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Primera ley de la termodinamica
Jesus Hernandez Trujillo
Facultad de Quımica, UNAM
Marzo de 2018
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Primera Ley/JHT 2 / 29
• La energıa y el trabajo de un sistema mecanico involucran el
conocimiento de las coordenadas y velocidades de las
particulas constituyentes
En termodinamica:
• se deben expresar estas cantidades en terminos de las
propiedades macroscopicas del sistema (parametros
termodinamicos)
• El principio de conservacion de energıa se expresa desde un
punto de vista mas general que en mecanica clasica
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Energıa interna
Primera Ley/JHT 3 / 29
Considera los sistemas
pared
adiabaticapropela
friccion
mm
hh
n, V, p1, T1 n, V, p1, T1
Sistema A Sistema B
Trabajo realizado por el bloque
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Energıa interna
Primera Ley/JHT 3 / 29
Considera los sistemas
pared
adiabaticapropela
friccion
mm
hh
n, V, p1, T1 n, V, p1, T1
Sistema A Sistema B
Trabajo realizado por el bloque
A los sistemas A y B se les comunica tra-
bajo adiabatico en igual cantidad:
Wad = mgh
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Energıa interna
Primera Ley/JHT 3 / 29
Considera los sistemas
pared
adiabaticapropela
friccion
mm
hh
n, V, p1, T1 n, V, p1, T1
Sistema A Sistema B
Trabajo realizado por el bloque
A los sistemas A y B se les comunica tra-
bajo adiabatico en igual cantidad:
Wad = mgh
Experimentalmente, se encuentra que el
estado final de ambos sistemas es el
mismo:n, V, p2, T2
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Primera Ley/JHT 4 / 29
• Al realizar la misma cantidad Wad a ambos sistemas se llega al
mismo estado final
• Existe una funcion del estado termodinamico (X1, X2, . . . , T )del sistema:
U = U(X1,X2, . . . , T )
• U se llama la energıa interna del sistema
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Primera Ley/JHT 5 / 29
• Ademas:
∆U = Wad
• Wad se obtiene sin referencia a las partıculas individuales que
conforman el sistema
• Wad se obtiene en terminos de un desplazamiento medible
bajo la accion de una fuerza (cambio en la altura en los
ejemplos anteriores)
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Trabajo p − V
Primera Ley/JHT 6 / 29
Sea un gas confinado en un cilindro con una pared movil y bajo la
accion de una fuerza externa constante F
F
F
restriccion restriccionF
x
hi
x
hi
hf
∆h < 0
(pi, Vi, Ti)
(pf , Vf , Tf)
trabajo
eliminar re-
striccion
estado inicial:
pext = F/A 6= pi
estado final:
pext = F/A = pf
A
Trabajo realizado sobre el sistema:
W = − F∆h = −FA∆h
A= −Pext ∆V
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Primera Ley/JHT 7 / 29
• El trabajo de expansion – compresion bajo la accion de una
presion externa constante es
W = −pext∆V
• Casos:
∆V < 0 W > 0 W realizado sobre el sistema
∆V > 0 W < 0 W realizado por el sistema
• En un proceso adiabatico, el intercambio de energıa entre el
sistema y los alrededores ocurre unicamente mediante la
realizacion de trabajo
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Primera Ley/JHT 8 / 29
Cuando la presion externa que actua sobre el gas no es constante:
dW = −pextdV
Por lo tanto:
W = −
∫
pextdV
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Primera Ley/JHT 9 / 29
Graficamente:
pext
VV1 V2
p1
p2
σ1
W1 = −∫
σ1pextdV
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Primera Ley/JHT 9 / 29
Graficamente:
pext
VV1 V2
p1
p2
σ2
W2 = −∫
σ2pextdV 6= W1
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Primera Ley/JHT 9 / 29
Graficamente:
pext
VV1 V2
p1
p2
σ1
σ−2
Wciclo = −∮
pextdV = W1 − W2 6= 0
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Reversibilidad
Primera Ley/JHT 10 / 29
Definicion de proceso reversible:
Un proceso infinitesimal que puede ser inver-
tido en su sentido mediante un cambio in-
finitesimal en sus variables termodinamicas
y alejarse solo ligeramente del equilibrio
Por otro lado:
Un proceso irreversible transcurre a
traves de estados alejados del equilibrio
termodinamico
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Primera Ley/JHT 11 / 29
Ejemplo:
La siguiente es una aproximacion a un proceso reversible
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estado inicial estado intermedio estado final
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Primera Ley/JHT 11 / 29
Ejemplo:
La siguiente es una aproximacion a un proceso reversible
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→
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→ . . . →
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estado inicial estado intermedio estado final
Durante el proceso:
pext ≃ p(n, V, T )
Por lo tanto:
Wrev = −
∫
p(n, V, T )dV
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Primera Ley/JHT 12 / 29
Ejemplo:
El siguiente es un proceso irreversible
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→
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→���������������������
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turbulencia
estado inicial estado intermedio estado final
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Primera Ley/JHT 12 / 29
Ejemplo:
El siguiente es un proceso irreversible
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��������������������������������
��������
→
�����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
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→���������������������
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turbulencia
estado inicial estado intermedio estado final
Durante el proceso:
pext 6= p(n, V, T )
Por lo tanto:
Wirrev = −
∫
pextdV
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Primera Ley/JHT 13 / 29
Tres casos para la expansion de un
gas ideal:
• Expansion contra una presion
constante pext
W = −pext∆V
• Expansion isotermica reversible
igual a la presion final del sis-
tema. En este caso:
pext = p = nRT/V , W = −nRT∫ V2
V1
dV
V= −nRT ln
V2
V1
• Expansion libre
pext = 0 , W = 0
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Primera Ley/JHT 13 / 29
Tres casos para la expansion de un
gas ideal:
• Expansion contra una presion
constante pext
W = −pext∆V
• Expansion isotermica reversible
igual a la presion final del sis-
tema. En este caso:
pext = p = nRT/V , W = −nRT∫ V2
V1
dV
V= −nRT ln
V2
V1
• Expansion libre
pext = 0 , W = 0
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Primera Ley/JHT 14 / 29
Trabajo irreversible vs trabajo reversible
Proceso de expansion
−W1 = −WV1→V2
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Primera Ley/JHT 15 / 29
Trabajo irreversible vs trabajo reversible
Proceso de expansion
−W2 = −(WV1→V ′ + WV ′→V2)
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Primera Ley/JHT 16 / 29
Trabajo irreversible vs trabajo reversible
Proceso de expansion
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Primera Ley/JHT 17 / 29
Trabajo irreversible vs trabajo reversible
Proceso de expansion
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Primera Ley/JHT 18 / 29
Trabajo irreversible vs trabajo reversible
Proceso de expansion
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Primera Ley/JHT 19 / 29
Es decir:
El trabajo reversible es el maximo disponiblepara aquellos procesos que transcurran entrelos mismos estados inicial y final.
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Primera Ley/JHT 19 / 29
Es decir:
El trabajo reversible es el maximo disponiblepara aquellos procesos que transcurran entrelos mismos estados inicial y final.
Aunque:
• Los procesos reales siempre
son irreversibles.
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Resumen sobre trabajo termodinamico
Primera Ley/JHT 20 / 29
• La diferencial del trabajo es inexacta, d−W(W depende del tipo de proceso)
• La integracion se realiza sobre variables termodinamicas
(propiedades macroscopicas)
Tipo de trabajo d−W comentario unidades
expansion −pextdV pext: presion externa Pa
dv: cambio en volumen m3
expansion superficial γdσ γ: tension superficial Nm−1
dσ: cambio en area m2
deformacion τdL τ : tension N
dL: deformacion m
electrico φdq φ: potencial electrico V
dq: cambio en carga electrica C
Tomado de:
P. Atkins, Physical Chemistry, 6th edition, 1999 (p. 52)
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Calor
Primera Ley/JHT 21 / 29
Una definicion de energıa:
La energıa de un sistema es su
capacidad para realizar un trabajo
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Calor
Primera Ley/JHT 21 / 29
Una definicion de energıa:
La energıa de un sistema es su
capacidad para realizar un trabajo
Experimentalmente:
Existen maneras de cambiar la energıa
de un sistema distintas a la realizacion
de trabajo
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Primera Ley/JHT 22 / 29
Mecanismos de transferencia de energıa entre un sistema y los
alrededores:
Trabajo (desplazamiento de paredes del sistema)
Calor (otras formas de intercambio)
Interpretacion
molecular:
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trabajo calor
frontera movil
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Primera Ley/JHT 23 / 29
• Proceso A: del estado 1 al 2 mediante Wadiab:
n, p1, V1, T1
Wad
n, p2, V2, T2
∆UA = Wad
pared adiabatica
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Primera Ley/JHT 23 / 29
• Proceso A: del estado 1 al 2 mediante Wadiab:
n, p1, V1, T1
Wad
n, p2, V2, T2
∆UA = Wad
pared adiabatica
• Proceso B: del estado 1 al 2 mediante W :
n, p1, V1, T1
W
Qn, p2, V2, T2 ∆UB 6= W
pared no adiabatica
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Primera Ley/JHT 24 / 29
La energıa interna depende del estado termodinamico del sistema.
En este caso:
U = U(n, p, V, T )
U es una funcion de estado
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Primera Ley/JHT 24 / 29
La energıa interna depende del estado termodinamico del sistema.
En este caso:
U = U(n, p, V, T )
U es una funcion de estado
Por lo tanto:
∆UA = ∆UB = ∆U
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Primera Ley/JHT 25 / 29
• Para el proceso adiabatico:
∆U = Wad
el trabajo es el mismo para todo
proceso adiabatico
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Primera Ley/JHT 25 / 29
• Para el proceso adiabatico:
∆U = Wad
el trabajo es el mismo para todo
proceso adiabatico
∆U − Wad = 0
![Page 38: Primera ley de la termodinamica´ - [DePa] Departamento de ...depa.fquim.unam.mx/jesusht/primeraley.pdf · Primera ley de la termodinamica´ Primera Ley/JHT 26 / 29 En resumen: Existe](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022020121/5baa784f09d3f2b2778c2861/html5/thumbnails/38.jpg)
Primera Ley/JHT 25 / 29
• Para el proceso adiabatico:
∆U = Wad
el trabajo es el mismo para todo
proceso adiabatico
∆U − Wad = 0
• Para el proceso no adiabatico:
∆U − W︸ ︷︷ ︸
6=0
= Q
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Primera Ley/JHT 25 / 29
• Para el proceso adiabatico:
∆U = Wad
el trabajo es el mismo para todo
proceso adiabatico
∆U − Wad = 0
• Para el proceso no adiabatico:
∆U − W︸ ︷︷ ︸
6=0
= Q
• Por lo tanto:
Q = Wadiab − W
definicion mecanica del calor
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Primera ley de la termodinamica
Primera Ley/JHT 26 / 29
En resumen:
Existe una funcion de estado extensiva tal que para cualquier
proceso:
∆U = Q + W
![Page 41: Primera ley de la termodinamica´ - [DePa] Departamento de ...depa.fquim.unam.mx/jesusht/primeraley.pdf · Primera ley de la termodinamica´ Primera Ley/JHT 26 / 29 En resumen: Existe](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022020121/5baa784f09d3f2b2778c2861/html5/thumbnails/41.jpg)
Primera ley de la termodinamica
Primera Ley/JHT 26 / 29
En resumen:
Existe una funcion de estado extensiva tal que para cualquier
proceso:
∆U = Q + W
Conservacion de la energıa de un sistema cerrado:
El sistema puede intercambiar energıa con los alrededores
mediante:
• Intercambio de calor
• Realizacion de trabajo
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Primera Ley/JHT 27 / 29
A nivel molecular, formas de energıa interna:
• Traslacional
• Rotacional
• Vibracional
• Electronica: enlace quımico, interac-
ciones intermoleculares, etc.
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Primera Ley/JHT 28 / 29
• Para un sistema aislado:
∆U =
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Primera Ley/JHT 28 / 29
• Para un sistema aislado:
∆U = 0
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Primera Ley/JHT 28 / 29
• Para un sistema aislado:
∆U = 0
• Al considerar al sistema + alrededores como un sistema
aislado:
∆U = ∆Usist + ∆Ualred = 0
∆Usist = −∆Ualred
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Primera Ley/JHT 29 / 29
Forma diferencial de la primera ley
Para procesos infinitesimales:
dU = d−Q + d−W
donde:
dU : exacta
d−Q : inexacta
d−W : inexacta