Propiedades de los Propiedades de los coloidescoloides

• OpticasOpticas

– Interacción con la radiación EMInteracción con la radiación EM– Efecto Tyndal Faraday: dispersión de la luzEfecto Tyndal Faraday: dispersión de la luz

• CinéticasCinéticas– SedimentaciónSedimentación– DifusiónDifusión

• EléctricasEléctricas– Potencial zeta y doble capa eléctricaPotencial zeta y doble capa eléctrica

Propiedades ópticasPropiedades ópticas

• Dispersión de la luzDispersión de la luz– Efecto Faraday-TyndallEfecto Faraday-Tyndall– Depende del tamaño de partículaDepende del tamaño de partícula– La intensidad (I) de la luz transmitida se reduce y está dada La intensidad (I) de la luz transmitida se reduce y está dada

por la expresión:por la expresión:

--La turbidez se relaciona con la concentración de la La turbidez se relaciona con la concentración de la

macromolécula:macromolécula: BcM

Hc2

1

N

dcdnn

H4

223

3

32

lt eII *0

= turbidez

l= longitud disolución o muestra

I0= intensidad incidente

Cuando se grafica Hc/ versus c, la ordenada en el origen proporciona el MMP en peso

BcM

Hc2

1

c

Hc/ y = mx + b

m= 2B

b= 1/M

Aplicaciones para la determinación de masas molares de macromoléculas, se conoce como turbidimetría

Aplicación de la dispersión de la luz por Aplicación de la dispersión de la luz por coloidescoloides

cc x 10 x 1033 (g.cm (g.cm-3-3)) 2.70 2.70 4,204,20 7,707,70 9,709,70 13,213,2 17,717,7 22,2 22,2

x 10x 1044 (cm (cm-1-1)) 1,10 1,10 1,291,29 1,711,71 1,981,98 2,022,02 2,142,14 2,332,33

Para este sistema el valor de Para este sistema el valor de HH es 3,99 x 10 es 3,99 x 10-6-6 mol.cm mol.cm22.g.g-2-2

Se estudió la turbidez de soluciones de Ludox (silica coloidal) en función de la concentración con los siguientes resultados:

Evalue la masa molar de las partículas de ludox

Del gráfico de Hc/ versus c :

Obtener línea recta por regresión lineal

Fijarse en las unidades y dimensiones

Intercepto: 1/M=1,41 x 10-7; de donde M= 7,12 x 106 g/mol

consideraciones

Movimiento brownianoPartículas coloidales verdaderas experimentan

‘movimiento Browniano’ causado por el constante “bombardeo” de las moléculas del medio dispersante

Colisiones moleculares aleatorias

Resultado final “camino aleatorio” por ejemplo polen observado con microscopio

Propiedades cinéticas

rN

RTtDi 3

2 D = desplazamiento partícula en función del tiempo

T = temp.; t = tiempo; R = constante

N = # Avogadro; = viscosidad

r = radio de la partícula

DifusiónDifusión

rN

RTD

6

Primera ley de Fick

Ecuación de Einstein Sutherland para partículas esféricas

dx

dcDS

dt

dq

3

V3

4

6

N

RTD

Cantidad dq de una sustancia que difunde en un tiempo dt a través de un área S es directamente proporcional al cambio de concentración dC con la distancia recorrida dx

D= coeficiente de difusión

33

3

V3

41

4

V3

3

4V

rr

r

Si no se tiene el volumen de una molécula, utilizar el volumen específico parcial:

)/.(

)/(*(cc/g)v)(cc/molec. v

-

molmolecN

molgM

3

v3

4

6 M

N

N

RTD

Volumen específico parcial = volumen en cc de un g de soluto obtenido por mediciones de densidad

Sedimentación

Las partículas de dimensiones coloidales tienden a sedimentar por acción de la gravedad

Sedimentación permite calcular parámetros tales como radio de la partícula, volumen, masa, PM, pues es una propiedad cinética

Para partículas suspendidas en un medio de densidad m, dos fuerzas opuestas actúan:

grgvmgF m )(*34 3

1 Fuerza de gravedad

Factor de fricción de Stokes

F2 V 2 nde fricciófuerzaF

VfF *2

rf 6

V = velocidad estado estacionario (no aceleración)

Esferas

Qué sucede cuando el factor de fricción debe calcularse para partículas no esféricas:

•Puede conocerse a partir de combinar estudios de:

•Sedimentación

•Difusión

•Resultado no asume forma particular

f

kTD

•k = constante de Boltzmann

•T= temperatura

•D= coeficiente de difusión

of

fCambia en función de la solvatación y elipticidad de la partícula. Corresponde a 1 para esferas no hidratadas

El volumen específico parcial y D de una enzima se midieron en una solución tampón diluida a 20oC, siendo los valores para D = 13,1 x 10-7 cm2/seg y v =0,707 (cc/g). La masa molar de la proteína es de 13690 g/mol. Calcular el coeficiente de fricción. Averigue si se trata de una forma esférica hidratada o no.

El equilibrio de sedimentación se logra cuando F1=F2

9

)(2 2 grV m

Ecuación de Stokes

9

))((2 122

12

ttgrxx

dt

dxv

m

De esta expresión se puede calcular r, luego la masa de una molécula, y finalmente su masa molar

Sedimentación por gravedad muy lenta por lo que g se reemplaza por 2X (aceleración de campo centrífugo), donde es la velocidad angular de rotación (rad/seg) y X es la distancia al eje de rotación en un PROCESO DE CENTRIFUGACION

Reemplazando g e integrando entre limites X1 y X2 en el intervalo de tiempo t1 y t2 se obtiene la expresión:

9

))((2ln 12

22

1

2 ttr

x

x m

Se define:

•coeficiente de sedimentación (S) como velocidad instantánea de sedimentación por unidad de campo centrífugo

xdt

dx

x

vS

22

S Coef. de sedimentación de SVEDBERG (S)

(1 S = 10-13 seg)

)(

ln

122

1

2

tt

xx

S

Ej. Qué magnitud de campo centrífugo se necesita para obtener una velocidad de sedimentación de 1 mm por minuto en una suspensión coloidal típica con partículas de 100 amstrong de radio, 1,5 suspendidas en agua.Cuál es el coeficiente de sedimentación. La viscosidad del agua a 250C es de 0,00895 poises.

)/(1067,160

1,0)/( 3 segcmx

seg

cmsegcm

dt

dxv

60

2*2*)/(

rpmrpssegradian

2

812

3

22 10*35,1

)15,1(10*2

00895,0*9*10*67,1

2

9*

seg

cm

rdt

dxx

m

Nota: conversión rpm o rps en radianes/segundo

Conocido S y determinado D a partir de datos de difusión, se puede obtener el peso molecular de un polímero con la siguiente expresión:

)1( solvvD

RTSM

La hemoglobina humana posee un coeficiente de sedimentación de 4,48 S y un coeficiente de difusión de 6,9 x 10-7 cm2/seg en solución acuosa a 20°C, el volumen específico parcial es 0,746 cc/g. Caclular la masa molar de la hemoglobina

))/(1*)/(746,01(*)/(109,6

10*48,4*293*)/(10314,827

137

ccggccsegcmx

segKKmolergM 62270 g/mol

Recordar que: si M está en g/mol entonces R= 8,314 x 107 Erg/mol K

Propiedades eléctricas de coloides

Relacionada con la estabilidad de los coloides liofóbicos

•Carga superficial impide la aproximación de partículas

Electrical Double LayerElectrical Double Layer

Surface chargeSurface charge

--- --

---+

+

+

+

Stern layer (fixed)

•Zeta potential

•Nernst potential

Electroneutral solution

Doble capa electrica

•Potencial zeta

•Potencial de Nerst

Potencial zeta

•Gobierna grado de atracción repulsión partículas

•Carga efectiva de partículas coloidales

•Modificado por la adición de electrolitos de carga contraría

•Resultado final: coagulación INESTABLIDAD

Cómo se cuantifica el potencial zeta?

•La magnitud y signo se determina a partir de la velocidad de migración y dirección al aplicar un campo magnético

4

*E

v

= potencial zeta

v = velocidad migración coloide (cm/seg)

= Constante dieléctrica del medio

E = Gradiente de potencial (volt/cm)

= viscocidad medio (poises, dinas sec/cm2)

E

vMobilidad electroforética

Para un sistema coloidal a 20o cuando el medio dispersante es agua, la ecuación anterior se puede reducir a:

E

v141 El coeficiente 141 a 20o corresponde a

128 a 25o

Ej. La velocidad de migración de un sol de hidróxido férrico en agua se determinó a 20o y fue de 16,5 x 10-4 cm/seg. La distancia entre los electrodos en la celda era de 20 cm, y la fem aplicada de 110 volts. a) cuál es el potencial zeta de las partículas de hidróxido férrico b) cuál es el signo de cargas sobre las partículas

Coloides de asociación

Ordenamiento de moléculas anfipáticas por sobre una concentración específica, conocida como Concentración micelar crítica (CMC)

Moléculas se ordenan en una estructura conocida como micela

Sobre CMC la formación de micelas es espontáneaDiámetro micela aprox. 50A, rango coloidal

Nº moléculas/micelas = Nº agregación

Nº agregación aprox. 50 o más

0

10

20

0 5 10

Moléculas anfipáticas poseen una parte polar y otra apolar Debido a su estructura actúan como agentes tensoactivos (TA) y reducen la tensión entre fases

La TS disminuye hasta valor constante, momento en el cual los TA se asocian en micelas

Concentración tensoactivo

Ten

sión

su

perf

icia

l

Clasificación SurfactantesClasificación SurfactantesClasificación SurfactantesClasificación Surfactantes

AnióncosAnióncos

CatiónicosCatiónicos

ZwitteriónicoZwitteriónico

NoniónicoNoniónico

N+

Br-

SO-Na+

O

ODodecilsulfato de sodio (DSS)

Bromuro cetilpiridinio, BCP

O

OP

O

OO

OCH2CH2N(CH3)3+

O-

Dipalmitoilfosfatidilcolina (lecitina)

O O O O OH

Polioxietilen(4) lauril éter (Brij 30)

Micelas no corresponden a partículas!!!!

Se hallan formando parte de un equilibrio dinámico con monómeros o moléculas individuales de TA en el seno de la solución o interfase

Por ejemplo, en la formación de una micela iónica se tiene:

Qmn XRmXnR

Q-= n-m: carga neta micela

n: número de agregación

Para una micela de n=50 y m=45, la carga neta de la micela será Q= n-m= 5 cargas negativas

Por el principio de electroneutralidad, 5 cargas + deben estar presentes en alrededor de la micela

Qmn XRmXnR

La constante de equilibrio para la relación anterior es:

mn

Qmn

XR

XRK

La energía libre estándar de micelización, Gomic,

corresponde a la energía libre estándar por mol de TA:

mn

Qmn

0

mic0

XR

XRln

n

RTKln

n

RT

n

GG

En la CMC se cumple que: [R-] = [X+] = CMC

)ln()ln(]ln[10 cmc

n

mcmcXR

nRTG Q

mnmic

En la CMC el término

Qmn XR

n]ln[

1

puede despreciarse (n grande) y la ecuación se reduce a:

cmcn

mRTG mic ln10

G0 puede calcularse para una micela aniónica, conociendo cmc, n y la carga. Si la micela es catiónica, entonces Q+.

Una micela no iónica (m = O) requiere solo el conocimiento de la CMC

Puesto que m= n-Q-

cmcn

QRTG mic ln20

cmc lnRT ΔG mic0

La entalpía estándar y la entropía estándar de micelización puede calcularse igualmente como:

R

S

TR

HCMC micmic

00 1*)ln(

Ej. Calcule el cambio de energía libre y de entalpía en la micelización de un tensoactivo no iónico, si el efecto tensoactivo se hace más o menos constante a una concentración 0,04M del TA a 25°C

Equilibrio de Gibbs DonnanEquilibrio de Gibbs Donnan: : Distribución desigual de electrolitos Distribución desigual de electrolitos a través de una membrana semipermeablea través de una membrana semipermeable

K+ Cl-

Cl- K+

---

Membrana, permeable a Na, Cl

En el equilibrio se cumple que:

Balance de cargas:

i-i

00

ProteinatoCliK

ClK

Cl

Pr1

Cl

Cl

i

0 Relación anión difusible fuera y adentro es ≠ 1 por el efecto del coloide cargado negativamente

[K]i[Cl]i =[K]o[Cl]o

i o