produÇÃo do compÓsito cerÂmico al o -tio -ceo …

PRODUÇÃO DO COMPÓSITO CERÂMICO Al2O3-TiO2-CeO2 PARA UTILIZAÇÃO COMO REVESTIMENTOS DE PROTEÇÃO EM TANQUES DE

ARMAZENAMENTO E TRANSPORTE DE PETRÓLEO CRU

S. A. B. C. Rêgo1; T. W. G. Santos2; Y. P. Yadava3, R .A .S. Ferreira4.

1,2,3,4 Av. Acadêmico Hélio Ramos, s/n - 3º andar - Centro de Tecnologia e Geociências - Cidade Universitária - CEP: 50740-530 – Pernambuco - Brasil

E-mail: [email protected]

RESUMO

O petróleo cru é uma substância altamente corrosiva e provoca rápida

degradação das superfícies metálicas com as quais tem contato direto, como

no caso de tanques de armazenamento e transporte desse material. Os

materiais cerâmicos podem ser uma alternativa para resolver esse problema,

considerando que apresentam boa estabilidade em ambientes hostis. Porém,

tais materiais são intrinsecamente frágeis, pela pouca deformação plástica. Em

nosso trabalho buscamos produzir um compósito cerâmico alumina-titânia-ceria

de alta resistência mecânica e alta tenacidade produzido por processamento

termo-mecânico. Estes compósitos foram sinterizados a 1200º e 1400ºC por 24

horas. Caracterizações microestruturais por MEV e ensaios mecânicos por

dureza Vickers, foram realizados para avaliar a viabilidade do uso desse

material como revestimento cerâmico para tanques de armazenamento e

transporte de petróleo cru. Também, foram realizados estudos de estabilidade

desses compósitos em ambiente de petróleo cru. Os resultados dessa

pesquisa serão apresentados no congresso.

Palavras-chave: cerâmicas, alumina, sinterização, petróleo cru.

INTRODUÇÃO

Com o crescente avanço das pesquisas sobre petróleo no Brasil, surge a

necessidade de se produzir materiais que resistam ao ataque químico

produzido pelo petróleo cru que representa atualmente um grande problema

54º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 30 de maio a 02 de junho de 2010, Foz do Iguaçu, PR, Brasil

1474

para indústria petrolífera. As cerâmicas constituem uma vasta classe de

materiais cujas principais características que as tornam interessantes para

diversas finalidades são: elevada capacidade térmica, resistência à corrosão, o

fato de poderem ser, isolantes, condutoras ou supercondutoras, apresentarem

propriedades magnéticas ou ausência de magnetismo e de serem duras e

resistentes, porém frágeis. Assim, muitas das novas tecnologias incorporam

componentes cerâmicos devido a sua grande aplicabilidade. Deste modo,

neste trabalho foram feitas cerâmicas tipo Al2O3-TiO2-CeO2. Estas cerâmicas

foram produzidas por processo termo-mecânico usando moinho de bolas de

alta energia e posterior sinterização por reação em estado sólido na

temperatura de 1250°C por 24 horas. Suas propriedades foram estudadas por

difração de raios–X, microdureza Vickers (HV) e microscopia eletrônica de

varredura (MEV).

MATERIAIS E MÉTODOS

Inicialmente preparou-se o pó cerâmico, utilizando-se a mistura dos seus

precursores (Al2O3, TiO2, CeO2), em proporções de acordo com a tabela 1.

Tabela 1: composições experimentais do pó cerâmico

Composição Mistura 5% Mistura 10% Mistura 5% Mistura 20%

Al2O3 94 89 84 79

TiO2 5 10 15 20

CeO2 1 1 1 1

Esses óxidos foram pesados e misturados em um moinho de bolas de

alta energia com jarro feito de aço inox, revestido externamente de borracha e

com bolas de alumina de tamanhos pequenos, médios e grandes obedecendo

às seguintes proporções 25%, 25% e 50% respectivamente. O material foi

moído até que apresentasse caráter homogêneo (cerca de 24h). Após a

moagem foi feita análise granulométrica do pó em um medidor de tamanho de

partículas (granulômetro a laser) da Malvern Instruments, modelo


1475

MASTERSIZE 2000, via úmida,

a fim de observar a eficácia do processo utilizado. Em seguida, uma parte do

material foi pesada numa balança analítica para obtenção de material suficiente

para a formação de quatro pastilhas com aproximadamente 5g cada. O

processo de compactação foi realizado em uma prensa uniaxial cuja matriz

cilíndrica tem 3 cm de diâmetro. Depois a mist

uma pressão de 12 Ton/cm² durante um período de 10 minutos, obtendo

assim 4 pastilhas semelhan

Figura 1: Pastilha de Al

Estas pastilhas foram sinterizadas em um forno tipo mufla a uma

temperatura de 1250°C durante 24h. A sinterização é a etapa na qual ocorre a

decomposição dos precursores e a formação do composto propriamente dito.

Após o processo de sinterização, as pastil

análises de difração de raios

de varredura (MEV). As pastilhas foram lixadas em uma lixadeira elétrica

rotativa (politriz), com lixas de grana entre #320 e #1500, sucessivamente, e

polidas com pasta de diamante de granulometria de 1

até que ficassem com aspecto de “brilho espelhado”

para microdureza Vickers (Hv). O teste de dureza vickers avalia a dureza

mecânica, e consequentemente

TiO2-CeO2. Este ensaio se baseia na resistência que o material oferece a

penetração de uma pirâmide de diamante de base quadrada e ângulos entre

faces de 136º e para isso usa

microdurômetro produz uma indentação quadrada de base piramidal e então se

mede suas diagonais. O valor da dureza Vickers (Hv) é calculado pelo



oi pesada numa balança analítica para obtenção de material suficiente



cilíndrica tem 3 cm de diâmetro. Depois a mistura depositada foi

on/cm² durante um período de 10 minutos, obtendo

assim 4 pastilhas semelhantes conforme mostra a figura 1.

Figura 1: Pastilha de Al2O3-TiO2-CeO2 (autora, 2010)




Após o processo de sinterização, as pastilhas foram separadas para as

análises de difração de raios–X, microdureza Vickers e microscopia eletrônica



polidas com pasta de diamante de granulometria de 1 µm em feltro apropriado

m aspecto de “brilho espelhado” estando assim, prontas


mecânica, e consequentemente a resistência da cerâmica sinterizada Al

. Este ensaio se baseia na resistência que o material oferece a


faces de 136º e para isso usa-se um micro indentador Vickers. Esse





oi pesada numa balança analítica para obtenção de material suficiente



ura depositada foi submetida a

on/cm² durante um período de 10 minutos, obtendo-se

(autora, 2010)




has foram separadas para as

X, microdureza Vickers e microscopia eletrônica



m em feltro apropriado

estando assim, prontas


a resistência da cerâmica sinterizada Al2O3-

. Este ensaio se baseia na resistência que o material oferece a


se um micro indentador Vickers. Esse




1476

quociente da carga aplicada pela área da impressão deixada no corpo

ensaiado; que nos fornece a seguinte fórmula:

Hv = 1854,4P/d2 Kg/mm2 (A)

Onde: Hv=microdureza Vickers; P=carga aplicada; d=média das

diagonais da indentação (número de indentações x 0,164). A microdureza foi

feita com uma carga de 500 gramas, por um tempo de 15 segundos e

utilizando um aumento de 40x. Cada amostra recebeu 5 indentações para que

fosse obtido um resultado mais seguro de diferentes partes do corpo-de-prova.

Os resultados obtidos para cada amostra estão expostos graficamente na

sessão de resultados e discussões. Também Foram feitos testes de densidade

utilizando-se o método de Arquimedes que consiste na realização de pesagens

sequênciais usando-se nesse caso um picnômetro de 50 ml, balança analítica

(precisão de 0,0001g) e água destilada. Foi então determinado com as Eq. (B)

e (C) o valor da densidade em g/cm3:

Densidade:

( )dcab

abD

+−−

−=

(B)

Densidade Corrigida:

( ) `Ddcab

abDcorrigida

+−−

−=

(C)

Onde: D=densidade ou massa específica das partículas sólidas, a=massa do

picnômetro seco e vazio, b=massa do picnômetro + amostra seca, c=massa do

picnômetro + a amostra + água destilada, d=massa do picnômetro cheio de

água, D’=massa específica da água na temperatura ambiente (para 22ºC, D’ =

0,99782 g/cm3).


1477

As cerâmicas sinterizadas foram estudadas por difração de raios–X para

determinação da estrutura cristalina e parâmetro de rede. Essa análise das foi

feita no departamento de física da UFPE, laboratório de DRX e utilizou-se uma

varredura de 15º – 100º com tempo de exposição de 1,0s em equipamento

Siemens D-5000 com alvo de cobre (radiação Cu – Kα, com comprimento de

onda λ = 1, 5406 Å).

A microestrutura dos cerâmicos foi estudada através de Microscopia

Eletrônica de Varredura (MEV) realizada no departamento de física da UFPE. A

MEV oferece possibilidades de formação de imagens de fácil interpretação e

figuras claras das superfícies investigadas.

Por fim, através de Microscopia ótica feita no departamento de Ciência e

Tecnologia e Geologia - CTG da UFPE investigou-se a superfície do cerâmico

antes e depois do ataque químico por parte do petróleo sergipano de mar e

terra.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

Análise Granulométrica

De acordo com os resultados obtidos nos ensaios de granulometria a

laser, verifica-se que o método de moagem foi bastante eficaz reduzindo o

tamanho-partícula conforme pode ser observado através de comparação entre

os gráficos da alumina padrão (antes da moagem) e o da alumina (após a

moagem).


1478

Figura 1: Distribuição granulométrica para alumina padrão antes da moagem

Figura 2: Distribuição granulométrica para alumina após a moagem

De acordo com os gráficos 1 e 2 verifica-se que houve uma de redução

no tamanho-partícula de ~96µm para ~5 µm.

Difração de raios – X

Através da análise de difração de raios – X obteve-se os difratogramas

apresentados na figura 3, onde se pode identificar os parâmetros de rede da

mistura cerâmica formada e para cada um dos seus componentes isolados.

Particle Size Distribution

0.01 0.1 1 10 100 1000 3000

Particle Size (µm)

0

1

2

3

4

5

Volume (%)

ALUMINA

Particle Size Distribution

0.01 0.1 1 10 100 1000 3000

Particle Size (µm)

0

5

10

15

20

Volume (%)

ALUMINA PADRÃO


1479

Figura 3: Difratograma do compósito cerâmico Al2O3-TiO2-CeO2 e seus constituintes.

Microdureza Vickers

A alumina é considerada um composto cerâmico de alta dureza, adições

de pequenas porções de titânia causam um aumento nos valores da dureza e

também influenciam na densificação do material.

Os ensaios de microdureza apresentaram os seguintes resultados, expostos na figura 4.


1480

Figura 4: Resultados experimentais obtidos nos ensaios de microdureza Vickers

Densidade

Figura 5: Resultados experimentais obtidos nos ensaios de densidade após sinterização

A densificação pode ser definida como a remoção dos poros entre as

partículas iniciais, fenômeno que provoca retração da peça, crescimento e

formação de ligações fortes entre partículas mais próximas. Este processo

ocorre em temperaturas inferiores à temperatura de fusão do material, mas

suficientemente altas para que haja difusão ou fluxo viscoso de material

provocando o aumento na densidade / eliminação da porosidade dos corpos

cerâmicos de modo que este adquira maior resistência mecânica.


1481

Os resultados encontrados experimentalmente para a densidade dos

compósitos estão de acordo com o exposto na literatura

após queima foi de 3,97 g/cm

valor obtido muito próximo da densidade teórica da alumina de 3,98 g/cm

superior ao limite mínimo de 3,94

ISO 6474 2.

Análise Microestrutural

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

De acordo com as MEVs obtidas, é possível observar que

proporcionalmente ao aumento do

considerável no tamanho e na distribuição do

compósitos com 5wt% e

consideráveis na distribuição de tamanho de grão

há contudo, presença significativa de aglomerados, devido ao maior teor de

TiO2. Em compósitos com 15wt% de

crescimento de grão, mas em todos est

é praticamente inerte, ou seja, não apresentou efeito observável no processo

de sinterização, figura 6

esferoidal) de partículas / aglomerados de dióxido de cério são

fundamentalmente dependentes do método de s


compósitos estão de acordo com o exposto na literatura1. A densidade real

após queima foi de 3,97 g/cm3, o que revela uma boa densificação, sendo

valor obtido muito próximo da densidade teórica da alumina de 3,98 g/cm

superior ao limite mínimo de 3,94 g/cm3 determinado pela norma ABNT NBR

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)


proporcionalmente ao aumento do teor de TiO2 ocorre uma modificação

no tamanho e na distribuição do grão em algumas amostras

5wt% e 10wt% TiO2 embora não haja mudanças

na distribuição de tamanho de grão como nas demais amostras


. Em compósitos com 15wt% de TiO2, podemos observar um maior

crescimento de grão, mas em todos estes compostos, o efeito do adit

, ou seja, não apresentou efeito observável no processo

, figura 6. Os diferentes formatos (cubóide, angular, lamelar e


entalmente dependentes do método de síntese utilizado2.

5% TiO2


densidade real

densificação, sendo o

valor obtido muito próximo da densidade teórica da alumina de 3,98 g/cm3 e

determinado pela norma ABNT NBR-


ocorre uma modificação

em algumas amostras. Nos

mudanças tão

como nas demais amostras,


, podemos observar um maior

es compostos, o efeito do aditivo CeO2,

, ou seja, não apresentou efeito observável no processo

. Os diferentes formatos (cubóide, angular, lamelar e


.

10% TiO2


1482

Figura 6: Microscopia eletrônica de varredura

No caso do composto com 20wt%

muito diferente. Parece que CeO

refinação do grão, através de processo de sinterização fase líquid

resulta em microestruturas altamente homogêneas em distribuição e tamanho

de grão.

Microscopia Óptica

(a)

Figura 7: Microscopia ópticasergipano (a) 5 wt% TiO(d ) 20 wt% TiO2.

Antes

30 dias Mar

30 dias Terra

: Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

caso do composto com 20wt% TiO2, podemos observar uma situação

muito diferente. Parece que CeO2 neste caso, atua como um agente de

refinação do grão, através de processo de sinterização fase líquid


(b) (c)

óptica (x100) antes e depois da imersão em petróleoTiO2, (b) 10% em peso de TiO2, (c) 15% em

15% TiO2

, podemos observar uma situação

neste caso, atua como um agente de

refinação do grão, através de processo de sinterização fase líquida, o que


(d)

da imersão em petróleo , (c) 15% em peso de TiO2,

20% TiO2


1483

Segundo as imagens obtidas pela microscopia óptica e exposta na

figuras 7 acima, verifica-se que não houve alteração significativa na superfície

dos compósitos em contato com petróleo, mostrando assim, boa estabilidade

química para o período adotado.

CONCLUSÕES

De acordo com os resultados observados pode-se concluir que com

adições de óxido de titânio na ordem de 15% a 20% obtêm-se melhores

resultados na sinterização, microestrutura, dureza vickers, densidade e

estabilidade química. Tais resultados apontam esses compósitos como

possivelmente adequados para utilização como revestimento cerâmico em

tanques de armazenamento de petróleo cru. Observou-se também que os

parâmetros de queima adotados satisfazem as exigências impostas pelos

componentes para uma boa densificação, tamanho médio de grão e resistência

mecânica.

REFERÊNCIAS

1. Ashby, M. F. e Jones, D. R. H; Engenharia de materiais, Vol. 2, tradução

da 3º edição. Elsevier - ditora Campus. 2007. p. 179.

2. ABNT NBR-ISO 6474

3. Muccillo, E. N. S., Porfírio, T. C., Tadokoro, S. K., Rey, J. F. Q., Rocha,

R. A., Steil, M. C., Muccillo, R. Propriedades físicas do óxido de cério

preparado por técnica de solução e a condutividade elétrica em função

da pressão parcial de oxigênio em cerâmicas sinterizadas. Cerâmica

(51), 2005. p. 159-160.


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PRODUCTION OF CERAMIC COMPOSITE TIO2-AL2O3-CEO2 FOR

USE AS PROTECTIVE COATINGS IN TANKS FOR STORAGE AND

TRANSPORTATION OF PETROLEUM CRUDE

ABSTRACT

Crude oil is a highly corrosive substance and causes rapid

deterioration of metal surfaces with which they have direct contact, such

as storage tanks and transport the material. The materials can be an

alternative to solve this problem, considering that they had good stability

in hostile environments. However, such materials are inherently fragile,

the little plastic deformation. In our work we produce a ceramic

composite alumina-titania-ceria of high strength and high toughness

produced by thermo-mechanical processing. These composites were

sintered at 1200 ° and 1400 ° C for 24 hours. Microstructural

characterization by SEM and mechanical testing by Vickers hardness,

were performed to evaluate the feasibility of using such material as

ceramic coating for storage tanks and transportation of crude oil. Also,

studies of stability of these composites in an environment of crude oil.

The results of this research will be presented at the congress.

Keywords: ceramics, alumina, sintering, crude oil


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produÇÃo do compÓsito cerÂmico al o -tio -ceo …

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