procedimiento de hidrocraqueo para lubricante

7/23/2019 Procedimiento de Hidrocraqueo Para Lubricante

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k19 OFICINA ESPANOLA DEPATENTES Y MARCAS

ESPANA

k11 Numero de publicacion: 2 142 948k51 Int. Cl.7: C10G 45/10,C10G 47/18

C10G 69/08, C07C 4/06

C07C 6/00, C10G 47/16

C10G 65/12

k12 TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA T3

k86 Numero de solicitud europea: 94920232.9k86 Fecha de presentacion : 15.06.1994k87 Numero de publicacion de la solicitud: 0 705 321k87 Fecha de publicacion de la solicitud: 10.04.1996

k54 Ttulo: Procedimiento de hidrocraqueo para lubricante.

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30 Prioridad: 21.06.1993 US 78338k

73 Titular/es:MOBIL OIL CORPORATION3225 Gallows RoadFairfax, Virginia 22037-0001, US

k45 Fecha de la publicacion de la mencion BOPI:01.05.2000

k72 Inventor/es: Baker, Charles Lambert Jr.;Chu, Cynthia Ting-Wah;Mazzone, Dominick Nicholas yPage, Nancy Marie

k45 Fecha de la publicacion del folleto de patente:01.05.2000

k74 Agente: Elzaburu Marquez, Alberto

Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicacion en el Boletn europeo de patentes,de la mencion de concesion de la patente europea, cualquier persona podra oponerse ante la Oficina

Europea de Patentes a la patente concedida. La oposicion debera formularse por escrito y estarmotivada; solo se considerara como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa deoposicion (art 99.1 del Convenio sobre concesion de Patentes Europeas).

Venta de fas cculos: Oficina Espanola de Patentes y Marcas. C/Panama, 1 28036 Madrid

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DESCRIPCION

Procedimiento de hidrocraqueo para lubricante.

Esta invencion se refiere al refino de hidrocarburos del petroleo y mas particularmente a un metodode hidroprocesado en el que una materia prima base del petroleo de alto punto de ebullicion de un pro-ceso de hidrocraqueo de combustibles se hidrotrata sobre un material cristalino de poros ultralargos paraproducir un aceite lubricante.

Los lubricantes basados en aceites minerales se producen convencionalmente mediante una secuenciaseparativa llevada a cabo en la refinera de petroleo que comprende el fraccionamiento de un aceite crudoparafnico a presion atmosferica seguida por el fraccionamiento a vaco para producir fracciones destila-das (aceites neutros) y una fraccion residual que, despues del desasfaltado y tratamiento con disolventestambien se puede usar como una base madre para lubricantes usualmente denominada aceite pesadorefinado.

Los aceites neutros, despues de la extraccion con disolventes para separar los componentes de bajondice de viscosidad (V.I.) se someten convencionalmente a desparafinado, por procedimientos de des-

parafinado con disolventes o catalticos, hasta el punto de fluidez deseado, despues de lo cual el aceitelubricante desparafinado se puede hidroacabar para mejorar la estabilidad y separar las materias colo-rantes. Esta tecnica convencional descansa en la seleccion y uso de aceites madres crudos, usualmente deun caracter parafnico, para producir las fracciones lubricantes deseadas de las calidades deseadas en lascantidades adecuadas.

El intervalo de fuentes de crudo permisibles puede, sin embargo, extenderse mediante el procedimientode hidrocraqueo de lubricantes que es capaz de usar materias primas de crudos de calidad marginal opobre, usualmente con un mayor contenido de aromaticos que el mejor de los crudos parafnicos. Elproceso de hidrocraqueo de lubricantes, que esta bien establecido en la industria del refino del petroleo,generalmente comprende una etapa inicial de hidrocraqueo llevada a cabo a alta presion en presenciade un catalizador bifuncional amorfo que efectua la saturacion parcial y la apertura de anillos de loscomponentes aromaticos que estan presentes en la alimentacion.

El producto hidrocraqueado se somete a continuacion a desparafinado con el fin de alcanzar el puntode fluidez objetivo ya que los productos de la etapa inicial de hidrocraqueo que son de caracter parafnicoincluyen componentes con un punto de fluidez relativamente alto que necesita separarse en la etapa dedesparafinado.

En teora, as como en la practica, los lubricantes deben ser de naturaleza altamente parafnica yaque las parafinas poseen la combinacion deseable de baja volatilidad y alto ndice de viscosidad.

Los catalizadores de hidrocraqueo convencionales combinan una funcion acida y una funcion de hidro-genacion y se consideran bifuncionales. La funcion acida del catalizador se facilita mediante un soportesolido poroso tal como alumina o slice-alumina. Los materiales amorfos tienen ventajas significativaspara procesar alimentaciones de muy alto punto de ebullicion que contienen cantidades significativasde materiales policclicos voluminosos (aromaticos as como polinaftenos) ya que los materiales amorfosusualmente poseen poros que se extienden sobre un amplio intervalo de tamanos y los poros mayores,

frecuentemente en el intervalo de tamanos de 10-40 nm (100 a 400 angstroms (A

)) son bastante grandespara facilitar la entrada de los componentes voluminosos de la alimentacion en la estructura interior delmaterial en el que pueden producirse las reacciones catalizadas por acidos.

Se ha encontrado que los materiales cristalinos, especialmente las zeolitas de gran tama no de porostales como las zeolitas X e Y, son utiles para un numero de aplicaciones de hidrocraqueo ya que tienenla ventaja, en comparacion con los materiales amorfos, de poseer un grado de actividad mayor, lo quepermite que el hidrocraqueo se lleva a cabo a temperaturas mas bajas a las que las reacciones de hidro-genacion que lo acompanan estan termodinamicamente favorecidas. Ademas, los catalizadores cristalinostienden a ser mas estables en funcionamiento que los materiales amorfos tales como la alumina. Sinembargo, los materiales cristalinos pueden no ser adecuados para todas las aplicaciones ya que inclusoen estos materiales los tamanos de poros mayores, tpicamente aproximadamente 0,74 nm (7,4 A) enlas zeolitas X e Y, son demasiado pequenos para permitir el acceso de varias especies voluminosas de laalimentacion. Por esta razon, generalmente el hidrocraqueo de fracciones residuales y alimentaciones dealto punto de ebullicion ha requerido un catalizador amorfo de bastante menor actividad.

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El catalizador bifuncional tambien comprende un componente metalico que proporciona la funciona-lidad de hidrogenacion/deshidrogenacion. Tpicamente, el componente metalico comprende una combi-nacion de metales de los grupos IVA, VIA y VIIIA de la tabla periodica (tabla de la IUPAC) aunquetambien se pueden encontrar metales solos. Son especialmente preferidas las combinaciones de metales

de los grupos VIA y VIIIA, tales como nquel-molibdeno, cobalto-molibdeno, nquel-wolframio, cobalto-nquel-molibdeno y nquel-wolframio-titanio. Se pueden encontrar metales nobles del grupo VIIIA, es-pecialmente platino o paladio, pero no se usan tpicamente para tratar alimentaciones de alto punto deebullicion que tienden a contener cantidades significativas de heteroatomos que funcionan como venenosde estos metales.

En la patente de EE.UU. n 5.128.024 se describe la zeolita beta como un catalizador de hidrocra-queo para aceites de hidrocarburos pesados. Se puede contrastar con los catalizadores convencionales dehidrocraqueo porque demuestra capacidad para atacar parafinas de la alimentacion con preferencia a loscompuestos aromaticos. Esto reduce el contenido de parafinas de la fraccion efluente del hidrocraqueadorsin convertir disminuyendo de este modo el punto de fluidez del producto.

Sin embargo, los compuestos aromaticos as como otros materiales policclicos son menos facilmenteatacados por la zeolita beta que los materiales parafnicos con el resultado de que pasan a traves del

proceso y permanecen en el producto, reduciendo consecuentemente el I.V. del producto. Mientras quelos procedimientos catalizados por la zeolita beta han mostrado efectividad para tratar alimentacionesaltamente parafnicas, la alta selectividad de isomerizacion de los catalizadores de zeolita beta, acopladacon una menor capacidad para separar los componentes aromaticos de baja calidad, tendan a limitar laaplicacion del procedimiento a alimentaciones que contenan cantidades relativamente bajas de compues-tos aromaticos.

En contraste con la zeolita beta, los catalizadores amorfos usados en el hidrocraqueo de lubricantesson relativamente no selectivos respecto a la isomerizacion de las parafinas en presencia de componentespolicclicos pero tienen una alta actividad de craqueado dando lugar a un rendimiento global bajo y altasdemandas de desparafinado. Aunque, como se menciono anteriormente, los procedimientos catalizadospor zeolita beta son capaces de lograr rendimientos mayores, ya que la zeolita tiene una selectividad mu-cho mayor para la isomerizacion de las parafinas, los compuestos aromaticos no son siempre eficazmentetratados con alimentaciones de inferior calidad.

Ademas de los procedimientos de hidrocraqueo de lubricantes anteriormente descritos, el hidrocraqueose ha empleado en la produccion de combustibles tales como gasolina y destilados intermedios.

El hidrocraqueo de combustibles es un procedimiento que ha logrado un amplio uso en el refino delpetroleo para convertir varias fracciones del petroleo en productos mas valiosos y ligeros, especialmentedestilados tales como combustibles propulsantes, aceites diesel y aceites de calefaccion. Generalmente,el hidrocraqueo se lleva a cabo en conjuncion con una etapa de hidrotratamiento inicial en la que lasimpurezas de la alimentacion que contienen heteroatomos se hidrogenan sin un grado significativo deconversion en masa. Durante esta etapa inicial, los heteroatomos, principalmente nitrogeno y azufre,se convierten en la forma inorganica (amonaco, sulfuro de hidrogeno) y estos gases se pueden separarantes de la subsiguiente etapa de hidrocraqueo aunque los dos etapas se pueden combinar en cascadasin separacion entre las etapas como, por ejemplo, en el procedimiento de unicraqueado-JHC y en elprocedimiento de hidrocraqueo a presion moderada descrito en la patente de EE.UU. n 4.435.275.

En la segunda etapa de la operacion, la materia prima base hidrotratada se pone en contacto con uncatalizador bifuncional que posee tanto una funcionalidad acida como de hidrogenacion/deshidrogenacion.En esta etapa, se producen las reacciones caractersticas de hidrocraqueo en presencia del catalizador. Loscompuestos aromaticos policclicos de la alimentacion se hidrogenan, y se produce la apertura del anillode los anillos aromaticos y naftenicos junto con la desalquilacion. Se puede producir mas hidrogenaciontras la apertura de los anillos aromaticos. Dependiendo de la severidad de las condiciones de reaccion, loscompuestos aromaticos policclicos de la alimentacion se hidrocraquearan a materiales parafnicos o, encondiciones menos severas, a compuestos aromaticos monocclicos as como a parafinas. En el productopueden estar presentes anillos naftenicos y aromaticos, por ejemplo como compuestos naftenicos sustitui-dos y compuestos aromaticos policclicos sustituidos en los productos de mayor punto de ebullicion, esdecir las colas del hidrocraqueador, dependiendo del grado de severidad operacional.

En las condiciones del hidrocraqueo de combustibles, los catalizadores cristalinos de hidrocraqueotienden generalmente a producir como producto cantidades significativas de materiales en el intervalo de

ebullicion de la gasolinas (aproximadamente 165

C-). Puesto que las gasolinas hidrocraqueadas tienden a

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ser relativamente de un bajo contenido de octano y requieren m as tratamiento como reformado antes deque el producto se pueda mezclar en el dep osito de gasolina de la refinera, el hidrocraqueo no es usual-mente una ruta atractiva para la produccion de gasolina. Por otra parte, es favorable para la producci onde fracciones destiladas, especialmente combustibles de propulsion, aceites de calefaccion y combustibles

diesel ya que el procedimiento de hidrocraqueo reduce las impurezas de heteroatomos caractersticamentepresentes en estas fracciones al bajo valor deseable para estos productos.

La selectividad de los catalizadores de aluminosilicatos cristalinos para la produccion de destiladosse puede mejorar mediante el uso de zeolitas altamente silceas, por ejemplo, las zeolitas que poseen unarelacion de slice:alumina de 50:1 o mas como se describe en la patente de EE.UU. n 4.820.402 (Partridgeet al).

En los procedimientos convencionales de hidrocraqueo para producir destilados intermedios, especial-mente combustibles de propulsion, a partir de corrientes aromaticas de la refinera tales como aceites delciclo de craqueado cataltico, ha sido generalmente necesario saturar los compuestos aromaticos presentesen la alimentacion para promover el craqueado y asegurar que se obtiene un producto predominantementeparafnico/naftenico. Usualmente, la fraccion de colas del hidrocraqueo se recicla hasta la extinci on omezclado con el producto destilado incluso aunque sea altamente parafnico, debido a que el caracter

aromatico selectivo del catalizador, y podra formar la base para un aceite de base lubricante parafnicode mayor valor que el destilado producido craqueandolo.

La patente de EE.UU. n 4.851.109 describe la integracion de un combustible de propulsion y laproduccion de destilados intermedios por hidrocraqueo a moderada presion y produccion cataltica delubricantes usando el desparafinado por isomerizacion sobre un catalizador basado en zeolita beta. Esteprocedimiento minimiza el consumo de hidrogeno a la vez que produce naftas y destilados intermediosde alta calidad. La fraccion de colas del hidrocraqueo de combustibles a presion moderada se procesa enuna etapa de hidroisomerizacion/hidrocraqueo para producir una fraccion de destilado o una fraccion ricaen compuestos aromaticos que se puede usar para producir una aceite base lubricante de calidad extrausando tecnologa convencional de procesado. Incluso aunque se ofrezca una mejora en la produccion delubricantes mediante el uso de zeolita beta en una segunda etapa de hidroisomerizacion/hidrocraqueo,los compuestos aromaticos, y especialmente los compuestos aromaticos policclicos, todava suponen unreto.

El presente procedimiento permite al refinador fabricar una aceite base lubricante de bajo contenidoen compuestos aromaticos a partir de las fracciones de colas parafnica y aromatica del hidrocraqueo decombustibles.

La invencion se dirige a un procedimiento para producir un lubricante a partir de la fraccion de colasdel hidrocraqueo que comprende hidrotratarla sobre un catalizador que comprende un material cristalinosintetico de poros ultralargos en presencia de hidrogeno y condiciones suficientes para convertir dichoproducto hidrocraqueado del intervalo de puntos de ebullicion del destilado en un lubricante de contenidoreducido de compuestos aromaticos.

El presente esquema de procesado se puede considerar una integracion efectiva de produccion de des-tilados intermedios mediante el hidrocraqueo de combustibles y la produccion de lubricantes catalticosmediante el hidrocraqueo de lubricantes que maximiza la produccion de ambos tipos de producto y explotamas eficazmente las caractersticas de ambos procedimientos usando un catalizador de hidrotratamiento

de lubricantes basado en un material cristalino sintetico de poros ultralargos.

Una ventaja importante de la invencion es la saturacion de los compuestos aromaticos contenidos enel producto hidrocraqueado que preserva la viscosidad y mantiene el rendimiento del producto.

La alimentacion del hidroprocesado de lubricantes se realiza sometiendo una fraccion de hidrocarbu-ros a hidrocraqueo suave (en condiciones de presion moderada) sobre un catalizador de hidrocraqueo decombustibles. En esta etapa, los componentes aromaticos de baja calidad de la alimentacion se sometena reacciones de hidrocraqueo que dan lugar a la saturacion completa o parcial de los anillos aromaticosacompanadas por reacciones de apertura de anillo para formar productos que son relativamente masparafnicos; sin embargo, la conversion limitada en la primera etapa permite que estos productos seanretenidos sin sufrir posterior craqueado a productos que hierven por debajo del intervalo de ebullici on delos lubricantes, tpicamente por debajo de aproximadamente 345C. El catalizador usado en esta etapaes tpicamente un catalizador amorfo de hidrocraqueo de combustibles a presion moderada, pero tambien

se puede basar en materiales cristalinos mesoporosos descritos mas adelante para el hidroprocesado de

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lubricantes. Tpicamente, la conversion en esta etapa se limita a no m as que 80 %, preferiblemente nomas que 45 a 60 % en peso de la alimentacion original.

El efluente de compuestos aromaticos de punto de ebullicion mas elevado de la etapa de hidrocraqueo

de combustibles se somete a hidrotratamiento a alta presion sobre un catalizador de hidrotratamiento delubricantes basado en un material silceo mesoporoso.

El catalizador de hidrotratamiento que comprende un material cristalino que tiene una fase inorganicaque no este formando pilares indicando una dimension maxima de poros en la seccion transversal per-pendicular de al menos aproximadamente 1,3 nm (13 angstroms). Esta composicion cristalina exhibe unespectro de difraccion por rayos X y una capacidad de adsorcion de benceno de mas que aproximadamente15 gramos de benceno/100 gramos de cristal anhidro a 50 mm de Hg y 25C. Este material cristalino sedefine en la patente de EE.UU. n 5.102.643.

La fig. 1 ilustra una representacion esquematica simplificada del esquema de hidroprocesado a altapresion-hidrocraqueo a presion moderada usado para fabricar gasolina, destilados y aceite base lubricantede bajo contenido en compuestos aromaticos.

Materia prima

Usualmente, la materia prima para el procedimiento de hidrocraqueo de combustibles a presi on mode-rada es una fraccion de aceite pesado que tiene un punto de ebullicion inicial de 200C y normalmente de345C o mayor, aunque se pueden emplear fracciones mas ligeras tales como nafta o refinados o extractosUdex y aceite ligero de ciclo. Materias primas base adecuadas de alto punto de ebullici on incluyen gasoilscomo aceite de gas a vaco, extractos de lubricantes producidos mediante la extraccion con disolventesde fracciones de aceites lubricantes usando disolventes tales como fenol, furfural o N-metil-pirrolidona,aceite reductor de la viscosidad o aceite desasfaltado. Normalmente, la materia prima base tendra unintervalo de ebullicion extendido, por ejemplo 345C a 590C pero puede ser de intervalos mas limitadoscon ciertas materias primas base o alternativamente puede incluir o comprender fracciones no destilables,es decir residuales. El heteroatomo no es crtico: el contenido de nitrogeno estara generalmente en elintervalo de 200 a 1500 ppm en peso. Asimismo, el contenido de azufre no es crtico y puede variartpicamente hasta tan alto como 5 por ciento en peso. Son comunes contenidos de azufre de 2,0 a 3,0 por

ciento en peso. Normalmente, la materia prima base de aceites pesados de hidrocarburos contendr a unacantidad sustancial de compuestos que hierven por encima de 230C y normalmente tendran un punto deebullicion inicial de al menos aproximadamente 290C, mas usualmente aproximadamente 345C. Los in-tervalos tpicos de ebullicion seran aproximadamente 345C a 565C o aproximadamente 345C a 510C,pero desde luego se pueden procesar aceites con un intervalo de ebullicion mas estrecho, por ejemplo,aquellos con un intervalo de ebullicion de aproximadamente 345C a 455C. Los gasoils pesados son confrecuencia de esta clase ya que son aceites pesados de ciclos y otros materiales no residuales. Es posiblecoprocesar materiales que hierven por debajo de 260C pero el grado de conversion sera inferior para talescomponentes. Los materiales que contienen extremos mas ligeros de esta clase tendran normalmente unpunto de ebullicion inicial por encima de 150C.

Las alimentaciones de aceites pesados comprenderan parafinas de cadena larga de alto peso moleculary compuestos aromaticos de alto peso molecular con una gran proporcion de compuestos aromaticos deanillos fundidos. Durante el procesado, los compuestos aromaticos de anillos fundidos se hidrogenan me-diante la funcion metalica del catalizador, los compuestos naftenicos se craquean mediante el catalizador

acido y los productos craqueados parafnicos, junto con componentes parafnicos de la materia prima baseinicial sufren isomerizacion a isoparafinas con cierto craqueado a materiales de menor peso molecular.La hidrogenacion de las cadenas laterales insaturadas de los residuos monocclicos de craqueado de loscompuestos policclicos originales esta catalizada por el componente metalico del catalizador de hidrocra-queo para formar compuestos aromaticos monocclicos sustituidos que son productos finales altamentedeseables.

Etapa de hidrocraqueo de combustibles a presion moderada

Generalidades

La materia prima base se calienta a alta temperatura y a continuacion se somete a hidrocraqueo decombustibles a presion moderada. Tpicamente, en el hidrocraqueo de combustibles, la alimentacion sepasa sobre los catalizadores de hidrotratamiento e hidrocraqueo en presencia de hidrogeno. Debido a que

la termodinamica del hidrocraqueo se torna desfavorable a temperaturas por encima de aproximadamente

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450C, normalmente se usaran temperaturas por encima de este valor. Ademas, debido a que las reaccio-nes de hidrotratamiento e hidrocraqueo son exotermicas, la materia prima base no necesita calentarse ala temperatura deseada en el lecho cataltico que normalmente esta en el intervalo de 290C, usualmente360C a 440C. Al comienzo del ciclo del proceso, la temperatura empleada estara en el extremo inferior

de este intervalo pero cuando el catalizador envejece se puede aumentar la temperatura con el fin demantener el grado de actividad deseado.

La materia prima base de aceites pesados se pasa sobre los catalizadores en presencia de hidr ogeno.Usualmente, la velocidad espacial del aceite esta en el intervalo de 0,1 a 10 LHSV, preferiblemente 0,2 a2,0 LHSV y el caudal de circulacion de hidrogeno de 250 a 1000 Nl.l1 y mas usualmente de 300 a 800.La presion parcial de hidrogeno es usualmente al menos 75 por ciento de la presion total del sistema,estando normalmente las presion de entrada al reactor en el intervalo de aproximadamente 2860 a aproxi-madamente 10445 kPa absolutos, mas comunmente de aproximadamente 5620 a aproximadamente 8375kPa absolutos para el funcionamiento a presion ba ja a moderada. Tambien es factible el funcionamientoa altas presiones de al menos aproximadamente 6996 kPa absolutos. En el modo de alta presion sontpicas presiones desde aproximadamente 10445 a 34575 kPa absolutos aunque tambien se pueden usarpresiones mayores seleccionandose el lmite superior usualmente por restricciones del equipo. Cuandose opera a bajas conversiones, por ejemplo, menos que 50 por ciento en peso de conversion a productos

de 345

C-, la presion puede ser considerablemente menor que a normal en las practicas convencionales.En cualquier caso, son satisfactorias presiones totales del sistema de aproximadamente 4930 a 8375 kPaabsolutos. Se puede obtener una baja conversion mediante la seleccion adecuada de otros parametros dereaccion, por ejemplo, temperatura, velocidad espacial, seleccion del catalizador, e incluso se pueden usarpresiones inferiores. Desde el punto de vista del diseno del equipo son deseables bajas presiones ya quesera adecuado un equipo menos grande y consecuentemente mas barato. Similarmente, usualmente laspresiones mas bajas afectan menos a la saturacion de los compuestos aromaticos y de este modo permitenla economa de la cantidad total de hidrogeno consumida en el procedimiento.

Como se menciono anteriormente, se puede emplear un hidrotratamiento preliminar, en cuyo casolas proporciones relativas de los catalizadores de hidrocraqueo e hidrotratamiento pueden variarse seg unla materia prima base con el fin de convertir el nitr ogeno de la materia prima base en amonaco antesde que la carga pase a la etapa de hidrocraqueo; el objeto es reducir la concentracion de nitrogeno dela carga hasta un punto en el que se alcance el grado deseado de conversi on mediante el catalizador

de hidrocraqueo con la combinacion optima de velocidad espacial y temperatura de reaccion. Cuantomayor sea la cantidad de nitrogeno en la alimentacion mayor sera entonces la proporcion de cataliza-dor de hidrotratamiento (desnitrogenacion) con relacion al catalizador de hidrocraqueo. Si la cantidadde nitrogeno en la alimentacion es baja, la relacion de catalizador puede ser tan baja como 10:90 (envolumen, desnitrogenacion:hidrocraqueo). Sin embargo, en general se usaran relaciones entre 25:75 a75:25. Con muchas materias primas sera adecuado una relacion de volumenes aproximadamente igual,por ejemplo 40:60, 50:50 o 60:40.

La conversion global se puede mantener en valores variables dependiendo de la naturaleza de la alimen-tacion y las caractersticas deseadas del producto. Es posible operar el proceso en un valor de conversionbajo, menor que 50 por ciento en peso para los productos de punto de ebullicion mas bajo, usualmenteproductos de 340C- de las materias primas base de aceites pesados usadas mientras que aun se mantieneuna calidad satisfactoria del producto. Desde luego, la conversion se puede mantener en valores inclusomas bajos, por ejemplo 30 o 40 por ciento en peso. El grado de craqueo a gas (C4-) que se produce aestas ba jas cifras de conversion es correspondientemente bajo y as es la conversion a nafta (200C-); la

selectividad de destilados del proceso es por consiguiente alta y se minimiza el sobrecraqueado a produc-tos mas ligeros y menos deseados. Se cree que en la operacion en cascada este efecto sucede, en parte,por el efecto del amonaco transportado desde la primera etapa. El control de la conversion se puedeefectuar por medios convencionales tales como control de la temperatura, presi on, velocidad espacial yotros parametros de reaccion.

Hidrotratamiento

Preferiblemente, la alimentacion se pasa sobre un catalizador de hidrotratamiento antes del cataliza-dor de hidrocraqueo a presion moderada con el fin de convertir los compuestos que contienen nitrogeno yazufre en amonaco y sulfuro de hidrogeno gaseosos. En esta etapa se minimiza el hidrocraqueo pero seproduce la hidrogenacion parcial de los compuestos aromaticos policclicos, junto con un grado limitado deconversion en productos de menor punto de ebullicion (345C-). El catalizador usado en esta etapa puedeser un catalizador convencional de desnitrogenacion (desnitrificacion). Los catalizadores de este tipo son

relativamente inmunes al envenenamiento por impurezas nitrogenadas y azufradas en la materia prima

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base y generalmente comprenden un componente metalico no noble soportado sobre un soporte amorfo yporoso tal como slice, alumina, slice-alumina o slice-magnesia. Debido a que en esta etapa del procesono se desea un craqueado extensivo, la funcionalidad acida del soporte puede ser relativamente baja com-parada con la del catalizador de hidrocraqueo subsiguiente. El componente met alico puede ser un metal

unico de los grupos VIA y VIIIA de la tabla periodica tal como el nquel, cobalto, cromo, vanadio, molib-deno, wolframio, o una combinacion de metales tales como nquel-molibdeno, cobalto-nquel-molibdeno,cobalto-molibdeno, nquel-wolframio o nquel-wolframio-titanio. Generalmente, el componente metalicose seleccionara para una buena actividad de transferencia de hidrogeno; el catalizador en su totalidadtendra una buenas caractersticas de transferencia de hidrogeno y mnimo craqueado. El catalizador sedebe presulfurar de la manera normal con el fin de convertir el componente metalico (usualmente im-pregnado en el soporte y convertido en oxido) al correspondiente sulfuro.

En la etapa de hidrotratamiento (desnitrogenacion), las impurezas de nitrogeno y azufre se convier-ten en amonaco y sulfuro de hidrogeno. Al mismo tiempo, los compuestos aromaticos policclicos sonparcialmente hidrogenados para formar compuestos naftenicos e hidroaromaticos que se craquean masfacilmente en la etapa de hidrocraqueo de lubricantes. El efluente de la primera etapa se puede pasardirectamente a la segunda etapa o etapa de hidrocraqueo sin la separaci on entre etapas convencional deamonaco o sulfuro de hidrogeno. Se puede llevar a cabo un enfriamiento brusco del hidrogeno con el fin

de controlar la temperatura del efluente y controlar la temperatura del catalizador en la segunda etapa.Sin embargo, se puede llevar a cabo la separacion entre etapas del amonaco y el sulfuro de hidrogeno ylas fracciones ligeras, especialmente con los catalizadores de hidrocraqueo de metales nobles que son massensibles a las impurezas.

Hidrocraqueo

El efluente de la etapa de desnitrogenacion/desulfuracion se pasa a la etapa de hidrocraqueo paracraquear parcialmente los compuestos aromaticos hidrogenados y llevar a cabo las otras reacciones ca-ractersticas que se producen sobre el catalizador de hidrocraqueo.

Catalizadores de hidrocraqueo de combustibles a presion moderada

El catalizador de hidrocraqueo a presion moderada puede ser un catalizador bifuncional convencional

que comprenda un material amorfo junto con un componente de hidrogenacion-deshidrogenacion. Elcatalizador puede ser un material cristalino mesoporoso, como se describe mas adelante, como un soporteque proporciona la funcionalidad acida deseada para reacciones de hidrocraqueo, junto con un compo-nente de hidrogenacion-deshidrogenacion.

El componente de hidrogenacion-deshidrogenacion se proporciona mediante un metal o combinacionde metales. Se pueden usar metales nobles del grupo VIIIA, especialmente paladio, platino, o metalesbase de los grupos IVA, VIA y VIIIA, especialmente cromo, molibdeno, wolframio, cobalto y nquel.Para muchas aplicaciones es particularmente preferida la combinacion de al menos un metal del grupoVIA tal como el wolframio con al menos un metal del grupo VIIA tal como el nquel, por ejemplo,combinaciones tales como nquel-molibdeno, cobalto-nquel, nquel-wolframio, cobalto-nquel-molibdenoy nquel-wolframio-titanio. Para ciertas aplicaciones se prefiere paladio o platino.

El contenido del componente metalico variara segun su actividad cataltica. As, los metales noblesaltamente activos se pueden usar en cantidades mas pequenas que los metales basicos menos activos. Por

ejemplo, en una combinacion metalica base preferida sera eficaz aproximadamente un 1 por ciento enpeso o menos de paladio o platino, aproximadamente 7 por ciento en peso de nquel y aproximadamente2,1 a aproximadamente 21 por ciento en peso de wolframio, expresados como metal. El componente dehidrogenacion se puede intercambiar sobre el material soporte, impregnarse en el o mezclarse fsicamentecon el. Si el metal es para ser impregnado en o intercambiado sobre el soporte mesoporoso, se puedehacer, por ejemplo, tratando la zeolita con un ion que contiene el metal paladio o platino. Los compuestosadecuados de platino incluyen acido cloroplatnico, cloruro platinoso y varios compuestos que contienenel complejo platino-amina. Los compuestos metalicos pueden ser compuestos en los que el metal estapresente en el cation del compuesto y compuestos en los que esta presente en el anion del compuesto. Sepueden usar ambos tipos de compuestos. Son particularmente utiles los compuestos de paladio o platinoen los que el metal esta en forma de un cation de un complejo cationico, por ejemplo, Pd(NH3)4Cl2o Pt(NH3)4Cl2, como lo son complejos anionicos tales los iones vanadato y metawolframato. Tambienson muy utiles las formas cationicas de otros metales ya que se pueden intercambiar sobre el materialcristalino o impregnarse en el.

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Separacion entre etapas

La separacion entre etapas se puede emplear para separar la fraccion de colas de alto punto de ebu-llicion, que es una alimentacion mas apropiada para la etapa de hidrotratamiento de lubricantes a alta

presion. Esto se puede lograr pasando el efluente de combustibles hidrocraqueos a traves del fraccionador,por ejemplo una torre de destilacion atmosferica y/o a vaco, para aislar la fraccion de colas de 316C+,mas especficamente 343C+.

Etapa de hidroprocesado de lubricantes

La alimentacion hidrocraqueada se somete a hidroprocesado subsiguiente de lubricantes a alta presionsobre un catalizador basado en una composicion de materia que comprende una fase cristalina inorganicaque no esta en pilares que exhibe, despues de la calcinacion, un espectro de difraccion de rayos-X conal menos un pico en una posicion mayor que aproximadamente un espaciado d de 1,8 nm (18 unidadesangstroms) con una intensidad relativa de 100, y una capacidad de adsorci on de benceno de mas queaproximadamente 15 gramos de benceno por 100 gramos de cristal anhidro a 7 kPa (50 mm de Hg) y25C.

Usualmente, el catalizador es un catalizador bifuncional para promover la saturaci on de los com-puestos aromaticos de la alimentacion para producir productos lubricantes que son mas parafnicos ynaftenicos. En una realizacion especfica, el catalizador comprende un componente metalico de hidroge-nacion-deshidrogenacion sobre el soporte mesoporoso que proporciona la funcionalidad acida deseada.

Esta etapa se lleva a cabo a alta presion para favorecer la saturacion de los compuestos aromaticospero la conversion se mantiene en un valor relativamente bajo con el fin de minimizar el craqueo de loscomponentes aromaticos y parafnicos de la alimentacion y de los productos obtenidos de la saturacionde los compuestos aromaticos. En consistencia con estos objetivos de proceso, la presion de hidrogeno esal menos de aproximadamente 5620 kPa absolutos y usualmente esta en el intervalo de aproximadamente7000 a 20785 kPa absolutos. Normalmente, son mejores presiones parciales de hidrogeno de al menosaproximadamente 1435 kPa absolutos, con el fin de obtener un valor alto de saturacion de compuestosaromaticos, siendo adecuadas presiones en el intervalo de aproximadamente 1435 a 17340 kPa absolutospara la mayora de los equipos de alta presion. Son adecuados caudales de circulacion de hidrogeno

de al menos aproximadamente 180 NL.l

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, preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 900 a1800 NL.l1. Las presiones totales del sistema son al menos de 2860 kPa absolutos, tpicamente en elintervalo de 10450 a 20800 kPa. Normalmente, para obtener los resultados deseados las presiones totalesdel sistema estan entre 13900 y 17300 kPa absolutos. Cuando se desea el craqueado de los compuestosaromaticos se pueden emplear mayores presiones del sistema.

En esta etapa del proceso es ventajoso mantener el intervalo de ebullici on de la alimentacion paraevitar la produccion de productos que hierven por debajo del intervalo de ebullici on de los lubricantes,tpicamente productos de aproximadamente 345C-. Sin embargo, la conversion real depende de la calidadde la alimentacion. Segun la invencion, la alimentacion procedente del hidrocraqueador de combustiblescontiene 25 a 55 % en peso de parafinas, especficamente de aproximadamente 35 a 45 % en peso, 10 a25 % en peso de compuestos mononaftenicos, especficamente de 15 a 20 % en peso, 10 a 40 % en pesode compuestos polinaftenicos, especficamente de aproximadamente 15 a 30 % en peso, al menos 10 %en peso de compuestos aromaticos, que varan de aproximadamente 10 a 30 % en peso de compuestosaromaticos, especficamente de aproximadamente 15 a 20 % en peso, y de 1 a 10 % en peso de compuestos

aromaticos polinucleares, especficamente de aproximadamente 2 a 4 % en peso. En un procedimientotpico de hidrotratamiento, la conversion en intervalo de ebullicion debe ser menor que aproximadamente5 %. Si se prefiere el grado de hidrocraqueo, la conversion debe variar tpicamente de 5 a 25 %.

As, La temperatura exacta seleccionada para lograr las reacciones deseadas depende de las carac-tersticas de la alimentacion as como de la extension en la que es necesario separar de la alimentacionlos componentes aromaticos de ba ja calidad. Las condiciones en la etapa de hidroprocesado de lubri-cantes a alta presion se ajustan para minimizar la conversion a productos en el intervalo de ebullicionde los no lubricantes (usualmente compuestos de aproximadamente 345C-). Puesto que el catalizadorusado en esta etapa es de baja acidez, la conversion a productos de menor punto de ebullicion estausualmente en un valor relativamente bajo y mediante la apropiada seleccion de condiciones severas sepuede optimizar esta etapa de operacion para isomerizar durante el craqueado. A las velocidades es-paciales convencionales de aproximadamente 1, usando un catalizador mesoporoso que contiene metalesnobles, las temperaturas en esta etapa estaran tpicamente en el intervalo de aproximadamente 245C

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C, usualmente no mas que 363

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C. Segun la invencion,

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la temperatura puede ser de 176C hasta aproximadamente 400C, aunque usualmente no se preferirantemperaturas mayores ya que estaran asociadas con una menor selectividad para la isomerizacion y conla produccion de productos lubricantes menos estables como resultado de las reacciones de hidrogenacionque estan termodinamicamente menos favorecidas a temperaturas de operacion progresivamente mayores.

Con la creciente actividad resultante del uso de altas presiones de hidr ogeno, se preferiran temperaturasde aproximadamente 290C a 370C. Segun la invencion, la velocidad espacial es de 0,25 a 2 LHSV (h1),usualmente en el intervalo de 0,5 a 1,5 LHSV (h1) aunque en la mayora de los casos la mas favorable seauna velocidad espacial de aproximadamente 1 LHSV. Con el fin de lograr las duras condiciones deseadasen esta etapa la temperatura tambien se puede correlacionar con la velocidad espacial. Los caudales decirculacion de hidrogeno son comparables a los usados en la primera etapa, que se describio anteriormentepero puesto que no hay ningun consumo significativo de hidrogeno como resultado del estrecho balancede hidrogeno en esta etapa del proceso, si es factible se pueden emplear caudales de circulacion menores.

Como se menciono previamente, esta etapa se lleva a cabo con un catalizador bifuncional de hidro-tratamiento de lubricantes que esta basado en un material soporte cristalino mesoporoso, descrito conmas detalle mas adelante. Se pueden usar metales nobles tales como platino o paladio ya que tienenbuena actividad de hidrogenacion en ausencia de azufre. Puesto que, tpicamente, las alimentacionesse hidrotratan antes de la etapa de hidrocraqueo de combustibles y normalmente no contendran altas

concentraciones de azufre, se prefieren los metales nobles. Las cantidades de los metales presentes so-bre el catalizador se escogen para lograr una buena actividad de hidrogenacion y generalmente seran almenos 0,1% en peso y variaran de aproximadamente 0,1 a 40 por ciento en peso del metal noble. Masespecficamente 0,3 a 25 % en peso. Si se usa un metal del grupo VIIIA y/o del grupo IVA, se usan can-tidades relativamente mayores en vista de la menor actividad de hidrogenacion de estos metales, siendotpicamente suficiente de aproximadamente 0,3 a 5 por ciento en peso. Los metales se pueden incorporarmediante cualquier metodo adecuado, que incluye impregnacion sobre el soporte poroso despues que seconforme en partculas del tamano deseado o mediante adicion a un gel de los materiales soporte antes decalcinar. La adicion al gel es una tecnica que se puede usar para la preparacion de los catalizadores deltipo amorfo cuando se tienen que anadir cantidades relativamente altas de los componentes metalicos,por ejemplo por encima del 10 por ciento en peso del metal del grupo VIIIA y por encima del 20 porciento en peso del metal del grupo VIA, aunque las etapas de procesado subsiguientes que incluyen lacalcinacion pueden afectar adversamente la uniformidad de la distribucion del metal.

Aunque estan demostrados resultados aceptables sobre un catalizador sin promotores, con el fin deobtener la conversion deseada, si es necesario se puede promover el catalizador con fluor, incorporandofluor al catalizador durante su preparacion u operando el hidrocraqueo en presencia de un compuestode fluor que se anade a la alimentacion. Se pueden incorporar compuestos de fluor al catalizador porimpregnacion durante su preparacion con un compuesto adecuado de fluor tal como fluoruro de amonio(NH4F) o bifluoruro de amonio (NH4F.HF) de los cuales el ultimo es el preferido. La cantidad de fluorusada en los catalizadores que contienen este elemento es preferiblemente de aproximadamente 1 a 10por ciento en peso, basado en el peso total del catalizador, usualmente de aproximadamente 2 a 6 porciento en peso. El fluor se puede incorporar anadiendo el compuesto de fluor a un gel del soporte de oxidometalico durante la preparacion del catalizador o impregnando despues las partculas del catalizador quese han formado por secado o calcinacion del gel. Si el catalizador contiene una cantidad relativamente altade fluor as como altas cantidades de los metales, como se advirtio anteriormente, se prefiere incorporarlos metales y el compuesto de fluor al gel de oxido metalico antes de secar y calcinar el gel para formarlas partculas de catalizador acabadas.

La actividad del catalizador se puede tambien mantener en el valor deseado por fluoracion in situ,en las que en esta etapa de la operaci on se anade un compuesto de fluor a la corriente que pasa sobreel catalizador. El compuesto de fluor se puede anadir contnua o intermitentemente a la alimentacion o,alternativamente, se puede llevar a cabo una etapa de activaci on inicial en la que el compuesto de fluor sepasa sobre el catalizador en ausencia de la alimentacion, por ejemplo en una corriente de hidrogeno con elfin de aumentar el contenido de fluor del catalizador antes de la iniciacion del hidrocraqueo real. De estamanera, la fluoracionin situdel catalizador se lleva preferiblemente a cabo para inducir un contenido defluor de aproximadamente 1 a 10 por ciento de fluor antes de la operacion, despues de la cual el fluor sepuede reducir a valores de mantenimiento suficientes para mantener la actividad deseada. Compuestosadecuados para la fluoracion in situson ortofluorotolueno y difluoroetano.

La ventaja de los materiales cristalinos mesoporosos en estos catalizadores es que los catalizadores soncapaces de tener altas concentraciones de metal a la vez que aun retienen altas areas superficiales: estoscatalizadores son muy eficaces para el procesado de alimentaciones tales como las usadas en el presente

procedimiento en el que el objetivo es lograr un alto grado de saturacion. La patente de EE.UU. n

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5.227.353 describe catalizadores de alto contenido de metales basados en materiales cristalinos soportemesoporosos y se hace referencia a esta patente para los detalles de tales catalizadores y su preparaci ony uso.

Tpicamente, los catalizadores de hidrotratamiento de lubricantes que usan los materiales mesoporosos(que se describen mas adelante) como soportes tendran contenidos de metal base por encima del 12,9 porciento en peso (basados en todo el catalizador) para una buena actividad de hidrogenacion a la vez queretienen areas superficiales de al menos 200 m2.g1. Los catalizadores de hidrotratamiento de lubricantesque contienen metales nobles tendran tpicamente contenidos de 1 % en peso o por debajo. Son posiblesmayores cargas de metal, a la vez que aun se retiene un area superficial cataltica suficiente para permitirprescindir del uso de promotores. As, por ejemplo, los catalizadores con cargas de metal base de aproxi-madamente 25 por ciento y superiores aun mantienen un area superficial alta superior a 200 m2g1 y elcontenido total de metal (es decir del componente metalico) puede exceder de aproximadamente 30 porciento en peso, por ejemplo 30-40 por ciento en peso, del catalizador total a la vez que aun retiene unarea superficial de al menos 200 m2g1, por ejemplo 240 m2g1 o incluso mayor. A contenidos de metalinferiores, el area superficial sera correspondientemente mayor para que, por ejemplo, en un contenidototal de metal de aproximadamente 20 por ciento en peso del catalizador total, el area superficial seraal menos de 400 m2g1 o mayor, superior por un factor de aproximadamente tres o mas comparado

con los catalizadores amorfos convencionales con cargas de metal similares. A aproximadamente 12 a15 por ciento de metal total, por ejemplo 13 por ciento, el area superficial sera al menos 500 m2g1.Los catalizadores que contienen al menos aproximadamente 25 por ciento en peso de metal total con unarea superficial retenida de al menos 300 m2g1 constituyen una clase altamente util de catalizadores dehidrocraqueo.

Otra ventaja que se devenga del uso de los soportes mesoporosos es que a pesar de las altas cargasmetalicas que se pueden acomodar, la densidad del catalizador permanece relativamente baja comparadacon los catalizadores convencionales. Por ejemplo, a un contenido de metal total de aproximadamente 12a 15 por ciento en peso, por ejemplo a valores que exceden la carga mnima normal de 12,9 por ciento,la densidad real del catalizador es aproximadamente 2,8 g.ml1, en comparacion con los catalizadoresconvencionales que a estas cargas tienen densidades reales de al menos aproximadamente 4. A mayorescargas prevalece una ventaja similar: los presentes catalizadores son solo aproximadamente tres cuartostan densos como los catalizadores convencionales a cargas de metal comparables. Por ejemplo, a cargas de

metal de aproximadamente 20 a 25 por ciento en peso del catalizador total, la densidad real estara en elintervalo de 3,000 a 3,300 g.ml1, en comparacion con aproximadamente 4,00 a 4,2 para los catalizadoresconvencionales. A cargas metalicas por encima de aproximadamente 30 por ciento en peso, la densidadreal estara en el intervalo de aproximadamente 4,1 a 4,3 g.ml1. Las densidades de partculas varandesde aproximadamente 0,88 a aproximadamente 12 a 15 por ciento en peso de metal a aproximadamente1,0 a aproximadamente 20 a 25 por ciento en peso de metal y aproximadamente 1,1 a 30 a 40 por cientoen peso de metal. Las densidades reales se determinan midiendo el volumen de mercurio desplazado porun peso dado de catalizador.

Los volumenes de poro de los catalizadores basados en los soportes mesoporosos son conmensurable-mente altos: es tpico un volumen de poros de al menos 0,55 ml.g1 y usualmente mayor, tpicamenteal menos aproximadamente 0,6 ml.g1 a cargas de metal tan altas como 20 por ciento en peso. Losvolumenes de poros se determinan sustrayendo el inverso de la densidad real del inverso de la densidadde partculas.

El componente de hidrogenacion se puede intercambiar sobre el material soporte mesoporoso, impreg-narse en el o mezclarse fsicamente con el, o cualquier combinacion de estos metodos. Si el metal se tieneque impregnar en o intercambiarse sobre el soporte mesoporoso se puede hacer, por ejemplo, tratando elmaterial calcinado con un cation que contiene un metal. Una tecnica de intercambio preferida supone elintercambio competitivo en presencia de cationes amonio (que se convierten en hidrogeno en la calcinacionsubsiguiente); se muestra que esta tecnica puede dispersar los cationes metalicos mas uniformemente alo largo de la estructura de poros del material soporte. Los metales que forman aniones estables sonadecuados para la incorporacion por impregnacion; para incorporar molibdeno, vanadio y wolframio sepueden usar complejos anionicos tpicos tales como los iones molibdato, vanadato y metawolframato. Dela misma manera se pueden incorporar otros metales usando complejos anionicos adecuados. Las formascationicas de los metales se intercambian sobre el material cristalino o se impregnan en el. Una ventajaparticular de los presentes catalizadores es que se pueden incorporar altas cargas de dos o mas metalesmediante una unica impregnacion sobre el material calcinado usando la tecnica de humedad incipientemas que impregnaciones sucesivas con los diferentes metales; esto produce una distribucion mas uniforme

de los dos o mas metales en el catalizador. Es una ventaja adicional que las concentraciones de metales

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altas, por encima de aproximadamente 25 por ciento en peso de metal total, se pueden incorporar porimpregnacion en el material calcinado al contrario que las tecnicas convencionales que requieren la incor-poracion de una disolucion del los componentes metalicos en un hidrogel antes de la calcinacion. El hechode que los presentes catalizadores tengan una buena actividad bifuncional sin la necesidad de promotores

halogenos tambien permite prescindir del promotor halogeno.

Los metales presentes sobre el catalizador de hidrocraqueo se pueden usar en su forma de sulfuro y coneste fin el presulfurado del catalizador se puede llevar a cabo antes de la iniciaci on del hidrocraqueo. Elsulfurado es una tecnica establecida y se lleva tpicamente a cabo poniendo en contacto el catalizador conun gas que contiene azufre, usualmente en presencia de hidrogeno. Para este fin es convencional la mezclade hidrogeno y sulfuro de hidrogeno, disulfuro de carbono o un mercaptano tal como butil-mercaptano.El presulfurado tambien se puede llevar a cabo poniendo en contacto el catalizador con hidr ogeno y unaceite hidrocarburo que contiene azufre tal como queroseno o gasoil con alta proporci on de azufre.

Desparafinado

Normalmente sera necesaria una etapa de desparafinado con el fin de lograr el punto de fluidez deseadodel producto. Se pueden usar el desparafinado cataltico o el desparafinado con disolventes y si se usa

un desparafinador con disolventes, la parafina separada se puede reciclar a la etapa de hidrocraqueo decombustibles o a la etapa de hidrotratamiento de lubricantes.

Con frecuencia, los procedimientos de desparafinado catalticos son los preferidos. Los procedi-mientos de desparafinado catalticos contemplados usan un material cristalino de un oxido inorganico,tpicamente, un silicato que incluye un oxido inorganico. Usualmente, el procedimiento usa una zeolita detamano de poros intermedio tal como zeolita ZSM-5 que puede incluir un componente de hidrogenaci on-deshidrogenacion. La patente de EE.UU. n Re. 28.398 describe un procedimiento para el desparafinadocataltico con un catalizador que comprende ZSM-5.

Tpicamente, los catalizadores de desparafinado se basan en las zeolitas de tamano de poros interme-dios altamente constrenidos tales como ZSM-22, ZSM-23 o ZSM-35. Se ha encontrado que estas zeolitasproporcionan un desparafinado altamente selectivo, dando productos desparafinados de bajo punto defluidez y alto VI. Los procedimientos de desparafinado que usan estas zeolitas se describen en la patente

de EE.UU. n

4.222.855. Tambien se puede emplear la zeolita ferrierita que se encuentra en la naturaleza.Cuando se usan en el procedimiento de desparafinado estas zeolitas estan al menos parcialmente en

forma acida o de hidrogeno y preferiblemente se usa un componente de hidrogenacion metalico, preferi-blemente un metal noble tal como el platino. Se han obtenido resultados excelentes con el catalizador dedesparafinado Pt/ZSM-23.

La preparacion y propiedades de las zeolitas ZSM-22, ZSM-23 y ZSM-35 se describen respectivamenteen las patentes de EE.UU. ns 4.810.357 (ZSM-22); 4.076.842 y 4.104.151 (ZSM-23) y 4.016.245 (ZSM-35), a las que se hace referencia para una descripcion de estas zeolitas y de su preparacion. La ferrieritaes un mineral que se encuentra en la naturaleza descrito en la bibliografa, vease por ejemplo D.W. Breck,ZEOLITE MOLECULAR SIEVES , John Wiley and Sons (1974), paginas 125-127, 146, 219 y 625, a lasque se hace referencia para una descripcion de esta zeolita.

Las condiciones de temperatura de desparafinado se mantienen para lograr un punto de fluidez obje-

tivo de aproximadamente -7C, preferiblemente dentro del intervalo de aproximadamente 260C a 357C,y esto se consigue usualmente, dependiendo del caracter parafnico de la alimentacion, a temperaturasdentro del intervalo de aproximadamente 204C a 407C), especialmente desde aproximadamente 260Ca 357C, sin una perdida de mas que aproximadamente 50 % en peso, usualmente aproximadamente 5a 40 % en peso. Aunque para el desparafinado no son necesarias condiciones de alta presion, las pre-siones pueden ser relativamente altas, por ejemplo, al menos 2860 kPa absolutos, usualmente dentro delintervalo de 2860 a 20800 kPa absolutos de presion total del sistema. Las velocidades espaciales estarantpicamente en el intervalo de aproximadamente 0,25 a 2 LHSV (h1), usualmente dentro del intervalode 0,5 a 1,5 LHSV (h1), siendo adecuada una velocidad espacial de 1 LHSV (h1).

El desparafinado se puede llevar a cabo en cualquier etapa del procedimiento, sin embargo, usual-mente la fraccion de colas del hidrocraqueador de combustibles se desparafina antes del hidrocraqueo delubricantes.

El desparafinado-hidrocraqueo se puede llevar a cabo en el modo operacional en cascada pasandose

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el efluente del proceso de desparafinado directamente al proceso de hidrocraqueo de combustibles.

Catalizador cristalino mesoporoso

El catalizador de hidroprocesado de lubricantes y, opcionalmente, el catalizador de hidrocraqueo decombustibles, es un material cristalino mesoporoso que se describe con mayor detalle mas adelante. Elmaterial cristalino mesoporoso esta tpicamente, al menos parcialmente, en forma descationizada o dehidrogeno con el fin de proporcionar el bajo grado deseado de funcionalidad acida para las reacciones quese han de producir en esta etapa de la operacion.

El material cataltico usado en la presente invencion incluye una nueva composicion sintetica demateria, un material cristalino inorganico que no esta formando pilares que tiene la siguiente composicion:

Mn/q(Wa Xb Yc Zd Oh)

en la que W es un elemento divalente, tal como un metal de transicion divalente de la primera fila, porejemplo manganeso, cobalto y hierro, y/o magnesio, preferiblemente cobalto; X es un elemento trivalente,tal como aluminio, boro, hierro y/o galio, preferiblemente aluminio; Y es un elemento tetravalente tal

como silicio y/o germanio, preferiblemente silicio; Z es un elemento pentavalente, tal como f osforo; Mes uno o mas iones, tales como por ejemplo amonio, iones del grupo IA, IIA y VIIB, usualmente ioneshidrogeno, sodio y/o fluor; n es la carga de la composicion excluyendo M expresada como oxidos; q es lavalencia promedio molar ponderada de M; n/q es el numero de moles o la fraccion molar de M; a, b, c yd son fracciones en moles de W, X, Y y Z, respectivamente; h es un numero de 1 a 2,5; y (a+b+c+d) =1.

Una realizacion preferida del anterior material cristalino es cuando (a+b+c) es mayor que d, y h=2.Otra realizacion es cuando a y d = 0, y h = 2. En la forma sintetizada, el material de esta invenciontiene una composicion, sobre una base anhidra, expresada empricamente como sigue:

rRMn/q(Wa Xb Yc Zd Oh)

en la que R es el material organico total no incluido en M como un ion, y r es el coeficiente para R, esdecir el numero de moles o fraccion en moles de R.

Los componentes M y R estan asociados con el material como resultado de su presencia durante lacristalizacion, y se separan facilmente o, en el caso de M, se reemplaza mediante metodos de poscristali-zacion descritos mas particularmente posteriormente en esta memoria.

Los iones originales de M, por ejemplo sodio o cloruro, del material sintetizado de esta invenci on sepueden reemplazar en la extension deseada, al menos en parte, por intercambio ionico con otros ionessegun tecnicas bien conocidas en la tecnica. Los iones reemplazantes preferidos incluyen iones metalicos,iones de hidrogeno, precursores de hidrogeno, por ejemplo iones amonio y sus mezclas. Los iones par-ticularmente preferidos son los que ajustan la actividad cataltica necesaria para ciertas reacciones deconversion de hidrocarburos. Estos incluyen hidrogeno, metales de las tierras raras y metales de los gru-pos IA (por ejemplo K), IIA (por ejemplo Ca), VIIA (por ejemplo Mn), VIIIA (por ejemplo Ni), IB (porejemplo Cu), IIB (por ejemplo Zn), IIIB (por ejemplo In), IVB (por ejemplo Sn), y VIIB (por ejemploF) de la tabla periodica de los elementos (Sargent-Welch Scientific Co. Cat. n 5-18806, 1979) y sus

mezclas.

El material cristalino (es decir que tiene un espectro de difraccion de rayos X con al menos un pico)de esta invencion se puede caracterizar por su estructura, que incluye ventanas de poros extremadamentegrandes, y por su alta capacidad de adsorcion.

En su forma calcinada, el material cristalino se puede caracterizar por un espectro de difracci on derayos X con al menos un pico en una posicion mayor que aproximadamente un espaciado d de 18 unida-des angstrom (4,909 grados dos-theta para la radiacion K-alfa del Cu) y una capacidad de adsorci on debenceno en el equilibrio de mas que aproximadamente 15 gramos de benceno/100 gramos de cristal a 50mm de Hg y 25C (base: material cristalino anhidro que, si es necesario, ha sido tratado para asegurarque no se bloquee ningun poro por contaminantes incidentales).

La capacidad caracterstica de adsorcion de benceno en el equilibrio de este material se mide sobre labase de que no hay ningun bloqueo de poros por contaminantes incidentales. Por ejemplo, el ensayo deadsorcion se llevara a cabo sobre la fase cristalina del material de la que se han separado por metodos

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ordinarios cualquier contaminante que bloquee los poros y el agua. El agua se puede separar por tecnicasde deshidratacion, por ejemplo tratamiento termico. Los materiales amorfos inorganicos que bloqueanlos poros, por ejemplo slice, y los compuestos organicos se pueden separar por contacto con un acido ouna base u otros agentes qumicos tales que el material deteriorante se separe sin ningun efecto danino

sobre el cristal de la invencion.

Mas particularmente, el material cristalino calcinado se puede caracterizar por un espectro de di-fraccion de rayos X con al menos dos picos en posiciones mayores que 1,0 nm (aproximadamente 10angstrom) unidades de espaciado d (8,842 grados dos-theta para la radiacion K-alfa del Cu), al menosuno de los cuales esta en una posicion mayor que 1,8 nm (aproximadamente 18 angstrom) unidades deespaciado d, y ningun pico en posiciones menores que aproximadamente 10 unidades angstrom de espa-ciado d con una intensidad relativa mayor que aproximadamente 20 % del pico mas intenso. Aun masparticularmente, el espectro de difraccion de rayos X del material calcinado de esta invenci on no tendraningun pico en posiciones menores que aproximadamente 10 unidades angstrom de espaciado d con unaintensidad relativa mayor que aproximadamente 10% del pico mas intenso.

Aun mas particularmente, el material cristalino inorganico calcinado que no esta formando pilares secaracteriza por tener un tamano de poros de aproximadamente 1,3 nm (13 angstroms) o mayor como se

mide mediante medidas de fisisorcion, puestas de manifiesto mas particularmente posteriormente en estamemoria. El tamano de poros se considera una dimension maxima de poros transversal perpendiculardel cristal.

Los datos de difraccion de rayos X se recogieron en un sistema de difraccion automatizado ScintagPAD X que emplea la geometra theta-theta, la radiacion K-alfa del Cu, y un detector de rayos X deenerga dispersiva. El uso del detector de rayos X de energa dispersiva elimino la necesidad de monocro-madores de rayos incidentes o difractados. Tanto los rayos X incidentes como difractados se colimaronmediante sistemas de colimacion incidentes y difractados de doble ranura. Los tamanos de las ranurasusadas, comenzando desde la fuente del tubo de rayos X, fueron 0,5, 1,0, 0,3 y 0,2 nm, respectivamente.Diferentes sistemas de ranuras pueden producir diferentes intensidades de los picos.

Los datos de difraccion se registraron por barrido en etapas a 0,04 grados de dos-theta, en dondetheta es el angulo de Bragg, y un tiempo de recuento de 10 segundos para cada etapa. Los espaciados

interplanares, ds, se calcularon en unidades angstrom (A

), y las intensidades relativas de las lneas,I/Io, en la que Io es una centesima de la intensidad de la lnea mas intensa, por encima del ruido, sederivaron con el uso de una rutina de ajuste de perfiles. Las intensidades no se corrigieron respecto alos efectos de Lorenz y de polarizacion. Las intensidades relativas se dan en terminos de los smbolosvs = muy fuerte (75-100), s = fuerte (50-74), m = medio (25-49), y w= debil (0-24). Debe entenderseque los datos de difraccion listados como lneas unicas pueden constar de multiples lneas que se solapanlas cuales en ciertas condiciones, tales como resolucion experimental muy alta o cambios cristalograficos,pueden aparecer como lneas resueltas o parcialmente resueltas. Tpicamente, los cambios cristalograficospueden incluir cambios menores en los parametros de la celdilla unitaria y/o un cambio en la simetradel cristal, sin un cambio sustancial en la estructura. Estos efectos menores, que incluyen cambios enlas intensidades relativas, tambien pueden ocurrir como resultado de diferencias en el contenido de ca-tiones, la composicion de la estructura, naturaleza y grado de rellenado de poros, historia termica y/ohidrotermica, y variaciones de la anchura/forma de los picos debido a efectos del tamano/forma de laspartculas, desorden estructural u otros factores conocidos por los expertos en la tecnica de difraccion derayos X.

La capacidad de adsorcion de equilibrio de benceno se determina poniendo en contacto el materialanhidro de la invencion, despues de la calcinacion oxidativa a 450-700C durante al menos una hora ysi es necesario otro tratamiento para separar cualquier contaminante que bloquee los poros, a 25C y 50mm de Hg de benceno hasta que se alcance el equilibrio. El peso de benceno adsorbido se determina acontinuacion como se describe mas particularmente posteriormente en esta memoria.

Cuando la composicion se usa como adsorbente o componente de un catalizador debe someterse atratamiento para separar parte o todos los constituyentes organicos. La presente composicion tambien sepuede usar como componente de un catalizador en combinacion ntima con un componente hidrogenantetal como wolframio, vanadio, molibdeno, renio, nquel, cobalto, cromo, manganeso o un metal noble talcomo platino o paladio, en el que se lleva a cabo una funcion de hidrogenacion-deshidrogenacion. Talcomponente puede estar en la composicion por medio de cocristalizacion, intercambiarse en la compo-sicion en la extension en que un elemento del grupo IIIB, por ejemplo aluminio, este en su estructura,

impregnarse en el mismo o mezclarse ntimamente con el mismo. Tal componente se puede impregnar

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en o sobre el tal como, por ejemplo en el caso del platino, tratando el silicato con una disolucion quecontiene un ion que contiene el metal platino. As, los compuestos adecuados de platino para este finincluyen acido cloroplatnico, cloruro platinoso y varios compuestos que contienen el complejo amnicode platino.

El material cristalino anterior, especialmente en sus formas metalica, de hidrogeno y de amonio sepuede convertir beneficiosamente en otra forma por tratamiento termico. Generalmente, este tratamientotermico se lleva a cabo calentando una de estas formas a una temperatura de al menos 370C duranteal menos 1 minuto y generalmente durante no mas que 20 horas. Aunque para el tratamiento termicose puede emplear la presion subatmosferica, se desea la presion atmosferica por razones de conveniencia,tal como en aire, nitrogeno, amonaco, etc. El tratamiento termico se puede llevar a cabo a una tempe-ratura de hasta aproximadamente 925C. El producto tratado termicamente es particularmente util enlos catalizadores de ciertas reacciones de conversion de hidrocarburos.

Cuando el material cristalino se emplea como un adsorbente o como un componente de un catalizadoren un procedimiento de conversion de un compuesto organico se debe deshidratar, al menos parcialmente.Esto se puede hacer calentando hasta una temperatura en el intervalo de 200C a 595C en una atmosferatal como aire, nitrogeno, etc. y a presion atmosferica, subatmosferica o superatmosferica, entre 30 mi-

nutos y 48 horas. La deshidratacion tambien se puede llevar a cabo a temperatura ambiente meramentecolocando la composicion a vaco, pero se requiere un tiempo mayor para obtener una cantidad suficientede deshidratacion.

El presente material cristalino se puede preparar a partir de una mezcla de reacci on que contienefuentes de, por ejemplo, un metal alcalino o alcalino-terreo (M), por ejemplo sodio o potasio, un cation,un oxido o una combinacion de oxidos seleccionados del grupo que consta de un elemento divalenteW, por ejemplo cobalto, un elemento trivalente X, por ejemplo aluminio, un elemento tetravalente Y,por ejemplo silicio, y un elemento pentavalente Z, por ejemplo f osforo, un agente director organico (R),descritos posteriormente en esta memoria mas particularmente, y un disolvente o mezcla de disolventes,especialmente agua, teniendo dicha mezcla de reaccion una composicion, en terminos de relaciones enmoles de oxidos, dentro de los intervalos siguientes:

Reactivos Uso Preferido

X2O3/YO2 0 a 0,05 0,001 a 0,05X2O3/(YO2+Z2O5) 0,1 a 100 0,1 a 20X2O3/(YO2+WO+Z2O5) 0,1 a 100 0,1 a 20Disolvente/YO2 1 a 1500 5 a 1000OH/YO2 0,01 a 10 0,05 a 5(M2/eO+R2/fO)/(YO2+WO+Z2O5+X2O3) 0,01 a 20 0,05 a 5M2/eO/(YO2+WO+Z2O5+X2O3) 0 a 10 0,005 a 5

en los que e y f son las valencias promedio ponderadas de M y R, respectivamente.

En el presente metodo de sntesis, cuando no se anaden ninguno de los oxidos de Z y/o W a la mezcla

de reaccion, el pH es crtico y se tiene que mantener desde aproximadamente 10 a aproximadamente 14.Cuando estan presentes oxidos de Z y/o W en la mezcla de reaccion, el pH no es estrechamente crtico ypuede variar entre aproximadamente 1 y 14 para la cristalizacion de la presente invencion.

La cristalizacion del presente material cristalino se puede llevar a cabo en condiciones estaticas ocon agitacion en un reactor adecuado, tal como por ejemplo vasos de polipropileno o autoclaves deacero inoxidable o revestidos de teflon. El intervalo total util de temperaturas de cristalizacion es deaproximadamente 50C a aproximadamente 250C durante un tiempo suficiente para que se produzca lacristalizacion a la temperatura usada, por ejemplo desde aproximadamente 5 minutos a aproximadamente14 das. Seguidamente, los cristales se separan del lquido y se recuperan.

Ajustando las condiciones de la reaccion de sntesis, como la temperatura, el pH y el tiempo dereaccion, etc., dentro de los anteriores lmites, se pueden preparar realizaciones del presente materialcristalino que no esta formando pilares con un tamano de poros promedio deseado. En particular, ladisminucion del pH, el incremento de la temperatura o el incremento del tiempo de reacci on puedenpromover la formacion de cristales de producto con un tamano de poros promedio mayor.

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Ejemplos no limitantes de varias combinaciones de W, X, Y y Z contemplados por la presente invencionincluyen:

W X Y Z

Al Si Al P Al Si P

Co Al PCo Al Si P Si

incluyendo las combinaciones de W siendo Mg, o un elemento seleccionado de los metales de transiciondivalentes de la primera fila, por ejemplo Mn, Co y Fe; siendo X B, Ga o Fe; y siendo Y Ge.

Un agente director organico para usar en la sntesis del presente material a partir de la anterior mezclade reaccion es un ion de amonio o fosfonio cuaternario de formula:

R1|

R4Q+R2|R3

en la que Q es nitrogeno o fosforo y en la que al menos uno de R1, R2, R3 y R4 es arilo o alquilo de6 a aproximadamente 36 atomos de carbono, por ejemplo -C6H13, -C10H21, -C16H33 y -C18H37, o suscombinaciones, seleccionandose lo restante de R1, R2, R3 y R4 del grupo que consta de hidrogeno, alquilode 1 a 5 atomos de carbono y sus combinaciones. El compuesto a partir del que se deriva el anterior ionde amonio o fosfonio cuaternario puede ser, por ejemplo, el hidr oxido, haluro o silicato.

En la presente sntesis se prefiere que en la mezcla de reaccion este presente un compuesto organicoadicional junto con el anterior compuesto de amonio o fosfonio cuaternario. Ese compuesto organicoadicional es el ion fosfonio o amonio cuaternario de la anterior formula del agente director en la que R1,R2, R3 y R4 se seleccionan del grupo que consta de hidrogeno y alquilo de 1 a 5 atomos de carbono y suscombinaciones.

Cuando se compara con otros de tales agentes conocidos para dirigir la sntesis de una o mas de otrasestructuras cristalinas, se cree que la efectividad particular del agente director actualmente requerido sedebe a su capacidad para funcionar como un templado en la mezcla de reaccion anterior en la nucleaciony crecimiento de los cristales de poros ultralargos deseados con las limitaciones discutidas anteriormente.Ejemplos no limitantes de estos agentes directores incluyen cetiltrimetilamonio, cetiltrimetilfosfonio, oc-tadeciltrimetilamonio, octadeciltrimetilfosfonio, benciltrimetilamonio, cetilpiridinio, deciltrimetilamonioy dimetildidodecilamonio.

Se debe ser consciente que los componentes de la mezcla de reaccion se pueden suministrar mediantemas que una fuente. La mezcla de reaccion se puede preparar por cargas o continuamente. El tamano decristales y el tiempo de cristalizacion del nuevo material cristalino variara con la naturaleza de la mezclade reaccion empleada y las condiciones de cristalizacion.

Los cristales preparados mediante la presente invencion se pueden conformar en una amplia variedadde tamanos de partculas. Generalmente hablando, las partculas pueden estar en forma de un polvo, ungranulo, o un producto moldeado, tal como un extrudo que tiene el tamano de partculas suficiente parapasar a traves de un tamiz de malla 2 (Tyler) y ser retenido en un tamiz de malla 400 (Tyler). En loscasos en los que se moldea el catalizador, tal como por extrusion, los cristales se pueden extruir antes desecar o secarlos parcialmente y a continuacion extruirlos.

Las presentes composiciones son utiles como componentes de catalizadores para catalizar la conversionde compuestos organicos, por ejemplo compuestos oxigenados e hidrocarburos, mediante reacciones ca-talizadas por acidos. El tamano de los poros es tambien tal que la selectividad espacioespecfica conrespecto a las especies en el estado de transicion se minimiza en reacciones tales como el craqueo (Chen

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et al., Shape Selective Catalysis in Industrial Applications, 36 CHEMICAL INDUSTRIES, p aginas 41-61 (1989) a las que se hace referencia para una discusion de los factores que afectan a la selectividad delas formas). Las limitaciones difusionales tambien se minimizan como resultado de los poros muy grandesde los presentes materiales. Por estas razones, las presentes combinaciones son especialmente utiles para

catalizar reacciones que se producen en presencia de posiciones acidas sobre la superficie del catalizadory que involucran reaccionantes, productos o especies en estado de transicion que tienen grandes tamanosmoleculares, demasiado grandes para sufrir reacciones similares con catalizadores solidos convencionalesde gran tamano de poros, por ejemplo, zeolitas de gran tamano de poros tales como las zeolitas X, Y, L,ZSM-4, ZSM-18 y ZSM-20.

As, las presentes composiciones catalticas catalizaran reacciones tales como el craqueado, y el hi-drocraqueo, y otras reacciones de conversion que usan alimentaciones de hidrocarburos de tamanos mo-leculares variables, pero con particular aplicabilidad a alimentaciones con tamanos moleculares grandestales como hidrocarburos altamente aromaticos con componentes aromaticos policclicos sustituidos osin sustituir, compuestos naftenicos voluminosos o compuestos altamente sustituidos con configuracionesestericas voluminosas, por ejemplo tamanos moleculares de aproximadamente 13 angstrom o mas.

Como en el caso de muchos catalizadores, se puede desear incorporar a la nueva composicion cris-

talina otro material resistente a la temperatura y otras condiciones empleadas en los procedimientos deconversion de compuestos organicos. Tales materiales incluyen materiales activos e inactivos y zeolitassinteticas o que se encuentran en la naturaleza as como materiales inorganicos, tales como arcillas, slicey/u oxidos metalicos tales como alumina, titania y/o zirconia. Los ultimos pueden encontrarse en lanaturaleza o estar en forma de precipitados gelatinosos o geles que incluyen mezclas de slice y oxidosmetalicos. El uso de un material en union con el nuevo cristal, es decir combinado con el mismo o presentedurante la sntesis del nuevo cristal, que es activo, tiende a cambiar la conversion y/o la selectividad delcatalizador en ciertos procedimientos de conversion de compuestos organicos. Los materiales inactivossirven adecuadamente como diluyentes para controlar la cantidad de conversion en un procedimiento dadopara que los productos se puedan obtener economica y ordenadamente sin emplear otros medios para con-trolar la velocidad de reaccion. Estos materiales se pueden incorporar con arcillas que se encuentran enla naturaleza, por ejemplo bentonita y caoln, para mejorar la resistencia a la compresion del catalizadoren condiciones de operacion comerciales. Dichos materiales, es decir arcillas, oxidos, etc., funcionan comoligantes para el catalizador. Es deseable proporcionar un catalizador que tenga una buena resistencia a

la compresion porque durante el uso comercial es deseable prevenir que el catalizador se desmenuce enmateriales semejantes al polvo. Normalmente, estos ligantes arcillosos solo se han empleado con el fin demejorar la resistencia a la compresion del catalizador.

Las arcillas que se encuentran en la naturaleza que se pueden mezclar con el cristal para formarmateriales compuestos incluyen la familia de la montmorillonita y el caoln, familias que incluyen lassubbentonitas, y los caolnes comunmente conocidos como arcillas Dixie, McNamee, Georgia y Florida uotros en los que el principal constituyente mineral sea la halosita, caolinita, dickita, nacrita o anauxita.

Ademas de los materiales precedentes, el cristal se puede mezclar para formar un material com-puesto con un material de matriz porosa tal como slice-alumina, slice-magnesia, slice-zirconia, slice-toria, slice-berilia, slice-titania as como composiciones ternarias, tales como slice-alumina-boria, slice-alumina-zirconia, slice-alumina-magnesia y slice-magnesia-zirconia.

Los componentes de la mezcla de reaccion se pueden suministrar mediante mas que una fuente. La

mezcla de reaccion se puede preparar por cargas o continuamente. El tamano de cristales y el tiempo decristalizacion del nuevo material cristalino variaran con la naturaleza de la mezcla de reaccion empleaday las condiciones de cristalizacion.

Los cristales preparados mediante el procedimiento de sntesis se pueden conformar en una ampliavariedad de tamanos de partculas. Generalmente hablando, las partculas pueden estar en forma de unpolvo, granulo o un producto moldeado, tal como un extrudo que tiene un tamano de partculas suficientepara pasar a traves de un tamiz de malla 2 (Tyler) y ser retenido por un tamiz de malla 400 (Tyler). Enlos casos en los que el catalizador esta moldeado, tal como por extrusion, los cristales se pueden extruirantes de secar o secarse parcialmente y a continuacion extruirse.

El tamano de los poros en los presentes materiales catalticos mesoporosos es lo bastante grande paraque se minimice la selectividad espacioespecfica con respecto a las especies en el estado de transicion enreacciones tales como el craqueo (Chen et al., Shape Selective Catalysis in Industrial Applications, 36

CHEMICAL INDUSTRIES, paginas 41-61 (1989) a la que se hace referencia para una discusion de los

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factores que afectan a la selectividad de la forma). Tambien se minimizan las limitaciones difusionalescomo resultado de los poros muy grandes.

Los cristales del material soporte mesoporoso estaran mezclados para formar un material compuesto

con un material matriz para formar el catalizador acabado y para este fin son adecuados materialesmatriz convencionales no acidos tales como la alumina, slice-alumina y slice. Usualmente, el materialmesoporoso se mezcla con la matriz para formar un material compuesto en cantidades de 80:20 a 20:80en peso, tpicamente de 80:20 a 50:50 material mesoporoso:matriz. La mezcla se puede hacer por mediosconvencionales que incluyen triturar los materiales conjuntamente seguido por extrusion de peletizacionen las partculas de catalizador acabadas deseadas. En el documento U.S. 4.582.815 se describe un metodopreferido para extruir con slice como ligante. Si el catalizador se tiene que tratar con vapor con el fin delograr la baja acidez deseada, se lleva a cabo despues que el catalizador se haya formulado con el ligante,como es convencional.

El catalizador se puede tratar mediante tratamientos convencionales de presulfuracion, por ejemplocalentando en presencia de sulfuro de hidrogeno, para convertir las formas oxido de los componentesmetalicos en sus correspondientes sulfuros.

Despues de la calcinacion a aproximadamente 540

C durante al menos aproximadamente 1 hora ysi es necesario otro tratamiento para separar cualquier contaminante que bloquea los poros, se pone encontacto en una camara de adsorcion una muestra pesada del adsorbente con el vapor del adsorbato purodeseado. El aumento de peso del adsorbente se calcula como la capacidad de adsorci on de la muestra enterminos de gramos/100 gramos de adsorbente basado en el peso de adsorbente despues de calcinaciona aproximadamente 540C. La presente composicion exhibe una capacidad de adsorcion de equilibrio debenceno a 50 mm de Hg y 25C de mas que aproximadamente 15 g/100 g y mas particularmente mayorque aproximadamente 17,5 g/100 g, y mas particularmente mayor que aproximadamente 20 g/100 g.

Una forma preferida de hacer esto es poner en contacto el vapor de adsorbato puro deseado en unacamara de adsorcion evacuada a menos que 1 mm en condiciones de 1,6 kPa (12 mm de Hg) de vaporde agua, 5,3 kPa (40 mm de Hg) de vapor de n-hexano o ciclohexano, o 6,7 kPa (50 mm de Hg) devapor de benceno, a 25C. Durante el perodo de adsorcion la presion se mantiene constante (dentrode aproximadamente 0,5 mm) por adicion de vapor de adsorbato controlado mediante un manostato.

Cuando el adsorbato es adsorbido por el nuevo cristal, el descenso de presi on provoca que el manostatoabra una valvula que admite mas vapor de adsorbato en la camara para restaurar las anteriores presio-nes de control. La adsorcion es completa cuando el cambio de presion no sea suficiente para activar elmanostato.

Otra forma de hacer esto para los datos de adsorcion de benceno es con un sistema adecuado deanalisis termogravimetrico, tal como un sistema DuPont TGA 990/951 controlado por ordenador. Lamuestra de adsorbente se deshidrata (se separa el agua fsicamente adsorbida) calentando a, por ejem-plo, aproximadamente 350C o 500C hasta peso constante en helio que fluye. Si la muestra esta enforma sintetizada, por ejemplo conteniendo agentes directores organicos, se calcina a aproximadamente540C en aire y se mantiene hasta peso constante en lugar del tratamiento a 350C o 500C previamentedescrito. Las isotermas de adsorcion de benceno se miden a 25C mezclando una corriente de gas heliosaturado con benceno con una corriente de gas helio puro en las proporciones adecuadas para obtener lapresion parcial de benceno deseada. El valor de la adsorcion a 50 mm de Hg de benceno se toma de larepresentacion de la isoterma de adsorcion.

Productos

Los valores del ndice de viscosidad VI estan en el intervalo de 90 a 130, con rendimientos de productode 70-80 % en peso, usualmente al menos 75 % en peso. La viscosimetra del producto corresponde aaceites, de viscosidad variable, pero tpicamente de 20,5 a 150 mm2/s a 38C.

Esquema del procedimiento

En la fig. 1 se muestra un esquema adecuado del procedimiento en el que la alimentaci on, tpicamenteun gasoil se pasa por el hidrocraqueador 10 de combustibles a presion moderada y se procesa en unaoperacion de hidrocraqueo de un unico paso y de baja a moderada severidad a una presion de hidrogenobaja a moderada como se describio anteriormente con una conversion de aproximadamente 30 a 70%.El efluente se pasa al fraccionador 12. A continuacion se pueden separar la gasolina y el destilado. La

fraccion de colas se pasa a la etapa 18 de hidrocraqueo de lubricantes va una etapa inicial 16 de despa-

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rafinado. Tpicamente, la etapa de desparafinado es un desparafinado cataltico tal como sobre ZSM-5para producir una fraccion de hidrocarburos de punto de fluidez reducido, es decir -7C. La fracciondesparafinada se pasa a continuacion al hidrotratador 18 de lubricantes a alta presion para procesarsesobre el material cristalino de poros ultralargos descrito como catalizador para producir un aceite base

lubricante de reducido contenido en compuestos aromaticos. En los ejemplos, los porcentajes son en pesoa menos que se indique lo contrario.

Los siguientes ejemplos ilustran el hidrotratamiento de lubricantes a alta presion de una fraccion decolas hidrocraqueada a moderada presion que usa un catalizador de tamano de poros ultralargos. Enestos ejemplo, se preparo un catalizador como se describe en la patente de EE.UU. n 5.102.643.

Ejemplo 1

Preparacion de un catalizador que contiene paladio

Se preparo un catalizador que contena paladio como se describe mas adelante. Se intercambio unamuestra de una composicion calcinada M41S (4 nm (40A)) con disoluciones acuosas de nitrato de amonioa temperatura ambiente y se seco subsiguientemente durante toda la noche a 121C. Se combino una

porcion de los cristales resultantes con Al2O3 para formar una mezcla de 65 partes en peso de M41S y 35partes de alumina. Se anadio agua a esta mezcla para permitir que el catalizador resultante se conformaraen extrudos. El catalizador se activo por calcinacion a 482C en 5 v/v/min de nitrogeno durante 6 horasseguido por el reemplazamiento del flujo de nitrogeno con 5 v/v/min de aire. Se completo la calcinacionelevando la temperatura a 538C y manteniendo esa temperatura durante 12 horas. Se incorporo paladiopor impregnacion con una disolucion acuosa de un sal tetraamnica de paladio, Pd(NH3)4Cl2. A conti-nuacion, el extrudo se seco a 121C durante toda la noche y se calcino a 299C en aire durante 3 horas.Las propiedades fsicas y qumicas del catalizador Pd/M41S se dan en la tabla I mas adelante:

TABLA I

Propiedades del catalizador Pd/M41S

Paladio, pct en peso 0,81

Area superficial, m2

/g 654Densidad de partculas, g/ml 0,75Densidad real, g/ml 2,38Volumen de poros, ml/g 0,92

Ejemplo 2

Se sometio una fraccion de colas hidrocraqueada a media presion a desparafinado cataltico e hidro-procesado. La alimentacion se proceso en operacion en cascada sobre reactores de lecho fijo. Se cargaronochenta gramos de catalizador de desparafinado HZSM-5 en un primer reactor y en el segundo reactor secargaron 240 gramos del catalizador Pd/M41S que se describio en el ejemplo 1. A menos que se adviertalo contrario, la alimentacion se paso sobre ambos catalizadores a 17340 kPa absolutos, 1,0 LHSV sobreel catalizador de desparafinado y 0,33 LHSV sobre el catalizador de hidroprocesado. La temperatura enel primer reactor se mantuvo de 307 a 321C para dar un punto de fluidez objetivo de -7C.

El desparafinado se llevo a cabo sobre un catalizador de desparafinado de zeolita de poros medios.Las propiedades de la fraccion de colas se describen mas adelante en la tabla II.

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TABLA II

Propiedades del 10 % de colas mas pesadas a una conversion del 45% en peso y 373,7C+

Nitrogeno, ppm 9Peso molecular 558Punto de fluidez, C >49KV @ 100C, mm2/s 11,3

Composicion, % en pesoParafinas 42,1Compuestos mononaftenicos 19,9Compuestos polinaftenicos 21,2Compuestos aromaticos 16,8

Destilado simulado, % en pesoIBP/5 209/854

10/50 902/982

El hidrotratamiento se llevo a cabo sobre el catalizador de Pd/M41S como se describio anteriormentey, para fines comparativos, sobre catalizadores amorfos a 274C. Los resultados de los experimentosse sumarizan en la siguiente tabla III. Los resultados se presentan en terminos de la absorbancia UVdel producto que se uso para determinar los compuestos aromaticos en el aceite base lubricante. Laabsorbancia a 226 nm es una medida de los compuestos aromaticos totales mientras que la absorbanciaa 400 nm (x103) es una medida de los compuestos aro

procedimiento de hidrocraqueo para lubricante

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