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Propiedades Láser de Oligotiofenos y Láseres de Perilenodiimida con Realimentación Distribuida

Víctor Navarro Fuster

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http://www.eltallerdigital.com/

Propiedades Láser de

Oligotiofenos y

Láseres de

Perilenodiimida con

Realimentación

Distribuida

TESIS DOCTORAL

VÍCTOR NAVARRO FUSTER

Durante la última década los materiales orgánicos han

alcanzado un gran interés por su utilización en

distintas aplicaciones optoelectrónicas. La mayor

ventaja de este tipo de materiales es su gran

versatilidad y procesabilidad, que permite su

preparación en forma de películas delgadas mediante

técnicas simples y baratas, comparadas con las

sofisticadas tecnologías requeridas para el procesado

de materiales inorgánicos. Actualmente la obtención

de láseres orgánicos de estado sólido con umbrales de

bombeo bajos, así como con propiedades de

fotoestabilidad razonables, constituyen retos

importantes en aplicaciones comerciales.

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Propiedades Láser de

Oligotiofenos y Láseres de

Perilenodiimida con

Realimentación Distribuida

TESIS DOCTORAL

presentada por

VÍCTOR NAVARRO FUSTER

Directora: María Ángeles Díaz García

Alicante, septiembre de 2013

Dedicado a mis padres,

Vicente y Mª Dolores

ii

Agradecimientos

En primer lugar agradecer a María Ángeles Díaz García por haberme

dado la oportunidad de pertenecer al grupo de Nanoelectrónica y

Fotónica Orgánicas. Durante todo este tiempo, gracias a su experiencia y

conocimiento en el tema, ha conseguido apartar los resultados

irrelevantes de los que verdaderamente son importantes cuando yo era

incapaz de verlos. Ella no ha sido la única que ha intervenido

notablemente en esta tesis, ya que he tenido muchos y muy buenos

maestros. Pedro J. Boj ha sido el otro gran pilar fundamental para el

desarrollo de esta tesis, su gran interés e inquietud por la ciencia perecen

no tener fin, contagiándomelos día a día. Muchísimas han sido las horas

de laboratorio compartidas y más aún las muestras y espectros

analizados. Por ello quiero agradecerle su paciencia y ayuda prestada.

Agradezco enormemente a los que han sido mis compañeros de grupo y

de laboratorio: en primer lugar a Eva que fue la que me introdujo y

enseñó todos los tejemanejes del laboratorio; a Manuel porque ha sido el

compañero perfecto, sin sus conocimientos de química y apoyo hubiera

sido una tarea muy ardua preparar un sinfín de disoluciones; a Igor por

enseñarme las posibles aproximaciones en la teoría del campo eléctrico

para guías de ondas con discontinuidades; a los siempre presentes

vecinos de laboratorio José Antonio Quintana y Moises Villalvilla,

siempre estaban ahí para cualquier consulta y para compartir sus

proyectos conmigo; y a Marta la última en llegar al grupo. También,

agradecer al Centro Tecnológico Tekniker y a sus miembros Santos,

Vera, Aritz y sobre todo a Ibon por el gran trabajo hecho en las redes

grabadas sobre SiO2 con las que he realizado este trabajo.

iii Agradecimientos

No puedo quedarme sin agradecer a toda la gente del Dpto. de Óptica que

fue la que verdaderamente me introdujo en el mundo de la investigación.

Entre ellos destacar a Inmaculada y Verdú que fueron los que me dieron

la oportunidad de entrar en este mundo y sobre todo a trabajar con ellos.

Igualmente destacar y agradecer enormemente a los que fueron durante

un tiempo, corto pero intenso, compañeros de doctorado Julián, Eli,

Verónica, Elena y Esther: Ellos y sobre todo Esther hicieron que mis

inicios en la investigación no fueran muy duros.

Agradezco a toda la gente del Dpto. de Física Aplicada y en concreto a

los que han sido más que compañeros de trabajo Giovanni, Danielle,

Dani, Fernando, Carlos, María José, Pablo, Pelayo, Bernat y Miguel por

compartir conmigo la otra ciencia, la que de verdad da sentido a ésta.

Por último, decir que han sido muchas las personas que en mayor y

menor medida, aunque igualmente importantes, han contribuido a que

llegara este momento, por eso quiero agradecérselo a todos y que me

perdonen los que no he mencionado aquí.

Finalmente, agradecer al Ministerio de Ciencia y Tecnología (ahora

absorbido por el Ministerio de Economía y Competitividad) y a la

Universidad de Alicante por la concesión de los proyectos de

investigación a los que he estado inscrito durante estos años, gracias a

este soporte económico he podido llevar a cabo este trabajo.

v

Lista de Figuras ___________________________________________ ix

Lista de Tablas ___________________________________________ xv

Símbolos _______________________________________________ xvi

Abreviaturas ___________________________________________ xviii

Introducción ____________________________________________ xvii

Capítulo 1. Fundamentos básicos del

funcionamiento de un láser ____________________ 2

1.1 Introducción __________________________________________ 3

1.2 Cavidad resonante _____________________________________ 4

1.2.1 Umbral de oscilación láser _______________________________________ 6

1.2.2 Modos en la cavidad resonante ___________________________________ 8

1.3 Ganancia sin cavidad resonante: emisión espontánea amplificada

(ASE) ____________________________________________________ 9

1.4 Materiales orgánicos para la emisión láser _________________ 11

1.4.1 Polímero inerte dopado con material activo________________________ 14

1.4.2 Películas puras (no diluidas) de material activo _____________________ 16

1.5 Sistemas láser de cuatro niveles _________________________ 16

vi Índice

Capítulo 2. Guías de ondas orgánicas con índice de

refracción en escalón _______________________ 22

2.1 Introducción _________________________________________ 23

2.2 Modelo de rayos ______________________________________ 24

2.2.1 Guía de ondas plana homogénea y reflexión total interna ____________ 26

2.2.2 Modos guiados ______________________________________________ 29

2.2.3 Condición de resonancia modal _________________________________ 30

2.2.4 Espesor de corte en guías asimétricas ____________________________ 32

2.2.5 Profundidad de penetración y espesor efectivo ____________________ 33

2.3 Modelo electromagnético ______________________________ 34

2.3.1 Modos guiados y condición de resonancia modal ___________________ 36

2.3.2 Confinamiento modal _________________________________________ 37

Capítulo 3. Láseres con realimentación distribuida

(DFB) basados en películas orgánicas activas ___ 38

3.1 Introducción _________________________________________ 39

3.2 Láseres con realimentación distribuida ____________________ 40

3.3 Teoría de modos acoplados _____________________________ 46

3.3.1 Acoplamiento por modulación de índice o de ganancia ______________ 52

Capítulo 4. Técnicas Experimentales _________ 56

4.1 Preparación de películas delgadas orgánicas mediante spin-

coating _________________________________________________ 57

vii Índice

4.2 Determinación de índices de refracció mediante refractómetro de

Abbe ___________________________________________________ 60

4.3 Medidas de absorción y fluorescencia _____________________ 64

4.4 Medida de espesores mediante microscopía interferencial ____ 66

4.5 Caracterización de las guías de onda mediante el método de los

modos oscuros, técnica m-line ______________________________ 69

4.5.1 Sistema experimental para acoplar la luz en una guía de ondas ________ 73

4.5.2 Observación de modos y toma de medidas ________________________ 74

4.6 Fabricación de redes de relieve para láseres DFB ____________ 75

4.6.1 Fabricación de redes con NIL ____________________________________ 76

4.6.2 Transferencia al substrato mediante RIE ___________________________ 77

4.6.3 Caracterización morfológica de las redes DFB ______________________ 78

4.7 Determinación de la presencia de emisión estimulada _______ 79

4.7.1 Sistema experimental para determinar la ASE en guías de onda ________ 79

4.7.2 Sistema experimental para caracterizar la emisión láser en DFBs _______ 84

4.7.3 Parámetros utilizados para evaluar las propiedades: ASE y láser _______ 86

Capítulo 5. Estudio de las propiedades de ASE de

películas de poliestireno dopado con derivados de

oligotiofeno ______________________________ 92

5.1 Introducción: Interés de los oligotiofenos para aplicaciones láser

___________________________________________________ 93

viii Índice

5.2 Oligotiofenos 1 y 2: Estudio del efecto de la fusión de los anillos _

___________________________________________________ 97

5.2.1 Propiedades en disolución a temperatura ambiente y a baja temperatura _

___________________________________________________________ 98

5.2.2 Absorción y fluorescencia en película ____________________________ 103

5.2.3 Emisión estimulada e identificación de la ASE como el mecanismo

responsable ______________________________________________________ 106

5.2.4 Dependencia de las propiedades ASE con la concentración del oligómero _

__________________________________________________________ 111

5.3 Oligotiofenos 3 y 4: Comparación con 1 para analizar el efecto

producido por la sulfona __________________________________ 116

5.3.1 Propiedades en disolución ____________________________________ 116

5.3.2 Espectros de absorción y FL teóricos ____________________________ 120

5.3.3 Absorción y fluorescencia en película ____________________________ 122

5.3.4 Análisis de compuestos codopados o mezcla. _____________________ 129

5.4 Conclusiones ________________________________________ 134

Capítulo 6. Láseres DFB basados en películas de

PS dopado con un derivado de perilenodiimida _ 136

6.1 Introducción ________________________________________ 137

6.2 Los perilenodiimidas como materiales láser _______________ 137

6.3 Propiedades ópticas de películas de PS dopado con PDI-C6 __ 140

6.3.1 Absorción y fluorescencia _____________________________________ 140

6.3.2 ASE: dependencia con la concentración de PDI ____________________ 141

6.3.3 Propiedades de guía de ondas _________________________________ 143

6.4 Diseño de la red de difracción DFB ______________________ 152

6.5 Longitud de onda de emisión láser ______________________ 154

ix Índice

6.5.1 Estudio experimental de DFB en función del espesor de la película activa __

__________________________________________________________156

6.5.2 Modelos ___________________________________________________158

6.5.3 Dependencia de DFB con el contraste de índice ____________________163

6.6 Forma del espectro de emisión DFB _____________________ 165

6.7 Umbral láser ________________________________________ 172

6.7.1 Dependencia del umbral con la concentración de PDI _______________172

6.7.2 Dependencia del umbral con el espesor de la película _______________175

6.7.3 Dependencia del umbral con el contraste de índice _________________180

6.7.4 Dispositivos con emisión bimodal _______________________________181

6.7.5 Dependencia del umbral con el tamaño del haz de excitación ________182

6.8 Eficiencia láser ______________________________________ 189

6.9 Fotoestabilidad de la emisión láser ______________________ 192

6.9.1 Dependencia de la fotoestabilidad con la energía de bombeo ________192

6.9.2 Dependencia de la fotoestabilidad con el tamaño del haz ____________195

6.10 Conclusiones _______________________________________ 197

Conclusiones generales y perspectivas futuras _ 201

Bibliografía _____________________________________________ 204

A1. Publicaciones relacionadas con esta tesis _________________ 218

A2. Otras publicaciones ___________________________________ 220

x

Lista de Figuras

Figura 1.1. Esquema de las partes esenciales de un láser: un medio de ganancia, un resonador y fuente de bombeo. ____________________________________________ 4

Figura 1.2. Diagrama de Jablonski, transiciones básicas entre el estado fundamental S0 y los excitados singlete y triplete (S1, S2, T1 y T2) de una molécula orgánica. _______ 17

Figura 1.3. Esquema del sistema de transiciones electrónicas de cuatro niveles que hace posible la inversión de población. ____________________________________ 19

Figura 2.1. Esquema de la reflexión y refracción de la onda plana TE en la interfase de separación de dos medios dieléctricos isótropos. Los valores de Ei, Er y Et representan las componentes del campo eléctrico incidente, reflejado y refractado en la dirección y, con sentido hacia fuera del papel. La relación entre i y t mostrada es para el caso de n2 > n1. _____________________________________________________________ 25

Figura 2.2. Esquema de una guía de ondas asimétrica de tres capas. _____________ 27

Figura 2.3. Esquema de los diferentes modos de propagación de una guía asimétrica en función del ángulo de incidencia : a) modo de radiación; b) modo de radiación al substrato; c) modo guiado. ______________________________________________ 28

Figura 2.4. Vista lateral de la propagación de una onda en una guía planar asimétrica. ___________________________________________________________________ 29

Figura 3.1. Esquema del principio de la ley de Bragg: la reflexión de dos haces de luz en las partes adyacentes de una estructura periódica (líneas verticales) se convierte en una diferencia de camino dependiendo del periodo Λ y del ángulo de incidencia. ___ 42

Figura 3.2. Esquema de la estructura de un láser DFB; a) de primer orden y b) de segundo orden. Donde mD son los órdenes de difracción, L la longitud de la cavidad y el ángulo que forma el haz con la normal a la superficie de la red. ______________ 44

Figura 4.1. Refractómetro de Abbe. _______________________________________ 61

Figura 4.2. Vista a través del objetivo del refractómetro. ______________________ 62

Figura 4.3. Curvas de dispersión del índice de refracción de los materiales utilizados como substratos o película en función de la longitud de onda. Los puntos corresponden a los valores medidos en el refractómetro. __________________________________ 64

Figura 4.4. a) Espectrofotómetro Jasco V-650; b) dispositivo para la medida de los espectros de absorción en película. _______________________________________ 65

Figura 4.5. a) Espectrofluorímetro Jasco FP-6500; b) geometría de excitación y recolección para la medida de los espectros de fluorescencia en película. _________ 66

Figura 4.6. Esquema del objetivo interferencial (a) e imágenes frontal (b) y planta (c). Consta de: cubo divisor de haz (A), lente objetivo (B), lente ocular (C), ojo/detector (D), tornillos para desplazar de arriba a abajo y de derecha a izquierda (K) el espejo de referencia (E), fuente de luz (F), anillo de cierre (G), obturador que permite el paso de luz al espejo (H) y tubo por el que se ilumina la muestra (J). Los dos posibles caminos ópticos que recorre la luz vienen indicados como (1) y (2). ______________ 67

xi Lista de Figuras

Figura 4.7. Esquema del corte realizado a la película para poder medir el espesor (a); imágenes del campo de vista obtenidas con el microscopio interferencial: franjas separadas ∆z, obtenidas con luz monocromática (b) y salto en las líneas del patrón de interferencia ∆x, obtenido con luz blanca en el corte de la película (c).___________ 68

Figura 4.8. Esquema del método de acoplo con prisma. _______________________ 70

Figura 4.9. Fotografía del sistema experimental utilizado para acoplar la luz en una guía. _______________________________________________________________ 73

Figura 4.10. Soporte prisma-muestra. ____________________________________ 74

Figura 4.11. La fotografía muestra la línea vertical obtenida al acoplar la luz a un modo de la guía mediante la técnica de los modos oscuros. ____________________ 75

Figura 4.12. Esquema del grabado del sello al polímero MRI-8030E mediante NIL. 76

Figura 4.13. Esquema de la transferencia del patrón de la red grabado en el polímero MRI-8030E al substrato de SiO2. ________________________________________ 77

Figura 4.14. Perfil AFM (a) e imagen SEM (b) de una zona representativa de una de las redes de Bragg fabricada mediante NIL y posteriormente transferida al SiO2. __ 78

Figura 4.15. Esquema del láser DFB utilizado (: periodo; d: profundidad de la red; h: espesor de la película). ________________________________________________ 79

Figura 4.16. Esquema del sistema experimental utilizado para determinar la presencia de ASE en guías de onda orgánicas sin cavidad resonante. ____________________ 80

Figura 4.17. Fotografía del sistema experimental utilizado para determinar la presencia de emisión estimulada en guías de onda orgánicas sin cavidad resonante. 82

Figura 4.18. Esquema del sistema experimental en la zona de la muestra para la medida de la ASE (a) y esquema de la forma del haz de excitación que incide sobre la muestra b). __________________________________________________________ 83

Figura 4.19. Esquema del sistema experimental utilizado pa ra determinar la presencia de emisión láser en láseres DFB de segundo orden. __________________________ 84

Figura 4.20. Esquema de la geometría de excitación y emisión de los dispositivos DFB utilizados a) y esquema de la superficie de excitación en la muestra b). __________ 86

Figura 4.21. Curvas típicas para determinar la intensidad umbral a partir de la intensidad emitida, Ie; a) y a partir del ancho de banda, FWHM; b). _____________ 89

Figura 4.22. Curva típica en el estudio de la fotoestabilidad donde se ha indicado la vida media τ1/2. ______________________________________________________ 90

Figura 5.1. Estructura química del 2,7-Bis(triisopropilsilanil)-α-pentatienoaceno (1), 5,5’’-Bis(triisopropilsilanil)-α-tertiofeno (2) y dos derivados de pentatienoaceno funcionalizados: 2,7-Bis(triisopropilsilanil)-11,11-dioxo-α-pentatienoaceno (3) y 2,7-Bis(triisopropilsilanil)-17,17-dioxo-α-pentatienoaceno (4). ____________________ 96

Figura 5.2. Absorbancia (eje izquierdo, líneas sólidas) y emisión fluorescente (eje derecho, líneas a trazos) espectros de 1 y 2, a) y b) respectivamente a temperatura ambiente. __________________________________________________________ 100

xii Lista de Figuras

Figura 5.3. Absorbancia (eje izquierdo, líneas sólidas) y emisión fluorescente (eje derecho, líneas a trazos) espectros de 1 y 2, a) y b) respectivamente en MeTHF a 80 K. __________________________________________________________________ 102

Figura 5.4. Coeficientes de absorción (eje izquierdo, líneas continuas) y emisión fluorescente (eje derecho, líneas a trazos) para películas de PS dopadas con 10% (líneas delgadas) y 50% (líneas gruesas) de 1 y 2, a) y b) respectivamente. _______ 104

Figura 5.5. Eficiencia fluorescente ϕAFL en función de la concentración de oligómero

para películas de PS dopadas con 1 (cuadrados azules) y 2 (círculos rojos). Las líneas continuas son guías para el ojo. _________________________________________ 105

Figura 5.6. Espectros de emisión para películas de PS dopadas con 10% en peso de 1 (líneas sólidas) y con 30% de 2 (líneas discontinuas) para bajas intensidades de bombeo (0.5 y 1 kW/cm2 respectivamente; líneas finas) y para altas intensidades de bombeo (33 y 274 kW/cm2, respectivamente; líneas gruesas). Los espectros obtenidos a altas intensidades de bombeo se han escalado para poderlos comparar con los de baja intensidad. _________________________________________________________ 107

Figura 5.7. Intensidad emitida a la longitud de onda del máximo de emisión, Ie (a) y ancho de banda, FWHM (b) en función de la intensidad de bombeo, (Ib) para una película de PS dopado con 10% de 1 (cuadros azules) y otra de PS dopado con 20% de 2 (círculos rojos). Las líneas continuas son guías para el ojo. _________________ 108

Figura 5.8. Intensidad emitida a la longitud de onda a la que ésta es máxima, Ie, en función de la longitud de la línea de excitación, lz, para dos intensidades de bombeo, Ib, (símbolos) y curvas obtenidas del ajuste a la Ecuación (1.6) (líneas sólidas) para películas de PS dopado con 10% de 1 y bombeadas con 57 kW/cm2 (círculos azules abiertos) y 27 kW/cm2 (cuadrados azules) a) y películas de PS dopado con 30% de 2 y bombeadas con 490 kW/cm2 (círculos rojos abiertos) y 300 kW/cm2 (cuadrados rojos) b). ________________________________________________________________ 109

Figura 5.9. Umbral ASE (eje izquierdo, símbolos llenos) e inversa del área fluorescente (eje derecho, símbolos vacíos) para películas de PS dopadas con diferentes concentraciones de 1 y 2, a) y b) respectivamente. Las líneas continuas son guías para el ojo. _____________________________________________________________ 112

Figura 5.10. Anchos espectrales FWHMASE de películas de PS dopadas con diferentes concentraciones de 1 (cuadros azules) y 2 (círculos rojos). Las líneas continuas son guías para el ojo. ____________________________________________________ 113

Figura 5.11. Longitud de onda de emisión (ASE) para películas de PS dopado con 1 (cuadros azules, eje izquierda) y 2 (círculos rojos, eje derecho). _______________ 114

Figura 5.12. Intensidad ASE normalizada frente al tiempo de películas de PS dopado al 10% en peso de 1 (línea azul) y 2 (línea roja), bajo excitación a 20 y 590 kW/cm2 respectivamente. _____________________________________________________ 115

Figura 5.13. Espectros UV-vis de absorción y emisión (líneas continuas y a trazos, respectivamente) en THF del compuesto 3 a) y 4 b) a temperatura ambiente (líneas rojas abajo) y baja temperatura (líneas azules arriba). _______________________ 117

Figura 5.14. Espectros teóricos, obtenidos con cálculos DFT//B3LYP/6-31G, de absorción a) y FL b) de 3 y 4, rojo y azul respectivamente. ____________________ 121

xiii Lista de Figuras

Figura 5.15. Coeficientes de absorción (eje izquierdo, línea negra sólida), intensidad emitida (eje derecha, línea a trazos) y ASE (eje derecho, línea sólida) por películas de PS dopado con 10% de 3 y 4, a) y b) respectivamente. La línea azul vertical representa el bombeo. _________________________________________________________ 123

Figura 5.16. Intensidad emitida en función de la intensidad de bombeo para una película de PS dopado con el 10% de 3 (cuadros verdes) y una película de PS dopado con el 10% de 4 (círculos marrones). El cambio de pendiente y la mitad de la reducción del ancho de banda determinan el umbral ASE ____________________________ 126

Figura 5.17. Intensidades ASE normalizadas frente al tiempo de películas de PS dopado al 10% de 3 (línea a trazos verde) y 4 (línea continua marrón). _________ 129

Figura 5.18. Espectros de absorción (eje izquierdo, líneas continuas) y espectros de emisión fluorescente (eje derecho, líneas a trazos) de películas de PS dopado con 10% de 1, 3 y 4 (rojo, marrón y verde, respectivamente). _________________________ 130

Figura 5.19. Espectros de absorbancia (eje izquierdo), intensidad FL y ASE (eje derecho) de películas con 10% de 1 y 10% de 3 (a) o 4 (b). La línea verde vertical representa el bombeo. ________________________________________________ 131

Figura 6.1. Esquema de la molecula N,N’-di(1-hexilheptil)perileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida (PDI-C6). _________________________________________ 140

Figura 6.2. Espectros de ABS (eje izquierdo, línea azul a trazos), FL y ASE (eje derecho, línea sólida roja y negra, respectivamente) del PDI-C6. Además, se ha añadido la línea verde para indicar la longitud de onda de excitación. __________ 141

Figura 6.3. Intensidad ASE umbral de películas de PS dopadas con distintas concentraciones de PDI-C6. La línea continua es una guía para el ojo. _________ 142

Figura 6.4. Índices de refracción efectivos de una guía de ondas de PS depositada sobre SiO2 en función de la longitud de onda del modo (eje abscisas) y espesor de la película (eje ordenadas), de los modos TE0 y TE1 a) y b) respectivamente. _______ 144

Figura 6.5. Curvas de dispersión de índice de refracción efectivo en función del espesor de la película de PS para = 579 nm. ___________________________________ 146

Figura 6.6. Curvas de profundidad de penetración del rayo de luz en el substrato y en el recubrimiento (eje izquierdo, xs y xc respectivamente) en función del espesor de la película (h). En el eje derecho se representa la curva de hef = xs+ xc+ h en función de h. __________________________________________________________________ 147

Figura 6.7. Intensidad del modo TE0 del campo eléctrico en función del espesor de la película h. _________________________________________________________ 148

Figura 6.8. Perfil del campo eléctrico Ey de los modos TE0 y TE1 de las películas de espesor h = 300, 800 y 1200 nm (de izquierda a derecha) utilizadas en este trabajo. X es la distancia a la superficie del substrato. _______________________________ 149

Figura 6.9. Factores de confinamiento para los modos TE0 y TE1 en la película (líneas continuas y a trazos, respectivamente) en función de h. ______________________ 151

Figura 6.10. Periodo de la red DFB grabada en un substrato de SiO2 en función del espesor de la película de PS dopada con PDI-C6. __________________________ 153

xiv Lista de Figuras

Figura 6.11. Incremento de la longitud de onda de emisión de Bragg ( Bragg) para un DFB de segundo orden con Λ = 368 nm en función del incremento del índice efectivo

Nef. ______________________________________________________________ 154

Figura 6.12. Espectros de emisión láser de un dispositivo DFB con d = 65 nm y distintos h. Se han incluido los espectros de FL y ASE de uno de los dispositivos en una zona de la película sin red (curvas continua y a trazos, respectivamente). ________ 156

Figura 6.13. Longitud de onda de emisión experimental, DFB, y longitudes de onda teóricas de Bragg, Bragg, de los modos TE0 y TE1 calculadas mediante el Modelo h (líneas negras sólidas) y Modelo Nef

pro (para d = 30 nm y d = 220 nm, líneas a trazos azul y roja, respectivamente). ___________________________________________ 158

Figura 6.14. Esquema del dispositivo láser DFB donde se indican los dos espesores w1 y w2 debidos a las discontinuidades en el espesor, producidas por la red. ________ 160

Figura 6.15. Contraste de índice (CI) en las curvas para láseres DFB con distintos valores de h (eje y) y d (eje x). __________________________________________ 164

Figura 6.16. Longitud de onda DFB ( DFB) en función del contraste de índice (CI) para varios láseres DFB con distinta profundidad de red d. Las líneas continuas son guías para el ojo. _________________________________________________________ 165

Figura 6.17. Espectro de emisión en alta resolución de un láser DFB con d = 105 nm, h = 550 nm y Λ = 36κ nm. _____________________________________________ 167

Figura 6.18. Espectros de emisión excitando por encima y por debajo del umbral (línea sólida y a trazos, respectivamente) para dispositivos DFB con diferentes valores de d/h. __________________________________________________________________ 169

Figura 6.19. Espectros de emisión DFB para un dispositivo con h = 290 nm y d = 220 nm en función del tamaño del haz de excitación (D). __________________ 171

Figura 6.20. Imagen interpolada en escala de grises de la emisión láser en función del ángulo polar. Las zonas en blanco representan mayor intensidad de emisión. _____ 172

Figura 6.21. Intensidad umbral DFB en función de la concentración de dopado de PDI para dos redes con profundidades de 105 y 220 nm (cuadros azules y círculos rojos, respectivamente). Las líneas continuas son guías para el ojo. __________________ 173

Figura 6.22. Intensidad emitida y anchos de banda en función de la intensidad de bombeo para una red DFB con una d = 105 nm (símbolos negros, a) y c)) e intensidad y ancho de banda de una zona sin red de la misma muestra (símbolos rojos, b) y d)). Las líneas continuas son guías para el ojo. ________________________________ 174

Figura 6.23. Umbrales DFB (los símbolos son datos experimentales y las líneas son guías para los ojos) en función del espesor de la película en dispositivos con espesor h < 1000 nm. Las líneas continuas son guías para el ojo. _____________________ 176

Figura 6.24. Intensidad FL total (área del espectro de FL) y su ajuste lineal en función de h. ______________________________________________________________ 177

Figura 6.25. Dependencia de la intensidad umbral DFB normalizada (eje izquierdo; datos experimentales con símbolos y guías visuales con líneas solidas) con el espesor de la película (h < 1000 nm), para varias profundidades de red d. También se ha representado la suma de las profundidades de penetración (eje derecho, línea a trazos

xv Lista de Figuras

negra) en substrato (xs) y recubrimiento (xc). Las líneas continuas son guías para el ojo. __________________________________________________________________ 179

Figura 6.26. Umbral DFB en función del contraste de índice de dispositivos con h < 1000 nm para varias d. Las líneas continuas son guías para el ojo. _________ 180

Figura 6.27. Intensidad DFB a la longitud de onda 0 relativa a la 1 en dispositivos con h > 1000 nm en función de la d. La línea continua es una guía para el ojo. ___ 182

Figura 6.28. Umbrales láser expresados en energía por pulso en función del área de excitación para dos dispositivos DFB con distinta profundidad de red. __________ 184

Figura 6.29. Umbrales láser para dos dispositivos DFB con distinta profundidad de red expresados en densidad de potencia y energía (eje izquierdo y derecho, respectivamente). ____________________________________________________ 185

Figura 6.30. Intensidad emitida en función de la energía de bombeo en dispositivos DFB con: la misma profundidad de red, d = 220 nm y diferentes espesores de película, h. ________________________________________________________________ 190

Figura 6.31. Intensidad emitida en función de la energía de bombeo en dispositivos DFB con espesores similares (h ∼ 400 nm) y profundidades de red d diferentes. __ 191

Figura 6.32. Intensidad láser normalizada en función del tiempo de bombeo (eje de abscisas inferior) y frente al número de pulsos (10 ns, 10 Hz; eje de abscisas superior) para un dispositivo DFB basado en una película de PS dopado con PDI-C6, con h = 580 nm y d = 105 nm. _____________________________________________ 193

Figura 6.33. Tiempo de vida medio frente a la energía de excitación para un dispositivo DFB basado en PS dopado con PDI-C6, con h = 580 nm y d = 105 nm. _________ 194

Figura 6.34. Intensidad emitida normalizada en función de tiempo (eje de abscisas inferior) y en función del número de pulsos de excitación (a 10 ns, 10 Hz; eje de abscisas superior) de un dispositivo DFB con d = 400 nm, con áreas de excitación (A) por encima y por debajo de Ac = 0.1 mm2 y densidades de potencia dos veces por encima del umbral correspondiente (215 y 47 kW/cm2, respectivamente). ________ 196

xvi

Lista de Tablas

Tabla 4.1. Índices de refracción de los substratos utilizados en las guías ópticas para cuatro longitudes de onda, medidos con el refractómetro de Abbe. Exactitud de las medidas ±0.0002. _____________________________________________________ 63

Tabla 4.2. Coeficientes de dispersión para el PS y los substratos utilizados en esta tesis. ___________________________________________________________________ 64

Tabla 5.1. Coeficientes Ag y gneta obtenidos mediante el ajuste de los datos experimentales de la Figura 5.8 en la Ecuación (1.6). ________________________ 110

Tabla 5.2. Propiedades espectrales ( ABSmáx, FL

máx y coeficiente de absorción molar εs) y parámetros fotofísicos (ϕFL, τFL y constantes de velocidad FL y NFL) de los estados singlete para los compuestos 1, 3 y 4 en THF y etanol (EtOH) a temperatura ambiente (293 K). También se ha añadido el desplazamiento de Stokes (Δss). _____________ 119

Tabla 5.3. Coeficientes de absorción, fluorescencia y ASE de películas de PS dopadas al 10% con diferentes compuestos. _______________________________________ 127

Tabla 5.4. Parámetros ASE de las películas estudiadas. ______________________ 134

Tabla 6.1. Resumen de los datos teóricos obtenidos para una guía de ondas de PS depositado sobre SiO2, en la que se propaga una onda monocromatica con = 57λ nm. __________________________________________________________________ 151

ZEqnNum665517

xvii

Símbolos

ángulo de incidencia que forma el haz de bombeo con la superficie de la muestra (º)

tipo de polarización (0 y 1, para TE y TM respectivamente)

d densidad (g/cm3)

1 2,7-Bis(triisopropilsilanil)-α-pentatienoaceno

2 5,5’’-Bis(triisopropilsilanil)-α-tertiofeno

3 2,7-Bis(triisopropilsilanil)-11,11-dioxo-α-pentatienoaceno

4 2,7-Bis(triisopropilsilanil)-17,17-dioxo-α-pentatienoaceno

A área del haz de excitación (mm2)

a semieje menor de la elipse (mm)

Ag sección eficaz de emisión espontánea

Am ángulo de acoplo de la luz en el prisma (º)

b semieje mayor de la elipse (mm)

c velocidad de la luz (m/s)

D diámetro del haz de excitación (mm)

d profundidad de la red (nm)

f distancia focal (cm)

g0 ganancia promedio

gneta coeficiente de ganancia neta de la cavidad

h espesor de la película (nm)

hef espesor efectivo (nm)

Ib intensidad de bombeo (Uni. arb.)

Ie intensidad de emisión (Uni. arb.)

IumbASE intensidad umbral de emisión ASE (kW/cm2)

IumbDFB intensidad umbral de emisión DFB ( J/p o kW/cm2)

Iumb-nDFB intensidad umbral de emisión DFB normalizada (kW/cm2)

K coeficiente de acoplamiento complejo

k vector de onda (nm-1)

kFL constante de velocidad radiativa

kNFL constante de velocidad no radiativa

L longitud de la cavidad (mm)

l longitud del área de excitación (nm)

m orden del modo propagante

mB orden de la red

mD orden de difracción

Mw peso molecular promedio (g/mol)

n0 índice de refracción promedio

xviii Símbolos

nc índice de refracción del recubrimiento

nD índice de refracción a la longitud de onda de la línea del Na

Nef índice de refracción efectivo

nf índice de refracción de la película

ns índice de refracción del substrato

OD densidad óptica o absorbancia (Uni. arb.)

p pendiente de la recta

r coeficiente de reflexión

S estado electrónico singlete

T estado electrónico triplete

Tg temperatura de transición vítrea (ºC)

Tr transmitancia

xs,c profundidad de penetración en el substrato o recubrimiento (nm)

coeficiente de pérdidas de la cavidad

ss desplazamiento de Stokes

vector campo eléctrico

factor de confinamiento modal

periodo de la red de difracción (nm)

ángulo polar de recolección (º)

coeficiente de absorción (cm-1)

p ángulo del vértice de acoplo del prisma (º)

constante de propagación (nm-1)

S coeficiente de absorción molar singlete

T coeficiente de absorción molar triplete

FL rendimiento cuántico fluorescente

constante de propagación en la red uniforme

factor de modulación de amplitud

fase de la modulación (rad)

longitud de onda (nm)

ASE longitud de onda de emisión ASE (nm)

Bragg longitud de onda de Bragg (nm)

DFB longitud de onda de emisión DBF (nm)

ángulo de incidencia que forma el haz de luz con la normal a la superficie de separación del medio (º)

1/2 tiempo de vida media (min o pulsos)

FL tiempo de vida fluorescente (ns)

frecuencia angular de la onda (rad/s)

cambio de fase producido por la reflexión del campo en una superficie dieléctrica (rad)

xix

Abreviaturas

AFM microscopio de fuerza atómica

ASE emisión espontánea amplificada

BK7 muestra patrón de vidrio

CI contraste de índice

Comp Compuesto

Conc concentración (% en peso)

CW emisión continua

DBR dispositivo láser con reflector de Bragg distribuido

DCM 4-(dicianometileno)-2-metil-6-(p-dimetilaminoestiril)-4H-pirano

DFB dispositivo láser con realimentación distribuida

EBL litografía de haz de electrones

EM onda electromagnética

FET transistor de efecto campo

FL Fluorescencia

FWHM ancho de banda a la mitad de altura (nm)

HG1 lámpara espectral de mercurio

HOMO orbital molecular más alto ocupado

LED diodo emisor de luz

LUMO orbital molecular más bajo sin ocupar

MEH-PPV poli(2-metoxi-5-(2'-etil-hexiloxi)-1,4-fenilenovinileno

MeTHF 2-metiltetrahidrofurano

Nd:YAG matriz amorfa de granate de Aluminio e Ytrio dopada con iones Nd3+

NIL litografía de nanoimpresión

PDI Perilenodiimida

PDI-C6 N,N'-di(1-hexilheptil)perileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida

PDI-N N,N'-di(10-nonadecil)perileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida

PMMA Polimetilmetacrilato

PS Poliestireno

RIE ataque iónico reactivo

SE emisión estimulada

SEM microscopio electrónico de barrido

TE polarización transversal eléctrica

THF Tetrahidrofurano

TiO2 dióxido de titanio

TM polarización transversal magnética

TPD N,N'-bis(3-metilfenil)-N,N'difenilbenzidina

xx Abreviaturas

UV-vis ancho espectral que va del ultravioleta al visible

xxi

Introducción

El nacimiento de los láseres orgánicos de estado sólido tuvo lugar unos

años después de la construcción, en 1960, del primer láser de la historia

basado en un cristal de rubí como material activo. En concreto fue en

1967 y constaba de la molécula de colorante Rodamina 6G, como

material activo disperso, en una matriz de polimetilmetacrilato

(PMMA)[1]. Durante las décadas de los años 70 y 80 se realizaron

numerosas investigaciones con materiales de este tipo, siendo el mayor

problema que presentaba la baja fotoestabilidad. Otra limitación de estos

sistemas es que el material activo debe estar disperso en una matriz, para

evitar la inhibición de la luminiscencia debido a la interacción molecular.

Generalmente la baja cantidad de material activo trae como consecuencia

que los umbrales sean relativamente bajos.

En 1992 D. Moses observó por primera vez emisión láser en un polímero

semiconductor luminiscente en disolución[2]. En particular el MEH-PPV

(poli(2-metoxi-5-(2’-etil-hexiloxi)-1,4-fenilenovinileno)). Pero fue en

1996, al observarse emisión láser en polímeros semiconductores en

estado sólido, cuando estos materiales despertaron mayor interés. Ellos

abrían la posibilidad de utilizar bombeo eléctrico, en lugar del óptico.

Además, los umbrales láser eran generalmente menores puesto que no

era necesario diluir el material activo en una matriz inerte. En un primer

trabajo se obtuvo emisión estimulada introduciendo nanopartículas de

dióxido de titanio (TiO2) en películas de MEH-PPV[3], siendo las

partículas las que proporcionaban el mecanismo de realimentación.

Posteriormente, en el mismo año diversos grupos observaron de forma

independiente emisión estimulada en películas no diluidas de polímeros

xxii Introducción

semiconductores luminiscentes, tanto en configuración de guía de

ondas[4] como de microcavidad[5].

Durante la última década, los materiales orgánicos, tanto moleculares

como poliméricos, han alcanzado un gran interés por su utilización en

distintas aplicaciones optoelectrónicas. Una propiedad única y muy

importante de estos materiales es que presentan un espectro de

fotoluminiscencia (FL) ancho, lo que permite poder sintonizar la longitud

de onda de emisión del láser en un amplio intervalo de longitudes de

onda. Además, este tipo de materiales tienen la ventaja de su gran

versatilidad y procesabilidad, que permite su preparación en forma de

películas delgadas mediante técnicas simples y relativamente baratas,

comparadas con las sofisticadas tecnologías requeridas para el procesado

o crecimiento (en el caso de monocristales) de materiales inorgánicos.

Una de las aplicaciones más comunes asociadas a los láseres orgánicos

de estado sólido es la espectroscopía. En este caso, la baja potencia de

emisión de estos láseres no es problema, mientras que su amplia

sintonizabilidad es una ventaja muy importante y sus pulsos cortos

permiten estudios en tiempo real. La simplicidad de los procesos de

fabricación hace que los dispositivos orgánicos sean atractivos para la

integración en sistemas espectroscópicos en miniatura. De igual manera,

los láseres orgánicos son potencialmente útiles para la detección química.

Un ejemplo interesante es la detección de trinitrotolueno utilizando

polímeros conjugados. El mecanismo de funcionamiento se basa en la

inhibición de la fluorescencia, por la presencia de la molécula de

trinitrotolueno en el polímero. Aunque la detección es posible

simplemente mediante la variación de la intensidad fluorescente, se ha

demostrado que la sensibilidad es mucho mayor cuando se trabaja con

láseres que funcionan alrededor de la intensidad umbral. Los polímeros

xxiii Introducción

conjugados pueden ser utilizados de igual manera para detectar

secuencias de DNA o iones metálicos. La fácil integrabilidad de los

láseres orgánicos de estado sólido hace que sean ideales para dispositivos

compuestos de una o varias funciones de laboratorio en un único sensor

para biofotónica[6-9].

Aunque, todavía no se han demostrado diodos láser orgánicos con

bombeo eléctrico, ya se han fabricado con excitación óptica utilizando

diodos láser inorgánicos[10] e incluso diodos emisores de luz[11, 12].

Por tanto, estos láseres de bajo coste y bombeados ópticamente son por si

solos muy interesantes para cualquier tipo de aplicación.

Las estructuras con realimentación distribuida (DFB, del inglés

distributed feedback) son probablemente las más estudiadas de entre los

diversos tipos de cavidades resonantes usadas en el campo de los láseres

orgánicos. Éstas constan de una red de difracción que bien se puede

grabar sobre un substrato en el cual se deposita una película orgánica

activa o bien sobre la misma película activa. Comparadas con otros tipos

de cavidades, las estructuras DFB presentan varias ventajas: no se

necesitan espejos, los umbrales son bajos, su emisión puede ser

monomodo y la preparación del material activo en forma de película y su

posterior integración en la estructura resonante se llevan a cabo

fácilmente.

Al inicio de esta tesis, el grupo al que pertenezco tenía experiencia de

varios años en el estudio de materiales orgánicos con propiedades

óptimas para ser utilizados como medio activo láser. Se habían realizado

numerosos trabajos investigando las propiedades de emisión espontánea

amplificada (ASE, del inglés amplified spontaneous emission) en

películas de poliestireno (PS) dopado con distintos tipos de compuestos

xxiv Introducción

orgánicos con actividad láser; tales como N,N'-bis(3-metilfenil)-

N,N'difenilbenzidina (TPD)[13-15], oligómeros de PPV[15, 16], varios

derivados de perilenodiimida (PDI)[15, 17, 18], etc.

En cuanto a láseres DFB, en el grupo se había fabricado un láser basado

en una película de PS dopado con TPD, en el que la red se había grabado

en el substrato (vidrio) mediante litografía holográfica y técnicas de

ataque[19].

Los objetivos generales del grupo de investigación consistían en:

A. Identificar nuevos materiales orgánicos que presentaran actividad

láser y caracterizar sus propiedades ópticas (espesor, modos

propagantes, absorbancia, fluorescencia y ASE) depositados en forma

de películas delgadas, sobre un substrato adecuado de manera que

constituyan guías de onda.

B. Diseñar, fabricar y caracterizar láseres DFB, modelizando las

propiedades de emisión (longitud de onda, umbral, forma espectral y

fotoestabilidad) en función del material activo, el espesor de la

película, el periodo y la profundidad de la red de difracción.

En este contexto, un primer objetivo de esta tesis consistía en mejorar los

resultados obtenidos anteriormente, buscando nuevos materiales activos

con mejores propiedades láser o aumentando el rendimiento de los ya

estudiados. Así, se han investigado las propiedades ópticas de varios

oligómeros como posibles candidatos a material activo láser.

En cuanto a los láseres DFB, el segundo objetivo de esta tesis era fabricar

láseres DFB a partir de redes grabadas en substratos de SiO2, obtenidas

mediante la técnica de litografía de nanoimpresión (NIL) y su posterior

transferencia al substrato mediante ataque iónico reactivo (RIE, del

inglés reactive ion etching). El material activo utilizado ha sido un

xxv Introducción

derivado de PDI, en concreto el N,N'-di(1-hexilheptil)perileno-3,4:9,10-

tetracarboxidiimida (PDI-C6). En nuestro grupo ya se habían estudiado

las propiedades ASE de varios derivados de este tipo siendo su mayor

ventaja su elevada estabilidad térmica, química y a la luz

(fotoestabilidad)[17, 20].

Plan expositivo de la memoria:

Esta tesis se ha organizado de la siguiente manera:

I. En la primera parte (capítulos 1, 2 y 3) se describen brevemente

los fundamentos teóricos necesarios para la comprensión del

trabajo. En particular, los fundamentos del funcionamiento de un

láser, las propiedades láser de los materiales orgánicos activos,

fundamentos de guías de ondas y de cavidades láser DFB.

II. En la segunda parte se describen las técnicas experimentales que

se han utilizado (capítulo 4). En ésta se detallan los métodos de

fabricación y caracterización de películas orgánicas (espesor y

modos guiados), así como los sistemas experimentales empleados

para la caracterización de las propiedades ópticas de las películas

y dispositivos DFB utilizados (absorbancia, emisión FL, ASE y

emisión láser DFB).

III. En la última parte de la memoria se presentan los resultados

obtenidos y las conclusiones a las que se ha llegado. Esta parte se

ha subdividido en dos capítulos de resultados y discusión bien

diferenciados según los objetivos de esta tesis (capítulos 5 y 6).

En el primero se estudian y comparan las propiedades ASE de

cuatro derivados de oligotiofeno. Las tareas de este primer

capítulo de resultados quedan englobadas en el objetivo A de esta

tesis. En el segundo capítulo de resultados se han estudiado las

xxvi Introducción

propiedades de emisión (longitud de onda, umbral, eficiencia y

fotoestabilidad) de dispositivos DFB con redes de distinta

profundidad y diversos espesores de película. Asimismo, se ha

estudiado la influencia del tamaño del área de excitación sobre la

muestra en los umbrales láser, lo cual tiene una gran importancia

de cara a realizar comparaciones adecuadas entre distintos

dispositivos. Estos estudios quedan enmarcados en el objetivo B

de la tesis. Por último, se recogen las conclusiones a las cuales se

ha llegado a partir de las discusiones y los resultados obtenidos

(capítulo 7).

2

Capítulo 1. Fundamentos básicos del

funcionamiento de un láser

3

1.1 Introducción

La palabra láser tiene su origen del acrónimo de las palabras Light

Amplification by Stimulated Emission of Radiation. La emisión láser está

caracterizada por tener coherencia espacial y temporal. Es decir, un láser

es un dispositivo que transforma la energía eléctrica, química u óptica

incoherente en emisión óptica coherente, tanto espacial como temporal.

La existencia de coherencia espacial supone una alta direccionalidad del

haz de luz (con poca divergencia debido a que todos los fotones están en

fase); la coherencia temporal, por su parte implica que la emisión tiene

una gran monocromaticidad (espectro de frecuencias muy estrecho)[21].

Aunque los láseres pueden tener características muy variadas, se

componen siempre de tres partes fundamentales (Figura 1.1): un medio

activo con ganancia, una fuente de bombeo y un resonador. El medio

activo puede ser un gas, un líquido o un sólido y para que pueda haber

amplificación de las ondas ópticas al viajar a través de él, el primer

requisito es que presente emisión estimulada (SE, del inglés stimulated

emission). Además, este proceso fundamental debe dominar sobre la

absorción y la emisión espontánea, para lo cual es preciso que haya

inversión de población, la cual depende de la fuente de bombeo. El

bombeo del medio activo se puede llevar a cabo de diversas formas,

siendo las más habituales el bombeo óptico y el bombeo eléctrico. El

primero se utiliza típicamente en láseres de estado sólido y en láseres de

colorante y consiste en irradiar el medio activo con una radiación

procedente de una fuente externa. El bombeo eléctrico es típico en diodos

láser de semiconductor y en los láseres de gas, en los que se excita

haciendo pasar a su través una descarga o una corriente eléctrica.

También existen otros métodos, tales como el bombeo mediante una

4 Capítulo 1. Fundamentos básicos del funcionamiento de un láser

determinada reacción química. El resonador proporciona la

realimentación y define la coherencia espacial y temporal del haz

láser[10, 22].

Figura 1.1. Esquema de las partes esenciales de un láser: un medio de ganancia, un resonador y fuente de bombeo.

En la fabricación de láseres orgánicos, se pueden utilizar diversos tipos

de cavidad resonante: la formada entre dos espejos, microcavidad

vertical, microanillo, realimentación distribuida, etc.

1.2 Cavidad resonante

La necesidad de la cavidad resonante se basa en el hecho de que, para la

mayor parte de los medios activos, los niveles de amplificación óptica

son muy bajos, siendo necesario que la radiación atraviese un medio

activo de longitud muy larga para conseguir niveles de potencia

apreciables. Para conseguir este objetivo se podrían plantear dos

soluciones: en primer lugar, utilizar medios activos de gran longitud L, lo

cual no sería una buena solución desde un punto de vista práctico; Otra

posibilidad consiste en obtener realimentación óptica mediante un

resonador óptico en el cual se coloca el medio activo. Ésta es la solución

Excitación (bombeo)

Espejo Medio activo Espejo

Resonador

Haz láser

5 1.2. Cavidad resonante

por la que generalmente se opta, ya que gracias a ella se consigue que la

luz viaje sucesivas veces por el medio activo amplificándose en cada

paso, debido a la emisión estimulada. Como veremos en detalle en el

apartado 1.2.2, la cavidad da lugar, asimismo, a la presencia de modos y

afecta a las propiedades del haz.

La cavidad más común y sencilla consiste en colocar un par de espejos

en los extremos del medio activo. En el caso de que el medio activo sea

un material orgánico en forma de película, existen dos configuraciones

posibles: (1) colocar los espejos paralelos a la película, de modo que la

realimentación (y la emisión) se produzca en la dirección perpendicular a

ésta (microcavidad vertical); y (2) que los espejos estén colocados en los

cantos de la película, de modo que la luz viaje por la película, que

constituye una guía de ondas, de manera que la realimentación se

produzca longitudinalmente. La ventaja de este segundo tipo es que la luz

puede viajar a lo largo de distancias mayores. En los láseres, basados en

guías de onda de semiconductores cristalinos inorgánicos, los espejos se

fabrican puliendo los cantos del cristal, de manera que las caras

resultantes al principio y final de la guía reflejan la luz debido a la

diferencia de índice de refracción entre el cristal y el aire. En el caso de

los polímeros, es difícil obtener caras de alta calidad y además, incluso

aunque esto fuera posible, la reflectividad en la interfase polímero-aire

sería menor del 10%, debido a que el índice de refracción de los

polímeros es relativamente bajo (1.6-2.0).

Los microanillos son otro tipo de cavidad resonante compuesta por una

película de polímero en configuración de guía de onda, depositada

alrededor de un núcleo dieléctrico o metálico. El mayor tamaño que

poseen estos láseres, en comparación con las microcavidades, hace que la

luz tenga mayor recorrido a través del medio activo, por lo que la


intensidad umbral necesaria para obtener emisión láser suele ser menor

que en éstas. Sin embargo, estas cavidades soportan un mayor número de

modos longitudinales, por lo que la emisión láser puede oscilar a

longitudes de onda muy próximas entre sí. Esto hace que no se obtenga

una direccionalidad del haz bien definida, aunque por el contrario, la luz

emitida es uniforme en todas las direcciones radiales.

Como se ha mencionado, la elección de la geometría de la cavidad hará

que el dispositivo presente determinadas propiedades espectrales,

espaciales y de potencia de emisión del láser. De entre las distintas

cavidades, para este trabajo se ha elegido la cavidad DFB constituida por

una red de difracción unidimensional.

1.2.1 Umbral de oscilación láser

Como ya se ha dicho, el resonador más común y sencillo consistiría en

colocar un par de espejos en los extremos del medio activo (ver Figura

1.1). Normalmente, en este tipo de cavidades uno de los espejos tiene una

reflectancia del 100%, mientras que la del otro es menor, por lo que

transmite parcialmente la luz. Éste es precisamente el mecanismo de

extracción de la energía láser. La situación estacionaria se alcanza

cuando la amplificación iguala a las pérdidas en un recorrido de ida y

vuelta entre los espejos.

Sin embargo, esta condición no es suficiente, pues la amplificación

óptica producida por el medio activo debe, además, compensar las

pérdidas que se produzcan durante el proceso y mantener un nivel de

salida de potencia láser. Por ello, es necesario un nivel umbral de

ganancia (g). La transmisión, absorción y dispersión de los espejos, la

absorción del medio activo y la dispersión por heterogeneidades del

medio activo son mecanismos que contribuyen a producir pérdidas en la


intensidad de la onda que viaja a través del medio activo. El efecto de

todos estos mecanismos en las pérdidas del sistema se puede englobar en

un coeficiente de pérdidas ( ) que reduce el coeficiente de ganancia neta

del medio activo al valor (gneta = g - ). Para calcular el coeficiente de

ganancia umbral se considera un medio activo de longitud L que llena

completamente el espacio determinado por la cavidad. La ganancia de

intensidad G en un recorrido completo de ida y vuelta vendrá dada por el

cambio en la intensidad de la luz al realizar un camino completo de ida y

vuelta a través del medio activo:

1 20

exp[2 ]fneta

IG R R g L

I (1.1)

donde If e I0 son las intensidades del haz láser al final y principio del

recorrido dentro de la cavidad respectivamente, R1 y R2 son los

coeficientes de reflexión de los espejos de la cavidad y L es la longitud

del medio activo.

La condición de umbral de oscilación se produce cuando G = 1, es decir,

cuando la amplificación iguala las pérdidas, produciéndose una situación

estacionaria. Para valores de G > 1 se obtiene amplificación de la

intensidad del haz inicial. Así, igualando la Ecuación (1.1) a la unidad y

despejando el coeficiente de ganancia umbral se obtiene:

1 2

1 1ln

2 ·umbgL R R

(1.2)

Hay que señalar que el hecho de que un dispositivo láser presente un

elevado coeficiente de ganancia no tiene porqué ir acompañado de una

elevada eficiencia. La eficiencia de conversión en un sistema láser se

puede definir como el cociente entre la potencia láser de salida y la


potencia total suministrada. Determinados láseres, como el de CO2, se

caracterizan por tener elevada ganancia y eficiencia, mientras que otros

láseres, como el de Argón, poseen elevados coeficientes de ganancia,

pero baja eficiencia.

1.2.2 Modos en la cavidad resonante

Dependiendo de la aplicación láser que se desee obtener, es muy

importante una buena elección de la cavidad resonante, puesto que ésta

determina las frecuencias resonantes del dispositivo, así como las

características espaciales del haz láser a la salida de la cavidad. La

resolución de las ecuaciones de Maxwell, junto con las condiciones de

contorno en la cavidad, da soluciones de ondas estacionarias con un

número discreto de frecuencias de oscilación (modos). Cuando la onda

que viaja en el interior de la cavidad resonante alcanza una configuración

de onda estacionaria, determinada por la separación de los espejos L, la

cavidad actúa como resonador. Esto implica que existen ondas

estacionarias en el interior de la cavidad cuando hay un número entero

(q) de semilongitudes de onda en toda la región que existe entre los

espejos que forman la cavidad. Esto es:

/ 2

Lq (1.3)

Teniendo en cuenta que = c/ , sus frecuencias vendrán dadas por:

·2q

cq

L (1.4)

Estas componentes corresponden a los denominados modos

longitudinales de la cavidad resonante y el número entero q es conocido

como el índice del modo longitudinal. Las frecuencias de estos modos

están equiespaciadas según el valor de ∆


1 2q q

c

L (1.5)

Existen además, modos de radiación que se propagan en dirección

perpendicular a la del eje principal de la cavidad y que se denominan

modos transversales. Este tipo de modos viene representado por dos

índices enteros m y n que indican el número de nodos en dos direcciones

ortogonales contenidas en una sección transversal. En particular, m

indica el número de nodos en la dirección horizontal y n en la dirección

vertical. En general, los modos soportados por una cavidad resonante se

designan por TEMmnq. Los modos no son líneas de frecuencia bien

definidas, ya que siempre habrá en ellos cierta dispersión residual de

frecuencias, pero su anchura es muy inferior a la de la transición del

medio láser.

El número de modos longitudinales que puede soportar la cavidad

resonante depende de la longitud de la cavidad L y del perfil de ganancia,

y por otra parte el número de modos transversales depende del tamaño y

forma de los espejos.

1.3 Ganancia sin cavidad resonante: emisión

espontánea amplificada (ASE)

En algunos sistemas en los que los coeficientes de ganancia son muy

altos, es posible obtener ganancia neta sin necesidad de tener cavidad

resonante. Sólo por el hecho de viajar a través del medio activo se

obtiene luz amplificada con cierto grado de coherencia. La ASE se

produce cuando a partir de un medio en estado excitado, la emisión

espontánea se amplifica debido a la presencia de emisión estimulada, de

forma que se obtiene ganancia al menos en una dirección de propagación.


El haz de salida presenta cierta coherencia parcial, direccionalidad

moderada y no presenta modos láser, puesto que no hay cavidad. Es

común observar ASE en medios activos con elevada ganancia, en los que

una de las dimensiones es mayor que las otras.

Una forma sencilla de tener sistemas que presenten ASE es preparar

películas del material en configuración de guía de ondas y excitarlas

ópticamente. Cuando la intensidad del haz de bombeo es suficientemente

alta como para que exista ganancia, los fotones emitidos de forma

espontánea se amplifican de forma exponencial al viajar por la guía

debido a la emisión estimulada. Así, se produce un estrechamiento del

espectro fluorescente emitido por el extremo de la guía de ondas, así

como un aumento de la intensidad emitida a partir de una determinada

intensidad de bombeo denominada intensidad umbral. Dichas estructuras

poseen algunas de las propiedades de la emisión láser, pero no se trata de

láseres propiamente dichos, puesto que no poseen modos láser y el haz

de salida no es coherente.

La intensidad de salida recogida por el borde de la película Ie en función

de la longitud de la línea de excitación l viene dada por[23]:

( )·( )·

( ) 1( )

netag b g le

neta

A II e

g (1.6)

donde Ag( ) es una constante del material relacionada con la sección

eficaz de emisión espontánea, Ib es la intensidad de bombeo y gneta( ) es

el coeficiente de ganancia neto (ganancia menos pérdidas). Si la

intensidad de salida cumple la Ecuación (1.6) y el coeficiente de

ganancia es lo suficientemente grande (gneta > 1) la amplificación

observada será debida a la ASE.

11

1.4 Materiales orgánicos para la emisión láser

En la actualidad se conocen más de 19 millones de compuestos orgánicos

diferentes con propiedades distintas. Éstos tienen la ventaja frente a los

inorgánicos, de que al estar constituidos principalmente por átomos de

carbono enlazados covalentemente, el número de configuraciones

posibles es muy alto, lo cual posibilita la existencia de una enorme

variedad de materiales orgánicos. La facilidad con que se puede

modificar su estructura química permite modular sus propiedades ópticas

y eléctricas[4]. Además, muchos de ellos, se pueden procesar de forma

sencilla, lo cual hace que su coste sea menor. Otra ventaja de los

materiales que presentan luminiscencia es que sus espectros son anchos,

lo cual es muy importante para obtener fuentes de luz sintonizables. Todo

ello hace que estos materiales presenten un gran interés con vistas al

desarrollo de aplicaciones optoelectrónicas[24-26].

Actualmente, son muchos los estudios dirigidos a obtener nuevos

compuestos orgánicos con propiedades de absorción, longitud de onda de

emisión, anchos de banda, eficiencia cuántica fluorescente,

desplazamiento de Stokes y compatibilidades con otros compuestos

orgánicos adecuadas para su uso como medios activos láser[10, 27, 28].

En este trabajo se han elegido materiales orgánicos solubles para uso

como materiales activos láser debido a que además de las propiedades

de versatilidad enunciadas anteriormente presentan muy buena

procesabilidad. Ello permite que puedan ser preparados en forma de

películas delgadas mediante técnicas simples y baratas, comparadas con

las sofisticadas tecnologías requeridas para el procesado de materiales

inorgánicos.


Hoy día la industria de los láseres está muy asentada por su utilización en

diversas aplicaciones, tales como el procesado de materiales, las

telecomunicaciones, la metrología, la holografía y la medicina. De ahí el

enorme interés que despierta el desarrollo de nuevos materiales para la

fabricación de este tipo de dispositivos. Aunque existe una gran variedad

de fuentes láser disponible que cubre un amplio abanico de posibles

aplicaciones, la demandada de fuentes láser pequeñas, compactas y

baratas es cada vez mayor, para de este modo poderlas incluir en todo

tipo de dispositivos electrónicos pequeños como biosensores, sensores

químicos, etc. donde la miniaturización es muy importante.

Aunque en la mayoría de los láseres orgánicos de estado sólido

desarrollados la excitación se realiza con láseres pulsados de gran

tamaño, recientemente se ha demostrado que es posible utilizar fuentes

de excitación pequeñas y compactas, tales como láseres inorgánicos[29,

30] o diodos emisores de luz[12]. Así, el objetivo inicial de conseguir el

bombeo eléctrico en la actualidad no es tan relevante, ya que se pueden

construir láseres compactos bombeados ópticamente. En la actualidad,

parte de los esfuerzos están dirigidos a conseguir aumentar la

fotoestabilidad del compuesto activo y la matriz, así como disminuir la

intensidad de bombeo umbral necesario para obtener emisión láser, de

modo que puedan utilizarse fuentes alternativas a los láseres pulsados.

El tiempo de vida operacional es un parámetro crucial en los láseres

orgánicos de estado sólido excitados ópticamente. Éste viene delimitado

por la degradación del material, principalmente causada por el aumento

de la temperatura en el medio activo durante el bombeo. La degradación

térmica aparece por la fotooxidación, efecto que puede ser mitigado

reduciendo la presencia de oxígeno en el material. En polímeros inertes

dopados con colorantes, la disipación del calor producido durante el

13 1.4. Materiales orgánicos para la emisión láser

bombeo óptico puede ser facilitada en algunos casos mediante la unión

covalente de las moléculas de colorante a la cadena de polímero,

aumentando el acoplo fotónico de las moléculas a la matriz.

Para obtener buenos materiales orgánicos láser se han de optimizar sus

propiedades tanto a nivel molecular como a nivel macroscópico (tipo de

disposición en estado sólido). A nivel molecular las propiedades

deseables son[31, 32]:

Fuerte absorción en el estado singlete ( s).

Alto rendimiento cuántico fluorescente (FL, definido como el

cociente entre el número de fotones emitidos por fluorescencia y

el número de fotones absorbidos).

Estabilidad fotoquímica bajo intensa excitación.

Zona espectral fluorescente fuera de la zona de absorción (baja

autoabsorción, y por tanto desplazamiento de Stokes alto).

Desplazamiento de Stokes bajo para reducir la fracción de energía

de bombeo convertida en calor (y por tanto, permitir un aumento

de la eficiencia fluorescente y la fotoestabilidad). Hay que

mencionar, que este requisito va en contra del anterior.

Bajo rendimiento cuántico de los estados triplete y mínimo

solapamiento entre la absorción del estado singlete y las regiones

de absorción de los estados triplete ( TS) y excitados.

Todos estos parámetros dependen de la estructura química de la

molécula, por lo que su modificación puede permitir optimizar dichas

propiedades. Por otra parte, a nivel macroscópico, las propiedades

espectrales del material dependen del tipo de organización de las

moléculas en el sólido, lo cual es más difícil de controlar. Se sabe que los

espectros de absorción y FL, tanto en películas amorfas como cristalinas,


están desplazados hacia el rojo respecto a los de la molécula aislada[4,

10, 32].

Son numerosos los compuestos orgánicos con propiedades láser que se

han estudiado, entre los que se incluyen pequeñas moléculas, oligómeros,

polímeros y dendrímeros[10, 27, 28, 33]. En la mayoría de los casos, las

moléculas pequeñas y los oligómeros se diluyen en matrices poliméricas

inertes ópticamente, aunque existen algunos ejemplos en los que se han

preparado en forma de película no diluida (generalmente por evaporación

térmica). Por otro lado, los polímeros y los dendrímeros se preparan

normalmente en forma de películas puras (no diluidas en otros

materiales). A continuación se discuten algunos aspectos importantes de

cada uno de estos tipos de materiales, así como los antecedentes más

relevantes.

1.4.1 Polímero inerte dopado con material activo

En la mayoría de trabajos en los que se utilizan moléculas orgánicas

pequeñas u oligomeros con actividad láser, lo normal es dispersarlas en

polímeros ópticamente inertes o materiales de tipo sol-gel y depositados

en forma de película delgada mediante spin coating. Esto permite

mejorar las propiedades mecánicas de las películas y reducir las pérdidas

por propagación en la guía de ondas. En muchos casos los polímeros

utilizados son aislantes eléctricos con alta transparencia a la longitud de

onda de bombeo, por lo que la luz de excitación es solamente absorbida

por las moléculas activas.

Entre los materiales orgánicos más utilizados como dopante activo láser

destacan las moléculas pequeñas. En esta categoría se encuentran los

colorantes, que son moléculas pequeñas -conjugadas. Ejemplos típicos

son la rodamina, los perilenodiimidas, la coumarina, el 4-

15 1.4. Materiales orgánicos para la emisión láser

(dicianometileno)-2-metil-6-(p-dimetilaminoestiril)-4H-pirano (DCM) y

los pirrometanos. Los colorantes utilizados en láseres orgánicos de estado

sólido se caracterizan por su alta ϕFL[20, 34, 35] y por tener tiempos de

vida en el estado excitado cortos (típicamente del orden de unos pocos

nanosegundos), por lo que requieren intensidades de bombeo altas para

alcanzar el umbral. Sin embargo, este umbral se puede alcanzar con muy

poca inversión de población, ya que los niveles intermedios de los

estados excitado y fundamental están escasamente poblados, como

resultado de los procesos no radiativos rápidos. A pesar de estas

propiedades favorables, un problema que tienen estos materiales es que

su eficiencia fotoluminiscente se ve limitada con el aumento de la

concentración de colorante en la matriz, pues a partir de cierta

concentración, la FL se inhibe debido a la interacción molecular[36, 37].

Esto es debido a que las desexcitaciones de tipo no radiativo aumentan a

expensas de las radiativas, como consecuencia de las interacciones entre

moléculas vecinas. En el caso de láseres orgánicos de estado sólido, para

evitar la inhibición de la FL se sigue la estrategia de diluir las moléculas

con actividad láser en matrices sólidas. No obstante, en algunos casos se

ha observado presencia de emisión estimulada en películas puras (no

diluidas) de material[38, 39].

Las ventajas que presentan las moléculas pequeñas respecto a los

polímeros es que son generalmente más solubles y su estructura está

mejor definida. Es importante señalar que aunque diluir en una matriz

tiene la desventaja de que limita la eficiencia y el umbral, existe la

ventaja de que las propiedades de fotoestabilidad son mejores.

Otros materiales orgánicos a destacar son los oligómeros[40-44] y los

dendrímeros[24, 45, 46]. Su interés reside en que el cromóforo define las


propiedades ópticas como la longitud de onda de emisión, mientras que

los grupos externos le confieren solubilidad y actúan como separadores,

limitando el apilamiento. Al igual que los colorantes, a menudo existen

limitaciones en cuanto a la concentración de material que se puede

incorporar.

1.4.2 Películas puras (no diluidas) de material activo

Con algunos materiales es posible preparar películas activas a partir de

material sin diluir. Cuando los compuestos activos son moléculas

pequeñas. Éstas se preparan generalmente por evaporación térmica.

Por otro lado, los polímeros activos tales como derivados de PPV[5, 47,

48], polifluoreno[49, 50] o poliparafenileno (PPP) en escalera[51] se

preparan por spin coating. Debido a la mayor cantidad de material activo,

estos materiales presentan generalmente menores umbrales láser que los

polímeros inertes dopados con colorantes. Sin embargo, la

fotoestabilidad suele ser peor.

1.5 Sistemas láser de cuatro niveles

La emisión de luz en las moléculas conjugadas es debida a los estados

excitados electrónicos y se describe mediante el diagrama de Jablonski

(ver Figura 1.2). Los estados electrónicos se dividen en estados

energéticos singlete y triplete, que denotaremos por S y T,

respectivamente. S0, S1, S2 son los estados singlete fundamental, primero

y segundo, respectivamente. Éstos se subdividen en estados vibracionales

y rotacionales denominados 0, 1, 2, etc. La absorción se da típicamente

desde el estado energético vibracional fundamental más bajo a estados

singlete más altos sin población a temperatura de equilibrio. De acuerdo

17 1.5. Sistemas láser de cuatro niveles

con el principio de Frank Condon, las posiciones de los núcleos no

cambian durante las transiciones electrónicas, y por tanto se consideran

verticales en el diagrama de Jablonski[52].

Figura 1.2. Diagrama de Jablonski, transiciones básicas entre el estado fundamental S0 y los excitados singlete y triplete (S1, S2, T1 y T2) de una molécula orgánica .

Con la absorción, los electrones se excitan y pasan a ocupar ya sea S1 o

S2, desexictandose rápidamente al nivel vibracional más bajo de S1 por

conversión interna o relajación vibracional (entre 10-14 y 10-12 s). La FL

es debida a las transiciones desde este estado electrónico a todos los

niveles vibracionales fundamentales de S0, incluso si la absorción de la

radiación puebla los estados singlete excitados más altos S2, S3, …, Sn. El

tiempo que tarda la molécula en emitir la radiación fluorescente se

denomina tiempo de vida de la FL (τFL) y suele ser típicamente de unos

pocos nanosegundos (entre 10-10 y 10-7 s), mucho más lenta que la

conversión interna.


Cuando las moléculas se encuentran en el estado excitado S1 también

pueden sufrir conversión de spin hacía el primer estado triplete T1,

proceso que se denomina cruzamiento entre sistemas. La fosforescencia

aparece de la transición T1 a la S0 y el tiempo de vida de este proceso se

caracteriza por estar en el intervalo de los milisegundos. La eficiencia

fluorescente ϕFL mide el número de las moléculas que, estando en el

estado electrónico excitado más bajo de S1, vuelven al estado

fundamental emitiendo un fotón.

Para obtener inversión de población en un sistema y excitar las especies

que lo forman, de modo que ocupen los niveles de energía superior S1 o

S2, es necesario suministrarle energía. A este proceso se le denomina

bombeo del medio activo, el cual rompe el equilibrio termodinámico,

produciendo la inversión de población. Pero además, para que el medio

material actúe como un amplificador óptico, es necesario que disponga

de un sistema energético de tres o cuatro niveles, ya que sin éstos no es

posible obtener inversión de población. Los compuestos orgánicos como

las pequeñas moléculas conjugadas o los polímeros se pueden describir

mediante un esquema de cuatro niveles de energía, posibilitando la

inversión de población (ver Figura 1.3). Estos niveles son los

correspondientes a las transiciones denotadas como 1 y 3, en la zona

central de la Figura 1.2.

Cuando el electrón es excitado desde el estado fundamental S0 con

energía EA a un estado excitado de S1 mediante el proceso de absorción a

la longitud de onda 1 (indicado en la Figura 1.3 como i), la energía

necesaria es como mínimo EB - EA. Los electrones decaen rápidamente

en tiempos de unos pocos picosegundos desde el nivel de mayor energía

EB al nivel de energía más baja EC del estado S1, denominado nivel láser


superior. Los electrones del nivel láser superior pueden sufrir emisión

estimulada (SE) a la longitud de onda 3 y volver al nivel láser inferior

(proceso indicado con iii).

Figura 1.3. Esquema del sistema de transiciones electrónicas de cuatro niveles que hace posible la inversión de población.

Cualquiera de los niveles vibracionales y rotacionales del estado S0 puede

actuar como nivel láser inferior . Si el tiempo de vida media de éste es

demasiado largo, los electrones se acumularán y podrán absorber

radiaciones a esta longitud de onda ( 3 en la Figura 1.2). Para conseguir

inversión de población, el nivel láser superior ha de tener una vida media

más larga que la del estado láser inferior. Los electrones del nivel láser

inferior pasan rápidamente al estado fundamental S0 con energía EA

(proceso iv). Esto proporciona una mayor inversión de población, y por

tanto, una mayor ganancia. Si el tiempo de vida del nivel láser más bajo

fuera demasiado largo, los electrones se acumularían en él.

Como se ha dicho, existe cierto riesgo de que los electrones del nivel

láser superior S1 decaigan al estado triplete T1 mediante el cruce de

sistemas, aunque la probabilidad del proceso es relativamente pequeña.

Cualquier electrón que se encuentre en el estado triplete, permanecerá en

EA

EC

EB

ED

i iii

ii

iv

S1

S0

13


él durante un periodo de tiempo largo. Esto es una desventaja, ya que, si

la excitación es continua, los electrones se acumulan en el estado triplete,

restando electrones de la transición láser y por tanto, aumentando las

pérdidas para la emisión. Esta es la razón por la que aún no se ha

conseguido que un láser de colorante en estado sólido opere en modo

continuo (CW).

También puede producirse absorción a la energía de la transición láser, lo

cual da lugar a un aumento de las pérdidas por absorción en la cavidad,

lo cual podría llegar a interrumpir la emisión láser. Ésta es la razón por la

que los láseres orgánicos tienen que ser bombeados en modo pulsado,

con tasas de repetición bajas, típicamente entre 10 Hz y 10 kHz, para

permitir la disipación de población en los estados triplete entre pulsos.

Hay que remarcar, que tanto T como S pueden variar debido al entorno

de la molécula. Una posibilidad de evitar este problema consiste en

añadir dopantes que inhiban el estado triplete[53], aunque el líquido o

material en el que se diluye el material activo también tiene una gran

influencia.

La diferencia de energía entre el fotón absorbido y el emitido es la que

produce que la emisión FL se desplace hacia el rojo, en relación al

espectro de absorción. A este fenómeno se le denomina desplazamiento

de Stokes (∆ss). A medida que el desplazamiento ∆ss se hace pequeño, el

solapamiento entre los espectros de absorción y emisión aumenta, por lo

cual incrementa la autoabsorción. Una estrategia seguida con el fin de

reducirla, y por tanto, reducir el umbral láser consiste en separar la

absorción y la emisión utilizando la propiedad de transferencia de energía

mediante el acoplo dipolo-dipolo (es decir, comúnmente conocido como

transferencia de energía de Föster)[10, 27, 28, 33, 54-56]. En estos casos


se utilizan sistemas con dos componentes: uno que absorbe la luz de

excitación (dador) y otro que produce la emisión fluorescente (aceptor),

tras recibir la luz del primero por transferencia de energía.

22

Capítulo 2. Guías de ondas orgánicas

con índice de refracción en escalón

23

2.1 Introducción

Un campo de considerable actividad científica y tecnológica hoy día es el

de las guías de ondas ópticas, es decir de los dispositivos que transportan

luz a través de un medio material transparente de manera controlada.

Aunque la luz puede ser transportada a lo largo de cualquier cilindro de

material transparente, el caso más interesante se presenta cuando el

medio transparente tiene una o dos de sus dimensiones transversales a la

dirección de propagación comparables a la longitud de onda de la luz

visible ( ∈ [400-700] nm). En este trabajo se han utilizado guías de

ondas planas de espesor comparable a la longitud de onda de emisión de

los materiales activos utilizados.

Se dice que una guía de índice de refracción escalonado es aquella en la

cual el perfil de índice de refracción tiene un cambio abrupto entre las

interfases película/substrato y película/recubrimiento. Los modos guiados

son las soluciones de las Ecuaciones de Maxwell en estas estructuras. En

la guía en escalón, el campo eléctrico asociado al modo guiado es un

campo transversal cuyos perfiles de amplitud y polarización permanecen

constantes a lo largo de la coordenada longitudinal z (ver Figura 2.1).

Los polímeros son actualmente objeto de una activa investigación como

substratos y materiales para guías de ondas ópticas. Entre los materiales

más usados se puede citar el poliuretano, el PS, las resinas epoxy, las

fotoresinas y el polimetilmetacrilato (PMMA). El principal interés de

este tipo de guías está en la enorme variedad y versatilidad de los

materiales orgánicos, que presentan propiedades electroópticas y ópticas

no-lineales en general comparables o superiores a los mejores materiales

inorgánicos. Además, suelen ser de bajo coste y fácil manipulación.

24

Capítulo 2. Guías de ondas orgánicas con índice de refracción en escalón

Entre sus inconvenientes se encuentran la falta de homogeneidad, tanto

en el espesor como en el índice de refracción[57].

2.2 Modelo de rayos

La propagación de la luz en una película delgada se puede explicar

utilizando la aproximación de onda plana y describiendo el campo de la

onda de luz como una suma de ondas planas. Esta aproximación

simplificada permite ilustrar la propagación de la luz en una guía de

ondas.

Consideremos en primer lugar el proceso de reflexión de la luz en la

interfase de separación de dos medios con índices de refracción n1 y n2.

Asumiendo que la luz incide en el plano XOZ, es posible representar

todos los posibles campos electromagnéticos como una combinación de

dos tipos de ondas. El primer tipo es la onda transversal eléctrica (TE) o

polarización perpendicular, donde el vector del campo eléctrico E es

normal al plano de incidencia y orientado en el plano de la interfase del

medio. Los campos magnéticos están sobre el plano de incidencia (ver

Figura 2.1). Además, en la propagación de la onda TE en la dirección del

eje OZ, el vector E no tiene componente longitudinal (Ez = 0).

El segundo tipo es la onda transversal magnética (TM). El esquema sería

similar al mostrado en la Figura 2.1, pero en este caso el vector del

campo magnético es el que va en sentido hacia fuera del papel y el vector

del campo eléctrico está situado en el plano de incidencia.

Al describir la propagación de la luz polarizada TE cuando incide sobre

una interfase de separación entre dos medios (ver Figura 2.1), se obtienen

las conocidas ecuaciones de Fresnell[53]:

25 2.2. Modelo de rayos

Figura 2.1. Esquema de la reflexión y refracción de la onda plana TE en la interfase de separación de dos medios dieléctricos isótropos. Los valores de Ei, Er y Et representan las componentes del campo eléctrico incidente, reflejado y refractado en la dirección y, con sentido hacia fuera del papel. La relación entre i y t mostrada es para el caso de n2 > n1.

1 2TE

1 2

1TE

1 2

cos cos

cos cos

2 cos

cos cos

i t

i t

i

i t

n nr

n n

nt

n n

(2.1)

donde r y t son los coeficientes de reflexión y transmisión para la

amplitud de la onda polarizada TE. La intensidades reflejadas y

transmitidas vendrán dadas por

2

1

TETE

TE TEr

R r

T R

(2.2)

donde RTE y TrTE son los coeficientes de reflectividad y transmisividad,

respectivamente.

i

t

z

n2

n1

EiTE

Hi

x

ErTE

Hr

r

EtTE

Ht

26


En el caso de reflexión desde un medio con mayor índice de refracción

(n1 > n2), con ángulo de incidencia mayor que un cierto ángulo ilim que

denominaremos ángulo límite y que satisface la condición

2

1

sen limi

n

n (2.3)

de la Ecuación (2.1) se deduce la igualdad 1TEr , que se satisface

siempre. A este fenómeno se le denomina reflexión interna total.

2.2.1 Guía de ondas plana homogénea y reflexión total

interna

La guía de ondas plana en escalón tiene un considerable interés práctico

en óptica integrada[57, 58]. Ésta se obtiene al depositar una película (f,

del inglés film) sobre un substrato (s), pudiéndose a continuación además

depositar otra capa de recubrimiento (c, del inglés cover), de manera que

sus índices de refracción cumplen la relación nc ns < nf. En el caso

nc ns se la llama guía simétrica , mientras que si nc ns se denomina

guía asimétrica . Un caso particular de ésta, se da cuando no existe capa

de recubrimiento, nc 1 (índice de refracción del aire).

En las guías en escalón, el modelo de rayos considera que la luz se

propaga trazando un recorrido en zig-zag dentro de la película. Este

trazado de tipo zig-zag se produce por reflexiones internas totales en las

dos superficies limítrofes (véase la Figura 2.2), siempre que el ángulo

que forma el rayo con la normal a la superficie de separación del medio

sea superior al ángulo límite de reflexión total ilim, dado por la Ecuación

(2.3).


Figura 2.2. Esquema de una guía de ondas asimétrica de tres capas.

El cambio de fase originado en las superficies dieléctricas por la

reflexión total viene dado de forma explícita por los factores de reflexión

siguientes

2 TETE ir e , 2 TMTM ir e (2.4)

donde se han usado los superíndices TE para la polarización transversal

eléctrica y TM para la transversal magnética. Los cambios de fase 2TE

para la polarización TE, se obtienen a partir de la expresión:

2 2 2 2 2, ,

, 2 2

·sentg 0

·cosf s c ef s cTE

s c

f f ef

n n N n

n n N

(2.5)

donde el signo de la raíz cuadrada se debe tomar positivo con objeto de

que la onda evanescente en el recubrimiento o en el substrato sea

amortiguada. En esta fórmula se ha introducido el llamado índice de

refracción efectivo

·senef fN n (2.6)

ns

nfnc

y

x

z

28


Por otra parte, para la polarización TM, la mitad del cambio de fase 2TM

viene dada por:

2

, ,2,

tan tan 0fTM TEs c s c

s c

n

n (2.7)

Para el caso de una guía de ondas plana asimétrica, como es nuestro caso

(nc < ns < nf), habrá dos ángulos críticos para la reflexión total guía-

substrato (s) y guía-recubrimiento (c). Según el valor del ángulo de

incidencia se pueden distinguir tres situaciones: (i) Para ángulos

pequeños ( < s,c) la luz incidente se refracta según la ley de Snell y

escapa de la guía, (Figura 2.3a).

Figura 2.3. Esquema de los diferentes modos de propagación de una guía asimétrica en función del ángulo de incidencia : a) modo de radiación; b) modo de radiación al substrato; c) modo guiado.

En este caso, no hay confinamiento de la luz y el modo electromagnético

correspondiente se llama modo de radiación; (ii) Para valores mayores de

, tales que c < < s, la luz procedente del substrato es refractada en la

nc

nf

ns

b)

c)

a)

nc

nf

ns

nc

nf

ns


frontera guía-substrato, se refleja totalmente en la frontera guía-

recubrimiento y se refracta de nuevo hacia el substrato (Figura 2.3b).

A esta situación se la conoce como modo de radiación al substrato, aquí

tampoco existe confinamiento; (iii) Finalmente, cuando > s,c se tiene

reflexión total interna en ambas fronteras (Figura 2.3c). La luz, una vez

dentro de la guía, queda atrapada y se propaga en forma de zig-zag con

pocas pérdidas gracias a que las reflectancias para la reflexión total son la

unidad. Este caso corresponde a un modo de propagación guiado.

2.2.2 Modos guiados

Supongamos una guía de ondas plana donde la luz se propaga a lo largo

del eje z y es confinada en la dirección x.

Figura 2.4. Vista lateral de la propagación de una onda en una guía planar asimétrica.

La imagen física de la luz viajando en forma de zig-zag a través de la

guía corresponde a dos ondas planas uniformes superpuestas, con

vectores de onda que siguen el camino del zig-zag y son reflejados

totalmente en la frontera de la guía. Estas ondas monocromáticas y

coherentes, de frecuencia y longitud de onda se propagan en la guía

con vector de onda k = nf·k0, donde k0 = 2π/ 0 = ω0/c es la constante de

propagación en el vacío. Como la parte espacial de las ondas varía como

z

x

kx

hEy

θθi k

30


0exp[ · ( )] exp[ · ( cos sen )]f x z fi n k x k z i n k x z , (2.8)

la constante de propagación vendrá dada por la componente z de nf·k0:

0 0· · ·sen ·f z f efn k n k k N (2.9)

donde Nef es el índice de refracción efectivo, definido en la Ecuación

(2.6). Esta expresión indica también la relación que existe entre la

constante de propagación y el Nef.

2.2.3 Condición de resonancia modal

Debido al confinamiento de la luz en la dirección x, no todos los ángulos

para los que se da la reflexión total en ambas fronteras ( > s,c) son

permitidos. Sólo una serie discreta de estos ángulos (y a veces ninguno)

llevan a una situación autoconsistente que corresponde a lo que se

entiende por modos guiados. Para examinar esto en más detalle,

consideraremos la sección transversal definida por el plano y = 0 de la

guía representada en la Figura 2.4. A lo largo del eje z, en el que no hay

confinamiento, la propagación de la luz se realiza sin restricción; pero en

la dirección de confinamiento (eje x), para que la configuración de la

onda sea estable se requiere que haya interferencia constructiva, es decir,

que el cambio de fase que experimenta la onda en un recorrido de ida y

vuelta sea un múltiplo entero de 2π. Si se inicia el recorrido en x = 0, el

cambio de fase para llegar hasta x = h, de acuerdo con (2.8), es

0· · · · ·cosx f fk n h k n h (2.10)

Debido a la reflexión en ese punto, hay que añadir un cambio de fase de

2c (donde c viene dado por (2.5) o (2.7). El recorrido de vuelta desde

x = h hasta x = 0, produce un cambio de fase de


0· ·( ) · · ·cosx f fk n h k n h (2.11)

Finalmente, la reflexión total en x = 0 produce un cambio de fase

adicional de 2s. Por tanto, la llamada condición de resonancia

transversal queda:

02 · · ·cos 2 ( ) 2 ( ) 2 ·f m s m c mk n h m , (2.12)

o bien,

0 · · ·cos ( ) ( ) ·f m s m c mk n h m (2.13)

(m = 0, 1, 2,…. orden del modo),

donde se ha indicado explícitamente que s(m) y c(m) son funciones

del ángulo m, de acuerdo con las ecuaciones (2.5) y (2.7), y la Figura

2.4. La Ecuación (2.13) también se puede considerar como la ecuación

de dispersión de la guía, que da la constante de propagación m de cada

modo en función de ω y h, puesto que m y por tanto m = nf·k0·sen m se

pueden obtener en función de k0, nf y h, resolviéndola numéricamente.

Los límites de los valores posibles de constantes de propagación e

índices efectivos se encuentran fácilmente. Como se tiene que

·senf m fn n , y además ·senf m sn n (para que se dé la reflexión total

sobre el substrato), se debe cumplir que el índice efectivo esté

comprendido entre los índices del substrato y la guía. Esto es:

m

s ef fn N n , (2.14)

y por tanto también se tiene que,

0 0· ·s m fk n k n (2.15)

32


lo cual significa que m tiene como límites las constantes de propagación

de onda plana en el substrato y en la guía en la dirección paralela al eje z.

La ecuación de dispersión (2.13) contiene las características más

importantes de la propagación de la luz en una guía. Insertando los

cambios de fase en función del efN de la ecuación (2.5) en (2.13) se

obtiene

2 2

2 2 2

2 2

2 2 2

2 2

2·· · ( )

( )arctg

( )

( )arctg ·

( )

mf ef

mf ef c

mc f ef

mf ef s

ms f ef

h n N

n N n

n n N

n N nm

n n N

(2.16)

donde ρ es la polarización y vale 0 o 1 dependiendo de si el campo es TE

o TM, respectivamente. La resolución numérica de esta expresión

proporciona los valores de Nef en función del espesor de la película y la

longitud de onda que se propaga.

2.2.4 Espesor de corte en guías asimétricas

Por debajo de cierto valor de h/ , la Ecuación (2.13) deja de tener

solución real. En otras palabras, para un modo de propagación

determinado, existe un espesor mínimo ( corteh ), para una longitud de

onda dada, por debajo del cual el modo no puede propagarse. Del mismo

modo, para un espesor dado h, el modo no puede propagarse para

longitudes de onda mayores que la longitud de onda de corte ( corte). La

condición de corte para el modo de orden m viene dado por


2 2 2

2 2

co

2 22

f s c

c f srte

corte f s

n n nm arctg

n n nh

n n

(2.17)

donde ρ es la polarización que vale 0 o 1 dependiendo de si el campo es

TE o TM, respectivamente. De la ecuación se deduce que el espesor de

corte del campo que viaja por una guía de ondas es proporcional a la

longitud de onda y al índice modal m. A partir de aquí sólo se van a

indicar las ecuaciones para los modos TE, ya que éstos presentan menos

pérdidas que los TM, y por tanto serán a los que se produzca la emisión

láser.

2.2.5 Profundidad de penetración y espesor efectivo

Para evaluar el confinamiento de los diferentes modos de propagación, se

debe de tener en cuenta que la luz penetra en el recubrimiento y en el

substrato según el desplazamiento de Goos-Hächen[59]. Esta

profundidad de penetración para el modo TE se puede expresar de la

forma[19, 60]

, 2 2,2

s c

ef s c

xN n

(2.18)

donde xs y xc son los valores de profundidad que penetra la luz antes de

ser reflejada. Como consecuencia de la penetración del rayo, la guía

aparenta tener un espesor efectivo mayor que h, dado por

ef s ch h x x (2.19)

Así, la luz guiada penetra en el substrato y en el recubrimiento, quedando

confinada esencialmente en el espesor hef. El cálculo numérico muestra

34


un mínimo de hef en función de la frecuencia, para el cual se tendrá

máximo confinamiento.

2.3 Modelo electromagnético

Una definición matemática equivalente de un modo se puede hacer

definiendo un campo electromagnético, el cual es la solución de las

ecuaciones de onda de Maxwell

2 2

22 2

( ) ( , )( , ) 0

n r E r tE r t

c t

(2.20)

donde E es el vector campo eléctrico, r es el vector posición, n(r) es el

índice de refracción y c es la velocidad de la luz en el vacío. Para ondas

monocromáticas, las soluciones de (2.20) son de la forma

( , ) ( )·exp( )E r t E r i t , (2.21)

donde ω la frecuencia angular. Sustituyendo (2.21) en (2.20) y omitiendo

el término armónico temporal, debido a que estamos considerando un

medio sin pérdidas, se obtiene la ecuación escalar de ondas para el

campo eléctrico E tal que

2 2 20( ) ( ) ( ) 0E r k n r E r (2.22)

Si se asume, por conveniencia, una onda plana uniforme propagándose

en la dirección z, es decir,

( ) ( , ) exp( )E r E x y i z (2.23)

con β la constante de propagación en la dirección z, entonces

sustituyendo (2.23) en la ecuación de ondas escalar (2.22) se obtiene

35 2.3. Modelo electromagnético

2 2 2 2 2 2 20( , ) / ( , ) / [ ( ) ] ( , ) 0E x y x E x y y k n r E x y (2.24)

Para la guía de ondas plano-paralela (ver Figura 2.2), el campo

electromagnético no tiene dependencia con y. Por tanto, se puede hacer

/ 0E y , quedando solamente la componente Ey del modo

electromagnético TE. Separando ésta para cada uno de los medios se

obtiene[61]:

22 2 2 202

22 2 2 202

22 2 2 202

( ) ( ) ( ) ( ) 0

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) 0

y f y y

y c y y

y s y y

E x k n E x u E x x hx

E x k n E x p E x h xx

E x k n E x q E x xx

(2.25)

donde u, p y q son constantes, definidas como

2 2 2 20

2 2 2 20

2 2 2 20

f

c

s

u k n

p k n

q k n

(2.26)

La condición de guiado impone la existencia de una solución sinusoidal

para la función Ey(x) dentro de la película-guía (u2 0), con ondas

evanescentes en el substrato y el recubrimiento (q2 y p2 0). Por tanto, la

β del modo guiado TE cumplirá

0 0 0f s ck n k n k n (2.27)

De igual modo se puede obtener la condición de guiado para el campo

TM.

36


2.3.1 Modos guiados y condición de resonancia modal

Imponiendo la condición de continuidad para el campo Ey(x) y su

derivada ( ) /yE x x en las fronteras, se llega a la ecuación del campo

eléctrico Ey normalizado, cuya forma general es[62]:

exp( · ) 0

( ) cos( · ) sen( · )

[cos( · ) sen( · )]·exp( ( ))

y

q x x

qE x u x u x x h

uq

u h u h p x h h xu

(2.28)

La ecuación de autovalores o modos guiados quedará de la siguiente

forma:

2

( )tan( · )

·

u q pu h

u p q

(2.29)

A partir de esta ecuación de autovalores se obtienen las constantes de

propagación m para la polarización TE que pueden propagarse en la

guía.

La Ecuación (2.29) refleja claramente que el espesor h de la película

activa juega un papel muy importante en la determinación de los modos

guiados. Esta relación se puede transformar en

· ·q p

h u arctg arctg mu u

(2.30)

donde m es un número entero mayor o igual a cero y define el orden del

modo guiado.

37 2.3. Modelo electromagnético

2.3.2 Confinamiento modal

El factor de confinamiento modal ( i) de un modo guiado se define como

la fracción de energía total en cada uno de los medios de la guía.

Normalmente, la ganancia en una guía de ondas con actividad láser está

en la película por la que se propaga la luz, mientras que el substrato y

recubrimiento son medios pasivos sin ganancia óptica. La fracción de

potencia que viaja por la película es la que ve la ganancia, por tanto la

ganancia efectiva de un modo se ve proporcionalmente reducida debido a

que parte de la luz viaja por el substrato y el recubrimiento. Por ello, el

confinamiento del modo es un factor muy importante para evaluar la

ganancia efectiva de una guía de ondas óptica activa para un modo

concreto. El factor de confinamiento para el modo TE de una guía de

ondas plano paralela vendrá dado por

02

2

( ) ·

( ) ·

y

hf

y

E x dx

E x dx

(2.31)

Del mismo modo se pueden obtener las fracciones de las intensidades del

campo que penetra en el recubrimiento y el substrato con solo cambiar

los límites de la integral del numerador.

2

2

( ) ·

( ) ·

h

y

s

y

E x dx

E x dx

; y

2

0

2

( ) ·

( ) ·

y

c

y

E x dx

E x dx

(2.32)

38

Capítulo 3. Láseres con realimentación

distribuida (DFB) basados en películas

orgánicas activas

39

3.1 Introducción

Entre los distintos tipos de cavidades resonantes láser utilizadas para

obtener realimentación en láseres orgánicos de estado sólido, las

estructuras difractivas se encuentran entre las más estudiadas[10, 12, 27,

28, 63]. Se trata de sistemas con nanoestructuras periódicas que

proporcionan realimentación a lo largo de todo el dispositivo, por lo que

se evita la necesidad de utilizar espejos reflectantes. Estas

nanoestructuras se obtienen mediante la modulación periódica del índice

de refracción o de la ganancia. El hecho de que pueden ser fácilmente

integradas en guías de onda planas constituye una clara ventaja desde el

punto de vista de la fabricación, comparado con otros tipos de cavidades

láser. Los láseres basados en redes de difracción se clasifican en dos

categorías: si la capa de material activo y la red se extienden a lo largo de

toda la longitud de la cavidad, el dispositivo se conoce como láser con

realimentación distribuida (DFB); si la sección de material en que se

encuentra la red es pasiva (las regiones que proporcionan ganancia están

localizadas en planos separados) la estructura obtenida se denominada

láser reflector de Bragg distribuido (DBR, del inglés distributed Bragg

reflector).

Estas propiedades hacen que las estructuras difractivas, y en particular

los DFBs que se han preparado en esta tesis, sean muy atractivas. Los

resonadores DFB, cuando se combinan con materiales muy eficientes,

muestran algunos de los umbrales láser más bajos obtenidos en láseres

orgánicos, debido a que la luz interacciona con el medio activo durante

largas distancias en el plano de la guía de ondas. En este sentido, los

láseres DFB tienen un gran potencial para el desarrollo de aplicaciones

40

Capítulo 3. Láseres con realimentación distribuida (DFB) basados en películas orgánicas activas

en el campo de los biosensores y sensores químicos, lo que actualmente

está recibiendo una gran atención [6-8, 64].

En este capítulo se introducen brevemente los conceptos teóricos y

métodos de modelización aplicados a los láseres DFB. En la primera

sección se describen los conceptos físicos básicos de los láseres como la

selección de los modos, realimentación y umbrales. Todos los láseres

utilizados en este trabajo están formados por substratos de SiO2 (cuarzo

amorfo), en cuya superficie hay grabada una red de difracción de periodo

368 nm, y sobre la que se depositan películas de PS (polímero

ópticamente inerte) dopado con un derivado de PDI (colorante láser).

3.2 Láseres con realimentación distribuida

El concepto de láser DFB fue introducido a finales 1970 por Kogelnik y

col.[65]. La diferencia más importante entre un DFB y un láser

tradicional es que la realimentación no se obtiene a partir de espejos

reflectores, sino a partir de la dispersión de Bragg distribuida a lo largo

de toda la red periódica. Posteriormente se demostró que esta

realimentación distribuida es un medio eficaz para obtener anchos de

banda estrechos y emisión láser sintonizable[66].

Los láseres DFB generalmente están formados por una guía de ondas

asimétrica, donde la película orgánica se deposita sobre un substrato (por

ejemplo de cuarzo amorfo). La red periódica se obtiene con la

modulación del espesor de la película activa, bien grabando la red sobre

el substrato sobre la que la película se deposita, o bien grabando la red

sobre la propia película activa depositada sobre un substrato plano. La

realimentación óptica requerida para iniciar la realimentación láser se

41 3.2. Láseres con realimentación distribuida

obtiene a partir de la reflexión coherente en la variación periódica del

índice de refracción. Ya que la realimentación sólo se produce para las

longitudes de onda que cumplen la condición de Bragg, la emisión de

estos dispositivos láser exhibe una considerable selección espectral. En el

modelo de modos acoplados utilizado por primera vez por Kogelnik y

Shank[67] para analizar el funcionamiento de un láser DFB cerca del

umbral, el parámetro de mayor importancia era el coeficiente de

acoplamiento (K). Este parámetro, que describe la potencia transferida

entre las dos ondas incidente y difractada a lo largo de la cavidad láser,

determina la ganancia umbral y la frecuencia de oscilación de los modos

longitudinales excitados dentro de la cavidad láser[68].

Los láseres preparados en este trabajo consisten en guías de ondas

formadas por películas con una de sus dimensiones (el espesor, h) mucho

menor que el resto, del orden de la longitud de onda guiada. Por esta

razón, se le ha dado tanta importancia y se ha estudiado con detenimiento

la geometría y las propiedades ópticas de películas delgadas cuando

actúan como guías de ondas.

El acoplamiento de la luz en la red periódica está basado en la

interferencia de la onda incidente con la difractada, parecido a lo que

ocurre con la difracción de los rayos X en la red de planos atómicos. Por

tanto, se puede utilizar la ley de Bragg para las ondas electromagnéticas

difractadas por una estructura de periodo Λ. Así, se observan

interferencias constructivas entre las componentes de la onda reflejada en

las distintas partes de la red, si las diferencias de camino óptico entre las

componentes de la onda es un número entero múltiplo de la longitud de

onda incidente . Esto es[69]:

42


·

2 senef

q

N

, (3.1)

donde q es un número entero, es el ángulo de incidencia y Nef es el

índice de refracción efectivo visto por la onda (ver Figura 3.1).

Figura 3.1. Esquema del principio de la ley de Bragg: la reflexión de dos haces de luz en las partes adyacentes de una estructura periódica (líneas verticales) se convierte en una diferencia de camino dependiendo del periodo Λ y del ángulo de incidencia.

Para una estructura láser DFB típica y para el caso de incidencia normal

( = 90º), la Ecuación (3.1) se convierte en[70]

2 ef B BraggN m (3.2)

donde mB es un número entero llamado orden de la red y Bragg es la

longitud de onda de Bragg, para la cual se produce el máxima acoplo

entre la luz incidente y la reflejada.

De forma similar, la condición de interferencia constructiva requerida

para que se produzca emisión láser se puede escribir de la forma

siguiente:

( ) 2 ,in dif Dm mD ϵ N (3.3)

in

dif


donde βin y βdif son las constantes de propagación de la onda incidente y

difractada, respectivamente y mD indica el orden de difracción del modo

DFB. Según se vio en la Ecuación (2.9) βin y βdif se pueden expresar en

función del ángulo ( ) de propagación del modo guiado dentro de la

película, es decir, el ángulo entre la normal a la interfase y la dirección de

propagación (ver Figura 3.2).

La dirección de emisión de la luz del láser DFB cambia de acuerdo al

orden de la red. En una red de orden mB, la realimentación láser se

produce para el orden de difracción mB-esimo, para el resto de ordenes

(0, 1,…, mB-1) la luz sale fuera del dispositivo con diferentes ángulos.

Utilizando las Ecuaciones (3.2) y (3.3) se puede deducir que:

1) Red de 1er orden (mB = 1, ver Figura 3.2a).

a) Modo de difracción mD = 0, el ángulo de incidencia es igual al

ángulo de difracción (θdif = θin ) y el modo corresponde a una

onda que viaja en la dirección de avance.

b) Modo mD = 1 responsable de la realimentación láser (θdif = - θin ),

corresponde a una onda que se propaga en dirección contraria en

el plano de la guía de ondas. En este tipo de dispositivos la

emisión láser se observa por los bordes.

2) Red de 2º orden (mB = 2, ver Figura 3.2b).

a) Modo con mD = 0 corresponde a una onda que se propaga en la

dirección de avance (θdif = θin ), al igual que ocurría para la red de

mB = 1.

b) Modo con mD = 1 acopla la luz fuera del dispositivo en dirección

perpendicular a la superficie de la película (θdif = 0º)

44


c) Modo con mD = 2 responsable de la realimentación láser

(θdif = - θin). En este caso la realimentación y la emisión se

producen en ordenes distintos.

Cualquier proceso difractivo adicional que sufra la luz y que no forme

parte de la realimentación contribuirá a las denominadas pérdidas por

modos de radiación en la cavidad[61, 71], limitando la ganancia neta y

aumentando el umbral láser.

Figura 3.2. Esquema de la estructura de un láser DFB; a) de primer orden y b) de segundo orden. Donde mD son los órdenes de difracción, L la longitud de la cavidad y el ángulo que forma el haz con la normal a la superficie de la red.

La elección del orden de la red DFB es de suma importancia, debido a

que de ésta dependen las prestaciones y rendimiento final del dispositivo

láser.

mD = 0 mD = 1

mD = 0

mD = 1

mD = 2

a)

b)

L


Entre las características del láser que dependen del orden de la red

destaca la dirección del haz de emisión láser. Los DFBs con redes de 1er

orden (mB = 1) sólo presentan emisión por los bordes. En cambio, en

láseres DFB con redes de 2º orden (mB = 2), la luz es emitida en

dirección normal a la película debido a la difracción de primer orden

(mD =1). En esta configuración sigue existiendo emisión láser por los

laterales debido a la difracción mD = 0 y 2, este último responsable de la

realimentación láser. En consecuencia, este modo de emisión que no se

aprovecha se denomina modo de radiación, y es considerado como

pérdidas de la cavidad (ver Figura 3.2b). La forma de evitar este tipo de

pérdidas sería utilizando DFBs con redes de 1º orden, pues éstas

presentan pérdidas mucho menores y por tanto sus umbrales se reducen

generalmente en un orden de magnitud, en comparación con las de 2º

orden. En la literatura existen estudios donde se utilizan DFBs de 1er

orden y en los que se han obtenido umbrales menores que los de 2º[72-

74]. El problema que presentan los láseres DFB orgánicos de 1er orden es

la dificultad de fabricar los bordes de las películas con la suficiente

calidad para que no distorsione el haz emitido. Este problema no aparece

en los láseres inorgánicos, ya que en éstos se pueden conseguir bordes de

alta calidad mediante la exfoliación de los planos del cristal sin necesidad

de pulir.

En cuanto a las prestaciones, la emisión en la dirección normal a la

superficie de una red de 2º orden facilita la recolección de la luz y puede

ser interesante para cierto tipo de aplicaciones tales como el desarrollo de

biosensores, donde además no es esencial tener un umbral muy bajo.

Otra ventaja de las redes de 2º orden, es que su periodo Λ es mayor que el

de las redes de 1er orden, lo cual simplifica técnicamente su grabado.

Otro inconveniente que presentan las redes de 1er orden es que

46


generalmente sólo se aprovecha el haz de emisión de uno de los extremos

de la cavidad.

3.3 Teoría de modos acoplados

Como se ha explicado anteriormente, una onda electromagnética que se

propaga a través de un medio activo puede ser guiada gracias a las

reflexiones en las interfases película/substrato y película/recubrimiento.

En el caso de guías de ondas donde se ha modulado el espesor de la

película activa —grabando la red bien en la superficie del substrato sobre

la que se deposita la película, o bien directamente en la película activa—

la modulación del espesor de la película activa proporciona una

modulación del índice de refracción junto a una modulación de la

ganancia en la dirección z de propagación de la onda. Estas modulaciones

se pueden expresar como[69]:

0

0

2( ) · ( )·cos ( )

2( ) · ( )·cos ( )

n z n n z z

g z g g z z

(3.4)

donde n0 y g0 son los valores del índice de refracción y de la ganancia

promedios, respectivamente; n y g son las amplitudes de modulación

del índice de refracción y de la ganancia; (z) y φ(z) son los factores de

modulación de amplitud y de fase dependientes de z, respectivamente. El

n0 se puede considerar como una primera aproximación al NefDFB del

láser DFB[62]. Con el fin de analizar la propagación de una onda

electromagnética en una estructura DFB, primero consideraremos un

47 3.3. Teoría de modos acoplados

medio sin ganancia. La solución general para la componente z del campo

eléctrico de la Ecuación (2.20) será de la forma

( , ) ( , )exp( ) ( , )exp( )B B B BE z t P z t i t ik z Q z t i t ik z (3.5)

donde P(z,t) y Q(z,t) son las amplitudes de las ondas que se propagan

hacia un lado y otro de la guía de ondas, respectivamente; ωB y kB son la

frecuencia y el vector de onda que corresponden a la onda de Bragg,

respectivamente. Considerando que P(z,t) y Q(z,t) varían lentamente en

el espacio y tiempo, se puede demostrar (sin considerar el término de

ganancia) que existe una solución exponencial[67]. Sustituyendo las

Ecuaciones (3.5) y (3.4) en la Ecuación (2.20) se obtiene un sistema de

ecuaciones lineales acopladas debido a la modulación de índice n entre

la onda que viaja hacia delante y la que viaja hacia atrás que es de la

forma

( , ) ( )exp( · )

( , ) ( )exp( · )

P z t P z t

Q z t Q z t

(3.6)

Aquí, el coeficiente complejo χ tiene dimensiones de frecuencia y

representa una desintonización respecto a la longitud de onda de Bragg.

Si ahora consideramos un medio con ganancia, acorde a la Ecuación

(3.4), procediendo de igual modo a como se ha hecho anteriormente para

un medio sin ganancia, se obtiene otra vez un sistema de ecuaciones

lineales cuyas soluciones son de la misma forma que las obtenidas en la

Ecuación (3.6). Sustituyendo esas soluciones en el sistema obtenido, se

llega a

48

Capítulo 3. Láseres con realimentación distribuida (DFB) basados en películas orgánicas activas.

0 0

*0 0

( )·

2

( )·

2

g ndP zP iKQ

dz c

g ndQ zQ iK P

dz c

(3.7)

donde K es el coeficiente de acoplamiento complejo:

0

· ( )·exp ( )2 2B

n gK k i z i z

n

(3.8)

Es importante remarcar que el coeficiente de acoplamiento depende tanto

de la modulación del índice de refracción, como de la modulación de

ganancia. Por tanto, será posible obtener realimentación en un dispositivo

DFB actuando sobre ambos factores. Debido a que el sistema de

ecuaciones (3.7) es lineal, es razonable buscar soluciones de la forma

11 12

21 22

( ) · (0) · (0)

( ) · (0) · (0)

P L M P M Q

Q L M P M Q

(3.9)

donde 0 y L son las coordenadas de las caras inicial y final de la cavidad

en la dirección z (ver Figura 3.2), y Mij son los coeficientes de la matriz

lineal. Si suponemos que no hay inyección de luz desde fuera de la

cavidad (es decir, (0) 0P y ( ) 0Q L ), se obtienen las dos soluciones

posibles del sistema sin perturbar

( ) 0

(0) 0

P L

Q

(3.10)

La solución perturbada es decir, ( ) 0P L y (0) 0Q se obtendrá si

la siguiente condición sobre el coeficiente M22 se satisface:

22 0 0( , ) 0 ( )M g g (3.11)


Por tanto, la condición impuesta sobre el coeficiente M22 lleva a que el

coeficiente complejo χ cumpla las soluciones de la Ecuación (3.6).

En particular, se busca una solución perturbada del campo eléctrico que

crezca en el tiempo debido a que el objetivo que buscamos es obtener

emisión láser. Por tanto, la condición sobre χ en las soluciones de la

Ecuación (3.6), será de la siguiente forma

0Re( ( )) 0g (3.12)

A partir de esta condición se obtiene la condición umbral para la emisión

láser en un medio activo con ganancia:

0Re( ( )) 0umbg (3.13)

donde el coeficiente complejo χ en el umbral será:

i , con B (3.14)

donde Υ es el desfase espectral respecto a la longitud de onda de Bragg o

frecuencia de desintonización.

Si se sustituye la Ecuación (3.14) en la Ecuación (3.7), en la condición de

umbral láser se obtiene el siguiente sistema de ecuaciones:

*

( )·

( )·

dP zi P iKQ

dz

dQ zi Q iK P

dz

(3.15)

donde 0 0

2

n gi

c .

Una vez más, es interesante destacar la presencia en la Ecuación (3.15)

del acoplamiento entre las dos ondas que viajan en la misma dirección,

50


pero sentido contrario, a través del medio activo. Este es el mecanismo

fundamental de funcionamiento en dispositivos láser DFB.

La condición 22 0( , ) 0M g establece la condición de ganancia umbral

para la emisión láser. En particular, el coeficiente M22 tiene el significado

físico de la función de transmitancia Tr del dispositivo.

Si se resuelve el sistema de Ecuaciones (3.9), considerando que hay

inyección de luz por una de las caras del dispositivo ( (0) 0P y

( ) 0Q L ), se obtiene que los coeficientes de transmisión y reflexión del

sistema se pueden expresar como

( )

(0)

(0)

(0)

P Lt

P

Qr

Q

(3.16)

donde la transmitancia Tr se expresa de la forma

2

2

22

1rT t

M (3.17)

Nótese que la frecuencia de desintonización Υ para la cual el coeficiente

M22 se aproxima a cero corresponde a un valor de la transmitancia Tr que

tiende a infinito (es decir, a las frecuencias correspondientes a la emisión

láser dentro de la cavidad).

En el caso de redes uniformes se cumple que la amplitud del factor de

modulación es la unidad y el factor de fase es igual a cero a lo largo de

todo el dispositivo. Así, para las redes uniformes como las utilizadas en

esta tesis, (z) = 1 y φ(z) = 0, según la Ecuación (3.4). De este modo,

buscaremos soluciones del sistema (3.15) de la forma


( ) ·exp( )

( ) ·exp( )

P z P z

Q z Q z

(3.18)

Imponiendo que el determinante del sistema de ecuaciones sea igual a

cero, se puede demostrar que existe una solución no trivial, si se cumple

la siguiente condición sobre la constante de propagación :

2K (3.19)

donde K es el coeficiente de acoplamiento complejo, definido según la

Ecuación (3.8).

La posición de los modos láser en el espectro viene determinada por el

máximo del coeficiente Tr. Para valores de ganancia mayores que el

umbral láser, frecuencia láser central, el valor de Tr tiende a infinito.

La solución general del sistema de Ecuaciones (3.15) consiste en una

combinación lineal de soluciones positivas y negativas de la constante de

propagación . Esto es,

1 2

1 2

( ) · exp( · ) · exp( · )

( ) ( )exp( · ) ( )exp( · )

P z iK C z iK C z

Q z C i z C i z

(3.20)

donde C1 y C2 son los coeficientes de la combinación lineal. Bajo la

hipótesis de que no haya inyección de luz en el dispositivo (ya que ha de

ser un láser que la amplifique), se puede obtener el siguiente valor para el

coeficiente M22:

22 ·cosh( · ) ·sinh( · )M L i L (3.21)

En una cavidad láser de tipo Fabry-Perot (ver Figura 1.1) de longitud L,

como ya se ha explicado en el apartado 1.2, la ganancia después de un

recorrido de ida y vuelta es de la forma G = exp(2·gneta·L). En la cavidad

52


DFB, la función correspondiente a 2·gneta la realiza el coeficiente de

acoplamiento K, que representa la condición de acoplamiento entre dos

ondas que se propagan en sentidos contrarios a lo largo de la cavidad

DFB, interfiriendo constructivamente una con otra (ver apartado 3.2).

Asumiendo que la modulación en la interfase entre la película orgánica y

substrato es sinusoidal, el índice de refracción n y el coeficiente de

ganancia lineal gneta vienen dados por la Ecuación (3.4), con (z) = 1. Se

puede demostrar[67, 75] que

· / · / 2DFBK n i g (3.22)

3.3.1 Acoplamiento por modulación de índice o de ganancia

En 1972 Kogelnik y Shark[67] presentaron y explicaron sus resultados

numéricos donde describían las propiedades de los modos en la cavidad

láser DFB en dos casos particulares deducidos de la Ecuación (3.22):

i) Acoplamiento por modulación de índice. Aparece cuando la parte

real del índice de refracción varia periódicamente, (K es real).

Para este caso, aparece un gap o banda prohibida centrada en la

frecuencia de Bragg (ωB), cuya anchura es dos veces el valor del

coeficiente de acoplamiento. Los modos laser más cercanos a la

longitud de onda de Bragg oscilan con frecuencias ω = ωB ± K·c.

Si se analiza la dependencia de la intensidad Tr con el

desplazamiento de la frecuencia normalizada respecto a la

longitud de onda de Bragg (ver Ecuación (3.14)), se puede ver la

presencia de una banda prohibida centrada en la frecuencia de

Bragg (Υ = 0), incluso estando por debajo del umbral. Por encima

del umbral, se observan dos picos de transmisión, situados

simétricamente respecto a la frecuencia de Bragg,

correspondientes a dos modos potenciales de emisión láser[67]. Si


el valor de la ganancia del material activo es mayor que el

umbral, se puede observar que los picos tienden a un valor

infinito. Los dos modos laser muestran exactamente el mismo

valor de ganancia umbral, por lo que existirá una degeneración

(es decir, dos modos de emisión láser). Esta degeneración se

puede anular insertando una asimetría en la estructura o mediante

pérdidas por radiación[61, 76].

En láseres DFB de 2º orden, debido a la interferencia de la

radiación procedente de las ondas que viajan en sentidos

opuestos, las pérdidas por radiación dependen fuertemente de la

distancia al gap de energía. La cancelación de la radiación que se

presenta en el borde del gap de mayor energía es un mecanismo

de selección de un único modo.

El mecanismo de pérdidas por radiación permite resolver el

problema de láseres DFB con modos de igual ganancia. Uno de

estos modos puede suprimirse por pérdidas de radiación con una

diferencia en la ganancia de más de 10 cm-1. En contrapartida, el

mecanismo de selección causado por la reflexión en los bordes de

la cavidad depende de la posición de ésta, la cual es un parámetro

difícil de controlar[61].

ii) Acoplamiento por modulación de ganancia . Cuando existe sólo

una variación periódica de la ganancia, K es imaginario puro. Si

consideramos un dispositivo DFB donde el acoplamiento entre las

ondas que viajan en sentidos opuestos es exclusivamente debido a

la modulación de la ganancia del medio activo, los cálculos

basados en la teoría de acoplamiento de modos demuestran que

54


no hay banda prohibida[67]. En este caso, es posible observar

modos láser centrados a la frecuencia de Bragg.

A menudo se tienen láseres DFB con mezcla de los dos mecanismos

extremos descritos y no es sencillo predecir cuál de los dos se impondrá

en un determinado dispositivo experimental. En esta situación, el

coeficiente de acoplamiento K es un número complejo[68], donde las

partes real e imaginaria dependen de la variación periódica de la

ganancia y el índice de refracción[66]. Esta situación se da cuando hay

una modulación periódica del espesor de la capa activa, que es el caso de

los láseres preparados en esta tesis. Debido a la complejidad de estos

sistemas con mezcla, es difícil hacer un análisis cuantitativo detallado.

No obstante, como veremos en capítulos posteriores, la descripción

realizada en esta sección ayudará a entender de forma cualitativa la

contribución de cada uno de los dos mecanismos descritos en los

diversos DFBs preparados.

56

Capítulo 4. Técnicas Experimentales

57

4.1 Preparación de películas delgadas orgánicas

mediante spin-coating

El primer paso para la investigación de las propiedades láser de los

compuestos orgánicos estudiados en este trabajo consistió en preparar

películas delgadas en configuración de guía de ondas asimétrica. Entre

los diversos métodos físicos existentes, la deposición mediante spin

coating es la más utilizada en la preparación de películas orgánicas sobre

substratos sólidos planos[77-79], ya que permite obtener películas con

muy buenas propiedades ópticas y mecánicas. Esta técnica exige que el

material que se va a depositar sea soluble. El espesor final de la película

dependerá de la velocidad y del tiempo de rotación, de la viscosidad y del

ritmo de evaporación de la solución.

Como todas las películas estudiadas en este trabajo han sido preparadas

con esta técnica, se describe a continuación con detalle. El modelo de

spinner utilizado en la preparación de películas ha sido el SMA-

SPINNER 6000 PRO. Consiste en una placa plana circular rotatoria en

cuyo centro hay un pequeño agujero por el que se succiona el aire

mediante una bomba. Sobre la placa se coloca el substrato de la película

que queda sujeto por el efecto de succión. Seguidamente, se cubre con

una pequeña cantidad de disolución que contiene el material orgánico de

interés y se hace girar la placa a una determinada velocidad de rotación.

Una parte de material orgánico sale despedida fuera del substrato debido

a la fuerza centrífuga y otra queda unida al substrato debido a la

gravedad y a las fuerzas de adhesión del líquido al substrato. La película

continúa adelgazando hasta que los efectos de la presión hacen que se

llegue a un espesor de equilibrio, o hasta que se vuelva sólida debido al

aumento drástico de la viscosidad, resultado de la evaporación del

58 Capítulo 4. Técnicas Experimentales

disolvente. De este modo se forma una capa fina y uniforme de material

sobre la superficie del substrato. El espesor final de la película y otras

propiedades dependen de la naturaleza de la disolución (concentración

inicial, tensión superficial, propiedades del disolvente utilizado,

viscosidad y peso molecular promedio del polímero) y de los parámetros

elegidos para el proceso de giro (velocidad angular, tiempo de giro,

aceleración inicial y desaceleración)[80]. La repetibilidad de esta técnica

es un factor a tener muy en cuenta, puesto que se pueden producir

cambios notables en el espesor final obtenido debido a pequeñas

variaciones en los parámetros que definen el proceso.

Cuando el material que se quiere estudiar es una molécula orgánica, es

común utilizar mezclas con polímeros ópticamente inertes y

transparentes en el intervalo de longitudes de onda del visible. Estos

actúan como matriz soporte, permitiendo la distribución homogénea de

las moléculas orgánicas y proporcionando un medio con buenas

propiedades mecánicas. Para la fabricación de las películas, en primer

lugar, se prepara una disolución que contiene el polímero, la molécula

orgánica y el disolvente elegido. Se deja en agitación durante varias

horas para asegurar la completa disolución. El polímero utilizado en este

trabajo ha sido PS bimodal (Mw = 1300 – 72500 g/mol, d = 1.06 g/cm3 a

25 ºC y Tg = 64 ºC). Como moléculas orgánicas activas se ha utilizado

sobre todo el derivado de perilenodiimida denominado PDI-C6 y varios

derivados de oligotiofeno. Las estructuras químicas de estos compuestos

se muestran en los correspondientes capítulos de resultados (Figura 6.1 y

Figura 5.1, respectivamente). Todas las concentraciones utilizadas en

esta tesis se han expresado en % en peso: La del PS respecto a la masa de

disolvente y la de los compuestos activos respecto a la masa de PS.

59

4.1. Preparación de películas delgadas orgánicas mediante spin-coating

La elección de un disolvente adecuado para la preparación de la

disolución es un aspecto muy importante. Debe ser compatible con la

molécula orgánica y con el polímero soporte. Además, debe poseer un

punto de ebullición lo suficientemente alto para que el ritmo de

evaporación no sea demasiado rápido y así poder conseguir películas con

espesores homogéneos. En este trabajo se han utilizado dos tipos de

disolvente: tolueno y diclorometano, para las películas dopadas con PDI-

C6 y oligotiofenos, respectivamente.

Los substratos empleados han sido de dióxido de silicio (SiO2) o de

vidrio, dependiendo del estudio realizado. Los substratos de SiO2

utilizados han sido de dos tipos: a) obtenidos por fusión de material

sintético de alta pureza en forma de substratos de 2.5 x 2.5 cm2 de la

compañía Nanjing Creators Optics CO., LTD (SiO2 comercial); b)

obtenidos mediante oxidación térmica de obleas de silicio circulares de

4 pulgadas (10 cm de diámetro) procedentes de la compañía University

Wafers, y cortadas en trozos de 2.5 x 2.5 cm2 para su posterior uso como

substratos. Los substratos de vidrio se han utilizado principalmente en las

películas con derivados de oligotiofeno, en las que se estudiarán

propiedades ASE. En el caso del PDI-6 se han utilizado substratos de

SiO2. Este tiene un índice de refracción menor que el del vidrio, no

absorbe en el UV y es mucho más caro. Los substratos de SiO2 comercial

se emplearon para medidas de absorbancia, FL y ASE y las de SiO2

oxidado fueron utilizadas para grabar redes DFB.

El último paso para completar la preparación de las películas delgadas

consistió en la realización de tratamientos térmicos para eliminar el

disolvente retenido en ellas. La mayor parte del disolvente se evapora

durante la última etapa de spin-coating, pero una cantidad del mismo

queda retenida en la película una vez finalizado el proceso. La


temperatura y tiempo del tratamiento térmico depende del disolvente

utilizado. En nuestro caso, las películas se tuvieron en un horno a una

temperatura de 90 ºC durante 40 minutos.

4.2 Determinación de índices de refracción mediante

refractómetro de Abbe

Los índices de refracción de los substratos de SiO2 comercial y de vidrio

se han medido en un refractómetro de Abbe modelo NAR-1T de la marca

ATAGO (ver Figura 4.1), utilizando una lámpara espectral de mercurio

HG1 y una muestra patrón de vidrio BK7. Mediante esta técnica se

pueden medir los índices de refracción de materiales sólidos

transparentes o traslúcidos, aunque, en ocasiones las muestras traslúcidas

no se pueden medir debido a la pequeña cantidad de luz refractada en el

material.

En primer lugar, es necesario calibrar el refractómetro con la muestra

patrón de BK7 con un valor de índice de refracción conocido y tabulado

en función de la longitud de onda[81]. A la salida de la lámpara HG1 se

acopla un filtro espectral con longitud de onda de 589 nm a fin de

conseguir que la luz transmitida que llega a la muestra, tras reflejarse en

la pantalla (2), sea aproximadamente monocromática.

En la Figura 4.1 se detallan las partes principales del refractómetro

utilizadas en la medida de índices de refracción de materiales sólidos:

61

4.2. Determinación de índices de refracción mediante refractómetro de Abbe

Figura 4.1. Refractómetro de Abbe.

1. Objetivo de microscopio. A través de éste se observa el campo de

refracción y una escala de índice (ver Figura 4.2).

2. Reflector blanco.

3. Muestra.

4. Prisma.

5. Tornillo de calibrado de escala. Desplaza el campo de vista de

refracción.

6. Rueda de compensado de color. Acromatiza el color del campo

de vista de la refracción.

7. Rueda de medida. Desplaza la escala de medida del índice.

Se sitúa la muestra patrón de BK7 (nBK7D = 1.5167, el superíndice D

indica que se ha calculado para la línea del Sodio, D = 589.3 nm)[81]

sobre el prisma del refractómetro, al cual se le ha añadido una gota de

monobromonaftaleno (nmbD = 1.63) para que haya contacto entre ambos.

Es necesario que el índice de este líquido sea mayor que el índice de

refracción de la muestra (BK7, vidrio o cuarzo).

Llegados a este punto, se gira la rueda de medida (7) hasta que en la

escala (Figura 4.2, parte inferior) se lea el valor aproximado del nBK7D. A

1

2

34

5

6

7


continuación, giramos la rueda (6) que compensa el color en las

proximidades de la línea de separación entre las dos zonas del campo de

vista de refracción. Volvemos a girar la rueda de medida (7) hasta leer en

la escala el valor del nBK7D con una exactitud de ±0.0002 y ajustamos el

tornillo de calibrado de modo que la línea que separa las dos zonas del

campo de refracción quede centrada (ver Figura 4.2, parte superior). Tras

estas operaciones, el refractómetro queda calibrado y en condiciones de

medir el índice de una muestra incógnita.

Figura 4.2. Vista a través del objetivo del refractómetro.

Generalmente, en la medida de muestras sólidas como es el caso del

cuarzo comercial o el vidrio, no es necesaria la termostatización

mediante el baño de agua en circuito cerrado, debido a que n se ve poco

afectado por los cambios de temperatura. Existen algunos tipos de

plásticos cuyo índice de refracción es altamente dependiente del

incremento de temperatura pero éste no es el caso. Asimismo, el índice se

puede ver alterado por impurezas o por un mal contacto de la muestra

con el prisma. Por tanto, hay que tener mucho cuidado al limpiar el

prisma del refractómetro, al ajustar la cantidad de monobromonaftaleno

para que quede una fina capa entre la muestra y el prisma, y al situar la

base de la muestra paralela a la cara del prisma. Además, la geometría

63

4.2. Determinación de índices de refracción mediante refractómetro de Abbe

óptima de las muestras ha de ser próxima a la de un paralelepípedo con

su base y cara frontal pulidas para que la luz entre en el material.

Se realizaron medidas de los índices de los substratos de SiO2 comercial

y vidrio, utilizados en la preparación de las guías de onda, para cuatro

longitudes de onda (436, 546, 578 o 589 nm) aisladas de la lámpara con

filtros interferenciales. Los resultados obtenidos se agrupan en la Tabla

4.1.

Tabla 4.1. Índices de refracción de los substratos utilizados en las guías ópticas para cuatro longitudes de onda, medidos con el refractómetro de Abbe. Exactitud de las medidas ±0.0002.

Material\ (nm) 436 546 578 589

SiO2 comercial 1.4750 1.4618 1.4582 1.4566

vidrio 1.5269 1.5188 1.5173 1.5168

Los valores del índice del SiO2 oxidado en función de la longitud de

onda se midieron en los laboratorios de Tekniker mediante la técnica de

elipsometría y los del PS se obtuvieron del Handbook of Optical

Materials[82]. A partir de estos valores del índice para distintas

longitudes de onda es sencillo obtener una curva de dispersión del índice

del material en todo el intervalo UV-vis. Se han calculado las curvas de

dispersión de los substratos usados y la del PS (ver Figura 4.3). Los

coeficientes obtenidos utilizando la Ecuación (4.1) de Sellmeier[83, 84],

para cada uno de los materiales, vienen dados en la Tabla 4.2.

2 2

2 1 22 2 2 2

1 2

· ·1

A An

C C

(4.1)

donde Ai y Ci son los coeficientes de dispersión de la ecuación de

Sellmeier.


Tabla 4.2. Coeficientes de dispersión para el PS y los substratos utilizados en esta tesis.

Material\Coeficiente A1 C1(µm) A2 C2(µm)

PS 1.2146 0.1503 0.2303 0.0000

SiO2 comercial 0.5992 0.0755 0.4704 0.1731

SiO2 oxidado 0.8409 0.1112 0.2481 0.0000

vidrio 1.2651 0.0974 0.0000 0.0000

Figura 4.3. Curvas de dispersión del índice de refracción de los materiales utilizados como substratos o película en función de la longitud de onda. Los puntos corresponden a los valores medidos en el refractómetro.

4.3 Medidas de absorción y fluorescencia

En este trabajo los espectros de absorción de las películas se midieron

con un espectrofotómetro de doble haz Jasco V-650 (ver Figura 4.4).

Este equipo posee una elevada sensibilidad y permite realizar medidas

exactas y reproducibles en muestras con baja absorción. En este

espectrofotómetro de doble haz, la radiación proveniente de la fuente es

dividida en dos haces mediante un sistema de espejos. Uno de ellos se

dirige al compartimento de referencia que contiene el substrato utilizado

300 400 500 600 7001.45

1.50

1.55

1.60

1.65

1.70 PS SiO2 oxidado SiO2 comercial vidrio

n

(nm)

65 4.3. Medidas de absorción y fluorescencia

sin película, y el otro hacia el que contiene la película a medir. Los

equipos de doble haz tienen la ventaja de que cualquier variación en la

intensidad de la fuente, eficiencia de la red del monocromador,

sensibilidad del detector, etc., afecta simultáneamente a los dos haces,

por lo que la relación entre sus intensidades permanece constante.

A partir de los valores de densidad óptica (OD, del inglés optical density)

o absorbancia obtenidos por el espectrofotómetro se puede obtener el

coeficiente de absorción () a través de la ley de Beer:

0log ·ln10( )·ln10

( )

I

ODI

h h

(4.2)

donde h es el espesor de la película, I0 e I son las intensidades de los

haces de referencia y transmitido, respectivamente.

Figura 4.4. a) Espectrofotómetro Jasco V-650; b) dispositivo para la medida de los espectros de absorción en película.

Las muestras se colocaban en la parte inferior de la caja interna de

medida (Figura 4.4) y en la parte superior se colocaba un substrato del

mismo tipo que el utilizado como soporte en la muestra de modo que la

intensidad I0 recogida da cuenta de la intensidad absorbida y reflejada

muestra

referencia

b)a)

I0

I


por el substrato. De este modo, el cociente I/I0 representa la intensidad

absorbida por la película sin substrato de referencia.

Las medidas de fluorescencia (FL) se llevaron a cabo en un

espectrofluorímetro Jasco FP-6500 (ver Figura 4.5a). Para las medidas en

película, el haz de excitación incidía con un ángulo de 60º con respecto a

la normal al plano de la muestra y el espectro de emisión se recogía con

el detector, que formaba un ángulo de 30º respecto a la normal, con el fin

de evitar la reflexión especular (ver Figura 4.5b).

Figura 4.5. a) Espectrofluorímetro Jasco FP-6500; b) geometría de excitación y recolección para la medida de los espectros de fluorescencia en película.

4.4 Medida de espesores mediante microscopía

interferencial

Una de las técnicas utilizadas para la medida de espesores de las

películas depositadas sobre sustratos de SiO2 comercial y vidrio ha sido

un microscopio con un objetivo interferencial tipo interferómetro de

Michelson (ver Figura 4.6).

Este equipo funciona del modo descrito a continuación. La luz

procedente de una fuente de luz extensa F incide sobre un cubo divisor

de haz A. Éste divide el haz en dos, reflejando una parte y transmitiendo

otra, ambos con prácticamente la misma intensidad. El haz transmitido 1

b)a)

67 4.4. Medida de espesores mediante microscopía interferencial

se refleja en el espejo de referencia E, vuelve al cubo A y es reflejado,

llegando a través de las lentes objetivo B y ocular C al ojo del observador

situado en D. El haz 2 viaja reflejado en A hasta la muestra M. Aquí

vuelve a reflejarse y llega, después de atravesar el cubo y las lentes, al

observador.

Figura 4.6. Esquema del objetivo interferencial (a) e imágenes frontal (b) y planta (c). Consta de: cubo divisor de haz (A), lente objetivo (B), lente ocular (C), ojo/detector (D), tornillos para desplazar de arriba a abajo y de derecha a izquierda (K) el espejo de referencia (E), fuente de luz (F), anillo de cierre (G), obturador que permite el paso de luz al espejo (H) y tubo por el que se ilumina la muestra (J). Los dos posibles caminos ópticos que recorre la luz vienen indicados como (1) y (2).

Cuando se utiliza una fuente de luz monocromática tal como una lámpara

de sodio ( = 589 nm), la superposición de los dos haces produce franjas

de interferencia directamente visibles por el observador. Para realizar la

B

K

E HA

G

J

b)

c)

E

A

F

C

B

M

D

1

2

a)


medida es necesario suprimir la película en una pequeña zona hasta

descubrir el soporte (Figura 4.7a). La diferencia de camino óptico entre

la luz reflejada en la película y en el soporte produce un desplazamiento

de las franjas (Figura 4.7b) relacionado con el espesor de la película. El

espaciado y la orientación de las franjas se ajusta mediante los tornillos K

que controlan los movimientos del espejo de referencia E (Figura 4.7b y

Figura 4.7c).

Figura 4.7. Esquema del corte realizado a la película para poder medir el espesor (a); imágenes del campo de vista obtenidas con el microscopio interferencial: franjas separadas ∆z, obtenidas con luz monocromática (b) y salto en las líneas del patrón de interferencia ∆x, obtenido con luz blanca en el corte de la película (c).

No obstante, utilizando sólo luz monocromática no se puede determinar

el espesor debido a que no se distinguen unas franjas de otras y no es

posible medir su desplazamiento. Por ello, es necesario utilizar una

película

x

c)

b)

z

corte

a)

soporte

69 4.4. Medida de espesores mediante microscopía interferencial

fuente de luz blanca F y ajustar la diferencia de camino cero lo mejor

posible. Cada una de las longitudes de onda que componen el espectro de

luz blanca genera su propio sistema de franjas de interferencia y lo que se

ve es una franja central oscura y una serie de franjas coloreadas y débiles

a cada uno de los lados del corte, que van desapareciendo conforme nos

vamos alejando de la franja central hasta volver a ver todo blanco (Figura

4.7c). Con ayuda de un ocular micrométrico se mide el salto ∆x entre las

dos franjas oscuras correspondientes a la película y al soporte.

Con luz monocromática se mide la anchura de una franja ∆z. Para no

perder precisión se miden las divisiones de ocular que corresponden a un

elevado número de franjas y se divide por el número de franjas.

Sabiendo que para la longitud de onda de la lámpara del Sodio una franja

mide 295 nm (diferencia de camino /2) podemos obtener el espesor de

la película h con un error relativo del 15%.

( ) 295x

h nmz

(4.3)

4.5 Caracterización de las guías de onda mediante el

método de los modos oscuros, técnica m-line

Esta técnica consiste en acoplar luz a una guía de ondas mediante un

prisma de índice de refracción (npD = 1.81 en nuestro caso) mayor que el

de la guía y medir los ángulos de incidencia correspondientes a cada uno

de los modos de propagación. El prisma se coloca encima de la guía y se

hace incidir un haz de luz focalizado sobre una de las caras (como

muestra la Figura 4.8). En el interior del prisma, la luz experimenta

reflexión total interna para ángulos de incidencia mayores que el ángulo

crítico, debido a la existencia de una capa de aire muy fina entre la


película y el prisma. Este haz de luz que se refleja en la base interna del

prisma, sale de él por la otra cara y se proyecta sobre una pantalla donde

forma una mancha iluminada circular.

Desde un punto de vista ondulatorio, en la frontera prisma-aire se genera

una onda evanescente cuya amplitud decae exponencialmente. La energía

viaja en el prisma paralela a la frontera con el aire, con constante de

propagación p asociada igual a:

00

2sen · p

p p p efn k N (4.4)

donde np es el índice del prisma, la longitud de onda en el vacío, k0 el

vector de ondas en el vacío, p el ángulo de incidencia respecto la normal

a la superficie de contacto interna del prisma con la película y Nefp el

índice efectivo del prisma.

Figura 4.8. Esquema del método de acoplo con prisma.

Disminuyendo el grosor de la capa de aire en una zona puntual de la base

del prisma, se consigue que la onda evanescente penetre en la guía de

ondas por contacto óptico. De este modo, la transferencia de luz a la guía

se hace posible mediante el llamado efecto túnel óptico y la reflexión

total interna deja de cumplirse en el prisma. Esta transferencia quedará

θp

substrato

np

p

Am

Papel contacto

Presión

m

nc

ns

nf

Am

71

4.5. Caracterización de las guías de onda mediante el método de los modos oscuros, técnica m-line

guiada sólo si la constante de propagación de la luz en el prisma p,

Ecuación (4.4), es igual a la constante de propagación m de la luz de uno

de los modos de la guía, o equivalentemente cuando el índice efectivo de

la luz en el prisma es igual al índice efectivo de un modo propagante en

la guía, Nefp = Nef

m. Así, la condición de acoplo se puede escribir del

siguiente modo:

00

2sen · m

m f f ef pn k N (4.5)

donde nf es el índice de la película y f el ángulo que forma el haz

respecto la normal a la superficie de separación película-aire.

Experimentalmente, es necesario ejercer una presión entre el prisma y la

película para disminuir la capa de aire entre ambos. Para facilitar el

contacto óptico colocamos un trocito de papel entre la muestra y la

superficie de apoyo, debajo de la zona del prisma donde se ejerce la

presión. De este modo, la transferencia de energía se realizará por

contacto óptico puntual en la base del prisma, para que sólo una parte de

la luz se acople a la guía y el resto se proyecte sobre la pantalla en forma

de mancha circular atravesada verticalmente por una línea oscura. Para

un acoplo efectivo, el espesor de la capa de aire debe ser del orden de una

octava parte hasta una cuarta parte de la longitud de onda en el vacío.

También se podría conseguir un contacto óptico puntual depositando una

gota pequeña de líquido con alto índice entre el prisma y la película, pero

este método tiene la desventaja de que se puede destruir parte de la

película orgánica, debido a que en general los líquidos de alto índice son

altamente abrasivos.

Con la ayuda de un retículo se puede determinar con precisión la

posición de la línea oscura de acoplo de la luz a la guía.


A partir de la igualdad de la Ecuación (4.5) tenemos que el índice

efectivo en la guía para el modo de orden m viene dado por

senm pef ef p pN N n (4.6)

donde el ángulo de reflexión p dentro del prisma se puede obtener a

partir del esquema mostrado en la Figura 4.8 como:

p p m (4.7)

donde p es el ángulo que forma la cara del prisma sobre la que incide la

luz con la base del mismo. Sustituyendo la ecuación (4.7) en la (4.6) se

obtiene

sen( )mef p p mN n (4.8)

Aplicando la ley de Snell a la superficie de salida de la luz del prisma se

tiene

sen senp m c mn n A (4.9)

Despejando el ángulo m de la ecuación (4.9) y sustituyendo en la

ecuación (4.8) se llega a la ecuación (4.10), que relaciona el índice

efectivo del modo m de la guía (Nefm) con el ángulo Am de acoplo de la

luz en el prisma.

1sen sen senm cef p p m

p

nN n A

n (4.10)

73


4.5.1 Sistema experimental para acoplar la luz en una guía

de ondas

A continuación, se muestra una fotografía del sistema experimental

utilizado para determinar los modos de las guías de ondas (ver Figura

4.9).

Figura 4.9. Fotografía del sistema experimental utilizado para acoplar la luz en una guía.

El montaje consta de:

Fuente de luz monocromática, láser He-Ne con = 632.8 nm o

lámpara de mercurio HG1 con filtros interferenciales de

longitudes de onda 436, 546, 578 y 589 nm.

Polarizador. Permite seleccionar la polarización de la fuente de

luz con la que se quiere trabajar (TE, TM).

Diafragma. Permite quedarse con la zona central del haz, de

forma que se asegura la homogeneidad del mismo.

Retículo (aspa). Sirve como referencia para ajustar la línea negra

vertical y leer con precisión el ángulo Am.

Lente esférica de distancia focal f = 10 cm.

Muestra-prisma

LenteObjeto (aspa)

Polaroide

DiafragmaLáserHe-Ne

LámparaHG1


Goniómetro de la casa OWIS con controlador SM32.

Prisma de la casa OWIS con npD = 1.81 y = 44.9 ± 0.2.

Soporte prisma-muestra.

Pantalla.

4.5.2 Observación de modos y toma de medidas

El procedimiento de medida consiste en colocar el conjunto prisma-

muestra, debajo de la cual se ha colocado un pequeño trozo de papel, en

el soporte y realizar el contacto óptico. Como puede verse en la Figura

4.10, el contacto óptico se consigue cuando se puede observar el trozo de

papel a través de las caras del prisma.

Figura 4.10. Soporte prisma-muestra.

Tras fijar el origen en el punto en el que el haz incide perpendicular-

mente sobre el prisma (cara izquierda, Figura 4.8), se va girando el motor

sobre el que está colocado el conjunto prisma-muestra de forma que se va

aumentando el ángulo de incidencia Am sobre el prisma y en

consecuencia el de salida. Experimentalmente, lo que se observa es la

mancha brillante que forma el haz de salida del prisma en la pantalla, con

un aspa centrada y las posibles líneas verticales oscuras correspondientes

a los modos guiados. Se hace coincidir el centro de la imagen del aspa

con la línea vertical del modo acoplado y se mide el ángulo Am que forma

75


el haz de salida con la normal al prisma. La Figura 4.11 muestra una

fotografía de la proyección de la mancha circular atravesada

verticalmente por una línea oscura correspondiente a un modo de

acoplamiento de la luz en la guía sobre la pantalla.

A partir del valor de Am se puede calcular fácilmente con la ecuación

(4.10) el Nefm correspondiente según la polarización utilizada. Una vez

obtenidos los Nefm para cada una de las dos polarizaciones TE y TM, se

puede obtener el índice de refracción y el espesor de la película

resolviendo un sistema de dos ecuaciones para un mismo modo (2.16).

Figura 4.11. La fotografía muestra la línea vertical obtenida al acoplar la luz a un modo de la guía mediante la técnica de los modos oscuros.

Con este método tenemos la ventaja que no destruimos la película, a

diferencia del método del interferómetro, en el cual se le hace un corte a

la película. En la mayoría de muestras con red se ha utilizado este

método para obtener el espesor, midiendo éste justo al lado de la red. En

los otros casos se ha medido el espesor por microscopía interferencial.

4.6 Fabricación de redes de relieve para láseres DFB

Los láseres DFB fabricados en este trabajo consistieron en películas de

material activo depositadas sobre substratos de SiO2 donde previamente


se habían grabado redes de relieve unidimensionales. Todas las redes

utilizadas fueron preparadas en el departamento de Micro y

Nanotecnología del centro Tekniker (Eibar) a partir de una misma red

patrón de silicio de periodo 368 nm, utilizada como sello, fabricada

mediante la técnica de litografía de haz de electrones (Kelvin

Nanotechnology Ltd.).

4.6.1 Fabricación de redes con NIL

El sello se imprimió sobre películas del polímero termoplástico MRI-

8030E (de Micro Resist Technology) depositado sobre substratos de SiO2

oxidado térmicamente (ver Figura 4.12).

Figura 4.12. Esquema del grabado del sello al polímero MRI-8030E mediante NIL.

Las películas fueron siempre lo suficientemente gruesas para asegurar

que el sello estuviera completamente lleno. El grabado se llevó a cabo en

una prensa Jenoptik HEX03 en vacío y a una temperatura de 180 ºC. La

fuerza aplicada fue de 20000 N (2.5 MPa) durante 900 s. Posteriormente

se retiró el sello (etapa de demoldeo) a una temperatura de 80 ºC. Tras

este proceso de nanoimpresión litográfica, en el polímero quedó grabada

Sello

Polímero MRI-8030ESiO2

Sello

SiO2

T > Tg

T < Tg

capa residual

77 4.6. Fabricación de redes de relieve para láseres DFB

una red igual a la del sello, así como una pequeña capa de polímero

residual, ya que el sello no llegaba hasta el substrato.

4.6.2 Transferencia al substrato mediante RIE

En primer lugar se eliminó la capa residual mediante un ataque de plasma

de O2 (10 sccm, 75 mTorr, 20 W). Para transferir la red al substrato de

SiO2 se utilizó un ataque iónico reactivo utilizando CHF3/Ar (25 sccm

CHF3, 25 sccm Ar, 30 mTorr, 200 W de RF energía). La tasa de ataque

al SiO2 fue de aproximadamente 35 nm/min y se llevó a cabo en un

equipo ICP-80 de Oxford Plasmalab. Las profundidades de las redes

obtenidas fueron de 30, 65, 105, 120, 220, 340 y 400 nm con tiempos de

ataque de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10 y 11 min, respectivamente. La Figura 4.13

muestra un esquema del proceso de transferencia del patrón del polímero

al substrato de SiO2.

Figura 4.13. Esquema de la transferencia del patrón de la red grabado en el polímero MRI-8030E al substrato de SiO2.

10 sccm O2 75 mTorr 20 W

25 sccm CHF3 25 sccm Ar 30 mTorr 200 W

O2 plasma

CHF3/Ar plasma


4.6.3 Caracterización morfológica de las redes DFB

Las redes DFB se caracterizaron mediante un microscopio electrónico de

barrido (FE-SEM, ZEISS Ultra Plus) y mediante un microscopio de

fuerzas atómicas (AFM, NT-MDT Solver PRO) antes de depositar sobre

ellas una película de material activo. Estos equipos pertenecen a

Tekniker. La Figura 4.14 muestra a modo de ejemplo, el perfil obtenido

con un microscopio AFM y la imagen SEM para una de las redes

preparadas. Posteriormente, sobre substratos de SiO2 con red grabada se

depositaron (mediante spin-coating) películas de PS dopado con PDI-C6.

Figura 4.14. Perfil AFM (a) e imagen SEM (b) de una zona representativa de una de las redes de Bragg fabricada mediante NIL y posteriormente transferida al SiO2.

x(n

m)

z (mm)

x3

a)

b)

79 4.6. Fabricación de redes de relieve para láseres DFB

La estructura resultante se representa en la Figura 4.15. Los porcentajes

de PS con respecto al disolvente se ajustaron para obtener espesores de

películas desde 270 hasta 1200 nm. Estas películas constituyen guías de

onda asimétricas ya que su índice de refracción es mayor que el del SiO2

y que el del recubrimiento (aire).

Figura 4.15. Esquema del láser DFB utilizado (: periodo; d: profundidad de la red; h: espesor de la película).

Al mismo tiempo que se depositaban las películas sobre las redes se

prepararon películas, de las mismas características, sobre substratos de

SiO2 transparente, con el fin de determinar su espesor mediante

microscopía interferencial.También se midió el espesor de las películas

en los dispositivos DFB, en una zona sin red, utilizando la técnica de los

modos oscuros.

4.7 Determinación de la presencia de emisión

estimulada

4.7.1 Sistema experimental para determinar la ASE en guías

de onda

El método más sencillo para saber si un material orgánico se puede

utilizar como medio activo láser cuando éste está en configuración de

guía de ondas, consiste en excitarlo ópticamente e identificar un

estrechamiento de su espectro fluorescente, que va acompañado de un

aumento brusco de la intensidad emitida a una determinada intensidad de

nfd

ns

h


bombeo[3, 4, 85, 86]. Este estrechamiento pone de manifiesto la

presencia de ASE y en consecuencia la existencia de ganancia. El

montaje experimental utilizado para investigar la presencia de ASE en

películas orgánicas depositadas sobre substratos se muestra en las Figura

4.16 y Figura 4.17.

Figura 4.16. Esquema del sistema experimental utilizado para determinar la presencia de ASE en guías de onda orgánicas sin cavidad resonante.

El montaje consta de:

1. Láser pulsado de Nd:YAG (modelo Quanta-Ray INDI de la casa

Spectra-Physics) que emite pulsos de 10 ns de duración y con un

ritmo de repetición de 10 Hz. Posee emisión fundamental a

1064 nm y está provisto de cristales no lineales que permiten

obtener emisiones adicionales a 532 y 355 nm (segundo y tercer

armónicos, respectivamente). Para excitar las muestras estudiadas

se han utilizado el segundo y tercer armónico, dependiendo del

espectro de absorción del material activo estudiado.

2. Celda Raman, que por desplazamiento anti-Stokes del segundo

armónico del láser de Nd:YAG en H proporciona luz de longitud

12 3

4

5

6

7

8

9

1011

12

13

81 4.7. Determinación de la presencia de emisión estimulada

de onda 436 nm para el estudio de materiales que absorben en esa

zona del espectro.

3. Prisma, utilizado para separar las longitudes de onda del primer y

segundo armónicos. En nuestro caso se ha aprovechado el haz de

la reflexión para dirigirlo hacia un fotodetector que permite medir

la intensidad continuamente.

4. Fotodetector (modelo 818PE) de la marca Newport.

5. Galileo invertido, se utiliza para colimar y expandir el haz de luz.

6. Porta filtros, en el que se sitúan filtros neutros con distintas

transmitancias, que permiten variar la energía de los pulsos que

llega a la muestra.

7. Lente cilíndrica de distancia focal f = 13.5 cm, con la que se

focaliza el haz sobre la muestra en forma de línea.

8. Rendija rectangular de anchura variable (entre 0 y 3.5 mm), que

permite controlar la longitud de la línea de excitación sobre la

muestra.

9. Muestra: película orgánica sobre substrato que constituye una

guía de ondas asimétrica.

10. Fibra óptica de la marca Ocean Optics con diámetro de 200 mm.

Se sitúa en dirección perpendicular al haz incidente en un

extremo de la muestra para recoger la emisión fluorescente de la

película orgánica.

11. Espectrofotómetro USB2000 de la marca Ocean Optics, acoplado

a una cámara CCD con 2048 pixeles, que captura la luz

dispersada procedente de una red de difracción fija de 600 líneas.

Posee un ancho de banda espectral de 650 nm que va desde

= 193.3 nm a = 857.4 nm. La resolución en FWHM es de

2 nm (y nominalmente de 650/2048 = 0.3 nm por pixel).


12. Ordenador con software de la casa SpectraSuite para capturar los

espectros de emisión.

13. Medidor de energía modelo 2936C de la marca Newport.

Figura 4.17. Fotografía del sistema experimental utilizado para determinar la presencia de emisión estimulada en guías de onda orgánicas sin cavidad resonante.

La rendija rectangular (Figura 4.18a) de anchura variable permite ajustar

la longitud de la línea de excitación (lz) entre 0 y 3.5 0.5 mm (Figura

4.18b). La anchura de la línea (ly) que en nuestros experimentos ha sido

de 0.50 0.04 mm viene determinada por la posición de la muestra

respecto al foco de la lente cilíndrica. Este valor se ha medido colocando

una cuchilla, sujeta a un tornillo micrométrico, perpendicular al haz de

excitación en la posición de la muestra. Formando la imagen de la línea

en una pantalla alejada de este punto, se desplazaba la cuchilla en la

vertical mediante el tornillo micrométrico y se medía el incremento de

desplazamiento necesario para que la imagen de la línea en la pantalla


empezara a desaparecer/aparecer y hasta que desapareciera/apareciera

por completo.

Figura 4.18. Esquema del sistema experimental en la zona de la muestra para la medida de la ASE (a) y esquema de la forma del haz de excitación que incide sobre la muestra b).

Con este sistema experimental se consigue excitar las muestras con un

haz en forma de línea con distintas intensidades de bombeo (Ib) hasta

conseguir ver el estrechamiento espectral que nos indica la presencia de

SE. Como ya se discutió en el apartado 1.3, existen diversos mecanismos

que pueden dar lugar a amplificación sin necesidad de tener cavidad

resonante. El más común es la ASE, que aparece por ejemplo en guías de

ondas. El confinamiento de la luz en la guía permite que la luz emitida

viaje por el medio activo una distancia suficiente para experimentar

ganancia. En todo caso, para verificar que el mecanismo responsable del

estrechamiento espectral es la ASE, se puede estudiar la dependencia de

la emisión con la longitud de la línea de excitación. Si el mecanismo

responsable del estrechamiento es la ASE, los espectros de fluorescencia

para longitudes de línea de excitación cortas deberían ser anchos e ir

estrechándose conforme lz fuera aumentando. Además, la intensidad de

Ib

muestra

Iel

rendija

a)

lz

ly

b)


salida recogida al final de la línea de excitación (en el canto de la muestra

por el extremo de la guía) debería seguir una dependencia exponencial

con la longitud de la línea según la Ecuación (1.6).

4.7.2 Sistema experimental para caracterizar la emisión láser

en DFBs

El sistema experimental utilizado para caracterizar las propiedades de

emisión láser de los dispositivos DFB de segundo orden es parecido al

empleado para la identificación de la ASE, con sólo algunas diferencias.

En la Figura 4.19 se muestra el esquema del montaje experimental

utilizado. En primer lugar, la lente cilíndrica se cambia por una esférica y

el haz incide sobre la muestra formando un ángulo de 20º respecto la

normal a la superficie, de modo que su forma es elíptica. En segundo

lugar, la fibra óptica que recoge la luz emitida se sitúa en la dirección

perpendicular a la superficie de la película (a 1 cm de distancia de ésta).

Figura 4.19. Esquema del sistema experimental utilizado para determinar la presencia de emisión láser en láseres DFB de segundo orden.

A continuación se detallan sólo aquellos elementos que no figuran o

cambia su configuración respecto al montaje ASE:


1. Láser pulsado de Nd:YAG (10 ns, 10 Hz) operando a la longitud

de onda de 532 nm. El haz tiene polarización vertical.

7. Lente esférica de focal 20 cm con desplazamiento micrométrico

lineal que acerca o aleja la lente respecto a la posición de la

muestra. El haz focalizado sobre la muestra tiene forma de elipse.

8. Espejo, que cambia la dirección del haz de bombeo.

9. Muestra: láser DFB.

10. Goniómetro: Posiciona la muestra para que el haz de excitación

incida formando un ángulo de aproximadamente 20º con

respecto a la dirección normal a la muestra.

11. Un espectrofotómetro MAYA2000 de la marca Ocean Optics,

acoplado a una cámara CCD de la marca Hamamatsu S9840

(2080 pixeles) que captura la luz dispersada procedente de una

red de difracción fija de 2400 líneas. El intervalo de sensibilidad

espectral comprende desde = 550.14 nm a = 613.78 nm con

una resolución en FWHM de 0.13 nm (y nominalmente de

60/2080 = 0.03 nm por pixel).

La longitud de onda utilizada fue la del segundo armónico del Nd:YAG

(532 nm) debido a que está próximo al máximo de absorción del

compuesto PDI-C6, que fue el material activo utilizado en la fabricación

de los láseres DFB de este trabajo. Desplazando la lente en la dirección

del eje óptico se consigue cambiar el tamaño del haz de excitación que

incide sobre la muestra (con áreas de excitación en el intervalo de 0.008 a

2.9·mm2). Este haz polarizado verticalmente se hace incidir en el centro

de la red DFB, de manera que sea paralelo a la dirección de las líneas de

la red.


En la Figura 4.20a se muestra el esquema de la configuración utilizada

para excitar los dispositivos DFB de segundo orden, utilizados en este

trabajo. En ella se puede ver como el haz de bombeo de intensidad Ib

incide con un ángulo () de 20º respecto la normal de la superficie de la

muestra. En consecuencia la forma del haz sobre la muestra pasa de ser

circular a ser elíptica de área igual a

2

· · ·cos

aA a b (4.11)

donde a es el semieje menor de la elipse (ver Figura 4.20b) igual a la

mitad del diámetro D de la sección circular del haz de excitación. La

muestra se situaba de modo que la dirección las líneas de la red fuera la

misma que la de a, al igual que la polarización del haz de bombeo, Eb.

Figura 4.20. Esquema de la geometría de excitación y emisión de los dispositivos DFB utilizados a) y esquema de la superficie de excitación en la muestra b).

4.7.3 Parámetros utilizados para evaluar las propiedades:

ASE y láser

En este apartado se describen los métodos utilizados para la determinar la

intensidad umbral de los materiales estudiados. Además, se resumen los

experimentos previos realizados para determinar la dependencia de la

Ie

Ib

a) b)

D

Eb

a

b


intensidad umbral con el tamaño, forma del haz de excitación y sistema

experimental utilizado para la toma de medidas.

4.7.3.1 Ancho de banda y longitud de onda

Los espectros de emisión obtenidos en este trabajo se han caracterizado a

través de la longitud de onda del pico de máxima intensidad (max), el

valor de esta intensidad en éste y el ancho de banda total a mitad de

altura (FWHM). Sus valores se han obtenido a partir de la función

f_OOIBase32.m escrita en Matlab por mí. Esta función abre los archivos

de los espectros guardados con el programa OOIBase32 y devuelve los

espectros normalizados al tiempo de integración, el instante (h:min:s) en

que se capturaron, las max y los FWHM[87]. Además, devuelve la

transmitancias de los filtros utilizados para obtener la energía con la que

se ha obtenido cada uno de ellos.

4.7.3.2 Umbral: Métodos para obtenerlo

La existencia de ASE o de emisión láser se pone de manifiesto en la

observación de un estrechamiento del espectro fluorescente acompañado

de un aumento considerable en la intensidad emitida, tal y como se ha

descrito en apartados anteriores. En general, se entiende por umbral ASE

y umbral láser las intensidades de excitación a las cuales dichos

fenómenos empiezan a producirse. Desde el punto de vista experimental,

existen dos formas de determinarlos:

a) A partir de la representación de la intensidad emitida a la longitud

de onda a la que la intensidad es máxima en función de la

intensidad de bombeo (Figura 4.21a). Se observa un cambio

brusco de pendiente, ya que debido a la presencia de emisión

estimulada aumenta la intensidad emitida de forma notable. Este

cambio de pendiente determina la intensidad umbral IumbIe.


b) A partir de la representación del FWHM del espectro de

fluorescencia en función de la intensidad de bombeo (Figura

4.21b). Se observa una disminución del FWHM a partir de una

determinada intensidad de bombeo. La intensidad umbral

IumbFWHM se define como la intensidad a la cual el ancho de banda

espectral cumple la relación

( )2

FWHM máx mínumb

FWHM FWHMFWHM I

(4.12)

Ambos métodos han sido aplicados mediante un programa de Matlab

llamado Threshold.m, el cual hace uso de varias funciones: la función

f_OOIBase32.m para obtener los parámetros característicos de cada

espectro (ver apartado anterior), f_eLaser2Iup.m y f_Iup2IkW.m que

calculan la energía que incide sobre la muestra, en mJ/pulso y kW/cm2

respectivamente, para cada uno de los espectros. Además, existe la

posibilidad de utilizar la función f_Umbral.m para obtener el punto de

corte entre las dos rectas obtenidas a partir del ajuste por mínimos

cuadrados de cada una de las zonas de FL y emisión estimulada. Los

resultados pueden representarse en varias figuras utilizando la función

GrafiquesASE.m.

De forma análoga, si en lugar de representar la intensidad emitida, se

representa el área total del espectro de fluorescencia para cada intensidad

de bombeo se obtiene una gráfica similar a la Figura 4.21a en la que el

cambio de pendiente determina la intensidad umbral. Para determinar el

umbral ASE conviene utilizar el primero de los métodos descritos porque

la variación suele ser más brusca y, en consecuencia, la determinación de

la Ium tienen menos error.


Figura 4.21. Curvas típicas para determinar la intensidad umbral a partir de la intensidad emitida, Ie; a) y a partir del ancho de banda, FWHM; b).

Una excepción ocurre cuando el espectro de emisión tiene varios picos.

En este caso el cálculo del ancho de banda a media altura se puede ver

afectado por la presencia de estos picos obteniéndose valores que no

corresponden al estrechamiento real que se produce.

Es importante tener en cuenta que como se muestra en la Figura 4.21,

que los umbrales obtenidos a partir del ancho de banda, suelen ser un

poco más bajos que los obtenidos a partir de la intensidad emitida debido

a que el espectro de emisión empieza a estrecharse antes de aumentar su

intensidad.

20 30 40 50 60 700.0

0.2

0.4

0.6

20 30 40 50 60 70

6

8

10

12

14

a)

I e (U

ni. a

rb.)

Ib(kW/cm2)

29 kW/cm2

FW

HM

(nm

)

Ib(kW/cm2)

b)

31 kW/cm2


4.7.3.3 Fotoestabilidad

Estas medidas se realizan estudiando como varía la intensidad de la luz

emitida en función del tiempo, cuando se excita la muestra con un haz de

tamaño e intensidad fijos por encima del umbral. El parámetro que se ha

utilizado para caracterizar esta propiedad ha sido el denominado tiempo

de vida media (τ1/2), definido como el tiempo (o número de pulsos) al

cual la intensidad ASE o la emisión láser decae a la mitad de su valor

inicial (ver Figura 4.22).

Figura 4.22. Curva típica en el estudio de la fotoestabilidad donde se ha indicado la vida media τ1/2.

Es importante señalar que este parámetro, cuando se expresa en forma de

tiempo, depende del ritmo de repetición del haz de bombeo, que en

nuestro caso es siempre de 10 Hz. En este trabajo se ha estudiado, la

fotoestabilidad tanto de la ASE en muestras sin cavidad, como de la

emisión láser en dispositivos DFB.

0 1 2 3 4 5 6 7 80.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0 0.6 1.2 1.8 2.4 3.0 3.6 4.2 4.8

nº de pulsos (x103)

I e (U

ni. a

rb.)

t (min)

1/2

92

Capítulo 5. Estudio de las propiedades

de ASE de películas de poliestireno

dopado con derivados de oligotiofeno

93

5.1 Introducción: Interés de los oligotiofenos para

aplicaciones láser

Los oligotiofenos son una de las familias de oligómeros conjugados más

estudiada en electrónica orgánica debido a su interés para el desarrollo de

varios tipos de aplicaciones, tales como: transistores de efecto campo

(FETs), diodos emisores de luz (LEDs), células solares y láseres

bombeados ópticamente. Los oligotienoacenos están muy relacionados

con los oligotiofenos, pero en ellos los anillos de tiofeno están

fusionados. Estos materiales son interesantes debido a que combinan la

planaridad rígida de los acenos con la estabilidad química de los

oligotiofenos. La planaridad del núcleo de la molécula facilita el contacto

intermolecular, el cual es un requisito importante para el transporte de

carga. De hecho, ya se han obtenido transistores de efecto campo basados

en estos materiales[88-90].

Entre las diversas aplicaciones optoelectrónicas para las cuales han sido

desarrollados los oligotiofenos y oligotienoacenos, en este trabajo se va a

estudiar su posible uso como material activo en dispositivos láser

orgánicos de estado sólido[10, 27, 28, 33].

Las propiedades láser de varios tipos de oligotiofenos ya habían sido

estudiadas con anterioridad a este trabajo[40, 91-93]. En la mayoría de

artículos se centraron en derivados sustituidos en el anillo central por

grupos tienil-S,S-dióxido, obtenidos por oxidación selectiva doble del

átomo de azufre. En un primer momento, estos compuestos se

desarrollaron con el objetivo de obtener nuevos semiconductores de tipo

n (los oligotiofenos son principalmente tipo p). Sin embargo, desde que

se encontró que en estado sólido poseían altas eficiencias FL, al mismo

tiempo que mantenían una buena estabilidad química, los estudios

94

Capítulo 5. Estudio de las propiedades de ASE de películas de poliestireno dopado con derivados de oligotiofeno

posteriores se enfocaron a sus propiedades de emisión, con vistas a su

uso potencial en LEDs[94-96]. La alta eficiencia FL en estado sólido

medida en estos sistemas es debida a la reducción de los procesos no

radiativos de las moléculas funcionalizadas, inducido por la variación de

la organización supramolecular en estado sólido y a las propiedades de

las moléculas aisladas[97, 98]. Además, esto permite un

empaquetamiento molecular que previene la inhibición FL[97].

El hecho de que la calidad de la película y el empaquetamiento molecular

jueguen un papel importante en la obtención de eficiencias FL altas y

emisión estimulada en estado sólido, ya había motivado al grupo de

investigación al que pertenezco a realizar estudios detallados de las

propiedades láser en función del espesor de la película y de la

concentración del material activo. Los materiales orgánicos activos

estudiados con anterioridad en el grupo fueron: N,N’-bis (3-metilfenil)-

N,N’ difenilbenzidina (TPD), derivados de oligo-(p-fenilenovinileno)

(OPV) y perilenodiimidas (PDI). En el caso del TPD se encontró que las

películas más eficientes correspondían a aquellas con concentraciones de

TPD entre el 20 y el 30%[99]. La calidad de las películas, las

propiedades mecánicas y la fotoestabilidad decrecían al aumentar la

concentración de TPD. El estudio permitió determinar que el 30% en

peso era la concentración óptima para obtener un umbral ASE menor,

aunque también se podía obtener emisión estimulada a partir de películas

puras. En los OPVs se encontró que las concentraciones óptimas eran del

15 y 9% para el trímero y el pentámero, respectivamente, siendo las

películas basadas en el pentámero las más eficientes y estables[16].

Respecto a los PDIs, también eran ya conocidas sus propiedades láser en

función de la concentración debido a diversos estudios realizados en

95 5.1. Introducción: Interés de los oligotiofenos para aplicaciones láser

nuestro grupo en los que se encontró que los menores umbrales

correspondían a concentraciones entre 0.5 y 1%.

En la literatura existen estudios detallados de las propiedades láser de los

oligotiofenos S,S-dióxido en función de la concentración de dopado en

una matriz inerte, realizados por Lattante y col.[42] con el fin de ver si

los umbrales podían mejorarse. Estos estudios mostraron que ciertos

oligotiofenos que no presentaban ASE en película pura sí la mostraban

cuando se les añadía una pequeña cantidad de polímero inerte.

Mediante técnicas espectrales UV-vis de absorción y fluorescencia se ha

visto que los oligotiofenos presentan un alto desorden conformacional en

estado fundamental debido a la rotación interna alrededor de los enlaces

C-C. Al pasar al primer estado excitado, exhiben una alternancia

reversible de los enlaces C-C/C=C (quinoidización) que dificulta la

rotación libre alrededor de los enlaces internos y aplana la molécula.

Estos cambios geométricos influyen en las propiedades ópticas del

compuesto a temperatura ambiente, produciendo bandas anchas de

absorbancia, bandas vibracionales de fluorescencia parcialmente

resueltas y desplazamientos de Stokes más grandes. En contraposición,

los oligotienoacenos son sistemas rígidos, con un bajo grado de desorden

conformacional. Esta característica les confiere propiedades ópticas

únicas comparadas con sus correspondientes oligotiofenos, pues

muestran bandas de absorbancia y fluorescencia bien resueltas a

temperatura ambiente[88, 100].

En este capítulo se ha investigado, en primer lugar, la posibilidad de

obtener ASE en películas de PS dopado con 2,7-Bis-triisopropilsilanil--

pentatienoaceno (Figura 5.1, compuesto 1). Las propiedades ASE de

estos materiales se han comparado con las de películas dopadas con su

96


correspondiente derivado no fusionado 5,5’’-Bis(triisopropilsilanil)-α-

tertiofeno (Figura 5.1, compuesto 2) con el fin de ver el efecto de la

fusión de los anillos en las propiedades láser. Además, se estudió el

efecto de cambiar la concentración de material activo.

Figura 5.1. Estructura química del 2,7-Bis(triisopropilsilanil)-α-pentatienoaceno (1), 5,5’’-Bis(triisopropilsilanil)-α-tertiofeno (2) y dos derivados de pentatienoaceno funcionalizados: 2,7-Bis(triisopropilsilanil)-11,11-dioxo-α-pentatienoaceno (3) y 2,7-Bis(triisopropilsilanil)-17,17-dioxo-α-pentatienoaceno (4).

Es importante mencionar que para comparar de forma adecuada

oligotiofenos y oligotienoacenos es el número de dobles enlaces, más que

el número de anillos de tiofeno, lo que determina las propiedades de

compuesto conjugado[101]. Otra característica importante es que al

introducir los sustituyentes Si(iPr)3 para aumentar la solubilidad, también

cambian los espectros de absorbancia y FL, así como el tipo de

empaquetamiento en estado sólido, con respecto a los derivados que no

tienen sustituyentes[102, 103].

En la segunda parte de este capítulo, se han estudiado las propiedades

ASE de películas de PS dopadas con dos pentatienoacenos

funcionalizados con el grupo S,S-dióxido (sulfona) en dos posiciones

distintas de la molécula (Figura 5.1, compuestos 3 y 4). Comparando los

resultados con los del compuesto 1, se ha analizado cómo afecta la

(iPr) 3Si Si(

iPr) 3

S

S

S

(iPr) 3Si Si(

iPr) 3

S

S

S

S

S

O O

(iPr)3Si

S

SS

S

S Si(iPr)3

(iPr)3Si

S

SS

S

S

OO

Si(iPr)3

1

2

3

4

97 5.1. Introducción: Interés de los oligotiofenos para aplicaciones láser

oxidación a las propiedades láser. Asimismo, comparando los resultados

del derivado 3 con las del 4, se ha estudiado como influye la posición de

la funcionalización en las propiedades láser. Asimismo, se ha investigado

la posibilidad de obtener ASE a partir de transferencia de energía de 1 a 3

y de 1 a 4. Esta estrategia ha sido utilizada ya con otros materiales, con

vistas sobre todo a reducir el umbral láser gracias a la separación entre la

absorbancia y la FL. En este caso, las películas se excitaron en la banda

de absorción del compuesto 1 ( b = 355 nm) con el fin de obtener ASE

cerca del pico del espectro de FL de 3 y 4. Una investigación detallada

del proceso de transferencia de energía de 1 a 3 y de 1 a 4 en disolución

mediante gráficos de Stern-Volmer ya había sido hecha anteriormente a

este estudio[104]. De entre los diversos tipos de oligotienoacenos

sustituidos con sulfonas en distintas posiciones disponibles, se eligieron

los compuestos 3 y 4 debido a que son los que presentan un mayor

rendimiento cuántico de FL[105]

Los resultados han sido interpretados en términos de los parámetros

fotofísicos: capacidad de absorción, eficiencia fluorescente, sección

eficaz de reabsorción entre sistemas de los estados triplete-triplete,

eficiencia de transferencia de energía bimolecular (entre moléculas).

5.2 Oligotiofenos 1 y 2: Estudio del efecto de la fusión

de los anillos

En esta sección se van a estudiar las propiedades ópticas de los

compuestos 1 y 2. En primer lugar se han caracterizado las propiedades

ópticas de los compuestos 1 y 2 tanto en disolución (apartado 5.2.1)

como en estado sólido (apartado 5.2.2). Para asegurar que la ASE era la

causante de la obtención de ganancia, así como para determinar los

98


valores de los coeficientes de ganancia, se estudió la dependencia de las

propiedades de emisión con la longitud de la línea de excitación en los

compuestos 1 y 2 (apartado 5.2.3). El procedimiento seguido se explicó

en el apartado 4.7.1. Posteriormente, se estudió la dependencia de la

ASE, en términos de umbral (IumbASE), ancho de banda (FWHMASE) y

longitud de onda de emisión (ASE) con la concentración del material

activo en la película a fin de determinar las condiciones óptimas de

rendimiento de estos compuestos. Además, se ha estudiado la

fotoestabilidad de cada compuesto obteniendo el tiempo de vida media

para cada uno de ellos (apartado 5.2.4). Los compuestos 1 y 2 fueron

proporcionados por el Prof. Adam J. Matzger, de la Universidad de

Michigan (Estados Unidos). Los estudios teóricos y en disolución han

sido realizados por el grupo del Prof. Juan T. López Navarrete en el

Departamento de Física Química de la Universidad de Málaga. Los

restantes apartados (5.2.2 a 5.2.4) han sido realizados en nuestro

laboratorio.

5.2.1 Propiedades en disolución a temperatura ambiente y a

baja temperatura

Los espectros de absorción y de emisión FL de 1 en 2-

metiltetrahidrofurano (MeTHF) a temperatura ambiente son anchos y

muestran niveles energéticos parcialmente resueltos (Figura 5.2a). La

estructura fina de los picos vibracionales del espectro de absorción a

temperatura ambiente es una propiedad única de los acenos y

heteroacenos en disolución, y generalmente no se observa en

oligotiofenos. Por otra parte, la forma ancha de las bandas de absorción,

que son comúnmente observadas en oligotiofenos (como es el caso del

espectro de absorción de 2, Figura 5.2b), es una propiedad de la suma de

99 5.2. Oligotiofenos 1 y 2: Estudio del efecto de la fusión de los anillos

los distintos espectros de las moléculas individuales en disolución,

debida al desorden conformacional (rotacional) asociado a la flexibilidad

de las cadenas del oligómero. Esto a menudo oculta la estructura

vibracional del espectro y produce bandas anchas sin picos. En cambio,

la excepcional resolución a temperatura ambiente del espectro de

absorción de 1 es debida a la estructura completamente plana del

pentatienoaceno.

El espectro de emisión FL de 1 también está estructurado y presenta

simetría de reflexión respecto al espectro de absorción. Esta situación en

la cual el espectro de absorción es simétrico al de FL aparece cuando hay

cambios geométricos en las moléculas debidos a pequeñas excitaciones

electrónicas, lo que hace que el acoplamiento de los modos vibracionales

sea similar en los dos estados energéticos (fundamental y excitado). Esto

se cumple para cromóforos rígidos como los oligoacenos y

oligofenilenos de tipo escalón a cualquier temperatura. Por el contrario,

los oligómeros π conjugados flexibles exhiben un potencial poco

profundo en el estado electrónico fundamental, asociado a la torsión de

los enlaces simples entre los anillos, por lo que los estados vibracionales

de los modos de torsión excitados de baja frecuencia son fácilmente

accesibles por activación térmica.

En el estado S1 los enlaces simples entre anillos son significativamente

más cortos y se obtienen frecuencias de los modos de torsión mucho más

altas, comparadas con las del estado S0. Como resultado, a temperaturas

altas los espectros de absorción de moléculas flexibles ya no presentan

simetría respecto a los espectros de emisión. Los espectros de

absorbancia son anchos y sin estructura, mientras que los espectros de

emisión están todavía algo estructurados, como se puede ver en la Figura

100


5.2b. Para los oligotiofenos, como 2, a medida que la temperatura

disminuye, la geometría de equilibrio molecular se hace más y más plana

en ambos estados (S0 y S1), de modo que aparece simetría de reflexión

entre los espectros de absorción y FL.

Figura 5.2. Absorbancia (eje izquierdo, líneas sólidas) y emisión fluorescente (eje derecho, líneas a trazos) espectros de 1 y 2, a) y b) respectivamente a temperatura ambiente.

El desplazamiento de Stokes (separación entre espectro de absorción y

FL) está inversamente relacionado con la eficiencia cuántica

fluorescente: a menor desplazamiento, mayor eficiencia cuántica de FL.

Para el compuesto 1 se observa un menor desplazamiento de Stokes

300 350 400 450 5000.0

0.2

0.4

0.6

0

1

2

3

300 350 400 450 5000.0

0.2

0.4

0.6

0

1

2

3

407

391

38037

5356

339

324

(nm)

AB

S (

Uni

. arb

.)

312

a)

I e (U

ni. a

rb.)

373

44642

3

(nm)

AB

S (

Uni

. arb

.)

b)I e (

Uni

. arb

.)


comparado con 2, por lo que los cambios geométricos debido a las

transiciones S0 → S1, o viceversa, son menores que los correspondientes

al compuesto 2. Las ϕFL obtenidas experimentalmente en nuestro

laboratorio han sido de 0.403 y 0.119, respectivamente. Esta propiedad

también se observa de forma similar en otros materiales. Por ejemplo, en

PDIs sustituidos en las posiciones diimida, con estructuras muy planas y

desplazamientos de Stokes pequeños, se obtienen eficiencias cuánticas

FL muy altas (ϕFL 1). Por otra parte, en PDIs substituidos en el cuerpo,

cuya estructura es menos plana, los desplazamientos de Stokes son

mayores y su eficiencia cuántica mucho más reducida (ϕFL = 0.55)[20].

La estructura vibracional parcialmente resuelta del espectro de absorción

de 1 a temperatura ambiente sufre una transformación mayor al enfriarse.

Como se muestra en la Figura 5.3, al disminuir la temperatura a 80 K, los

picos vibracionales se hacen más estrechos e intensos. El espectro de

absorbancia muestra claramente dos picos vibracionales diferentes con

distintas energías y que a su vez están subdivididos en dos picos más. Las

dos transiciones vibracionales 0-0 son las que muestran una mayor

intensidad. A pesar de que los cambios importantes observados en el

espectro a 80 K, a longitudes de onda cortas el espectro permanece sin

alteraciones, respecto al espectro obtenido a temperatura ambiente.

Los cambios que aparecen al bajar la temperatura se interpretan como

una pérdida continua del desorden conformacional restante, y se asume,

que a baja temperatura el compuesto 1 se hace más plano. El

enfriamiento en disolución de MeTHF también tiene un fuerte efecto

sobre la emisión FL de 1. El espectro FL tomado de la fase condensada a

80K también presenta dos evoluciones vibracionales bien resueltas con

una energía de división similar a la del espectro de absorción. Bajo estas

102


condiciones de temperatura el desplazamiento de Stokes es

extremadamente pequeño (≤ 0.01 eV). Este pequeño desplazamiento es

consistente con el confinamiento de las moléculas a cavidades rígidas en

el disolvente congelado a bajas temperaturas (80 K), eliminando la

relajación del disolvente que causa el desplazamiento de Stokes.

Figura 5.3. Absorbancia (eje izquierdo, líneas sólidas) y emisión fluorescente (eje derecho, líneas a trazos) espectros de 1 y 2, a) y b) respectivamente en MeTHF a 80 K.

Por otra parte, para el compuesto 2, el espectro de absorción es ancho, sin

ninguna característica especial debido a la baja temperatura y no muestra

simetría de reflexión con su correspondiente espectro de FL más

estructurado. Esto indica que la geometría de equilibrio molecular es más

300 350 400 450 5000.0

0.5

1.0

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

300 350 400 450 5000.0

0.2

0.4

0.6

0.0

0.5

1.0

(nm)

AB

S (

Uni

. arb

.) 354

360

384

430

407

391

381

374

341

336

325

312

a)

I e (U

ni. a

rb.)

b)

405

384

480

450

442

(nm)

AB

S (

Uni

. arb

.)

I e (U

ni. a

rb.)


plana en el estado excitado S1 que en el estado electrónico fundamental

S0, probablemente como consecuencia del impedimento estérico

impuesto en el disolvente congelado por la presencia de dos grupos

Si(iPr)3 adjuntos a la posición terminal de la columna vertebral tertienil

no fusionada.

5.2.2 Absorción y fluorescencia en película

Se obtuvieron los espectros de absorción y FL de películas de PS (con

espesores de h 600 nm) que contenían una concentración variable de 1

y 2 (entre 1 y 70%) respecto al PS. La Figura 5.4 muestra los resultados

obtenidos para dos de estas concentraciones.

Comparando la forma de los espectros de absorción para ambos

compuestos, podemos ver que el compuesto 1 tiene los estados

vibracionales mejor resueltos que el compuesto 2 debido a la fusión de

sus anillos, al igual que ocurre en disolución (ver Figura 5.2)[100]. Si

analizamos para cada compuesto el efecto producido al cambiar la

concentración en el espectro de absorción se observa que poseen formas

similares. En cambio, en los espectros de FL sí se observan cambios a

concentraciones de dopado mayores del 50%, sobre todo para las

películas del compuesto 2. La intensidad del pico de emisión a la

longitud de onda de 452 nm aumenta con respecto a la de 428 nm, debido

al solapamiento entre la absorbancia y la FL (Figura 5.4). No obstante,

los cambios observados en el compuesto 1 no son tan drásticos.

Para entender mejor el comportamiento de la FL en función de la

concentración del oligómero en película, se ha representado en la Figura

5.5 la eficiencia FL (ϕAFL, área bajo el espectro fluorescente dividida por

la densidad óptica a la longitud de onda de excitación de 355 nm) frente a

la concentración.

104


Figura 5.4. Coeficientes de absorción (eje izquierdo, líneas continuas) y emisión fluorescente (eje derecho, líneas a trazos) para películas de PS dopadas con 10% (líneas delgadas) y 50% (líneas gruesas) de 1 y 2, a) y b) respectivamente.

Esta función debería ser constante si no existiese inhibición de la emisión

con la concentración. Como puede verse en la Figura 5.5, la eficiencia

FL decrece con la concentración en ambos compuestos, indicando que la

emisión se inhibe debido a la formación de agregados y/o a la existencia

de interacciones moleculares.

300 350 400 450 500 5500

20

40

60

0.0

0.5

1.0

300 350 400 450 500 5500

20

40

60

0.0

0.5

1.0

37835

9

328

a)

(nm)

(x10

3 cm

-1)

508

438

412

I e (U

ni. a

rb.)

428

372

I e (U

ni. a

rb.)

(nm)

(x10

3 cm

-1)

484

452

b)


Figura 5.5. Eficiencia fluorescente ϕAFL en función de la concentración de oligómero

para películas de PS dopadas con 1 (cuadrados azules) y 2 (círculos rojos). Las líneas continuas son guías para el ojo.

A lo largo de todo el intervalo de concentraciones estudiado (del 3 al

50%), las películas del compuesto 1 presentan una eficiencia FL mayor

que las películas con el compuesto 2. Este resultado está correlacionado

con los rendimientos cuánticos obtenidos en disolución indicados

anteriormente. A medida que aumenta la concentración, la inhibición de

la FL para 1 es más efectiva que para 2. Por ejemplo, para películas

dopadas con 10% de 1 la eficiencia FL es la mitad del valor obtenido

para películas dopadas con el 3%. También se ve que la reducción de la

eficiencia FL para las películas dopadas con 2 no es tan drástica. Esto

puede ser debido al hecho de que la molécula 1 tiene una estructura más

plana, por lo que tendría una mayor tendencia a formar agregados.

0 10 20 30 40 500

10

20

30

FL

A (

Uni

. arb

.)

Conc. (%)

106


5.2.3 Emisión estimulada e identificación de la ASE como el

mecanismo responsable

Las películas fueron excitadas con un haz pulsado en forma de línea de

área 1.86 mm2 a la longitud de onda de 355 nm según se explicó en la

sección 4.7.1 del capítulo de Técnicas Experimentales. Al excitar las

muestras se observó un estrechamiento del espectro de emisión a partir

de cierta intensidad de bombeo en películas dopadas con 1 o con 2, para

concentraciones entre el 1 y 70%. En este trabajo solo se muestran los

resultados para concentraciones hasta el 50%, ya que para

concentraciones mayores las películas se degradaban muy rápidamente,

por lo que no se pudieron obtener datos fiables. En la Figura 5.6 se

pueden ver los espectros de emisión de películas dopadas con el 10% de

1 y con el 30% de 2, obtenidos a baja y alta intensidad de bombeo.

En ella se observa que los picos de los espectros estrechos tienen lugar a

la longitud de onda de 415 nm para 1 y a 453 nm para 2, que

corresponden a transiciones vibracionales observadas en el espectro de

FL. Existen muchos materiales que han mostrado ganancia en picos

vibracionales en lugar de en la transición principal 0-0[10, 20, 27, 39].

Esta propiedad tiene la ventaja de que la autoabsorción es menor, por lo

que se puede obtener emisión láser incluso en materiales con

desplazamientos de Stokes pequeños.

Es importante señalar que la existencia de ganancia no sólo se manifiesta

en un estrechamiento del espectro de emisión a cierta intensidad de

bombeo (intensidad umbral), sino también en un incremento considerable

de la intensidad emitida (Ie).


Figura 5.6. Espectros de emisión para películas de PS dopadas con 10% en peso de 1 (líneas sólidas) y con 30% de 2 (líneas discontinuas) para bajas intensidades de bombeo (0.5 y 1 kW/cm2 respectivamente; líneas finas) y para altas intensidades de bombeo (33 y 274 kW/cm2, respectivamente; líneas gruesas). Los espectros obtenidos a altas intensidades de bombeo se han escalado para poderlos comparar con los de baja intensidad.

En la Figura 5.7a se han representado las Ie correspondientes al pico

vibracional de mayor intensidad de emisión en función de la intensidad

de bombeo (Ib) de las películas que han mostrado menor intensidad

umbral (IumbASE). Aunque, posteriormente se estudiará con más detalle la

dependencia del umbral con la concentración, se puede comentar a partir

de los datos mostrados en la Figura 5.7, que el umbral de la película

basada en 1 es un orden de magnitud más bajo que el de la película que

contiene 2. Ello indica que la fusión de los anillos en la estructura

química de los oligotiofenos conduce a una disminución importante del

umbral. Para confirmar que el estrechamiento espectral observado era

debido a ASE, se excitaron las películas con una intensidad de bombeo

constante y se estudió la dependencia con la longitud de la línea de

excitación sobre la muestra (lz), (ver Figura 4.18).

350 400 450 500 5500.0

0.5

1.0

453

I e (

Uni

. arb

.)

(nm)

415

108


Figura 5.7. Intensidad emitida a la longitud de onda del máximo de emisión, Ie (a) y ancho de banda, FWHM (b) en función de la intensidad de bombeo, (Ib) para una película de PS dopado con 10% de 1 (cuadros azules) y otra de PS dopado con 20% de 2 (círculos rojos). Las líneas continuas son guías para el ojo.

Como predice la ASE, los espectros eran anchos cuando lz era pequeña y

pasaron a estrecharse a medida que lz aumentaba. Para bajas intensidades

de bombeo (Ib 5 kW/cm2) los espectros no se estrechaban o se

estrechaban muy lentamente al aumentar lz, debido a que la ganancia era

muy baja. A altas intensidades de bombeo (Ib 30 y 300 kW/cm2, para 1

y 2, respectivamente) el estrechamiento espectral aparecía para

longitudes lz pequeñas debido a que la ganancia era alta. La Figura 5.8

muestra la Ie en función de lz para dos intensidades de bombeo por

1 10 100 10000

1

2

3

1 10 100 10000

20

40

60

I e (U

ni. a

rb.)

Ib (kW/cm2)

b)

Ib (kW/cm2)

FW

HM

(nm

)

a)


encima del umbral, para películas dopadas con 10 y 30% de 1 y 2 (Figura

5.8a y Figura 5.8b, respectivamente).

Figura 5.8. Intensidad emitida a la longitud de onda a la que ésta es máxima, Ie, en función de la longitud de la línea de excitación, lz, para dos intensidades de bombeo, Ib, (símbolos) y curvas obtenidas del ajuste a la Ecuación (1.6) (líneas sólidas) para películas de PS dopado con 10% de 1 y bombeadas con 57 kW/cm2 (círculos azules abiertos) y 27 kW/cm2 (cuadrados azules) a) y películas de PS dopado con 30% de 2 y bombeadas con 490 kW/cm2 (círculos rojos abiertos) y 300 kW/cm2 (cuadrados rojos) b).

Ajustando los datos de intensidad experimentales en función de la

longitud lz según la Ecuación (1.6) se obtuvo el coeficiente de ganancia

neta (gneta) para cada una de las Ib. La buena correlación entre los datos

experimentales y los obtenidos teóricamente indica que el mecanismo

0.0 0.1 0.2 0.3 0.40.1

1

10

100

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

0.01

0.1

1

10

a)

I e (U

ni. a

rb.)

lz (cm)

I e (

Uni

. arb

.)

lz (cm)

b)

110


responsable de la existencia de ganancia es la ASE. Los coeficientes de

ganancia neta gneta, los parámetros Ag y las Ib obtenidos en cada uno de

los ajustes se recogen en la Tabla 5.1. Para las películas dopadas con 1,

las gneta han sido de 6.5 y 10 cm-1, para intensidades de bombeo de 27 y

57 kW/cm2, respectivamente. Estos valores de gneta son mucho mayores

que los obtenidos para las películas dopadas con 2 (1.5 y 2.4 cm-1, para

intensidades de bombeo de 300 y 490 kW/cm2, respectivamente). Es

importante señalar que hay un orden de magnitud de diferencia entre las

intensidades de bombeo con las que se realizaron las medidas de los

coeficientes para cada uno de los compuestos.

Tabla 5.1. Coeficientes Ag y gneta obtenidos mediante el ajuste de los datos experimentales de la Figura 5.8 en la Ecuación (1.6).

Comp (%) Ib (kW/cm2) ASE (nm) gneta (cm-1) Ag (Uni. arb.)

1 (10) 27

414 6.5 4.15

57 10.0 3.60

2 (30) 300

452 1.5 0.01

490 2.4 0.04

Los datos de ganancia obtenidos están en concordancia con los umbrales

ASE, ya que los mayores coeficientes de gneta corresponden a umbrales

ASE menores. Los resultados obtenidos descartan la posibilidad de que

el estrechamiento espectral sea debido a otro tipo de mecanismo, tales

como la superfluorescencia o la emisión espontánea de estados

biexcitados, ya que la emisión espectral se debería haber estrechado a

longitudes lz cortas. Si alguno de estos hubiera sido el proceso

responsable de la existencia de ganancia, la anchura del espectro de

emisión no dependería del tamaño de la región excitada, y por tanto la Ie

hubiera aumentado linealmente con la longitud de la región excitada[86].


5.2.4 Dependencia de las propiedades ASE con la

concentración del oligómero

Se estudió la dependencia de la ASE con la concentración de oligómero

en las películas excitando las muestras con un haz en forma de línea de

área 1.86 mm2. Los parámetros analizados han sido IumbASE, FWHMASE y

ASE. Los valores de IumbASE han sido obtenidos utilizando el método de

cambio de pendiente de la Ie en función de la Ib, según se explicó en el

apartado 4.7.3.2. Los espesores de las películas de PS utilizadas han sido

de h 600 nm. Las concentraciones de 1 y 2 se variaron entre el 10 y

30% respecto al PS.

La variación de la IumbASE en función de la concentración se muestra en la

Figura 5.9 (eje izquierdo). En ella se observa que para ambos materiales

el umbral decrece al aumentar la concentración hasta aproximadamente

el 10%. Para concentraciones mayores los umbrales aumentan, aunque el

aumento empieza antes y es mayor para 1 que para 2 (Figura 5.9). Para 2,

los umbrales encontrados en el intervalo de concentraciones entre 10 y

30% fueron muy similares, mientras que para 1 existe un umbral mínimo

bien definido para la concentración del 10%. Para concentraciones

mayores del 50%, las películas se deterioraban muy rápidamente al ser

excitadas, por lo que no se pudo determinar su umbral. El

comportamiento observado en la Figura 5.9 para el umbral ASE está en

concordancia con la inversa del área fluorescente, representada en el eje

derecho de la Figura 5.9, lo cual indica que en estos materiales el umbral

depende fundamentalmente de la intensidad FL emitida. Es importante

recordar, como se mostró en la Figura 5.7, que los umbrales ASE para 1

son un orden de magnitud más bajos que los obtenidos para 2; esto puede

112


entenderse en términos de la mayor eficiencia FL del derivado 1 respecto

al 2, como se vio en el apartado 5.2.2.

Figura 5.9. Umbral ASE (eje izquierdo, símbolos llenos) e inversa del área fluorescente (eje derecho, símbolos vacíos) para películas de PS dopadas con diferentes concentraciones de 1 y 2, a) y b) respectivamente. Las líneas continuas son guías para el ojo.

El menor umbral obtenido (10 kW/cm2 o 30 mJ/cm2), para la película de

PS dopada con 10% de 1, es comparable al de algunos de los mejores

materiales moleculares estudiados en la literatura, tales como el TPD

(dopado en película de PS al 30% en peso) con una intensidad umbral de

1 kW/cm2[99], o al de películas puras de espirosexifenil con

3 kW/cm2[106]. En cuanto al umbral de 200 kW/cm2 (600 mJ/cm2)

0 10 20 30 40 500

20

40

60

80

100

20

40

60

80

0 10 20 30 40 500

200

400

600

800

0

200

400

600

IAS

Eum

b (

kW/c

m2 )

Conc. (%)

a)

(Áre

a F

L)-1 (

Uni

. arb

.)

IAS

Eum

b (

kW/c

m2 )

Conc. (%)

b)

(Áre

a F

L)-1 (

Uni

. arb

.)


medido para la película de PS dopada con 30% de 2, es comparable a los

de otros derivados de oligotiofeno depositados en forma de película

pura[40] o ligeramente diluidos en un polímero inerte[42], que mostraron

unos valores de intensidad umbral de 140 mJ/cm2 y 1.1 mJ/cm2,

respectivamente. No obstante los valores obtenidos tanto para 1 como

para 2 son mayores que los conseguidos en co-oligomeros de

tiofeno/fenileno (8 mJ/cm2 aproximadamente)[107].

La dependencia de FWHMASE con la concentración obtenida en películas

dopadas con 1 o 2 se ilustra en la Figura 5.10.

Figura 5.10. Anchos espectrales FWHMASE de películas de PS dopadas con diferentes concentraciones de 1 (cuadros azules) y 2 (círculos rojos). Las líneas continuas son guías para el ojo.

En ella se observa que el FWHMASE decrece gradualmente de 6 a 4 nm

cuando la concentración cambia de 3 a 30% y a partir de ahí se mantiene

constante. Este tipo de dependencia es similar a la observada en otros

materiales moleculares[17, 99]. Los valores obtenidos en películas

0 10 20 30 40 50

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

FW

HM

AS

E (

nm)

Conc. (%)

114


dopadas con 1 fueron ligeramente inferiores a los obtenidos en películas

dopadas con 2.

En la Figura 5.11 se ha representado la dependencia de la ASE con la

concentración de oligómero. En ésta se observa que, para un rango de

concentraciones del 3 al 50%, la ASE cambia de 411 a 420 nm y entre

450 y 453 nm, para 1 y 2 respectivamente. El intervalo de

sintonizabilidad obtenido para 1 (ASE = 9 nm) es mayor que el

encontrado para 2 (ASE = 3 nm).

Figura 5.11. Longitud de onda de emisión (ASE) para películas de PS dopado con 1 (cuadros azules, eje izquierda) y 2 (círculos rojos, eje derecho).

Estos desplazamientos observados en la ASE debido a la variación de la

concentración de oligómero son también observados en el pico

vibracional de FL correspondiente al cual la ASE tiene lugar. El

desplazamiento hacia el rojo de la ASE cuando la concentración de la

molécula activa aumenta, ya había sido observado en otros materiales[17,

92, 108]. Generalmente, cuando aumenta la concentración aumenta la

absorción y la emisión, por lo que aumenta el solapamiento entre ambas.

0 10 20 30 40 50410

412

414

416

418

420

422

449

450

451

452

453

454

455

2 ASE

(nm

)

1 ASE

(nm

)

Conc. (%)


Por último, se estudió la fotoestabilidad, determinando el τ1/2ASE en

películas dopadas con 10% de 1 o 2, excitándolas con intensidades de 20

y 590 kW/cm2, respectivamente. Se eligieron estas intensidades para

estar en régimen de emisión ASE en cada uno de los compuestos. Como

se ve en la Figura 5.12, el compuesto 2 bombeado con una intensidad 5

veces por encima de su umbral, tiene una vida media de

aproximadamente 18 minutos. Ésta es 45 veces mayor que la vida media

del compuesto 1 que es de tan sólo de 24 s cuando es bombeado con una

intensidad 2 veces por encima de su umbral.

Estos resultados muestran que aunque la fusión de los anillos da lugar a

una importante disminución del umbral, tiene la desventaja de empeorar

considerablemente la fotoestabilidad.

Figura 5.12. Intensidad ASE normalizada frente al tiempo de películas de PS dopado al 10% en peso de 1 (línea azul) y 2 (línea roja), bajo excitación a 20 y 590 kW/cm2 respectivamente.

Una propiedad no deseada de los compuestos orgánicos es la propiedad

que tienen de descomponerse (bleach)[109], lo que lleva a que su

0.01 0.1 1 10 1000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

IAS

E

e (

Uni

. arb

.)

2

t (min)

1

116


eficiencia decrezca. Existen numerosos mecanismos que causan la

descomposición, pero la razón más común es que estos reaccionen

químicamente con algo. Una posibilidad es que el material se

descomponga debido al excesivo calor producido por el haz de

excitación, aunque la estructura química de la matriz también juega un

papel importante. A menudo, la reacción con el oxígeno disuelto en la

matriz descompone la molécula activa, por lo que los dispositivos pueden

operar más tiempo en el vacío o si se almacenan en éste antes de su uso.

5.3 Oligotiofenos 3 y 4: Comparación con 1 para

analizar el efecto producido por la sulfona

En este apartado se estudian las propiedades láser de los derivados de

pentatienoaceno oxidado 3 y 4[105] (ver Figura 5.1). Estos han sido

sintetizados por el Prof. Shigehiro Yamaguchi, de la Universidad de

Nagoya (Japón). Se han caracterizado las propiedades de absorción y FL

en disolución y en películas, y para éstas últimas también las propiedades

ASE. Al igual que se hizo para los compuestos 1 y 2 del apartado

anterior, las películas consistían en PS dopado con los compuestos 3 o 4.

En este caso sólo se ha utilizado un valor de concentración debido a la

escasez de producto. Se decidió utilizar el 10% en peso por ser la

concentración que mejor rendimiento mostró para el compuesto 1. Con el

fin de evaluar el efecto que produce la introducción de la sulfona, los

resultados se han comparado con los obtenidos para 1 en el apartado 5.2.

5.3.1 Propiedades en disolución

El estudio de las propiedades en disolución de los oligotienoacenos 3 y 4

fue realizado por el grupo del Prof. Juan Casado del Departamento de

117

5.3. Oligotiofenos 3 y 4: Comparación con 1 para analizar el efecto producido por la sulfona

Física Química de la Universidad de Málaga. En la Figura 5.13 se

muestran los espectros de absorción y emisión de los compuestos 3 y 4

en disolución de THF, a temperatura ambiente (293 K) y a baja

temperatura (80 K).

Figura 5.13. Espectros UV-vis de absorción y emisión (líneas continuas y a trazos, respectivamente) en THF del compuesto 3 a) y 4 b) a temperatura ambiente (líneas rojas abajo) y baja temperatura (líneas azules arriba).

Los espectros de ambos compuestos obtenidos a temperatura ambiente

son anchos y no muestran ninguna estructura. Los espectros de 4 están

desplazados unos 10 nm hacia el rojo, respecto a los de 3.

350 400 450 500 550 600 650

350 400 450 500 550 600 650

a)

I e (U

ni. a

rb.)

507

415

548

510

490

443

421

O

D (

Uni

. arb

.)

(nm)

404

I e (U

ni. a

rb.)

520

424

560

526

40243

1

OD

(U

ni. a

rb.)

(nm)

411

b)

118


Comparando los espectros de los compuestos 3 y 4 (Figura 5.13) con los

de 1 (Figura 5.3) se aprecia claramente el desplazamiento hacia el rojo de

las bandas de absorción y emisión debido a la presencia de la sulfona.

Este efecto puede ser atribuido a la mayor estabilización de la energía del

orbital molecular de menor energía desocupado (LUMO) en 3 y 4 en

relación a 1, comparada con la estabilización más pequeña del orbital

molecular ocupado de mayor energía (HOMO). Esto es debido al

carácter aceptor de electrones del grupo SO2 y al incremento de la

deslocalización electrónica al retirar el par de electrones solitarios del

azufre en la aromaticidad del tiofeno, aumentando la deslocalización de

los electrones pz restantes y la conjugación entera.

Los espectros de absorción y emisión a baja temperatura (80 K) permiten

conocer las frecuencias vibracionales y el acoplamiento electro-

vibracional que puede influir en los procesos de transferencia de energía.

En comparación con los tomados a temperatura ambiente, los espectros

obtenidos a bajas temperaturas muestran una mayor resolución de los tres

picos vibracionales de los compuestos 3 y 4. Como ya se mencionó en el

apartado 5.2.1, el espectro de absorción de 1 a temperatura ambiente

muestra una progresión vibracional parcialmente resuelta. Esta

progresión vibracional no se observa comúnmente en oligotiofenos

sustituidos en la posición α o sin sustituir, convirtiéndose en una

propiedad singular de los acenos y heteroacenos debido a su estructura

plana y rígida. El espectro de FL de 1, igualmente estructurado, se

desplaza ligeramente con respecto a la absorción, lo que indica que los

cambios geométricos tras la excitación electrónica son pequeños. Esto

implica que el acoplamiento de los modos de vibración y la excitación

electrónica son similares en los estados fundamentales y excitados.

119


En la Tabla 5.2 se recogen diversos parámetros espectrales y fotofísicos

en disolución del estado singlete. En concreto: el coeficiente de

absorción molar ( S), la eficiencia cuántica fluorescente ϕFL, el tiempo de

vida fluorescente (τFL) y las constantes de velocidad radiativa ( FL) y no

radiativa ( NFL). Estas dos últimas vienen definidas como FL = FL/FL y

NFL = (1-FL)/FL[105].

Tabla 5.2. Propiedades espectrales ( ABSmáx, FL

máx y coeficiente de absorción molar εs) y parámetros fotofísicos (ϕFL, τFL y constantes de velocidad FL y NFL) de los estados singlete para los compuestos 1, 3 y 4 en THF y etanol (EtOH) a temperatura ambiente (2λ3 K). También se ha añadido el desplazamiento de Stokes (Δss).

Comp. (disolvente)

ABSmáx

(nm) λFL

máx

(nm) εs

(M-1 cm-1) ϕFL

τFL

(ns) FL

(ns-1) NFL

(ns-1) Δss

(nm)

1 (THF) 355 405 36300 0.24 0.10* 2.4* 7.6*

50 0.40** 0.6** 1.9**

1 (EtOH) 352 402 - 0.16 0.2* 0.8* 4.20

50 0.4** 0.4** 2.10

3 (THF) 415 510 23800 0.76 5.3 0.143 0.0453 95

4 (THF) 422 525 20400 0.82 6.52 0.126 0.0276 103

4 (EtOH) 423 540 - 0.81 8.02 0.101 0.0237 117

* Componente mayor del decaimiento biexponencial. ** Componente mayor del decaimiento biexponencial a 410 nm

Las observaciones más importantes de los datos de esta tabla son: i) el

coeficiente de absorción es menor en los compuestos con el grupo SO2,

pasando de 36300 M-1cm-1, para 1, a 23800 M-1cm-1 y 20400 M-1cm-1,

para 3 y 4 respectivamente; ii) La eficiencia cuántica fluorescente

experimenta un aumento en tres veces el valor de 1 (ϕFL = 0.24) al añadir

el sustituyente SO2 (0.76 y 0.82 para 3 y 4, respectivamente). Esto podría

ser debido a una reducción de la eficiencia de los procesos no radiativos,

como se observa por el descenso de las constantes de velocidad no

radiativas ( NFL = 7.6 ns-1 para 1 y NFL = 0.0453/0.0276 ns-1 para 3/4); y

iii) Los tiempos de vida fluorescente aumentan en los compuestos con

120


SO2 pasando de 0.10 ns, para 1, hasta los 5.3 y 6.52 ns, para 3 y 4

respectivamente.

5.3.2 Espectros de absorción y FL teóricos

Los espectros de absorbancia y FL teóricos de los compuestos 3 y 4,

obtenidos mediante cálculos DFT//B3LYP/6-31G por miembros del

grupo del Prof. Juan T. López Navarrete del Departamento de Química-

Física de la Universidad de Málaga, se muestran en la Figura 5.14.

Los espectros teóricos de los compuestos 3 y 4 reproducen bastante bien

los experimentales. Así, las tres componentes vibracionales principales

observadas en el espectro de absorción teórico (0-0, 0-1 y 0-2, ver Figura

5.14a) aparecen alrededor de 464, 440 y 416 nm y a 479, 451 y 427 nm,

para los compuestos 3 y 4, respectivamente. Estas progresiones son

similares a las obtenidas experimentalmente en disolución (ver Figura

5.13). La componente más intensa del espectro teórico y experimental

corresponde a la transición 0-1. Además, el espectro de emisión de FL

teórico también muestra la existencia de varias componentes

vibracionales principales (0-0, 0-1 y 0-2) alrededor de 467, 496, 530 nm

y alrededor de 485, 517 y 553 nm, para los compuestos 3 y 4

respectivamente. Las tres primeras componentes están en concordancia

con los valores obtenidos experimentalmente a baja temperatura (ver

Figura 5.13) a 490, 510 y 548 nm, para 3, y a 502, 526 y 560 nm, para 4.

Como es común en los polímeros conjugados y en pequeñas moléculas,

la componente más intensa que contribuye a las progresiones

vibracionales es debida a los modos que aparecen a 1100 y 1200 cm-1,

que corresponde a los modos de estiramiento del esqueleto C=C/CC y

que por tanto, transmiten un fuerte acoplo electrovibracional.

121


Figura 5.14. Espectros teóricos, obtenidos con cálculos DFT//B3LYP/6-31G, de absorción a) y FL b) de 3 y 4, rojo y azul respectivamente.

Para el caso de oligotiofenos y dióxidos de oligotiofeno conectados

linealmente, existe un tipo adicional de modos de vibración de baja

frecuencia, entre 600 y 300 cm-1, que también contribuye a las

progresiones vibracionales. Estos modos son debidos a las vibraciones de

deformación fuera del plano, o modos de torsión, los cuales no aparecen

en los compuestos 3 y 4.

Otro aspecto importante que predice la teoría es que el primer estado

excitado se asocia con una transición HOMO-LUMO cuyo momento

dipolar de transición se encuentra a lo largo del eje molecular largo. Por

300 350 400 450 500 550

400 450 500 550 600 650

479

464

45144

042

7

AB

S (

Uni

. arb

.)

(nm)

416

b)53

0

485 49

6

517

467

FL

(Uni

. arb

.)

(nm)

553

a)

122


tanto, el alineamiento de las moléculas 1 y 3 o 1 y 4 a lo largo del eje

molecular largo y corto favorecerá la transferencia de energía entre las

dos moléculas. La molécula 3 tiene un momento dipolar a lo largo del eje

corto molecular, al igual que la molécula 1, mientras que la molécula 4

tiene una pequeña componente del momento dipolar a lo largo del eje

corto molecular. Desde el punto de vista electrónico, las moléculas 1 y 3

prefieren estar alineadas una con la otra, mientras que las moléculas 1 y 4

tienen un pequeño giro una respecto a la otra para reducir al mínimo la

energía de interacción dipolo-dipolo. Por tanto, este acoplamiento

electrostático refuerza la formación de dímeros, lo cual conduce a una

orientación relativa de las dos moléculas que adecua la transferencia de

energía desde una molécula a la otra.

5.3.3 Absorción y fluorescencia en película

En la Figura 5.15 se representan los espectros de absorción, intensidad

FL emitida y ASE de los compuestos 3 y 4. Los espectros de FL medidos

en el fluorímetro se obtuvieron excitando las muestras a las longitudes de

onda de 419 y 428 nm, para 3 y 4 respectivamente, que son cercanas al

máximo de absorción de cada uno.

Los datos espectrales de absorbancia muestran un desplazamiento al rojo

respecto al oligotienoaceno no oxidado (compuesto 1), lo cual es

indicativo de una reducción del gap HOMO-LUMO y de que la

sintonizabilidad depende más de la posición del grupo SO2 que del grado

de oxidación[110].

Comparando estos espectros con los obtenidos en disolución a

temperatura ambiente (Figura 5.13), se aprecia que en general, la forma

tanto de los espectros de absorción como los de fluorescencia es similar.

Solamente, aparece un pequeño desplazamiento hacia el rojo de 5 nm en

123


los espectros de las películas respecto a los obtenidos en disolución.

También, cabe mencionar la aparición de una pequeña zona de absorción

entre 500 y 520 nm en las películas dopadas con el compuesto 4, la cual

no aparece en los espectros en disolución, ni en los espectros de

absorción de las películas dopadas con 3.

Figura 5.15. Coeficientes de absorción (eje izquierdo, línea negra sólida), intensidad emitida (eje derecha, línea a trazos) y ASE (eje derecho, línea sólida) por películas de PS dopado con 10% de 3 y 4, a) y b) respectivamente. La línea azul vertical representa el bombeo.

Aunque el origen de esta absorción no está claro, una posibilidad podría

ser que fuera debida al tipo de organización molecular en la película, que

puede ser diferente para cada compuesto. Esta idea podría estar

350 400 450 500 550 600 6500

5

10

15

0.0

0.5

1.0

350 400 450 500 550 600 6500

5

10

15

0.0

0.5

1.0

ASE I e (U

ni. a

rb.)

(x10

3 cm

-1)

(nm)

511a)

I e (U

ni. a

rb.)

(x10

3 cm

-1)

(nm)

525

ABSFL

FLb)

ASEABS

573

124


respaldada por los resultados obtenidos en los cálculos de las

orientaciones dipolares de 3 y 4, las cuales llevarían a diferentes formas

de empaquetamiento molecular.

Las propiedades láser de las películas dopadas con 3 o 4, se evaluaron

excitando según se describe en el apartado 4.7.1, a la longitud de onda

b = 436 nm, la cual está próxima a la zona de máxima absorción de estos

compuestos. Así, los espectros ASE se obtuvieron bombeando

ópticamente las muestras dopadas con 3 o con 4 a b = 436 nm, con

intensidades de 46 kW/cm2 y 190 kW/cm2, respectivamente.

Comparando los espectros ASE (ver Figura 5.15) se observa que el

estrechamiento espectral se alcanza en zonas diferentes del espectro de

FL. En el compuesto 3, la ASE se produce en el máximo del espectro de

FL (511 nm) con un FWHM de 9 nm. Como se describió en los

apartados 5.3.1 y 5.3.2, este pico de FL corresponde a la componente

vibracional de máxima intensidad del espectro de FL, la cual aparece a

510 nm en el espectro tomado a baja temperatura (Figura 5.13a). Por otra

parte, en las películas dopadas con 4, la ASE aparece a 573 nm,

claramente desplazada al rojo respecto al máximo del espectro de FL

(componente 0-1), observada a 526 nm en el espectro a baja temperatura

(ver Figura 5.13b).

En muchos materiales investigados en la literatura, la ASE aparece en el

pico vibracional más intenso. La mayoría de las veces éste corresponde a

la transición FL(0-1), ya que la intensidad de la transición FL(0-0) se

reduce por autoabsorción debido a su cercanía al espectro de

absorción[28]. Esto es lo que les ocurre a los compuestos 1 y 3. Dado que

las intensidades relativas de las distintas componentes de la FL de los

compuestos 3 y 4 son iguales, la razón por la cual la ASE del compuesto

125


4 aparece en la transición 0-2 de la FL debe estar basada en otros

procesos[111]. A partir del estudio de los estados triplete en disolución,

se comprobó la existencia de absorción debida al estado triplete-triplete

en la región del espectro de la transición 0-1, a la cual aparece la FL y

normalmente la ASE. Sin embargo, los coeficientes de extinción molar

del triplete para los compuestos 3 y 4 no son muy diferentes. Por tanto,

desde el punto de vista microscópico la absorción por estados triplete no

parece ser la razón del desplazamiento observado en la emisión ASE de

4. Recordando que la película dopada con 4 muestra cierta absorción

justamente en la zona de máxima FL, la cual no aparece en el espectro de

la película que contiene a 3, podría ser que las pérdidas a esta longitud de

onda fueran mayores de modo que diera lugar a un desplazamiento de la

emisión ASE hacia el rojo. Otra posible explicación podría ser la

existencia de absorción desde estados excitados que debería ser mayor

para 4 que para 3. En el caso de 1, el coeficiente de absorción molar del

estado triplete es aproximadamente el doble que el de 4. Sin embargo, la

emisión FL y la ASE tienen lugar a longitudes de onda cortas, por lo que

en este caso prácticamente no se superpone con la absorción triplete.

En cuanto a los umbrales ASE, los valores obtenidos para los compuestos

3 y 4 oxidados son mayores que el obtenido para el compuesto 1, como

se puede ver en la Figura 5.16. Las IumbASE obtenidas fueron de

24 kW/cm2 y 75 kW/cm2 para 3 y 4, respectivamente. Para la película

dopada con 3, el IumbASE es 2.4 veces mayor que la película que contiene

1, en cambio para el compuesto 4, la diferencia es aún más grande (7.5

veces mayor). Para explicar estos resultados se han considerado los

parámetros fotofísicos que aparecen en la Tabla 5.2, así como la

absorción y la intensidad FL a la ASE de la película (estos últimos en la

Tabla 5.3).

126


Figura 5.16. Intensidad emitida en función de la intensidad de bombeo para una película de PS dopado con el 10% de 3 (cuadros verdes) y una película de PS dopado con el 10% de 4 (círculos marrones). El cambio de pendiente y la mitad de la reducción del ancho de banda determinan el umbral ASE

En primer lugar, la absorción a la longitud de onda de bombeo ( ( b)) de

la película dopada con 1 es el doble que la de 3 y 4. Esta diferencia es

principalmente debida al mayor coeficiente de absorción ( S) de 1 (ver

Tabla 5.2), pero también a una mayor cercanía de b a la longitud de

onda del máximo de absorción ( ABSmáx). Es importante mencionar, que

los coeficientes de absorción presentados en la Tabla 5.2 se han

calculado a la b, mientras que se obtiene del área espectral. En

segundo lugar, el ϕFL del compuesto 1 es aproximadamente tres veces

10 100 2000

5

10

15

10 100 2000

20

40

60

IAS

E

e (

Uni

. arb

.)

Ib (kW/cm2)

a)

b)

F

WH

MA

SE (

nm)

Ib (kW/cm2)

127


menor que el de 3 y 4, por lo que, si este parámetro fuera el único

dominante, la IumbASE de 1 no debería ser tan baja.

Respecto a la absorción del estado triplete, como ya se ha dicho, se

superpone con la región de emisión FL de los compuestos 3 y 4, pero no

de 1. Esto también explicaría los bajos umbrales medidos para 1, a pesar

de su baja eficiencia FL. Por último, otro factor que podría jugar un papel

importante en el umbral es el tiempo de vida media de la FL. Para el

compuesto 1, el τFL es claramente menor que la duración de los pulsos de

excitación (0.1 ns frente a los 10 ns de los pulsos de excitación), por lo

que se puede aplicar la condición de estado estacionario.

Tabla 5.3. Coeficientes de absorción, fluorescencia y ASE de películas de PS dopadas al 10% con diferentes compuestos.

Comp b ABSmáx ( ABS

máx) ( b) FLmáx ASE FWHMASE Iumb

ASE (%) (nm) (nm) (×103cm-1) (×103 cm-1) (nm) (nm) (nm) (kW/cm2)

1(10) 355 359 23.72 21.36 413 414 4 10

3(10) 436 420 11.10 9.73 510 511 9 24

4(10) 436 427 10.23 9.82 525 573 13 75

Comp.: compuesto y concentración respecto al PS; b: longitud de onda de excitación; ( ABS

máx): coeficiente de absorción a la ABSmáx ; ( b): coeficiente de excitación a la

b; FLmáx: longitud de onda del máximo de emisión FL; ASE: longitud de onda del

máximo de emisión ASE; FWHMASE: ancho de banda ASE y IumbASE: umbral ASE.

Por otra parte, para los compuestos 3 y 4, τFL es muy similar a la longitud

temporal de los pulsos, por lo que la inversión de población puede ser

menos eficiente. La combinación de todos estos parámetros explica los

mayores umbrales ASE medidos para los compuestos con sulfona en

comparación con el obtenido en el derivado sin ella. Sin embargo, esta

explicación no permite justificar las diferencias encontradas entre 3 y 4,

ya que todos los parámetros son similares. El mayor umbral obtenido

para 4 se puede explicar debido a que la ASE aparece a longitudes de

128


onda desplazadas hacia al rojo respecto al máximo de emisión FL, donde

la eficiencia FL es mucho menor.

En cuanto a los anchos de banda ASE (FWHMASE), son bastante

diferentes para los distintos compuestos: mucho menores para el

compuesto 1 y mayores para el compuesto 4. Esta tendencia está en

concordancia con los valores del tiempo de vida media de la

fluorescencia, que es menor para el compuesto 1 (τFL = 0.1 ns) y mayor

para los compuestos 3 y 4 (5.3 y 6.8 ns, respectivamente).

La fotoestabilidad de los compuestos 3 y 4 se estudió para determinar

cuál de ellos presenta un mayor tiempo de vida media. Para ello se excitó

una película de PS dopada con 10% de 3 con una intensidad bombeo de

34 kW/cm2 y otra película de PS dopada con 10% de 4 con una

intensidad de 154 kW/cm2 (1.4 y 2 veces el umbral, respectivamente). Se

eligieron estas intensidades de bombeo para estar en régimen ASE y

conseguir tiempos de vida lo más altos posibles, ya que los compuestos

se degradaban rápidamente.

Como se puede ver, en la Figura 5.17, el compuesto 3 presenta una

fotoestabilidad un orden de magnitud mayor que el compuesto 4.

Comparando éstos valores con los obtenidos anteriormente para el

compuesto 1 sin sulfona, se aprecia que para el compuesto 3 la

fotoestabilidad se ha triplicado, pasando de 24 a 76 s. En cambio, la

fotoestabilidad del compuesto 4 ha empeorado, pasando de 24 a 19 s.

Aunque la diferencia en intensidad de bombeo respecto al umbral en

cada uno de los casos no ha sido la misma, la fotoestabilidad del

compuesto 3 es 4 veces mayor que la del compuesto 4. Por tanto, esta

diferencia de intensidad de bombeo no parece ser la única causa de la

129


diferencia de valor en el tiempo de la fotoestabilidad, habría que buscar

otras razones que puedan provocar esa diferencia.

Figura 5.17. Intensidades ASE normalizadas frente al tiempo de películas de PS dopado al 10% de 3 (línea a trazos verde) y 4 (línea continua marrón).

Una de las razones podría estar en el mayor valor de ss para el

compuesto 4, causando mayor degradación por efecto del calor

producido por las relajaciones vibracionales.

5.3.4 Análisis de compuestos codopados o mezcla.

Se investigó la posibilidad de obtener ASE de 3 y 4 mediante la

transferencia de energía desde 1 en muestras conteniendo 1 + 3 o 1 + 4.

Para ello se excitaron las muestras en la banda de absorción de 1, es

decir, a la longitud de onda de 355 nm, en lugar de a 436 nm. Para

obtener transferencia de energía es necesario que el espectro de emisión

del compuesto dador o host (1) y el espectro de absorción del aceptor o

guest (3 o 4) estén solapados. En la Figura 5.18 se muestran los espectros

de ABS y emisión FL de cada uno de los compuestos por separado. La

transferencia de energía entre dador y aceptor será más eficiente cuanto

0.01 0.1 1 100.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

3

1/2

4 3

I eAS

E (

Uni

. arb

.)

t (min)

4

1/2

130


más solapados estén los espectros de FL del dador y de ABS del aceptor.

En la figura se observa que existe solapamiento espectral de la FL del

compuesto 1 con los espectros de ABS de los compuestos 3 y 4, por lo

que en estado sólido se espera que sea posible el proceso de transferencia

de energía entre compuestos.

Figura 5.18. Espectros de absorción (eje izquierdo, líneas continuas) y espectros de emisión fluorescente (eje derecho, líneas a trazos) de películas de PS dopado con 10% de 1, 3 y 4 (rojo, marrón y verde, respectivamente).

Se prepararon disoluciones al 10% de PS (respecto a la masa de

disolvente) en diclorometano. A cada una de ellas, se le añadió un 10%

de 1 con una cantidad de 3 o 4 variable entre el 3 y el 15%, respecto al

PS. A partir de éstas, se obtuvieron películas con espesores que iban de

500 a 800 nm. Los espesores se midieron utilizando la técnica del

interferómetro acoplado al microscopio óptico (ver apartado 4.4). Una

vez obtenidas las películas sobre substratos de vidrio se caracterizaron

ópticamente, obteniendo sus espectros de ABS y FL. Las Figura 5.19a y

Figura 5.19b, muestran los espectros de ABS y FL de películas con

mezcla de compuestos 1 + 3 y 1 + 4, respectivamente.

300 350 400 450 500 550 600 6500

5

10

15

20

25

0.0

0.5

1.0

1

3

4

1

3

I e (U

ni. a

rb.)

(x1

03 cm

-1)

(nm)

4

131


Figura 5.19. Espectros de absorbancia (eje izquierdo), intensidad FL y ASE (eje derecho) de películas con 10% de 1 y 10% de 3 (a) o 4 (b). La línea verde vertical representa el bombeo.

Los espectros de FL y ASE se obtuvieron excitando las muestras a

355 nm. En ellos se observó transferencia de energía en todos los casos,

como se puede comprobar por la forma similar de los espectros de

emisión FL obtenidos, comparados con los de 3 y 4 cuando son excitados

directamente en su banda de absorción.

En ambos tipos de muestras con mezcla de compuestos, 1 + 3 y 1 + 4, al

aumentar Ib se observó un estrechamiento del espectro FL, indicando la

presencia de ASE. En las películas con mezcla de compuestos 1 + 3 no

ha sido posible obtener valores numéricos de umbral y de ancho de banda

300 400 500 600 7000

5

10

15

20

25

0.0

0.5

1.0

300 400 500 600 7000

5

10

15

20

25

0.0

0.5

1.0ABS

I e (U

ni. a

rb.)

(x1

03 cm

-1)

(nm)

ASE

a)

573

510

I e (U

ni. a

rb.)

(x1

03 cm

-1)

(nm)

FL

FL

ABS

525

b)

ASE

519

132


ASE debido a que las energías de bombeo necesarias para obtener ASE

eran muy elevadas y las películas se degradaban rápidamente. En

consecuencia sólo se pudieron obtener valores límite

(IumbASE > 1000 kW/cm2 y FWHMASE ~ 40 nm). Por otra parte, para las

muestras con 1 + 4 se obtuvieron valores de IumbASE y FWHMASE

relativamente bajos (37 kW/cm2 y 19 nm respectivamente, ver Tabla

5.4). Se debe mencionar que el valor de IumbASE = 37 kW/cm2 para las

muestras mezcla 1 + 4 es casi la mitad del obtenido con las dopadas sólo

con el compuesto 4 (sin 1) excitadas directamente. Por tanto, en este

caso, ha sido exitosa la estrategia de reducir el umbral utilizando la

transferencia de energía.

El menor umbral ASE obtenido para la muestra con 1 + 4 es

probablemente debido a una mayor eficiencia del proceso de

transferencia de energía, comparada con la de 1 + 3. Este hecho está en

concordancia con la mayor constante de Stern-Volmer medida en

disolución para la mezcla 1 + 4[104]. Sin embargo, la diferencia en el

valor de las constantes de los dos sistemas no es muy significativa

(34930 M-1 y 45918 M-1, para 1 + 3 y 1 + 4 respectivamente), por lo que

probablemente estén implicados otros procesos en este comportamiento.

Una posibilidad es que la absorción triplete contribuya más en este caso

que cuando las películas son excitadas directamente. Además, la

duración del proceso completo de excitación y emisión ASE es mucho

más largo. Como consecuencia, los estados triplete podrían obtener una

mayor inversión de población y por tanto una mayor absorción. En todo

caso, para el compuesto 4, éste no sería un problema debido a que la ASE

está desplazada al rojo, donde la absorción triplete es muy débil. Por otra

parte, la emisión ASE del compuesto 3 aparece justo en la región de

máxima absorción del estado triplete y no puede desplazarse a otra zona

133


sin absorción ya que su espectro FL está desplazado al azul respecto a 4.

Hay que mencionar, que 3 no muestra ningún pico vibracional FL cerca

de la longitud de onda a la cual se observa la ASE de 4.

Las longitudes de onda ASE y anchos de banda no cambiaron

prácticamente con el contenido del compuesto aceptor. Por tanto, los

valores con mejor rendimiento son representativos de todas las mezclas.

Es importante señalar que la longitud de onda ASE obtenida en las

películas que contienen 4 ( ASE ~ 573 nm) es prácticamente

independiente del tipo de excitación: directa o a través de transferencia

de energía. Esto es probablemente debido a que la emisión ASE de este

compuesto aparece a longitudes de onda largas, esto es, en el borde

derecho del espectro FL, por lo que no se ve afectada por la

autoabsorción. Por otra parte, en las películas basadas en 3, cuando la

ASE se obtiene a partir de la transferencia de energía, su longitud de

onda es ligeramente diferente (ASE = 519 nm) de la obtenida cuando el

compuesto es bombeado directamente (ASE = 511 nm). Este desplaza-

miento hacia el rojo observado en la ASE de las mezclas podría indicar

una fuerte autoabsorción, presumiblemente debida a los estados triplete.

En cuanto a los FWHMASE, cabe señalar el aumento del valor obtenido

para las mezclas, respecto a los compuestos bombeados directamente.

Las películas que contenían la mezcla 1 + 3 presentaron un

FWHMASE < 39 nm, frente a los 9 nm obtenidos cuando eran bombeados

directamente. Los anchos de banda de las películas que contenían la

mezcla 1 + 4 aumentaron respecto a las muestras con el compuesto 4

bombeado directamente (de 13 a 19 nm, respectivamente) pero en menor

grado que en el caso anterior.

134


Debido a la rapidez con que se fotodegradaban las mezclas de

compuestos 1 + 3 y 1 + 4 ha sido muy complicado obtener valores

exactos de la fotoestabilidad. El único caso en el que se ha podido

obtener un valor aproximado de 4 s ha sido para la mezcla de compuestos

1 + 4, con concentraciones 10:11, para la cual se obtiene el menor umbral

(ver Tabla 5.4). Estos resultados indican que la introducción de grupos

SO2 a la molécula de oligómero produce una disminución de la

fotoesbilidad.

Tabla 5.4. Parámetros ASE de las películas estudiadas.

Comp IumbASE ASE FWHMASE b/tb 1/2

ASE (%) (kW·cm-2) (nm) (nm) (nm/ns) (s/kW·cm-2)

1(10) 10 414 4 355/10 24/20

2(10) 110 452 5 355/10 1080/590

3(10) 24 511 9 436/10 76/34

4(10) 75 573 13 436/10 19/154

1(10):3(10) > 1000 519 < 39 355/10 -

1(10):4(11) 37 573 19 355/10 4/174

Comp: compuesto y concentración respecto al PS; Iumb: umbral ASE; ASE: longitud de onda en el máximo del espectro de emisión ASE; FWHMASE: ancho de banda a la mitad de altura del espectro de emisión ASE; b: longitud de onda de bombeo; 1/2: tiempo de vida media de la fotoestabilidad a la intensidad indicada.

5.4 Conclusiones

1. Se ha obtenido por primera vez emisión estimulada en

oligotienoacenos, al excitar mediante bombeo óptico películas de PS

dopado con un derivado soluble de pentatienoaceno (derivado 1), así

como en películas que contenían su correspondiente derivado no

fusionado ―compuesto 2‖.

2. El menor umbral (IumbASE ~ 10 kW·cm-2) se ha obtenido para la

concentración del 10% de 1, con un ancho de banda de 4.4 nm y una

longitud de onda de emisión ASE de 414 nm. Este umbral ASE es un

135 5.4. Conclusiones

orden de magnitud menor que el de su correspondiente derivado de

oligotiofeno 2 no fusionado y es también menor que el de otros

oligotiofenos estudiados en la literatura, depositados en forma de

película no diluida.

3. Los datos fotofísicos y los cálculos químico-cuánticos obtenidos en

colaboración con el grupo de investigación del Dr. Casado en la

Universidad de Málaga se han utilizado para entender e interpretar las

propiedades de emisión ASE mostradas por los oligotienoacenos

sustituidos con grupos SO2. Bajo régimen de excitación directa, los

compuestos 3 y 4 han mostrado ASE a longitudes de onda diferentes,

dependiendo de la posición del grupo SO2, siendo menor el umbral

para el compuesto 3. Se ha explicado su eficiencia en términos de sus

parámetros fotofísicos.

4. Se ha observado ASE mediante transferencia de energía desde el

compuesto 1 al 4, lo cual permite una mejora de los parámetros de

umbral frente a la excitación directa, y más importante aún, permite

ampliar el espectro de emisión láser, al mismo tiempo que sintonizar

el espectro de energía de excitación.

5. Se ha demostrado que la concentración de oligotienoaceno como

material activo láser en la película es un parámetro crítico a la hora

de optimizar su rendimiento.

6. La fotoestabilidad mostrada por los compuestos 1, 2, 3 y 4 es muy

baja, lo cual hace que su uso en aplicaciones no sea de momento

viable, al menos sin encapsulado.

136

Capítulo 6. Láseres DFB basados en

películas de PS dopado con un

derivado de perilenodiimida

137

6.1 Introducción

En este capítulo se han estudiado detalladamente las propiedades de

láseres DFB cuyo material activo consiste en una película de PS dopado

con un derivado de perilenodiimida (PDI): el N,N’-di-(1-hexilheptil)

perileno-3,4:9,10-tetracarboxilato diimida (ver Figura 6.1). Las películas

orgánicas se depositaron sobre substratos de SiO2 en los cuales había

registrada una red de relieve de periodo fijo ( = 368 nm) y profundidad

de 30, 65, 105, 120, 220 o 400 nm. Para cada una de las profundidades,

se prepararon películas con distintos espesores, que variaron desde los

270 hasta los 1200 nm.

En primer lugar se describe el interés de los derivados de PDI para

aplicaciones láser, así como los antecedentes que existen en la literatura

sobre láseres basados en estos materiales. A continuación se estudian las

propiedades ópticas de ABS, FL y ASE de películas de PS dopado con

PDI-C6, así como sus propiedades como guía de ondas, que como

veremos más adelante juegan un papel importante en el umbral ASE. Por

último, se estudian las propiedades láser de dispositivos DFB, realizando

un análisis exhaustivo de cómo influyen diversos parámetros de

fabricación, tales como el espesor de la película, la concentración de PDI

y la profundidad de la red.

6.2 Los perilenodiimidas como materiales láser

Durante varias décadas los PDIs han sido de gran interés en diversas

áreas científicas. Ya en los años 50 fueron utilizados como pigmentos

debido a las buenas propiedades que presentan para ello, tales como

insolubilidad, buena estabilidad térmica, fotoestabilidad, etc.[112].

138

Capítulo 6. Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un derivado de perilenodiimida

Además, este tipo de moléculas presentan excelentes propiedades de

fluorescencia, con elevadas eficiencias cuánticas fluorescentes (ϕFL ~ 1)

que permiten utilizarlas en láseres de colorante[113, 114], colectores de

luz fluorescentes y marcadores en espectroscopía molecular. En 1984

Sadrai y Bird[113] demostraron que los PDIs podían utilizarse como

colorantes láser en disolución. Desde entonces se han realizado muchos

estudios sobre el potencial de este tipo de materiales en aplicaciones

láser, tanto en disolución, como en estado sólido siendo incorporados a

matrices sólidas. Un aspecto interesante que presentan los PDIs es que

pueden emitir en longitudes de onda situadas en las ventanas de máxima

transmisión del polimetilmetacrilato (PMMA), que se encuentran en las

longitudes de onda de 530, 570 y 650 nm. Por esta razón, poseen un gran

potencial en el campo de las comunicaciones ópticas con vistas a la

fabricación de amplificadores ópticos compatibles con fibras ópticas de

polímero, generalmente fabricadas con PMMA[10]. Además, los PDIs se

encuentran entre los materiales más fotoestables[115-117] descritos en la

literatura, lo cual les hace ser buenos candidatos para utilizarlos en

aplicaciones láser.

La mayoría de estudios realizados con derivados de PDI en estado sólido

se han realizado con los denominados ―perileno-naranja‖[118] y

―perileno-rojo‖[117], debido a que son comerciales. En estos estudios se

consiguió mejorar la fotoestabilidad del material[115] mediante su

inserción en matrices de tipo sol-gel. Otros trabajos, en concreto los

realizados por nuestro grupo, se han centrado en el estudio de las

propiedades láser de PDIs con distintas estructuras químicas[15, 17, 20]

dispersos en matrices de PS y cuyo objetivo fue obtener la concentración

de PDI óptima para que la IumbASE fuera la menor posible.

139 6.2. Los perilenodiimidas como materiales láser

En un primer trabajo se estudiaron diversos derivados de PDI, con el fin

de analizar el efecto de modificar la estructura química, por ejemplo

realizando sustituciones simétricas en las posiciones diimida del

nitrógeno, y en el núcleo del PDI o bien modificando el grupo

dicarboximida. Entre los compuestos estudiados, el menor IumbASE y la

mayor fotoestabilidad se obtuvieron para el derivado N,N’-di(10-

nonadecil)perileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida (PDI-N)[20]. Así, se

concluyó que los derivados que mejor rendimiento ASE presentaban eran

los que tenían sustituciones simétricas en las posiciones diimida del

nitrógeno. En este tipo de compuestos, entre los que se encuentra el PDI-

N, las propiedades de absorbancia y de FL no se ven prácticamente

afectadas por el tipo de sustituyente. Además, las moléculas de PDI de

esta clase son planas, muy fotoestables, estables térmicamente y poseen

eficiencias cuánticas fluorescentes excelentes (ϕFL ~ 1)[119, 120] en

disolución y en algunos casos también en estado sólido.

En un segundo trabajo se investigaron en detalle las propiedades ASE del

PDI-N. Se observó emisión ASE para un intervalo de concentraciones de

PDI en PS entre el 0.25 y el 5%. El menor umbral ASE

(IumbASE ~ 15 kW/cm2) y el mayor tiempo de vida media de la

fotoestabilidad (τ1/2ASE ~ 50 min o 31×103 pulsos con una intensidad de

bombeo de 70 kW/cm2) correspondía a una concentración del 0.5%. Para

concentraciones mayores del 1.5% la fotoestabilidad decrecía y las

IumbASE aumentaban debido a la presencia de especies agregadas[20].

Estos resultados indicaron la importancia para materiales moleculares de

llevar a cabo estudios de las propiedades láser en función de la

concentración de la molécula activa en la película. El derivado utilizado

en este trabajo de tesis (PDI-C6) tiene una estructura similar al PDI-N

utilizado anteriormente por nuestro grupo, diferenciándose únicamente

140


en la longitud de las cadenas alifáticas sustituidas en las posiciones

imida, ver Figura 6.1.

Figura 6.1. Esquema de la molecula N,N’-di(1-hexilheptil)perileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida (PDI-C6).

6.3 Propiedades ópticas de películas de PS dopado con

PDI-C6

Como ya se ha mencionado anteriormente, los espectros de absorción a

nivel molecular de los derivados de PDI sustituidos simétricamente en las

posiciones imida del N están fuertemente estructurados y se ven poco

alterados por efecto del disolvente utilizado y por el tipo de sustituyente

en las posiciones del N. Se sabe que la forma del espectro de absorbancia

de los compuestos de PDI depende del núcleo y no de la naturaleza de los

grupos unidos a los nitrógenos diimídicos, debido a que la naturaleza de

éstos no afecta a la posición de los orbitales HOMO y LUMO de la

molécula[36].

6.3.1 Absorción y fluorescencia

En la Figura 6.2 se representan los espectros de absorción y FL obtenidos

para una película de PS dopada con 0.5% de PDI-C6 y cuyo espesor es

de aproximadamente 1200 nm.

Como cabía esperar, los espectros de ABS y FL obtenidos son muy

similares a los de otros derivados de PDI sustituidos en las posiciones N,

tales como el PDI-N estudiado por nuestro grupo con anterioridad[17,

141 6.3. Propiedades ópticas de películas de PS dopado con PDI-C6

20]. En el espectro de absorción del PDI-C6 se aprecia un pico de

absorción para la longitud de onda de 527 nm (atribuido a la transición π-π* del núcleo), además de un pico vibracional en la parte del espectro

de altas energías a 493 nm.

Figura 6.2. Espectros de ABS (eje izquierdo, línea azul a trazos), FL y ASE (eje derecho, línea sólida roja y negra, respectivamente) del PDI-C6. Además, se ha añadido la línea verde para indicar la longitud de onda de excitación.

El espectro de FL también muestra una clara resolución de los picos

vibracionales, similar a la obtenida para el PDI-N, que consiste en una

banda principal de emisión a 535 nm y un pico vibracional a 574 nm[20].

6.3.2 ASE: dependencia con la concentración de PDI

En la Figura 6.2 se ha incluido el espectro de emisión ASE obtenido a

una determinada intensidad de bombeo por encima del umbral. Este

espectro para la película con 0.5% de PDI tiene un FWHM de 5 nm y la

longitud de onda para el máximo de emisión es 579 nm. Esta longitud de

onda corresponde a la transición 0-1 de la FL, aunque desplazada unos

5 nm hacía el rojo. Estos materiales que presentan ganancia en picos

450 500 550 600 6500.0

0.4

0.8

1.2

535

527

I e (U

ni. a

rb.)

(x1

03 cm

-1)

(nm)

493

ASE

FL

ABS

0.0

0.5

1.0579

574

142


vibracionales tienen la ventaja de que pueden tener emisión láser incluso

teniendo pequeños desplazamientos de Stokes, tal como ocurre en este

caso. Se ha realizado un estudio del umbral ASE en función de la

concentración de PDI-C6 contenido en la película de PS, de forma

similar a como se hizo para el PDI-N[17]. En la Figura 6.3 se representan

los valores de IumbASE en función de la concentración de PDI.

Figura 6.3. Intensidad ASE umbral de películas de PS dopadas con distintas concentraciones de PDI-C6. La línea continua es una guía para el ojo.

Éstos se han obtenido a partir de la evolución del FWHM con la

intensidad de bombeo, como ya se explicó en el apartado 4.7.3.2 de

Técnicas Experimentales.

El menor umbral (IumbASE = 13 kW/cm2) se ha obtenido para la

concentración de 0.5% de PDI-C6, que será por tanto la concentración

utilizada para el resto de estudios realizados en esta tesis.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.00

25

50

75

100

125

IAS

E

umb (

kW/c

m2 )

Conc. (%)


6.3.3 Propiedades de guía de ondas

Dado que las películas activas utilizadas tienen un porcentaje muy

pequeño de PDI-C6 ( 0.5%), es una aproximación razonable suponer

que sus índices de refracción, y por tanto los índices de refracción

efectivos de las guías de onda correspondientes, serán aproximadamente

los mismos que los de películas de PS sin dopar. Así, los datos que se

muestran a continuación se han obtenido para una guía de ondas

constituida por una película de PS depositada sobre un substrato de SiO2,

el cual se había obtenido por oxidación térmica de una oblea de Silicio.

Los índices de refracción de las películas, el substrato y el recubrimiento

a la longitud de onda = 579 nm son nf = 1.59, ns = 1.46 y nc = 1.

6.3.3.1 Modelo de rayos: Cálculo de índices efectivos y

profundidades de penetración

Conocidas las curvas de dispersión de los índices de refracción de los

materiales utilizados, se puede calcular el intervalo de espesores

necesarios para que la película orgánica actúe como guía de ondas de la

luz emitida por el compuesto activo. Mediante el modelo de rayos,

descrito en el apartado 2.2, se puede obtener el Nefm en función de h y

para los modos TE0 y TE1 de la luz que se propaga por la guía. La Figura

6.4 muestra como varía el Nefm de una guía de ondas de PS depositada

sobre SiO2. El intervalo de longitudes de onda representado se ha elegido

en función del FWHM del espectro de emisión del PDI-C6, que es de

aproximadamente 50 nm (desde = 550 nm hasta = 600 nm). De aquí

se puede obtener información del h que ha de tener la película para que el

Nefm (y por tanto la DFB) se vea afectado lo menos posible por pequeños

cambios o errores de fabricación en el h de la película.

144


Figura 6.4. Índices de refracción efectivos de una guía de ondas de PS depositada sobre SiO2 en función de la longitud de onda del modo (eje abscisas) y espesor de la película (eje ordenadas), de los modos TE0 y TE1 a) y b) respectivamente.

También permite determinar qué intervalos de h son los más idóneos

para que un pequeño cambio en éste produzca una mayor variación en la

DFB.

En la Figura 6.4a se observa que a espesores de película pequeños

(h ~ 300 nm), el valor del Nef0 es prácticamente constante con ,

observándose únicamente una pequeña dependencia para espesores de

1.461.461.46

1.481.481.481.491.491.49

1.51.51.51.511.511.51

1.521.521.52

1.531.531.53

1.541.54

1.54

1.551.55

1.55

1.561.56

1.56

1.57

1.57

1.57

1.58

1.58

1.58

TE0

(nm)

h (

nm

)

550 560 570 580 590 600

200

400

600

800

1000

1200

1400

a)

TE1

(nm)

h (

nm

)

1.461.46

1.46

1.481.48

1.48

1.491.49

1.49

1.51.5

1.5

1.511.51

1.51

1.521.52

1.52

1.53

1.53

1.53

1.54

1.54

1.54

1.55

1.55

550 560 570 580 590 600500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

b)


película mayores de 800 nm. En cuanto al cambio de Nef0 con h, se

aprecia que para espesores pequeños es muy crítico, ya que una pequeña

diferencia de 50 nm en el espesor hace que el Nef0 cambie en 0.02. Esto

se aprecia fácilmente al ver que las líneas de Nef constante están muy

juntas. En cambio, para h > 600 nm la separación entre las líneas de Nef

constante aumenta progresivamente, llegando a diferencias de espesor de

aproximadamente 200 nm entre las curvas de Nef constante. Estos

cambios, se aprecian mejor con el valor de la pendiente de la curvas de

Nef constante, la cual pasa de 0.7 para Nef0 = 1.48 a 7.5 para la de

Nef0 = 1.58.

La línea negra gruesa indica el espesor de corte a partir del cual se

propaga el modo TE0. Para longitudes de onda entre 550 y 600 nm, el

espesor de corte varía de 141 a 155 nm en función de la . Para el modo

TE1 (ver Figura 6.4b), cuando los espesores son de aproximadamente

600 nm (que es aproximadamente el espesor de corte), las líneas de Nef1

constante distan muy poco entre ellas (~ 50 nm), por lo que pequeños

cambios en h producen incrementos de Nef1 de alrededor de 0.01. En

cuanto a la variación de Nef1 con , para h ~ 700 nm la pendiente para

Nef1 = 1.49 es de 1.9. Este valor es menor que el obtenido para

h = 1000 nm, en el que la pendiente de la curva de Nef1 = 1.53 es 3.

Aunque las pendientes sean pequeñas, más tarde se verá que la

determinación del Nef del dispositivo es muy importante a la hora de

determinar con precisión la longitud de onda de emisión de un láser

DFB.

Si nos restringimos al caso concreto de la molécula activa de PDI-C6,

con ASEmáx = 579 nm, tras comprobar que el valor del Nef se ve poco

afectado por un pequeño cambio en la , se han representado en la Figura

146


6.5 los valores del Nef en función de h, para cada uno de los modos

propagantes.

Figura 6.5. Curvas de dispersión de índice de refracción efectivo en función del espesor de la película de PS para = 579 nm.

Los espesores de corte a partir de los cuales se propaga cada uno de los

modos vienen indicados por una línea a trazos vertical. Para h < 147 nm

no se propaga ningún modo con 579 nm, debido a que es una guía de

ondas asimétrica. Es para h 147 nm cuando empieza a propagarse el

modo TE0. El segundo modo o modo de orden 1 (m = 1) TE1 se propaga

a partir de h 600 nm, además del modo TE0. El tercer modo

propagante es el TE2, que aparece para h 1050 nm. Aunque no se

hayan representado los modos TMm debido a que nuestros dispositivos

emiten en polarización TE, cabe recalcar que en guías de ondas con

índice de refracción efectivo real sin pérdidas, los modos TMm siempre

aparecen a espesores ligeramente mayores que sus respectivos modos

TEm, como se puede comprobar en la Figura 6.5. Por este motivo a partir

de ahora hablaremos sólo de los modos TE. En la Figura 6.6 se ha

0 200 400 600 800 1000 1200 14001.44

1.48

1.52

1.56

1.60

TM2

TM1

TM0 TE

2

TE1

N

ef

m

h (nm)

TE0


representado la profundidad de penetración en el substrato y en el

recubrimiento (aire), xs y xc respectivamente, así como el espesor efectivo

(hef = h + xs + xc), en función de h, calculados según las Ecuaciones

(2.18) y (2.19). Los valores de xs son siempre más altos que los valores

de xc debido a la menor diferencia entre sus respectivos índices de

refracción y la película. La xc es prácticamente constante con h e igual a

78 nm a lo largo de todo el intervalo de h estudiado.

Figura 6.6. Curvas de profundidad de penetración del rayo de luz en el substrato y en el recubrimiento (eje izquierdo, xs y xc respectivamente) en función del espesor de la película (h). En el eje derecho se representa la curva de hef = xs+ xc+ h en función de h.

En cambio, xs disminuye rápidamente de 500 a 180 nm al aumentar

h de 200 a 500 nm y se mantiene prácticamente constante para

h 600 nm. La curva del hef muestra un mínimo muy pronunciado para

h = 293 nm, valor para el cual el confinamiento de la luz en la guía es

máximo. Como más tarde se verá, esto no quiere decir que sea éste el

espesor idóneo de película para obtener las mejores prestaciones láser de

los dispositivos DFB.

200 400 600 800 1000 1200 14000

100

200

300

400

500

x (n

m)

xs

xc

hef

h (nm)

600

800

1000

1200

1400

h ef (

nm)

148


6.3.3.2 Modelo electromagnético: cálculo de perfiles de campo

eléctrico

A partir de las ecuaciones de Maxwell del campo electromagnético, en

una guía de ondas plana asimétrica de índice homogéneo se puede

obtener una expresión analítica del perfil del campo eléctrico de la onda

que se propaga en la guía (Ecuación (2.28)). En la Figura 6.7 se ha

representado como varía la amplitud del campo TE0 en una sección

lateral de la guía de ondas en función del espesor de la película de PS,

cuando la longitud de onda que se propaga es = 579 nm. El gradiente

de colores (escala vertical de la derecha) indica el valor de la amplitud

del campo eléctrico Ey que pasa de 0 (intensidad mínima, en azul) a 1

(intensidad máxima, en rojo).

Figura 6.7. Intensidad del modo TE0 del campo eléctrico en función del espesor de la película h.

Como se aprecia, en la zona de recubrimiento (x > h), el valor de Ey es

aproximadamente cero debido a que la diferencia de índices

película/recubrimiento es alta y el campo eléctrico queda casi

completamente confinado en la película. En el substrato (x < 0), la

h (nm)

x (

nm

)

200 400 600 800 1000 1200 1400-500

-250

0

250

500

750

1000

1250

1500

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1


diferencia de índices entre substrato y película no es tan grande, y por

tanto, Ey penetra en el substrato más fácilmente, quedando menos

confinado en la película. A medida que la película se hace más delgada,

el campo eléctrico penetra más en el substrato y en menor medida en el

recubrimiento, quedando menos confinado en la guía. Nótese, que al ser

el perfil del campo Ey del modo TE0 positivo en todo el espacio, su

módulo al cuadrado es equivalente. Por tanto, la Figura 6.7 también

representa la intensidad del campo Ey que se propaga por la guía.

Con el fin de comparar el valor de la componente Ey del campo eléctrico

en cada una de las interfases, se han representado en la Figura 6.8 los

perfiles de campo para los modos TE0 y TE1 de tres espesores de película

representativos.

Figura 6.8. Perfil del campo eléctrico Ey de los modos TE0 y TE1 de las películas de espesor h = 300, 800 y 1200 nm (de izquierda a derecha) utilizadas en este trabajo. X es la distancia a la superficie del substrato.

nc

nc

TE1TE

1

-1000

-500

0

500

1000

1500TE

0

TE0

x (n

m)

TE0

nf

ns

150


En ella se aprecia que la componente Ey en la interfase película/substrato

disminuye al aumentar el espesor de la película. Por otro lado, en la

interfase película/recubrimiento la componente del campo Ey que pasa al

recubrimiento es prácticamente constante y menor que la componente

que pasa al substrato, aumentando la diferencia entre ambas al disminuir

el espesor, como ya se explicó en el apartado 6.3.3.1 según el modelo de

rayos. En la Figura 6.8 también se puede observar que las películas de

800 y 1200 nm de espesor, que poseen dos modos de propagación del

campo Ey, la componente del modo TE1 es mayor que la del modo TE0.

Para ver de forma cuantitativa el confinamiento del modo en la película,

se ha calculado el factor de confinamiento óptico ( f, definido en el

apartado 2.3.2) en función del espesor de la película. Este parámetro es

de gran importancia en la teoría de guías de onda ópticas, debido a que

indica la fracción de energía que viaja por la película-guía. En la Figura

6.9 se han representado los valores de f para los dos primeros modos

que se propagan por la guía en función de h. Como se puede ver, el valor

de f depende fuertemente del orden del modo considerado y del espesor

de la película.

Desde un punto de vista cualitativo, la información contenida en este tipo

de figuras es la misma que la obtenida en las representaciones de la

profundidad de penetración determinadas con el modelo de rayos (Figura

6.6). Estos resultados serán de gran utilidad para discutir en secciones

posteriores como varía el umbral láser en función del espesor de la

película activa. En particular serán importantes, para entender cómo

influye el número de modos y su grado de confinamiento.


Figura 6.9. Factores de confinamiento para los modos TE0 y TE1 en la película (líneas continuas y a trazos, respectivamente) en función de h.

En la Tabla 6.1 se listan los valores numéricos de las variables h, NefTE,

TE, xs, xc y fTE de guías de ondas de PS depositado sobre SiO2 oxidado

para diversos espesores. Se han elegido estos casos particulares porque

serán utilizados en discusiones posteriores.

Tabla 6.1. Resumen de los datos teóricos obtenidos para una guía de ondas de PS depositado sobre SiO2, en la que se propaga una onda monocromatica con = 57λ nm.

m h (nm) NefTE TE (nm-1) xs (nm) xc (nm) f

TE

0 300 1.5001 0.0163 257.2 82.4 0.70

0 600 1.5521 0.0168 172.2 77.6 0.93

0 800 1.5657 0.0170 160.7 76.5 0.97

1 800 1.4924 0.0162 284.1 83.2 0.81

0 1000 1.5733 0.0171 155.2 75.9 0.98

1 1000 1.5206 0.0165 211.4 80.4 0.90

0 1200 1.5779 0.0171 152.1 75.5 0.99

1 1200 1.5387 0.0167 186.1 78.8 0.94

2 1200 1.4758 0.0160 380.1 84.9 0.79

m: orden modal; h: espesor de la película guía; NefTE: índice de refracción efectivo;

TE: constante de propagación; xs y xc: profundidades de penetración en el substrato y recubrimiento, respectivamente ; f

TE: factor de confinamiento modal en la película.

200 400 600 800 1000 12000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

m=0

f

h (nm)

m=1

152


6.4 Diseño de la red de difracción DFB

El primer parámetro a tener en cuenta para diseñar un DFB es el orden de

la red (mB), ya que éste afecta directamente a las propiedades de emisión

láser (como ya se explicó en el apartado 3.2). En este trabajo se ha

elegido fabricar redes DFB de orden 2 debido al menor requisito en

resolución necesario para fabricarla y a las ventajas que presenta la

emisión normal a la superficie.

A partir de la Ecuación (3.2), se puede calcular el periodo (Λ) que debe

tener la red para que Bragg esté lo más próximo posible a la ASEmáx, a la

que el material presenta la máxima ganancia:

·

2·B Bragg

ef

m

N

(6.1)

A partir de esta expresión y de la definición de Nef en función de h

(Ecuación (2.16)) se puede obtener Λ en función de h (ver Figura 6.10).

Los resultados que se muestran corresponden a una red grabada en un

substrato de SiO2 sobre el que se ha depositado una película de PS

dopado con PDI-C6. A partir de esta figura se puede determinar, para

cada valor de h, el periodo de la red que hace que el dispositivo emita a

la longitud de onda de máxima ganancia del PDI-C6 ( = 579 nm).

En nuestro caso se escogió Λ = 368 nm, correspondiente a h = 1000 nm,

para fabricar el sello que luego se utilizaría para imprimir todas las redes

utilizadas en esta tesis. Una vez elegido Λ, es posible variar la Bragg

cambiando el espesor de la película (y por tanto el Nef). Otra forma de

sintonizar Bragg consistiría en cambiar Λ, aunque esta estrategia no se ha

utilizado en este trabajo porque ello implicaría la fabricación de

numerosos sellos, lo cual supondría un coste muy elevado.

153 6.4. Diseño de la red de difracción DFB

Figura 6.10. Periodo de la red DFB grabada en un substrato de SiO2 en función del espesor de la película de PS dopada con PDI-C6.

Según la Ecuación de Bragg (3.2), la dependencia de la longitud de onda

de emisión Bragg con Nef es lineal. Analizando la dependencia relativa de

Bragg con Nef se ha obtenido de forma cuantitativa cómo varía Bragg al

cambiar el Nef en centésimas de unidad (Figura 6.11) para un DFB de 2º

orden (mB = 2) con Λ = 368 nm.

A partir de la Figura 6.11 se observa que para un Nef igual a 0.01, el

cambio en la Bragg (Bragg) del DFB es de 3.68 nm. Por tanto, para

diseñar un dispositivo DFB que emita a una determinada longitud de

onda, con un error en Bragg de ± 1 nm, es necesario alcanzar una

precisión de ± 0.004 en el Nef.

200 400 600 800 1000 1200365

370

375

380

385

390

395

(nm

)

h (nm)

154


Figura 6.11. Incremento de la longitud de onda de emisión de Bragg ( Bragg) para un DFB de segundo orden con Λ = 368 nm en función del incremento del índice efectivo

Nef.

6.5 Longitud de onda de emisión láser

En la literatura existen numerosas publicaciones dirigidas a sintonizar la

longitud de onda de emisión de láseres orgánicos DFB. Esto se puede

conseguir cambiando el [121-123] o el Nef[14, 124-129] (ver Ecuación

(3.2)). Este último parámetro se puede ajustar variando el espesor y/o los

índices de refracción de la película activa, substrato y recubrimiento. En

general, el método más utilizado ha sido el de variar el espesor, debido a

su mayor simplicidad[14, 124-126, 128-130]. Además, esto permite

construir dispositivos sintonizables de forma continua, mediante el uso

de películas activas en forma de cuña[129]. Esta estrategia ha sido

empleada recientemente en aplicaciones prácticas[131]. Otra forma de

variar el Nef consiste en el cambio de índice de refracción de la película

activa; lo cual es posible cuando el material activo consiste en una matriz

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.050

5

10

15

20

Bra

gg (

nm)

Nef

= 368 nm

155 6.5. Longitud de onda de emisión láser

dopada con moléculas pequeñas. Sin embargo, esto se puede conseguir

sólo en caso de que la concentración de dopado pueda ser elevada sin

aparecer inhibición de la FL[99]. Otra opción consiste en insertar capas

con alto índice de refracción entre la película activa y el substrato,

consiguiendo modificar Nef y el número de modos en la película[132,

133]. Finalmente, otro modo de variar Nef consiste en cambiar la

profundidad de los surcos de la red. Aunque en la literatura aparecen

publicados estudios de DFBs con profundidades de red que van desde 15

nm hasta 300 nm, no existen estudios sistemáticos de láseres basados en

el mismo material y geometría similar dirigidos a estudiar el efecto de

variar este parámetro, no sólo sobre la longitud de onda de emisión, sino

también en el umbral y en la forma espectral. Algunos autores han

sugerido que la profundidad de la red parece jugar un papel importante

en la explicación de los mecanismos responsables de la observación de la

emisión láser (modulación de índice o ganancia)[124, 125]. Jorgensen y

col. publicaron recientemente un estudio sobre las características de

emisión láser de un cristal fotónico 2D orgánico en función de la

profundidad de la red, en el que concluyeron que el contraste de índices

juega un papel importante en los comportamientos observados[134].

En este apartado se ha estudiado como varía la longitud de onda de

emisión DFB ( DFB) al cambiar h y d. Para explicar los resultados

experimentales se han utilizado tres modelos sencillos, en los que se

determina NefDFB para una determinada estructura. Es importante señalar

que las longitudes de onda experimentales ( DFB) no necesariamente

deben de coincidir con las Bragg dadas por la Ecuación (3.2). Como se

describió en el apartado 3.3.1, cuando la modulación de índice es la que

domina el mecanismo de ganancia, la emisión DFB no puede tener lugar

a la Bragg. En dichos casos, se observa una depresión o gap a la Bragg del

156


espectro de emisión, mientras que la emisión láser aparece al lado

derecho de ésta. Por tanto, si los resultados experimentales no están de

acuerdo con los calculados para un determinado modelo, puede ser

debido bien a qué la ganancia está dominada por la modulación de índice

o bien a que el modelo no es el apropiado.

6.5.1 Estudio experimental de DFB en función del espesor de

la película activa

En primer lugar se estudió experimentalmente el efecto que produce el

cambio de h cuando se mantiene constante d. En la Figura 6.12 se

muestran los espectros de emisión de láseres con diferentes valores de h

y profundidad de red constante, d = 65 nm. Todos los dispositivos con

h < 1000 nm emiten a la longitud de onda que denotaremos con 0 y que

corresponde al modo TE0, como se describirá en detalle más adelante.

Figura 6.12. Espectros de emisión láser de un dispositivo DFB con d = 65 nm y distintos h. Se han incluido los espectros de FL y ASE de uno de los dispositivos en una zona de la película sin red (curvas continua y a trazos, respectivamente).

550 560 570 580 590 6000.0

0.5

1.0 ASEh (nm)A: 305B: 315C: 330D: 428E: 660F: 775G: 1165

G

I e (U

ni. a

rb.)

(nm)

A B C D

G

E

F

FL


Por otra parte, el dispositivo cuya película tiene un espesor de 1170 nm

muestra emisión en dos picos bien definidos, 0 y 1. Como se observa,

variando el espesor de la película activa de los dispositivos se puede

sintonizar la DFB en un intervalo que va desde aproximadamente 554 nm

hasta 583 nm. Este intervalo está limitado a longitudes de onda corta por

el borde derecho del espectro de absorción[17, 20], de modo que la

ganancia neta disminuye debido a las pérdidas por autoabsorción. A

longitudes de onda largas la emisión está limitada por la baja emisión FL.

La Figura 6.12 también muestra el espectro de emisión ASE de uno de

los dispositivos DFB obtenido en una zona sin red. En particular,

pertenece al láser con h = 775 nm, aunque para otros espesores el

espectro es similar. El efecto de la presencia de la red en el espectro de

emisión queda patente al comparar los espectros obtenidos con y sin red.

Por encima de cierta energía de bombeo, en una zona sin red también se

observa ganancia, en este caso debida a la ASE como se discutió en

apartados anteriores[17, 20]. El ancho de banda FWHMASE obtenido para

el espectro de emisión ASE es de alrededor de 5 nm, mayor que el

obtenido para los picos de emisión láser (FWHMDFB = 0.15 nm).

En cuanto a la longitud de onda de emisión ASE ( ASE) es prácticamente

la misma para todos los espesores ( ASE ~ 579 nm) y su valor está

próximo al máximo del primer pico vibracional del espectro FL. Sin

embargo, DFB varía en un intervalo de aproximadamente 30 nm y viene

determinado por NefDFB, Λ y mB. En este caso la variación se obtiene

mediante el cambio de h, que hace que varíe Nef (Λ y mB son los mismos

en todos los casos).

En la Figura 6.13 también se han analizado los efectos que producen los

cambios de h y d en la DFB para varios dispositivos. En todos ellos, el

158


intervalo de sintonizabilidad encontrado, al cambiar h para distintos d, ha

sido muy parecido al encontrado para d = 65 nm. Para un d fijo, DFB

aumenta al aumentar h, siguiendo el mismo tipo de dependencia que la

de Nef con h. Al igual que para d = 65 nm, en los dispositivos con

h > 1000 nm se han obtenido dos picos en el espectro de emisión, 0 y 1.

Figura 6.13. Longitud de onda de emisión experimental, DFB, y longitudes de onda teóricas de Bragg, Bragg, de los modos TE0 y TE1 calculadas mediante el Modelo h (líneas negras sólidas) y Modelo Nef

pro (para d = 30 nm y d = 220 nm, líneas a trazos azul y roja, respectivamente).

6.5.2 Modelos

En este trabajo se incluyen varios aspectos no estudiados previamente y

se abordan cuestiones aún poco claras. En particular, se busca encontrar

una visión general de la influencia de cambiar el espesor de la película y

la profundidad de la red en el rendimiento láser de estos dispositivos en

cuanto a longitud de onda y umbral se refiere. También se han

desarrollado varios modelos simples para obtener en primera

aproximación la posición de la longitud de onda de Bragg en función del

espesor de la película y la profundidad de la red. Comparando los

200 400 600 800 1000 1200550

555

560

565

570

575

580

585

Modelos: h N

ef

pro (d=30 mn)

Nef

pro (d=220 mn)

30 nm 65 nm 105 nm 220 nm

(nm

)

h (nm)

TE0

TE1


resultados del cálculo con los obtenidos experimentalmente y analizando

en detalle la forma del espectro de emisión, por encima y debajo del

umbral en ambos casos, nuestro objetivo ha sido determinar las

condiciones que dan emisión en el modo fundamental, así como clarificar

los mecanismos físicos responsables de la observación de emisión láser

(acoplamiento por ganancia y/o índice).

El modelo más sencillo, comúnmente utilizado y aquí denominado

Modelo h, consiste en despreciar el efecto producido por la red en el

valor de Nef. En él se calcula el índice efectivo de una guía de ondas de

PS de espesor h depositado sobre SiO2 a partir de la Ecuación (2.16).

Este modelo es el más utilizado por la mayoría de autores[73, 128, 129].

En la Figura 6.13 se han representado como líneas continuas gruesas

negras los valores obtenidos con el Modelo h para los modos TE0 y TE1.

Aunque este modelo sea muy simple, es muy útil ya que proporciona una

primera aproximación al problema y una forma de asignar el modo

correspondiente de la guía de ondas. Todos los dispositivos con

h < 1000 nm, emiten en un único pico que aproximadamente coincide

con el predicho por el modelo para el modo TE0. Sin embargo, las

longitudes de onda calculadas por este método son ligeramente más bajas

que las obtenidas experimentalmente, ya que como se ha dicho, el

modelo omite el efecto de la red.

A fin de tener en cuenta la presencia de la red en el valor del Nef, han sido

desarrollados varios modelos. Según la Ecuación de Bragg (3.2), la

longitud de onda de emisión de los dispositivos DFB viene determinada

por Λ y por Nef. Este último parámetro, a su vez, depende de los índices

de refracción del recubrimiento, película y substrato, como también del

espesor de la película activa.

160


I. Modelo Nefpro: Se ha definido un nuevo espesor w de la película

activa que varía periódicamente entre w1= h y w2= h + d (ver

Figura 6.14), dando cuenta de la influencia de la red en Nef, y por

tanto, de los cambios en la longitud de onda de emisión λDFB.

Figura 6.14. Esquema del dispositivo láser DFB donde se indican los dos espesores w1 y w2 debidos a las discontinuidades en el espesor, producidas por la red.

El índice de refracción efectivo Nef para cada uno de los espesores

se ha calculado con la expresión:

1 2

2 2 2, · · ·s s f f c cw w

ef

s f c

I n I n I nN

I I I

(6.2)

en la que los índices ns, nf y nc son función de la longitud de onda

que viaja en la guía y las intensidades Is, If y Ic se han obtenido a

partir las integrales

2

1

( )· ,x

i xI E x dx (6.3)

donde i = s, f y c se refiere al substrato, película y recubrimiento,

respectivamente. El campo eléctrico a lo largo del eje x para los

distintos medios se ha obtenido según se vio en el apartado 2.3,

para los espesores de película w1 y w2. El nuevo índice de

refracción efectivo de la estructura DFB será el promedio de los

PS/PDI-C6

SiO2

d

h

w2

-0

w1

xaire


índices de refracción efectivos obtenidos para cada uno de los

espesores.

1 22 2( ) ( )

2

w wef efpro

ef

N NN

(6.4)

Esta aproximación será válida siempre que las perturbaciones

inducidas en el perfil del campo E debidas a las discontinuidades

de la guía de ondas en el espesor de la película sean relativamente

pequeñas[135, 136]. Esta condición se cumple cuando la

variación de espesor de la película es menor de

h/2(m+1) = h/6[136]. Se ha asumido que la perturbación del

campo eléctrico es pequeña, por lo que es razonable suponer que

los campos resultantes se corresponden completamente con los

campos de dos guías de ondas ópticas de espesores constantes:

Eh = E(x, h) y Eh+d = E(x, h + d). Esta es una buena aproximación

ya que el índice de refracción de la película (nf = 1.59) no es muy

diferente del índice del substrato (ns = 1.46) donde se graba la red,

de modo que la perturbación del perfil del campo en las

discontinuidades apenas afectará a las propiedades. En el caso de

dispositivos con gran diferencia de índices de refracción entre los

dos medios, como es el caso de DFBs con la red grabada

directamente en la película activa (la red estaría en la interfase

con el aire), la perturbación del perfil del campo en las

discontinuidades podría jugar un papel importante.

II. Modelo h + d/2: En este modelo la red DFB se tiene en cuenta

considerando que la guía de ondas óptica tiene un espesor

w = h + d/2, por lo que el Nefh+d/2 = Nef ( , h + d/2). Este último se

ha calculado del mismo modo a como se hace para una guía de

162


ondas planoparalela según se vio en el apartado 2.2.3. Este

modelo también ha sido utilizado por otros autores para describir

la sintonizabilidad de dispositivos DFB basados en polifluo-

reno[130].

En la Figura 6.13 se han añadido los resultados obtenidos de los cálculos

con el Modelo Nefpro para el modo TE0. El Modelo h + d/2 se ha omitido

debido a que los resultados obtenidos han sido prácticamente iguales a

los predichos por el Modelo Nefpro, hasta la primera cifra decimal. Para

mayor claridad, en la figura sólo se muestran los resultados del modelo

para d = 30 y d = 220 nm. Como se esperaba, las longitudes de onda

calculadas con estos modelos son ligeramente mayores que las obtenidas

con el Modelo h, aunque las diferencias son sólo significativas cuando las

películas son delgadas, y las redes profundas. Casi todos los datos

experimentales se encuentran entre las curvas de d = 30 y d = 220 nm y

no se aprecian diferencias significativas entre dispositivos con espesor

similar y distinta profundidad de red. Para películas con h > 800 nm, los

modelos tienden a converger hacia valores similares, ya que la variación

de d prácticamente no afecta al espesor efectivo de la película cuando la

luz viaja a través de ella. Por otra parte, en las películas delgadas

(h 300 nm) la contribución de la red no es despreciable. En estos

casos, cuando d varía se esperaría ver algunos cambios en la longitud de

onda de emisión. La ausencia de estos cambios en nuestros datos

experimentales se puede atribuir a que no podemos controlar con

suficiente exactitud el h de las películas en nuestros dispositivos, por lo

que las diferencias producidas por el cambio de d están enmascaradas por

la incertidumbre experimental en la medida de h. En resumen, aunque la

variación de d pueda introducir algunos cambios en la longitud de onda

de emisión en las películas más delgadas, estos cambios son en general


mucho menos importantes que los conseguidos cambiando h. Por tanto,

desde un punto de vista práctico, el parámetro experimental que es

necesario ajustar para fabricar un láser orgánico que emita a una

determinada longitud de onda es h.

6.5.3 Dependencia de DFB con el contraste de índice

En este apartado, se han interpretado los resultados en términos de un

parámetro que considera el espesor de la película y de la profundidad de

la red, llamado contraste de índice (CI, del inglés contrast index). Este se

define como

h def

hef

NCI

N

(6.5)

donde Nefh+d es el índice de refracción efectivo de la guía de ondas de

espesor h + d y Nefh el de la guía de ondas de espesor h. Estos índices se

utilizan normalmente en programas estándar de cálculo para predecir las

frecuencias de las bandas prohibidas de los cristales fotónicos[137, 138].

Sería interesante investigar si el contraste de índice juega un papel

importante en láseres DFB 1D orgánicos de segundo orden.

Algunos autores usan el parámetro CI para analizar la longitud de onda

de emisión y el umbral de láseres de cristales fotónicos 2D[134]. Para

aclarar en lo posible la importancia de este parámetro se ha representado

en la Figura 6.15 como varía CI en función de d y h. Éste aumenta al

disminuir h y/o aumentar d. Como se puede ver, para los dispositivos

estudiados en este trabajo CI varía entre 1.0004 y 1.0350, alcanzando su

valor máximo para películas delgadas y redes profundas.

164


Figura 6.15. Contraste de índice (CI) en las curvas para láseres DFB con distintos valores de h (eje y) y d (eje x).

En la Figura 6.16 se analiza la influencia de CI en la DFB de nuestros

dispositivos (de aquellos que sólo emiten a una longitud de onda, 0).

Como se puede ver, las DFB decrecen al aumentar CI para un d

constante. Pero este efecto se puede conseguir disminuyendo h, como ya

se vio en la Figura 6.13.

Para un determinado CI, la emisión puede tener lugar a diferentes DFB,

dependiendo de los d y h elegidos. Estos resultados indican que es h, y no

CI, el parámetro que debemos ajustar para obtener una determinada DFB.

Esto difiere de los resultados obtenidos por Jorgensen y col.[134], aunque

no es evidente que se pueda comparar, dado que los materiales activos y

la geometría de los dispositivos es diferente (2D frente a 1D).

1.005

1.005

1.005

1.005

1.01

1.01

1.01

1.015

1.015

1.015

1.02

1.02

1.025

1.025

1.03 1.035

d (nm)

h (

nm

)

0 100 200 300 400300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200


Figura 6.16. Longitud de onda DFB ( DFB) en función del contraste de índice (CI) para varios láseres DFB con distinta profundidad de red d. Las líneas continuas son guías para el ojo.

6.6 Forma del espectro de emisión DFB

La Figura 6.17 muestra el espectro de emisión DFB (por encima del

umbral) de uno de los primeros dispositivos preparados en el laboratorio,

consistente en una película de PS dopada con 0.5% de PDI-C6, siendo

d = 105 nm y h = 580 nm. El espectro medido mostraba dos picos a

(572.35 y 572.62 nm) separados 0.27 nm. En un primer momento se

pensó que esta separación entre picos podía ser debida a que el

mecanismo de ganancia dominante era modulación de índice. La teoría

de ondas acopladas predice que para redes de índice puro, la longitud de

onda que satisface exactamente la ecuación de Bragg (3.2) no puede

propagarse por la película-guía, formándose una banda prohibida o gap

centrado en la Bragg. En estas condiciones, la emisión láser oscila entre

dos longitudes de onda, cada una a un borde del gap o depresión. El

ancho espectral del gap y, por tanto, el espacio entre el par de longitudes

1.000 1.005 1.010 1.015 1.020 1.025 1.030

555

560

565

570

575

580

585

d (nm)3065105220

DF

B (

nm)

CI

166


de onda de emisión, se calcula a partir de la constante de acoplamiento K,

que depende de la relación d/h de cada dispositivo. Por otra parte, para el

acoplo mediante modulación de ganancia puro, la emisión aparece en un

solo modo y muy cerca de la Bragg[67, 68]. Ésta se puede conseguir

introduciendo un desplazamiento de fase de /4 en el Λ cuando tenemos

modulación de índice. En la práctica, es normal tener estructuras con

ambos tipos de modulación, por lo que se podría esperar una mezcla de

ambos mecanismos, ya sea en dispositivos formados por una película

activa depositada sobre un substrato con red, o en sistemas preparados

sobre un substrato plano y la red grabada en su superficie en contacto con

el aire. En dispositivos láser DFB con la red en el substrato se ha

demostrado que la constante de acoplamiento compleja es de gran

importancia. Es decir, el grado de la realimentación se ve afectado por

los cambios de ganancia (o pérdidas)[68]. Esta cuestión es de particular

relevancia en láseres que operan a altos ordenes de Bragg cuando

aparecen los modos de radiación[68, 76, 139].

Para asegurar que la ganancia está determinada sobre todo por

modulación de índice, se deberían observar dos picos muy cercanos, y

cada uno de ellos debería aparecer a un lado distinto del gap. Esto se

puede verificar fácilmente comparando la posición del pico DFB

respecto a la posición del gap que se observa en los espectros obtenidos

al excitar por debajo del umbral. Sin embargo, en este caso el espectro

por debajo del umbral del dispositivo no mostraba un mínimo o gap, por

lo que no se pudo probar que los picos estuvieran situados uno a cada

lado de éste. El problema está en que los gaps no siempre se observan

fácilmente. Por ejemplo, en dispositivos con el mismo tipo de película

activa a la usada aquí, pero con la red impresa en la película, los gaps de

Bragg sólo se pudieron ver claramente para cocientes d/h mayores de

167 6.6. Forma del espectro de emisión DFB

0.52, que correspondían a h < 500 nm (para d > 260 nm)[126]. Para

valores de d/h pequeños, las constantes de acoplamiento son débiles, por

lo que es difícil observar gaps, aunque sí se observa emisión DFB en

todos los casos. Es importante señalar, que para el dispositivo cuyo

espectro DFB se muestra en la Figura 6.17, el cociente d/h es de sólo

0.18, lo cual podría explicar que no se observase gap.

Figura 6.17. Espectro de emisión en alta resolución de un láser DFB con d = 105 nm, h = 550 nm y Λ = 36κ nm.

Esta situación es también aplicable a láseres DFB orgánicos 1D

publicados en la literatura. Por ejemplo, en varios trabajos basados en

polímeros semiconductores, la depresión debida al gap de Bragg se

apreciaba siempre independientemente de los valores de d, debido a que

d/h era siempre lo suficientemente grande (d/h > 0.6)[124, 140]. Otros

autores no proporcionan información sobre la observación o no de gap, y

de hecho, observan emisión cerca de Bragg, probablemente debido a su

bajo valor de d/h (alrededor de 0.2)[141]. En el caso de dispositivos DFB

con redes 2D, los gaps se observan incluso para valores de d/h bajos[125,

571.5 572.0 572.5 573.0 573.50.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

572.62

I e (U

ni. a

rb.)

(nm)

572.35

168


130]. Efectivamente, en estas estructuras 2D las bandas prohibidas son

más anchas y acentuadas que en el caso 1D, lo cual justifica que los

umbrales observados sean generalmente más bajos.

Dado que en este trabajo se ha preparado una amplia variedad de

dispositivos, con distintos valores de h y d, se planteó como objetivo

tratar de aclarar los mecanismos implicados en la forma espectral y las

condiciones necesarias para lograr emisión en un solo modo. Para saber

si la modulación de índice es el mecanismo dominante, además de ver

que los dos picos DFB estén uno a cada lado del gap, la anchura de éste

debería depender directamente de la constante de acoplamiento, que

cambia cuando el contraste cambia. Por tanto, si se cumple esta

suposición, la distancia entre el gap de Bragg y los picos DFB, además

de la separación entre los dos picos, deberían variar al comparar

dispositivos con diferentes d y/o h.

En la Figura 6.18 se muestran los resultados obtenidos excitando por

debajo del umbral de cuatro dispositivos con distintos valores de d/h. Los

gaps se observaron sólo para valores de d/h mayores de 0.3 y su anchura

aumentaba al hacerlo d/h. Se han elegido los dispositivos que emiten a

longitudes de onda similares, por lo que el ancho de los gaps se pueden

comparar, a pesar de que vayan expresados en unidades de nm, en lugar

de en unidades de número de onda (es decir, en cm-1). En todo caso, el

aumento del ancho del gap de energía cuando d/h aumenta, se ha

observado en otros dispositivos que emiten a otras longitudes de onda

dentro de su intervalo de sintonizabilidad. En todos los espectros ha

aparecido un solo pico DFB en el borde derecho (de mayor longitud de

onda) del gap de Bragg, al excitar por encima del umbral. La separación

entre el pico y el gap es siempre de alrededor de 1 nm, excepto para el


dispositivo con d/h 1.9, para el cual parece ser más grande, aunque en

este caso la posición exacta de Bragg no se pudo determinar.

Figura 6.18. Espectros de emisión excitando por encima y por debajo del umbral (línea sólida y a trazos, respectivamente) para dispositivos DFB con diferentes valores de d/h.

En nuestros espectros nunca se observa emisión a la izquierda del gap

debido a que es un dispositivo de segundo orden (mB = 2). En la literatura

aparecen diferentes láseres orgánicos donde se ha observado inhibición

del pico con longitud de onda a la izquierda de Bragg[14, 142]. Esta

inhibición se explicó en base a pérdidas de la cavidad, que son menores

para longitudes de onda largas que para longitudes de onda cortas[27,

61], de modo que las primeras tendrían menor umbral. Nuestros

resultados parecen indicar que al menos para el intervalo de valores de d

y h investigados, y si d/h es mayor de 0.3, el mecanismo dominante es la

modulación de índice[140].

550 560 570 580 590

I e (U

ni. a

rb.)

CI = 1.0063

CI = 1.0124

CI = 1.0301

d = 65 nmh = 440 nm

d = 105 nmh = 375 nm

d = 220 nmh = 290 nm

d = 400 nmh ~ 210 nm

d/h = 0.8

d/h ~ 1.9

d/h = 0.2

CI = 1.0561

d/h = 0.3

(nm)

170


El hecho de que las separaciones entre Bragg y DFB sean prácticamente

independientes de d/h puede ser debido a que las variaciones son

demasiado pequeñas para ser detectadas para el limitado intervalo de

valores estudiados. Además, no se puede descartar la posibilidad de tener

una contribución importante de modulación de ganancia. De hecho,

cuando d/h < 0.3 los gaps de Bragg se hacen muy pequeños y no se

pueden detectar, aunque la emisión DFB todavía se observa. Todo esto

indica que la modulación de índice se reduce cuando se usan redes poco

profundas, como ya han sugerido otros autores[125, 130], por lo que el

mecanismo dominante podría ser en este caso la modulación de ganancia.

Volviendo al espectro con dos picos separados entre sí tan sólo 0.27 nm

mostrado en la Figura 6.17 y teniendo en cuenta los nuevos resultados,

era evidente que la existencia de dos picos no podía ser debida a que el

mecanismo dominante fuera la modulación de índice, como se había

pensado inicialmente. En realidad, la modulación de índice en esas

estructuras es pequeña debido a que los gaps de Bragg no podían

apreciarse. Esto explica por qué no fue posible verificar si los dos picos

estaban situados uno a cada lado de Bragg. Además, ambos picos

aparecían a la misma intensidad de excitación, al contrario que en el caso

general, en el cual el pico con mayor longitud de onda presenta un menor

umbral. Estos resultados nos llevaron a pensar sobre la posibilidad de que

estos picos pudieran ser una combinación de la falta de uniformidad en el

espesor de la película y la resolución de nuestro espectrofotómetro. Para

probar esta idea se realizaron algunos experimentos cambiando el tamaño

del haz de bombeo sobre la muestra. En la Figura 6.19 se muestran los

resultados obtenidos para el dispositivo con d/h = 0.8. Como se puede

ver, para diámetros de haz de bombeo pequeños, sólo aparece un pico

DFB, mientras que éste se convierte en dos cuando el tamaño del haz


aumenta. Por tanto, se puede concluir que los dos picos observados en la

Figura 6.17 son debidos a una combinación de falta de uniformidad en la

película y a la resolución espectral de nuestro sistema de medida.

Es importante destacar asimismo, que los dos picos DFB aparecen a la

parte derecha del gap de Bragg y no uno a cada lado de éste. Estos

resultados indican la importancia de considerar los parámetros:

uniformidad del espesor de la película, resolución espectral y tamaño del

haz de bombeo cuando se analiza la forma del espectro.

Figura 6.19. Espectros de emisión DFB para un dispositivo con h = 290 nm y d = 220 nm en función del tamaño del haz de excitación (D).

La medida del campo transversal del haz emitido por el DFB se realizó

tomando espectros en función del ángulo polar (Θ) que formaba la fibra

óptica con la normal a la muestra. En la Figura 6.20 se muestra la

intensidad emitida en función de y del ángulo de recolección Θ. Como

se puede ver, la emisión tiene forma de abanico y está polarizada

linealmente, debido a que el DFB es 1D[125] y el confinamiento se lleva

a cabo solamente en una dirección[101, 141]. La emisión en la dirección

562.0 562.5 563.0 563.5 564.0 564.5

(nm)

D (mm) 2.2 1.3 1.1 0.3

172


perpendicular al eje de la red está muy confinada, mientras que la que se

produce en la dirección paralela tiene mayor divergencia, del orden de la

obtenida en trabajos similares[12, 143]. En este caso, el haz está

polarizado linealmente a lo largo de las líneas de la red.

Figura 6.20. Imagen interpolada en escala de grises de la emisión láser en función del ángulo polar. Las zonas en blanco representan mayor intensidad de emisión.

6.7 Umbral láser

6.7.1 Dependencia del umbral con la concentración de PDI

Para estudiar como varía el umbral láser (IumbDFB) con la concentración

de PDI en la película, se eligieron dos redes con profundidades de 105 y

220 nm. La Figura 6.21 muestra los umbrales obtenidos para cada una de

las redes, cuando sobre ellas se depositaban películas de PS dopadas con

cuatro concentraciones de PDI-C6 diferentes (entre 0.1 y 1%). En este

estudio del umbral láser frente a la concentración, el espesor de las

películas se mantuvo constante (h ~ 580 nm). Como se vio en la Figura

(º)

(nm

)

-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5

565

566

567

568

569

570

571

572

573

173 6.7. Umbral láser

6.13, para este espesor el espectro de emisión consiste en un único pico

que corresponde al modo TE0.

Figura 6.21. Intensidad umbral DFB en función de la concentración de dopado de PDI para dos redes con profundidades de 105 y 220 nm (cuadros azules y círculos rojos, respectivamente). Las líneas continuas son guías para el ojo.

Para los dos valores de profundidad de red usados, los dispositivos

mostraron un umbral mínimo para las concentraciones de PDI entre 0.3 y

0.5%. Al aumentar la concentración, el umbral aumentaba, lo cual se

achaca a la formación de especies agregadas[17]. Este comportamiento

del IumbDFB en función del contenido de PDI-C6 en la película es similar

al del IumbASE previamente medido por miembros de nuestro grupo[17,

20]. Para los diferentes estudios realizados en esta tesis sobre las

propiedades de láseres DFB basados en películas de PS dopadas con

PDI-C6 se ha utilizado la concentración de 0.5%.

Para evaluar el efecto producido por la red en las propiedades de

emisión, las películas también se caracterizaron en regiones del

dispositivo sin red, utilizando el mismo sistema experimental. De este

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

5

10

15

20

IDF

B

umb (

kW/c

m2 )

IDF

B

umb (mJ/

puls

o)

Conc. (%)

0

50

100

150

174


modo, las comparaciones de umbral se pueden hacer sin tener en cuenta

las unidades utilizadas para expresar la Ib[14, 20]. En la Figura 6.22 se

representan los valores de la intensidad emitida (Ie) y el ancho de banda

FWHM obtenidos en función de Ib en una zona con red (Figura 6.22a y

Figura 6.22c) y en una zona sin red (Figura 6.22b y Figura 6.22d), para

un dispositivo con h = 580 nm y d = 105 nm.

Figura 6.22. Intensidad emitida y anchos de banda en función de la intensidad de bombeo para una red DFB con una d = 105 nm (símbolos negros, a) y c)) e intensidad y ancho de banda de una zona sin red de la misma muestra (símbolos rojos, b) y d)). Las líneas continuas son guías para el ojo.

En ella se aprecia que el cambio de pendiente en la curva de intensidad

emitida es mayor y está mejor definido cuando hay red. En el DFB (zona

con red), la IeDFB pasa rápidamente de ser prácticamente cero a ser muy

elevada cuando la Ib sobrepasa la IumbDFB. Asimismo, los valores de

0 1 2 3 40

1

2

3

4

100 8000.0

0.5

1.0

0 1 2 3 40

10

20

100 8000

10

20

IA

SE

e (

Uni

. arb

.)

IDF

Be

(U

ni. a

rb.)

a)

b)

FW

HM

AS

E (

nm)

FW

HM

DF

B (

nm) c)

Ib (mJ/pulso)

d)


FWHMDFB correspondientes disminuyen bruscamente. En cambio, en la

zona sin red, donde la ganancia es debida a la ASE, el estrechamiento

espectral y el aumento de IeASE, al umentar Ib, es más gradual. En este

caso, la determinación del umbral a partir del cambio de pendiente

induce a cometer mucho error, por lo que es preferible hacerlo a partir

del FWHM, como se describió en el apartado 4.7.3.2.

La presencia de la red produce una disminución en el umbral de dos

órdenes de magnitud respecto a la IumbASE de la película sin red. Una

reducción de umbral en dos órdenes de magnitud es una cantidad muy

significativa, en relación a otros trabajos publicados[14, 144], lo cual

indica, que nuestros resonadores son muy eficientes.

6.7.2 Dependencia del umbral con el espesor de la película

Se ha investigado la influencia del cambio de h en el umbral para

dispositivos láser con diversos valores de d (30, 65, 105 y 220 nm). En

esta sección se analizan sólo dispositivos que emiten a una sola longitud

de onda 0, que como ya se mostró en la Figura 6.13 son aquellos con

h < 1000 nm. En la Figura 6.23 se muestra la dependencia del IumbDFB en

función de h. Los umbrales más bajos corresponden a dispositivos con

h > 600 nm y que emiten cerca del máximo del espectro de emisión ASE

(579 nm, ver Figura 6.12). Los umbrales para estos dispositivos DFB son

prácticamente iguales, independientemente de los valores de h y d. Hay

que destacar el gran aumento de umbral (hasta dos órdenes de magnitud)

observado cuando el espesor de la película disminuye. En la literatura

aparecen dependencias similares de la IumbDFB en función de DFB, al

variar Λ[121, 145] o h[124, 126, 129, 130, 140]. En todos los casos, este

tipo de dependencia se explicó en términos de la proximidad de la DFB a

la longitud de onda a la que la intensidad ASE es máxima ( ASE). En

176


algunos de los trabajos en los cuales el espesor de la película activa

variaba, se sugirió que algún otro parámetro podría estar implicado. Por

ejemplo, en películas muy finas, debido a un peor confinamiento del

modo, aumentarían las pérdidas y por tanto el umbral[60, 126, 130]. La

presencia de modos de orden superior podría también hacer aumentar el

umbral[140]. Por último, otros parámetros que podrían jugar un papel

importante en el umbral, particularmente en películas muy delgadas, son

la absorción y por tanto la intensidad FL, que varían muy rápidamente

con h.

Figura 6.23. Umbrales DFB (los símbolos son datos experimentales y las líneas son guías para los ojos) en función del espesor de la película en dispositivos con espesor h < 1000 nm. Las líneas continuas son guías para el ojo.

Dado que son varios los parámetros que pueden afectar al umbral DFB, y

no solamente la proximidad a ASE, se ha realizado un análisis detallado

teniendo en cuenta todos estos factores, con el fin de explicar los

resultados mostrados en la Figura 6.23.

200 300 400 500 600 700 800 9001

10

100 d (nm)

3065105220

IDF

B

umb (mJ/

puls

o)

h (nm)


En nuestro caso, debido a que la proporción de PDI en las películas es

muy baja (sólo el 0.5%), la densidad óptica es muy baja (alrededor de

0.03 para películas de 600 nm de espesor). Por tanto, la Ib se mantiene

prácticamente constante con la profundidad en la película.

En estas condiciones la absorción y la intensidad FL aumentan

linealmente con el espesor, como se confirma experimentalmente (ver

Figura 6.24). Obviamente, este aumento en la intensidad emitida cuando

aumenta el espesor de la película debería llevar a umbrales menores. Es

importante señalar que esta situación no se cumple para todo tipo de

materiales. Por ejemplo, en películas con alta absorción (como en

películas basadas en moléculas sin diluir en matrices o en películas de

polímeros semiconductores), la intensidad del haz de luz de excitación

disminuiría rápidamente con la profundidad, por lo que a partir de cierto

espesor, la intensidad FL dejaría de aumentar.

Figura 6.24. Intensidad FL total (área del espectro de FL) y su ajuste lineal en función de h.

200 400 600 800 10000.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Experimental Ajust. lineal

I FL (

Uni

. arb

.)

h (nm)

IFL

= 0.82·10-3·h + 0.08

178


Con el fin de clarificar esta situación y ver la influencia de la variación

de la intensidad FL en el umbral DFB, se ha representado en el eje

izquierdo de la Figura 6.25 el parámetro denominado umbral

normalizado (Iumb-nDFB), definido como el producto del umbral y la

intensidad FL total (área del espectro de FL). Si la variación de la

intensidad FL debida a una absorción distinta fuera el único factor a

tener en cuenta, la Iumb-nDFB debería ser constante con h. Los resultados

muestran que la intensidad FL contribuye significativamente al aumento

del umbral DFB, dado que la dependencia de Iumb-nDFB con h no es tan

fuerte como en el caso de los valores sin normalizar. Sin embargo,

todavía se observa un aumento importante de la Iumb-nDFB en películas

delgadas, particularmente en el caso de redes profundas, lo cual indica

que se deben considerar otros parámetros.

En el eje derecho de la Figura 6.25, se ha representado la suma de

profundidades de penetración de la luz en el substrato (xs) y

recubrimiento (xc) del modo TE0 en función del espesor de la película.

Este parámetro ya ha sido utilizado anteriormente en otros trabajos para

discutir su influencia sobre el umbral ASE de otros materiales

orgánicos[60]. Una profundidad de penetración alta significa un bajo

confinamiento del modo y, por tanto, pérdidas y umbrales ASE altos.

Como se observa, el tipo de dependencia de la penetración total (xs + xc)

del modo TE0 con h es similar a la de Iumb-nDFB, indicando su papel

importante en el comportamiento de películas muy delgadas. Para

h 300 nm, la profundidad de penetración es tan grande como el propio

espesor de la película. Para espesores mayores, la profundidad de

penetración disminuye haciéndose pequeña en comparación a h, de modo

que su influencia en el umbral DFB se hace despreciable. Como


resultado de este análisis se puede concluir que la variación de la

intensidad FL emitida es un parámetro que juega un papel importante en

la variación del umbral DFB con h. Por ello, para una adecuada discusión

de la influencia del espesor de la película en los umbrales láser, éstos

deben normalizarse con h. Con respecto a la suma de xs + xc, los

resultados muestran que éste también juega un papel importante, pero

sólo cuando es mayor que el espesor de la película.

Figura 6.25. Dependencia de la intensidad umbral DFB normalizada (eje izquierdo; datos experimentales con símbolos y guías visuales con líneas solidas) con el espesor de la película (h < 1000 nm), para varias profundidades de red d. También se ha representado la suma de las profundidades de penetración (eje derecho, línea a trazos negra) en substrato (xs) y recubrimiento (xc). Las líneas continuas son guías para el ojo.

Respecto a la posible influencia de la profundidad de red d en el umbral,

la Figura 6.25 muestra que para películas con h > 500 nm las diferencias

quedan dentro de la incertidumbre experimental y por tanto son

despreciables. Sólo en el caso de películas delgadas (de 300 a 400 nm) se

aprecia la influencia de d. El hecho de que los umbrales DFB (tanto los

normalizados, como los no normalizados) más bajos se obtienen con

200 300 400 500 600 700 800 900

0

10

20

30

40

d (nm) 30 65 105 220

I umb-

nDF

B (

Uni

. arb

.)

h (nm)

250

300

350

400

x s + x

c (nm

)

180


redes poco profundas, se puede interpretar en base a las pérdidas en la

interfase, que son menores en ese caso.

6.7.3 Dependencia del umbral con el contraste de índice

En la Figura 6.26 se analiza la influencia del parámetro CI en el umbral

DFB para los mismos dispositivos de la Figura 6.23. Como se puede

observar, para un determinado grupo de dispositivos con el mismo d, el

umbral aumenta al hacerlo CI. Esto es debido a que el aumento de CI se

consigue disminuyendo h, y como ya hemos discutido en el apartado

anterior las películas con menor espesor muestran umbrales DFB más

altos.

Figura 6.26. Umbral DFB en función del contraste de índice de dispositivos con h < 1000 nm para varias d. Las líneas continuas son guías para el ojo.

En redes poco profundas no se pueden conseguir valores de CI altos, ya

que serían necesarios espesores de película muy bajos, que no podrían

propagar un modo. Por otra parte, con redes profundas serían necesarias

películas muy gruesas para alcanzar valores de CI bajos, lo cual podría

producir emisión en varías DFB, debido a la posible presencia de varios

1.000 1.005 1.010 1.015 1.020 1.025 1.0301

10

100

d (nm)30 65 105220

ID

FB

umb (mJ/

puls

o)

CI


modos en la guía. Se han obtenido diferentes umbrales con el mismo CI

dependiendo de d. Esto es debido a que se ha mantenido constante CI

variando h y d al mismo tiempo. Por tanto, para dispositivos con un

mismo Λ, el parámetro que más influye en el umbral es h y no tanto el

CI. Las películas delgadas, independientemente del parámetro d,

muestran un umbral más alto debido a la combinación de varios

parámetros: i) baja absorción e intensidad FL; ii) pobre confinamiento

del modo en la guía de ondas y iii) la DFB está muy por debajo del pico

vibracional FL(01), al cual aparece la ASE, por lo que existe una mayor

autoabsorción. En el trabajo donde se explora la influencia de CI en

dispositivos láser de cristales fotónicos 2D[134] se varió el CI entre

1.004 y 1.034 cambiando d, y manteniendo constante h. Los umbrales

encontrados mostraron algunas diferencias al cambiar el CI, pero esas

diferencias eran muy pequeñas (entre 3.7 y 8.0 mJ/mm2). En nuestro caso,

los umbrales varían en un rango mucho mayor: entre 1.5 y 100 mJ/pulso

(1.3 – 76.9 mJ/mm2).

6.7.4 Dispositivos con emisión bimodal

Como ya se indicó en la sección 6.5, en los dispositivos con

h > 1000 nm, se ha observado emisión simultánea a dos longitudes de

onda, 0 y 1 (ver Figura 6.13). Cabe destacar, que la intensidad y el

umbral varían para cada longitud de onda, dependiendo del valor de d.

En la Figura 6.27 se ha representado IeDFB del pico 0 relativa a la del

pico 1 en función de d, cuando las muestras se excitaban muy por

encima del umbral del pico 0. Para dispositivos con redes de poca

profundidad (d = 30 nm y d = 65 nm), el pico a 1 es más intenso y

presenta menor umbral que el pico a 0, mientras que en los dispositivos

con redes de mayor profundidad (d = 105 nm y d = 220 nn), la situación

182


se invierte y el pico que presenta menor umbral es el que aparece a 0.

Los umbrales correspondientes a los picos con menor umbral eran bajos

en todos los casos (IumbDFB ~ 2 mJ/pulso), siendo similares a los obtenidos

en películas con espesores entre 600 y 800 nm. Como se puede ver en la

Figura 6.8, debido a la forma del campo eléctrico del modo TE1, cuya

intensidad es mayor que la del TE0 en las interfases, las pérdidas

asociadas a la presencia de la red afectarían al umbral láser asociado a

este modo. Estos argumentos dan soporte a la idea de que el pico que

aparece en 1 corresponde al modo TE1 y justificaría la idea de la fuerte

dependencia del umbral láser asociado a este modo cuando varía d.

Figura 6.27. Intensidad DFB a la longitud de onda 0 relativa a la 1 en dispositivos con h > 1000 nm en función de la d. La línea continua es una guía para el ojo.

6.7.5 Dependencia del umbral con el tamaño del haz de

excitación

En general, los láseres orgánicos de estado sólido necesitan de

intensidades de bombeo muy altas debido a los cortos tiempos de vida de

la FL de los materiales activos (normalmente 1 ns en el caso de

0 50 100 150 200 250 3000.01

0.1

1

10

100

I( 0)

/ I( 1)

d (nm)


materiales fluorescentes). Por ello, la excitación se lleva a cabo mediante

fuentes de luz pulsadas. La mayoría de umbrales bajos descritos en la

literatura (en el rango de nJ/pulso[49, 130, 146] e incluso pJ/pulso[147,

148]) se obtuvieron utilizando tamaños de haz de excitación muy

pequeños (entre 0.03 y 0.1 mm2). Desde un punto de vista práctico,

puede ser conveniente expresar el umbral en unidades de energía por

pulso, ya que la motivación de conseguir umbrales más bajos, para así

poder utilizar fuentes de bombeo más compactas, requiere tener pulsos

de menor energía. Sin embargo, para poder comparar adecuadamente los

umbrales de diferentes dispositivos, el umbral debería expresarse en

unidades de densidad de energía (energía por pulso dividida por el área

de excitación sobre la muestra, A), o mejor como densidad de potencia

(dividiendo además por el tamaño temporal del pulso)[20]. Una

condición necesaria para poder utilizar las unidades anteriores es que la

duración del pulso sea mayor que el tiempo de vida de la FL, de modo

que se tengan condiciones estacionarias. A menudo, en la literatura estas

consideraciones no se tienen en cuenta, en parte debido a la conveniencia

del uso de las unidades de energía por pulso. Como resultado,

actualmente no es sencillo establecer una clasificación de dispositivos en

términos de umbral, aunque en general, se supone que los rendimientos sí

se pueden comparar cuando los umbrales se dan en densidad de potencia.

Afortunadamente, muchos grupos de investigación proporcionan sus

umbrales en varias unidades siendo conscientes de que para comparar sus

umbrales con los de otros dispositivos, estos se deben expresar en

unidades de densidad de energía o de potencia[11, 20, 130, 147-149]. A

través de los resultados obtenidos en esta sección se demuestra que los

umbrales expresados en unidades de densidad de potencia o de

energía aumentan considerablemente cuando el tamaño del haz de

184


excitación es menor que un cierto valor. Como consecuencia no sería

correcto asumir, como generalmente se hace, que los umbrales son

comparables cuando se expresan en unidades de densidad de potencia.

La Figura 6.28 muestra la efectividad en la disminución del umbral,

cuando se expresa en unidades de energía por pulso, al reducir A. Esta

reducción es útil, como ya se ha mencionado, a fin de poder utilizar

fuentes de bombeo óptico más compactas, las cuales generalmente tienen

limitaciones en la cantidad de energía por pulso que pueden generar.

Como se puede observar, el cambio en la profundidad de la red no tiene

efecto apreciable sobre el umbral para el intervalo de áreas de excitación

estudiadas y dentro del error en la medida de los umbrales. En el ajuste

de los datos experimentales de IumbDFB en función de A, se aprecia un

comportamiento lineal, por lo que sería correcto normalizar los umbrales

dividiendo por A.

Figura 6.28. Umbrales láser expresados en energía por pulso en función del área de excitación para dos dispositivos DFB con distinta profundidad de red.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.00

2

4

6

IDF

B

umb (mJ/

puls

e)

A (mm2)

d = 120 nm d = 400 nm

IDFB

umb = 2.22·A+0.05


Para analizar mejor los datos obtenidos con valores pequeños de A, se

han representado los umbrales en unidades de densidad de energía y de

potencia con el eje de abscisas en escala logarítmica (ver Figura 6.29). A

partir de cierta A, denominada área crítica (Ac), que para los láseres

utilizados en este trabajo es de 0.10 0.03 mm2, los umbrales expresados

como densidad de energía son aproximadamente iguales, dentro del error

en la medida. Por tanto, se puede considerar que para A > Ac la intensidad

umbral es aproximadamente invariante. En cambio, para A < Ac, los

umbrales (expresados en densidad de energía y de potencia) dependen

del tamaño del haz. Esto demuestra que para estos casos el

comportamiento no es lineal, como aparentemente muestra la Figura

6.28.

Figura 6.29. Umbrales láser para dos dispositivos DFB con distinta profundidad de red expresados en densidad de potencia y energía (eje izquierdo y derecho, respectivamente).

También, se han representado en el eje derecho los umbrales expresados

en unidades de densidad de potencia con el fin de normalizarlos con la

longitud temporal del pulso. El tipo de dependencia observado en la

0.01 0.1 10

25

50

75

100

125

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

IDF

B

umb (

mJ/

cm2 )

IDF

B

umb (

kW/c

m2 )

A (mm2)

d = 400 nm d = 120 nm

186


Figura 6.29 es similar al obtenido cuando se representan los umbrales en

función de la longitud del eje mayor de la elipse (2b) que forma el haz de

excitación sobre la muestra (ver esquema de la Figura 4.20). Por tanto, es

de suma importancia la determinación experimental de Ac para obtener el

umbral de cualquier láser DFB. En primer lugar porque este parámetro

indica el tamaño mínimo necesario para obtener el menor umbral posible

(es decir, el umbral DFB invariante, Iumb-invDFB); y en segundo lugar,

porque la Iumb-invDFB es una cantidad adecuada para poder comparar

diferentes dispositivos.

La explicación de por qué el umbral disminuye cuando el tamaño del haz

de excitación aumenta se puede encontrar en la teoría de ondas acopladas

de Kogelnik y col.[67]. Según ésta en láseres DFB con acoplamiento de

índice o de ganancia, el umbral disminuye cuando la constante de

acoplamiento aumenta. Esto es debido a que la constante de

acoplamiento es proporcional a la modulación de índice o de ganancia, y

a la longitud de la cavidad (L). Para un dispositivo con una modulación

determinada, el umbral decrecería al aumentar L, en concordancia con los

resultados obtenidos aquí, que muestran que los umbrales decrecen con

el tamaño del haz (o la distancia a lo largo de la dirección de propagación

en la que se obtiene ganancia). Hay que señalar, que la existencia de una

longitud crítica a partir de la cual el umbral se hace invariante no parece

estar completamente definida en los estudios teóricos. Varias pueden ser

las razones para esto. En primer lugar, en los cálculos de Kogelnik, L es

la longitud del dispositivo, mientras aquí 2b es la longitud del segmento

iluminado, generalmente más pequeña que L. Además, las curvas de

Kogelnik corresponden a acoplamientos de índice o de ganancia puros,

mientras que en nuestros dispositivos aparece una mezcla de ambos

mecanismos, como ya se ha visto en el apartado 6.6. Ésta es una


situación común en la mayoría de láseres DFB publicados en la literatura,

donde el espesor de la capa activa varía periódicamente debido a la

presencia de la estructura DFB. Sería útil un estudio teórico detallado del

problema para obtener matemáticamente las expresiones de Iumb-invDFB y

Ac (o 2bc) en función de los parámetros del material activo y de la

estructura DFB. Sin embargo, el problema no es obvio debido a que,

como ya se ha mencionado anteriormente, estos dispositivos presentan

acoplamiento de índice y de ganancia al mismo tiempo. Además, se ha

visto experimentalmente que los umbrales dependen de otros parámetros

(ver sección 6.7.2).

Este tipo de comportamiento es similar al obtenido en estudios previos

donde se analizaba la IumbASE en función de la longitud del haz de

excitación (lz) sobre la muestra[99]. Es decir, el umbral ASE decrecía al

aumentar lz y a partir de cierta longitud crítica lc, el umbral permanecía

prácticamente invariante. Tanto lz como Iumb-invASE dependen de la

ganancia y absorción del material. En particular, lc decrece cuando ambos

parámetros aumentan. Por otra parte, para disminuir el Iumb-invASE es

necesario tener bajas pérdidas y alta ganancia. En un láser DFB, la

situación es más complicada, ya que, además de las pérdidas y la

ganancia asociada al material, también hay que tener presente las

pérdidas debidas a la red DFB.

Se sabe que en láseres DFB con modulación de índice, el aumento del CI

produce un aumento de la constante de acoplo, la cual produce un

aumento de la ganancia[134]. Sin embargo, un aumento de CI también

produciría un aumento de las pérdidas por propagación en la interfase

donde está situada la red. Este último efecto podría ser importante en

películas muy finas con confinamientos bajos, o en dispositivos en los

cuales la emisión DFB es debida a modos de propagación de orden

188


superior, para los cuales la intensidad del perfil del campo Ey en la

interfase donde está situada la red es mayor, como ya se comentó en la

sección 6.3.3. El problema se complica aún más cuando debido al cambio

de CI también cambia la DFB. Como se discutió en la sección 6.7.2, la

proximidad de ésta al pico de máxima ganancia ( ASE) parece ser el

factor más importante en la determinación del umbral. Por tanto, para

analizar adecuadamente el efecto producido sobre Ac (o 2bc) e Iumb-invDFB

de cambiar el CI se debe realizar considerando dispositivos que emitan a

la misma longitud de onda.

Los dos dispositivos estudiados por nosotros, cuyos valores de CI son

1.006 y 1.014 (para d = 120 y 400 nm, respectivamente) muestran

valores de Ac e Iumb-invDFB similares. La dependencia de Iumb-inv

DFB con CI

en dispositivos con diferentes valores de d y h ya ha sido estudiada en la

sección 6.7.3 utilizando en todos los casos A > Ac. Los valores más bajos

de Iumb-invDFB obtenidos correspondían a láseres con h entre 500 y

1000 nm (y d entre 30 y 220 nm) que emitían cerca del máximo del

espectro de ganancia. Los valores de los umbrales obtenidos estando en

condición de máxima ganancia del material se han visto inalterados por

el cambio de CI, principalmente porque las variaciones introducidas son

demasiado pequeñas, del orden de los errores cometidos en la medida.

Los dos dispositivos estudiados en este apartado emiten cerca de ASE, lo

cual justifica la similitud entre sus valores de Iumb-invDFB. Esta explicación

puede ser también válida para justificar los valores tan similares de Ac,

dado que la ganancia y las pérdidas son factores que determinan Ac. Por

otra parte, el efecto producido en el umbral al cambiar CI en dispositivos

DFB con h < 400 nm ya fue estudiado en la sección 6.7.3. Estos láseres

emitían a DFB < 560 nm y sus umbrales eran mayores que los obtenidos

con dispositivos de h > 600 nm. Esto es debido por una parte a que la


emisión de los primeros está muy separada del máximo del espectro de

ganancia y por otra parte al pobre confinamiento del modo en la guía.

Así, los dispositivos con redes más profundas, y por tanto con CI

mayores, muestran los umbrales más altos. Estos resultados indican que

aunque el aumento de CI proporciona ganancias mayores, el

correspondiente aumento de las pérdidas por propagación parece ser el

factor dominante en este caso. Podría esperarse que, para estos

dispositivos que emiten a longitudes de onda lejos de ASE, Ac podría

cambiar con CI.

Es importante señalar que las A utilizadas en los dispositivos láser

publicados en la literatura que han presentado los menores umbrales (en

unidades de densidad de potencia)[147, 148] estaban por debajo de

0.1 mm2, siendo este valor similar al Ac encontrado en este trabajo. Esto

no quiere decir que esos umbrales no estuvieran correctamente

normalizados para poderlos comparar, pues los valores del Ac en esos

casos podrían ser diferentes al obtenido aquí. No obstante, nuestros

resultados indican la necesidad de revisar cuidadosamente los resultados

publicados en la literatura, considerando la dependencia con el área de

excitación.

6.8 Eficiencia láser

Otro parámetro que se utiliza para evaluar el rendimiento de un

dispositivo láser es la eficiencia láser. Ésta se determina a partir de la

pendiente de la curva de intensidad emitida cuando excitamos por encima

del umbral (ver Figura 6.22). Para poder obtener valores absolutos de

este parámetro, es necesario recoger toda la energía emitida por el

dispositivo. De hecho, en la literatura hay pocas medidas cuantitativas de

190


la potencia de salida de láseres orgánicos de estado sólido[10, 125]. En

nuestro caso, no hemos obtenido valores absolutos, pero se ha analizado

la influencia de d y h comparando las curvas de emisión de varios

dispositivos (bajo las mismas condiciones de medida). En la Figura 6.30

se muestran las curvas de intensidad de salida para dispositivos con la

misma d (220 nm) y diferente h. Los datos obtenidos por encima del

umbral se han ajustado linealmente para obtener la pendiente (p) de la

curva.

Figura 6.30. Intensidad emitida en función de la energía de bombeo en dispositivos DFB con: la misma profundidad de red, d = 220 nm y diferentes espesores de película, h.

Como ya se dijo anteriormente cuando se analizaba la Figura 6.23, para

una profundidad d dada, el umbral decrece cuando el espesor de la

película aumenta hasta alrededor de los 600 nm y a partir de éste

permanece aproximadamente constante. Los datos de la Figura 6.30

muestran que el descenso del umbral va acompañado de un considerable

aumento de la pendiente: p cambia de 0.1 a 14, a medida que el umbral

baja de aproximadamente 100 µJ/pulso (para h = 300 nm) hasta

1 10 1000

2

4

6

8

p = 0.1p = 0.2

p = 2.3

h (nm) 310 410 580 700

I e (U

ni. a

rb.)

Ib (mJ/pulso)

p = 14.0

191 6.8. Eficiencia láser

1.5 µJ/pulso (para h = 700 nm). Es importante señalar, que debido al uso

de la escala logarítmica en el eje de abscisas (con el propósito de mostrar

mejor los datos que se extienden a lo largo de varios órdenes de

magnitud), las diferencias de pendiente son aparentemente más pequeñas

de lo que realmente son (como muestran los valores de p).

También se ha estudiado el efecto producido en la eficiencia láser de

cambiar d en dispositivos con espesores similares. Al igual que en el caso

anterior, cuando el umbral disminuye (aquí debido a una disminución de

d), la pendiente de la curva de emisión aumenta. Esto se puede ver en la

Figura 6.31, para dispositivos con h de alrededor de 400 nm. En este

caso, p varía en un intervalo menor, simplemente debido a que el

intervalo de umbrales también es menor. En películas gruesas, para las

cuales cambiar d no afecta al umbral, no se han observado diferencias

entre las pendientes de los dispositivos estudiados.

Figura 6.31. Intensidad emitida en función de la energía de bombeo en dispositivos DFB con espesores similares (h ∼ 400 nm) y profundidades de red d diferentes.

0 10 20 30 40 50 600

1

2

3

4

5

I e (U

ni. a

rb.)

Ib (mJ/pulso)

p = 0.1

p = 0.2p = 0.4

p = 0.5 d (nm)

30 65 105 220

192


6.9 Fotoestabilidad de la emisión láser

Una propiedad importante de los dispositivos DFB fabricados en este

trabajo es su alta fotoestabilidad bajo operación en condiciones ambiente.

A continuación se muestran los resultados obtenidos en relación a la vida

operacional de los dispositivos DFB en función de Ib y de A. Para la

realización de este estudio se ha registrado la intensidad DFB emitida en

función del tiempo, excitando a una energía de bombeo constante y

superior a la energía umbral sobre la misma zona del dispositivo (según

se explica en el apartado 4.7.3.3).

6.9.1 Dependencia de la fotoestabilidad con la energía de

bombeo

En la Figura 6.32 se han representado las curvas de fotoestabilidad

obtenidas para el dispositivo con d = 105 nm y h = 580 nm, para tres

intensidades de bombeo distintas. Las muestras se excitaron con un haz

en forma de elipse de radio menor a = 0.6 mm, según se explica en el

apartado 4.7.2. Tras cada medida, se limpiaba el substrato con red

sumergiéndolo en tolueno durante unos 15 minutos y se volvía a

depositar sobre él una nueva película activa. Como se puede ver, las

curvas de intensidad emitida, y por tanto los valores de 1/2, disminuyen

rápidamente cuando la energía de bombeo aumenta. Para una intensidad

de bombeo de 4 mJ/pulso (35 kW/cm2, 2.2 veces por encima del umbral

DFB), 1/2DFB = 516 min (3.1 × 105 pulsos). Este valor es dos órdenes de

magnitud mayor que el obtenido para 1/2ASE en una zona de la película

sin red (1/2ASE = 8 min, 4.8 × 103 pulsos), cuando se excita con

250 mJ/pulso (2200 kW/cm2, alrededor de 3 veces por encima del umbral

ASE).

193 6.9. Fotoestabilidad de la emisión láser

Figura 6.32. Intensidad láser normalizada en función del tiempo de bombeo (eje de abscisas inferior) y frente al número de pulsos (10 ns, 10 Hz; eje de abscisas superior) para un dispositivo DFB basado en una película de PS dopado con PDI-C6, con h = 580 nm y d = 105 nm.

Es importante señalar que este valor de 1/2ASE es ligeramente mayor que

el obtenido para el dispositivo DFB (1/2DFB = 5 min = 3.0 × 103 pulsos,

ver Figura 6.33) cuando se excita con la misma energía. Pero lo más

importante es que estos dispositivos DFB no necesitan ser bombeados a

energías tan altas, ya que sus umbrales son mucho menores.

También se ha investigado la posibilidad de recuperación (o self-healing)

de las muestras fotodegradadas, fenómeno que se ha observado en otros

materiales[109]. El experimento se realizó para diferentes intensidades

de bombeo y se tomaron medidas de la intensidad emitida, al igual que se

hace en el estudio de la fotoestabilidad, pero introduciendo periodos de

no excitación para comprobar si la muestra recuperaba su intensidad

inicial. Desafortunadamente no se observó una recuperación de la

intensidad emitida inicial en ninguno de los casos. Dado que el fenómeno

de self-healing es altamente dependiente de la matriz[109], una posible

0 100 200 300 400 500 6000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 60 120 180 240 300 360

4 mJ/pulso 6 mJ/pulso43 mJ/pulso

I e (U

ni. a

rb.)

nº de pulsos (x103)

t (min)

194


línea de trabajo futuro podría ser el estudio de distintas matrices que

permitieran tener esta propiedad.

Figura 6.33. Tiempo de vida medio frente a la energía de excitación para un dispositivo DFB basado en PS dopado con PDI-C6, con h = 580 nm y d = 105 nm.

Comparando nuestro dispositivo con otros publicados en la

literatura[127, 130, 150, 151], se puede comprobar que su fotoestabilidad

es una de las mayores registradas hasta la fecha, en condiciones

ambiente. No obstante, realizar comparaciones precisas es a menudo

complicado, debido a las diferentes condiciones experimentales

utilizadas para excitar los dispositivos. Concretamente, la vida operativa

de nuestro láser es claramente superior a la de otros dispositivos DFB

descritos en la literatura y que operan en condiciones ambiente. Por

ejemplo, Watanabe y col.[150] obtuvieron un τ1/2 = 5 × 103 pulsos

(excitando con pulsos de 35 ps a 10 Hz justo por encima del umbral). Por

su parte, Kozlov y col.[127] midieron un tiempo de vida medio de

8 × 105 pulsos (4 h y 30 min) en una microcavidad láser con la película

encapsulada. Cuando las películas eran depositadas en configuración de

0 50 100 150 200 250

10

100

1000

D

FB

1/2

(min

)

Ib(mJ/pulso)


guía de ondas sin encapsular observaron tiempos de vida medio por

debajo de los 103 pulsos. Por último, Heliotis y col.[130] fabricaron un

láser DFB bidimensional con un tiempo de vida medio de 2 × 107 pulsos,

al ser excitado 7 veces por encima del umbral (a 10 Hz y 10 ns por

pulso), aunque las medidas se realizaron en vacío.

6.9.2 Dependencia de la fotoestabilidad con el tamaño del

haz

Otro aspecto que se ha investigado es el efecto que produce el cambio del

área de excitación (A) sobre la muestra en los valores de 1/2DFB para

algunos de los dispositivos usados en este trabajo. Cuando A > Ac, debido

a que los umbrales expresados en unidades de densidad de energía o de

potencia son los mismos, se obtuvieron 1/2DFB similares (dentro del error

experimental, que es de un 10%). Por ejemplo, en dispositivos con

d = 400 nm, se obtuvieron valores de τ1/2DFB de 275 y 330 min (168 × 103

y 198 × 103 pulsos, respectivamente), para valores de A de 0.35 y

1.2 mm2, respectivamente. La energía de bombeo utilizada para realizar

esta medida fue de 50 kW/cm2 (alrededor de dos veces por encima del

umbral, expresado en unidades de densidad de potencia, que es la misma

en ambos casos). Por otra parte, cuando A < Ac, los valores de 1/2DFB

obtenidos disminuían drásticamente, debido a que la densidad de energía

necesaria para obtener emisión láser es mayor. En la Figura 6.34 se

ilustra la evolución de la intensidad láser de un dispositivo en función del

tiempo y del número de pulsos de excitación al ser excitado con dos

valores de A diferentes (una mayor y otra menor que Ac) e intensidades

de bombeo dos veces por encima de sus respectivos umbrales. Los 1/2DFB

obtenidos fueron de sólo 15 min (es decir, 9 × 103 pulsos) para

A = 0.008 mm2, lo cual significa una reducción de 20 veces con respecto

196


al valor obtenido con A = 1.2 mm2. Esto es debido a que el umbral en

unidades de densidad de potencia o energía aumenta considerablemente

al disminuir A (ver Figura 6.29), por lo que son necesarias densidades de

potencia (o energía) mayores para excitar en las mismas condiciones a

las utilizadas con tamaños mayores.

Figura 6.34. Intensidad emitida normalizada en función de tiempo (eje de abscisas inferior) y en función del número de pulsos de excitación (a 10 ns, 10 Hz; eje de abscisas superior) de un dispositivo DFB con d = 400 nm, con áreas de excitación (A) por encima y por debajo de Ac = 0.1 mm2 y densidades de potencia dos veces por encima del umbral correspondiente (215 y 47 kW/cm2, respectivamente).

Este resultado indica que la vida operativa de los dispositivos disminuye

drásticamente al reducir A, aunque desde el punto de vista de los

umbrales permite el uso de fuentes de excitación con pulsos de energía

menor. Por tanto, para optimizar un dispositivo DFB se tiene que llegar a

un compromiso entre los parámetros de umbral bajo (expresado en

unidades de energía por pulso) y fotoestabilidad.

En la literatura existen varios estudios de los mecanismos responsables

de la fotodegradación de películas de polímero dopado con derivados de

0 100 200 300 400 5000.0

0.5

1.0

0 60 120 180 240 300

A (mm2) 1.2 0.008

nº pulsos (x103)

I e (U

ni. a

rb.)

t (min)


PDI[116, 152]. En ellos, se ha propuesto que los dos mecanismos

dominantes en la fotodegradación de estos compuestos son:

fotooxidación de tipo II y fotoreducción reversible parcial, que aparecen

bajo condiciones aeróbicas y anaeróbicas, respectivamente. Para otros

materiales, como polímeros semiconductores, el factor que parece juega

el papel más importante en su fotodegradación es la presencia de estados

triplete[153]. Los resultados obtenidos en este trabajo indican que,

independientemente del tipo de mecanismo responsable de la

fotodegradación, éste es independiente de A (al menos para el intervalo

de valores de A estudiados en este trabajo). A partir de nuestros datos no

se han identificado procesos de degradación específicos relacionados con

el hecho de que el tamaño del haz sea muy pequeño.

6.10 Conclusiones

1. Se han fabricado láseres DFB orgánicos de segundo orden basados en

películas activas de PS dopado con PDI-C6 muy eficientes, altamente

fotoestables (bajo condiciones ambiente) y de bajo coste, mediante el

proceso de NIL + RIE. Su rendimiento se ha optimizado ajustando la

concentración de PDI en la película activa (0.5% en peso), el espesor

y la profundidad de la red.

2. El conjunto de dispositivos láser estudiados con diferente espesor (h)

de película (de 240 a 1200 nm) y profundidad de red (d) (de 30 a

240 nm) emiten en el intervalo de longitudes de onda que va de 554 a

583 nm. Este rango solapa con la 2ª ventana de máxima transmisión

del PMMA, por lo que estos láseres ofrecen un alto potencial para

aplicaciones en comunicaciones ópticas basadas en fibras ópticas de

polímero.

198


3. Se ha observado emisión monomodo para espesores menores de

1000 nm, mientras que para espesores de película mayor se ha

obtenido emisión láser a dos longitudes de onda distintas 0 y 1,

separadas entre sí aproximadamente 7 nm. Los resultados indican que

las emisiones DFB a 0 y 1 están asociadas a los modos de

propagación con polarizaciones TE0 y TE1, respectivamente.

4. La dependencia de DFB en función de h y de d se ha interpretado con

dos modelos que tiene en cuenta la presencia de la red en el valor de

Nef. Aunque los modelos indican que d tiene un efecto apreciable en

la DFB para h < 600 nm, en la práctica no se han detectado

diferencias experimentales significativas debido a las limitaciones a

la hora de controlar h con exactitud.

5. Los menores valores de IumbDFB se han obtenido para dispositivos que

emitían cerca de ASE, es decir, con h entre 500 y 1000 nm,

independientemente de la profundidad de la red. Los FWHMDFB

observados han sido menores de 1 nm y los IumbDFB de alrededor de 1-

2 µJ/pulso para h > 600 nm. Los mayores IumbDFB corresponden a

dispositivos con h < 350 nm, debido principalmente a la menor

absorbancia y emisión FL, así como al peor confinamiento modal en

la guía de ondas. El efecto de cambiar d en dispositivos con

h < 350 nm ha sido importante, encontrando umbrales más bajos en

las redes menos profundas, lo cual se puede atribuir a que presentan

menores pérdidas. El rendimiento láser se ha evaluado calculando la

pendiente (p) de la curva de intensidad emitida. Se ha encontrado que

p aumenta al disminuir el umbral. Para h > 1000 nm, d también juega

un papel importante, ya que ésta afecta significativamente a las

pérdidas asociadas con el modo TE1, y por tanto a 1. Como

consecuencia de ello, por encima del umbral, sólo se observa un

199 6.10. Conclusiones

modo, a 0 o a 1 para redes profundas y poco profundas,

respectivamente.

6. En todos los dispositivos con d/h mayor de 0.3 y h < 1000 nm, se ha

observado un gap de Bragg (al excitar justo por debajo del umbral) y

emisión DFB monomodo (por encima del umbral) de mayor longitud

de onda en el borde del gap. Estos resultados indican que en estos

casos la modulación por acoplamiento de índice contribuye

significativamente al proceso de ganancia. Por otra parte, para

valores pequeños de d/h, los gaps de Bragg se hacen muy pequeños

para ser detectados, indicando que el acoplamiento por modulación

de índice se reduce, pasando a dominar el mecanismo de

acoplamiento por modulación de la ganancia.

7. El dispositivo láser con profundidad de red 105 nm ha presentado un

1/2DFB = 3.1 × 105 pulsos (mayor de 8 horas) al ser bombeado con un

haz de 10 Hz de frecuencia de repetición sobre el mismo punto. Este

valor de 1/2DFB es de los más altos publicados hasta la fecha para

láseres orgánicos DFB medidos en condiciones ambiente.

8. Se ha mostrado que los umbrales expresados en unidades de densidad

de potencia o de energía en láseres DFB orgánicos de segundo orden

aumentan cuando el área del haz de bombeo es menor que un cierto

valor, denominado área crítica (Ac), la cual es de alrededor de

0.1 mm2 para los dispositivos estudiados en este trabajo. Estos

resultados han dado lugar a tres consecuencias importantes:

a. Los umbrales no siempre se pueden comparar, a pesar de que

estén dados en unidades de densidad de potencia.

b. Para trabajar en condiciones óptimas, los dispositivos láser

han de ser bombeados con áreas de excitación lo

200


suficientemente grandes (A > Ac), lo cual limita el tamaño

promedio de los dispositivos.

c. El tiempo de vida operativo (es decir, la fotoestabilidad), la

cual depende fuertemente de la densidad de energía (o de

potencia) de bombeo, se ve drásticamente reducida cuando se

utilizan áreas de excitación pequeñas (A < Ac).

201

Conclusiones generales y perspectivas futuras

1) Capítulo 5: Estudio de las propiedades de ASE de películas de

poliestireno dopado con derivados de oligotiofeno.

a. Se han obtenido y caracterizado por primera vez las propiedades

láser de pentatienoacenos, comparándolas con las de su respectivo

derivado no fusionado y con dos de sus derivados con grupos

SO2.

b. La fusión de los anillos de los oligotiofenos produce una

disminución del umbral y fotoestabilidad respecto a los no

fusionados.

c. La adición de grupos SO2 al compuesto pentatienoaceno 1

produce un aumento del umbral y una disminución de la

fotoestabilidad, independientemente de la posición de la sulfona.

d. Se ha conseguido bajar a casi la mitad el umbral ASE del

pentatienoaceno 4 mediante transferencia de energía desde el

pentatienoaceno 1. En cambio la fotoestabilidad ha empeorado

respecto a la de los compuestos por separado.

2) Capítulo 6: Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un

derivado de perilenodiimida.

a. Se han fabricado láseres DFB orgánicos de segundo orden, a

partir de redes grabadas en substratos de SiO2, mediante el

proceso de NIL + RIE basados en películas activas de PS dopado

con PDI-C6 como medio activo, muy eficientes, altamente

fotoestables (bajo condiciones ambiente) y de bajo coste.

b. El parámetro experimental que es necesario ajustar para fabricar

un láser orgánico que emita a una determinada longitud de onda

202 Conclusiones generales y perspectivas futuras

es h y en menor medida d, ya que no se ha encontrado influencia

de éste en la DFB, dentro del error experimental en h.

c. Se ha encontrado que el parámetro más influyente en la

determinación del umbral de un compuesto orgánico es la

proximidad de la DFB a la ASE.

d. Se ha demostrado que los umbrales de láseres DFB de segundo

orden aumentan cuando el área de excitación (A) es menor que un

cierto valor (Ac), por lo que para poderlos comparar

adecuadamente se debe de cumplir que A > Ac. También se ha

comprobado que cuando A < Ac la vida operacional de los

dispositivos, la cual depende principalmente de la densidad de

potencia o energía de bombeo, disminuye drásticamente.

3) Perspectivas futuras:

a. El estudio de las propiedades láser de DFBs de alta calidad

basados en películas de PS dopadas con PDI en función del

espesor h de la película activa y de la profundidad de la red d ha

dado lugar al conocimiento de las pautas que a seguir en el

desarrollo de biosensores. Abriendo una nueva línea de

investigación de nuestro grupo.

b. Se están iniciando estudios de ASE y de emisión DFB de un

nuevo derivado de PDI sustituido en el núcleo con grupos

voluminosos, de tal forma que la estructura sea plana y así se

evite la interacción molecular en mayor grado que con los PDIs

utilizados en esta tesis. Esto puede suponer un gran avance puesto

que permitirá preparar películas activas con más cantidad de PDI.

c. También se está investigando el uso de otros polímeros, tales

como el poli(N-vinilcarbazol) (PVK), en vez de PS, con índice de

203 Conclusiones generales y perspectivas futuras

refracción más alto, con el objetivo de mejorar el confinamiento

modal y disminuir las perdidas en las guías de onda.

204

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