Problemas de superficie.-Aspectos

teóricos y prácticos

Prof. Dr. J. AR VID HEDVALL Chalmers Tehniska Högshola

Gotemburgo (Suecia)

RESUMEN Se hace una revisión general del comportamiento de las superficies

sólidas en relación con problemas tales como: sorción, catálisis,, reac­ciones en estado sólido, crecimiento de cristales, etc.

Se describen las relaciones existentes entre la estructura defectuosa de los sólidos y su actividad superficial. También se estudian los fac­tores que modifican la actividad de los cristales. Se exponen aJlgunos ejemplos y se discuten sus repercusiones prácticas.

SUMMARY

A general review is made of the behavior of solid surfaces in regard to problems such as sorption, catalysis, solid state reactions,, crystal growth, etc. The relationships between defective solid structure and surface activity are described. A description is also made of the factors which modify the crystal activity. A number of examples are given and practical implications are discussed.

Cuando se comenzó a investigar la reactividad química de los sólidos surgió como algo natural e inevitable la necesidad de considerar la actividad superficial de los mismos, debido a la relación que existe entre las características de activi­dad superficial y la marcha de las reacciones heterogéneas en sus variadas formas de síntesis y descomposición.

Debemos señalar, sin embargo, que solamente en épocas muy recientes ha sido posible estudiar la cinética de los procesos con suficiente claridad para dis­cernir entre aquellos procesos que tienen lugar en la superficie y los que suponen la migración de partículas a través de la red de un sólido.

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PROBLEMAS DE SUPERFICIE

El Óxido férrico es una sustancia que se utiliza en muchas aplicaciones prác­ticas. Su color está fuertemente influenciado por la naturaleza del compuesto empleado en su preparación y por el programa térmico a que ha sido sometido. El problema del color del óxido férrico fué durante mucho tiempo motivo de discusión, sin que se llegase a conclusiones muy definidas. En el año 1920 se estableció que el bonito color rojo anaranjado del óxido férrico podía obtenerse solamente por calcinación de los sulfatos de hierro a temperaturas inferiores a 850° C. Utilizando los métodos existentes entonces, se demostró también que los diagramas de rayos X eran idénticos para todas las preparaciones de óxido fé­rrico, independientemente del material de partida utilizado y de la temperatura de cocción (1). Se puso de manifiesto asimismo que la reactividad de la prepa­ración de color rojo anaranjado —por ejemplo, frente al CaO— era considera­blemente mayor que la de las otras preparaciones de óxido férrico. Cuando se calentaba la preparación de color rojo anaranjado a temperaturas superiores a 850° — 900° C, desaparecía su exaltada reactividad. Todos estos fenómenos pa­recían imposibles de explicar si no se admitía la existencia y la función de las imperfecciones reticulares que ahora denominamos defectos hereditarios. Tam­bién se comprobó que las preparaciones de óxido férrico de estructura defectuosa reaccionaban con mayor intensidad en los procesos de sinterización, lo cual pro­ducía mayores resistencias a la compresión de los compactos (2).

60

50

f >g FeeOs obtenido a j ^ partir de ^^^'^ . § sulfato f CaO y/* /

/Fe^O^oö tenido ü / partiíde

¿^^oxalato-h CaO

JmpQTotura%'

500 600 700 800 900 1000

FiG. 1. -Reacciones entre el CaO y el Fe iOa- El "óxido a partir de sulfato", con defectos reticulares hereditarios, se pre­paró por calentamiento de un sulfato de hierro. El "óxido a partir de oxalato", sin imperfecciones reticulares se obtuvo ca­lentando un oxalato de hierro. Las par­tículas del "óxido a partir de sulfato" al­canzan gradualmente sus posiciones co­rrectas a temperaturas superiores, con la consiguiente disminución de la reactivi­

dad del óxido.

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Los problemas suscitados por las distorsiones e imperfecciones reticulares han sido estudiados en su aspecto teórico por Adadurow, Balandin, Frenkel, Schottky, Smekal, Wagner, Zwicky y„ posteriormente, por otros muchos inves­tigadores.

Hace unos veinte años el autor señaló el hecho de que la influencia de las distorsiones sobre el estado de energía de la red no está necesariamente limitada al locus de la imperfección, la cual en sí misma está sujeta a cambios en espacio

FíG. 2.—Sinterización y contracción de pastillas de óxido férrico: 1 a: Oxido férrico sin defectos hereditarios; Cur­va (1), solamente calentado; Curva (2) reducido a Fe304 ; Curva (3), sometido a reducción y reoxidación. 1 b : Oxido fé­rrico con defectos hereditarios, obtenido a partir de sulfato ; Curva (1), solamente calentado ; Curva (2), reducido a FcsO^ ; Curva (3), sometido a reducción y reoxi­

dación.

8Û0 ¡3

700 j

600

m l

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¡1 m II

'h i ' 200

m / / /

TempBratura °C-^ l a

500 mm 'm Temperatura °C-

Ib

y tiempo. Hay que contar, por tanto, con la existencia de algo que puede llamarse una "onda de distorsión" y que está afectada por una serie de factores tales como: estructura, estado magnético, carga eléctrica, volumen, movilidad de las partículas, etc. Esta onda puede también extender su influencia a la actividad físico-química de la superñcie (3).

A pesar de la importancia de los procesos que tienen lugar en la superñcie de los cristales o qus comienzan en ella, nuestro conocimiento actual de las pro­piedades de las mismas es todavía muy incompleto. Los procesos a que nos refe­rimos pueden ser sorción, catálisis o reacciones químicas en el sentido tradicio­nal de la palabra.

Las diferencias en las condiciones físico-químicas que existen entre el interior

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del cristal y su superficie fueron señaladas hace ya tiempo por Goetz, Volmer y Adhikari, quienes demostraron que las moléculas superficiales ("moleculoides") poseen una capacidad de migración considerabemente mayor.

El crecimiento de los cristales ha sido tratado por Stranski en numerosas publicaciones. Dicho crecimiento está estrechamente relacionado con el compor­tamiento de las superficies,

FiG. 3. —Cambio de estructura superficial con formación de bloques o "moléculas superficiales'' (Goetz).

Hace unos cuarenta años Cohen observó que la estructura superficial de al­gunos metales (Cu, Bi, Sb) sufría cambios a temperaturas sorprendentemente bajas (unos 70° C). Estos cambios suponían una clase de transformación que no correspondía a alteraciones definidas en la estructura reticular. Unos años des­pués de los experimentos de Cohen, el autor pudo demostrar que tales tipos de estados de transición ejercen análogos efectos sobre la reactividad que los cam­bios estructurales de cualquier otra clase (4). Se tiene la seguridad de que es posible descubrir tales fenómenos no solamente en el caso de otros metales sino también quizá en el caso de sustancias no metálicas. Este es un interesante cam­po de investigación que puede conducir a interesantes aplicaciones (por ejemplo.

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en catálisis). En los materiales cerámicos también se presentan problemas aná­logos.

En las interfases de estos sistemas heterogéneos se pueden producir muchos cambios, que sin duda afectan a su comportamiento, como ocurre, por ejemplo, en el ataque de estos materiales por gases agresivos.

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^0,003

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73 74 75 76 —^Temperatura °C

Cu 67 Ô9 69 70 71 72

•*• Temperatura °C

FiG. 4.—La velocidad de disolución alcanza un máximo relativo a la temperatura de cambio de estructura superficial.

La aparición de algunos tipos inesperados de reacciones, hace ya unos cuaren­ta años, hizo que se iniciasen las primeras discusiones serias acerca del meca­nismo y de la cinética de las reacciones en polvo. Así, por ejemplo, al calentar mezclas de óxido de bario y sulfato cúprico a temperaturas solamente de unos 350° C se forma sulfato bárico y óxido cúprico ; dado el calor de reacción tan elevado, la reacción tiene lugar con una violencia casi explosiva. La reacción BaO + CaSiOa -^ BaSiOs + CaO se verifica a una temperatura muy parecida. Algunas personas todavía tenían grandes dudas sobre si tales reacciones se ve­rificaban verdaderamente en estado sólido. Teniendo en cuenta la gran velocidad

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de reacción parecía, sin embargo, difícil explicar tal reacción postulando fases gaseosas o líquidas imaginarias.

TABLA I

R e a c c o n e s * Comienzo de¡la reacción

344

rápida (*'C)

BaO + CaC03 - BaCOa + CaO

Comienzo de¡la reacción

344

rápida (*'C)

BaO + CaSO^ = BaSO^ + CaO 370 3BaO + Ca3(POj2 = Ba3(POj2+ 3 CaO j 340 BaO + CaSi03 = BaSiOa 4- CaO : 354 SrO + CaC03 = SrC03 + CaO j 464 SrO + CaSO^ = SrSO^ + CaO 451

3SrO + Ca3(POj2 - Sr3 (PO J , + 3 CaO 450 SrO + CaSi03 - SrSi03 + CaO 454 CaO + MgC03 = CaCOs + MgO 523 CaO + MgSO^ - CaS04 + MgO 540 CaO + CoSO^ = CaSO^ + CoO 533 CaO + AUSiO, - CaSL03 + AI2O3 532

* En algunos casos se pueden formar sales dobles.

TABLA II

Oxido Comienzo de la reacción rápida (°C)

Oxido Wollastonita Enstatita Silimanita Rodonita

BaO SrO CaO

354 454

354 453 562

357 429 532

355 467 563

Tampoco era posible explicar tales reacciones considerando la migración de iones en sistemas y a temperaturas donde todos los componentes son no conduc­tores de la electricidad. El mecanismo de estas reacciones ha permanecido inex-plicado hasta que se ha visto que es un imposible a priori el establecer unas reglas generales para explicar la marcha de todas las reacciones en polvo. Sabe­mos ahora que existen dos etapas fundamentalmente diferentes: La reacción de interfase (dx/dt=C) y la reacción por difusión a través de la red (dx/dt=C/x).

Jagitsch (5) ha investigado estos problemas en el Instituto de Silicatos de Gotemburgo y ha demostrado que el comienzo de muchas reacciones en polvo

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depende de la movilidad de las "moléculas superficiales". Estas investigaciones y otras análogas son de gran interés en la actualidad para explicar los muchos fenómenos y procesos relacionados con la naturaleza de la superficie de los só­lidos (adsorción, quimisorción, procesos catalíticos positivos o negativos, enve­nenamiento de superficies, prevención o aceleración de la recristalización por medio de aditivos e interacción entre diferentes fases en contacto). La natura­leza y mecanismos de reacción de las moléculas superficiales están lejos de ser conocidos con detalle, pero el mucho esfuerzo dedicado a su investigación ha de contribuir sin duda a establecer jalones definitivos.

Lindner ha estudiado algunos procesos de difusión por medio de radiotraza-dores. Es interesante observar que es posible distinguir entre la primera parte de la reacción (procesos superficiales rápidos) y el lento transporte que se verifica por difusión a través de la propia red cristalina.

El uso de cualquier material presupone la existencia de un profundo conoci­miento de sus propiedades. No es suficiente conocer la composición química de la sustancia; hay que conocer asimismo su estructura cristalográfica, defectos reticulares, etc. Volviendo por un momento al óxido férrico mencionado ante­riormente, es necesario saber qué clase de material se ha empleado en su obten­ción y cuáles han sido las condiciones del calentamiento. Este último factor abarca no solamente la temperatura de cocción sino también la naturaleza de la atmós­fera y el tiempo de calentamiento. Naturalmente, estos puntos de vista son también válidos para otras muchas sustancias y son de especial interés para explicar algunos procesos de la tecnología cerámica.

Se hace necesario desarrollar métodos más perfeccionados para estudiar y para explotar los fenómenos superficiales de los sólidos. El autor cree que se puede dar un paso decisivo adelante midiendo la conductividad eléctrica y las propiedades de dipolo de las superficies. Estos métodos han sido desarrollados en Philips Research Laboratories.

Hace ya años, de Boer (7) realizó determinaciones de la cantidad de mo­léculas adsorbidas (por ejemplo, H2O). En esta misma línea ha trabajado poste­riormente Sandford (8) en el Instituto Sueco para la Investigación de Silicatos, y más recientemente Kats (9) en Philips Research Laboratories (H2 en cuarzo)

Estrechamente relacionada con estos problemas surge la necesidad de ela­borar nuevas técnicas para evitar los procesos de recristalización que influyen sobre la actividad desde el punto de vista energético y también desde el punto de vista puramente geométrico. Actualmente se está dedicando mucho esfuerzo al estudio de este problema. La solución está, al menos en parte, en introducir partículas extrañas que retardan el transporte de materia a través de las uniones

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entre las cristalitas. Estas investigaciones tienen tanto interés en los sistemas metálicos como en los no metálicos.

Debemos señalar también la insuficiencia de información que existe acerca de los fenómenos englobados en el término pasividad. Con frecuencia existen gases disueltos en las capas superficiales de las películas protectoras. Se supone a menudo que los óxidos se forman en la superficie de los metales, pero en mu­chos casos al menos, esto es erróneo, ya que tales óxidos presentan generalmen­te una estructura defectuosa lo que condiciona un diferente grado de reactividad. Los estudios clásicos sobre este asunto fueron realizados por Langmuir, Verwey y de Boer (10). Según el autor, hay que considerar los efectos de los gases di­sueltos; el oxígeno disuelto, por ejemplo, puede formar una barrera protectora. Los estados de pasividad están causados por cambios en las capas superficiales de la red, los cuales retardan o incluso hacen imposible el transporte de las partículas reactivas.

Volveremos más adelante sobre algunos de nuestros resultados experimen­tales que ilustran la importancia de los gases disueltos o adsorbidos. Según Sachtler (11) "la quimisorción del hidrógeno u otros adsorbatos no metáHcos so­bre la superficie de una red metálica hace a menudo decrecer la resistencia".

La recristalización representa una forma de envejecimiento y actúa alterando la actividad físico-química de las superficies. Otro aspecto interesante se pre­senta en los catalizadores mixtos, en los que se pueden formar compuestos o soluciones sólidas de los componentes. En relación con esto debemos mencionar un trabajo reciente de Van Buren y Hornstra (12) acerca de las uniones inter­granulares y el mecanismo de la sinterización. El aumento o disminución de los efectos depende de las condiciones de las interfases, del intercambio elec­trónico y de otros fenómenos.

Las reacciones catalíticas que tienen lugar en la producción cerámica, como por ejemplo la reacción de Baudouin, 2 CO = CO2 + C (ver más adelante), son pocas veces tenidas en la necesaria consideración, y en ellas casi siempre resulta dudoso decidir qué sustancia es la que constituye el verdadero catalizador.

Especialmente en el caso de catalizadores metálicos u oxídicos debe estable­cerse si se forman capas moleculares de compuestos y adsorbatos (por ejemplo, sulfuros, carburos, hidruros, etc.) y si éste es el caso, decidir si dichas capas son los verdaderos cristalizadores. El intercambio electrónico entre la superficie y el sustrato es entonces uno de los factores decisivos. Podemos recordar a este pro­pósito las ideas, ya relativamente antiguas, de Balandin (13) sobre la relación existente entre las estructuras del catalizador y del sustrato.

La relación estructural entre portador y sustrato es un problema que se está estudiando en la actualidad.

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Según Sachtelr (14) "Incluso en los casos en que se examina una superficie limpia, de naturaleza cristalográfica bien definida, el estudio de la naturaleza de la unión de quimisorción está entorpecido por el hecho de que a veces el mismo adsorbato se presenta sobre la superficie simultáneamente en varios estados de enlace. Los datos físicos aparentes corresponden entonces a la suma —o a la diferencia— de las contribuciones individuales más o menos desconocidas de­bidas a las distintas especies". Se menciona esto porque merece la pena saberse que es posible utilizar el microscopio de emisión Erwin Müller, al menos en el caso de algunas sustancias.

Nalser (15) ha conseguido aumentar enormemente la relación superficie/masa en un gran número de sustancias, mediante el uso de un tipo especial de molino. De esta forma han podido disminuir apreciablemente las temperaturas de reac­ción de algunas sustancias y exaltar su acción catalítica. Son de gran interés los resultados conseguidos acerca del efecto de la molienda extremadamente fina sobre la temperatura de los procesos de reducción y sobre la smterización en sistemas de óxidos o de silicatos.

El efecto de los gases disueltos o adsorbidos (16) —aunque estos gases sean inertes en el sentido habitual de la palabra— sobre la actividad de la supérele o de las capas inferiores, no ha recibido toda la atención que merece. Este efecto juega un importante papel en un gran número de procesos industriales. Estos

FiG. 5.—Reactividad del cuarzo frente al óxido de calcio, después de precalentarlo (1) en O2 a 600° C, (2) en O^ a 900« C, (0) en aire a la temperatura ambiente. Al pírecalentar en S03 o en SOo + O2 el efecto es inverso, es decir,

la reactividad disminuye.

35

30]

(o

^20]

^/5 900 950 1000

—*• Temperatura °C

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gases pueden ser retenidos por el sólido o liberados de nuevo. El que ocurra una cosa o la otra depende de las sustancias de que se trate y de las condiciones de temperatura empleadas. En ambos casos existe una perturbación del sistema re­ticular —activación o la inversa— según la composición del sistema.

Aquí nos enfrentamos de nuevo con un grupo de problemas que emanan de las estructuras distorsionadas y de la perturbación de los estados de energía.

20 40 60 HumQdad relativa (%)

100

FiG. 6.—Cantidades de feldes­pato pulverizado que pasan por un tamiz de 6.400 aberturas por cm^ y son retenidas por otro de 10.000, a diferentes hu­

medades relativas del aire.

Estos problemas son de interés común en campos tales como: reacciones quími­cas, recristalización, molienda, procesos de sorción, catálisis, fosforescencia y luminiscencia, fotoquímica, electrónica (semiconductores, etc.) y electrotécnica.' El intercambio de electrones entre las diferentes fases es de interés general en todos estos campos. Los campos mencionados en último lugar están relacionados con muchos productos modernos, tales como porcelana eléctrica y transistores.

Las distorsiones reticulares y los cambios en los estados de energía que lle-

FiG. 7.—Cantidades de feldes­pato pulverizado que pasan por un tamiz de 6.400 abertu­ras por cm^ y son retenidas por otro de 10.000, a diferentes hu­medades relativas del aire. El polvo seco se ha humedecido con una solución de Torio B a fin de eliminar la influencia de las cargas electrostáticas.

O 20 40 ' 60 Humedad relativa(7o)

80 100

van aparejados, son de muchos tipos: existen defectos irreversibles congelados, transiciones cristalográficas incompletas, defectos hereditarios, partículas extra­ñas que poseen volumen atómico o carga distintos de las partículas propias de la red, y desviaciones con respecto a las fórmulas ideales estequiométricas. Todos estos fenómenos merecen atenta consideración.

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Ordinariamente, cuando se quiere obtener un mayor rendimiento por unidad de tiempo en una reacción química, se suelen modificar solamente los factores: temperatura, tamaño de grano, forma de los granos y condiciones de contacto.

Los catalizadores mixtos se emplean para aumentar el efecto catalítico, pero no se tiene un profundo conocimiento del mecanismo de las reacciones que tienen lugar.

J A

FiG. 8.—Deterioro de un regenerador debido a la reacción 2CO = C02 + C.

En sistemas metálicos, de óxidos y de silicatos, los procesos destructivos están favorecidos a menudo por la facilidad de ataque que existe en las distintas su­perficies de contacto.

Debemos citar, por último, un par de ejemplos relacionados con las indus­trias de silicatos. Todavía existen problemas sin resolver en cuanto a la corro­sión de recubrimientos refractarios de hornos por la composición del vidrio. La

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ya mencionada reacción de Baudouin : 2 CO = CO2 + C, está catalizada por diversas sustancias en las paredes del regenerador y hace que se produzcan obs­trucciones en sus conductos. Otra forma de deterioro por ataque por gases apa­rece a menudo en mosaicos y objetos de loza, como puede observarse en algunos azulejos españoles.

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