zero no limite de altas temperaturas, como exibido na figura
6.7(d).
Figura 6.8: Magnetização por spin itinerante em função da temperatura para diferentes valoresda amplitudes de hopping: (a) t/J = 1, 0, (b) t/J = 2, 0, (c) t/J = 3, 0 e (d) t/J = 4, 0.Diferentes valores do campo magnético foram considerados.
0 5 10 15
0,0
0,5
1,0
mit
0 5 10 15
0,0
0,5
1,0H/J = 0,0
H/J = 0,1
H/J = 0,5
H/J = 1,0
H/J = 2,0
0 5 10 15
kBT/J
0,0
0,5
1,0
mit
0 5 10 15
kBT/J
0,0
0,2
0,4
0,6
(a) (b)
(c) (d)
Fonte: Autora, 2016.
As magnetizações em função da temperatura para os spins itinerantes, considerando
132
6.1. MAGNETIZAÇÃO 133
diferentes valores da amplitude de hopping, são exibidas na figura 6.8. Para t/J = 1, 0,
a magnetização por spin itinerante assume o valor unitário em kBT/J → 0, exceto a
campo nulo. O caso em que t/J = 2, 0 é apresentado na figura 6.8(b). Nela, vemos que
a magnetização por spin itinerante apresenta o valor unitário para os maiores valores de
campo magnético investigados. Isto se deve ao fato da transição da fase antiferromag-
nética para a fase ferromagnética ocorrer para H/J = 0, 165. Abaixo deste campo, o
estado fundamental é antiferromagnético entre as cadeias, o que resulta numa magneti-
zação nula para estes spins. Mais uma vez, é possível notar um valor máximo para a
magnetização dos spins itinerantes em temperatura não nula, quando H/J = 0, 1, decor-
rente das flutuações térmicas na orientação do spins itinerantes. A configuração em que
a amplitude de hopping é t/J = 3, 0 é exibida na figura 6.8(c). Para este parâmetro, os
estados fundamentais mudam de antiferromagnético para paramagnético não saturado e,
finalmente, para ferromagnético com o aumento do campo. Desta forma, a magnetização
por spin itinerante é nula para campos abaixo de H/J = 1, 0 em kBT/J → 0, uma vez
que nas fases antiferromagnética e paramagnética não saturada os spins itinerantes ainda
estão antiparalelos, de acordo com o diagrama de fases da figura 5.3(a). Nas situções
em que H/J < 1, 0, vemos novamente que a magnetização por spin itinerante passa por
um máximo em decorrência das flutuações térmicas, como descrito anteriormente. Em
H/J = 1, 0, há a transição da fase paramagnética para ferromagnética no sistema, em de-
corrência da mudança de alinhamento antiparalelo para paralelo entre os spins itinerantes
de uma plaqueta. Uma vez que há a degenerescência entre os estados, a magnetização por
spin itinerante é 1/2 em kBT/J → 0. Com isso, a magnetização total por spin assume
o valor 3/4 em kBT/J → 0. Para um campo maior, vemos que a magnetização desses
spins assume o valor unitário típico para o estado ferromagnético, em concordância com
o diagrama de fases. O mesmo comportamento térmico para a magnetização por spin
itinerante é observado para t/J = 4, 0, como mostra a figura 6.8(d). Neste caso, o limiar
de campo magnético da transição da fase paramagnética para ferromagnética no sistema
é H/J = 2, 0.
133
1346. CADEIAS DUPLAS DE SPINS HÍBRIDOS - PROPRIEDADES
TERMODINÂMICAS
6.1.2 Acoplamento ferromagnético: φ/J = 1, 0
A partir de agora, vamos voltar nossa atenção para a magnetização da cadeia dupla
de spins híbridos, fixando o acoplamento ferromagnético entre as cadeias em φ/J =
1, 0. Para este valor do acoplamento ferromagnético entre as cadeias, o diagrama de
fases apresenta apenas duas fases distintas, dependendo dos valores de campo magnético
e da amplitude de hopping: ferromagnética e paramagnética não-saturada. Mais uma
vez, vamos iniciar nossa análise pela variação da magnetização com o campo magnético
aplicado, considerando diferentes valores para a amplitude de hopping.
Figura 6.9: Magnetização total por spin em função do campo magnético externo para dife-rentes valores de temperatura. O parâmetro de acoplamento ferromagnético entre as cadeias foifixado em φ/J = 1, 0. As amplitudes de hopping usadas foram: (a) t/J = 1, 0 e (b) t/J = 3, 0. Oestado fundamental correspondente ao platô 1/2 na magnetização é paramagnético não saturado.
0 1 2 3 40,0
0,5
1,0
m kBT/J = 0,0
kBT/J = 0,3
kBT/J = 0,6
kBT/J = 1,2
0 1 2 3 4
H/J
0,0
0,5
1,0
m
(a)
(b)
Fonte: Autora, 2016.
Na figura 6.9, são apresentadas as magnetizações totais por spin em função do campo
134
6.1. MAGNETIZAÇÃO 135
magnético aplicado, para diferentes temperaturas e amplitudes de hopping. Para t/J =
1, 0, o estado fundamental é sempre ferromagnético para quaisquer valores de campo apli-
cado, portanto, a magnetização por spin apresenta seu valor de saturação em kBT/J → 0,
como mostra a figura 6.9(a). À medida que a temperatura é aumentada, o campo magné-
tico necessário para atingir a saturação da magnetização total aumenta. A dependência
da magnetização com o campo magnético para t/J = 3, 0 é exibida na figura 6.9(b). Para
este valor de hopping, o estado fundamental muda de paramagnético não saturado para
ferromagnético quando o campo externo atinge o valor H/J = 1, 0. Assim, a magneti-
zação total por spin possui um platô 1/2 para valores de campo magnético abaixo deste
valor de limiar em kBT/J → 0. Acima deste valor de campo magnético, a magnetiza-
ção satura, evidenciando o estado ferromagnético. Novamente, podemos perceber que a
transição induzida pelo campo magnético é de primeira ordem kBT/J → 0. Mais uma
vez, nota-se a suavização das curvas de magnetização com o aumento da temperatura,
acompanhada de um estreitamento do platô para H/J < 1, 0.
Agora, vamos analisar as contribuições individuais para a magnetização dos spins no-
dais e intersticiais. Na figura 6.10, são mostradas as magnetizações por spin de Ising (mis)
e por spin itinerantes mit como função do campo magnético para t/J = 1, 0, calculadas
em diferentes temperaturas. Nos dois casos, nota-se que a magnetização atinge o valor
de saturação para qualquer amplitude de campo não nula em kBT/J → 0, uma vez que
o estado fundamental é ferromagnético para φ/J = 1, 0 e t/J = 1, 0. Quando a tempera-
tura é aumentada, há um aumento do campo necessário para atingir a saturação nos dois
casos, com a saturação em mit ocorrendo em um valor de campo superior ao necessário
para a saturação em mis.
Na figura 6.11, são apresentadas as contribuições individuais para a magnetização
dos spin nodais (de Ising) e dos spins intersticiais (itinerantes), em função do campo
magnético externo. As magnetizações foram calculadas em diferentes temperaturas, com
t/J = 3, 0. Neste caso, o estado fundamental corresponde a um estado paramagnético não
saturado, com a transição de primeira ordem para o estado ferromagnético em H/J = 1, 0.
Em kBT/J → 0, a magnetização por spin de Ising apresenta o valor de saturação para
135
1366. CADEIAS DUPLAS DE SPINS HÍBRIDOS - PROPRIEDADES
TERMODINÂMICAS
Figura 6.10: (a) Magnetização por spin de Ising e (b) magnetização por spin itinerante comofunções do campo magnético, para diferentes temperaturas. Aqui, a amplitude de hopping usadafoi t/J = 1, 0.
0 1 2 30,0
0,5
1,0
mis
kBT/J = 0,0
kBT/J = 0,3
kBT/J = 0,6
kBT/J = 1,2
0 1 2 3
H/J
0,0
0,5
1,0
mit
(a)
(b)
Fonte: Autora, 2016.
qualquer valor não nulo do campo magnético, pois os spins de Ising encontram-se paralelos
ao campo magnético tanto no estado paramagnético, como no estado ferromagnético.
Por outro lado, a magnetização por spin itinerante é nula para H/J < 1, 0, saturando
para valores do campo superiores a este limiar em kBT/J → 0. Um outra vez, há um
aumento do campo necessário para atingir a saturação de mis e mit quando a temperatura
é aumentada, com a saturação em mit ocorrendo em um valor maior que o necessário para
a saturação de mis.
136
6.1. MAGNETIZAÇÃO 137
Figura 6.11: (a) Magnetização por spin de Ising e (b) magnetização por spin itinerante comofunções do campo magnético, para diferentes temperaturas. Aqui, a amplitude de hopping usadafoi t/J = 3, 0.
0 1 2 3 40,0
0,5
1,0m
isk
BT/J = 0,0
kBT/J = 0,3
kBT/J = 0,6
kBT/J = 1,2
0 1 2 3 4
H/J
0,0
0,5
1,0
mit
(a)
(b)
Fonte: Autora, 2016.
Efeitos térmicos sobre a magnetização
Nesta seção, vamos investigar a dependência térmica da magnetização total por spin
(m), da magnetização por spin de Ising (mis) e da magnetização por spin itinerante (mit),
para o caso em que φ/J = 1, 0. Na figura 6.12, é apresentada a magnetização total
por spin em função da temperatura, considerando diferentes valores do campo magnético
aplicado. Para t/J = 1, 0, vemos que magnetização descresce monotonicamente a partir
do seu valor de saturação quando a temperatura é aumentada, para valores não nulos
do campo magnético aplicado, como mostra a figura 6.12(a). Isto se deve ao fato do
estado fundamental ser ferromagnético para esta amplitude de hopping, o que resulta
na saturação da magnetização total por spin em kBT → 0. Para t/J = 3, 0, o estado
137
1386. CADEIAS DUPLAS DE SPINS HÍBRIDOS - PROPRIEDADES
TERMODINÂMICAS
Figura 6.12: Magnetização total por spin em função da temperatura para diferentes valoresde campo magnético externo. O acoplamento ferromagnético entre as cadeias foi fixado emφ/J = 1, 0. Duas amplitudes de hopping foram utilizadas: (a) t/J = 1, 0 e (b) t/J = 3, 0.
0 2 4 6 8 10
0,0
0,5
1,0
m
H/J = 0,0
H/J = 0,1
H/J = 0,5
H/J = 1,0
H/J = 2,0
0 2 4 6 8 10
kBT/J
0,0
0,5
1,0
m
(a)
(b)
Fonte: Autora, 2016.
fundamental é paramagnético saturado para H/J < 1, 0 e ferromagnético para H/J > 1, 0.
Desta forma, a magnetização total por spin decresce com a temperatura a partir do valor
1/2 para H/J < 1, 0, passando por um máximo em decorrência das flutuações térmicas,
como mostra a figura 6.12(b). Para H/J > 1, 0, a magnetização total por spin decresce
suavemente com a temperatura. Em H/J = 1, 0, campo no qual ocorre a transição entre
os estados paramagnético não saturado e ferromagnético, temos um valor de magnetização
intermediária igual a 3/4, em decorrência da degenerescência dos estados para estes valores
de campo e da amplitude de hopping.
Vamos agora estudar os efeitos da temperatura sobre a magnetização por spin de
Ising, considerando diferentes valores de campo magnético externo. Mais uma vez, são
138
6.1. MAGNETIZAÇÃO 139
Figura 6.13: Dependência térmica da magnetização por spin de Ising para diferentes valoresde campo magnético externo, com φ/J = 1, 0. Duas amplitudes de hopping foram utilizadas:(a) t/J = 1, 0 e (b) t/J = 3, 0.
0 5 10 15
0,0
0,5
1,0m
isH/J = 0,0
H/J = 0,1
H/J = 0,5
H/J = 1,0
H/J = 2,0
0 5 10 15
kBT/J
0,0
0,5
1,0
mis
(a)
(b)
Fonte: Autora, 2016.
analisados os casos de amplitude de hopping que correspondem aos diferentes estados
fundamentais para φ/J = 1, 0: t/J = 1, 0 - estado ferromagnético; e t/J = 3, 0 - estado
paramagnético não saturado. Em ambos os casos, a magnetização em baixas temperaturas
apresenta o valor de saturação para qualquer valor não nulo de campo magnético, como
mostram as figuras 6.13(a) e 6.13(b). Isto porque os spins de Ising serão sempre paralelos
ao campo externo em ambos os estados, já que a diferença entre as fases paramagnética
não saturada e ferromagnética está associada somente aos spins itinerantes. Além disso,
vemos que mis descresce suavemente com a temperatura para H/J ̸= 0.
Na figura 6.14, é mostrada a dependência térmica da magnetização por spin itinerante,
calculada para diferentes valores do campo magnético externo, com φ/J = 1, 0. Mais
139
1406. CADEIAS DUPLAS DE SPINS HÍBRIDOS - PROPRIEDADES
TERMODINÂMICAS
Figura 6.14: Dependência térmica da magnetização por spin itinerante para diferentes valoresde campo magnético externo, com φ/J = 1, 0. Duas amplitudes de hopping foram utilizadas:(a) t/J = 1, 0 e (b) t/J = 3, 0.
0 5 10 15
0,0
0,5
1,0
mit
H/J = 0,0
H/J = 0,1
H/J = 0,5
H/J = 1,0
H/J = 2,0
0 5 10 15
kBT/J
0,0
0,5
1,0
mit
(a)
(b)
Fonte: Autora, 2016.
uma vez, foram considerados os seguintes valores para a amplitude de hopping: t/J =
1, 0 - correspondente ao estado ferromagnético; e t/J = 3, 0 - correspondente ao estado
paramagnético não saturado. Como podemos ver na figura 6.14(a), a magnetização por
spin itinerante apresenta um valor unitário para t/J = 1, 0 e H/J ̸= 0, quando kBT/J →
0. Como discutido anteriormente, este comportamento está associado ao fato do estado
fundamental ser ferromagnético para estes parâmetros. Um comportamento diferente é
observado quando t/J = 3, 0, como mostra a figura 6.14(b). Aqui vemos novamente que
a magnetização por spin itinerante passa por um máximo em decorrência das flutuações
térmicas nas situções em que H/J < 1, 0. Para H/J = 1, 0, mit apresenta o valor 1/2
em kBT/J → 0, em decorrência da degenerescência entre os estados ferromagnético e
140
6.2. SUSCEPTIBILIDADE MAGNÉTICA 141
paramagnético não saturado.
6.2 Susceptibilidade magnética
Uma vez realizada a análise da magnetização da cadeia dupla de spins para os di-
ferentes valores de φ/J e t/J , é conveniente investigar a dependência térmica da sus-
ceptibilidade magnética para diferentes valores destes parâmetros. Vale lembrar que a
susceptibilidade é definida como:
χ = kBT
(∂2 lnZ
∂H2
)T
. (6.2)
Na figura 6.15(a), é mostrada a susceptibilidade magnética, χ, em função da tempera-
tura para φ/J = 0, 5, considerando os valores de amplitude de hopping que representam
as diferentes configurações para o estado fundamental. Para t/J = 1, 0, vemos a divergên-
cia típica da susceptibilidade em uma temperaturas não nula para o estado fundamental
ferromagnético. Para t/J = 2, 0 e t/J = 3, 0, o estado fundamental é antiferromagné-
tico, resultando numa susceptibilidade nula em kBT/J → 0. O valor da susceptibilidade
aumenta com a temperatura, atingindo um valor máximo. Este aumento da susceptibili-
dade magnética com o aumento da temperatura se deve à mudança nos estados magnéticos
gerados pelas flutuações térmicas. Se o estado fundamental é antiferromagnético, a mag-
netização total de uma plaqueta é nula e assim como a susceptibilidade magnética. Com
o aumento da temperatura, há probabilidade de ocorrer uma mudança na orientação dos
spins em uma plaqueta, fazendo com que a magnetização local deixe de ser nula, re-
sultando em um aumento na susceptibilidade magnética. Já para t/J = 4, 0, o estado
fundamental é paramagnético não saturado, resultando numa susceptibilidade divergente
em baixas temperaturas. Para altas temperaturas a susceptibilidade decresce com 1/T ,
de acordo com a lei de Curie.
A susceptibilidade magnética para φ/J = 1, 0 é mostrada na figura 6.15(b), conside-
rando mais uma vez diferentes valores de t/J . Nos casos em que o estado fundamental é
ferromagnético (t/J = 1, 0 e t/J = 2, 0), vemos a divergência típica da susceptibilidade
141
1426. CADEIAS DUPLAS DE SPINS HÍBRIDOS - PROPRIEDADES
TERMODINÂMICAS
Figura 6.15: Dependência térmica da susceptibilidade magnética para diferentes valores doacoplamento ferromagnético entre as cadeias: (a) φ/J = 0, 5 e (b) φ/J = 1, 0. Em ambos oscasos, foram considerados diferentes valores para a amplitude de hopping: t/J = 1, 0 (linhas pretasólida), t/J = 2, 0 (linha vermelha tracejada), t/J = 3, 0 (linha azul pontilhada) e t/J = 4, 0(linha verde tracejada-pontilhada).
0 1 2 3 4 50
5
10
15
20
χ(J/
N) t/J = 1,0
t/J = 2,0
t/J = 3,0
t/J = 4,0
0 1 2 3 4 5
kBT/J
0
5
10
15
20
χ(J/
N)
(b)
(a)
Fonte: Autora, 2016.
magnética em temperatura não nula. Já nos casos em que o estado fundamental é pa-
ramagnético não saturado (t/J = 3, 0 e t/J = 4, 0), a susceptibilidade diverge quando
kBT/J → 0. De maneira análoga ao observado na figura 6.15(a), a susceptibilidade mag-
nética cai com 1/T no limite de altas temperaturas para todos os valores da amplitude
de hopping.
142
6.3. CALOR ESPECÍFICO 143
6.3 Calor Específico
O calor específico é definido como sendo a quantidade de calor necessária para au-
mentar a temperatura de uma substância em uma unidade de grau. O comportamento
térmico de uma substância depende da ação conjunta de fatores como a distribuição ele-
trônica, as vibrações da rede e as excitações magnéticas [115]. A contribuição magnética
no calor específico ocorre apenas numa certa região de temperatura baixa, perdendo sua
relevância com o aumento de temperatura para as contribuições de rede e eletrônicas. No
regime de altas temperaturas, a contribuição da rede normalmente prevalesce sobre as
outras contribuições. Nessa seção, examinaremos a contribuição magnética para o calor
específico da cadeia dupla de spins híbridos. Inicialmente, vamos analisar como a mu-
dança nos parâmetros de amplitude de hopping afeta o comportamento térmico do calor
específico na ausência de um campo magnético externo.
Figura 6.16: Dependência do calor específico para φ/J = 0, 5 e H/J = 0. Foram consideradosdiferentes valores da amplitude de hopping, correspondentes ao estado ferromagnético: t/J = 0, 0(linhas preta sólida), t/J = 1, 0 (linha vermelha tracejada) e t/J = 1, 4 (linha azul tracejada-pontilhada).
0 1 2 3 4 5
kBT/J
0
1
2
3
4
CH
/(N
kB) t/J = 0,0
t/J = 1,0
t/J = 1,4
Fonte: Autora, 2016.
Na figura 6.16, é apresentado o calor específico em função da temperatura para φ/J =
0, 5, considerando diferentes valores de hopping. Aqui não há aplicação de um campo
magnético. Para os valores das amplitudes de hopping da figura 6.16, o estado fundamental
143
1446. CADEIAS DUPLAS DE SPINS HÍBRIDOS - PROPRIEDADES
TERMODINÂMICAS
corresponde à fase ferromagnética, conforme foi visto no diagrama de frustração da figura
5.12. Como podemos observar, o calor específico apresenta um máximo, cuja posição e
magnitude dependem do valor da amplitude de hopping.
A existência de um pico no calor específico na ausência de uma transição de fase pode
ser atribuída à anomalia de Schottky [115], que surge quando um sistema possui níveis
discretos de energia. Para explicar esta anomalia, vamos considerar um sistema de dois
níveis. Em kBT/J → 0, apenas o nível de energia correspondente ao estado fundamental
tende a ser ocupado, havendo assim uma baixa probabilidade de ocupação do estado de
maior energia. Quando kBT/J torna-se comparável à diferença de energia ∆E entre o
estado fundamental e o primeiro estado excitado, cresce a probabilidade de ocupação
deste último nível[115, 116]. Com isso, há um aumento considerável da energia interna do
sistema e, por conseguinte, do calor específico, que tende apresentar um máximo numa
temperatura em torno de ∆E/kB [116]. Quanto maior a razão entre a degenerescência do
estado excitado pela degenerescência do estado fundamental, maior é a magnitude do pico
apresentado pelo calor específico [115]. Como podemos ver na figura 6.16, o aumento da
amplitude de hopping desloca a posição do pico do calor específico para a região de menor
temperatura, indicando uma redução na diferença de energia entre o estado fundamental
e o primeiro estado excitado. Além disso, vemos uma redução na magnitude do pico com
a amplitude de hopping, refletindo assim a mudança na razão entre as degenerescências
dos níveis. Para t/J = 1, 4, vemos que o calor específico apresenta dois picos, indicando
que a excitação térmica pode promover a ocupação de pelos menos outros dois níveis
de energia além do estado fundamental. A ocorrência do pico em baixa temperatura é
usualmente associada à pequena diferença de energia entre estados que representam duas
fases distintas. O valor t/J = 1, 4 é muito próximo da amplitude de hopping que delimita
as fases ferromagnética e antiferromagnética em kBT/J → 0, que é aproximadamente 1, 5.
Na figura 6.17 é apresentada a dependência térmica do calor específico para φ/J =
0, 5 e H/J = 0, considerando valores da amplitude de hopping que correspondem ao
estado antiferromagnético. Para todos os valores de t/J , o calor específico apresenta
dois máximos, com larguras e magnitudes distintas. Há a ocorrência de um pico estreito
144
6.3. CALOR ESPECÍFICO 145
Figura 6.17: Dependência térmica do calor específico para φ/J = 0, 5 e H/J = 0. Foramconsiderados diferentes valores da amplitude de hopping, correspondentes ao estado antiferro-magnético: t/J = 1, 6 (linhas preta sólida), t/J = 3, 0 (linha vermelha tracejada) e t/J = 3, 7(linha azul tracejada-pontilhada).
0 1 2 3 4 5
kBT/J
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5C
H/(
Nk
B)
t/J = 1,6
t/J = 3,0
t/J = 3,7
Fonte: Autora, 2016.
em baixas temperaturas, indicando uma pequena diferença de energia entre o estado
fundamental e o primeiro estado excitado. Este pico tende a ocorrer em temperaturas
cada vez menores à medida que t/J aumenta, refletindo assim a redução na diferença
de energia entre o estado fundamental e o primeiro estado excitado. A magnitude deste
pico descresce à medida que a amplitude de hopping aumenta, revelando uma mudança
na razão entre as degenerescências dos estados fundamental e excitado [115]. Em altas
temperaturas, há a ocorrência de um pico largo, cuja posição se desloca para a região
de maiores temperaturas à medida que a amplitude de hopping aumenta, revelando um
aumento na diferença de energia entre os níveis. Além disso, nota-se que a magnitude deste
pico não varia com t/J , de forma que não há mudança na razão entre as degenerescências
dos níveis envolvidos.
A dependência térmica do calor específico, para φ/J = 0, 5 e H/J = 0, é exibida na
figura 6.18. Aqui, foram considerados valores da amplitude de hopping referentes ao estado
frustrado. Como podemos notar, há a ocorrência de dois picos no calor específico, cujas
alturas parecem independer do valor de t/J . Além disso, apenas a posição do pico em alta
temperatura parece variar quando t/J cresce. Neste caso, a diferença de energia entre o
145
1466. CADEIAS DUPLAS DE SPINS HÍBRIDOS - PROPRIEDADES
TERMODINÂMICAS
Figura 6.18: Dependência térmica do calor específico para φ/J = 0, 5 e H/J = 0. Foramconsiderados diferentes valores da amplitude de hopping, correspondentes ao estado frustrado:t/J = 3, 8 (linhas preta sólida), t/J = 4, 5 (linha vermelha tracejada) e t/J = 5, 0 (linha azultracejada-pontilhada).
0 1 2 3 4 5
kBT/J
0,0
0,5
1,0
1,5
CH
/(N
kB)
t/J = 3,8
t/J = 4,5
t/J = 5,0
Fonte: Autora, 2016.
estado fundamental e o primeiro estado não parece ser afetada de forma significativa pela
amplitude de hopping quando a fase é frustrada.
O calor específico em função da temperatura para o valor de acoplamento ferromag-
nético entre as cadeias de φ/J = 1, 0 e diferentes valores da amplitude de hopping pode
ser visto na figura 6.19. Em 6.19(a), os parâmetros correspondem à fase ferromagnética,
de acordo com o diagrama de frustração da figura 5.13. Neste caso, há a ocorrência de
um pico no calor específico em um valor de temperatura que aumenta quando t/J cresce.
Desta forma, há um aumento na diferença de energia entre o estado fundamental e o
primeiro estado excitado. Este comportamento é oposto ao observado para a fase fer-
romagnética da figura 6.16. Este mesmo comportamento é observado na figura 6.19(b),
onde valores da amplitude de hopping correspondem ao estado fundamental frustrado.
6.3.1 Efeitos do campo magnético
Vamos agora analisar os efeitos do campo magnético sobre o calor específico da cadeia
dupla formada por spin híbridos. Aqui, vamos considerar apenas o caso em que φ/J =
146
6.3. CALOR ESPECÍFICO 147
Figura 6.19: Calor específico em função da temperatura para φ/J = 1, 0 e H/J = 0. Foramusados diferentes valores de amplitude de hopping que correspondem à fases distintas: (a) Faseferromagnética - t/J = 1, 0, t/J = 2, 0 e t/J = 3, 0; (b) Fase frustrada - t/J = 3, 2, t/J = 3, 5 et/J = 4, 5.
0,0 2,5 5,0 7,5 100,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5C
H/(
Nk
B)
t/J = 1,0
t/J = 2,0
t/J = 3,0
0,0 2,5 5,0 7,5 10
kBT/J
0,0
0,5
1,0
1,5
CH
/(N
kB) t/J = 3,2
t/J = 3,5
t/J = 4,5
(a)
(b)
Fonte: Autora, 2016.
0, 5, uma vez que todos as configurações possíveis para o estado fundamental podem
ser observados, a depender dos valores da amplitude de hopping e do campo magnético
aplicado.
Na figura 6.20(a) é apresentado o calor específico como função da temperatura para
diferentes valores do campo magnético, com φ/J = 0, 5 e t/J = 1, 0. Para este conjunto
de parâmetros, o estado do sistema é sempre ferromagnético, independente do valor do
campo aplicado. Aqui vemos que a presença do campo afeta tanto a posição, como a
magnitude do pico do calor específico associado à anomalia de Schottky [116]. Quando
o valor do campo magnético cresce, há uma elevação na temperatura no qual o pico
ocorre, resultado do aumento na diferença de energia entre o estado estado fundamental
147
1486. CADEIAS DUPLAS DE SPINS HÍBRIDOS - PROPRIEDADES
TERMODINÂMICAS
Figura 6.20: Calor específico em função da temperatura para diferentes valores do campoaplicado, com φ/J = 0, 5. Foram considerados diferentes valores para a amplitude de hopping:(a) t/J = 1, 0, (b) t/J = 2, 0 e (c) t/J = 4, 0.
0 1 2 3 40,0
1,0
2,0
3,0
4,0C
H/(
Nk
B) H/J = 0,0
H/J = 0,1
H/J = 0,2
H/J = 0,4
0 1 2 3 40,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
CH
/(N
kB)
0 1 2 3 4
kBT/J
0,0
0,5
1,0
1,5
CH
/(N
kB)
(a)
(b)
(c)
Fonte: Autora, 2016.
e o primeiro estado excitado. Além disso, há um acréscimo no valor máximo do calor
específico quando um pequeno valor de campo é aplicado, em decorrência da quebra de
degenerescência do estado fundamental. À medida que o campo é aumentado, o valor
máximo do calor específico diminui ligeiramente, indicando não haver mais nenhuma
mudança significativa na degenerescência dos estados de energia.
Um comportamento distinto é observado para o calor específico na presença de um
campo magnético quando o estado fundamental é antiferromagnético, como mostra a
figura 6.20(b). Para φ/J = 0, 5 e t/J = 2, 0, vemos que a dependência térmica do
148
6.4. ENTROPIA MAGNÉTICA E EFEITO MAGNETOCALÓRICO 149
calor específico permanece praticamente inalterada quando o campo magnético aplicado
é inferior ao valor necessário para promover a transição do estado antiferromagnético
para o ferromagnético (H/J = 0, 165). Para valores acima do campo de transição, há
uma mudança significativa na dependência do térmica do calor específico, refletindo as
variações tanto na diferença entre os níveis de energia, bem como nas degenerescências
dos estados.
Na figura 6.20(c), é apresentada a dependência térmica do calor específico para dife-
rentes valores de campo, φ/J = 0, 5 e com t/J = 4, 0. Neste caso, o estado fundamental
é paramagnético não saturado. A não ser pela ocorrência de um pico na região de altas
temperaturas, vemos que o comportamento do calor específico é similar àquele observado
para o caso em que o estado fundamental é ferromagnético. Para o pico de baixas tem-
peraturas, observa-se que o aumento do campo aplicado induz a um crescimento do pico,
que é acompanhado por uma elevação na temperatura em que o valor máximo ocorre. Já
o pico do calor específico observado em altas temperaturas parece independer do valor do
campo aplicado.
6.4 Entropia magnética e efeito magnetocalórico
Nesta seção iremos abordar os efeitos do campo magnético aplicado sobre a depen-
dência térmica da entropia. Esta análise é particularmente importante para o estudo do
efeito magnetocalórico, uma vez que este efeito consiste numa transformação isotérmica
seguida de uma transformação adiabática entre estados de entropia sob a ação de campos
distintos. Mais uma vez, vamos restringir nossa análise ao caso em que φ/J = 0, 5, já que
todas as possíveis configurações para o estado fundamental podem ser obtidos variando
os valores da amplitude de hopping e do campo magnético aplicado.
Na figura 6.21, temos as curvas de entropia em função da temperatura para φ/J = 0, 5,
utilizando valores distintos para as amplitudes de hopping: (a) t/J = 1, 0, (b) t/J =
2, 0, (c) t/J = 3, 0 e (d) t/J = 4, 0. Em todos os casos, foram considerados diferentes
valores para o campo magnético aplicado. Na figura 6.21(a), o estado fudamental é
ferromagnético para todos os valores de campo magnético, pois t/J = 1, 0. As curvas de
149
1506. CADEIAS DUPLAS DE SPINS HÍBRIDOS - PROPRIEDADES
TERMODINÂMICAS
Figura 6.21: Curvas de entropia em função da temperatura para φ/J = 0, 5, utilizandovalores distintos para as amplitudes de hopping: (a) t/J = 1, 0, (b) t/J = 2, 0, (c) t/J = 3, 0 e(d) t/J = 4, 0. Em todos os casos, foram considerados diferentes valores para o campo magnéticoaplicado.
0 2 4 6 8 100
1
2
3
4
S/(
Nk
B)
H/J = 0,0
H/J = 0,1
H/J = 0,5
H/J = 1,0
H/J = 2,0
0 2 4 6 8 100
1
2
3
4
0 2 4 6 8 10
kBT/J
0
1
2
3
4
S/(
Nk
B)
0 2 4 6 8 10
kBT/J
0
1
2
3
4
(a) (b)
(c) (d)
Fonte: Autora, 2016.
entropia partem de zero em baixas temperaturas, já que há apenas um nível de energia
ocupado, correspondente à configuração em que todos os spin estão alinhados na mesma
direção. À medida que a temperatura aumenta, vemos que entropia cresce até atingir um
valor máximo, com a taxa de variação da entropia dependendo do campo aplicado. À
medida que o valor do campo magnético aumenta, há uma elevação na temperatura na
qual a entropia satura. Isto ocorre porque o campo magnético tende a orientar os spins em
sua direção, sendo necessário uma maior energia térmica para desordená-los. Em todos
os casos, vemos que o valor de saturação da entropia é Smax/(NkB) = ln 24, uma vez que
há 24 configurações possíveis para uma plaqueta formada por dois spins de Ising e dois
spins itinerantes.
Na figura 6.21(b), são analisadas as curvas de entropia calculadas em diferentes campos
150
6.4. ENTROPIA MAGNÉTICA E EFEITO MAGNETOCALÓRICO 151
magnéticos, com t/J = 2, 0. Para H/J < 0, 165, o estado fundamental do sistema é
antiferromagnético. Acima deste valor de campo, o estado fundamental do sistema passa
a ser ferromagnético. Mais uma vez, vemos que a entropia é nula em kBT/J → 0 para
todos os valores de campo magnéticos, uma vez que apenas um nível de energia é ocupado
para H/J < 0, 165 (antiferromagnético) e H/J > 0, 165 (ferromagnético). Para H/J <
0, 165, é possível observar a presença de três inflexões nas curvas de entropia, enquanto
apenas uma inflexão é observada para H/J > 0, 165. Desta maneira, vemos que a forma
funcional da entropia com a temperatura é diferente para os estados ferromagnético e
antiferromagnético.
Um cenário um pouco diferente é observado quando t/J = 3, 0, como mostra a figura
6.21(c). Para este valor de amplitude de hopping, há duas transições de fases: (i) do
estado antiferromagnético para o estado paramagnético não saturado em H/J = 0, 105;
e (ii) do estado paramagnético não saturado para o ferromagnético em H/J = 1, 0. Para
H/J < 0, 105, as curvas de entropia como função da temperatura apresentam o compor-
tamento do estado antiferromagnético, com a presença de três mudanças de curvatura
da entropia. Para 0, 105 < H/J < 1, 0, vemos que a curva de entropia para o estado
paramagnético não saturado apresenta um comportamento próximo ao observado para o
estado ferromagnético. No caso em que H/J = 1, 0, percebemos uma entropia não nula
em kBT → 0. Este valor não nulo deve-se à entropia residual existente por causa da dege-
nerescência entre os estados paramagnético não saturado e ferromagnético, neste valor de
campo magnético. Esta entropia residual então equivale a Sres/(NkB) = ln 2, associado
com os dois estados degenerados dos spins intersticiais. Quando H/J > 1, 0, a depen-
dência térmica da entropia exibe o comportamento típico para o estado ferromagnético.
Quando t/J = 4, 0, a entropia residual pode ser vista em dois valores distintos de campo
magnético, H/J = 0 e H/J = 2, 0, como apresentado na figura 6.21(d). Em campo nulo,
a entropia residual está associada à degenerescência de grau 2 para o estado de dímeros
desacoplados em kBT/J → 0. Já para H/J = 2, 0, a entropia residual corresponde à
transição da fase paramagnética não saturada para a fase ferromagnética.
151
1526. CADEIAS DUPLAS DE SPINS HÍBRIDOS - PROPRIEDADES
TERMODINÂMICAS
6.4.1 Variação isotérmica da entropia
Conforme foi discutido no capítulo 2, o efeito magnetocalórico consiste em duas trans-
formações consecutivas: (i) uma transformação isotérmica com o aumento do campo
magnético e (ii) uma transformação adiabática com uma redução quase estática do campo
magnético. A primeira transformação nos dá uma variação negativa da entropia magné-
tica, já que o campo magnético reduz a desordem magnética do sistema. Nesta seção,
vamos analisar a dependência térmica da variação isotérmica da entropia quando o campo
magnético é variado, −∆S, definida como:
−∆S = S(T, 0)− S(T,H) , (6.3)
ou ainda
−∆S = −∫ H
0
(∂M
∂T
)H
dH . (6.4)
Aqui o sinal negativo é acrescentado para que apenas a magnitude da variação isotérmica
da entropia possa ser analisada.
Analisaremos a seguir a dependência térmica da variação da entropia quando o campo
magnético sobre o sistema é modificado. Vamos nos restringir mais uma vez ao caso
em que φ/J = 0, 5, já que todas as possíveis transições de fase no sistema podem ser
observadas variando a amplitude de hopping e o campo magnético. A medida da variação
isotérmica da entropia é usualmente realizada em trabalhos experimentais, de forma que a
análise teórica pode ser comparada com os resultado experimentais existentes na literatura
especializada.
Na figura 6.22, temos a variação isotérmica da entropia, −∆S, em função da tempera-
tura, para φ/J = 0, 5. Foram utilizados valores distintos para as amplitudes de hopping,
de forma a considerar as diferentes fases apresentadas pelo estado fundamental. Para
t/J = 1, 0, vemos que −∆S é nula em kBT → 0, passando por um máximo numa tempe-
ratura finita, como mostra a figura 6.22(a). A amplitude e a temperatura de ocorrência do
máximo dependem da diferença entre os campos em questão. Quanto maior a diferença
152
6.4. ENTROPIA MAGNÉTICA E EFEITO MAGNETOCALÓRICO 153
Figura 6.22: Variação isotérmica da entropia, −∆S, em função da temperatura para φ/J =0, 5, utilizando valores distintos para as amplitudes de hopping: (a) t/J = 1, 0, (b) t/J = 2, 0,(c) t/J = 3, 0 e (d) t/J = 4, 0. Em todos os casos, foram consideradas as seguintes variaçõesdo campo magnético aplicado: H/J = 0, 0 → 0, 1 (linha preta sólida), H/J = 0, 0 → 0, 5 (linhavermelha tracejada), H/J = 0, 0 → 1, 0 (linha azul pontilhada) e H/J = 0, 0 → 2, 0 (linha verdetracejada-pontilhada).
0 2 4 6 8 100
1
2
3
-∆S
/(N
kB)
H/J = 0,0 → 0,1
H/J = 0,0 → 0,5
H/J = 0,0 → 1,0
H/J = 0,0 → 2,0
0 2 4 6 8 10-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0 2 4 6
kBT/J
-1
0
1
2
-∆S
/(N
kB)
0 2 4 6
kBT/J
0,0
0,5
1,0
1,5
0 2 4-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1(a) (b)
(c) (d)
Fonte: Autora, 2016.
entre os campos, maior será a máxima variação da entropia, bem como a temperatura na
qual ela ocorre. Isto se deve ao fato saturação da entropia dar-se em temperaturas cada
vez mais elevadas quando o campo magnético cresce, resultando numa diferença entre as
entropias cada vez maior.
A variação isotérmica da entropia em função da temperatura para φ/J = 0, 5 e t/J =
2, 0 é exibida na figura 6.22(b). Para este conjunto de parâmetros, há uma transição de
estado antiferromagnético para o estado ferromagnético em H/J = 0, 165. Uma vez que o
estado do sistema é antiferromagnético para H/J < 0, 165, a curva da variação de entropia
assume valores negativos quando o campo varia de H/J = 0, 0 para H/J = 0, 1. Neste
caso, temos o efeito magnetocalórico inverso, no qual há um resfriamento da amostra
153
1546. CADEIAS DUPLAS DE SPINS HÍBRIDOS - PROPRIEDADES
TERMODINÂMICAS
quando o campo magnético externo é aplicado adiabaticamente. Este efeito pode ser
observado em diversos compostos e foi visto pela primeira vez por Kurti [118] e Garrett
[119]. Em especial, nos compostos antiferromagnéticos, ele está associado à desordem
antiparalela das subredes magnéticas [120]. A curva da variação da entropia assume
valores negativos até a temperatura atingir a temperatura de Néel, valor no qual a derivada
da magnetização em função da temperatura troca de sinal, conforme foi visto na figura
6.6. Para H/J > 0, 165, o estado de menor energia é ferromagnético, assim, voltamos a
ter um comportamento como o da figura 6.22(a), com as curvas de variação de entropia
exibindo um máximo em uma temperatura finita.
Na figura 6.22(c), apresentamos a variação isotérmica da entropia em função da tem-
peratura para φ/J = 0, 5 e t/J = 3, 0. Para este valor de amplitude de hopping, te-
mos duas transições de fase: (i) antiferromagnética para paramagnética não saturada em
H/J = 0, 105 e (ii) paramagnética não saturada para ferromagnética em H/J = 1, 0.
Nos parâmetros correspondentes à fase antiferromagnética, temos novamente o efeito
magnetocalórico inverso, que pode ser visto pela curva de variação de entropia nega-
tiva (H/J = 0, 0 → 0, 1), até que a temperatura atinja o valor da temperatura de Néel.
Na fase paramagnética, temos um comportamento da curva da variação da entropia seme-
lhante ao comportamento da fase ferromagnética. No campo da transição de fase entre os
estados paramagnético não saturado e ferromagnético (H/J = 1, 0), a curva da variação
da entropia parte de − ln 2, por conta da entropia residual devido à degenerescência entre
esses dois estados. A curva para H/J = 0, 0 → 2, 0 apresenta dois pontos de máximo, que
podem estar associados às multiplas transições que ocorrem quando há a variação nesta
faixa de campo.
A variação isotérmica da entropia em função da temperatura para φ/J = 0, 5 e t/J =
4, 0 é apresentada na figura 6.22(d). Para este conjunto de parâmetros, há apenas uma
transição da fase paramagnética para a fase ferromagnética em H/J = 2, 0. Quando
H/J = 0, 0 → 0, 1, percebemos que a curva da variação de entropia decresce a partir
do valor da entropia residual existente para H/J = 0, 0, até atingir o valor nulo. Isto
ocorre porque a entropia é nula em kBT → 0, quando H/J = 0, 1. Quando a temperatura
154
6.4. ENTROPIA MAGNÉTICA E EFEITO MAGNETOCALÓRICO 155
aumenta, a entropia assume o mesmo valor para H/J = 0, 0 e H/J = 0, 1 em uma
temperatura muito inferior àquela onde há a saturação da entropia. Como resultado, −∆S
vai rapidamente a zero quando H/J = 0, 0 → 0, 1. Nos caso em que H/J = 0, 0 → 0, 5
e H/J = 0, 0 → 1, 0, a variação isotérmica da entropia apresenta o comportamento usual
para a fase paramagnética, partindo do valor da entropia residual em kBT → 0, com um
máximo numa temperatura finita. Para o caso em que H/J = 0, 0 → 2, 0, observa-se o
comportamento usual para a variação isotérmica da entropia para o estado ferromagnético,
partindo do valor nulo em kBT → 0 e exibindo um máximo numa temperatura finita.
6.4.2 Taxa Magnetocalórica
Nesta seção, voltaremos nossa atenção para a investigação do efeito magnetocalórico
na cadeia dupla de spin híbridos, por meio da análise das variações de temperatura durante
as transformações adiabáticas. Estas variações na temperatura são chamadas de taxas
magnetoclóricas adiabáticas e nos dão uma descrição quantitativa da eficiência da variação
da temperatura na vizinhança dos campos críticos, mantendo-se constante a entropia.
Para um processo adiabático e isobárico, a taxa magnetocalórica é definida como
(dT
dH
)S
= − T
CH
(∂M
∂T
)H
, (6.5)
onde M é a magnetização total do sistema.
Em nossas análises, vamos nos restringir ao caso em que φ/J = 0, 5, pois é possível
estudar todos os tipos de transições observadas para o modelo na presença de campo.
Além disso, vamos considerar apenas os valores para amplitude de hopping em que é
possível induzir uma transição de fase a partir da aplicação do campo magnético: (i)
t/J = 2, 0 - transição AF → F em H/J = 0, 165; (ii) t/J = 3, 0 - transição AF → P
em H/J = 0, 105 e transição P → F em H/J = 1, 0; e t/J = 4, 0 - transição P → F em
H/J = 2, 0 .
Para t/J = 2, 0, observa-se que a taxa magnetocalórica apresenta uma estrutura do
tipo vale-pico em baixa temperatura (kBT/J = 0, 07), quando o valor de campo magné-
tico é igual ao necessário para promover a transição entre os estados antiferromagnético
155
1566. CADEIAS DUPLAS DE SPINS HÍBRIDOS - PROPRIEDADES
TERMODINÂMICAS
Figura 6.23: Taxa magnetocalórica em função do campo magnético aplicado em uma cadeiadupla de spins híbridos, com φ/J = 0, 5 e t/J = 2, 0. A taxa magnetocalórica foi calculada paradiferentes temperaturas do sistema: (a) kBT/J = 0, 07, (b) kBT/J = 0, 2, (c) kBT/J = 0, 5 e(d)kBT/J = 1, 0.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
kB(d
T/d
H) S
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8-3,0
-2,0
-1,0
0,0
1,0
2,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
H/J
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
kB(d
T/d
H) S
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
H/J
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
(a) (b)
(d)(c)
Fonte: Autora, 2016.
e ferromagnético, como mostra a figura 6.23(a). Para H/J < 0, 165, vemos que a taxa
magnetocalórica é negativa em kBT/J = 0, 07, o que implica em um resfriamento (aqueci-
mento) do material com o aumento (diminuição) do campo magnético externo. À medida
que a temperatura é aumentada para kBT/J = 0, 2, vemos que a variação na taxa mag-
netocalórica torna-se mais abrupta, com um aumento das magnitudes do vale e do pico,
como visto na figura 6.23(b). Isto se deve ao rápido aumento da magnetização total do
sistema quando a temperatura é aumentada, mas sendo ainda inferior à temperatura de
Néel. Quando a temperatura se aproxima da temperatura de Néel (kBTN/J = 0, 6), há
um aumento na magnetização do sistema, mas a variação da taxa magnetocalórica deixa
de ser abrupta em H/J = 0, 165, como mostra a figura 6.23(c). Acima da temperatura de
Néel, vemos na figura 6.23(d) que a taxa magnetocalórica deixa de apresentar um com-
portamento do tipo vale-pico, uma vez que o estado sistema passa a se comportar como
156
6.4. ENTROPIA MAGNÉTICA E EFEITO MAGNETOCALÓRICO 157
um material paramagnético.
Figura 6.24: Taxa magnetocalórica em função do campo magnético aplicado em uma cadeiadupla de spins híbridos, com φ/J = 0, 5 e t/J = 3, 0. A taxa magnetocalórica foi calculada paradiferentes temperaturas do sistema: (a) kBT/J = 0, 07, (b) kBT/J = 0, 3, (c) kBT/J = 0, 5 e(d)kBT/J = 1, 0.
0,0 0,5 1,0 1,5
-20
-10
0
10
kB(d
T/d
H) S
0,0 0,5 1,0 1,5-5,0
-2,5
0,0
2,5
5,0
0,0 0,5 1,0 1,5
H/J
-4
-2
0
2
4
kB(d
T/d
H) S
0,0 0,5 1,0 1,5
H/J
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
(c)
(a) (b)
(d)
Fonte: Autora, 2016.
Vamos agora analisar o caso em que φ = 0, 5 e t/J = 3, 0, exibido na figura 6.24.
Neste caso, podem ser observadas duas transições de fase para este conjunto de parâ-
metros com o aumento do campo magnético aplicado: a primeira transição ocorre da
fase antiferromagnética para a fase paramagnética não saturada num campo próximo de
H/J = 0, 105, enquanto a segunda transição ocorre da fase paramagnética não saturada
para a fase ferromagnética em H/J = 1, 0. Na figura 6.24(a), podemos notar a forma-
ção de duas estruturas do tipo vale-pico para valores do campo aplicado em torno dos
campos de transição, quando kBT/J = 0, 07. Nesta temperatura, vemos que a variação
abrupta da taxa magnetocalórica em H/J = 1, 0 apresenta magnitudes de vale-pico muito
superiores do que aquelas observadas em H/J = 0, 105. Desta forma, vemos que uma
melhor resposta magnetocalórica é observada na transição da fase fase paramagnética não
157
1586. CADEIAS DUPLAS DE SPINS HÍBRIDOS - PROPRIEDADES
TERMODINÂMICAS
saturada para a fase ferromagnética no nosso modelo. Quando a temperatura é elevada
para kBT/J = 0, 3, vemos na figura 6.24(b) que apenas uma estrutura de vale-pico per-
siste em torno de H/J = 1, 0, uma vez que esta temperatura é superior à temperatura
de Néel para t/J = 3, 0 (kBTN/J = 0, 23). Além disso, há uma drástica redução nas
magnitudes do vale e do pico nesta temperatura, refletindo a redução na magnetização
com a temperatura nas fases paramagnética não saturada e ferromagnética. Em altas
temperaturas, a variação abrupta desaparece em torno dos campo de transição em decor-
rência das flutuações térmicas do sistema, como é possível observar nas figuras 6.24(c) e
6.24(d).
Figura 6.25: Taxa magnetocalórica em função do campo magnético aplicado em uma cadeiadupla de spins híbridos, com φ/J = 0, 5 e t/J = 4, 0. A taxa magnetocalórica foi calculada paradiferentes temperaturas do sistema: (a) kBT/J = 0, 07, (b) kBT/J = 0, 5, (c) kBT/J = 0, 8 e(d)kBT/J = 1, 5.
0 1 2 3-20
0
20
40
60
kB(d
T/d
H) S
0 1 2 3-10
-5
0
5
10
0 1 2 3
H/J
-2
0
2
4
kB(d
T/d
H) S
0 2 4 6
H/J
0,0
0,5
1,0
1,5
(a) (b)
(d)(c)
Fonte: Autora, 2016.
Por fim, vamos estudar a dependência da taxa magnetocalórica com o campo magné-
tico, para φ/J = 0, 5 e t/J = 4, 0. Para este conjunto de parâmetros, há uma transição do
estado paramagnético não saturado para o estado ferromagnético em H/J = 2, 0. Assim
158
6.4. ENTROPIA MAGNÉTICA E EFEITO MAGNETOCALÓRICO 159
como foi observado na figura anterior, há uma abrupta variação da taxa magnetocalórica
em torno de H/J = 2, 0, quando kBT/J → 0, como mostrado na figura 6.25. Além disso,
note que as magnitudes do vale e do pico são bastante acentuadas para estes valores do
acoplamento ferromagnético entre cadeias e da amplitude de hopping. Quando a tempe-
ratura do sistema é aumentada, vemos que a curva da taxa magnetocalórica é suavizada,
com a estrutura de vale-pico desaparecendo no regime de altas temperaturas.
Os resultados obtidos neste capítulo mostram que sistemas formados por estruturas
de cadeia duplas de spins híbridos podem ser explorados em aplicações que usam o efeito
magnetocalórico como princípio básico. É possível estimar os campos críticos obtidos,
com base nos valores experimentais encontrados na literatura para este tipo de estrutura.
Considerando t/J = 3, 0, os valores reais do campos em que ocorrem as transições AF →
P e P → F podem ser estimados a partir das seguintes relações:
HAF→P = 0, 105
(J
kB
)(kBµBg
), (6.6)
e
HP→F = 1, 0
(J
kB
)(kBµBg
). (6.7)
Aqui µB é o magneton de Bohr e g é o fator de Landé. Usando os valores típicos observados
para a razão J/kB nos materiais orgânicos com estrutura do tipo escada de spins, onde
J/kB ∼ 10K [108, 109, 110, 111], obtemos que HAF→P ∼ 0, 8 T e HP→F ∼ 7, 4 T. Estes
valores de campo magnético para os efeitos magnetocalóricos inverso e convencional são
compatíveis com alguns resultados experimentais obtidos em cadeias de spins [121, 122].
159
7Conclusões
Cadeias duplas acopladas formando uma escada de spins têm atraído enorme interesse
da comunidade acadêmica, pela rica fenomenologia que este tipo de sistema apresenta
e pela possibilidade de utilização em diferentes aplicações tecnológicas, tais como grava-
ção magnética, armazenamento de dados, tecnologias sem fio e fabricação de eletrônicos.
Dentro deste contexto, este trabalho é dedicado ao estudo das propriedades magnéticas e
termodinâmicas de um modelo de cadeia dupla de spins do tipo escada, constituída por
spins híbridos.
Neste modelo, os spins que formam a cadeia são do tipo Ising (localizados ou nodais)
intercalados por spins do tipo itinerante (móveis). A interação entre um spin localizado
de uma cadeia e seu vizinho mais próximo da cadeia oposta foi caracterizado por meio de
um acoplamento ferromagnético φ. Por outro lado, a interação entre dois spins de Ising
vizinhos na mesma cadeia foi mediada pelo par de elétrons intersticiais que podiam saltar
entre as cadeias com energia cinética representada pela amplitude de hopping, t, obede-
cendo o Princípio de Exclusão de Pauli. A interação entre os spins localizados e os spins
itinerantes foi representada por uma interação de troca J . No nosso estudo, a interação
Coulombiana foi desprezada, pois esta favorece a localização dos spins intersticiais. A
possibilidade de salto dos spins intersticiais antiparalelos dá um caráter semiquântico ao
modelo, uma vez que a interação entre os spins nodais permanece clássica.
A partir da diagonalização exata do Hamiltoniano, o diagrama de fases na ausência
de campo foi calculado por meio dos autovalores para as diferentes configurações dos
spins do sistema. Nossos resultados mostraram que, quando o acoplamento de hopping
é suficientemente grande, há a formação de uma fase de dímeros desacoplados no zero
absoluto, que independe do acoplamento ferromagnético entre as cadeias. Em uma dada
160
161
faixa de amplitude de hopping, é possível observar uma fase antiferromagnética para o
estado fundamental em temperatura nula, quando o acoplamento ferromagnético entre as
cadeias é pequeno. Para pequenos valores de amplitude de hopping, foi observado que o
acoplamento ferromagnético entre as cadeias dá origem a uma fase ferromagnética.
Utilizando o formalismo da matriz de transferência, o comportamento térmico da cor-
relações entre os spins das cadeias foi determinado. Por meio das análises da dependência
térmica destas correlações, foi possível encontrar as temperaturas nas quais um número
ímpar de correlações mudava de sinal, indicando uma frustração do sistema. A partir
das temperaturas nas quais um número ímpar de correlações mudava de sinal, foi possível
determinar os diagramas de frustração para diferentes valores de acoplamento ferromagné-
tico entre as cadeias. A análise do diagrama de frustração mostrou que a fase de dímeros
desacoplados dá origem a duas fases distintas em temperaturas não nulas: uma fase fer-
romagnética, para pequenos valores de amplitude de hopping; e uma fase frustrada, para
valores suficientemente grandes da amplitudes de hopping.
As propriedades do estado fundamental também foram estudadas na presença de uma
campo magnético. Fixando o parâmetro de acoplamento ferromagnético entre as cama-
das, foi determinado o diagrama de fases do campo versus amplitude de hopping, com a
possibilidade de existância das fases ferromagnética, antiferromagnética e paramagnética
não saturada. O estado antiferromagnético aparece apenas em uma pequena faixa de
valores de amplitude de hopping, quando valores do campo magnético aplicado e do aco-
plamento ferromagnético entre as cadeias são pequenos. Com o aumento do acoplamento
ferromagnético entre as cadeias, a fase antiferromagnética é suprimida até desaparecer
completamente, restando apenas as fases ferromagnética e paramagnética não saturada.
Nesta, a linha que delimita as fases ferromagnética e paramagnética não saturada se-
gue uma relação linear do campo de transição com a amplitude de hopping. Neste caso,
há tanto um valor mínimo para a amplitude de hopping, como valor máximo de campo
magnético aplicado nos quais a fase paramagnética pode ser observada.
A partir da determinação do diagrama de fases na presença de campo, foi utilizada
a transformação de decoração-iteração para calcular os acoplamentos e campos efetivos
161
162 7. CONCLUSÕES
como funções da temperatura e do campo magnético aplicado, considerando diferentes
valores para os parâmetros que caracterizam o o modelo. Os resultados obtidos mostraram
que há uma variação significativa no comportamento dos acoplamentos e campos efetivos
com o campo magnético aplicado quando há mudança no estado do sistema. Usando
mais uma vez o método da matriz de transferência, foi investigado como as correlações
de dois e quatro spins são afetadas pela presença do campo externo. Em particular, foi
observado que o campo magnético suprime as frustrações no sistema, dando origem a uma
fase ferromagnética na região de altos valores da amplitude de hopping, mesmo quando o
acoplamento ferromagnético entre a cadeia é muito baixo.
Uma vez realizada a análise do diagrama de fases magnéticas para o estado funda-
mental na ausência e presença de um campo magnético externo, voltamos nossa atenção
ao estudo das propriedades termodinâmicas do sistema composto por uma cadeia dupla
de spin híbridos. Como foi visto no diagrama de fases, a presença do termo cinético dos
spins permitiu a existência do estado paramagnético não saturado em campos finitos. É
este estado que há a observação de um platô de 1/2 da magnetização de saturação. O
papel dos spins itinerantes para existência do platô de 1/2 na magnetização pôde ser
confirmado a partir da análise das contribuições individuais dos spins de Ising e dos spins
itinerantes para a curva de magnetização quando o campo magnético é variado. Os efei-
tos térmicos sobre a magnetização e sobre a susceptibilidade magnética também foram
analisados, onde os comportamentos típicos para estas grandezas foram observados nas
fases ferromagnética, antiferromagnética e paramagnética não saturada.
No que diz respeito as propriedades térmicas do modelo, foram investigados o calor
específico a campo constante, a entropia, a variação isotérmica da entropia e taxa magne-
tocalórica, considerando diferentes conjunto de parâmetros do modelo. Na dependência
térmica do calor específico em campo nulo, foi observada a existência de um ou mais picos
no calor específico em decorrência de um espectro de energia discreto do sistema, num
fenômeno conhecido como anomalia de Schottky. Foi observado que as temperaturas em
que os picos ocorrem dependem significativamente do valor para amplitude de hopping,
indicando a variação da diferença de energias entre os estados fundamental e excitado
162
163
quando este parâmetro é modificado. Além disso, vimos que a amplitude de hopping tam-
bém afeta a magnitude do pico do calor específico, como resultado de uma mudança na
razão entre as degenerescências dos estados fundamental e excitado. Os efeitos do campo
magnético sobre o calor específico também foram estudados, sendo verificadas alterações
tanto na temperatura de ocorrência dos picos, como em suas magnitudes. Os resultados
para a entropia, variação isotérmica da entropia e taxa magnetocalórica mostraram que
estas grandezas são sensíveis aos parâmetros do modelo, com a possibilidade de observação
do efeito magneto-calórico inverso nas vizinhas da transição da fase antiferromagnética
para a ferromagnética. Foram estimados os campo de transição onde ocorrem as mudan-
ças na taxa magnetocalórica, com resultados compatíveis obtidos por alguns trabalhos
experimentais.
De forma geral, os resultados obtidos neste trabalho mostram que o sistema de ca-
deia dupla formada por spins híbridos apresenta uma rica fenomenologia associada aos
diferentes elementos que compoem o modelo, tais como amplitude de hopping e acopla-
mento ferromagnético. Em trabalhos futuros, pretendemos explorar novas configurações
neste tipo de sistema, tais como o efeito de um acoplamento antiferromagnético entre
as cadeias, bem como calcular outras propriedades, tais como emaranhamento quântico
entre os spins. Além disso, há a possibidade de estudar outros tipos de estruturas quase
unidimensionais que sejam formados por spins de Ising e spins itinerantes.
163
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